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2.

COMPONENTES DEL AIRE Y TECNOLOGAS PARA SU SEPARACIN

1. COMPONENTES DEL AIRE Y SU APROVECHAMIENTO INDUSTRIAL


La composicin del aire en las capas inferiores de la atmsfera y algunas propiedades termodinmicas de sus componentes mayoritarios fijos (nitrgeno, oxgeno y argn) son las que figuran en la Tabla 2.1. TABLA 2.1 COMPOSICIN Y PROPIEDADES DEL AIRE Y DE SUS COMPONENTES MAYORITARIOS
Punto triple [K] 63 54 84 BP [K] 77 90 87 Punto crtico [K] 132 126 155 151 [ata] 37,2 33,5 50,1 48,3 Coeficiente Calor espc. adiabtico @ 20C k cp [kcal/kgC] 1,40 1,40 1,40 1,66 0,24 0,25 0,22 0,12 Peso molecular Mw [kg/kmol] 29 28 32 40

Gas Aire N2 O2 Ar

%v

%p

78,080 20,945 0,935

75,465 23,195 1,245

Los componentes minoritarios son el nen (18,2 ppmv), helio (5 ppmv), criptn (1,1 pmmv), hidrgeno (0,5 ppmv) y xenn (86 ppbv). Adems contiene cantidades variables de anhdrido carbnico (entre 2.000 y 4.000 ppmv) dependiendo de las condiciones medioambientales de la toma de la muestra. El nitrgeno es, junto con el potasio y el fsforo, uno de los tres nutrientes mayoritarios de los vegetales. Estos lo toman del suelo agrcola, donde determinado tipo de bacterias lo fijan del aire, pasndolo a nitrgeno combinado en molculas ms o menos complejas pero solubles y asimilables por las plantas. La fertilizacin artificial del suelo agrcola requiere el aporte de nitrgeno en forma amoniacal, de nitratos o de urea, entre otras. La primera materia para la produccin de fertilizantes nitrogenados es el amonaco que se produce industrialmente a partir del nitrgeno del aire, por reaccin qumica con el hidrgeno: N2 + 3 H2  2NH3 Del amonaco se obtienen los dems productos qumicos sintticos que contienen nitrgeno en sus molculas.

2.2

TECNOLOGA QUMICA INDUSTRIAL

En la industria qumica y en las afines (alimentacin, farmacia, etc.) el nitrgeno gas se utiliza para inertizar atmsferas, evitando la presencia del aire que podra dar lugar a mezclas explosivas ("blanketing" o barrido con nitrgeno de depsitos, reactores, equipos varios y tuberas en la industria del refino de petrleo, petroqumica y de la polimerizacin) o a degradaciones de tipo oxidativo (envasado en atmsferas inertes). Tambin se usa en estado puro o acompaando al oxgeno como diluyente en las reacciones qumicas. En estado lquido encuentra aplicaciones minoritarias como refrigerante en la congelacin de alimentos, en criobiologa y criociruga. El oxgeno del aire, como tal y en concentraciones superiores a las que tiene en ste (aire enriquecido), se utiliza masivamente como comburente en la produccin de energa por combustin. Como oxidante encuentra aplicacin en las industrias siderrgica (proceso LD) y metalrgica (sopletes de oxicorte y soldadura autgena), adems de su importante papel en la industria qumica y en la aeroespacial. Tambin es conocido su uso en los hospitales, aviacin, etc. A diferencia del nitrgeno, que se produce sin especiales dificultades en estado de alta pureza (contenido de oxgeno inferior a 10 ppm), el oxgeno resulta tanto ms costoso producirlo cuanto mayor pureza se requiera. Oxgeno del 85% se considera como aire enriquecido; de baja pureza es la del 95% y de alta pureza estndar a partir del 98,5% e, incluso, por encima del 99% hasta el 99,9%, en cuyo caso debe haberse separado el argn que le puede acompaar en una proporcin superior al 1%. El argn se utiliza en la soldadura "bajo argn" de aceros inoxidables y otros metales como el aluminio, donde la presencia de oxgeno producira xidos y la de nitrgeno nitruros, ambos indeseables. Tambin se utiliza para llenar lmparas especiales. Mezclas de argn-oxgeno se utilizan para descarbonar aceros inoxidables ("extra low carbon", "ELC"). El nen se utiliza mezclado con el helio en atmsferas artificiales para la presurizacin y despresurizacin de buceadores y submarinistas y en el llenado de lmparas y tubos de iluminacin para anuncios, como tambin el criptn y el xenn, con otras aplicaciones en la construccin de equipos diversos (sistemas de rayos X, etc.) El helio, aunque tambin se obtiene del aire, se separa ms fcilmente del gas natural en el que, en algunos yacimientos, aparece como componente minoritario; se usa en laboratorios de investigacin (superconductividad, equipos de resonancia magntica nuclear (RMN), etc. El hidrgeno, aunque se produce mayoritariamente a partir del vapor de agua, por reduccin con hidrocarburos y antiguamente con carbn (gasificacin), para su comercializacin como gas embotellado se prefiere el de origen electroltico por su mayor pureza. El anhdrido carbnico puro se separa preferentemente de los gases de combustin del gas natural, pues este combustible es el que contiene y origina menos impurezas. Tambin se obtiene en grandes cantidades por descomposicin de los carbonatos de las rocas calizas (hornos de cal) y dolomticas (fabricacin de magnesia calcinada para ladrillos refractarios).

2. Componentes del aire y tecnologas para su separacin

2.3

2. LICUACIN DEL AIRE


La ausencia de azetropos en las mezclas de los componentes del aire posibilita la separacin de sus tres componentes ms abundantes por destilacin fraccionada, tcnica que se aplica en la industria desde hace doscientos aos. Para ello es necesario llegar a la licuacin del aire, al menos parcial, mediante una combinacin de compresiones, enfriamientos y expansiones (efecto Joule-Thomson) con la mxima recuperacin posible del fro generado, como etapa previa a su fraccionamiento que se estudiar ms adelante. Evidentemente el aire debe estar seco y exento de CO2 para evitar su solidificacin en el interior de los equipos. Los distintos procesos continuos de licuacin del aire se estudian cmodamente en el diagrama TS (figura 2.1), en el que se puede representar la evolucin del aire como si fuera de una sustancia pura (un nico componente). En el caso ms general, se parte de aire a la presin atmosfrica y a la temperatura ambiente (unos 300K), y se debe llegar a un punto representativo del sistema situado en el interior de la parbola de condensacin, sobre la isbara correspondiente a la presin a la que se quiera obtener el aire lquido.
h=120 kcal/kg

110

100

240 [K] 220 80 200 180 160 140 120 100 80 20 -0,1 0,0 0,1 0,2 Entropa 0,3 40
10

90

Temperatura

70 60

50
30

30

5 2

0,4 s

0,5

0,6

0,7

0,8 [kcal/kgC]

0,9

Fig 2.1. Diagrama TS del aire.

2.4

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La alternativa ms simple consiste en un ciclo en cuatro etapas, que se esquematiza en el diagrama de la figura 2.2: Primeramente una compresin isoterma desde la presin inicial pA a la pB, seguida de un enfriamiento isobrico de TB a TC y de una laminacin isoentlpica (CD) a travs de una vlvula hasta la presin pD, obtenindose una fraccin lquida (L) y otra vapor (V). La primera se separa del sistema, mientras que la segunda sirve para enfriar el aire comprimido en un intercambiador de calor, antes de devolverlo a la atmsfera (E).

qp

1 ata

Fig. 2.2.

Licuacin del aire mediante laminacin isoentlpica (Proceso Linde).

2. Componentes del aire y tecnologas para su separacin

2.5

Este es el fundamento del proceso puesto en prctica por el profesor Karl von Linden en la E.T.S. de Munich en 1895, que se conoce con el nombre de proceso regenerativo simple. Como se puede comprobar, su eficacia es muy pequea y exige fuertes inversiones para operar a altas presiones.

Ejercicio 2.1. Calcular la produccin horaria de aire lquido saturado a la presin atmosfrica y el consumo especfico de energa de una planta de licuacin de alta presin que funciona segn un ciclo regenerativo simple de Linde, en la que se comprimen m = 2.000 Kg/h de aire descarbonatado y seco a 25 C y presin atmosfrica normal a 200 ata en un compresor de tres etapas de igual relacin de compresin con refrigeracin intermedia, enfrindose seguidamente hasta esa misma temperatura. El aire comprimido intercambia calor con el aire exhausto y es laminado seguidamente en una vlvula hasta una presin ligeramente mayor que 1 ata. Determnense tambin las condiciones de entrada y salida en el intercambiador de fro. Puede suponerse que las prdidas por falta de aislamiento son q p = 1 kcal/Nm3 de aire de alimentacin, que la aproximacin en el extremo caliente del intercambiador de calor es (TA - TE) es de 5 C, que el rendimiento politrpico es p = 0,77 y el mecnico del compresor m = 0,98%. (Propiedades del aire en tabla 2.1.) Solucin: Sea x el rendimiento msico de la licuacin: fraccin licuada del aire que se procesa. Balance entlpico en el sistema recuadrado: hB + qp - xhL - (1-x)hE = 0 Del diagrama TS se obtiene: hA (1 ata, 25 C) = 122 [kcal/kg] hL (1 ata, liq. sat.) = 22 [kcal/kg] hB (200 ata, 25C) = [113 kcal/kg] se calcula hE = hA - cp T = 122 - 0,245 = 120,8 [kcal/kg] y, como T = TA - TE Calor aportado por falta de aislamiento: qP = 1 [kcal/Nm3] <22,4/29 = 0,78 [kcal/kg] h E hB q p En consecuencia: x= = 0,071 [kg de aire lquido/kg de aire comprimido] hE h L La produccin ser: mx = 2.0000,071 = 142 kg/h de aire lquido. La potencia consumida por el compresor:
NZm RTA Wc = m n 1 Mw n pB pA
n 1 nN

1 1 m

siendo:

N = 3 etapas iguales

n1 1 k 1 1 1,4 1 = = = 0,37 p k n 0,77 1,4


Wc =

R = 8,31 [kJ/kmol K]

Zm = 1

2.000 3 8,31 298 1 2000,37 / 3 1 = 363,2 3.600 29 0,37 0,98

[kW]

2.6

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y el consumo especfico:

w =

363,2 = 2,56 [kWh/kg de aire lquido] 142

Las temperaturas y entalpas especfica de las corrientes entrantes y salientes del intercambiador de fro son: TE = 298-5 =293 [K] y del diagrama (punto V) TV = 82 [K] TB = 298 [K] hE = 120,8 [kcal/kg] hV = 68 [kcal/kg] hB = 113 [kcal/kg] Por balance de entalpa en el intercambiador y despreciando las prdidas se obtiene: (hE - hV )(1-x) = hB - hC < hC = hB - (hE - hV )(1-x) = 64[kcal/kg] < TC  169 [K]

Comentarios: 6 No se ha tenido en cuenta las prdidas de presin ni en las tuberas ni en los cambiadores de calor. 6 El diagrama muestra que TL y TV son distintas, lo que no es posible. La explicacin es que lo que son diferentes son las composiciones de las dos fracciones. La fase lquida se enriquece en los componentes menos voltiles y la fase vapor en los ms voltiles, pero estn siempre a la misma temperatura. 6 Puede comprobarse en el diagrama TS que la tasa de condensacin (en este caso igual al rendimiento de la licuacin x) puede obtenerse mediante la regla de la palanca aplicable a las mezclas, pues es igual a la relacin entre el segmento DV y el segmento LV. 6 La evolucin del aire en el compresor sera, realmente, tres picos de sierra entre las presiones de 1 ata, (200)1/3 = 5,85 ata y (200)2/3 = 34,2 ata. La temperatura 573 [K] (300 C) resulta excesivamente alta, por lo que el compresor debera tener 4 etapas para que quedara por debajo de 250 C que es el lmite recomendable. 6 El aporte energtico se hace exclusivamente en el compresor, aumentando la presin del aire desde la atmsfera hasta 200 ata. Para luego conseguir el fro por el efecto Joule-Thomson al expandirlo en la vlvula, en la que se degrada mucha energa. Qu pasara si no se alcanzara la presin de 200 ata? Las entalpas de los puntos B y C aumentaran y en la laminacin no se obtendra ningn lquido.

6 Parece conveniente calcular el aporte mnimo de energa que habra que realizar en un caso ideal (proceso reversible comprensin isoterma y con rendimiento mecnico del 100%) para comprobar cun lejos est este proceso de la idealidad.

La evolucin histrica de los procesos de licuacin del aire ha estado impulsada por la necesidad de mejorar la eficacia energtica y reducir la inversin de capital para su instalacin, lo que se concreta en la reduccin de la presin de compresin. En definitiva, en conseguir una reduccin de costes variables (consumo energtico y gastos de mantenimiento) y de la amortizacin del capital.

2. Componentes del aire y tecnologas para su separacin

2.7

Como alternativa a la laminacin isoentlpica (CD), el profesor George Claude de la Universidad de Paris consider la conveniencia de expandir el aire frio en una mquina trmica en la que se recupera trabajo y se consigue mayor generacin de fro. Efectivamente la evolucin del aire en el expansor, representada en el diagrama TS, es mucho ms vertical que en en la laminacin en una vlvula y se consigue mayor proporcin de aire lquido en igualdad de otras circunstancias. En el caso ideal de un sistema reversible sera una evolucin isoentrpica (CD'), como se muestra en la figura II.3. En 1902 se puso en prctica su idea, que tuvo una rpida implantacin industrial.

Fig. 2.3. Licuacin del aire mediante expansin isoentrpica (Proceso Claude).

2.8

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Esta innovacin permiti trabajar a presiones bastante ms bajas que con el proceso Linde, reduciendo la inversin de capital necesaria y aumentando la eficacia energtica, tanto ms cuanto mayor fuera el rendimiento isoentrpico de la mquina expansora. Dicho rendimiento se define como la relacin entre el salto entlpico real (CD) con respecto a la diferencia de entalpas que se producira en una evolucin isoentrpica (expansin ideal CD): h hD t = C hC hD que puede aumentar con mquinas mejor diseadas hidrodinmicamente y de mejor calidad de fabricacin, del mismo modo que tambin puede aumentar el rendimiento mecnico m, con mejores cojinetes, transmisin, etc. El rendimiento global del expansor es el producto de ambos rendimientos: e = t m . La mejora de la eficacia energtica de las plantas industriales fue paulatina, a medida que se construan plantas ms modernas, pero pronto surgieron problemas inesperados por excesiva erosin en las mquinas expansoras, ocasionada por las gotas de aire lquido condensado en su interior. Para solventarlos se recurri a combinar las ventajas de ambos procesos apareciendo el proceso mixto Linde-Claude que aprovecha las ventajas de ambos equipos fundamentales: la vlvula de laminacin y la mquina expansora. La fase lquida se separa exclusivamente por laminacin, como en el proceso Linde, pero el expansor caracterstico del proceso Claude genera fro. Ambos equipos se acoplan dividiendo el caudal de aire en dos fracciones; una que se enfra todo lo posible con el aire exhausto y se somete a una laminacin isoentlpica, llegando a condensar parcialmente, y otra fraccin que solo se enfra lo necesario para que, al expansionarse en la mquina con realizacin de trabajo, llegue a las proximidades de la curva de saturacin de la fase vapor, segn se indica en la figura 2.4. En definitiva, la laminacin produce la licuacin, mientras que la expansin, adems de producir fro, recupera energa. En la actualidad se fabrican expansores rotativos que admiten fuertes tasas de condensacin sin graves problemas de erosin. En cualquier caso, la problemtica de la optimizacin de estos sistemas se centra, siempre, en disponer el ms conveniente reparto de caudales y elegir las condiciones de operacin que minimicen los costes totales de produccin. Un balance de entalpa aplicado a un sistema de licuacin del aire como el esquematizado en la figura 2.4, para una fraccin r del caudal comprimido pasando por el expansor, proporciona el valor de la fraccin gravimtrica de aire licuado (o rendimiento de licuacin) x con respecto al aire alimentado: hE hB q p + rwe < (2.1) hB + qp - x hL - (1-x) hE - r we= 0 x= hE hL El rendimiento de la licuacin puede maximizarse aumentando r; es decir, haciendo circular por el expansor un caudal mayor de aire y menor por la laminacin lo que supone una mayor produccin de energa. Pero, al ser mayor la produccin de aire lquido, habr que aportar ms energa al sistema, aumentando la presin del compresor principal.

2. Componentes del aire y tecnologas para su separacin

2.9

En definitiva debe alcanzarse un compromiso entre una presin de trabajo no demasiado alta (inferior a 40 ata, en la prctica) y una tasa de licuacin media, que proporcione unos costes de explotacin mnimos (con amortizacin incluida). Este equilibrio se alcanza con una circulacin por el expansor del 50-60 % del caudal de aire entrante al sistema.

Fig. 2.4.

Licuacin del aire conforme al proceso mixto Linde-Claude.

2.10

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Ejercicio 2.2. Una planta de licuacin del aire funciona segn el proceso mixto Linde-Claude representado esquemticamente en la figura 2.4 con un caudal de aire descarbonatado y seco de 19.310 Nm3/h a 40 ata de presin. El 60% de ese caudal entra a -53 C en el expansor, que tiene un rendimiento isoentrpico del 65% y mecnico del 95%; el resto se enfra y lamina. Calcular la produccin horaria de aire lquido y el consumo especfico de esa planta, utilizando el diagrama TS. Representar sobre dicho diagrama el ciclo completo, estimando la temperatura del aire antes de la vlvula de laminacin mediante balance de entalpa en el intercambiador ms fro y las temperaturas a las entradas y salidas de los intercambiadores de calor. Considrese (como en el ejercicio 2.1) que el compresor es de tres etapas de igual relacin de compresin con refrigeraciones intermedias y postenfriamiento hasta 25 C, con un rendimento politrpico del 77 % y mecnico del 98%. Supngase tambin que las prdidas de fro a travs del aislamiento al medio ambiente son de 1Kcal/Nm3 de aire entrante al sistema y que la aproximacin en el extremo caliente del primer intercambiador de calor es de 5 C. Solucin: Caudal msico de aire entrante al compresor: m = 19.310
29 = 25.000 [kg/h] 22,4

Balance entlpico en el sistema recuadrado: hB + qp - xhL - (1-x)hE -rwe = 0 Del diagrama TS se obtiene: hA (1 ata, 25 C) = 122 [kcal/kg] hB (40 ata, 25C) = [117,5 kcal/kg] hL (1 ata, liq. sat.) = 22 [kcal/kg] y, como T = TA - TE se calcula hE = hA - cp T = 122 - 0,245 = 120,8 [kcal/kg] Trabajo bruto realizado por el expansor: hC = 99 [kcal/kg] hD = 66 [kcal/kg] we = hC - hD = t(hC - hD) =0,65(99-66) = 21,5 [kcal/kg] hD = 77,5 [kcal/kg] Calor aportado por falta de aislamiento: qP = 1 [kcal/Nm3] <22,4/29 = 0,78 [kcal/kg] En consecuencia, por (2.1):
x= 120,8 117,5 0,78 + 0,6 21,5 = 0,156 120,8 22

< 15,6%

La produccin ser:

xm = 0,156 25.000) = 3.900

[Kg de aire lquido]


3.900 100 = 39,0 % 10.000

En la laminacin, de 0,4025.000 = 10.000 kg/k entrantes, condensa el

que, por la regla de la palanca permite situar el punto D sobre la isoentlpica hD = 50 kcal/kg. y se puede posicionar el punto C con una temperatura aproximada de 132 [K] Potencia requerida del compresor:
n 1 25.000 NRTA pB nN 1 1 Wc = = 2.836,3 [kW] p 3.600 M w n 1 A m n

Potencia til del expansor:

We =

25.000 4,186r( hC - hD) 3.600

= 356,2 [kW]

2. Componentes del aire y tecnologas para su separacin

2.11

Consumo de potencia: Wc - We =2.480,1 [kW] 2.480,1 Consumo especfico: w = = 0,64 [kWh/kg de aire lquido] 3.900 Las temperaturas en las entradas salidas de los intercambiadores se determina por balance entlpico en los mismos. Balance de entalpa en el cambiador caliente: hB - hC = (1-x)(hE - hG) h hC hG = hE B = 98,9 [Kcal/kg] < TG 203 [K] (1 x ) Balance de entalpa en el cambiador intermedio: 0,40(hC - hF) = (1-x)(hG - hD) (1 x )( hG hD ) hF = hC = 53,8 [Kcal/kg] < TF 135 [K] 0,4

Se comprueba una fuerte disminucin de la energa consumida en la produccin de aire lquido del proceso mixto Linde-Claude, con respecto al proceso Linde. Para determinar la eficacia energtica debe conocerse el consumo mnimo terico que podra conseguirse mediante un proceso ideal y reversible. La termodinmica terica puede responder esta cuestin.

Consumo energtico terico para obtener 1 kg de aire lquido a partir de aire a 25 C y 1 ata. Segn los datos del diagrama TS de la figura 2.1 la cantidad que hay que eliminar del sistema es: q = hA-hL = 122-22 = 100 [kcal/kg] y la variacin de entropa: s = sA-sL = 0,9-0,0 = 0,9 [kcal/kg] Por el segundo principio de la termodinmica, en un proceso reversible en un medio exterior a temperatura TA:

s =

w+q TA

<

w = TA s q = 298 0,9 100 = 168 [Kcal/kg]


w = 703 kJ/kg < 0,1953 [kWh/kg]

Definida la eficacia energtica como la relacin porcentual entre los consumos especficos terico y real se pone de manifiesto el aumento de la misma que supone el proceso mixto con respecto al de Linde: Proceso Eficacia energtica [%] Linde 0,2/2,56 = 0,08 < 7,7 Mixto Linde-Claude 0,2/0,64 = 0,31 < 31,2

2.12

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3. DESTILACIN FRACCIONADA CRIOGNICA


El aire lquido es un producto qumico de mercado minoritario que ha sido sustituido en sus principales aplicaciones industriales por sus distintos componentes, pues su fraccionamiento es relativamente barato. Efectivamente, la diferencia de composicin entre las fases vapor y lquida en equilibrio del aire licuado a presiones por encima de la atmosfrica permite la fcil separacin de sus componentes mayoritarios en columnas convencionales de destilacin a bajas temperaturas (criognicas). En la figura 2.5. se representan las curvas de presin de vapor de los tres componentes mayoritarios del aire, junto con las curvas los puntos de burbuja y de roco del aire (sus puntos crticos estn definidos en la tabla 2.1). Tambin se incluyen las curvas de equilibrio entre fases de mezclas binarias de oxgeno y nitrgeno a presiones de 1,5 y 6,5 ata, que permiten conocer la composicin de cada fase a una determinada temperatura y a esas presiones.
100 [bar] N2 Aire 10 5 Temperatura T 100 O2 [K] 50 Puntos A crticos 110 6,5 ata ,

Presin

90 1,5 ata 80

60

80 100 Temperatura

120 140 160 [K] T

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Fraccin gravimtrica de N2 en la mezcla x, y

Fig. 2.5. Curvas de presin de vapor del aire y sus componentes mayoritarios y diagramas isbaros de equilibrio del sistema binario N2/O2 .

En las unidades ms sencillas se separan tres fracciones: oxgeno, nitrgeno de alta pureza y un nitrgeno impuro residual que se devuelve a la atmsfera, cuando no todo el nitrgeno encuentra salida comercial. Las dos primeras pueden obtenerse en fase vapor a temperaturas prximas a la ambiente, o en fase lquida a bajas temperaturas; la tercera siempre se separa en fase gas. Adems, se puede separar con relativa facilidad una fraccin de argn bruto con oxgeno, que posteriormente se purifica en una instalacin anexa.

2. Componentes del aire y tecnologas para su separacin

2.13

Separacin criognica de componentes mayoritarios en fase gas mediante sistemas regenerativos simples de Linde. La alternativa ms simple de fraccionamiento, que se implant industrialmente a comienzos del siglo XX, consiste en el empleo de una nica columna que trabaja a una presin ligeramente por encima de la atmosfrica, en la que se introduce el aire fro despus de someterlo a una laminacin, de resultas de la cual quedar parcialmente licuado. En realidad esta columna fue el resultado de una evolucin del separador de fases de los procesos de licuacin del aire, al que se aportaba calor por el fondo al enfriar an ms la alimentacin antes de la vlvula de laminacin (V1). A la vez que se consegua un agotamiento del nitrgeno en el oxgeno de la corriente de fondo, y se produca un aire enriquecido en oxgeno u oxgeno de baja pureza.

V1

B F

Fig. 2.6.

Instalacin de fraccionamiento con columna nica de agotamiento y diagrama de McCabe-Thiele correspondiente a una mezcla binaria de N2/O2. (Proceso Linde).

La fraccin lquida, empobrecida en nitrgeno, puede ser agotada disponiendo de suficiente nmero de platos y vaporizando el fondo de la columna con la corriente de la alimentacin, previamente a su laminacin. El oxgeno se extrae como vapor por encima de la superficie del lquido del hervidor (B) y su concentracin slo puede llegar al 95 %, pues lleva consigo casi todo el argn. Por otra parte, dado que no se dispone de un reflujo lquido fro que introducir por encima de la alimentacin, no resulta posible rectificar la fraccin vapor, que sale por cabeza (T) con una concentracin de nitrgeno prxima al 90%v. Ambas fracciones intercambian el fro con el aire comprimido de alimentacin. En el diagrama de la derecha de la figura 2.6 se representan las composiciones de las corrientes en el interior de la columna en una serie de etapas de equilibrio en contracorriente (McCabe Thiele) de conformidad al proceso cuyo esquema se incluye en la misma figura a la izquierda. Los inconvenientes de este procedimiento son la baja pureza del nitrgeno que se puede obtener y su elevado consumo de energa.

2.14

TECNOLOGA QUMICA INDUSTRIAL

El desarrollo tecnolgico ms importante que se logr al cabo de algunos aos consisti en realizar la destilacin en dos columnas dispuestas en serie, en vez de en una sola. La primera se mantena a la presin de 6,5 ata, y de ella se obtenan dos fracciones, una de oxgeno enriquecido, por el fondo y otra de nitrgeno por cabeza. Ambas fracciones se laminaban por separado (vlvulas V2 y V3) y se introducan en la columna de baja presin (dispuesta encima de la atmosfrica) para llevar a cabo una segunda destilacin. La gran ventaja de esta disposicin de doble columna reside en que, manteniendo esa diferencia de presin, puede transmitirse calor desde la cabeza de la columna de alta presin al fondo de la de baja presin mediante un equipo condensador-evaporador, que se denomin calandria y que se representa en el esquema de la figura 2.7. Efectivamente, en los diagramas de equilibrio de la figura 2.5 se comprueba que hay una diferencia de ms de 5 entre la temperatura de condensacin del nitrgeno y la de ebullicin del oxgeno.

80 K

V2

V3

1,5 ata Hierve O2

92 K

97 K 6,5 ata

105 K V1 120 K

Fig. 2.7. Proceso con doble columna de fraccionamiento y laminacin (Proceso Linde) Ahora los vapores ascendentes por la columna inferior pueden rectificarse con parte del condensado conseguido en la calandria como reflujo y se obtiene un nitrgeno mucho ms puro, que se extrae en fase lquida y se lamina en V2, para acabar de rectificarlo en la columna superior a baja presin, saliendo por cabeza (T). Se ha conseguido as el objetivo propuesto.

2. Componentes del aire y tecnologas para su separacin

2.15

El lquido de fondo de la columna inferior se lamina en V3 y tambin se introduce en la columna superior, generando fro. La fase lquida, rica en oxgeno se agota en la seccin inferior de la columna superior de baja presin, pero la concentracin del oxgeno vapor que se separa por encima del nivel de lquido (B) no puede ser mayor de 95% debido al presencia de casi todo el argn del aire de alimentacin. Puesto que el oxgeno puede agotarse muy bien en la columna superior a baja presin, no tiene inters agotarlo en el fondo de la columna inferior y pueden suprimirse los platos de agotamiento de esta columna, que solo recoge la fraccin lquida generada en el flash de la vlvula V1. Generalmente la concentracin del fondo de la columna inferior es del orden del 40 % de oxgeno. La presin a la que hay que comprimir el aire es del orden de 65 ata para compensar las prdidas de energa en las tres laminaciones, cuando tericamente debera ser suficiente comprimir el aire a unas 7 ata para compensar las prdidas a travs del aislamiento trmico y las de recuperacin del fro en los intercambiadores. Evidentemente, esta mejora energtica debe conseguirse sustituyendo las laminaciones por expansiones en mquinas trmicas que realicen trabajo.

Separacin criognica de componentes mayoritarios en fase gas mediante procesos mixtos Linde-Claude. El acoplamiento de una mquina expansora ha sido probado a escala industrial en distintas posiciones. La ms sencilla es la que figura en el proceso cuyo esquema se incluye en la figura 2.8, expandiendo parte del aire comprimido y fro con su escape conectado a la columna de baja presin. Dicho proceso, que todava se aplicaba a mediados del siglo pasado, permita la produccin de cierta cantidad de nitrgeno gas de alta pureza (1 ppm de O2) y oxgeno gas del 99,5%, comprimiendo el aire a 6,8 ata y con descarga a la atmsfera de un nitrgeno residual (algo ms de la mitad del contenido en el aire comprimido) con 2,4 % de O2 y la mayor parte del argn. Dada la baja presin a que se comprime el aire (85 lb/sq in gauge = 5,8 ate = 6,8 ata) en este proceso, no merece la pena laminarlo a la entrada de la columna de alta presin (80 lb/sq in gauge), por lo que se suprime la vlvula de expansin V1. El fro correspondiente a esta evolucin isoentlpica se obtiene expansionando el 15-20% de la alimentacin directamente a la columna de baja presin (10 lb/sq in g.) a travs del expansor que recupera energa. Ese fro se transmite a la columna inferior a travs de la calandria, produciendo una buena cantidad de reflujo de nitrgeno que se emplea en las dos columnas. Puede observarse que en este proceso el secado y descarbonatacin del aire se hace por solidificacin en dos intercambiadores de calor reversibles en vez de hacerlo mediante tamices moleculares, que es una tecnologa relativamente moderna. Al enfriarse el aire hmedo y cargado de CO2 que pasa a travs de uno de ellos se forma hielo en sus paredes, de modo que a la salida est casi completamente seco. Antes de que se atasque, se cambia el flujo de aire al segundo

2.16

TECNOLOGA QUMICA INDUSTRIAL

intercambiador y ahora se hace pasar el nitrgeno residual por el primero de ellos para que el hielo se sublime y quede dispuesto para un nuevo ciclo de secado. El cambio peridico de flujo se hace mediante un juego de vlvulas reversibles y la descompresin que se produce en uno de ellos genera un ruido caracterstico.

Fig. 2.8.

Esquema de proceso de una planta de produccin de nitrgeno gas de alta pureza y oxgeno gas del 99,5% de riqueza.

2. Componentes del aire y tecnologas para su separacin

2.17

Comentarios: 6 La presentacin del esquema no est conforme con las reglas actuales de la delineacin de estos documentos, que establecen como norma que las corrientes entrantes (materias primas) lo hagan por el borde izquierdo (nunca por en medio) y las salientes por el borde derecho. 6 En el esquema queda patente que el caudal de nitrgeno residual aumenta desde la salida de la columna de destilacin a baja presin hasta el escape al aire, debido a las fugas en las vlvulas reversibles. Ello supone una perdida energtica importante. 6 Se incluye un secadero de gel de slice (silicagel) para eliminar por adsorcin la humedad durante la puesta en marcha, pues los intercambiadores reversibles no separan ni el agua ni el CO2 cuando estn calientes. Se ha eliminado la vlvula V1. El aire entra en la columna como vapor recalentado, de modo que el lquido que hay en el fondo de la columna de alta presin se forma en el contacto de los vapores con el reflujo fro que cae de la calandria. 6 El escape del expansor (uno en servicio, otro en stand-by) est a 89K (-300F). En el diagrama TS de la figura 2.1 se puede comprobar que est muy prximo, pero por encima de la condensacin; es decir, en condiciones seguras de funcionamiento sin erosin. 6 Las corrientes saturadas salientes de la columna inferior se subenfran en dos intercambiadores de calor adicionales con las corrientes salientes de la columna de baja presin para reducir la evaporacin flash en las vlvulas V 2 y V3. 6 Se han incluido dos adsorbedores de gel de slice que funcionan como termosifn para eliminar los hidrocarburos presentes en el oxgeno de la calandria. Estos hidrocarburos acompaan al aire comprimido entrante, procedentes de la atmsfera industrial o de la lubricacin de los compresores y expansores, y no salen jams, por lo que su concentracin aumenta hasta alcanzar el umbral de explosividad. Varias explosiones se han producido en distintos pases, durante la primera mitad del siglo pasado, por este motivo. Separacin criognica de componentes mayoritarios en fase lquida mediante procesos mixtos Linde-Claude. Las plantas que producen oxgeno y/o nitrgeno lquido requieren un aporte adicional de energa para compensar la diferencia de entalpa que tienen los gases calientes a los lquidos fros; es decir la presin que debe dar el compresor es muy superior, del orden de 170-200 ata, a pesar del mejor aprovechamiento que supone la instalacin de una mquina expansora. En el diagrama del proceso de la figura 2.9 se puede comprobar que el expansor se dispone en paralelo con la vlvula de laminacin V1. A diferencia del proceso anteriormente descrito, la descarga del expansor se mezcla con el aire laminado y se introduce en la columna de alta presin. El nitrgeno puro (solo 1 ppm de oxgeno) sale de la parte alta de la columna de alta presin, mientras que el oxgeno, con una pureza del 99,5 al 99,95 sale del hervidor de la columna de baja presin. El argn escapa con el nitrgeno residual que se devuelve a la atmsfera.

2.18

TECNOLOGA QUMICA INDUSTRIAL

Fig. 2.9. Esquema de un proceso de alta presin para la obtencin de oxgeno y nitrgeno criognicos. Comentarios: 6 Se dispone de un grupo frigorfico auxiliar con fren pues el aporte de energa en el compresor a 170 ata es insuficiente para cubrir las necesidades de la produccin criognica.

2. Componentes del aire y tecnologas para su separacin

2.19

6 6

Se eliminan los intercambiadores reversibles y se instalan secaderos de almina para al agua y tamices moleculares para el CO2. Si no hubiera salidas de alguno de los lquidos, pero s para los gases, habra que gasificar los primeros sin posibilidades de recuperar la energa gastada en producirlos licuados. El funcionamiento continuo de la planta no se adapta a un rgimen de tarifas de la energa elctrica variable (horas punta, llanas y valle) que permita producir los lquidos en horas valle y solo los gases en horas punta.

La evolucin reciente de los procesos de fraccionamiento del aire ha estado impulsada por la necesidad de disponer de una mayor flexibilidad de produccin de oxgeno y nitrgeno en fase gas o lquida para atender la demanda del mercado sin necesidad de gasificar los lquidos, y de reducir los costes energticos aprovechando las tarifas variables de la energa elctrica.

La solucin tecnolgica a estos requisitos consisti en acoplar a las plantas de fraccionamiento con produccin de gases unas unidades de licuacin de oxgeno y de nitrgeno. Sin embargo pronto se reconoci que solo era necesaria la planta de licuacin de nitrgeno, pues disponiendo de un fuerte reflujo de nitrgeno en la columna superior se poda extraer, si fuera necesario, la totalidad del oxgeno en fase lquida. En definitiva, el proceso integrado con la unidad de licuacin de nitrgeno (denominada tambin unidad de reciclo) es el de la figura 2.10. El compresor principal es el estrictamente necesario para sacar toda la produccin en estado gaseoso. Pero poniendo en marcha la unidad de licuacin de nitrgeno y ajustando los valores de los reflujos se puede sacar una gran parte de la produccin en fase lquida. Adicionalmente puede almacenarse nitrgeno lquido en tanques criognicos durante las horas valle y reintroducirlo en la columna de baja presin en las horas puntas. De esta manera se puede programar el funcionamiento de la unidad de reciclo para minimizar el costo energtico para un programa de produccin semanal o mensual prefijado. El paso siguiente ha consistido en integrar el circuito de nitrgeno del sistema de licuacin, que era un circuito cerrado de difcil regulacin, con la corriente de nitrgeno a licuar, tal y como se indica en el diagrama de la figura 2.11. Ambas corrientes se mezclan en el punto A a muy baja temperatura (93 K). La mezcla se calienta, intercambiando fro con el nitrgeno lquido producido (B) y con el nitrgeno gas comprimido para entrar el compresor (C) a la temperatura de 25 C, en el que se comprime a una presin de 40 bares y se refrigera a 25 C (D). Despus de enfriarse (E) se divide en una fraccin (corriente de reciclo) que se expande y mezcla con la alimentacin de nitrgeno gas (A), mientras que la otra fraccin se enfra an ms con la mezcla de reciclo y alimentacin para salir como lquido por G. El proceso se puede representar mediante un ciclo muy sencillo en el diagrama Ph del nitrgeno que se incluye en la figura 2.12.

2.20

TECNOLOGA QUMICA INDUSTRIAL

V2

Unidad de licuacin de nitrgeno


B D E cw C

V3

1,5 ata

A F 6,5 ata

Nitrgeno lquido Oxgeno lquido

Fig. 2.10. Acoplamiento de unidad de licuacin de nitrgeno a una planta de doble columna.

B C E D

cw

Nitrgeno vapor Nitrgeno lquido


L

Fig. 2.11. Esquema de la unidad integrada de reciclo y licuacin de nitrgeno.

2. Componentes del aire y tecnologas para su separacin

2.21

Ejercicio 2.3. Representar en el diagrama PH la evolucin del nitrgeno en la unidad de licuacin segn la figura 2.10 y estimar aproximadamente el caudal msico de nitrgeno en el circuito cerrado por unidad de caudal msico de nitrgeno a licuar. Supngase que el compresor es de tres etapas de igual relacin de compresin, que la presin de aspiracin se mantiene en 1,5 ata, la de descarga es 40 bares y que los refrigerantes a la salida de cada etapa enfran el nitrgeno a 25 C . La temperatura de entrada del nitrgeno en la turbina de expansin es -100 C y su rendimiento termodinmico 0,68.En aras de la sencillez considerese que las aproximaciones en los intercambiadores de calor son de 0 C.
200C 120
gC
55 1,

175

1,5

6 1,

l/ k ca 5k

150

1 ,6

75C 100 125

0,015 m3/kg

0,025

0,100

0,200

0,300

0,050

0,600

1 ,4

50 C

25C

0C

-25C

-50C

-75C

-100C

FB

-125 C

-150C

-175 C

-177 C

-150C

-195 C

-175 C

80

60

40

30

100

20

10

150

-30 Presin p [bar]

-20

-10

10 20 Entalpa

30 h

40

50 -125C -150C -175C 100C -75C

60

70

80 kcal/kg

90

100 125C 100C -25C -50C -25C 50C 75C 0C


1 ,3
1,25

110

150C

200C 175C
1 ,4
1,2

1,35

0,75

1,1 0,9 1,0

2.22

TECNOLOGA QUMICA INDUSTRIAL

El punto C queda definido por el balance entlpico en el intercambiador de calor prximo al compresor: < hC hB = hD hE hC = (70 35) + 24 = 59 [kcal/kg] El punto F se obtiene a partir del rendimiento entlpico de la turbina:
t = hE hF 35 hF = = 0,68 hE h J 35 13 <

hF = 20 [kcal/kg]

El caudal msico del compresor se halla por balance en el otro intercambiador de calor: 22 ( 18) < mc = = 10 [kg/kg de N2 licuado] h A h L = mc (hB hF ) 24 20 Ejercicio 2.4. Representar en el diagrama Ph la evolucin del nitrgeno en la unidad de reciclo (fig. 2.11) con la aspiracin de los vapores de la columna de alta presin y dos etapas de compresin. Supngase la descarga del expansor en las mismas condiciones que los vapores de nitrgeno.
200C 120
gC
55 1,

175

1 ,5

1,

l/k ca 5k

150

1,6

75C 100 125

0,015 m3/kg

5 1,4

0,025

0,100

0,200

0,300

0,050

0,600

50 C

25C

0C

-25C

-50C

-75C

-100C

-125 C

-150C

-175 C

-177 C

-150C

-195 C

-175 C

150

80

60

40

30

20

10

100

-30 Presin P [bar]

-20

-10

10 20 Entalpa

30 h

40

50 -125C -150C -175C 100C -75C

60

70

80 kcal/kg

90

100 125C 100C -25C -25C -50C 75C 50C 0C


1 ,3
1,2 5
1 ,4
1,2

110

150C

200C 175C
1,3 5

0,7 5

1,1 0,9 1, 0

2. Componentes del aire y tecnologas para su separacin

2.23

La representacin del ciclo debe comenzar por el punto D, que es conocida (40 bares y 25 C). El punto C debe estar a menor temperatura que D, para que funcione el cambiador (6,3 bares y 20 C) El punto E estar a algo menos de 40 bares y con una entalpa tal que el escape de la turbina llegue al punto de vapor saturado A, coincidente con la alimentacin a la unidad. Mediante tanteo y aplicando el coeficiente termodinmico t, se puede fijar sobre la isoentlpica de 30 kcal/kg a una temperatura de -112C, aproximadamente. El punto B se fija por balance en el intercambiador prximo al compresor: hC hB = hD hE
hB = 70 (70 30) = 30 [kcal/kg]

<

TB 140 [C]

Se comprueba que el intercambiador tiene unos valores de T adecuados < TE = -112 [C] Lado caliente: TD = 25 [C]  TB = -140 [C] Lado fro: TC = 20 [C] El otro cambiador tendr las siguientes temperaturas extremas: < TG = -172 [C] Lado caliente: TE = -112 [C]  TA = -177 [C] Lado fro: TB = -140 [C] El balance de entalpa en este cambiador proporciona el caudal de reciclo: mr 30 ( 18) (mr + 1)(hB hA ) = (hE hG ) < mr = 1 = 5 [kg/kg nitrgeno liq.] 30 22 La laminacin GL en la vlvula desde 40 bares a 6,3 bares se lleva a cabo segn la isoentlpica hG = -18 [kcal/kg] desde TG = -172 [C] hasta TL = -177 [C].

Comentarios: La integracin de la unidad de licuacin con la corriente a licuar (paso del proceso de la figura 2.10 al de la 2.11) se manifiesta claramente ventajosa, por lo siguiente: 6 6 6 La relacin de compresin es mucho menor y, por tanto, menor ser la energa consumida. El caudal de nitrgeno en recirculacin es aproximadamente la mitad, lo que se traduce en un menor consumo energtico. La licuacin del nitrgeno se lleva a cabo por va supercrtica, produciendo fro a muy baja temperatura (de -170 a -177 C) en la laminacin GL, sin necesidad de transmitir el generado en el expansor a travs de un intercambiador, con prdida de un cierto T.

En cuanto al conjunto de instalacin de doble columna representado en la figura 2.10, debe tenerse en cuenta que se trata de un esquema simplificado: 6 Siempre debe producirse cierto caudal mnimo de nitrgeno gas, que sale por la cabeza de la columna de baja. Esta corriente slo puede ser de nitrgeno puro si el oxgeno extrado es del 95% debido a la presencia del argn. Para producir oxgeno de alta pureza (99,5%) es preciso devolver a la atmsfera un nitrgeno residual con oxgeno y/o separar el argn purgando un plato de la columna de baja donde su concentracin es mxima.

2.24

TECNOLOGA QUMICA INDUSTRIAL

Separacin y purificacin del argn Cuando se quiere obtener argn como subproducto, la columna superior se sangra a la altura del plato donde es mxima su concentracin (un 12%) y hay poco nitrgeno presente. Este vapor se rectifica separadamente en una columna auxiliar, denominada de argn bruto, cuyas colas vuelven a la columna principal. En la cabeza se dispone un condensador parcial, utilizando como fluido refrigerante parte del aire enriquecido del fondo de la columna a presin, que se expansiona en una vlvula en paralelo con V2. El lquido producido en esta evaporacin flashse evapora por el calor que toma del argn bruto saliente por cabeza de la columna, que condensa en parte para constituir el reflujo de la columna. El argn no condensado es el producto de cabeza con una concentracin del orden del 98%. El oxgeno que lo acompaa se puede separar por medios qumicos (formacin de xidos metlicos, reactor DESOXO mediante combinacin con H2 para formar agua, o cualquier otro mtodo). El nen (BP 27 K) es ms voltil que el nitrgeno, por eso se puede separar por rectificacin independiente del producto lquido recogido en la parte superior de la columna inferior de alta presin. Esta rectificacin proporciona nen con mucho nitrgeno y algo de helio; se purifica tambin por mtodos qumicos. Para el estudio riguroso de la separacin de estos componentes del aire hay que recurrir a las modernas tcnicas de simulacin, usando bancos de datos y propiedades termodinmicas de los sistemas ternarios, especialmente los relativos al equilibrio entre fases y a las entalpas.

Costes, precios y estructura del mercado A ttulo orientativo, puede darse la siguiente estructura del coste del oxgeno gas del 95% en una planta de baja presin de 500 Tm/da de capacidad: % % ---- ---Materias primas - Servicios Energa elctrica 44 80 Agua de refrigeracin 3 6 Mano de obra directa 3 5 Personal indirecto 1 2 Mantenimiento y varios 4 7 ------------------------------------------------Costes de produccin .......... 55 100 Amortizacin................... 12 Gastos comerciales, financieros y beneficios 33 -----100 Se pone de manifiesto la importancia relativa del coste de la energa.

2. Componentes del aire y tecnologas para su separacin

2.25

Nitrgeno residual

Nitrgeno gas

Argn lquido

Oxgeno gas

N2 (+ O2)

Unidad de reciclo

Hidrgeno

argn bruto

cw

cw

Oxgeno lquido

agotamiento

N2 (+ H2)

Unidad de

de oxgeno

Nitrgeno lquido Aire

Fig. 2. 14. Esquema de planta de fraccionamiento de aire con separacin de los componentes mayoritarios en fase gas y lquida y argn lquido.

2.26

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El suministro de los gases de aire debe hacerse en botellas a presin o por tubera, no siendo posible su almacenamiento como gases, pues los gasmetros que antiguamente se utilizaban para este fin son peligrosos, en el caso del oxgeno, e ineficaces en todo caso. Cuando no es posible el suministro por tubera es preciso recurrir al almacenamiento y transporte criognico, que es mucho ms caro. Hay una diferencia importante en el precio de estos gases segn sea la forma de su suministro: por tubera, en fase gas, o por camin criognico, en fase lquida. En el primer caso pueden conseguirse contratos a largo plazo a 0,05 y 0,1 /kg de nitrgeno y oxgeno, y en el segundo a unas 0,5 y 1 /kg, respectivamente. En pases con precios bajos de la energa, el oxgeno y el nitrgeno lquidos, transportados en camiones criognicos, se venden a 0,15-0,30 /kg, para grandes volmenes de suministro, incluyendo en ese precio el alquiler del deposito de almacenamiento y los gastos de carga y descarga. Cuando el transporte debe hacerse en bombonas, los precios se triplican o cuadruplican con respecto a los mismos productos en camiones criognicos. El argn (5 /kg) y el nen habitualmente se suministran como gases a presin y el helio (100 /kg) en fase lquida. Muy recientemente se ha iniciado la produccin industrial de hidrgeno lquido en bombonas para la industria electrnica.

TABLA 2.2 PUNTOS CRTICOS DEL HIDRGENO Y GASES NOBLES Hidrgeno 12,8 -240 Helio Nen 2,3 25,9 -268 -229 Criptn 54,3 -64 Xenn 58,2 16,6

Presin Temperatura

[ata] [C]

Cuando la capacidad de las unidades criognicas de fraccionamiento de aire se reduce por debajo de un cierto lmite (del orden de 3.000 Nm3/h, tanto de oxgeno, como de nitrgeno), los consumos energticos y, en general, los costes unitarios, adems de la amortizacin, aumentan de tal forma que hacen antieconmica su explotacin. Resulta preferible cubrir las necesidades de estos gases adquirindolos en el mercado mediante contratos a largo plazo. Es normal que los suministradores proporcionen a sus clientes en rgimen de alquiler los tanques criognicos de almacenamiento, responsabilizndose del transporte en camiones cisterna y de las operaciones de descarga. Para cantidades muy pequeas se emplean botellas a presin (balas). El mercado de los gases del aire (que se agrupan con otros gases, tales como el acetileno, hidrgeno, fosgeno, etc., constituyendo el sector de gases industriales) est muy fragmentado en cuanto al consumo, habiendo sido dominado por grandes compaas multinacionales. Deben citarse, como ms importantes, tanto en USA como en Europa y Japn las siguientes:

2. Componentes del aire y tecnologas para su separacin

2.27

Compaia ----------------------L'AIR LIQUIDE (Messer) AIR PRODUCTS and Chemicals PRAXAIR (Liquid Carbonic) BOC-Group AGA, A. B. (Linde Division - Union Carbide) NIPPON SANSO

Origen --------Francia (Alemania) USA USA USA U.K. Suecia Alemania USA Japn

Subsidiarias espaolas ----------------------------------------------------Sociedad Espaola del Oxgeno, S.A. (SEO) Carburos Metlicos S.A. Argon, S.A. Liquid Carbonic Espaa,S.A. Andaluza de Gases,S.A. Ibrica AGA, S.A.

La fuerza de estas empresas radica en su red comercial y en su tecnologa, suministrando, adems de gases, equipos y servicios de ingeniera y asistencia tcnica para sus aplicaciones. El volumen del mercado mundial es del orden de 25.000 M (con un reparto aproximado de: 35 % USA y Canada, Europa 33 %, Japn 14 %, Pacfico asitico 7 %, Sudamrica 6% y resto 5%). La demanda de oxgeno (unas 180.000 Tm/dia) va por delante de la de nitrgeno, con una tasa de crecimiento anual prxima al 8%, frente al 6%, para este ltimo. Les sigue en importancia la venta de CO2, de hidrgeno y argn. La industria electrnica ha generado un segmento de mercado de gases ultrapuros (99,9999% mn.), que puede calificarse de "nueva tecnologa" en este tradicional sector de la industria qumica.

4. SEPARACIN DE OXGENO Y NITRGENO DEL AIRE POR MTODOS NO CRIOGNICOS Alternativamente a la compra de gases licuados, que adems de su coste de adquisicin ocasiona costes de operacin (regasificacin, entre otros), puede ser ventajosa la aplicacin de otras tecnologas de separacin de gases, que recientemente han tenido un rpido e importante desarrollo: la adsorcin con ciclos de presin ("Pressure Swing Adsortion", PSA) y la permeacin a travs de membranas polimricas. Estas tecnologas estn siendo objeto en la actualidad de un acelerado desarrollo por las empresas multinacionales del sector de los gases industriales que dedican gran parte de sus recursos de I+D a tal fin, en la esperanza de reducir las limitaciones todava existentes a su aplicacin. Seguidamente se consideran las peculiaridades y limitaciones de estas tcnicas no criognicas que ya se aplican extensamente en el mbito industrial principalmente para producir nitrgeno, pero tambin oxgeno, aunque con mayores dificultades.

2.28

TECNOLOGA QUMICA INDUSTRIAL

Adsorcin con ciclos de presin "PSA". La obtencin de nitrgeno u oxgeno por adsorcin/desorcin del otro componente del aire (considerado como impureza) mediante ciclos de presin en un medio selectivamente adsorbente es una variante sencilla de esta tcnica de amplio uso en la industria qumica. Dado el escaso valor del componente adsorbido y del gas perdido en su purga, no es necesaria su recuperacin. En un proceso tpico de separacin de uno de los componentes del aire mediante la tcnica PSA (segn el esquema de la figura 2.15), cada adsorbedor gemelo, dispuesto en paralelo, tiene un ciclo de cuatro tiempos consecutivos. El primer tiempo de adsorcin se realiza pasando aire a presin por el adsorbente, que progresivamente se satura del componente indeseado con un frente plano de "contaminacin" que va descendiendo desde la entrada (tubuladura superior, en la figura) hasta la salida (extremo inferior). Antes de que dicho frente alcance esta ltima tubuladura, el flujo de gas debe interrumpirse para mantener la pureza deseada en el efluente, debindose proceder a su regeneracin.

Fig. 2.15. Esquema de una unidad de PSA para la obtencin de nitrgeno u oxgeno y diagrama de evolucin de la presin con el tiempo a lo largo de un ciclo.

2. Componentes del aire y tecnologas para su separacin

2.29

La regeneracin se lleva a cabo primeramente despresurizando el aparato (segundo tiempo) y despus mediante la purga del componente adsorbido (tercer tiempo) que se hace, generalmente, con una fraccin del fluido purificado (procedente del otro adsorbedor en servicio) en sentido contrario al de adsorcin, con objeto de desplazar el frente de contaminacin hasta la misma tubuladura de entrada y de enfriar la masa del adsorbente, eliminando el calor de adsorcin acumulado. Completada la regeneracin se procede a la presurizacin del adsorbedor (cuarto tiempo) tambin con gas purificado, quedando en espera de su entrada en servicio. Un exceso de purga contribuye a una mayor pureza del efluente pero no reduce el volumen del adsorbente necesario para una capacidad predeterminada. Un defecto de purga trae como consecuencia que el frente de contaminacin alcance la tubuladura de salida en los ciclos siguientes, lo que supone el fallo del proceso. A diferencia de la adsorcin con regeneracin trmica ("Temperature Swing Adsortion TSA"), las unidades PSA no ocasionan degradacin del medio adsorbente, pudiendo llegar a operar ms de 10 aos sin necesidad de renovacin. Sin embargo, debe evitarse el arrastre de gotas y aerosoles (> 10 m de agua y/o aceite) que puedan escapar de los separadores centrfugos de los compresores, pues acortan sensiblemente la vida til de los adsorbentes. Para ello deben instalarse dobles filtros coalescentes de alta eficacia. Los adsorbentes adecuados para retener el oxgeno (produccin de nitrgeno purificado con menos del 0,5% de oxgeno) son determinados tipos de tamices moleculares (zeolitas 4A y carbn activo del tipo Bergbau-Forschung). El oxgeno se concentra en la corriente de purga que, como mximo, puede alcanzar un 35-50%v. Estas unidades de adsorcin deben competir con las unidades criognicas de fraccionamiento especialmente diseadas para la produccin de nitrgeno de alta pureza, sin separacin de oxgeno (que sale como aire enriquecido junto con el nitrgeno residual), con un consumo energtico inferior a 0,1 Kwh/Nm3 de N2, y con una inversin mucho menor que las unidades criognicas convencionales. Para la produccin de oxgeno se emplean habitualmente tamices moleculares (tipos 13X y 5A) cuya capacidad de carga de nitrgeno es mucho menor que la correspondiente a los que adsorben el oxgeno. Por ello la adsorcin slo resulta competitiva cuando se necesitan caudales de oxgeno reducidos (de menos de 1.000-1.500 Nm3/h) y de riqueza inferior al 90% de O2. Las mayores unidades de PSA, que llegan hasta 400 Tm/da de N2 (965-98% de riqueza), operan a altas presiones (hasta 150 ata) disponiendo de turbinas en las que se expansiona el nitrgeno, para recuperar la mayor parte de la energa utilizada en la compresin y aplican vaco en la regeneracin (unidades VPSA). Las mayores unidades VPSA de oxgeno son de unas 50 Tm/da de oxgeno del 90 %v de pureza.

Membranas permeables La diferente velocidad de paso de los gases a travs de membranas polimricas no porosas, segn un proceso de disolucin-difusin-desgasado de cada gas en el polmero, regido por las leyes

2.30

TECNOLOGA QUMICA INDUSTRIAL

de Henry y de Fick, permite obtener dos corrientes de distinta composicin a partir de una mezcla, como es el caso del aire. La corriente que atraviesa la membrana queda enriquecida en los gases "mas rpidos" y se denominan permeado, mientras la que no lo atraviesa queda enriquecida en los gases "ms lentos" y constituye la purga. Para cuantificar la "rapidez o lentitud" relativas de paso a travs de una membrana permeable de un componente "i" de una mezcla gaseosa, debe tenerse en cuenta la difusin de gases a travs de membranas polimricas mediante la ley de Fick, que puede expresarse mediante la ecuacin diferencial:

ci 2c = Di 2i t z
la difusividad [m2/s] del componente gaseoso i en el polmero (que en lo que sigue se supone independiente de la concentracin) c la concentracin del componente en el interior de polmero z la distancia a la superficie de entrada del punto al que se refiere la concentracin anterior que, en el caso de rgimen permanente de una mezcla de gases a travs de una membrana plana de espesor s, proporciona la ecuacin del flujo de cada componente i a travs de la unidad de superficie de membrana: siendo: Di

i = Di (ci,1 - ci,2) / s
Considrese en primer lugar la permeacin de una mezcla de dos gases (subndices i y j, respectivamente) en rgimen permanente a travs de una membrana plana de espesor s, a cuyos lados la presin total es P1>P2 (presiones parciales pi,1 y pj,1 a un lado, y pi,2 y pj,2, al otro), como se indica en a figura 2. 16.
ci,1 P1 xi pi,1= xi P1 xj pj,1=xj P 1 P2 yi pi,2 =yi P 2

Pi Pj
s
ci,2

yj pj,2= y jP 2

Fig. 2.16. Permeacin de gases a travs de membranas planas polimricas simples.

La solubilidad de gases en los polmeros sigue la ley de Henry, que seala una proporcionalidad entre las concentraciones del gas en el polmero y la presin parcial en la atmsfera para cada

2. Componentes del aire y tecnologas para su separacin

2.31

componente: ci = Si pi

i = Di

( pi ,1 pi , 2 ) (ci ,1 ci ,2 ) ( pi ,1 pi ,2 ) = Si Di = 3i s s s

El producto de la solubilidad por la difusividad se denomina permeancia 3i y la permeancia por unidad de espesor 3i /s se conoce como permeabilidad. La permeabilidad relativa de un determinado polmero por un gas con respecto a otros gases es independiente de la naturaleza y morfologa del polmero.

Experimentalmente se ha establecido la escala relativa siguiente: Ms rpido H2 > He > H2S > CO2 > O2 > Ar > CO > CH4 > N2 Ms lento

El nitrgeno y el oxgeno permean difcilmente a travs de todos los polmeros en general, mientras que el CO2 permea entre dos y cinco veces ms que el oxgeno. El vapor de agua permea muy fcilmente en los polmeros de naturaleza polar y peor en los apolares. La diferente velocidad de permeacin de los gases a travs de membranas polimricas es la base de la moderna tcnica de separacin de componentes de mezclas gaseosas. Seguidamente se considera el caso ms sencillo de una mezcla de dos componentes a presin. La relacin entre los flujos de dos componentes determina la relacin molar en la atmsfera permeada a travs de una membrana simple:

yi =

i i + j

yj =

j i +
j

definiendose como factor de separacin Si , j de la membrana la relacin:

Si , j

yi i yj j = = = xi xi xj xj

Pi Pj

yi P2 1 xi P 1 = i, j y j P2 1 1 xj P 1 1

yi P2 xi P 1 y j P2 xjP 1

siendo: i,j = Pi/ Pj su selectividad para ese par de gases, que es el valor lmite al que tiende el factor de separacin cuando la relacin de presiones P1/ P2 se hace muy grande.

2.32

TECNOLOGA QUMICA INDUSTRIAL

Ejercicio 2.5. En una unidad de separacin de nitrgeno mediante membranas permeables se obtiene una concentracin de nitrgeno del 90,0 % ven la purga a una presin de 9 bares, con un permeado que tiene el 74,3 % v de nitrgeno (resto oxgeno)a una presin de 1,2 bares. Determinar el rendimiento de la separacin, el factor de separacin y la selectividad de las membranas. Solucin: Sean q1 y q2 los caudales de purga y permeado, respectivamente que proporciona cada Nm3 de alimentacin. Un balance global de masa y de nitrgeno (expresados como caudal en c.n.) Proporciona el sistema de ecuaciones: 1 = q1 + q2 q1 = 0,2994 0,79 = 0,90 q1 +0,743 q2 El rendimiento para la separacin del nitrgeno es: 0,90 0,2994 N = = 0,3411 0,79 El factor de separacin: <

q2 = 0,7006
34,11 [%]

SO / N =

yO y N 0,257 0,743 = = 3,11 xO x N 0,1 0,9


0,743 1,2 0,89 0,9 9 = 3,11 = 4,2 0,257 1,2 0,66 1 0,1 9 1

<

S N / O = 0,32

La selectividad de la membrana empleada:


O / N = SO / N

Las membranas no son adecuadas para la separacin de oxgeno de riqueza superior al 26 - 30 % a partir del aire.

Tecnologas de fabricacin de membranas permeables Las membranas polimricas planas se fabrican por coagulacin del polmero a partir de disoluciones saturadas mediante la adicin de agua que desplaza al solvente (inversin de fase). Las membranas as producidas son asimtricas, con una porosidad que varia gradualmente desde una cara a la otra. Debe conseguirse que en su cara ms densa la membrana est totalmente exenta de porosidad en un espesor de 0,1 a 0,5 m, que constituye, realmente, la membrana permeable. Espesores mayores no interesan, pues el flujo del permeado se reduce proporcionalmente a su espesor. La parte porosa de la membrana slo aporta resistencia mecnica para soportar la diferencia de presin, pues a travs de los poros tiene lugar la mayor parte del flujo de la mezcla de gases sin ninguna selectividad. En la prctica es imposible conseguir una ausencia total de poros en la cara ms densa de la membrana, por lo que se produce una fuga que reduce la selectividad real con respecto a la terica.

2. Componentes del aire y tecnologas para su separacin

2.33

Monsanto resolvi esta dificultad mediante el recubrimiento de la membrana con una fina capa de silicona, (ms permeable que el material de la membrana, pero mucho menos selectiva) con lo que logr la aplicacin industrial de esta tecnologa, pues la silicona impeda el flujo directo del gas desde el lado de alta presin al de baja. Tambin se fabrican membranas compuestas con un soporte de material poroso ms resistente que el de la propia membrana, que tambin queda sellada con una fina capa de silicona.
Sello de silicona Poro Defecto Membrana selectiva Membrana porosa Flujo de permeado Flujo de permeado Sello de silicona Poro Membrana selectiva Soporte de material poroso

Las membranas planas suelen empaquetarse en espiral de dos en dos, pegadas o soldadas en sus bordes, con un separador flexible y poroso entre ambas, para dar salida al permeado hasta el tubo perforado sobre el que se enrollan varios conjuntos iguales, tal y como se representa en la figura adjunta, constituyendo lo que se denomina un permo o cartucho.

Sin embargo esta disposicin es ms adecuada para otras aplicaciones, como la smosis inversa, que para la separacin de gases. La tecnologa alternativa, que ha desplazado a la de las membranas planas es la de fibras huecas, fabricadas por extrusin del polmero fundido (melt spinning), con un torpedo en cada hilera, como en la extrusin de tubos, pero con dimetros medios de 100-500 m y espesores de pared en el intervalo de 5 a 100 m. El conjunto de fibras que sale del cabezal de la extrusora, provisto

2.34

TECNOLOGA QUMICA INDUSTRIAL

de cientos de hileras, se enfra en un bao, y se enrolla en una bobina. Los haces de fibras se sellan en sus dos extremos con sendas placas tubulares como las de los cambiadores de calor, para separar el permeado de la alimentacin y del producto en cada cartucho o permo. El sello se consigue generalmente con poliuretano colable que proporciona una buena adherencia alrededor de cada una de las fibras y a la pared de la carcasa.

AIRE ENRIQUECIDO EN OXIGENO

ENTRADA DE AIRE SALIDA DE NITROGENO

Los permos o cartuchos de fibras huecas no requieren separadores entre las membranas. Se agrupan conectados en paralelo sobre skids en unidades que a su vez se pueden conectar entre s a conveniencia (en serie y en paralelo) para conseguir la cantidad y calidad requerida de producto.

La tecnologa de membranas permeables (fibras huecas) resulta ventajosa sobre la adsorcin con ciclos de presin PSA para la separacin de nitrgeno de pureza prxima al 99 % por las siguientes razones: a) inexistencia de partes mviles, excepto en el compresor (necesario en ambos casos); b) pretratamiento mnimo del aire, sin necesidad de filtros coalescentes de aerosoles, imprescindibles para asegurar la duracin del adsorbente, y c) Puesta en marcha instantnea.

2. Componentes del aire y tecnologas para su separacin

2.35

Sin embargo, como ya se ha indicado, las membranas no son aplicables para obtener oxigeno de riqueza superior al 30%. Ambas tecnologas tienen el inconveniente de que no disfrutan de las ventajas econmicas que proporciona el factor de escala, pues el tamao mximo de los equipos es muy limitado y obliga a la instalacin de varias unidades en paralelo para conseguir la capacidad de produccin deseada, cuando sta es grande. Por otra parte, cualquier dao irreversible que puedan sufrir los adsorbentes o las membranas y que obligue a su sustitucin prematura, afecta extraordinariamente a la rentabilidad de la planta. En los diagramas de la figura 2.17 se representan, a ttulo orientativo, las reas de aplicacin de las distintas tecnologas y alternativas de transporte de ambos gases, segn la capacidad de consumo y la pureza o concentracin mnima necesaria. Estos diagramas deben adecuarse a las condiciones particulares de cada emplazamiento y a los avances en las tecnologas no criognicas, que todava se encuentran en proceso de desarrollo.
NITRGENO

Botellas (gas)

Cisternas (liq.)

Fraccionamiento criognico

99,0 98,0 97,0

PSA PSA

Riqueza de nitrgeno

Membranas
96,0 95,0 1 10 100 1.000

PSA

10.000

Capacidad de produccin -consumo

Nm3/h

OXGENO

99,0 98,0

Cisternas (liq.)
97,0 96,0 95,0 94,0

Fraccionamiento criognico

PSA
93,0 92,0 1 10

PVSA

100

1.000

10.000

Capacidad de produccin -consumo

Nm3/h

Fig. 2. 27. Mapas de mxima adecuacin de las tecnologas de separacin como alternativas al transporte del nitrgeno y del oxigeno segn la concentracin y el caudal deseado.

2.36

TECNOLOGA QUMICA INDUSTRIAL

Generadores de gases inertes. Para determinadas aplicaciones se comercializan distintos tipos de unidades paquete destinadas a la produccin de gases exentos de oxgeno (menos del 0,5%v), cuyo funcionamiento se basa en la eliminacin de este componente del aire mediante la combustin controlada de algn combustible (casi siempre gas natural, pero tambin gasleo e, incluso, petrleo crudo). Despus de eliminar los posibles residuos carbonosos y el agua resultante de la combustin, se obtiene una mezcla constituida principalmente por nitrgeno y anhdrido carbnico (alrededor del 87% y 13%, respectivamente, cuando se emplea metano como combustible) que, o bien se usa tal cual, si este segundo componente no resulta perjudicial, o bien se purifica (por ejemplo mediante tamices moleculares) para eliminarlo. El CO presente es muy escaso, si se controla la combustin convenientemente. Los consumos energticos de estas unidades son del orden de 0,12 Kwh/Nm3 de gas inerte (N2 + CO2) y de 0,20 Kwh/Nm3 de N2. Uno de los campos especficos de estos generadores son los buquetanques destinados al transporte de hidrocarburos (metaneros, petroleros, etc.) y de productos qumicos peligrosos (amonaco, alcoholes, etc.), cuyos tanques deben ser inertizados para evitar la formacin de atmsferas explosivas.

BIBLIOGRAFIA RECOMENDADA. "Membranes. Shoot for the big time." Chemical Engineering/April 1990. "Pressure Swing Adsorption Picks Up Steam". Chemical Engineering/September 26,1988. Latimer, R. E. "Distillation of air". Chem Eng. Prog. - February 1967. Lefebvre, J.; Le Diouron, R. "L'azote liquide au service de la chimie". Information Chimie n299-Nov 1988. Seemann, A.; Richter, E.;Jngen, H. "Modelling of a Pressure Swing Adsortion Process for Oxigen Enrichment with Carbon Molecular Sieve". Chem. Eng. Technol. 11 (1988) 341-351. Soesman, H. "Le point sur les grateurs de gaz inerte et d'azote". Information Chimie n 286-Aout/Septembre 1987. Springmann, H. "Plan large O2 and N2 plants". Hydrocarbon Processing/February 1977. Wilson, K. B. "Nitrogen use in EOR requires attention to potential hazards". Oil and Gas Journal-Oct 18, 1982.

2. Componentes del aire y tecnologas para su separacin

2.37

PROBLEMAS PROPUESTOS 2.1. El proceso Linde-Claude a baja presin consiste en comprimir el aire descarbonatado y seco a 5 atm efectivas, que se enfra a 25 C un refrigerante antes de entrar en el primer cambiador de fro (I) del que sale a 120 K. Una fraccin de este aire pasa a una mquina expansora (con un rendimiento isoentrpico de 0,80 y mecnico del 85%), de la que sale a una presin prxima a la atmosfrica, se une a la fraccin vaporizada en el separador final y el conjunto escapa a la atmsfera a travs de dos intercambiadores en serie (II y I). La otra fraccin de la alimentacin a 120 K se enfra en el segundo cambiador II con la mezcla del aire exhausto y el expandido y, seguidamente en el cambiador III, en contracorriente con los vapores exhaustos del separador final, hasta condensacin total a una presin prxima a 6 ata, antes de ser laminado en una vlvula a la entrada de dicho separador. El lquido separado est en relacin de 4 a 1 con la masa de los vapores exhaustos, que escapan a travs de los intercambiadores II, II y I, en contracorriente con la alimentacin, para salir a la atmsfera a 20 C. Se pide: a) Dibujar un esquema del proceso y representar el ciclo en el diagrama Ts; b) determinar la fraccin de la alimentacin que debe pasar por la mquina expansora, y c) el rendimiento de la licuacin y el consumo especfico de energa. Considrese que el compresor es de dos etapas con refrigeracin intermedia hasta 25 C, con un rendimiento politrpico del 77 % y mecnico del 98 %. Las prdidas por el aislamiento se estiman en 2,3 kcal/Nm3 de aire comprimido. 2.2. Determinar mediante los diagramas Ts del oxgeno y del nitrgeno la presin a la que se debe comprimir el aire que, despus de enfriado a 25 C, se alimenta a una planta criognica de fraccionamiento que trabaja segn un proceso regenerativo simple (figura 2.7) produciendo oxgeno y nitrgeno gas. La desviacin con respecto a la recuperacin completa de fro en los cambiadores de fro es de 5 C y las prdidas a travs del aislamiento de 2,3 kcal/kg de aire procesado. Considrese una mezcla del 21 % de oxgeno, resto nitrgeno. 2.3. Determinar la presin a la que sera necesario comprimir el aire, en los mismos supuestos del problema anterior pero extrayendo el 10 % del nitrgeno como lquido saturado y el resto y todo el oxgeno como gas. 2.4. Determinar las cantidades de nitrgeno del 98 %v y de aire lquido enriquecido (40 %v de O2) que se obtienen cada kmol/h de aire de alimentacin por cabeza y cola de la columna inferior a 6,5 ata en una planta como la de la figura 2.7, sabiendo que el aire comprimido antes de la vlvula de expansin est a 60 ata y 120 K. Calcular la relacin de reflujo de la columna superior, que trabaja a presin de 1,5 ata, y las cantidades de oxgeno y nitrgeno que salen de ella con una riqueza del 98%v de O2 y 99%v de N2, respectivamente. A partir de los datos de equilibrio de la figura 2.5, dibujar los diagramas y-x a 1,5 y 6,5 ata y representar sobre ellos las dos rectas de operacin y determinar, aplicando el mtodo de McCabeThiele, el nmero de etapas tericas de las dos columnas de fraccionamiento. Calcular la temperatura que debe tener el aire de alimentacin a la columna de alta presin, antes de pasar por el hervidor de fondo, si los calores de vaporizacin de oxgeno y nitrgeno puros son 43,5 y 40,7 kcal/kg, respectivamente. Estimar aproximadamente la carga trmica del condensador-hervidor de la doble columna, referida a 1 kmol/h de alimentacin.