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JOS RIVELINO ROCHA
MECANISMOS DAS REAES DE DESCARGA DAS PLACAS POSITIVAS NAS BATERIAS DE CHUMBO-CIDO
Dissertao apresentada como requisito para a obteno do grau de Mestre no Curso de Ps-graduao em Engenharia, rea de concentrao: Engenharia e Cincia dos Materiais e Engenharia de Processos Trmicos e Qumicos do Setor de Tecnologia da Universidade Federal do Paran.
Orientador: CURITIBA 2004
Prof. Dr. Impinnisi
Patrcio
R.
JOS RIVELINO ROCHA
MECANISMOS DAS REAES DE DESCARGA DAS PLACAS POSITIVAS NAS BATERIAS DE CHUMBO-CIDO
Dissertao apresentada como requisito para a obteno do grau de Mestre no Curso de Ps-graduao em Engenharia, rea de concentrao: Engenharia e Cincia dos Materiais e Engenharia de Processos Trmicos e Qumicos do Setor de Tecnologia da Universidade Federal do Paran.
Orientador:
Prof. Dr. Impinnisi
Patrcio
R.
CURITIBA 2004
A todos que acreditaram na minha capacidade e contriburam, de forma direta ou indireta, para que esse trabalho fosse realizado.
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SUMRIO
AGRADECIMENTOS
A Deus, por ser o porto seguro para o qual nos dirigimos nos momentos de angustia. Atravs da Sua fora superamos quaisquer obstculos. Aos meus pais, por incentivarem a realizao deste trabalho, pelo amor, carinho e pelos ensinamentos de honestidade e dignidade. minha esposa, Elaine, pelo amor, incentivo, companheirismo e compreenso dedicados a mim. Ao LACTEC, pelo apoio financeiro, de equipamentos, laboratrios, instalaes e recursos sem os quais a realizao deste trabalho seria invivel. Ao Prof. Dr. Patrcio Rodolfo Impinnisi, pelos conhecimentos transmitidos; pela sua capacidade intelectual, cultural e humana; pela sua competncia como orientador; pela sua pacincia e pela sua vontade de realizar um trabalho digno; por ser um exemplo de profissionalismo e humanidade. Ao Prof. Dr. Carlos Ventura DAlkaine, pela inenarrvel ateno despendida a este trabalho e por no ser um bom professor, mas sim um professor fascinante. Aos professores Garcia, Klber, Berton, Maurcio, Rene Robert, Ademir Carubelli e Gabriel pelas preciosas contribuies. Aos colegas Paulo Brixel, Juliano, Petterson, Karla, Helosa, Orlando, Alex, Giseli, Vitoldo, Kowalski e Guilherme, pela companhia nos momentos acadmicos e pela agradvel presena nos momentos de descontrao. coordenao do PIPE, pela competncia administrativa e educacional; especialmente Elizete e Cidinha pela sua dedicao e empenho. todos aqueles que, por um lapso, esqueci de mencionar e que foram importantes para a realizao deste trabalho. SUMRIO iv
SUMRIO
LISTA DE FIGURAS.............................................................................................................vii LISTA DE TABELAS...........................................................................................................xiii LISTA DE SMBOLOS E ABREVIATURAS........................................................................xiv RESUMO.............................................................................................................................xvi ABSTRACT........................................................................................................................xvii 1. INTRODUO..................................................................................................................1 2. REVISO DA LITERATURA............................................................................................3 2.1. DESCOBRIMENTO DAS FONTES ELETROQUMICAS DE CORRENTE...................3 2.2. DESENVOLVIMENTO DAS BATERIAS DE CHUMBO-CIDO SECUNDRIAS........4 2.3. MODELOS FSICO-QUMICOS DOS PROCESSOS DE DESCARGA.........................7 3. MODELOS DE DISSOLUO-PRECIPITAO E DE ESTADO SLIDO..................16 3.1. ELETROQUMICA DA PLACA POSITIVA DAS BATERIAS DE CHUMBO-CIDO..16 3.1.1. Potenciais de Equilbrio..........................................................................................16 3.1.2. Processo de Descarga............................................................................................22 3.2. MODELO DE DISSOLUO/PRECIPITAO..........................................................26 3.3. PROPOSTA DE MECANISMO E DE NOVO MODELO PARA A REAO DE
DESCARGA...............................................................................................................27
3.3.1. Modelo de Estado Slido..........................................................................................27 3.3.2. Mecanismo de reao por zonas.............................................................................29 4. MATERIAIS E MTODOS..............................................................................................34 5. RESULTADOS E DISCUSO........................................................................................42
SUMRIO
5.1. CURVAS DE POTENCIAL CONTRA TEMPO E DE POTENCIAL CONTRA CARGA......................................................................................................................42 5.2. ANLISE DOS RESULTADOS NO FINAL DO PROCESSO DE DESCARGA............55
5.3. RESULTADOS DURANTE O TRANSIENTE DE DESCARGA NA REGIO DO PATAMAR........................................................................................................59

6 . CONCLUSES..............................................................................................................68 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS.....................................................................................71
vi
LISTA DE FIGURAS
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1
DISTRIBUIO DO SULFATO DE CHUMBO NA PLACA POSITIVA DURANTE UMA DESCARGA A 6 mA/cm2, COMO FUNO DA PROFUNDIDADE DAS DESCARGA.................... 9
FIGURA 2
DISTRIBUIO DO SULFATO DE CHUMBO EM FUNO DA ESPESSURA DA PLACA POSITIVA DURANTE UMA DESCARGA A 180 mA/cm2, COMO FUNO DA PROFUNDIDADE DAS DESCARGA.......................................... 9
FIGURA 3
DISTRIBUIO DO SULFATO DE CHUMBO NA PLACA NEGATIVA DURANTE UMA DESCARGA A 180 mA/cm2, COMO FUNO DA PROFUNDIDADE DAS DESCARGA........ 10
FIGURA 4
DISTRIBUIO DO SULFATO DE CHUMBO ATRAVS DA ESPESSURA DA PLACA POSITIVA DESCARREGADA COMO FUNO DA DENSIDADE DE CORRENTE DE DESCARGA.......
10
FIGURA 5
DISTRIBUIO DO SULFATO DE CHUMBO ATRAVS DA ESPESSURA DA PLACA NEGATIVA DESCARREGADA COMO FUNO DA DENSIDADE DE CORRENTE DE DESCARGA................................................................................. 10
FIGURA 6
DISTRIBUIO DO SULFATO DE CHUMBO ATRAVS DA ESPESSURA DA PLACA POSITIVA DESCARREGADA, COM FLUXO DE CIDO SULFRICO, DE UM LADO AO OUTRO, COMO FUNO DA PROFUNDIDADE DE DESCARGA.......... 11 16 POTENCIAL DE EQUILBRIO NA INTERFACE Pb2+/Pb4+........ EQUILBRIO NA INTERFACE Pb2+ (ELETRODO) / Pb2+ (SOLUO)................................................................................. 18 19
FIGURA 7 FIGURA 8
FIGURA 9
EQUILBRIO NA INTERFACE PbO2 / SOLUO......................
FIGURA 10 REPRESENTAO ESQUEMTICA DA MOVIMENTAO DO O2- NA ESTRUTURA DE PbO2 FIGURA 11 GRFICO DO COMPORTAMENTO DA ATIVIDADE EM FUNO DA CONCENTRAO................................................ 21 20
vii
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 12 POTENCIAIS NA INTERFACE Pb/PbO2/SOLUO................. FIGURA 13 EVOLUO DOS POTENCIAIS DOS ELETRODOS POSITIVO E NEGATIVO DURANTE A DESCARGA.................. FIGURA 14 POTENCIAIS DE EQUILBRIO NA INTERFACE PbO/PbO2/SOLUO................................................................. FIGURA 15 DISTRIBUIO DO POTENCIAL NA INTERFACE PbO/PbO2/SOLUO DURANTE A DESCARGA...................... FIGURA 16 ESQUEMA DO MECANISMO DE DISSOLUO PRECIPITAO. FIGURA 17 FORMAO DE PbO DURANTE A DESCARGA, NA INTERFACE PbO2/SOLUO.................................................... FIGURA 18 ESQUEMA DO CAMPO ATRAVS DO FILME E AS MOVIMENTAES DE ONS DURANTE A DESCARGA.......... FIGURA 19 ESQUEMA DO AVANO DA ZONA DE REAO DURANTE A DESCARGA............................................................................. FIGURA 20 REPRESENTAO ESQUEMTICA DOS MECANISMOS QUE COMPELEM A ZONA DE REAO A SE DESLOCAR....
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FIGURA 21 DISTRIBUIO DO POTENCIAL NO MOMENTO DA DESPOLARIZAO DA REGIO DESCARREGADA (QUANDO 31 CAI O CAMPO)......................................................... FIGURA 22 ESTRUTURA DO PbSO4 SUPERFICIAL NO ELETRODO 31 POSITIVO DURANTE A DESCARGA......................................... FIGURA 23 ESTRUTURA DA PLACA POSITIVA NO FIM DA DESCARGA E 33 INICIO DA CARGA................................................................... FIGURA 24 MICROFOTOGRAFIA DA ESTRUTURA SUPERFICIAL REAL DE UMA PLACA POSITIVA APS DESCARGA....................... FIGURA 25 VISTA LATERAL DO ESQUEMA DE MONTAGEM DOS SISTEMAS DE DESCARGA........................................................ FIGURA 26 VISTA SUPERIOR DO ESQUEMA DE MONTAGEM DOS SISTEMAS DE DESCARGA........................................................ FIGURA 27 CURVA TPICA DE UMA DESCARGA GALVANOSTTICA, COM SUAS RESPECTIVAS REGIES CARACTERSTICAS.... FIGURA 28 CURVAS DE DESCARGA DA PLACA POSITIVA EMPASTADA R EM 2,3 MOL/L DE H2SO4................................ 35 42 35 33
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viii
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 29 CURVAS DE DESCARGA DA PLACA POSITIVA EMPASTADA M EM 2,3 MOL/L DE H2SO4................................. FIGURA 30 CURVAS DE DESCARGA DA PLACA POSITIVA EMPASTADA R EM 3,5 MOL/L DE H2SO4................................. FIGURA 31 CURVAS DE DESCARGA DA PLACA POSITIVA EMPASTADA M EM 3,5 MOL/L DE H2SO4................................. FIGURA 32 CURVAS DE DESCARGA DA PLACA POSITIVA EMPASTADA R EM 4,6 MOL/L DE H2SO4................................. FIGURA 33 CURVAS DE DESCARGA DA PLACA POSITIVA EMPASTADA M EM 4,6 MOL/L DE H2SO4................................. FIGURA 34 CURVAS DE DESCARGA DA PLACA POSITIVA EMPASTADA R EM 5,5 MOL/L DE H2SO4................................. FIGURA 35 CURVAS DE DESCARGA DA PLACA POSITIVA EMPASTADA M EM 5,5 MOL/L DE H2SO4................................. FIGURA 36 CURVAS DE DESCARGA DA PLACA POSITIVA EMPASTADA R EM 7,0 MOL/L DE H2SO4................................. FIGURA 37 CURVAS DE DESCARGA DA PLACA POSITIVA EMPASTADA M EM 7,0 MOL/L DE H2SO4................................. FIGURA 38 DETALHE DO COUP DE FOUET NO CASO DE UMA DESCARGA EM 2,3 MOL/L DE CIDO SULFRICO COM TRS CORRENTES DE DESCARGA: 14, 4,70 e 1,75 mA/g..... FIGURA 39 CURVAS DE DESCARGA CONTRA A CARGA DE DESCARGA, DA PLACA POSITIVA EMPASTADA R, EM 2,3 MOL/L DE H2SO4......................................................................... FIGURA 40 CURVAS DE DESCARGA CONTRA A CARGA DE DESCARGA, DA PLACA POSITIVA EMPASTADA M, EM 2,3 MOL/L DE H2SO4......................................................................... FIGURA 41 CURVAS DE DESCARGA CONTRA A CARGA DE DESCARGA, DA PLACA POSITIVA EMPASTADA R, EM 3,5 M DE H2SO4................................................................................. FIGURA 42 CURVAS DE DESCARGA CONTRA A CARGA DE DESCARGA, DA PLACA POSITIVA EMPASTADA M, EM 3,5 M DE H2SO4.... 50 50 50 50 47 46 46 46 46 45 45 45 45 45
FIGURA 43 CURVAS DE DESCARGA CONTRA A CARGA DE DESCARGA, 51 ix
LISTA DE FIGURAS
DA PLACA POSITIVA EMPASTADA R, EM 4,6 M DE H2SO4................................................................................. FIGURA 44 CURVAS DE DESCARGA CONTRA A CARGA DE DESCARGA, DA PLACA POSITIVA EMPASTADA M, EM 4,6 M DE H2SO4................................................................................. FIGURA 45 CURVAS DE DESCARGA CONTRA A CARGA DE DESCARGA, DA PLACA POSITIVA EMPASTADA R, EM 5,5 M DE H2SO4................................................................................. FIGURA 46 CURVAS DE DESCARGA CONTRA A CARGA DE DESCARGA, DA PLACA POSITIVA EMPASTADA M, EM 5,5 M DE H2SO4................................................................................. FIGURA 47 CURVAS DE DESCARGA CONTRA A CARGA DE DESCARGA, DA PLACA POSITIVA EMPASTADA R, EM 7,0 M DE H2SO4................................................................................. FIGURA 48 CURVAS DE DESCARGA CONTRA A CARGA DE DESCARGA, DA PLACA POSITIVA EMPASTADA M, EM 7,0 M DE H2SO4................................................................................. FIGURA 49 CURVAS DE DESCARGA DA PLACA POSITIVA EMPASTADA R, COM CORRENTE DE DESCARGA DE 14,00 mA/g................ 52 FIGURA 50 CURVAS DE DESCARGA DA PLACA POSITIVA EMPASTADA M, COM CORRENTE DE DESCARGA DE 14,00 mA/g............... FIGURA 51 CURVAS DE DESCARGA DA PLACA POSITIVA EMPASTADA R, COM CORRENTE DE DESCARGA DE 7,00 mA/g.................. 53 FIGURA 52 CURVAS DE DESCARGA DA PLACA POSITIVA EMPASTADA M, COM CORRENTE DE DESCARGA DE 7,00 mA/g................. FIGURA 53 CURVAS DE DESCARGA DA PLACA POSITIVA EMPASTADA R, COM CORRENTE DE DESCARGA DE 4,70 mA/g.................. 53 FIGURA 54 CURVAS DE DESCARGA DA PLACA POSITIVA EMPASTADA R, COM CORRENTE DE DESCARGA DE 3,50 mA/g.................. 53 FIGURA 55 CURVAS DE DESCARGA DA PLACA POSITIVA EMPASTADA M, COM CORRENTE DE DESCARGA DE 3,50 mA/g................. 53 53 52 51 51 51 51 51
FIGURA 56 CURVAS DE DESCARGA DA PLACA POSITIVA EMPASTADA x
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LISTA DE FIGURAS
R, COM CORRENTE DE DESCARGA DE 1,75 mA/g.................. FIGURA 57 CURVAS DE DESCARGA DA PLACA POSITIVA EMPASTADA M, COM CORRENTE DE DESCARGA DE 1,75 mA/g................. FIGURA 58 CAPACIDADE EM FUNO DA CORRENTE DE DESCARGA. PLACA POSITIVA R.................................................................... FIGURA 59 CAPACIDADE EM FUNO DA CORRENTE DE DESCARGA. PLACA POSITIVA M................................................................... FIGURA 60 CAPACIDADE EM FUNO DA DENSIDADE DE CIDO SULFRICO. PLACA POSITIVA R.............................................. FIGURA 61 CAPACIDADE EM FUNO DA DENSIDADE DE CIDO SULFRICO. PLACA POSITIVA M............................................. FIGURA 62 POTENCIAL EM FUNO DA CORRENTE DE DESCARGA APS UMA CARGA DE DESCARGA DE 15,0 kC. PLACA POSITIVA R................................................................................. FIGURA 63 POTENCIAL EM FUNO DA CORRENTE DE DESCARGA APS UMA CARGA DE DESCARGA DE 15,0 kC. PLACA POSITIVA M................................................................................. FIGURA 64 POTENCIAL EM FUNO DA DENSIDADE DE CIDO SULFRICO, APS UMA CARGA DE DESCARGA DE 15,0 kC. PLACA POSITIVA R.............................................................. FIGURA 65 POTENCIAL EM FUNO DA DENSIDADE DE CIDO SULFRICO, APS UMA CARGA DE DESCARGA DE 15,0 kC. PLACA POSITIVA M.............................................................. FIGURA 66 POTENCIAL EM FUNO DA CORRENTE DE DESCARGA APS UMA CARGA DE DESCARGA DE 5,0 kC. PLACA POSITIVA R................................................................................. FIGURA 67 POTENCIAL EM FUNO DA CORRENTE DE DESCARGA APS UMA CARGA DE DESCARGA DE 5,0 kC. PLACA POSITIVA M................................................................................. FIGURA 68 POTENCIAL EM FUNO DA DENSIDADE DE CIDO, APS UMA CARGA DE DESCARGA DE 5,0 kC. PLACA POSITIVA R 65 64 64 63 63 61 61 58 58 56 56 54
FIGURA 69 POTENCIAL EM FUNO DA DENSIDADE DE CIDO 65 xi
LISTA DE FIGURAS
SULFRICO, APS UMA CARGA DE DESCARGA DE 5,0 KC. PLACA POSITIVA M..................................................................... FIGURA 70 POTENCIAL EM FUNO DA CORRENTE DE DESCARGA APS UMA CARGA DE DESCARGA DE 25,0 kC. PLACA POSITIVA R................................................................................... 65 FIGURA 71 POTENCIAL EM FUNO DA CORRENTE DE DESCARGA APS UMA CARGA DE DESCARGA DE 25,0 kC. PLACA POSITIVA M................................................................................... 65 FIGURA 72 POTENCIAL EM FUNO DA DENSIDADE DE CIDO SULFRICO, APS UMA CARGA DE DESCARGA DE 25,0 kC. PLACA POSITIVA R............................................................... FIGURA 73 POTENCIAL EM FUNO DA DENSIDADE DE CIDO SULFRICO, APS UMA CARGA DE DESCARGA DE 25,0 kC. PLACA POSITIVA M.............................................................. FIGURA 74 RESISTNCIA DAS PLACAS EM FUNO DA CARGA DE DESCARGA................................................................................. FIGURA 75 RESISTNCIA DAS PLACAS EM FUNO DA CARGA DE DESCARGA. PLACA M................................................................ 67 67 66 66
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LISTA DE TABELAS
LISTA DE TABELAS
TABELA 1 TABELA 2
COMPOSIO DAS LIGAS DAS GRADES DAS PLACAS R E 34 M..................................................................................................... VALORES DA RESISTNCIA RP PARA UMA CARGA DE 36 DESCARGA DE 25 kC..................................................................
xiii
LISTA DE MBOLOS E ABREVIATURAS
LISTA DE SMBOLOS E ABREVIATURAS
Potencial eltrico Potencial qumico da espcie i Potencial eletroqumico da espcie i Sobrepotencial Diferena de potencial com corrente zero Diferena de potencial no filme Diferena de potencial na interface filme/soluo Diferena de potencial na interface metal/filme Diferena de potencial do eletrodo de referncia Diferena de potencial na soluo Sobrepotencial no filme Sobrepotencial na interface filme/soluo Sobrepotencial na interface metal/filme Ampres Ampres hora por unidade de massa de material ativo Atividade da espcie i Concentrao (mol/L) ou Capacidade (mAh/g) Capacidade em regime de descarga de i horas ou Concentrao da espcie i.
i
0 f f/s m/f ref sol f f/s m/f A Ah/kg ai C Ci
xiv
LISTA DE MBOLOS E ABREVIATURAS
Ei=0 F Id mA/cm2 mm Qd R Rp T V Z f/s i0f/s
Potencial medido contra eletrodo de referncia, com corrente zero Constante de Faraday Corrente de descarga Densidade de corrente por unidade de rea Milmetro Carga de descarga Constante universal dos gases Resistncia das placas Temperatura Volts Carga Diferena de potencial na interface filme/soluo, com corrente zero Diferena de potencial na interface filme/soluo com corrente diferente de zero.
Sol S MeR i
Fase soluo Fase slida Tipos de placas Coeficiente de atividade da espcie i
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RESUMO
RESUMO Foi realizada uma anlise geral do processo de descarga das placas positivas empastadas das baterias de chumbo-cido para testar o poder explanatrio de dois modelos: o modelo de estado slido, proposto neste trabalho, e o conhecido modelo de dissoluo-precipitao, para explicar qualitativamente os resultados experimentais. Os dois modelos foram descritos e relacionados a dois fenmenos importantes: a existncia, durante a descarga, de uma zona de reao contnua, que se desloca da superfcie das placas na direo do seu interior e a possibilidade de esgotamento do cido sulfrico, especialmente nos casos de baixas concentraes de cido e elevadas correntes de descarga, produzindo uma diminuio na quantidade de material ativo descarregado. Como resultado, foi analisada a influncia, durante a descarga, da corrente de descarga e da soluo de cido sulfrico nas curvas de potencial contra tempo, na capacidade e na resistncia das placas, durante o transiente de descarga, especialmente no caso de baixas densidades de corrente de descarga. Este estudo foi realizado em dois tipos equivalentes de placas, produzidas por duas tecnologias de fabricao diferentes. Os resultados mostraram que ambos modelos, com a introduo de algumas modificaes das suas formulaes tradicionais, explicam os resultados experimentais encontrados. Palavras-chave: Bateria Chumbo-cido; Descarga; Modelo Estado Slido; Modelo de Dissoluo-precipitao.
xvi
ABSTRACT
ABSTRACT
Was made a general analysis of the discharge process of pasted positive plates of lead-acid batteries testing two models to understand qualitatively both phenomena: a solid-state reaction model, proposed in this work, and a known dissolutionprecipitation reaction model. The two models are presented and related with two important phenomena: the existence of a reaction zone during the discharge which goes from the surface to the bulk of the plate active material and the possibility, for low H2SO4 concentrations and high rates of discharge, of sulfuric acid depletion, producing the reduction of the used active material. As a result, the influence of the rate of the discharge and the sulfuric acid concentration on: the potential versus time/charge curves during the discharge; the capacity; the plate resistance during the discharge transient, especially for very low discharge rate conditions, are analyzed. This is made for two equivalent plates from two different manufacturing technologies. Both models, with the introduction of some modifications from traditional formulations, explain the different found results. Key-words: Lead-Acid Battery; precipitation Model. Discharge; Solid State Model; Dissolution-
xvii
1
CAPTULOP 1. INTRODUO
1. INTRODUO Devido a sua importncia tecnolgica, as baterias de chumbo-cido tem sido um alvo constante de estudos e pesquisas cientficas. Nos ltimos 50 anos, considerveis esforos foram aplicados para desenvolver modelos que permitam interpretar o funcionamento destas baterias. Mas, devido extrema complexidade dos processos envolvidos no funcionamento deste tipo de sistemas, tem sido impossvel, at o presente, encontrar um modelo nico que descreva
adequadamente seu comportamento. Atualmente, o interesse neste tipo de sistema tem aumentado
exponencialmente com o desenvolvimento do carro eltrico e de sistemas tipo nobreak cada vez mais sofisticados, que acarretaram necessidade de melhorar a performance e as caractersticas das baterias de chumbo-cido. Desta forma, a tecnologia de fabricao deste tipo de baterias tem dado, nos ltimos anos, um salto qualitativo sem precedentes que permitiu, entre outras coisas, desenvolver as baterias de baixa manuteno (low maintenance), as livres de manuteno (free maintenance), com eletrlito imobilizado (gel) ou absorvido (glass mat), com desenhos construtivos inovadores, novas ligas metlicas, etc. Neste contexto, um dos pontos crticos para o aperfeioamento destas novas tecnologias e seu futuro desenvolvimento, a compreenso dos mecanismos cinticos das reaes de carga e descarga. A viso tradicional da descarga aceita a mais de 120 anos, comea a ser questionada, luz dos novos resultados experimentais. Em funo desta situao, o presente trabalho tem dois objetivos principais: a) o primeiro objetivo desta dissertao estudar o processo de descarga nas placas positivas das baterias de chumbo-cido e propor um mecanismo que explique a evoluo espacial e temporal deste processo nas placas; b) o segundo objetivo desta dissertao propor um novo modelo para as reaes de descarga da placa positiva, diferente das reaes propostas pela teoria tradicional. Fundamentar o modelo teoricamente
2
CAPTULOP 1. INTRODUO
e confront-lo com o modelo tradicional, aceito atualmente como modelo de descarga da placa positiva, analisando os pontos a favor e contra de cada modelo, no momento de interpretar os resultados experimentais. A estrutura da dissertao inclui 6 captulos. O presente Captulo (Captulo 1), contm a introduo e objetivos. O Capitulo 2 apresenta a reviso da literatura sobre o processo de descarga. O Captulo 3 descreve o modelo de dissoluoprecipitao e o modelo de estado slido proposto. O Captulo 4 apresenta os materiais e mtodos. O Captulo 5 apresenta os resultados e discusso. Finalmente o Captulo 6 contm as concluses.
3
CAPTULO 2. REVISO DA LITERATURA
2. REVISO DA LITERATURA
2.1.
DESCOBRIMENTO DAS FONTES ELETROQUMICAS DE CORRENTE
O incentivo para o desenvolvimento de fontes eletroqumicas de corrente nasceu com as experincias de Galvani em 1789. Baseado nas experincias de Galvani, Volta desenhou as primeiras fontes de corrente prticas (a pilha de Volta) e formulou a primeira teoria sobre a produo de corrente eletroqumica, descartando as explicaes de Galvani sobre a corrente animal [1]. Volta introduziu a teoria do contato, de acordo com a qual, a origem da corrente deve ser procurada na regio de contato entre pares de metais, como no caso do zinco e do cobre. Seu trabalho, apresentado o dia 3 de maro de 1800 Real Sociedade de Londres foi o ponto de partida para a criao de numerosas fontes de corrente, denominadas clulas primrias galvnicas [1, 2]. At 1890, novas fontes eletroqumicas de corrente foram encontradas mais ou menos empiricamente. Paralelamente crescia o questionamento sobre a origem desta corrente. Na poca, se sabia que a eletrlise estava relacionada com a ao da corrente no eletrlito, assim, era esperado que a gerao de corrente fosse um fenmeno qumico, o que levou a revisar a teoria do contato de Volta. luz dos novos conceitos da poca, uma fonte eletroqumica de corrente era formada por dois condutores de corrente eletrnicos, de materiais diferentes, imersos num eletrlito de conduo inica. Em 1803-1805, Ritter observou que o fluxo de corrente entre dois eletrodos iguais, mergulhados num eletrlito, (cobre/cloreto de sdio/cobre) da origem a uma polarizao. Aps desligada a fonte externa de corrente, o sistema polarizado gerava uma corrente no sentido oposto [3]. Era o ponto de partida para o desenvolvimento das clulas secundrias de energia ou dos sistemas de armazenamento de energia. Um caso particular a ao da corrente que passa entre dois eletrodos de platina mergulhados em cido sulfrico. Este sistema gera oxignio no eletrodo positivo e hidrognio no negativo [4], permitindo a acumulao destes gases sobre os eletrodos, gerando corrente eltrica no sentido inverso, depois de desligada a fonte externa, consumindo os gases em contato com os eletrodos (clula a gs). Se estes
4
gases, produzidos por uma fonte externa independente, so fornecidos continuamente aos eletrodos, se tem uma clula a combustvel.
2.2.
DESENVOLVIMENTO DAS BATERIAS DE CHUMBO-CIDO SECUNDRIAS
Passaram-se mais de 50 anos desde as experincias de Ritter, antes que fosse descoberto que os eletrodos de chumbo podem ser permanentemente polarizados por uma fonte externa de corrente e que estes dispositivos so um sistema eficiente de armazenar energia [5, 6]. Em 1859, Gaston Plant, fez a primeira demonstrao prtica deste tipo de sistemas atravs de duas tiras de chumbo, separadas por fitas de borracha e mergulhadas numa soluo de 10% de cido sulfrico. O sistema foi ligado a uma fonte de corrente externa e aps um determinado perodo de tempo, tinha-se uma clula de 2 volts. A propriedade caracterstica mais importante desta bateria era sua reversibilidade. A quantidade de energia armazenada (relacionada a sua capacidade) dependia da quantidade de dixido de chumbo formado. A bateria de Plant requer um nmero considervel de ciclos de carga e descarga antes de atingir uma capacidade compatvel com as necessidades para sua utilizao prtica. Plant chamava formao a este processo de aumento da capacidade. Durante a formao, o material ativo das superfcies dos eletrodos (PbO2 e Pb) transformado num material poroso. At o desenvolvimento do dnamo em 1886, a falta de sistemas eficientes de carga para as baterias, no permitiu que estes sistemas encontrassem aplicaes prticas, e permaneceram como curiosidades de laboratrio. A partir do ano 1886, as baterias de chumbo cido encontraram uma ampla gama de aplicaes e as pesquisas se concentraram na acelerao do processo de formao, no desenvolvimento de novos processos de fabricao, teorias de funcionamento, etc. Com a chegada da industria automotiva, no comeo do sculo 20, se inicia uma nova era para as baterias de chumbo-cido, com um crescimento exponencial, tanto na rea de pesquisas como de aplicao. A segunda revoluo para este tipo de baterias est acontecendo nestes ltimos anos, devido crescente demanda por energia, que tem expandido a utilizao de dispositivos de acumulao de energia exponencialmente no caso das baterias em geral [7] e das baterias de chumbo-cido em particular [8, 9]. Como conseqncia destas novas aplicaes, especialmente das que se encontram em desenvolvimento
5
para o carro eltrico [10], para os sistemas fotovoltaicos [11], para os grandes sistemas estacionrios de armazenamento de energia [12-18], para as novas baterias automotivas de 36-42 V [19-21] e na rea das baterias seladas [22-25], as exigncias sobre as tradicionais baterias de chumbo cido, tipo industriais, tm crescido dramaticamente [26, 27]. A situao atual do desenvolvimento tecnolgico das baterias de chumbo-cido, no deixa mais espao para a velha metodologia da tentativa e erro. Os desenvolvimentos mais recentes, como por exemplo, no caso das baterias seladas, livres de manuteno, que incluem a tecnologia da recombinao do oxignio, foram possveis devido utilizao de conhecimentos e modelos apropriados, fruto de anos de estudo na rea [28-30]. Durante os ltimos 50 anos, esforos considerveis tem sido feitos para aperfeioar os modelos de funcionamento das baterias de chumbo-cido. Devido extrema complexidade deste tipo de sistema, tem sido impossvel encontrar um modelo nico que descreva adequadamente, em todos seus aspectos, o comportamento deste tipo de baterias. De fato, a impresso que se tem, a partir do levantamento bibliogrfico, que esta procura, por um modelo adequado, pode continuar ainda por muitos anos. Os modelos existentes hoje, para explicar o funcionamento das baterias de chumbo cido, podem ser divididos em 3 grandes grupos: Modelos fsico-qumicos: estes modelos foram desenvolvidos para ganhar uma melhor compreenso dos fenmenos fsicos, qumicos e eltricos envolvidos nos processos de carga e descarga das clulas eletroqumicas em geral. Estes modelos podem levar em considerao a estrutura porosa dos eletrodos (denominados placas nas baterias), as velocidades de reao das diferentes componentes, a dilatao dos eletrodos, a formao de novas fases, etc. [31-37]; Modelos sistmicos estacionrios: desenvolvidos para explicar, durante um regime estacionrio de carga ou descarga, as curvas de tenso contra tempo, a variao da resistncia interna durante a descarga, a reduo da capacidade real com o aumento da corrente de descarga, conhecida como lei de Peukert [37, 38], etc. Nestes modelos, alguns autores misturam expresses semiempricas (como a prpria lei de Peukert) com equaes de difuso e circuitos
6
eltricos equivalentes [36, 39-42], no entanto outros autores utilizam sistemas de aproximaes sucessivas, nos quais a bateria considerada como sendo um sistema eltrico de duas conexes, com curvas caractersticas de
tenso/corrente no lineares [43]. Um bom nmero destes modelos so sumariados e discutidos por W. A. Facinelli na sua tese de doutorado [44]; modelos sistmicos dinmicos. Finalmente temos os modelos que tentam descrever o comportamento dinmico da clula durante sua operao. Neste sentido, para descrever o comportamento da dupla camada e os fenmenos de difuso, foram utilizados circuitos eltricos equivalentes com associaes de capacitores e resistncias em srie/paralelo [45, 46]. A necessidade de modelos dinmicos apropriados conseqncia das caractersticas da utilizao de baterias, por exemplo, para aplicaes fotovoltaicas, onde o regime de carga depende da insolao e o regime de descarga depende do consumidor, ambos muito irregulares na prtica. O mesmo se aplica a baterias utilizadas no desenvolvimento de veculos eltricos, onde a operao de descarga irregular [21]. Estes modelos dinmicos foram desenvolvidos principalmente como uma ferramenta para poder predizer o estado de carga das baterias durante este tipo de regimes de operao. Avanos neste tipo de modelo influenciam o desenvolvimento de melhores modelos dos tipos fsico-qumicos e sistmicos estacionrios. Analisando historicamente todos estes tipos de modelos vemos que os modelos mais antigos se concentram na procura de solues analticas de equaes diferenciais, combinadas com circuitos eltricos equivalentes. Os modelos mais recentes se concentram na soluo das mesmas equaes, mas utilizando quase exclusivamente mtodos numricos, permitindo o estudo de um enorme nmero de parmetros envolvidos nos processos. Neste ltimo caso, a desvantagem das solues numricas que os resultados tm que ser aceitos quase sem compreenso dos fenmenos que esto por traz deles, e o mais grave que, como o nmero de parmetros a serem estimados grande, s vezes, estes parmetros so forados a tomar valores subjetivos para aproximar melhor os dados experimentais, sem a certeza de que isto corresponde a alguma realidade fsica. Por exemplo, na expresso utilizada no modelo de Shepherd, para descrever a variao do potencial durante a carga ou descarga [47], existe um parmetro resistncia interna que pode ser negativo se
7
derivado a partir das curvas reais de potencial (isso no quer dizer que resistncias negativas no existem, h sistemas reais com resistncias negativas no sentido que quando se aumenta o potencial diminui a corrente, por exemplo, certas formas de transio ativo/passiva em estado estacionrio constante).
2.3.
MODELOS FSICO-QUMICOS DOS PROCESSOS DE DESCARGA Historicamente, Gladstone e Tribe, em 1881-1883, foram os primeiros a propor
um modelo consistente para explicar os processos de carga e descarga nas baterias de chumbo-cido [48]. As reaes propostas por eles, para descrever a carga e descarga, foram chamadas de teoria do duplo sulfato:
c arg a desc arg PbO2 + Pb + 2 H 2 SO4 a 2 PbSO4 + 2 H 2 O
(1)
Esta equao revela a relao estequiomtrica total da participao do cido sulfrico na reao. Esta interpretao do papel do cido sulfrico diferente da idia formulada por Plant que considerava que o nico fator importante eram as fases slidas, ou seja, as diferenas entre os eletrodos positivo e negativo. As equaes propostas por Gladstone e Tribe foram seguidamente colocadas em dvida, principalmente devido a que as reaes que acontecem nas placas das baterias no so completas. Por exemplo, em 1933. Riesenfield e Sass, propuseram outros produtos como resultado das reaes [49]. Mas as controvrsias foram sendo eliminadas, na medida em que as medidas experimentais determinaram firmemente que aps a descarga se observava a presena de sulfato de chumbo em ambas as placas, o que foi atribudo ao produto das reaes que acontecem nos eletrodos [50]. Atualmente, a teoria do duplo sulfato, com mais de 120 anos de vida, aceita pela maior parte da comunidade cientfica, como sendo a teoria certa para descrever as reaes de carga e descarga em baterias de chumbo-cido. Durante estes 120 anos, a teoria do duplo sulfato, no tem sofrido alteraes importantes, sendo que a maioria das correes se limitaram a assuntos que a teoria inicial no abordou, como alguns problemas termodinmicos que se relacionam entalpia. Mais concretamente, a entalpia, a energia livre de Gibbs e seus coeficientes de temperatura para estas reaes do duplo sulfato, tem sido alvo de muitas discusses. Devido a concentrao de cido sulfrico variar consideravelmente durante os processos de carga e descarga,
8
numerosas pesquisas, da sua termodinmica, tem sido realizadas por muitos cientistas da poca [51-54] sendo refinadas e confirmadas mais tarde [55-57]. A partir de 1954, estes estudos termodinmicos foram ampliados pelo descobrimento de dois fatos importantes: a) A descoberta de duas formas cristalogrficas de PbO2 no material ativo, o PbO2 e o -PbO2, que implicaram em alteraes de algumas grandezas termodinmicas utilizadas. As energias livres das duas modificaes do PbO2 variam levemente, entretanto que os valores das entropias so muito diferentes [58-60]; b) a eletroqumica de materiais que existem entre limites de fases bem definidos (por exemplo no caso do PbO2 e o cido sulfrico) passou a ser interpretada e explicada). Estes estudos forneceram valores mais exatos para as constantes
termodinmicas, sem questionar a validade da teoria do duplo sulfato. Considerando a faixa de pH < 3, as reaes da teoria do duplo sulfato, representadas pela equao (1), podem ser divididas em duas reaes, uma acontecendo no eletrodo positivo e outra no eletrodo negativo: (Placa +)
PbO2 + H 2 SO4 + 2 H + + 2e = PbSO4 + 2 H 2 O
(2)
(Placa -)
2 Pb + SO4 = PbSO4 + 2 e
(3)
J a cintica da reao total, descrita estequiometricamente por (1), e cuja termodinmica foi amplamente discutida, ainda tem que ser explicada. Para tentar decifrar a cintica e associar um modelo aos processos que acontecem nas baterias de chumbo-cido, Bode estudou em 1976 a formao do sulfato de chumbo durante a descarga. Os trabalhos realizados por Bode, Panesar e Voss [61-63], determinam os perfis de sulfatos de chumbo encontrados nas sees transversais de placas (positivas e negativas) de baterias de chumbo-cido, aps descargas a distintas densidades de corrente (Figuras 01 06). importante destacar que essas curvas foram obtidas para distintos momentos do processo de descarga (depois de extradas das placas cargas
Densidade de corrente de descarga 6 mA/cm SO4 [u.a.]
1. 100% carregada
9
equivalentes a 0%, 25%, 50% e 100 % do que possvel retirar das mesmas na prtica).
Densidade de corrente de descarga 180 mA/cm2 Contedo de PbSO4 [u.a.] 1. 2. 3. 4. 5. 100% carregada 25% descarregada 50% descarregada 75% descarregada 100% descarregada
Espessura da placa [mm]
Figura 2. Distribuio do sulfato de chumbo em funo da espessura da placa positiva durante uma descarga a 180 mA/cm2, como funo da profundidade corrente de descarga 180 mA/cm2 Densidade de das descarga [63].
Contedo de PbSO4 [u.a.] 1. 2. 3. 4. 5. 100% carregada 25% descarregada 50% descarregada 75% descarregada 100% descarregada
Figura 3. Distribuio do sulfato de chumbo na placa negativa durante uma descarga a 180
mA/cm2, como funo da profundidade das descarga [61, 62].
10
Contedo de PbSO4 [u.a.]
Densidade de corrente de descarga 1. 1,5 mA/cm2 (20h) 2. 6,0 mA/cm2 (5h) 3. 30 mA/cm2 (1h) 4. 180 mA/cm2 (10 min)
Figura 4. Distribuio do sulfato de chumbo atravs da espessura da placa positiva descarregada como funo da densidade de corrente de descarga [61, 62].
Contedo de PbSO4 [u.a.]
Densidade de corrente de descarga 1. 1,5 mA/cm2 2. 6,0 mA/cm2 3. 30 mA/cm2 4. 90 mA/cm2 5. 180 mA/cm2 6. 100% carregada
Figura 5. Distribuio do sulfato de chumbo atravs da espessura da placa negativa

descarregada como funo da densidade de corrente de descarga [61, 62].
Densidade de corrente de descarga 180 mA/cm2 Contedo de PbSO4 [u.a.] Direo do fluxo 1. 2. 3. 4. 100% carregada 25% descarregada com fluxo 75% descarregada com fluxo 100% descarregada com fluxo
Figura 6. Distribuio do sulfato de chumbo atravs da espessura da placa positiva descarregada, com fluxo de cido sulfrico, de um lado ao outro, como funo da profundidade de descarga [63].
11
Na literatura a explicao destes perfis totalmente descritiva. Por exemplo, aceito que a descarga comea na altura dos orifcios dos poros, na superfcie das placas, e que logo acontece nas regies mais internas dos poros. O avano da reao, na direo do interior dos poros, limitado por difuso ou por corrente, dependendo da densidade de corrente utilizada na descarga [37]. Esta explicao prope que uma vez que o orifcio de entrada dos poros est completamente fechado pelo sulfato de chumbo (produto do processo de descarga), para manter a reao no interior dos poros, os ons sulfato da soluo precisam difundir atravs desta camada de sulfato que fecha a entrada dos poros. Assim, para grandes densidades de corrente, a difuso do cido limita o processo de descarga e a concentrao de cido no interior dos poros diminui at se esgotar [41]. A aplicao de modelos, desenvolvidos a partir desta explicao, reproduzem certas distribuies de sulfato de chumbo [35, 41], mas diferem consideravelmente dos perfis experimentais obtidos por Bode, Haebler, Panesar e Voss (apresentados nas Figuras 01-06). As principais diferenas entre os modelos e as medidas experimentais so enunciadas a seguir: a) experimentalmente, para correntes relativamente altas de descarga, o sulfato de chumbo se distribui em duas camadas muito planas (como dois degraus) de diferentes espessuras, com a camada de maior espessura na parte externa dos poros. A diferena de espessura entre as duas camadas maior quanto maior a densidade de corrente de descarga; b) a zona de transio, entre as duas regies com diferentes espessuras de sulfato de chumbo, extremamente delgada (H. Bode a denomina parede, em analogia a uma parede vertical que une os dois degraus); c) a posio da parede, para uma mesma placa, funo da densidade de corrente; d) a espessura dos dois degraus de sulfato de chumbo constante para uma mesma densidade de corrente. Em principio, era de se esperar que uma vez esgotado o cido dentro dos poros, como prope a explicao destes perfis,
12
a espessura da parede de sulfato na placa deveria permanecer constante e no depender da densidade de corrente. Como no o caso, deve existir uma difuso de cido, no contemplada no modelo inicial. Em geral, os modelos computacionais que tentam descrever os perfis de sulfatos de chumbo levam em considerao as variaes no fluxo de cido devido ao fechamento dos poros pelo prprio sulfato de chumbo e, a variao de porosidade e da concentrao de cido, alm de considerar a variao da resistncia de polarizao com a profundidade de descarga [35]. No possvel ter uma viso da evoluo temporal do sistema, devido a parmetros importantes, como a resistividade do cido sulfrico e sua concentrao, esto continuamente variando durante a descarga. Por outro lado, os modelos utilizando circuitos eltricos com resistncia e capacitores equivalentes, com suas malhas e equaes para os ns, s podem ser um tnue reflexo da realidade, com fortes desvios, especialmente para placas empastadas, devido aos seguintes problemas: a) as partculas na regio prxima superfcie dos poros, individualmente, so de materiais bons condutores (chumbo ou dixido de chumbo) ou isolantes (sulfatos). Mas, numa placa parcialmente carregada, temos uma mistura de ambos tipos de partculas; b) a conduo eltrica neste sistema extremamente complicada. aceito que as placas podem ser descritas como formadas por uma estrutura bsica (o esqueleto) que fornece o suporte mecnico e formado por material condutor e uma estrutura denominada energtica, que a parte que toma parte nos processos de carga e descarga. O esqueleto coberto pela parte energtica, formada principalmente pela superfcie dos poros [64-65.]. As partculas condutoras, na estrutura energtica, podem estar em contato com outras partculas condutoras ou com partculas isolantes. No primeiro caso, a corrente flui facilmente, no segundo caso, a corrente, para passar a outra partcula condutora, tem que ir pelo cido [66.]; c) partculas podem estar completamente rodeadas por sulfato e nunca serem carregadas ou descarregadas; d) a sulfatao e a existncia de distintos tipos de sulfatos, dificultam o mecanismo de conduo [38];
13
e) a placa modifica continuamente sua estrutura durante a ciclagem, pelo que seu comportamento atual parte de um valor mdio, calculado sobre toda sua vida til; f) os verdadeiros potenciais nas vizinhanas de partculas com formas to irregulares, nunca podero ser calculados. Da mesma forma, um modelo de poros, com uma soluo analtica, s pode ser um modelo ruim, que representa valores mdios, quando aplicado a este tipo de sistemas (mesmo assim, possui a vantagem de fornecer um melhor entendimento dos problemas fundamentais, a diferena dos modelos puros de simulao computacional com muitos parmetros ajustveis). Uma das tentativas para resolver este problema, foi atravs de um novo modelo de poros que lembra os modelos clssicos de poros cilndricos com algumas modificaes [66]. Neste modelo, os autores propem que a queda de potencial na direo longitudinal dos poros desprezvel e que durante uma descarga a corrente constante o sulfato de chumbo se formar sobre toda a superfcie dos poros, ou seja, toda a rea real da placa, parte interna e externa, se descarrega simultaneamente. A diferena com os modelos de poros cilndricos clssicos, que consideram que a reao de sulfatao comea na entrada do poro e se avana na direo longitudinal [67-69] que neste modelo, os autores, consideram o fenmeno temporrio (restringido ao comeo da descarga) e assim ele desprezado. Os autores consideram que o coup de fouet uma manifestao deste fenmeno temporrio, descrito como sendo devido baixa resistncia inicial dos poros que passa a ser considervel, quando toda a superfcie dos poros recoberta de uma fina camada de sulfato de chumbo [66]. O modelo proposto por estes autores vlido s na fase seguinte, aps o coup de fouet, na regio do patamar de descarga (as distintas regies da descarga das placas positivas sero analisadas no item 5.1). Este modelo, como os modelos clssicos de poros cilndricos, adota uma srie de simplificaes, entre elas a seo constante dos poros, no so consideradas as mudanas estruturais (mudanas de volume devido s transformaes), no considerada a mudana na concentrao do cido dentro dos poros, no considerado o efeito dos expansores, os potenciais nos poros so substitudos pelos valores mdios e o sistema considerado homogneo
espacialmente. Estas simplificaes permitem reduzir o sistema real a um sistema de uma ou duas dimenses.
14
Para interpretar estes modelos que incluem os poros, bom lembrar qual o modelo utilizado para descrever a estrutura de poros nas placas. Em geral os poros so classificados em duas classes: macroporos ou poros de transporte (com tamanhos acima de 0,05 m) e microporos ou poros de reao (com tamanhos menores a 0,05 m) [65]. Os macroporos fornecem a principal via de entrada e sada de gua e ons, comunicando o volume da soluo com as partes internas dos poros. Estes macroporos formam a parte principal da porosidade. Os microporos so responsveis pela rea superficial real das placas, onde acontecem as reaes eletroqumicas [64]. A maior parte dos estudos experimentais, feitos sobre o material ativo das placas positivas das baterias de chumbo cido, tem sido feitos em placas positivas do tipo empastadas [70-73]. Mesmo assim, poucos artigos propem e discutem modelos que expliquem detalhadamente o processo de descarga, em todos seus aspectos [74]. Novos estudos realizados recentemente sobre este mecanismo, em eletrodos planos, permitiram desenvolver novos modelos ou aperfeioar os j existentes [75], mas estes modelos no foram testados nos processos de descarga em placas reais, principalmente devido s dificuldades em extrapolar os resultados obtidos em eletrodos planos aos reais eletrodos porosos, como so o Pb na placa negativa e o PbO2 na positiva. Pelos trabalhos publicados e pela diversidade de modelos apresentados na reviso bibliogrfica, se pode concluir que existe a necessidade de aprofundar os estudos dos mecanismos e modelos de descarga das placas em geral, e da placa positiva em particular, pois o conhecimento dos mecanismos e dos passos das reaes fundamental para continuar a melhorar a performance das baterias e para sua evoluo tecnolgica.
15
CAPTULO 3. MODELOS
3. MODELOS DE DISSOLUO-PRECIPITAO E DE ESTADO SLIDO
O objetivo desta dissertao estudar o processo de descarga das placas positivas empastadas das baterias de chumbo-cido, propondo mecanismos que expliquem a evoluo espacial e temporal deste processo nas placas, assim como, propor novos modelos para a reao de descarga. Para isso, inicialmente apresentada uma introduo geral eletroqumica destes sistemas.
3.1.
ELETROQUMICA DA PLACA POSITIVA DAS BATERIAS DE CHUMBOCIDO.
Antes de descrever o modelo de descarga por zonas, proposto neste trabalho, necessria uma introduo sobre a formao dos potenciais e sua distribuio nas interfaces eletrodo/soluo.
3.1.1. Potenciais de Equilbrio
A primeira questo explicar como se forma uma diferena de potencial de equilbrio na superfcie de contato entre duas fases, por exemplo, entre o dixido de chumbo - PbO2 e o chumbo - Pb, como apresentado na Figura 7.
Pb2+ Pb
Pb4+ PbO2
Figura 7. Potencial de equilbrio na interfase Pb2+/Pb4+.
16
CAPTULO 3. MODELOS
No equilbrio, na interface entre o PbO2 e o Pb se tem: Pb2+ (no Pb) Pb4+ (no PbO2) + 2 e- (no Pb) (4)
onde os potenciais eletroqumicos satisfazem a condio de equilbrio eletroqumico,
Pb ( Pb) = Pb ( PbO 2 ) + 2 e ( Pb)

2+ 4+
(5)
onde o potencial eletroqumico :

x (eletroqumico) = x (qumico) + zF
z+ z+
(6)
onde: Xz+ - on considerado
- fase em considerao
Formalmente, o potencial eletroqumico de uma espcie deriva do trabalho necessrio para incorporar essa espcie numa matriz (entorno), considerando que essa espcie a ser incorporada, se desloca do infinito at a posio que ir ocupar na matriz. Neste contexto se considera que no infinito a espcie no interage com ningum (seu potencial zero devido ausncia de qualquer campo). Assim o trabalho de incorporar esta espcie na matriz inclui formalmente duas partes. Uma parte eltrica (zF) que corresponde s interaes de longo alcance e uma qumica (x) correspondente s interaes de curto alcance. A parte eltrica o trabalho necessrio para deslocar a carga desde o infinito at o local desejado, vencendo os campos eltricos existentes. Esta parte eltrica tem por sua vez duas partes, uma para vencer o campo e chegar prximo da superfcie (vencendo o potencial denominado Potencial de Volta ou Potencial Coulombiano ) e outra para entrar na fase (vencendo o denominado Potencial de Superfcie ), e este trabalho z vezes a carga de um mol eltron (zF) vezes o potencial eltrico (que o de Volta mais o de Superfcie). No caso de um on com carga +2 o trabalho ser igual a +2F.
17
CAPTULO 3. MODELOS
A outra parte a parte qumica, ou seja, a forma como as nuvens eletrnicas dos ons adjacentes dentro da matriz, e o prprio on, interagem formando uma ligao qumica com o novo on incorporado, abrindo uma vacncia ou deformando a rede, de forma que o on incorporado adquira uma certa energia de ligao, a qual diferente para entornos diferentes (o potencial qumico, como o eltrico, so valores mdios). Desta forma a equao de equilbrio para os potenciais eletroqumicos pode ser decomposta formalmente em uma parte qumica e uma eltrica:
Pb ( Pb) + 2 F( Pb) = Pb ( PbO2 ) + 4 F( PbO2 ) + 2 e ( Pb) 2 F( Pb)

2+ 4+
(7)
de onde se obtm,
2 F [ ( Pb) ( PbO2 )] =
Pb ( PbO2 ) + 2 e ( Pb)
4+
2F
Pb 2 + ( Pb)
(8)
Na expresso (8), o termo da esquerda representa uma diferena de potencial (de longo alcance, eltrica) devido diferena de energia de curto alcance (qumica), derivada do fato do entorno numa matriz de Pb4+ ser diferente do entorno numa matriz de Pb2+. Desta forma, sempre temos uma diferena e potencial nas interfaces. Outro exemplo til em baterias, representado na Figura 8, o caso da interface entre um slido e uma soluo, como poderia ser o caso do Pb2+ em fase slida (no eletrodo) e em fase soluo.
slido Pb2+ soluo Pb2+
x Figura 8. Equilbrio na interface Pb (eletrodo Pb)/Pb2+(soluo PbNO3) Neste caso se tem:

2+
Pb2+(slido) Pb2+(soluo)
(9)
18
CAPTULO 3. MODELOS
Onde no equilbrio se cumpre:
Pb ( slido) = Pb ( soluo)
2+ 2+
(10)
Decompondo nas partes eltrica e qumica se obtm,
Pb ( Pb) + 2 F( Pb) = Pb ( soluo) + 2 F( soluo)

2+ 2+
(11)
Onde, aps agrupar os termos, se chega seguinte relao:

( Pb) ( soluo) =
Pb ( Pb) Pb ( soluo)
2+ 2+
2F
(12)
Novamente aparece uma diferena de potencial eltrica na interface devido diferena de potencial qumico das espcies nas diferentes fases. Outra interface interessante a interface PbO2 / HCl ou NaClO4 (eletrlito). No foi colocado o H2SO4 porque formaria PbSO4. Neste caso, representado na Figura 9, se tem um equilbrio com a participao de H2O que se decompe segundo:
H 2 O ( soluo) O 2 (xido) + 2 H + ( soluo)
(13)
necessrio lembrar que a estrutura do PbO2 uma estrutura aberta, onde o on O a ser incorporado na matriz, se movimenta com relativa facilidade entre as camadas de O2- vizinhas do PbO2, como indicado na Figura 10.
2-
2-
O2Pb4+ O2-
O2O2- 2O2O
2 H+ HO O2- 2
O2-
O2-
O2-
O2-
Soluo
Pb
PbO2
X
Figura 9. Equilbrio na interface Pb4+ 2PbSoluo. Pb4+ Pb4+ Pb4+ Pb4+ Pb4+ PbO / 4+
O2O2O2O2O2O2O2-
O2-
19
CAPTULO 3. MODELOS
O2Pb4+ O2-
O2Pb4+ O2-
O2Pb4+ O2-
O2Pb4+ O2-
O2Pb4+ O2-
O2Pb4+ O2-
O2Pb4+ O2-
Figura 10. Representao esquemtica da movimentao do on O2- na estrutura de PbO2. Retornando reao de decomposio da gua, no equilbrio, se cumpre:
H O ( soluo) = O (xido) + 2 H ( soluo)

2 + 2
(14)
Neste caso, o potencial eltrico da gua zero (pois z = 0 e zF = 0). Desta forma obtemos,
2 F [ (xido) ( soluo)] = O 2 (oxido) + 2 H + ( soluo) H 2 O

Onde o etc.). No caso do H+, teria-se segundo:
0 H = H + RT ln a H
+ + +
2
(15)
O (xido) depende das caractersticas do xido (estequiometria,
(16) (17)
0 H = H + RT lnC H + RT ln H
+ + +
Lembrando que atividade definida como:
aH+ = CH+ H+
Onde H + o coeficiente de atividade.
(18)
Geralmente os coeficientes de atividade i para as espcies i se comportam qualitativamente como indicado na Figura 11.
i 1
Ci
Figura 11. Grfico do comportamento da atividade em funo da concentrao.
20
CAPTULO 3. MODELOS
Evidentemente, diferentes estequiometrias, por exemplo, do PbO2, mudam os potenciais na interface PbO2/soluo, porque mudam as interaes qumicas do H+ com seu entorno (ou o que o mesmo muda a interao do Pb4+ com seu entorno). Em outras palavras muda o potencial qumico H + ). Outra forma de mudar o potencial da interface mudar a concentrao de O2na soluo, assim muda o o2 (pois muda sua atividade) e teremos outro equilbrio com outro valor de potencial. Desta forma, tomando um sistema Pb/PbO2/Soluo de HCl (ou HClO4 ou NaClO4, etc., sem Pb2+ em soluo), se tem 2 interfaces que geram suas respectivas diferenas de potencial, como indicado na Figura 12.
Pb2+
Pb4+
O2-
H 2O
Pb
PbO2
Soluo
X
Figura 12. Potencias na interface Pb/PbO2/Soluo.
3.1.2. Processo de Descarga O que significa descarregar um eletrodo? Supondo dois eletrodos (PbO2 e Pb, como no caso das baterias de chumbocido) mergulhados numa soluo de cido sulfrico, durante a descarga dos
21
CAPTULO 3. MODELOS
eletrodos o potencial evolui qualitativamente em forma semelhante apresentada na Figura 13. A queda de potencial durante a descarga (medida contra um eletrodo de referncia), implica que o potencial est diminuindo. Segundo a teoria do duplo sulfato, esta diminuio do potencial pode estar acontecendo: na soluo, na interface PbO2/PbSO4/soluo (no eletrodo positivo de PbO2) ou na interface Pb/PbSO4/soluo (no eletrodo negativo).
V 1,1 Eletrodo positivo
V ER
-0,9 Eletrodo negativo
Figura 13. Evoluo dos potenciais dos eletrodos positivo e negativo durante a descarga. A pergunta agora onde acontece realmente a mudana do potencial ? Pode-se partir da premissa de que na soluo nada muda, considerando que a soluo suficientemente concentrada e que qualquer diferena de potencial que puder aparecer seria rapidamente neutralizada. Desta forma, eliminando o eletrlito, ficam as interfaces. A seguir analisado o caso para as situaes com e sem passagem de corrente, no caso de um sistema metal (m), filme (f), soluo (s), quando o potencial (E) determinado contra um eletrodo de referncia que possui sua prpria diferena de potencial interno metal/soluo (ref). Na situao com corrente zero (i=0) se tem: E i=0 = 0m/f + 0f/s + ref Onde: (19)
22
CAPTULO 3. MODELOS
m/f - diferena de potencial metal/filme f/s - diferena de potencial filme/soluo ref - diferena de potencial do eletrodo de referncia. 0 indica a diferena de potencial de corrente zero
No caso onde h passagem de corrente, a situao : Ei0 = m/f + f + f/s + ref + soluo Onde: (20)
soluo - diferena de potencial na soluo f - diferena de potencial no filme

Onde o Ei0 e Ei=0 so medidos conta um eletrodo de referncia. O f de corrente zero igual a 0, mas quando passa corrente diferente de 0, pois consideramos o fluxo de corrente atravs do filme inico. O ref constante, pelas caractersticas intrnsecas de qualquer eletrodo de referncia (passa corrente, mas no muda o potencial). O soluo foi assumido como sendo = 0 (supondo-se uma soluo com condutividade inica suficiente). Desta forma, se obtm que a polarizao : Polarizao Ei0 - Ei=0 = [m/f - 0m/f] + [f - 0] + [f/s - 0f/s]
(21)
Definindo [i - 0i] = como i sobrepotencial, se obtm:
E i0 = m/f + f + f/s + Ei=0
(22)
23
CAPTULO 3. MODELOS
Onde, f/s geralmente constante, ou seja, i0f/s = 0f/s (isto correto s na zona de passivao do filme). Por que? Porque para essa interface, a situao descrita pela reao:
H 2 O( soluo) O 2 (xido) + 2 H + ( soluo)

r s onde a i = i i << i 0 , com i0 sendo a corrente de troca da reao (23).
(23)
Na descarga dos eletrodos, a corrente eltrica positiva flui para fora do eletrodo positivo pelo circuito externo, o que o mesmo que introduzir cargas negativas (do circuito externo) ao eletrodo positivo (e ao carregar a situao a inversa). Quem se movimenta no filme, que se forma durante a descarga, o O2-, e sua concentrao elevada na interface filme/soluo, desta forma se considera que h suficientes O2- para manter o potencial constantemente muito prximo do seu valor para corrente zero, dando sustento a qualquer corrente que seja necessrio passar pela interface. Desta forma, passa corrente e praticamente no muda a diferena de potencial na interface f/s (a corrente que passa deve ser pequena em relao corrente de troca). Assim, o ponto A na figura 14 (onde esto representados os potenciais de equilbrio, para corrente zero), fixo [76-78]. Como o ponto A fixo, ao diminuir o potencial do eletrodo durante a descarga, o potencial na interface adota uma distribuio e forma semelhante representada na Figura 15. Assim, se h uma diferena de potencial aplicada ao eletrodo positivo de aproximadamente 1 V, o campo eltrico no filme, que se forma na interface eletrodo/soluo, ser E = f / L = 1/10-4 = 104 V/m (considerando filmes formados no momento inicial da descarga, ou seja de dimenses da ordem de 10-4 m).
Emedido A
m/f f f/s sol Ereferncia
Pb
PbO2
Soluo
X
Figura 14. Potenciais de equilbrio na interface Pb/PbO2/Soluo.
24
CAPTULO 3. MODELOS
i
PbO2 Pb
m/f 10-4 cm O2-
Soluo
Figura 15. Distribuio do potencial na interface Pb/PbO/PbO2/Soluo durante a descarga.
Onde: Quando i=0, 0m/f deve ser igual ao m/f pois a superfcie metal/filme praticamente no se polariza durante a passagem da corrente eletrnica (por tunelamento) para reduzir o Pb4+ a Pb2+. O sobrepotencial na interface metal/filme -
m/f no funo da corrente (pois s passagem de eltrons que,

comparativamente a mover ons, no precisam praticamente de sobrepotencial). O sobrepotencial no filme - f funo da corrente, por exemplo, uma funo g(i). Assim o potencial ser E = g(i) + Ei=0. Deve-se lembrar, observando a Figura 15, que o on Pb4+, que forma a matriz do PbO2, no pode se mover, pois se acumularia na interface metal/filme (ou em qualquer outro lugar). A interpretao do que acontece, sobre que on se movimenta e como, diferente segundo qual das duas teorias, a serem descritas neste captulo, est sendo utilizada, a teoria da dissoluo precipitao ou a teoria da reao de estado slido. Estas interpretaes sero discutidas nos respectivos modelos e,
25
CAPTULO 3. MODELOS
quando forem apresentados os resultados experimentais pelo ponto de vista dos mesmos.
3.2.
MODELO DE DISSOLUO/PRECIPITAO
O modelo de dissoluo/precipitao o modelo aceito atualmente pela maioria dos pesquisadores da rea, para descrever as reaes que acontecem nos eletrodos positivos e negativos nas baterias de chumbo-cido [37, 75, 79-80]. Basicamente, este modelo supe que as reaes do duplo sulfato, propostas por Gladstone e Tribe [48] e descritas nas equaes (1), (2) e (3), acontecem pelo mecanismo de dissoluo/precipitao. Segundo este mecanismo, os ons Pb4+, da matriz de PbO2, que se encontram na interface PbO2/soluo, recebem 2 eltrons, e passam a Pb2+ (ver Figura 16).
Figura 16. Esquema do mecanismo de dissoluo precipitao. Aps esta etapa de transferncia de eltrons, os Pb2+ se dissolvem na soluo criando um estado supersaturado de ons Pb2+. O estado de
supersaturao, que segundo esta teoria a causa do aparecimento do coup de fouet, ou seja, de um pico catdico de potencial nos momentos iniciais da descarga [71, 81-82], permite a nucleao da nova fase, o PbSO4, em soluo. Aps o aparecimento dos primeiros ncleos de PbSO4 em soluo, a precipitao de PbSO4, sobre estes ncleos, aconteceria de forma regular e constante, no seio da soluo de cido sulfrico saturada com ons Pb2+. Quando o sulfato de chumbo
26
CAPTULO 3. MODELOS
atinge seu limite de solubilidade, aconteceria a precipitao destes cristais sobre o PbO2. Uma reviso completa destes processos est disponvel [84] e periodicamente so publicadas bibliografias da literatura mais recente sobre este assunto [84-85]. Na Figura 16 pode-se ver a representao esquemtica deste mecanismo.
3.3.
PROPOSTA DE MECANISMO E DE NOVO MODELO PARA A REAO DE DESCARGA [86]
3.3.1.
Modelo de Estado Slido: A pesar do imenso volume de publicaes a favor do modelo de
dissoluo/precipitao, nos ltimos anos tm surgido propostas de novos modelos de reao, do tipo de estado slido, para descrever o funcionamento das placas positivas das baterias de chumbo-cido, onde medidas experimentais apresentam indcios de que o processo de descarga poderia no passar pela fase soluo [74, 88-89]. No caso da presente dissertao, a proposta do novo modelo, para descrever o processo de descarga nas placas positivas das baterias de chumbo-cido, baseada na hiptese de que durante a descarga, a sada de O2-, ver Figura 17 (A), pode formar PbO na superfcie, atravs de uma reao de estado slido, que modifica a estrutura inicial do PbO2, como representado na Figura 17 (B). Assim, os ncleos de PbO podem crescer pelo mecanismo de nucleao e crescimento como indicado na Figura 17 (C). As reaes implcitas neste modelo esto descritas formalmente na equao (24).
2e + PbO2 ( filme ) + 2 H + (Sol ) PbO( filme ) + H 2 O(Sol )

Pb 4+ + 2e Pb 2 +
Crescimento
(24)
Pb4+Pb2+ O2PbO O2PbO2 (A) O2(B) Pb PbO2 2ePbO O22H+ H2SO4 H 2O
PbO2
PbO
H2SO4
Ncleos de PbO
(C)
Figura 17. Formao de PbO durante a descarga, na interface PbO2/soluo
27
CAPTULO 3. MODELOS
Esta teoria exclui a possibilidade de formar sulfato de chumbo via um mecanismo de estado slido, durante a descarga da placa positiva, pois seria necessrio que o on SO42- penetrasse no filme, contra um campo inicialmente da ordem de 104 V/cm, o que improvvel (ver Figura 18).
0m/f
PbO2
Soluo
O2SO42-
Pb
m/f
Figura 18. Esquema de distribuio do campo eltrico atravs do filme. Representao dos movimentos de ons durante a descarga. 3.3.2. Mecanismo de reao por zonas: As placas das baterias de chumbo cido so eletrodos mltiplos, onde se tm vrios sistemas ao mesmo tempo. No caso da placa positiva, isto se deve ao fato de que o processo de descarga interpretado como acontecendo inicialmente na superfcie externa das placas, dando PbO. Logo a reao se deslocaria na direo interna da placa. A medida em que a parte externa da placa recoberta de PbO (no condutor) as linhas de corrente penetram pelos poros em direo as regies mais internas (ainda condutoras), continuando a reao de formao de PbO. Mas, nas partes mais externas, j recobertas com PbO e por onde no flui mais corrente (ou melhor, onde diminui consideravelmente a densidade de corrente), h uma despolarizao, o que permite ao PbO reagir com o sulfato da soluo (que agora, sem o campo, pode penetrar) formando PbSO4. Desta forma, temos uma zona de reao que avana em direo ao interior da placa, formando PbO, ao tempo que
28
CAPTULO 3. MODELOS
nas partes externas (despolarizadas) acontece a transformao do xido de chumbo (PbO) em sulfato de chumbo PbSO4, como indicado na Figura 19. Este o principio do mecanismo da reao por zonas, proposta para o modelo de estado slido e que pode ser aplicada para o modelo de dissoluo precipitao, com algumas alteraes (no caso do modelo de dissoluo/precipitao, a fora motriz que obrigaria o deslocamento da zona de reao seria a formao do prprio sulfato de chumbo, que isolante). Material ativo PbO2 PbO PbSO4 com PbO sobre o PbO2
Superfcie da placa Grade Poros Linhas de corrente
H2SO4 Zona de reao Figura 19.Representao esquemtica do avano da zona de reao durante a descarga. O mecanismo de descarga por zonas proposto neste trabalho, no parte do modelo de estado-slido, mas parte de qualquer modelo que pretenda explicar fatos como, por exemplo, as limitaes nas capacidades das placas para altas correntes de descarga (como veremos mais adiante). Por isso, ao modelo de dissoluo/precipitao, deve adicionar-se dois mecanismos: (a) um mecanismo de finalizao da reao numa determinada regio (devido presena do sulfato de chumbo, precipitado) e (b) um mecanismo de ativao de regies no atingidas pela reao (devido ao deslocamento das linhas de corrente para o interior da placa). Estes mecanismos permitem explicar a existncia de uma zona de reao compelida a se deslocar, como descrita esquematicamente na Figura 20, onde a resistividade
29
CAPTULO 3. MODELOS
do caminho que as linhas de corrente percorrem, maior com o aumento da distncia superfcie das placas.
No caso do mecanismo de reao por zonas aplicado ao modelo de estado slido, quando numa determinada regio com PbO (ainda sem PbSO4), o campo eltrico perde fora, devido ao crescimento do prprio PbO (ou seja, quando acontece a despolarizao), a distribuio de potencial deve apresentar a forma indicada na Figura 21. Neste caso, aps cair o campo, o filme de PbO se desestabilizar, dando lugar penetrao do SO42- e a conseqente transformao do PbO em PbSO4 (possivelmente via uma reao de dissoluo/precipitao). Esta transformao levar a mudanas de volume, do PbO (25 cm3/mol Pb) para o PbSO4 (50 cm3/mol Pb). Devido a estas mudanas de volume acontecer a ruptura da estrutura de sulfato/xido, de forma que o PbSO4 aparecer na forma de cristais desagregados, aglomerados na superfcie do eletrodo, como indicado na Figura 22.
PbO2 PbO Pb sol

Pb PbO2 PbO H2SO4 X Figura 21.Distribuio do potencial eltrico no momento da despolarizao da regio descarregada (quando cai o campo eltrico).
30
CAPTULO 3. MODELOS
Aps a quebra do filme sulfatado (deixando uma camada de PbO passivante recobrindo o PbO2, pois em toda interface existem, nas curtas distncias, campos estabilizantes suficientemente intensos), as linhas de corrente podem penetrar novamente, atravs dos cristais desagregados do sulfato de chumbo, e formar mais PbO na superfcie do PbO2, que aps um tempo de crescimento, novamente perder o campo e ser sulfatado com a conseqente quebra da estrutura. Este processo dever se repetir sucessivamente at atingir um ponto, possivelmente um estado de passivao que no permita mais a passagem de corrente nessa regio. PbSO4
PbO
Pb
PbO2 H2SO4
Outro ponto a ser considerado o fato de que esta estrutura de PbSO4 Figura 22. Estrutura do PbSO4 superficial no eletrodo positivo durante a composta por descarga. imenso de cristais de PbSO4 de distintos tamanhos. A um nmero velocidade de dissoluo destes cristais funo do seu tamanho (os cristais menores dissolvem mais rapidamente) pelo que haver uma variedade enorme de velocidades de dissoluo. No estado que corresponde zona passiva (sem passagem de corrente), existir um processo (recristalizao) que conduzir ao crescimento de cristais maiores atravs da dissoluo dos menores. Um fato importante que suporta est viso que o PbO no se sulfata em soluo de Na2SO4, mas se sulfata em soluo de H2SO4, apesar de que, nos dois casos, se tem SO42- em soluo [90]. A explicao para isso deve ser que a reao de sulfatao do PbO descrita estequiometricamente como:
H 2 SO4 + PbO PbSO4 + H 2 O
(25)
no equilbrio implica:
31
CAPTULO 3. MODELOS
equilibrio 2 H + + PbO + SO42 PbSO4 + PbO
(26)
ou
2 SO4
equilibrio + PbO PbSO4 + H 2O
(27)
Desta forma, mesmo tendo sulfatos em ambos os casos (H2SO4 ou NaSO4), quem decide se h uma sulfatao aprecivel ou no o potencial eletroqumico do ion H+ ( esquerda da reao na equao (26), com os potenciais eletroqumicos). Ao aumentar o potencial eletroqumico do ion H+ (aumentando sua atividade) a reao se desloca direita para estabelecer um novo equilbrio. Isto implica na sulfatao do PbO, formando PbSO4. O aumento do potencial eletroqumico do H+, no caso do H2SO4, devido ao fato que, para cada sulfato formado neste caso se tm 2 H+ em soluo e para cada HSO4- se tm um H+ em soluo, enquanto que no caso do Na2SO4 s se tm os H+ fornecidos pela H2O e pelo HSO4-, que so comparativamente poucos. Desta forma, a estrutura da placa positiva aps a descarga, deve ser semelhante estrutura da Figura 23, que uma representao do corte transversal da estrutura real, que pode ser vista na Figura 24, ampliada 10.000 vezes.
PbO
PbSO4
Pb
PbO2
H2SO4
Figura 23. Estrutura da placa positiva no fim da descarga e inicio da carga.
Figura 24. Micrografia da estrutura superficial real de uma placa positiva aps descarga.
Desta forma, neste item, foram descritos: (a) o mecanismo da reao por zonas e a fora motora que compele seu deslocamento; (b) a proposta de um modelo de reao de estado slido (incluindo, ao final, uma etapa com dissoluo/precipitao), que aconteceria em cada uma das zonas de reao, que avanam da superfcie do eletrodo para seu interior.
32
CAPTULO 3. MODELOS
33
CAPTULO 4. MATERIAS E MTODOS
4. MATERIAIS E MTODOS
Foram realizadas descargas galvanostticas em placas positivas de baterias estacionrias industriais, de dois fabricantes diferentes, denominadas placas R e M. As placas foram obtidas de baterias de 12V com capacidade nominal (C20) de 150 e 130 Ah/kg, para os fabricantes R e M respectivamente; havendo quatro placas positivas por vaso para o fabricante R e cinco para o fabricante M. A rea geomtrica das placas (levando-se em considerao ambos os lados) de 280 cm2, com espessura de grade de 0,7 mm para ambos os fabricantes. O desenho da grade radial para a placa M e quadrado para a placa R. A quantidade de material ativo positivo carregado para a placa R de 75 g/placa e para a placa M de 70 g/placa. Pela diferena nas medidas do peso do material ativo carregado seco e molhado, foi determinada a macroporosidade para os dois sistemas estudados. O material ativo da placa R apresentou uma porosidade de 47 2% e a placa M 51 2%. A composio das ligas utilizadas nas grades apresentada na Tabela 1, para ambos os tipos de placas. Tabela 1. Composio das ligas das grades das placas R e M. Composio Antimnio (Sb) Clcio (Ca) Alumnio (Al) Placa % em peso % em peso % em peso < 0,01 % < 0,01 % Placa R 1,8 0,2 % Placa M < 0,01 % < 0,01 % 2,6 0,2 % Prata (Ag) % em peso < 0,003 % < 0,003 %
Ambas as placas apresentam ligas de baixo antimnio com prata. Antes de serem desmontadas, as baterias foram submetidas a 5 ciclos de estabilizao. Cada ciclo consistiu de uma descarga em regime de 20 horas (C20) at que fosse atingido o potencial de corte, definido em 1,75 V por vaso. Entre cada descarga, as baterias foram sempre recarregadas, primeiramente a uma corrente constante de 4,5 A at que fosse atingido um potencial de 14,4 V, seguido de um perodo de flutuao a esse potencial at que a corrente casse a valores inferiores a 0,1 A. Aps este procedimento, a bateria era considerada pronta para uma nova descarga. Assim foram realizados 5 ciclos de carga e descarga at atingir o estado
34
de estabilizao, que se caracteriza por apresentar valores de capacidade muito prximos, em descargas sucessivas, realizadas nas mesmas condies. As placas positivas empastadas, retiradas das baterias aps estabilizao, foram re-montadas num recipiente com excesso de cido sulfrico e com uma folga maior entre a placa positiva, a ser testada, e as duas placas negativas (uma a cada lado, ver Figuras 25 e 26). Esta folga, de aproximadamente 1 cm e o grande volume do prprio recipiente tm o objetivo de manter a concentrao do cido, imediatamente fora das placas, constante, durante as cargas e descargas.
Figura 25.
Esquema da vista lateral da montagem do sistema experimental de descarga.
Figura 26. Vista superior do esquema de montagem da clula eletroqumica experimental.
Antes da primeira descarga e depois de desmontar as baterias e montar os sistemas experimentais, as placas foram mantidas num estado de flutuao a tenso constante de 2,3 a 2,7 V, dependendo da concentrao do cido sulfrico. Para garantir que as placas estivessem sempre carregadas antes de realizar cada descarga, foram medidos os potenciais iniciais das placas, antes do inicio da descarga, para provar que estes estivessem sempre acima dos seus valores reversveis.
35
Durante as experincias de descarga, no foi observada nenhuma deformao ou queda de material ativo das placas. A concentrao de cido sulfrico utilizada variou entre 2,3 mol/L e 7,0 mol/L. A corrente de descarga utilizada variou entre 0,1 e 1,1 A. Estas correntes de descarga correspondem a regimes de capacidades entre C10 e C80. Foi utilizada uma placa para cada concentrao de cido sulfrico. A descargas, com distintas correntes para cada concentrao de cido sulfrico, foram feitas com valores de corrente em forma decrescente, dos maiores aos menores. Algumas medidas foram repetidas em placas diferentes para ter certeza da reprodutibilidade. A reprodutibilidade encontrada foi da ordem de 5%. A recarga das placas, aps cada descarga, foi realizada em duas etapas: a. inicialmente com uma corrente de carga constante de 0,4 A, durante um perodo de tempo que correspondesse a uma quantidade de carga (em Coulombs) de 1,5 vezes a quantidade de carga retirada na ltima descarga; b. e finalmente as placas foram submetidas a um perodo de estabilizao a potencial constante, entre 2,3 e 2,7 V (dependendo da concentrao de cido sulfrico), durante, no mnimo, 30 horas. Os eletrodos de referncia utilizados foram sempre de Hg/Hg2SO4/H2SO4 4,6 mol/L, para todas as concentraes de cido sulfrico utilizadas nas descargas. As diferenas de potencial devido juno lquida foram desconsiderados. Todos os potenciais foram referidos a este eletrodo.
Incertezas das medies
A seguir so analisadas as incertezas que afetam as curvas de descarga (que determinam todos os resultados apresentados nesta dissertao).
36
As incertezas implcitas nas curvas de descarga tm vrias componentes. A seguir so descritas as principais: a primeira componente provm da determinao da corrente de descarga; a segunda est na determinao do potencial de corte (que influencia o tempo de descarga); a terceira est relacionada prpria determinao do tempo de descarga; a quarta componente da incerteza deriva da leitura de temperatura; a quinta componente est relacionada com a determinao da concentrao de cido sulfrico; e finalmente a sexta componente provm do prprio sistema estudado, as placas, onde a estrutura interna de duas placas produzidas nas mesmas condies nunca a mesma, e sua mudana, seja de uma placa para outra ou na mesma placa aps uma descarga e posterior recarga, considervel. Todas estas incertezas so avaliadas a seguir. A incerteza na medida da corrente - ui foi de 0,2 % da leitura mais 1 mA para uma temperatura de 255 oC. A incerteza na medida do potencial - uv foi de 0,5 % da leitura mais 5 mV para uma temperatura de 255 oC. A incerteza na medida do tempo - ut foi de 0,003% da leitura para uma temperatura entre 0 e 40 oC. A incerteza na determinao da temperatura - uT foi de 1,4 40 C. A incerteza na medida da densidade da soluo - u de cido sulfrico foi de 0,001 g/cm3 na faixa de temperaturas de 0 a 100 oC para a soluo e de 10 a 40 oC para o equipamento. Mas, a maior componente na incerteza das medidas experimentais de capacidade provm das caractersticas internas das placas. Para avaliar esta incerteza foram utilizados dados estatsticos da reprodutibilidade das medidas de capacidade realizadas no laboratrio, para placas do mesmo tipo. A incerteza estatstica - uE assim obtida foi de 6% do valor medido. A seguir sero analisadas as equaes utilizadas e o impacto das incertezas, acima relacionadas, nos resultados. A primeira equao utilizada a equao para o clculo da capacidade real num regime de t horas (definida como a corrente de descarga vezes o tempo de descarga), indicada a seguir:
o o
na faixa de 15 a
37
C = t x (0.05 x Cn) = t x I Onde:

(28)
C 0,05
= Capacidade real determinada no teste [Ah] = fator de converso para a determinao da corrente de descarga em Ampres.
= tempo durante o qual a corrente eltrica de descarga mantida at a voltagem final da bateria atingir o valor igual mdia mnima da tenso especificada por clula multiplicada pelo nmero total de clulas (potencial de corte ou finalizao da descarga).
I Cn
= corrente de descarga em Ampres. = capacidade nominal da bateria num regime de n horas de descarga informada pelo fabricante [Ah]
A incerteza no valor da capacidade nominal foi determinada a partir da equao:
C 2 C 2 u (C ) = u (t ) + u (I ) t I
ou,
(29)
u (C ) = I 2 u 2 (t ) + t 2 u 2 (I )
(30)
Onde:

u(t) u(I)
= Incerteza na durao do intervalo de tempo da descarga. = Incerteza no valor da corrente eltrica de descarga aplicada.
A incerteza no valor do intervalo de tempo da descarga possui, neste caso, duas componentes. A primeira componente, denominada uleitura, est associada medida de tempo realizada com o equipamento do ensaio. A segunda componente, denominada utenso, est relacionada ao fato da medida de tenso, que determina o final da descarga, possuir sua prpria incerteza e por isso impacta no valor do intervalo de tempo.
38
Estas duas componentes da incerteza total na determinao do tempo se relacionam atravs da seguinte equao:
2 2 u (t ) = u leitura + u tenso
(31)
Onde:
u(t)
= Incerteza total na medida da durao do intervalo de tempo da descarga.
uleitura = Incerteza no tempo devido leitura do relgio do equipamento. utenso = Incerteza no tempo devido incerteza na medida da tenso final do ensaio.
A incerteza na determinao do tempo de descarga, devido incerteza na determinao do potencial de corte do ensaio (utenso), foi determinada a partir da anlise das curvas de descarga. O valor mximo encontrado para esta componente da incerteza foi de 0,5% da leitura.
A incerteza expandida obtida multiplicando a incerteza u(C) por um fator de cobertura (segurana) k = 2, para um nvel de confiana de 95%, como indicado a seguir,
U(C) = u(c) x 2
(32)
Esta incerteza expandida ter valores diferentes para cada ponto medido, pois funo da corrente aplicada e do tempo transcorrido (ver equao 30).
Aps analisar os valores das correntes e dos tempos envolvidos nas descargas, a incerteza nos resultados das medidas de capacidade apresentados neste trabalho, no superaram 1,2%. Este valor muito menor que o 6% considerado como a incerteza na capacidade devido s caractersticas do prprio
39
sistema (sua reproduzibilidade). A partir desta anlise, a incerteza total nos resultados das determinaes das capacidades eltricas experimentais, ser considerada como sendo de 6% (indicada pela barra de erro nos respectivos grficos).
No caso da determinao do potencial no patamar, aps a passagem de uma quantidade de carga, a incerteza desta medida estar determinada unicamente pela incerteza na determinao do potencial, sendo desprezvel a incerteza devido leitura da corrente e do tempo que determinam a carga (pois estas medidas foram feitas no patamar, onde o potencial varia lentamente com a passagem de corrente). Assim, a incerteza expandida relacionada a esta grandeza ser:
U(V) = uv x 2
(33)
A determinao do valor de uv depende do valor absoluto de V que est sendo medido. A incerteza nas determinaes dos potenciais de patamar das reaes, devida ao equipamento utilizado, foi no mximo de 15 mV (considerando o pior caso), e considerando que a estabilidade dos eletrodos de mercrio/sulfato mercurioso utilizados ficou dentro dos 5 mV, a incerteza combinada mxima, das medidas de potencial foi de 10 mV. O que significa que o valor da incerteza expandida foi no mximo 20 mV (nos grficos, a barra de erro corresponde a uma incerteza de 0,5% da leitura combinada com o valor de estabilidade dos eletrodos, 5 mV, e o valor do fundo de escala de 5 mV referente ao equipamento utilizado).
Da mesma forma, no caso da determinao da densidade da soluo de cido sulfrico utilizada, a incerteza expandida :
U() = u x 2
(34)
Considerando que a incerteza na determinao da densidade foi de 0,001 g/cm

3
para toda a faixa de densidades determinadas, esta incerteza ser
desconsiderada (por ser inferior a 0,2% da leitura).
40
Finalmente, a determinao da quantidade de carga (que igual ao produto da corrente, vezes o tempo) introduz uma incerteza - uq determinada pela equao (30), substituindo u(C) por uq:
u q = I 2 u 2 (t ) + t 2 u 2 (I )
(35)
e a incerteza expandida neste caso :
U(q) = uq x 2
(36)
Da mesma forma que para a equao (30), a equao (36) fornecer um valor de incerteza diferente para cada ponto medido, devido a que esta incerteza depende da corrente e do tempo, segundo a equao (35). Neste caso, do mesmo modo que no caso analisado para a capacidade eltrica, o fator determinante na incerteza do valor da carga o 6% relativo s caractersticas do prprio sistema (sua reproduzibilidade, ligada principalmente a sua estrutura). Desta forma, as incertezas utilizadas nas anlises das medidas experimentais so as discriminadas e determinadas acima.
41
CAPTULO 5. RESULTADOS E DISCUSSO
5. RESULTADOS E DISCUSSO
5.1. Curvas de potencial contra tempo e de potencial contra carga
Na Figura 27 apresentada uma curva de descarga caracterstica para condies galvanostticas. Esta curva possui uma forma tpica. Quando as placas positivas so descarregadas com corrente constante, atravs da comutao instantnea da corrente de andica para catdica, sem um perodo de repouso, aps a queda inicial de potencial (indicada com o nmero 1 na Figura 27), observado um pico de potencial, denominado coup de fouet e indicado com o nmero 2 na Figura 27 (ampliado no quadro).
1,5
1
Potencial [V] 1,2
Curva de Descarga Tpica Condies galvanostticas cido sulfrico: 4,6 mol/L
3 2
coup de fouet
1.11 1.10 Potencial [V] 1.09 1.08 1.07 1.06
0,9
0,6 0
1.05 -0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
Tempo [h]
40 60 80 Tempo [h] Figura 27. Curva de descarga galvanosttica tpica. Identificao das distintas regies caractersticas.
20
Aps o coup de fouet, se estende um patamar regular, onde o potencial diminui lentamente com o passar do tempo, em forma montona (indicada com o nmero 3 na Figura 27). Este patamar est associado reao de descarga que, segundo o modelo de descarga por zonas, avana na direo do interior da placa. Finalmente, aps o patamar de descarga, vem uma queda brusca de potencial (regio 4, na Figura 27) determinando o fim da reao de descarga.
42
Cada regio, indicada na Figura 27, pode ser interpretada do ponto de vista do modelo de dissoluo precipitao ou do modelo de estado slido. Em ambos modelos, a queda de potencial, indicada com o nmero 1 na Figura 27, explicada pela carga das distintas interfaces para atingir os potenciais onde os processos catdicos de transformao de fases so possveis. A regio indicada com o nmero 2 na Figura 27, o denominado coup de fouet, no caso do modelo de dissoluo-precipitao, explicado por um estado de supersaturao de ons Pb2+ na soluo, gerando a nucleao, o crescimento do PbSO4 em soluo e sua posterior precipitao [71]. No caso do modelo de descarga de estado slido, este pico interpretado como uma conseqncia da nucleao do PbO e seu crescimento, inicialmente em 3 dimenses (quando os ncleos crescem isoladamente uns dos outros) e posteriormente em duas dimenses (aps a coalescncia dos ncleos, formando uma superfcie contnua, praticamente paralela interface eletrodo/soluo, que cresce na direo perpendicular a esta superfcie (na direo z). Na Figura 17 (c), est representado este mecanismo, onde inicialmente os ncleos crescem separados, a seguir pode-se observar sua coalescncia e finalmente seu crescimento como uma superfcie nica. A regio de patamar decrescente, indicada com o nmero 3 na Figura 27 corresponde evoluo da reao de descarga para o interior da placa, segundo o processo de descarga por zonas proposto. No caso do modelo de dissoluo-precipitao a reao de descarga corresponderia transformao do PbO2 em PbSO4, atravs da reduo do Pb4+ a Pb2+, sua dissoluo e posterior precipitao. A evoluo temporal e espacial da reao de descarga neste modelo no descrita na literatura, alguns assumem uma evoluo na direo longitudinal dos poros, outros assumem que a reao aconteceria em todo o material ativo ao mesmo tempo [66]. No presente trabalho, se considera que prevalece o conceito da reao por zonas, pois a idia de que a reao pode acontecer em toda a superfcie interna da placa ao mesmo tempo, alm de violar princpios bsicos sobre a distribuio das linhas de corrente (porque as linhas de corrente iriam por caminhos de maior resistividade?), no permite explicar um fato experimental comprovado, de que para altos valores das correntes de
43
descarga (correspondentes a uma C5 ou menos), s se consome o material ativo, perto da superfcie das placas. No caso do modelo de estado slido, o patamar regular de descarga corresponderia reao de descarga de estado slido, de transformao do PbO2 a PbO e sua posterior sulfatao, atravs de um mecanismo de descarga por zonas, como descrito no item 3.3. Finalmente, a regio indicada com o nmero 4 na Figura 27, corresponde situao onde as reaes de descarga, que vinham acontecendo nas distintas regies da placa, no conseguem mais manter a corrente imposta (as descargas analisadas so a corrente constante, imposta por uma fonte externa) e o eletrodo procura um novo potencial para permitir novas reaes. Este fim no devido ao esgotamento do PbO2 presente, devido ao fato de que agora o PbO2 se encontra recoberto com uma camada de PbSO4 (no caso do modelo de dissoluoprecipitao) ou de PbO e PbSO4 (no modelo de estado slido), que so isolantes, forando um aumento do sobre-potencial para manter a corrente de descarga aplicada. Se fosse permitida a continuao da descarga, esta queda do potencial levaria a reaes destrutivas para a estrutura das placas. Por isso a descarga finalizada neste momento, antes que estas reaes aconteam. Nas Figuras 28-37 so apresentadas as curvas experimentais de potencial contra tempo, durante descargas galvanostticas a distintas densidades de corrente de descarga (medidas em mA/grama de material ativo positivo PbO2) em distintas solues de cido sulfrico, para duas tecnologias diferentes de placas positivas do tipo empastadas, denominadas placas R e placas M. So utilizadas placas procedentes de duas tecnologias distintas de fabricao para demonstrar o carter geral dos fenmenos analisados.
Excludo:
1,50 Curvas de Descarga Placa Positiva R [H2SO4] = 2,3 mol/L 14,00 mA/g 7,00 mA/g 4,70 mA/g 3,50 mA/g 1,75 mA/g
1,50 Curvas de Descarga Placa Positiva M [H2SO4] = 2,3 mol/L 14,00 mA/g 7,00 mA/g 3,50 mA/g 1,75 mA/g
1,25 Potencial [V]
1,25 Potencial [V]
1,00
1,00
0,75
0,75
0,50 0 20 40 60 Tempo [h] 80 100
0,50 0 20 40 60 Tempo [h] 80 100
44
1,50
1,50
1,25
Curvas de Descarga Placa Positiva R [H2SO4] = 3,5 mol/L
Potencial [V]
Potencial [V]
14,0 mA/g 7,0 mA/g 4,7 mA/g 3,5 mA/g 1,75 mA/g
1,25
Curvas de Descarga Placa Positiva M [H2SO4] = 3.5 mol/L
14,00 mA/g 7,00 mA/g 3,50 mA/g 1,75 mA/g
Excludo: <sp>
1,00
1,00
0,75
0,75
0,50
0,50
20
40
60
80
100
20
40
60
80
100
Tempo [h]
Tempo [h]
Figura 30.
Curvas de descarga da placa positiva empastada R em 3,5 mol/L de H2SO4.
Figura 31
Curvas de descarga da placa positiva empastada M em 3,5 mol/L de H2SO4.
1,25 Potencial [V]
1,25 Potencial [V]

100
1,00
1,00
0,75
0,75
0,50 0 20 40 60 Tempo [h] 80
0,50 0 20 40 60 Tempo [h] 80 100
Figura 32.
Curvas de descarga da placa positiva empastada R em 4,6 mol/L de H2SO4.
Figura 33.
Potencial [V]
1,00
Potencial [V]
100
1,25
1,25
1,00
0,75
0,75
0,50 0 20 40 60 Tempo [h] 80
0,50 0 20 40 60 Tempo [h] 80 100
45
1,25 Potencial [V]
1,25 Potencial [V]
1,00
1,00
0,75
0,75
0,50 0 20 40 60 Tempo [h] 80 100
0,50 0 20 40 60 Tempo [h] 80 100
Figura 37.
Os fenmenos assinalados aparecem, para as placas R e M, como totalmente equivalentes. As pequenas diferenas correspondem s diferentes quantidades de material ativo e porosidade entre elas, como apresentado no Captulo 4 Materiais e Mtodos, onde foram caracterizadas as placas. Todas as descargas apresentam o coup de fouet, mas seu tamanho diminui com a reduo da corrente de descarga (ver Figura 38), desaparecendo, se as placas no esto totalmente carregadas, pois nesse caso no seria necessrio nuclear a nova fase. O coup de fouet se caracteriza por uma rpida queda do potencial, seguida de um aumento, mais lento, at atingir o potencial inicial do patamar de descarga. Este comportamento d origem, no inicio da descarga, a um pico de potencial catdico, como descrito na Figura 38. Este pico tem um tempo de evoluo de aproximadamente 10 minutos, mas se estende a valores maiores, para menores correntes de descarga, considerando o tempo at o comeo.do patamar de potencial (que ir decrescer monotonicamente).
46
Do ponto de vista do modelo de dissoluo-precipitao, o pico catdico explicado em funo da super-saturao com ons Pb2+ [71,81], mas no apresentada na literatura uma descrio dos fenmenos que do a forma a este pico.
1,04
1,02
Curvas de Descarga Placa positiva R [H2SO4]= 2,3 mol/L
14,00 mA/g 4,70 mA/g 1,75 mA/g
Potencial [V]
1,00
0,98
0,96 0 5 10 15 20
Tempo [minutos]
Figura 38.
Detalhe do coup de fouet no caso de uma descarga em 2,3 mol/L de cido sulfrico com trs correntes de descarga: 14 mA/g, 4,70 mA/g e 1,75 mA/g.
No caso do modelo de estado slido [86], apesar de ser esperado um pico catdico, o mesmo deveria ser assimtrico, sendo que a queda de potencial at atingir seu valor mnimo deveria ser instantnea e no poderia prolongar-se por minutos, como pode se ver na Figura 38. Mesmo que este pico seja o mnimo de potencial previsto pela teoria da nucleao e crescimento, esta teoria prev um pico andico na seqncia ao catdico. Este pico andico corresponderia ao momento em que temos a maior rea da nova fase, instantes antes da coalescncia dos ncleos. Aps a coalescncia, a rea diminuiria para uma superfcie bidimensional (um filme), com o correspondente aumento do sobre-potencial (devido ao aumento da densidade de corrente). O pico andico observvel como um pequeno mximo ao comeo do patamar de descarga. Os desvios de comportamento do potencial contra o tempo no inicio da descarga podem ser devido existncia de outros fenmenos presentes,
47
possivelmente sobreposto ao processo de nucleao e crescimento. Estes fenmenos devem ser: (a) no momento inicial da queda brusca de potencial, a carga da interface, necessria para atingir os potenciais da reao de reduo do PbO2, (b) aps a nucleao, o inicio do deslocamento da reao de descarga, na direo das regies mais internas da placa, sobrepondo este fenmeno ao esperado pico andico. Esta situao mostra que o fenmeno associado ao coup de fouet deve ser estudado mais profundamente, apesar dos novos resultados publicados recentemente [82]. Uma das questes mais importantes, referentes descarga das baterias de chumbo-cido, o momento da finalizao da descarga. Analisando as Figuras 2837 pode-se ver que quanto menor a corrente de descarga, maior o tempo de durao da mesma, at atingir o potencial de corte (valor mnimo pr-estabelecido do potencial, para proteo da estrutura das placas). Este resultado reflete o fato da descarga consumir o material ativo carregado (PbO2 e Pb) transformando-o em material ativo descarregado (PbSO4). Assim, quanto menor a velocidade da reao de descarga (ou seja, menor a corrente), menor ser a taxa de consumo do material ativo carregado. Contudo, o fim da descarga no determinado pelo esgotamento do material ativo carregado. Numa descarga normal de placas automotivas, no final da mesma, mesmo para descargas em 20 h, ainda temos aproximadamente 50% de material ativo carregado (PbO2 na placa positiva e Pb na placa negativa). A pergunta agora quem determina o final da descarga antes do consumo total do material ativo carregado? Evidentemente, analisando as Figuras 28-37, se pode concluir que o momento do final da descarga se caracteriza por um forte aumento da resistncia ao fluxo de corrente. Este rpido aumento da resistncia pode ser produzido por mltiplos fatores, por exemplo, pelo esgotamento do cido sulfrico dentro dos poros das placas (pela sua vez, causado pelo fato do cido estar sendo consumido mais rapidamente do que reposto no interior dos poros das placas, ou devido obstruo dos poros pela fase PbSO4) ou pelo recobrimento do PbO2 e do Pb por uma fase isolante (seja PbO, PbSO4 ou ambos), causando um forte aumento da resistncia. Do ponto de vista do modelo de dissoluo-precipitao, o final da descarga aconteceria pelo esgotamento do cido sulfrico dentro dos poros (aumento da resistividade da soluo) ou pelo aumento da resistividade da placa na medida que
48
se forma o sulfato de chumbo (PbSO4) [91]. A literatura existente sobre o modelo de dissoluo-precipitao, no apresenta uma anlise detalhada da influncia da corrente de descarga na durao da mesma, abordando assuntos como a espessura da camada de sulfato formada durante a descarga, sua dependncia de parmetros como a densidade de cido sulfrico utilizada durante a mesma, etc. Mais adiante esta discusso ser retomada quando ser analisada a dependncia da capacidade em funo da densidade de corrente. Do ponto de vista do modelo de estado slido, o modelo proposto prev que o fim da descarga, quando a mesma no est limitada pela difuso do cido sulfrico (no caso de altas correntes de descarga), estaria determinado pelas propriedades passivantes da camada de PbO (a capacidade de passivar de um filme depende da sua espessura e da sua resistncia inica), que se forma na zona de reao. Para testar esta proposta melhor transformar os grficos, potencial contra tempo, apresentados nas Figuras 28-37, em grficos de potencial contra carga de descarga. A carga de descarga (Qd) a quantidade de carga retirada da placa durante a descarga, obtida pelo produto da corrente aplicada e o tempo transcorrido. Estes grficos so apresentados nas Figuras 39-48. Analisando estes grficos, se observa que a quantidade de carga retirada das placas (at atingir o potencial de corte) praticamente no depende da corrente de descarga, quando a mesma est abaixo de um valor limite, neste caso entre 7 e 14 mA/g. Acima deste valor, como seria no caso de utilizar uma corrente de descarga de 14 mA/g, estaria manifestando-se o problema do esgotamento do cido sulfrico dentro dos poros, devido a que a velocidade de consumo de cido pela reao de descarga, seria superior velocidade de reposio de cido pela difuso. Para correntes de descarga inferiores a este limite (quando a velocidade de consumo do cido pela descarga d tempo para a reposio), a quantidade de carga retirada das placas, no modelo de estado slido, estaria relacionada com a espessura do filme de PbO formado em cada zona de reao, at o momento em que, devido ao aumento da resistividade local em cada ponto, a zona de reao compelida a se deslocar mais profundamente na direo do interior da placa, at atingir o fundo dos poros. Evidentemente, da mesma forma, pode-se argumentar que no caso do modelo de dissoluo-precipitao, esta carga retirada das placas estaria relacionada com as caractersticas passivantes do filme de PbSO4 depositado.
49
1,50 Curvas de Descarga Placa Positiva R [H2SO4]= 2,3 mol/L 14,00 mA/g 7,00 mA/g 4,70 mA/g 3,50 mA/g 1,75 mA/g
1,50
1,25 Potencial [V]
1,25
Curva de Descarga Placa Positiva M [H2SO4] = 2,3 mol/L
1,00
Potencial [V]
14,00 mA/g 7,00 mA/g 3,50 mA/g 1,75 mA/g
1,00
0,75
0,75
0,50 0 10 20 30 40 50 Carga de Descarga [kC]
0,50 0 10 20 30 40 50
Carga de Descarga [kC]
Figura 39.
Curvas de descarga contra a carga de descarga, da placa positiva empastada R, em 2,3 mol/L de H2SO4.
14,00 mA/g 7,00 mA/g 4,70 mA/g 3,50 mA/g 1,75 mA/g
Figura 40.
Curvas de descarga contra a carga de descarga, da placa positiva empastada M, em 2,3 mol/L de H2SO4.
14,00 mA/g 7,00 mA/g 3.50 mA/g 1,75 ma/g
1,50 Curvas de Descarga Placa Positiva R [H2SO4]= 3,5 mol/L
1,50 Curva de Descarga Placa Positiva M [H2SO4] = 3,5 mol/L
1,25 Potencial [V]
1,25 Potencial [V]
1,00
1,00
0,75
0,75
0,50 0 10 20 30 40 50 Carga de Descarga [kQ]
0,50 0 10 20 30 40 50 Carga de Descarga [kC]
Figura 41.
Curvas de descarga contra a carga de descarga, da placa positiva empastada R, em 3,5 M de H2SO4.
Figura 42.
Curvas de descarga contra a carga de descarga, da placa positiva empastada M, em 3,5 M de H2SO4.
1,50 Curva de Descarga Placa Positiva M [H2SO4] = 4,6 mol/L 14,00 mA/g 7,00 mA/g 3,50 mA/g 1,75 mA/g
1,25 Potencial [V]
1,25 Potencial [V]

50
1,00
1,00
0,75
0,75
0,50 0 10 20 30 Carga de Descarga [kQ] 40
0,50 0 10 20 30 Carga de Descarga [kC] 40 50
Figura 43.
Figura 44.
50
1,50 Curva de Descarga Placa Positiva M [H2SO4] = 5,5 mol/L 14,00 mA/g 7,00 mA/g 3,50 mA/g 1,75 mA/g
1,25 Potencial [V]
1,25 Potencial [V]
1,00
1,00
0,75
0,75
0,50 0 10 20 30 Carga de Descarga [kQ] 40 50
0,50 0 10 20 30 40 50 Carga de descarga [kC]
Figura 45.
Curvas de Descarga Placa Positiva R [H2SO4]= 7,0 mol/L 14,00 mA/g 7,00 mA/g 4,70 mA/g 3,50 mA/g 1,75 mA/g
Figura 46.
Curva de Descarga Placa Positiva M [H2SO4] = 7,0 mol/L 14,00 mA/g 7,00 mA/g 3,50 mA/g 1,75 mA/g
1,50
1,50
1,25 Potencial [V]
1,25 Potencial [V]

50
1,00
1,00
0,75
0,75
0,50 0 10 20 30 40 Carga de Descarga [kQ]
0,50 0 10 20 30 Carga de Descarga [kC] 40 50
Figura 47.
Curvas de descarga contra a Figura 48. carga de descarga, da placa positiva empastada R, em Outro fato de H2SO4. que se observa nas Figuras 7,0 M importante
Curvas de descarga contra a carga de descarga, da placa positiva empastada M, em 39-48 que,SOmedida que 7,0 M de H2 a 4.
aumenta a concentrao de cido sulfrico utilizada nas descargas, para baixas densidades de corrente de descarga, diminui a durao das mesmas (ou seja diminui a capacidade, definida como o produto da corrente de descarga vezes o tempo transcorrido desde o incio da descarga at atingir o potencial de corte). Isto aparece mesmo para altas correntes de descarga (constantes), onde a descarga estaria tambm limitada pelo esgotamento do cido. Para analisar esta situao, as mesmas curvas apresentadas nas figuras 39-48, agrupadas por densidade de cido de descarga, foram agrupadas em grficos por corrente de descarga, como apresentado nas Figuras 49-57.
51
Do ponto de vista do modelo de estado slido proposto, no deveria haver nenhuma dependncia da capacidade em funo da concentrao de cido sulfrico (pois o modelo supe que a reao de descarga no passa pela soluo, assim, em principio, no poderia ser afetada pela sua concentrao). Por outro lado, esta diminuio da capacidade no poderia ser explicada pelo esgotamento do cido sulfrico, pois como foi assinalado anteriormente e como pode ser visto nas Figuras 49-57, o aumento da concentrao de cido reduz o tempo de descarga (ou seja, a capacidade), um efeito contrrio ao esperado no caso de ser o esgotamento do cido a causa da queda da capacidade.
1,50 Curvas de Descarga Placa Positiva R id = 14,00 mA/g 2,3 mol/L 3,5 mol/L 4,6 mol/L 5,5 mol/L 7,0 mol/L
1,50 Curvas de Descarga Placa Positiva M Id = 14,00 mA/g 2,3 mol/L 3,5 mol/L 4,6 mol/L 5,5 mol/L 7,0 mol/L
1,25 Potencial [V]
1,25 Potencial [V]
1,00
1,00
0,75
0,75
0,50 0 2 4 6 Tempo [h] 8 10
0,50 0 2 4 6 Tempo [h] 8 10
Figura 49.
Curvas de descarga da placa positiva empastada R, com corrente de descarga de 14,00 mA/g.
Curvas de Descarga Placa Positiva R Id= 7,00 mA/g 2,3 mol/L 3,5 mol/L 4,6 mol/L 5,5 mol/L 7,0 mol/L
Figura 50.
Curvas de descarga da placa positiva empastada M, com corrente de descarga de 14,00 mA/g.
Curvas de Descarga Placa Positiva M Id = 7,00 mA/g
1,50
1,50 2,0 mol/L 3,5 mol/L 4,6 mol/L 5,5 mol/L 7,0 mol/L
1,25 Potencial [V]
1,25 Potencial [V]

25
1,00
1,00
0,75
0,75
0,50 0 5 10 15 20 Tempo [h]
0,50 0 5
Figura 51.
Figura 52.
10 15 Tempo [h]
20
25
1,50 Curvas de Descarga Placa Positiva R id= 4,70 mA/g 2,3 mol/L 3,5 mol/L 4,6 mol/L 5,5 mol/L 7,0 mol/L
1,50 Curvas de Descarga Placa Positiva R Id = 3,50 mA/g 2,3 mol/L 3,5 mol/L 4,6 mol/L 5,5 mol/L 7,0 mol/L
1,25 tencial [V]
1,25 tencial [V]
1,00
1,00
52
1,50 Curvas de Descarga Placa Positiva M Id=3,50 mA/g 2,3 mol/L 3,5 mol/L 4,6 mol/L 5,5 mol/L 7,0 mol/L
1,50 Curvas de Descarga Placa Positiva R Id = 1,75 mA/g 2,3 mol/L 3,5 mol/L 4,6 mol/L 5,5 mol/L 7,0 mol/L
1,25 Potencial [V]
1,25 Potencial [V]
1,00
1,00
0,75
0,75
0,50 0 10 20 30 Tempo [h] 40 50
0,50 0 20 40 60 Tempo [h] 80 100
Figura 55.
1,50
Figura 56.
1,25 Potencial [V]
Curvas de Descarga Placa Positiva M Id = 1,75 mA/g
2,3 mol/L 3,5 mol/L 4,6 mol/L 5,5 mol/L 7,0 mol/L
1,00
0,75
0,50 0 20 40 60 Tempo [h] 80 100
Figura 57.
53
Mesmo que este problema ser analisado em detalhe mais adiante, no item 5.2, uma possvel explicao, do ponto de vista do modelo de estado slido, considerar que deve existir uma influncia do pH na etapa final da reduo do PbO2 a PbO, o que lgico observando a reao descrita na equao (2). Esta dependncia aparece na quantidade de carga total, pois a capacidade mostra a quantidade total de carga retirada das placas, aps a reao ter finalizado em todas as regies pelas quais a zona de reao passou. Desta forma, a reao de descarga ser descrita pela equao:
PbO2(s) + 2 H+ (sol) PbO.H2O (s)
(37)
Onde: (s) fase slida (sol) fase soluo A equao 37 pode ser interpretada da seguinte forma. O H+ da soluo penetra no PbO2 e ajuda na reduo do mesmo a PbO, com algum contedo de H2O (hidratado). Assim, possvel considerar que o aumento da concentrao de H+ na soluo reduz a espessura do filme de PbO formado durante a descarga pois bem conhecido na passivao que quanto maior a hidratao de uma filme, maior ser sua amorficidade e maiores sero suas caractersticas passivantes,
conseqentemente, menor ser a espessura necessria para passivar a regio de descarga (o que leva a uma menor capacidade obtida por unidade de rea interna descarregada, conseqentemente, menor sua capacidade total). Do ponto de vista do modelo de dissoluo-precipitao, no qual a solubilidade e a super-saturao de Pb2+ em soluo, decrescem com o aumento da concentrao da soluo de cido sulfrico acima de 1 mol/L, a formao de PbSO4 deve ficar cada vez mais inibida na medida que aumenta a densidade do cido (acima de 1 mol/L). Este fenmeno explica, em principio, o porque da reduo da capacidade com o aumento da concentrao do cido, mesmo no havendo uma discusso na literatura sobre a forma em que isto aconteceria (pois mesmo que a
54
solubilidade fique reduzida, a quantidade de PbSO4 formado durante a descarga, conseqentemente e a capacidade, poderiam, em tese, permanecer as mesmas, para correntes de descarga abaixo de um determinado valor limite,
independentemente da concentrao de cido, acima de 1 mol/L). Todos estes resultados podem ser vistos numa forma mais clara, atravs da representao da capacidade C (em mAh/g de material ativo carregado) como funo da corrente de descarga a diferentes concentraes da soluo de cido sulfrico, ou de outra forma, expressando C como funo da concentrao da soluo de cido sulfrico para correntes de descarga id constantes, como ser visto no item 5.2. O ltimo fato importante a ser destacado em relao s Figuras 49-57 que com o incremento da concentrao da soluo de cido sulfrico h um aumento do potencial do patamar. Este fato ser analisado no item 5.3.
5.2. Anlise dos resultados no final do processo de descarga Os resultados, no final do processo de descarga, podem ser analisados pelas capacidades em Ah/kg (ou mAh/g). Nas Figuras 58 e 59 so apresentados os grficos da capacidade em funo da corrente de descarga. Neste tipo de representao, o comportamento da capacidade na placa M parece ser diferente do comportamento da capacidade na placa R. No caso da placa M, as curvas tm uma curvatura para cima, na direo de um maior aumento da capacidade com a diminuio da corrente. J no caso das placas R a curvatura no sentido oposto, na direo de um menor aumento com a diminuio da corrente de descarga. Observando este comportamento, no caso das placas M, a tendncia das curvas, extrapolando a corrente zero, atingir um valor mximo nico de capacidade, denominado C0, de aproximadamente 170 mAh/g, independentemente da concentrao do cido sulfrico. No caso das placas denominadas R, a extrapolao a corrente zero no apresenta um nico valor de capacidade. No lugar deste nico valor, neste caso, a capacidade obtida por
55
extrapolao, para uma corrente de descarga tendendo a zero, depende da densidade de soluo de cido sulfrico.
Do ponto de vista do modelo de estado slido, este comportamento das placas R pode ser explicado se nas curvas de capacidade contra corrente de descarga, a curvatura muda na direo oposta (ponto de inflexo) para correntes inferiores a 2 mA/g. Por outro lado, este mesmo ponto de inflexo da curvatura, para as placas M, na Figura 59, deve estar no caso de correntes maiores a 14 mA/g. Ainda em relao ao modelo de estado slido, a diminuio da capacidade C com o aumento da corrente de descarga id nas Figuras 58 e 59, est relacionada com a diminuio da espessura da camada de PbO ao aumentar o nmero de ncleos devido ao aumento da corrente de descarga id (pois, ao aumentar o nmero de ncleos, diminui a espessura do filme no momento da coalescncia dos ncleos) [74]. Este fenmeno conhecido na passivao e explica a mudana na velocidade de envelhecimento de um filme devido s mudanas na velocidade de gerao e recombinao de defeitos com o aumento da velocidade do seu crescimento (pelo aumento da corrente) [92]. A reduo da capacidade, com o aumento da corrente de descarga, tambm est relacionada com as altas densidades de corrente de
56
descarga e a diminuio da rea utilizada devido ao esgotamento do cido sulfrico dentro dos poros (especialmente para descargas com altas correntes de descarga id e baixas concentraes de cido sulfrico) e a diminuio do material ativo utilizado durante a descarga, medido a partir da superfcie da placa [92]. Do ponto de vista do modelo de dissoluo-precipitao, a influncia da corrente de descarga id na capacidade C no tem sido analisada pela literatura. A este respeito, se pode supor que o aumento de id produz uma reduo na quantidade de cristais de sulfato de chumbo (PbSO4) e conseqentemente, uma diminuio da capacidade. Este efeito poderia acontecer devido a uma influncia da corrente de descarga id nos valores do estado de supersaturao do Pb2+ que precede precipitao do PbSO4. O modelo de dissoluo-precipitao no tem problemas para explicar a influncia da concentrao de cido sulfrico na capacidade, quando a corrente de descarga extrapolada a valor zero, no caso das placas R, mas no pode explicar um valor nico de capacidade no caso da extrapolao a corrente zero para as placas M. Nas Figuras 60 e 61 os mesmos resultados das Figuras 58 e 59 so apresentados de outro ponto de vista. Neste caso possvel ver mais claramente a influncia da concentrao de cido sulfrico na capacidade C. Como pode ser visto, em ambos os tipos de placas (M e R) a capacidade aumenta em forma praticamente linear, com a diminuio da concentrao do cido sulfrico.
200 180
200 180
Capacidade C [mAh/g]
140 120 100 80 60 40 20 0 0 1 2 3 4 5 6 7 8 Concentrao de cido Sulfrico [mol/L] 1.75 mA/g 3.50 mA/g 4.70 mA/g 7.00 mA/g 14,00 mA/g
Capacidade C [mAh/g]
160
Capacidade Placa Positiva R
160 140 120 100 80 60 40 20 0 0 1 2 3 4 5
Capacidade Placa Positiva M
14,00 mA/g 7,00 mA/g 3,50 mA/g 1,75 mA/g

6 7 8
Concentrao de cido Sulfrico [mol/L]
Figura 60.
Capacidade em funo da densidade de cido sulfrico. Placa positiva R.
Figura 61.
Capacidade em funo da densidade de cido sulfrico. Placa positiva M.
57
Esta dependncia est em total desacordo com os resultados obtidos no caso de placas tubulares [92]. Esta a mais importante diferena encontrada entre ambos tipos de placas (empastadas, utilizadas nesta dissertao, e tubulares utilizadas no trabalho referido). Esta diferena est relacionada aos resultados apresentados nas Figuras 28-37. Do ponto de vista do modelo de estado slido, a influncia da concentrao de cido sulfrico na capacidade pode ser relacionada, como proposto anteriormente (ver a equao 37 e sua explicao), com o efeito do H+ na reao de transformao do PbO2 em PbO em cada zona de reao. Isto indicaria que a participao do H+ (que um reativo, ver equao 37) reduziria a quantidade de PbO resultante da reao de descarga. Isto est de acordo com a idia do aumento da amorficidade devido ao aumento do contedo de gua no PbO formado, dando lugar a um filme com maiores caractersticas passivantes no final da descarga de cada zona de reao. Do ponto de vista do modelo de dissoluo-precipitao, os resultados so mais compatveis. Isto se deve menor solubilidade do Pb2+ na medida que o aumento da concentrao de cido sulfrico, acima de 1 mol/L (em 1 molar de H2SO4 existe um mximo de solubilidade para o on Pb2+) influencia o processo de dissoluo/precipitao. Desta forma, seria possvel uma influncia da concentrao do cido sulfrico na velocidade de formao dos cristais de PbSO4, e portanto, no seu tamanho e conseqentemente na quantidade de PbSO4 formado, que assim, se reduziria com o aumento da concentrao de H2SO4, ou seja, com a diminuio da solubilidade do Pb2+.
5.3. Resultados no estado transiente durante a descarga na regio do patamar Para completar a discusso dos resultados, importante analisar se as idias dos dois modelos esto de acordo com os resultados experimentais obtidos na regio do patamar de potencial, no transiente de descarga (regio indicada com o nmero 3 na Figura 27). Esta anlise j foi feita, num trabalho publicado recentemente, para o caso das placas negativas [93]. A idia determinar a resistncia da placa e analisar seu comportamento em funo da corrente de
58
descarga e da concentrao de cido sulfrico. Para isso definida a resistncia Rp, da placa, segundo a expresso:
E Rp = i d Qd
Onde: E o potencial na regio de patamar
(38)
Qd a carga (previamente determinada e constante para distintas id), em Coulombs, retirada da placa durante a descarga, para definir cada condio de Rp. Id densidades da corrente de descarga utilizadas para a determinao de Rp. Desta forma, a resistncia Rp ser obtida em g. Deve-se lembrar que a reao de descarga interpretada como acontecendo numa determinada regio da placa e que esta regio se desloca da superfcie da placa para seu interior. necessrio lembrar tambm, que a reao que depende da corrente a de transformao do PbO2 em PbO, e que logo aps esta reao, quando a regio despolarizada, acontece a reao do PbO com o PbSO4 (como exposto na descrio do modelo no item 4.2), a qual no deveria influenciar na relao de E com id na regio de patamar, pois a transformao de PbO em PbSO4 no implica na passagem de corrente. Portanto, ao tomar valores do potencial E no patamar, aps retirada uma determinada carga de descarga Qd, se considera que, em principio, se est observando aproximadamente a mesma regio da placa durante o transiente de descarga, regio que avana desde a superfcie ao interior. Considerando estas hipteses, para qualquer modelo, a representao de E contra id deveria dar informaes sobre os passos que controlam o mecanismo da reao com passagem de corrente, numa determinada regio da placa (ou seja, durante o estgio da descarga que depende da corrente). Para a anlise da resistncia da placa foram escolhidas 3 regies das mesmas. A primeira regio aquela atingida pela zona de reao quando a
59
descarga forneceu 5 kC de carga, que corresponderia etapa inicial da descarga. A segunda regio escolhida foi a regio de 15 kC, prxima do centro entre o inicio da descarga e seu final. Por ltimo foi escolhida uma regio prxima do final da descarga, aps extrair 25 kC de carga durante a descarga (quando possvel). Se observamos as curvas apresentadas nas Figuras 31-36 veremos que o valor de 5 kC est muito prximo, ou est dentro, da zona do mximo que segue aps o coup de fouet (discutido ao analisar esta regio no item 5.1) e o valor de 25 kC, se no est fora da curva de descarga, est muito prximo do final da mesma, pelo que se poderiam esperar resultados diferentes nas anlises destas regies. Nas Figuras 62 e 63 so apresentados os grficos para as regies das placas R e M atingidas pelas descargas, depois de retirada uma carga de 15 kC de cada placa. Desta forma, se est supondo que, para cada placa, depois de retirada sempre a mesma quantidade de carga, a reao de descarga est acontecendo sempre na mesma regio fsica da mesma (esta suposio deriva do modelo proposto, como ressaltado anteriormente). Das Figuras 62 e 63 pode-se observar que a dependncia de E contra id praticamente linear, dando para ambas placas, nesta regio, valores muito prximos de resistncia, sendo para a placa R, Rp = 1,6
0,7 g e para a placa M Rp = 1,3 0,6 g.
1,4 Potencial no Patamar Placa Positiva R Carga de Descarga = 15,0 kC 2,3 mol/L 3,5 mol/L 4,6 mol/L 5,5 mol/L 7,0 mol/L
1.25 1.20 Potential [V] 1.15 1.10 1.05 1.00 0.95

0 2 4 6 8 10 12 14 Corrente de Descarga - Id [mA/g] 16
1,3 Potencial [V]
Potencial no Patamar Placa Positiva M Carga de Descarga = 15,0 kC
1,2
1,1
1,0
0,9
4 6 8 10 12 Corrente de Descarga Id [mA/g]
14
16
Figura 62.
Potencial em funo da corrente de descarga aps uma carga de descarga de 15,0 kC. Placa positiva R.
Figura 63.
Potencial em funo da corrente de descarga aps uma carga de descarga de 15,0 kC. Placa positiva M.
Do ponto de vista do modelo de estado slido, o grfico de E contra id fornece principalmente, um valor mdio da resistncia do filme de PbO, durante seu
60
crescimento (pois nesta fase da reao de descarga h circulao de corrente), nessa zona determinada pela carga de descarga fixada (neste caso 15 kC). Este valor um valor mdio, pois corresponde resistncia mdia de toda a zona de reao, onde a densidade de corrente passa por um mximo (ver Figura 20 na pagina 30). A dependncia linear implica que, em principio, a relao de E contra id, na regio do patamar, para uma determinada Qd, corresponde a um comportamento hmico. Esta resistncia Rp pode ser interpretada, neste caso, como a resistividade inica do filme de PbO, multiplicada pelas suas gramas por unidade de espessura. Nos fenmenos de passivao, conhecido que pode haver uma relao hmica entre potencial e corrente [94-95], o que explicaria, no caso do modelo de estado slido, a dependncia linear entre o potencial e a corrente de descarga id. Outro ponto interessante a ser destacado das Figuras 62 e 63, que a resistncia Rp no apresenta nenhuma dependncia da corrente de descarga id ou da concentrao de cido sulfrico. Isto indica que a reao de reduo do PbO2 a PbO aconteceria, nesta regio, sem qualquer participao do H+. Estes resultados diferem dos resultados que foram discutidos previamente quando o final da descarga foi analisado atravs dos valores de capacidade, descritos no item 5.2, onde os resultados dependem da concentrao do cido sulfrico. Isto mostra que a situao durante o crescimento transiente do filme de PbO, em cada regio da placa, diferente da situao no momento final deste crescimento. Na primeira fase, durante o crescimento, no temos uma dependncia da concentrao de H+ (como visto nas Figuras 62 e 63), entretanto que, no final do crescimento do filme ter-se-ia a dependncia da concentrao do cido sulfrico. Isto significaria que o H+ da reao descrita na equao (37), dando PbO hidratado e amorfo, influenciaria a passivao da superfcie na zona de reao, determinando o final da reao de descarga nesta regio da placa, mas no influenciaria o processo de seu crescimento durante o transiente que ocorre a potenciais diferentes (potenciais que formam o patamar e o potencial de corte). Esta diferena dever ser mais estudada em trabalhos futuros. Do ponto de vista do modelo de dissoluo-precipitao, a resistncia Rp fundamentalmente determinada pela reao de reduo em estado transiente, do Pb4+ na matriz de PbO2, a Pb2+ em soluo, na superfcie do PbO2. A relao linear, neste caso, indicaria que esta reao deve estar na regio linear da relao de Tafel. Isto implica que, em geral, para este modelo, em situaes com descargas
61
normais, as correntes de descarga utilizadas correspondem regio lineal da relao de Tafel para esta reao. Mais uma vez se destaca que a independncia da resistncia Rp do cido sulfrico, nesta regio, indica que a transformao do Pb4+ (na superfcie do PbO2) em Pb2+ na soluo, no depende da concentrao do cido durante o transiente e que, portanto, a passagem de Pb4+ (no PbO2) a Pb2+ (na soluo), que deve ir acompanhado da formao de H2O a partir do O2- (do PbO2) e do H+ (da soluo), no parece influenciar o processo de reduo e dissoluo do Pb4+ (a partir do PbO2). Estes mesmos resultados, do potencial do patamar em funo da corrente de descarga, podem ser representados em funo da concentrao da sluo de cido sulfrico, como pode ser visto nas Figuras 64 e 65. Nestas figuras, a dependncia do potencial do patamar, para Qd = 15,0 kC, em funo da concentrao da soluo de cido sulfrico utilizada na descarga, tambm apresenta uma relao linear, representada por duas linhas tracejadas, envolventes, nas Figuras 64 e 65. Estes resultados j eram conhecidos no caso de placas empastadas negativas [93] e no caso de placas positivas tubulares [92]. No presente caso, a diferena para o caso das placas negativas, que a pendente das curvas positiva, como deveria ser esperado, pois conseqncia da variao do potencial reversvel com a concentrao de cido sulfrico. Do ponto de vista do modelo de estado slido, esta dependncia linear se deve ao fato de que a constante Qd e id, a descarga estaria acontecendo sempre na mesma regio interna da placa, onde o valor constante da resistncia Rp significa que haveria um sobrepotencial total de polarizao constante. Assim, como o potencial reversvel da reao varia linearmente com a concentrao do cido sulfrico [37], os potenciais analisados nas Figuras 64 e 65 devem tambm apresentar uma dependncia linear.
1,25 1,20 1,15 1,10 1,05 1,00 0,95 2 3 4 5 6 7 Concentrao de cido Sulfrico [mol/L] 8 14,00 mA/g 7,00 mA/g 4,70 mA/g 3,50 mA/g 1,75 mA/g Potenciais no Patamar Placa Positiva R Carga de Descarga = 15,0 kC
1,25 1,20 Potencial [V] 1,15 1,10 1,05

~40 mV
Potencial [V]
14,00 mA/g 7,00 mA/g 3,50 mA/g 1,75 mA/g
Potenciais no Patamar Placa Positiva M Carga de Descarga = 15,0 kC
~40 mV
1,00 0,95 2 3 4 5 6 7 Concentrao do cido Sulfrico [mol/L] 8
62
No caso do modelo de dissoluo-precipitao, a situao ser a mesma, mas agora a sobrepotencial constante para a regio linear da relao de Tafel para a reao de passagem do Pb4+ no PbO2 a Pb2+ na soluo. No caso da regio de patamar para uma carga de descarga Qd de 5 kC, apresentados nas Figuras 66 - 69, os resultados so similares, com alguns desvios no caso de elevadas correntes de descarga e baixas concentraes de cido (quando o fator determinante seria o esgotamento do cido sulfrico nos poros), ver Figura 67. Outro fator que pode estar influenciando estes desvios, a possibilidade de que para alguns pontos ainda no entramos na regio de patamar propriamente dito. Neste caso os valores de resistncia so para a placa R, Rp = 1,1 0,8 g e para a placa M, Rp = 1,7 1,1 g. A dependncia do potencial do patamar em funo da concentrao de cido sulfrico mantm uma relao linear, como pode ser visto nas Figuras 68 e 69, pelos mesmos motivos j expostos na anlise das Figuras 64 e 65.
1,25 1,20 Potencial [V] 1,15 1,10 1,05 1,00 0,95 0 2 4 6 8 10 12 Corrente de Descarga Id [mA/g] 14 16 Potenciais no Patamar Placa Positiva R Carga de Descarga = 5,0 kC
1,25 1,20 Potencial [V] 1,15 1,10 1,05 1,00 0,95 0 2 4 6 8 10 12 14 Corrente de Descarga - Id [mA/g] 16 Potencial no Patamar Placa Positiva M Carga de Descarga = 5,0 kC 2,3 mol/L 3,5 mol/L 4,6 mol/L 5,5 mol/L 7,0 mol/L
Figura 66.
Potencial em funo da Figura 67. corrente de descarga aps uma carga de descarga de 5,0 kC. Placa positiva R.
Potencial em funo da corrente de descarga aps uma carga de descarga de 5,0 kC. Placa positiva M.
63
Finalmente, nas Figuras 70 - 73, so apresentados os resultados para uma carga de descarga de 25 kC. Neste caso, nem sempre foi possvel determinar um valor do potencial, principalmente para altas correntes de descarga e altas concentraes de cido, devido a que a descarga finalizou antes.
1,25 1,20 Potencial [V] 1,15 1,10 1,05 1,00 0,95 2 3 4 5 6 7 Concentrao do cido Sulfrico [mol/L] 8 14,00 mA/g 7,00 mA/g 4,70 mA/g 3,50 mA/g 1,75 mA/g Potenciais no Patamar Placa Positiva R Carga de Descarga = 5,0 kC
Potencial [V] 1,25 1,20 1,15 1,10 1,05 1,00 0,95 2 3 4 5 6 7 Concentrao de cido Sulfrico [mol/L] 8 14,00 mA/g 7,00 mA/g 3,50 mA/g 1,75 mA/g Potenciais no Patamar Placa Positiva M Carga de Descarga = 5,0 kC
Figura 68.
Potencial em funo da Figura 69. densidade de cido sulfrico, aps uma carga de descarga de 5,0 kC. Placa positiva R.
Potencial em funo da densidade de cido sulfrico, aps uma carga de descarga de 5,0 kC. Placa positiva M.
Evidentemente, neste caso, prximo do final da descarga (regio 4 da Figura 27), temos uma diferena no comportamento dos potenciais para elevadas correntes de descarga na placa R (ver Figura 70) e para elevadas concentraes de cido no caso da placa M (ver Figura 63, para 7,0 e 5,5 mol/L). Observando a Figura 70, para a placa R e a Figura 71 para a placa M, a resistncia Rp, como definida pela equao 38, apresenta um erro considervel. Os valores de Rp, obtidos para cada concentrao de cido sulfrico, so apresentados na Tabela 2.
1,25 1,20 Potencial [V] 1,15 1,10 1,05 1,00 0,95 0,90 0 2 4 6 8 10 12 14 Corrente de Descarga - Id [mA/g] 16 Potencial no Patamar Placa Positiva R Carga de Descarga = 25,0 kC 2,3 mol/L 3,5 mol/L 4,6 mol/L 5,5 mol/L 7,0 mol/L
1.25 1.20 1.15 Potencial [V] 1.10 1.05 1.00 0.95 0.90 0 2 4 6 8 10 12 Corrente de Descarga [mA/g] 14 16 Potencial no Patamar Placa Positiva M Carga de Descarga = 25,0 kC 2,3 mol/L 3,5 mol/L 4,6 mol/L 5,5 mol/L 7,0 mol/L
Figura 70.
Potencial
em
funo
da
Figura 71.
Potencial
em
funo
da
64
Tabela 2. Valores da resistncia RP para uma carga de descarga de 25 kC Resistncia [H2SO4] 2,3 mol/L 3,5 mol/L 4,6 mol/L 5,5 mol/L 7,0 mol/L Placa R Rp [g] 4,5 1,7 4,5 2,0 2,7 1,5 6,8 1,9 1,6 2,4 Placa M Rp [g] 4,8 0,7 3,1 0,5 1,6 1,0 7,06 0,07 --
Neste caso os valores de resistncia obtidos so: para a placa R, Rp = 4 1,8

g e para a placa M, Rp = 4 2,0 g.
Em praticamente todos os casos, os valores descritos na Tabela 2, so superiores aos obtidos para cargas de descarga de 5,0 e 15,0 kC (que ficaram entre 1,1 e 1,7 g). Este aumento da resistncia coerente com a aproximao do final da descarga, quando a mesma se encontra na regio 4 da Figura 27. Nas Figuras 72 e 73 so apresentados os mesmos resultados acima descritos, em funo da concentrao de cido sulfrico. Excluindo as descargas a elevadas correntes, pode ser vista a mesma dependncia linear j assinalada para os casos anteriores.
1,25 1,20 1,15 Potencial [V] 1,10 1,05 1,00 0,95 0,90 2 3 4 5 6 7 8
Concentrao de cido Sulfrico [mol/L]
1,25
14,00 mA/g 7,00 mA/g 4,70 mA/g 3,50 mA/g 1,75 mA/g Potenciais no Patamar Placa Positiva R Carga de Descarga = 25,0 kC
1,20 1,15 Potencial [V] 1,10 1,05 1,00 0,95 0,90 2
7,00 mA/g 3,50 mA/g 1,75 mA/g
Potenciais no Patamar Placa Positiva M Carga de Descarga = 25,0 kC
3 4 5 6 7 Concentrao de cido Sulfrico [mol/L]
Figura 72.
Potencial em funo da densidade de cido sulfrico, aps uma carga de descarga
Figura 73.
Potencial em funo da densidade de cido sulfrico, aps uma carga de descarga
65
Colocando todos estes valores das resistncias num grfico de Rp em funo da carga de descarga Qd (ver Figuras 74 e 75) vemos claramente o aumento da resistncia na medida que se aproxima o fim da descarga. Por outro lado, as incertezas na determinao de Rp so menores na regio do centro do patamar (Qd = 15,0 kQ), onde os fenmenos associados ao coup de fouet e ao fim da reao de descarga (j assinalados) no afetam a determinao de Rp.
8 Placa R Resistncia Rp [ g] 6
8 Placa M Resistncia Rp [ g]
0 5 10 15 20 25 30
0 Carga de descarga Qd [kQ]
0 0 5 10 15 20 25 30 Carga de descarga Qd [kC]
Figura 74. Resistncia das placas em funo da carga de descarga. Placa R.
Figura 75. Resistncia das placas em funo da carga de descarga. Placa M.
As interpretaes destes resultados a partir dos pontos de vista dos dois modelos j foram apresentados na anlise das Figuras 62 e 63.
66
CONCLUSO
6. CONCLUSES No presente trabalho foram analisados os resultados experimentais obtidos a partir das curvas de potencial contra o tempo (curvas de descarga), para dois tipos de placas positivas empastadas. Foi analisada a dependncia da capacidade das placas em funo da corrente de descarga (entre C/10 e C/80 mA) e da densidade de cido sulfrico (entre 2,3 e 7,0 mol/L), assim como os valores da sua resistncia para cargas de descarga de 5, 15 e 25 kC. Para interpretar os resultados foi proposto um mecanismo denominado reao por zonas, que explica a evoluo espacial e temporal do processo de descarga e foi proposto um novo modelo para as reaes de descarga da placa positiva, diferente das reaes propostas pela teoria tradicional da dissoluo-precipitao. Em todos os casos, os resultados experimentais encontrados foram explicados utilizando os dois modelos descritos no texto: o modelo de estado slido e o modelo de dissoluo-precipitao. Em ambos modelos foram introduzidos os problemas da reao de descarga ter que ser uma reao por zonas, indo da superfcie das placas na direo do seu volume e o problema do possvel esgotamento do cido, para baixas concentraes e altas correntes de descarga, diminuindo a quantidade de material ativo utilizado na descarga. No caso do modelo denominado de estado slido (onde numa primeira etapa o PbO2 passa a PbO em presena de um alto campo eltrico, sem influncia da concentrao de cido sulfrico, seguido de numa segunda etapa onde o PbO reage com o cido sulfrico, dando uma filme passivante contnuo de PbO sobre o PbO2 e uma estrutura de micro-cristais de PbSO4 que, numa terceira etapa, recristalizar formando cristais maiores), os resultados experimentais so passveis de serem interpretados por este modelo. Contudo, a influncia do cido sulfrico nos resultados experimentais (nos casos em que houve essa influncia) levou introduo da idia de que o final da transformao do PbO2 a PbO, em cada zona de reao, depende da concentrao da soluo de cido sulfrico. Assim, foi proposto que o final da primeira etapa de descarga, do modelo de estado slido, afetado pela presena do H+ segundo a equao 37.
67
CONCLUSO
No caso do modelo de dissoluo-precipitao (no qual a reao passa pela dissoluo redutiva do Pb4+ na matriz de PbO2 a Pb2+ na soluo, seguida por um estado de super-saturao de Pb2+ em soluo, sua nucleao em cristais de PbSO4 e sua precipitao) os resultados tambm parecem ser compatveis com este modelo. Contudo, existe o problema da aparente tendncia a um nico valor de capacidade para corrente de descarga zero, independente da concentrao de cido sulfrico e h dvidas a respeito de qual o verdadeiro mecanismo, para este modelo, que obriga zona de reao a se deslocar na direo do volume da placa. Tambm existem alguns problemas para explicar a diminuio da capacidade com o aumento da corrente de descarga. No decorrer dos trabalhos apresentados nesta dissertao foi assinalada a necessidade de realizar vrios estudos mais aprofundados. Entre eles foi assinalado que necessrio estudar mais detalhadamente o coup de fouet, pois as interpretaes presentes no consideram a influncia das condies de carga anteriores, nesta regio inicial do processo de descarga, nem a possvel superposio de efeitos, como j assinalado no captulo correspondente. Outro assunto que dever ser explorado so os perfis de sulfatos encontrados por Bode, Panesar, Voss e Haebler [61-63] e apresentados nas Figuras 1 - 6, repetir estas medidas com os equipamentos disponveis atualmente e aplicando os novos modelos, pode esclarecer aspectos que no foram considerados nas medidas iniciais feitas na dcada do 60. Finalmente, necessrio aprofundar o modelo de estado slido proposto, explorando outros assuntos que no foram abordados neste trabalho. Assim, se pode concluir que o processo de descarga, das placas positivas empastadas das baterias de chumbo-cido, ainda dever ser estudado em maior detalhe, pois em principio, pelos resultados apresentados, h indcios de que a reao pode acontecer por um mecanismo de estado slido (que inclui uma etapa de dissoluo\precipitao) no lugar do tradicional modelo de dissoluoprecipitao, ou ser ainda uma reao mais complicada, com distintos mecanismos atuando simultaneamente, em distintas condies.
68 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
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JOS RIVELINO ROCHA

Orientador: CURITIBA 2004

Prof. Dr. Impinnisi

JOS RIVELINO ROCHA

Prof. Dr. Impinnisi

5.3. RESULTADOS DURANTE O TRANSIENTE DE DESCARGA NA REGIO DO PATAMAR........................................................................................................59

EQUILBRIO NA INTERFACE PbO2 / SOLUO......................

FIGURA 43 CURVAS DE DESCARGA CONTRA A CARGA DE DESCARGA, 51 ix

FIGURA 56 CURVAS DE DESCARGA DA PLACA POSITIVA EMPASTADA x

FIGURA 69 POTENCIAL EM FUNO DA DENSIDADE DE CIDO 65 xi

LISTA DE MBOLOS E ABREVIATURAS

LISTA DE SMBOLOS E ABREVIATURAS

LISTA DE MBOLOS E ABREVIATURAS

Ei=0 F Id mA/cm2 mm Qd R Rp T V Z f/s i0f/s

Fase soluo Fase slida Tipos de placas Coeficiente de atividade da espcie i

DESCOBRIMENTO DAS FONTES ELETROQUMICAS DE CORRENTE

DESENVOLVIMENTO DAS BATERIAS DE CHUMBO-CIDO SECUNDRIAS

PbO2 + H 2 SO4 + 2 H + + 2e = PbSO4 + 2 H 2 O

Densidade de corrente de descarga 6 mA/cm SO4 [u.a.]

Espessura da placa [mm]

Espessura da placa [mm]

Contedo de PbSO4 [u.a.]

Espessura da placa [mm]

Contedo de PbSO4 [u.a.]

Espessura da placa [mm]

Figura 5. Distribuio do sulfato de chumbo atravs da espessura da placa negativa

Espessura da placa [mm]

3. MODELOS DE DISSOLUO-PRECIPITAO E DE ESTADO SLIDO

ELETROQUMICA DA PLACA POSITIVA DAS BATERIAS DE CHUMBOCIDO.

3.1.1. Potenciais de Equilbrio

Figura 7. Potencial de equilbrio na interfase Pb2+/Pb4+.

onde os potenciais eletroqumicos satisfazem a condio de equilbrio eletroqumico,

Pb ( Pb) = Pb ( PbO 2 ) + 2 e ( Pb)

onde o potencial eletroqumico :

onde: Xz+ - on considerado

Pb ( Pb) + 2 F( Pb) = Pb ( PbO2 ) + 4 F( PbO2 ) + 2 e ( Pb) 2 F( Pb)

x Figura 8. Equilbrio na interface Pb (eletrodo Pb)/Pb2+(soluo PbNO3) Neste caso se tem:

Onde no equilbrio se cumpre:

Decompondo nas partes eltrica e qumica se obtm,

Pb ( Pb) + 2 F( Pb) = Pb ( soluo) + 2 F( soluo)

Onde, aps agrupar os termos, se chega seguinte relao:

H O ( soluo) = O (xido) + 2 H ( soluo)

2 F [ (xido) ( soluo)] = O 2 (oxido) + 2 H + ( soluo) H 2 O

O (xido) depende das caractersticas do xido (estequiometria,

Lembrando que atividade definida como:

Figura 11. Grfico do comportamento da atividade em funo da concentrao.

Figura 12. Potencias na interface Pb/PbO2/Soluo.

-0,9 Eletrodo negativo

soluo - diferena de potencial na soluo f - diferena de potencial no filme

Definindo [i - 0i] = como i sobrepotencial, se obtm:

E i0 = m/f + f + f/s + Ei=0

H 2 O( soluo) O 2 (xido) + 2 H + ( soluo)

Figura 14. Potenciais de equilbrio na interface Pb/PbO2/Soluo.

Figura 15. Distribuio do potencial na interface Pb/PbO/PbO2/Soluo durante a descarga.

m/f no funo da corrente (pois s passagem de eltrons que,

PROPOSTA DE MECANISMO E DE NOVO MODELO PARA A REAO DE DESCARGA [86]

Modelo de Estado Slido: A pesar do imenso volume de publicaes a favor do modelo de

2e + PbO2 ( filme ) + 2 H + (Sol ) PbO( filme ) + H 2 O(Sol )

Pb4+Pb2+ O2PbO O2PbO2 (A) O2(B) Pb PbO2 2ePbO O22H+ H2SO4 H 2O

Figura 17. Formao de PbO durante a descarga, na interface PbO2/soluo

Superfcie da placa Grade Poros Linhas de corrente

PbO2 PbO Pb sol

equilibrio + PbO PbSO4 + H 2O

Figura 23. Estrutura da placa positiva no fim da descarga e inicio da carga.