Divisin de Ciencias Bsicas e Ingeniera

Proyecto Terminal

Obtencin de Niacinamida a partir de Acido Nicotnico Para obtener el Ttulo de Ingeniero Qumico Presenta: Rita Cecilia Ferrer Vega
Asesores: Dr. Jos Luis Contreras Larios (UAM-A) M. en E. Leticia Nuo Licona (UAM-A)
Mxico D. F. Septiembre 2011

CONTENIDO
Lista de Tablas... Lista de Figuras.. Resumen... Introduccin.... Objetivos.. Justificacin.. iv v 1 2 5 6

CAPTULO I I MARCO TEORICO I.1 Antecedentes.. I.2 Propiedades fsicas y qumicas. I.3 Reaccin de neutralizacin.. 8 15 17

CAPTULO II II PARTE EXPERIMENTAL II.1 Descripcin de reaccin en fase gaseosa.. II.1.a Reaccin 1 fase gas. II.1.b Reaccin 2 fase gas.... II.1.c Reaccin 3 fase gas.. II.1.d Reaccin 4 fase gas II.1.e Reaccin 5 fase gas II.2 Descripcin de la reaccin en fase lquida.. II.2.a Reaccin 1 fase lquida. II.2.b Reaccin 2 fase lquida.. II.3 Mtodo analtico. II.3.a Reaccin de Knig.. II.3.b Mtodo por colorimetra.. II.3.c Curva de calibracin... 18 19 21 21 21 22 22 25 25 26 26 27 29

CAPTULO III III RESULTADOS Y DISCUSIN III.1 Anlisis de conversiones para reaccin en fase gaseosa...... III.1.a Resumen de resultados.. III.2 Anlisis de productos de reaccin para fase lquida..... III.2.a Anlisis en Equipo UV.. III.2.b Anlisis en Cromatgrafo de Gases CONCLUSIONES... 32 39 41 44 50 56

REFERENCIAS.

57

APENDICE A .

ESTUDIOS ESPECTROSCPICOS DE ACIDO NICOTINICO Y DE NIACINAMIDA PARA TENER UN MTODO ANALITICO. 59

Lista de Tablas TABLA 1. Importaciones Mexicanas de cido Nicotnico. 2. Importaciones Mexicanas de Niacinamida. 3. Cantidad diaria recomendada de equivalentes de cido Nicotnico 4. Ingestin diaria de nutrimentos recomendada para nios en Mxico.. 5. Propiedades fsicas de Niacinamida. 6. Propiedades fsicas de cido nicotnico. 7. Solubilidades de cido Nicotnico en Metanol 8. Solubilidades de cido Nicotnico en Metanol-Agua 9. Mezclas de reaccin para valoracin de Niacinamida 10. Absorbancia de tubo 2. 11. Absorbancia de tubo 4. 12. Absorbancia de tubo 6. 13. Absorbancia de tubo 8. 14. Absorbancia de tubo 10.. 15. Absorbancia al tiempo de 2 minutos para cada concentracin. 16. Lectura de absorbancia para cada producto de reaccin. 17. Variacin de la presin de amoniaco en las corridas de reaccin. 18. Concentraciones de niacinamida en diferentes corridas de reaccin.. 19. % de Conversin de niacinamida de cada producto de reaccin. 20. Conversin de niacinamida en gramos.. 21. Rampa de temperaturas. A1. cido nicotnico en agua. A2. Metanol mas cido nicotnico A3. Metanol con amoniaco. A4. Metanol con niacinamida A5. Datos de Reaccin 1 Fase Liquida. A6. Datos de Reaccin 2 Fase Liquida. A7. Datos de la reaccin 1 Fase Gas PAG. 6 6 9 10 16 16 23 23 28 29 29 29 30 30 31 39 39 40 40 40 50 61 62 62 63 63 63 64

TABLA A8. Datos de la reaccin 2 Fase Gas A9. Datos de la reaccin 3 Fase Gas A10. Datos de la reaccin 4 Fase Gas. A11. Datos de la reaccin 5 Fase Gas.

PAG. 64 65 65 66

Lista de Figuras FIGURA 1. Estructuras moleculares de NAD y NADP. 2. Molcula de niacinamida.. 3. Fuentes e intermediarios para la sntesis de Niacinamida.. 4.Mlecula de Piridina.. 5.Principales compuestos con Piridina. 6.Reaccin para obtencin de niacinamida.. 7. Sistema de vlvulas para alimentacin de amoniaco al reactor.. 8. Sistema propuesto para reaccin. 9. cido nicotnico colocado dentro del microreactor. 10. Antes de cerrar el microreactor.. 11.Microreactor cerrado con sistema de enfriamiento.. 12. Sistema para reaccin en fase lquida. 13.Sistema de vlvulas para alimentar amoniaco al microreactor 14. Reaccin de Knig. 15. Equipo espectro visible y agitador vortex. 16. Grfica de absorbancia para concentracin 0.2 mg/ml. 17. Grfica de absorbancia para concentracin 0.1 mg/ml. 18. Grfica de absorbancia para concentracin 0.05 mg/ml.. 19. Grfica de absorbancia para concentracin 0.025 mg/ml 20. Grfica de absorbancia para concentracin 0.01 mg/ml.. 21. Reaccin de Knig para diferentes concentraciones 22. Curva de calibracin para mtodo colorimtrico.. PAG. 2 3 4 12 13 17 19 19 20 20 20 24 24 26 28 29 29 29 30 30 31 31

23. Grfico de variacin de presin contra el tiempo de reaccin 1 25. Producto de reaccin en el fondo del microreactor. 26. Producto de reaccin 1 27. Producto de reaccin 1 despus de una primera destilacin.. 28. Grfico de variacin de presin contra el tiempo de reaccin 2 29. Grafico de variacin de temperatura contra el tiempo de reaccin 2..... 30. Producto de reaccin 2 31. Grfico de variacin de presin contra el tiempo de reaccin 3 32. Grfico de variacin de temperatura contra el tiempo de reaccin 3..... 33. Producto de reaccin 3 34. Grfico de variacin de presin contra el tiempo de reaccin 4 35. Grfico de variacin de temperatura contra el tiempo de reaccin 4..... 36. Producto de reaccin 4 37. Grfico de variacin de presin contra el tiempo de reaccin 5 38. Grfico de variacin de temperatura contra el tiempo de reaccin 5..... 39. Producto de reaccin 5 40. Consumo de amoniaco en lascorridas de reaccin.. 41. Pruebas de CNBr y cido sulfanilico con cido nicotnico. 42. Pruebas de CNBr y cido sulfanilico con niacinamida. 43. Grfica de tiempo contra presin para la reaccin 1 fase lquida. 44. Grfica de tiempo contra temperatura para la reaccin 1 fase lquida. 45. Resultado cualitativo de obtencin de niacinamida. 46. cido nicotnico conc=0.05 mg/ml. 47. Niacinamida conc=0.05 mg/ml. 48. cido nicotnico y Niacinamida conc=0.05 mg/ml.. 49. Mezcla de cido nicotnico mas niacinamida conc=0.05 mg/ml 50. Producto de reaccin 1 fase lquida. 51. Curva de calibracin de cido nicotnico.. 52. Curva de calibracin de cido nicotnico a bajas concentraciones.. 53. Producto de reaccin 2 fase lquida.

32 33 33 33 34 34 35 35 35 36 36 37 37 38 38 39 41 42 42 43 43 44 45 45 46 46 47 48 48 49

24. Grfico de variacin de temperatura contra el tiempo de reaccin 1 32

54. Cromatograma de niacinamida pura 55. Cromatograma de cido nicotnico puro. 56. Cromatograma de mezcla de cido nicotnico y niacinamida. 57. Cromatograma de la primera muestra a los 60 minutos de la reaccin 2 59. Cromatograma de la tercera muestra a los 180 minutos de la reaccin 2.. A1. Espectro visible del cido nicotnico en una solucin en metanol A2. Grfica de mxima disolucin de cido nicotnico en mezcla de agua-metanol A3. Grfica de cido nictico disuelto en mezcla de agua-metanol. A4. Grfica de espectro visible de niacinamida en metanol. A5. Espectro visible real de Niacinamida

50 51 52 53 55 59 59 60 60 61

58. Cromatograma de la segunda muestra a los 120 minutos de la reaccin 2 54

Resumen La Niacinamida que se consume en Mxico es importada y nuestro pas requiere desarrollar la tecnologa para su produccin nacional. Se estudia, la reaccin de neutralizacin cido-base de cido Nicotnico a Niacinamida en presencia de amoniaco. Se diseo, construyo y opero un microreactor por lotes en acero inoxidable para operar a alta presin adaptado con una chaqueta de enfriamiento en la parte superior y una chaqueta de calentamiento en la parte inferior con un volumen de 0.340 ml, Se encontraron altos rendimientos de niacinamida en la reaccin (90-80%) a temperaturas entre 200-210 C, presin cercanas a 70 psi, durante seis horas. Mediante el mtodo

analtico de Knig se pudo determinar la cantidad de niacinamida en los productos de reaccin. La determinacin de la presin de amonico se sigui durante las corridas de reaccin una vez alcanzada la temperatura de 200C. Se hizo una exploracin experimental de mtodos analticos de cido nicotnico y niacinamida en soluciones con metanol y agua utilizando la espectroscopa ultravioleta-visible as como la cromatografa gaseosa.

Introduccin La Niacinamida llamada tambin Nicotinamida, Vitamina B3, Vitamina PP, 3-piridina carboxinamida, es una vitamina hidrosoluble e importante para el ser humano, desempea un papel fundamental en la produccin y utilizacin de la energa a nivel celular. La Nicotinamida y el cido nicotnico son los ladrillos para el formar la coenzima I (Co I), nicotinamida-adeninadinucleotido (NAD), y la coenzima II (Co II), nicotinamida-

adeninadinucleotido fosfato (NADP) mostrados en la Figura 1. La Niacinamida es la amida del acido carboxlico de la niacina, la amida es la parte en donde se llevan a cabo la

reacciones oxido-reduccin a nivel celular y donde se metabolizan tanto las protenas como los carbohidratos para obtener la energa [1].

Figura 1. Estructuras moleculares de NAD y NADP Actualmente la demanda de alimentos va en aumento a nivel mundial, es importante resaltar que los alimentos bsicos para una buena nutricin lo ocupan los que provienen de los cereales y se consumen en forma de harinas que son ricas en carbohidratos y se enriquecen con esta vitamina mostrada en Figura 2.

Figura 2. Molcula de Niacinamida Se han estudiado algunas vas para la produccin de la Niacinamida, una de stas ocupa nuestro caso de estudio y consiste en que a partir de cido nicotnico con amoniaco en fase gaseosa se pueden obtener productos de reaccin como agua, nicotinonitrilo, trazas de acido nicotnico y Niacinamida[1]. En la Figura 3 se muestra la reaccin para llegar a la obtencin de la Niacinamida. La sntesis de 3-metil piridina (11) puede llevarse acabo por la reaccin en fase gas de etanol, formaldehdo, y amonaco en la presencia de un catalizador. Otro procedimiento para la obtencin de la 3-metil piridina es partir de la reaccin de acrolena a 3-metil piridina. En esta reaccin, se obtienen 3-metil piridina, como producto mayor, de 40-50% de rendimiento. El tercer procedimiento para la obtencin de la 3-metil piridina puede ser una ruta completamente diferente a partir del 2-metil glutaronitrilo (8) que es un derivado de la hidrocianacion de butadieno al adiponitrilo, despus por de hidrogenacin para dar 3-metil piridina (7) con un 83.5% rendimiento [1].

Figura 3. Fuentes e intermediarios para la sntesis de Niacinamida

La va de nuestro estudio muestra que de la amoxidacin de

3-metil piridina se

obtiene (2) que es el cido nicotnico. Con este producto se lleva a cabo la reaccin cido base con amoniaco en fase vapor y presin de vaco con temperatura entre 190-240C para dar como producto de reaccin agua, nicotinonitrilo, trazas de cido nicotnico y Niacinamida (1) como producto principal con un 80% de rendimiento [2].

Objetivos Objetivo General Obtener Niacinamida como producto de la reaccin de neutralizacin acido-base en fase gaseosa a partir de cido nicotnico en presencia de amoniaco.

Objetivos Especficos 1. Construir e instalar el sistema de reaccin en el Laboratorio de Catlisis ubicado en el

Departamento de Energa de la UAM-A. 2. Elaborar las curvas de calibracin para el anlisis por Cromatografa de Gases para

determinar la obtencin del producto principal. 3. Establecer las condiciones de operacin adecuadas del sistema como lo es la presin,

temperatura, proporcin en peso de reactivos para llevar a cabo la reaccin sin catalizador. 4. Determinar la temperatura ptima de la reaccin para obtener la ms alta conversin

a productos. 5. Establecer un mtodo conocido apropiado para determinar el rendimiento del

producto esperado de la reaccin.

Justificacin La importancia de desarrollar tecnologa para llevar a cabo el proceso de la obtencin de Niacinamida es vital en nuestro pas, puesto que Mxico la importa y tiene una gran relevancia para la industria alimenticia. Los datos de importacin en cuanto a costos y Kg

de cido Nicotnico y Niacinamida se muestran en Tabla 1 y Tabla 2.

Tabla 1. Importaciones Mexicanas de cido Nicotnico Ao 2008 2009 2010 Enero-Mayo 2011 Kg 298932 349499 284271 181904 Costo (Millones de Dlares) 2.73725 3.277738 2.416554 1.354978 Precio Prom.US-($/Kg) 9.16 9.38 8.5 10.8

Tabla 2. Importaciones Mexicanas de Niacinamida Ao 2008 2009 2010 Enero-Mayo 2011 Kg 819304 721252 1002373 422936 Costo (Millones de Dlares) 7.608271 6.995499 9.323903 4.082062 Precio Prom.US- ($/Kg) 9.29 9.7 9.3 9.65

Los pases que exportan a Mxico estos compuestos son Suiza, India, China, Estados Unidos, Blgica, Canad, Alemania principalmente, pero el de mayor produccin es China [3]. La participacin del Ingeniero Qumico en la industria es la de proponer o crear procesos que conlleven propuestas para generar y optimizar tecnologas, productos o compuestos que ofrezcan un al elaborar

beneficio a la sociedad, de esta manera el

producir o fabricar estos productos van a generar fuentes de empleo as como poder generar cambios en el mbito econmico del pas.

Actualmente la industria alimenticia requiere cubrir la demanda de la poblacin, ofreciendo productos de alta calidad que sean elaborados bajo normas que especifican los contenidos nutrimentales en este tipo de productos, los alimentos como las harinas, principal fuente de carbohidratos, pueden enriquecerse con esta Vitamina B3 o Niacinamida. La Vitamina B3 es primordial para el metabolismo de los carbohidratos y protenas a nivel celular y sirve para evitar enfermedades de la piel y del estomago principalmente [4]. Otros usos importantes se aplican en la industria de alimentos para mascotas, en la industria farmacutica as como en la industria manufacturera como aditivo para galvanoplastia [5]. La obtencin de Niacinamida va desde el estudio de las siguientes reacciones: Obtencin de acrolena a partir de propileno, obtencin de -picolina a partir de acrolena, obtencin de acido nicotnico a partir de -picolina para finalmente obtener a partir de cido Nicotnico la Niacinamida llamada tambin Nicotinamida o vitamina B3. Se construir e instalar un sistema de reaccin y se desarrollar una metodologa para la obtencin del producto deseado. Amoniaco, en una relacin 4:1. El principal inters en desarrollar este mtodo es completar el proceso desde la obtencin de Acrolena, B-Picolina hasta cido Nicotnico para usarlo como reactivo en la sntesis de la Niacinamida. Las materias primas son: cido Nicotnico y

CAPTULO I

I MARCO TEORICO

I.1 Antecedentes

En el siglo pasado se extendi una enfermedad llamada pelagra en muchas partes del mundo, sta generaba problemas estomacales y ulceraciones en la piel entre otras, en Estados Unidos fue donde se documentaron miles de casos de esta enfermedad, se relaciono el pelagra a poblaciones donde se consuma maz. En 1913, Goldberger demostr que la pelagra se debe a una deficiencia de vitamina en la dieta, Elvehjem y compaeros de trabajo aislaron nicotinamida de un extracto de

hgado y lo identific como un factor de prevencin de la pelagra. Se dieron cuenta que la deficiencia de esta vitamina era la causa de esta enfermedad, por lo que empezaron a enriquecer los productos del cereal (maz, trigo) con cido Nicotnico o con Niacinamida para evitar futuros problemas de salud, debido a esto fue notorio la disminucin del nmero de enfermos por esta causa [1]. Estudios han revelado que existe una relacin entre el aminocido Triptfano y la conversin de cido Nicotnico en el organismo, esto es, por cada 60 mg de Triptfano leche, huevos, cereales La vitamina B3

consumido que se encuentra principalmente en alimentos como

integrales, chocolate, pltano, se convierte a 1 g de cido Nicotnico.

desempea un papel fundamental en la produccin y utilizacin de la energa a nivel celular. La Nicotinamida y el cido nicotnico son los ladrillos para el formar la coenzima I (Co I),

nicotinamida-adeninadinucleotido

(NAD),

la

coenzima

II

(Co

II),

nicotinamida-

adeninadinucleotido fosfato (NADP). La Niacinamida es la amida del acido carboxlico de la niacina, en la amida se llevan a cabo las reacciones oxido-reduccin a nivel celular. La deficiencia en el consumo de

esta vitamina genera insomnio, dolores estomacales, indigestin, vrtigo, nerviosismo, incluyendo la dermatitis. La Tabla 3 muestra la ingesta diaria recomendada ya que la

importancia de la niacina radica en su funcin biolgica como cofactor en las reacciones oxido-reduccin en el metabolismo celular [4]. Tabla 3. Cantidad diaria recomendada de equivalentes de cido Nicotnico
ETAPA DE VIDA
Bebes (meses) 0-6 7-12 Nios (aos) 1-3 4-8 Hombres (aos) 9-13 14-18 19-30 31-50 51-70 >70 Mujeres (aos) 9-13 14-18 19-30 31-50 51-70 >70 En Embarazo (aos) 18 19-30 31-50 En Lactancia (aos) 18 19-30 31-50 DRI: Dietary Reference Intakes UL: Tolerable Upper Intake Levels for Niacin Equivalents 2 4 6 8 12 16 16 16 16 16 12 14 14 14 14 14 18 18 18 17 17 17 10 15 20 30 35 35 35 35 20 30 35 35 35 35 30 35 35 30 35 35

DRI (MG D-1)

UL (MG D-1)

Actualmente en Mxico existe un gran inters en lo que se refiere a salud, ya que da a da las investigaciones en ciencias mdico-biolgicas comprueban la relacin que existe entre la salud y la alimentacin; debido a esto, en nuestros tiempos se elaboran grandes cantidades de alimentos y bebidas no alcohlicas que son modificadas en su composicin, ya sea eliminando o adicionando nutrimentos con la finalidad de contribuir a evitar deficiencias y prevenir excesos que perjudiquen la salud. Como consecuencia se hace necesario establecer las especificaciones nutrimentales a que deben sujetarse dichos productos, se establecen Normas en las que se especifican las caractersticas nutrimentales que deben cubrir estos alimentos [6].

Tabla 4. Ingestin diaria de nutrimentos recomendada para nios en Mxico

NUTRIMENTOS NIOS DE 0 A 5 MESES CUMPLIDOS Energa Protena Vitamina A 460(110) KJ (Kcal.)/kg peso 13 g 400 g equivalentes de NIOS DE 6 A 11 MESES CUMPLIDOS 418(100) (Kcal)/Kg peso 14 g 400 g equivalentes de NIOS DE 1 A 3 AOS CUMPLIDOS 418(100) KJ (Kcal.)/kg peso 20* g 400 g equivalentes de

retinol Vitamina E Vitamina C Tiamina Riboflavina Niacina Vitamina B6 Folacina Vitamina B12 Calcio Fsforo Hierro Magnesio Zinc Yodo 3 mg 35 mg 0,35 mg 0,45 mg 6 mg equivalentes 0,30 mg 25 g 0,3 g 450 mg 350 mg 10 mg 40 mg 5 mg 40 g

retinol 4 mg 40 mg 0,45 mg 0,55 mg 7 mg equivalentes 0,60 mg 35 g 0,5 g 600 mg 500 mg 10 mg 60 mg 5 mg 50 g

retinol 6 mg 40 mg 0,7 mg 0,8 mg 9 mg equivalentes 1 mg 50 g 0,7 g 800 mg 700 mg 15 mg 80 mg 15 mg 70 g

INGESTION DIARIA RECOMENDADA PARA NIOS ESTABLECIDA POR EL INSTITUTO NACIONAL DE CIENCIAS MEDICAS Y NUTRICION SALVADOR ZUBIRAN.

10

Las tablas nutrimentales se complementan con la Niacina o cido nicotnico asi como tambiense incluye la ingesta de Niacinamida, la cual se le esta dando hoy dia mas importancia ya que el cido nicotnico se tiene que metabolizar dentro del organismo y la niacinamida aporta directamente su amida. Pero cual es la diferencia entre Niacina y Niacinamida? La Niacina o cido Nicotnico es fisiolgicamente un compuesto inactivo que al entrar al organismo se convierte a NAD nicotinamide adenine dinucleotido o NADP

nicotinamide adenine dinucleotido phosphate, es vasodilatador que afecta a los vasos cutneos de la cara, cuello, mientras que la Niacinamida no es un vasodilatador por lo que no se recomienda a personas con enfermedad heptica. Se ha observado en diversos estudios que la Niacinamida no afecta la curva de tolerancia a la glucosa en enfermos de diabetes mellitus por lo que se puede recomendar en su tratamiento [7]. Como se mencion anteriormente la importancia de enriquecer los alimentos genera la necesidad de produccin de vitaminas por lo que toca en nuestro caso es la produccin de Niacinamida; el principal inters de este trabajo es el de desarrollar un mtodo para

completar el proceso desde la obtencin de Acrolena, B-Picolina hasta cido nicotnico para usarlo como reactivo en la sntesis de la Niacinamida. El hablar de -Picolina, cido Nicotnico o Niacinamida estamos haciendo referencia a compuestos de Piridinas. Las Piridinas ocupan un lugar importante en la industria agrcola, se aplican a la produccin de, herbicidas, insecticidas, fungicidas y reguladores del crecimiento vegetal entre otros, estos compuestos son importantes en la industria qumica industrial asi como en la industria de los medicamentos. Los compuestos de piridina se definen por la presencia de un heterociclo de seis miembros, el anillo consta de cinco tomos de carbono y un tomo de nitrgeno. Aunque

11

muchas piridinas de componentes poli sustituidos, como otros compuestos heterocclicos, se sinterizan con la presencia de los grupos funcionales de los componentes cclicos, la mayora de los derivados se preparan con la manipulacin de piridina y sus homlogos simples, de manera similar a la qumica del benceno aromtico. Sin embargo, los compuestos de la piridina simples se preparan por la ciclacin alifatica de materiales crudos. La disposicin de los tomos es similar al benceno, excepto que uno de los carbonos ha sido sustituido por un tomo de Nitrgeno (a), su estructura es la siguiente.

Figura 4. Molcula de Piridina.

Desde que la piridina tiene la simetra de un benceno mono sustituido hay tres posibles ismeros de la piridina mono sustituida, seis compuestos con dos sustituyentes mostrados en la Figura 5. Los tres mono metilpiridinas o picolinas son 2- o -picolina (b), 3o -picolina (c) y 4- o - picolina (d). Aunque la piridina y las picolinas dominan la qumica comercialmente importante de derivados de la piridina, 2-metil-5-etil piridina (e) tambin son importantes. Se llama dimetil piridinas el lutidines y los 2-6- (f) y 3-5- (g) lutidines El nombre trivial es trimetil piridina es el collidine y el

estn prontamente disponibles.

simetrico 2,4,6 (h) collidine es el ms comn.

12

(a)

(b)

(c)

(d)

(e)

(f)

(g)

(h)

Figura 5. Principales compuestos con Piridina La qumica de la piridina se ha estudiado ampliamente, los volmenes de produccin tienen un aspecto econmico considerable ya que se utilizan como productos qumicos intermedios para la fabricacin de productos de consumo final como en la aplicacin para la fabricacin de especialidad [8]. Por lo anterior, se denota la importancia de utilizar estos qumicos como intermediarios para la obtencin de nuestro objetivo principal. Se han realizado trabajos anteriormente relacionados a este tema con buenos resultados como es la Obtencin de Acrolena, ste mtodo por Oxidacin Cataltica de Propileno se lleva a cabo en un reactor de lecho fijo a nivel planta piloto, en donde se prepararon, caracterizaron y evaluaron los catalizadores de oxidacin de propileno. vitaminas por lo que se consideran como productos qumicos de

13

Comercialmente es la ruta ms usada ya que involucra menores costos de materia prima, mayor eficiencia y menor formacin de productos no deseados, adems es la ms nombrada a nivel industrial [9].

CH2 CHCH3 + O2

CH2 CHCHO + H2O

El siguiente proceso es el de la obtencin de -picolina llamada tambin 3metilpiridina, se produce al sintetizar a nivel laboratorio Acrolena con Amoniaco en presencia de gas inerte en este caso Nitrgeno, se activan los catalizadores con un flujo de aire a una temperatura de 450c por una hora aproximadamente para posteriormente realizar la reaccin con los siguientes catalizadores :

Al2O3 /TiO2/NH4F/Mg(NO3)2.6H2O,

Al2O3 /TiF4/Mg(NO3)2.6H2O

respectivamente obteniendo como resultado, en mayor proporcin la 3- metil piridina de un 40, 50%, y como subproducto la piridina, de 20 a30%, la reaccin se llev acabo en un micro reactor de lecho fijo, controlando flujos de alimentacin de los reactivos, y controlando temperatura de reaccin de entre 300 a 500C [10].

CH2 CHCHO

NH3

La obtencin de cido Nicotnico a partir de -picolina es la siguiente etapa. Aqu se realiz la sntesis del cido nicotnico por oxidacin de -picolina (3-metil piridina) con

14

oxgeno en presencia de vapor de agua y nitrgeno. La reaccin se llev a cabo en fase gas en un microreactor de lecho fijo. Se sintetizaron catalizadores de V2O5/TiO2-WOx en diferentes concentraciones de WOx para dar estabilidad trmica desde una proporcin de 0 a 3% conservando la proporcin de 20% en V2O5. La separacin del cido nicotnico se llev a cabo en una cmara de condensacin a la salida del microrreactor donde el cido se obtuvo en forma de cristales y otros productos. Se construy un sistema de reaccin para operacin en contino conectado en lnea con un cromatgrafo de gases (Varian 3800 GC) con detector de ionizacin de flama. Las selectividades al cido nicotnico fueron de 75-95%, cuando la conversin vari desde 40 a 62% [11].

La ltima etapa que ocupa este proceso es la sntesis u Obtencin de la Niacinamida a partir de cido Nicotnico en presencia de Amoniaco Anhidro, por lo que se describir la reaccin ms adelante.

I.2 Propiedades Fsicas y Qumicas

La Niacinamida es un slido cristalino incoloro, esta vitamina es muy soluble en agua ya que 1 g se disuelve en 1 ml de agua y en etanol al 95 % 1 g se disuelve en 1,5 ml de este disolvente, tambin este compuesto es soluble en butanol, alcohol amlico, el

etilenglicol, acetona y cloroformo, pero es ligeramente soluble en el ter o el benceno. El

15

valor de su longitud en el equipo UV max. es de 261 nm. Debido a que la Niacinamida tiene cierta solubilidad en el ter, es posible la

extraccin de las soluciones acuosas del cido y de la amida con ter ya que presenta extraccin selectiva de la amida en su fase orgnica [1,4]. Tabla 5. Propiedades fsicas de Niacinamida
PROPIEDAD Peso molecular Punto de fusin C Punto de ebullicin C Rango de sublimacin Constantes de disociacin en agua, a 20 C Calor especfico, kJ / (kgK) 122.12 129-132 150-160 80-100 Kb1 2.24 1011 Kb2 3.16 1014 slidos, 55 C 1,30 65 C 1,34 75 C 1,39 lquido, 135 C 2,18 - 148 381 1.19 VALOR

Calor de disolucin en agua, kJ/kg Calor de fusin kJ/kg Densidad de la masa fundida, a 150 C, g/cm3

El cido Nicotnico es un slido con cristales largos, delgados y puntiagudos. Su solubilidad es menor respecto a la Niacinamida, 1 g se disuelve en 60 mL de agua, como es poco soluble en ter dietlico puede ser utilizado como una base para separar estos compuestos. El valor de su longitud en el equipo UV max es de 263 nm. Tabla 6. Propiedades fsicas de cido Nicotnico
PROPIEDAD Peso molecular Punto de fusin C Rango de sublimacin densidad de los cristales Constantes de disociacin en agua, a 20 C pH de la solucin acuosa saturada solubilidad, g / L de agua 0 C 38 C 100 C etanol, el 96% 0 C 78 C Metanol 0 C 62 C VALOR 123.12 236-237 150 1,473 g/cm3 Ka 1.50 10-5 Kb 1,04 10-12 2.7 8,6 24,7 97,6 5,7 76,0 63,0 345,0

16

Tanto el cido Nicotnico como la Niacinamida muestras propiedades similares en absorcin tienen un mximo cercano al 260, la intensidad de absorcin depende de su pH [12].

I.3 Reaccin de neutralizacin Una reaccin de neutralizacin es aquella en la que participa un acido y una base para formar una sal y agua. Se puede decir que la neutralizacin es la combinacin de cationes hidrogeno y aniones hidrxido para formar molculas de agua. Son generalmente

exotrmicas. En la reaccin que se lleva a cabo para la experimentacin intervienen una molcula de cido Nicotnico que acta como el reactivo acido y una molcula de Amoniaco que acta como el reactivo bsico para dar como productos de reaccin la molcula de Niacinamida y una molcula de agua principalmente [13].

+ NH3
cido Nicotnico Amoniaco Niacinamida

+ H2O
Agua

Figura 6. Reaccin para obtencin de niacinamida.

La reaccin se lleva a cabo en una proporcin de 1 mol de A.N. por 4 mol de Amoniaco, se recomienda tener el amoniaco en exceso, para obtener 1 mol de Niacinamida y 1 mol de agua. Las condiciones del sistema para llevar a cabo la reaccin son 190-240 C de

Temperatura, con presin superior a la atmosfrica reaccionar durante varias horas [14].

5-10 atm para despus hacerlo

17

CAPTULO II

II PARTE EXPERIMENTAL

II.1 Descripcin de reaccin en fase gaseosa. El sistema propuesto se compone con lo siguiente: Campana de extraccin Reactor por lotes de 0.34 L Lnea para purga Manmetro, Marca DEWITT, modelo 2000SS, presin mxima 200 PSI. Controlador de temperatura Modelo XMTG-808 Chaqueta de calentamiento de 600 W 120 V temperatura mxima 400C Termopar tipo J Parrilla para agitacin, agitador magnetico. Lnea de alimentacin para Amoniaco. Vlvula reguladora de gases Marca CONCOA Fabricada en Estados Unidos. Chaqueta de enfriamiento Bomba para recircular agua. Tanque de Gas Amoniaco anhidro e instalacin de gas hacia el reactor

El sistema de vlvulas mostrado en la Figura 7 indica como se lleva la lnea desde el tanque de amoniaco pasando por la vlvula mezcladora para despus llevar la alimentacin del gas hasta el microreactor. En la Figura 8 se observa el diseo del sistema. En la Figura 9 se deposita el reactivo en forma de polvo en el microreactor y despus en la Figura 10 se

18

cierra el sistema y presuriza con amoniaco.

En la Figura 11 se observa un sistema de

enfriamiento compuesto por una bomba para recircular agua fra del recipiente al la chaqueta del microreactor. La chaqueta de enfriamiento en la parte superior del reactor se propone en base a que la reaccin se lleva a cabo en varias horas y el sello de la tapa se deformo debido al calor generado durante el proceso. Se conserva la chaqueta de calentamiento o

resistencia en la parte inferior ya que esta provee el calor necesario al reactor para que lleve a cabo la reaccin, se mantiene el agitador magntico dentro del reactor y se usa la parrilla para mantener esta agitacin. Las condiciones para reaccin se describen a continuacin.

Figura 7. Sistema de vlvulas para alimentacin de Amoniaco al reactor. Figura 8. Sistema propuesto para reaccin.

II.1.a Reaccin 1 Fase Gas Condiciones de reaccin: Acido Nicotnico= 6,15 gramos Presin= 4,4 Kg/cm2 de NH3 210 C de temperatura para reaccin

19

chaqueta de enfriamiento Temp bao de hielo 6-10C

Figura 9. Acido Nicotnico colocado dentro del microreactor.

Figura 10. Antes de cerrar el microreactor.

Figura 11. Sistema cerrado con enfriamiento.

20

II.1.b Reaccin 2 Fase Gas Condiciones de reaccin: Acido Nicotnico= 2.5 gramos Presin= 29 PSI de NH3 210 C de temperatura para reaccin chaqueta de enfriamiento Temp bao de hielo 15-20 C Tiempo de reaccin 6 horas.

II.1.c Reaccin 3 Fase Gas Condiciones de reaccin: Acido Nicotnico= 3.0 gramos Presin= 44 PSI de NH3 200 C de temperatura para reaccin chaqueta de enfriamiento Temperatura bao de hielo 20-25 C Tiempo de reaccin 6 horas.

II.1.d

Reaccin 4 Fase Gas

Condiciones de reaccin: Acido Nicotnico= 2.5 gramos Presin= 43 PSI de NH3 200 C de temperatura para reaccin chaqueta de enfriamiento

21

Temp bao de hielo 20-25 C Tiempo de reaccin 6 horas.

II.1.e Reaccin 5 Fase Gas Condiciones de reaccin: Acido Nicotnico= 3.0 gramos Presin= 40 PSI de NH3 200 C de temperatura para reaccin chaqueta de enfriamiento Temp bao de hielo 20-25 C Tiempo de reaccin 6 horas.

II.2 Descripcin de la reaccin en fase lquida. Se propone hacer una reaccin en fase liquida, por lo que de acuerdo a las diferentes solubilidades tanto en agua como metanol descrito en las propiedades fsicas de los compuestos, se prepara la mezcla adecuada para encontrar un mximo de solubilidad y hacer reaccionar mayor cantidad de reactivo en una mnima cantidad de solvente; se lleva a cabo de la siguiente manera: Pruebas de solubilidad de cido Nicotnico en metanol En 60 mL de Metanol se agrega de 0.1 g en 0.1 g de cido Nicotnico hasta observar que no disuelve o se satura la solucin.

22

Tabla 7. Solubilidades de cido Nicotnico en Metanol.

GRAMOS CIDO NICOTINICO EN 60 ML METANOL 0.1 0.1+0.1 0.2+0.1 0.3+0.1 0.4+0.1 0.5+0.1 0.6+0.1 Si Si Si Si Si Si Se precipita, no disuelve mas DISUELVE

La prueba concluye que se disuelve 0.7 g de A.N. en 60 mL de Metanol, por lo que comparado con la bibliografa el dato reportado de solubilidad de A.N. en Metanol igual a 63 g/L, lo que significa 0.37 g en 60 mL.

La siguiente tabla muestra otra prueba de solubilidad de cido Nicotnico y como disolvente una mezcla Metanol-Agua. Tabla 8. Solubilidades de cido Nicotnico en Metanol-Agua
MEZCLA 1 mL Metanol + 9 mL Agua 2 mL Metanol + 8 mL Agua 3 mL Metanol + 7 mL Agua 4 mL Metanol + 6 mL Agua 5 mL Metanol + 5 mL Agua 6 mL Metanol + 4 mL Agua 7 mL Metanol + 3 mL Agua 8 mL Metanol + 2 mL Agua 9 mL Metanol + 1 mL Agua DISUELVE 0.102 g cido Nicotnico 0.069 g cido Nicotnico 0.051 g cido Nicotnico 0.040 g cido Nicotnico 0.069 g cido Nicotnico 0.078 g cido Nicotnico 0.075 g cido Nicotnico 0.090 g cido Nicotnico 0.085 g cido Nicotnico

La siguiente prueba es para observar el comportamiento del Metanol presurizndolo con Amoniaco dentro del reactor por lotes. Las condiciones son las siguientes: Se hizo reaccionar 50 mL de metanol 2 Kg/cm2 de Amoniaco anhidro 80 C durante 3 horas.

23

Durante el tiempo de reaccin se observa que la presin aumenta y despus de una hora se estabiliza.

El sistema propuesto se compone con lo siguiente: Campana de extraccin Reactor por lotes de V= 0.16 L Toma de muestra Manmetro, Marca DEWITT, modelo 2000SS, presin mxima 200 PSI. Controlador de temperatura Modelo XMTG-808 Chaqueta de calentamiento de 600 W 120 V temperatura mxima 400C Termopar tipo J Parrilla para agitacin y agitador magnetico Lnea de alimentacin para Amoniaco. Vlvula reguladora de gases Marca CONCOA Fabricada en Estados Unidos. Tanque de Gas Amoniaco anhidro e instalacin de gas hacia el reactor.

Figura 12. Sistema para reaccin en fase lquida.

24

En la Figura 12 se observa el sistema para reaccin que se encuentra dentro de la campana de extraccin ubicada en el Laboratorio de Catlisis y Procesos de la UAM-A, esto es por medidas de seguridad ya que puede presentarse fuga de gas amoniaco y asi se puede contener fcilmente. En la Figura 13 se presenta el sistema de vlvulas que alimentan el gas amoniaco al microreactor.

Figura 13. Sistema de vlvulas para alimentar amoniaco al microreactor.

II.2.a

Reaccin 1 Fase Lquida Despus de la prueba de presurizar metanol con amoniaco se procede a llevar a cabo

la primera reaccin en el sistema donde las condiciones son las siguientes: Mezcla de 5 mL Metanol + 45 mL de agua + 0.5 g de cido Nicotnico. 1.5 Kg/cm2 de Amoniaco anhidro 110 C durante 3 horas.

II.2.b

Reaccin 2 Fase Lquida

Condiciones para llevar a cabo la siguiente reaccin: 40 mL de agua + 2.8 g de cido Nicotnico. 30 PSI de Amoniaco anhidro 110 C durante 3 horas.

25

II.3 Mtodo Analtico.

II.3.a Reaccin de Knig La reaccin de Knig ha sido usada para determinar la cantidad de cido nicotnico y niacinamida. Durante el proceso se cuaterniza el ncleo de la piridina con bromuro de

ciangeno, seguido por la apertura del anillo para generar dialdhedo intermedio. La reaccin de este compuesto con una base apropiada, como el acido sulfanilico, genera un tinte. La concentracin de este colorante se determina por colorimetra. En el caso de la nicotinamida, el rendimiento del color suele ser bajo[1].

Figura 14. Reaccin de Knig El mtodo mencionado anteriormente es un procedimiento que esta indicado para la determinacin tanto de cido Nicotnico como para la Niacinamida se preparan una serie de soluciones de referencia y de muestra para analizar. El equipo a utilizar ser un Equipo de Espectro Visible Thermo Spectronic GENESIS 20 Modelo 4001/4., las celdas para lectura son de vidrio. La forma de preparar las

26

soluciones se indica a continuacin.

II.3.b Mtodo por colorimetra. VALORACION DE NIACINAMIDA Preparacin de las soluciones . Sustancia de referencia. La Niacinamida se deja secar sobre gel de slice

durante 4 horas antes de ser usada. Solucin de Bromuro de Ciangeno. Se disuelven 5 g de CNBr en 50 mL de agua (Preparar en campana de extraccin ya que este compuesto es muy voltil a temperatura ambiente y su vapor es irritante y venenoso). Solucin de Acido Sulfanlico. A 2.5 g de cido sulfanilico se agregan 15 mL de agua, 2 mL de NH3OH para disolver el cido, se ajusta la solucin con 1.5 de HCl hasta pH cercano a 4.5, diluir con agua a 25 mL. Solucin concentrada de referencia de Niacinamida. Pasar 50 mg de

Niacinamida a un matraz volumtrico de 500 mL, disolver con agua. Conservar en refrigeracin. Cada mL de esta solucin contiene 0.1 mg/mL de Niacinamida. Preparacin de la muestra. Se pesan 50 mg de la muestra y se llevan a un matraz volumtrico de 500 mL, disolver con agua. Concentracin de la muestra 0.1 mg/mL. Procedimiento. Tomar alcuotas de una cantidad adecuada de las preparaciones de referencia y de la muestra, colocarlas en cuatro tubos identificados; preparar diluciones en amonio y agua como se indica en la tabla siguiente de acuerdo a las instrucciones dadas [15,16].

27

Tabla 9 . Mezclas de reaccin para valoracin de Niacinamida.

SUSTANCIA
Preparacin de referencia Preparacin de la muestra Dilucin de amonio (NH3OH diluido 1:50) Agua Solucin de bromuro de ciangeno Solucin de cido sulfanilico Acido Clorhdrico

TUBO 1 (ML) 1.0 --0.5

TUBO 2 (ML) 1.0 --0.5

TUBO 3 (ML) --1.0 0.5

TUBO 4 (ML) --1.0 0.5

6.5 ---

1.5 5.0

6.5 ---

1.5 5.0

2.0

2.0

2.0

2.0

1 gota

---

1 gota

---

Al tubo 1 agregar solucin de cido sulfanilico,

con agitador vortex mezclar

perfectamente, agregar el cido clorhdrico, mezclar, colocar en el espectrofotmetro y ajustar a cero la absorbancia a 450 nm. Al tubo 2 agregar la solucin de bromuro de ciangeno, mezclar con agitador vortex y despus de 30 segundos medidos exactamente agregar la solucin de cido sulafanilico con agitacin. Tapar el tubo, colocarlo en el espectrofotmetro, y despus de dos minutos medir la absorbancia a 450 nm contra el tubo 1 como blanco, esta ser la absorbancia de referencia. Repetir el procedimiento en los tubos 3 (como blanco) y 4, la absorbancia del La Figura 15 muestra agitador vortex y el equipo

tubo 4 ser la absorbancia de la muestra.

de espectro visible utilizado para sta determinacin.

Figura 15. Equipo espectro visible y agitador vortex.

28

II.3.c Curva de calibracin Tubo 1 Blanco conc.=0.2 mg/ml min 0 2 3 5 Absorbancia 1.287 2.977 2.985 2.857

Curva conc. 0.2 mg/mL

Absorbancia 5 3 1 0 2 minutos
Figura 16. Grfica de Absorbancia para concentracin 0.2 mg/ml

Tabla 10. Absorbancia de Tubo 2

Tubo 3 Blanco conc.=0.1 mg/mL min 0 2 3 5 Absorbancia 1.075 2.126 2.067 1.776
Figura 17. Grfica de Absorbancia para concentracin 0.1 mg/ml

Tabla 11. Absorbancia de Tubo 4

Tubo 5 Blanco conc.=0.05 mg/mL min 0 2 3 4 Absorbancia 0.601 1.255 1.104 1.065

Tabla 12. Absorbancia de Tubo 6

Figura 18. Grfica de Absorbancia para concentracin 0.05 mg/ml

29

Tubo 7 Blanco conc.=0.025 mg/mL min 0 2 3 4 Absorbancia 0.654 0.845 0.839 0.775
Absorbancia 0.9 0.7 0.5 0

Curva conc. 0.025 mg/mL

minutos
Figura 19. Grfica de Absorbancia para concentracin 0.025 mg/ml

Tabla 13. Absorbancia de Tubo 8

Tubo 9 Blanco conc.=0.010 mg/mL min 0 2 3 4 Absorbancia 0.149 0.426 0.411 0.389

Tabla 14. Absorbancia de Tubo 10

Figura 20. Grfica de Absorbancia para concentracin 0.01 mg/ml

En las Figuras 16,17,18,19 y 20 se observan las curvas con su mxima Absorbancia y despus decae la lnea lo que significa significa que el color se va desvaneciendo. Los datos de las Tablas 10,11,12,13 y 14 muestran los datos obtenidos de las lecturas de absorbancias medidas en el espectro visible para cada una de las diferentes concentraciones. Durante el anlisis se observo que la coloracin amarilla aumentaba conforme se incremento la concentracin, como se puede ver en la Figura 21 de izquierda a derecha concentracin 0.2, 0.1, 0.05, 0.025 y 0.01 mg/mL.

30

Figura 21. Reaccin de Knig para diferentes concentraciones. El dato significativo de la curva es la lectura de absorbancia a los dos minutos de reaccin, con este valor se genera la curva de calibracin para la determinacin de la Niacinamida. La curva de calibracin para identificar la cantidad de niacinamida en la muestra del producto de cada reaccin se genera conforme se describe anteriormente el mtodo por colorimetra. Tabla 15. Absorbancia al tiempo de 2 minutos para cada concentracin

Conc.(mg/ml)

Absorbancia

0.2 0.1 0.05 0.025 0.01

2.997 2.126 1.255 0.845 0.426

Figura 22. Curva de calibracin para mtodo colorimtrico.

31

CAPTULO III III RESULTADOS Y DISCUSIN III.1 Anlisis de conversiones para reaccin en fase gaseosa. En la Figura 23 y 24 se sigue el comportamiento de la presin y la temperatura de la reaccin 1, al realizar esta reaccin fue necesario controlar baja temperatura del bao de hielo ya que se elevo la presin hasta 110 psi.
Reaccin 1 Tiempo vs Presin

120 100 80 60 40 20 0 0 100 200 Tiempo (min) 300 400

Figura 23. Grafico de variacin de presin contra el tiempo de reaccin 1.

Reaccin 1 Tiempo vs Temperatura

Presin (PSI) Temprestura C

250 200 150 100 50 0 0 100 200 Tiempo (min) 300 400

Figura 24. Grafico de variacin de la temperatura contra el tiempo de reaccin 1. En la Figura 25 se observa el producto en el fondo del microreactor al termino de la

reaccin, en la Figura 26 se coloca el producto de reaccin en un vaso de precipitados.

32

Figura 25. Producto en el fondo del microreactor

Figura 26. Producto de reaccin 1.

Peso final de producto de reaccin = 6.07 g , Al final queda sin reaccionar 15 PSI de NH3

Apariencia: pasta blanca, olor amoniaco.

A esta muestra se le hace una primera destilacin con eter para eliminar el amoniaco y despus se pone a secar durante 24 horas en la estufa a 80C y se obtiene un polvo blanco como en la Figura 27.

Figura 27. Producto de reaccin 1 despus de una primera destilacin.

33

Resultados de la reaccin 2

Reaccin 2 Tiempo vs Presin

35 30 25 20 15 10 5 0 0 100 200 300 400

Presin (PSI)

Tiempo (min)

Figura 28. Grfico de variacin de presin contra el tiempo de reaccin 2. En la Figura 28 se observa como la presin inicial va disminuyendo con el tiempo de reaccin, lo que nos dice que el NH3 se esta consumiendo, aqu se controlo la temperatura de bao de hielo entre 20 y 25 C.
Reaccin 2 Tiempo vs Temperatura

Temperatura C

250 200 150 100 50 0 0 100 200 Tiempo (min) 300 400

Figura 29. Grfico de variacin de temperatura contra el tiempo de reaccin 2. Se observa en la Figura 29 como la temperatura se mantuvo constante durante la reaccin. Al trmino de la reaccin se saca el producto de la misma y se pesa obteniendo lo que se muestra en la Figura 30. Peso final de producto de reaccin= 2,01 g

34

Apariencia: polvo color caf claro Al final queda sin reaccionar 10 PSI de NH3

Figura 30. Producto de reaccin 2 Resultados de la Reaccin 3.

Reaccin 3 Tiempo vs Temperatura Temperatura (C)

250 200 150 100 50 0 0 100 200 300 400 500

Tiempo (min)

Figura 31. Grfico de variacin de temperatura contra el tiempo de reaccin 3.

Reaccin 3 Tiempo vs Presin

60 50 40 30 20 10 0 0 100 200 300 400 500

Presin (PSI)

Tiempo (min)

Figura 32. Grfico de variacin de presin contra el tiempo de reaccin 3.

35

En las Figuras 31 y 32 se observa el comportamiento constante de la temperatura durante la reaccin y como la presin va disminuyendo con el tiempo. Al finalizar la reaccin se obtiene como producto lo que se muestra en la Figura 33.

Figura 33. Producto de reaccin 3

Peso final de producto de reaccin= 2.83 g, Apariencia: polvo color caf claro Al final queda sin reaccionar 15 PSI de NH3

Resultados de la Reaccin 4 En la Figura 34 se muestra el comportamiento de la presin durante el tiempo de reaccin y como va disminuyendo con el tiempo, en la Figura 34 se observa como la temperatura se mantiene constante..
Reaccin 4 Tiempo vs Presin

50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0 100 200 300 400 500

Presin (PSI)

Tiempo (min)

Figura 34. Grfico de variacin de presin contra el tiempo de reaccin 4.

36

Reaccin 4 Tiempo vs Temperatura

250
Temperatura (C) 200 150 100 50 0 0 100 200 300 400 500

Tiempo (min)

Figura 35. Grafico de variacin de temperatura contra el tiempo de reaccin 4. Cuando finaliza la reaccin se obtiene lo siguiente como producto:

Figura 36. Producto de reaccin 4 En la Figura 36 el producto que se observa de color oscuro se encontraba en el fondo del reactor y el producto de se observa de color claro o blanco se encontraba incrustado en la parte superior en la tapa del reactor. Peso final de producto de reaccin= 2.35 g,

Apariencia: polvo color caf claro, al final queda sin reaccionar 15 PSI de NH3.

37

Resultados de reaccin 5.
Reaccin 5 Tiempo vs Presin

50 45 40 Presin (PSI) 35 30 25 20 15 10

5
0 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

Tiempo (min)

Figura 37. Grfico de variacin de presin contra el tiempo de reaccin 5.

Reaccin 5 Tiempo vs Temperatura

Temperatura (C)

250 200 150 100 50 0 0 100 200 300 400 500

Tiempo (min)

Figura 38. Grfico de variacin de temperatura contra el tiempo de reaccin 5.

Se muestra en la Figura 37 el comportamiento de la presin del sistema y se observa como disminuye con el tiempo. En la Figura 38 la temperatura se mantiene constante. Al finalizar la reaccin se obtiene lo siguiente como producto en la Figura 39. Peso final de producto de reaccin= 2.91 g Apariencia: polvo color caf oscuro, olor un poco a amoniaco, al final queda sin reaccionar 10 PSI de NH3.

38

Figura 39. Producto de reaccin 5

III.1.a Resumen de Resultados: De acuerdo a la metodologa por colorimetria se hacen las lecturas de los 5 productos de reaccin y los resultados se muestran en la Tabla 16. Tabla 16. Lectura de Absorbancia para cada producto de reaccin.
Tiempo de lectura (min) Concentracin muestra (mg/mL)

REACCION

Absorbancia

1 2 3 4 5

2 2 2 2 2

0.1 0.1 0.1 0.1 0.1

2.282 1.36 1.826 2.01 1.66

Con las condiciones de operacin para cada reaccin en fase gas se obtienen los resultados de la Tabla 17. Tabla 17. Variacin de la presin de amoniaco en las corridas de reaccin.
REACCION gramos AN iniciales gramos de producto de reaccin Presin de NH3 inicial (PSI) Presin de NH3 final (PSI) NH3 sin reaccionar (PSI) a 25C

1 2 3 4 5

6.15 2.5 3 2.5 3

6.07 2.01 2.83 2.35 2.91

68 29 44 43 40

110 (15) 14.5 24 26 24

15 10 15 15 10

39

Tabla 18. Concentraciones de niacinamida en diferentes corridas de reaccin.

Tiempo de reaccin (horas) Temperatura durante la reaccin ( C)
Concentracin de niacinamida final encontrada mg/mL

REACCION

1 2 3 4 5

6 6 6 6 6

210 210 200 200 210

0.118 0.056 0.083 0.093 0.073 de cada producto de

Los resultados de concentracin de niacinamida en mg/ml reaccin se calculan en base a la curva de calibracin.

En la Tabla 19 se muestra la conversin en porcentaje en peso tomando como base el 100 % Absorbancia = 2.126. Tabla 19. % de Conversin de niacinamida de cada producto de reaccin.
REACCIN ABSORBANCIA % DE CONVERSIN DE PRODUCTO DE REACCIN

1 2.126 2 1.36 3 1.826 4 2.01 5 1.66 En la Tabla 20 se anotan los gramos de niacinamida cada reaccin analizados por el mtodo de Knig.

100 63.97 85.89 94.54 78.08 obtenidos como producto de

Tabla 20. Conversin de niacinamida en gramos.

REACCIN GRAMOS DE PRODUCTO FINAL GRAMOS DE NIACINAMIDA OBTENIDOS

1 2 3 4 5

6.07 2.01 2.83 2.35 2.91

6.05 1.29 2.43 2.22 2.27

40

En la Figura 40 se observa la disminucin de la presin del amoniaco con el tiempo de reaccin, lo que indica que el consumo de amoniaco fue debido a la reaccin.

Tiempo vs presin
50 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0
80 130 180 230 280 330 380 430

Presin (PSI)

Reaccin 2

Reaccin 3
Reaccin 4 Reaccin 5

Tiempo (min)

Figura 40. Consumo de amoniaco en las corridas de reaccin.

III.2 Anlisis de productos de reaccin para fase lquida. La Reaccin de Knig [1], en la cual se determina la presencia de Niacinamida por medio de los reactivos bromuro de ciangeno y acido sulfanilico, se usa ahora para determinar de forma cualitativa el producto de reaccin, lo siguiente es realizar pruebas preeliminares. Debido a que el reactivo bromuro de cianogeno es muy txico y se vaporiza a temperatura ambiente se lleva a cabo el anlisis dentro de una cmara de guantes (ubicada en el Laboratorio de Catlisis y Procesos UAM-A) habilitando una trampa de gases de salida, con hipoclorito de sodio al 6% disuelto en agua, para atrapar los gases producidos por el bromuro de cianogeno. Los resultados observados son los siguientes: Anlisis para ACIDO NICOTINICO

Se disuelven 0.5 g de cido Nicotnico en 40 mL de agua conc=0.0125 g/mL , se

41

pesan 0.03 g de CNBr y al agregarlo no se observa cambio alguno, permanece color transparente, luego se pesan 0.03 g de Acido Sulfanilico y se observa un cambio de transparente a color amarillo claro. El vaso de precipitados que esta al lado es el blanco para comparar como se puede observar en al Figura 41.

Figura 41. Pruebas de CNBr y cido sulfanilico con cido nicotnico. Anlisis para NIACINAMIDA

Se disuelven 0.5 g de Niacinamida en 40 mL de agua conc=0.0125 g/mL , se pesan 0.03 g de CNBr y al agregarlo se observa un cambio de transparente a color amarillo canario, luego se pesan 0.03 g de Acido Sulfanilico y se observa un cambio de color amarillo canario a naranja claro. El vaso de precipitados que esta al lado es el blanco para comparar como se aprecia en la Figura 42.

Figura 42. Pruebas de CNBr y cido sulfanilico con niacinamida.

42

Las pruebas se realizaron tambin con Metanol obtenindose resultados similares para cada caso. Se concluye que el CNBr determina la presencia de Niacinamida por el

cambio de color transparente-amarillo canario, y el cido Sulfanilico intensifica el color para dar el cromforo. Resultados de la reaccin 1 fase lquida. Con las condiciones propuestas para reaccin se obtiene que durante el tiempo de reaccin la presin aumenta de 1.5 a 4 Kg/cm2 como se muestra en la Figura 43 y la temperatura tambin aumenta hasta que se mantiene constante como se ve en la Figura 44.
Reaccin 1 Tiempo vs Presin 5 4 3 2 1 0 0 50 100 Tiempo (min) 150 200

Figura 43. Grfica de tiempo contra presin para la reaccin 1 fase lquida.
Reaccin 1 Tiempo vs Temperatura 120 100 80 60 40 20 0

TemperaturaC

Presin (Kg/cm2)

50

100
Tiempo (min)

150

200

Figura 44. Grfica de tiempo contra temperatura para la reaccin 1 fase lquida.

43

El producto de reaccin obtenido es liquido incoloro con olor a amoniaco, inicialmente se introducen 50 ml al microreactor y al finalizar la reaccin se obtienen 53 ml, la interpretacin de este resultado es porque el gas amoniaco al interactuar con el liquido reacciona por la presencia del acido nicotnico. Para determinar si se obtuvo el producto deseado de la Reaccin 1 se realizan pruebas de forma cualitativa usando los reactivos bromuro de ciangeno y acido sulfanilico. El producto de la reaccin 1 se analiza con los reactivos mencionados anteriormente y se obtiene lo siguiente:

Figura 45. Resultado cualitativo de obtencin de niacinamida. Se observa en la Figura 45 el cambio de incoloro a color amarillo cuando se agrega bromuro de ciangeno, por lo que se determina que hay Niacinamida en el producto.

III.2.a

Anlisis en Equipo UV

Se hace una prueba inicial al correr una muestra de cido Nicotnico puro de conc= 0.05 mg/mL obteniendo la siguiente curva mostrada en la Figura 46, el pico tiene una

=261.36 nm y A=1.9

44

Figura. 46. cido nicotnico conc=0.05 mg/ml.

Ahora se corre una muestra de solucin de

Niacinamida de conc= 0.05 mg/mL

obteniendo la curva en la Figura 47, el pico tiene una =262.05 nm y A=1.4

Figura. 47. Niacinamida conc= 0.05 mg/ml.

45

En la Figura 48 se observan las dos curvas de cido nicotnico y niacinamida con la misma concentracin, se compara pero lambda solo se diferencia por 1.

Figura. 48. cido nicotnico y niacinamida conc=0.05 mg/ml.

En la Figura 49 muestra la curva generada por la mezcla de cido Nicotnico con Niacinamida puros, el mximo de su longitud de onda da un valor de =261.76 y A=1.4,

Figura. 49. Mezcla de cido nicotnico mas niacinamida conc=0.05 mg/ml.

46

La lectura del producto de la reaccin 1 se observa en la Figura 50, su concentracin es de 0.01 mg/mL, el equipo utilizado es UV Perkin Elmer Lambda 35 UV/vis spectrometer situado en el edificio O Primer piso UAM-A, con el siguiente resultado.

Figura. 50. Producto de reaccin 1 fase lquida.

Se obtiene =262.8, este mximo se compara con el de cido Nicotnico de la Figura 45 que es de =261.36, con esto se deduce que este mximo se acerca mas al resultado de la Figura 46 de Niacinamida que tiene =262.28 por lo que se interpreta que si hubo conversin a Niacinamida. Se realiza un anlisis con bromuro de cianogeno y Acido sulfanilico, se observa que el lquido incoloro cambia a color amarillo canario. El siguiente paso es preparar soluciones a diferentes concentraciones de cido Nicotnico: 8.4, 4.9, 3.22, 1, 0.5 y 0.16 mg/mL respectivamente. Se hace la lectura en el equipo UV con los resultados que se muestran en la Figura 50.

47

Figura. 51. Curva de calibracin de cido nicotnico.

En la Figura 51 no se observan picos definidos que den datos de Absorbancia, esto es porque las soluciones tienen concentracin alta, as que se hacen nuevas diluciones para disminuir la concentracin de las soluciones.

Figura. 52. Curva de calibracin de cido nicotnico a bajas concentraciones.

48

En la Figura 52 se observan picos definidos de la Absorbancia para cada diferente concentracin de las soluciones de cido Nicotnico, con estos datos se genera una curva de calibracin.

Resultados para la reaccin 2 fase lquida. En la Figura 53 se observan datos de la lectura en el equipo UV para el producto de la reaccin 2, se realizaron 4 lecturas de absorbancia. El punto donde convergen las curvas corresponde =262.9 y A= 0.6534, el valor de Lambda se aproxima hacia la longitud de onda de Niacinamida.

Figura 53. Producto de reaccin 2 fase lquida. Al realizar diferentes corridas con soluciones de cido nicotinico y el niacinamida

puros, se denota que el valor de lambda en el mximo pico varia, cuando se compara con el producto de reaccin se observa que solo se aproxima el valor en el pico mximo.

49

II.2.b Anlisis en Cromatgrafo de Gases. Se realizaron pruebas en el Cromatgrafo de gases Varian 3380 GC con detector de ionizacin de flama, se analizaron muestras de la reaccin a intervalos de una hora por anlisis cromatogrfico de la fase liquida, por medio del sistema de inyeccin automtica de muestras autosampler CP-8400, con columna Alltech condiciones del equipo fueron Temperatura de Econo-Cap Ec-5 de 30 m, las inyector 150C, temperatura de detector

FID 400C , velocidad de venteo 50 mL/min, y presin de columna 9 psi. Tabla 21. Rampa de Temperaturas
Duracin Etapa Inicial 1 Temp (C) Vel (C/min) (minutos) 1,00 0,00 Total (min) 1,00 6,00

150 ----------------250 20,0

En la Tabla 21 se muestra la rampa de temperaturas para este anlisis, con estas condiciones de operacin usadas los productos de reaccin y reactivos son identificados por su tiempo de retencin. En la Figura 54 se observa el cromatograma de la niacinamida pura.

Figura 54. Cromatograma de Niacinamida pura.

50

Se inyecta en el cromatgrafo la Niacinamida pura, la concentracin del lquido es de 70 mg/mL, se inyectan 0.4 microlitros y el pico aparece en el tiempo de retencin 3.6.

Ahora se inyecta en el cromatgrafo el cido nicotnico puro, la concentracin de la muestra liquida es de 70 mg/mL, se inyectan 0.4 microlitros y el pico aparece en el tiempo de retencin 2.8 como se ve en la Figura 55.

Figura 55. Cromatograma de cido nicotnico puro.

51

En la Figura 56 se observa el Cromatgrama de la mezcla de cido nicotnico ms Niacinamida con la misma concentracin de 70 mg/ml, en el tiempo de retencin 3.6 aparece la niacinamida y en el tiempo 2.8 aparece el cido nicotnico.

Figura 56. Cromatograma de mezcla de niacinamida y cido nicotnico. El Cromatograma de la Figura 57 es de la muestra liquida tomada del reactor

despus de una hora de reaccin, el pico que se observa es cido nicotnico en el tiempo de retencin 2.8, se inyecto 0.4 microlitros de muestra.

52

Figura 57. Cromatograma de la primera muestra a los 60 minutos de la reaccin 2.

Aqu se ve que aun no hay cambios visibles en la composicin de la muestra por que solo aparece el pico de acido nicotnico al comparar la figura 54 con la Figura 56. La Figura 58 es el cromatograma de la muestra liquida del reactor despus de dos horas de reaccin, el pico que se observa es cido Nicotnico en el tiempo de retencin 2.7 y Niacinamida en el tiempo 3.7, se inyecto 0.4 microlitros de muestra.

53

Figura 58. Cromatograma de la segunda muestra a los 120 minutos de la reaccin 2. En la Figura 59 se observa el cromatograma de la muestra lquida del reactor

despus de tres horas de reaccin, el pico que se observa es cido nicotnico en el tiempo de retencin 2.6 y niacinamida en el tiempo 3.6, se inyecto 0.4 microlitros de muestra.

54

Figura 59. Cromatograma de la tercera muestra a los 180 minutos de la reaccin 2. No se elaboro curva de calibracin en el cromatgrafo de gases para analizar los productos de reaccin porque las diferentes concentraciones inyectadas no mostraban picos definidos, se inyecto solucin saturada de reactivo concentracin= 70 mg/mL y solucin directa de la muestra del producto de reaccin para hacer una comparacin en los tiempos de retencin para cada uno.

55

CONCLUSIONES En la parte experimental con la reaccin en fase gas, despus de realizar las diferentes reacciones, se determina por anlisis colorimtrico la conversin de producto

mediante la lectura de la absorbancia de cada producto de reaccin ya que con ste parmetro se pueden determinar las diferentes concentraciones de las soluciones

analizadas. Se observa que el amoniaco disminuye en cada reaccin lo que determina que se esta consumiendo al reaccionar con el cido nicotnico. En las reacciones llevadas en

condiciones de temperatura a 200 C se obtuvo rendimientos entre 80 y 90% mientras que con las reacciones a 210 C se obtuvieron rendimientos de entre 60 y 70 %. En la experimentacin para el sistema de reaccin en fase lquida se hizo una

exploracin experimental de mtodos analticos de cido nicotnico y niacinamida en soluciones con metanol y agua utilizando la espectroscopa ultravioleta-visible as como la cromatografa gaseosa; en fase lquida de reaccin 1 en fase acuosa se concluye que si hubo la reaccin esperada, al realizar pruebas cualitativas comparando soluciones patrn con las muestras obtenidas de producto de reaccin con reactivos bromuro de ciangeno y acido sulfanilico, se determina la presencia de niacinamida al presentar cambio en color de la solucin de incoloro a amarillo as como el anlisis en espectroscopia ultravioleta donde tambin se observa erl producto de reaccin. En el anlisis de la reaccin 2 se realizaron

pruebas en el cromatgrafo de gases, al trmino de las tres horas de reaccin se analiza la muestra del producto de reaccin y observa en la Figura 59 el cromatograma donde hay conversin a Niacinamida comparando con el cromatograma de niacinamida pura de la figura 54 y el cromatograma de la mezcla de Niacinamida y cido nicotnico puros de la Figura 56, se aprecia el mismo tiempo de retencin.

56

REFERENCIAS [1] Erick F. V. Scriven and Ramiah Murugan, Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical

Technology, Jhon-Wiley & Sons, Fourth Edition, Printed in U.S.A., 1998, Vol. 25, 83-99. [2] Baur, Diehl, Stops, Hellbach and Brunner, Preparation of Nicotinamide, United States

Patent No. 4681946, July 21,1987. [3] Consulta Automatizada, Base de datos: World Trade Atlas (TRADE INFORMATION BANCOMEXT (Banco de Comercio Exterior), Biblioteca Facultad de Economa,

SYSTEM)

Ciudad Universitaria, consultada el 29 de Agosto de 2011. [4] Eitenmiller, Ronald R., Lin Ye, Vitamin Analysis for the Health and Food Sciences, Edit.

CRC Press, 2a Edition, Printed in U.S.A., 2008, 361-395. [5] [6] http://www.lonza.com/niacin/en/lonza/technical.html NORMA Oficial Mexicana NOM-131-SSA1-1995, Bienes y servicios. Alimentos para

lactantes y nios de corta edad. Disposiciones y especificaciones sanitarias y nutrimentales. [7] Richard E. Ranchoff, Niacin or Niacinamide? Nicotinic acid or nicotinamide? What is

the difference?, Journal of the American Academy of Dermatology, Vol. 15, Number 1, July 1986, pag. 116-117. [8] Erick F. V. Scriven and Ramiah Murugan, Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical

Technology, Jhon-Wiley & Sons, Fourth Edition, Printed in U.S.A., 1998, Vol. 22, Piridinas. [9] [10] [11] Hernndez Martnez Ismael, Sntesis de Acrolena, Septiembre 2004, UAM-A. Betanzos Olgun Mara de Jess, Sntesis de la -Picolina, Septiembre 2006, UAM-A. Gabriel Hernndez ngel, Sntesis de cido Nicotnico por Oxidacin Cataltica de -

Picolina, Abril 2011, UAM-A. [12] The Merck Index an Encyclopedia of Chemicals, Drugs, and Biologicals, 14a Edition,

Printed in U.S.A., 2006, 1128-1129.

57

[13]

Paul W. Garbo, Process for the Manufacture of Nicotinamide, United States Patent

No. 2427400, September 16, 1947. [14] Baur, Diehl, Stops, Hellbach and Brunner, Preparation of Nicotinamide, European

Patents EP0113416B1, January 29,1986. [15] Official Methods of Analysis, Association of Official Analytical Chemists, Washington,

D.C., 1980, pag. 759-761, 763-764. [16] Farmacopea de los Estados Unidos Mexicanos, Octava Edicin, Tomo 1, Secretaria de

Salud, Mxico, D.F., D.R. 2004, pag. 471-472, 1172-1173. Bibliografa consultada no referenciada. -A. Braithwaite and F. J. Smith, Chromatographic Methods, Blackie Academic & Professional, 5a Edition, Londres, 1996, 365-371. -Tibor Cserhati, Esther Forgacs, Chromatographic in Food, Science and Technology, Pennsylvania, 1999, pag. 7409. -NORMA Oficial Mexicana NOM-086-SSA1-1994, bienes y servicios. Alimentos y bebidas no alcohlicas con modificaciones en su composicin. Especificaciones nutrimentales. -NORMA Oficial Mexicana NOM-147-SSA1-1996, bienes y servicios. Cereales y sus productos. Harinas de cereales, smolas o semolinas. Alimentos a base de cereales, de semillas comestibles, harinas, smolas o semolinas o sus mezclas. Productos de panificacin. disposiciones y especificaciones sanitarias y nutrimentales. -Edwin Frederic Pike and Robert S. Shane, Method of Preparing Nicotinamide, United States Patent No. 2412749, December 17, 1946. -Paul W. Garbo , Catalytic Production of Amides, United States Patent November 16, 1948. -Martin Grendze, Susan L. Vorhies, Process for producing highly pure Nicotinamide United States Patent No. 6218543; April 21, 2001. No. 2453706,

58

APENDICE A . ESTUDIOS ESPECTROSCPICOS DE ACIDO NICOTINICO Y DE NIACINAMIDA PARA TENER UN MTODO ANALITICO. En la parte experimental para la primera reaccin en fase liquida la propuesta es encontrar mezclas de solventes para encontrar la mxima dilucin de cido nicotnico por lo que se preparan soluciones con Niacinamida y con cido nicotnico tanto en agua como en metanol y se hace una lectura de su espectro visible. Se hace uso del Equipo de Espectro Visible Thermo Spectronic GENESIS 20 Modelo 4001/4 para calcular su longitud de onda y los datos son los que se describen en la Figura A1.

Figura A1. Espectro visible del cido nicotnico en una solucin en metanol. En la Figura A1 no se observa una descripcin ms detallada de la mxima absorbancia de cido nicotnico en metanol, ya que la mnima longitud visible es de 324 nm.

Figura A2. Grfica de maxima disolucin de cido nicotnico en mezcla de agua-metanol

59

La Figura A2 muestra la mezcla que disolvi ms cido Nicotnico, 1 mL Metanol + 9 mL Agua. Con esta proporcin se disuelve cido nicotnico y se hace la lectura en el

Equipo de Espectro Visible y se obtiene la Figura A3.

Figura A3. Grfica de cido nictico disuelto en mezcla de agua-metanol. No se observa un pico mximo definido para hacer un anlisis de esta solucin y tener un parmetro de comparacin para otras soluciones. Posteriormente se analiza el

comportamiento de la Niacinamida en las condiciones de mezclas anteriores obteniendo la Figura A4. El agua no muestra un mximo, ste se considera un solvente que es usado como blanco de comparacin para otros anlisis de espectroscopia. Esta grfica muestra que la absorbancia del Metanol es muy cercana al cero, similar a la del agua, este tambin es un blanco de comparacin para otras soluciones.

Espectro visible Metanol+Nicotinamida

0.4 Absorbancia 0.2 0 324 329 Lambda (nm) 334

Figura A4. Grfica de espectro visible de niacinamida en metanol

60

Esta grafica no muestra un pico mximo y la absorbancia registrada en 325 nm es muy cercana a cero. Aqu se hace un comparativo con los datos registrados de Niacinamida

en solucin con agua y se resta el espectro del metanol, en la Figura A5 se observa el espectro visible real de la niacinamida.

Espectro visible real Nicotinamida

0.2 Absorbancia 0.15 0.1 0.05 0 324 329 334 339

Lambda (nm)

Figura A5. Espectro visible real de Niacinamida En la Figura A5 no se muestra un maximo de absorbancia para esta solucin, por lo que se interpreta que no es posible hacer lecturas en zona visible (400-800 nm). Es

recomendable realizar las siguientes lecturas en un Equipo UV ya que la longitud de onda mxima para el cido Nicotinico y Niacinamida es cercano a 260 nm [12].

Datos de lecturas en Espectro visible Tablas A1, A2,A3 y A4.

Tabla A1. cido nicotnico en agua. lamda (nm) 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 A Ac. Nicot 1.284 1.282 1.272 1.262 1.258 1.227 1.161 1.055 0.996 0.943 A real A agua lamda (nm) cidoNicotnico 0.163 325 1.121 0.118 326 1.164 0.094 327 1.178 0.08 328 1.182 0.075 329 1.183 0.051 330 1.176 0.021 331 1.14 -0.01 332 1.065 -0.024 333 1.02 -0.035 334 0.978

61

Tabla A2. Metanol + acido nicotnico A A real Ac. lamda (nm) Ac.Nicot. A metanol Nicotnico 325 1.361 0.077 326 1.319 0.037 327 1.288 0.016 328 1.267 0.005 329 1.255 -0.003 330 1.206 -0.021 331 1.115 -0.046 332 0.981 -0.074 333 0.91 -0.086 334 0.847 -0.096 335 0.787 336 0.675 337 0.493 338 0.407 339 0.328 340 0.285 341 0.222 342 0.176 343 0.06 344 0.005 Tabla A3. amoniaco Metanol con
A real de Metanol con Amoniaco

1.284 1.282 1.272 1.262 1.258 1.227 1.161 1.055 0.996 0.943

Nm 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337 338

A mezcla 0.333 0.28 0.252 0.235 0.227 0.203 0.174 0.143 0.125 0.111 0.098 0.074 0.034 0.015

A metanol 0.144 0.097 0.072 0.058 0.051 0.028 -0.001 -0.033 -0.046 -0.058 -0.068 -0.087 -0.1

Nm 325 326 327 328 329 330 331 332 333 334 335 336 337

0.189 0.183 0.18 0.177 0.176 0.175 0.175 0.176 0.171 0.169 0.166 0.161 0.134

62

Tabla A4. Metanol con niacinamida A real lambda (nm) 325 326 327 328 329 330 331 A 0.294 0.207 0.166 0.145 0.132 0.101 0.059 A metanol 0.144 0.097 0.072 0.058 0.051 0.028 -0.001 Nicotinamida 0.15 0.11 0.094 0.087 0.081 0.073 0.06

Datos de reaccin 1 fase lquida en Tabla A5 y datos de reaccin 2 fase lquida en Tabla A6. Tabla A5. Datos de Reaccin 1 Fase Liquida Tabla A6. Datos de la reaccin 2 Fase Lquida

T C 25 30 40 50 60 65 70 75 80 90 100 110 110 110 110 110

P Kg/cm2 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 2 2,5 3 4 4 4 4,2

Tiempo min 0 20 40 50 70 80 90 100 115 130 140 150 155 160 170 180

T C 25 30 35 40 50 60 65 70 80 95 110 110 110 110 110 110

PSI 30 30 30 30 31 33 33 33 35 36 38 40 42 42 43 45

Tiempo min 0 20 40 50 70 80 90 100 115 130 140 150 155 160 170 180

63

En Tabla A7, A8, A9, A10 y A11 se describen los datos durante las reacciones en fase gas.
Tabla A7. Datos de la reaccin 1 Fase Gas
tiempo [min] T [ C ] 0 7 10 13 20 23 25 30 34 35 40 45 50 55 60 63 70 75 80 85 90 95 100 105 120 130 140 145 150 155 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 P [P S I] 25 50 65 70 80 90 100 105 110 115 124 128 130 135 140 145 155 158 160 165 170 175 180 185 190 195 200 205 205 205 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 68 65 65 60 55 56 60 65 75 80 85 93 98 100 100 95 100 110 105 105 100 100 100 100 103 105 105 110 110 110 110 110 110 110 110 110 110 110 110 110 112 110 110 112 110 110 110 112 112 110 110

Tabla A8. Datos de la Reaccin 2 Fase Gas

tiempo [min] T [ C ] 0 5 10 12 14 15 20 25 30 35 40 50 60 70 80 90 100 105 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 P [P S I] 25 50 70 80 84 86 90 90 100 110 120 130 140 150 160 180 190 195 200 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 29 29 29 28 28 28 28 28 28 28 28 28 29 30 30 30 31 32 33 30 29 26 25 25 24 23 23 22 21 20 20 19 19 19 18 18 18 17 17 17 16,5 15 15 14,5

64

Tabla A9. Datos reaccin 3 Fase Gas.

Tabla A10. Datos de reaccin 4 Fase Gas.

tiempo [min] T [ C ] 0 30 60 75 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420 430 440 450 460

P [P S I] 25 110 170 196 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 44 45 45 50 45 45 43 43 43 42 41 40 38 36 35 34 34 34 33 33 33 32 32 32 31 31 31 30 30 29 29 29 28 28 28 27 27 27 27 26 25 24

tiempo [min] T [ C ] 0 30 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420

P [P S I] 25 110 170 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 200 43 45 47 46 45 43 40 38 36 35 34 34 34 34 33 33 33 32 32 31 31 31 31 30 30 30 29 29 29 29 28 28 28 28 27 27 26 26 26

65

Tabla A11. Datos de reaccin 5 Fase Gas.

tiempo [min] T [ C ] 0 30 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410 420

P [P S I] 25 100 150 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 210 40 45 43 38 35 34 34 33 33 32 32 31 31 31 30 30 30 30 29 29 29 28 28 28 27 27 27 27 26 26 26 26 26 25 25 25 25 25 25 24

66