1 QUILIBRES LIQUIDE - VAPEUR

I/ PREAMBULES IMPORTANTS
distinction gaz et vapeur: les deux dnominations rfrent strictement au mme tat physique, l'tat gazeux. On nomme gaz un corps pur existant seulement l'tat gazeux sous 1 atm 20 C: le dioxygne et le dioxyde de carbone sont des gaz et non des vapeurs. On parle par contre de la vapeur d'thanol (tat toujours gazeux) car dans les conditions cites l'thanol existe sous un tat liquide (coexistant avec les vapeurs d'thanol). changement d'tat: les diffrents termes sont donns sur le diagramme. On note l'utilisation du terme de liqufaction pour un gaz et de condensation pour une vapeur dans le cas d'un changement d'tat liquide gaz.

gaz parfait : le modle du gaz parfait se caractrise par des gaz ayant des interactions ngligeables. Ils "s'ignorent" mutuellement. Ils vrifient la relation suivante: P.V = n.R.T o P est la pression (pascals), V le volume de l'enceinte (m3), n le nombre de moles et T la temprature (Kelvin). R est une constante gale 8,314 J.mol-1.K-1.

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mlange binaire liquide - vapeur: un mlange binaire A-B est constitu de deux corps purs A et B (un mlange ternaire est constitu de trois corps purs). Cette notion n'implique aucun tat de la matire pour A et B qui peuvent exister: seulement l'tat de liquide ou de vapeur simultanment l'tat de liquide et de vapeur pression partielle d'un gaz A: pression du gaz A s'il occupait seul un volume contenant un mlange de gaz. On note PA. loi de Dalton: elle s'applique aux gaz parfaits. Si on considre un volume contenant un mlange de deux gaz parfaits A et B, la pression totale P dans le volume est: P = PA + PB fraction molaire: la fraction molaire d'un corps pur A est le rapport du nombre de moles de A sur le nombre total de moles. Dans un mlange binaire de 2 liquides ou de 2 vapeurs (corps purs A et B), on dfinit dans chaque phase (liquide ou vapeur) les fractions molaires en A et B. On note dans toute la suite x pour les fractions molaires en phase liquide et y pour les fractions molaires en phase vapeur. Les relations suivantes de bilan matire sont vrifies: xA + xB =1 et yA + yB =1 P tant la pression totale: y A = PA PB et y B = P P

variables intensives et extensives: une variable est intensive lorsqu'elle ne dpend pas de la taille des parties choisies dans le systme considr. Une variable est extensive lorsqu'elle est proportionnelle au volume de matire considr. On peut donner des exemples: variables extensives: volume, masse, nombre de moles ... variables intensives: pression (totale, partielle), temprature, fraction (molaire, massique), concentration (molaire, massique) ... quilibre d'un systme: dans cet tat toutes les variables intensives dcrivant le systme sont constantes dans le temps. phase: rgion de l'espace o les variables intensives ont des valeurs indpendantes des points considrs (identit des proprits physiques et chimiques).

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variance: la variance d'un systme l'quilibre est le nombre minimum de variables intensives indpendantes que l'exprimentateur utilise pour dcrire totalement un tat d'quilibre de ce systme. Les autres variables intensives s'obtiennent partir de celles fixes par l'exprimentateur. rgle des phases: elle fixe la variance v d'un systme. v = c + 2 - - k -r c: nombre de corps purs : nombre de phases k: nombre de relations imposes par les quilibres chimiques r: nombre de relations imposes par l'exprimentateur Les termes k et r n'interviennent pas dans le cours de gnie chimique de BTS.

II/ QUILIBRE LIQUIDE - VAPEUR DE L'EAU

1/ Diagramme d'quilibre Un diagramme d'quilibre d'un corps pur indique quelle phase est stable dans des conditions donnes de temprature et de pression lorsque ce corps est seul prsent dans une enceinte. On doit noter que les chelles sont dilates pour permettre une plus grande lisibilit.

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Les courbes de changement d'tat dlimitent les domaines de stabilit. Le point triple T (0,06 atm et 273,16 K) est un point pour lequel coexistent les trois phases (solide, liquide et gaz). La rgle des phases indique une variance nulle pour ce point: il n'y a en effet qu'un couple unique de conditions pour dcrire cet tat. Au-dessus du point critique C (218,3 atm et 647,3 K), le changement d'tat s'effectue sans montrer de discontinuit des proprits physiques (densit notamment). La courbe de changement d'tat liquide ! vapeur est nomme courbe de vaporisation. Les points correspondant cet quilibre (coexistence de liquide et de vapeur) sont reprsentatifs d'un systme deux phases: la variance est gale 1. Ainsi pour caractriser un tat de cet quilibre, la connaissance d'une pression ou d'une temprature est suffisante. Cette dmarche thorique (rgle des phases) est vrifie exprimentalement par la courbe exprimentale: on observe qu' une pression donne correspond effectivement une seule valeur de temprature de changement d'tat. L'allure du diagramme de l'eau est gnralisable aux autres corps purs sauf pour la courbe de fusion qui est une fonction gnralement croissante en fonction de la temprature. Le diagramme d'quilibre montre qu' pression constante, un chauffage d'eau liquide provoque une augmentation de sa temprature puis sa vaporisation une temprature de changement d'tat constante sous la pression considre. La temprature ne peut ensuite augmenter que lorsque toute l'eau liquide s'est transforme en vapeur. La temprature recommence alors augmenter: on obtient de la vapeur surchauffe.

2/ Pression de vapeur saturante Le terme ancien de tension de vapeur est aussi frquemment employ. Si on considre une enceinte ferme contenant de l'eau l'quilibre sous les tats de liquide et de vapeur, la pression de la vapeur surmontant l'eau liquide est gale la pression de vapeur saturante. Cette pression ne dpend que de la temprature de l'enceinte mais absolument pas de la masse d'eau liquide ni du volume de l'enceinte.

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La vapeur d'eau au-dessus du liquide est de la vapeur d'eau dite sature. A une temprature donne la courbe de vaporisation du diagramme d'quilibre fournit la pression de vapeur saturante. Elle est note souvent P: sa valeur n'a de sens que si on prcise la temprature (P). La pression de vapeur saturante est une fonction croissante de la temprature (application: cuisson en cocotte-minute). 3/ Vaporisation de l'eau: vaporation et bullition La vaporisation est un terme gnral dsignant deux phnomnes diffrents correspondant tous les deux au changement d'tat liquide vapeur: l'vaporation et l'bullition. Les raisonnements sont applicables tous les corps purs. on examine l'vaporation en volume limit ou en volume illimit: volume limit: quand on introduit dans un volume limit vide (ou contenant un gaz ne ragissant pas avec le liquide) un liquide la temprature , on observe une vaporation de celui-ci; si on continue d'injecter du liquide, la pression partielle de sa vapeur finit par atteindre la pression de vapeur saturante. A partir de cet instant si on continue d'injecter du liquide il ne se vaporise plus: on est alors en prsence d'un quilibre entre l'eau liquide et l'eau vapeur (vapeur saturante).

Un exemple d'application est un schoir ferm. Si on introduit un produit humide dans un schoir contenant dj de la vapeur d'eau, les possibilits d'vaporation sont limits l'atteinte de la pression de vapeur saturante. Il est donc plus intressant d'avoir dans un schoir de l'air sec et chaud (car la tension de vapeur crot avec la temprature).

volume illimit (air libre ne contenant pas de vapeur du liquide): la vapeur produite par le liquide se rpand l'infini; le liquide tend toujours rechercher une condition d'quilibre c'est dire tre surmont par une pression partielle gale sa tension de vapeur. La pression partielle reste toujours infrieure la tension de vapeur et donc le liquide se vaporise totalement jusqu' puisement du liquide.

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Le schage du linge dehors ou l'asschement d'une flaque d'eau constituent des applications du phnomne. Dans le cas d'un air satur en humidit, il n'y a pas d'vaporation: le linge sche donc mieux si l'air est sec et si il y a du vent qui rpand la vapeur d'eau l'infini.

l'bullition a lieu la temprature du liquide pour laquelle la pression de vapeur saturante du liquide devient gale la pression totale qui surmonte le liquide.

L'eau bout 100 C sous la pression atmosphrique car 100 C la tension de vapeur de l'eau est de 1atm. L'vaporation et l'bullition prsentent en rsum les diffrences suivantes: L'vaporation a lieu toutes les tempratures (mme infrieures la temprature d'bullition); elle s'effectue la surface du liquide. L'bullition a lieu une temprature fixe pour une pression totale donne. Elle se droule au sein du liquide avec formation de bulles. La relation empirique de Duperray fournit une relation entre la temprature (C) et la pression de vapeur saturante P (bar) dans un intervalle de tempratures: P = 100
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avec 100 < < 250

III/ MLANGE BINAIRE IDAL

On considre un mlange binaire constitu de deux corps purs A et B. A et B dans le cas gnral existent simultanment dans les phases liquide et vapeur. B est pris par hypothse comme tant le compos le plus volatil c'est dire pour simplifier le compos ayant la temprature d'bullition la plus basse. Les diagrammes liquide vapeur seront toujours tracs en utilisant les fractions molaires du compos le plus volatil. On reprend les notations du I/. 1/ Proprits phase liquide: le mlange tant suppos idal, la solution est alors une solution idale. Dans une solution idale la miscibilit est totale (miscibilit en toutes proportions). Une solution idale suit la loi de Raoult. A une temprature fixe, on peut crire: PA = x A P A, et PB = xB PB,

La loi de Raoult permet de faire le lien entre les compositions de la phase liquide et de la phase vapeur.

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Le modle de la solution idale s'applique d'autant mieux que les constituants ont des structures chimiques voisines. Dans la suite de l'expos les critures des pressions de vapeur saturante seront allges: il sera toujours sous entendu une temprature fixe. phase vapeur: la loi de Dalton et les relations qui en dcoulent s'appliquent: P = PA + PB donc y A = PA PB et y B = P P

Pour les deux phases on peut crire xA + xB =1 et yA + yB =1 En combinant les lois de Dalton et de Raoult, on peut crire: y A = xA P A et P y B = xB P B P

La variance d'un tel systme est gale 2. Pour dcrire parfaitement le systme, il est donc ncessaire de fixer deux variables indpendantes. Les variables indpendantes possibles sont la pression totale, la temprature, les pressions partielles et les fractions molaires en A et B dans les deux phases. On montre facilement que si on fixe par exemple la temprature et la pression totale, toutes les autres variables en dcoulent car il existe une relation entre P et yB .
Ainsi fixer la temprature revient connatre PA et PB. Les bilans matire sur les phases conduisent trouver la composition en A partir de la composition en B. De mme la relation entre xB et yB permet d'avoir seulement dterminer yB pour en dduire xB, P et PB tant dj connus. Finalement il suffit de trouver une relation entre P et yB pour montrer que fixer deux variables (pression totale et temprature) suffit pour une description totale du systme. Le calcul est donn au III/2/.

Trois diagrammes diffrents sont tracs pour permettre la reprsentation de ces systmes: diagramme isotherme: fixe, on reprsente les variations de P en fonction de xB et yB . diagramme isobare: P fixe, on reprsente les variations de en fonction de xB et yB . diagramme isobare: P fixe, on reprsente les variations de yB en fonction de xB , les deux fractions molaires tant prises la mme temprature sur un point de la courbe. Ces trois diagrammes sont tous bien entendu des diagrammes d'quilibre. Le dernier est souvent nomm diagramme isobare d'quilibre liquide - vapeur.

2/ Diagramme isotherme A partir des relations plus haut on aboutit facilement aux deux relations suivantes qui permettent de tracer le diagramme: P = P A + xB (P B P A ) et P = P B y B (P B P A ) P A P B

On obtient le trac d'une droite et d'un arc d'hyperbole. L'exprience montre que 3 zones peuvent tre diffrencies: partie suprieure: phase liquide homogne partie comprise entre les deux courbes: 2 phases (liquide et vapeur) prsentes simultanment partie infrieure: phase vapeur homogne La droite est nomme courbe d'bullition et l'arc d'hyperbole courbe de rose. On remarque logiquement que pour xB et yB gaux 1, la pression totale est gale la pression de vapeur saturante de B car on se trouve en prsence d'un seul compos. Le raisonnement est le mme pour A si xA et yA sont gaux 1 (c'est dire xB et yB gaux 0). Ce type de diagramme n'est jamais utilis en gnie chimique.

3/ Diagramme isobare Un calcul complexe permet d'aboutir des relations entre la temprature et xB ou yB . On construit ainsi le diagramme isobare. Une deuxime mthode de construction, exprimentale celle-ci, permet de mieux comprendre l'exploitation du diagramme. On ralise le chauffage de mlanges liquide de diffrentes compositions entre A et B et on note la temprature en fonction du temps dans des conditions isobares. On observe que les mlanges arrivent bullition des tempratures diffrentes suivant la composition; cette temprature (temprature d'bullition du mlange) la premire bulle de vapeur se forme. Puis la temprature continue d'augmenter mais on est toujours en prsence d'un mlange liquide-vapeur dont la quantit de liquide diminue au fur et mesure de l'lvation en temprature. A une temprature fonction de la composition initiale du mlange (temprature de rose du mlange) la dernire goutte de liquide est vaporise. Audessus de cette temprature on reste en prsence d'une seule phase vapeur.

remarque: les pentes des courbes en fonction du temps sont diffrentes car les chaleurs molaires des mlanges dpendent la fois de la composition et de la nature des phases.

On en tire comme conclusion que contrairement un corps pur l'bullition ne s'effectue pas une temprature fixe mais dans un intervalle de temprature. La manipulation permet donc de distinguer trois zones (inverses par rapport au diagramme isotherme): partie suprieure: phase vapeur homogne partie comprise entre les deux courbes: 2 phases (liquide et vapeur) prsentes simultanment partie infrieure: phase liquide homogne La courbe infrieure est nomme courbe d'bullition ( en fonction de xB ) et la courbe suprieure est la courbe de rose ( en fonction de yB ). Le terme courbe de rose s'explique par l'exprience consistant refroidir un mlange de vapeur de

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A et B: la temprature de rose est la temprature pour laquelle la premire goutte de liquide apparat. Plusieurs conclusions importantes sont ajouter: on remarque logiquement que pour xB et yB gaux 1, la temprature est gale la temprature d'bullition de B car on se trouve en prsence d'un seul compos. Le raisonnement est le mme pour A si xA et yA sont gaux 1 (c'est dire xB et yB gaux 0). la temprature d'bullition d'un mlange quelconque se lit sur la courbe d'bullition.

La variance de 2 dans le domaine biphasique a une application directe dans la lecture des compositions des mlanges liquide-vapeur. Si on connat la pression totale (ceci fixe le diagramme isobare utiliser) et la temprature (ceci fixe le palier dans le domaine liquide-vapeur) les compositions des phases liquide et vapeur sont obtenues en se reportant sur la courbe d'bullition pour la phase liquide et sur la courbe de rose pour la phase vapeur. Cette "recette" (d'ailleurs dmontrable) prouve donc bien que seules les connaissances de P et sont ncessaires.

on remarque que la composition d'un mlange liquide-vapeur montre toujours que la phase vapeur est plus riche que la phase liquide en le compos le plus volatil (B): ceci a une application directe en distillation. comme dans le cas d'un corps pur, un mlange binaire liquide est soumis dans l'air une vaporation mme s'il se trouve en dessous de sa temprature d'bullition. 4/ Diagramme isobare d'quilibre liquide-vapeur Ce diagramme est le plus utilis dans le domaine de la distillation. Il passe logiquement par l'origine (0,0) et le point de coordonnes (1,1) correspondant respectivement A pur et B pur. Il s'obtient facilement partir du diagramme isobare. Il suffit de se placer une temprature donne et partir des rgles de lecture cites plus haut, on reporte les compositions simultanes des deux phases en le compos le plus volatil. Chaque point correspond une temprature prcise.

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On peut dterminer par le calcul une relation entre yB et xB . Si on pose = P B , on obtient la relation suivante: P A xB yB = 1 + xB ( 1)

Le trac du diagramme est alors aussi possible l'aide de cette relation si on suppose constant pour toutes les tempratures.

IV/ MLANGE BINAIRE REL

1/ Comparaison avec le modle du mlange idal Le mlange idal n'est qu'un modle et la grande majorit des mlanges binaires s'carte de ce modle et ce d'autant plus que les structures chimiques sont diffrentes. Pour prendre en compte cette dviation l'idalit on introduit un coefficient d'activit B tel que: PB = B xB P B B dpend de xB , du constituant A et de la temprature. Suivant l'importance de l'cart existant par rapport au modle idal, trois types de mlanges vont exister: mlanges zotropiques: les dviations sont faibles. Le mlange liquide est toujours miscible en toutes proportions.

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mlanges homoazotropiques: les dviations sont fortes mais le mlange liquide reste toujours miscible en toutes proportions. mlanges htroazotropiques: les dviations sont trs fortes. Les deux composs n'ont qu'une faible affinit (constituants liquides partiellement miscibles) ou aucune affinit (constituants liquides toujours non miscibles). Les "fuseaux" reprsentent toujours des mlanges binaires liquide-vapeur dont on peut dterminer la composition comme pour les mlanges idaux. 2/ Mlanges zotropiques Ce sont les mlanges rels les plus proches du mlange idal. Les allures des courbes des deux sortes de diagrammes isobares sont comparables celles du modle idal. Sur le diagramme isotherme la courbe d'bullition n'est plus une droite. 3/ Mlanges homoazotropiques Les trois types de diagrammes sont fortement modifis. Il existe deux types de mlanges homoazotropiques qui sont faciles visualiser sur les diagrammes isobares simples: mlanges azotropie positive point d'bullition minimum (exemple: eauthanol) mlanges azotropie ngative point d'bullition maximum (exemple: tolunethanol)

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Sur ces diagrammes on note la prsence d'une composition particulire nomme azotrope. Pour cette composition le mlange se vaporise une temprature fixe pour une pression donne comme un corps pur. La vapeur mise a la mme composition que le liquide. La diffrence apparat par contre si on modifie la pression totale P: dans ce cas la composition de l'azotrope est elle aussi modifie.
remarque: l'azotrope eau-thanol sous 1 bar bout 78C avec x = 0,89 et sous 0,26 bar il bout 48 C avec x = 0,93. On assiste mme parfois l'absence d'azotrope dans certains intervalles de pression; cette rupture de l'azotropisme a d'intressantes applications industrielles.

Pour ces mlanges homoazotropiques la vapeur mise est plus ou moins riche en compos volatil que le mlange liquide suivant la composition du mlange liquide initial en compos le plus volatil par rapport celle de l'azotrope. 4/ Mlanges htroazotropiques Les trois types de diagrammes sont trs fortement dforms par rapport ceux du mlange idal car les deux constituants n'ont que trs peu d'affinit en phase liquide. La solubilit ne devient que partielle ou nulle. Il existe deux types de mlanges htroazotropiques qui sont faciles visualiser sur les diagrammes isobares simples: mlanges non miscibilit totale (exemple: eau - tolune): Un tel mlange en dessous de la temprature d'bullition se prsente en deux couches superposes de liquides purs (deux phases) dont l'ordre est donn par les densits respectives. Si on fixe une pression totale, la temprature de vaporisation d'un mlange de composition quelconque est fixe. La vapeur mise a mme composition quelle que soit la composition initiale du mlange liquide: on nomme htroazotrope la composition de ce mlange. Chacun des constituants se comporte comme s'il tait seul dans le mlange. La pression totale de la phase vapeur est donc donne par la relation suivante une temprature fixe: P = P A, + P B, mlanges non miscibilit partielle (exemple: eau - butan-1-ol): Un tel mlange prsente un cas intermdiaire entre un mlange homoazotropique et un mlange htroazotropique non miscibilit totale. Dans le domaine de non miscibilit (la courbe d'bullition est une droite horizontale) les remarques faites pour le cas de non miscibilit totale s'appliquent. En dessous de la temprature d'bullition, le mlange liquide se prsente comme la superposition de

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deux couches de liquides (deux phases) dont la composition est donne par les limites du palier de non miscibilit (ce ne sont pas deux couches de liquides purs) Aux extrmits des diagrammes on se trouve dans le cas o un constituant est largement majoritaire. On comprend dans ce cas que la miscibilit soit possible. Dans ces deux domaines les tempratures de vaporisation ne sont pas fixes.

V/ THORME DES MOMENTS INVERSES (ou des segments inverses)

Un mlange binaire liquide - vapeur A-B contient des moles de A et B dans les deux phases. Connaissant la composition molaire globale en B d'un mlange liquide-vapeur (xM) , on a vu qu'il tait possible graphiquement de dterminer la composition molaire en B des phases liquide (xL) et vapeur (xV). Il est galement possible de connatre le nombre total de moles de la phase liquide (nL) et de la phase vapeur (nV). En effectuant un bilan matire molaire sur B, on arrive la relation: nL xM x V nL MV = = nV xL x M nV LM Le rapport peut tre calcul partir des fractions molaires connues ou graphiquement par mesure des segments.

nT tant le nombre total de moles de A et B dans les deux phases, on peut crire: nT = nL + nV La combinaison des deux expressions fournit les valeurs de nL et nV partir desquelles on peut retrouver le nombre de moles de A et B dans les deux phases en utilisant les compositions de ces phases.

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Ce thorme s'applique en l'adaptant toutes les reprsentations graphiques des diagrammes isobares (et isothermes) des systmes biphasiques: mlange liquide - vapeur mlange liquide - liquide des deux phases de deux constituants totalement ou partiellement non miscibles mlange liquide - liquide ternaire dans le domaine de dmixtion Ce thorme nonc ici avec des moles et des fractions molaires est parfaitement applicable avec des masses et des fractions massiques.

VI/ VOLATILIT
Un compos est d'autant plus volatil que sa pression de vapeur saturante est leve c'est dire que sa temprature d'bullition est basse. La volatilit absolue d'un compos B, VB, est dfinie par: VB = PB xB

La volatilit relative de 2 composs est le rapport de la volatilit absolue du compos le plus volatil la volatilit absolue du constituant le moins volatil ( > 1) xB VB d'o aprs calcul on aboutit l'expression y B = VA 1 + xB ( 1) sans utiliser d'hypothse de mlange idal (loi de Raoult). Cette expression permet donc de tracer le diagramme isobare d'quilibre liquide - vapeur partir de la volatilit. Ce trac est facile dans les cas o on admet que la volatilit est constante toutes les tempratures. = remarque: l'expression obtenue est identique celle du III/4/. avait t P B dfinie comme tant le rapport = . Cette valeur correspond en fait la P A volatilit relative pour un mlange idal.