Está en la página 1de 704

Q

umen

';"" '.

.. <;. .'.: . - .. .. ' . :'. '

. . . ;>.(:>::;. ,.. .. .....

'

QUINTA EDIClON Volumen 2

,
,

QUINTA EDIClON
Volumen 2

N. LEVINE
Chemistry Department Brooklyn College City University of New York Brooklyn , New York

. . ANGEL GONZALEZ URENA


Con la colaboracin de
MtGUEL DE CASTRO VTORES JORGE O. CCERES CARLOS RtNALDt CRtSTtNA GONZLEZ ALONSO STEFAN SKOWRONEK

Traduccin

Unidad de Lseres y Haces Moleculares Instituto Pluridisciplinar Universidad Complutense de Madrid

y
Departamento de Qumica Fsica I Facultad de Ciencias Qumicas Universidad Complutense de Madrid

MADRtD BUENOS AtRES CARACAS . . LISBOA MXtCO GUATEMALA . NUEVA YORK PANAMA SAN JUAN SANTAFE DE BOGOTA SANTtAGO SAO PAULO AUCKLAND HAMBURGO LONDRES MILN MONTREAL. NUEVA DELH I PARs SAN FRANCISCO SIONEY SINGAPUR STo LOUIS TOKIO. TORONTO

FlSICOQUlMICA. Quinta edicin. Volumen 2


No est permitida la reproducc i n tolal o parc ial de este libro, ni su tratamiento infor-

mtico, ni la transm isin de ninguna forma o por cualquier medio, ya sea electrn ico,
mecnico, por fotocopia, por registro u olros mtodos. sin el permiso previo y por
escrito de los titulares del Copyrigh t.

DERECHOS RESERVADOS 2004. respecto a la quinta edicin en espaol, por MeG RA W-H[LUINTERAMERI CANA DE ESPAA , S. A. U.

Edificio ValreallY, 1: planta


Basauri , 17

28023 Aravaca (Madrid) Traducido de la quinta edicin en ingls de PHYS[CAL CHEM [STRY Copyright 2002, by McGmw-Hill Campanies, lne. USA. IS BN: 0 -07-253495-8 [SBN: 84-48 [ 37876 (Volumen 2) [SBN: 84-481 -4005-2 (Obra completa) Depsito legal: M. 846-2004 Editora de la ed ic i n en espaol: Concepc in Femndez Madrid Editora de mesa: Su sana Santos Asistente edi torial: Montserrat Sanz Cubierta: Design Master DLMA Preimpresi6n: MonoComp, S. A. Impreso en Edigrafos, S. A. [MPRESO EN ESPAA - PR[NTED [N SPAIN .

A MI MADRE Y A LA MEMORIA DE MI PADRE

Volumen 1
l. 2.

' ' Ter"10d,na' m,ca

3.
4. 5. 6. 7. 8. 9.

10.
Il.

12.
13.

Primera ley de la termodi nm ica .... ... . ... ......... ..... .. . .. ... . . . Segu nda ley de la termod in m ica ....... ... ...... .. ...... . ......... . Equilibrio material ... ...... ... .. ....... .. ......... .... . ..... . .... . Funciones termodinmicas normal es de reacc in ..................... . Equi librio qumico en mezclas de gases ideales . ....... ......... , .... . Equilibrio de fases en sistemas de un componente .................. . . Gases reales ................................. . ...... .. ....... .... . Disoluc iones ..................... .......... .................. .... . Disoluciones no ideales .......................................... Equi librio qum ico en sistemas no ideales ...... . ..... . .......... .... . Equi librio de fases en sistemas multicomponentes .................... Qumica de superficies ........................................ .... .

1 42

92 128 168 209


245

278 302
342

389
4 15

467

Volumen 2
14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24.

I
5 15 572

Sistemas electroq umi cos .......... ... ........................ .... . Teora cintica de los gases ..... . ... ... ... .. . .... ............. .... . Fenme nos de transporte ....... ... . ...... ........ ......... . ...... . C'Inetlca qUlmlca .............. . ......... . ........................ ~. , . Mecnica cuntica ................ ... .. ...... ..... ... ... .. .. ...... . Estructu ra atm ica ................ .......... ................. . .... Estructu ra electrnica molecul ar .... ................. ... ... .. ... . .. Espectroscopia y fotoqumica ..................................... Mecnica estadstica ......................... . ................ .. .. . Teora de las velocidades de reaccin ................. .. . .... ... ... Slidos y lquidos ................................................ .

609 659
745 799

839 909 101 1 1077 1121

Prlogo ...... . .............. . ........................... ..... ........ . Ayudas para el aprendizaje . ... .... ..................................... .

XII

..

XVII

I 14
14. 1. 14.2. 14.3. 14.4. 14.5. 14.6. 14.7. 14.8. 14.9. 14.10. 14.1 1. 14.12. 14.13. 14.14. 14.15. 14.16. 14.17.

ELECTROQUIMICOS .... .... ........... ............ ..... .. .. .... .


Electrosttica .................................................. . Sistemas electroqumicos ................................. , ..... . Termodinmica de los sistemas electroqumicos .. ................. . Pilas ga lvnicas ........... ... ................................. . Tipos de electrodos reversibles ................... . ......... . . . . . . Termodinmica de las pilas galvnicas ........................... . Potenciales normales de electrodo ........ ........ ....... ... . ... . . Pilas de concentracin ......................................... . Potenciales de un in lquida ....................... . ............ . Apli caciones de las medidas de fem ............................. . Bateras ...................................................... . Electrodos de membrana selectivos de iones .................... .. . Equili brio de membrana ......................... .. ............. . La doble capa elctrica ....................... .. ........ .. ..... . . Momentos dipolares y polarizacin .............................. . Bioelectroqumica .................... . .. ................... ... . Resumen .............. ......... ......... ...... ........ . ...... .

515
515 520 522 526 533 536 542 547 548 549 554 555 556 558 559 563 566

I 15 I

15. 1. 15.2. 15.3. 15.4. 15.5. 15.6.

TEORIA CINETICA DE LOS GASES. ... ... ... ... . .. . . . ... . . .... ... . . .
Teora cinti co-molecular de los gases .... .. .................... . . Presin de un gas ideal ......................................... . Temperatura ............................................. ..... . Distribucin de velocidades moleculares en un gas idea) ........... . Aplicaciones de la distribucin de Maxwell ....................... . Colisiones con una pared y efusin .............................. .

572

572
573

577
579 590 593

.. VII

... VIII
CONTENIDO

15.7 . 15.8. 15.9. 15.10. 15. 11.

Colisiones molecula res y recorri do libre medio ....... .... . .... .. . . . La frmula baromtrica ........................ ...... ......... . . La ley de distribucin de Bollzmann .... .. ............. . ... . . .. .. . Capac idades calorficas de gases ideales poliat micos .............. . Resumen ..................................................... .

595 600 60 1 602 604

16

DE TRANSPORTE .. .. .. .. .... .... ... ... ... ... ... .. ... .. ....
16.1. 16.2. 16.3. 16.4. 16.5. 16.6. 16.7.
Cintica .................. . ................. .... .............. .
Co nducti vidad trmica ......... .. ..... . .............. . .... ..... .

609
609 6 10 6 16 625 633 635 65 1

V iscosidad ................. ...... ... ... ....................... .

Difusin y sedimentacin ...................... . ..... . ... . ...... . Conductiv idad elctrica ...................... ... ........ ... .... . Conductiv idad elctrica de las disoluciones electrolticas ..... . ..... . Resulnen ......................... ... ......................... .

17

CINETICA
17. 1. 17.2. 17.3. 17.4. 17.5.

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . .

659
659

Cintica de las reacciones ............................ ..... ..... . Medida de las velocidades de reaccin ................. .. ........ . Integracin de las ecuaciones ci nticas .... ... .................... . Determinacin de las ecuaciones cinti cas ........................ . Ecuaciones cinti cas y constantes de equilibrio de reacciones elementales ................................ .... ..... ... .... .. ....... . Mecanismos de reaccin ............... ........... .............. . 17.6. Integracin de las ecuaciones cinticas con ordenador .............. . 17.7. Inlluencia de la temperatura en las constantes cinticas ............ . 17.8. Relacin entre constantes cinti cas y de equilibrio en reacc iones CO Ill 17.9. plejas . ....................................................... . 17.10. Ecuaciones cinticas en sistemas no ideales ....................... . 17. 11. Reaccion es unimoleculares ... ................. ................ . . 17. 12. Reacciones trimoleculares ...................................... . 17.13. Reacciones en cadena y polimerizaciones de radicales libres .... .... . , l 17. 14. Reacclones rap 'das ............................................ . 17. 15. Reacciones en diso luciones lquidas ..... . ....................... . . 17 .16. Catlisis ........................... .. .............. . .......... . 17.17. Catlisis enzimti ca .................. . . . . ... .. .......... ....... . 17.18. Catlisis heterognea . ....................... ....... ............ . 17. 19. Descomposicin nuclear ...... ......................... ......... . 17.20. Resumen ................. .. ..... ... ..... . ........ . ........ ... .

664
665 672 678 680 689 69 1 697 698 699 702 703 7 10 714 719 723 726 732 734

18

MECANICA CUANTICA ....................................................


18. 1. 18.2. 18.3. 18.4. 18.5. 18.6.
Radiacin del cuerpo negro y cuantizacin de la energa ........... . El efecto fotoelctri co y fotones ............................. .. .. . La teora de Bohr del tomo de hidrgeno ... . .................... . La hiptesis de De Broglie ................. ...... .......... .. .. . El principio de incertidumbre ....................... .... ........ . Mecn ica cunt ica ................ . . . ..... ..... ...... ...... .. . . .

745

746 749 75 1 752 754 756

18.7. 18.8. 18.9. 18.10. 18.1!. 18.12. 18.13. 18.14. 18.15. 18.16. 18.17.

La ecuacin de Schridinger independiente del tiempo ............. La partcula e n una caja unidimensional .......................... La partcula en una caja tridimensional ........................... -Degen eraclon ....... ..... .... ..... ........ . ...... ... ... ..... ..

. . . .

762 764 769

CONTENIDO

772

Operadores ............................ . . . .................... . El oscilador armnico unidimensional .... . .... ..... ..... ... . ..... . Problemas de dos partculas ................................... . . El rotor rgido de dos partculas ................................. .
Mtodos aproximados .............. . ..... . . ............ ....... . .

773 779
782 783 785 790 793

Operadores herrnticos ......................................... .


Resumen ........... ..... .. .... .... . ... ... . . .. .... .. ... .... ... .

19

,
799
799 800 801 812 813 815 821 824 830 833

ESTRUCTURA ATOMICA...................................................
19.!. 19.2. I Y. 3. 19A. 19.5. 19.6. 19.7. 19.R 19.10. Unidades ................... ....... ................... . . ...... . Antecedentes histricos ... .. ... ... . . ... ...... .... .... ...... .... . El tomo de hidrgeno ............. . ... ...... ... ..... ...... . . . . . Momento angular .. ..... ........... .... .............. ...... .... . El espn del electrn ..................... . ..................... . El tomo de helio y el principio de Pauli .............. .. . . . .. .. . . . MomentD angular orbital total y de espn .. ... ...... .. ....... ..... . Atomos multielectrnicos y la tabla peridica ..................... . Funciones de onda de Hartree-Fock y de interaccin de configuracin. Resumen .. ... ............................. ... ................ .

..
20.!. 20.2.

tSTRUCTURA ELECTRONICA MOLECULAR... . .... .. . .... .. . . ..... . .. ... .


Enlaces qumicos ................... _ .. _ ........... _ .. ..... ... . . . La aproximacin de Born-Oppenheimer ................. __....... . La molcula ion de hidrgeno ............. .. ............... ., ... . Mtodo simple de OM para molculas di atmicas .......... . ... . . . . Funciones de onda SCF y de Hartree-Fock .................. .. ... . Tratami ento OM e n molculas poliatmicas .. ..... .. . .. .. ...... .. . Mtodo de en lace de valencia ................................... . Clculo de propiedades moleculares ............................. . Clcu lo exacto de funciones de onda e lectrnicas y de propiedades molec ulares .. ... .... ... ..... ......................... ..... .... .... . Teora del funcional de la densidad (DFT) ..... _ .................. . . . M etodos semlempmcos ........................................ . Realizando clculos en qumica cuntica ............. Mtodo de mecnica molecular (MM) ... , ............ .... .... ... . Perspectivas futuras .... ........ ..... .... .. ..... ... .. ... ... ..... . Resumen . _ ................................................... .
4 .. . . . . .... . .

839

839
843 849 855 861 863 873 875

20A.
20.5. 20.6. 20.7. 20.8. 20.9. 20.10. 20.1 !. ? 0.12. 20.13. 20.1 4.

880
883 890 893

897
902 902

2O.ti.

21

,
909

JSflECTROSCOPIAJ FOTOQUIMICA .. ... . _ .... .. . .. .. . ..... ...


_ L 2L 21.2. -Radiacin electromagntica ...... , ... _ .... . .............. .. ..... . Espectroscopia ................................................

...

909
9 13

CONTENIDO

21.3. 21.4. 21.5. 2 1.6.


21.7.

21.8. 21.9. 21.10. 2 1.]1. 21.]2. 21.13. 21.14. 21.15. 21.16. 21.17. 21.18.

Rotacin y vibracin de mol cul as diatmicas .................... . Espectros rotacionales y vibrac iona les de molculas di atmicas ..... . Simetra molecular ............................................. . Rotacin de molculas poI atmicas ....... .. .................... . Espectroscopia de microondas .. . ..... .. ...... ... .... .... .. .. .... . Vibracin de molculas poliatmi cas ............. .... .. ... .. .... . . Espectroscopia in frarroja .... ... .... ... .... ...... ... . .... .. .... . . Espectroscopia Raman ....... .. .... .. ..... .... .. . .. . ....... .. .. . Espectroscopia electrnica ..... . ............. . ..... .. ........... . Espectroscopia de resonancia magntica nuclear .... .. . ........ . ... . Espectroscopia de reso nancia de espn electrnico ................. . Dispersin de rotacin ptica y dicrosmo circular ... . ....... . . .. . . . Espectroscopia fotoelectrnica .... .. ...... ... ............... . . . . . Fotoqumica .......... . ...... ... ............................ .. . Teora de grupos ........ .... .... .. .......... . . .. ... .... . .. . .. . . .. Resumen . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

921 927

934 936 939 942 946 952 955 96 1


978

...

979 98 1 983 989 1000

22

MECANICA ESTADiSTiCA ............ ... .. ...... .. .. .... ..... .... .. .... ....
22.1. 22.2. 22.3.
22.4. Mecnica estadsti ca ........................................... . Co lectivo cannico ................... .. ....... .. ..... .. ... .. .. . Fu ncin de particin cannica para un sistema de partcul as que no inte. raCClonan ................ .. ...... . ......................... . .. . Funcin de particin cannica de un gas ideal puro . .... .. ...... . .. . La ley de distribucin de Boltzmann para molculas no interaccionantes . Termodi nm ica estadstica para gases ideales monoatmicos y diat micos ........................................................ . Termodinm ica estadstica de gases ideales poliatm icos . ..... .. ... . Propiedades termodinmicas y constantes de equilibrio de gases ideales . La entropa y la tercera ley de la termodinmica ............. . .... . Fuerzas intermoleculares ... .... .... .... .... .... ......... ... .... . Mecnica estadstica de fluid os .. .................. . ... .. .. . . .... . Resumen

1011
lO 11

1013 1023 1028 1030 1035 1048 1051 1055 1058 1065 1070

...

22.5. 22.6. 22.7. 22.8. 22.9.


22.] o.

22.11. 22.12.

, 23

DE LAS VELOCIDADES DE REACCION . .... ... .... ... .. ... ... .. ....
23. 1. 23.2. 23.3 . 23.4. 23.5. 23.6. 23.7. 23.8. 23.9.
Teora de col isiones de esferas rgidas para reacciones e n fase gaseosa. Superficies de energa potencial ........ .. ............. . ......... . Dinmica molecular de la reaccin ......... ... ..... . ... .. .... .. . . Teora del estado de transicin para reacciones entre gases ideales .. . Formulacin termodinmica de la TET para reacciones en fase gaseosa. Reacciones unimolecu lares ..... . .......... . . .. .... .. ... .. ...... . Reacciones tri moleculares ................... ... .... . ... .. .. .. .. . Reacciones en di solucin ..... ...... .................... . ....... . Resumen

1077

....

1077 1080 1089 1096 1108


11] O

11 12
1113

1118

,
24 , , SOLIDOS Y LlQUIDOS. .... ... .... ... .... .... .. ... .... .... ... .. .. .... .. .. ..
24.1. 24.2. 24.3. 24.4. 24.5. 24.6. 24.7. 24.8. 24.9. 24.10. 24.1 L 24.12. 24.13. 24. 14. 24.15.
Slidos y lquidos ......... ..... ............................... . Polmeros ..................................................... . Enlace qumico en los slidos ................... .. ..... .. ... .. .. . Energa de cohesin de los slidos ............................... . Clculo terico de las energas de cohesin .. .. . .. ... ........ .. . .. . Distancias interatrnicas en los cristales ... ... .................... . Estructuras de los cristales .................... .. .. . . . . . .... . .. .. . Ejemplos de estructuras cristalinas ............................... . Determinacin de estructuras cristalinas .. . ..................... . . . Determinacin de estructuras superficiales .. ................ . . . ... . Teora de bandas de los s6lidos ............................. .... . Mecnica estadstica de los cristales ......... ... . .. ...... .... . . .. . Defectos en los slidos ................................... . ..... . Lquidos ............... . .... ... ...... . ...... . . .. .... ......... . . Resumen . ... ................. .. ............... . .............. .

1121

CONTENIDO

I 121 1122 1123 1124 I 126 1130 1132 I 138 1142 1150 I 153 11 55 I 162 1163 1168

Bibliografa... ... ... .......... . .. . . . .. . .. .. ... . .... .... . ... .. ... ... . . . .
Apndice. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Respuestas a problemas seleccionados. . . . . ..... ............ . .. ... .. ...... /n dice .................................. .... ............ ...... .. . . . ....
,

/ /73
1176
//78

1181

Este libro de texto est pensado para un curso de qumica fsica general. Al escribir este texto, he procurado tener en cuenta los objetivos de claridad, exactitud y profundidad. Para que la presentacin sea ms fcil de seguir, el libro contiene definiciones y explicaciones de conceptos expuestos cuidadosamente, detalles completos de la mayora de las deducciones e introducciones de los temas ms relevantes en matemticas y fsica. He obviado un tratamiento superficial, que dejara al estudiante con un escaso entendimiento de qumica fsica. Por el contrario, he intentado un tratamiento lo ms preciso, fundamental yactualizado que puede esperarse a un nivel de licenciatura.
,

MEJORAS EN LA QUINTA EDICION


Problemas. Un elemento clave en cualquier curso de qumica fsica es la resolucin de problemas. En la nueva edicin se han llevado a cabo las siguientes . mejoras: Se han ampliado las Secciones 1.9 sobre sugerencias de estudio y la 2.12 sobre la resolucin de problemas. Muchas cuestiones de verdadero o falso, que requieren ms razonamiento y menos clculos, fueron aadidas para que los estudiantes puedan comprobar con rapidez si han entendido bien o no una determinada seccin. Se han aadido nuevos ejemplos en aquellos lugares donde encontr que los estudiantes tenan mayores dificultades a la hora de resolver problemas. La clasificacin de los problemas por secciones se ha cambiado de una tabla al principio de los problemas a encabezamientos para cada una de las secciones, por lo que se hace ms fcil encontrar los problemas de una
determinada seccin.

Se han aadido cuestiones cientficas triviales que aaden inters humano (Probs. 18.71, 19.72 Y 20.63) .

.. XII

Aplicaciones con hojas de clculo. Las hojas de clculo proporcionan a los estudiantes una manera sencilla de resolver complicados problemas de qumica fsica sin necesidad de programar. Se dan instrucciones detalladas para el uso de hojas de clculo para o Ajuste polinmico de C p (Sec. 5.6). o Resolver una ecuacin no lineal (Sec. 6.4). o Resolver ecuaciones no lineales simultneas presentes en problemas de equilibrios simultneos (Sec. 6.5). o Hacer ajustes lineales y no lineales por el mtodo de mnimos cuadrados (Sec. 7.3) . o Uti li zar una ecuacin de estado para calcular la presin de vapor y los volmenes molares de un lquido y un gas en equilibrio (Sec. 8.5). o Calcular un diagrama de fases lquido-lquido minimizando C y utilizando el modelo de disolucin simple (Sec. 12.1 1). Aplicaciones adicionales de hojas de clculo son:
I

PROLOGO

... XIII

o Integracin numrica de ecuaciones cinticas utilizando el mtodo de Eu ler modificado (Sec. 17.7 y Probo 17.57). o Ajuste de datos espectroscpicos para la determinacin de constantes moleculares (Prob. 21.32).

Quimica cuntica. Los avances en la potencia de los ordenadores y el desarrollo de


nuevos mtodos mecano-cunticos de clcu lo, tales como teora funcional de densidad, estn haciendo de los clculos mecano-c unticos una herramienta esencial

en muchas reas de la qumica. El tratamiento de la qumica cuntica se ha reforzado con las siguientes secciones nuevas: Seccin 20.10, sobre la teora funcional de densidad (OFf), que da a los estudiantes un entendimiento dc los mtodos computacionales ms eficientes y ms ampliamente empleados en la qumica cuntica molecular. o Seccin 20. 12, sobre la realizacin de clculos de qumica cuntica, que familiariza a los estudiantes con el uso de programas de qumica cuntica. Varios problemas piden al alumno que lleven a cabo clculos mecanocunticos y mecnico-moleculares (Probs. 20.55 al 20.59). o Seccin 20.13, sobre mecnica molecular, que explica las ideas bsicas de este mtodo ampliamente utili zado para el tratamiento de molculas de
o

gran tamao.

o Seccin 18. 16, sobre operadores hermticos, que trata sobre temas desatToliados en mecnica cuntica. Esta seccin es opcional y puede ser omitida, sin afectar al entendimiento de secciones posteriores. o Seccin 21.17, sobre la teora dc grupos, introduce los grupos puntuales de simetra y sus representaciones. Esta seccin puede ser omitida si se desea.

Aplicaciones biolgicas. Para reflejar la creciente importancia de las aplicaciones


biolgicas en qumica, se han aadido los siguientes temas bioqumicos:
o o o

Presiones negati vas y ascenso de savia (Sec. 8.4). Di sminucin del punto de congelacin y protenas anticongelan tes en organismos (Sec. 12.3). Mtodos de espectroscopia de masas para la determinacin de pesos moleculares de las protenas (Sec. 12.3).

XIV

PRLOGO

o Estimacin de factores de bioconcentracin a partir de coeficientes de reparto octanol-agua (Sec . 12.7). o Uso de un electrodo impreso como biosensor de glucosa (Sec. 14.5). Electroforesis de gel y capilar para la separacin de biomolculas (Seccin 16.6). o Fluorescencia en la secuencia de ADN (Sec. 21.11). Espectros CD en el estudio de conformaciones de biomolculas (Seccin 21.14). o Microscopa de fuerza atmica (Sec. 24.10). o Simulacin molecular y dinmica computarizada del plegamiento de protenas (Sec. 24.14).

Otros temas nuevos. Otros temas aadidos o ampliados son:


Entropa de un agujero negro (Sec. 3.8). o Fallos en el Principio de Le Chatelier (Sec. 6.6). o Estimacin de las propiedades termodinmicas usando la aditividad de grupos (Sec. 5.10). o Equilibrios de reacciones simultneas (Secs. 6.5 y 6.6). o Hidrgeno lquido metlico (Sec. 7.4). o Programas de ordenador para el clculo de propiedades termodinmicas (Sec. 5.10), clculo de diagramas de fase (Sec. 12.11), clculos de equilibrio mltiple (Sec. 11.6), integracin de las ecuaciones de velocidad (Seccin 17.7) y clculos qumico-cunticos (Sec. 20.12). o Fluidos supercrticos (Sec. 8.3). Modelos para coeficientes de actividad no electrolticos (Sec. 10.5).
Tratamientos de coeficjentes de actividad electroltica a altas concentracio-

nes (Sec. 10.8). Microcapas superficiales (Sec. 13.3). o Uso de aerogeles para capturar polvo de estrellas (Sec. 13.6). o Magnetizacin y relajacin en RMN (Sec. 21.12) . o Lquidos inicos a temperatura ambiente (Sec. 24.5).

Simplificaciones. Algunas discusiones se han simplificado o reducido:


o La Seccin 10.6, sobre disoluciones electrolticas, se ha simplificado, pasando la termodinmica de parejas inicas a la Seccin 10.9. o Los Captulos 14 (Sistemas electroqumicos) y 16 (Fenmenos de transporte) se han reducido, eliminando temas de menor inters. o El estudio de la Seccin 9.8, de propiedades molares parciales y equilibrio en disoluciones diluidas ideales, ha sido acortado. o El anlisis de la Seccin 15.10, sobre el principio de equiparticin de energa, ha sido simplificado y reducido.

Unidades y simbolos. Se ha revisado el uso de unidades y smbolos:


La discusin de unidades gausianas ha sido eliminada y slo se emplean unidades del SI para electricidad y magnetismo. Aun as, algunas de las unidades comnmente empleadas, tales como atmsferas, torrs, caloras, angstroms, debyes y paises, no pertenecen al SI pero se emplean para que el alumno se familiarice con las mismas. o Los smbolos se han cambiado para estar ms acorde con las recomendaciones de la IUPAC.


CARACTERISTICAS
Nivel de matemticas. Aunque el tratamiento es profundo, las matemticas se han

mantenido en un nivel razonable y se han evitado tratamientos matemticos avanzados que pudieran resultar novedosos para el alumno. Dado que las mate mticas han resu ltado ser una fuente de tropiezo para muchos estudiantes que tratan de dominar la qumica fsica, he incluido algunos repasos de clculo (Sec c iones 1.6, 1.8 Y 8.9).

Organizacin. El li bro se ha organizado de manera que los estudiantes puedan ver


la estructura lgica de la qumica fsica, ms que sentirse bombardeados por un amasijo de frmulas e ideas presentadas de manera aleatoria. En este sentido, los captulos de termodinmica se presentan juntos, de igual manera que los de qumi ca cuntica. La mecnica estadstica aparece despus de la termodinmica y de la qumica cunti ca.

Ecuaciones. Los nmeros de las ecuac iones suficientemente importantes para ser
memorizadas se han sealado con un asterisco. A la hora de desarrollar teoras y ecuaciones, he establecido con claridad las hiptesis y las aproximaciones reali zadas, de manera que los estudiantes sepan cundo pueden ser aplicadas y cundo no. Las condiciones de aplicabilidad de las ecuaciones termodinmicas importantes se detallan explcitamente al lado de las mismas.

Qumica cuntica. La qumica cuntica se sita en un nivel intermedio entre un


tratamiento matemtico excesivo, que oscurecera las ideas fsicas para la mayora de los estudiantes de licenciatura, y un tratamiento puramente cualitativo, que no ira ms all de la repeticin de lo que el alumno ha aprendido en cursos previos. El texto presenta clculos modernos ab initio, del funcional de la densidad, semiempricos y clculos mecnico moleculares de propiedades molecula res de manera que los estudiantes puedan ap reciar el valor de dichos clculos para los qumicos no tericos.

Problemas. Cada captulo tiene una amplia variedad de problemas (tanto concep'
tuales como de clculo), dndose las respuestas a muchos de los problemas numricos. El tiempo de clase disponible para los problemas es generalmente limi tado, por lo que se ha preparado un manual de soluciones a los problemas que los alumnos pueden adquirir con autorizacin del profesor. Las Secciones 2.12 y 1.9 dan consejos prcticos para la resolucin de problemas y para el estudio.

AGRADECIMIENTOS
Los siguientes profesores han comentado y revisado la preparacin de la quinta edicin: Linda Casson Lisa Chirlian James Diamond Jan Draeger Michael Eastman Drannan Hamby James F. Harri son Robert Howard Rutgers University Bryn Mawr College Linfield College University of Pittsburg, Bradford Northern Arizona University Linfield College Michigan State University University of Tulsa

XVI

PROLOGO

Darrell !ler Robert A. Jacobson Raj Khanna Arthur Low Jennifer Mihalick Brian Moores Thomas Murphy Stephan Prager James Riehl Sanford Safron Donald Sands Paul Siders Agnes Tenney Michael Tubergen Gary Washington Michael Wedlock John C. Wheeler Robb Wilson Nancy Wu Gregory Zimmerman

Eastern Mennonite University Towa State University University of Maryland Tarleton State University University of Wisconsin. Oshkosh Randolph-Macon College University of Maryland University of Minnesota Michigan Technological University Florida State University. Tallahassee University of Kentucky University of Minnesota. Duluth University of Portland Kent State U ni versity U. S. Military Academy Gettysburg College University of California, San Diego Louisiana State University, Shreveport Florida Memorial College Tennessee State University

Revisores de ediciones anteriores fueron los profesores Alexander R. Amell, S. M. Blinder, C. Allen Bush, Thomas Bydalek, Paul E. Cade, Donald Campbell, Gene B. Carpenter, Jefferson C. Davis, Jr., Allen Denio, Luis Echegoyen, Eric Findsen, L. Peter Gold, George D. Halsey, David O. Harris, Denis Kohl, Leonard Kotin, Willem R. Leenstra, John P. Lowe, Jack McKenna, Howard D. Mettee, George Miller, Alfred Mills, Mary Ondrechen, Laura Philips, .peter Politzer, Frank Prochaska, John L. Ragle, Roland R. Roskos, Theodore Sakano, George Schatz, Richard W. Schwenz, Robert Scott, Charles Trapp, George H. Wahl, Thomas H. Walnut, Grace Wieder, Robert Wiener, Richard E. Wilde, John R. Wilson y Peter E. Yankwich. Algunas sugerencias tiles para esta y anteriores ediciones fueron realizadas por los profesores Thomas Allen, Fitzgerald Bramwell, Dewey Carpenter, Norman C. Craig, Jol1l1 N. Cooper, Thomas G. Dunne, Hugo Franzen, Darryl Howery, Daniel J. Jacob, Bruno Linder, Madan S. Pathania, Jay Rasaiah, J. L. Schreiber, Fritz Steinhardt, Vicki Steinhardt, John C. Wheeler y Grace Wieder. Algunas de estas sugerencias tambin fueron realizadas por mi s estudiantes. Agradezco a todas estas personas la ayuda proporcionada. Agradezco la colaboracin de la editora de Desarrollo Shirley Oberbroeckling, del director de proyecto Kay Brimeyer, del diseador David Hash 7' sus colaboradores en McGraw-Hill. Acepto cualquier sugerencia por parte de los lectores para mejorar el libro.

N. LEVJNE INbevine@ brookIyn.cuny.edu


IRA

Repasos de matemticas y fsica


o Las Secciones 1.6, 1.8 Y 8.9 repasan el clculo. o Las Secciones 2.1, 14.1 Y 21.12 repasan la mecnica clsica, electroesttica y magnetismo.

Sugerencias para el estudio y resolucin de problemas


La Seccin 1.9 da consejos prcticos sobre cmo estudiar la qumica fsica. o La Seccin 2.12 da estrategias detalladas sobre cmo resolver problemas de qumica fsica.

El sallo HoT:ieshoe en las cataratas del Nigara tiene 167 pies de altura y un caudal en verano de 2.55)( lO" Uso (ti) Calcule la diferencia mima posible de temperatura entre el agua que hay en la parte alta y la que hay en el fonuo de

mantiene fija posteriormente, de tal modo que P, se mantiene a 0,500 bar durante la expansin. Despus de experimentar oscilaciones, el pistn alcanza finalmente el reposo. El volumeo final del sistema es de 6,00 dm'. Calcule w ..".

las cataratas. (El incremento mximo posible ocurre si la energa no e~ transferida al entorno. como por ejemplo las
rocas cRia base de las CMaratas.) (b) Calcule el incremento m:<imo posible en la energia inlema de 2.55 x 10" L que caen cada segundo. (Antes de que el agua alcance las cataratas, ms de la mitad del agua del ro Nigara es derivado a un canal o tnel subterrneo para ser utilizada en plantas hidroelctricas ms all de las cataratas, Estas plantas generan 4,4 )( 109 W, Una sobretensin en una de estas plantas condujo a una parada transitoria de la planta el9 noviembre _ 1965, la cual dej a 30 millones de personas en el noreste de i1e E,tados Unidos y Ontario, Canad, sin energa durante varias horas.)

Seccin 2,5
2.23. Verdadero o falso? (a) Las cantidades H, U, PV, !J.H y P t.Vtienen todas las mismas dimensiones. (b) t.H es definida slo para un proceso a pre,in constante. (e) Para un pnxx:so a volumen constante en un sistema cerrado, Mi '" t.V.

,
,

2.24. ,Cul de las siguientes magnitudes tiene dimens iones de ene rgfu: fuel7a, trabajo, masa, calor. presin, presin por volumen, entalpa, incremento de entalpa, energa interna, fuera por longitud?

Resmenes
Cada captulo acaba con un resumen de los puntos ms importantes. Cada resumen acaba con una lista detallada de los clculos que el alumno debera ser capaz.-de llevar a cabo. o Algunas secciones demasiado largas acaban con un resumen de la misma. . . o Se detallan 1istas slstematlcas que muestran cmo calcular q, w, 11 U, I1H (Sec. 2.9) y t..S (Sec. 3.4) para varios tipos de procesos.
o

2.17_ Imagine un sistema aislado dividido en dos partes, I y 2, por una pared tnnicamente conductora. rgida e impermeable, y suponga que el calor Q, se transfiere a la parte l. Utilice la primera ley para mo,;trar que el llujo de calor para -la parte 2 debe ser q, = -'1 ,. A veces nos encontramos con la notacin t.q y t.w para el calor tr.lIlsferido al si~ttina y para el trabajo realizado durante cl proceSQ. Explique por qu esta notacin es incorrecta.

2.25.

La funcin de estado H se solfa llamar contenido

calorfico. (u) Explique el origen de este nombre. (b) Por qu e~te nombre puede llevar a confusin? Hemos mostrado que MI = q para un proceso a presin constante. Considere un proceso en el que P no es oon~ Umle a lo largo de todo el proceso, pero para el cual las presiones inicial y final son iguales. Es M' necesariamente igual a q en este caso? (Sugerencia: Una fonna de responder a esto es considerar un proceso delico.)

2.26.

2,18.

Explique de qu -forma el agua lquida puede pasar de 25 C.y I atm a 30 oC y 1 atm en .m proceso para el cual '1 < O. La energa potencial almacenada en un muelle es !kx', donde ~ es su consLan:te deluefLa y x es la distancia de estiramiefllo del muelle respecto al equilibrio. Suponga que un mu.:lIe con k" 125 Nfm se estira 10,0 cm dentro de un recipiente adiabtico coo 111 g de agua, y que de.~pus se suelta. La masa del muelle..cs 20 g Y su calor e.~pccfico es 0.30 caV(g C).La temperatura inicial del agua es 18,000 oC y su calor Cliprtfieo es 1,00 wl/(g OC). Calcule la ternper~ tura tlnal del agua.

2.19.

2.27. Cieno sistema est rodeado por paredes ~diabticas. El si,tema est formado por dos partes 1 y 2. Cada parte est cerrada, se mantiene a P constant e, y...e.> capaz de fealir.aI
P-V ~olamente . Aplique!J.H '" '1" a todo el sistema y a cada parte para mostrar que el /lujo de calor entre las partes cumple que Q, ... Q, '" O.
tr~b~jo

2.20.

Se<cin 2,6
2,28. Verdadero o falso') (a) Cp es una funcin de estado. (b) C" es una propiedad extensiva.

2.21. Consii1erc un sistema encerrado en un cilindro verti cal con un pisln ,in rozamiento. El pistn consiste en una placa de masa despreciable, a la que se adhiere-una masa m cuya secci6n es la misma que la de la placa. Sobre el pistn se ha he;ho d vado. (ti) Utilice la conservacin de l~ enero ga en la fonna dE"" + dE, .. = O para mostrar que, en un cambio adiabtico de "1umeft.-dE~" = -mg dh -fiK,,~, donde dh es la ,,;.ui~cin inlin1esim.,1 de la altura del pistn, g es la aceleracin de la gmvei1ad, y dK,,~ es la variacin infinitesimal de la energa cintica de la m~sa 111. (b) Mue~tre que de 1" ecuacin en (1) se obtiene que w .... , = -P,,, dV - dK, .... para -dtrabajo irTcvcrsible realizado sobre el sistema, donde P,,, ....es la presin ejercida por la ma'3m SQbre laplaea del pistn.

2.29. (a) Para CH/g) a 2000 K Y 1 bar, Cr .. '" 94,4 J moJ-' K-'. Calcule Cr de 586 g de CH 4 (g) a 2000 K Y 1 bar. Cb) Para C(diamante), Cp ., = 6,115 J mol -' K- 1 3 25 ~ Y 1 bar. Calcule <.'p y C, de un diamante de 10,0 caral (1 cara! '"
,,200 mg). Para H,O(I) a 100 oC y I alm, p = 0,958 g/c mj , Calcule el volumen especfico de H20(1l a JOO C y 1 atm.

2.30,

Seccin 2.7
2.31.
(ti) Qu funcin de estado debe m1mtenerse cons-

tante en el experimento de Joule'! (11) Qu funcin de estado debe mantenerse constante en el experimento de JouleThomson?

2.32,

--1.22.

Suponga que el ,;ema del Problema 2.21 est ini cialmente en equilihrio ~"On 1) = 1,000 bar y V'" 2,00 dm'. La masa externa m se reduce in~'1anlneamentc en un 50% y se

Los valores de I'IT para el aire a temperaturas cerca nas a 25 "C y presiones en el intervalo de a 50 bar son r,zonabJcmente prximo, a 0.2 "Clbar. E,time la temperatura tlnal del gas si 58 g de aire a 25 "C Y 50 bar experimen-

.. XVII

XVIII

calcular TS. Compare sus resultados con la Figura 6.8. El apartado (e) es mucho ms divertido si se hace en un orde-

AYUDAS APRENDIWE

6.63. Verdadero o falso? (ti) Si!lG > O. es I1nposible que aparezca ni rastro de productos, cuaJldo la reain :.e
lleva a cabo a T y P constantes en un sistema cerrado capal. de realizar nicamente trabajo PV. (b) En un sistema cem do (:(ln trabajo PV nicamente , e siempre alcan1.a un mini mo en el equilibrio. (c) Si aumenta la presin pal'l:ial PI en una mezcla de gases ideales que se manticr>e a 'r constante, entonces aumenta /1; en la mezcla. (d) La adiCin de un gas reactivo a una mc~cla de reaccin entre gases tdeales des plal.a siempre el equilibrio en el sentido en que se consuma parte del gas aadido. (e) En un si~tema cerrado. S alcanza siempre un mximo en el equilibrio. (j) Es posible que la entropfa de un sistema cerrado des.cicnda aprec iablemente en un proceso i=versible. (g) n~_ , CII, = (!' 1'1 ;. , /1,. (h) La posicin del equilibrio en una reaccin entre gases ideales es siempre independiente de la presin. (j) ~G es funcin de la presin para una rellCcin entre gases ideales. (j)!lG es funcin de la telllperatura para una reaccin entre gase.~ idea les. (k) Para una reaccin entre gases ideales con &1 ",. O. el c~mbio en la definicin de )a presin del estado estndilr de I altn a 1 har cambi el valor de K~ pero no cambi el valor de K,.. (1) Para una reaccin entre gases id<:ales a la tempera tura T, t:..s" '" "',l/ tT. (m) El potencial qulmico 1', de una sustancia i en una fase es funcin de T. /' Yx" pero siempre es ,ndependiente de las fracciones molares X,.. (11) El potencal qumico /1; del componente i en una mel.cla de gases ideales es funcin de T, P Y x" pero ~iempre es indepelKliente de las fracciones molares X, # I'

nador o en una calculadora programable. 6.511. Proponga un ejemplo ooncreto de una reaccin entre gases ideales para la cual (u) la posicin del equitibno es independiente de la pre~in: (h) la posicin del equ ili brio es independiente de la tempcr:llura.

6.60.

(a) Propooga un ejemplo concreto de una mezcla de

reaccin en fase gaseosa en la cual la fraccin molar de U/1(l de los rcacti\'os aumenta cuando la reaccin avanza ligeramente hacia la derecha. Si no se le ocurre ningn ejempl o. vea el apartado (h) de este problema. (b) Para una InCl.cla reactiva que slo contiene gases que participan en l~l reaccin. utilice~. '= n/n,,,, y do, '" v, d~ lEc. (4.97) para demostrar que un cambio infinitesimal t', en la fraccin molar del gas; debido a un cambio tI~ en el avance de la reaccin viene dado por dx, = ~~~[v, - x,(~ll/mol)] d{ , Rodolfo afirma que li. ecuacin d In K;/n .. = t:.H~/RTl demuestra que el sigilO de MI dctennina si K; aumenta o di,minuye cuando T aumenta. Mimf afinna que las et:uaciones t:.G o " -RT In K; y d t:.G IdT", -tJ.S. de; muestran que el signo de t..s" determina si K aumenta o disminuye cuando 1" aumenta. Quin tiene 11l1.6n~ Qu error cometi la persona equivocada? 6.61. 6.62. Cul de las siguientes magnitudes no puede ser nunca r>egaliva? (ti) !l,e : (b ) K~: (c) Il,G ' : (d) ~ ...

Ejemplos
Numerosos ejemplos desarrollados muestran a los estudiantes cmo resolver los problemas. Los ejemplos suelen venir seguidos por un ejercicio (con sol ucin) que permite a los alumnos exam inar su capacidad para trabajar con proble mas similares.

Ecuaciones
Las ecuaciones fundam entales que los estudiantes deberan memorizar estn marcadas con un asterisco. Las condiciones de aplicabilidad de ecuaciones termodinmicas se indican al lado de las mismas.

Problemas
Se suministra una gran variedad de problemas al final del captulo, ordenados por seCCiones, Muchas preguntas de verdadero/falso, que implican ms razonamiento que clculo, permiten a los estudiantes comprobar su entendimiento de la seccin.

.. .

".


,
XIX
TcmperaMa (lTS, en $US siglas en inglS) de 1%8, ob$oJeta en la actualidnd, Cnkule IJ.-/fm del agua a 60C. Si se aplican las tres aproximaciones que conducen a la Ecuacin (7, 19), en\{nces las Ecuaciones (7.20) y (7.22) demuestran que una repre_ sentacin de In (P/torr) frrnte a liT ser una lnea recta COn pendiente - H,,(R. Uti!izamO$ el apndice 11 del Quim, para convertir la. temperatu' ras a la escala ITS90 (Sec. 1.5) , Los datOS se intr(X)ucn en una hoja de clculo (Fig, 7.8) 'f se calculuu In ([,Iton) y lITen las columna~ D y E. Para [as columnas B. D y E slo es nece,ario e.o;cribir Ia.~ fnnulas de la fila 3; las dems se originan utilil.lmdo Copiar y Pegar (D en Excel, arrastrando el rectngulo diminuII) en kl esquina inferior derecha de la celda elecciona da). Pa.rd hacer que excel calcule 10$ cociidentes m y b del mejor aju$l(I por mJnimo~ cuadradDs a la n:cta y .. mx + b, (\SI;oja la peln ~Ao\li!;i$ de d~IOS en el men ~Herrllmlentas y a continuacin eMcDj~ Regresin>. en la li~w desplegada. (Si no aparee", Anli~i~ de datos en elll\Cnl Herrmientas., ~oja "ComplementOs en el men Henamientll$, active la casilla Hlcrramcnta, p~ra anlisis y pul!;e ~Acepla.r.) En la "emana q\le apareo:, introduzca P3 : P7 en la casilla Rango Y de entrada, y B3: E7 en la casilla "Rango X de enlrada. Aclve b opcin "Rango de salida. e introdnzea una celda como la Al4 como cel,b .upcrior izquierda de los dntos de salida del ajust de mjnin\()s tuadrddos. Active la <:a~i lJa Grfico

AYUDAS APRENDIZAJE

Hojas de clculo y programas de ordenador


In strucciones detalladas (Secs. 5.6, 6.4, 6.5, 7.3, 8.5 Y 12.1 1) ensean a los alumnos a usar una hoja de clculo para resolver de manera sencilla complejos problemas de qumica fsica como los de equ ilibri os simultneos. Se dan instrucciones para reali zar clculos de qumica cuntica molecular electrn ica (Sec. 20.12). Se proporcionan direcciones de Internet para obtener software (en algunos casos gratuitos) para realizar clculos de equilibrio, cintica y qumica cuntica (Secciones 5.1 0, 11.6, 12. 11, 17.7 Y 20.12).

EJEMPLO 12.5

CompomiOn de los hlMs en la 10110 de dos luJe,


],.a Figura 12.18 mueslro el diagrama de fa.<;es l{qudo.lquido para el agua (A) y I-butanol (B) a la pre._in de vapor del SiStema. Calcule el mmro de moles de cada !!U~tancia en cada fa.<e ~i 4,0 nwks de A y I. lnole. de B se mezclan a 3O"C La Cr4CCin global". es (), mole.'l)l(5.0 mole.) '" 0,20. A 30 oC, el punto x~ '" O.2{) pertenece a fa regin bif.\ica. Si ~e dibuja urm looa de ~()!]juncin a 3O"C a travS de la antlnra de la z.ona bifsk~, x obtiene ];1

,-,oc
L 4'J

Eqo,hbOO 1q..,0J0. 1 1qu><Io

"'''''<>l ......

flGURA 7.' Iloja \le clilclllo ",rol' <klcrminocin oc !>,,.JI. La Imagon

inferio< mue"'" las fl'1n.las.

!fnea RS. $tan;x y fJ las fases presentes: El ptuno R se encuentra en.' '" O.t El punto S se encuentra en ~ Oc 0,48. Se liene

n~ '" II~ + '1~ := Xiill' + I. ml '" (l.021l' + 0.48(5.0 - 11') rt' '" J.4 moles , n6 ", 5.00 moles _ 3,04 moJes'" l,9, moJes
n~",

4/1'

0 ................ _ . ___ .,_ . .."" .. _._ .. .. ... ..

."..",., ."" ,,,.,... . .. ... .. .. ,,


.. " . .
lO

411' '" 0,020.0. moles) '" 0.06 mole~'

o 'o

JO

4<}

JO ffl

'1," 0.48(1,9. mole$} '" 0.94 mole$


])e

, (Ifu(\Iot>noI)

'" 11' - n8 '" 3,0, moles - 0.06 moles '" 2,9, moles n~ '" n" - "; '" (4,Q - 2.9) moles'" 1,0) moles forma alternativa, se puede usar II! ley de la palnncll.
II~ le~ de la pa-

fIGURA n.18
Diagrama de f. ...
Ilquido.lquido del , ;'t<m.o 1:0,11.",,1,"8."' I "m.

EJERCICIO. ReSuelva este prQblcma haciendo uso de la

Temas bioquimicos
Se han aadido aplicaciones bioqumicas como electroforesis de gel y capilar para la separacin de biomolculas (Sec. 16.6), el uso de flu orescencia en la secuenciacin de AON (Sec. 21.1 1) Y la estimac in de fac tores de bioconcentracin de coefi cientes de reparto octanol-agua (Sec. 12.7).

lanca. EJE RCICIO. Repita ."tcejcmplo para 3,0 mo!e~ de A ~ 1,0 moJes de B rneclads a 9OC. (Respual<l; tI~ '" 1,3 mole~. n;' 000.02. molc~, 1.1 moles, nt '= 0.98 moles.)

'1!"

misdbles a la temperatura T~ cuando se mezcla a esa Tse fonnan la, fa""" (una disolucin diluida de B en disolvente A) ~ P (una disolucin diluida de A en disolvenle Bj. Si aindimos un soluto i al sistema, Sle se dislribuir entre las fases !1. ~ fi pMa que se salisfaga J.'r = I'f. U""ndo la escala de concentra~iones. lencmos lEc. (10.29)J

CoeficienteJ de reparto. Supongamos que los dioolvcntes A y B son paKialmente

II; + RT In {y:,c:/c"j = 11;'/ + RT In (~ fcflc') In <e",.") '" _(1" ,.1,., )lRT yo .("/1 " - 1I"-

KAB'.~, = ;,.1 exp I-(II~: -1';.l)lRTj '

( 12.45)

La magnitud KAB.; . c;/cf es el coeficiente de re parto (o cocficielUe de distribu _ cin) del solulO i para los disolventes A y B. (Recuerde las extracciones hechas ~on el embudo de decanlacin en ellabor~toTio de qurmica orgnica.) K AJI; no es exa~wmcntc igual a la razn de solubilidade, de i en A y B. puesto que las fases a ~ p no sOn A puro ~ B puro. La exponencial en (12.45) c\ una fun.:;in de '/". y


CAPITULO

Este captulo trata la termodinmica de los sistemas electroqumicos, que son sistemas con una diferencia en el potencial elctrico entre dos o ms fases. (Un ejemplo habitual es una batera.) En la Seccin 14.1 se define el potencial elctrico y se repasa la electrosttica. La fuerzas elctricas, los campos, potenciales y energa potencial son importantes no slo para la termodinmica de los sistemas electroqumicos, sino para toda la qumica. Las propiedades de un tomo o molcula son el resultado de interacciones elctricas entre los electrones y el ncleo. Para escribir la ecuacin fundamental para tratar molculas (la ecuacin de
Schrbdinger) es necesario conocer la ecuacin de la energa potenciaJ de interaccin entre dos cargas.

Las fuerzas entre las molculas tambin tienen una naturaleza elctrica. Dos propiedades moleculares que principalmente determinan las fuerzas intermoleculares son el momento dipolar y la polarizabilidad. Estas propiedades se tratarn en la Seccin 14.15. La mayor parte del Captulo 14 (Secs. 14.4 hasta 14.12) trata de pilas galvnicas. Al mismo tiempo que su uso prctico produce energa elctrica, las pilas galvnicas nos permiten calcular !'.Ho, !'.G', !'.So y K' para las reacciones y encontrar los coeficientes de actividad de los electrlitos.

14.1

ELECTROSTATICA
Antes de desarrollar la termodinmica de los sistemas electroqumicos, revisaremos la electrosttica, que es la fsica de las cargas elctricas en reposo. Las leyes de la electricidad incluyen distintas constantes de proporcionalidad, dependiendo del sistema de unidades. En este captulo, todas las ecuaciones estarn escritas de acuerdo con las unidades del SI.

Ley de Coulomb. La unidad de carga elctrica, Q, en el SI es el culombio (C),


definido en la Seccin 16.5. Existen dos tipos de cargas, positivas y negativas. Las cargas del mismo tipo se repelen y las de distinto tipo se atraen. La magnitud

-,
de la fuerza F que una carga elctrica puntual Q, ejerce sobre una segunda carga Q2 viene dada por la ley de Coulumb como F = KI Q, Q21/r, en donde r es la distancia entre las cargas y K es una constante de proporcionalidad. Aparece el valor absoluto debido a que la magnitud de un vector no puede ser negativa. La direccin de F es a lo largo de la lnea que une las cargas. En el sistema SI, la constante de proporcionalidad K es 1/41tso:
F=
1

41tso

(14.1)*

La constante "o (permitividad del vaco) se ha determinado experimentalmente, y su valor es


eo = 8,854 x 10- 12 C 2 N- ' m- 2 = 8,854 x 10- 12 C' kg- ' m- 3
S2

1/41tso = 8,988

lO' N m

(14.2)
I

El campo eldrico. Para evitar la idea de la accin a una distancia, se introduce el concepto de campo elctrico. Se dice que una carga elctrica Q, produce un campo elctrico en el espacio que la rodea. y este campo ejerce una fuerza sobre cualquier carga Q2 que se encuentre en el espacio alrededor de Q,. La intensidad del campo elctrico E en un punto P del espacio se define como la fuerza elctrica por unidad de carga que experimenta una carga de prueba Q" en reposo en el punto P: E

F/Q"

en donde Q" es parte del sistema

(14.3)*

La Ecuacin (14.3) asocia un vector E a cada punto del espacio. La Ecuacin (14.3) define el campo elctrico que existe en P cuando la carga elctrica Qp est presente en el sistema. Sin embargo, la presenc ia de Qp puede iniluir en las cargas circundantes, haciendo de este modo que E dependa de la naturaleza de la carga de prueba. Por ejemplo, si Q" est situada dentro o cerca de un cuerpo material , puede modificar la distribucin de carga de l mi smo. Por lo tanto. si la carga Q" en (14.3) no es parte del sistema en estudio y queremos saber el valor de E en un punto del sistema en ausencia de Qp, debemos escribir (14.3) como E

lim F/Q"
Q,>-+ 0

en donde Qp no es parte del sistema

(14.4)

Una carga de prueba infinitesimal no perturba la di stribucin de carga en el sistema, por lo que (14.4) da el valor de E en ausencia de la carga de prueba. Como F en (14.4) es proporcional a Q", el campo E en (14.4) es independiente de Qp'

EJEMPLO 14.1

Campo eldrico de una carga puntual


Calcular el valor de E en el espacio alrededor de una carga puntual Q si no hay otras cargas en el sistema.

Pongamos una pequea carga de prueba dQp a una distancia r de Q. La magnitud de E viene dada en este caso por (14.4) como E = dF/ldQ,I, donde la magnitud de la fuerza sobre dQp viene dada por (14.1) como dF = = IQ dQ)l4nl:or' Por lo tanto, la magnitud de E es

l 1 QI F= 4neo r'

(14.5)

A partir de (14.4), la direccin de E es la misma que la de F para una carga de prueba positiva, de modo que E en el punto P est en la direccin de la lmea que va de la carga Q al punto P. El vector E seala hacia fuera si Q es positiva y hacia dentro si Q es negativa. La Figura 14. l muestra E en varios puntos alrededor de una carga positiva. Las flechas situadas ms lejos de Q son ms cortas, puesto que E decrece como I/r'. EJERCICIO. Si E vale 80 N/C a una distaucia de 5,00 cm de una cierta carga, a qu distancia E valdr 800 N/C? (Respuesta: 1,58 cm.)
FIGURA 14.1

Potencial elctrico, A menudo es ms conveniente utilizar el potencial elctrico ifJ (fi) en lugar del campo elctrico. La diferencia de potencial elctrico ifJb - ifJo
entre dos puntos b y a en un campo elctrico se define como el trabajo por unidad de carga necesario para llevar de forma reversible una carga de prueba desde a hasta b: (14.6) donde dW"~b es el trabajo elctrico reversible realizado por un agente externo que mueve una carga de prueba infinitesimal dQp desde a hasta b. El trmino reversible indica que la fuerza ejercida por el agente slo difiere infinitesimalmente de la fuerza ejercida por el campo elctrico del sistema sobre dQp' As, asignando un valor al potencial elctrico ifJo en el punto a, hemos definido el potencial elctrico ifJ" en cualquier punto b. Por convenio se elige el punto a en el infinito (donde la carga de prueba no interacciona con otras cargas) y se define ifJ igual a cero en el infinito. La Ecuacin (14.6) se transforma entonces en (14.7) La unidad de potencial elctrico en el SI es el voltio (V), que se define como un julio por culombio:

El vector campo elctrico en varios puntos del espacio alrededor de una carga positiva. E decae en funcin de l/r 2 .

l V
.

1 l/C = l N m

e' =

I kg m 2

S-2

C- '

(14.8)

ya que 1 1 = 1 N m = 1 kg m 2 S-2 [Ee. (2.14)]. La unidad de E en el SI (14.4) es newton dividido por culombio. Utilizando la Ecuacin (14.8), se obtiene 1 N/C = I N V l -' = l N V W ' m- I = l V/m, y E se expresa generalmente en voltios dividido por metro o por centmetro: 1 N/C

= 1 V/m = 10-2 V/cm

(14.9)

14.1

Cuando hacemos un trabajo reversible woo _h moviendo una carga desde el infinito hasta b en un campo elctrico, cambiamos la energa potencial de la carga Ven una cantidad woo ~h (lo mismo que si cambiamos la energa potencial de una masa cambiando su altura en el campo gravitacional de la tierra). As, ~ V = Vb - V = Vb = woo ~b' donde Voo se ha considerado cero. El uso de (14.7) da la oo energa potencial elctrica de la carga Qp en el punto b como

(14.10)
El campo elctrico E es lafuerza por unidad de carga. El potencial elctrico <jJ es la energa potencial por unidad de carga. [Ecs. (14.3) y (14.10)]. La Ecuacin (2.21) da F, = -oV/ox. Dividiendo por Qp, tenemos que F/Qp = = -o(V/Qp)/ox. Teniendo en cuenta (14.10) y la componente x de (14.3), esta ecuacin puede transformarse en E, = -J<jJ/ox. Los mismos argumentos son vlidos para las coordenadas y y z; por lo tanto, E, = -o<jJ/ox, E, = -o<jJ/oy, E, = v<jJ/oz

(14.11)

Las Ecuaciones (14.11) muestran que el campo elctrico E en un punto del espacio puede hallarse si se conoce el potencial elctrico <jJ como funcin de x, y y z. A la inversa, puede hallarse <jJ(x, y, z) a partir de E integrando (14.11). La constante de integracin se determina haciendo <jJ = O en algn lugar adecuado (generalmente el infinito). De la Ecuacin (14.11) se desprende que el campo elctrico est relacionado con la variacin espacial del potencial elctrico <jJ. De aqu las unidades de V/m para E [Ec. (14.9)].

EJEMPLO 14.2

Polencial elctrico producido por una carga puntual


(a) Encontrar la expresin para el potencial elctrico <jJ en un punto aroitrario P en el espacio alrededor de una carga puntual Q. Considerar <jJ = O en el infinito. (b) Calcular <jJ y E a una distancia de 1,00 de un protn. La carga del protn es 1,6 x 10- 19 C. (a) Situemos en Q el origen de coordenadas y supongamos que el eje x est en la lnea que une Q con P. El campo elctrico en P est en este caso en la direccin x: E = Ex = Q/41le,;?, E, = O, E, = O, donde se ha utilizado (14.5). Sustituyendo en la primera Ecacin de (14.11) e integrando se obtiene <jJ = E, dx = (Q/41ls.,x') dx = Q/41le.,x + e = Q/41l~or + c. donde r es la distancia entre la carga Q y el punto P, y e es una constante de inlegracin. En general, e podra ser una funcin de y y de z, pero el hecho de que E, = E, = O, junto con la Ecuacin (14.1 1), requiere que.c sea independiente de y y z. Definiendo <jJ como<:ero en r = OCA, obJ:enemos e = O. As, el potencial debido a una carga puntual Q es

-f

-f

<jJ =

Q
-

4ne o r

(14.12)

(b) Sustituyendo en la Ecuacin (14.12) y usando (14.2) para 1I4neo,

tenemos
</J = (8,99
X

LO' N m2/C') (1 ,6 x LO-'9 C)/(I,Ox LO-lO m) = L4 V

~ ~

7.2 V

Sustituyendo en (14.5), da E = 1,4 X LO" V/m. La Figura 14.2 muestra </J y E con superficies esfricas centradas en un protn y con radios de 1 y 2 A. EJERCICIO, Calcule </J y E a una distancia de 10,0 cm de una carga de 1,00 C. Toma </J = Oen el infinito. (Respuesta: 9,0 x LO IO V, 9.0 X LO" V/m.)

~ =

14,4 V

2A

lA

E = 144 X 10 11 V/m

, , .'

Las Ecuaciones (14.12) y (14.5) tambin son vlidas para el campo y el potencial elctrico fuera de una distribucin de carga con simetra esfrica cuya carga total sea Q; en este caso, r es la distancia al centro de distribucin de carga. Segn la Ecuacin (14.12), </J aumenta a medida que nos acercamos a una carga positiva. Una carga negativa se mueve espontneamente hacia una carga positiva, por lo tanto, los electrones se mueven deforma espontnea desde regiones de bajo a alto potencial elctrico dentro de una fase. Experimentalmente, se demuestra que el campo elctrico de un sistema de cargas es igual al vector suma de los campos elctricos debidos a las cargas individuales; el potencial elctrico es igual a la suma de los potenciales elctricos debidos a las cargas individuales. Al considerar campos elctricos y potenciales elctricos en un punto dentro de la materia, generalmente queremos decir el campo promedio y el potencial elctrico promedio en un volumen que contiene un nmero de molculas mucho menor que LO'" pero mucho mayor que uno. El campo elctrico dentro de una sola molcula muestra variaciones muy bruscas. Consideremos una nica fase que sea un conductor elctrico (por ejemplo. un metal, una disolucin de un electrlito) y que se encuentre en equilibrio termodinmico. Puesto que la fase est en equilibrio, no circulan corrientes. (La circulacin de una corriente no infinitesimal es un proceso irreversible, debido al calor que genera la corriente.) Se deduce que el campo elctrico en todos los puntos del interior de la fase debe ser cero. Si no fuese as, las cargas de la fase sufriran la accin de fuerzas elctricas, y fluira una corriente neta. Puesto que E vale cero, la Ecuacin (14.11) muestra que </J es constante en el interior de una fase constituida por un conductor a tra vs del cual no circula corriente alguna (Sec. 13.1). Si esta fase tiene una carga elctrica neta, en el equilibrio esta carga estar distribuida sobre la superficie de la fase. Esto sucede porque la repulsin entre cargas iguales har que se muevan hacia la superficie donde estarn lo ms alejadas posible unas de otras.

E = 0,36 X 10 1t Vlm

FIGURA 14.2 E YifJ a 1 y 2 A de dislancia de un


proln. 1> decae en funcin de l/l'.

Resumen. La magnitud de la fuerza entre dos cargas elctricas es F =


=

definida como la fuerza por unidad de carga: E = FIQ. El potencial elctrico </J en un punto del espacio es la energa potencial por unidad de carga: </J = VIQ. A partir de </J. podemos conocer E usando (14.11).

IQ,Q, 1/4IToo La fuerza del campo elctrico E en un punto del espacio est r'.

.14.2 , 14.2

SISTEMAS
En los captulos anteriores hemos considerado sistemas con fases neutras y sin
diferencias de potencial elctrico entre las fases. Sin embargo, cuando un sistema contiene especies cargadas y al menos una de ellas no puede penetrar en todas las fases del sistema, algunas de las fases pueden cargarse elctricamente. Supongamos, por ejemplo, que una membrana permeable a los iones K+ pero no a los iones CI- separa una disolucin de KCl de una de agua pura. La difusin de los iones K+ a travs de la membrana producir cargas netas en cada fase y una diferencia de potencial entre ellas. Otro ejemplo es un trozo de Zn sumergido en una disolucin acuosa de ZnS04 (Fig. 14.3a), manteniendo el sistema a P y Tconslanles. El metal de Zn se puede considerar compuesto por iones Zn'+ y electrones de valencia mviles. Los iones Zn 2+ se pueden transferir entre el metal y la disolucin, pero los electrones del metal no pueden pasar a la disolucin. Suponga que la disolucin de ZnS0 4 es extremadamente diluida. En este caso, la velocidad inicial con la que los iones Zn'+ abandonan el metal y entran en la disolucin es mayor que la velocidad con la que los iones Zn 2+ entran en el metal desde la disolucin. Esta prdida neta de Zn'+ del metal produce una carga negativa (exceso de electrones) en el Zn. La carga negativa disminuye la velocidad del proceso Zn'+ (metal) -> Zn 2+ (ae) y aumenta la velocidad de Zn'+ (ae) -> Zn 2+ (metal). Finalmente, se alcanza un equilibrio en el que las velocidades de estos procesos opuestos se igualan y la energa de Gibbs G del sistema alcanza un mnimo. En el equilibrio, el Zn tiene una carga neta negativa, y existe una diferencia de potencial "'<f entre el Zn y la disolucin (Fig. l4.3b). Tcnicas de cintica electroltica (vase Bockris y Reddy, pg. 892) muestran que en el equilibrio entre el Zn y I molldm 3 de ZnS04 (ac) a 20 oC y 1 atm, los iones de Zn 2+ que atraviesan un rea de I cm' de la superficie metal-disolucin en cada direccin en 1 s llevan una carga de 2 x 10- 5 C. Este flujo de corriente en el equilibrio en cada direccin se denomina corriente de intercambio. Cuntos moles de Zn 2+ transportan esta carga de 2 x 10- 5 C? La carga de un protn es e = 1,60218 x lO-lO C. La carga por mol de protones es NAe (donde NA es el nmero de Avogadro) y se denomina constante de Faraday F. Teniendo en cuenta que NA = 6,02214 X 10 23 mol- J , tenemos

= NAe = 96.485 C/mol

(14.13)*

La carga de una partcula (ion, molcula o electrn) de la especie i es ze, donde e es la carga del protn y el nmero de carga z de la especie i es un nmero entero. Por ejemplo, z = 2 para el Zn2+, z = -1 para un electrn (e-) Y z = Opara el H 20. Ya que F es la carga por mol de protones y una partcula de la especie i tiene
Zn

0_
FIGURA 14,3
Desarrollo de diferenc ias de potencial elctrico e ntre Zn(s) y ZnS04 (ac) y entre Cu(s) y Zn(5).

8CZJ08
(a)

8 0

08 ~08 o 0~ 0 8 0 (b)

++

-Cu
(d)

Cu
(e)

una carga que es z, veces la carga del protn, la carga por mol de la especie i es z;F. La carga de n, moles de i es por tanto (14.14) Los 2 X 10- 5 C de iones Zn'+ corresponden a
j

n, = Q/z,F

= (2 x 10- 5 C)/2(96.485 C/mol) = Ix 10-1 0 mol

de Zn 2+ entrando y saliendo por un rea de 1 cm' del metal por segundo. El ejemplo de Zn-ZnS0 4 (ac) indica que en cualquier interfase metal-disolucin en equilibrio existe una diferencia de potencial !'.</J. La magnitud y signo de !'.</J dependen de la T, la P, la naturaleza del metal, naturaleza del disolvente y de las concentraciones de los iones metlicos en la disolucin . Otro ejemplo de una diferencia de potencial en una interfase es un trozo de Cu en contacto con una cantidad de Zn (Fig. 14.3c). La difusin en los slidos es extremadamente lenta a temperatura ambiente, por lo que el movimiento de los iones Cu 2+ y Zn 2+ entre las fases no es significativo. Sin embargo, los electrones pueden moverse libremente de un metal a otro, y de hecho lo hacen, dando lugar a un equilibrio (G mnimo) con una carga negativa neta en el Cu y una carga positiva neta en el Zn (Fig. 14.3d). Esta carga puede detectarse separando los metales y tocando uno de ellos el terminal de un electroscopio. (En un electroscopio, dos hojas delgadas de metal conectadas al mismo terminal se repelen cuando estn cargadas.) La adquisicin de una carga por parte de dos metales distintos en contacto fue demostrada experimentalmente por primera vez por Galvani y Volta en la dcada de 1790. En un experimento, Galvani descarg esta carga a travs del nervio de los msculos de la pata de una rana muerta, causando la contraccin de los msculos. La magnitud de la diferencia de potencial de la interfase entre dos metales depende de la temperatura. Un termopar utiliza esta dependencia con la temperatura para medir temperaturas (Fig. 14.4). La transferencia de carga entre las fases CI. y f3 produce una diferencia de 12ILencial elctrico entre las fases en equilibrio: </J' '" </JII, donde </J' y </JP son los potenciales dentro de las fases CI. y f3 (Fig. 13.1 b). (El potencial elctrico en el interior de una fase se llama a veces potencial interno o potencial de Galvani.) Definimos un sistema electroqumico como un sistema heterogneo en el que hay una diferencia de potencial elctrico entre dos o ms fases. Adems de la transferencia de carga en la interfase, hay otros efectos que contribuyen a </J' - </JP. Por ejemplo, en la Figura 14.3b, las molculas de agua en las irunediaciones del metal Zn tendern a orientarse con sus tomos de hidrgeno positivamente cargados hacia el Zn negativo. Adems, la carga negativa del metal Zn distorsionar (o polarizar) la distribucin de electrones dentro de cada molcula de agua adyacente. Por tanto, los iones Zn 2+ tendern a predominar sobre los iones SO- en las proximidades del metal Zn negativo. La orientacin de las molculas de agua, la polarizacin de la carga electrnica en las molculas de agua y la distribucin no uniforme de iones afectan a </J' - </Jp. Una diferencia de potencial entre fases puede ocurrir incluso sin transferencia de carga entre las fases. Un ejemplo es un sistema de dos fases entre agua lquida y benceno lquido, que son prcticamente inmiscibles. Habr una orientacin preferida de las molculas de agua en la interfase, a causa de diferentes interacciones entre molculas de C6H, y entre los extremos negativos y positivos de las molculas de H,O. Esto hace que </J' - </JP sea distinto de cero. Las diferencias de potencial en la

Potencimetro o voltmetro electrnico

Aleacin

Cu

Cu

r,
FIGURA 14,4
Un termopar. La diferencia de potencial entre el Cu y constantan (una aleacin de Cu y Ni) depende de la temperatura; por tanto, si TI es distinto de Tref , hay una diferencia de potencial no nula entre los dos cables de Cu, cuyo valor depende de TI y permite determinar T. Generalmente, 7~f se toma como la temperatura de congelac in del agua.


14.3
interfase que se producen sin transferencia de carga entre las fases son relativamente pequeas (potenciales tpicos de decenas de milivoltios), comparadas con las que se producen por transferencia de carga (del orden de 1 2 voltios). Nuestro principal inters se centrar en sistemas electroqumicos cuyas fases sean conductores elctricos. Entre las fases de este tipo se encuentran metales, semiconductores, sales fundidas y disoluciones de lquidos que contienen iones. Un aspecto importante es el hecho de que la diferencia de potencial !'.q, entre dos fases en contacto no puede medirse fcilmente. Supongamos que quisiramos medir !'.q, entre un pedazo de Zn y una disolucin acuosa de ZnCI 2 Si conectamos elctricamente estas dos fases a los cables de un voltmetro o potencimetro (Sec. 14.4), crearemos una fase nueva en el sistema, la que existe entre el cable del voltmetro y la disolucin de ZnCl 2 La diferencia de potencial que registra el aparato de medida incluye la diferencia de potencial entre el cable del aparato de medida y la disolucin, y con esto no habremos medido lo que nos proponamos medir. El tipo de diferencia de potencial que puede medirse fcilmente es la diferencia de potencial entre dos fases que tengan la misma composicin qumi ca. La unin de los cables del voltmetro con estas fases crea diferencias de potencial entre los cables y las fases, pero estas diferencias de potencial son de igual magnitud y se anulan si los cables estn hechos del mismo metal. Aunque no puede medirse fcilmente !'.q, entre fases en contacto, puede calcularse a partir de un modelo mecano-estadstico del sistema. !'.q, puede calcularse si se conoce la distribucin de carga y dipolos en la regin de la interfase.

, ,

Resumen. Cuando dos fases diferentes conductoras de electricidad se ponen en


contacto, generalmente se establece entre ellas una diferencia de potencial elctrico q, como resultado de la transferencia de cargas entre las fases y una distribucin no uniforme de iones, orientacin de molculas con momentos dipolares y distorsiones de las distribuciones de carga de las molculas prximas a la interfase. Slo pueden medirse diferencias de potencial entre dos fases que tienen la . . .

.. mIsma composlclon qUlmJCa.


~

14.3 .

TERMODINAMICA DE LOS SISTEMAS ELECTROQUIMICOS


Desarrollaremos ahora la termodinmica de sistemas electroqumicos compuestos por fases que sean conductores elctricos. Este tratamiento slo se aplicar a sistemas en los que exista a lo sumo un flujo infinitesimal de corriente (puesto que la termodinmica clsica no es aplicable a procesos irreversibles). En un sistema electroqumico, las fases normalmente tienen cargas netas diferentes de cero, y entre las fases existen diferencias de potencial elctrico. Estas diferencias de potencial elctrico son generalmente de unos cuantos voltios o menos (vase Seccin 14.7). Cunta transferencia de materia cargada ocurre entre las fases cuando entre ellas existe una diferencia de potencial de, digamos, 10 V? Para conocer el orden de magnitud de la respuesta, consideremos una fase esfrica aislada de radio 10 cm que est en un potencial elctrico de q, = 10 V con respecto al infinito. Sea Q la carga neta de la fase. El potencial elctrico en los bordes de la fase de radio r viene dado por (14.12) como q, = Q/4nsor, y Q = 4nsorq, = 4n(8,8 x 10- 12 C 2 W' m- 2 )(0, 1 m)(IO V) = 1 X 10- 10 C

Supongamos que esta carga se debe a un exceso de iones Cu' +. Tenemos Q; = = z; FII; [Ec. ( 14.14)], Y la cantidad de exceso de Cu'+ es
11;

= Q/z; F = (1 X JO- lO C)/2(96.485 C/mol) = 5 x

10- 16 mol

que es tan s lo 3 x 10- 14 g de Cu'+. Concluimos que las cargas netas de las fases de sistemas electroquncos se deben a transferencias de cantidades de materia demasiado pequet1as como para ser detectadas qumicamente. La existencia de diferencias de potencial elctrico entre las fases de un sistema e lectroq umico cambia la forma de las ecuac iones term odinmicas de tales sistemas, ya que la energa interna de las especies cargadas depender de los pote nc iales elctri cos de las fases en las que se encuentren. Cuando las fases de un sistema e lectroq umico se ponen juntas para formar el sistema, pequeas cantidades de transferencia de carga entre las fases producen las diferencias de potencial entre las fases. Imaginemos un sistema hipotti co en e l que no se produzcan estas transferencias de carga, de forma que todas las fases estn a potencial elctrico cero: <P" =qi! = ... =O. Si aadimos dnj moles de una sustanciaj a la fase Cl de este sistema hipottico, el cambio de energa interna de la fase Cl para este proceso estar dado por la ecuacin de Gibbs (4.75) como

dU' = TdS' - PdV' + /l' dn' J J


\

para <p' = O

( 14.15)

donde el potenc ial qumico li es una fun cin de T, P Yde la composicin de la ; fase: tl} = J.tj (T, P, x~. Considere mos ahora el sistema real, en e l cual ocurren transferencias de carga en la interfase para producir un sistema electroqumico con potenciales elctricos <p' , <pP, ... en las fases. Tal como se dijo anteriormente en esta seccin, las transferencias de carga corresponden a una cantidad insignificante de especies qumicas transferidas, as que podemos considerar que el sistema electroqumico real tiene la misma composicin qumi ca que el correspondiente sistema hipottico con potenciales iguales a cero. Supongamos que aadimos dn; moles de la sustanciaj a la fase Cl del sistema e lectroqumico. Cmo se relaciona dUo para este proceso con dUo en (14.15) ? por la adicin de dnj moles al sistema con <P" = O La composicin qumica de la fase Cl es la misma en ambos procesos. La nica diferencia es que e l sistema hipottico tiene <P" = O, mientras que el sistema real tiene <p' '" O. La energa potenc ial elctrica de una carga Q en un lugar donde e l potencial elctrico es <p es igual a <PQ [Ec. ( 14. l O)]. Si dQ; es la carga asociada a los dn; moles aadidos, entonces, esta carga tendr una energa potencial elctrica cero en el sistema hipottico donde <p' = O y tendr una energa potencial elctrica de <P" dQ; en el sistema real. Esta energa potencial elctrica contribuye al cambio de dU' por el proceso de adicin, as que dU o para el sistema rea l ser igual a dU' de (14. l 5) ms <p' dQj:

x;.

o ) .

dU' = T dS" - P dV" + !l' dn' + "'" dQ' J J 'P J


La carga dQj es dQj = zjF dnj [Ec. (14. l 4)] , Y ( 14. l 6) se transforma en

(14.16)

dU' = T dS' - P dV' + (/1 + z.F"'") dll" ' J 1 'P J

( 14.1 7)

14.3

Ntese que Ir; es el mismo en (14.15) que en (14.17), ya que 1 es una funcin de /; T, P Y de la composicin, siendo todos ellos iguales en los dos sistemas. Entonces, las expresiones para 11; derivadas en los captulos anteriores siguen siendo vlidas para 11; en (14.17). Si consideramos adiciones de cantidades infinitesimales de otras especies a la fase CI., por la misma razn tenemos

dU" = T dS" - P dV' +

L (ir: + z, Frj;' ) dn;


,

(14.18)

La Ecuacin (14.18) muestra que la presencia de un potencial elctrico no nulo rj;' en la fase a hace que el potencial qumico 11: deba ser reemplazado por 11: + z, Frj;' en la ecuacin de Gibbs para dU' . La cantidad 11: + z,Frj;' se denomina

potencial electroqumico

g:

r
(14.19)*

(El smbolo sobre 11 se denomina tilde.) Debido a que z, F es la carga molar de la especie i, la Ecuacin (14.10) muestra que el potencial electroqumico g es la suma del potencial qumico I1f y de la energa potencial molar electrosttica z, Frj;' de la especie i en la fase a. Usando las definiciones H U + PV, A U - TS Y G U + PV - TS y la Ecuacin (14.18), vemos que g reemplaza a 11: en las ecuaciones de Gibbs para dH, dA Y dG. Por tanto, para encontrar las ecuaciones termodinmicas correctas para un sistema electroqumico, tomamos las ecuaciones termodinmicas para el sistema no electroqumico correspondiente (todos los potenciales elctricos son cero) y reemplazamos los potenciales qumicos 11: por los electroqumicos : = = 11: + z, Frj;'. Cuando rj;' = O en (14.19), g se reduce al potencial qumico ordina-

no

ti .

Para sistemas no electroqumicos, las condiciones de equi librio de fases y de reaccin son 11: = I1f Y, V,I1, = O [Ecs. (4.88) y (4.98)]. Ya que 11: es reemplazado por jl; en todas las ecuaciones termodinmicas para sistemas electroqumicos, concluimos que

En un sistema electroqumico cerrado, la condicin de equilibrio de fases entre dos fases a y p en contacto es
f.1i
-ex

= J1i

-fi

(14.20)*

para cada sustancia i presente en ambas fases. En un sistema electroqumico cerrado, la condicin de equilibrio de reaccin es

L v,g = O
,
donde los v, son los coeficientes estequiomtricos de la reaccin.

(14.21)

Si la sustancia i est ausente de la fase f3 pero presente en la fase a, entonces ~ no necesita ser igual a g en el equilibrio de fases [Ec. (4.91)]. Si la sustancia i est presente en las fases a y .5, pero estas fases estn separadas por una fase en la que i est ausente, entonces : no necesita ser igual a : en el equilibrio de fases. Un ejemplo es el de dos trozos de metal sumergidos en la misma disolucin pero no en contacto directo; de los electrones en un metal no necesariamente ha de ser igual a de los electrones en el segundo metal.

Ya que g = 11: + (14.20) conduce a

z,Frp'

[Ec. (14.19)], la condicin de equilibrio de fases

Ilf + z,Frp' = I'? + 2,FrpP Ilf - 111 = z,F(rpfi - rp' )


(

(14.22) ( 14.23)

--

Esta importante funcin relaciona 11: - 1':' (la diferencia de potenciales qumicos en equilibrio de la especie i en las fases IX y (3) con rpP - rp' (la diferencia de potencial elctrico entre las fases). Si la diferencia de potencial de interfase es cero, entonces 11: = 1'1 en el equilibrio, como en los captulos anteriores. Para especies sin carga, z es cero y J1~ = jif. Para especies cargadas, cuanto mayor sea el valor de IrpP-rp' l, mayor ser la diferencia Illf -1'11. En las Figuras 14.3a y h, un trozo de Zn est sumergido en una disolucin muy diluida de ZnS04 . Los iones cinc fluyen del metal a la disolucin, originando una diferencia de potencial entre las fases. El flujo contina hasta que rpP -rp' sea lo suficientemente grande como para satisfacer la Ecuacin (14.23), igualando los potenciales electroqumicos de Zn 2+ en las dos fases. La condicin de equilibrio de reaccin (14.21) es I, vJi, = O. Consideremos el caso especial en el que todas las especies con carga que participan en la reaccin se encuentran en la misma fase, fase IX. Sustituyendo g = 11: + z,Frp' [Ec. (14.19)] en I, vJi, =O, se obtiene I , v,ll, + Frp' I, v,z, =O. Como la carga total permanece inalterada en una reaccin qumica, tenemos I, v,z, = O. [Por ejemplo, para 2Fe 3+(ac) + Zn(s):;=:: Zn' +(ac) + 2Fe'+(ac), tenemos que I, V,2, = -2(3) - 1(0) + + 1(2) + 2(2) = O.] Por lo tanto,

I r

(14.24)

r.

donde el sumatorio se extiende a todas las especies cargadas en la misma fase. El valor de rp' es entonces irrelevante cuando todas las especies cargadas se encuentran en la misma fase. Esto tiene sentido, ya que el nivel de referencia del potencial elctrico es arbitrario y podemos hacer rp' = O si lo deseamos. En los Captulos 10 y II consideramos potenciales qumicos y equilibrios de reaccin para iones en disoluciones de electrlitos. Todas las especies cargadas estaban presentes en la misma fase, por lo que no fue necesario considerar los potenciales electroqumicos.

,
Resumen. En un sistema electroqumico (uno con diferencias de potencial elctrico entre fases), los potenciales electroqumicos sustituyen a los potenciales qumicos en todas las ecuaciones termodinmicas. Por ejemplo, la condicin de El poequilibrio de fases es la igualdad de potenciales electroqumicos [if = tencial electroqumico de la especie i en la fase IX viene dado por g = 11: + z,Frp' , donde z,F es la carga molar de la especie i, rp' es el potencial elctrico de la fase IX y flf es el potencial qumico de i en IX; z, (un entero) es el nmero de carga de la especie i, y F es la constante de Faraday (la carga por mol de protones). Ya que los cambios de composicin qumica asociados a la aparicin de las diferencias de potencial en la interfase son extremadamente pequeos, el potencial qumico

[ir

de un sistema electroqumico es el mismo que el potencial qumico J1~ en el correspondiente sistema qumico sin diferencia de potencial entre las fases. Por ejemplo, I'f de un ion en disolucin en un sistema electroqumico est dado por la Ecuacin (10.40).

tl~

14.4 , 14.4

,
\

PILAS GALVANICAS
Pilas galvnicas. Si conectamos un trozo de cable a un montaje que produzca una corriente elctrica en el cable, podemos utilizar la corriente para realizar trabajo til. Por ejemplo, podramos colocar el cable portador de corriente en un campo magntico; esto originara una fuerza sobre el cable, proporcionndonos un motor. En un cable de resistencia R que transporta una corriente /, existe una cada de potencial elctrico t;,rp entre sus extremos, donde t;,rp viene dado por la ,dey de Ohm [Ec. (16.54)] como It;,rp I = IR. Esta diferencia de potencial corresponde a un campo elctrico en el cable, que hace que los electrones fluyan. Para generar una corriente en el cable, necesitamos un montaje que mantenga una diferencia potencial elctrica entre sus terminales de salida. Cualquier montaje de este tipo se denomina fuente de fuerza electromotriz (fem). Conectando un cable a los terminales de una fuente de fem se produce una corriente / en el cable (Fig. 14.5). La fuerza electromotriz (fem) 'iiS de una fuente de fem se define como la diferencia de potencial entre sus terminales cuando la resistencia R del circuito conectado a los terminales tiende a infinito (y por tanto la corriente tiende a cero). La Jem es, pues, la diferencia de potencial entre los terminales con el circuito abierto. (La diferencia de potencial t;,rp entre los terminales en la Figura 14.5 depende del valor de la corriente / que fluye a travs del circuito, porque la fuente de fem tiene una resistencia interna Rint Y la cada de potencial IRinl reduce .rp entre los terminales por debajo de t;,rp del circuito abierto.) Un tipo de fuente de fem es un generador elctrico. En l, una fuerza mecnica mueve un cable de metal a travs de un campo magntico. Este campo ejerce una fuerza sobre los electrones del metal, dando lugar a una corriente elctrica y a una diferencia de potencial entre los extremos del cable. Un generador elctrico transforma energa mecnica en energa elctrica. Otro tipo de fuente de fem es una pila galvnica (o voltaica). Es un sistema electroqumico multifsico en el que las diferencias de potencial en las interfases originan una diferencia de potencial neta entre los terminales. Las diferencias de potencial entre fases resultan de la transferencia de especies qumicas entre ellas, y una pila galvnica transforma energa qumica en energa elctrica. Las fases de una pila galvnica deben ser conductores elctricos; de otro modo, no podra fluir una corriente continua en la Figura 14.5. Puesto que slo las diferencias de potencial entre fases de materia qumicamente idnticas son fcilmente medibles (Sec. 14.2), especificamos que los dos terminales de una pila galvnica tienen que estar hechos del mismo metal. De otro modo, no podramos medir la fem de la pila, que es la diferencia de potencial entre los terminales en circuito abierto. Supongamos que los terminales rt. y b de una pila estn hechos de cobre y que la diferencia de potencial entre los terminales (el "voltaje) es de 2 V. Estrictamente hablando, las composiciones qumicas de los terminales son diferentes, ya que las cargas en Jos terminales son diferentes. Sin embargo, como se indic en la Seccin 14.3, la diferencia de composicin qumica es tan pequea que podemos ignorarla y considerarlas iguales.
Corriente J

I -

FIGURA 14.5
Fuente de fem conectada a una resistencia.

Fuente de

[,m

Tenninales

Carga con resistencia


R

Ya que t~ es una funcin de T, P Y de la composicin (pero no de rp'), concluimos que en una pila galvnica cuyos terminales ~ y (j estn hechos del mismo metal y estn a la mi sma T y P, el potencial qumico de una especie es el mismo en cada

14

terminal: J1~ =

{('l.

Los terminales metlicos de una pila galvnica son conductores electrnicos, indicando que la corriente es transportada por electrones. Supongamos que todas las fases de la pila galvnica fueran conductores electrnicos. Por ejemplo, la pila podra ser Cu'IZnIAg ICu", que es una abreviatura para un terminal de cobre Cu' conectado a un trozo de Zn, conectado a su vez a un trozo de Ag unido a un segundo terminal de cobre Cu ". Puesto que los electrones son libres para moverse entre todas las fases, la condicin de equilibrio de fases = lF lEc. (14.20)] muestra que 1(e-) (el potencial electroqumico de los electrones) es el mismo en todas las fases de la pila en circuito abierto. En particular, 1(e- en Cu') = 1(e- en Cu"). Empleando g = p~ + z;Frp' [Ec. (14.19)], tenemos

i:

p(e- en Cu') - Frp(Cu') = p(e- en Cu") - Frp(Cu")

Puesto que los terminales Cu' y Cu" tienen la misma composicin qumica, se deduce que p(e- en Cu') = p(e- en Cu "). Por lo tanto, rp(Cu') = rp(Cu"). Los terminales tienen el mismo potencial elctrico con el circuito abierto y la rem de la pila es cero. Concluimos que la pila galvnica debe tener al menos una fase que sea impermeable a los electrones. Esto permite que 1(e-) sea diferente en los dos terminales. La corriente en la fase que es impermeable a los electrones debe ser transportada por iones. Normalmente, el conductor inico en una pila galvnica es una disolucin electroltica. Otras posibilidades son una sal fundida y una sal slida a una temperatura suficientemente alta para permitir que los iones se muevan a travs del slido a una velocidad conveniente. Las pilas de los marcapasos usan generalmente Lil slido como conductor inico. Resumiendo, una pila galvnica tiene terminales hechos del mismo metal, todas sus fases son conductores elctricos, tiene al menos una fase que es un conductor inico (pero no conductor electrnico) y permite que la carga elctrica se transfiera fcilmente entre las fases. Podemos representar la pila galvnica mediante T-E-I-E '-T' (Fig. 14.6), donde T y T' son los terminales, 1 es el conductor inico y E Y E' son dos piezas de metal (llamadas electrodos) que hacen contacto con el conductor inico. La corriente se transporta por electrones en T, T', E Y E' Y por iones en 1.

T'

FIGURA 14.6
Una pila galvnica consta de terminales T y T', electrodos E y E' Y de un conductor inico 1.

La pila Daniell. Un ejemplo de pila galvnica es la pila Daniell (Fig. 14.7), que se
utiliz en los primeros das del telgrafo. En esta pila, una pared cermica porosa separa un compartimento que contiene una varilla de Zn en una disolucin de ZnS04 de otro compartimento en el que hay una varilla de Cu en una disolucin de CuS04 . Los electrodos de Cu y Zn estn conectados a los cables Cu" y Cu', que son los terminales. La pared porosa evita la mezcla en grandes proporciones de las disoluciones debidas a las corrientes de conveccin, pero permite que los iones pasen de una disolucin a otra. Consideremos primero el estado de circuito abierto, con los terminales no conectados a una resistencia (Fig. 14.7a). En el electrodo de Zn, se establece un equilibrio entre los iones acuosos Zn 2+ y los iones Zn 2+ en el metal (como expusimos en la Seccin 14.2): Zn'+(Zn) ~ Zn'+(ac). Sumando esta ecuacin a la ecuacin para el equilibrio entre iones Zn y tomos de Zn en el

14.4
Cu'

Pared

Cu"

Cu'

Cu"

Zo

Cu

Zn

Cu

FIGURA 14.7
La pila Daniel!. (a) Situacin con
el circuito abi erto. (h) Situac in con el circuito cerrado.
(a )

~soz,

'

ZnSOiac)

CuSOia)

(b)

metal cinc. Zn "" Zn'+(Zn) + 2e~(Zn), podemos escribir el equilibrio en la interfase Zn-ZnSO.(ac) como Zn "" Zn2+(ac) + 2e~(Zn). Puesto que la diferencia de potencial entre el electrodo de Zn y la disolucin de ZnS04 no es medible, no sabemos si la posicin del equilibrio para una concentracin dada de ZnSO, hace que el potencial de Zn sea ms alto o ms bajo que el de la disolucin. Supongamos que hay una transferencia neta de Zn 2+ a la disolucin, dejando al Zn una carga negativa y a un potencial menor que el de la disolucin: <jJ(Zn) < <jJ(ZnS04 ac.). Aunque no se conoce la diferencia de potencial <jJ(ZnSO, ac.) - <jJ(Zn), las fems de la Tabla 14.1 en la Seccin 14.7 indican que esta diferencia de potencial es tpicamente de I a 2 voltios. Como se seal en la Seccin 14.3, la cantidad de Zn2+ transferida desde el metal a la disolucin es demasiado pequea para ser detectada por anlisis qumico. Un equilibrio semejante ocurre en la interfase Cu-CuS04 (ac). Sin embargo, el Cu es un metal menos activo que el Zn y tiene una tendencia mucho menor a entrar en la disolucin. [Si se sumerge una barra de Zn en una disolucin de CuS04 , el Cu metlico se deposita inmediatamente sobre el Zn y el Zn pasa a la +(ac). Si se sumerge una barra de Cu en una +(ac) + Zn --;> Cu + Zn 2 disolucin: Cu 2 disolucin de ZnS04 , el Zn no se deposita sobre el Cu en una cantidad detectable. La constante de equilibrio para la reaccin Cu 2 +(ac) + Zn "" Cu + Zn2+(ac) es extremadamente grande.] Por lo tanto, es de esperar que para concentraciones comparables de CuSO, y ZnS04 , el electrodo de Cu en el equilibrio tenga una carga negativa menor que la del electrodo de Zn, y podra tener incluso una carga positiva (correspondiente a una ganancia neta de iones Cu 2+ de la disolucin). Supongamos, por lo tanto, que el potencial elctrico de equilibrio del Cu es mayor que el de la disolucin acuosa de CuS04 : <jJ(Cu) > <jJ(CuS04 ac). En la unin entre el terminal de Cu' y el electrodo de Zn en la Figura 14.7a hay un equilibrio de intercambio de electrones que produce una diferencia de potencial entre estas fases. Puesto que la diferencia de potencial entre dos fases de diferente composicin no es medible, el valor de esta diferencia de potencial no es conocido, pero es probable que <jJ(Cu ') < <jJ(Zn), como aparece en la Figura 14.3d. No hay ninguna diferencia de potencial entre el electrodo de Cu y el terminal Cu", puesto que estn en contacto y tienen la misma composicin qumica. Rigurosamente, J1(e~ en Cu) = J1(e~ en Cu " ); la Ecuacin (14.23) da entonces <jJ(Cu) = <jJ(Cu ").

Hay una diferencia de potencial en la unin de las disoluciones de ZnSO, y CuSO,. Sin embargo, esta diferencia de potencial es pequea comparada con las otras diferencias de potencial en las interfases de la pila, y la despreciaremos por ahora, tomando <j>(ZnSO, ac) = <j>(CuSO, ac). Vase la Seccin 14.9 para la explicacin de esta diferencia de potencial en la unin lquida. La fem de la pila se define como la diferencia de potencial entre los terminales de la pila en circuito abierto: 'g = <j>(Cu") - <j>(Cu') = <j>(Cu) - <j>(Cu'). Sumando y restando <j>(CuSO, ac.), <j>(ZnSO, ac.) y <j>(Zn) en el miembro derecho
de esta ecuacin, tenemos:
'g =

14

[<j>(Cu) - <j>(CuS04 ac.)] + [<j>(CuSO, ac.) - <j>(ZnSO, ac.)] + + [<j>(ZnSO, ac.) - <j>(Zn)] + [<j>(Zn) - <j>(Cu')] (14.25)

La fem de la pila es la suma de las diferencias de potencial entre fases en las siguientes interfases: Cu-CuS04 (ac), CuS04 (ac)-ZnSO,(ac), ZnSO,(ac)-Zn y Zn-Cu'. Segn la explicacin precedente, el primer trmino entre corchetes en el lado derecho de la Ecuacin (14.25) es positivo, el segundo es despreciable, el tercero es positivo y el cuarto tambin es positivo. Por lo tanto, 'g = <j>(Cu")- <j>(Cu ') es positivo, y el terminal conectado al electrodo de Cu est a un potencial ms alto que el terminal en contacto con el Zn. Esto se seala por los signos + y - en la Figura 14.7.
Podemos escribir una expresin para la diferencia de potenciaJ en circuito abierto en cada interfase. La Ecuacin (14.23) aplicada a los iones Cu 2+ en la interfase

Cu-CuSO.cac) da ,p(Cu) - ,p(CuSO, ac.) = [l"(Cu") - ,c'(Cu")]/2F

donde los superndices ac y Cu indican las fases de CuSOiac) y de eu. Obsrvese que tJ.l'jJ en el lmite de la fase Cu~CuS04(ac) eSl determinado por los potenciales qumicos de Cu 2+ en e u y en CuSO" acuoso, y estos potenciales qumicos son independientes del estado elctrico de las fases. Por ello, tlq; para estas dos fases es
independiente de la presencia o au sencia de contactos con otras fases.

Examinemos ahora lo que sucede cuando el circuito de la pila Daniell se completa conectando una resistencia de metal R entre los terminales (Fig. 14.7b). El terminal Cu' (conectado al Zn) est a un potencial ms bajo que el terminal de Cu" (conectado al Cu), por lo tanto, los electrones tienen que fluir a travs de R de Cu' a Cu". [Se dedujo de la Ecuacin (14.12) que los electrones se mueven espontneamente de regiones de bajo a regiones de alto potencial elctrico, siempre que las regiones tengan la misma composicin qumica, por lo que slo la diferencia de potencial elctrico afecta al flujo.] Cuando los electrones abandonan el terminal Cu', se perturba el equilibrio en la interfase Cu'-Zn, haciendo que los electrones fluyan del Zn al Cu '. Esto perturba el equilibrio Zn :;=:: Zn"(ac) + + 2e-(Zn) en la interfase Zn-ZnS04 (ac) Y hace que una mayor cantidad de Zn pase a la di solucin, dejando electrones en la barra de Zn que compensan los electrones que la abandonan. El flujo de electrones del circuito externo al electrodo de Cu hace que los iones Cu" de la di solucin de CuSO, se combinen con los electrones del metal Cu y se depositen como tomos de Cu en el electrodo de Cu: Cu"(ac) + 2e-(Cu) -7 Cu. En la regin que rodea al electrodo de Cu, la disolucin de CuSO, se ve disminuida en iones positivos (Cu"), mientras que la regin que rodea al electrodo de Zn

14.4

se enriquece en iones positivos (Zn'+). Esto provoca un flujo de iones positivos a travs de las disoluciones desde el electrodo de Zn al electrodo de Cu; simultneamente, los iones negativos se desplazan hacia el electrodo de Zn (Fig. 14.7b). Los iones Zn 2+, Cu2+ y SO- transportan la con"jente a travs de la disolucin. Mientras funcione la pila, tienen lugar las reacciones electroqumicas Zn ---:). --> Zn2+(ac) + 2e-(Zn) y Cu 2+(ac) + 2e-(Cu) -> Cu. Las denominaremos semirreacciones de la pila. Tambin existe el proceso de flujo de electrones: 2e-(Zn) -> --> 2e-(Cu). La suma de este proceso de flujo y de las dos semirreacciones da lugar a la reaccin global de la pila galvnica: Zn + Cu 2 +(ac) -> Zn2+(ac) + Cu. El electrodo de Zn ms su disolucin asociada de ZnSO, constituyen una semi pila; del mismo modo, Cu y CuSO, acuoso forman una segu nda semipila. Hasta ahora hemos empleado la palabra electrodo para designar la pieza de metal que se sumerge dentro de una disolucin en una semipila. Sin embargo, el trm ino electrodo a menudo se usa para referirse a una semipila que conste de metal ms disolucin. La oxidacin es una prdida de electrones. La reduccin es una ganancia de electrones. La semirreaccin Zn -> Zn2+(ac) + 2e- (Zn) es una oxidacin. La semireaccin Cu 2+(oc) + 2e-(C u) -> Cu es una reduccin. Si pusiramos en contac2 2 to entre s las especies ClI, Zn, Cu +(ac) y Zn +(ac) se producira la siguiente reaccin de oxidacin-reduccin (redox): Zn + Cu' \ac) --> Zn2+(oc) + Cu. En una pila Daniell, los procesos de oxidacin y reduccin ocurren en diferentes lugares que estn conectados por un cable a travs del cual se ven obligados a fluir los electrones. La separacin de las semirreaciones de oxidacin y reduccin permite que la energa qumica de la reaccin se convierta en energa elctrica. Definimos el nodo como el electrodo en el que tiene lugar la oxidacin y al ctodo como el electrodo donde tiene lugar la reduccin. En la pila Daniell, el Zn es el nodo.
La condicin de circuito abierto (Fig. 14.7a) en la pila Daniel! no es una si tuacin estable. La lenta difu sin del Cu 2 + en la disolucin de ZnS04 puede permitir finalmente que los iones Cu1+ entren en contacto con el electrodo de Zn, haciendo que la reaccin redox espont nea Zn + Cu 2+(ac) ~ Zn2+(ac) + C u ocurra direc tamente, sin flujo de electrones a travs del cable. Esto dest.ruira la pila. Por esta razn no se puede abandonar una pila Daniell en situacin de circ uito abierto. Por el contrario , debe mantenerse una resistencia conectada entre los dos termi nales. Obsrvese en la Figura 14. 7b que cuando la pila opera, el campo elct ri co en la di so lucin obliga a los iones Cu 2+ a alejarse de la di solucin de ZnS04 impidindoles llegar al electrodo de Zn. Muchas pilas galvnicas modernas (bateras) tienen se mirreaciones que implican sales inso lubles (vasc Seccin 14.11); esto permite mantcner la pila en posicin de circuito abierto cuando no est siendo usada.

Diagramas de pilas y convenios IUPAC. Una pila galvnica se representa mediante


un diagrama en el que se utilizan los siguientes convenios. Una lnea vertical indica una frontera entre fases. La frontera entre dos lquidos miscibles se indica mediante una lnea vertical discontinua o de puntos. Dos especies presentes en la misma fase se separan por una coma. El diagrama de la pila Daniell (Fig. 14.7) es Cu 'IZnIZ nSO,(ac) iCuSO,(oc)ICu ( 14.26)

(El terminal Cu" y el electrodo de Cu forman una nica fase.) El terminal de Cu' se omite a menudo en el diagrama de la pila. Puede completarse el diagrama indicando las molalidades de ZnSO, y CuSO,.

Para definir la fem y la reaccin de la pila en un diagrama dado se utilizan los siguientes convenios UPAC: (A) La fem '& de la pila se define como (14.27)* donde "'" y "', son los potenciales e lctricos de los terminales a la derecha e
izqu ierda del diagrama de la pila en ci rcu ito abierto. Derecha e izquierda no

14

tienen nada que ver con la disposicin fsica de la pila en la mesa del laboratorio. (B) La reaccin de la pila se define de manera que la ox idacin se lleva a cabo en la parte izquierda del diagrama y la reduccin en el e lectrodo de la derecha. Para el diagrama de la pila (14.26), el conve ni o A da '& = ",(Cu) - ",(Cu'). Vimos anteriormente que ",(Cu) es mayor que ",(Cu '), por lo que '& para (14.26) es positivo. Para molalidades de CuS04 y ZnSO, prximas a I mol/kg, los ex perime ntos dan '&( 14.'6) = 1.1 V. Para ( 14.26), el convenio B da la semirreaccin en e l e lectrodo izquierdo como Zn ...... Zn'+ + 2e' y la del e lectrodo derecho como Cu'+ + 2e' ...... Cu. La reaccin global para (14.26) es Zn + Cu'+ ...... Zn'+ + e u (q ue es espontnea cuando la pila Daniell est conectada a una resistencia; Fi, gura 14.7b). Supongamos que hubisemos escrito el diagrama de la pi la como

Cu leuS04 (ac): ZnS04 (ac)IZnleu '

(14.28)

entonces el convenio A da '&(1428) = ",(eu') - ",(Cu). Puesto que ",(Cu) > ",(Cu '),
la fem para este diagrama es negati va: ~(14.28) = - 1, 1 V. El convenio B da las

sem irreacc iones para ( 14.28) como Cu ...... e u'+ + 2e' y Zn'+ + 2e' ...... Zn. La reaccin globa l para ( 14.28) es Zn 2+ + e u ...... Zn + eu' +, que es la in versa de la reaccin espontnea e n la pila Daniel!. Unafem positiva para un diagrama de pila sign(fica que la reaccin de la pila correspondien.le a este diagrama ocurrir espontneameme cuando la pila est conectada a tilla resistencia. Esto es porque la ox idac in (prdida de electrones) en e l e lectrodo izq uierdo manda un fluj o de electrones saliendo de este electrodo hacia e l e lectrodo de la derecha, y los electrones flu ye n espontneamente y '& > O. de bajo a a lto "'; de este modo,

"'0> "',

Medida de fems de pilas, La fem de una pila galv nica puede medirse con precisin utili za ndo un potencimetro (Fig. 14.8). Aq u, la fem '&X de la pila X est
contrarrestada por una diferencia de potencial opuesta I'."'OP"' con el fin de hacer cero la corriente que atra viesa la pila. La medida de 1'."'01'" da '&x.
Batera en fun cionamiento

,------

~-------. A Ampermetro

Llave

G
Galvanmetro

rila X

FIGURA 14.8
Potencimetro.

14.4

La resistencia entre B y D es una resistencia variable cuyo valor mximo es R. El punto de contacto C se ajusta hasta que el galvanmetro G no muestre desviacin cuando se cierra el contacto K, indicando que no pasa corriente a travs de la pila X. El hecho de que no fluya corriente a travs de la pila cuando el interruptor est cerrado, indica que el terminal negativo de la pila est al mismo potencial que el punto B y el terminal positivo de la pila est al mismo potencial que el punto C. Por tanto, cuando se logra ni velar el sistema, la cada de potencial a travs de la resistencia CB se iguala con la cada de potencial, a corriente nula, a travs de los terminales de la pila, que es la fem de la pila '&X. La ley de Ohm (16.54) da '&X = 1~1>oP"1 = IRx, donde I es la corriente en la parte superior del circuito y Rx es la resistencia del cable entre B y C; es decir, Rx = (BC/BD)R. La medida de I y de Rx permite hallar '&X. En la prctica, el circuito se nivela dos veces, una con la pila X y otra con una pila estndar, S, cuya fem '&S se conoce con precisin. Sean Rs Y Rx las resistencias necesarias para equilibrar '&5 y '&x Entonces, '&S = IRs Y '&X = IRx (Puesto que no fluye corriente a travs de S o X, la corriente I no cambia cuando se cambia la pila.) Tenemos '& xf'&s = RxlRs, lo que permite hallar '&x Cuando el potencimetro de la Figura 14.8 est slo infinitesimal mente fuera del equilibrio, fluye una corriente infinitesimal a travs de la pila X. El equilibrio se mantiene en todas las fronteras de todas las fases de la pila y la reaccin de sta ocurre reversiblemente. La velocidad de reaccin en una pila reversible es infinitesimal y se tarda un tiempo infinito en llevar a cabo una cantidad de reaccin no infinitesimal. Cuando se obtiene una corriente no infinitesimal, como en la Figura 14.7b, la reaccin de la pila se produce de modo irreversible. Los potencimetros han sido sustituidos en la actualidad por voltmetros digitales, que pueden medir la fem de la pila mientras conducen una cantidad de corriente despreciable.

Pilas electrolticas. En una pila galvnica, una reaccin qumica produce un flujo
de corriente elctrica. La energa qumica se convierte en energa elctrica. En una pila electroltica, un flujo de corriente produce una reaccin qumica; la energa elctrica de una fuente externa se convierte en energa qumica. La Figura 14.9 muestra una pila electroltica. Dos electrodos de Pt se conectan a los terminales de una fuente de fem (por ejemplo, una pila galvnica o un generador de corriente continua). Los electrodos de Pt se sumergen en una disolucin acuosa de NaOH. Los electrones fluyen hasta el electrodo de Pt negativo desde la fuente de fem, y se libera H2 en este electrodo: 2H 20 + 2e- -> H2 + + 20W. En el electrodo positivo se libera O2 : 40W -> 2H,o + O2 + 4e-. Multiplicando por dos la primera semirreaccin y sumndosela a la segunda, obtenemos la reaccin global de electrlisis 2H,o -> 2H2 + O 2 , Se utilizan las mismas definiciones de nodo y ctodo para las pilas electrolticas y pilas galvnicas. Por lo tanto, el ctodo en la Figura 14.9, es el electrodo negativo. En una pila galvnica, el ctodo es el electrodo positivo. Los elementos Al, Na y F2 se preparan comercialmente por electrlisis de AI, O, fundido, NaCI fundido y HF lquido. La electrlisis se utiliza tambin para depositar un metal sobre otro. El trmino pila electroqumica se refiere tanto a una pila galvnica como a una pila electroltica. Las pilas galvnicas y electrolticas son bastante distintas entre s, y este captulo se ocupa principalmente de las pilas galvnicas.

NaOH (ac)

FIGURA 14.9
Pila electroltica. Los electrones
fluyen desde la fuente de fem al

electrodo de la derecha en donde la reduccin produce H2 .

. 14.5

TIPOS DE ELECTRODOS
La termodinmica de equilibrio se refiere nicamente a procesos reversibles. Para aplicar la termodinmica a las pilas galvnicas (Sec. 14.6) se requiere que la pila sea reversible. Consideremos una pila con su fem exactamente equilibrada en un potencimetro (Fig. 14.8). Si la pila es reversible, los procesos que ocurren en ella cuando el punto de contacto C se mueve muy ligeramente hacia la derecha deben ser exactamente los contrarios a los que ocurren cuando C se mueve muy ligeramente hacia la izquierda. En la pila Daniell, cuando C se mueve ligeramente hacia la izquierda, la cada de potencial a travs de BC se hace ligeramente menor que la fem de la pila, y sta funciona como una pila galvnica en la que el Zn pasa a la disolucin como Zn' + en el electrodo de Zn y el Cu'+ se deposita como Cu en el electrodo de Cu. Cuando C se mueve ligeramente hacia la derecha, la fem externa es ligeramente mayor que la fem de la pila Daniell, y la direccin del flujo de corriente a travs de la pila se invierte; la pila funciona entonces como una pila electroltica, depositndose el Zn en el electrodo de Zn y pasando el Cu a la disolucin en el electrodo de cobre; entonces, las reacciones de electrodo estn invertidas. A pesar de esto, la pila Daniell no es reversible. La irreversibilidad surge en la unin lquida. (Una unin lquida es la interfase entre dos soluciones de electrlitos miscibles.) Cuando la pila Daniell funciona como una pila galvnica, los iones Zn'+ se introducen en la disolucin de CuS04 (Fig. 14.7b). Sin embargo, cuando la fem de la pila se ve superada por la fem externa que inviene la direccin de la corriente, la inversin de la corriente en la disolucin hace que los iones Cu'+ se introduzcan en la disolucin de ZnS04 Puesto que estos procesos en la unin lquida no son inversos entre s, la pila es irreversible. Para que haya reversibilidad en un electrodo, deben estar presentes en ste cantidades significativas de todos los reactivos y productos de la semirreaccin que se da en l. Por ejemplo, si tuviramos una pila, uno de cuyos electrodos fuese Zn sumergido en una disolucin acuosa de NaCl, la semirreaccin cuando los electrones salen de este electrodo es Zn --> Zn' +Cac) + 2e-, mientras que cuando el punto de contacto C del potencimetro se mueve en la direccin opuesta y los electrones se introducen en el electrodo de Zn, la semirreaccin es 2H,o + + 2e- --> H, + 20W(ac), ya que no hay Zn'+ en la disolucin que pueda depositarse. La reversibilidad requiere una concentracin significativa de Zn'+ en la disolucin que rodea al electrodo de Zn. Los principales tipos de electrodos reversibles (semipilas) son: l. Electrodos metal-ion del metal. En ellos, un metal M est en equilibrio electroqumico con una disolucin que contiene iones M Z+. La semirreaccin es M'+ + z+e- "'" M. Como ejemplos tenemos Cu 2+IC u, Hg+IHg, Ag+I Ag, Pb'+IPb Y Zn'+IZn. Los metales que reaccionan con el disolvente no pueden ser utilizados. Los metales de los grupos lA y la mayora del grupo !lA (Na, Ca, ... ) reaccionan con el agua; el cinc reacciona con disoluciones acuosas cidas. Para cienos metales es necesario quitar el aire de la pila con N, para evitar la oxidacin del metal por el 0, disuelto. Electrodos de amalgama. Una amalgama es una disolucin de un metal en Hg lquido. En un electrodo de este tipo, una amalgama del metal M est en equilibrio con una disolucin que contiene iones M'+ . El mercurio no participa en la reaccin del electrodo, que es M' +(disol.) + z+e- "'" M(Hg), donde

14

2.

534 SECCION 14.5

3.

M(Hg) ind ica M disuelto en Hg. En un electrodo de amalgama los metales activos como Na o Ca pueden usarse . Electrodos redox. Cada electrodo lleva consigo una semirreaccin de ox idacin-reduccin. Si n embargo, debido a la costumbre, el trm ino electrodo
redox se refiere nicamente a un electrodo cuya semirreaccin redox se da

entre dos especies presentes en la misma disolucin; el metal que se sumerge


en esta disolucin si rve nicamente para suministrar o acep tar e lectrones.

4.

Por ejemplo, un hilo de Pt sumergido en una disolucin que contiene Fe" y Fe" es un electrodo redox cuya semirreaccin es Fe" + e- :;=:: Fe" . El diagrama de la semipila es Pt1Fe 3" Fe" . Otro ejemplo es Pt IMnO" Mn" . Electrodos metal-sal insoluble. En ellos, un metal M est en contacto con un a de sus sales muy poco soluble M". X,_ y con una disolucin saturada de la sal M,.X,_ que conti ene adems un a sal so luble (o un cido) con el anin X'-. Por ejemplo, el electrodo de plata-cloruro de plata (Fig. 14. IOa) consta del metal Ag, AgCI slido y una disolucin que contiene iones CI- (de, por ejemplo, KCI O HCI) y que est saturada con AgCI. Hay tres fases presentes, y el electrodo se representa normalmente por AgIAgCI(s)ICI-(ae). Una manera de preparar este electrodo es por depsito elecu'oltico de una capa de Ag sobre una pieza de Pt, seguido por conversin electroltica de parte de
la Ag en AgCI. La Ag est en equilibrio electroqumico con la Ag+ de la

disolucin: Ag :;=:: Ag"(ae) + e-o Puesto que la disolucin est saturada con AgCI, cualqu ier ion Ag' aadido a la disolucin reacciona como sigue: Ag' (ae) + CI -(ae) :;=:: AgCI(s). La semirreaccin neta del electrodo es la suma de estas dos reacciones: ( 14.29) El electrodo de calomelanos (Fig. 14.10b) es HgIHg,CI,(s)IKC I(ae). La semi rreaccin es 2Hg + 2C1- :;=:: Hg2C1,(s) + 2e- , que es la suma de 2Hg :;=:: :;=:: Hgl'(ae) + 2e- y Hg;'(ac) + 2C1-(ae) :;=:: Hg,CI,(s). (El calomelano es Hg2 C1, .) Cuando la di solucin est saturada con KCI, tenemos el electrodo de calomelanos saturado . Los diagramas vistos, utili zados comnmente para semipilas metal-sal insoluble, son equvocos. As, el diagrama HgIHg,CI,(s)IKC I(ae) podra sugerir que el Hg no est en contacto con la disolucin acuosa, cuando en real dad las tres fases estn en contacto entre s.

Alambre de PI .....-_sujeto al i ri . ~___


KCI(ac)

Alambre de Pt

/ H, (g)

KCI(Jc)

en agar
1I ' (ae)

Pt plateado
conAgy ___ cubierto con AgCI

FIGURA 14.10
(a) Electrodo de Ag-AgCI. (b) Electrodo de calomelano. (e) Electrodo de hidrgeno.

C!'(ae)
(a)

Hg(t)
Gasa de Pt cubierto con

(b)

negro de Pt

(e)

5.

Electrodos de gas. En ellos, un gas est en equilibrio con iones en disolucin. Por ejemplo, el electrodo de hidrgeno es PtIH 2 (g)IW(ac), y su semi., rreacclOn es

14

H,(g) ;;= 2W(ac) + 2e-

(14.30)

6.

7.

El H 2 se hace burbujear sobre el Pt, que est sumergido en una disolucin cida (Fig. 14.10c). El Pt contiene un recubrimiento de partculas coloidales de Pt depositadas electrolticamente (negro de platino), que cataliza la reaccin (14.30) en ambos sentidos, permitiendo que el equilibrio se establezca rpidamente. El gas H, est quimisorbido sobre el Pt en forma de tomos de H: H2 (g) ;;= 2H(Pt) ;;= 2W(ac) + 2npt). El electrodo de cloro es PtICI,(g)ICI -(ac) con la semirreaccin CI 2 + + 2e- ;;= 2Cqac). Un electrodo reversible de oxgeno es extremadamente difcil de preparar, debido a la formacin de una capa de xido en el metal ya otros problemas. Electrodos de no metal no gas. Los ejemplos ms importantes son los electrodos de bromo y yodo: PtIBr, (l)IBr-(ac) y PtII'(s) lr-(ac). En estos electrodos, la disolucin est saturada de Br, o 12 disueltos. Electrodos de membrana. Se definen y tratan en la Seccin 14.12.

Una pila galvnica formada por semipilas que tienen diferentes disoluciones de electrlitos contiene una unin lquida en la que se encuentran estas disoluciones, y que es por tanto irreversible. Un ejemplo es la pila Daniell (14.26). Si intentramos evitar esta irreversibilidad sumergiendo las barras de Cu y Zn en una disolucin comn que contuviera CuS04 y ZnS04 , los iones Cu 2+ reaccionaran con la barra de Zn y el intento fallara. Una pila galvnica reversible requiere dos semipilas que utilicen la misma disolucin electroltica. Un ejemplo es la pila Ptl H, (g) IHCl (oc)1 AgCI( s) IAgIPt' (14.31)

compuesta por un electrodo de hidrgeno y un electrodo de Ag-AgCI, sumergidos ambos en la misma disolucin de HCI. Una ventaja de los electrodos metal-sal insoluble es que se prestan a la construccin de pilas sin uniones lquidas.

Electrodos impresos. Se pueden producir electrodos baratos y manejables imprimiendo una tinta hecha con un material adecuado sobre una lmina de material polimrico o cermico. Una tinta que tenga grafito da un electrodo de grafito. Una tinta que contenga Ag y AgCI da un electrodo de plata-cloruro de plata. La gente que padece diabetes comprueba su nivel de glucosa en sangre poniendo una gota de sangre en una lmina de prueba, que est dentro de un medidor porttil. Un tipo de medidor de glucosa usa una lmina que tiene dos electrodos impresos y la enzima glucosa oxidasa, que es especfica para la oxidacin de la glucosa. La oxidacin de la glucosa y sus reacciones siguientes dan lugar a una corriente cuyo valor es proporcional a la concentracin de glucosa. La monitorizacin de la glucosa es un ejemplo de sensor biolgico, que es un dispositivo que contiene un material biolgico (por ejemplo, una enzima, un anticuerpo, una clula o un tejido) que interacciona con la sustancia que se est analizando (llamado el sustrato o onalito). El resultado de esta interaccin se convierte 4ransduce) en una seaJ medible fsicamente (por ejemplo,

14.6

una corriente o una diferencia de potencial elctrico), cuya magnitud es proporcional a la concentracin del sustrato. El electrodo de pltano, un electrodo que contiene una rodaja de pltano o pltano mezclado con grafito, es un sensor biolgico que detecta el neurotransmisor dopamina. Vase B. Eggins, Biosensors, Wiley-Teubner, 1996.

,,14.61

DE LAS PILAS GALVANICAS


,
En esta seccin utilizamos la termodinmica para relacionar la fem (diferencia de potencial entre los terminales con circuito abierto) de una pila galvnica reversible con los potenciales qumicos de las especies que intervienen en la reaccin de la pila. Consideremos una pila de este tipo con sus terminales en circuito abierto. Por ejemplo, la pila podra ser Pt,lH2(g )IHC1( ac) IAgCJ (s)1 Ag IPto (14.32)

donde los subndices I y D indican los terminales izquierdo y derecho. Los convenios de la IUPAC (Sec. 14.4) dan las semirreacciones y la reaccin global como
H 2 (g) """ 2W + 2e-(Pt,) [AgCl(s) + e-(Pto) """ Ag + Cn x 2 2AgCI(s) + H'(g) + 2e-(PtD ) """ 2Ag + 2W + 2CI- + 2e (Pt)

(14.33)

Puesto que los terminales estn en circuito abierto, no puede haber flujo de electrones de Pt, a PtD ; por ello, los electrones aparecen incluidos en la reaccin global. Llamamos a (14.33) la reaccin electroqumica de la pila para distinguirla de la reaccin qumica, que es
2AgCJ(s) + H 2 (g) """ 2Ag + 2W + 2CJ-

(14.34)

Equilibrio electroquimico en una pila galvnica. Cuando se monta una pila reversible
en circuito abierto a partir de sus fases componentes, se transfiere entre ellas cantidades extremadamente pequeas de carga, hasta que se alcanza el equilibrio electroqumico. En la pila Daniell en circuito abierto de la Figura 14.7a hay equilibrio electroqumico entre el electrodo de Zn y la disolucin de ZnSO" entre el electrodo de Cu y la disolucin de CuS04 y entre el terminal de Cu' y el electrodo de Zn; sin embargo, la unin lquida introduce irreversibilidad (como se ha explicado en la Seccin 14.5) y no hay equilibrio electroqumico entre las dos disoluciones. En la pila reversible (14.32) no hay unin lquida y todas las fases adyacentes estn en equilibrio electroqumico. Consideremos primero las pilas galvnicas reversibles. Cuando se juntan las fases de la pila reversible (14.32) en circuito abierto, las dos semirreacciones tienen lugar hasta que se alcanza el equilibrio electroqumico y la reaccin electroqumica global (14.33) est en equilibrio. La condicin de equilibrio en un sistema electroqumico cerrado es Li VJii = O [Ec. (14.21)], donde los Pi representan los potenciales electroqumicos, Vi son los coeficientes estequiomtricos y el sumatorio incluye todas las especies de la reaccin electroqumica; esta es la condicin de equilibrio para cualquier pila galvnica reversible en circuito abier-

too Descompongamos el sumatorio I, v;l7, en el sumatorio de los electrones ms el sumatorio de las dems especies:

14

(14.35)

donde la prima en el segundo sumatorio indica que no incluye electrones. Por ejemplo, para la reaccin de la pila (14.33):

v(e-)1(e-) = -21[e-(Pt o)] + 21[e-(Pt,)] ' VJI, = -21(AgCI) ,

,-

(14.36)

1(H, ) + 21(Ag) + 21(W) + 21(Cn

donde 1[e-(Pt o)] es el potencial electroqumico de los electrones en el terminal PtD Sean TD y T, los terminales derecho e izquierdo de la pila. Sea n el nmero de carga de la reaccin de la pila, definido como el nmero de electrones transferidos por la reaccin electroqumica de la pila tal como se escribe. Por ejemplo, 11 es 2 para la reaccin de la pila (14.33). El nmero de carga n es positivo y adimensional. El sumatorio de los electrones en (14.35) puede escribirse [vase (14.36)] como (14.37) Segn los convenios de la IUPAC, la oxidacin (prdida de electrones) tiene lugar en T" por lo que e-(T,) aparece en el miembro derecho de la reaccin electroqumica de la pila, como en (14.33), y e-(T,) tiene un coeficiente estequiomtrico positivo: v[e- (T ,)] = +n, como en (14.37). Utilizando 1~ = Il~ + z, FcJ>" [Ec. (14.19)] con i = e- y z = -1, obtendremos para (14.37):

donde cJ>o y cJ>, son los potenciales de los terminales derecho e izquierdo. Los potenciales qumicos 11, dependen de T, P Y de la composicin, y los terminales tienen las mismas T, P Y composicin. Por ello, los potenciales qumicos de los )]. electrones en los terminales son iguales: Il[e- (T ,)] = I,[e-(T D Por tanto, (14.38) donde se ha empleado la definicin '& = cJ>o - cJ>, de la fem de la pila. Puesto que la pila es reversible, no hay uniones lquidas y todos los iones de la reaccin de la pila se encuentran en la misma fase, esto es, en la fase que es un conductor inico (una disolucin de un electrlito, una sal fundida, etc.). Al obtener la Ecuacin (14.24), probamos que I j vjllj = I j Vjllj cuando todas las especies cargadas incluidas en el sumatorio estn en la misma fase. El sumatorio L ;V'i. en el miembro derecho de (14.35) cumple esta condicin, por lo que I V,ll, = I V;lI,. Teniendo esto en cuenta y sustituyendo (14.38) en (14.35), tenemos

pila reversible

(14.39)

14.6

La Ecuacin (14.39) relaciona la fem de la pila con los potenciales qumicos de las especies en la reaccin qumica de la pila. Por ejemplo, para la pila (14.32) con la reaccin qumica (14.34), tenemos -2fl(AgCI) - fl(H 2) + 2fl(Ag) + 2I(W) + + 2I(Cn = -2F'&. La cantidad '2,; V;lI; se denomina /l.C en muchos libros de texto, y (14.39) se escribe como /l.C = -nF'&. Sin embargo, como se seal en la Seccin 11.9, el smbolo /l.C tiene varios significados. Una designacin mejor para este sumatorio es (oCI6)T.P [Ec. (11.34)1, donde C es la energa de Gibbs de las especies en la reaccin qumica de la pila.

La ecuacin de Nerst. Ahora expresemos los potenciales qumicos en (14.39) como


actividades. La definicin de la actividad a; de la especie ida p; = 1';0 + RT In G; [Ec. (11.2)], donde p;o es el potencial qumico de i en su estado normal elegido. Repitiendo los pasos utilizados para deducir (6.14) y (11.4), tenemos ( 14.40)

donde /l.c o '2,; v;I';o es la variacin de energa de Gibbs normal y molar [Ec. (11.5)] para la reaccin qumica de la pila. Sustituyendo (14.40) en (14.39), se obtiene -In nF

RT

TI'(ay'
,

(14.41)

Si todas las especies qumicas estuvieran en sus estados normales, a partir de I; = p;o + RTln Q; se sigue que todas las actividades seran iguales a 1. A partir de (14.41), la fem de la pila entonces sera igual a -/l.Co/nF. Por lo tanto, -/l.C o /nF se denomina fcm normal ,&0 de la pila (o el pOlencia/ normal de la reaccin qumica de la pila). Tenemos ,&0 = -/l.GoIIlF; por tanto,

(14.42)*

'& = ,&0 _ RT In
nF

TI' (aY'
i

= ,&0 _

RT
nF

In Q

pila reversible

(14.43)*

En el cociente de reaccin (o cociente de actividad) Q = n; (a)'\ el productorio incluye todas las especies de la reaccin qumica de la pila pero no incluye los electrones. La ecuacin de Nernst (14.43) relaciona la fem '& de la pila con las actividades a; de las sustancias en la reaccin qumica de la pila y con el potencial normal ,&0 de la reaccin; ,&0 est relacionado con el /l.Co de la reaccin qumica de la pila [Ec. (14.42)]. Las ecuaciones precedentes (14.40) Y (14.43) son ambiguas, puesto que no se ha especificado la escala para las actividades de los solutos. Las actividades a; y los potenciales qumicos del estado normal difieren en las escalas de molalidad y concentracin molar (Sec. 10.4). Cuando se trabaja con pilas electroqumicas, se utiliza generalmente la escala de molalidades para los solutos en disolucin acuosa. EH este captulo todas las actividades de disoluciones acuosas y los coeficientes de actividad estn en la escala de malalidades. (En disoluciones acuosas diluidas y concentradas, las actividades de molalidad a m.; y de concentracin molar a c,; son casi iguales, como se demostr en el Problema 10.15).

El productorio (aY' en la ecuacin de Nernst (14.43) generalmente no es igual a la constante de equilibrio qumico ordinaria KO que aparece en (11.6).
Aunque es cierto que una pila reversible que se encuentra en circuito abierto est

n:

14

en equilibrio, este equilibrio es un equilibrio electroqumico, y la reaccin electroqumica de la pila [por ejemplo (14.33)] incluye la transferencia de electrones entre fases que difieren en el potencial elctrico. Las actividades en (14.43) son iguales a los valores de stas al construir la pila, ya que la consecucin del equilibrio electroqumico entre las fases implica cambios despreciables de las concentraciones. Escribamos de nuevo la ecuacin de Nernst en trminos de la constante de equilibrio qumico KO Las Ecuaciones (14.42) y (11.4) dan 'g =-/l.Go/nF = . /nF = (RT In KO)/nF. La Ecuacin (14.43) se convierte en 'g = RT In KO - (RT In Q)/nF, o

'g

RT
nF

KO In -

(14.44)

Cuando Q es igual a KO la fem de la pila es cero; cuanto mayor es la desviacin , , de Q respecto a KO mayor es la magnitud de la fem. Dibujemos el diagrama de la pila con el terminal que est a mayor potencial a la derecha, entonces 'g = <PD - <P, es positivo. Segn (14.44), 'g positivo significa que Q < KO, donde Q y KO son para la reaccin correspondiente al diagrama de la pila (oxidacin en el electrodo izquierdo). Supongamos que la pila est conectada a una resistencia (como en la Figura 14.7b). Ya que 'g es positivo,
la reaccin espontnea que tiene lugar es la misma que la reaccin correspon-

diente al diagrama de la pila, como se demostr en la Ecuacin (14.28). Esto significa que las cantidades de productos en la reaccin del diagrama de la pila aumentan a medida que funciona la pila, lo que aumenta Q. A medida que Q

KO la fem de la pila disminuye, alcanzndose un valor , de cero cuando Q es igual a KO .


aumenta acercndose a

EJEMPLO 14.3
fem de la pila en trminos de actividades
Use la ecuacin de Nerst para dar la fem de la pila (14.32) en trminos de las actividades. Suponga que la presin es aproximadamente igual a 1 bar. La reaccin qumica global [Ec. (14.34)] viene dada como 2AgCI(s) + H2(g) ~ 2Ag(b) + 2W(ac) + 2Cnae) La ecuacin de Ncrnst (14.43) da
'g = ,&0 _ RT In [a(W)]2[a(Cnl'[a(Ag)]2

2F

[a(AgCl)]2a (H,)

14.6

A la presin de I bar, o valores prximos, las actividades de los s6lidos puros Ag y AgCI valen 1 (Sec. 11.4). La Ecuacin (10.96) da a(H,) = f(H ,)/P', donde f es la fugacidad del H, y P' 1 bar. Para presiones prximas a I bar, podemos sustituir f(H,) por P(H,) con un error despreciable (Prob. 14.18). Por tanto,

'& = '&' _ RT In (a(W))'[a(Cnl'


2F
P(H, )/P'

(14.45)

Para PtICI,(g)IHCI(ac)IAgCI(s)IAg(s)IPt' a presiones que no son altas, exprese '& en tnninos de actividades. (Respuesta: '& = '&' - (RT/2F) In [P(CI,)/P ' .])

EJERCICIO.

Queremos expresar el producto a(H+)a(Cn de la actividad del HCI en la Ecuacin (14.45) por cantidades que sean medibles. Mejor que ocuparnos directamente de este producto de actividad particular, consideraremos el electrlito general M ,.X,., cuyo producto de actividades es (a,)" (a.) ', donde a+ y a . so n las actividades de los cationes y de los aniones. Usando a+ = y+m.Jm' y a. = = y.mjm ' [Ec. (10.30)], tenemos

, ,

Las molalidades inicas para M,,+X,._ son m + ;:; v+l11 y m _ ;:; v_mi' en donde mi es la molalidad estequiomtrica del electrlito [Ec. (10.48)], Y as tenemos
(a')"(aJ' = (y+),,(y](v+)"(vJ'(m,fm ' )' "' = (vym,fm' )' (a') '(aJ" = (vym,fm')" = (v+)"(vJ" (y m,fm ' )' ...

(14.46)

en donde v ;: v+ + v., (y)' = (Y')"(yJ'- y (v = (v,)'(vJ' [Ecs. (10.45), )' (10.43) Y (10.50)]. La Ecuacin (14.46) relaciona el producto de la actividad del electrlito M, X" con su molalidad estequiomtrica m; y su coeficiente de actividad Y. [Otra forma de obtener (14.46) se da en el Problema 14.22.]

Si se permite de forma explcita la formacin de pares inicos (Sec. 10.9), entonces yj; en la Ecuacin ( 14.46) se reemplaza por y~, como en la Ecuacin ( 10.76). Cualqui era que sea el smbolo usado, el coeficiente de actividad electroltico en (14.46) es el valor experimental observado para MI' X" .

El electrlito HCI tiene v+ = v. = 1, Y la Ecuacin (14.46) da (14.47) donde nI es la molalidad estequiomtrica del HCI y m' = I mol/kg. Sustituyendo en (14.45) las actividades por su valor, tenemos para la pila (14.32)
'" '" RT (ym/m')4 " = ,,' In ='--'2F P(H, )/P'

( 14.48)

Cmo se calcula lSo de la ec uacin de Nernst (l4.43)? Si todas las especies qumicas de la pila estn en sus estados normales, todas las a; valen J y el trmino logartmico en (14.43) desaparece, hacindose lS igual a lS 0. Sin embargo, los estados normales de los solutos en la escala de molalidades son estados ficticios, inalcanzables en la realidad. Por tanto, generalmente es imposible preparar una pila con todas las especies en sus estados normales. Incluso aunque las especies no estn en sus estados normales, todava podra ocurrir que las actividades de todas las especies en la pila sean 1, en cuyo caso lS = lSo. Esto, sin embargo, no es un mtodo prctico de hallar lSo, ya que los coeficientes de actividad generalmente no se conocen con gran precisin; no se puede estar seguro de que ym; = 1 mol/kg para cada especie en la disolucin. lSo puede calcularse a partir de !'J.Go = -nFlSo [Ec. (14.42)] si se conocen las energas de Gibbs molares parciales en el estado normal /1;0 de las especies de la reaccin de la pila. Puede determinarse lSo a partir de medidas de fem de la pila por el procedimiento de extrapolacin. Como ejemplo, consideremos la pila (14.32), cuya fem viene dada por (14.48). Reescribiendo (14.48), tenemos

Determinacin de lSO.

14

2RT RT 2RT lS + F In (mimO) - 2F In [P(H 2)/P ' ] = lSo - F In y

(14.49)

Todas las cantidades del miembro izquierdo de (14.49) son conocidas. En el lmite m -> O, el coeficiente de actividad y tiende a I y In y tiende a O. Por tanto, la extrapolacin del miembro izquierdo a In = O da lSo. La ecuacin de Debye-Hckel (10.69) muestra que In y es proporcional a m"2 en disoluciones muy diluidas. Por tanto, para molalidades muy bajas, la representacin del miembro izquierdo de (14.49) frente a m"2 da una lnea recta cuya ordenada en m = O es lSo (Fig. 14.11). En la deduccin de la ecuacin de Nernst se ha supuesto equilibrio termodinmico, lo que significa que la pila debe ser reversible. La fem dada por la ecuacin de Nernst (14.43) es la suma de las diferencias de potencial en los lmites entre las fases de una pila sin unin lquida. Cuando la pila tiene una unin lquida, la fem observada incluye la diferencia de potencial adicional entre las dos disoluciones electrolticas. [Por ejemplo, vase la Ecuacin (14.25).] Llamaremos a esta diferencia de potencial adicional potencial de unin lquida lS:

...... ,., ......... , ." .... .. ,............ _........... , ......... ,


"

,
;

; ;

; ,

0,227 0,226 0,225

.................. , . , .. , ...... ,;. ,.. ..... , ,


"

~' '' .

...............

,- 'T.. .... ......... --,..

, , ,
,

,...... _ ....... .. _.......

_ .J ........... ;' __ .. _ _____ ,_ .. __ . ,_

, , ,
i
;

Pilas galvnicas irreversibles.

0,224
0,223

,.. ,.. ,.~ .. ,

,
j

.,.L., .. ,.. ,.i" .. ,.. ,.. , ~ , ... ,.. " .... ........ .
'

""

,.J ...l ...........

... ".... ,.j, ..........i .... ".... ,.. " "....


, ,

~ . .

0,222 '--'-.,-1---'--:- c:-"-~ o 0,04 0,08 0, ' 2

FIGURA 14.11
Procedim ie nto de ex trapolac in
para obtener ~o correspond iente ,:

~J

4Jdis,D -

1Jdis, f

( 14.50)

donde 1>d;,.D es el potencial de la di solucin electroltica de la semipila de la derecha del diagrama de la pila. Por ejemplo, para la pila Daniell (14.26), lSJ = = 1>(CuSO, ac.) - 1>(ZnS04 ac.). La ecuacin de Nernst da las sumas de las diferencias de potencial en todas las interfases excepto en la unin lquida. Por tanto, la fem lS de una pila con una unin lquida es igual a la lS J + lS Nc ,"", donde lS N viene dado por (14.43). Por tanto, ",,,,

la pila (14.32) a 25 oC ~&I; es e l valor del lado izquierdo de la Ecuacin (14.49).

RT lS = lSJ + lSo In nF

TI' (a)" ,

pila con unin lquida

( 14.51)

[Para una prueba de (14.51) para la pila Daniell, vase Problema 14.21.]


Los potenciales de unin son generalmente pequeos, pero no pueden despreciarse en un trabajo preciso. Conectando las dos disoluciones electrolticas mediante un puente salino, el potencial de la unin puede reducirse al mnimo (pero no eliminarse completamente). Un puente salino consiste en un gel (Sec. 13.6) fabricado aadiendo agar a una disolucin acuosa concentrada de KCI. El gel permite la difusin de iones pero elimina las corrientes de conveccin. Una pila con un puente salino tiene dos uniones lquidas, la suma de .cuyos potenciales resulta ser bastante pequea (vase la Seccin 14.9). Un puente salino se representa por dos lneas verticales (continuas, de puntos o a trazos, segn el gusto del escritor). As, el diagrama Au,IZ n IZnS04 (ac) ii CuS04 (ac)ICuIAu D
KCI(ac)

14.7

( 14.52)

Au,

Cu

Zn
ZnS0 4(m:)

CuSOiac)

FIGURA 14.12
La pila Daniel1 (14.52). Un
puente salino une las dos disoluciones.

representa una pila Daniell con terminales de oro y con un puente salino separando las dos disoluciones (Fig. 14.12). La ecuacin de Nernst (14.43) y su modificacin (14.51) dan la diferencia de potencial en circuito abierto (fem) de los terminales de la pila, y dan tambin la diferencia de potencial de los terminales cuando la pila se encuentra nivelada en un potencimetro. Sin embargo, estas ecuaciones no dan la diferencia de potencial entre los terminales en una situacin altamente irreversible, en la que la pila est enviando una corriente no infinitesimal a travs de una resistencia. La diferencia de potencial entre los terminales cuando la corriente fluye entra dentro de la materia de cintica de electrodos. Desgraciadamente, se ha utilizado la ecuacin de Nernst en situaciones irreversibles, en las que no es aplicable.

Resumen. La reaccin electroqumica de una pila galvnica incluye la transferen cia de electrones entre los terminales de la pila, como en (14.33); su reaccin qumica omite los electrones, como en (14.34). Aplicando la condicin de equilibrio i VJii = O a la reaccin electroqumica de una pila en circuito abierto en equilibrio electroqumico, obtenemos la fem de una pila galvnica reversible como 'o = '0 0 - (RT/nF) In Q. En esta ecuacin (la ecuacin de Nernst), '00 _ -I'.Go/nF, n es el nmero de eleca'ones que se transfieren en la reaccin electroqumica de la pila, y Q _ (ay." donde a i Y Vi son la actividad y el coeficiente estequ iomtrico de la especie i, y el producto abarca todas las especies de la reaccin qumica de la pila. I'.Go es el cambio en la energa de Gibbs molar normal para la reaccin qumca de la pila. El producto de actividad para los iones de un electrlito fuerte (que aparece en la ecuacin de Nernst para ciertas pilas) viene dado por (14.46). El potencial normal '00 puede conocerse por ex trapolacin a dilucin infinita de una expresin que implica unos valores de 'o medidos o puede calcularse si se conoce ~G o.

n:

14.7 ,

POTENCIALES

DE ELECTRODO

En esta seccin, el trmino electrodo se utiliza como sinnimo de semipila. Si tenemos 100 electrodos distintos, podemos combinarlos de modo que den 100(99)/2 = 4950 pilas galvnicas diferentes. Sin embargo, determinar '00 para estas pilas requiere muchas menos medidas. Todo lo que tenemos que hacer es tomar un electrodo reversible como referencia y medir '00 para las 99 pilas ca m-

,
puestas por el electrodo de referencia y cada uno de los electrodos restantes. Estos 99 valores de'\\: permiten calcular los 4950 valores de ,\\:0 ; lo demostrare
mas a contInuaClon.

14

El electrodo de referencia elegido para trabajar en disoluciones ac uosas es el electrodo de hidrgeno PtIH 2 (g)IH+(ac). El potencial normal de una reaccin de electrodo (de forma abreviada, potencial normal de electrodo) a temperatura T y presin P se define como el potencial normal ,\\:0 para una pila a T y P que conste del electrodo de hidrgeno situado a la izquierda del diagrama y del electrodo en cuestin a la derecha. Por ejemplo, el potencial normal de electrodo para el electrodo Cu 2+ICu es igual a ,\\:0 de la pila Cu 'IPtIH,(g)IW(ac) i Cu 2+(ac)ICu ( 14.53)

que segn (14.42) es igual a -/',.Go/2F para la reaccin qumica H 2(g) + Cu 2+(ac) --,> --'> 2H+(ac) + Cu. Experimentalmente, se obtiene ,\\:0 = 0,34 V para esta pila a 25 oC y I bar. Recurdese que los estados normales de las especies en disolucin implican una presin variable. A menos que se especifique otra cosa, se sobreentender una presin de 1 bar. El potencial normal de electrodo i se define utilizando una pila con i en el lado derecho del diagrama de la pila, y segn las normas de la IUPAC para los diagramas de las pilas (Sec. 14.4), la reduccin tiene lugar en el e lectrodo derecho. Por lo tanto, el potencial normal de electrodo para el electrodo corresponde a una reaccin qumica en la que la reduccin tiene lugar en el electrodo i. Todos los potenciales normales de electrodo SOI1 potenciales de reduccin. Supongamos que hemos medido los potenciales normales de electrodo de todos los electrodos qu e nos interesan. Buscamos ahora ,\\:0 para una pila compuesta por dos electrodos cualesquiera. Por ejemplo, podramos pedir ,\\:0 de la pila (14.54)
Para simplificar la deduccin, escribiremos todas las reacciones y semirreacciones de la pila de manera que el nmero de carga n de la reaccin de la pila sea igual a l. Esto es correcto, puesto que la diferencia de potencial entre dos terminales es independiente de la eleccin de los coeficientes estequiomtricos en la reaccin de la pila. Para la pila (14.54), las semirreacciones son !Cu '" !Cu2 + + e' y ~Ga3+ + e' '" ~G a , y la reaccin de la pila es

( 14.55) Jndiquemos los potenciales normales de los electrodos de la izquierda y derecha de ( 14.54) mediante '\\:~ y '\\:~; es decir, '\\:~ es ,\\:0 para la pila ( 14.56)

y '\\:~ es ,\\:0 para ( 14.53). La reaccin de la pila (14.54) es la diferencia entre las reacciones de las pilas (14.56) y (14.53): Pila (14.56): -Pila (14.53): Pila (14.54):
~ Ga 3+ + ~ H2 ::;:: ~Ga +

H+
+ ! Ga 3

_(~CU2+
I

+ ~H2 '" 1Cu + W)


~ l-CU 2+
'2

Cu + 3 Ga 3+ I 2

,
Por lo tanto, ",co para la reaccin de la pila (14.54) es la diferencia entre los ",co de las pilas ( 14.56) Y (14.53): "'C(~454) = "'C(~456) - "'C(~453 Utilizando la ecuacin ",co = -nF'&o [Ec. (14.42)] con n = 1, obtenemos -F'&~14.54) = -F '& ~1456) + + F'fSC14.5 3) Dividiendo por -F, tenemos 'fSC14.54) = 'fS 04 . ) - '&(1453)' o 56 (14.57)* donde '&~ Y '&7 son los potenciales normales de electrodo de las semipilas derecha e izquierda de la pila cuya fem normal es ,&0 . Tanto '&~ como '&7 son potenciales de reduccin . Ya que la reaccin en la pila implica oxidacin en e l electrodo izquierdo, '&7 aparece con signo negativo en la expresin (14.57) para ,&0 de la reaccin de la pila. Aunque para deducir (14.57) se utiliz una pila particular, el mismo razonamiento muestra que es vlida para cualquier pila. La Ecuacin (14.57) puede aplicarse a cualquier temperatura fija y permite hallar ,&0 para cualquier pila a partir de una tabla de potenciales normales de electrodo a la temperatura deseada. La Tabla 14.1 muestra algunos potenciales normales de electrodo en di solucin acuosa a 25 oC y 1 bar. El potencial normal de electrodo para el electrodo de hidrgeno es cero, ya que ,&0 es cero para la pila PtIH2IH+I H2I pt. La reaccin para esta pila es H, + 2H+::;= ::;= 2H+ + H,; esta reaccin claramente tiene "'Co = O = -nF'&o y ,&0 = O. Como los potenciales normales de electrodo estn referidos al electrodo de hidrgeno, que implica H,(g), el cambio de la presin normal de 1 atm a 1 bar establecido en 1982 afecta a la mayora de los potenciales normales de electrodo. Para un electrodo que no incluya gases, se cumple que cg~9~ar = cg~9~tm - 0,00017 V.

14.7

TABLA 14.1

,,0

Potenciales normales de electrodo en H 0 a 25 'C y 1 bar 2


Reaccin de la semipila
K + + e---?o

--------------------------Reaccin de la semi pila


2D+ + 2e2H+ + 2e---?o ---?o

Ca2+ + 2e- ---?o Ca Na+ + 2e- ---?o Na Mg 2+ + 2e- ----+ Mg Al ' + 3e- -> Al 2H, O + 2e- --> H,(g) + 20W Zn 2+ + 2e- ----7 Zn Ga3+ + 3e- ----+ Ga Ft + 2e- ----+ Fe Cd 2+ + 2e- --> Cd Pbl, (c) + 2e- -> Pb + 21PbS04 (c) + 2e- --> Pb + SOSn 2+ + 2e- ~ Sn(blanco) Pb2+ + 2e- --> Pb Fe 3+ + 3e- ~ Fe

- 2,936 -2,868 -2,7 14 -2,360 - 1,677 -0,828 -0,762 - 0,549 -044 , -0,402 -0,365 -0,356 - 0,14 1 - 0,1 26 -004 ,

D2 H2

-O ,01 O
0,073 0,2222 0,2680 0,339 0,518 0,535 0,615 0,77 1 0,7992 1,078 1,229 1,360 1,69

AgBr(c) + 2e- --> Ag + BrAgCI(c) + 2e- --> Ag + CIHg,C1 2 (c) + 2e- -> 2Hg(l) + 2C1Cu2+ + 2e- ---?o Cu
Cu+ + e---?o

Cu

12 (e) + 2e- --> 2Hg 2 SO,(c) + 2e- -> 2 Hg(l) + SOFe 3+ + e- ~ Fe2+ Ag+ + e- ~ Ag

Br2 (l) + 2e- --> 2Br0 2(g ) + 4W + 4e- --> 2H,o CI 2 (g) + 2e- --> 2CIAu+ + e~

Au

EJEMPLO 14.4
,&0 de una

pila

14

Para la pila CuICu 2+(ac)iAg+(ac)IAgICu', escriba la reaccin de la pila y use la Tabla 14.1 para calcular ,&0 a 25 oC y 1 bar. Qu terminal se encuentra a mayor potencial cuando las actividades son cercanas al? Cul es la reaccin espontnea de la pila? Qu electrodo es el nodo de la reaccin espontnea? A qu electrodo llegan los electrones? Es posible cambiar las condiciones de forma que la reaccin espontnea sea la inversa de la reaccin dada cuando las actividades son cercanas al? Siguiendo los convenios IUPAC (Sec. 14.4), escribimos la reaccin de la pila de forma que la oxidacin se d en el lado izquierdo del diagrama de la pila. Por lo tanto, las semirreacciones son Cu(s) -'> Cu'+(ac) + 2e- y Ag+(ac) + e- -i> Ag(s). Multiplicando la segunda semirreaccin por 2 para compcnsar los electrones y sumndola a la primera, obtenemos la reaccin de la pila como Cu(s) + 2Ag+(ac) -> Cu 2+(ac) + 2Ag(s) A partir de la Ecuacin (14.57) y de la Tabla 14.1, ,&0 ='&Z - '&7 =0,799 V - 0,339 V = 0,460 V. Fijese que aunque hemos multiplicado por 2 una de

las semirreaccio/les, /lO multiplicamos su potencial de reduccin por 2.


Cuando las actividades son cercanas a l, la ecuacin de Nernst nos dice que '& es muy parecido a ';g0, que es adems positivo. Por tanto, '& '= <PD - <PI > O Y el teminal de la derecha Cu' est a mayor potencial. Como '& es positivo, la reaccin del diagrama de la pila anterior es la misma que la reaccin espontnea, como se indic en el pnafo posterior a la Ecuacin (14.28). El nodo es donde se pcoduce la oxidacin y es en el electrodo de cobre, siendo Ag el ctodo. Los electrones entran en el electrodo de Ag, en donde reducen los iones Ag+. Para que la reaccin espontnea sea la inversa de la anterior, necesitamos que la fem sea negativa. La ecuacin de Nerast muestra que '& incluye el trmino -(RT/2F) In {a(Cu'+)/[a(Ag+)]2. Si hacemos que [a(Ag+)]' sea mucho menor que a(Cu'+), este trmino ser suficientemente negativo para que '& sea negativo.

EJERCICIO. Use la Tabla 14.1 para calcular '&~98 de 3Cu(s) + 2Fe3+(ac)-7 -> 3Cu 2+(ac) + 2Fe(s). (Respuesta: -0,38 V.)

El proceso de combinar los valores de ,& 0 de dos semipilas para conocer el ,&0 de una tercera semipila se considera en el Problema 14.31. Los potenciales normales de electrodo se denominan a veces potenciales de electrodo nico, pero este nombre conduce fcilmente a confusin. Cada nmero de la Tabla 14.1 es un valor de ,&0 para una pila completa. Por ejemplo, el valor de 0,339 V para la semirreaccin Cu 2+ + 2e- -> Cu es ,&0 para la pila (14.53). Incluso si la diferencia de potencial en la interfase (H, adsorbido sobre Pt)-H+(ac) con H, y H+ a actividad 1 fuese cero a 25 oC, el valor 0,339 V no dara la diferencia de potencial a travs de la interfase Cu' +(ac)-Cu, ya que la pila (14.53) tambin contiene una diferencia de potencial a travs de la interfase Cu'-Pt.

EJEMPLO 14.5

14.7

fem de pila
Medidas de la presin de vapor dan el coeficiente de actividad inico medio del CdCl2 en una disolucin acuosa de CdCl, 0,100 mol/kg a 25 oC y 1 bar como Y = 0,228. Calcular %0 y % a 25 oC y 1 bar para la pila Cu'Cd(slICdCl,(ac, 0,100 mol/kg)IAgCl(s)IAg(s)ICuf) Por convenio, en el electrodo de la izquierda se da la oxidacin, por lo que las sem irreacciones y la reaccin qumica total son Cd :;:=: Cd'+ + 2e(AgCl + e- :;:=: Ag + Cn x 2 Cd(s) + 2AgCl(s) :;:=: 2Ag(s) + Cd'+(ac) + 2Cnac) La Ecuacin (14.57) y la Tabla 14.1 dan a 25 oC

%0

=%~ _ 'f,r =0,2222 V -

(-0,402 V)

=0,624 V

La ecuacin de Nernst (14.43) da


'f, = 'f, =

2 %0 _ RT In [a(Ag)]'a(Cd +)[a(Cnl'
2F

a(Cd)[a(AgCl)J' ( 14.58)

%0 - (RT/2F) In {a(Cd'+)[a(Cn]'

ya que las actividades de los slidos puros son 1 a 1 bar. El producto de la actividad inica en (14.58) se obtiene aplicando la Ecuacin (14.46) con v+ = l Y v_ = 2: a(Cd2+) la(CnJ'

= l'

. 22 [(0,228)(0, lOO)]'

= 4,74 X 10-5

Sustituyendo en (14.58), tenemos


'f, = O 624 V _ (8,314 J 0101-' K- ')(298,15 K) In (474 x 10-')

2(96.485 C 0101- ')

'f, = 0,624 V - (-0,128 V) = 0,752 V

puesto que l J/C = 1 V [Ec. ( 14.8)]. Ntese que ya que el voltio es una unidad del SI, R debe expresarse en julios, ya que es la unidad SI de energa. (Si Y lo hubiramos tomado igual a 1, el resultado sera una fem de 0,695 V, por lo tanto Yafecta de forma apreciable al valor de %.) Para la pila Cu,IZn(s)IZnBr,(ac, 0,20 mol/kg)IAgBr(s)1 IAg(s)ICu/), calcule %'98 a la presin de 1 bar sabiendo que Y = 0,462 para la disolucin de ZnBr,. (Respuesta: 0,909 V.)

EJERCICIO.

Para la pi la Cu,IAgIAgCl(s)ICdCl,(O, 100 mol/kg)ICdICuf), que tiene los electrodos intercambiados comparada con el diagrama del ejemplo, ~ o sera -0,624 V Y ~ sera -0,752 V. Supongamos que quisiramos calcular la fem de la pila Daniell ( 14.52) admitiendo que el puente salino hace que los potenciales de unin lqu ida sean despreciables. La ecuacin de Nemst contendra el logaritmo de

14

Si ambas di soluciones fuesen diluidas, podramos usar la ecuacin de Davies para


calcul ar los coeficientes de actividad inica. Tambin, tendramos que conocer

las constantes de equ ilibrio de formacin de pares inicos en las disoluciones de CuS04 y ZnS04 para calcu lar las molalidades ini cas a partir de las molalidades estequ iomtricas de las sa les. Si las di soluciones no son diluidas, no podemos hallar los coeficien tes de acti vidad de cada ion por separado, y por tanto no podemos calcular ~ . La ecuacin de Nernst contiene el trmino -(RTIIlF)2,3026 10glO Q. A 25 oC, se tiene que 2,3026RT/F = 0,05916 V.

14.8

PILAS DE CONCENTRACION
Para constru ir una pila galvnica juntamos dos semipilas. Si las reacciones electroqum icas de las semipilas son diferentes, la reaccin global de la pila es una reaccin qumica, y la pila es una pila qumica. Ejemplos de esto son las pilas ( 14.52) Y( 14.32). Si las reacciones electroqumicas en las dos semipilas son iguales pero una espec ie B est a diferente concentracin en cada sem ipil a, la pila tendr una fem di stinta de cero y su reaccin global ser una reaccin fsica
equi valente a la tran sferencia de B de una concentracin a otra. Esta es una pila

de concentracin. Un ejemplo es una pila com puesta por dos electrodos de cloro con diferentes presiones de C1 : 2 (14.59) donde P, y PI) son las presiones de Cl, en los electrodos de la izquierda y de la de recha. Sumando las dos semirreacciones 2Cl- ~ Cl,(P,) + 2e- y Cl,(P D) + 2e- ~ ~ 2Cl-, obtendremos como reaccin global de la pila C I2(P o ) ~ CI2 (P,). La Ecuacin (14.57) da ~o = ~~ - ~~ = 1,36 V - 1,36 V = O. Para cualquier pila de
concentrac in, ego es cero, puesto que
)g~

es igual a

'gr.

La ecuacin de Nernst

( 14.43), suponiendo las fugacidades aproximadamente iguales a las presiones, da para la pil a (14.59)
~ = - (RT/2F)

In (P,IP,)

( 14.60)

Otro ejemplo de pila de concentracin es (14.61)

14.9

POTENCIALES DE UNION LIQUIDA


Para ver cmo surge un potencial de unin lquida, consideremos la pila de Daniell (Fig. 14.7) con su fem nivelada en un potencimetro, de modo que no fluya corriente. Para mayor comodidad, sean iguales las molalidades de CuSO, y ZnSO" de modo que den concentraciones iguales de SO- en las dos disoluciones. En la unin entre las di soluciones, los iones de cada disolucin se difunden en la otra. Los iones Cu'+ son ligeramente ms mviles en agua que los iones Zn'+, por lo que los iones Cu'+ se difunden en la disolucin de ZnSO, ms rpidamente que los iones de Zn'+ en la disolucin de CuS04 Esto produce un pequeo exceso de carga positiva en la disolucin de ZnS04 Y un pequeo exceso de carga negativa en el lado del CuSO,. La carga negativa en el lado del CuSO, acelera la difusin de iones Zn'+. La carga negativa contina producindose hasta alcanzar un estado estacionario en el que los iones Zn'+ y Cu'+ migran a igual velocidad a travs del lmite. Las cargas del estado estacionario a cada lado del lmite producen una diferencia de potencial q,(ZnSO, ac.) - .p(CuSO, ac.) '" '&), que contribuye a la fem medida de la pila. En algunos casos, pueden estimarse los potenciales de unin lquida a partir de medidas de fem. Por ejemplo, consideremos la pila AgIAgCI(s)ILiCI(m) NaCI(m)IAgCI(s)IAg (14.62)

donde m(LiCI) = m(NaCI). Las semirreacciones son Ag + CJ- (en LiCI ac.) ---> ---> AgCJ + e- y AgCJ + e- ---> Ag + CJ-(en NaCI ac.). Sumndolas, tenemos como reaccin global CJ-(en LiCI ac.) ---> Cnen NaCJ ac.). Para esta pila, ,&0 es cero, y la Ecuacin (14.51) da
'& = '& _ RT In y(CJ- en NaCJ ac.) ) F y(C I- en LiCI ac.)

A bajas molalidades, y(Cn ser aproximadamente el mismo en las disoluciones de NaCJ y de LiCI de igual molalidad (vase la ecuacin de Debye-Hckel). Por lo tanto, en una buena aproximacin, '& = '&), y la fem medida es la debida a la unin lquida. Algunos potenciales de unin lquida observados (aproximados) a 25 oC para pilas como la (14.62) con varios pares de electrlitos a /11 = 0,01 mol/kg son: -2,6 mV para LiCI-NaCI, -7,8 mV para LiCI-CsCI, 27,0 mV para HCI-NH 4 CJ y 33,8 mV para HCI-LiCI. Los valores ms altos para las uniones que implican H+ se deben al hecho de que la movilidad del H+ en agua es mucho mayor que la de los otros cationes; vase la Seccin 16.6. Vemos que los potenciales de unin lquida son del orden de magnitud de 10 20 mV (0,01 0,02 V). Es un valor pequeo, pero que est lejos de ser despreciable, puesto que las fem de las pilas se miden normalmente con una precisin de 0,1 mV = 0,000 I V o an mayor. Para ver lo efectivo que es un puente salino para reducir '&), consideremos la pila HgIHg,cI,(s)IHCI(O, I mollkg) KCI(m) KCI (O,I mol/kg)IHg,cI, (s)IHg donde la disolucin KCI (m) es un puente salino con molalidad m. Cuando m = 0,1 mol/kg, la pila se parece a la pila (14.62) y su fem (cuyo valor observado es de 27 mV) es una buena aproximacin a '&) entre 0, 1 mol/kg de HCI y

0,1 mol/kg de KCJ. Los puentes salinos utilizan disoluciones concentradas de KCl. Cuando la molalidad m del KCl aumenta a 3,5 mol/kg, la fem de la pila desciende hasta 1 mV, que es una buena aproximacin a la suma de los potenciales de unin en las interfases HCI(O,I mol/kg)-KCI(3,5 mol/kg) y KCI(3,5 mol/kg)-KCI(O,I mol/kg). Cabe esperar que una pila con un puente salino de KCI concentrado tenga un potencial neto de unin de I 2 mY. El potencial de unin lquida entre una disolucin acuosa concentrada de KCI y cualquier disolucin acuosa diluida es bastante pequeo, por las siguientes razones. Como la disolucin de KCl est concentrada, el potencial de unin est determinado principalmente por los iones de esta disolucin. Las movilidades de los iones isoelectrnicos I9K+ y "CI- en agua son casi iguales, de modo que estos iones se difunden desde el puente salino a la disolucin diluida a velocidades parecidas, y por ello el potencial de unin es pequeo. La mayor parte de las pilas con puentes salinos contienen dos uniones entre una disolucin concentrada de KCI y una disolucin diluida, y en ellas '{SJ va reducindose adems por la casi anulacin de los potenciales de unin con direcciones opuestas.

14

14.10

APLICACIONES DE LAS

DE FEM

Determinacin de ~G' y K', Una vez calculado '{S o para una pila [tanto por extrapolacin de datos de fem como en la Figura 14.11, o combinando valores de '{So de reacciones de semipila (Tabla 14.1)], se pueden calcular I1Co y la constante de equilibrio KO de la reaccin qumica de la pila a partir de I1C o = -nF'{S [Ec. (l4A2)] y de I1C o= -RT In KO [Ec. (1 lA)]. Combinando estas dos ecuaciones tenemos

,
EJEMPLO 14,6

(14.63)

Clculo de ~G' y de K' a partir de '{S'


Utilcense los potenciales normales de electrodo (Tabla 14.1) para hallar I1C~98 y K;98 para la reaccin Cu 2+(ac) + Zn(s) --'> Cu(s) + Zn 2+(ac). Las semirreacciones de oxidacin y reduccin son Zn(s) --'> Zn'+(ac) + 2ey Cu 2+(ac) + 2e- --'> Cu(s). Por convenio, en la reaccin de un pila la reduccin se coloca en la semi pila del lado derecho del diagrama de la piLa. Por lo tanto, las semin-eacciones pedidas con-esponden a una pila con el electrodo ZnlZn'+ en el lado izquierdo del diagrama de la pila y el electrodo Cu'+ICu en el lado derecho, como en la pila (14.52). La relacin %0 = %~ - '(S? [Ec. (14.57)] da el valor de '{So para La reaccin redox pedida. De La Tabla 14.1 obtenemos los datos %? = -0,762 V Y '{S~ = 0,339 V; por tanto,
%~98
I1C~98

= %~ - '{S? = 0,339 V - (-0,762 V) = 1,101 V

= -nF%O= -2(96A85 C/mol)(1 ,101 V) = -212" kJ/mol

ya que 1 V = 1 J/C [Ec. (14.8)]. Usando !1Go= -RT In K O , obtenemos In KO= _ !1Gf98 _ 212.500 J/mol RT (8,314 J/mol K)(298,15 K) = 85,73 , 1037

Ka = 2

En el equilibrio, prcticamente no queda nada de Cu'+ en la disolucin.

EJERCICIO. Use la Tabla 14.1 para calcular


104,8 kJ/mol, 4 x 10- 19 , -104,8 kJ/mol, 2 x 10 18 .)

+ 2Br-(ae) -> 2r-(ae) + Br2(l) y para la reaccin inversa. (Respuesta:

!1G~98 y K~9& para 12(e)

,
K"
IO~

1030
1020

10 10 O
-1

1/ = 1

'&"' V
10
20

10. 30

10-40

FIGURA 14.13
a la fem normal %0 a 25 oc. La
escala vertical es logartmica.
Una pequea var iacin en el

Represe ntacin grfica de la constante de equi librio KOfrente

valor de ~o corresponde a una variacin muy grande de la constante de equi librio.

La Ec uacin (14.63) da K O = exp(nF'f6/RT). Para n = 1, encontramos que cada diferenci a de 0,1 V entre los potenciales normales de semirreaecin contribuye con un factor de 49 a KOa 25 oC. KOes mayor cuanto ms positivo es ,<\0. Un gran ,<\0 negativo indica una KO muy pequea. Vase la Figura 14.13. Cuanto ms negativo sea el potencial de redu ccin 'f6 0 para la semirreaccin M'+ + z+e- -> M, mayor es la tendencia del metal M para oxidarse. As, un metal tender a reemplazar en una disolucin aque llos metales que se encuentren por debajo de l en la Tabla 14.1. Por ejemplo, el Zn reemplaza al Cu'+ de las di soluc iones acuosas (Zn + Cu'+ -> Zn 2++ Culo Los metales situados por encima del electrodo de hidrgeno en la Tabla 14.1 sustituyen al H+ de la disolucin y se disuelven rpidamente en cidos acuosos, generando H2 Los metales situados en la parte superior de la tabla, por ejemplo Na, K y Ca, substituyen al H+ del agua. Aunque la reaccin del nodo en una pila es una oxidacin y la del ctodo una reduccin, la reaccin global de la pila no es necesariamente una reaccin de oxidacin-reduccin (como podr verse ms adelante en el ejemplo del AgC I, Ejemp.lo 14.7); as, ( 14.63) no est limitada a reacciones redox . Los tipos de constantes de equilibrio que se han determinado a partir de las medidas de fem de pilas incluyen valores de K O redox, productos de solubil idad, constantes de di sociacin de iones complejos, la constante de ionizacin del agua, constantes de ionizacin de cidos dbiles y constantes de equilib rio de formac in de pares inicos; ~van se los Problemas 14.50 y 14.51.

EJEMPLO 14.7

Calculo de K , a partir de '(g' p


Propngase una pila-cuya reaccin global sea AgC I(s) -> Ag+(ac) + Cqae) y utilcese su valor de '<\~98 para calcularK;,.29R para el AgCl. Esta pila es AgIAg+ Ci-JAgCl(s)IAg (14.64)

Las sem irreacciones son Ag -'> Ag+ + e- y AgCI(s) + e- -> Ag + CI-, Y la reaccin global es AgCI(s) -> Ag+ + CI- . En el nodo se oxida Ag y en el ctodo se reduce la Ag (en AgCI), por lo que la reaccin global de la pila

no es una reaccin redox. La Tabla 14.1 y la Ecuacin (14.63) dan ~o = = 1,76 x 10-10 a 25 oC y 1 bar. = 0,2222 V - 0,7992 V = -0,5770 V Y Obsrvese que no es necesario establecer y medir ,&0 para la pila (14.64), ya que su ,&0 puede hallarse combinando los potenciales normales de los electrodos Ag+I Ag y Ag-AgCI medidos.

K :,

EJERCICIO. Use los datos de la Tabla 14.1 para calcular PbSOiac) a 25 oC. (Respuesta: 1,7 x 10-8 )

K,~,

de

Determinacin de ~S', ~H' y ~C~. Utilizando ( o!1~/aT)p = _S,o [Ec. (9.30)], tenemos

[J(GO)/JT]" = (J/oT ) 2:, v;!l,o = -2:, v,S,o = -S o. Sustituyendo -nF'&o por Go, tenemos

(14.65) La evaluacin de la derivada de ,&0 con respecto a la temperatura permite calcular el cambio de entropa molar en e l estado normal Sopara la reaccin de la pila. Recurdese el papel que desempean las medidas de las pilas galvnicas al establecer la tercera ley de la termodinmica. Ho puede hallarse entonces mediante Go = H' - T S O . Puesto que q., = T(oS,%T)p, tenemos C7 = T[ o(SO)/oT]p y (14.65) da

q = nFT(02,&0/oT')p

(14.66)

Las derivadas con respecto a la temperatura en (14.65) y (14.66) se hallan midiendo ~o a varias temperaturas y ajustando los valores observados a una serie de Taylor truncada:
,&0 = a

+ b(T - To) + c(T - To)' + d(T - To)'

(14.67)

donde a, b, e y d son constantes y To es una temperatura fija en el intervalo de las medidas. Diferenciando (14.67), puede calcularse So, Ho y Cr Puesto que la prec isin de los datos decrece con cada diferenci ac in, se requieren unos valores de ,&0 muy preci sos para hallar un valor exacto de C;. La Figura 14.14 representa ,&0 frente a T para la pila (14.31).

240

220

EJEMPLO 14.8
200

Clculo de ~S' a partir de '&'(1)


La reaccin qumica H2 (g) + 2AgClCs) -'> 2Ag(s) + 2HCI(ac) [Ee. (14.34)] tiene lugar en la pila (14.32). Los valores de ,&0 medidos (Fig. 14.14) para esta pila en el intervalo de temperaturas de O a 90 oC a 1 bar se ajustan bien a la Ecuacin (14.67) con los siguientes valores (vase Problema 14.43):
180

o
FIGURA 14.14

80

T = 273,15 K, a = 0,23643 V, 104 b = - 4,8621 V/K 106c = -3,4205 V/K' , 109d = 5,869 V/K'
Calcular S773 para esta reaccin.

(14.68)

Representacin de %0 frente a la temperatura a I bar para ] pila (14.31), que consta de un electrodo de hidrgeno y otro de

Ag-AgCI.

Sustituyendo (14.67) en (14.65), tenemos

14.10

So = nF[b + 2e(T - To) + 3d(T - To)']

( 14.69)

Sustituyendo los smbolos por sus valores numricos, tenemos a O oC:


S~73

= nFb =2(96.485 C/mol) (-4,8621 x 10-4 V/K) =


= -93,82 J/mol K

EJERCICIO. Calcule So y q para la reaccin (14.34) a 15 oC. (Respuesta: -112,9 J/mol K y -351 J/mol K.)

Determinacin de coeficientes de actividad. Puesto que la fem de una pila depende


de las actividades de los iones en solucin, es fcil utilizar los valores medidos de fem para calcular los coeficientes de actividad. Por ejemplo, para la pila (14.32) con HCI como electrlito, la reaccin de la pila es (14.34) y la fem viene dada por la Ecuacin (14.48). Una vez determinada %0 por extrapolacin de (14.49) a m = O, puede calcularse el coeficiente de actividad inico medio del HCI(ae) a cualquier molalidad m a partir de la fem % medida a esta molalidad usando (14.48). Algunos resultados para Y de HCI(ae) a 25 oC y I bar son: 0,905 a 0,01 mol/kg, 0,796 a 0,1 molikg y 0,809 a I molikg (Fig. 10.8).

Determinacin del pH. El smbolo pb significa -Iog,o b, donde b es alguna cantidad


fsica: pb

= -log lO b. Por ejemplo,


=
-loglO[c(W)/c ol,

pe(W)

pa/W)

=-Iog,o a/W),

pm(W) pa",(W)

==

=-Iog, o am(W)

-loglO[m(W)/m O ]

(14.70)

donde se han introducido las cantidades e O = 1 mol/dm 3 y m O = 1 mol/kg para hacer los argumentos de los logaritmos adimensionales (tal como debe ser). En (14.70), aJH+) y a",(W) son actividades del H+ en las escalas de concentraciones y molalidades [Ec. (10.30)]. Durante aos, cada una de las cantidades de (14.70) se ha denominado el pH de una disolucin. La actual definicin de pH no es ninguna de ellas. En su lugar, el pH se define de modo operativo para que d una cantidad que sea fcilmente medible y reproducible, y que sea tan cercana a -log a,JH+) como lo permita la presente teora. Para comprender la actual definicin de pH, consideremos la celda PtIH,(g)ldis.

Xi KCI(sat.) IHg,cJ,(s) IHgIPt'

(14.71)

que consta de un electrodo de calomel ano saturado y de otro de hidrgeno sumergidos en una disolucin acuosa X donde la actividad de H+ en la escala de molalidades es ax(W). La reaccin y la fem %x de la pila [Ec. (14.51)] son ; H, (g) + ; Hg,cJ,(s) '" Hg(l) + W(ac, X) + CI' (ae)

%x = %J.x + %0 - RTF"[ln ax(W) + In a(Cn - ; Inf(H 2)/P O ]


donde <0.x es el potencial de unin entre la disolucin X y la disolucin saturada de KCI. Suponiendo que la fuerza inica de la disolucin X sea razonablemente baja, %J x debera ser pequea a causa de la disolucin concentrada de KCI (vase la Seccin 14.9).

Si se construye una segunda pila idntica a (14.71), excepto que se sustituye la disolucin X por otra disolucin S, entonces la ~s de esta pila ser

14

donde as(H+) es la actividad de H+ en la disolucin S. Restando, tenemos


~x - ~s = ~J.x - ~J.s - RTr'[ln ax(W) - In as(W)]

RTF-' (ln 1O)[-loglO ax(W) + log,o as(W)] = ~x - ~s + ~J.S

~J.x

P
\

a (H+) X -

a (H+) +
S

s + J. S J. X RTF- 1 In 10 RTF- 1 In 10 x

-~

~-~

(14.72)

donde usamos pax(W) = -lag 10 ax(W) y In x = (ln 10) (log,o x) [Ec. (1.69)]. Si las disoluciones X y S son razonablemente similares, los potenciales de unin ~J.x Y ~J.s sern aproximadamente iguales, y el ltimo trmino de (14.72) puede despreciarse. Por analoga con (14.72) con el ltimo trmino omitido, el pH de una disolucin X lo definimos como H(X) =
-

H(S) +

s RTF- ' In 10

-~

(14.73)

En esta ecuacin, pH(S) es el valor de pH asignado a una disolucin normal. Los valores de pH(S) son nmeros elegidos de tal manera que sean tan prximos a -log lO as(H+) como permita el conocimiento actual. Tenemos as(H+ = ) = Ys (H+)m(H+)/m o. Para una disolucin con baja fuerza inica, puede calcularse un valor de ys(H+) bastante exacto a partir de una forma extendida de la ecuacin de Debye-Hckel, lo que permite estimar con precisin -log,o as(H+) para una disolucin S de composicin conocida. Una lista de valores asignados de pH(S) puede encontrarse en Pure Appl. Chem. , 57, 531 (1985). Como ejemplo, el pH(S) asignado a una disolucin acuosa de ftalato monopotsico 0,0500 mol/kg a 25 oC y l bar es 4,005 . La definicin de pH de la Ecuacin (14.73) difiere de pa m x(W) porque la diferencia ~ J s - ~ J X entre los potenciales de unin no es exactamente cero y porque los valores de pH(S) normales asignados no son exactamente iguales a pas(H+ La definicin actual del pH liene el propsito de dar una cantidad que ). sea fcilmente medible, ms que una cantidad que tenga un sentido termodinmico preciso. Para disoluciones de baja fuerza inica y con pH en el intevalo 2-12, se cree que el pH definido operativamente en (14.73) es igual a -Iog ,o am(H+) con una aproximacin de 0,02. En disolucin acuosa, am(H+) difiere slo ligeramente de a/W); vase el Problema 10.15. En los peachmetros comerciales, un electrodo de vidrio (Sec. 14.12) sustituye al electrodo de hidrgeno de (14.71).

- logw[c(W)/cO]

14r
12

10 ~
8

2~

,
10

Valoraciones potenciomtricas. En una valoracin cido-base, el pH cambia rpidamente cuando se alcanza el punto de neutralizacin; la pendiente de la representacin del pH frente al volumen de reactivo aadido tiene un mximo en el punto final (Fig. 14.15). El control del pH con peachmetro permite determinar el punto final; la disolucin que valora es la disolucin X de la pila (14.71). Las valoraciones redox pueden hacerse potenciomtricamente haciendo que la disolucin que se va a valorar forme parte de una pila galvnica cuya fem se controla.

20

30

40

Volumen (mL) cido aadido

FIGURA 14.15
Va loracin de una base fuerte con un cido fuerte. El pH cambia
muy rpido en el punto de eq ui librio.

14.11

BATERIAS
El trmino batera quiere decir o bien una nica pila galvnica o bien varias pilas galvnicas conectadas en serie, en cuyo caso las fem son aditivas, La batera de plomo usada en los coches consiste en tres o seis pilas galvnicas en serie y tiene una fem de 6 12 V. Cada pila es Pb IPbSO4(5) IH2SO4(ae) IPbSO 4(s) IPbO,(s)1 Pb'
Las reacciones son

(14.74)

Pb + HS04 --> PbS04 (s) + W + 2ePbO,(s) + 3W + HSO, + 2e- --> PbS04 (s) + 2H,o Pb + Pb02(s) + 2W + 2HS04 --> 2PbS0 4 (s) + 2H,o La pila es reversible y se recarga fcilmente. El programa espacial de los Estados Unidos y la demanda de coches movi dos por energa elctrica han estimulado el desarrollo de muchas nuevas ba, tenas. Una pila de combustible es una pila galvnica en la que cada electrodo es alimentado continuamente con reactivos desde fuera de la celda. La Figura 14. 16 muestra una pila de combustible hidrgeno-oxgeno, cuyo diagrama es ClH2(g)IN aOH(ac)102(g)IC' Los electrodos se han fabricado con grafito poroso (que es un buen conductor). Los gases H 2 y O 2 son suministrados continuamente y se difunden dentro de los poros de los electrodos. La di so lucin electroltica tambin se difunde en parte dentro de los poros. Cada electrodo est impregnado de un catalizador
que acelera la semirreaccin de oxidacin o reduccin. En los poros del nodo,

el H2 se oxida a H+, de acuerdo con H 2 --> 2H+ + 2e-. El H+ es neutralizado por el OW del electrlito (2W + 20H- --> 2H,o), por lo que la reaccin neta del nodo es H 2 + 20H- --> 2H20 + 2e-. El oxgeno se reduce en el ctodo: 02 + 2H,O + 4e- --> 40H-. La reaccin neta es 2H 2 + 02 --> 2H 20. Las pilas de combustible hidrgeno-oxgeno se utilizan en astronutica en los Estados Unidos para el suministro de la energa necesaria para el calor, la luz y la comunicacin por radio.

,
H,
N.OHla'l
HzO

c-:=~

___
\ Electrodos de carbn poroso /

FIGURA 14.16
Pila de combuslible
hidrgeno-oxgeno.

14.12
(

ELECTRODOS

SELECTIVOS DE IONES

14

Un electrodo de membrana selectivo de iones contiene una membrana de vidrio, cristalina o lquida, de naturaleza tal que la diferencia de potencial entre la membrana y una di solucin electroltica, con la que est en contacto, viene determinada por la actividad de un ion particular. El electrodo de membrana ms antiguo y el ms ampliamente utilizado es el electrodo de vidrio (Fig. 14.17a), cuyo componente esencial es una delgada membrana de vidrio de composicin especial. El vidrio contiene una red tridimensional de tomos de Si y O enlazados covalentemente con una carga negativa neta, ms iones positivos, por ejemplo, Na+, Li+, Ca'+, en los espacios vacos de la red Si-O. Los iones positivos de los metales alcalinos pueden moverse a travs del vidrio, dndole una conductividad elctrica muy dbil. La delgadez de la membrana (0,005 cm) reduce su resistencia. Aun aS, las resistencias de los electrodos de vidrio alcanzan de 107 a 109 ohms. Su alta resistencia hace inexactas las medidas de fem con un potencimetro (Fig. 14.8), debido a la incapacidad del galvanmetro para detectar las corrientes tan extremadamente pequeas que tienen lugar; por tanto, debe emplearse un voltmetro electrnico. Se incluyen como parte del electrodo de vidrio un electrodo de Ag-AgCI y una disolucin acuosa de HCI que tiene en el interior. La principal aplicacin de los electrodos de vidrio es la medida del pH. Para medir el pH de una disolucin X, establecemos la siguiente pila (Fig. 14.17a): PtIAgIAgCI(s)IHCI(ac)lvidrioldis. X !KCI(sat)IHg,C1,(s )IHg IPt ' Sea esta la pila X con una fem 'gx . Antes de utilizar un electrodo de vidrio recientemente fabricado, se sumerge en agua durante unas cuantas horas. Los cationes monovalentes, por ejemplo Na+, que se encuentran sobre la superficie del vidrio y cerca de ella, son sustitui dos por los iones H+ que provienen del agua. Cuando el electrodo de vidrio se sumerge en la disolucin X, se establece un equilibrio entre los iones W en la disolucin y los iones H+ en la superficie del vidrio. Esta transferencia de carga entre el vidrio y la disolucin produce una diferencia de potencial entre ellos. La Ecuacin (14.23) da
<jJ(X) - <jJ(vidrio) = [,d(W) - j.lX(W)]/F

(14.75)

La fem 'gx de la pila X es igual a (14.75) ms 10s!1<jJ de todas las otras interfases.

Electrodo de vidrio

[~~;::J

--=~:::;:J

Electrodo de calomelano

HC I(ac)
I-I C1(ac)

(
Ag-AgCI
en Pt

Porcel ana porosa

Ag-AgCl en PI

FIGURA 14.17
(a) M edida de pH

Fi" m,m ,,",,,.

---------------(a)

Solucin X

de cristal

(b)

ut ili zando un electrodo de vidrio. (h) Electrodo cristal-membrana .

14.13

Sustituyamos la disolucin X por una disolucin normal S, con lo que obtenemos la pila S con una fem ~s . Anlogamente a (14.75), tenemos
cf(S) - cf(vidrio) = [J1~d( W) - ls(W)/F

( 14.76)

Si damos por supuesto que el potencial de la unin lquida ~J.x entre la disolucin X y el electrodo de calomelano es igual al potencial de unin ~J.s entre la disolucin S y el electrodo de calomel ano, entonces, los I'!.cf para las pilas X y S son los mismos en todas las interfases excepto en la interfase vidrio-disolucin X o S. Por tanto, ~ x - ~s es igual a (14.75) menos (14.76), y ~x - ~s = i(W)/F- I'X(W)/F. Sustituyendo J1(W) = J1'''(W) + RT In a(W) por J1s(W) y I'x(W) y utilizando (1.69), tenemos
~x - ~s = RTF- ' (In 10) [log,o aS(W) - log ,o aX(W)

donde aS(H+) y aX(W) son las actividades de H+ en las disoluciones S y X. Ahora sustituimos 10g lO aS(H+) por -pH(S), donde el pH(S) de la disolucin normal se define de manera que se aproxime mucho a -log,o aS(H+). Puesto que hemos usado las mismas aproximaciones que en la Seccin 14.10 [esto es, dando por supuesto que los potenciales de unin lquida son iguales y utilizando un valor de pH(S) dado por definicin], sustituimos log, o aX(W) por -pH(X), para obtener pH(X) = pH(S) + (~x - ~s)F(RT In 10t' que es lo mismo que la Ecuacin (14.73). Por tanto, un electrodo de vidrio puede sustituir al electrodo de hidrgeno en las medidas de pH. El vidrio se fabrica enfriando una mezcla fundida de SiO, y xidos metlicos. Variando la composicin del vidrio, puede fabricarse un electrodo de vidrio que sea sensible a un ion distinto de H+. Ejemplos de tales iones son Na+, K+, Li+, NH; Y Tl+. Puede sustituirse la membrana de vidrio por un cristal de una sal que sea insoluble en agua y que tenga una conductividad inica significativa a temperatura ambiente. La Figura 14.l7b muestra un electrodo de membrana de cristal. Como ejemplo, un cristal de LaF3 da una membrana que es sensible al F- ; hay un equilibrio entre el P- adsorbido en la superficie del cristal y el F- de la disolucin en que el electrodo se encuentra sumergido, y una ecuacin como la (14.75) se cumple si se sustituye H+ por F- y F por -F. Los electrodos de membrana selectivos de iones permiten la medida de las actividades de ciertos iones que son difciles de determinar por los mtodos analticos tradicionales. Ejemplos son Na+, K+, Ca'+, NH;, Mg'+, F-, NO, Y C104 Los microelectrodos de vidrio se utilizan para medir actividades de H+, Na+ y K+ en tejidos biolgicos.

Membrana

fi

G Ge

G
FIGURA 14.18
Dos disoluciones de KCI(ac) separadas por una membrana permeable slo al K+, La difusin de K+ a travs de la membrana

,14.13

DE MEMBRANA
Consideremos dos disoluciones de KCI (a y {J) separadas por una membrana permeable al K+ pero impermeable al CI- y al disolvente o disolventes (Fig. 14.18). Sea la disolucin a ms concentrada que la {J. Los iones K+ tendern a difundirse

produce un potencial de
transmembrana.

a travs de la membrana desde a hacia {3. Esto produce una carga positiva neta en el lado {3 de la membrana y una carga negativa neta en el lado a. La carga negativa de la disolucin a retrasa la difusin de K+ de a a {3 y acelera la difusin de K+ de {3 a ti. Finalmente se alcanza un equilibrio en el que las velocidades de difusin de K+ son iguales. En el equilibrio, la disolucin {3 est a un potencial elctrico ms alto que a, debido a la transferencia de una cantidad de K+ qumicamente indetectable. Para deducir una expresin de la diferencia de potencial a travs de la membrana, consideremos dos disoluciones electrolticas y que estn separadas por una membrana permeable al ion k y posiblemente a alguno (pero no a todos) de los iones presentes; la membrana es impermeable al disolvente o disolventes. En el + equilibrio, p; = {it [Ec. (14.20)]. Utilizando p; = P; + ZkFq,' = p~.' + RT In + z,Fq,' [Ecs. (14.19) y (l1.2)], tenemos

14

a;

{l~ '

+ RT In a; + z,Fq,' = p~./I + RT In a~ + z,FcpP


(14.77)

rjJ es el potencial de membrana (o transmembrana). Obsrvese la semejanza entre (14.77) y la ecuacin de Nernst (14.41). Si los disolventes de las disoluciones a y {3 son los mismos, entonces {l~ ' = p~./i Y (14.77) se convierte en

RT af RT y;m: rjJ - rjJ' = In , = In p /' z,F ak z,F y,m,

(14.78)

Si la membrana es permeable a varios iones, las actividades y el valor de q, en el equilibrio deben ser tales que (14.78) se cumpla para cada ion que pueda atravesar la membrana. La situacin anterior, en la que la membrana es impermeable al disolvente, se denomina equilibrio de membrana no osmtico. Habitualmente, la membrana es permeable al disolvente, as como a uno o ms de los iones. Los requisitos de igualdad de potenciales electroqumicos en las dos fases para el disolvente y para los iones que atraviesan conducen en el equilibrio a una diferencia de presin entre las dos disoluciones. La ecuacin para rjJ en el equilibrio de membrana osmtico (tambin llamado equilibrio de membrana Donnan) es ms complicado que (14.78). (Vase Guggenheim, sec. 8.08, para el tratamiento de esto.) Sin embargo, para disoluciones diluidas, la Ecuacin (14.78) se convierte en una buena aproximacin para el equilibrio de membrana osmtico. La diferencia de potencial entre las disoluciones a y {3 puede medirse con una precisin aceptable construyendo la celda
Ag,IAgCI(s)IKCI(ac) i almembranal{3 i KCI(ac )IAgC I(s )IAgo

(14.79)

en la cual los puentes salinos de KCI concentrado conectan cada disolucin a un electrodo de Ag-AgCI. Siempre que ti y {3 estn razonablemente diluidas, la suma de IQS potenciales de unin lquida ser pequea (1 2 mV); por tanto, en una buena aproximacin, la fem de la celda es ~ rjJ(Ago ) - rjJ(Ag,) rjJ(dis. {3) - rjJ(dis. a), ya que las diferencias de potencial en las interfases a la izquierda de ti en el diagrama se anulan con las de la derecha de {3.

14.14

La ecuacin de Nernst (14.78) slo se aplica cuando existe equilibrio en la membrana. No se aplica a los potenciales de membranas celulares en organi smos vivos, porque las disoluciones en organismos vivos no estn en equilibrio. (En el equilibrio no ocurre nada; si ests en equilibrio ests mueno.) Para un anlisis sobre los potenciales de membrana de las clulas nerviosas, vase la Seccin 14. 16.

14.14

LA DOBLE CAPA ELECTRICA


Vimos en la Seccin 14.2 que la regin de la interfase entre dos fa ses generalmente contiene una di stribucin compleja de carga elctrica que proviene de (a) transferencia de carga entre las fases, (b) distinta adsorcin de los iones positivos y negativos, (e) orientacin de las molculas con momento dipolar permanente y (d) di stors in (o polari zacin) de la carga electrnica en las molcul as. Por razones hi stricas, la distribucin de carga en la regin de la interfase se denomina doble capa elctrica . Consideraremos principalmente la doble capa en la interfase entre un electrodo de metal y una disolucin acuosa electroltica, por ejemplo, entre Cu y CuSO.(ac). Supongamos que el electrodo est cargado positi vamente debido a una ganancia neta de iones Cu'+ de la disolucin. En 1924, Stern propuso que algunos de los iones negativos en exceso en la disolucin son adsorbidos sobre el electrodo y mantenidos a una distancia fija determinada por el radio inico, mientras que un mecanismo trmico distribuye el resto de los iones negativos e n exceso difusamente en la regin de la interfase (Fig. 14.19a). La Figura 14.19b muestra la variacin del potencial elctri co rp con la di stancia al electrodo, calculada a partir del modelo de Stern. A medida que vamos de la fase a a la f3, el potencial elctrico en la interfase (Sec. 13. 1) cambia gradualmente . de rp' a rp p Si zes la direccin perpendicular a la interfase rt-f3, la derivada orploz es no nula en la regin de la interfase, por tanto el campo elctrico E, = -orploz [Ec. ( 14.11)] es no nula en la regin de la interfase. Un ion O electrn con carga Q que se mueva de la fase rt a la f3 experimenta una fu erza elctrica en la regin de la interfase y su energa elctri ca cambia en (rpP- rp")Q [Ec. ( 14. 10)J. Esto se relleja en el trmino z.Frp" del potencial electroqumico (14.19). Se cree que el modelo de Stern es esencialmente correcto. Sin embargo, Stern no consider explcitamente la orientacin de los dipolos del agua en el electrodo. La mayor parte de la superficie del electrodo est cubierta de una capa de molculas de agua adsorbidas. Si el electrodo est cargado positivamente, la mayor parte de las molculas de agua de la capa adsorbida tendrn sus extremos negativos (oxgeno) en contacto con el electrodo. Esta orientacin de los momentos di polares del agua afecta a rp en la regin de la interfase.
Metal +

"

+ + + + + + + +

FIGURA 14,19
(a) Doble capa elctrica en el

modelo de Slern . (b) Representac in del potencial elctrico rrente a la distancia e n el


modelo de Stern.

e e e e ee 0 e
(a)

<:)

Solucin

~o

Melal
Solucin

Distancia

(b)

El campo elctri co en la regin de la interfa se electrodo-di so luci n es extremadamente alto. La Tab la 14.1 indica q ue las diferencias de potenc ial e lectrododisolucin son generalmente alrededor de 1 V. El grosor de la regin de la interfase es del orden de 50 . Si z es la direccin perpendicular a la interfase, e ntonces IE,I dtjJ/dz ~ t'1tjJ/t'1z ~ ( 1 V)/(50 X 10- 8 cm) 2 x 106 V/cm.

14.15

MOMENTOS DIPOLARES y POLARIZACION


Como se ha observado en las Secciones 14.2 y 14.14, la orientacin de las molculas con momentos di polares y la distors i n (polari zaci n) de las distribuciones de carga molec ular contrib uyen a las diferencias de potencial de interfase en los sistemas electroqumi cos tales como las pilas galvnicas. Esta seccin examina con algn detalle los momentos dipolares molec ulares y la polari zac in.

,
Momentos dipolo res. Una distribucin de carga que se presenta con frecuencia es la formada por dos cargas Q y -Q, de igual magnitud y de signos opuestos,
separadas por una distancia d, pequea en comparaci n con las distancias de las cargas a un observado r. Una combinac i n de este tipo se denomina dipolo elctrico (Fig. 14.20a). El momento dipolar elctrico l' de esta combi nacin se define como un vecto r de magnitud
-Q

0 -::"'''-'0
((1)

+Q

l'

Qd

(14.80)*

y con direcc i n de la carga negativa a la positiva. La uni dad SI de t es el culo mbimetro (C m). Sea tjJ e l potencial e lctri co produ cido por un dipolo. Considerando la Ec uaci n ( 14. 12) Y la Figura 14.20b, tenemos tjJ = Q/4n80 r, - Q/4n80 r,. De acuerdo con la defini cin anteri o r de dipolo elctrico, suponemos que r d, donde r es la distanc ia a l punto P en e l cual se est ca lculando tjJ. Para r d, la aplicacin de alg unas re lacio nes geomtricas muestra (Prob. 14.58) que e l potencial elctrico tjJ de un dipolo se puede ap roximar bien por

"

e
I
(b)

FIGURA 14.20
(1) Dipolo elctrico. (b) Clculo de l potencial elct rico del dipolo.

1 tcosO tjJ = -,--- '---.,,---

4n"o

r'

para r d

(14.81)

donde el ngulo O se define en la Figura 14.20b. Ntese que tjJ decrece como 1/,2 para un dipolo, mientras que decrece como l /r para un a sola carga (mo nopolo) [Ec. ( 14. 12)]. Puesto q ue el campo elctrico se calcu la diferenciando tjJ [Ec. (14.11)], el campo elctrico de un dipolo decrece como I" J, comparado con 1/,1 para una sola carga. El campo de fuerza de un dipolo es de un alcance relativamente corto comparado eDil el campo de fuerza de largo alcallce de una sola carga. Consideremos un a distribucin de varias cargas e lctricas Q" tal q ue la carga total sea cero: L, Q, = O. Si se calcula e l potencial elctrico de la distribucin en cualquier punto cuya distanc ia a e lla sea mucho mayor que la distancia entre dos
cargas cualesqu iera de dicha distribucin, se encuentra que el potencial viene

dado por la Ecuacin (14.81) suponiendo que el momento di polar elctrico de la di stribucin de carga se defina como

fl ==

2:: Q r ,

( 14.82)

donde r es el vector desde el origen (elegido arbitrariamente) hasta la carga Q. (La demostracin de esta afirmacin est dada en E. R Peck, Electricity and Magnetism, McGraw-Hill, 1953, pg. 29.) As, el potencial elctrico producido por una molcula neutra en un punto en el exterior de la molcula bastante alejado de ella viene dado por (14.81) y ( 14.82); por supuesto, como las cargas de la molcula se mueven, r debe interpretarse como una posicin promedio de carga Q. Para una molcula de H,O, que tiene 10 electrones y 3 ncleos, la suma en (14.82) tiene 13 trminos. Para una distribucin que consta de una carga -Q con coordenadas (x, y, z) iguales a (-1d, O, O) Y una carga Q con coordenadas (d, O, O), la Ecuacin (14.82) da fJ x = L Qx = -Q( -1d) + QC;d) = Qd Y fJ, = O = 1'" que est en acuerdo con (14.80). El sumatorio de ( 14.82) puede escribirse como un sumatorio de cargas negativas ms un sumatorio de cargas positivas. Una molcula tiene un momento dipo-

lar disti nto de cero si los centros efectivos de cargas positiva y negativa no coinciden. Algunas molculas con fJ '" O son HCI, H,o (que no es lineal) y CH 3CI. Algunas molculas con fJ = O son H" CO, (que es lineal), CH, y C.H . Se dice que una molcula es polar o no polar si tiene fJ '" O o l' = O, respectivamente. Los momentos dipolares de algunas molculas aparecen en la Seccin 21.7.

Polarizacin. Cuando una molcula con momento dipo lar nulo se coloca en un
campo elctrico externo, E, el campo desplaza los centros de carga positiva y negativa, polarizando la molcula y produciendo en ella un momento dipolar inducido flio" Por ejemplo, si se coloca una carga positiva encima del plano de una molcula de benceno, las posiciones promedio de los electrones se movern hacia arriba, produciendo en la molcula un momento dipolar cuya direccin es perpendicular al plano de la molcula. Si la molcula presenta un momento dipolar fl no nulo (en ausencia del campo externo), el momento dipolar inducido fli," producido por el campo se sumar al momento dipolar pennanente fl. El momento dipolar inducido es proporcional al campo elctrico E que experimenta la molcula: (14.83) donde la constante de proporcionalidad ex se denomina polarizabilidad (elctrica) de la molcula. De hecho, ex es funcin de la direccin en la molcula. Por ejemplo, la polarizabilidad del HCI a lo largo de su enlace es diferente de su polarizabilidad en una direccin perpendicular al eje del enlace. Para lquidos y gases, donde las molculas estn rotando rpidamente, utilizamos un ex promedio sobre todas las direcciones. El campo elctrico en puntos bastante alejados de una molcula neutra est determinado por la magnitud y la orientacin del momento dipolar elctrico fl de la molcula. Cuando la molcula est interaccionando con otras molculas, tiene un momento dipolar inducido flio' = exE, adems de su momento dipolar permanente fl . El momento dipolar molecular fl y la polari zabilidad molecular ex determinan en gran medida las interacciones intermoleculares en molculas no unidas por enlace de hidrgeno (vase la Seccin 22.10).

La polarizabilidad molecular aumenta con el nmero de e lectrones y crece a medida que los electrones estn menos sujetos por el ncleo. De las Ecuaciones (14.82), (14.83) Y ( 14.3), las unidades de CJ. en e l SI son (C m)/(N e') = C' m W ' . Teniendo en c uenta (14.2), las unidades de a/4neo son m' , que es unidad de volumen. Las polari zabilidades se tabulan frecuentemente como valores de a/4neo' Algunos valores se muestran en la Figura 14.21. Se dice que un pequeo volumen de materi a est elctricamente despolarizado o polarizado, segn que e l momento dipolar neto del volumen en cuestin sea cero O distinto de cero, respecti vame nte. Un pequeo volumen dentro de una fase de agua lquida pura est despolarizado; los dipolos moleculares estn orientados al azar, por lo que su su ma vectorial es cero. En una disolucin de un electrlito, el agua en la cercana inmediata de cada ion est polarizada, debido a la orientacin de los dipolos de H20 y a los momentos dipolares inducidos. Consideremos dos placas metlicas, planas y paralelas con cargas opuestas e iguales en magnitud. Esto es un capacitar o condellsador (Fig. 14.22). El campo elctri co E en la zona interior de las placas es constante (vase Halliday y Resnick, seco 30-2). Sea x la direccin perpendicular a las placas. La integrac in de Ex = - o1>/o con Ex = E = cons!. da para la diferencia de potencial 1> entre las x placas

14

10

1'11

Hel
2

I1>1 = Ed

( 14.84)

H,

donde d es la distancia entre las placas . Cuando se coloca una sustancia no conductora (un dielctrico) entre las placas, se polariza debido a los dos efectos siguientes: (1) el campo elctri co de las placas tiende a ori entar los dipolos permanentes del dielctrico de manera que los extremos negativos de los momentos ap unten hac ia la placa positiva. El grado de orientacin que se muestra en al Figura 14.22b se ha exagerado mucho; la orientacin dista mucho de ser completa, ya que se le opone el movimiento trmico al azar de la molculas. (2) El campo e lctri co de las placas origi na momentos dipolares inducidos I';od que estn orientados con los extremos negativos hacia la placa positiva. En un dielctrico cuyas molculas tiene n un momento dipolar perm anente ig ual a cero, la polarizacin por orientacin (efeclO 1) no se presenta. La polarizacin inducida (o por distorsin ) (efecto 2) se presenta siempre. Para cualquier volumen pequeo en el interior de la fase constituida por el dielctrico polarizado, la carga neta es cero. Sin embargo, debido a la polarizacin, hay una carga negativa en la superficie del dielctrico en contacto con la placa positiva, y una carga positiva en la superficie opuesta del dielctrico (Fig. 14.22c). Estas cargas de superficie anulan parcialmente el efecto de cargas de las placas metlicas, red uciendo, por tanto, el campo elctrico en la regin entre las placas y reduciendo la diferencia de potencial entre e llas.
d

0,5

HF

0,2

He

FIGURA 14.21
Polari zabilidades (divididas por 4rrf.o) de a lgunas molculas . La escala es logartmica.

+ + + + +

+ +
+

000 000 000 + + 000


+
(b)

+ + + + + +

+ + + + + +

+ +

FIGURA 14.22
(a) Condensador. (h) Orientacin

+ +

+ +
+

+
(a)

(e)

de los dipolos moleculares de un dielctrico en un condensador. (e) Cargas superficiales que resultan de la polarizacin dielctri ca.

14.1 S

de un die lctri co se defin e como 8, = Ea/E, donde Ea Y E son los campos e lctri cos en el espac io enLre las placas de un condensador cuando las pl acas estn separadas po r e l vaco y por el di elctrico, res pecti vame nte. La Ec uac in ( 14.84) da Eo/E = </Jof</J, do nde </Jo y </J son las diferencias de potencial entre las placas en ausenc ia y presencia de l di e lctri co. Por tanto,
E,.

Constantes dielctricas. La constante dielctrica (o permitividad relativa)

( 14.85) Sea Q el val or absoluto de la carga en una de las placas metlicas y sea di. su rea. En ausencia de un di elctri co, el campo elctrico entre las placas es Ea = Q/r",dI. [eco(30-2) en Halliday y Resnick]. Con un di elcLrico entre las placas, sea Qp el valor abso luto de la carga sobre un a superfi cie de l dielctrico polari zado. Qp neutrali za parte de la carga en cada placa, por eso el campo aho ra es E = (Q - Qp)/'o:J1.. As, Eo/E = Q/(Q - Qp) = e,., donde se ha utili zado la Ecuac in ( 14.85). Por tanto, ( 14.86) La desv iac in de e,. de I se debe a dos efectos: la po lari zacin inducida y la ori enlac i n de los momentos dipolares perm anentes. Por tanto, tl,. aumenta a medida que la po larizabilidad molecular IJ. aumenta y 8, aumenta a medida que e l mo mento dipo lar e lctri co molec ul ar l' aumenta. Utili zando la ley de di stribu cin de Bo ltzmann (Cap. 22) para describir las o ri entacio nes de los d ipo los en e l campo e lctri co aplicad o, puede demostrarse que para gases puros (po lares o no polares) a pres iones bajas o moderadas y para lq uidos o slidos no pol ares:
E, -

100

ICN(I)
11,0(1)

I M _ NA

e, + 2 P
50

3'0

(t.

r + 3kT

( 14.87)

CH,DH(I)

20
PbSC')

NaCl(s)

FIGURA 14,23
Constan tes di elctricas de
algu nos lq uidos y sl idos a 25 oC y 1 alm. La esca la es logartmica.

(Para la deduccin de esta ex presin, vase McQuarrie (1 973), cap. 13. 1 En la ecuacin de Debye-Langevin ( 14.87), M es la masa molar (no el peso mo lecular), p es la densidad, k es la constante de Bo ltzmann (3.57), N A es el nmero de Avogad ro y T es la temperatura. Puede demostrarse que (e, - I lIte, + 2) aumenta a medida que 0, aumenta (Prob. 14.65). La constante di elctrica e,. puede medirse utili za ndo la Ec uac i n ( 14.85). Si en la Ecuac i n ( 14.87) se representa M p-' (e, - l )/(e, + 2) fre nte a I /T, se obtiene una lnea recta de pend iente NA I,'/geok y ordenada NA a/3ea. Una representaci n de es te ti po permite determinar (t. y /1 de l gas. A causa de las interacciones soluto-di solvente, la ec uacin de Debye- Langevin no es estri ctamente vlida para disoluciones lquidas de mo lcul as po lares en disolventes no polares, pero a menudo se aplica de fo rma modifi cada a tales disoluc iones para obtener valores de 1I aproximados. Existen muchas modifi cac io nes di ferentes [vase H. B. Thompson, J. Chel7l. Educ., 43, 66 ( 1966)], Y generalmente rinden mo mentos d ipo lares con en-ores de alrededor del 10 %. Para calcular momentos dipo lares a p3l1ir de constantes di e lctri cas de di soluciones con un procedi miento ms exacto, vase M . Barn, J. Phys. Chem., 89, 4873 (1 985). En la Fi gura 14.23 se representan alg un as constantes di e lctri cas de lquidos y sli dos a 25 oC y I bar. Las altas constantes d ielctri cas de l H, O y del HCN se deben a sus altos mo mentos di po lares. La constante di elctrica de un crista l n ico depende de su orie ntac in en el condensado r. Los va lo res de E, para slidos generalmente se dan para una mezcla de peq ueos cristales orientados al azar.

,
Para gases, E, es muy prximo a l , YE,. + 2 puede tomarse como 3 en (14.87). Ya que p es proporcional a P, la Ecuacin ( 14.87) muestra que B, - l para un gas
aumenta de un modo esencialmente lineal con la P a T constante. Algunos valores

14

de B, a 20 C y I at m son 1,00054 para el a ire, 1,00092 para el CO" 1,0031 para el HBr y 1,0025 para el n-pemano. Para lquidos polares, ", di sminu ye a medida que aumen ta T (Fig. 14.24). A temperaturas ms altas, el movimiento trmico al azar hace disminuir la polarizacin por oriemacin. Para lquidos no polares no ex iste polarizacin por orientacin, por e llo B, vara slo ligeramente con T; esta variacin se debe al cambio de p con T en la Ec uaci n ( 14.87). Consideremos dos cargas elctricas Q, y Q2 sumergidas en un fluido dielctri co con constante dielctrica Gr' Y consideremos que las cargas estn separadas por al menos varias molculas de dielctrico. La carga Q, polari za el die lctrico situado e n su cercana inmed iata. Supongamos que la carga Q, es positi va. Las cargas negativas de los dipolos ori entados adyacentes a Ql parcialmente neutrali zan>. a Q" dejando una carga efectiva Q" = Q, - Q,,, donde -Qp es la carga de la superfi cie .. esfrica del dielctrico que rodea a Q,. Se comprueba que la Ecuac in ( 14.86) da e l resultado correcto para la carga efectiva: Q" = Q, - Qp = Q,Ie, (Vase F. W. Sears, Eleclrieity and MagnelislIl , Addison-Wesley, 195 1, pgina 190.) En los puntos no demasiado prx imos a Q" e l campo elctrico E debido a Q, ya las cargas inducidas que lo rodean es igual a Q,/4"B ,2 Por tanto, o

Constante dielctrica

'. 3
2
Ilcplano(1)

o -,-,----'-,-------'----,L-c-'
- lOO - 50 O 50

100

,rc

'. 100
80

60

E=

l Q, ., 4m::oe, r

Q,
2

4nt: r

( 14.88)

40

donde la permitividad e del medio se define como e

Consideremos ahora la fuerza sobre Q,. Esta fuerza se debe a (a) la carga Q" (b) la carga inducida -Q,. alrededor de Q, y (e) la carga inducida alrededor de Q,. La carga inducida alrededor de Q, se distribuye de forma esfrica al rededor de Q, y no produce fuerza neta sobre ella. Por ello, la fuerza F sobre Q, se calcu la a partir del campo (14.88), que resulta de las cargas (a) y (b). Las Ecuaciones ( 14.3) y (14.88) dan
I

8reo'

20

0---'---'---'---'
O

100

200

300

400

,rc
fiGURA 14.24
Constante dielcl'rica frente a
temperatura para el hepta no Ifquido a 1 alm y para agua

IQ,Q,I

( 14.89)

En un fluido eDil COl1st01lle dielctrica erO la fuerza sobre Q 2 se ve reducida en un faClOr l/B. comparada con la fuerza en el vaco. Puesto que las fu erzas intermoleculares son elctricas, la constante dielctrica ', de un disolvente innuye e n las constantes de equilib rio y en las de velocidad de reaccin. Recurdese que la fo rmacin de pares inicos se ve favorecida en gran medida en las di soluc iones de electrli tos en di solventes con va lores bajos de ", (Sec. 10.9) .

lquida saturada (agua lquida bajo su propia presin de vapor; Seccin 8.3). El agua cerca de su punto crtico es un buen disolvente de compuestos orgamCO$.

14.16
,

BIOELECTROQUIMICA
Los fluidos intra y extracelulares de los organismos vivos contienen cant idades significat ivas de electr litos disueltos. Para los fluidos de los mamferos , la molaridad total de electrli to es habitualmente de 0,03 molldm'.

14.16
Ag-AgCI

o
Micropucntc

,n

sal ino "-

KC1(ac)

FIGURA 14.25
Medida del potencial de
tnmsmembrana.

de solucin

La Figura 14.25 muestra un trozo de tejido animal prendido al fondo de una cmara llena de una disolucin que tiene la misma composicin que el fluido extracelular del organismo. Penetrando la membrana de una nica clula con un micropuente salino. se establece la pila electroqumica (14.79), donde la fase fJ es el interior de la clula biolgica, la membrana es la membrana de la clula y la fase l es la disolucin del bao. La diferencia de potencial medida es la diferencia de potencial entre el interior y el exterior de la clula biolgica y es el potencial de transmembrana. El potencial de membrana se recoge en un osci loscopio. El micropuente salino consiste en un vidrio diseado en forma de punta muy fina y lleno de KCI acuoso concentrado. Las clulas muestran una diferencia de potencial </>'' ' - </>'" de -30 a-lOO mV a travs de sus membranas, siendo menor el potencial en el interior de la clula que en el exterior. Los valores habituales son -90 mV para clulas musculares en reposo, de -70 m V para clulas nerviosas en reposo y de -40 m V para clulas hepticas. Puesto que en los organismos vivos existen diferencias de potencial de interfase, satisfacen la definicin de sistemas electroqumicos (Sec. 14.2). Cuando un impulso se propaga a lo largo de una clula nerviosa o cuando una clula muscular se contrae, el potencial de transmembrana </>'' ' - </> '" cambia y se hace positivo momentneamente. Los impulsos nerviosos se transmiten mediante cambios en los potenciales de membrana de las clulas nerviosas. Los msculos se ven obligados a contraerse por cambios en los potenciales de membrana de las clulas musculares. Nuestra percepcin del mundo externo a travs de los sentidos de vista, odo, tacto, etc., los procesos de nuestro pensamiento y nuestras
contracciones musculares voluntarias e involuntarias estn todos ntimamente co-

"

nectados a diferencias de potencial de interfase. Una comprensin de la vida requiere el entendimiento de cmo estas diferencias de potencial se mantienen y cmo cambian. La existencia de diferencias de potencial de transmembrana significa que existe una doble capa elctrica en la membrana de cada clula. La doble capa es aproximadamente equivalente a una distribucin de dipolos elctricos en la superficie celular. Consideremos los msculos del corazn. Cuando estos msculos se contraen y se relajan, las diferencias de potencial a travs de sus membranas celulares cambian continuamente, y por ello cambia el momento dipolar total del corazn, as como el campo elctrico y el potencial elctrico producidos por el corazn. Un electrocardiograma (ECG) mide la diferencia de potencial elctrico entre puntos sobre la superficie del cuerpo, en funcin del tiempo. Los cambios en estas diferencias de potencial provienen de los cambios en el momento dipolar del corazn. Un electroencefalograma (EEG) registra la variacin con el tiempo de la diferencia de potencial entre dos puntos del cuero cabelludo y refleja la actividad elctrica de las clulas nerviosas del cerebro.

En 1943, Goldman utiliz una aproximacin de desequilibrio, junto con la suposicin de una variacin lineal de </J dentro de la membrana, para deducir una expresin para el potencial de transmembrana de una clu la biolgica: (14.90) donde [K+]'" Y[K+];" son las concentraciones molares de K+en el exterior y en el interior de la clula y P(K+) es la permeabilidad de la membrana a los iones K+. El P(K+) se define como D(K+)/r, donde D(K+) es el coeficiente de difusin del K+ a travs de la membrana de espesor T. Los coeficientes de difusin se definirn en la Seccin 16.4. Para la deduccin de (14.90), vase Eyring, Henderson y Jost, vol. IXB, cap. 11. La membrana de una clula nerviosa es permeable a los tres iones K+, Na+ y el-o Para una clula nerviosa de calamar en reposo, se encuentra que P(K+)/p(en "" 2 Y que P(K +)/P(Na+) "" 25. Para las clulas nerviosas de calamar, las concentraciones observadas en mmolldm' son [K+];" =410, [Na+];" =49, [CI-r on =40, [K+]'" = 10, [Na+]'" =460, [el']''' = 540. Estos tres iones son los principales iones inorgnicos. Dentro de la clula, hay tambin una concentracin importante de aniones orgnicos (protenas cargadas, fosfatos orgnicos y aniones de cidos orgnicos); estos iones tienen permeabilidades bastante bajas. Podemos usar la ecuacin de Nernst (14.78) omitiendo los coeficientes de actividad con el fin de ver qu iones estn en equi librio electroqumico a travs de la membrana. Las concentraciones anteriores dan los siguientes valores de I'.</J en el equilibrio a 25 oC:

El potencial de transmembrana observado para una clula nerviosa de calamar en c. reposo es de -70 mV a 25 o Por tanto, el CI- est en equi librio electroqumico, pero K+ y Na+ no lo estn. Para el potencial de membrana de -70 mV, la Ecuacin (14.78) da las siguientes relaciones entre concentraciones en el equilibrio a 25 oC: ccxl/cim = 1:15 para iones con z = +1; ccxI/dnl = 15:1 para iones con z = -1. Las relaciones de concentracin reales son: 1:41 para el K+, 9: 1 para el Na+ y 14: 1 para el CI-. Por tanto, el Na+ fluye continuamente y de manera espontnea hacia el interior de la clula y el K+ fluye espontneamente hacia fuera. [Tenemos "'(Na+) > > ;"(Na+).] Las concentraciones de Na+ y K+ observadas en el estado estacionario se mantienen por un proceso de transporte activo que utiliza parte de la energa metablica de la clula para bombear continuamente Na+ fuera de la clula y K+ hacia el interior (Sec. 12.4). Un impulso nervioso es una variacin breve (1 ms) en el potencial de transmembrana. Esta variacin viaja a lo largo de la fibra nerviosa a una velocidad constante de lO' a 104 cm/s, dependiendo de la especie y tipo de nervio. La variacin de I'.</J se inicia con un incremento local de la permeabilidad de la membrana al Na+, de modo que P(Na+)/P(K+) llega a valer alrededor de 20. Si P(Na+) es mucho mayor que P(K+) y p(en juntos en (14.90), el potencial de membrana se acerca al valor de 1'.</J"'l(Na+) de +60 mV. El valor de pico observado para I'.</J es de +40 o +50 mV durante la actuacin de un impulso nervioso. Despus de alcanzarse este pico, P(Na+) disminuye y el potencial vuelve a su valor de reposo de -70 mV.

14.17

RESUMEN
La diferencia de potenc ial elctrico 1>1> - 1>" entre dos puntos es el trabajo reversible por un idad de carga para mover un a carga desde a hasta b. Un sistema e lectroqumi co es aque l con una difere nc ia de pote nc ial e lctri co e ntre dos o ms de sus fa ses. Estas diferenc ias de potenc ial se deben a transfe re ncias de carga entre las fases, a la orientacin y pola ri zac in de las mo lcul as e n la regin de la inte rfase, y a la dife re nte adsorc in de los iones positivos y negati vos e n la regin de la inte rfase. La difere nc ia de potenc ia l entre las fases puede med irse solamente si las fases ti enen la mi sma composi. , .
clOn qUlln lca.
~

La ex istencia de diferencias de potencial entre las fases de un sistema e lectroqumico requiere que e l potencial e lectroqu mico 1, sustituya al pote nc ial qumi co ti en todas las ecuaciones term odinmicas. Tenemos Ji~ = Ji; + z Fq/t., donde z,F es la carga molar de la es pecie i y 1>' es el potencial elctrico de la fa se rt. La condicin de equilibrio de fases es ~ = IV. Las fases de una pil a galvnica pueden representarse mediante e l esquema T-E-I-E'-r, donde 1 es un conductor inico (por ejemplo, una disoluc in electroltica o dos disol uc iones e lectrolticas conectadas por un puente salino), E y E' son los e lectrodos y T Y T' los terminales, que estn hechos del mismo metal. La diferencia de potencia l entre T y T ' es la suma de las diferencias de potencial entre las fases adyacentes de la pil a. La fem '& de una pil a gal vni ca se define como '& = 1>0 - 1>/, donde 1>0 y 1>/ son los potenciales elctricos en circuito abierto de los term inales derecho e izquierdo, ta l como aparecen representados en e l diagrama de la pila. La re m de una pil a gal vnica reversible viene dada por la ecuacin de Nernst (14.43). Si la pila contiene una unin lquida, e l potencial de unin lquida '&, se suma al miembro derecho de la ecuacin de Nernst. El potenc ial normal de la celda ,&0 satisface la ecuacin I'!.G o = -nF'& o, donde I'!.Go se refi ere a la reaccin qumica de pila y 11 es el nmero de e lectrones transferidos en la reaccin electroqum ica de la pila. El potencial normal de e lectrodo para la semirreaccin de un electrodo se defin e como el potencial normal ,&0 de una pila con e l e lectrodo de hidrgeno en la izqui erda de su diagrama y el electrodo e n cuestin en la derecha. El potencial normal del e lectrodo de hidrgeno es O. La fem norma l de cualquier pi la viene dada por ,&0 = '&~ - '&;, do nde '&Z y '&? son los potencia les normales de e lectrodo para las semi pil as derecha e izquierd a. Las fe ms de las pilas y sus deri vadas respecto a la temperatura pueden utili zarse para determinar coeficientes de acti vidad de e lectrlitos, pH, y I'!.G o, I'!.Ho, I'!.S o y KOde las reacciones. El momento dipolar elctrico 11 de una molcula neutra se defin e como 11 = L, Q,r" donde r, es el vector desde el ori gen hasta la carga Q,. Cuando una molcula se encuentra en un campo elclrico E , su di stribu cin de carga est polari zada y adquiere un momento dipolar inducido "'"d dado por "'"d = rtE , donde rt es la polarizabilidad e lctrica de la molcula. Cuando dos cargas estn sumergidas en un fluido no conductor (dielctrico) de constante di elctrica E" la polarizacin del fluido reduce la fuerza sobre cada carga en un faclor liB,. res pecto a las mi smas cargas en el vaCo. El momento dipolar de una molcul a y su polarizabilidad pueden conocerse a partir de las medidas de la constante die lctrica en funcin de la temperatura utili zando la ecuacin de Debye- Langev ill .

Este captulo ha tratado una serie de clculos importantes, como son: Clculo de ,&0 de la reaccin de una pila utilizando /'..G o = -nF'&o. Clculo de ,&0 a partir de la tabla de potenciales normales de electrodo utilizando ,O = ~~ - cg7. Clculo de la fem'& de una pila galvnica reversible utilizando la ecuacin de Nernst '& = ,&0 - (RT/nF) In Q, donde Q = n;(a)". El productorio de las actividades de los electrlitos que aparece en la ecuacin de Nernst se evala utilizando la Ecuacin (14.46). Clculo de /'..Go, /'..So y /'..H o de la reaccin de una pila a partir de los datos de ,&0 frente a T. Clculo de las constantes de equilibrio a partir de los datos de ,&0 utilizando /'..Go = - nF '&o y /'..G o = -RT In KO. Clculo de los coeficientes de actividad de electrlitos a partir de los datos de fem de una pila utilizando la ecuacin de Nerns!. Clculo de /1 y a a partir de los datos de 8, frente a T utilizando la ecuacin de Debye-Langevin.

14

LECTURAS ADICIONALES YFUENTES DE DATOS


, Kirkwood y Oppenheim, cap. 13; Guggenheim, cap. 8; Denbigh., secs. 4.14, 4.15 Y 10.15; MeGlashan, cap. 19; Bockris y Reddy, caps. 7 y 8; l ves y JaIl Z; Bates; Robinson y Stokes, cap. 8. Potenciales nonnales de electrodo: S. G. Bratsch, J. Phys. Chem. Ref Data, 18, 1 (1989). Constantes dielctricas: Landolt-Bornstein, 6." ed., vol. n, pI. 6, pgs. 449-908. Polarizabilidades: Landolt-Brnstein, 6." ed., vol. 1, p!. 3, pgs. 509-512.

Seccin 14.1
14.1. Diga si so n vectores o no: (a) El campo e lctrico. (h) El potencial elctrico. 14.2. Verdadero o falso? (a) El campo e lctrico producido por una carga positiva se dirige hacia fu era de la carga y e l campo elctrico debido a una carga negativa se dirige hacia la carga. (h) El potencial e lclrico aumenta a medida que uno se acerca a una carga positiva. (e) El potencial elctrico en el punto medio elllre un protn y un electrn es cero. 14.3. Calcule la fuerza que ejerce un ncleo de He sobre un elec trn situado a 1,0 de distancia. 14.4. Calc ul e la magnitud del campo elctrico de un protn a ull a distancia de (a) 2,0 ; (b) 4,0 . 14.5. Calcule la diferencia de potencial entre dos puntos que distan respectivamente 4,0 y 2,0 de un protn.

14.7. Calcule la carga de (a) 3,00 moles de iones Hg~+, (h) 0,600 moles de elec tron es.

Seccin 14.3
14.8. Verdadero o falso? En un sistema e lectroqumi co, (oC a /on:>-r p,,~ . == ;.
, ,
~;< .

14.9. Clculos tericos indican que para el Li y Rb en contacto a 25 oC, la diferencia de potencial es .p(Li) - .p(Rb) '" >:::: 0,1 V. Calcu le la diferencia de potencial qumico entre los electrones del Li y los del Rb.

Seccin 14.4
14.10. Verdadero o falso? (a) La fuerza e lectromotri z (fem) de ulla pila Daniell es igual a la diferencia de potencial de un circuito abierto entre el trozo de cobre sumergido en la disolucin de CuS04 y el Zn sumergido en la disolucin de ZnS04 (h) La fem de ulla pila galvn ica es la diferencia de potencial de un circuito abierto entre dos fases cuya composicin qumica difiere de forma insignificante. Ce) En la reaccin qumica espontnea de una pila ga lvni ca, los electrones fluyen del ctodo al nodo.

Seccin 14.2
14.6. Verdadero o falso? (a) La constante de Faraday es igual a la carga por mol de elec trones. (h) En este captulo el smbolo e representa la carga del electrn.

14.11. Para una pila Daniell determinada en circuito abierto cuyo diagrama corresponde a (14.26), suponga que se cumpl e lo siguiente: <j> del electrodo de Cu es 0,3 V ms alto que.p de la disolucin de CuS04 (ae); .p de la disolucin de ZnSO,(ae) es 0.1 V ms alto que .p de la disolucin de CuSO,(ac); el electrodo de Zn y la disolucin de Z nSO,(ae) estn al mismo potencial elctrico; <j> del terminal Cu es 0,2 V ms bajo que .p para el electrodo de Zn. Calcule la fem de esta pila.
I

14.19. Se especific en la Seccin 14.4 que los terminales de una pila galvnica deben estar construidos del mismo metal. Uno podra preguntarse si la fcm de la pila depende de la identidad de dicho metal. Explique cmo la Ecuacin (14.39) muestra que la fcm de una pila es independiente del metal que se use para los terminales.
14.20. Suponga que la reaccin electroqumica de una pila se multiplica por 2. Qu efecto tiene esto sobre cada una de las siguientes cantidades de la ecuacin de Nern st: (a) n; (h) Q; (e) In Q; (d) '/;?

Seccin 14.6
Verdadero o falso? (a) El incremento de la actividad de un producto en la reaccin qumica de la pila debe hacer disminuir la fem de la pila. (b) El nmero de carga de la reaccin de la pila n es un nmero positivo sin unidades. (e) Si duplicamos todos los coeficientes de la reaccin de una pila, el nmero de carga n se duplica y la fem no cambia. (d) La fem norma] ~o de una pila galvnica es el valor lmite de ~ cuando todas las molalidades tienden a cero.
14.12.

14.21.

Considere la pila Daniell (14.26). (a) Aplique la

..

Ecuacin (14.21) al equilibrio electroqumico Cu ~ ~ Cu 2+(ac) + 2e-CCu) en la interfase Cu-CuS0 4 {ac) para demostrar que

.p(Cu) - .p(CuS04 ac.) = [<"'(Cu'+) - /l(Cu) + 2,c'(e-)]I2F


(1;) Encuentre una ecuacin equivalente para <j>(Zn) -

Indique el nmero de carga n para cada una de las siguientes reacciones: (a) H2+ Br2~ 2HBr; (b) 1H2+ ~ Br2 ~ -'> HBr; (e) 2HBr -'> H, + Br,; (d) 3Zn + 2AI)' -'> 3Zn'+ + + 2AI; (e) Hg,CI, + H, -'> 2Hg + 2C1- + 2W.
14.13. 14.14. Utilice los datos del Apndice para hallar ~2~8 para N,04(g) + Cu"(ac) + 2H,O(I) --> Cu + 4W(ac) +

- <j>(ZnS04 ac.). (e) Encuentre una ecuacin similar para .p(Cu') - .p(Zn). (d) Sustituya los resultados de (a). (h) y (e) en la Ecuaci n (14.25) y utilice la Ecuacin (11.2) para demostrar que el resultado para la fem de la pila es la Ecuacin (14.51). 14.22. Use las Ecuaciones (10.4). (10.38) y (10.44) para el electrlito Mv Xl'- Y muestre que a;:: (aJ" +(cc)"- . Si se com, bina esta ecuacin con la ecuacin a ;:: (v-:tY-:tm/m)" [Ec. (10.52)], se obtiene la Ecuacin ( 14.46).

+ 2NO;(ae).
14.15. Suponga que aadimos una pizca de sal (NaCI) a la disolucin de CuS04 de la pila (14.52) que se mantiene a 25 oC mediante un termostato. (a) Cambiar '&? Explquelo. (h) Cambiar '/;o? Explquelo. Exprese la fem de la siguiente pila en funcin de '/;'. T Y y, Y In de In,(SO,)(ae):
14.16.

Seccin 14.7
Verdadero o falso? (a) Cuando un a semirreaccin se multiplica por 2, su potencial de reduccin normal ,&0 se multiplica por 2. (b) En la ecuacin '1:,0;:: '&g - ~~, los dos, ~Z - cg~, son potenciales de reduccin.
14.23.

PtlI n(s)lln,(SO,j,( ae, 1n)1 Hg,SO.es)1 Hg( /)IPt' 14.17. A 60 oC y 1 bar de presin de H,. los valores de fem en funcin de la molalidad m de HCl observados para la pila ( 14.32) son:
m/(mol

14.24. (a) Use los datos del Apndice para hallar '/;~98 para la reaccin 3Cu 2+(ac) + 2Fe(s) -'> 2Fe 3+(ac) + 3Cu(s). (h) Utilice los datos de la Tabla 14.1 para responder a la pregunta (a). 14.25. (a) La fem normal '/;0 de la pila calomelanolelectrodo A es - 1978 mV a 25 oC. Halle el potencial normal del electrodo A a 25 oc. (b) A 43 oC. la pila calomelanolelectrodo B tiene '/;" = -0.80 V Y la pila electrodo Alcalomelano tiene '/;0 = 1.70 V. Calcule '/;' para la pila electrodo Alelectrodo B a 43 oC.

kg- I)

0.00 I 0,5951

0,002 0.5561

0.005 0.5050

0. 1 0,3426

'/;/Y

(a) Utilice un mtodo grfico para hallar '/;0 a 60 oc. (h)

Calcule el coeficiente de acti vidad inico medio del HCI(ae) a 60 oC. con m = 0,005 Y 0,1 mol/kg. 14.18. El segu ndo coeficiente del virial para el H,(g) a 25 oC es B = 14,0 cm)/mol. (a) Utilice la expresin In .p que se deduce de la Ecuacin (10.105) para calcular la fugacidad del Hz(g) a 25 oC y I bar; desprecie los trminos que siguen a Bt p. (b) Calcule el error en la medida de '&298 de una pila que utiliza el electrodo de hidrgeno a 25 oC y 1 bar Si/Hz se sustituye por PH 2 en la ecuacin de Nernst.

Qu valores del cociente de actividad Q son necesarios para que la pila (14.32) tenga las siguientes fems a 25'C: (a) -1.00 V; (b) 1,00 V?
14.26.

Si la pila (14.32) tiene a(HCI) = 1.00. qu valor de P(H 2 ) se necesila para hacer la fem de la pila a 25 oC igual a: (a) -0,300 V; (h) 0,300 V? 14.27. 14.28. Para la pila

Pt,IFe'+(a

= 2.00). Fe3+(a = 1,20) ii l-(a = O, IOO)II'(s)IPtD

(a) escriba la reaccin de la pila; (b) calcule '&298 suponiendo

que el potencial neto de unin lquida es despreciable.

(e) Qu terminal est a mayor potencial? (d) Cuando la

Seccin 14.10
14.37. Verdadero o fal so? (a) Al multiplicar por dos los coeficientes de una reacc in qumica se eleva al cuadrado el valor de la constante de equi librio, se multiplica por dos el va lor de t1G o y no se cambia el va lor de ~o . (b) La reaccin qumica de una pila galvnica ti ene que ser una reaccin redox. 14.38. Para la pila a 25 oC y I bar PtIAgIAgCI(s)1 HC I(ae)1 Hg,Cl 2(s) IH g lPt '
(a) escriba la reaccin de la pila; (b) utilice la Tabla 14.1

pila est conectada a un circuito, hacia qu terminal fluyen los electrones del circu ito? 14.29. Para la pila CuICuSO,( 1.00 moVkg) IHg 2 SO'(s)IHgICu'
(a) escriba la reaccin de la pila; (b) sabi endo que el coefi

ciente de actividad inico medio CuS04 a 25 oC y I bar es 0,043, calcule ~ en estas condiciones; (e) calcule el valor errneo de ~ que se obtendra si el coeficiente de activ idad del CuS04 se tomara como l .
14.30. Calcule %298 para la pila

C uAZnI ZnCI,(O.O I 00 mol/kg) IAgCI(s) IAgIPt ICu v

sabiendo que el coeficiente de activ idad jnico medio del ZnCl, es 0,708 a esta molalidad y te mperatura.

para hallar la fem si la molal idad del HCI es 0,100 mol/kg; (e) calcule la rem si la molalidad de HCI es 1,00 mol/kg. (d) Para esta pila (ifo',/oTlp = 0,338 mV/K 25 'C y I bae. Hall e !J.Go, .Ho Y .s o para la reaccin de la pila a 25 oc. 14.39. Utilizando los datos de la Tabla 14.1 , halle KO a 25 oC para 2W(ae) + O, "'" H, + 20+(ae). 14.40. Utilice los datos de la Tab la 14. 1 y el convenio (10.85) para determinar "'fe ~98 para (a) Na+(ae); (b) Cnae); (e) Cu'+(ae) . 14.41. Utilice los datos de la Tabla 14.1 para calcu lar del PbI2 a 25 oc.
Kp~

14.31. El clculo de ~o de una semirreaccin a partir de los valores de ~o de dos semirreacciones relacionadas no es del todo riguroso. Sabie ndo que a 25 oC ~o = - 0,424 V para Ci'+(ae) + e- ..... Cr'+(ae) y%O = -0.90 V para Cr'+(ae) + 2e-"'" ..... Cr, ca lcule %0 a 25 oC para Ci'+(ae) + 3e- ..... Ce. (Suge rencia: Combine las dos se mirreacciones para obtener la tercera, as co mo los va lores de Go; despus calcule ego.) 14.32, Considere la pila Dani ell Cu 'IZnIZnS04 (m,) i iCuSO,(m 2)IC u con m, = 0,00200 mol/kg y '", = 0,00100 mol/kg. La reaccin qumica de la pila es Zn + C u2+(ae) ~ Zn2+(ae) + Cu. Calcule'g a 25 oC para esta pila utili zando la ecuacin de Davies para calcular los coeficientes de actividad, y supon~ ga que el pu ente salino hace 't;J despreciabl e; desprecie la formacin de pares inicos.

14.42. Utilice la Tabla 14.1 para calcular ",e' y K' a 298 K para (a ) CI 2(g) + 28r- (ae) "'" 2Cqae) + 8r,(I); (b) ~C I ,(g) + Br- (a e) "'" Cnae) + ~ Br2(1) ; (e) 2Ag + CI 2(g) "'" "'" 2AgCl(s); (d) 2AgC I(s) "'" 2Ag + CI 2(g); (e) 3Fe 2+(ae) "'" "'" Fe + 2Fe3+(ae). 14.43. Los valores med idos de %OIV para el hidrge no, pila AgAgCI (14.32) a OC , 10 C, 20 C, ... , 70 C son 0,23638, 0,23126, 0,22540, 0,21887, 0,21190, 0,2043 1, 0, 19630, 0,18762. Utili ce una hoja de clc ulo para hacer un ajuste de mnimos cuadrados de estos datos a la Ecuacin (14.67). Encontrar que los valores de los coeficientes di fi e~ ren de los de (14.68), porque aqu el ajuste utiliza datos adi~ cionales. 14.44. Con la li sta de electrodos que se dan e n la Ta~ bla 14.1 , idee tres pilas diferentes en las que se produzca la reaccin 3Fe 2 +(ac) ~ 2Fe3+(ae) + Fe(s). Para cada una de estas pilas a 25 oC y l bar, calcule 'g 0, n'g yAG o. 14.45. Para la pila PtlfeIFe2+!Fe 2+, Fe3+I Pt ', se enc uentra que (ifo', loT)p = 1, 14 m VIK a 25 oc. (a) Esc riba la reaccin de la pila empleando como coeficientes estequiomtricos los nmeros enteros ms pequeos posibles. (h) Con ayuda de los datos de la Tabla 14.1 , calc ul e "'S', ",e' y "'H' para la reaccin de la pila a 25 oc. 14.46. Utilice los datos de la Ecuacin ( 14.66) para hallar ",eo. IlH' , "'S' y "'q a 10 'C para la reaccin H,(g) + + 2AgCI(s) ..... 2Ag(s) + 2HCI(ae). 14.47. El producto de solubilidad del AgI e n agua a 25 oC es 8.2 x 10- 17 . Utilice los datos de la Tabla 14.1 para ca lcular %0 del electrodo AgAg l a 25'C. ....

Seccin 14.8
14.33. Utili zando las semipilas de la Tabla 14.1 , escriba el diagrama de una pila qumi ca sin unin lquida (es decir, sin tran sporte) cuyo electrlito sea (a) KCI(ae); (b) H,SO.(ae). 14.34. Utili za nd o las se mipilas de la Tabla 14.1 , escriba el diagrama de tres pilas qumicas diferentes sin unin lquida c uyo electrlito sea He l(ae). 14.35. Para la pila

Ag,lAgN03(0,0 I 00 mol/kg) i iAgN03(0,0500 mollkg)IAg o

(a) Use la ecuacin de Davies para calcular )g29S; desprecie

la formacin de pares inicos y suponga que el puente salino hace que el pote ncial de unin lquida neto sea despreciable. Ch) Qu terminal est a potenc ial ms alto? Ce) Cuando la pil a se co necta a un circui to, hacia que terminal fluyen los electrones desde el circuito? 14.36. Calcule la fe m de la pila (14.59) a 85 oC si PI = = 2521 torr, PD = 666 torr y m(HCI) = 0,200 mol/kg.

14.48.

La pila Pt IH 2( I bar) IH Br(ae)IAgBr(s)IAgIPt'

Seccin 14.1 5
14.55. El momento dipolar elctrico del Hel es 3,57 x 10, 30 C m y su longitud de enlace es 1,30 . Si suponemas que la molcula consta de dos cargas +(j y separadas por una distancia de 1,30 A, calcule (5. Tambi n calcule b/e, donde e es la carga del protn.

a 25 oC con molalidad de HBr 0.100 mollkg tiene %= 0.200 V.


Halle el coeficiente de actividad jnico medio de HBr(ac) a esta molalidad.

-o

Utilice los datos de la Tabla 14.1 para calcular "'fC;98 del HCI(ae) y del C-(ae).
14.50. Considere la piJa a I bar de pres in de H2

14.49.

PtlH,(g )INaO H(m.), NaC l(m,)IAgC I(s )IAgIPt'


(a) Demuestre que

% = %0 - RTF" In a(W)a(Cn y que


F y(OW)m(OW)

% = %0 _ RT In _ ,-,:a...:.(H, -...:.)"y(_C_I"--)n--,,(_C--,-I K _ 20 )
en donde K~ es la co nstante de ionizacin del agua. (h) Para esta pila a 25 oC se ha encontrado que

14.56. Calcule la magnitud y la direccin del dipolo elctrico de los siguientes sistemas: (a) una carga de 2e en el origen, una carga de -O,Se en (-1,5 A, O, O) Y una carga de -1 ,Se en (1,0 A, O, O); (h) una carga de 2e en el ongen, una carga de -e en (1,0 , O, O) Y una carga -e en (O, 1,0 , O); (e) Repita el clculo para el sistema (a) pero poniendo el origen en la carga - 1,5e y compruebe que el resultado no

vara.
14.57. Pruebe que para un sistema neutro, el momento di polar no cambia al cambiar el origen. 14.58. Deduzca la Ecuacin (14.81) para el potencial elctrico de un dipolo como sigue. (a) Demuestre que
l/r2 1/1'1

% - %' + RTF" In [111(CI' )/m(OW)]


se aproxima al lmite 0,8279 V a medida que la fuerza inica tiende a cero. Calcule K~ a 25 oc. 14.51. Considere la pila

= (r~ - rD/r 1 rirl +

1'2)

PtIH2(g)IHX(m.), NaX(111 2), NaCI(m 3)IAgCI(s )IAgI Pt ' a 1 bar de presin de H2, donde el anin X- es acetato, C2 H30;. (a) Demuestre que
RT "y(~ I )I1--, I )y~ = ",~__~~; % = %' - - In - C_~ I(~C~~ (H~X )_ (H X ) K F ,(X )m(X )mO

(h) Est claro que para r d en la Figura 14.20h, tenemos 1'1 ~ 1'2 ~ r, por tanto, el denominador de (a) es aproxima-

dament e 21'3. Tambin son aproximadamente iguales los ngulos PAD, PBD Y PCD. Utilice la ley de los cosenos (consulte cualquier libro de trigonometra) para demostrar que r~ - r~ ~ 2rd cos O. (e) Util ice los resultados de (a) y (h) para verificar (14.81). Calcule el trabajo necesario para aumentar la distancia entre un ion K+ y un ion CI- de lOa 100 en (a) el vaco; (h) agua a 25 oc. (Utilice los datos de la Seccin 10.8.)
14.59.

donde
111

K{~

es la constante de ion izacin del cido dbil HX y I mol/kg. (h) El lmite de fuerza inica cero de

% - %' + RTF" In [1I1(HX)m(CI' )/I11(X' )m '1


a 25 oC es 0,2814 V. Calcule K ~ para el cido actico a 25 oc. Un exceso de polvo de Sn se aade a una di solucin acuosa de O, I00 mol/kg de Pb(NO,h a 25 oc. Despreciando el apaream iento inico y prescindiendo de los coeficientes de actividad, calcule las molalidades de equilibrio de Pb2 + y Sn 2+. Explique por qu la om isin de los coeficientes de actividad es, en este caso, una aproximacin razo nable.
14.52.

14.60. Para CCI 4 (1) a 20 oC y I atm, " = 2,24 Y P = 1,59 g/cm 3 . Calcule -x y -X/4TWO para el CCI 4 .
(a) Para CH,(g) a OoC y 1,000 alm, e, = 1,00094. Calcule C/. y -x/4m,o para el C1-I4 . (h) Calcule (-;r para el Cl-I 4 a 14.61.

lOO oC y 10,0 atm.


14.62. Algunos valores de 10s(e, - 1) para el HP(g) a 1,000 atm, en funcin de T, son:
T/K

14.53. La fem observada a 25 oC para la pila (14.71) fue de 612 rnV. Cuando se sustituy la diso lucin X por una disolucin reguladora normal de fosfato a la que se asigna un pH de 6,86, la fem fue de 741 mV. Calcu le el pH de la di solucin X.

384,3 546

420, I 466

444,7 412

484, I 353

522,0 302

105(e, - 1)

Seccin 14. 1 3
14.54. Una membrana permeable slo al Na+ separa una disoluc in que contiene 0,100 mol/kg de NaCl y 0,200 mol/kg de KBr de otra disolucin con 0, 150 mol/kg de NaN03 y O, ISO mol/kg de KNO). Calcule el potencial de transrnernbrana a 25 oC; indique y justifique cualquier aproximacin que haga.

Utilice un mtodo grfico para calcular el momento dipo lar y la polari zab ilidad del Hp. Diga si cada una de las siguientes propiedades es una propiedad mo lecular o macroscpica: (a) p; (h) Gt:; (e) er . D las unidades en el sistema internacional de cada una de esas propiedades.
14.63.

14.64. Para cada una de las siguientes parejas de lquidos, indique cul de ellos ti ene mayor constante di elctri ca a una tem peratu ra dada: (a) CS z o CSe z; (h) n-C 6 H 14 o fl-C IO H2z ; (e) o-dic1orobenceno o p-dic1orobenceno.
J4.65. (a) Hac iendo uso de operaciones matemti cas, demuestre que (er - I)/(':r +2) aumenta a medida que Er aumen ta. (h) C ules son los va lores mximo y mnimo posi bl es de (f., - 1)/(', + 2)?

J4.68. Utilice la ecuacin de Davies para calcular - log lO a(H +) en una di solucin acuosa de 0, 100 mo l/kg de He l a 25 oC. Comprelo con e l pH de 1,09 as ignado a esta di so lucin. J4.69. En el Problema 10.15 se demostr que ae , = 0,997 (1",.; en agua a 25 oC y I bar. Utilice este resu ltado para ca lcular la diferencia '& ~, - <&~ a 25 oC para la reaccin 2Ag + + Cu 2 + (ac) ~ 2Ag+(ac) + Cu, donde ~~, utiliza estados normal es en la escala de mol alidad y ~~ utili za estados normal es en la escala de concentracin molar. (SI/gerencia: Utilice KO Dado que los errores de ,&0 so n ge neralm ente de .) un par de milivoltios, es sign ifi cativa la diferenc ia '&~, - '&~?

Seccin 14.16
14.66. Utilice la Ecuacin (14.90) y los datos qu e van a continuaci n de el la para calc ular el potencial de membrana de una clul a nerviosa en reposo de un calamar a 25 oc. Com prelo co n el valor ex perimental de -70 m v.

General
14.67.
Considere la pila
Ag,lAgCI(s)IHCI(II/,): HCI(II/, )IAgCI(s)IAgf)

14.70. D las unidades en el SI de (a) carga; (b) longitud ; (e) ca mpo elctrico: (d) fem; Ce) diferencia de potencial elctri co; (j) momento dipolar; (g) constante dielclrica; (h) potencial electroqumico.
J4.71. La pila de concentrac in (14.6 1) tiene semipilas del mi smo tipo, a saber, CuICuSO.{ac), pero tiene una fem no nula debido a diferencias en la Illolal idad del CuS04 Explique c mo es posi bl e que la pila ga lvn ica Cu,ICuSOiac)jCuD, que conti ene tan s lo una di soluc in de CuS04 , tenga una fem no nula.

con mi = 0,0100 Illol/kg Y I1lz = 0, 100 mol/kg. Una ecuac in teri ca da la s iguiente estimacin del potenc ial de unin lquida: '&) = -38 mV. Utilice la f rm ula de ion ni co de la ecuac in de Davies para ca lcul ar la fem de esta pila a 25 oC.

CAPITULO

Este captulo deduce las propiedades de un gas ideal basndose e n un modelo que considera dicho gas compuesto por mo lculas esfricas que obedecen la mecnica cls ica. Estas propiedades incluye n la ecuacin de estado (Secs. 15.2 y 15.3), distribuc in de velocidades moleculares (Sec. 15.4), velocidad molecular med ia (Sec. 15.5), velocidad de coli sin molecular y distancia med ia entre colisiones (Sec. 15.7). Estas propiedades son importantes para estudi ar las velocidades de las reacciones en fase gaseosa (Caps. 17 y 23) y para tratar las propiedades de transporte (por ejemplo, fluj o de calor) en gases (Ca p. 16).

15.1 ,

lEORIA CINETICOMOLECULAR DE LOS GASES


Los Captulos 1 a 12 utili za n principalmente un planteamiento macroscpico. Los Captulos 13 y 14 usan ambos planteamientos, el macroscpico y el molecular. En los captulos restantes se usa un enfoque molecular a la qumica fsica.

Este captulo y varias secciones del siguiente tratan la teora cintico-molecular de los gases (Teora cintica, para abreviar). La teora cintica describe un gas como compuesto de un gran nmero de partculas cuyo tamao es despreciable si se compara con la distancia media entre molculas. Las molculas se mueven libre y rpidamente a travs del espacio. Aunque esta descri pcin parece obvia en la actualidad, no fue hasta 1850 cuando la teora cintica empez a ganar aceptacin.
La teora cinti ca co menz con la deduccin realizada en 1738 por Daniel Bernoull i
de la ley de Boyl e emp leando las leyes de movim iento de Newlon ap li cadas a las

molculas. El trabajo de Bernoulli fue ignorado durante ms de cien aos. En 1845


John Waterston present un artculo en la Real Sociedad de Inglaterra en el que desarrollaba correctamente muchos de los conceptos de la teora cinti ca. Este ar~

tculo fue rechazado por absurdo. Los experimentos de Joule que demostraban que el calor es una forma de transferencia de energa hicieron que las ideas de la teora ci ntica pareciesen plausibles, y de 1848 a 1898, Joule, Clausius, Maxwell y Boltzmann desarrollaron la teora cintica de gases. De 1870 a 1 910 se produjo una controversia entre la escuela de la Energa y la escuela del atomismo. Los atomi stas (l iderados por Bollzmann) mantenan que los tomos y las molculas eran entes reales, mientras que los energlicos (Mach, Ost wald, Duhem) negaban la ex islencia de tomos y molcu las y consideraban que la

'

teora cinti ca era un modelo mecnico que imitaba las propiedades de los gases pero que no corresponda a la verdadera estructura de la materia. [El soc ilogo Lewis Fcuer, discpulo de Freud, sugiere que la oposicin de Mach al atomismo era una expresin inconsciente de rebelin contra su padre; la fOJ111a de Jos tomos recordaba a Mach, de manera inconsciente, a los te stculos, y una realidad desatomizada era una proyeccin, podramos inferir, en la cual su propio padre estaba castrado (L. Feuer, Einstein and lhe Generations ofScience, Basic Books, 1947, pg. 39).] Los ataques a la teora cintica ll evaro n a Boltzmann a escribir en su libro, en 1898: Soy consc iente de ser slo un individuo luchando dbilmente contra el paso del tiempo. Pero todava queda en mi poder el contribuir de una manera tal que cuando la teora de los gases renazca, no quede mucho por ser redescubierto (Lectures on Gas Theory, transo S. G. Brush, University of California Press, 1964). Algunos han atribuido el suicidio de Boltzmann, en 1906, a la depresin resultante por los ataques a la teora cintica. En 1905, Einstein aplic la teora cintica al movimiento browniano de una pequea partcula suspendida en un tluido (Sec. 3.7). Las ecuaciones tericas de Einstein fueron co nfirmadas por los experimentos de Perrin en 1908, convenciendo de esta manera a los energticos de la realidad sobre tomos y molculas.

15

La teora cintica de gases utiliza una descripcin molecular para deducir las propiedades macroscpicas de la materia, y es por tanto una rama de la mecnica estadstica. Este captulo considera los gases a bajas presiones (gases ideales). Dado que las molculas se encuentran alejadas a bajas presiones, ignoramos las fuerzas intermoleculares (excepto en el momento de la colisin entre dos molculas; vase Seccin 15.7). La teora cintica de gases supone que las molculas obedecen las leyes de Newton de movimiento. En realidad, las molculas obedecen los principios de la mecnica cuntica (Cap. 18). El uso de la mecnica clsica conduce a resultados incorrectos para las capacidades calorficas de los gases (Seccin 15.10), pero es una excelente aproximacin cuando se tratan propiedades como la presin y la difusin.

15.2

PRESION DE UN GAS IDEAL


La presin que ejerce un gas sobre las paredes de su recipiente es debida al bombardeo de las paredes por las molculas del gas. El nmero de molculas en un gas es grande (2 x 10 19 en I cm 3 al atm y 25 oC), y tambin lo es el nmero de molculas que chocan con la pared del recipiente en un pequeo intervalo de tiempo [3 x lO " impactos con una pared de I cm' en un microsegundo para el caso del 0 2 al atm y 25 oC; vase Ecuacin (15.57)], por lo que los impactos individuales de las molculas producen una presin aparentemente estacionaria sobre la pared. Consideremos un recipiente rectangular con lados de longitud l" l)' Y l,. Sea v la velocidad [Ec. (2.2)] de una molcula dada. Las componentes de v en las direcciones x, y y z son vx ' vy y v,. Para determinar estas componentes, desplazamos el vector v de manera que su origen coincida con el origen de coordenadas y tomamos las proyecciones de v sobre los ejes x, y y z. La celeridad * v de la
La traduccin literal del trmino speed del ingls es celeridad. Dicho trmino se usa en los textos de Fsica en espaol para el mdulo de la velocidad instantnea. En el presente lexto nos referimos al vector velocidad cuando se escriba v en negrita, v. Cuando se escriba normal , es decir, v, usaremos indistintamente el trmino celeridad o el de velocidad (N. del l.).

~: :

15.2
e
v

partcula es el mdulo (longitud) del vector v. La aplicacin del teorema de Pitgafas dos veces en la Figura 15.1 da v 2 = Ge 2 = OS 2 + v; = v; + v)~ + uz2 ; as pues:

(15.1)*
I I I

I I I ~-~--y

1" I '

""
v,
x

----------~B

, I

La velocidad v es un vector. La celeridad v y las componentes de la velocidad vx ' v" y v, son escalares. Una componente de la velocidad como Vx puede ser positiva, negativa o nula (correspondiendo al movimiento en la direccin positiva de x, en la negativa o cuando no existe movimiento, respectivamente), pero v debe ser, por definicin, positiva o nula. La energa cintica B(r (psilon,r) asociada al movimiento de una molcula de masa 111 en el espacio es

= t r 2 2 x 2 mvy2 + 1 mu2 1 mv 2 = 1 In.v' + 1 '-' z 2


Q

(15.2)*

FIGURA 15,1
Componentes de la velocidad.

Llamamos "" a la energa traslacional de la molcula (Fig. 2.14). Supongamos que el gas se encuentra en equilibrio termodinmico. Dado que el gas y su entorno se encuentran en equilibrio trmico, no existe transferencia neta de energa entre ambos. Suponemos, por tanto, que en una colisin con la pared, una molcula de gas no cambia su energa traslacional.
En realidad, una molcula cuando colis iona co n la pared puede experimentar un cambio en su Blr' Sin embargo, por cada molcula que pierde energa traslacional al chocar con las molculas de la pared, hay otra que gana energa traslacional en una colisin similar. Adems de la energa traslacional, las molculas poseen energas rotacional y vibracional (Sec. 2.11). En una colisin con la pared, parte de la energa traslacional de la molcula puede transformarse en energa rotacional y vibracion al, o viceversa. Promediando, estas tran sformaciones se compensan y las col isiones con las paredes no producen tran sferencia neta de energa entre traslacin y vibracin-rotacin en un gas en equilibrio. Puesto que la presin es una propiedad promediada sobre muchas colisiones con la pared, suponemos que en cualqui er colisin con la pared no existe cambio en la energa cintica traslacional de la molcula. Aunque esta suposicin es falsa, es verdadera promediada sobre todas las molculas, y por tanto da un resultado correcto para la presi n.

Sea (F) el valor medio de cierta propiedad dependiente del tiempo F(t). Como ayuda para encontrar la expresin de la presin del gas, debemos encontrar , una ecuacin para el valor medio de F(t) en el intervalo de tiempo desde 1, a 1 . El valor medio de una cantidad es la suma de sus valores observados dividido por el nmero de observaciones:

(F>

= -

F,
i '" I

"

(15.3)

donde F, son los valores observados. Para la funcin F(/), hay un nmero infinito de valores, puesto que hay un nmero infinito de tiempos en el intervalo de ti a '2' Dividimos este intervalo en un gran nmero de subintervalos n, con una duracin 1'>.1 cada uno, y calculamos el lmite n --> 00 y I'!.I--> O. Multiplicando y dividiendo cada trmino de (15.3) por I'!.I, tenemos:
(F) = lim
11 ---,;, a;)

n 111

[F(l, )I'!.I + F(/, + 1'!.1)1'!.1 + F(f, + 21'!.t)l'!.t + ... + F(t,)l'!./j

El lmite de la cantidad entre corchetes es, de acuerdo con la Ecuacin (1.59), la integral definida de F desde 1, a 12, Tambin nC,1 = t, - t,. As pues, el valor medio de F(I) es

15

F(t) dI

(15.4)

A lo largo de este captulo, los parntesis de ngulo >denotarn una media, ya sea una media temporal, como en (15.4), o una media sobre otras molculas, como en (15.8) y (15.10). La Figura 15.2 muestra una molcula i chocando contra una pared W, donde W es paralela al plano xz. Supongamos que i tiene las componentes de velocidad vx,' v)',i y vz. i antes de la colisin. Para simplificar, suponemos que la molcula es reflejada fuera de la pared con el mismo ngulo con el que choca (puesto que las paredes no son realmente lisas, sino que estn formadas por molculas, esta suposicin no refleja la realidad). La colisin cambia vy.; a -vy.;' dejando v y v,.; sin cambiar. Esto hace que la celeridad de la molcula, v' = v' . + v' . + v'., y la , .\,1 .1',/ ;,:,/ energa cintica, ~ mv?, no cambien. , Para obtener la presin sobre la pared W, necesitamos la fuerza media perpendicular (o normal) ejercida por las molculas sobre dicha pared. Consideremos el movimiento de la molcula i. Esta colisiona con W yse mueve hacia la derecha hasta que choca con la pared W ' y empieza a moverse hacia la izquierda chocando otra vez con W, etc. Pueden tener lugar colisiones con las paredes superior, inferior y con las paredes de los laterales, pero stas no afectan el valor de vy.;' Para nuestros propsitos, un ciclo de movimiento de la molcula i ocurrir desde un tiempo 11, que precede a la colisin con W, hasta un liempo 1 , que precede a la siguiente 2 colisin con W. Durante este corto perodo de tiempo en el que i colisiona con W, la segunda ley de Newton, F" = ma y, da la componente y de la fuerza sobre i como
y .;

<

dv), i d dp l" F . = lila . = m ' = - (mv) = . ' y" dt d! y.! d!


\'.1

(15.5)

donde la componente y del momento (lineal) se define como p , = mu,.. [El momento (lineal) p es un vector definido por p = I1lv.] Supongam'os que a colisin de i con W tiene lugar desde l' a 1". La Ecuacin (15.5) da dp,.. ; = F,.; dt. Integrando desde ' a 1", obtenemos Py)t") - Py,/t') = S: F,. ;dl. La componente y del momento de i antes de la coli sin es Py,;{t') = muy.; y la componente ;:del momento desp us de la colisin es py,(t") = -mvr.; . As pues, -2I11v)'.;:::: S:' ~.idt.

I , I

Pared W '

(:J------/

y---!
x

/
Iy

FIGURA 15,2
Molcula i chocando con la pared

del recipiente W.


Sea Fw., la fuerza perpendicular a la pared W debido a la colisin con i. La . tercera ley de Newton (accin = reaccin) da Fw,; = -F).;, por lo que 2mu),; = = j;:' Fw.;dt. Para tiempos que se encuentren entre t, y t 2 pero fuera del intervalo de colisin comprendido entre t ' y t", la fuerza Fw. ; es nula, dado que la molcula i no est colisionando con W durante esos tiempos. Por tanto, la integracin puede extenderse a todo el intervalo de tiempo t, a t2 para obtener 2mv y.; = = J::' Fw,; dI. Aplicando (15.4) se obtiene (15.6) donde <Fw.) es la fuerza media perpendicular ejercida sobre la pared W por la molcul a i. El tiempo 12 - t , es e l tiempo que necesita i para viajar una distancia 21y en la direccin y, es decir, para que vuelva a W. Dado que y = UyI, tenemos t, - t, = = 21,1v). ; y ( 15,6) se transforma en <Fw.) = mu;)I) " El promedio temporal de la fuerza total sobre la pared W se obtiene sumando las fuerzas medias de las molculas individuales. Si hay N molculas de gas presentes, entonces

i= 1

_ <Fw >N
, 1

2 mUy, i _ In

i= l

),

-1
N

v)', 1

Y i= 1

Veremos en la Seccin 15.4 que no todas las mol culas se mueven con la mi sma velocidad. El valor medio de para todas las molc ulas es por de finicin [Ec. ( 15.3)] <u; ) = N-' :y;,;. Por tanto, <Fw) = mN<u; )/I). La presin P sobre W es igual a la fuerza media perpendicular <Fw ) dividida por e l rea 1), de W. Tenemos P = <Fw)/I), Y

u ;

'

P = mN<v; )/V

gas ideal

(15.7)

donde V = IJ,.l, es el volumen de l rec ipiente. La direccin y no tiene nada de particular, por lo que las propiedades del gas
deben ser las mi smas en cualquier direccin. Es decir,

(15.8) Es ms, <v' ), la med ia del cuadrado de la cele ridad, es [vanse las Ecuaciones (15.1) y ( 15.3)]

l ~ (u 2. ; + u2 + u,) = 2 <u) = <v + v + v, ) = N'-" y y. ;


2 2 x 2 y 2
i= 1

N = N i= l

v;,

I N I N +V~, i + N i: 1 N i: 1

L v;,

(15.9)

<u2 ) = <v~ ) + (u; ) + (u ) = 3(u; )


donde (15,8) fue utilizada, De esta manera, (15.7) se convierte en

(15,10)

mN<u 2 ) P = -----ce'-'-3V

gas ideal

(15.11)

La Ecuacin (15.11) ex presa la propi edad macroscpica de la presin e n trminos de propiedades moleculares m, N (nmero de molculas del gas) y (u 2 ).

La energa cintica traslacional,

Glr

de la molcula i es ~ mv~. La energa

traslacional media por molcula es


(15.12)

15

Esta ecuacin da <v2 ) ~ 2,,)/m, por lo que la Ecuacin (15.11) puede reescribirse como PV ~ i N<s,,). La cantidad N<s,,) es la energa cintica tras/acional total E" de las molculas del gas. Por tanto, gas ideal
(15.13)

En este tratamiento que acabamos de ver se ha supuesto un gas puro cuyas


molculas tienen todas la misma masa m. Si en lugar de eso tenemos una mezcla de gases b, e y d, entonces a bajas presiones las molculas de gas actan de

manera independiente las unas de las otras y la presin P es la suma de las presiones debidas a cada tipo de molcula: P ~ Pb + P, + Pd (ley de Oalton). Partiendo de (15.1 1), Pb ~ ; Nbm b < v~)/V, con ecuaciones similares para P, y P,.

15.3

TURA
Supongamos dos sistemas termodinmicos fluidos (lquidos o gaseosos) I y 2 en contacto. Si las molculas del sistema I tienen una energa cintica traslacional media <e,,), mayor que la energa traslacional media de las molculas del sistema 2, <",)2' las molculas ms energticas del sistema 1 tendern a ceder energa traslacional a las molculas del sistema 2 como consecuencia de las colisiones. Esta transferencia de energa a nivel molecular corresponder a un flujo de calor del sistema 1 al 2 a nivel macroscpico. Slo si <8,,), es igual a <s,,), no habr tendencia alguna a que se produzca una transferencia neta de energa en las colisiones entre 1 y 2. Pero si no existe transferencia de calor, estos sistemas se encuentran en equilibrio trmico, y de acuerdo con la definicin termodinmica de la temperatura (Sec. l.3), los sistemas 1 y 2 tendrn la misma temperatura. As pues, cuando ~ <s,,),, tenemos T, ~ T, ; cuando <s,,), > <e,,), , tenemos que T, > T,. Este argumento indica que existe una correspondencia entre <e,,) y la propiedad macroscpica T. La temperatura del sistema es funcin de la energa traslacional media por molcula: T ~ T( <e,,. La ecuacin cintico-molecular para un gas ideal (15.13) establece que PV ~ i E" ~ i N<e,,). Dado que T es funcin de <8,,), a temperatura constante <e,,) es constante. As pues, la Ecuacin (15.13) establece que PV de un gas ideal es constante a temperatura constante. De esta manera, se deduce la ley de Boyle a partir de la teora cintico-molecular. La ecuacin que relaciona Ty <s,,) no puede ser determinada slo a partir de la teora cintico-molecular, porque la escala de temperaturas es arbitraria y puede ser elegida de muchas maneras distintas (Sec. 1.3). La eleccin de la escala de temperaturas determinar la relacin entre <e,) y T. La temperatura absoluta la definimos en la Seccin 1.5 en trminos de las propiedades de los gases ideales. La ecuacin de los gases ideales PV ~ nRT incorpora la definicin de T. La comparacin de PV ~ nRTcon PV ~ l E" [Ec. (15.13)] da

<",,) ,

(15.14)

15.3

Si hubisemos elegido otra definicin de temperatura, se obtendra otra relacin entre Et r Y la tem peratura. Sabemos que E" = N<e,,). Tambin que n = N/NA' donde NA es la constante de A vagad ro y N es el nmero de molculas de gas. La Ecuacin (15.14) se conv ierte en N<e,) = l NRT/NA Y <8,) = l RT/NA = l kT, donde k - R/NA es la constante de Bo1tzmann [Ec. (3.57)]. As,

<e,) =
k

l kT

(15.15)* (15.16)*

R/NA

La Ecuacin (15.15) es la relacin explcita entre temperatura absoluta y la energa molecular traslacional media. Aunque hemos deducido (15.15) considerando un gas ideal, el estudio al principio de esta seccin indica que solamente es vlida para sistemas fluidos. [Si el sistema 1 es un gas ideal y el 2 es un sistema fluido, la relacin <e,), = <8,)2 cuando T, = T, muestra que (15.15) es vlida para el sistema 2.] La temperatura absoluta de un fluido (como se define por la escala de un gas ideal y la escala termodinmica) resulta ser directamente proporcional a la energa cintica traslacional media por molcula: T = i k- 1 tr ) (vase tambin <8 Seccin 22.11).
Una versin ms completa del argumento dado en el primer prrafo de esta secc in (vase Tahor, seco 3.4.1) demuestra que el argumento depende de la validez de aplicar la mecnica clsica a los movimi ento moleculares. Una descripcin mecano-clsica del movimi e nto traslacional en un lquido o en un gas es por lo general exacta, pero el movimiento de la molcula en torno a su posicin de equi librio e n un s lido no queda bien descri to con la mecnica clsica. Para slidos, resu lta que la energa cintica med ia de la vibracin de una mol cula e n torno a su posicin de equi librio es igual a ~ kT s lo en el lmite de altas temperaturas y difiere e n ~ kT a bajas temperaturas, debido a los efectos meca no-cunticos (Sec. 24.12). Para lquidos a muy bajas temperaturas (por ejemplo, He a 4 K o H2 y Ne a 20 K), los efectos mecano-cunticos producen desv iaciones de <e!) = ~ kT.

Adems de la energa traslacional, la molcula posee energas rotacional , vibracional y e lectrnica (Sec. 2.11). Las molculas monoatmicas (por ejemplo He o Ar) no tienen energas vibracional y rotacional y los gases ideales no presentan energa intramolecular. Por tanto, la energa interna termodinmica U de un gas ideal de molculas monoatmicas es la suma de la energa u'aslacional molecular total E" y la energa electrnica molecular total E,,: gas ideal monoatmico (15.17)

La capacidad calorfica a volumen constante es ev = (aUlaTl v [Ec. (2.53)]. Teniendo en cuenta que la temperatura no es extremadamente alta, los electrones moleculares no se excitarn a niveles energticamente superiores y la energa electrnica permanecer constante mientras vara T. Por tanto, e v = aU/aT = = oE,/oT = l nR, y el ev molar es gas ideal monoatmico, T no extremadamente alta El uso de (15.18)

el'. m - ev.", =

R [Ec. (2.72)] da
(l5.19)

gas ideal monoatmico, T no extremadamente alta

Los gases monoatmicos cumplen bien estas ecuaciones a bajas densidades. Por ejemplo, en el caso del Ar a I atm, los valores de CP . ",IR son 2,515 a 200 K, 2,506 a 300 K, 2,50 I a 600 K Y 2,500 a 2000 K. Las pequeas desviaciones respecto a (15.19) son debidas a la no-linealidad (fuerzas intermoleculares) y desaparecen en el lmite de densidad cero. La Ecuacin (15.15) nos permite estimar la rapidez con la que se mueven las molculas. Tenemos l kT = <8,) = ! m<v2 ), por lo que

15

<v 2 ) = 3kT/m
La raz cuadrada de

(15.20)

< v

se llama raz de la velocidad cuadrtica media v"m:

(15.21)*
Veremos en la Seccin 15.5 que u"m difiere ligeramente de la velocidad media <v). La cantidad klm en (15.20) es igual a klm = RIN Am = RIM, dado que la masa molar M (Sec. lA) es igual a la masa de una molcula multiplicado por el nmero de molculas por mol. Recordemos que M no es el peso molecular. El peso molecular es adimensional, mientras que M tiene unidades de masa por mol. La raz cuadrada de (15.20) es

3RT

1/2

( 15.22)

No hace falta memorizar la Ecuacin (15.22), ya que puede deducirse rpidamente a partir de 8,) = l kT[Ec. (15. 15)]. Las Ecuaciones ( 15.1 1) Y ( 15. 13) tambin se deducen fcilmente a partir de (15.15).

<

Servir de ayuda tener en cuenta la siguiente notacin:

m = masa de una molcula de gas N = nmero de molculas del gas

M = masa molar del gas NA = constante de Avogadro

15.4

DE VELOCIDADES MOLECULARES EN UN GAS IDEAL


No hay razn para asumir que todas las molculas de un gas se mueven a la misma celeridad, por lo que ahora deduciremos la ley de distribucin de celeridades moleculares para un gas en equilibrio. Qu se entiende por distribucin de velocidades moleculares? Se puede responder que queremos conocer cuntas molculas poseen una velocidad v dada.
Pero este planteamiento no tiene sentido. As, supongamos que preguntamos

cuntas molculas tienen una velocidad de 585 mis. La respuesta es cero, dado que la probabilidad de que una molcula tenga una velocidad de exactamente 585,000 ... mis es extremadamente pequea. El nico planteamiento sensato es
preguntar cuntas molculas tienen una velocidad comprendida en un pequeo

intervalo de velocidades, por ejemplo, de 585,000 a 585,001 mis. Tomemos un intervalo infinitesimal de velocidades du, y preguntmonos: cuntas molculas tienen una velocidad en el intervalo de v a v + dv? Sea este nmero dN". El nmero dN" es infinitesimal comparado con 10 23 pero grande

15.4

comparado con 1. La fraccin de molculas que tienen una velocidad en el intervalo de v a u + du es dN/N, donde N es el nmero total de molculas del gas. Esta fraccin ser, obviamente, proporcional a la anchura del intervalo infinitesimal de velocidades: dN/N oc duo Tambin depender de la localizacin del intervalo, es decir, del valor de v (por ejemplo, el nmero de molculas con velocidades en el intervalo de 627,400 a 627,401 mis ditiere del nmero de molculas con velocidades en el intervalo de 585,000 a 585,00l mis). Por tanto, la fraccin de molculas con velocidades entre
v y v + dv = dN./N = C( v) dv

(15.23)

donde C(v) es una funcin de va determinar. La funcin C(u) es la funcin de distribucin de velocidades moleculares. C(u) dv da la fraccin de molculas con velocidades en el intervalo de va v + duo La fraccin dN/N es la probabilidad de que una molcula tenga su velocidad entre v y v + dv. As pues, C(v) du es una probabilidad. La funcin de distribucin C(v) se denomina tambin densidad de probabilidad, dado que se trata de una probabilidad por unidad de intervalo de velocidad. Sea Pr(u, <: v <: v,) la probabilidad de que la velocidad de una molcula se encuentre entre v, y v,. Para encontrar esta probabilidad (que es igual a la fraccin de molculas con velocidad en el intervalo de u, a v2 ), dividimos el intervalo de v, a v, en intervalos infinitesimales cada uno de anchura dv y sumamos las probabilidades de cada intervalo infinitesimal: Pr(v, <: v <: v,) = C(v,) dv + C(v , + dv) dv + C(u, + 2dv) dv + ... + C(v 2 ) dv Pero la suma infinita de infinitesimales es la integral definida de C(v) de v, a v2 [vase Ecuacin (1.59)]; de esta manera,
C(v) dv

,,

(l5.24)

Una molcula debe tener su velocidad en el intervalo O <: v <: 00, as que la probabilidad (15.24) se convierte en 1 cuando u, = O Y v, = oo . As pues, C(u) debe satisfacer
00

C(u)dv = 1

(15.25)

Deduzcamos ahora C(v). Esto fue hecho por primera vez por Maxwell en 1860. Asombrosamente, las nicas suposiciones necesarias fueron: l) la distribucin de velocidades es independiente de la direccin; 2) el valor de u, o v, que tiene una molcula no influye en el valor de v. La suposicin I debe de ser verdadera porque todas las direcciones del espacio son equivalentes en ausencia de campo elctrico o gravitacional externo. La suposicin 2 se analiza al final de
esta secclOn.
.,

Funcin de distribucin de Vx ' Como ayuda en la obtencin de C(v), primero vamos


a deducir la funcin de distribucin para v.' la componente x de la velocidad. Designemos por g esta funcin, de manera que dN, IN = g dv" donde dN, es el

nmero de molculas del gas que tienen su componente x de velocidad entre Vx y Vx + dv x sin que se especifique el valor de vy y v, de estas molculas. Las funcio' nes g y C son funciones distintas, por lo que utilizamos smbolos diferentes para ambas. Dado que los valores de vy y v, no se han especificado para estas molculas, la funcin g slo depende de vx' y la fraccin de molculas con componente x de velocidad entre
Vx

IS

y Vx + dv x = dN,x IN = g(v) dvx

(15.26)

El intervalo de

Vx

es de

-00

00 ,

y al igual que (15.25), g debe satisfacer

(15.27)
-00

Hay tambin funciones de distribucin de vy y v,. Como la distribucin de velocidades es independiente de la direccin (suposicin 1), la forma de la funcin de distribucin de v, y v, es la misma que la de vx ' As pues,
y

(15.28)

donde g es la misma funcin en las tres ecuaciones de (15.26) Y ( 15.28). Ahora nos preguntamos: cul es la probabilidad de que una molcula tenga simultneamente su componente x de velocidad en el intervalo de Vx a vy + dvx' su componente y de velocidad en el intervalo de vy a v, + dv, Y su componente Z de velocidad en el intervalo de v, a v, + dv,? Por la suposicin 2, las probabilidades para varios valores de Vx son independientes de vy y v,. Por consiguiente, tratamos probabilidades de sucesos independientes. La probabilidad de que los tres sucesos independientes tengan lugar es igual al producto de las probabilidades de los tres sucesos. [Este teorema se us previamente tras la Ecuacin (3.48).] As pues, la probabilidad deseada es igual a g(v) dvx x g(v y ) dv, x g(v,) dv,. Sea dN, , , el nmero de molculas cuyas componentes de velocidad x, y y z quedan comprndidas en los intervalos arriba indicados. Entonces.

dN'x",/N = g(vy)g(v,)g(v,) dvx dv, dv,

( 15.29)

La funcin C(v) en (15.23) es la funcin de distribucin para las celeridades. La funcin g(v)g(v,,lg(v) en (15.29) es la funcin de distribucin para las velocidades. El vector v se especifica dando sus tres componentes vy ' vy v,. y la funcin de distribucin en (15.29) especifica estas tres componentes. Fijemos un sistema de coordenadas cuyos ejes den los valores de vy vy y v, (Fig. 15.3). El espacio definido por este sistema de coordenadas se llama espacio de velocidades y es un espacio matemtico abstracto ms que un espacio fsico. La probabilidad dN" , IN en (15.29) es la probabilidad de que una molcula tenga el extremo de su ve'dor velocidad dentro de una caja rectangular locali zada en (v x' vy' v,) en el espacio de velocidades y de dimensiones dvx' dv y y dv, (Fig. 15.3). Por la suposicin 1, la distribucin de velocidades es independiente de la direccin. Por tanto, la probabilidad dN, , , IN no puede depender de la direccin del vector de velocidad, sino slo de su rt6dulo. que es la celeridad v. En otras palabras, la probabilidad de que el extremo del vector v est en una caja infinitesimal de dimensiones dvx ' dv y y dv, es la misma para todas las cajas que estn a la

15.4

FIGURA 15.3
Caja infinitesimal en el espacio de velocidades.

misma distancia del origen en la Figura 15.3. Esto es lgico, porque todas las direcciones del espacio en el gas son equi valentes y la probabilidad no puede depender de la direccin del movimiento de la molcula. As pues, la densidad de probabilidad g(v)g(v,.)g(v,) en (15.29) debe ser una funcin nicamente de v. Llamando a esta funcin 1)(v), tenemos
( 15.30) [</>(v) no es la misma funcin que C(v) en (15.23). Vase la discusin siguiente + + Ecuacin para la relacin entre </> y C.) Tambin tenemos que 1 = (IS.I). Las Ecuaciones (15.30) Y (15.1) son suficientes para determinar g. Antes de continuar leyendo, el leclOr puede intentar pensar en una funcin que cumpla la propiedad (15.30). Para encontrar g, tomamos (a/ov), , de (15.30), obteniendo

v v; v; v;,

)'.

, d</>(v) 3v g (v,)g(v,.)g(v) = dv o

v,

donde se ha usado la regla de la cadena para obtener o</>/ovx ' A partir de v' = v; + + v; + v; [Ec. (15.1 ), se obtiene 2v dv = 2v,. dv,. + 2vy dv ,. + 2v, dv" de manera que ov/iJv, = v,lv. Esto tambin se obtiene por diferenciacin directa de v = (v; + v; + 2 + V, )lf2 . Tenemos
g'(vx)g(v,.)g(v) = </>'(v) . v/v

Dividiendo esta ecuacin por v,g(vJg(vJg(v) = v,</>(v), llegamos a


g'(v,)
-

1 </>'(v)

(15.31)

Puesto que v" v, y v, se comportan simtricamen te en (15.30) Y en (! 5.1), tomando o/OV,. y %v; de (15.30) obtenemos ecuaciones sim ilares a (15.31):
1 (/J'{v) =v,g(u,) V </>(.1)
g'(v,)

gl.V,) _ 1 </>'(v)
v,s(v,)

v </>(v)

( 15.32)

Las Ecuaciones ( 15.31) y (15.32) dan


g'(v,) _ g'(vy) vg(v,) v)g(vy )

(15.33)

donde definimos la cantidad b. Puesto que b es igual a g '(v,.)lv,.g(v), b debe ser independiente de v. y v,. Pero como b es igual a g'(v.)/vxg(v,)~ b deb ser independiente de v,. y v,. Por tanto, b es independiente de v.' v,. y v, y es una constante. La Ecuacin (15.33) dice bv, = (dg/dv,)/g. Separando las variables g y v" tenemos dg/g =bv, dv,. La integracin da In g =1 + c, donde e es una constanbv; te de integracin. Por tanto, g = exp Gbv; ) exp e, donde exp e '" e' . Obtenemos, pues,
g = A exp

<l bvD

(15.34)

donde A = exp e es una constante. He mos obtenido la funcin de distribucin g para v" y como comprobacin, verificamos que satisface la Ecuacin ( 15.30), ya que
g(v. )g(v))g(v,) = A3 exp

<l bu;) exp Gbv; ) exp <l bv; )

2 = A 3 exp [1 b(vl+ v' 1v')] = A 3 eh"12 +. 2. )'

Todava tenemos que evaluar las constantes A y b de ( 15.34). Par~ eval uar A sustituimos (15.34) en S g(v,) dvx '= 1 [Ec. ( 15.27)] para obtener "oc
A
(b debe ser negativo; de otra forma la integral no existe).

,-

( 15.35)

La Tabla 15.1 da algunas integrales definidas tiles en la teora ci ntica de los gases. (La deduccin de estas integrales se describe en los Problemas 15. 18 y 15.19). Recordemos que

n! '" l2(n - 1)(n - 2) ... 1

O!

donde n es un nmero entero positivo. Las integrales 2 y 5 de la tabla son casos especiales (n = O) de las integrales 3 y 6, respectivamente.

TABLA 1S.1

Integrales que aparecen en la teora cintica de los gases


Potencias pares de x
~ ~

Potencias impares de x
~

1.
-~

x 2 1! e-tU 2 dx ;;;; 2

r" e-l

U2

dx

4.
-~

y:n+l

e-ux2 dx = O
1

2.
3.

nl12 e-ax- dx ;;;; 20 112 o .,


oc

oc

5.
(21/)'n, n

xe-axl dx = 2a o
oc

x 2" e-lUo

dx -

2 211+ In!a"-t 112

6.

j2J/+ le-lU dx

nt
2a" + I

donde a >

o
1/

= 0, 1, 2, ...

15.4

Debemos evaluar la integral de (15.35). Dado que la variable de integracin en una integral definida es una variable muda (Sec. 1.8), podemos cambiar v, en (15.35) por x. Debemos evaluar foooo e bx'fl dx. Usando la integral I de la Tabla 15.1 con n = O Y a = -b12 Y la integral 2 con a = -bI2, tenemos

-00

La Ecuacin (15.35) se convierte en A( -2rrlb)' fl = I Y A = (-bI2rr)' I2 . La funcin de distribucin g(v) en (15 .34) se transforma en (15.36) Para evaluar b usamos la relacin = ~ kT, Ecuacin (15.15). La energa cintica traslacional media de una molcula es = 1 = ~ donde hemos usado la Ecuacin (15.10) con vy reemplazada por v,. Por tanto, ~ = ~ kT Y

<e,)

<e,)

m<v')

m v;), <

m <v;)

( 15.37) Ahora calculamos a partir de la funcin de distribucin mos el resultado con (15.37) para calcular b. Para evaluar se usa el siguiente teorema. Sea g(w) la cin de la variable continua w; es decir, la probabilidad de encuentre entre w y w + dw es g(w) dw. Por tanto, el valor funcin J(w) es
<J(w) =
IV

<;) v <;) v

(15.36) y comparafuncin de distribuque esa variable se medio de cualquier

J(w)g(w)dw
min

(15.38)*

donde wm" y wm" son el valor mnimo y mximo de w. Al usar (15.38), debemos tener en cuenta los siguientes intervalos de v y v,:
y
- 00 :s;;;

v,

CIJ

(15.39)*

La demostracin de (15 .38) se expone a continuacin. Primero consideramos una variable que toma nicamente valores discretos (ms que un intervalo continuo de valores, como sucede con w). Supongamos una clase de siete estudiantes que contestan un test de cinco preguntas y que los resultados son 20, 40, 40, 80, 80, 80 y 100. La media del cuadrado de los resultados, es

<,,'), <,,') = (20' + 40' + 40' + 80' + 802 + 80' + 100')/7


=

= [0(0)' + 1(20)' + 2(40)' + 0(60)2 + 3(80)' + 1(100)')/7

~ n,s' = n, s'
N
s
5

donde las s son los posibles resultados (, 20, 40, 60, 80, 100), n, es el nmero de personas que han obtenido el resultado s, N es el nmero de personas y la suma se extiende a todos los posibles resultados. Si N es muy grande (como sucede con las molculas), entonces n, IN es la probabilidad pes) de obtener un resultado s. As,

<S2) = Lx p(s)s'-

El mismo argumento vale para el valor medio de cualquier funcin de s. Por ejemplo, <s) = L, p(s)s y <2s3 ) = L, p(s)2s 3 Sif(s) es una funcin cualquiera de s, entonces

15

<f(s) =

p(s)f(s)

(15.40)*

donde p(s) es la probabilidad de observar el valor s para una variable que toma valores discretos. Para una variable w que tome un conjunto continuo de valores, la Ecuacin (15.40) debe ser modificada. La probabilidad p(s) de tener el valor s se reemplaza por la probabilidad de que w se encuentre en el intervalo infinitesimal de w a w + dw. Esta probabilidad es g(w)dw, donde g(w) es la funcin de disu'ibucin (densidad de probabilidad) de w. Para una variable continua, (15.40) se convierte en <f(w) = Lwf(w)g(lV) dw. Pero la suma infinita de cantidades infinitesimales es la integral definida sobre todo el intervalo de w. As pues, hemos demostrado la validez de (15.38). La Ecuacin ( 15.38) implica que la media de una suma es la suma de las medias. Si f, y f , son dos funciones cualesquiera de w, entonces (Prob. 15.16):

<Uw) + f,(w)

= <f,(w) + <f,(w)

(15.41)*

Sin embargo, la media de un producto no es necesariamente igual al producto de las medias (vase Problema 15.24). Si e es una constante, entonces (Prob. 15. l 6)

<cf(w) = c<f(w)
Volviendo a la evaluacin de <v;) en (15.37), usamos (15.38) con w = vx'!(w) = v;, IV"", = -00, w"'" = 00 y g(vxl, dado por (15.36), para obtener

ro

-b v' x 2"

Cambiando la variable de integracin Vx por x y usando las integrales l y 3 de la Tabla 15.1 con fl = l ya = -bI2, obtenemos
00

i'e 'r2 dx
bx

=2

-b

In

2n

. 2 1!( _bl2)3r2
3

2'n"2

=-

-b

La comparacin con (J 5.37) da -l/b = kTlm y b = -m/kT. La funcin de distribucin (15.36) para Vx es por tanto [vase tambin (15.26)]
l dlV,
IV dV,' = g(vxl =

tn

1/2

2nkT

e- m;2f2kT x

(15.42)*

donde dlV,x es el nmero de molculas con la componente x de velocidad entre Vx y v.r + dvx' La Ecuacin (15.42) parece complicada pero es fcil de recordar, puesto que tiene la forma g = consl. x e'~jkT. donde e".x = i mu; es la energa cintica de movimiento en la direccin x y m es la masa de una molcula. La constante que ""oo multiplica la exponencial se determina por la condicin de que S g dvx = l. Ntese la presencia de kTcomo una energa caracterstica en (15.42) Y en (15.15); esto es un caso general en mecnica estadstica.

15.4

Las ecuaciones para g(v,) y g(v,) se obtienen a partir de ( 15.42) sustituyendo v, por vJ y Uz '

Funcin de distribucin para v. Ahora que se ha obtenido g(v), se puede deduc ir la


func in de distribucin C(v) para la velocidad. C( v) dv es la probabilidad de que la velocidad de una molcula se encuentre entre v y v + dv; es dec ir, C(v) dv es la probabilidad de que en el sistema de coordenadas vx ' vy' v, (Fig. 15.3) el ex tremo del vector velocidad v de una mol cula se e ncuentre en un casquete es frico infinitesimal de radi o interior v y radio exterior v + du. Supongamos una caja rectangular infinitesimal dentro del casquete y con dimen siones dv.) clv}' y duz \ (Fig. 15.4). La probabilidad de que el extremo del vector v se encuentre en esta caja infinitesimal viene dada por (15.29) como

g(v)g(v).lg(v.) dv. dvy dv. = , .. . 2nkT

In

312

e-mv2mT du

dv dv
y

( 15.43)

donde se ha usado ( 15.42) Y las ecuaciones anlogas para g(v,.l y g(vJ La probabi lidad de que e l extremo de v se encuentre en e l casquete es frico infinitesimal es la suma de las probabilidades ( 15.43) para las cajas recta ngulares que quepan en l:

C(v)dv =

ca,quele

m 2nkT
'12

,/2
e -m~2I2kT clv
x

dvy dv ,

e - mp2/2kT

I
casquete

2nkT

pues la funcin e, ,,,,'l2kT es constante dentro del casquete (u slo vara infinitesi mal mente dentro de l). La cantidad dvx dv y duz es e l volu men de una de las cajas rectangulares in finitesimales, y la suma de estos volmenes sobre el casquete es el volumen de l casquete. Este tiene radio interior u y rad io exteri or v + dv, por lo que el volumen del casquete es

j n(v + dv)' - j nv' = ; 1t[v' + 3v' dv + 3v(dv)' + (dv)' ] - j 1tV' = 41tu' dv


v.

FIGURA 15.4
Delgada capa es rrica en el espacio de veloc idades y caja
infi nites imal en el interior de

dicha capa.

dado que (du)' y (du)' so n despreciables comparados con duo [La magnitud 4nv' du es el diferencial con respecto a u del volumen esfrico i nu' = V. Esto es cierto porque dV = (dVldu) du, donde dV es el cambio infinites imal del volumen esfrico en el espacio de velocidades producido por un aumento del radio de u a u + dv]. El uso de 4nu 2 para el volumen del casquete da como resultado final du para la funcin de distribucin C(u) de ( 15 .23)

15

-:-:' = C(u) du =

dN l
N

'12 e - nu;2nkT 4nv2 c/v

2nkT

(15.44)

Dado que C(u)dv es una probabilidad, y las probabilidades son adimensionales, C(u) tiene dimen siones de v- I y unidades del SI s/m. La Ecuacin (15.44) es para un gas puro. En una mezcla de gases b y e, cada gas tiene su propia distribucin de velocidades con N y m en (15.44) sustituidas por N" y mb o Nc Y me' Resumiendo, hemos demostrado que la fraccin de molculas de gas idea l con com ponente x de ve locidad en el rango Ux a Ux + dux es dN, IN = g(u) du" donde g(v,) viene dada por (15.42). La fraccin de molculas co'n velocidad en el intervalo va v + dv es dN,,1N = C(v) du, donde C(v) dv viene dada por (15.44). La relacin entre g y C es

C(u) = g(ux)g(u..)g(u.) 4nu2 . -

(15.45)*

donde el factor 4nv' viene del volumen 4nv' du del casquete esfrico infinitesimal. Las Ecuaciones (15.42) Y ( 15.44) son las leyes de distribucin de Maxwell para v.f y ven un gas y son los resultados ms importantes de esta secc in. (Veremos al final de la Seccin 22.11 que las leyes de distribucin de Maxwell son vlidas tanto en lquidos como en gases.) Al usar las leyes de distribucin de Maxwell, es conveniente recordar que IIllk = NAIIlIN Ak = MIR , donde M es la masa molar y R es la constante de los gases:

m/k = M/ R

(15.46)*

EJEMPLO 15.1

Nmero de molculos con velocidodes en un intervalo infinitesimal


Para 1,00 mol de CH 4 (g) a O oC y I atm, calcule el nmero de molculas cuya velocidad se encuentra en el intervalo de 90,000 mis a 90,002 mis. La forma ms exacta para responder a esta cuestin es utilizar la Ecuacin (15.24), que dice Pr(v, "v" v,) = C(v) dv. Sin embargo, debido a que el intervalo u, a v, es muy pequeo en este problema, una forma ms si mple de proceder es considerar el intervalo como infinitesimal y utilizar la Ecuacin (15.44) (vase tambin Problema 15.14). Para evaluar II1l2kT en (15.44), utilizamos (15.46):

J::;

16,0 g. mol' _ 0,0160 kg = 3 52 2kT - 2RT - 2(8,314 J mol-' K- ')(273 K) - 4540 J '
m _ M _

10-6 s2/m2

,-

15.4

dado que 1 J = I kg m'/s'. Ntese especialmente que las unidades de M se han cambiado de g/mol a kg/mol, para concordar con las unidades de R. Un mol tiene 6,02 x 10" molculas, dv = 0,002 mIs, y a panir de ( 15.44) se obtiene
dN, = (6,02 x J023)[(3,52 x JO-6 s'/m')ln]3I'

e - (3.52)( 10-6 ~2h1l2)(90,O

1ll/S)2

4n (90.0 mls)2(O,002 mIs)

e/N" = 1,4

lO"

EJERCICIO. Cuntas molculas de una muestra de 10,0 g de He(g) a


300 K Y I bar tienen velocidades en el intervalo de 3000,000 a 3000,001 mIs? (Respuesta: 1,6 x 10'6)
I

La funcin g(vxl tiene la forma A exp(-a v;) y tiene su mximo en v, = O. La Figura 15.5 representa g(vxl para el N, a dos temperaturas. A medida que T aumenta, g(v,) se ensancha. Esta ley de distribucin, llamada distribucin normalo gaussiana, aparece en muchos casos apane de la teora cintica (por ejemplo, la distribucin de alturas en una poblacin, la distribucin de errores aleatorios en medidas). La funcin de distribucin de velocidades C(v) se representa con N, en la Figura 15.6 para dos temperaturas. Para velocidades muy pequeas, la exponencial e- m "'I1kT es prxima al, Y C(v) aumenta segn v2 Para valores muy g randes de v, el factor exponencial predomina sobre el factor v' , y C(v) decrece rpidamente con e l incremento de v. A medida que aumenta T, la curva de distribucin se ensancha y se desplaza hacia velocidades mayores. La Figura 15.7a muestra C(v) para varios gases a una temperatura Tfija. Las curvas son diferentes, debido a la cantidad m/k = MIR que aparece en la ley de distribucin de Maxwell ( 15.44). Recuerde que la Ecuacin (15. 15) <r.,,) = 1 m<v') es la mi sma para cualqu ier gas a una T dada. Por consiguiente, las molculas ms ligeras tienden a moverse ms rpido a una T dada. Para apreciar el sentido fsico de los valores numricos de C(v) en estos grficos, ntese a partir de (15.44) que para un mol de gas, (6 x 10') C(v)/(s/m) es el nmero de molculas del gas con velocidades en el intervalo v a v + 0,00 I mIs. El valor ms probable de v, es cero (Fig. 15.5). Asimismo, los valores ms probables de vy y v, son cero. Por tanto, si hacemos una representacin tridimen-

,g(v,) 10
s/m

........
300 K

0,5

1000 K

FIGURA 15.5
Funcin de dislribucin de v,.. para el N, a 300 K Y 1000 K. (El N,

liene peso molecular 28. Para el H2


de peso molecular 2, estas c urvas corresponderan a 2 1 y 71 K.)

- 1000

- 500

v,

500

1000

mIs

G(") s/m

0,002

15
300 K

1
0,001

1000 K

!
500 1000
mIs

FIGURA 15.6
1500 2000

"

Funciones de dislribucin de celeridades (mdulo de ve locidades) para el N2 a 300 y


1000 K.

sional de las probabilidades de los distintos valores de vX ' u,. y u, poniendo puntos en el espacio de velocidades, de manera que la densidad de puntos en cada regin sea proporcional a la probabilidad de que v se encuentre en esa regin, la mxima densidad de puntos tendr lugar en el origen (ux = u,. = u, = O). La Figura l 5.7b muestra una seccin bidimensional de dicha representacin. Aunque el valor ms probable de cada componente del vector velocidad es cero, la Figura 15.6 indica que el valor ms probable de la velocidad no es cero. Esta aparente contradiccin desaparece cuando tenemos en cuenta que aunjlue la dens idad de probabIlidad g(vx)g(u,.)g(v,), que es proporcIOnal a e-m mT [Ec. (15.43)], es un mximo en el origen (donde u = O Y Vx = v,. = v, = O) Y decrece al aumentar u, el volumen 41tu2 du en (15.44) del casquete esfrico infinitesimal aumenta al hacerlo u. Estos dos factores opuestos dan para u un valor ms probable di stinto de cero. Aunque el nmero de puntos en una regin pequea de tamao fijo decrece a medida que nos alejamos del origen la Figura l5.7b, el nmero de puntos en una capa delgada de espesor determinado de la Figura 15.4

aumentar inicia lmente hasta alcanzar un mximo, y finalmente disminuir a


medida que aumente u (distancia al origen). Maxwell dedujo la Ecuacin (15.44) en 1860. No fue hasta 1955 cuando se produjo la primera verificacin experimental de esta ley de distribucin. [R. C.


Haz colimado

Detector Cilindro rotatorio con ranuras en espiral

15.5
FIGURA 15.8
Aparato para comprobar la ley de

Horno

di stri bucin de Maxwcll.

Miller y P. Kusch, Phys. Rev., 99, 1314 (1955)]. Miller y Ku sch midieron la distribucin de velocidades en un haz de molculas de gas que emerga de un pequeo agujero en un horno (Fig. 15.8). El cilindro rotatorio con ranuras espirales acta como un selecto r de velocidad, pues nicamente las molc ulas con un cierto valor v pasarn a travs de las ranuras sin golpear con las paredes. Cambiando la velocidad de rotacin del ci lindro cambia la velocidad seleccionada. Estos investigadores encontraron una excelente concordancia con las predicc iones de la ley de Maxwell. (La di stribuc in de velocidad en el haz no es maxweliana: no hay valores negati vos de v.,; es ms, hay una fraccin mayor de molc ulas rpidas en e l haz que en e l horno, dado que las molc ulas rpidas golpean las paredes ms a menudo que las molculas lentas, y por tanto tienen mayor posibilidad de escapar del horno. Las medidas de la distribucin de velocidades en el haz permite el clculo de la distribucin en el horno.) La ded ucci n de la distribucin de Maxwell dada es la deduccin original de Maxwell de 1860. Esta deduccin tiene el defecto de no revelar el proceso fsico por el que se obtiene la distribucin de velocidades. Si se mezclan dos muestras de gases a distintas tem peraturas, se acabar por alcanzar cl equilibrio a una temperatura intermedia T, y se establecer una di stribucin maxwe liana caracterstica de r. El mecani smo fsico que establece la distribucin maxweliana es la colisin entre partculas. En 1872, Boltzmann dedujo la distribuci n de Maxwell por un mtodo basado en la dinmica de colisiones molecul ares.
Un defecto importa nte en la deduccin original de Maxwell es el uso del postul ado 2, que establ ece que las variab les vX ' VI> y v. son estadsti camente independientes unas de otras. Este supuesto no es del to" o obvio, por lo que la deduccin no puede d considerarse completa mente satisfactoria. Deducciones posteri ores ll evadas a cabo por Maxwell y por Boltzmann se basaban en supuestos ms plausibles. Quiz la mejor justifi cacin terica de la ley de distribucin de velocidades es co nsiderarla co mo un caso especial de la ley de di stribucin de Boltzman n, que se deducir en la Seccin 22.5 a part ir de principios generales de la mecnica estadsti ca. En condi ciones ex tremas de muy baja temperatura o muy alta densidad, no se cumple la ley de di stribu cin de Maxwell debido a los efectos mecanocunticos y a qu e las com ponentes de velocidad vX ' vy y Vz dejan de ser estadsticamente independi entes; va n se Secciones 22.3, 22.5 Y Problema 22.23.

15.5

APLICACIONES DE LA DISTRIBUCION DE MAXWELL


La funcin de distribucin de Maxwe ll G(v) puede usarse para calcular e l valo r medio de cualquier func in de v, ya que las Ecuaciones (15.38) Y ( 15.39) dan
oc

<f(v =
o

f(v)G(v) dv

Por ejemplo, la velocidad media

< es v)
1/1 2nkT
3/2

15
e - mI'2/2kTV 3 d V
o

<v) =

vC(v) dv = 4n

donde se ha usado el valor de C(v) dado por la Ecuacin ( 15.44). El uso de la integral 6 de la Tabla 15.1 con 11 = 1 Y a = 1/1/2kT da

,
<v) = 4n

1/1 2nkT

3n

1 2(1/1/2kT)'

8kT
7tm
1/2

112

8NA kT
nNAIrl.

"'
(15.47)*
<v>/(km/s)

<v) =

8RT nM

La velocidad molecular media es proporcional a T I12 e inversamente proporcional a M 112 (Fig. 15.9). Ya sabemos lEes. (15.22) y (15.21).1 que v~m = <V')112 = (3RT/M)II2, pero podemos comprobarlo calculando .f~ v' C(v) dv (Prob. 15.22).

110

La velocidad ms probable vmp es la velocidad a la cual C(v) es mxima (vase Figura 15 .6). Fijando dC(v)/dv = O, se obtiene (Prob. 15.21)
1

vmp = (2RT/M)112

N,

Las velocidades vIl11), (v). vrcm se encuentran en una relacin 2 112 : (8hr)Jn : 3 112 = = 1,414: 1,596: 1,732. Es decir, vmp : v) : v~m = I : 1,128 : 1,225.

<

200
TIK

400

600

FIGURA 15.9

EJEMPLO 15.2 Clculo de (V)


Encontrar <v) para (a) 0, a 25 oC y 1 bar; (b) H2 a 25 oC y 1 bar. La sustitucin en (15.47) da para el 0 ,

Celeridad media frente a teml>eratura para He y Nl

>

<v) =

8(8,314 J mol- I K- I )(298 K) 112


n(0,0320 kg 0101- 1)

8(8,314 kg m' s-2)298 3,14(0,0320 kg)

In

< = 444 mis, para 0, a 25 oC v)

(15.48)

puesto que 1 J = 1 kg m's-' lEc. (2.14)]. Como se ha usado la unidad julio del SI para R, la masa molar M se expres en kg mol-l. Para el lector que prefiera unidades cgs, los clculos seran

<v) =

8(8,314

lO' ergs mol -' K- I )(298 K) -1 3,14(32.0 g mol )

112

= 44.400 cm/s

ya que 1 J = 10' ergs y 1 erg = 1 g cm' S- 2. La velocidad 444 m/s equivale a 993 millas/h, as que a temperatura ambiente las molculas de gas no son

lentas.

15.5

Para H, se obtiene <v> = 1770 mis a 25 oC, A la misma temperatura, las molculas de H, y 0 , tienen la misma energa cintica media 1kT, Por tanto, las molculas de H, se mueven, en promedio, ms rpido para compensar su menor masa, La molcula de H2 es diecisis veces ms ligera que la de O2 y se mueve cuatro veces ms rpido, por trmino medio. EJERCICIO. Calcule u"m para el He(g) a O oC, (Respuesta: 1300 mis,)

A 25 oC y 1 bar, la velocidad del sonido en 0 , es 330 mis y en H2 1330 mis, as que (v> es del mismo orden de magnitud que la velocidad del sonido en el gas. Esto es razonable, ya que la propagacin del sonido est muy conectada con los movimientos de las molculas del gas, Se puede demostrar que la velocidad del sonido en un gas ideal es (yRTlM)'I2, donde y = CplC v; vase Zemansky y DiUman, sec, 5-7, La fraccin de molculas cuya componente x de velocidad est entre O y v; viene dada por (15.24) con u reemplazada por v, y (15.42) como
1/2
",.

( 15.49)

Grfico de la integral de
1(11)
error

0,5
0,4

, ............. ............................ .
... ; ......... ;..... ,.............................. ........... .
,

donde N(O " u " D;) es el nmero de molculas con D, en el intervalo de O a , Sea s (m/kT)'/'u. Entonces ds = (l11/kT) 112 du, Y

v;.

I
(2n)' 12
s2 2 /

0,3
0,2

...... ,., ...... , ,." ............. ,............ _.... ,... ,.+............~ ,


,.... -.. , .. .. !.. .. .. , .. .. t .. ~
j

e-','1' ds -

donde u

m 112
kT

u'

(15.50)

0,1

, , , ---.. .. -- .. T" ..-- ..


1

10

L....u..I.u.u. ~c.........L..u... ~

0,5

1,5

2,5

La integral indefinida Se- ds no puede ser expresada en trminos de funciones elementales, Sin embargo, desarrollando el integrando e-,'12 en una serie de Taylor e integrando trmino a trmino, podemos expresar la integral como una serie infinita, y de este modo es posible evaluar la integral definida de (15,50) para cualquier valor de ti (Prob. 15,27). La integral de error de Causs I(u) se define como
I(u)

0,5 - /(,)
2 ........ , ...... .... . ".. ___ ... ,. ___ ....... _.__ .... _ .... __ . ___

= (2n) 112

"
o

(15,51)

.. ,..... .... ,'.


_

. .. . .. _-_

.-....---_ .-.- ....-..... ;..-.-_..-...

10 -4

____ .. ,__

....... ................ , .. ..;. ... .............. .... )

0 ;

"

-_ -

... ....... . .

10-6

'"

.. .., ... ..._._,_

. . _ -------_ -----

... ... _--_ .. .,_

......

--.

.. _--- _

...

---_ .. .

.. -.-_ ..-, ., ...-- .... , .... ----

3,5

4,5

5,5

"
FIGURA 15.10
Representacin de 1J integral de error de Gauss 1(11) Yde 0,5 - 1(11).

La Ecuacin (15.50) queda entonces N(O " V D;)IN = l(v; jm/kT), La funcin ," I(u) se representa en la Figura 15.10. En los manuales de estadstica ex isten tablas para I(u). La fraccin de molculas con velocidad v en el intervalo de O a u' puede expresarse en trminos de la funcin 1 (vase Problema 15,28), Debido a la cada de la exponencial de C(v) cuando v aumenta, nicamente una pequea fraccin de molculas ti enen velocidades que exceden mucho de vrnp ' Por ejemplo, la fraccin de molculas con velocidad superior a 3ump es alrededor de 0,0004; slo una molcula de 10 15 tiene una velocidad superior a 6v mp , y es virtualmente cierto que en un mol de gas ninguna molcula va a una velocidad superior a 9u mp ' La distribucin de Maxwell puede reescribirse en funcin de la energa tras lacional 0 tr = i mu2. Tenemos v = (2s/m) 1/2 y dv = (l/2m)1 /2;r l12 dSro Si una molcula tiene una velocidad comprendida entre v y v + du, su energa traslacional est entre ; m u' y ; m(u + dv)' = ; m[u' + 2v dv + (du)'] = ; //l U' + In U du; es decir,

,
N- !
(dNf"ldf ~)

15
300 K
SXI01 9 J I

FIGURA 1S."

o
O 20 x 10

21

Funcin de distribucin de la energa c intica a 300 K. Esta curva es aplicable a cualquier gas.

su energa traslacional est comprendida entre c1r Y etr + df:r' donde 0 tr = ~ m v2 y dele = mu du. Sustituyendo v y dv en (15.44) por sus equivalentes, se obtiene como funcin de distribucin para "le

dN,

312

- " " = 2n ' N nkT

(15.52)

donde dN;" es el nmero de molculas con energa traslacional entre er y Btr + dero La Figura 15.ll representa la funcin de distribucin (15.52). Ntese la diferencia entre esta figura y la 15.6. Hemos encontrado previamente que la energa cintica traslacionall1ledia es la misma para todos los gases a la misma T. La Ecuacin (15.52), en la que no aparece In, muestra que la funcin de distribucin I\r es la misma para todos los gases a la misma temperatura T.

15.6

COLISIONES CON UNA PARED Y


Vamos a calcular ahora la frecuencia de colisin de las molculas de un gas con la pared de un recipiente. Sea dNw el nmero de molculas que chocan con la pared W de la Figura 15.2 en un intervalo infinitesimal de tiempo dt. La frecuencia de colisin dNw/dt es claramente proporcional al rea .sil. de la pared. Qu propiedades moleculares del gas influirn en la frecuencia de colisin con la pared? Est claro que esta frecuencia es proporcional a la frecuencia media de las molculas y al nmero de molculas por unidad de volumen, NIV. Por lo que esperamos que dNw/dt = c:J1.(v)NIV, donde e es una constante. Como comprobacin, ntese que dNw/dt tiene dimensiones de tiempo- I y que .siI.(u)NIV tiene tambin propiedades de tiempo- ' . Calcularemos ahora la frmula explcita para dNw/dt. Consideremos una molcula cuya componente y de velocidad est comprendida en el intervalo v, a v, + du y. Para que esta molcula choque con la pared W en el intervalo dt: (a) debe moverse de derecha a izquierda (es decir, debe tener vy > O), y (h) debe estar lo bastante cerca de W para alcanzarla en un tiempo dt o menor: la molcula atraviesa una distancia vvel! en la direccin y (que es perpendicular a la pared) en un tiempo dt y su distancia a W debe, por tanto, ser igualo inferior a dicho valor. El nmero de molculas con componente y de velocidad en el intervalo uy a v,. + dv y es [Ec. (15.42)] dN,. = Ng(u) du,.. Las molculas estn igualmente distribuidas por todo el recipiente', as que la fraccin de molculas a una distancia u, dI

15.6

de W es v, dlll,. El producto dNI,(u, dlll,.) da el nmero de molculas cuya componente de velocidad u, est comprendida entre v,. y v,. + dv" y que estn situadas dentro de la distancia v, dI de W. Este nmero es [Ng(u) v/l,.l dv, dI. Dividiendo por el rea de la pared 1)" obtenemos el nmero de colisiones por unidad de rea , de W en el tiempo dI debido a las molculas con velocidad entre v, y v" + dv,
(NIV)g(v,)v, dv, dI

(15.53)

donde V = IJJ, es el volumen del recipiente. Para obtener el nmero total de colisiones con' W en el tiempo dI, sumamos (15.53) sobre todos los valores positivos de v)' y multiplicamos por el rea di. de W. [Una molcula con v)' < O no cumple la condicin (a) y no puede chocar con la pared en el tiempo dI. Por este motivo slo se suman los valores positivos de v\'.J La suma infinita de canLidades infinitesimales es la integral definida sobre v,. desde O a 00 , y el nmero de molculas que chocan con W en el tiempo dI es
g( v,)v" dvy dI

(15.54)

El uso de (15,42) para g(v) y la integral 5 de la Tabla 15.1 da


m
g(u)v, dv, =
o
1/2
:xl

2nkT

e-mv~l2k1 du
'

RT
2nM

112

_ 4 - 1 ( V)

donde se ha usado (15,47) para (v). Tambin, puesto que PV = nRT = (NIN A)RT, el nmero de molculas por unidad de volumen es
NIV= PN)RT

(15.55)

La Ecuacin (15.54) se convierte en 1 dNw 1 N 1 PNA di dI = 4 -;; (v) = 4 RT


8RT nM
1/2

(15.56)

donde dN,vldl es la frecuenc ia de colisin molecular con una pared de rea .'11.

EJEMPLO 15,3
Frecuencia de colisin con una pared
Calcu lar el nmero de colisiones con la pared por segundo por centmetro cuadrado en O2 a 25 'C y 1,00 atm. Usando (15,48) para (v), obtenemos

1 dNw 1 (1,00 alm) (6,02 x 102 3 mol" ) 04 , 1 =444xl cms 3 I di dI 4 (82,06 cm mol" K - )(298 K) ,
= 2,7 X 1023 cm, 2 S"

(15.57)

EJERCICIO. Calcu le para el N, a 350 K Y 2,00 atm, el nmero de colisiones moleculares que se producen en 1,00 s con la pared de un recipiente de rea 1,00 cm 2 (Respuesla: 5,4 x 1023 .)

Supongamos que hay un agujero dimi11lllo de rea .silagujcro en la pared y que en e l exterior del recipiente se ha hecho vaco. rSi el agujero no es pequeo, el gas se escapar rpidamente, destruyendo entonces la distribucin maxweliana de velocidades usada para deducir (15.56).] Las molculas que chocan con el agujero escapan y la ve loc idad de escape viene dada por (15.56) como dN
N PNAsfl :lgujero (2nMRT)' 12

15

(15.58)

El signo menos se debe a que dN, el cambio infinitesimal en el nmero de molculas del recipiente, es negativo. El escape de un gas a travs de un agujero pequeo se denomina efusin. La velocidad de efusin es proporcional a M - I12 (ley de ejsilI de GralwlIl). Las diferencias en las velocidades de efusin pueden ser utilizadas para separar especies isotpicas. Durante la Segunda Guerra Mundial, la efusin repelida de UF6(g) fue empleada para separar "' UF6 de ' 38 UF6 para obtener "'U fisionable y poder utilizarlo para la bomba atmica. Sea}. la di stancia media que una molcula de gas recorre entre coli siones con otras molculas de gas. Para poder aplicar (15.58), el dimetro del agujero, d i,gUjCro' debe ser sustancialmente menor que A. De no ser as, las molculas chocaran unas con otras en las proximidades del agujero, dando lugar a un flujo colectivo a travs del agujero, lo cual es una desviacin de la ley de distribucin de Maxwell de la Figura 15.5. El flujo surge debido a que el escape de las molculas a travs del agujero redu ce el nmero de molculas de gas en la regin prxima al agujero, haciendo disminuir la presin en esta zona. As pues, las molculas en la regin del agujero experimentan menor nmero de colisiones cerca del agujero que lejos del mismo y experimentan una fuerza neta hacia l. (En la efusin no hay fuerza neta hacia e l agujero.) El flujo de gas o lquido debido a la diferencia de presin se llama flujo viscoso, flujo convectivo o macroscpico (vase Seccin 16.3). La efusin es un ejemplo dej/lIjo de molclIlas libres (o de Knlldsell); aqu J. es tan grande que las colisiones intermoleculares pueden ser ignoradas. Otra condicin para la aplicabilidad de ( 15.58) es que la pared sea delgada. En caso contrario, las molculas de gas que escapan chocando a los lados del agujero pueden reflejarse y volver dentro del recipiente. En el mtodo Knudsen para determinar la presin de vapor de un sl ido, se mide la prdida de peso debida a la efusin del vapor en equilibrio con el slido en un recipiente con un pequeo agujero. Dado que la P es constante, tenemos dN/dl = I'1N/M. La medida de /',N/1'11 permite calcular la presin de vapor P a partir de (15.58); vase Problema 15.31. Para un lquido en equilibrio con su vapor, la velocidad de evaporacin de las molcu las de lquido es igual a la velocidad de condensacin de las molculas de gas. Una suposicin razonable es considerar que virtualmente cada molcula de vapor que choca con la superficie del lquido se condensa a lquido. La Ecuacin (15.58), siendo P la presin de vapor, permite calcular la velocidad a la cual las mo lculas de vapor chocan con la superficie, y con ello calcular la velocidad a la cual las molculas del lquido se evaporan (vase Problema 15 .33).

15.7

COLISIONES MOLECULARES Y RECORRIDO LIBRE MEDIO


La teora cintica permite calcular la frecuencia de colisiones intermoleculares. Adoptaremos el modelo simplificado de suponer las molculas como esferas rgi -

/""+"1 ,1-- --

b
e

(e
I I

(V ,..)

e
I

,
( v b)

FIGURA 15.12
Molculas chocando.

l'
(a)

di
(b)

>1

das de dimetro d. Suponemos tambin que no existen fuerzas inlermoleculares salvo en el momento de la colisin. cuando las molculas rebotan como dos bolas de billar. A altas presiones de gas, las fuerzas intermoleculares son considerables. y las ecuaciones deducidas en esta seccin no son aplicables. Las colisiones intermoleeulares son importantes en la cinlica de las reacciones, ya que las molculas deben chocar unas con otras para reaccionar. Las colisiones intermoleculares tambin sirven para mantener la distribucin de Maxwell de velocidades. La deduccin rigurosa de la frecuencia de colisin es complicada, as que daremos nicamente un tratamiento no riguroso. (La deduccin completa se da en Presenl. seco 5-2.) Consideremos colisiones de un gas puro y tambin de una mezcla de dos gases b y C. Para cualquiera de los dos casos, gas puro b O mezcla de b y c, sea z,,(b) el nmero de colisiones por unidad de tiempo que una determinada molcula b experimenta con otras molculas b, y sea l b el nmero total de todas las " colisiones b-b por unidad de tiempo y por unidad de volumen de gas. Para una mezcla de b y c, sea Zh(C) el nmero de colisiones por unidad de tiempo que una determinada molcula b experimenta con las molculas c, y sea l b< el nmero total de colisiones b-c por unidad de tiempo y por unidad de volumen. As,
Zh(C)

l b,

= frecuencia de colisiones de una molcula determinada b con molculas de c = frecuencia lotal de colisiones b-c por unidad de volumen

(a)

Sean N h Y N, el nmero de molculas b y e presentes. Para calcular z,,(c), suponemos que todas las molculas estn en reposo, salvo una molcula particular b, que se mueve a velocidad constante (v",), donde (V'N ) es la velocidad media de las molculas b relativa a las molculas c en el gas real con todas las molculas en movimiento. Sea d h y ( los dimetros de las molculas b y c, y sean rb Y re sus radios. La molcula b en movimiento chocar con una molcula e siempre que la distancia entre sus centros est dentro de l (d" + dJ = rh + + r,. (Fig. 15.12a). Imaginemos un cilindro de radio rh + re' centrado alrededor de la molcula b en movimiento (Fig. 15.l2b). En el tiempo di, la molcula en movimiento recorrer una distancia (V ,N ) di y barrer un cilindro de volumen n(rh + rel' . (v h e ) dI = 1-;;1' La molcula en movimiento b chocar con todas las molculas e estacionarias cuyos centros estn dentro de este cilindro. Puesto que las molculas estacionarias c estn uniformemente distribuidas a lo largo del volumen del recipiente V, el nmero de molculas e con su centro en el cilindro es igual a (1-;;,1V)Ne , Y este es el nmero de colisiones entre una determinada molcula b y las molculas e en el tiempo di. El nmero de tales colisiones por unidad de tiempo es, por tanto, Zb(C) = (I-;;/V)Nj dl, Y ( 15.59) Para completar la deduccin, necesitamos (v he ), la velocidad media de las molculas b relativa a las molculas C. La Figura 15.l3a muestra la disposicin

(b)

FIGURA 15.13
Vectores desplazamiento y
velocidad molecular.

de los vectores r. y re de las molcul as b y c con respecto al origen de coordenadas. La posicin de b relativa a c es t especifi cada por el vector rl~' Estos tres vectores forman un tri ng ulo, y la reg la habitual de suma de vectores da r ,. + rb ,. = = r" o f m.. = f b - f (". Diferenciando esta ecuacin con respecto a t y usando v = == dr/dt [Ec. (2.2)], te nemos vbc = v" - v,. Esta ecuacin muestra que los vectores vb ' v,. Y vbc form an un tri ngulo (Fig. 15. 13b). En una colisin b-c, las molculas pueden aproximarse las unas a las otras desde cualquie r ngu lo desde O a 180 (Fig. 15. 14a). El ngulo de aproximacin medio es 90, por tanto, para calcular (v",) imag inamos una col isi n a 90 entre una molcu la b con velocidad (v b ) y una molcula c con velocidad ( v) , donde estas velocidades medias vienen dadas po r (15.47). El tringulo formado por los vectores en la Figura 15. 13b es un trin g ul o recto para una colisin de 90 (Figura 15.14b), y el teorema de Pitgoras da

( v",)' = ( vb ) ' + ( v,)' = 8RT/nMb + 8RT/nM,


donde M" Y M, so n las masas molares de los gases b y c. La sustitucin en (15.59) da

z,(c) = n(rb + r.)'[ ( vb ) ' + ( v,Y]' I2(N,N)


Zb(C) =

nCrb + rJ-

, 8RT
n

M +
b

I Me

112

N,
V

( 15.60)

Para calcular zb(b), ponemos c = b en ( 15.60) para obtener

8RT z'h(b) = 2 ' 12 71d' (v) -"- = 2 '12 71d' nMb b b V b

112 ~,N I A

RT

(15.61)

donde se ha utili zado NbN = P.NA/RT [Ec . ( 15.55)]. La Ecuacin (15.61) es vlida siempre que b sea un gas puro O un com ponente de una mezcla de gases ideales. La frecuencia total de colisiones b-c es igual a la frecuencia de colisin Zb(C) de una molcula b co n un a molcula c, multipli cado por e l nmero de molculas b. As, la frecu encia to tal de colisiones b-c por unidad de volumen es Z",. = = Nbz.cc)1V y

, 8RT Z", = n( r" + r.) n

112

( 15.62)

Si calculramos la frecuencia total de coli siones b-b multiplicando la frecuencia de colisin b-b z,,(b) de una molcula b por el nmero de molculas b, estaramos co ntando cada colis i n b-b dos veces. Po r ejemplo, la colisin entre molcu-

,
c

'---o c

FIGURA 15.14
(b)
Molcu las chocando.

e
(a)

15.7

las b, Y b2 se contara una vez como una de las colisiones producidas por b, y otra como una de las producidas por b2 (vase tambin Problema 15.36). Por tanto, debe incluirse un factor de i, y la frecuencia total de colisiones por unidad de volumen es Zbb = i Nbz,/h)/V o

8RT nMb

'12

P,fiA

RT

(15.63)

EJEMPLO 15.4

Frecuencia de colisin intermolecular


Para el O 2 a 25 oC y 1,00 atm, estime z,,(b) y Z"h. La distancia de enlace en o el 0 , es 1,2 A. La molcula de 02 no es rgida ni esfrica, pero una estimacin razonable del dimetro d, suponiendo el modelo de esfera rgida, dara dos veces , la longitud de enlace: d "" 2,4 A. Las Ecuaciones (15.61) y (15.48) dan la frecuencia de colisin de una molcula de 02 como

Z,,(b) "" 2,8 x lO' colisiones/s

para el 02 a 25 oC y 1,00 alm (15.64)

Sin embargo, aunque las molculas del gas estn lejos unas de otras en comparacin con el dimetro molecular, la gran velocidad media molecular origina muchas colisiones por segundo para una molcula. La sustitucin en (15.63) da el nmero total de colisiones por segundo y por centmetro cbico del gas como (1 00 atm) (602 x 1023 mol-' ) 8 zb(b) "" 2'l2 rr (2,4 x 10- cm)'(44.400 cm/s) c:'-::-'=-'3-'---'--:-..-....,-=-=== (82,06 cm atm/mol K) (298 K)

Zbb"- 34 x 10" cm- 3 s- ' - ,


EJERCICIO,

para O2 a 25 oC y 1,00 atm

(15.65)

Verifique (15.65) para Z"".

El recorrido libre medio l es la distancia media que una molcula avanza entre dos colisiones intermolecularcs sucesivas. En una mezcla de gases b y e, Ab es diferente de Xc. Las molculas de gas tienen una distribucin de velocidad. (Ms concretamente, cada especie tiene su propia distribucin.) La velocidad de una molcula b dada cambia muchas veces cada segundo, debido a las colisiones intermoleculares. En un tiempo t prolongado, la velocidad media de una molcula dada b es (v h ), la distancia que recorre es (v,,)t y el nmero de colisiones es L z,,(b) + z,,(c)]t. Por tanto, la distancia media recorrida por una molcula b entre dos colisiones es )'b = (v,)t/[z,,(b) + z,,(c)]t y

,,, = (v,,)/[z,,(b) + z,,(c)]

(15.66)

donde (v h ), z,,(b) y z,,(c) vienen dadas por (15.47), (15.61) Y (15.60). (Hemos hecho la suposicin plausible de que la velocidad media temporal de una molcula b es igual a la velocidad media de todas las molc ulas b en el gas en un momento dado.)

,
En un gas puro b no hay coli siones b-c, z,,(c) = O, Y
1 A = z" (b) = ccccl12c-n--cd'' (Nc-",V-CC) 2

(v,,)

RT 2 '12 nd' PNA


1

15
gas puro ( 15.67)

A medida que aumenta P, el recorrido libre medio A disminuye (Fig. 15.15), debido al aumento de la frecuencia de colisin molecular z,,(b) [Ec. (15.61)]. Para el 0 , a 25 oC y 1,00 atm , el uso de ( 15.67), (15.64) Y (15.48) da 444 X lO' cm S- I A = ~'--:::--::--:-::o----;-2,8 X 109 S- I 1,6
X

AlA

Recorrido libre medio a 25 oC

, 10- cm = 1600 A
5

para 0, a 25 oC y 1,00 atm

10' 10'

" d = 3A

Elliempo medio entre colisiones es )J(v) = l/z,,(b) , que es igual a 4 x 10- 10 s para 0 , a 25 oC y 1,00 atm. Ntese que a 1 atm y 25 oC: (a) J, es pequea comparado con las dimensiones macroscpicas (1 cm), as que las molculas chocarn unas con otras ms frecuentemente que con las paredes del recipiente; (b) }, es grande comparado con las dimensiones moleculares (10- 8 cm), por lo que una molcula se mueve una
distancia de muchos dimetros moleculares antes de chocar con otra molcula;

10'
1

o'
10lO S

10 ' .'::-;,,-: 7

,-7---';,-; _:':,-;"-:"::;-LJ 1 3 1
10 10 10

10 3

P/atm

(e) A es grande comparado con la di stancia med ia entre las molculas de gas " (aproximadamente 35 A; Seccin 2.11 y Problema 2.54). Un buen vaco es 10-6 torr ~ 10-9 atm. Dado que A es inversamente proporcional a P, el recorrido libre medio en O 2 a 25 oC y 1O-0atm es 1,6 x 10-5 cm x 10'= 160 m = 0,1 milla, que es una dislancia grande comparada con las
dimensiones habituales de un recipiente. En un buen vaco, las molculas de gas

FIGURA 15.15
Recorrido libre medio en funcin de la presin de un gas a 25 oC para dos dimetros moleculares diferentes. Ambas escalas son logartm icas .

chocan ms frecuentemente con las paredes del recipiente que entre s. A 10-9 atm y 25 oC, una molcula de 0, dada experimenta una media de 2,8 colisiones
por segundo con otras molculas de gas.

El recorrido libre medio juega un papel clave en las propiedades de transporte de los gases (Cap. 16), que dependen de las colisiones moleculares.
La enorme frec uencia de las colisiones intermoleculares en un gas a 1 atm plantea la siguiente cuestin: las reacciones qumicas entre gases transcurren con

frecuencia de manera bastan le lenla; la Ecuacin (15.64) mueso'a que si cada coli sin b-c en una muestra gaseosa originara una reaccin qumica, las reacciones en fase gaseosa a l atm se produciran en fraccion es de segundo, lo cual es contrario a la ex perie nci a. En general, nicamente una peq uea fraccin de las colisiones qu e tienen lugar dan lugar a una reaccin , pues las molculas qu e chocan deben tener una energa mnima de movimiento relativo para reaccionar y

deben tener la orienlacin adecuada. Debido a la cada exponencial de la funcin de distribucin C(v) a altas v, slo una pequea fraccin de molculas puede
tener suficiente energa para reaccionar. La direccin del movimiento de una mol c ula cambia tras cada colisin, y el

corto recorrido libre medio (~ 10-5 cm) a I atm hace que el recorrido molecular
se asemeje a la Figura 3. 14 del movimiento browniano.
Al deducir ( 15.7) para la pres in de un gas, ignoramos las colisiones intennol ec ul ares y supu si mos qu e una mol c ula dada cambia su valor de v" nicamente cuando choca con la pared Wo la W' de la Figura 15.2. Rea lm ente (a menos qu e P sea muy baja), una molcula dc gas sufre muchas col isiones con otras molculas gaseosas entre dos col isiones sucesivas con las paredes. Estas coli siones intermoleculares producen cambios al azar en v\. de la molcula i en la Fig ura 15.2. Para una deducci n ri gurosa de ( 15.7), vlida para coli siones, vase Preselll, pgs. 18- 19.

15.8 15.8

LA

BAROMETRICA

d'1 ----- p + d/~ z + dz


-----P"

FIGURA 15.16
Delgada capa de gas en un campo
de gravedad. -

Para un gas ideal en e l campo gravitatorio de la tierra, la presin del gas decrece al aumentar la altitud. Consideramos una capa delgada de gas a una altitud z sobre la superficie de la Tierra (Fig. 15.16). Supongamos que la capa tiene un espesor dz, masa dm y rea de seccin eficaz .sil. La fuerza ascendente F,,, sobre esta capa resulta de la presin P del gas bajo la capa, y F,,, = P.sIl. La fuerza hacia abajo sobre la capa es debida a la fuerza g ra vitatoria dm g [Ec. (2.6)) y a la presin P + + dP del gas sobre la capa (dP es negativo). Por tanto, Fo" = g dm + (P + dP).sIl. Puesto que la capa est en equi librio mecnico, el balance de fuerzas da P.sIl = + + (P + dP).sIl + g dm, y

dP = -(g/.sIl) dm

( 15.68)

La ley de los gases ideales da PV = P(.sIl dz) = (dm/M)RT, por lo que dm = = (PM.sIl /RT) dz, y despus de la separacin de las variables P y z, (15.68) se convierte en

dP/P = -(Mg/RT)dz

( 15.69)

Sea Po la presin a una altitud cero (superticie de la Tierra) y P' la presin a una altitud z'. La integracin de (15.69) da
zlkm

Tcrrnosfcm

Mg In - =---" dz o RT Po
P'
Z'

(15.70)

90 80
70

Puesto que el espesor de la atmsfera terrestre es mucho menor que el radio de la T ierra, podemos despreciar la variacin de la aceleracin gravitatoria g con la altitud z. La temperatura de la atmsfera cambia sustancialmente a medida que lo hace z (Fig. 15.17), pero haremos la aproximacin de suponer una aunsfera isotrmica. Despreciando la dependencia de g y T con z, Mg/RT puede sacarse fuera de la integral en (15.70) para dar In(P'/Po) = -Mgz'/RT; quitando las primas,
Mcsosfera

60

tenemos

50 40
Estratosfera

T Y g constantes

(15.71)

JO
20
10
Troposfera

0'-,-;"';;0--;"0);;0:--0; ,+'50;--' 300


TIK

FIGURA 15,17
Temperatura media de la

atmsfera terrestre en funcin de


la altitud durante el mes de junio a 40 N de latitud N.

La fuerza gravitatoria de las molculas aumenta la concentracin de las mi smas en los niveles ms bajos, y la presin del gas y su densidad (que es proporcional a P) disminuyen exponencialmente a medida que aumenta la altitud. Una forma ms general de (15.71) es P,IP, = e - Mxi" -, ,IIRT, donde P, y P, son las presiones a las altitudes z, y z, . Cuando Mg (Z2 - z,)/RT es igual a 1, P2 es l/e ~ 1/2,7 veces P,. Para el aire, con M = 29 g/mol y T= 250 K, la ecuacin Mg t,z/RT= I da t,z = 7,3 km. Para cada incremento en altitud de 7,3 km (4,5 millas), la presin atmosfrica decrece aproximadamente 1/2,7 veces con respecto al valor precedente. Debido al decrecimiento exponencial de la densidad con la alti, lud, aproximadamente el 99 % de la masa de la atmsfera terrestre se encuentra por debajo de los 35 km en altitud. En una mezcla de gases ideales, cada gas i tiene su propia masa molar M;. Se puede demostrar (vanse el Problema 15.56 y Guggenheim, seco 9.08) que una ecuacin como la (15.71) se puede aplicar a cada gas de manera independiente, y p,. = p,'.oe-M,g,/RT, donde P y p,O son Jas presiones parciales del gas i a las allitudes z y O. A mayor M; corresponder el mayor descenso de P; con la altitud. Sin cmbar-

go, las corrientes de conveccin, turbulencias y otros fenmenos mantienen los gases bien mezclados en los niveles bajo y medio de la atmsfera, y la masa molar media del aire permanece esencialmente constante en 29 g/mol (Problema 12.24) hasta 90 km. Por encima de los 90 km , las fracciones molares de los gases ligeros aumentan, y por encima de los 800 km, las especies predominantes son H, H, Y He. Debido a la dependencia de T con z, la Ecuacin (15.71) es slo una aproximacin de las verdaderas presiones atmosfricas. La Figura 15.18 representa las presiones atmosfricas observadas Pob, Y las presiones calculadas P,,'c a partir de (15.71), utilizando una temperatura media de T = 250 K (Fig. 15.17), M = 29 g/mol, g = 9,81 mis' y Po = 1013 mbar IEcs. (1.10) y (1.11)].

Plmbar

Presin atmosfrica en fun cin de la altitud

lO' lO'
10' 10" 10' 10 ' 10 '
1o~ !,--;;,;;--,~-,';;-;!;;--7,

EJEMPLO 15.5

Cambio de la presin del gas con la altitud


Un recipiente de O, a 1,00 bar y 25 oC tiene 100 cm de altura y se encuentra al nivel del mar. Calcule la diferencia de presin del gas entre la parte ms baja y la ms alta del recipiente. . p' (1 A partIr d e (1571) 'sup - Pinfe - M,'RT. tanto, l'nf - P,up = Pinf\. . , pOI
RT e - Mxl/ ).

20

40

60

80

\00

=lkm

Tenemos que

% error

lOO

-=

Mgz (0,0320 kg mol-')(9,81 m s-')(I,OO m) = = 0000127 RT (8,314 J mol - I K- I )(298 K) ,


e..(!or~l27)

Error porcentual de la fnnula baromtrica frente a la altitud

250
200

P;", - P,,,p = (1,00 bar)(I -

= 0,000127

bar

= 0,095

torr

ISO IDO

Si la presin del aire en el ltimo piso de un edificio, en el que cada piso est 10 pies ms alto que el anterior. es 4,0 torr menor que la presin del aire en el piso bajo, cuntos pisos tiene el edificio? Haga suposiciones razonables. (Respuesta: 16.)

EJERCICIO.

50

01-""
-50~-:;

, , ,
40 60 zlkm 80

,
100

20

15.9

FIGURA 15.18
La lnea s lida del grfico muestra la presin en funcin de la altitud en la atmsfera terrestre. La lnea discontinua representa el error porcentual de la frmu la baromtrica frente a la altitud.

LA LEY DE DISTRIBUCION DE BOLTlMANN


Puesto que P = NRT/NA V, la relacin PIPo en la ecuacin baromtrica (15.7 1) es igual a N(z)IN(O), donde N(z) y N(O) son los nmeros de molculas en las capas delgadas de igual vo lumen a alturas z y O, respecti vamente. Tambin, MgzlRT = = N A lI1gzlN A kT= IIlgzlkT, donde 111 es la masa de la molcula. La cantidad II1gz es igual a E/Z) - "/O) '" !!.;", donde "/z) y e/O) son las energas potenciales de las molculas a las alturas z y O [vase Ecuacin (2.26)]. Por tanto, ( 15.7 1) puede escribirse como (15.72). La ley de distribu c i n de v.' (15.42), da dN,. IN = Ae-,,;'T dv" donde c" = i 111 v; . Sean dN, y dN, los nmeros de las molculas cuyos valores de v, estn comprendidos en el intervalo 0.\",1 a v.(.1 + do\. y Vd a V{,2 + du.( , respectivamente. Entonces ( 15 .73)

Las Ecuaciones ( 15.72) y (15.73) son casos especiales de la ley de distribucin de Boltzmann ms general: (15.74)* En esta ecuacin, NI es el nmero de molculas en el estado I y El es la energa del estado 1; N, es el nmero de molculas en el estado 2. El estado de una partcula se define en mecnica clsica especificando su pos ic in y su velocidad dentro de interva los infinitesimales. La Ecuacin (15.74) es un resultado de me cni ca estadstica para un sistema en equi librio trmico y ser deducida en la Seccin 22.5. Si 1:, es mayor que "" entonces t1t es positivo, y segn (15.74), N, es menor que NI' E/nmero de molculas de un estado disminuye con el Clumen lO de energa del mismo. El factor v' en la funcin de di stribucin de Maxweli , Ecuacin ( 15.44), pare ce contradecir la distribucin de Boltzmann ( 15.74), pero no es cierto. N, en (15.74) es el nmero de molculas en un estado dado, y di stintos estados pueden tener la misma energa. As, molc ulas con igual celeridad pero di stinta velocidad pertenecen a estados diferentes aunque tengan la mi sma energa traslacional. Los vectores de velocidad para tales molculas apuntan en diferentes direcciones, pero tienen la misma longitud y sus extremos se encuentran todos en el delgado casquete esfrico de la Figura 15.4. El factor 47r1r en (15.44) surge de las molculas que tienen la misma celeridad v pero distintos vectores v. El uso de la fun cin de distribucin de velocidad de las Ecuaciones ( 15.29) y ( 15.43) para dN" ." ,/ N da como resultado ( 15.73), de acuerdo con la Icy de distribucin de Boltzmann.

15.10

CAPACIDADES CALORIFICAS DE GASES IDEALES POLlATOMICOS


En la Seccin 15.3 usamos la teora cintica para demostrar que ev. m ::::: ~ R para un gas monoatmi co ideal. Qu ocurre con los gases poliatmicos? La energa trmica aadida a un gas de molculas poliatmicas puede aparecer como energa rotacional o vibracional (as como energa traslacional) de las molculas del gas (Sec. 2.11), por tanto, la capacidad ca lorfica molar e v.", = (D Uj8TJ v de un gas poliatmico es mayor que la de un gas monoatmico. Hay tambi n energa elcctrnica molecu lar, pero sta no se excita, salvo a temperaturas muy altas. del orden de 104 K. En esta seccin se reali za un tratamiento mecano-clsico, basado en la teora ci ntica, de las contribuciones de la vibracin y la rotaci n molecular aUmyaCv. m La energa de una molcula monoatmica de un gas idea l es

donde las componentes del momento son P.r _ mv\., p , == m ul , P:. = mv~ y donde Bel es la energa e lectrnica. ' ' La energa molar interna Um de un gas es la suma de las energas de las molculas individuales y por tanto es igual a la constante de Avogadro NA veces la energa molecular media: U", = NA<e). A partir de la Ecuacin (15. 37), tenemos que <v:) = kT/m y < ~ I11V;) = ~ kT. Por cada mol de gas, tenemos


NA <1 mv.~> = ~ N AkT = ~ RT como contribucin del movimiento traslacional en la direccin x a la energa molar interna Um . Dado que e v.m = aUn/oT, tenemos una contribucin de l R a ev.,.. debido a la energa traslacional en la direccin x y una contribucin total de i Ra ev .,.. debido a las energas traslacionales x, y y z, como se indica en la Ecuacin (15.18).
"

15

Para una molcula poliatmica, la energa traslacional es la misma que en (15.75), por lo que la contribucin de un gas de molculas poliatmicas es de l R a CV. tn igual que en el caso de un gas de molculas monoatmicas. Sin embargo,

.'

las molculas poli atmicas tambin tienen energas rotacional y vibraciona!. Las expresiones mecano-clsicas para la energa rotacional y vibracional resultan ser la suma de trminos, cada uno de los cuales es proporcional al cuadrado de los momentos o al cuadrado de una coordenada; estos trminos se dice que son cuadrticos en momento o en coordenada. Se puede utilizar la ley de distribucin de Boltzmann, (15.74), para demostrar que (cw'> = i kT, donde c es una constante y w puede ser tanto el momento como la coordenada (Prob. 15.47). As pues, la mecnica estadstica predice lo siguiente: cada trmino de la expresin de la

energa molecular que sea cuadrtico en momento o en coordenada contribuir en RTa Um y ~ R a C v. m' Este es el principio de equipartici6n de la energa. La energa molecular es la suma de las energas traslacional, rotacional, vibracional y electrnica: f, = sIr + ero! + E;vib + cel' La energa traslacional viene dada por (15.75) como "" = 1';12111 + 1';12111 + 1';12111. Puesto que '" tiene tres trminos,

cada uno cuadrtico en un momnto, el principio de equiparticin establece que :lr contribuye en 3 x ~ R = ~ R a C V 1l1' Este resullado coincide con los datos de .
gases monoatmicos. Los movimientos rotacional y vibracional se estudiarn en el Captulo 21. Aqu simplemente citamos algunos resullados, sin justificarlos. Para una molcu-

la lineal (por ejemplo, H" CO" C2 H, ), la expresin mecano-clsica para Eco, tiene dos trminos cuadrticos y para C,,;h tiene 2(3. 1:'" S) trminos cuadrticos, donde . I 'es el nmero de tomos en la 1110lcula. Para una molcula no lineal (por ejemplo, H, O, CH 4 ), """ tiene tres trminos cuadrticos y ",;b tiene 2(3. 1'- 6) trminos cuadrticos. Por tanto, una molcula lineal tiene 3 + 2 + 2(3. 1'- 5) = = 6. 1:'" 5 trminos cuadrticos en e y e v.,., ser (3. 1:'" 2,5)R para un gas ideal de molculas lineales, suponiendo que T no es lo bastante alta para excitar la energa electrnica. Una molcula no lineal tiene 3 + 3 + 2(3. 1:'" 6) = 6. 1:'" 6 trminos cuadrticos en" y e v ,., ser (3. 1:'" 3)R para un gas ideal de molculas no lineales, excepto a Textremadamente alta. Estos valores de ev.,.. son aplicables a todas las temperaturas por debajo de 104 K. Para el CO" considerado como gas ideal, el teorema de equiparticin predice e v.", = [3(3) - 2,51R = 6,5R, independientemente de T. Los valores experi
mentales de C v . nt para el CO 2 a bajas presiones estn representados en la Figura 15.19, y difieren de la prediccin del teorema de equiparticin. Diferencias similares se encuentran entre los valores experimentales de C v. tt1 y los predichos por el teorema de equiparticin para otras molculas poliatmicas. En general, C v. m aumenta con Ty nicamente se ajusta al valor de la equiparticin a altas T.

e, ../R
7

co,(g)
------

----------6

Los valores experimentales muestran que e l principio de equiparticin esfalso. El principio de equiparticin falla porque se usa la expresin mecano-clsica para la energa molecular, donde las rotaciones y vibraciones obedecen la mecnica cuntica, no la clsica. La teora cuntica de las capacidades calorficas

20~-L~2 ~~~-4~OOO~~
TlK

se estudia en los Captulos 22 y 24. Excepto a temperaturas extraordinariamente bajas, el tratamiento mecano-clsico de la energa traslacional molecular es una aproximacin muy precisa y el movimiento traslacional contribuye en l R a Cv. de un gas.
1tl

FIGURA 15.19
molar del CO 2(g) a I alm cn funcin de T. El valordcllcorcma de equiparlicin es C v m = 6,5R.

el

15.11 15.11

RESUMEN
Hemos calcul ado una expresin para la presin ejercida por un gas ideal considerando los impactos de las molculas con las paredes del recipiente. La comparacin de esta expresin con PV = nRT demuestra que la energa traslacional molecular lotal en un gas es E1r = ~ nRT. Por tanto, la energa traslacional media por molcula de gas es < ) l kT. El uso de c" ) mu' da la velocidad molecular rcm como e,, "Km = (3 RTIM)'''. A panir de l postulado de que la di stribucin de velocidades es independiente de la di reccin y de que los valores de v" v, y u, de una molcula son estadsticamente independientes entre s, se dedujeron las leyes de distribucin de Maxwell para la celeridad v y las componentes de velocidad vx ' u)' y v, de las molcu las del gas (Figs. 15.5 y 15.6). La fraccin de molculas cuya componente x de velocidad est entre v, y v,. + du, es dN" IN = g(u.) dv,., donde g(v,) = (ml2rckT) 1f2 exp( - l lll v~ /kT). La fraccin de molcu)as con velocidad comprendida entre v y u + dv es dN/N G(v) dv, do nde G(u) 4rcv' g(v,)g(u,)g(u,) y viene dada por la Ecuacin (15 .44). El uso de G(v) permite calcular e l valor medi o de cualquier fun cin de v como <f(v f; f(v)G(v ) du . Por ejemplo, encontramos que <v) (8RTlrcM)'I2 . La frecuencia de colisiones de las molculas de gas con ulla pared y la velocidad de efusin a tra vs de un pequeo ag ujero vienen dadas por las Ecuaciones ( 15.56) y ( 15.58). Tambin se encontraron expresiones para la frec uencia de colisiones <b(e) de una molcula b con las molculas e y para la frec uencia total de coli siones b-e por unidad de volumen, Z,~. El recorrido libre medio }, es la di stan-

cia media que recorre una molcu la entre dos colisiones sucesivas

y viene dada

por ( 15.67). La di stribucin de molcul as entre sus posibles estados viene dada por la ley de distribuc in de Boltzman n N, /N, = e- l,,-,,)/kT [Ec. ( 15.74)'1. El teorema c lsico de equipartic in para las capacidades calorficas de los gases poli atm icos predice resultados incorrectos. Los clcu los ms importantes estudiados en este captulo incluyen:
o o o o

Clculo de la e nerga traslacional molecular media <e,, ) = i kT.


::;:

Clculo de la capac idad calorfi ca de un gas ideal monoatmico, C v. rn


ucem = (3RT/M)' I2 .

~ R.

Clculo de la ve loc idad cuadrti ca media de las molc ulas de un gas, Uso de la funcin dc distribucin G(v) para calcular la probabi lidad G(u) dv de que la veloc idad de una molcula est entre v y v + dv . Uso de las fun ciones de distribucin G(v) y g(v,) para calcu lar valores medios de funciones de v o v, a partir de <'f(v = f(v)G(v) dv o <f(v, =

S ;

S ':x

f(v,)g(v,) dv,.
Evaluacin de las integrales de la teora ci ntica de la forma

J':'X

x"e -tlX2 dx

o o
o o

utili zando las ecuac iones de la Tab la 15. 1. Clculo dc la frecuencia de colisiones con la pared utili zando ( 15.56). Clculo de la velocidad de escape a travs de un pequeo ori fi cio y de la presin de vapor de un slido utili zando ( 15 .58). Clculo de la frecuencia indi vidua l de colisiones z,,(c) y dc la frccuencia total de colisiones por unidad de volumen, Z,. , utiliza ndo (15.60) y ( 15.62). Clcu lo del recorrido libre medio ( 15.67). Clculo de presiones en una atmsfera isoterma usando P = Poe - Mg:./RT. Clculo de los valores de e v.", de gases a alta temperatura utilizando e l teorema de equiparti cin.

,
LECTURAS ADICIONALES
Kal/zmaf/I/; Kellllard; PreSelll; Tabar.

PROBLEMAS
I

Seccin 1S.2
15. t. Verdade ro o falso? (a) La ve locidad v de una mol cu la nunca es negativa. (1;) La componente de [a velocidad Vx de una molcula nunca es negat iva.

el nmero de molculas que simuhneamente ti enen v. CQm,

prend ida e ntre 150,000 a 150,00 1 mIs y

Vx

comprendida e n

el mismo intervalo.
15.12. Para el CH,(g) a 300 K Y I bar. calcule la probabilidad de que una molcula elegida al azar tenga una ve locidad co mprendida entre 400,000 mIs a 400,000 I mis. Este interva lo es sufic ientemente pequeo para ser considerado infi nites imal.

Seccin 1 S.3
15.2. Verdadero o fa lso? (a) C~.m.SOO es la mi sma para He(g) que para Ne(g). (h) V"m a 400 K Y I bar es la misma para He(g) que para Ne(g). (e) <e,,> es la mi sma para N,(g) que para He(g) a 300 K Y I bar. (d) A 300 K Y I bar. v"m es
mayor para He(g) que para Ne(g).

Use la Figura 15.6 para estimar el nmero de molculas cuya velocidad esl comprendida en el rango de 500,000 a
15.13. 500.002 mis para 1.00 mol de N,(g) a (a) 300 K; (h) 1000 K.
15.14.

J 5.3. Calcule la energa molecular traslacionaltOlal a 2S oC y 1.0 atm para: (a) 1.00 mol de O, ; (h) 1.00 mol de CO,:
(e) 470 mg de CH,.

(a) Demuestre que si el va lor de v2 es suficientemente prximo al de vI' de forma que G(v) pueda ser co nsi-

derada esencialmente constante en el intervalo ele v, a v2


entonces la Ecuacin ( 15 .24) da Pr(v, " v,) ~ C(v)(v, - v,). (b) Calcu le el cambio porcentual en C(v) sobre el in-

15.4. Calcule la energa traslac ional media de una molcula a 298 oC y I bar para: (a) 0 ,; (h) CO,. , , 15.5. Calcule <e,,( I 00 C/<E,,(O oC para un gas ideal.

V"

terva lo de velocidades del ejemplo de la Seccin 15.4.


15.15.
(1 ) Para el O2 a 25 oC y I atm, calc ul e el cociente

15.6.

Calcule vrcm(Ne)/vr;rn( He) a O oc.

15.7. A qu lem peratura tendrn las molculas ele H2 la C? misma velocidad vrenl que las molculas de O 2 a 20 O Resuelva el problema sin calcular vrcm del O..,. _ 15.8. Calcule la energa cintica traslacional lotal de las molculas de aire en una habitacin de 5,0 m x 6,0 m x 3.0 m a 20 oC y 1,00 alm. Des preciar el es pacio ocu pado por los muebles y las personas. Repita el clculo a 40 oC y 1,00 atm.

de la probabilidad de que una molcula tenga su celeridad en un intervalo infinitesima l dv localizado a 500 mIs y la probabi lidad de que su velocidad est en un intervalo infinitesimal dv centrado en 1500 mIs. (b) A qu temperatura tendr
el O,(g) C( v) de
15.16.
f)

=500 mis igual a C(v) de v = 1500 m/s?

(a) Verifique la Ecuacin (15.41) para la media de una suma. (h) Demuestrc que <'(IV = e<f(IV. donde e

es una constante. En el mundo mtico de Flatland, todo est en dos dimensiones. Encuentre la probabil idad de que una molcula de gas ideal en dos dimensiones tenga su velocidad comprendida en el intervalo v a v + dv.
15.17.

Seccin 1S.4
15.9.

(a) Indique el rango de v. (b) Indique el rango de v,.

(e) Sin hacer ningn clculo, indique el va lor de (VI.) para el O,(g) a 298 K Y I bar. (d) Para la frmula dN/N = C(v) .

explique lo que signifi ca dN,.

f :t

15.18. (a ) Use la Fi ~ ura I S.s para exp li ca r por qu e-tu? dx = 2 S~x e-af~ dx. Esta integral es la integral 1 de
COIl 11

15.10. Verdadero o fal so? (a) A 300 K Y I bar. v, . n,p es la misma para el He(g) que para N,(g). (h) A 300 K Y I bar. vmp es la misma para e l He(g) que para N2(g). (e) A 300 K Y I bar. <",,> es la misma para el He(g) que para N,(g). (d) La

= O, Y un razonamiento simi lar muestra la va lidez de la integral 1. (b) Esboce la funci n xe -"'~ y explique por qu J~x xe~<lfl dx = O. Un razonamiento simi lar muestra la validez de la integral 4.

la Tabla 15.1

funcin de distribucin G(v) es adimensional.


15.11. Para 1.00 mol de 0 , a 300 K Y 1,00 allTI. calcule: (o) el nmero de molculas cuyas ve locidades estn comprendidas entre 500.000 y 500.001 mis (puesto que este in-

15.19.

(a) Deduzca la integ ral S de la Tabla 15.1 usa ndo

un cambi o de variabl e. (b) La integral definiela 5 ele la Ta ~ bla 15.1 es una func in del parmetro a, que aparece en el integrando. Para una integral como sa, se puede demost rar
que (vase SOkO/llikoffy Redlteffer. pg. 348)

tervalo de velocidades es muy pequeo, la funcin de distribucin prcticamente no vara dentro de este intervalo, y ste puede considerarse infinitesimal); (b) el nmero de molculas con v, comprendido en tre 150.000 a 150,00 1m/s; (e)

a
ca

f(x. a) dx =

{'

of(x. a) -'-;;--'- dx

va

,
Diferencie la integral 5 co n respecto a a para demostrar que 2 ax2 1 J~ r e -{u dx :;;; ~ a 2 . (e) Calcule x 5 e- dx. Repi ti endo la diferenciacin se obtiene la integral 6.

JJ

15.32. El aire seco contien e un 0,033 % de CO 2 en volu men. Calcu le la masa total de COz que choca co n 1 cm2 de
un lado de una hoja verde en un seg undo. Suponga el aire

seco a 25 oC y 1,00 atm.

Seccin 15.5
15.20. vmp
15.21. Calcule para el CO, a 500 K: (a) Demuestre que vmp
:;;;

15.33.
V~m;

Para e l Octoil, C6HiCOOHC8H"),, la presin de

(b) ( v); (e)

vapor es 0,01 OlOrr a 393 K . Calcule el nmero de molculas

de Octoil qu e se evaporan en vaco a partir de 1,0 cm 2 de


(2RTlM)II2.
supe rfi c ie de lquido a 393 K en 1,0 s; calcule tambin la masa que se eva pora.

15.22. Utilice la distribucin de Maxwell para comprobar que ( v' ) = 3RT/M.


15.23. Utilice la funcin de distribucin de v para calcul ar (v-,"> para las molculas de un gas ideal. Es (vJ ) igual a

15.34.

Este problema justifica la atirmacin realizada en

el Problema 7.26 sobre la relacin ent re la presin de vapor P del C 60 y la intensidad del pico integrado del espectrl11cIrQ de masas de inten sidad 1. La inte ns idad integ rada I de los

(v)(v 2 )"
(a) Obtenga ( v) para las molculas de un gas ideal. D una ex pli cac in fsica del resultado. (b) ( v;) viene dada por (15.37). Expli qu e por qu (v,)' ,, (v;) . (e) Ca lcule vI..rem . (d) Qu es vr . mp ?

15.24.

15.25.

Calcule ( v! ) para las molculas de un gas ideal.


:(r.mp

15.26. Calcule la energa traslacional ms probable para un gas idea l. Comprela con ( 1-:( r). 15.27.

Demuest re que (2n) '12 /(u):;;; LJ~= o (-I)"/f21+l/r(2n + + 1)2"11!] = 11 - 11' /6 + 11'/40 - 11' /336 + "', donde /(u) est definida por ( 15.51) [Sugerel1cia: Utilice (8.37) con x = = - ..' 12]. (h) Ut ilice la serie para veriticar que /(0,30) = 0,118. (e) Si posee una calculadora que realice integraciones numricas, util cela para calcular 1(0,30).

picos del C6() es proporcional a la ve locidad a la que las molculas efluy e n al interior del espectrme tro y es tambin proporcional a la probabilidad de que una mol cula sea ionizada por e l haz de electrones en e l espectrmelro de masas. Esta probabilidad es proporc ional al tiempo medio que tarda una molcula en pasar a travs del haz electrnico, y por tanto, es inversamente proporcional a la celeridad molecular media en la direccin del movimi ento del haz molecular de C6/). La ve locidad media puede demostrarse que es proporcional a [112 (KaIlZl1lal1/l, pg. 162). Utilice estos hechos para demostrar que 1 oc PIT, es decir, P oc IT.

Seccin 1 5.7
15.35.
Verdadero o falso? (a)
Z/~

= Z,h ' (b) z,(c ) = z.(h).

15.28.

(a) Utilice la integracin por partes para demostrar

que la fracc in de molculas c uya velocidad est en el interva lo O a v' es

15.36. Un recipiente de volumen I x 10- 5 cm) co nti ene tres molculas de gas b, que llamaremos !J p !J 2 Y !J3. En 1,0 s, hay dos coli siones b l -b2 , dos colisio nes b,-b) y dos col isiones b,-b]. (a) Calc ule zb(h). (h) Calcul e Zhb s in ut il izar e l resu ltado de : f(b). Es igual 2 1m a N,,zb(b)lV? Es 2bb igual a l N"Zh(b)/V?

15.37.
donde la funcin / est definida por (15.51). (b) Uti li ce la Figura 15.10 como ayuda en e l clcu lo de la fraccin de molculas c uya ve locidad es su perior a 4,243vm p 15.29. Tomemos e l intervalo de velocidad de v de O a oc. (a) Explique por qu es incorrecto y sea le e l inte rva lo correcto de v. (b) Exp liqu e por qu e l e rror come tido al considerar el rango de O a 00 es totalmente insignifica nte.

(a) Una muestra de gas puro tiene una (v) :;;; 450

mIs y el tiempo medio entre dos co li siones suces ivas de una molcula dada co n otras molculas es 4,0 x 10- 10 s. Calcul e el recorrido libre medio para este gas. (h) Pa ra ulla mezcla de gases B y C, se sabe qu e ( vn ) :;;; 385 mIs; una molcula de 8 tiene un ti e mpo medio entre dos colisiones suces ivas con molculas de 8 de 5,0 x 10- 10 S Y que ti e ne un tiempo medio entre dos colisio nes suces ivas con mol cu las de C de 8,0 x 10-10 s. Cul de estas molculas ti ene un dimetro mayor, B o C? Ca lcule J. B .

Seccin 15.6
15.30. Deduzca la frmula mo lec ular de un gas hidrocarburo que efluye 0,872 veces ms rpido que e l O 2 a travs de un pequeo agujero, siendo iguales la presin y la temperatura. 15.31. Un recipiente que contiene escandio s lid o en equ ilibrio con su vapor a 1690 K experimenta una p rdida de peso de 10,5 mg en 49,5 minutos, a travs de un agujero ci rcu lar de O, 1763 cm de d i metro. (a) Calcule la presin de vapor de Sc a 1690 K en torro (b) Es Iv da~ujcru?

15,38, Para el N, (dimetro de colisin = 3,7 ; vase Seccin 16.3) a 25 oC y I atm, calc ul e: (a) el nmero de colisiones por seg undo de una mo lcu la; (h) e l nmero de co li siones por segu ndo y por centmetro cbico. (e) Repetir (a) y (b) para e l N2 a 2S oC y 1,0 X 10-6 10IT (presin tpica de vaco); a horre tiempo utilizando los resultados de (a) y (h). 15.39. La temperatura media de la superfic ie de Marte es 220 K Y la presin de la superficie es 4,7 torr. La atmsfera marciana est compuesta principalmente por CO2 y N2 , con pequeas cantidades de Ar, O 2 , ca, H2 0 y Ne. Consideran-

en,;

do slo los dos componentes principales, podemos aproximar la composicin de la atmsfera marciana a xco~ :::::: 0,97 y X N1 :::::: 0,03. Los dimetros de colisin son (Sec. 16.3) deo, '" 4,6 Y d N ' " 3,7 . Para un gas a 220 K e n la superfic ie marciana,z calcule: (a) La frecuencia de colisiones de una determinada molcula de CO 2 con otras molculas de (h) la frecuencia de coli siones de una dete rminada molcula de N2 con molculas de CO 2 ; (e) el nmero de colisiones por segundo de una determinada molcula de N.,; (d) el nmero de colisiones CO2-N 2 por segu ndo en 1,0 C~1l3.

para dN2. La definicin de g da dN, IN = g(w,) dw y dN/N = = g(w 2 ) dw, donde N es el nmero total de molculas del gas. Tornando la re lacin entre es tas dos ecuaciones, tenemos dN/dN , = g( w 2)/g( w l ). La ley de distribucin de Boltzmanll, (15.74), da

Para el Nig) con un dimetro de colisin de 3,7 A, ca lcul e el recorrido libre medio a 300 K, Y (a) 1,00 bar; (h) 1,00 ton; (e) 1,0 x 10-6 torr.

15.40.

Seccin 1 S.8
15.41. La cima del pico de Pike est a 14.100 pies sobre el nivel del mar. Despreciando la variacin de T con la altitud y utilizando la temperatura media de la superficie terrestre de 290 K Y un peso molecular medio de 29 para el aire, calcu le la presin atmosfrica en la cima de esta montaa. Comprelo con e l valor medio observado de 446 torr. Calcule la diferencia en las lecturas baromtricas entre el primero y el cuarto piso de un edificio al nivel del mar, si cada piso tiene 10 pies de altura. Para que incremento de altitud se reduce la presin atmosfrica terrestre a la mitad? Tome T = 250 K Y M = 29 glmol. Utilizando los datos del Problema 15.39 y una temperatura media de 180 K para la parte baja de la atmsfera marciana, estime la presin atmosfrica a una altitud de 40 km sobre Marte. En Marte, g = 3,7 mIs. La Figura 15.17 muestra que la temperatura en la troposfera, hasta 12 km, decrece de manera aproximadamente lineal con la altitud. (a) Use la suposicin T= To - az, donde a es una constante, para demostrar que P = Po{l - az/Toywr;/(,R, donde P y z son la presin del aire y la altitud hasta 12 km. (h) Estime el valor de Tu Y a a partir de la Figura 15.17. (e) Calcule PalO km utilizando la frmula de (a) y compre lo con el valor dado por (15.71) a T= 250 K.

La nica manera de que esta ecuacin sea vlida para todos los valores de w l Y w2 es que g(w) tenga la forma g(w) = = Ae- t ,,Ik1', donde A es una constante que se determina por e l requerimiento de que la probabilidad total sea 1; S::: ",ax g(w) dw = l. Los valores mllllmo y maXlIllO de w son - 00 y + 00 , siendo w una coordenada o un momento. (a) Demuestre que A (c/nkT) '12 . (h) Demuestre que (elv) kT.
,. ,. "" O

=!

General
15.48.
Calcule vrc rn a 25 oC para una partcula de polvo de masa 1,0 x lO-lO g suspendida en el aire, suponiendo que la partcula puede tratarse como una molcula gigante.

15.42.

15.49.
ideal?

Es

<v2) igual a <V)2 para las molculas de un gas

15.43.

Sea s e l nmero obtenido cuando se tira un dado cbico. Suponiendo que e l dado no est trucado, utilice (15.40) para calcular (s) y (-,)2 Es (5) 2 igual a (52)? La desviacin estndar (J_I' de una variabl e x puede ser definida por (J_; = <X2) - <X)2. (a) Demuestre que (Jr , = (kTlm)"2 para la distribucin de Maxwell de ur (b) Qu fraccin de molculas de gas ideal tienen v-'-' en un intervalo de + I de desviacin normal con respecto al valor medio (v, )? 15.52. Aplique el mtodo usado para deducir (15.34) a partir de (15.30), para demostrar que (3.51) es la nica funcin que satisface (3.50). Qu regin en el espacio de velocidades de la Figura 15.3 corresponde a molculas con valores de Vx comprendidos e ntre b y c, siendo h y e dos constantes?
15.54.

15.50.

15.51.

15.44.

15.45.

15.53.

(a) Cul es e l rea bajo la curva de 300 K en la

Seccin 1 S. 1 O
(a) Para el CH 4 a 400 K, cul es el valor de Cp . rn predicho por e l principio de equiparticin? (h) Podra el CH 4 tener realmente este valor de CI'.rn a 400 K? (e) En qu 15.46.

Figura Is.6? Conteste sin hacer ningn tipo de clculo o integracin. (h) Utilice la figura para dar un clculo aproximado de esta rea. 15.55. Considere muestras de H2(g) puro y O,(g) puro, cada una a 300 K Y I atm. Para cada una de las sigu ientes propiedades, establezca qu gas (si hay alguno) tiene el mayor valor. Si es posible, conteste sin mirar las frmulas: (a) vrcm ; (h) .sIr media; (e) densidad; (d) recorrido libre medio; (e) frecuencia de colisiones con una pared de rea unidad. Puesto que la condicin de equil ibrio de fases en un sistema electroqumico es Jlr + ZFej/l = ti; + zFrjJfJ, donde zFrjJCI. es la energa potencial e lectrostti ca molar de la espec ie i en la fase a, la co ndicin de equilibrio de fases entre

condiciones podra tener el CH 4 el valor de C p . 1ll del principio de equ iparticin? Designemos por w cua lquiera de las coordenadas o momentos que aparecen e n las expresiones de la energa traslacional, rotacional o vibracional; sea e el coeficiente de w2 en la expres in de la energa, y sea G", = cw2 . Para evaluar <,sw) = <cw2 ), necesitamos la funcin de distribucin g(w) de w. Sea dN , e l nmero de molculas con un valor de w en e l intervalo w l a w l + dw, y sea una definicin similar

15.47.

J5.56.

capas isotrmicas a altitudes z'Y. y z{J en un campo gravitatorio es (vase Dcnbigh, pg. 87, como prueba) flt + MgzY. = {ti! + + MgZ/i, donde MgzY. es la e nerga potencial gravitatoria
molar de la es pecie i a

zY.. Utilice esta ec uacin para demos-

trar que para una mezcla isotrmi ca de gases ideales en un campo gravitatorio, Pj! = Pi' exp[ -M g(z{J - zY. )/RTI .

15.57. (a) Sin mirar las figuras ele este captulo, dibuje G(v) frente a v en una misma grfica para los gases B y e a la misma r, siendo Mu > Me- (h) Repita (a) para un nico gas a las temperaturas r.. y ~ , donde T2 > TI_
15.58. Cules de las siguientes ca ntidades dependen del dimetro molecular d (conteste si n mirar ninguna frmula)?:

(a)

i;

(b) <v); (e) z,,(b); (d) Z"b.

(a) A cu l de las c uatro ram as de la qumica fsica (Fig. 1.1) pertenece e l Captulo 15? (b) Trata el Captulo 15 de sistemas en eq uilibrio?

15.59.

15.60. Para gases ideales, estab lezca si cada una de las siguientes afirmaciones es verdadera o falsa. (a) La velocidad m s probabl e es cero. (h) El valor ms probable de v, es cero. (e) El va lor ms probable de v: es cero. (d) En un gas puro a temperatura co nstante, todas las molculas viajan a la misma velocidad. (e) Si dos gases puros diferentes estn a la misma tempe ratura, la veloc idad med ia de las molculas de un gas debe ser la misma que la velocidad media de las molcu las del otro gas. (f) Si dos gases puros diferentes estn a la misma temperatura, la energa cinti ca media de las molcu las de un o debe ser la misma que la e ne rga cintica media de las molculas elel otro gas. (g) Si doblamos la temperatura absoluta, se doblar la velocidad media de las molc ul as. (h) La energ a traslacional molecular total Er en l elm 3 de gas ideal a I bar y 200 K es igual a E en I dm 3 de 'r gas ideal a I bar y 400 K. (i) Si se conoce la temperatura de un gas ideal , podemos predecir la energ a traslacional de una molcula individual elegi da al azar.

CAPITULO

16.1

CINETICA
Hasta ahora, slo habamos tratado propiedades de equ ilibrio de sistemas. Los procesos en los sistemas en equ ilibrio son reversibles y comparativamente fciles de tratar. Este captulo y el siguiente tratan de procesos de no-equilibrio, los cuales son irreversibles y difciles de tratar. La veloc idad de un proceso reversible es infinitesimal. Los procesos irreversibles ocurren a velocidades distintas de cero. El estudio de la velocidad de los procesos se llama cintica o dinmica, La cintica es una de las cuatro ramas de la qumica fsica (Fig, 1.1), Un sistema puede estar fuera del equilibrio porque la materia o la energa, o ambas, estn siendo transportadas entre el sistema y sus alrededores o entre una y otra parte del sistema, Tales fenmenos son los denominados fenmenos de transporte, y la rama de la cintica que estudia las velocidades y los mecanismos de los fenmenos de transporte es la cintica fsica. Aun cuando ni la materia ni la energa estn siendo transportadas a travs del espacio, un sistema puede estar fuera del equilibri o porque ciertas especies qumicas del sistema estn reaccionando para producir otras especies, La parte de la cintica que estudia las velocidades y los

mecanismos de las reacciones qumicas es la cintica qumica o cintica de


reacciones, La cintica fsica se trata en el Captulo 16 y la cintica qumica en el Captulo 17, Existen varias clases de fenmenos de transporte, Si existen diferencias de temperatura entre el s istema y sus alrededores, o dentro del sistema, ste no est en equilibrio trmico y existe un caudal de energa calorfica. La conduccin trmica se estudia en la Seccin 16,2, Si existen fuerzas no equilibradas en el sistema, ste no est en equilibrio mecnico, y partes del sistema se mueven. El caudal de fluidos es el tema de la dinmica de fluidos (o mecnica de fluidos), Algunos aspectos de la dinmica de fluidos se tratan en la Seccin 16,3, dedicada a la viscosidad. Si existen diferencias en las concentraciones de sustancias entre diferentes regiones de una disolucin, el sistema no est en equilibrio material y

16.2

hay un caudal de materia hasta que las concentraciones y los potenciales qumicos se hayan igualado. Este caudal se diferencia del caudal msico macroscpico originado por diferencias de presin y que se llama difusin (Sec. 16.4). Cuando se aplica un campo elctrico a un sistema, las partculas cargadas elctricamente (electrones e iones) experimentan una fuerza y pueden moverse a travs del sistema, produciendo una corriente elctrica. La conduccin elctrica se estudia en las Secciones 16.5 y 16.6. Veremos que las leyes que describen la conduccin trmica, el caudal de fluidos, la difusin y la conduccin elctrica tienen la misma forma matemtica; de manera especial, veremos que la velocidad de transporte es proporcional a la derivada espacial (gradiente) de alguna propiedad. Las propiedades de transporte son importantes para determinar la velocidad con la que los contaminantes se extienden al ambiente (vase cap. 4 en D. G. Crosby, Enviroflmental Toxicology alld Chemistry, Oxford, 1998). En la Biologa nos encontramos con ejemplos de fenmenos de transporte, como el caudal de la sangre, la difusin de molculas disueltas en clulas y a travs de membranas de clulas, y la difusin de neurotransmisores entre clulas de nervios. Fenmenos de transporte como la migracin de partculas cargadas en un campo elctrico se usan para separar molculas biolgicas. Estos tenan un papel importante en el descifrado del gen ama humano (Sec. 16.6).

..

16.2

CONDUCTIVIDAD TERMICA
La Figura 16.1 muestra una sustancia en contacto con dos depsitos de calor a diferentes temperaturas. Se alcanzar finalmente un estado estacionario en el que habr un gradiente uniforme de temperatura dT/dx en la sustancia, y la temperatura entre los depsitos vara linealmente con x enU'e T, en el margen izquierdo y T2 en el margen derecho. (El gradiente de una magnitud es su variacin con respecto a una coordenada espacial.) El caudal de calor dq/dt a travs de cualquier plano perpendicular al eje x y situado entre los depsitos ser tambin uniforme y claramente proporcional a si., el rea de la seccin transversal de la sustancia correspondiente a un plano perpendicular al eje x. La experiencia demuestra que dq/dt es tambin proporcional al gradiente de temperatura dT/dx. As,

dq dT - = -k:i1 dI dx

(I6 I)

donde la constante de proporcionalidad k es la conductividad trmica de la sustancia y dq es la energa calorfica que en el tiempo dt atraviesa un plano de
x
)

H~

_ _ _ ..-- r "-.--1 " , - ..... ... - ' 1 ...... -

,
%% \

, "

,,,.
f'

_~

_I ~

Depsito T

_ -

'--"\ . ,
, I
~

_:'

1 ..... ,_..., I
,~

Sustancia
~
-~

, - - /.- , -'.~~,I - .....

I~,.._

"

-'

" I~~"" - ' """ -..... '1,_ .... ' . - 1 __ _

Depsito T,

~,

FIGURA 16.1
Conduccin de calor a travs de una sustancia.

fu '1%4'

t .. "

'*' ',H h '

......

, , n

- - -/, ,
't

Pared adiubittica

,
rea s1 perpendicular al eje x. El signo menos aparece porque dTldx es positivo, pero dq/dt es negativo (el calor fluye hacia la izquierda en la figura). La Ecuacin (16.1) es la ley de Fourier de la conduccin calorfica. Esta ley tambin es vl ida cuando el gradiente de temperatura de la sustancia no es uniforme; en este caso, dT/dx tiene diferentes valores en diferentes lugares en el eje x, y dq/dr cambia de un sitio a otro. (Fourier, quien descubri las leyes de la conduccin de calor, por lo visto sufri un desorden de los tiroides, y llevaba abrigo en verano.) k es una propiedad intensiva cuyos valores dependen de la temperatura, presin y composicin. En la Figura 16.2 se muestran valores representativos de k para algunas sustancias a 2S oC y I aUn. Los metales son buenos conductores de calor debido a la conduccin elctrica de los electrones, que se mueven con relativa libertad a travs del metal. La mayora de los no metales son poco conductores de calor. Los gases son muy poco conductores de calor, debido a la baja densidad de molculas. El diamante tiene mayor conductividad trmica a temperatura ambiente que cualquier sustancia a 300 K. Aunque el sistema de la Figura 16.1 no est en equilibrio termodinmico, suponemos que a cualquier parte pequea del sistema se le pueden asignar valores de variables termodinmicas, como 1: U, S Y P, Y que todas las relaciones termodinmicas normales entre tales variables son vlidas en cada pequeo subsistema. (Recurdese la exposicin en la Seccin 4.2.) Esta suposicin, llamada cl principio del estado local o la hiptesis de equilibrio local , es vlida para la mayora de los sistemas de inters (pero no todos). La conductividad trmica k es funcin del estado termodinmico local del sistema, por lo que depende de T y P para una sustancia pura (Fig. 16.3). Para slidos y lquidos, k puede disminuir o aumentar al aumentar T. Para gases, k aumenta al aumentar T (Fig. 16.7). La dependcncia de k con la presin en los gases se trata ms adelante en est seccin. La conduccin trmica se debe a las colisiones moleculares. Las molculas que estn en una regin de temperatura ms alta tienen una energa media mayor que las molculas que estn en una regin adyacente de temperatura ms baja. En las colisiones intermoleculares, es muy probable que las molculas con energa ms alta cedan energa a las molculas de energa ms baja. Esto tiene como consecuencia un caudal de energa molecular desde regiones de T alta a regiones de T baja. En los gases, las molculas se mueven de una forma relativamente libre, y el caudal de energa molecular en la conduccin trmica sucede por una transferencia real de molculas de una regin del espacio a una regin adyacente, donde sufren colisiones. En los lquidos y slidos, las molculas no se mueven libremente y la energa molecular se transfiere mediante colisiones sucesivas entre molculas situadas en capas adyacentes, sin transferencia sustancial de molculas de una regin a otra. Adems de por conduccin, el calor se puede transferir por conveccin y radiacin. En la conveccin, el calor se transfiere mediante una corriente de fluido que se mueve entre regiones que tienen diferentes temperaturas. Este caudal convectivo de masa surge de las diferencias de presin O densidad en el fluido y se debe distinguir del movimiento molecular desordenado que hay en la conduccin trmica de los gases. En la transferencia de calor por radiacin, un cuerpo caliente emite ondas electromagnticas (Sec . 21. 1), algunas de las cuales se absorben por un cuerpo ms fro (por ejemplo, el Sol y la Tierra). La Ecuacin (l6.1) supone la ausencia de conveccin y radiacin. Al medir k en los fluidos se debe tener mucho cuidado para evitar corrientes de con., vecCln.

16
k/(J K 1 cm
1 s 1)

C(diamantc, Tipo J)
CU{S)

Fe(s)

IO '

NaCl(s)

10 '

Vidrio Pircx(s)
HP(/)

10

CClil)

N,(g)

CO,(g)
10

FIGURA 16.2
Conductividades trmicas de C sustanc ias a 25 C y I atm. Escala logartmica.

Conductividad tmlica de H,O(l)

kilO \J/K cm s)

5\--.L....~, -'---o2dcOOo'---;C30"O-" 0"'0


l/OC

FIGURA 16.3
Conductividad trmica k de agua (1) frcnte a tcmperatura a diferentes presiones.

Teora cntica de conductividad trmica de los gases. La teora cintica de los gases
da expresiones tericas para la conductividad trmica y otras propiedades de transporte de los gases, y los resultados estn razonablemente de acuerdo con los experimentos. Las ecuaciones rigurosas que explican los fenmenos de transporte en los gases fueron obtenidas en las dcadas de 1860 y 1870 por Max well y Bollzmann, pero no fue hasta 1917 cuando Sydney Chapman y David Enskog, trabajando independientemente, resolvieron estas ecuaciones extremadamente complejas. (La teora de Chapman-Enskog es tan rigurosamente matemtica, que Chapman seal que leer una exposicin de la teora es como masticar vidrio.) En lugar de presentar los anlisis rigurosos, este captulo da tratamientos muy simples, basados en la suposicin de molculas como esferas rgidas con un recorrido libre medio dado por la Ecuacin (15.67). El mtodo del recorrido libre medio (dado por Maxwell en 1860) lleva a resultados que son cualitativamente
correctos, pero cuantitativamente incorrectos.

Supondremos que la presin del gas no es muy alta ni muy baja. Nuestro tratamiento est basado en colisiones entre dos molculas y supone que no hay fuerzas intermoleculares, excepto en el momento de la coli sin. A presiones allas, las fuerzas intcrmoleculares en los intervalos entre las colis iones se hacen importantes, y la frmula del recorrido libre medio (15 .67) no se puede aplicar. A presiones bajas, el recorrido libre medio }, se hace comparable o mayor que las dimensiones del recipiente, y las colisiones con las paredes adquieren importancia. Por tanto, nuestro tratamiento slo es aplicable para presiones tales que d , L, donde d es el dimetro molecular y L es la dimensin ms pequea del recipiente. En la Seccin 15.7, hallamos que J. es aproximadamente 10-5 cm a I atm y temperatura ambiente. Puesto que), es inversamente proporcional a la presin, }o vale

10- 7 cm a !O' atm y 10- 2 cm a 10- 3 atm. Por tanto, nuestro tratamiento se aplica a la zona de presiones comprendida entre 10- 2 10- 3 atm a 10 1 10' atm. Hacemos las siguientes suposiciones: (1) Las molculas son esferas rgidas de dimetro d, que no dan lugar a fuerzas atractivas. (2) Todas las molculas en una regin dada se mueven con una velocidad (v) caracterstica para la temperatura de esta regin, y recorren la misma distancia A entre colisiones sucesivas. (3) La
direccin del movimiento molecular tras una colisin es totalmente fortuita. (4) En cada colisin se ajusta por completo la energa molecular B; esto significa que una molcula de gas que se mueve en la direccin x, y que choca con una molcula en un plano situado en x = x', lomar la energa media e' caracterstica

de las molculas situadas en el plano x'. Las su posiciones I y 2 son, si n duda, falsas. La suposicin 3 es tambin inexacta, ya que despus de la colisin es ms probable que una molcula se
mueva en direccin de su movimiento original, o en una direccin prxima a ella, que en otras direcciones. La suposicin 4 no es mala para la energa traslacional,

pero es muy inexacta para las energas rotacional y vibracional. Establezcamos un estado estacionario en la Figura 16.1 y consideremos un plano perpendicular al eje x y situado en x = X o (Fig. 16.4). Para calcular k, debemos calcular el caudal de calor a travs de este plano. El caudal neto de calor dq a travs del plano X o en el tiempo dI es (16.2) donde dN, es el nmero de molculas que atraviesan desde la izq ui erda el plano X o en el tiempo di y E, es la energa media (traslacional, rotacional y vibracional) de cada una de las molculas; dN o y en son las cantidades correspondientes a las molculas que cruzan el plano X o desde la derecha.

16
FIGURA 16.4

x,

Tres planos separados por t l, donde A es el recorrido libre med io en el gas.

Puesto que hemos supuesto que no haya conveccin, no hay flujo neto de gas, y dN, = dNJ). Para calcular dN" consideramos el plano X o como una pared invisible y utilizamos la Ecuacin (15.56), que da el nmero de molculas que chocan con una pared en el tiempo dI como dN = t (N/V)(v)s1 dI; por tanto,
dN, = dNo = HN/V) (v)s1. dI

(16.3)

donde N/V es el nmero de molculas por unidad de volumen en el plano x o, cuya


seccin transversal es

sa.

Las molculas que vienen desde la izquierda han viajado una distancia media le desde su ltima colisin. Las molculas atraviesan el plano X o bajo distintos ngulos. Haciendo un promedio de los ngulos, se encuentra que la distancia media perpendicular desde el plano X o al punto de la ltima colisin es (vase Kennard, pgs. 139- 140, para la demostracin). La Figura 16.4 muestra una molcula promedio que atraviesa el plano X o desde la izquierda. Las molculas

i},

que atraviesan el plano X o desde la izquierda tendrn, por la suposicin 4, una

energa media que es caracterstica de las molculas que estn en el plano situado en x() - ~ A. As, e, = 8_, donde e_ es la energa molecular media en el plano Xo - ~ " Anlogamente, eo = e+, donde e+ es la energa molecular media en el plano Xo + La Ecuacin (16.2) es entonces dq = e_ dN, - e+ dN", y la sustitucin de (16.3) para dN, y dND da

i}"

dq = : (NIV)(v)s1.(e_ - e.) dI

( 16.4)

La diferencia de energa e_ - e+ est relacionada directamente con la diferencia de temperatura L - T+ entre los planos X o y Xo + Representando por de esta diferencia de energa, tenemos

-lA

lA.

de de dT e -e =de=-dT= - - dx + dT dT dx

( 16.5)

donde dT

=T_ -

T+ Y

dx = (x" -

lJc) - (xo + J.) = - ;Jc

(16.6)

Puesto que hemos supuesto que no haya fuerzas intermoleculares excepto en el momento de la colisin, la energa total es la suma de las energas individuales de las molculas de gas, y la energa interna termodinmica molar local es U m = N A(;' donde N A es la constante de A vogadro. Por tanto,
-

de

d(UmINA ) dT

dT

( 16.7)

ya que v. '" = dU",IdT para un gas ideal [Ec. (2.68)J. El uso de (16.7) Y (16.6) en (16.5) da

( 16.8)

y (16.4) se transforma en
dT dq = - 3 (u)s1e v. ,,) - dI NAV dx N
r

Tenemos N/NA V = n/V = m/MV = p/M, donde 11, 111, P Y M son el nmero de moles, la masa, la densidad y la masa molar de gas, respectivamente. Por tanto,
dq = _p(v)e v. ,,) $ dT dI 3M dx

La comparacin con la ley de Fourier de dq/dl = -k$ dT/dx [Ec. (16.1)] nos da esferas rgidas (16.9)

Debido a la imperfeccin de las suposiciones 2 a 4, el coeficiente numrico en esta ecuacin es incorrecto. Un tratamiento terico riguroso (Kcl1l1ard, pgs. 165180) para molculas monoatmicas consideradas como esferas rgidas da

25rr e v ",A(U) p k= ---'""':----'-'.64 M

esferas rgidas monoatmicas

(16.10)

La extensin rigurosa de (16.10) a gases poi iatmicos es un problema muy difcil, que an no ha sido resuelto por completo. Los experimentos sobre transferencia de energa intermolecular muestran que la energa rotacional y vibracionaJ no se transfiere en las colisiones tan fcilmente como la energa trasJacional. La capacidad calorfica v. m es la suma de una parte traslacional y una parte vibracional y rotacional [vanse la Seccin 15.10 y la Ecuacin (15.18)]:

Cv,rn = Cv

,ln.(l'

Cv.m.vib+rot

= ~R +

CV.Tll,vib + TOt

(16.11)

Puesto que las energas vibracional y rotacional se transfieren con menos facilidad que la traslacional, stas contribuyen menos a k. Por tanto, en la ex presin para k, el coeficiente de v. 111. vib + rUI debe ser menor que el valor 25n/64, que es correcto para v.",." lEc. (16.10)]. Eucken dio ciertos argumentos no rigurosos para tomar el coeficiente de C v, m, vib + rOl como dos quintos del de C V. m, Ir' y esta aproximacin da unos resultados bastante de acuerdo con los experimentos. Por tanto, para molculas poliatmicas, se sustituye 25rrev.",/64 en (16. lO) por lo siguiente:

--::-:- ev 64

25rr

,m,lr

+-

225rr

5 64

V,m,VI' b +

rOl

= 64 2 + 32 C V' m

25rr3R

5rr

3R
-

5rr 9 Cvm+-R 32 . 4

Se predice entonces que la conductividad trmica de un gas de molculas poli atmicas supuestas como esferas rgidas es

k=32

5n

S 16

CV, 1ll + 4 R

eV.

9
m

RT
nM

1/2

+ 4 R

NAd'

esferas rgidas (16.12)

donde se han utilizado (15.67) y (15.47) para y (v) y la ley de los gases ideales (J = PM/RT. (Otras aproximaciones para el clculo de conductividades trmicas se consideran en Reid, Prausnitz y Poling, cap. 10.) El uso de (16.12) para calcular k requiere el conocimiento del dimetro mole-

cular d. Incluso una molcula verdaderamente esfrica como el He no tiene un tamao bien definido, de modo que es difcil decir qu valor de d debe usarse en
(16.12). En la siguiente seccin usaremos valores experimentales de viscosidades de gas para obtener vaJores de d apropiados al modelo de esferas rgidas rvase (16.25) y (16.26)]. Utilizando valores de d calculados a partir de viscosidades a

OoC, se encuentran las siguientes rclaciones entre los valores tericos de las conductividades trmicas de gases estimados por (16.12) Y los valores experimentales a O oC: 1,05 para He, 0,99 para Ar, 0,96 para O, y 0,97 para C,H6 . Cmo depende k en (16.12) de T y P? La capacidad calorfica v. m vara lentamente con Ty muy lentamente con P. Por tanto, (16.12) predice k oc T'!' p O Sorprendentemente, se predice que k es independiente de la presin. Cuando P aumenta, el nmero de transportadores de calor (es decir, molculas) por unidad de volumen aumenta, tendiendo de este modo a aumentar k. Sin embargo, este aumento es anulado por la disminucin de , en (16.10) al aumentar P. Cuando A

disminuye, cada molcula recorre una distancia media ms corta entre colisiones, por lo que es menos eficaz para transportar calor. Datos experimentales muestran que k, para gases, aumenta al aumentar pero a una velocidad ms alta que el comportamiento de T '12 predicho por el modelo

r,

simple de esferas rgidas. De hecho, las molculas son ms blandas que rgidas; ms an, se atraen entre s a distancias significativas. El empleo de expresiones

optimizadas para las fuerzas intermoleculares da resultados ms de acuerdo con la dependencia de la temperatura observada en k. (Vase Kauzmanll, pgs. 218-231.) La prediccin de que k es independiente de P es vlida, siempre que P no sea demasiado alta o demasiado baja. (Recurdese la restriccin d ), L.) La Figura 16.5 representa los valores de k frente a P para algunos gases a 50 ' C. k es esencialmente constante para presiones hasta aproximadamente 50 atm.
A presiones muy bajas (por debajo de 0,01 torr), las molculas de gas de la Figura 16.1 van hacia atrs y hacia delante entre los depsitos, chocando muy pocas veces entre s. A presiones lo bastante bajas como para hacer que i sea sustancialmente mayor que la separacin entre los depsitos de calor, la transfe-

A/ IO

~(J /cm

s K)

k p<lra gases a 50 oC

1000 r

800 f600

r
CH,

rencia de calor se efecta mediante molculas que se mueven directamente de un


depsito a otro, y el caudal calorfico es proporcional al nmero de molculas que chocan con la pared de cada depsito por unidad de tiempo. Puesto que la velocidad de las colisiones con la pared es directamente proporcional a la presin, dq/dt se hace directamente proporcional a P a presiones muy bajas, y tiende a cero cuando P tiende a cero. Se encuentra que la ley de Fourier (16.1) no se cumple en
400

N,

200

ca,

este intervalo de presiones tan bajas (vase Kauzmann, pg. 206), Y por eso k no est definida aqu. Entre la zona de presiones donde dq/dt es independiente de P y
el intervalo donde es proporcional a P, existe una zona de transicin en la que k disminuye respecto a su valor a presin moderada. La disminucin de k comienza entre 10 Y 50 torr, segn el gas.

o
I
10
Pl bar

.,
102 500

FIGURA 16,5
Conductividades trmicas de

algunos gases frente a P a 50 C.

La dependencia de dq/dt con la presin a muy bajas presiones es la base de los manmetros Pirani y termopar, utilizados para medir presiones en sistemas de vaco. Estos manmetros constan de un filamento caliente ubicado en el sistema de vaco. La temperatura T y por tanto la resistencia R de este filamento varan con la presin P del gas que lo rodea, por lo que midiendo To R de un indicador, convenienLemente calibrado, se obtiene P. Una ecuacin terica para la conductividad trmica k de lquidos se da en el Problema 16.5.
t

16.3

VISCOSIDAD
Viscosidad, Esta seccin trata del caudal msico de fluidos (lquidos y gases) bajo
un gradiente de presin. Algunos fluidos fluyen ms fcilmente que otros. La propiedad que caracteriza la resistencia de un fluido a fluir es su viscosidad ry (eta). Veremos que el caudal a travs de un tubo es inversamente proporcional a la viscosidad. Para obtener una definicin precisa de '1, consideremos un fluido que fluye de modo estacionario entre dos lminas grandes, planas y paralelas (Fig 16.6). La experiencia muestra que la velocidad v" del flujo de fluido es mxima en medio de las dos lminas y desciende hasta cero en cada lmina. Las nechas de la figura indican la magnitud de v,. en funcin de la coordenada vertical x. La condicin del caudal cero en el lmite entre un slido y un fluido, llamada la condicin de no-deslizamiento, es un hecho experimental. (Una muestra de la condicin de no-deslizamiento es la capa de polvo y suciedad que se acumula en las alas de un ventilador.) Las capas horizontales adyacentes de fluido fluyen a diferentes velocidades, se deslizall unas sobre otras. Cuando dos capas adyacentes se deslizan una junto a otra, cada una ejerce sobre la otra una fuerza de friccin que opone resistencia, y es esta friccin interna del fluido lo que da origen a la viscosidad. Consideremos una superficie imaginaria de rea.91 trazada entre las lminas y paralela a ellas (Fig. 16.6). Tanto si el fluido est en reposo como si est en
movimiento, el fluido que est en un lado de esta superficie ejerce una fuerza en

la direccin x sobre el fluido que est en el otro lado; esta fuerza tiene la magnitud P:iI., siendo P la presin local en el fluido. Adems, a causa del cambio del caudal con el cambio de x, el fluido en un lado de la superficie ejerce una fuerza de friccin en la direccin y sobre el fluido del lado opuesto. Sea F,. la fuerza de friccin ejercida por el fluido de movimiento ms lento situado a un lado de la superficie (lado I en la figura) sobre el movimiento ms rpido (lado 2). Los experimentos sobre el caudal de fluidos muestran que F,. es proporcional al rea de la superficie de contacto y al gradiente dv,idx del caudal. La constante de proporcionalidad es la viscosidad ry del fluido (a veces llamada la viscosidad dinmica):
dv,. F = -11m. y dx
.JI

(16.13)

FIGURA 16.6
Un fluido que fluye entre dos lmina s planas.

. , ,,
y

,
-t

,, ,, ,

Superficie de rea si

,
El signo menos muestra que la fuerza de viscosidad sobre el fluido que se mueve ms rpido est en direccin opuesta a su movimiento. Por la tercera ley de Newton de l movimiento (accin = reaccin), el fluido que se mueve ms rpido ejerce una fuerza ry:iJ. (dvJdx) en la direccin positiva de y sobre el fluido que se mueve ms lento. La fuerza viscosa tiende a frenar e l flujo ms rpido y acelerar el ms lento. La Ec uacin ( 16.13) es la ley de Newton de la viscosidad. La experienc ia demuestra que se ajustan bien a ella los gases y la mayor a de los lquidos, siempre que el caudal no sea demasiado alto. Cuando se cumple la Ecuacin (16.13), tenemos un flujo laminar (o de lnea de corriente). A caudales altos, la Ecuacin (16.13) no es vlida, y el flujo se llama turbulento. Ambos flujos, laminar y turbulento, son tipos de flujo macroscpico (o viscoso). En contraste, para e l flujo de un gas a presiones muy bajas, el recorrido libre medio es largo, y las molculas fluyen independientemente unas de otras; esto es el flujo molecular, y no es un tipo de flujo macroscpico.
Cuando e l tluj o es turbulento, la adi cin de cantidades extremada mente pequeas de un polmero de cadena larga a un lquido reduce sustancialmen te la resistencia al flujo a travs de tubos (New York Times, 12 de enero de 1988, pg. el; Physics Today, marzo 1978, pg. 17). Los bomberos utilizan este mtodo para aume ntar el caudal de agua a travs de las mangueras. Los delfines segregan un fluido polimrico que reduce la resistencia a su movimiento a travs del agua . El flujo sanguneo es principalmente laminar. Un flujo turbulento produce ruido y puede ser detectado co n un estetoscopio. Un ruido producido por turbulencias (murmullos y golpes) detectado con un estetoscopio indica anomalas. Se utiliza la deteccin del comienzo y del cese de ruido para medir la tensin sistl ica y diastlica usando un estetoscopio y un tensimetro. Placas arteriosclersicas se forman normalmente ah donde las arterias se ramifican - probablemente porque las turbule ncias constantes en estas zonas daan la pared arterial, dejndo la ms susceptible a la formacin de placas (Merck ManuaL of MedicaL Information: Home Edition, Merck, 1997, cap. 26).

16

Unfluido newlolliano es aquel en el que ry es independiente de dvJdx. Para el fluido no newloniano, '1 en ( 16. 13) vara a medida que lo hace dv,.ldx. Los gases y la mayora de los lquidos puros no polimricos son newton ianos. Las disoluciones de polmeros, los lquidos polimricos y las suspensiones coloidales genera lmente son no newto nianos. Un incremento del caudal y de dv,.ldx puede camb iar la forma de mol culas de polmeros flexibles, facilitando el flujo y reduciendo ry. Seg n (16.13), las unidades del SI de '1 son N m- 2 s = Pa s = kg m- I S-I, ya que 1 N = 1 kg m S-2 Las unidades cgs de ry son dinas cm- 2 s = g cm- I S-I, y 1 di na cm-2 s se denomina poise (P). Puesto que 1 di na = 10- 5 N, tenemos

1 p" 1 dina cm- 2 s = 0,1 N m- 2 s

(16. 14)

Alg unos valores de ry en centipoises para lquidos y gases a 25 oC y 1 atm son: Sustanc ia H2 SO, 19 aceite de oliva glicerol

'I/CP

0,60

0,89

80

954

2 0,021

0,011

Los gases son mucho menos viscosos que los lquidos. La viscosidad de los lquidos generalmente disminuye rpidamente al au mentar la temperatura. (La melaza fluye ms rpi damen te a tem perat uras ms allas.) La viscosidad de los

2,5
H,O(l) 2,0
k/( 104J/cmKs)

FIGURA 16.7

Viscosidad '1 , conductividad trmica k y coeficiente de aUlodifusi6n D frente a Tal alm para (a) HP(l); (b) Ar(g).

Viscosidad de azufre lquido

,}/cP
10'

,o'
10'

lquidos aumenta con el aumento de presin. La Tierra tiene un ncleo slido interior, rodeado de una corona lquida. Esta corona est a una presin muy alta (1 a 3 Mbar) y apenas es lquida; su viscosidad es 109 P [D. E. Smylie, Science, 255, 1678 (1992)]. La Figura 16.7a muestra ry frente a T para el H2 0(l) a 1 alm. Tambin se representan la conductividad trmica k (Sec. 16.2) y el coeficiente de autodifusin D (Sec, 16.4) del agua. La Figura 16.7b representa estas mismas magnitudes para el Ar(g) a 1 atm. Las fuertes atracciones intermoleculares en un lquido dificultan el flujo y hacen que la viscosidad 11 sea grande. Por tanto, los lquidos de elevada viscosidad generalmente tienen puntos de ebullicin y calores de vaporizacin elevados. La viscosidad de los lquidos disminuye al aumentar T, porque la elevada energa traslacional permite que las atracciones intermoleculares sean vencidas ms fcilmente. En gases, las atracciones intermoleculares son mucho menos significativas en la determinacin de '1 que en los lquidos. Las viscosidades de los lquidos tambin dependen de la forma de las molculas. Las cadenas largas de polmeros lquidos son altamente viscosas, ya que se enredan unas con otras, dificultando el flujo. La viscosidad del azufre lquido muestra un aumento extraordinario de cuatro rdenes de magnitud con la temperatura en el intervalo de 155-185 oC (Fig. 16.8). Por debajo de 150 oC, el azufre lquido est constituido por anillos Ss' A temperaturas cercanas a 155 oC, las cadenas empiezan a romperse, producindose radicales Ss, polimerizndose en molculas de cadenas largas que contienen una media de 10' unidades Ss' Puesto que Fl' mal' m(dvJdt) d(mvJldl dp,'/dl, la ley de Newton de la viscosidad (16.13) puede escribirse como

10'

(16.15)
10'

I O" !-o---,-l".-.,-L,---~---o.J..,-~ !20 140 160 180 200 220

,rc

FIGURA 16,8
Viscosidad de azufre lquido frente a temperatura a I atm. La escala venical es logarunica.

donde dp, ldl es la variacin en tiempo del componente y del momento lineal de una capa situada a un lado de una superficie en el interior del nuido debida a su interaccin con el fluido que est al otro lado. La explicacin molecular de la viscosidad es que sta se debe a un transporte de momento lineal a travs de planos perpendiculares al eje x de la Figura 16.6. Las molculas que estn en capas adyacentes del fluido tienen distintos valores medios de P" puesto que las


~------------~~-d~Y4~----------'/~

P,-

, -- --------P -{lF~t~--~dP-----f\
y,

16

y --;.)

FIGURA 16.9
Un fluido que fluye por un tubo cilndrico. La zona sombreada del tluido se utiliza para la deduccin de la ley de Poi sseuille ( Prob. 16.1 2).

..

capas adyacentes se mueven a diferentes velocidades. En los gases, el movimiento molecular desordenado lleva algunas molculas de la capa que se mueve ms rpido a la capa que se mueve ms lento, donde chocan con las molculas que se mueven ms despacio y les comunican un momento lineal extra, tendiendo, por tanto. a aumentar la velocidad de la capa ms lenta. Asimismo, las molculas que se mueven despacio al entrar en la capa ms rpida tienden a frenar esta capa. En los lquidos, la transferencia de momento lineal entre capas tiene lugar principalmente mediante colisiones entre molculas de capas adyacentes, sin transferencia real de molculas entre las capas.

Caudal de fluidos.

La ley de viscosidad de Newton (16.13) permite determinar el caudal de un fluido a travs de un tubo. La Figura 16.9 muestra un fluido que fluye en un tubo cilndrico. La presin PI en el extremo izquierdo del tubo es mayor que la presin P, en el extremo derecho, y la presin desciende continuamente a lo largo del tubo. La velocidad de flujo VI es cero en las paredes (la condicin de no-deslizamiento) y aumenta hacia el centro del tubo. Por la simetra del tubo, v, puede depender slo de la distancia s del centro del tubo (y no del ngulo de rotacin alrededor del eje del tubo); por tanto, v,. es funcin slo de s; vy = v/s) (vase tambin el Problema 16.13). El lquido fluye en capas cilndricas infinitesimales; una capa con radio s fluye con velocidad v,,(s). Usando la ley de viscosidad de Newton, se encuentra (vase el Problema 16.12a para la deduccin) que v,(s), para flujo laminar, de un fluido en un tubo cilndrico de radio res
= I , 2 (r- - s )

l'

o
s
(a)

l'

dP dy

4ry

flujo laminar

(16.16)

donde dPldy (que es negativo) es el gradiente de presin. La Ecuacin (16.16) refleja que v,.es) es una funcin parablica para flujo laminar en un tubo; vase la Figura 16.IOa. (En el flujo turbulento existen fluctuaciones de velocidad con el tiempo al azar, y partes del fluido se mueven tanto en direccin axial como tambin perpendicularmente al eje del tubo. El perfil tiempo-velocidad media en flujo turbulento es como el de la Figura 16.10b.) La aplicacin de (16.16) a un lquido demuesu'a que (vase el Problema 16.12b para la deduccin) para flujo laminar (no turbulento) de un lquido en un tubo de radio r, la tasa de flujo es
V
I
4 nr PI - P2

l'

o
s
tb)

l'

FIGURA 16.10
Perfi les de velocidad para el

caudal de fluidos en un recipiente

8/1 y, - y,

flujo laminar de un lquido

(16.17)

cilndrico. (a) flujo laminar; (b) flujo turbulento. s == O corresponde al centro del tubo.

donde Ves el volumen de lquido que cruza una seccin transversal del tubo en el tiempo t y (P 2 - P I)/(Y2 - YI) es el gradiente de presin a lo largo del tubo (Fig. 16.9). La Ecuacin (16.17) es la ley de Poiseuille. [El fsico francs Poiseuille (1799-1869) estuvo interesado en el flujo sanguneo en capilares y midi caudales de lquidos en tubos estrechos de idrio. El tlujo sanguneo es un proceso complejo que no est completamente descrito por la ley de Poiseuille. Para la biofsica del flujo sanguneo, vase G. J. Hademenos, American Scienlist, 85, 226 (1997).] Ntese la fuerte dependencia del caudal con el radio del tubo y la dependencia inversa con la viscosidad dellluido /1. (Una droga vasodilatadora como la nitroglicerina hace aumentar el radio de los vasos sanguneos, reduciendo, por tanto, sustancialmente la resistencia al flujo y la carga del corazn. Esto alivia el dolor de la angina de pecho.) Para un gas (supuesto ideal), la ley de Poiseuille se modifica segn (vase el Problema 16.12c)
dn

flujo laminar isotermal de un gas ideal

(16.18)

donde dn/dl es el caudal en moles por unidad de tiempo y PI Y P 2 son las presiones a la entrada y sa lida en YI e y,. La Ecuacin (16.18) es correcta solamente cuando PI y P 2 no son muy diferentes (vase el Problema 16.13).

Medida de la viscosidad. La medida del caudal a travs de un tubo capilar de radio


A

conocido permite obtener '/ para un lquido o un gas, a partir de la Ecuacin (16.17) 0(16.18). Un mtodo conveniente para determinar la viscosidad de un lquido es usar un viscosmetro de Ostwald (Fig. 16.11). Se mide el tiempo t que tarda en bajar el nivel del lquido de la marca A a la marca en B mientras el lquido fluye a travs del tubo capilar. Se vuelve a llenar entonces el viscosmetro con un lquido de viscosidad conocida, usando el mismo volumen anterior, y se mide nuevamente t. La presin que empuja el lquido a travs del tubo es pgh (donde p es la densidad del lquido, g la aceleracin gravitatoria y h la diferencia de niveles del lquido entre los dos brazos del viscosmetro) y pg/r sustituye a PI - P 2 en la ley de Poiseuille (16.17). Puesto que h vara durante el experimento, el caudal cambia. De la Ecuacin (16.17) se desprende que el tiempo t que necesita un volumen determinado para fluir es directamente proporcional a /1 e inversamente proporcional a !!.P. Tenemos t oc rylp, ya que!!'P oc p. La constante de proporcionalidad depende de la geometra del viscosmetro. Por tanto, PI/'1 es una constante para todos los experimentos. Para dos lquidos diferentes a y b, tenemos, por tanto, PJ)Yf" = PIJ)lh Y (16.19)

FIGURA 16.11
Viscosmelro de OSlwald. Se mide el tiempo que tarda el lquido en caer del nivel A al nivel B. La direrencia de presin que mueve el lquido a travs del tubo es pgh, donde h se muestra en la figura, p y g son la densidad del lquido y aceleracin gravitatoria, respectivamente.

donde 1}a. p" Y 1(1 Y 11". Ph Y lb son las viscosidades, densidades y tiempos de flujo para los lquidos a y b. Si se conocen ry", p" y Pb se puede obtener '1b' Otro mtodo para obtener '1 de un lquido es medir la velocidad de cada de un slido esfrico a travs del lqui do. La capa de fluido en contacto con la bola se desplaza con ell a (condicin de no-deslizamiento) y se forma un gradiente de velocidad en el fluido que rodea la esfera; este gradiente genera una fuerza de viscosidad F" que se opone al movimiento de la esfera. Esta fuerza de viscosidad

Frr es proporcional a la velocidad v del cuerpo que cae (siempre y cuando v no sea demasiado alta): ( 16.20)

16

dondejes una co nstante llamada coeticiente de friccin. Stokes demostr que la


fuerza de fri ccin F fr sobre una esfera slida de radio r, que se mueve a velocidad u a travs de un fluido newton iano de viscosidad /), es

F fr = 61[/1 rv

( 16.21 )

a condicin de que v no sea demasiado alta. Esta ecuacin se aplica al movimiento a travs de un gas, con la condicin de que r sea mucho mayor que el recorrido libre medio J. y no haya desli za miento. Para una deduccin de la ley de Stokes (16.21), vase Bird, Slewarl y Lig/tfool, pgs. 132133. (La fuerza F fr ejercida sobre un slido qu e se mueve a travs de un lquido se llama arrastre, y, obvia mente, ti ene inters para peces y pjaros. Vase S. Vogel, Lije in moving jluids, 2.' ed., Princeton U. Press, 1994.) Un cuerpo esfrico que cae a tra vs de un fluido experimenta una fuerza gravitatoria mg hacia abajo, una fuerza de friccin hacia arriba, dada por ( 16.21 ), y un empuje F"" debido a la mayor pres in existente en el fluido por debajo del cuerpo que por encima de l [Ec. ( 1.9)]. Para hallar F"", imagine mos que el objeto sumergido de volumen V sea sustituido por un fluido de igual volumen. El empuje no depende del objeto sumergido, pOf lo que el empuje sobre el fluido de volumen V es igual al que se ejerca sobre el objeto original. Sin embargo. el fluido es t e n re poso, por ello el em puje que se ejerce sobre l es igual a la fuerza gravitatoria, que es su peso. Por consiguiente, un objeto de volumen V sumergido en un fluido es impul sado hacia arriba por una fuerza igual al peso del fluido de volumen V. Esto es e l principio de Arqumedes (de quien se afirma qu e lo desc u bri mientras se estaba baando). Sea mil la masa del fluido de volumen V. La esfera que cae va a llegar a una velocidad final, donde las fuerzas que actan sobre ella hacia arriba y hacia abajo estn equilibradas. Igualando las fuerzas que actan hacia arriba y hacia abajo sobre la esfera que cae, ten emos mg = 6nrrv + Ill n g, Y

6nryrv = (m - mo)g = (p - Po)gV = (p - Po)g ; nr 3

v = 2(p - Pn)gr 2 /9ry

(16.22)

do nde p y Po so n las densidades de la esfera y del fluido, respectivamente . La med ida de la velocidad final de cada permite hallar ry.

La deduccin de ry para los gases a partir de la teora cintica es muy sim ilar a la deduccin de la conductividad trmica, excepto en que se transporta momento [Ec. (16.15)] en lugar de energa calorfica. Sustituyendo dq por dp ,. y " por mv,. en (16.4), obtenemos .
.

Teora cintica de la viscosidad de los gases.

dp. = : (N/V)(v)s!I(mu,._ - mv,., .) di , -

donde mv,. _ es el momento y de una molc ula en el plano en Xo - A (Fig. 16.4) Y mv,. + es la ca ntidad correspondiente para el plano X o + A; dpy es e l flujo de momen to total a travs de una superficie de rea s!I en e l tiempo dI. Tenemos

16.3

dv, = (dvJdx) dx = -(dv,ldx) . j A. [(Ec. 16.6)], donde dv,. = v, . _ - vy. + ' Adems, NmlV = p, siendo In la masa de una molcula. Por tanto, dpJdt = - i p(v) J.s!J(dvJdx)
( 16.23)

Comparando con la ley de Newton de la viscosidad dp,fdt = -'7s!J(dv,.ldx) [Ec. (16.15)], se obtiene
esferas rgidas

( 16.24)

Debido a la inexactitud de las suposiciones 2 a 4 de la Seccin 16.2, el coeficiente de (16.24) es incorrecto. El resultado riguroso para molculas consideradas esferas rgidas es (Present, SCC. 11-2)

, 5 (MRT) 112 '7 = 32 p(V)A = 16n l /2 N d ' 5n


A

esferas rgidas

( 16.25)

donde se han usado (15.47) y (15.67) para (v) y)., y PM = pRT.

EJEMPLO 16.1

Viscosidad y dimetro molecular


La viscosidad del HCI(g) a O oC y 1 atm es 0,0131 cP. Calcule el dimetro de una molcula de HCI suponindola como una esfera rgida. Usando 1 P= 0,1 N s m- 2 IEc. (16.14)] se obtiene '7 = 1,31 X 10-5 N S m- 2 Sustituyendo en (16.25) se obtiene

d' =

5 [(36,5 X 10- 3 kg mol - I ) (8,314 J mol- I K- I ) (273 K)] 1/' 16n l /2 (6,02 x 1023 mol- I )(1,31 x 10- 5 N S m-')

d' = 2,03

10- 19 m' y d = 4,5

X lO- lo

m = 4,5

EJERCICIO. La viscosidad de vapor de agua a 100 oC y I bar es 123 /iP.


Calcule el dimetro de una molcula de H2 0, suponindola como una esfeo ra rgida. (Respuesta: 4.22 A.)

EJERCICIO. Demuestre que las Ecuaciones (16.25) Y (16.12) predicen que k = (e,,,, + t R)ry/M para un gas de molculas consideradas esferas
rgidas.

.,
Algunos dimetros moleculares, suponiendo esferas rgidas, calculados segn (16.25) Y usando ry a O oC y 1 atm, son:

Molcula
,

He 22 ,

H2 27 ,

N, 37 ,

0,
36 ,

CH4 41 ,

C, H4 49 ,

H,o 32 ,

CO, 46 ,

( 16.26)

el/A

Los valores de d calculados segn (16.25) varan con la temperatura (Prob. 16.15), ya que el modelo de esferas rgidas es una representacin muy simplista de las
fuerzas intermoleculares.

La Ecuacin (16.25) predice que la viscosidad de un gas aumenta al aumentar la temperatura y es independiente de la presin. Estas dos predicciones son sorprendentes, pues (por analoga con los lquidos) se podra esperar que el gas fluyera ms fcilmente a T ms alta y menos fcilmente a P ms alta.
Cuando Maxwell dedujo (16.24) en 1860, no haba virtualmente datos sobre la dependencia de las viscosidades de los gases con la temperatura y presin, as que Maxwell y su esposa Katherine (nacida Dewar) midieron '1 en funcin de T y P para los gases. (En una laLjeta postal a un colega cientfico, Maxwell escribi: Mi me-

16

dia naranja, que hizo todo el trabajo verdadero de la teora cintica, est ahora ocupada con otras investigaciones. Cuando haya terminado, te har saber su respuesta a tu pregunta [sobre datos experimentales}).) Los resultados experimentales fueron que 1] de un gas aumentaba realmente al aumentar T y era esencialmente independiente de P. Esto fue una pronta y fuerte confirmacin de la teora cintica.

Como en el caso de la conductividad trmica, ry aumenta con T ms rpidamente que con la prediccin de T '12 de (16.25), debido a la inexactitud del modelo de esferas rgidas. Por ejemplo, la Figura 16.7b muestra un aumento casi lineal con Ten Ar(g). El uso de un modelo ms realista que el de esferas rgidas que considere las fuerzas intermoleculares da resultados mucho ms de acuerdo con los experimentos (vase Reid, Prausnitz y Poling, cap. 9). La Figura 16.12 representa datos de ry (en micrapoises) en funcin de P para algunos gases a 50 oC. Al igual que ocurre con k, la viscosidad es esencialmente independiente de P hasta 50 100 atm. A presiones muy bajas, donde el recorrido libre medio es comparable con las dimensiones del recipiente, o mayor que stas, la ley de viscosidad de Newton (16.13) no es vlida. (Vase Kauzmann, pgina 207.) Para los lquidos (a diferencia que para los gases), no existe una teora sati sfactoria que permita predecir las viscosidades. Mtodos de estimacin empricos dan predicciones bastante deficientes de las viscosidades de los lquidos (vase Reid, Prausnitz y Foling, cap. 9).

1JIJiP

400

Viscosidades de gases a 50 oC

JO O
Aire

CO,

20O

/
10O

CH.(60 oC)

10

100

600

Platm

FIGURA 16.12
Viscosidades frente a P para c. algunos gases a 50 o

Viscosidad en disoluciones de polimeros. Una molcula de un polmero sinttico de


cadena larga normalmente existe en disolucin como una cadena al azar. Hay rotacin casi libre sobre los enlaces simples de la cadena, de modo que podemos describir el polmero aproximadamente como compuesto de un gran nmero de eslabones con orientaciones al azar entre los eslabones adyacentes. Este esquema es esencialmente el mismo que el del movimiento al azar de una partcula que experimenta el movimiento browniano, correspondiendo cada paso de este movimiento a un eslabn de la cadena. Por consiguiente, una cadena de polmero al azar recuerda al camino de una partcula que sigue el movimiento browniano (Fig. 3.14). El grado de empaquetamiento de la cadena depende de las magnitudes relativas de las fuerzas intermoleculares entre el polmero y las molculas de disolvente, en comparacin con las fuerzas entre dos partes de la cadena del polmero. El grado de empaquetamiento, por tanto, vara de un disolvente a otro para un polmero dado. Podemos esperar que la viscosidad de una disolucin de polmeros dependa del tamao y la forma (y por tanto del peso molecular y del grado de empaquetamiento) de las molculas de polmero en la disolucin. Si nos limitamos a un tipo dado de polmero sinttico en un disolvente determinado, entonces el grado de empaquetamiento permanece igual, y el peso molecular del polmero

se puede determinar mediante medidas de la viscosidad. Las disoluciones de polietileno (CH2 CH2 )" mostrarn diferentes propiedades de viscosidad en un disolvente dado, segn el grado de polimerizacin n. La viscosidad relativa (o cociente de viscosidades) ry, de una disolucin de polmero se define como /7,= ry/ry A' donde /7 y ryA son las viscosidades de la disolucin y del disolvente A puro. Obsrvese que ry, es un nmero adimensional. Por supuesto, /7, depende de la concentracin, y se aproxima a 1 en el lmite de dilucin infinita. La adicin de un polmero al disolvente hace aumentar la viscosidad, as que /7, es mayor que l. Debido a que las disoluciones de polmeros son a menudo no newtonianas, se miden sus viscosidades a caudales bajos, para que el caudal afecte muy poco a la forma molecular y a la viscosidad. La viscosidad imrnseca (o nmero lmite de viscosidad) [ry] de una disolucin de polmeros es

[ry]

PI! ---,) o

lim

ry,. - 1

PB

donde /1,

= /11ryA

(16.27)

donde PB mBIV es la concentracin de masa [Ec. (9.2)] del polmero, siendo m B y V la masa del polmero en la disolucin y el volumen de la disolucin. Se halla que [ry] depende del disolvente tanto como del polmero. En 1942, Huggins demostr que (ry, - 1)/1'8 es una funcin lineal de P. en disoluciones diluidas, por lo que una representacin de (ry,- 1)/1'. frente a P. permite obtener [ry] porextrapolacin a P. = O. Datos experimentales muestran que para un tipo dado de polmero sinttico en un disolvente determinado, la relacin siguiente se cumple bien a temperatura constante:
(16.28)

donde M . es la masa molar del polmero, K y a son constantes empricas y M' 1 glmol. Por ejemplo, para el poliisobutileno en benceno a 24 oC, se obtiene a = 0,50 Y K = 0,083 cm 3/g. Los valores de a estn tpicamente comprendidos entre 0,5 y 1, l. (Datos sobre polmeros sintticos estn tabulados en J. Brandrup et al., Polymer Handbook, 4." ed., Wiley, 1999.) Para aplicar (16.28), se debe determinar primero K y a para el polmero y el disolvente usando muestras de polmeros cuyos pesos moleculares hayan sido determinados por algn otro mtodo (por ejemplo, a partir de medidas de la presin osmtica) . Una vez que K y a son conocidos, la masa molar de una muestra dada de ese polmero puede determinarse rpidamente mediante medidas de la viscosidad. Una protena deternlinada tiene un peso molecular definido. En cambio, la preparacin de un polmero sinttico produce molculas con una distribucin de pesos moleculares, puesto que la terminacin de la cadena puede suceder con cualquier longitud de cadena. Sean ni Y Xi el nmero de moles y la fraccin molar de la especie polimrica i con masa molar Mi presente en una muestra de polmero. El peso molar promedio en nmero Mo de la muestra viene dada por las Ecuaciones (12.32) y (L2.33) como M" = mln = Li xiMi , donde la suma se extiende a todas las especies de polmeros y m y n son la masa total y e l nmero de moles total de material polimrico. En M", la masa molar de cada especie tiene un factor de peso dado por su fraccin molar Xi; Xi es proporcional al nmero relativo de molculas de i presen-

tes. En el peso (o masa) molar promedio en masa Mw la masa molar de cada , especie tiene un factor de peso dado por w , su fraccin de masa (o peso) en la mezcla de polmeros, donde w = m/ m (m; es la masa de la especie i presente en la mezcla). As,
mM, , M
W

nM2 , ,

2 xM

, ,

= wM=
,
I I

mi ,

- nMi - xMI l t

( 16.29)

Para un polmero con una distribucin de pesos molares, la Ecuacin (16.28) da una masa molar media de viscosidad M v' donde M I' = [L wiM~] l/a ,

16.4

DIFUSION y SEDIMENTACION
Difusin. La Figura 16.13 muestra dos fases de fluido, 1 y 2, separadas por un
tabique desmontable e impermeable. El sistema se mantiene a T y P constantes. Cada fase es una disolucin de las sustanciasj y k, pero con diferentes concentraciones molares iniciales: ej , I ei 2 y C k 1 el;. 2' donde cj. 1 es la concentracin de j en la fase l. Una o ambas fases pueden ser puras. Cuando se quita el tabique, las dos fases estn en contacto y el movimiento molecular al azar de las molculasj y k reducir, y finalmente eliminar las diferencias de concentracin entre las dos disoluciones. Este descenso espontneo de las diferencias de concentracin es la difusin. La difusin es un movimiento macroscpico de los componentes de un sistema originado por diferencias de concentracin. Si ej , I < ej ,2' hay un caudal neto de j desde la fase 2 a la fase I y un caudal neto de k de la fase I a la 2. Este caudal contina hasta que las concentraciones y los potenciales qumicos de j y k son constantes en toda la celda. La difusin debe distinguirse del caudal originado por las diferencias de presin (Sec. 16.3). En el caudal en la direccin y (Fig. 16.9), las molculas que fluyen tienen un componente adicional de velocidad uy que se sobrepone a la distribucin al azar de velocidades. En la difusin, todas las molculas tienen nicamente velocidades al azar. Sin embargo, puesto que la concentracin cj en la parte derecha de un plano perpendicular a la direcc in de difusin es mayor que la concentracin a la izquierda de este plano, cruzan el mismo ms molculas de j desde la derecha que desde la izquierda,

'*

'*

p
x ---;')

Fase 1
Cj.l' Ck 1

FIGURA 16.13
Cuando se retira ellabique se produce la difusin.

16.4

FIGURA 16.14
Perfil es de concentraci n

durante un ex perimento de difusin.

x
(a) 1= 0

L-----~ x (h) Tiempo intennedio

L -- - - - -x
(e)
100

produciendo un caudal neto de) de derecha a izquierda. La Figura 16. 14 muestra cmo el perfi l de concentracin de) a lo largo de la celda de difusin vara con el tiempo du rante un experimento de difusin. La experiencia de muestra que se cumplen las siguientes ecuaciones en la difusin:
( 16.30)

En (1 6.30), que es la primera ley de difusin de Fick, dn/dl es el caudal de) (en moles por unidad de tiempo) a travs del plano P de rea di. perpendicular al eje x; dc/dx es el valor, en el plano P, de la variacin de la concentracin molar de) con respecto a la coordenada x, y Di' es una constante de proporcionalidad denominada coeficiente de difusin (mutuo) . La velocidad de difusin es proporcional a di y al gradiente de concentrac in. Con el paso del ti empo, dc/cl.x, en un plano
dado, vara, hacindose fin almente cero ; entonces cesa la difusin.

El coefi ciente de difusin Di' es una funcin del estado local del sistema y por tanto depende de T, P Yla composicin local de la disolucin. En un ex perimento de difusin , se miden las concentraciones en funcin de la di stancia x a diversos tiempos l. Si las dos disoluciones difieren sustancialmente en sus concentraciones
iniciales, e ntonces
D jk

vara sustancialmente con la distanci a x a lo largo de la

celda de di fusin y con el tiempo a medida que cambian las concentraciones, puesto que los coefi cientes de difu sin son funciones de la concentracin, por lo que el experimento da una especie de Di' promedio complicado para las concentracio nes in volucradas. Si las concentracio nes inic iales de la fase I se aprox iman

a las de la fase 2, se puede despreciar la vari acin de Di' con la concentrac in y se obtiene un valor de Di' correspondiente a la composicin medi a de 1 y 2. Si las disolucio nes I y 2 se mezclan sin vari acin de volumen, e ntonces se puede demostrar (Prob. 16.3 1) que Di' y Dkj en ( 16.30) son iguales: Di' = D'j" Para los gases, y a T y P constantes, los cambios de volumen al mezclar son despreciables. Para los lquidos, los cambios de volumen al mezclar no son siempre des preciables, pero haciendo que las disoluciones 1 y 2 difieran slo ligeramente en composicin, podemos satisfacer la condicin de cambio de volumen despreciable. Para una mezcla binaria dada, se obtiene que Di' vara slo ligeramente con la composicin, aumenta cuando Taumenta y disminuye cuando P aumenta. Algunos valores para varias mezclas binari as a O oC y 1 atm son: Mezcla binari a Di/(cm 2 S- I) H2-0 2
0,70

He-Ar
0,64

O,-N2
0, 18

2- CO,

CO,-CH,
0, 15

CO-C, H,
0, 12

0, 14

Para los lquidos, Djk vara fuertemente con la composicin y aumenta cuando T aum enta. La Figura 16. I 5 representa Di' frente a la fraccin molar de etanol para un a disolucin de H2 0-etanol a 25 oC y 1 atm. Los valores ax(etanol ) = OY 1 son extrapolaciones. Sea Dr'f.. el valor de Di. para una disolucin muy diluida del soluta ; en e l disolvente B. Por ejemplo, la Figura 16.15 da D::7,o. Co H, OH = 2,4 X 10- 5 cm' S- I a 25 oC y 1 atm . Algunos valores de D'" a 25 oC y 1 atm -para el di solvente H,o so n:
l

16
D jj 1I

0-\ cm 2/s)
11,0 - CllsOll a25 Cy I atrn

2,5 rr-----~
2,0~

IO' D:"H e/(cm

S-I )

N, 1,6

LiBr 1,4

NaCl 2,2

n-C 4H,oH

sacarosa
0,52

hemoglobina 0,07

I ,5
1,0
0,5 f0,0 L---'-_-"-----'_--'--_

0,56

Los coefici entes de difusin mutua para los slidos dependen de la concentracin y aumentan rpidamente con T. Algunos coeficientes de difusin en fase slida a 1 atm so n:

;-B
Temperatura

Bi-Pb
S- I)

Sb-Ag 20C 10- 21

AI-Cu 20C 10 30

Ni-Cu 630C 10- 13

DJ:;/(cm'

20 C 10- 16

Ni-Cu 1025 oC 10- 9

Cu-Ni 1025 oC 10- 11

0,2

0,4 0,6 x (etanol)

0,8

FIGURA 16.IS
Coeficiente de difusin mutua frente a la compos ic in de disoluc iones lqu idas de agua-etanol a 25 oC y I atm.

Suponga que las di soluciones 1 y 2 en la Figura 16.13 tienen la misma composic in ( Cj.1 = ej,' Y C'. I = c u ) y que aadimos una pequea cantidad de la especie j marcada radiactivamente a la di solucin 2. El coeficiente de difusin de la especie j, marcada en la mezcla por otra parte homognea de j y k, se denomina coeficiente de difusin del trazador D T .j de j en la mezcla. Si C'.I = O = ck .,' entonces estamos midiendo el coeficiente de difusin de una pequea cantidad de j marcada radiactivamente en j puro; este es el coeficiente de autodifusin DJj' La Figura 16.16 representa el coeficiente de difusin mutua D mi = D do Y los coefi cientes de difusin del trazador Di" Y Di d frente a la fraccin mol ar X o de octano, para mezclas lquidas de octano (o) y dodecano (d) a 60 oC y I atm. Obsrvese que el coeficiente de difusin del trazador Di . o del octano en la mezcla tiende al coeficiente de autodifusin Doo en el lmite de x() ~ l Y tiende al coefi:J ciente de difusin mutua de dilucin infinita D cuando X o ~ O. Algunos coeficientes de autodifusin a 1 atm so n: Gas (O oC) H, 1,5 H,o 2,2

Dj,

D./(cm'

S- I)

2 0,19

N, 0, 15 Hg 1,7

HCI 0,12 CH,OH 2,3

CO, 0, 10
C2 H,oH

C,H6 0,09

Xe 0,05
60

oc

Lquido (25 oC)

n-C 3 H ,OH

1,0

0,6
0.5

Los coeficientes de difusin, a I atm y 25 oC, son tpicamente del orden de 10- 1 cm' S- I para gases y 10-5 cm' S-I para lquidos; son extremadamente pequeos para slidos.

FIGURA 16.16
Coefic ie ntes de diFusin de trazador D T.d y D T.o Y coeficiente de difusin mutua Dlio frente a la composicin de disoluciones lquidas de octano (o) ms dodecano (d) a 60 oC y 1 atm. [Datos procedentes de A. L. Van Geet y A. W. Adamson, 1. Phys.

Distancia neta recorrida por molculas que se difunden. Una de las primeras objeciones a la teora cintica de los gases fue que si los gases se componen realmente de molculas qu e se mueven libremente a velocidades supersnicas, la mezcla de gases debera tener lugar casi in stantneamente. Esto no sucede. Si un profesor de qumi ca genera CI" quienes estn al final del aula pueden tardar un par de minutos en oler e l gas. La razn por la que la mezcla de gases es lenta comparada con

Chem., 68, 238 (l964) .J

16.4

las velocidades de los gases es que a presiones ordinarias una molcula de gas recorre solamente una distancia muy corta (alrededor de 10-5 cm, a 1 atm y 25 oC; vase la Seccin 15.7) antes de chocar con otra molcula; en cada colisin, la direccin del movimiento cambia, de modo que cada molcula sigue un camino en zigzag (Fig. 3.14); el movimiento neto en cualquier direccin dada es bastante

pequeo, a causa de estos cambios continuos de direccin.


Cunto recorre, en promedio, una molcula con movimiento de difusin al azar, en una direccin dada y en el tiempo t? Sea fue el desplazamiento neto en la direccin x de una molcula que se difunde durante un tiempo t. Puesto que el movimiento es al azar, fue puede ser positivo o negativo, por lo que el valor medio (fue) es cero. Por tanto, consideramos fue)'), la media del cuadrado del desplazamiento x. En 1905, Einstein comprob que

fue)') = 2Dt

(16.31)

donde D es el coeficiente de difusin. En Kennard, pgs. 286-287, se da una deduccin rigurosa de la ecuacin de Einstein-Smoluchowski (16.31). Vase tambin el Problema 16.32. La cantidad (16.32)
e

3 he

12 hr
48 hr

-4

-2

o
x/cm

FIGURA 16.17
Difusin de un soluto con D = 1O-~ cm 2/s, el valor tpico para un lquido. El soluto se halla inicialmente en e l plano x == 0, y su distribucin se representa en di reccin x despus de 3, 12 Y 48 horas.

es la raz cuadrtica media del desplazamiento neto de una molcula que se difunde en la direccin x y en el tiempo t. Para un tiempo t de 60 s y valores de D de 10- 1, 10- 5 Y 10-'0 cm' S-I, se obtiene que la raz cuadrtica media de los desplazamientos en x, durante un minuto, de las molculas a temperatura ambiente y 1 atm, es de tan slo 3 cm para los gases, 0,03 cm para los lquidos y menor o de 1 A para los slidos. En 1 minuto, una molcula de gas tpica, de peso molecular 30, recorre una distancia total de 3 x 106 cm a temperatura y presin ambientes [Ec. (15.48)], pero la raz cuadrtica media de su desplazamiento neto en cualquier direccin es de tan slo 3 cm (debido a las colisiones). Por supuesto, hay una distribucin de valores de fue, y muchas molculas recorren distancias mayores o menores de (fue)"m ' Esta distribucin resulta ser gaussiana (Fig. 16.17), de modo que una fraccin sustancial de molculas recorre dos o tres veces (fue)"", pero una fraccin despreciable se desplaza siete u ocho veces (fue),o",' Vase el Problema 16.43 para la simulacin de la difusin usando una hoja de clculo. Si (Ax)rcm es slo 3 cm en un minuto en un gas a T y P ambientes, entonces, por qu un estudiante que est al final del aula huele el Cl 2 que se propaga desde la parte opuesta en slo un par de minutos? La respuesta es que bajo condiciones incontroladas, las corrientes de conveccin debidas a las diferencias de presin y densidad son mucho ms eficaces para mezclar los gases que la difusin. Aunque la difusin en los lquidos es lenta a una escala macroscpica, es bastante rpida a la escala de las distancias de clulas biolgicas. Una constante de difusin tpica para una protena en agua a la temperatura del cuerpo humano es 10- 6 cm'/s, y un dimetro tpico de una clula eucaritica (una con ncleo) es 10- 3 cm = 105 . El tiempo tpico requerido para que una molcula de protena desplace por difusin esta distancia viene dado por la Ecuacin (16.31) como t = (10- 3 cm)'/2(l0' cm'/s) = 0,5 s. Las clulas nerviosas tienen longitudes de hasta 100 cm, y la difusin de un compuesto qumico no sera, en absoluto, un modo efectivo de transmisin de una seal a lo largo de dichas clulas. Sin em-

bargo, la difusin de ciertos compuestos qumicos (neurotransmisores) es utilizada para transmitir seales de una clula nerviosa a otra en la pequesima separacin (sinapsis) entre ellas (tpicamente, 500 ).

16

Movimiento browniana. La difusin se origina por el movimiento trmico desordenado de las molculas. Este movimiento al azar puede observarse indirectamente por su efecto en partculas coloidales suspendidas en un fluido. Estas experimentan un movimiento browniano al azar (Sec. 3.7), como resultado de fluctuaciones microscpicas en la presin del fluido. El movimiento browniano es la eterna danza de las molculas hecha visible. La partcula coloidal puede considerarse como una molcula gigante, y su movimiento browniano es, en realidad, un proceso de difusin. Una partcula coloidal de masa m en un fluido de viscosidad ry experimenta una fuerza F(t) que vara con el tiempo, debido a los choques al azar con molculas del fluido. Sea F,(t) la componente x de esta fuerza al azar. Adems, la partcula experimenta una fuerza de friccin F re que resulta de la viscosidad del , lquido y se opone al movimiento de la partcula. La componente x de F " es [Ec. (16.20)] Fru = -fu, = -f(dx/dt), donde f es el coeficiente de friccin. El signo menos aparece porque cuando el componente x de la velocidad, V,., es positivo, F re., tiene un valor negativo en la direccin x. La segunda ley de Ncwton F, = ma, = m(d' x/di'), cuando se multiplica por x, da

xF,(t) - fx(dx/dt) = mx(d' x/dt' )

(16.33)

Einstein promedi (16.33) para muchas partculas coloidales. Suponiendo que las partculas tienen una energa cintica media igual a la energa traslacional media l kT de las molculas del fluido que las rodea [Ec. (15.15)] , obtuvo que el desplazamiento cuadrtico medio de las partculas en la direccin x aumenta con el tiempo segn

&)2) = 2kTJ' /

( 16.34)

La deduccin de (16.34) a partir de (16.33) se encuentra en el Problema 16.30. Si las partculas coloidales son esferas de radio r, entonces la ley de Stokes (16.21) da IF""I = 6nryrv" y el coeficiente de friccin es f = 6nryr. La Ecuacin (16.34) se transforma en

kT &) ) = t 3nryr
2

partculas esfricas

( 16.35)

La Ecuacin (16.35) fue deducida por Einstein en 1905 y posteriormente verificada experimentalmente por Perrin. La medida de &)' ) para partculas coloidales de tamao conocido permite calcular k = R/NA Y as hallar el nmero de Avogadro.

Teoria de la difusin en los lquidos. Consideremos una disolucin muy diluida de


soluto i en el disolvente B. La ecuacin de Einstein-Smoluchowski (16.31) da para el desplazamiento x cuadrtico medio de una molcula i en el tiempo t, &)2) = 2D;;/, donde D;; es el coeficiente de difusin para una disolucin muy

16.4

diluida de i en B. La Ecuacin ( 16.34) da fu)') = (2kT/f)I. Por cons igui ente, (2kTlf) I = 2D;;;I, o

D;;; = kT/f

( 16.36)

donde f es el coeficiente de friccin [Ec. ( 16.20)] para e l mov imi ento de las molculas i en el di solvente B. La Ec uacin ( 16. 36) es la ecuacin de NernslEinstein. La ap licac in del co ncepto macroscpico de una fuerza de viscosidad que se opone al movimiento de una partcula de tamao coloidal a travs de un fluido es vlida, pero su aplicacin a l movimiento de molculas individuales a travs del fluido despierta ciertas dudas, a menos que las molculas de soluto sean mucho mayores que las molculas de disolvente, por ejemplo, una disolucin de un po lmero en ag ua. Por tanto, ( 16.36) no es rigurosa. Si suponemos que las molculas de i son esfricas co n radi o 1'; y supo nemos que la ley de Stokes ( 16.2 1) puede aplicarse al movimiento de las mo lc ulas de i a travs del disolvente B, entoncesf= 6"'1.1';, y (16.36) se transforma en

kT

para i esfri ca, 1'; > r., disoluci n lquida

( 16.37)

La Ec uacin (16.37) es la ecuacin de Stokes-Einstein. Como se indic despus de (16.2 1), la ley de Stokes no es vlida para el movimiento en gases cuando res muy peq ueo, por lo que ( 16.37) slo se ap lica a los lquidos. Podemos esperar que ( 16.37) funcione mejor cuando r; sea sustancialmente mayor que r . La aplicacin de la ley de Stokes supone que no hay deslizamiento en la superfi c ie de la partcula que se difunde. La dinmi ca de tluidos muestra que cuando no hay tendencia a que el fluido se pegue a la superfi c ie de la partcula que se difunde, la ley de Stokes se sustituye por F" = 4"'1.I';V;. Datos experi mentales sobre los coefi cientes de difusin en disolucin indican que para las molculas de soluto de tamao simil ar al de las molcul as de di solvente, e l 6 en la Ecuacin ( 16.37) debe ser susti tuido por un 4: para esfrica, r; "" rB , di soluci n lquida ( 16.38)

Para r j < r R, el 4 debera ser sustituido por un nmero ms pequeo. Un estud io de los coeficientes de difusin en agua [J . T. Edward, J . Chem. Educ ., 47, 26 1 ( 1970)] mostr que las Ecuaciones ( 16.37) y ( 16.38) funcionan sorprendentemente bien. Los rad ios mo lec ulares se calcularon a partir de los radios de Van der Waals de los to mos (Sec. 24.6). Para una ec uacin terica del coeficiente de autodifusin Dj e n un lquido puro, vase el Problema 16.26.

Teoria cintica de difusin en los gases, La teora cintica del recorrido li bre med io
de d ifusin en los gases es simil ar a la de la conducti vidad trm ica y viscosidad, excepto en qu materia, ms que en energa o momento, es uansportada. Consideremos primero un a mezcla de la es pecie j con una especie isot pica trazadora JOque tenga e l mi smo dimetro y prcticamente la misma masa que j. S upo nga, mos que existe un grad iente de co ncentraci n dc'/dx de JO. Las mo lcul as de )' cru zan un plano en x o, viniendo de la izquierda y de la derecha. Tomamos la

concentracin de molculas de j' que cruzan desde uno y otro lado como la concentracin en el plano donde (en promedio) experimentaron su ltima colisin. Estos planos estn a una distancia lA de X o (Sec. 16.2). El nmero de molculas que se mueven hacia el plano Xo en el tiempo di desde uno de los lados es ! (N/V) (v)s!l dt [Ec. (15.56)]. Puesto que N/V = N An/V = N Ae, el nmero neto de molculas j' que cruzan el plano X o en el tiempo di es (16.39)

16

e! son las concentraciones molares de j# en los planos Xo - ~A Y Xo+ ~X Tenemos que e' - e! = de' = (dc'/dx) dx = - (de '/dx) j)" y (16.39) se transforma en
donde c# y

dn ' ~ dt-

de' -q )s!l-'3/,v dx

( 16.40)

La comparacin con la ley de Fick (16.30) da, para el coeficiente de autodifusin,


DJJ "" 3' .ic(v) ..

esferas rgidas

(16.41)

Como de costumbre, el coeficiente numrico es inexacto, y un tratamiento rigu-

roso da, para esferas rgidas (Present, seco 8-3),

RT

'/2

d'(N/V)

esferas rgidas

( 16.42)

donde se han usado (15.67) y (15.47) para J. y (u). Con PV = (N,"",INA)RT en (16.42) obtenemos DJj oc T 312 /p. La dependencia inversa de D con la presin se debe al mayor nmero de colisiones a presiones ms altas, y esta dependencia inversa se cumple normalmente bien (Fig. 16.18). El tratamiento simple del recorrido libre medio aplicado a una mezcla de gases j y k predice que el coeficiente de difusin mutua Dj , depende fuertemente de la fraccin molar de j, mientras que los experimentos demuestran que Dj , para los gases es casi independiente de xj (Las razones de este fracaso se tratan en Present, pgs. 50-5 l.) Un tratamiento riguroso para esferas rgidas (Present, seco 8-3) predice que Dj , es independiente de las proporciones relativas de j y k presentes.

D/(c m 2/s)

10- 1

Coeficiente de aulodifusin de Kr(g) a 35 oC

10-2

o o o

10 ;

'00
'b

Sedimentacin de molculas polimricas en disolucin. Recordemos de la Seccin 15.8


que las molculas de gas en el campo gravitatorio terrestre muestran una distribucin de equilibrio de acuerdo con la ley de distribucin de Boltzmann: la concentracin de molculas disminuye cuando aumenta la altitud. Una distribucin similar es vlida para las molculas de sol uta en una disolucin en el campo gravitatorio de la Tierra. Para una disolucin en la que la distribucin de molculas de soluto es inicialmente uniforme, habr una tendencia neta hacia abajo de las molculas de soluto, hasta que se alcance la distribucin de equilibrio. Consideremos una molcula de polmero de masa M/NA (donde M i es la masa molar y NA el nmero de Avogadro) en un disolvente de densidad menor que la del polmero. La molcula de polmero tender a descender (sedimentar). Las fuerzas que actan sobre la molcula son las siguientes: (a) una fuerza hacia
10 100

P/atm

FIGURA 16.18
Coeficiente de autodifusin de Kr(g) a 35 oC frente a P. Ambas

escalas son logartmicas.

16.4

abajo igual al peso molecular MiNA'g , donde g es la aceleracin gravitatoria; (b) una fuerza de viscosidad hacia arribafo"", dondef es el coeficiente de friccin y vred es la velocidad de descenso; (e) un empuje que es igual al peso del fluido desplazado (Sec. 16.3). El volumen efectivo de la molcula de polmero en disolucin depende del disolvente (Sec. 16.3), y podemos tomar V/ NA como el volumen efectivo de una molcula, donde Ij es el volumen molar parcial de i en la disolucin. El empuje es por tanto (pV/NA)g, donde p es la densidad del disolvente. El peso molecular del polmero puede ser desconocido, con lo que tampoco se conoce el volumen molar parcial. As que definimos el volumen parcial especfico Vi como Vi (J VlJm,).,.. p. '" , donde V es el volumen de la disolucin, mi es la masa del polmero en disolu'cin y B es el disolvente. Puesto que mi = Mini' tenemos JVlJm i = (J VlJn)( JlI)Jm,) = (JVlJn,)/M i, o V = V/Mi' El empuje es i

,.

entonces pvMNAl g.

La molcula alcanzar una velocidad de sedimentacin fina l V~d en la que las fuerzas hacia abajo y hacia arriba estn en equilibrio: ( 16.43) Aunque la sedimentacin de partculas coloidales relativamente grandes en el campo gravitatorio de la Tierra se observa fcilmente (Sec. 13.6), el campo gravitatorio es, de hecho, demasiado dbil para producir una sedimentacin observable de las molculas de polmero en disolucin. En su lugar se usa una ultracentrfuga, aparato que hace girar la disolucin de polmero a una velocidad muy alta. Una partcula que gira a una velocidad constante v en un crculo de radio r experimenta una aceleracin v'lr dirigida hacia el centro del crculo, una aceleracin centrpeta (Halliday y Resniek, ec o 11-10). La velocidad viene dada por V = rro , donde la ve/oeidad angular ro (omega) se define como dOldr, donde es el ngu lo de rotacin en radianes. La aceleracin centrpeta es por tanto rro' , donde ro es 2n por e l nmero de revoluciones por unidad de tiempo. La fuerza centrpeta es, por la segunda ley de Newton, mrro' , donde m es la masa de la partcula. Del mismo modo que una canica en un tiovivo tiende a moverse hacia fuera , las molculas de protena tienden a sedimentar hacia fuera en el tubo que gira en la ultracentrfuga. Si usamos un sistema de coordenadas que gira junto con la disolucin, entonces en l la aceleracin centrpeta rro' desaparece y en su lugar debe introducirse una fuerza centrfuga ficticia mr.i, que acta hacia fuera sobre la partcula (Halliday y Resniek, seco 6-4 y tema suplementario 1). En el sistema de coordenadas que gira no se obedece la segunda ley de Newton, a menos que se introduzca dicha fuerza ficticia. F = ma slo es vlida en un sistema de coordenadas no-acelerado. Al comparar la fuerza centrfuga ficticia mrro' en una centrfuga con la fuerza gravitatoria mg en un campo gravitatorio, se demuestra que rro' corresponde a g. Por tanto, sustituyendo g en la Ecuacin (16.43) por rro', obtenemos

MN A ' rw ' =J vsed + pV MN-' rm, ' '' - i A i

( 16.44)

El empuje procede, como en un campo gravitatorio, de un gradiente de presin en el fluido. El coeficiente de friccin f puede obtenerse a partir de los datos de difusin. La ecuacin de Nernst-Einstein (16.36) da, para una disolucin muy diluida: f = kTID'J , donde D;;; es el coeficiente de difusin a dilucin infinita del

polmero en e l disolvente. Usando f = kTID'J. Y R = NAk obtenemos, a partir de ( 16.44), que ( 16.45) La medida de v"" extrapolada a dilucin infinita y de D;';; permite obtener la masa molar del polmero. Se usan tcnicas pticas especiales para medir V"d en la disolucin que gira. La cantidad de V"d/rw1 es el coeficiente de sedimentacin s del polmero. La unidad del SI de s es segundos (s), pero a menudo se expresan los coe fi cie ntes de sedimentacin usando la unidad svedberg (que tiene e l smbolo Sv O S), definida como 10- 13 s.

16.5

CONDUCTIVIDAD ELECTRICA
La conducti vidad elctrica es un fenmeno de transporte en e l cual la carga e lctrica (en forma de electrones o iones) se mueve a travs del sistema. La corriente elctrica 1 se define como el caudal de carga a tra vs del material conductor:

1 = dQ/dl

(16.46) *

donde dQ es la carga que pasa a tra vs de una secc in transversal del conductor en el tiempo dI. La densidad de corriente elctrica} se define como la corriente e lctrica por unidad de rea de seccin transversa l:

} = I/sfl

(16.47)*

donde sfl es e l rea de la seccin transversal del conductor. La unidad del SI de corriente es e l amperio (A) y es igual a un cul ombio por cada segundo:

l A = l C/s

(16.48)*

Aunque la carga Q es una cantidad fsica ms fundamental que la corriente 1, es ms fcil medir la corriente que la carga. De aqu que el sistema S[ tome el amperio como una de sus unidades fundamentales. El amperi o se define como la corriente que cuando fluye a tra vs de dos hilos largos, rectos y paralelos, separados e l uno del otro exactamente un metro, produce una fuerza entre los hilos por unidad de longitud de exactamente 2 x 10- 7 N/m. (Una corrienle produce un campo magntico que ejerce una fuerza sobre las cargas que se mueven en el otro hilo.) La fuerza entre dos hilos que transportan corriente se puede medir con precisin usando una balanza de corriente (vase Halliday y Resnick, seco 34-4). El cu lombio se define como la carga transportada en un segundo por una corriente de un amperio: 1 C = 1 A S. La Ecuacin (16.48) se deriva pues de esta definicin del culombi o. Para ev itar confusiones, usaremos slo unidades del S I para las magnitudes elctricas de este captulo y todas las ecuaciones elctri cas se escribirn de una forma vlida para unidades del SI. La carga flu ye porque experimenta una fuerza elctrica, as que debe haber un campo e lctrico E en un conductor que transporte corriente. La conductividad (o

16.5

antiguamente conductancia especfica) le (kappa) de una sustancia est definida como sIgue:
K

=)/E

) =

KE

(16.49)*

donde E es la magnitud del campo elctrico. CuanLO mayor es la conductividad K, mayor es la densidad de corriente) que fluye, para un campo elctrico aplicado dado. El inverso de la conductividad es la resistividad p:
p = l/K

(16,50)*

Sea la direccin x la direccin del campo elctrico en e l conductor. La Ecuacin (14.1 1) da E, = -dtjJ/dx, donde tjJ es el potencial elctrico en un punto del conductor. Por tanto, (16.49) puede escribirse como //31. = -K(dtjJ/dx). Usando (16.46), se obtiene
dQ dtjJ --;'- = - K3I. --dt dx

(16.51)

La corriente !luye en un conductor slo cuando hay un gradi ente de potencial

elctrico en el conductor. Tal gradiente puede producirse conectando cada extremo del conductor a las terminales de una batera. Obsrvese la semejanza de (16.51) con las ecuaciones de transporte (16.1), ( 16.15) y (16.30) (leyes de Fourier, Newton y Fick) para conduccin trmica, flujo viscoso y difusin. Cada una de estas cuatro ecuaciones tiene la forma
1 dW dB ---,-- = - L --,-31. dt dx

(16.52)

donde 31. es el rea de la seccin transversal. W es la magnitud fsica que se transporte (q en conduccin trmica, Py en flujo viscoso, nJ en difusin, Q en conduccin elctrica), L es una constante (k, ry, Djk o K) y dB/dx es e l gradiente de una magnitud fsica (T, vy. ej o tjJ) a lo largo de la di reccin x en la que W fluye. La cantidad (l/3I.)(dW/dt) se denomina flujo de W y es la velocidad de transporte de Wa travs de la unidad de rea perpendicular a la direccin del flujo. En las cuatro ecuaciones de transporte, el flu)o es proporcional a un gradiente. Consideremos un conductor de composicin homognea y de seccin transversal de rea 31. constante que transporta corrienLe. Entonces la densidad de la corriente) ser constante en cada punto del conductor. Segn) = KE [Ec. ( 16.49)], la intensidad del campo E es constante en cada punto, y de la integracin de la ecuac in E = -dtjJ/dx se obtiene tjJ2 - tjJ, = -E(x2 - x,). Por tanto, E = -dtjJ/dx = = -!J.tjJ/lix. La Ecuacin (16.49) se transforma en 1131. = K(-!J.tjJ)/Iix. Sea Iix = 1, donde I es la longitud del conductor. EnLonces, l!J.tjJ I es la magnitud de la diferencia de potencial elctrico enLre los exU'emos de l conductor, y tenemos l!J.tjJ I = = /I/K3I. o

IMI
Normalmente, se refiere a la cantidad conductor se define como
R =I!J.tjJ llI

= (pl/3I.)/

( 16.53) La resistencia R del

l!J.tjJ I como voltaje.


o
l!J.tjJl= IR

(16,54)*

De las Ecuaciones ( 16.53) y (16.54) se obtiene

R = plls1.

(16.55)

16

Segn (16.54), R tiene unidades de voltios partido por amperios. La unidad del SI de la resistencia es el ohmio (smbolo n , omega mayscula): In" I V/A = I kg m 2
S- I

c-2

( 16.56)

donde se han usado ( 14.8) y (16.48). Segn (16.55), la resistividad p tiene unidades de ohmios por longitud y normalmente se dan en n cm O n m. La conductividad" = 1/P tiene unidades de n - I cm- I o n - I m- l. La unidad n - I a veces se escribe como mho, que es ohm escrito al revs; sin embargo, el nombre correcto del sr para el ohmio recproco es el siemells (S): I S = In- l. La conductividad" y su inverso p dependen de la composicin del conductor, pero no de sus dimensiones. Segn (16.55), la resistenc ia R depende de las dimensiones del conductor, as como del material de ste. Para muchas sustancias, K de (16.49) es independiente de la magnitud del campo elctrico aplicado E y por tanto es independiente de la magnitud de la densidad de corriente. Se dice que tales sustancias obedecen la ley de Ohm. La ley de Ohm establece que" permanece constante cuando E cambia. Para una sustancia que obedece la ley de Ohm, una representacin de j frente a E da una lnea recta con pendiente K. Los metales obedecen la ley de Ohm. Las disoluciones de electrlitos obedecen la ley de Ohm, con la condicin de que E no sea extremadamente alto y se mantengan las condiciones de estado estacionario (vase Seccin 16.6). Muchos libros afirman que la ley de Ohm es la Ecuacin (16.54). Esto es inexacto. La Ecuacin (16.54) es simplemente la definicin de R, y esta definicin es aplicable a todas las sustancias. La ley de Ohm es la confirmacin de que R es independiente de I~.pl (y de 1) y no es aplicable a todas las

sustancias. Algunos valores de resistividad y conductiv idad de sustancias a 20 oC y I atm son:


Sustancia
p/(n cm) /(/n- I cm- I )

Cu 2x10- 6 6
X

KCI(a c, I mol/dm 3 )

CuO 10' 10-'

cristal 10 14 10- 14

9
O, I

lO'

Los metales tienen valores muy bajos de p y muy altos de K. Las disoluciones acuosas concentradas de electrlitos fuertes tienen valores bastante bajos de p. Un aislante elctrico (por ejemplo el cristal) es una sustancia con K muy baja. Un semiconductor (por ejemplo CuO) es una sustancia con K intermedia entre la de los metales y la de los aislantes. Los semiconductores y los aislantes no obedecen en general la ley de Ohm; su conductividad aumenta cuando lo hace la diferencia de potencial I~.p l aplicada.

16.6

CONDUCTIVIDAD

DE LAS DISOLUCIONES ELECTROLITICAS


I( I

Electrlisis. La Figura 16.19 muestra dos electrodos metlicos a cada lado de una
celda llena de una di so lucin electroltica. Se aplica una diferencia de potencial entre los electrodos, conectndolos a una batera. Los electrodos llevan la co-

FIGURA 16.19
Clul a electroltica.

16.6

Tiente a travs de los cables y los electrodos metlicos. Los iones conducen la corriente a travs de la disolucin. En cada interfase electrodo-disolucin tiene lugar una reaccin electroqumica que transfiere electrones al electrodo o que los toma de l, permitiendo, por tanto, que la carga fluya por todo el circu ito. Por ejemplo, si ambos electrodos son de Cu y el soluto es CuSO" las reacciones en los electrodos son Cu' '(ac) + 2e- -'> Cu y Cu -'> Cu'+(ac) + 2e- . Para que se deposite I mol de Cu de la disolucin, deben fluir 2 moles de electrones a travs del circuito. (Un mo l de electrones es un nmero de Avogadro de elecuones.) Si la corriente 1 se mantiene constante, la carga que fluye es Q = 11 [Ec. (16.46)). La experiencia demuestra que para depositar I mol de Cu se requiere el flujo de 192.970 C, de modo que el valor absoluto de la earga total de I mol de electrones es 96.485 C. El valor absoluto de la carga por mol de electrones es la constante de Faraday F = 96.485 C/mol. Tenemos [Ec. ( 14.13)] F = NAe, donde e es la carga del protn y N A es el nmero de Avogadro. Para depositar I mol de metal M de una disolucin que contiene el ion M " se requiere el flujo de z+ moles de electrones. El nmero de moles de M depositados por un flujo de carga Q es por tanto Qlz+F, y la masa In del metal M depositado es
In

= QM/z.F

( 16.57)

donde M es la masa molar del metal M. La carga total que flu ye a travs de un circuito durante el tiempo l ' viene dada por la integracin de ( 16.46) como Q = ~ 1 dI, que es igual a 11' cuando 1 es constante. No es fcil mantener 1 constante, y una buena forma de med ir Q es poner una celda electroltica en serie en el circuito, pesar el metal depositado y calcu lar Q a partir de (16.57). Tal instrumento se llama ClIlolllblllelro. El metal que se utiliza ms a menudo es la plata.
R de una disolucin electroltica no puede medirse de manera fiab le usando corriente continua, ya que los cambios en la concentracin del electr lito y la formacin de productos de electrli sis en los electrodos cambian la resistencia de la disolucin. Para elim inar estos efectos se usa una corrie nte alterna. Se utili zan electrodos de platino cubiertos de plat ino coloidal negro. El Pt coloidal absorbe cualquiera de los gases producidos durante cada medio ciclo de corriente alterna. La clula de conducti vidad (rodeada por un bao a Tconstante) se sita en un brazo de un puente de Wheatstone (Fig. 16.20). La resistencia R, se ajusta hasta

Medida de la conductividad, La resistencia

Sin
corriente

Detector

FIGURA 16.20
Medida de la conducti vidad de una disolucin electrol tica
usando un puente de Wheatstonc.
conduct ividad
B

R,

que no pase corriente por e l detector entre los puntos C y D. Estos puntos estn entonces a l mismo potencial. Segn la ley de Ohm ( 16.54), tenemos l"'rpIA" = B = ' ,R" l"'rplAe=',R" l"'rpID" =' ,R, Y I"'rp le =',R. Puesto q ue rp" =rpe, tenemos I"'q IA =I"'rp lA" Y 1"'( leB =I"'rp IDB' Portanto, ',R, =' ,R, e ',R =' ,R,. Di vidiendo ) e /) la segunda ecuac in por la primera, obtene mos R/R, = R,IR" de do nde se puede hallar R, [Esta ex posicin est mu y si mpl ifi cada, puesto q ue pasa por alto la capacitancia de la celda de conducti vidad; vase J. Braunstei n y G. D. Robbins, J. e hem. Educ., 48, 52 ( 197 1).] Se obtiene que R es independiente de la magnitud de la di fe rencia de potencial aplicada, por lo que se cumple la ley de Ohm. Una vez que se conoce R, se puede calcular la conductiv idad a partir de ( 16.55) y ( 16.50) como K = I/p = I/saR, donde sa y I son e l rea de los e lectrodos y la separacin entre e ll os, respecti vame nte. La constante de la celda K" , se defin e como lisa, y K = K" ,1R. En lugar de medir I y sa, es ms exacto determin ar K" , de l aparato, midiendo R para una di soluc in de KCI de conducti vidad conocida. Valores precisos de K para KC I a diversas concentraciones han sido determinados mediante medidas en celdas de dimensiones conocidas con exactitud. En los trabajos de conducti vidad es necesari o utili zar disolventes extremadamente puros, pues trazas de impurezas pueden afec tar significati va mente a K. La condu cti vidad de l diso lve nte puro debe restarse de la de la di solucin para obtener K de l electrlito.

16

Conductividad molar. Puesto que el nmero de portadores de carga por unidad de

volumen normalmente aumenta al aumentar la concentracin del e lectrlito, la conducti vidad de la di solucin K aumenta, por lo general, cuando aumenta la concentracin de l electrlito. Para o btener una medida de la capac idad de u'ansporte de corriente de una cantidad dada de e lectrli to, se define la conductividad molar 11.", (lambda may scula) de un electrlito en di solucin como

(16.58)*
siendo e la concentracin esteq uiomtrica molar del electrlito.

EJEMPLO 16.2
Conduc~vidad molar

La conductividad 1( de 1,00 mol/dm' de disolucin acuosa de KC I a 25 oC y I atm es 0. 11 2 0 - ' c m- ' . Calcule la conductividad molar del KCI en esta disolucin . Sustitu yendo en ( 16.58) se obtiene

11.
111,

KCl

I 1120- ' cm- ' lO' cm' - - - ' ---,----:-, = 112 0 - ' cm' mol- ' 3 - e - 1,00 mol dmI dm 3
Jo:

que tambin es igual a 0.0 I 12 0 - ' m' mol- ' . en la Figura 16.21a, para O, I O mol/L CuSOiac) a 25 oC y I atm . Compruebe su res ultado utili zando la Figura 16. 12b. (Respuesta: 90 0 - ' cm' mol- ' .)
K

EJERCICIO. Calcule 11.", a partir del val or de

Para un electrlito fu erte sin apareamiento de iones, la concentracin de iones es directamente proporcional a la concentracin estequiomtrica del electrlito;

HCI

16.6

0.D2

KCI

'E
o

, o E
N

400

I-Ie l

6: 0.01 :::::FIGURA 16,21


(a) Conductividad K frente a concentracin e para algunas di so luciones electrolticas

1)

6:
CH JCOOH :"'-_~b"';"'="""_

200

KCI
Cu SO~

acuosas a 25 oC y I alm.
(b) Conductiv idad molar A", frente a c1 r.! para estas disoluciones.

0 0

o ~ CH ,CO _ _-L_ __ ~O_H


O 0,2 0,4 fc/(mol/dm 3)"2
(b)

0,1

0,2

c/(mo1Jdm 3)
(a)

por tanto, podra pensarse que al dividir " por c se obtuviera una cantidad que es independiente de la concentraci n. Sin embargo, A", para NaCI(ac), KBr(ac), etctera, vara algo con la concentracin. Esto es debido a que las interacciones
entre iones afectan la conducti vidad
K

y stas interacciones cambian cuando cam-

bia c. A", depende tanto del di solvente como del electrlito. Consideremos principalmente disoluciones acuosas. Al gunos valores de " y A", para KC I en disolucin acuosa a diversas concentrac iones a 25 oC y I atm son: c!(mol dm- 3 ) ,,/(r-I cm- I)

A,,/(Q- I cm' mol- I

O O (150)

0,00 1 0,000147 147

0,01 0,00141 141

O, I 0,0 I 29
129

O, I 12 I 12

K/(Q I cm 1 )
I

I(cnHpa25 C
y I alm

0,8 0,6

lIe l

0,4
0,2

NaOH

LiCI

El valor de Ama concentracin cero se obtiene por extrapo laci n. Llamamos A/C;; al valor a dilucin inrinita: A:; = lim("_ o \ /I. En la Figura 16.2 1 se representa /( en funcin de c y A", en funcin de c ,n para algunos electrlilOs en di soluci n acuosa. El rpido aumento de A", para CH)COOH a medida que e --> O se debe a un aumento del grado de disociacin de este cido dbil al disminuir c. El descenso lento de A", para HC I y KCJ a medida que c aumenta se debe a las atracciones entre los iones de carga opuesta, que hacen disminuir la conducti vidad. A", para CuS0 4 disminu ye ms rpidamente que para HC I o KCI , debido en parte al mayor grado de apareamiento inico (Sec. 10.9) a medida que aumenta e de este electrlito 2: 2. Los valores mayo res de /( y A", para HCJ en comparacin con KCI se deben a un mecanismo especial de transpo rte de los iones H)O , que trataremos ms adelante en esta seccin. A concentraciones muy altas, la conductividad" de la mayora de los e lectrlitos fuertes disminuye cuando la concentracin aumenta (Fig. 16.22). Para el e lectrlito M ". X,._ que produce los iones M ' y X'- en disolucin, se
10

define la conductividad equivalente

A Cq

como
( 16.59)

d (molf L)

FIGURA 16.22
Conducti vidad rrente a

concentrac in para algunos electrlitos fu ertes e n agua a 25 oC y I almo

(Una disolucin que contiene I mol de electrli to completamente disociado, contendr v.z. moles de carga positiva.) Por ejemplo, para C u,(P04 ),(ac), tene mos v. = 3, z. = 2 Y A"" = A",f6. La mayora de las tablas de la bibliografa tabulan A,q'


La IUPAC ha recomendado que se interrumpa el uso de la conductividad equivalente. El concepto de equivalentes no sirve para nada, excepto para confundir a los estudiantes de qumica. Los subndices m y eq pueden ser omitidos si se especifica la especie a la que se refiere A. De este modo, para CuS0 4 (ac) a 25 oC y 1 atm, se obtiene experimentalmente A,~ 266,8 0- 1 cm' mol- l. Puesto que v+z+ 2, tenemos A;:; 133,4 0 - 1 cm' equiv- I Por tanto, escribimos A OO(CuS04 ) 266,8 0 - 1 cm' mol- I y A W(i CuS04) = 133,4 0- 1 cm' mol- l.

16

Contribuciones a la corriente de iones individuales. La corriente en una disolucin


electroltica es la suma de las corrientes transportadas por los iones individuales. Consideremos una disolucin con slo dos clases de iones, positivos con carga z ... e y negativos con carga z_e, donde e es la carga del protn. Cuando se aplica una diferencia de potencial a los electrodos, los cationes experimentan un campo elctrico E que los acelera. La fuerza de friccin viscosa ejercida por el disolvente sobre los iones es proporcional a la velocidad de los iones y se opone a su movimiento; esta fuerza aumenta a medida que se aceleran los iones. Cuando la fuerza de friccin viscosa equilibra la fuerza del campo elctrico, los cationes ya no estn acelerados y se desplazan a una velocidad final constante v+, denominada velocidad de deriva. Veremos ms adelante que la velocidad final es alcanzada en unos 10- 13
S,

o sea, virtualmente instantneo.

,
,

Supongamos que haya N+ cationes en la disolucin. En el tiempo dt, los cationes recorren una distancia v+ dt, y todos los cationes dentro de esta distancia, medida desde el electrodo negativo, alcanzarn este electrodo en el tiempo dt. El nmero de cationes a esta distancia del electrodo es (v+ dt/l)N+, donde I es la separacin entre los electrodos (Fig. 16.19). La carga positiva dQ+ que cruza un plano paralelo a los electrodos en el tiempo dt es dQ+ = (z+ev+N.lI) dt, ya que cada catin tiene la carga z+e. La densidad de corrientej+ debida a los cationes es j + /.I:J1 = :J1-1 dQ.ldt; por tanto,

donde V = :J11 es el volumen de la disolucin. Igualmente, los aniones contribuyen con una densidad de corriente j _ = Iz-Iev_NjV, donde convenimos de que tanto v+como v_ se consideran positivas. Tenemos eNJV;; eN An)V = Fe+. donde n+ es el nmero de moles del catin M " en la disolucin, F es la constante de Faraday y c+ = N+N es la concentracin molar de M Z+ . Por tanto,j+ = z+Fv+c+. Asimismo, j_ = IzJ FVJ_. La densidad de corriente j observada es ( 16.60) Si en la disolucin estn presentes diferentes tipos de iones, la densidad de corriente jB debida al ion B y la densidad de corriente j total son

jB = IzBIFvBc B

Y j = jB =
"

IzBIFvBCB
B

(16.61)

La densidad de corriente de B, jB' es proporcional a la carga molar ZBF, a la velocidad de deriva vB Y a la concentracin c". La velocidad de deriva vB de un ion depende de la fuerza del campo elctrico, del ion, del disolvente, de Ty P, Y de las concentraciones de todos los iones en la disolucin.


Movilidades elctricas de los iones. Puesto que j
disolucin electroltica es [Ec, (l6.61)J K dada con valores fijos de las concentraciones e D, la experiencia demuestra que se cumple la ley de Ohm, lo que quiere decir que le es independiente de E. Esto implica que para concentraciones fijas de la disolucin, cada cociente vBIE es igual a una constante, que es caracterstica del ion B, pero independiente de la fuerza del campo elctrico E. Llamamos a esta constante movilidad elctrica U B del ion B: (16.62)* La velocidad de deriva vB de un ion es proporcional al campo E aplicado, y la constante de proporcionalidad es la movilidad del ion u B
= KE, la conductividad de una = LB Iz.IF(u"IE)c . Para una disolucin

La expresin anterior para

se transforma en
(16.63)
B
B

donde K B es la contribucin del ion B a la conductividad. Para una disolucin con slo dos clases de iones, ( 16.64) Cada pequea porcin de la disolucin conductora debe permanecer elctricamente neutra, puesto que incluso una pequea desviacin de la neutralidad elctrica producira un campo elctrico grande (Sec. 14.3). La neutralidad elctrica requiere que z+ec+ + z_ec_ = O, o z+c+ = Iz-l"-. Por tanto, para una disolucin con dos tipos de iones, (16.64) y (16.60) se convierten en
K

= z+Fc+ (u+ + uJ

= z+Fe'(v+ + vJ

(16.65)

I
Oc

KCI

ac
CdCl,
+

Las movilidades inicas pueden medirse mediante el mtodo de la interfase mvil. La Figura 16.23 muestra una disolucin de KCI situada sobre una di solucin de CdCl 2 en un tubo de electrlisis con una seccin transversal de rea.'il. Las disoluciones empleadas deben tener un ion en comn. Cuando pasa la corriente, los iones K+ ascienden hacia el electrodo negativo, igual que los iones Cd 2+. Para que el experimento funcione, los cationes de la disolucin inferior deben tener una movilidad menor que los de la disolucin superior: u(Cd 2+) < u(K+). La velocidad v(K+) de migracin de los iones K+ es hallada midiendo la distancia x que la interfase ha recorrido en el tiempo t. La interfase entre las disoluciones es visible, debido a una diferencia en el ndice de refraccin de stas. Tenemos v(K+) = xlt. La movilidad elctrica u(K+) viene dada por (16.62) como u(K+) = v(K+)IE. A partir de K =jlE [ME IEcs. (16.47) y (16.49)], tenemos

FIGURA 16.23
Di spo sitivo experimental de interfase mvil para la delerminacin de la movilidad inica.

E = I/K.'il Por tanto,

(16.66)

( 16.67) donde K es la conductividad de la disolucin KCI (que se supone es conocida). El producto [/ es igual a la carga Q que fluye y se mide con un culombmetro. Para

una explicacin de por qu la intelfase permanece ntida y por qu el experimento permite medir u(K+), pero no u(Cn, vase M. Spiro en Rossiter, Hamilton y Bealzo/d, vol. n, seco 5.3. Para medir u(Cn, podramos utilizar disoluciones de KCI y KN0 3 . La Figura 16.24 representa algunas movilidades medidas en funcin de la concentracin de electrlito para iones Na+ y C I- en disoluciones de NaCI(ac) a 25 oC y I atm. El descenso de u al aumentar e se debe a atracciones interinicas. Para una disolucin acuosa de 0,20 mol/dm 3 de NaCI a 25 oC y I atm , se encuentra u(Cn = 65,1 x 10- 5 cm' y - I S- l. Este valor difiere ligeramente del valor de u(Cn = 65,5 x 10- 5 cm' y - I sol en una disolucin de 0,20 mol/dm' de KCI, debido a pequeas diferencias en las interacciones de Na+-CI- comparadas con las interacciones de K+-Cl- . Algunas movilidades elctricas experimentales extrapoladas a dilucin infinita para iones en agua a 25 oC y I atm son: Ion
I

16

..

Movilidades inicas en NaC!(ac) a 25 oC y I atJn.

70
60

50

"
u,

40

H3 0 + 363

Li+
40,2

Na+ 51,9

Mg2+ 55,0

OH' 206

CI79, I

Br81,0

NO-

30
20 !---:L--;:'o--f:--: :-:, 0 0,4 0,8 1,2 1,6
c/(motlL)

lO'u"'/(cm' y-I S-I)

74,0

Puesto que las fuerzas interinicas desaparecen a dilucin infinita, u"'(Na+) es igual para disoluciones de NaCl, Na,S04' etc. Para pequeos iones inorgnicos, los valores de ,,'" en disoluciones acuosas a 25 oC y 1 atm estn normalmente entre 40 y 80 x 10- 5 cm' y - I S- l. Sin embargo, el Hp+(ac) y el OH-Cae) muestran movilidades anormalmente altas. Estas movilidades altas se atribuyen a un mecanismo especial de salto, que acta junto con el movimiento normal a travs del disolvente. Un protn de un ion Hp+ puede saltar a una molcula vecina de H,O, proceso que tiene el mismo efecto que el movimiento del H,O+ a travs de la disolucin: H H H H

FIGURA 16,24
Movilidades inicas de aniones y cationes frente a concentracin

para NaCl(ac} a 25 oC y I atm.

I
(ti

I
'-.P

I
(ti

H -O- H+O - H --~) H - O+H -O- H

La alta movilidad del OH- se debe a una transferencia de un protn de una molcula de H,O a un ion OH-, que es equivalente al movimiento del OH- e n la
direccin contraria:

,
(16.68)

e"'--"'
EJEMPLO 16.3

O+H-O--~)O-H+O

Velocidad de deriva
La intensidad de un campo elctrico tpico en un experimento de electrlisis es de 10 Y/cm. (a) Calcule la velocidad de deriva para el ion Mg'+ en este campo en una disolucin acuosa a 25 oC y I atm. (h) Compare el resultado de (a) con la velocidad cuadrtica media del movimiento trmico al azar de estos iones. (e) Compare la distancia recorrida por los iones Mg'+

en un segundo debido al campo elctrico con el dimetro de la molcula de disolvente. (a) La Ecuacin (16.62) y la tabla de valores de u'" anterior dan

v = uE = (55 x 10-5 cm' Y-' 5-')(10 Y/cm) = 0,0055 cm/s


(b) La energa cintica traslacional media correspondiente al movimiento trmico al azar de los iones Mg'+ es ~kT = ~m(u'); por tanto, la velocidad cuadrtica media correspondiente al movimiento trmico al azar es umm = (3RT/M)'/2 Y

u"m = [3(8,3 J/mol K)(298 K)/(0,024 kg/mol)J'12 = 560 mis = 56.000 cm/s
La velocidad de migracin hacia el electrodo es muy inferior a la velocidad del movimiento al azar. (e) Con una velocidad de deriva de 0,0055 cm/s, el campo elctrico produce un desplazamiento de 0,0055 cm en un segundo. El dimetro de o una molcula de agua aparece en (16.26) como 3,2 A. El desplazamiento en un segundo es 1,7 x 105 veces el dimetro de la molcula de disolvente.

EJERCICIO. Considere una disolucin de 0,100 M NaCI(ac) a 25 oC y


1 atm que experimenta una electrlisis con una intensidad del campo elctrico de 15 V/cm. (a) Calcule la velocidad de deriva de los iones CI- . (b) Cuntos iones de CI- que transportan corriente cruzan un rea de J cm2 plano y paralelo a los electrodos en L,OO s? (Respuestas: (a) 0,010 cm/s; (b) 6,0 x 10'7)

Las movilidades inicas a dilucin infinita pueden estimarse tericamente del modo siguiente. A dilucin extremadamente alta, las fuerzas interinicas son despreciables; por tanto, la nica fuerza elctrica que experimenta un ion se debe al campo elctrico E aplicado. Segn (14.3), la fuerza elctrica sobre un ion con carga ZBe tiene la magnitud Iz"leE. A esta fuerza se opone la fuerza de fTiccin, cuya magnitud esfvf} , dondefes el coeficiente de friccin [Ec. (16.20)]. Cuando se ha alcanzado la velocidad final, la fuerza elctrica y la fuerza de friccin estn en equilibrio: IZB leE = fu f} , y la velocidad final es uf} = Iz.leE/! La movilidad a dilucin infinita u~ = v'(//E es entonces ( 16.69) Se puede obtener una estimacin aproximada del coeficiente de friccin f suponiendo que los iones solvatados son esfricos y que se puede aplicar la ley de Stokes (16.21) a su movimiento a travs del disolvente. (Puesto que los iones estn solvatados, son sustancialmente mayores que las molculas del disolvente.) La ley de Stokes da f = 61'B' y
(J 6.70)

La Ecuacin (16.70) atribuye las diferencias de movilidad de los iones, a dilucin

infinita, exclusivamente a las diferencias entre sus radios y cargas. Por supuesto,
esta ecuacin no puede usarse para H30 + o OH- .

El hecho de que los valores de U OO sean menores para cationes que para aniones (excluidos H 30+ y OH-), indica que los cationes estn ms hidratados que los aniones. El menor tamao de los cationes produce un campo elctrico ms intenso a su alrededor, y por ello reti enen ms molculas de H 20 que los aniones. El nmero de molculas de agua que se trasladan junto con un ion en disolucin se llama nmero de hidratacin fl h del ion. Algunos valores de fl h calculados empleando movilidades elctricas y otros mtodos so n [J. O'M. Bockris y P. P. S. Saluja, J. Phys. Chem ., 76, 2140 (1972); ibd. , 77, 1958 ( 1973); ibd., 79, 1230 (1975); R. W. Impey et al., 1. Phys. Chem., 87, 5071 (1983)]: Ion

16

Li+
4~
2

Na+
4

K+ 3

Mg 2+ 12

F4

Cl -

Br-

I-

n"

Los mtodos utili zados para la determinacin de n" establecen suposiciones de exactitud incierta, as que estos valores son aproximados. El nmero de hidratacin nh debera distinguirse del nmero de coordinacin (medio) de un ion en di solucin. El nmero de coordinacin es el nmero medio de molculas de agua qu e estn ms prximas al ion (tanto si se mueven o no con ste) y puede esti marse a partir de datos de difraccin de rayos X de la disolucin. Algunos valores son: 6 para Na+, K+, Cl- Y Mg 2+. Aparte de la aproximacin incluida al usar la ley de Stokes, es difcil usar (16.70) para predecir valores de u porque no se conoce con preci sin el radio 'B del ion solvatado. Lo que se hace a menudo es usar (16.70) para calcular r B a
partir de u~ .

EJEMPLO 16.4

Radios inicos en disolucin


Estime los radios de Li+(ac) y Na+(ac), tomando la vi scosidad del agua a 25 oC como 0,89 eP. La Ecuacin (16.70), el valor u'" para el ion Li+(ac) de la tabla anteriormente dada en esta seccin y la relacin I P = O, l N s m- 2 [Ec. (16. 14)] dan

W- 19 C) r(Li+) ~ 6n(0,89 x 10-3 N S m~2)[40 x 10-' (10-' m)'


1(J 6
X ~

y -I S-I]

2,4 x 10m = 2,4 A

-10

Na+ y Li+ tienen la misma carga, y (16.70) da el radio como inversamente proporcional a las movilidades. Por tanto, r(Na+) ~ (40/52)(2,4 A) = 1,8 A. El mayor tamao de Li+(ac) (a pesar del menor nmero atmico de Li) se debe a que el valor de n" es mayor para el Li .

EJERCICIO. En CHpH a 25 oC y l atm son: a~ (Li+) = 4,13 x x 10-4 cm'/V-s, u" (Na+) = 4,69 x 10-4 cm 2/V-s y ry = 0,55 eP. Estime los
radios de iones de Li+ y. Na+ en metanol y comprelos con los valores en agua. (Respuestas: 3,7 A y 3,3 .)

Se puede usar la ley de Stokes para calcular cunto tarda un ion en alcanzar su

16.6

velocidad final despus de haberse aplicado el campo elctrico. Segn (16.70),


la velocidad final es igual a IzleE/6nrr. La fuerza debida al campo elctrico es IdeE. Si despreciarnos la resistencia debida a la friccin, la segunda ley de Newton F = ma = III dv/dl da IzleE::::: m dv/dt, que integrada da v::::: IzleEt/m. Considerando v igual a la velocidad final, obtenernos IzleEt/m::::: IzleE/61t1r. El tiempo necesario para alcanzar la velocidad final es, pues, t::::: m/6n'1f. Para m = 10-22 g, 1J = 10- 2 g 5- 1 cm- I y r = 10- 8 cm, obtenemos t::::: 10- 13 s. El tiempo real requerido es algo mayor, puesto que hemos despreciado Frro

Eleclroforesis. La migracin de molculas polimricas (polielectrlitos) cargadas


y partculas coloidales cargadas en un campo elctrico se denomina electroforesiso La electroforesis puede utilizarse para separar diferentes protenas, y a menudo se lleva a cabo usando un gel (Sec. 13.6) como medio. La electroforesis es la ms importante de las tcnicas fsicas disponibles en la bioqumica y la biologa molecular (K. E. van Holde et al., PrincipIes 01 Physical Biochemistry, PrenticeHall, 1998, seco5.3). Si la electroforesis es llevada a cabo en un disolvente libre, el calentamiento del disolvente debido a la corriente elctrica produce un flujo de conveccin que elimina la separacin deseada. Se evita este efecto indeseado de la conveccin utilizando un gel. Uno de los geles utilizados habitualmente es un gel de agarosa, que contiene un medio acuoso dispersado en los poros de una red tridimensional formada por un polisacrido obtenido a partir de agar. En una molcula de DNA (cido desoxirribonucleico) , cada grupo de fosfato que une a dos desoxirribosas tiene un hidrgeno cido (de ah la A de DNA). La ionizacin de estos hidrgenos resulta en una carga negativa del DNA en disolucin acuosa. Las cadenas laterales R de 3 de los 20 aminocidos NH,CHRCOOH que aparecen en protenas contienen un grupo amino, y las cadenas R de dos de ellos contienen un grupo COOH. En una disolucin tampn altamente bsica (pH alto) de protenas la neutralizacin de los grupos COOH produce grupos COO-, que dan una carga negativa a la protena. En disoluciones tampn de pH bajo, la protonacin de los grupos amino dan una carga positiva a la protena. Para un valor determinado intermedio del pH (el punto isoe/ctrico), la protena no tiene carga. En la electroforesis en gel, las disoluciones tampn superior e inferior estn conectadas por una placa del gel (que contiene en sus poros la disolucin tampn). Cada disolucin tampn contiene un electrodo. Una capa de la disolucin de las macromolculas a separar est depositada en una muesca en el borde superior del gel. El borde del gel contiene varias muescas, de forma que varias muestras pueden ser tratadas simultneamente en vas paralelas. La Ecuacin (16.69) pone de manifiesto que la movilidad en un disolvente libre es directamente proporcional a la carga de las molculas que migran, e inversamente proporcional al cociente de friccin. La carga de un fragmento de DNA es proporcional a su longitud, y el cociente de friccin del DNA tambin es proporcional a su longitud. La movilidad de un fragmento de DNA es, por tanto, esencialmente independiente de la longitud del fragmento, y la electroforesis en un disolvente libre no separa fragmentos de DNA de diferentes longitudes. En un gel de polmeros, los fragmentos ms cortos de DNA pueden moverse con mayor velocidad a travs de los poros, por lo que es posible separar los fragmentos por tamao. La movilidad eleclroforlica u de una biomolcula depende de su carga, su tamao y forma, de concentracin y naturaleza de otras especies cargadas presentes en la disolucin, la viscosidad del solvente y la naturaleza del gel (que acta

como un tamiz molecular). La prediccin terica del cociente u/uo, donde u es la movilidad en el gel y U o es la movilidad en el disolvente libre, presenta grandes dificultades. En J.-L. Viovy, Rev. Mod. Phys., 72, 813 (2000), se analizan diferentes modelos para ese cociente de movilidades, ninguno de ellos completamente satisfactorio. Para obtener las huellas digitales utilizadas en la investigacin criminal y en estudios genticos, una muestra de DNA es tratada con una enzima que corta el DNA a posiciones especficas que son diferentes para cada persona. Los fragmentos se separan por electroforesis en gel, y el patrn obtenido se visualiza por (a) depositando los fragmentos separados en una membrana; (h) tratando la membrana con una muestra radiactiva que se une a los fragmentos, y (e) exponiendo una pelcula fotogrfica sensible a la radiacin a la membrana. La separacin de molculas de DNA con ms de lO' pares base por electroforesis en gel no es viable, ya que molculas tan grandes migran a velocidades que son esencialmente independientes del tamao. En la eleetroforesis en campo pulsado, se invierte peridicamente la direccin del campo elctrico por un corto espacio de tiempo, y esta inversin repetitiva hace que fragmentos de DNA muy grandes migren a velocidades que s dependen de su tamao. Actualmente se est discutiendo la teora de la electroforesis en campo pulsado. Lafoealizaein isoelelrica es una tcnica donde se instituye un gradiente de pH en el gel. Cada protena migra hasta que alcanza su punto isoelctrico, lo que permite una separacin de protenas con diferentes puntos isoelctricos. En la electroforesis capilar, las molculas del polielectrlito no se mueven a travs de una placa de gel, sino por capilares (0,01 cm de dimetro interior) de cuarzo. Los capilares pueden estar rellenos de un gel. Sin embargo, es ms comn rellenarlos con una disolucin de un polmero altamente concentrada. La separacin por tamao se produce por las interacciones entre las molculas del polielectrlito que migran y las molculas del polmero. Las molculas que migran pueden ser detectadas por absorcin de ultravioleta o por fluorescencia (Sec. 21.11). La resistencia elevada del medio en un capilar reduce la magnitud de la corriente y restringe el calentamiento que se produce. Esto permite aplicar voltajes mayores que cuando se utiliza una placa de gel, con lo cual la separacin se acelera. La electroforesis capilar est especialmente indicada para procesos automatizados. El analizador de DNA automatizado ABl Prism 3700, utilizado en la secuenciacin del gen ama humano, es una mquina de electroforesis capilar.

16

Nmeros de transporte. El nmero de transporte (o nmero de transferencia)


t B de un ion B se define como la fraccin de corriente que transporta:

(16.71)*
donde JB es la densidad de corriente del ion B y J la densidad de corriente total. Usando (16.61) y (16.49) paraJB y J, tenemos lB = JBIJ = IZBlFvBcBIKE. Puesto que v.IE = U s [Ec. (16.62)], obtenemos ( 16.72) Se puede calcular el nmero de transporte de un ion a partir de su movilidad y K. La suma de los nmeros de transporte de todas las especies inicas en disolucin debe ser igual a 1. Para una disolucin que contenga slo dos tipos de iones, las Ecuaciones (16.71) y (16.60) dan t+ = J)J = JJ (J+ + JJ = z+v+ c)(z+v+c+ + Id v_cJ. El uso

-1

16.6
i

..

. .
',.

FIGURA 16.25
(a) Aparato de I-linorf para la determinacin de nmeros de transporte de iones en disolucin.

" "",

,',"",'

I
I I I I I

~
I I I I I

0;'[

~.
(a)

,)i
v

(h) Electrlisis de Cu(NOJMac) con un nodo de Cu y un ctodo


inerte.

"j

.I
(b)

eu
D

de la condicin de neutralidad elctrica z+c+ IL Ic_ da t+ v)(v+ + v_l. Usando v+ = u+E y v_ = u_E [Ec. (16.62)], entonces se obtiene t+ = u)(u+ + u_l. As que

=
,

t+ =

J+ . . J+ + J-

J-

J+ + J-

= etc.

(16.73)

Los nmeros de transporte se pueden medir mediante el mlodo de Hittorj (Fig. 16.25a). Despus de realizarse la electrlisis durante un tiempo, se retiran las disoluciones de los tres compartimentos y se analizan. Los resultados permiten hallar 1+ Y t_. La Figura 16.25 muestra lo que sucede en la electrlisis del Cu(N03 ) , con nodo de Cu y ctodo inerte. Supongamos que fluye una carga total Q durante el experimento. Entonces fluyen Q/F moles de electrones. La reaccin del nodo es Cu ---> Cu 2+(ac) + 2e-, por tanto, Q/2F moles de Cu 2+ entran en el compartimento derecho D desde el nodo. El nmero total de moles de carga de los iones que pasan el plano B durante el experimento es Q/F. Los iones Cu 2+ transportan una fraccin t+de la corriente, y la carga de los iones Cu 2+ que se desplazan de D a M durante el experimento es t+ Por tanto, t+ Q. Q/2F moles de Cu 2+ salen de D hacia M durante el experimento. El cambio global en el nmero de moles de Cu 2+ en el compartimento D es Q/2F - t+ Q/2F: (16.74) Puesto que el N0 3 transporta una fraccin t_ de la corriente, la magnitud de la carga de los iones de nitrato que se mueven de M a D durante el experimento es t_Q, y t_Q/ F moles de NO, entran en D: (16.75) Las Ecuaciones (16.74) y (16.75) son compatibles con el requisito de que D permanezca elctricamente neutro.

La carga Q se mide con un culombmetro y del anlisis qumico se obtienen los !!.n. Por tanto, t+ y t_ se pueden hallar a partir de (16.74). Puesto que las movilidades u+ y u_ dependen de la concentracin y no cambian necesariamente a la misma ve locidad que c, los nmeros de transporte t+ y t_

dependen de la concentracin. Nmeros de transporte de LiCI(ae) a 25 oC y I atm estn representados frente a c en la Figura 16.26. Los valores observados de ( oc se hallan entre 0,3 y 0,7 para la mayora de los iones. H 30+ y OH- tienen valores de ( 00 anormalmente altos en disolucin acuosa, debido a sus altas movilidades. Algunos valores para disoluciones acuosas, a 25 oC y I atm, son (OO(W) = 0,82 Y (OC(Cn = 0,18 para HCI; t'''(K+) = 0,49 y (OO(Cn = 0,51 para KCl; (OO(Ca'+) = 0,44 Y ("'(Cn = 0,56 para CaCI,.
En la exposicin precedente, s610 hemos considerado los iones Cu + y NO]. Sin embargo, en una di so lucin de Cu(N03h hay una concentracin significativa de pares jnicos Cu(N03 )+, y stos conducen parte de la corriente. Cuando se busca mediante anlisis qunico el Cu 2+ de un compartimento, lo que se determina es la cantidad total de eu presente en la disolucin, y no se obtienen las cantidades indi~ viduales presentes como Cu 2+ y como Cu(NO)r. Debido a esta complicacin, los valores 1+ Y e obtenidos con el mtodo de Hittorf no son, estrictamente hablando, los nmeros de transporte de los iones reales, sino los denominados nmeros de transporte del ion constituyente. El ion constituyente Cu(I1) existe en una disolucin de Cu(N0 3h en forma de iones Cu 2+ y Cu(N0 3t. Asimi smo, en el mtodo de la superficie mvil, se obtienen movilidades y nmeros de transporte de iones constituyentes. A di lucin infinita no hay asociacin inica, por lo que los valores t X) y 2 ll XJ son aplicables a los iones Cu + y NO;-, Vanse M. Spiro,.I. Chem. Educ., 33, 464 (1956); M. Spiro en Ross;ler, Hom;!ton y Boelzo/d, vol. n, cap. 8.
2

16
1

0,8 r

0 b----,7
l.

0,6

r r r
l.

0,5
0,4

Nmeros de transporte
en LiCI(ac) a 25 oC

0,3

0,2 O

,
1 1,5

0,5

2,5

cI(mol/L)

FIGURA 16.26
Nmeros de transporte de anin y catin frente a concentracin para LiCl(ac) a 25 oC y 1 atm.

Conductividades molares de 105 iones. La conductividad molar de un electrlito en


disolucin se define como 11 m ;;: "Ic [Ec. (16.58)]. Por analoga, definimos la conductividad molar Am.B del ion B como

(16.76)*
donde
{(B

es la contribucin del ion B a la conductividad de la disolucin y e B es

su concentracin molar. Ntese, sin embargo, que eB es la concentracin real del ion B, mientras que e es la concentracin estequiomtrica del electrlito. La Ecuacin (16.63) da
{(B

I ZB I FuBc B

(16.77)

Am.O = IZB IFu B

(16.78)*

puesto que )'m. B = {(BlcB l'Ec. (16.76)]. Por tanto, es posible hallar la conductividad molar de un ion a partir de su movilidad. (La conductividad equivalente del ion B se define como )'oq.1l = Am.o/lzBI = Fu B ) Sustituyendo 11m = Kle y (16.76) en {( = LB KB se obtiene

(16.79)
que relaciona 11mdel electrlito con los )'m de los iones. Para un electrlito fuerte M,,+X,.. que est completamente disociado, (16.79) se transforma en

( 16.80)
electrlito fuerte, no hay pares inicos

(16.81)

16.6
",(Cl-)/(cm 2jQ mol)

Por ejemplo, A",(MgCI 2) = },,,(Mg 2.) + 2J.",(Cn, con la condicin de que no haya pares inicos. Para un cido dbil HX cuyo grado de disociacin sea ex, la Ecuacin (16.79) da (l6.82) para un electrlito dbil 1: I (l6.83)

80

70

60

KC1(ac)

NaCI(ac)

50 L---=-':-:----:'--:---:- :-:-----" o 0,25 0,5 0,75 1


(c/CO)ln

Para un cido dbil en agua, aOO I (Sec. 11.3); por tanto, A,e;: A~ . + A~~ para el cido dbil HX en agua. Puesto que la movilidad u(Cn en una disolucin de NaCI difiere ligeramente de u(Cn en una di solucin de KCI para concentraciones distintas de cero, A,JCn es distinto en una disolucin de NaCl que en una disolucin de KCI. Sin embargo, en el lmite de dilucin infinita, las fuerzas interinicas tienden a cero y los iones se mueven independientemente. Por tanto, },:;'(Cn es igual para todos los cloruros. La Figura 16.27 representa }'m(Cn frente a e ' 12 para NaCl(ac) y KCI(ac) a 25 oC y 1 almo Algunos valores de A en agua a 25 oC y 1 atm son (M. Spiro en Rossiter, :;' Harnillon y Baetzo/d, vol. 11, pg. 784): Catin
),OO/(Q m
1

FIGURA 16,27

lm de Cl - frente a c 1n para KCI (ac) y NaCI(ac) a 25 oc.

HO 3 cm' mol cm'

NH+ 4 73,5
Br~

K+ 73.5
CI~

Na 50,1
NO~

Ag 62.1
3

Ca+ 118.0 40,8

Mg' 106, 1
S02~
4

')

350,0

Anin
A:;'/(Q~I mol~ l)

OW
199,2

CH3 COO~

78, I

76,3

71,4

159,6

El factor IZBI en (16.78) tiende a hacer A , mayor para iones con carga +2 y -2 m que para iones con carga + I Y -1. A partir de los valores tabulados de A,e;: , podemos calcular A,e;: para un electrlito fuerte como [Ec. (16.81)] electrlito fuerte

(16,84)*

Conductividad inica

frente a T
),"'/(Q ' cm 2/mo l)

200

150

puesto que no hay asociacin inica a dilucin infinita. Las movilidades U OO pueden calcularse a partir de valores de }"e;: usando A,~ B = IzBIFu:;' [Ec. (16.78)]. A partir de los valores de uoo, se puede calcular t OO utilizando t. = u.f(u. + uJ [Ec. (16.73)]. Los nmeros de transporte y las conductividades molares a dilucin infinita estn relacionados de una manera sencilla. Para el electrlito fuerte M ,+X ,., tenemos t. = j.lj = K.EiI,E = K.lK = }'m. c/Amc. En el lmite de dilucin infinita, no existen pares jnicos y c+ = v+c. Por consiguiente, electrlito fuerte (16.85)

100

50

con una ecuacin anloga para tOC).


0 20 40 60 80 lOO

FIGURA 16.28
;.; frente a temperatura para Na+(ac) y Cnac).

Puesto que la viscosidad del di solvente disminuye al aumentar la temperatura, la movilidad inica u:;' "" IZBle/6nry rB [Ec. (16.70)] aumenta al aumentar T. Por tanto, A~ B = IZB IFu:;' "" z~Fe/6nryrB aumenta con T (Fig. 16.28). La magnitud molecular fundamental que gobierna el movimiento de un ion en un campo elctrico aplicado es su movilidad U B = vBIE. La conductividad molar de un ion es el producto de su movilidad y la magnitud de su carga molar:

}'m. =

IzBIFu B La conductividad molar Am del electrlito M ,+X,. es la suma de las

contribuciones procedentes de las conductividades molares catinica y aninica: Am;;;;: v).n , + + v_Am , _ para un electrlito fuerte sin pares jnicos. La conductividad de la disolucin K est relacionada con Am segn Am == K/C. La fraccin de corriente transportada por los cationes es el nmero de transporte del catin t+ = uJ(u+ + uJ.

16

Influencia de la concentracin en las conductividades molares. Algunos datos de Am


para NaCl y HC, H,O, en agua a 25 oC y 1 atm son: cI(mol dm" ) Am(NaCl)/(O" cm' mol " ) 1\,(CH3COOH)/(0" cm' mol" )

O
( 126.4)

10-4 125,5 134,6

10. 3 123,7 49,2

10. 2 118.4 16,2

10-' 106.7 5,2

La relacin Am = LB (cB/e)A m . B [Ec. (16.79)] muestra que la conductividad molar Am de un electrlito cambia con la concentracin del electrlito por dos razones: (a) las concentraciones inicas e B pueden no ser proporcionales a la concentracin estequiomtrica e del electrlito, y (b) las conductividades molares inicas A ,8 cambian con la concentracin. m El aumento brusco de Am de un cido dbil como el cido actico cuando e tiende a cero (Fig. 16.21 b) se debe principalmente al aumento rpido del grado de disociacin cuando e tiende a cero; vase la Ecuacin (16.83). Este aumento rpido de Am hace muy difcil la extrapolacin a e = O para los electrlitos dbiles. Para electrlitos fuertes distintos de los electrlitos 1: 1, parte de la disminucin de Am al aumentar e se debe a la formacin de pares inicos. lo que reduce las concentraciones inicas. Sin embargo, incluso los electrlitos 1: 1, que no

presentan un apareamiento inico significativo en agua, muestran un descenso de


Amcuando e aumenta. Este descenso procede de las fuerzas interinicas. Para un electrlito fuerte, una representacin de Am en funcin de e' l2 es lineal en la regin de dilucin muy alta, lo que permite una extrapolacin fiable a C = O. Segn (16.78), la conductividad molar inica }'m.B es igual a IZ B!Fu B Si la . movilidad u B = vB/E fuese independiente de la concentracin, A sera indepenm diente de c. Sin embargo, la velocidad de deriva vB del ion depende de c por las
interaCCIOnes lOmeas.

Debye y Hckel aplicaron su teora de las interacciones inicas para calcular la movilidad elctrica de los iones en disolucin muy diluida. Onsager mejor su tratamiento en 1927, con el resultado de la ley lmite de (Debye -Hekel-) Onsager. Para el caso especial de un electrlito que da dos tipos de iones con Z+ = Id, la ecuacin de Onsager para Am en agua a 25 oC y 1 atm es Am = (e/e)p~ + + },~ . - [az~ + bz!O.~+ + A~ J](cJeO)' I2 } (16.86)

a = 60,6 O" cm' mol" ,

b" 0,230,

z+ =

Id,

en H, O a 25 oC

donde e+ es la concentracin actual del catin, c es la concentracin estequiom trica del electrlito y e O 1 mol/cm 3 (Para la deduccin y la forma general cuando z+ * Id , vase Eyring, Henderson y Jost, vol. IXA, cap. l.) Para un electrlito fuerte sin apareamiento inico y con Z. = Id, tenemos c+ = c, y (16.86) se transforma en

para z+ =

Id, electrlito fuerte

(16.87)

16.6

donde se utiliz (16.84). Obsrvese la dependencia con e '12 , de acuerdo con los datos experimentales para electrlitos fuertes. Los factores a y b corrigen los efectos de interacciones inicas. Omitiendo estos factores, la Ecuacin (16.87) da el resultado para ausencia de interaccin /\m = /\'::; . Las disoluciones de electrlitos 1: lean e+ menor que 0,002 mol/dm 3 cumplen bien la ecuacin de Onsager. Tambin se cumple bien para disoluciones muy diluidas de electrlitos de valencia ms alta, si se tiene en cuenta el apareamiento inico al calcular e+ y e_. (Para ecuaciones de conductividad que se pueden aplicar a concentraciones ms altas que la ecuacin de Onsager, vase M. Spiro en ROHiler, Hamilton y Baelzo/d, vol. n, pgs. 673-679.)

Aplicaciones de la conductividad. Al sustituir }'m.1l '"


K

Kll/e B en

1(

LB K B

se obtiene

I
B

J m,BCI] :

La medida de K permite hallar el punto final de una titracin, puesto que la grfica de K en funcin del volumen del reactivo aadido cambia de pendiente en el punto final. Por ejemplo, si una disolucin acuosa de HCI es valorada con NaOH, K desciende antes del punto final, porque se estn sustituyendo iones H,o+ por iones Na+, y K aumenta despus del punto final debido al aumento de las concentraciones de Na+ y OH-o Las medidas de conductividad se pueden usar para seguir los cambios de
concentracin durante una reaccin qumica entre iones en disolucin, lo cual

permite seguir la velocidad de reaccin. Las medidas de conductividad se pueden usar para determinar ciertas constantes de equilibrio inico, como por ejemplo constantes de disociacin de cidos dbiles, constantes del producto de solubilidad, la constante de ionizacin del agua y las constantes de asociacin para la formacin de pares inicos. Consideremos una disolucin muy diluida del electrlito MX en la que existe un equilibrio inico. Usando el valor medido de /\", Kle, podemos resolver la ecuacin de Onsager (16.86) para la concentracin inica c+ (vase el siguiente prrafo). A partir de c+, la concentracin estequiomtrica e del electrlito y los coeficientes de actividad calculados mediante la ecuacin de Debye-Hckel (10.70), podemos calcular la constante de equilibrio inico K,. (vase el Captulo 11). Es conveniente usar /\", = Kle [Ec. (16.58)) para reescribir (16.86) segn

para z+ =

Id
3

( 16.88) (16.89)

e'

=I mol/dm

donde S incorpora las correcciones de Onsager a la conductividad. La Ecuacin (16.88) es cbica en C~2 Para clculos a mano, es ms rpido resolverlo mediante aproximaciones sucesivas. Volvemos a escribir la ecuacin como
K

e+ = }"m++Am_- S( c+l c0)' /2 ~ ,00 . .

para z+ =

Iz-l

( 16.90)

A las diluciones altas para las que es aplicable la ecuacin de Onsager, el trmino de correccin de las fuerzas interinicas S(C)CO es mucho menor que A~+ + ;.:_, )1I2 por tanto, como aproximacin inicial podemos hacer e+ = Oen el denominador de la derecha de (16.90). La Ecuacin (16.90) se usa entonces para calcular un valor mejorado de la concentracin del catin e+, que se sustituye a su vez en la parte

derecha de la Ecuacin (16.90) para hallar un nuevo valor mejorado de c+. El clculo se repite hasta que el resultado converge. Los Problemas del 16.58 al 16.61 esbozan aplicaciones de (16.90) a equilibrios jnicos .

16

Para utilizar (16.90), A,~ + Y ).,~_ deben ser conocidos. Se calculan por extrapolacin de la movilidad o de las medidas del nmero de transporte en electrlitos fuertes, como se explic anteriormente. Vanse los Problemas 16.46 y 16.47.

1-

16.7

RESUMEN
El caudal por unidad de rea de seccin transversal (el flujo) de calor, momento, materia y carga en conduccin trmica, flujo viscoso, difusin y conduccin elctrica es proporcional al gradiente de temperatura, velocidad, concentracin y potencial elctrico, respectivamente, en la direccin del caudal. Las constantes de proporcionalidad son la conductividad trmica k, la viscosidad ry, el coeficiente de difusin D y la conductividad elctrica ". La teora cintica y la aplicacin de un modelo de esferas rgidas para las interacciones intermoleculares proporcionan expresiones de k, r Y D para gases a presiones ni muy altas ni muy bajas. Estas expresiones dan resultados razonablemente satisfactorios, correspondiendo las desviaciones con respecto a los resultados experimentales a lo inadecuado del modelo de esferas rgidas para representar las fuerzas intermoleculares. La integracin de la ley de viscosidad de Newton conduce a expresiones para los caudales de los lquidos y gases cuando hay gradientes de presin. La medida de estos caudales permite obtener ry. Los pesos moleculares de polmeros pueden determinarse a partir de la medida de viscosidades de disoluciones polimricas y de velocidades de sedimen"' taclOn.

'-

La raz cuadrtica media del desplazamiento en una direccin dada correspondiente a una molcula en difusin viene dada por la ecuacin de EinsteinSmoluchowski segn (ill)"m = (2Dt)1I2 , donde D y t son el coeficiente de difusin y el tiempo, respectivamente. Los coeficientes de difusin en lquidos pueden estimarse por la ecuacin de Stokes-Einstein D;; '" kTl6nryBr; [Ec. (16.37)]. La corriente elctrica 1 se define como el caudal de carga dQldt. La densidad de corriente elctrica esj lldi, donde di es la seccin transversal del conductor. La conductividad J( de una sustancia es una propiedad intensiva definida por K = jlE, donde E es la magnitud del campo elctrico que produce el flujo de corriente. La conductividad molar de una disolucin electroltica con concentracin estequiomtrica c es /\m "Ic. Los iones se desplazan en una disolucin electroltica transportadora de corriente con una velocidad de deriva vB que es proporcional a la intensidad del campo elctrico: vB = uBE, donde uB es la movilidad elctrica del ion B. La conductividad de una disolucin electroltica viene dada por (16.63) segn J( = LB f(B = LB IZBIFuBC B. La contribucin del ion B a" es proporcional a su carga molar IZBIF. su movilidad u B Y su concentracin CB' El nmero de transporte de un ion es la fraccin de corriente que ste lleva: lB = jBlj = KBIK. La conductividad molar 2mB del ion B es A . B "B/cB = IzB IFu B La conductividad m molar del electrlito /\m est relacionada con las conductividades y concentraciones molares de sus iones; vanse las Ecuaciones (16.79) a (16.84). Las conductividades molares disminuyen al aumentar la concentracin del electrlito como resultado de las fuerzas interinicas. En disoluciones diluidas, esta

disminucin puede calcularse a partir de la ecuacin de Onsager (16.86). La ecuacin de Onsager permite calcular las concentraciones inicas a panir de medidas de conductividades y por ello permite obtener constantes de equilibrio i nico. Los diferentes tipos de clculos que se han llevado a cabo en este captulo incluyen: Clculo de la conductividad trmica k, de la viscosidad /1 y del coeficiente de autodifusin Djj de un gas a partir de las ecuaciones de la teora cintica para esferas rgidas (16.12), (16.25) Y (16.42). Clculo del dimetro de esfera rgida en un gas a partir de su viscosidad usando (16.25). Utilizacin de la ley de Poiseui lle (16.17) o (16.18) para calcular el caudal de un lquido O gas en un tubo a partir de la viscosidad, o para calcular la viscosidad a partir del caudal. Clculo de pesos moleculares medios de polmeros por viscosidades a partir de datos de viscosidad usando (16.28). Clculo de (t.x)rrm en difusin usando la ecuacin de Einstein-Smoluchowski (t.x)~m = (2Dt), n Estimacin de los coeficientes de difusin en lquidos usando las ecuaciones de Stokes-Einstein (16.37) Y (16.38). Clculo de pesos moleculares de polmeros a partir de coeficientes de sedimentacin usando (16.45). Clculo de conductividad K de una disolucin electroltica a partir de la resistencia de la disoluc in y de la resistencia en la misma celda de una disolucin de KCl de K conocida. Clculo de la conductividad molar !1 m '" Klc. Estimacin del radio inico en di solucin a partir de movilidades usando (16.70). Clculo de valores de }'m inicos a partir de movilidades usando Am. = Clculo de !le;: a partir de valores de A inicos usando (16.84). e;: Clculo de concentraciones inicas y constantes de equilibrio a panir de conductividades en disoluciones muy diluidas usando la ecuacin de Onsager.
= IzBI Fu B

LECTURAS ADICIONALES YFUENTES DE DATOS


Present, caps. 3 y 4; Kal/zmann, cap. 5; Kennard, cap. 4; Reid, Pral/snitz y Poling, caps. 9-11; Bird, Slewarl y Lightfool; Robinsoll y SlOkes, caps. 5, 6, 7 Y 10; Bockris y Reddy, cap. 4. Conductividad trmica: Landolt-Bornslein, 6.' ed., vol. 2, Parte 5b, pginas 39-203; Y. S. Touloukian y C. Y. Ho (eds.), Thermophysica/ Properties of Maller, vols. 1-3, Plenum, 1970-1976. Viscosidad: Landoll-Bo""slein, 6." ed., vol. 2, Parte 5a, pgs. 1-5 12; J. Timmerman s, Physico-Chemica/ Constallls of Pure Orgallic Compol/I/ds, vols. 1 y 2, Elsevier, 1950, 1965. Coeficientes de difusin: Lalldoll-Bornslein, 6.' ed., vol. 2, Parte 50, pginas 513-725, y Parte 5b, pgs. 1-39; T. R. Marrero y E. A. Mason, 1. Phys. Chem. Ref Dala , 1, 3 (1972). Conductividades molares y nmeros de transporte: Landolt-Bornslein, 6.' ed., vol. 2, Parte 7, pgs. 27-726; M. Spiro en Rossiter, Hamillol/ y Baelzo/d, vol. !J , pgs. 782-785.

PROBLEMAS
Seccin 16.2
16.1. Verdadero o falso? (a) La conductividad k de una fase es una propiedad intensiva que depende de T, P y la composicin de la fase. (h) El caudal de calor dq/dt a travs de un plano yz es proporcional al gradiente de temperatura dT/dx en este plano. (e) La ley de Fourier de conduccin de calor es vlida para presiones de gas muy bajas. 16.2. Si la distancia entre los depsitos de la Figura 16.1 es de 200 cm, sus temperaturas respectivas son 375 y 275 K, la sustancia es una varilla de hierro con seccin de 24 cm 2 , k = 0,80 J K - 1 cm- l S- l, y el sistema est en estado estaciona~ rio, calcule; (a) el calor que fluye en 60 s; (b) "'S",,;, en 60 S.
16.3. Utilice el valor de d dado en (16.26) para calcular la conductividad trmica del He a 1 atm y OoC y a 10 atm y 100 oc. El valor experimental a OoC y 1 atm es 1,4 x 10-' J cm- I K- I S- l. 16.4. Utilice los datos de (16.26) y del Apndice para calcular la conductividad trmica de CH 4 a 25 oC y 1 atm. El valor experimental es 34 x 10-5 J cm- I K- l S-l .

senta una nica cantidad fsica.) La experiencia muestra que cuando Re < 2000, el flujo es laminar. Calcule el valor mximo de (vy) que permita un flujo laminar a 25 oC, para agua que circule por un tubo de 1,00 cm de dimetro (r = 0,89 cP).
16.8.
(a) En 120 S se descargan 148 cm' de un lquido que

fluye a travs de un tubo cilndrico de 0,200 cm de dimetro interior y 24,0 cm de longitud, para una cada de presin entre los extremos del tubo de 32,0 torro La densidad del lquido es 1,35 g/cm 3 Calcule la viscosidad del lquido. (b) Calcule el nmero de Reynolds (prob. 16.7) y compruebe que el flujo es laminar. (Sugerencia: Demuestre que (vy) = VlsJt, donde Vlf es el caudal y .'ll es la seccin transversal.)
16.9. La viscosidad y densidad de la sangre humana a la temperatura del cuerpo son 4 cP y 1,0 g/cm 3 El caudal de la sangre desde el corazn a travs de la aorta es de 5 Umin en un cuerpo humano en reposo. La aorta tiene un dimetro tpicamente de 2,5 cm. Para este ca}ldaL (a) calcule el gra~ diente de presin a lo largo de la aorta; (b) calcule el caudal medio (vase el Problema l6.8b); (e) calcule el nmero de Reynolds (Prob. 16.7) y decida si el nujo es laminar o turbu~ lento. Repita (e) para un caudal de 30 Umin, que corresponde al caudal mximo cuando hay actividad fsica. 16.10. La viscosidad del O2 a oC y presiones del orden de magnitud de I atm es de 1,92 x 10-4 P. Calcule el caudal (en g/s) del O2 a OoC a travs de un tubo de 0,420 mm de dimetro interior y 220 cm de longitud, cuando las presiones en la entrada y en la salida son de 1,20 Y 1,00 atm, respecti~ vamente. 16.11. Cuando se colocan 10,0 mL de agua a 70 oC en un viscosmetro de Ostwald, transcurren 136,5 s hasta que el nivel del lquido sube desde la primera marca a la segunda. Este tiempo es de 67,3 s para 10,0 mL de hexano a 20 oC en el mismo viscosmetro. Calcule la viscosidad del hexano a 20 oC y I atm. Los datos a 20 oC y I atm son: rfH 0= 1,002 cP, 3 Pllp = 0,998 g/cm , PC " = 0,659 g/cm3. 2 6 14 16.12. Deduzca la ley de Poiseuille del modo siguiente: (a) considere una porcin slida cilndrica C de fluido de longitud dy, radio s y eje coincidente con el eje del tubo (Fig. 16.9). Sean P y P + dP las presiones en los extremos izquierdo y derecho de C, respectivamente. (dP es negativo.) Como se indic en la Seccin 16.3, cada capa cilndrica infinitesimal mente delgada de fluido dentro de C fluye a velocidad constante y por tanto sin aceleracin. Por consiguiente, la fuerza total sobre C es cero. La fuerza sobre C es la suma de las fuerzas de presin del fluido en cada extremo de C y la fuerza de viscosidad en la superficie curva externa de e, debida al movimiento ms lento del fluido justamente fuera de C. El rea de la superficie curva de C es igual a su circunferencia 21[s por su longitud dy. Iguale la fuerza total sobre C a cero para demostrar que
dVy/ds = (sl2,)(dP/dy)

16.5. Bridgman dedujo la siguiente ecuacin de la teora cintica para la conductividad trmica de un lquido (vase Bird, Stewart y Lightfoot, pg. 260, para la deduccin):
3R k = -:-:m-:-:m Nl13V213
A In

donde R es la constante de los gases y p, K Y Vln son la densidad, la compresibilidad isotrmica y el volumen molar del lquido, respectivamente. Esta ecuacin funciona sorprendentemente bien, especialmente si se sustituye el factor 3 por 2,8. Este es el famoso principio cientfico del factor de ajuste. Utilice esta ecuacin cambiando el 3 por 2,8 para estimar la conductividad trmica del agua a 30 oC y 1 atm; use los datos presentes y precedentes de la Ecuacin (4.54). El valor experimental es 6, 13 mJ cm- I K- I S-l.

Seccin 16.3
16.6. Verdadero o falso? (a) Para un flujo laminar de un lquido en un tubo cilndrico, el caudal es el mismo en todos los puntos de un plano perpendicular al eje del tubo. (b) Para un flujo laminar de un lquido en un tubo cilndrico, el caudal es mximo en el centro del tubo. (e) La viscosidad de los lquidos normalmente disminuye cuando la temperatura aumenta, mientras que la viscosidad de los gases normalmente aumenta. (d) La ley de Newton de la viscosidad no es aplicable a caudales muy altos. 16.7. El nmero de Reynolds Re se define como Re = = p(v,)d/ry, donde p y ry son la densidad y la viscosidad de un fluido que fluye con una velocidad media (v)' ) a lo largo de un tubo de dimetro d. (El smbolo de dos letras Re repre-

lmegre esta ecuacin y use la co ndicin de no-deslizamjento vy = O a s :;; r para demostrar que

La viscosidad del H, a OoC y I atm es 8.53 x 10-' P. Encuentre la viscosidad del D2 a OoC y 1 atm.

16.16.

v, = (1/4'I)(r

s') (-dP/dy)

(b) Considere una capa fina de fluido entre cilindros de ra-

dio s y s + ds. Todo el fluido contenido en esta capa se desplaza con velocidad vy. Demuestre que el volumen de fluido de la capa que pasa una posicin dada en el tiempo dI es 2nsvy ds dt. Para obtener el volumen total dV que fluye a travs de una seccin del tubo en el tiempo dt, integre esta expresin sobre todas las capas desde s = Oa s = r, usando el resultado de (a) para v}' y dm = p dV para demostrar que el caudal msico a travs del tubo es

16..17. (a) Encuentre M" y M ... de una muestra de polmero constituida por una mezcla equimolecular de dos especies cuyos pesos moleculares son 2,0 x lOs y 6,0 X 105 , respectivamente. (b) Halle M" y Mw de una muestra de polmeros formada por una mezcla de dos especies, a pesos iguales, cuyos pesos moleculares son 2,0 x lOs y 6,0 X 105 .
16.18. Se midieron las siguientes viscosidades relativas para disoluciones de poliestireno en benceno a 2S oC en fun cin de la concentracin en masa PB del poliestireno:
pu/(g/dm 3) 1.000 3,000

4,500
1.873

6.00 2,26

'1 ,
dI

1.157

1.536

8ry

dy

(16.91)

Por conservacin de la materia, dmldt es constante a lo largo del tubo. Para un lquido, p puede considerarse esencialmente constante a lo largo del tubo. Separe las variables Pe y de (16.91), integre desde un extrerno a otro del tubo y use dm = p dV para obtener la ley de Poiseuille (16.17). (e) Para un gas, p no es co nstante a lo largo del tubo, puesto que P vara a lo largo del mismo. Sustituya (! = PM/RTen (16.91). separe P e y e integre para obtener (16.18). (Vase tambin el Problema 16.1 3.)
Para la deduccin de la ley de Poiseuille (16.17), hernos supuesto que vy dependa slo de s. Se podra pregunlar si vy depende tarnbin de la di stancia y a lo largo del tubo cilndrico. Considere una capa fina de fluido entre cilindros de radio s y s + ds. Dernuestre que la rnasa dm de fluido de la capa que pasa una posicin dada en el tiempo d! es dm ;; pVy ds1 dt, donde dsI es el rea de la seccin transversal de la capa. Por conservacin de materia, dmldt es constante a lo largo de todo el tubo. Para un lquido, p puede considerarse aproximadarnente independi ente de P, as que vy es esencialrnente constante a lo largo del tubo. Para un gas, p carnbia fuerternente con P. Por lo tanto, para el flujo de un gas. v, s que depe nde de y. En la deduccin de (16.18) en el Probl erna 16.12, suponarnos que el fluido pasaba por el tubo a velocidad constante v)' (sin aceleracin). Esta suposicin es fal sa pm'a un gas, as que la Ecuacin (16.18) es una aproximacin, vlida cuando la diferencia entre PI y P2 es razonablernente peq uea.

Para poliestireno en benceno a 25 oC, las constantes en (16.28) son K = 0.034 cm 3/g y a = 0,65. Calcule el peso molecular promedio de viscosidad de la muestra de poliestireno.

Seccin 16.4
Verdadero o falso? (a) El origen de la difusin es una diferencia de presin. (b) No hay difusin en slidos. (e) Para una presin de 1 atrn, los coeficientes de difusin son mucho mayores para gases que para lquidos. (d) La raz cuadrtica rnedia del desplazarniento neto de molculas en difusin es proporcional al tiernpo de difusin. (e) (Ax) es cero para una rnuestra de rnolculas en difusin sin efecto de pared. (f) fu)') es cero para una muestra de molculas en difusin sin efecto de pared.
16.20. (a) En la difusin de Sb en Ag a 20'C, cuntos aos sern necesarios para que (Ax)rcm alcance 1 cm? Vase la expresin para D en la Seccin 16.4. (b) Repita (a) para la difusin de Al en Cu a 20 oc.

16.19.

16.13.

16.21. Calcule (Ax)rcm para una rnolcula de sacarosa en una disolucin acuosa diluida a 25 oC despus de: (a) 1 min; (b) I h; (e) I da (vase la expresin de D en la Seccin 16.4). 16.22. Demuestre que r rclll ;; (6Dt)If2, siendo r la distancia que recorre una molcula en difu sin en el tiempo l. 16.23. Las observaciones de Perrin sobre partculas esfricas de gutagarnba (una gornorresina de rboles originarios de Camboya) con un radio medio de 2,1 x 10- 5 crn, suspendidas en agua a una ternperatura de 17 oC (para la que '1 = 0.0 I I P). dieron para 10'(fu)"", valores de 7 . 1. 10,6 y I 1,3 cm, para intervalos de tiempo de 30. 60 Y 90 s. respectivarnente. Calcule valores del nmero de Avogadro a partir de estos datos. 16.24. Suponga qu e en observaciones de partculas sometidas a movimiento browniano, reali zadas a intervalos de tiernpo iguales, se encuentran los siguientes valores de Ax (en lIn): -5,3, +3,4, - 1.9. - 0.4. +0.5. +3, 1, -0.2. -3.5. + 1.4. +0.3. - 1.0. +2.6. Calcule (fu) y (fu)"",.

16.14. Calcule la velocidad final de cada de una bola de acero de 1,00 rnm de dimetro y 7,8 g/crn 3 de densidad , en agua a 25 oc. Repita el clculo para glicerina (densidad 1.25 g/cm 3). Use los datos que siguen a (16.14).
Algunas viscosidades de CO,(g) a I atm son 139. 330 y 436 J.lP (micropoises) a OoC, 490 ' c y 850 oC. respectivarnente. Calcule el dimetro de esfera rgida aparente del CO2 para cada una de estas ternperaturas.

16.15.

I
16.25. Utilice (16.26) para calcular Djj para el O, a OoC y (a) 1.00 atm; (b) 10.0 atm. El valor experimental a OoC y I atm es 0,19 cm 2/s.
16.26. (a) Para deducir una ecuacin terica para el coeficiente de auto-difusin Djj' suponga que el volumen dellquido puede ser dividido en clulas cbicas, donde cada clula

t I
,

(16.38) se transforma en Djj",(kTl2n~)(NAlVm)'/3. una ecuacin deducida por Li y Chango Esta ecuacin da valores
de Dj) con errores de tpicamente 10%. (h) Est ime Djj para agua a 25 oC y 1 atm (r = 0,89 cP) y compare con el valor
experimental de 2,4 x 10- 5 cm 2/s.

tenga una longitud de arista de 2rj y contenga una molcula esfricaj de radio Ij. Demuestre que Ij = ~ (V!lljNA)lf3, siendo Vm,) el volumen molar del lquido j, de manera que

dn B son los nmeros de moles que atraviesan este plano en el tiempo dI. (a) Resuelva las ecuaciones de (16.30) para dn A y dnl] y sustituya los resultados en dV = O para demostrar que DABVA(dcAldx) + DBAVB(deBldx) = O. (h) Utilice (9. 16) para demostrar que eAVA + CuVu = l. Derive esta ecuacin con respecto a x y combine el resultado con el obtenido en (a) para demostrar que D"B = D BA .
Deduzca la ecuacin de Einstein-Smoluchowski (X)rcm = (2Dt)ln del modo siguiente. Considere tres planos 1, M Y D (a la izquierda, en el medio y a la derecha) perpendiculares al eje x y separados una distancia (X)rcm entre I y M Y entre M y D, donde (X)rcm corresponde al tiempo t. Sea el gradiente de concentracin dc/dx co nstante y sean e, y e D las concentraciones medias de la especie que se difunde en las zonas entre l y M y entre M y D, respectivamente. Todas las molculas de la especie que se difunde entre I y M se encuentran a una distancia (X)rcm de M, y son por tanto capaces de cruzarla en el tiempo t. Sin embargo, la mitad de estas molculas tienen un valor positivo de Lll y la otra mitad negativo, por lo que nicamente la mitad de estas molculas cruzan M en el tiempo t. Lo mismo puede decirse para las molculas entre M y D. Demuestre que el caudal neto de la especie que se difunde hacia la derecha atravesando el

16.32.

16.27. Calcule D~ para el N2 en agua a 25 oC y I atm; utilice los datos de la Seccin 16.3. El valor experimenta l es 1.6 x lo-s cm' /s.

16.28.

(a) Compruebe que la teora rigurosa predice para

molculas de gas consideradas como esferas rgidas Djj = = 6'11Sp. (h) Para Ne a OC y 1 atm.11 = 2.97x JO- 4 P. Prediga Djj a O oC y 1,00 atm. El valor experimental es

0.44 cm' /s.


16.29. Calcule DiE para la hemoglobina en agua a 25 oC ('1 = 0,89 cP). siendo V", = 48.000 cm'/mol para la hemoglobina. Suponga que las molculas son esfricas y estime el volumen de una molcula como Vn/N A . El valorexperimental es 7 x 10- 7 cm 2/s.

plano M es

16.30. (a) Verifique que la Ecuacin (16.33) puede ser escrita como xF,(I) - Ud(x' )ldl = ;m d'(x')ldf - m(dxldl)2
(h) Tome el valor medio de la ecuacin de (a) para muchas partculas coloidales, advirtiendo que (xFJ = O, porque Fx Y

donde dI es el rea de M. Demuestre que el gradiente de concentracin en M es de dc/dx = (e o - c)/(Lix)rcm' Sustituya estas dos expresiones en la ley de Fick (16.30) y obtenga (fue),,", = (2DI), n

x varan independientemente una de otra y cada una tiene


igual probabilidad de ser positiva o negativa. Demuestre que (m(d.xldt)' ) = 2(e) = kT. donde (o) es la energa c intica media de las partculas en la direccin x, y donde se supone que (o) = kT. (e) Demuestre que m dsldl + fs = 2kT. donde -' = d(,2 )ldl. (d) Demuestre que la ecuacin (e) integrada da 2kT - fs = e-ji:l"'e -/tI"" donde e es una constante de integracin. La exponencial e-jllm es prcticamente cero para un tiempo finito (vase la parte e), por tanto, s = d(x 2 )/dt = = 2kT/f Demuestre que integrando esta ecuacin se obtiene (16.34) con la condicin de x = O a 1= o. (e) En (d). se hace e-jllm igual a O. Calcule e-N'" para t = 1 s correspondiente a una partcula coloidal esfrica de radio lO-s cm y densidad 3 g/cm 3 con movimiento browniano en agua a temperatura

16.33. Para hemoglobina humana en agua a 20 oC, se tiene 7 13 OO 3 oc U =0.749 cm /g. D =6.9 X JO- cm' /s y -'oc =4.47 X 10- s. La densidad del agua a 20 oC es 0,998 g/cm'- Calcule el peso molecular de la hemoglobina humana.
(a) Se puede simular la difusin de un solvente que se encuentre inicialmente en el plano x = O (Fig. 16.17) utilizando una hoja de clculo de Excel de la siguiente manera.

16.34.

Llene las celdas C3. D3, ... GT3, GU3 con los enteros
-100, -99, ... ,99, 100, utilizando algn mtodo eficiente. Ponga ceros en las celdas (lnea S) CS, DS . .. . GUS, y luego cambie la entrada de CY5 a 10.000. Imagine el eje x dividido en pequeos intervalos que tengan la misma anchura. Las entradas de la lnea 3 representan las distancias (en unidades arbitrarias) de cada intervalo del origen en CY3. Los nmeros de la lnea 5 representan el nmero de molculas inicialmente presentes en cada intervalo. Suponga que por difusin aleatoria, en cada pequeo intervalo de tiempo (jI, un tercio de las molculas en el intervalo i del eje x se mueva al intervalo i - 1, un tercio permanezca en el intervalo i y un tercio se mueva al intervalo i + l. Introduzca la frmula = (E5 +C 5 +D5) !3 en la celda C6. Seleccione C6 y presione Copiar del men Edicin . Del men Edicin, seleccione Ir a; introduzca C6: GU100 5 e n el cuadro de dilogo de Referencia y pres ione Aceptar. Esto selecciona un bloque

ambiente ('1 = 0.01 P).


16.31. Cons idere la difusin, a T y P constantes, de las sustancias A y B en disolucin, suponiendo que 6. V = O en la mezcla de todas las disoluciones de A y B. Puesto que .mczV = O, volmenes molares VA y Ve son constantes. A partir de (9.14), la variacin de vo lumen durante elliempo dt en un lado de un plano de la disolucin a travs del cual se produce la difusin es dV = VA dn A + VB dn B , donde dll\ y

rectangular de ce ldas de C6 a GU I 005. Del men Edicin, seleccione Pegar y presione Aceptar. Examine algunas de las frmulas en el bloque de C6 a GU 1005 y convnzase que la e ntrada de cada cl ula es un terc io de la suma de las entradas de las tres ce ldas de la lnea anterior ms prximas a la celda examinada. Por tanto, cada nueva lnea representa la distribucin de las molculas despus de un nuevo intervalo

Calcule la masa de Cu procedente de una disolu cin de C uS04 , depositada en 30,0 m in por una corriente de 2,00 A En una ce lda de conductiv idad, rellena con distintas diso luciones, se han observado las siguientes resistencias a 25 oc: 4 11 ,82 Q para una disolucin de 0,7419 13 % en peso de KCI; 10,875 kQ para una disolucin de MCI, de 0,001000 mol/dm 3 ; 368,0 kQ para el agua desionizada utilizada para preparar las diso lu cio nes. Se sabe que la conduct ividad de una di soluc in de 0,74 19 I 3 % de KCI es 0,012856 (O int. U.S.r 1 cm- l a 25 oc. El ohm internacional U.S . es una unidad anticuada, igual a 1,000495 O. Calcule: (a) la constante de la celda; (b) I( de MC I2 en una disolucin acuosa de 10- 3 mo l/dm 3 ; (e) A", de MC I, en esta disolucin; (d) !\Cq de MCl 2 en esta disolucin. La conductiv id ad de una disolucin acuosa de 5,000 mmol/dm 3 de SrCl, a 25 oC es 1,242 x 10-3 Q- I cm-l. Calcu le: (a) A",; (b) A,q para esta disolucin de SrCl,. El mtodo de la interfase mvil se apl ic a una diso lucin acuosa de 0,02000 mol/dm 3 de NaCI a 25 oC, utilizando CdC I2 como segunda disolucin. Para una corr iente mantenida consta nte a 1,600 mA, Longsworth determin que la interfase se mova 10,00 cm e n 3453 s, en un lubo de O, I 115 cm 2 de seccin transversal media. La conducti vidad de esta disolucin de NaCl a 25 oC es 2,313 x 10-3 0- 1 cm- l. Calcule u(Na-t) y t(Na-t) en esta di solucin.

16.40.

16.41.

de tiempo. (Puede eliminar Jos decimales seleccionando Ce ldas del men Formato, activando la pestaa Nmero y
se leccionando el formato Enteros.) Despus de preparar la hoja de clculo, represente los datos de la columna 1005 en un g rfico de columnas. (h) Util ice la hoja de clculo para calcular /\x)') despus de 10, 100 Y 1000 intervalos de tiempo, ut il izando la relacin ( . . 2) = I: s (n///N), la ecuac in despus de (15.39). Hasta qu punto se cumple la relacin /\x)') oc t? (d) Sea cada intervalo de ti e mpo de la hoja de clculo igual a 1 s, y cada intervalo de l eje x 10- 6 cm . Calcule el coeficiente de difusin D, ulili zando (Lity) des pus de 1000 intervalos de tiempo. (e) Vamos a suponer ahora que despus de cada intervalo de tiempo, el40 % de las molculas permanezca en e l mismo intervalo de I eje x, el 25 % se mueva un intervalo hacia la izquierda, el 5 % se mueva dos intervalos hacia la izquierda, el 25 % se mueva un intervalo hacia la derecha, y el 5 % se mueva dos intervalos hacia la derecha. Revise la hoja de clculo de acuerdo con esta regla y repita todos los clculos anteriores.

16.42.

16.43.

Seccin 16.5
Para una corriente de 1,0 A en hilo metlico de 0,02 cm 2 de rea de secc in tran sversal, cuntos electro nes atraviesan la seccin transversa l en 1,0 s? Calcule la resistencia a 20 oC de un hi lo de cobre de 250 cm de longitud y 0,0400 cm 2 de seccin transversal, siendo la resistividad del Cu a 20 oC de 1,67 x 10- 6 Q cm. Calc ul e la corriente e n una resistencia de 100 Q cuando la diferencia de potencial ent re sus extremos es de 25 V. En un experim ento de electr lisis, una corrie nte de O, lO A fluye a travs de una d isolucin de conductividad K = 0,0 I O 0 - 1 cm- I y rea de seccin transversal de 10 c m 2 Calcule la intensidad del campo elctrico en la disolucin.

16.35.

16.44. (a) Demuestre que el nmero de transporte t B se puede calcu lar a partir de datos obtenidos por el mtodo de la interfase mvil, empleando

16.36.

16.37.

16.38.

donde Q es la carga que fluye cuando la superficie se desplaza una di stancia x. (h) El mtodo de la inte rfase mvil se ap lic a un a disolucin acuosa de 33,27 mmol/dm 3 de GdCl 3 a 25 oC, empleando LiCI como segunda di solucin. Para una corriente constan te de 5,594 mA, la interfase tard 4406 s para desplazarse entre dos marcas del tubo ; se sabe que el volumen comprendi do entre es tas marcas es de 1, 111 cm 3 . Hall e los nmeros de transporte del catin y del anin e n esta disolucin de GdCI 3 . Una disolucin acuosa de 0, 1494 1 % en peso de KC l se someti a electrl isis e n un aparato de Hittorf, empl eand o dos electrodos de Ag-AgCI a 25 oc. La reaccin de l ctodo fue AgCI(s) + e- -> Ag(s) + CI -(ac); la reaccin del nodo fue la in versa de sta. T ras el experimen to, se hall que se haban depositado 160,24 mg de plata en un cu lombmetro conectado en serie con el aparato y que e l compa rti mento del ctodo conten a J 20,99 g de disolucin 0, 19404 % en peso de KCI. Calcu le t. y t_ e n la di solu c in de KCI utili zada e n e l experimento. Desprecie e l transporte de agua por parte de los io nes. (Sugerencia: Tenga e n cuen ta que la masa de agua e n el compartime nto del ctodo permanece constante.)

16.45.

Seccin 16.6
Verdadero o fa lso? (a) Para un electrlito fuerte, A", di sminuye c uando aumenta la concentracin del electrlito. (b) A co ncentracio nes bajas, K para un e lectrlito fuerte aumenta c uando la concentrac in del electrl ito aumenta. (e) K para un electrlito fuerte siem pre au menta c uando la conce ntraci n del e lectrl ito aumenta. (d) Para el cido dbil HX, A: = )'~.-t + ):_. (e) Para NaCI(ac), A~ = ),~-t + );:;;:_.

16.39.

16.46. (a) Se ha n hall ado los sigui e ntes va lores de A ~ en Q -J cm 2 mol - 1 para disoluciones a 25 oC e n e l d iso lve nte metanol: KN0 3 , 114,5; KCI, 105,0; LiCl, 90,9, Utili za ndo slo estos datos, calcu le A,~ para LiNO) en CH)O H a 25 oc. (h) Se hallaron los siguientes va lores de A,~ en Q-l cm 2 mol - 1 para disoluciones acuosas a 25 oC; HCI, 426; NaC! , 126; NaC 2H)02' 91. Empleando slo estos datos, calcul e A,~+ + A,~ _ para HC 2H)02 en agua a 25 oc.
Para hallar va lores de Jc;;; en un disolvente dado, necesitamos slo un nmero de transporte ex acto en ese disolve nte. Para el disolvente CH 30 H a 25 oC, se ha encontrado que el nmero de transporte , +"L de l cat in e n NaC I es 0,463. Algu nos valores de A,: en 0 - 1 cm 2 mol - I observados en CHpH a 25 oC son: 96,9 para NaCl; 106,4 para NaN03 ; 100,2 para LiNO,; 107,0 para NaCNS; 192 pa ra HC I; 244 para Ca(CNSlz. Calcule J.,~ en C Hp H a 25 oC para Na., Cl- , NO; , Li+, C NS-, W y Ca'+.

16,56,

(a) Use ( 16.70) para demostrar que


d In A,~ 1 (/ ----c='''_ '" - - dT 1/ dT

(h) Las viscosi dades del agua a 1 atm y 24, 25 Y 26 oC son

16.47.

0,9111,0,8904 Y 0,8705 cP, respectivamente. Aproxime dll/dT por l1'l/I1Ty demuestre que la ecuacin en (a) predice d In 2;:;;/dT ~ 0,023 K- 1 para todos los iones e n agua a 25 oc. Los va lores experi me ntales de esta magnitud son, tpi camente , de 0,018 a 0,022 K- '. (e) Estime para NO;(ac) a 35 oC y I atm a partir del valor tabulado a 25 oc.

":

Para CI04" en agua a 25 oC, A~ ~ 67,2 Q - l c m 2 mo l- '. (a) Calcule " X(ClO) en agua a 25 oc. (h) Calcule la velocidad de deriva vCF.. (CI04") e n agua a 25 oC e n un ca mpo de 24 V/cm. (e) Halle e l radi o de l ion perclorato hidratado.

16.57. (a) Utilice la ecuac in de Onsager para calcul ar Am y 1( para una di soluci n de 0,00200 mol/dm 3 de KN0 3 e n agua a 25 oC y l atIno (h) Hall e la resistencia de esta disolucin en una c lula de co ndu cti vidad co n electrodos de 1,00 c m 2 de rea y 10,0 cm de separacin.
16.58. La condu ctivi dad de l agua pura a 25 oC y 1 atm es 5.4 7 x 10-8 cm-' [H. C. Duecker y W. Hall er. 1. Phys. Chem., 66, 225 (1962)J. Utilice ( 16.90) para hallar K, de la ionizac in del agua a 25 oc.

16.48.

n-'

A partir de los datos de ).,~ tabulados e n la Secci n 16.6, calc ul e A ,~ para los sigu ie ntes e lectr litos en agua a 25 oC: (a) NH,NO,; (h) (NH,),SO,; (e) MgS04 ; (d) Ca(OH),.

16.49.

16.50. Use los datos de A,~ de la Seccin 16.6 para ca lcular (" (Mg' +) Y t" (NO;) para Mg(NO,) ,(ac) a 25 oc.
oc = 2598 Am ' n-' cm ' mo l- ' y t+ = 0386 para " ' Na 2SOiae) a 25 oC y I atm. Usando nicamente estos n -

16.59. La cond uct ivi dad de una disolucin acuosa saturada de CaSO, a 25 'C es 2,2 1 x 10-' cm- '. (a) Utili ce (16.90) para hallar la escala de co ncentrac in K IIS para CaS04 en agua a 25 oc. (h) Produce algn e rror en e l resultado de (a) la existe nc ia de pares ini cos de CaS04 en la disolucin?

n-'

16.51.

meros, calc ul e 1..,: de l Na+(ac) y del SO-(ae) a 25 oC y I atm.

16.60. La conductividad de una di solucin acuosa de 0,001028 mol/dm 3 de HC, HP, a 25 C es 4,95 x 10- 5 cm- l. Utilice (16.90) para hallar K,. de la ioni zacin de l cido actico en agua a 2S oc. 16.61. La conduct ividad de una di solucin acuosa de 2,500 x 10-4 mol/dm ' de MgS0 4 a 25 oC es 6, 156 x 10- 5 cm - l. Utilice (16.90) para calcular Kc para la reaccin de formacin de pares inicos M g2+(ae) + S03-(ac) . , ' MgSO.cac) a 25 oc.
>

n-'

Una disolucin muy diluida de Ag NO,(ac) es so~ metida a e lectr li sis, de pos itndose 1,00 mmol de Ag. Use los datos de dilucin infinita de la Seccin 16.6 para estimar e l nmero de moles de N0 1(ac) que cruzan el plano medio e ntre los electrodos durante la e lectrli sis.

16.52.

n-'

La carga de l Mg 2+ es dos veces la del Na+, y a raz de la Ecuacin (16.70) , uno podra es perar entonce s que e l Mg2+(ae) tenga un valor de u'X. mucho mayor al de Na+(ae). En rea lidad, estos iones tie ne n movilidades muy parecidas. Explique por qu .

16.53.

Comprue be que si e l trmino de correccin de 5(C)CO es omitido e n ( 16.90), e l grado de disociacin de )1f2 un cido dbil HX viene dado por !Y. ~ A,,/(X + i,~.J, la :;.+ ec uacin de Arrhen iu s. 16.63. Calcule A;;; para SrCI 2 en agua a 25 oC a partir de los sigui e ntes datos para disoluciones ac uosas de SrCI 2 a 25 'C: c/(mmol/dm ' ) 0,25 263,8 0,50 260,7 2,50 248,5

16.62.

(a) Cul de las siguientes magn itudes debe ser igual para CaCI/ac) y para NaCl(ac) a la mi sma temperatu ra y presin: ;,,~(C n , t OC (CJ - ), uOC (Cl-)? (h) Debe ser igual u(CJ - ) e n disoluciones de 1,00 mol/dm 3 de NaCl y KCl a la mi sma T y P?

16.54.

Para una diso lucin de NaC I(ac), cules de las siguientes magnitudes tienden a cero c uando la concentracin de NaCl tiende a cero? Suponga que se ha restaclo la contri bucin del di solvente a la conductividad . (a) A",; (b) K; (e) i",(Na+); (d) t(Na+).

J6.55.

A,,/(n-'
16.64.

cm ' /mol)

Escriba un programa de ordenador que use la Ecuacin (16.90) para calc ular c+ a partir de K y i,~ + + ).~._, utili zando aproximaciones suces ivas.

General
16.65. Para el ion Mg2+(ac) a 25 oC, estime el desplazamiento cuadrtico medio e n la direccin x en 1 s y en lOs debido al movimiento trmico al azar.

tensin superficial de un lquido; (e) el punto de ebullicin normal; (d) el calor molar de vaporizacin; (e) la temperatura crtica; (f) el parmetro a de Van der Waal s .

16.66. Establezca si cada un a de las siguientes propiedades aumentan o disminuyen con el aumento de las atracciones intermoleculares: Ca) la viscosidad de un lquido; (h) la

16.67. Como se ha mostrado, las propiedades de transporte obedecen la ec uacin (IM)(dWldt) = -L(dBldt). Enumere los smbolos y las unidades del SI de W, L y B para cada
una de las cuatro propiedades de transpOl1e estudiadas en este captulo.

CAPITULO

17.1
,

CINETICA DE LAS REACCIONES


En el Captulo 16 comenzamos nuestro estudio sobre los procesos de no equilibrio, en relacin con la cintica fsica (velocidades y mecanismos de procesos de transporte). Ahora vamos a abordar la cintica qumica. La cintica qumica, tambin denominada cintica de las reacciones, estudia las velocidades y mecanismos de las reacciones qumicas. Un sistema reactivo no est en equilibrio, por lo que la cintica de las reacciones no se considera parte de la termodinmica, sino que es una rama de la cintica (Sec. 16.1). Este captulo trata principalmente de los aspectos experimentales de la cintica de las reacciones. El clculo terico de las velocidades de reaccin se trata en el Captulo 23. Las aplicaciones de la cintica de las reacciones son numerosas. En la sntesis industrial de sustancias, las velocidades de reaccin son tan importantes como las constantes de equilibrio. El equilibrio termodinmico nos indica la mxima cantidad posible de NH, que puede obtenerse, a unas T y P dadas, a partir de N, y H2 , pero si la velocidad de reaccin entre N, e H 2 fuera muy baja, la realizacin de dicha reaccin no sera econmica. Frecuentemente, en reacciones de sntesis orgnica se pueden dar varias reacciones competitivas, y la velocidad relativa de stas determina generalmente la cantidad de cada producto. Lo que ocurre con los contaminantes liberados en la atmsfera puede comprenderse nicamente me-

diante un anlisis cintico de las reacciones atmosfricas. Un automvil funciona


porque la velocidad de oxidacin de los hidrocarburos, aunque despreciable a temperatura ordinaria, es rpida a la elevada temperatura del motor. Muchos de los metales y plsticos de la tecnologa moderna son termodinmicamente inestables respecto a la oxidacin, pero la velocidad de sta es pequea a temperatura ambiente. Las velocidades de reaccin son fundamentales en el funcionamiento de los organismos vivos. Los catalizadores biolgicos (enzimas) controlan el funcionamiento de un organismo acelerando selectivamente ciertas reacciones. En suma, para comprender y predecir el comportam.iento de un sistema qumico, deben considerarse conjuntamente la termodinmica y la cintica.

Comenzaremos con algunas definiciones. Una reaccin homognea es la que se da por completo en una fase. Una reaccin heterognea implica la presencia de especies en dos o ms fases. Las Secciones que van desde 17.1 a 17.17

17.1

tratan de reacciones homogneas. La Seccin 17.18 estudia las heterogneas. Las reacciones homogneas pueden dividirse en reacciones en fase gaseosa y reacciones en disolucin (fase lquida). En las Secciones 17.1 hasta 17.14 estudiaremos ambas, la cintica en fase gaseosa y en disolucin. La Seccin 17.15 trata nicamente con aspectos de cintica de reacciones en disolucin.

Velo<idad de reaccin. Consideremos la reaccin homognea


aA + bB + ... -> eE + fF + ... (17.1)

donde a, b, ... , e, j; ... son los coeficientes estequiomtricos y A, B, ... , E, F, ... las especies qumicas. En este captulo se supondr (a menos que se establezca otra cosa) que la reaccin se realiza en un sistema cerrado. La velocidad a la cual cualquier reactivo se consume es proporcional a su coeticiente estequiomtrico; por tanto, y
1 dll A
a dI

1 dll B

b dI

donde I es el tiempo y " A es el nmero de moles de A. La velocidad de conversin J para la reaccin homognea (17.1) se define como
J -

_~ dllA = _~ dll. _ ... = 1 dilE = 1 dll F = ... b dI e dI f dI

(17.2)

Dado que A desaparece, dll)"1 es negativo y J es positivo. En cl equilibrio, J = O. En realidad, la relacin -a- 'dIlA/dl = e-'dnE/dl no es vlida si la reaccin
consta de ms de una etapa. En una reaccin con varia s etapas, el reactivo A

puede convertirse primero en algn intermedio de reaccin en vez de dar directamente el producto. Por ello, la relacin instantnea entre dll A/dl y dll ,/ dl puede ser complicada. Si, como ocurre frecuentemente, las conccntraciones de todos los intermedios de reaccin son muy pequeas durante la reaccin, su efecto sobre la estequiometra puede despreciarse. La velocidad de conversin, J, es una magnitud extensiva y depende del tamao del sistema. La velocidad de conversin por unidad de volumen, JN, se denomina velocidad de reaccin, r:
r

J 1 1 dll A - = - -V V a dI

( 17.3)

es una magnitud intensiva y depende de T, P Yde la concentracin en el sistema homogneo. En la mayora de (pcro no en todos) los sistemas estudiados, el volumen es constante o cambia en una cantidad despreciable. Cuando V es esencialmente constante, tenemos (I/V)(dIlA/dl) = d(II A/V)/dl = dCA/dI = d[A]/dl, donde CA = [A] es la concentracin molar [Ec. (9.1)] de A. Por tanto, para la reaccin (17.1)
r

r = -a

1 d[A]
di

=--

1 d[B]
di

= ...

1
e

d[E]
di

I d[F]

dI

V cons!.

(17.4)

En este captulo se supondr que el volumen es constante. Las unidades comunes de r son mol dm- 3 s- ' (en donde 1 dm 3 = 1 L) Y mol cm-3 s-'.

EJEMPLO 17.1

Velocidades de reaccin
Obtenga las expresiones de r para: (a) N, + 3H, ---> 2NH,. Y (b) O---> Li viAi [Ec. (4.94)]. Adems. establezca las condiciones de aplicabilidad de estas

17

expresiones. (a) A partir de (17.4). ,. = -d[N,l/dt = - j d[H,J/dt = ;d[NH 31/dt. (b) Las magnitudes -a. -b, ... , e, f. ... en (17.4) son los coeficientes
estequiomtricos (Sec. 4.9) para la reaccin (17.1). Por tanto, (17.4) da ,. = = (l/v,)dfA,]/dt, como la velocidad de la reaccin general 0---> Li viAi' Para que estas expresiones sean vlidas, V debe ser constante y cualquier intermedio de reaccin debe tener concentracin despreciable. Para muchas reacciones (pero no todas), se ha encontrado experimentalmente que la forma de r a un tiempo t est relacionada con las concentraciones de las especies presentes en ese tiempo I mediante una expresin del tipo

Ecuaciones cinticas.

,. = k[A)"lBl ff ... [Ll'

(17.5)*

en donde los exponentes IX, {3, ... , A son, en general, enteros o semi enteros C;, La constante de proporcionalidad k, denominada constante cintica o coeficiente de velocidad, depende de la temperatura y de la presin. La dependencia de k con la presin es pequea y generalmente no se tiene en cuenta. Se dice que la reaccin tiene orden (1 respecto a A, orden {3 respecto a B, etc. Los exponentes (1 , {3, ... se denominan tambin rdenes parciales. La suma (1 + {3 + ... + }, = n es el orden total (o simplemente el orden) de la reaccin. Puesto que r tiene unidades de concentracin dividida por el tiempo, las unidades de k en (17.5) son concentracin 1 - 11 tiempo- l. En general, k suele expresarse en (dm 3 /moly - 1 S l. Una constante de primer orden (12 = 1) tiene unidades de S- I y es independiente de las unidades usadas para la concentracin.

, ... ).

En la cintica en fase gaseosa, a veces se definen las constantes y las velocidades de reaccin en funcin de concentraciones moleculares en vez de en concentraciones molares ; vese el Problema 17.7. La expresin de r en funcin de las concentraciones, a una temperatura dada, se denomina ecuacin cintica. Una ecuacin cintica* tiene la forma r = fetAl, fB], ... ) para una temperatura dada, en donde f es funcin de las concentraciones. Algunas ecuaciones cinticas observadas para reacciones homogneas son
( 1)

H, + Br, ---> 2HBr 2N,os ---> 4NO, + 0 , H, + 1, ---> 2HI 2NO + 0 , ---> 2NO, CH, CHO ---> CH, + CO 2S0, + 0, NO) 2S0 3 H, O, + 21- + 2W ---> 2H, O + J, Hgl + + Tl'+ ---> 2Hg' + + TI+

(2)
(3)

(4)
(5)

r = .,-"':""'='--=,-" 1 + j[HBr]/[Br, ] r = k[N,os] r = k[H, ][J, ] r = k[NO] ' [02] r = k[CH, CHO]' /'
r

kIH,][Br, ]112

(J 7.6)

(6)
(7)

= k[O, ][NOl'

r = k 1[H,o, ] [r]

+ k,[H , O, ] [r][W]

(8)
*

r=k '--~~~

[Hgl +][Tl'+] [Hg'+]

En esla traducc in hemos adoptado la denominacin de constante cintica en vez de constante de velocidad, o ecuacin cintica en vez de ecuacin de ve locidad, por estar su uso, al menos en castellano, ms generali zado (N. del t.).

donde los valores de k dependen apreciablemente con la temperatura y difieren de

17.1

una reaccin a otra; en la reaccin (1),) es una constante. Las reacciones que van

de (1) a (6) transcurren en fase gaseosa; la (7) y la (8) ocurren en di solucin acuosa. Para la reaccin (1), e l conceplO de orden es inaplicable. En la reaccin (7) cada uno de los dos trminos de la ecuacin cintica tiene un orden, pero la velocidad de reaccin no tiene ninguno. La reaccin (5) tiene orden . En la reaccin (6), el compuesto NO acelera la reaccin, pero no aparece en la ecuacin qumica neta, siendo, por consiguiente, un catalizador. En la reaccin (8), el orden con respecto a Hg'+ es -l. Obsrvese que en las reacciones (1), (2), (5), (6), (7) Y (8) los exponentes en las ecuaciones cinticas pueden diferir de los coeficientes de la ecuacin qumica ajustada. Las ecuaciones cinticas hall. de determinarse a partir de medidas de velocidades de reaccin y no pueden ser deducidas a partir de su estequiometra. En realidad, el uso de las concentraciones en las ecuaciones cinticas es estrictamente correclO slo para sistemas ideales. Para sistemas no ideales, vase la Seccin 17.10. Supongamos que todas las concentraciones en (17.5) son del orden de 1 mol/dm J Si hacemos la aproximacin d[E]/dt ~ t.[E] /l, con el objeto de calcular el orden de magnitud, las Ecuaciones (17.4) Y( 17.5) dan para concentraciones de 1 mol/dm' : ME]/t ~ k ( 1 mol/dm' )", donde 11 es el orden de reaccin y e ha sido omitido, dado que esto no afecta al orden de magnitud. Cuando se d una cantidad de reaccin considerable, ME] tendr el mismo orden de magnitud que [A], es decir, 1 mol/dm J Por tanto, l/k [multiplicado por (dm' /mo l)"-I para que tenga las dimensiones correctas] da el orden de magnitud del tiempo necesario para que la reaccin transcurra en una extensin considerable, si las concen-

traciones son del orden de 1 mol/dm J Por ejemplo, la reaccin (3) en (17.6) tiene k = 0,0025 dm' mol- I S- I a 629 K; para que esta reaccin se produzca en una extensin considerab le debern transcurrir del orden de 400 s, cuando las concentraciones son de 1 mol/dm' , que corresponde a presiones parciales de 50 atm.

Mecanismos de reaccin. La Ecuacin ( 17.1) nos da la estequiometra global de la


reaccin, pero no nos dice el proceso o mecanismo por el cual la reaccin, de hecho, ocurre. Por ejemplo, se ha postulado que la oxidacin de SO, cata!izada por NO [reaccin (6) en ( 17.6)] transcurre a travs del siguiente proceso en dos etapas:

0 , + 2NO -> 2NO, NO, + SO, -> NO + SO,

( 17.7)

Como en el primer paso se producen dos molculas de NO" el segundo proceso se debe dar dos veces cada vez que ocurra el primero. Sumando dos veces el segundo proceso al primero se obtiene la reaccin global 2S0, + 0 , -> 2S0, . La reaccin global no incluye la especie intermedia NO, ni el catalizador NO (el cual se gasta en el primer paso y se regenera en e l segundo). Las especies como NO, en (17.7) que se producen en un paso del mecanismo y luego son consumidas en un paso siguiente de modo que no aparecen en la reaccin global se denominan intermedios de reaccin. Est comprobado que la descomposicin en fase gaseosa del N, O, . cuya reaccin global es 2N,O, -> 4NO, + 0 , se produce a travs del siguiente mecanismo: Etapa (a): Etapa (b): Etapa (e): N,o, ~ NO, + NO, NO, + NO, -> NO + 0 2 + NO, NO + NO, -> 2NO, (17.8)

Aqu aparecen dos intermedios de reaccin, N0 3 y NO. Cualquier mecanismo que se proponga debe tenerlos en cuenta para dar la reaccin estequiomtrica global observada. La etapa (e) consume la molcula NO producida en la (b), por lo que (e) debe ocurrir cada vez que ocurre (b). Las etapas (b) y (e) juntas consumen dos molculas de NO); dado que la elapa (a) produce slo un NO), la reaccin directa de la etapa (a) debe ocurrir dos veces por cada vez que ocurren las elapas (b) y (e). As, dos veces (a) ms (b) ms (e) da 2N, O, -> 4N02 + 02' como pretendamos. - . El nmero de veces que una determinada etapa ocurre en el mecanismo de una reaccin global suele denominarse nmero estequiomtrico s de la etapa. Para la reaccin anterior 2N 20, -> 4N02 + 02' los nmeros estequiomtricos de las etapas (a), (b) y (e) en el mecanismo (17.8) son 2, 1 Y 1, respectivamente. No debe confundirse el nmero estequiomtrico s de una etapa con el coeficiente estequiomtrico v de una especie qumica. Cada etapa en el mecanismo de una reaccin se denomina reaccin elemental. Una reaccin simple contiene una sola etapa elemental. Una reaccin compleja (o compuesta) contiene dos o ms etapas elementales. La reaccin de descomposicin del N,o, es compleja. La adicin Diels-Alder del etileno al butadieno para dar ciclohexeno se cree que tiene lugar en una sola etapa CH 2=CH 2 + CH 2=CHCH=CH2 -> C 6H,o' La mayora de las reacciones qU[lIli-

17

cas son complejas.

La forma de la ecuacin cintica es una consecuencia del mecanismo de la reaccin (vase la Seccin 17.6). Para algunas reacciones, la forma de la ecuacin cintica cambia con la temperatura, indicando la existencia de un cambio en el mecanismo. A veces ocurre que los datos, para una reaccin homognea, se pueden ajustar con una expresin del tipo r = k[A]'38 Ello indica que la reaccin probablemente ocurre de forma simultnea por dos mecanismos que tienen diferentes rdenes. Es decir, se podra conseguir un resultado igualo mejor usando una expresin del tipo r = k'[A] + k"[AJ',

Pseudoorden. En la hidrlisis de la sacarosa,


C 12 H22 0" + H 20 -> C6H1206 + C 6 H120 6
Glucosa Fruelosa

(17.9)

se obtiene la ecuacin cintica r = k[C'2H220,,]. Sin embargo, dado que el disolvente, H20, participa en la reaccin, la ecuacin esperada es de la forma r = k'[C 12H 22 0"l"[H 20 j". Debido a que el H 20 est siempre presente en gran exceso, su concentracin permanece casi constante durante el proceso y durante procesos distintos. Por tanto, [H20)" es esencialmente constante y la ecuacin es aparentemente r = k[C 12 H2,o,,], donde k = k'[H 20] ". Dicha reaccin recibe el nombre de pseudo primer orden. Es difcil determinar v, pero datos cinticos indican que v '" 6. (Esto puede explicarse por un mecanismo que incluya un hexahidrato de la sacarosa.) Pseudordenes se presentan generalmente en reacciones catalticas. Un catalizador influye sobre la velocidad de la reaccin sin ser consumido en el desarrollo de la misma. La hidrlisis de la sacarosa est catalizada por los cidos. Durante el proceso, la concentracin de [H 30+] permanece constante. Sin embargo, si sta vara de un experimento a otro, se obtiene que la velocidad presenta, realmente, primer orden respeclo de dicha especie, H 30+. As, la ecuacin cintica correcta para la hidrlisis de la sacarosa viene dada por r = k"[C 12H 220"HH 20]6[Hp+] y la reaccin es de orden 8. Sin embargo, durante un solo experimento, su orden aparente (o pseudoorden) es l.

172

MEDIDA DE LAS VELOCIDADES DE REACCION


Para medir la velocidad de reaccin r [Ec. (17.4)] es necesario determinar la concentracin de un reactivo o producto en funcin del tiempo. De acuerdo con el mtodo qumico, se colocan varias vasijas de reaccin, con la misma composicin
inicial, en un bao a temperatura constante. A determinados intervalos se extraen

muestras de l bao, se disminuye o paraliza la reaccin y rpidamente se hace el anlisis qumico de la mezcla. Entre los mtodos para parar la reaccin, cabe citar el enfriamiento de la mezc la, quitar un catalizador, diluir abundantemente la mezcla y aadir especies que rpidamente se combinen con uno de los reactivos.
Las muestras gaseosas se analizan frecuentemente con un espectrmetro de ma-

sas o por cromatografa de gases. Los mtodos fsicos son generalmente ms exactos y menos laboriosos que los qumicos. En ellos se suele medir una propiedad fsica del sistema reactivo en funcin del tiempo. Esto permite seguir la reaccin continuamente segn se va
produciendo. Las reacciones en fase gaseosa, que tienen lugar con un cambio en

el nmero total de moles, pueden seguirse midiendo la presin P del gas. El peligro de este procedimiento es que si hay reacciones laterales, la presin total no indicar correctamente el progreso de la reaccin estudiada. En una reaccin en fase lquida donde tiene lugar un cambio de volumen medible, V puede medirse llevando a cabo la reaccin en un dilatmetro, que es una vasija con un tubo capilar graduado. Las reacciones de polimerizacin en fase lquida conllevan un importante descenso del volumen y el dilatmetro es el medio ms comn para med ir las velocidades de los procesos de polimerizacin. Si una de las especies presenta una banda espectroscpica de absorcin caracterstica, la cintica puede medirse siguiendo la intensidad de dicha absorcin. Si una de las especies es pticamente activa [como ocurre para la hidrlisis de la sacarosa ( 17.9)], puede seguirse su rotacin ptica. Las reacciones inicas en disolucin pueden estudiarse midiendo su conductividad elctrica. Tambin el ndice de refraccin de una disolucin lquida puede medirse en funcin del tiempo. Generalmente, los reactivos se mezclan y se mantienen en una vasija cerrada; es el llamado mtodo es/tico. En el mtodo de flujo , los reactivos Ouyen continuamente hacia la vasija de reaccin (que se mantiene a temperatura constante) y los productos Ouyen continuamente hacia fuera. Despus que la reaccin ha tenido
lugar durante cierto tiempo, se alcanza en la vasija de reaccin un estado estaciona-

rio (Sec. 1.2) y las concentraciones a la salida permanecen constantes con eltiempo. La ecuacin cintica y la constante cintica pueden hallarse midiendo las concentraciones finales para diferentes concentraciones iniciales y velocidades de flujo. Los mtodos de Oujo se usan ampliamente en la industria qumica.
Los mtodos de cintica clsicos, mencionados anteriormente, se limitan a

reacciones con tiempos de vida media de al menos algunos segundos. (El tiempo de vida media es el tiempo necesario para que la concentracin de un reactivo descienda a la mitad de su valor inicial.) Muchas reacciones qumicas importantes tienen tiempos de vida media (suponiendo concentraciones tpicas para los reactivos) en el intervalo de 10 a 10- 11 s, y suelen denominarse reacciones rpidas. Algunos ejemplos incluyen reacciones en fase gaseosa, donde uno de los reactivos es un radical libre, y la mayora de las reacciones en disolucin acuosa con participacin de iones. (Un radical libre es una especie con uno O ms electrones desapareados, como eH, y Sr.) Adems, muchas reacciones en sistemas biolgicos son tambin rpidas; por ejemplo, las constantes cinticas para la forma-

cin de un complejo entre una enzima y una molcula pequea (sus/rato) suelen ser del orden de 106 a lO' dm 3 mo]- I S- l. Los mtodos que se utilizan para estudiar las velocidades de las reacciones rpidas sern expuestos en la Seccin 17.14. Hay muchas trampas en el trabajo cintico. Una monografa de la cintica de las reacciones en disolucin ha establecido: Es un hecho triste que haya muchos datos cinticos en la bibliografa que no merezcan la pena, y muchos ms que estn equivocados en algn aspecto importante. Estos datos defectuosos pueden encontrarse en publicac iones antiguas y nuevas, firmadas por qumicos de poca reputacin y por algunos de los ms conocidos cinticos .. . (J. F. Bunnett en Bernasconi, pI. 1, pg. 230). Se debe estar seguro de que se conocen los reactivos y productos. Debe comprobarse la posible existencia de reacciones laterales. Los reactivos y disolventes deben ser cuidadosamente purificados. Algunas reacciones son sensibles a impurezas difciles de eliminar, por ejemplo, el O, disuelto procedente del aire puede afectar mucho la velocidad y productos que se obtengan, en una reaccin con radicales libres. Trazas de iones metlicos catalizan algunas reacciones. Trazas

17

de agua afectan sustancialmente ciertas reacciones en disolventes no acuosos.


Para estar seguros de que la ecuacin cintica se ha determinado correctamente, resulta conveniente realizar una serie de experimentos variando LOdas las concentraciones y siguiendo la evolucin de la reaccin hasta el mximo que sea posible. Datos que se ajustan a una lnea recta durante el 50 % de la reaccin, pueden desviarse sustancialmente de ella si la reaccin se ha realizado hasta el 70 u 80 %. Debido a las muchas fuentes de error, frecuentemente las constantes cinticas publicadas presentan poca exactitud. Benson ha desarrollado mtodos para estimar el orden de magnitud de las constantes cinticas en fase gaseosa. Vanse S. W. Benson y D. M. Golden en Eyring, Herderson, alld Jos/, vol. VII, pgs. 57-124: S. W. Benson, Thennochemical Kinetics, 2." ed., Wiley-Interscience, 1976 .

17.3

INTEGRACION DE LAS ECUACIONES CINErICAS


En los experimentos cinticos (Sec. 17.2) se obtiene informacin so bre las concentraciones de las especies reaccionan tes en funcin del tiempo. La ecuacin cintica (Sec. 17.1) que gobierna la reaccin es una ecuacin diferencial que da las velocidades de variacin de las concentraciones de las especies que reaccionan, d[A] /d/ , etc. En la seccin siguiente se ex ponen los mtodos para deducir la ecuacin cintica a partir de datos cinticos. La mayora de estos mtodos comparan las concentraciones de las especies reaccionantes predichas por la ecuacin cintica postulada, con resultados experimentales. Para obtener las concentraciones frente al tiempo a partir de la ecuacin c intica, debe integrarse la misma. Por tanto, en esta seccin se integran las ecuaciones cinticas que aparecen con ms frecuencia. En esta seccin supondremos una ecuacin cintica r = -( l/a) d[A]/d/ = f([A], [B], ...l, en donde f es una funcin conocida, y la integraremos para encontrar el valor de [A] en funcin del tiempo: [A] = g(t), en donde g es a lguna funcin. En la discusin siguiente supondremos, a no ser que se indique lo contrario, que: (al La reaccin transcurre a temperatura constante. Si T es constante, la constante cintica k tambin lo es. (b) El volumen es constante. Si Ves constante,

17.3

la velocidad de reaccin r viene dada por (17A). (e) La reaccin es irreversible, entendindose por ello que la reaccin inversa apenas tiene lugar. Esto ser correcto si la constante de equilibrio es muy grande o si se estudia nicamente la velocidad inicial.

Reacciones de primer orden. Supongamos que la reaccin


r = -1

aA --? productos es de primer orden, y por tanto, r = k[A]. A partir de (L 7 A) Y (17.5), la ecuacin cintica es d[A] dI

= k[A]

(17.10)

Definiendo kA como kA _ ak, tenemos


d[A]/dl = -k,JA]

donde kA

ak

(17.11)

El subndice en kA nos recuerda que esta constante cintica se refiere a la velocidad del cambio de concentracin de A. Como los qumicos presentan contradicciones en sus definiciones de la constante cintica, al usar los valores medidos de k se debe estar seguro de la definicin. Las variables en (17. I 1) son [A] Y l. Para resol ver la ecuacin di ferencial, la reagrupamos para separar [A] y 1 en lados opuestos. Tenemos que [Ar' d[A] = = -kA dI . Integrando se obtiene [Ar' d[A] = kA dI , Y

Si

-Ji

In ([Alo/[A],) = -k A(t2 - 1,)

(17.12)

La Ecuacin (17.12) es vlida para dos tiempos cualesquiera de la reaccin. Si el estado I es el estado del comienzo de la reaccin cuando [A] = [A]o Y 1 = O, entonces (17.12) se transforma en (17.13) siendo [A] la concentracin en el tiempo t. Usando (1.65) se obtiene [A]/[A]o = = e- k A1 , y (17.14)*
Para una reaccin de primer orden, [A] decrece de forma exponencial con respecto al liempo (Fig. 17.1 a). De las Ecuaciones (17.10) Y (17.14) se tiene que r = k[A] = k [A]oe - kA ', as que r decrece de forma exponencial con el tiempo para una reaccin de primer orden.

,
0.8
0.6

A?C

k Ik

,,

fiGURA 17.1
Concentracin de reaclivos frente al tiempo: (a) reaccin de primer orden; (b) reaccin de segundo orden. El tiempo de vida media es independiente de la concentracin inicia l de la reaccin de primer orden.

0,4
0,2

[Cj/[AI,

0 -...1'---'2:--3"--4---'5 0

Si la reaccin es de primer orden, la Ecuacin (17.13) (mu ltiplicada por - 1) muestra que una representacin de In ([Alo/[A]) frente a r da una lnea recta de pendiente kA. El tiempo requerido para que [Al alcance la mitad de su valor inicial se denomina tiempo de vida media de la reaccin , 11/,. Sustituyendo [Al HAlo y 1 11/, en (17.13), o [A],/[A] , = i y 1, -1, = 11/, en (17.12), obtenemos -kA = In ; = II/' = -0,693. Para una reaccin de primer orden,

17

reaccin de primer orden

(17.15)*

Reacciones de segundo orden. Las dos formas ms comunes de ecuaciones cinticas de segundo orden son r = k[Al ' y r = k[A] [B] , donde A y B son dos reactivos diferentes. Supongamos que la reaccin aA ---> productos es de segundo orden con r = k[A]'- Entonces, r = -cr'd[A]/dl = k[A]' . Definimos kA = ak como hicimos en ( 17.11 ) y separamos variables; de esta forma tenemos
d[A] = -k [A]' dI A

,
y

,
dI

lA]' d[A] = -kA

[A] , - [A], = -kA(t, - 1,)


[A] = [A]o , I + kA I[A]o

______ -

[A]

[A]o

= k 1

(17. 16)

(17.17)

A partir de (17. 16), una representacin de 1/ [A] frente a 1 da una lnea recta de pendiente kA' si r = k[A]'La semi vida O semi perodo de reaccin se calcula haciendo [A] = ; [A]o y 1 = 1,12' en (17.16), para dar
1'12

= 1/ [A]okA

ecuacin de segundo orden con r

= k[Al'

Para una reaccin de segundo orden, 11/2 depende de la concentracin inicial de A, en contraste con lo que ocurra en las de primer o rden ; 11/2 se duplica cuando la concentracin de A se reduce a la mitad. As, se tarda el doble para que la reaccin se realice del 50 al 75 % que del O al 50 % (Fig. 17.lb). Supongamos ahora que la reaccin es aA + bB ---> productos, con una ecuacin cintica r = k[A][B]. Entonces, usando ( 17.4) se obtiene

~
a

d[A] = -k[A] [B]

di

(17.18)

En la Ecuacin ( 17. 18) tenemos tres variables, [A] , [B] Y l. Para integrar (17.18), debemos eliminar [B] relacionndola con [Al. Las cantidades de B y A que reaccionan son proporcionales a sus coeficientes b y a, de forma que 1l11./lln A = bla. Dividiendo por el volumen se obtiene bla Il[Bl/Il[Al ([B] - [Blo)/([A] - [A]o), donde [B]o Y [A]o son las concentraciones iniciales de B y A. Despejando [B j, se obtiene

(17.19)

Sustituyendo ( 17. 19) en ( 17.18), separando [A] y I e integ rando, obtene mos
I
a
2

I [AI([Bl o - ba- I[Alo + ba- I[A]) d[AI =-

kdl

(17.20)

Una tabla de integrales da

x(p

I p + sx ---,------, dx = - - In I

+ sx)

para p '" O

( 17.2 1)

Para comprobar esta relaci n, basta diferenciar el lado derecho de (17.21). Usando (17.21) con p = [Bl o - ba- I[Alo, s = ba- I y x = [A], obtenemos para (17.20)

I -

. In a [B]o - ba- I[Alo

[B]o - ba- I[Al o + ba- I[Al [Al

= k(1 - I ) I 2 I

El uso de ( 17. 19) da

I [Bl 2 alBlo _ b[Al In [Al I = k(I, o

, 1)

I In [Bl/[Bl o = kl a[B ]o - b[Al o [Al /[Al o

( 17.22)

En la Ecuacin (17.22), [Al Y [B] so n las concentraciones e n e l ti e mpo 1, y [A lo y [Bl o son las concentrac iones en e l tiempo O. La representacin del miembro izquie rdo de ( 17.22) frente a t d a una lnea recta de pe ndi ente k. El co ncepto de se miperodo de la reacc i n no es aplicable a ( 17.22), dado que cuando [B] = ! [Bl o, [A] no es ig ual a HA]o, a menos que los reacti vos sean mezclados en proporciones esteq ui o mt ri cas. Un caso especial de (17. 18) es aquel donde A y B estn prese ntes inic ialmente en la proporcin estequi omtri ca, tal que [B]o/[Al o = b/a. La Ec uaci n ( 17.22) no se puede aplicar aqu, puesto que a [Blo - b[Al o en ( 17.22) se hace cero. Para tratar con este caso especial , consi deremos que 8 y A tienen que permanecer en proporcin es teq uio mtri ca durante el transc urso de la reaccin: [BI/lAI = b/a para cualquier tiempo. Esto se desprende de ( 17. 19) poniendo [B]o = (b/a)[Al o. La Ecuacin ( 17.18) se transfo rma en ( l/b[A]') d[AI = -k dI. Integrando se obtiene un resultado simil ar a ( 17. 16), co ncretamente
I ;-:-:- = bkl fAlo

[A 1

( 17.23)

Reacciones de tercer orden. Las tres ecuaciones cinticas de tercer o rden ms frec uentes son r = k[A] 3, r = k[A]'[B] Y r = k[A] [B] [C]. Los tediosos detalles de la
integ racin se dejan como ejercicios para el lector (Probs. 17. 17 y 17.24). La ec uac in c intica d[A]/dl = -kA [Al' da al integra r
~ -

I
[Al~

[Al'

=2klo
A

[Al = ( 1 +

2kAI[AI~)' 12

[Ala

(17.24)

Las ec uaciones c inticas a -ld[AI/dl -k[AI' [Bl y a-I d [ Al/dI -k[A] [B] [el conducen a expresiones complicadas que se obtienen e n el Problema 17.24.

Reaccin de orden n. Consideremos solamente una de las muchas posibles ecuaciones cinticas de orden n

17

,
La integracin da

d[A]/dl = -kA [A)"

(17.25)

[Ar" d[A] = -k A
1

dI

( 17.26)

[Ar" ' - [A]o"'


-11

+1

= -kAI

para

Il

;t 1

(17.27)

,
Multiplicando ambos miembros por (1 - II)[Al o- I, tenemos que

[A]
[A]o

1- "

= 1 + [A]o-I (11 - 1)k A/

para 11 ;t 1

(17.28)

Sustituyendo [A] = ; [A]o Y 1= 11/2' se obt iene co mo semiperodo


2/1 - 1 _

11/2 -

(11 -

1)[A]o- lk A

paran;tl

(17.29)

Las Ecuaciones (17.28) y ( 17.29) va len para todos los valores de 11 excepto para 1. En particular, estas ecuaciones valen para n = 0, n = ~ y 11 = ~ . Para n = 1, la integracin de ( 17.25) da un logaritmo. Las Ec uaciones ( 17. 14) Y (17. 15) dan para este caso [A] = [A]oe- kA',
1"2 = 0,693/k A

para 11 = 1

( 17.30)

Reacciones reversibles de primer orden. Hasta ahora hemos desprec iado la reaccin
inversa (o hacia atrs), una suposicin que es estrictamente vlida slo si la constante de eq uilibrio es infinita, pero que es aceptabl e duran te los primeros momentos de la reaccin. En lo que sigue, vamos a considerar la reaccin inversa. Sea la reaccin revers ible A "'" C (con coeric ientes estequiomtricos iguales a 1) de primer orden en las dos direcciones: directa (d) e in versa (i), de modo que r ol k,/ [A ] Y r k[CJ. El coeficiente es teq ui omtri co de A es -1 para la reaccin d irecta y 1 para la reaccin inversa. Si (d[A]/dl)" indica la velocidad de va riacin de [A] debida a la reaccin directa, en to nces -(d[A]/dt)d r ol k,/ [A]. La veloc idad de variaci n de [A] debida a la reaccin inversa es (d[A l /dl) = r = k[CI (suponi endo concentraciones despreciab les de c ualquier posible intermedio). Entonces,

= =

d[AI/d1

=(d[A]/dt)" + (d[A]/dt) = -k,/ [A ] + k,lC]

( 17.31)

Tenemos que L\[C] = -L\[A] , por lo que [C]- [C]o = - ([A] - [Ajo). Sustitu yendo [C] = [c]o + [A]o - [A] en (17.3 1) se obti ene
d[A]/dl = k[C]o

+ k;lAJo -

(k"

+ k)[A]

( 17.32)

,
Antes de integrar esta ecuacin, la simplificaremos. En el lmite t --> ro, el sistema alcanza el equilibrio, las velocidades de las reacciones directa e inversa se hacen iguales. En el equilibrio, la concentracin de cada especie es constante y d[A]1d1 es O. Sea [A]", la concentracin de A en el equilib,io. Haciendo d[AJ /dl = O Y [A] = [A]," en (17.32), obtenemos
k[CJo + k[Ajo = (k" + k,)[A]"l

(17.33)

Usando (17.33) en (17.32) se obtiene d[A)/dl = (k" + k,) ([A]", - [A]). Usando la identidad (x + dx = In (x + s) para integrar esta ecuacin, obtenemos

sr'

1n

[A) - [A],q - -(k k) 1+'( [AJo - [A),q , , donde j ;: k" + k (17.34)

[A) - [A)" , = ([A)o - [A],q)e -ji

"

,
0.8

A~C

IAJlIAI.

k k, = 2

donde [A]"" puede calcularse a partir de (17.33). Obsrvese la similitud con la ecuacin cintica de primer orden ( 17. 14). La Ecuacin (17. 14) es un caso especial de (17.34) con [A]", = O Y k = O. Una representacin de [A) frente a I se parece a la Figura 17.10, excepto que [A] se aproxima a [Aj,q' en vez de a O cuando 1--> ro (Fig. 17.2). Omitiremos el estudio de las reacciones opuestas con rdenes mayores que la unidad.

O,,

r
[Cj/[AI.

O.'

oo-...l,---"--J---,---'S '
JI

Reacciones conse<utivas de primer orden. Con frecuencia, el producto de una reaccin se convierte en el reactivo de una reaccin subsiguiente. Esto es cierto en los mecanismos de reaccin de varias etapas. Consideremos solamente el caso ms simple consistente en dos reacciones irreversibles consecutivas de primer orden: A --> B con constante cintica k, y B --> C con constante cintica k,:
A
/.:1 )

FIGURA 11.2
Concentraciones frente al tiempo

/.:2

(17.35)

para la reaccin reversible de


pri rner orden A ~ con constantes cinticas direct;.\ e in versa k, y k representadas " por k,/k,. = 2. Cuando 1 ---7 00 , [CJ/ [AJ ~ 2, que es la constante de equilibrio de la reaccin.

donde para simpliticar hemos supuesto coeficientes estequiomtricos iguales a la unidad. Como hemos asumido que las reacciones son de primer orden, las velocidades de la primera y segunda reacciones son r, = k,[A) Y r, = k, [Bj. Las velocidades con las que vara [Bj debido a la primera y segunda reacciones son (d[B)/dl), = k,[A) Y (d[Bj/dl), = -k1 [B) , respectivamente. Por tanto,
d[B)/dl

=(d[B)/dl),
d[B]/dl

+ (d[B)/dl),

=k,[A] -

k,[B]

Tenentos que
d[A]/dl

=-k,[A],
I =

=k,[A]

- k, [B),

d[CJ/dt

= k, [B)

(17.36)

Supongamos que para

O slo existe A en el sistema:

[A)o '# O,

lB)o = O,

[CJ o = O

(17.37)

Tenemos tres ecuaciones diferenciales acopladas. La primera en (17.36) es la misma que la (17. 1 1), Y teniendo en cuenta (17.14), se obtiene (17 .38)

'
Sustituyendo (17.38) en la segunda ecuacin de (17.36), resulta
d[B]/dt = k,[A]oe k " -

k2 [B]

(17.39)

17

La integracin de (17.39) se describe en el Problema 17.19. El resultado es


,.
(17.40)

Para calcular [C], lo ms sencillo es considerar la conservacin de la materia. El nmero total de moles presentes es constante con el tiempo, de modo que [A] + + [B] + [C] = [A]o Usando (17.38) y (17.40), resulta

[C] = [A]o I _

k2

k2
-

k,

e -k" +

k2

k,
-

k,

e -k,'

(17.41)

La Figura 17.3 representa [A], [B] y [C] para dos valores de k2 /k,. Ntese el mximo en la especie intermedia [B].

Reacciones competitivas de primer orden. Con frecuencia, una sustancia puede reaccionar de diferentes formas para dar diferentes productos. Por ejemplo, el tolueno puede nitrarse en la posicin orto, meta o para. Consideremos el caso ms simple, el de dos reacciones irreversibles competitivas de primer orden:
A
k, ,

k"

(17.42)

donde en los coeficientes estequiomtricos se ha considerado la unidad para mayor simplificacin. La ecuacin cintica es
d[A]/dt = -k,[A] - k2 [A] = -(k, + k, )[A]
(17.43)

'.

Esta ecuacin es la misma que la (17. I 1) con kAsustituido por k, + k, . Por tanto, (17.14) da [A] = [A]oe - t' , +9 . Para C tenemos d[C]/dl = k ,[A] = k,[A]oe -(k , +9. Multiplicando por dI e integrando desde tiempo O (siendo [C] = O) hasta tiempo 1, se obtiene
[C] = k,[A]o (1 - e-l',+ ;," ) k, + k2

(17.44)


De igual forma, la integracin de d[O]/dt = k2 [Al da

17.4
(17.45) La suma de las constantes cinticas k, + k, aparece en las exponenciales para [C] y [O]. La Figura 17.4 representa [A], [el y [O] frente al tiempo, t, para k, = 2k,. En cualquier instante de la reaccin se obtiene, dividiendo (17.44) por (17.45):
ICJ/I CJ"

.,

0.6

[el/rOl = k,/k 2

(17.46)

0,4

[DJ/IDI"
0.2

OO~-I--2~~3::::=-..J5 4
kt

Las cantidades de e y O obtenidas dependen de la velocidad relativa de las dos reacciones competitivas. La medida de [e]/[O] nos permite determinar k,/k 2 . En este ejemplo hemos supuesto que las reacciones competitivas son irreversibles. En general esto no es correcto, y debemos considerar tambin las reacciones Inversas

(17.47)

FIGURA 17,4
frente al tiempo para las reacciones competitivas de primer orden A ~ e y A ---o. o con constantes cinticas k , y k2 , para el caso en que k1/k 2 = 2 . En cualquier instante de la reaccin, [C]/[D] = k 1 /k 2 = 2. La constante k viene definida como k - k, + k..
Concentracione~

Por otra parte, el producto e puede tambin reaccionar para dar O, y viceversa: e ~ O. Si esperamos durante bastante tiempo, el sistema alcanzar el equilibrio y el cociente [el/[O] vendr determinado por el cociente de las constantes de equilibrio referidas a concentraciones K,/K, de las reacciones en (17.42): K,/K, = = ([e]/[A]).;- ([O]/[A]) = [C]/[O] para t = 00, donde se ha supuesto un sistema ideal. Esta situacin se denomina control termodinmico de los productos, donde el producto con GO ms negativo ser el ms favorecido. Por otra parte, duraninterconversin de e a O puede despreciarse, la Ecuacin (17.46) ser la vlida, producindose entonces el control cintico de los productos. Si las constantes cinticas k_, y k_2 de las reacciones inversas (17.47) y la constante de interconversin de los productos e y O son bastante ms pequeos que k, y k2 correspondientes a las reacciones directas (17.42), los productos estarn controlados cinticamente incluso cuando A se haya prcticamente consumido. Ocurre con frecuencia que k,lk2 I y K,/K2 1, por lo que e se favorece cinticamente y O termodinmicamente; entonces la cantidad relativa de los productos depende
de si el control es cintico o termodinmico.

te los primeros momentos de la reaccin, cuando cualquier reaccin inversa o de

Integracin numrica de las ecuaciones cinticas. La ecuacin cintica da d[A]/dt, y cuando se integra nos permite calcular [A] para cualquier tiempo t a partir del valor conocido de [A]o a tiempo cero. La integracin puede realizarse mejor numricamente que de forma analtica (vase la Seccin 17.7).

17.4

DE LAS ECUACIONES CINETICAS


Los datos experimentales dan la concentracin de las diferentes especias a varios tiempos durante la reaccin. En esta seccin estudiaremos cmo se obtienen las

ecuaciones cinticas a partir de los datos experimentales. Restringiremos la discusin a los casos en donde la ecuacin cintica tiene la forma
r = k[Al ' [B]/J ... [Ll!'

17

(17.48)

como en la Ecuacin (17.5) . Generalmente, en primer lugar se oblienen los rdenes c<, p, ... , AYluego la constante k. Describiremos cuatro mtodos para determinar los rdenes de reaccin.

1.

Mtodo del semiperodo de reaccin. Este mtodo se ap lica cuando la ecuacin de velocidades (ec uacin cintica) tiene la forma r = k[A]". Entonces, se pueden ap licar las Ecuaciones (17.29) y (17.30). Si n = 1,1'/2 es independiente de [Al o' Si n " 1, la Ecuacin (17.29) da
2/1 - 1 - 1

log,o 1'/2 = log,o

- (n - 1) log,o [Al o (n - l)kA

(17.49)

Una representacin de log,o 1'12 frente a lag 'o [Al o da una lnea recta de pendiente 1 - n. Este hecho es tambin vlido para n = lo Para usar el mtodo, se representa [A] en funcin de 1 para un experimento dado. A continuacin se escoge cualquier valor de [A], supongamos [A]', y se encuentra e l punto donde [A] se ha reducido a j [Al'; el tiempo transcurrido entre ambos es 11/2 para la concentracin inicial [A] '. Luego se repite el procedimiento partiendo de otra [A]" inicial y se determina un nuevo valor de 11/2 para esta concentracin. Tras repetir este proceso varias veces, se representa loglo '112 frente al logaritmo de las correspondientes concentraciones A inici ales y se mide la pendiente. El mtodo del semi perodo tiene el inconveniente de que si se usan los datos de un solo experimento, la reaccin se debe seguir hasta un alto porcentaje de su ejecucin . Una mejora en este sentido se consigue mediante el uso del tiempo de vida fraccionario 1" definido como e l tiempo requerido para que [A]o se reduzca a a[A]o' (Para el semi perodo, C( = j.) Si r = k[A]", el resultado del Problema 17.26 muestra que una representacin de logl() 1, frente a 10g,o[A]o es una lnea recta de pendiente 1 - n. Un valor adecuado para a es 0,75.

EJEMPLO 17.2

Mtodo del semiperiodo de reaccin


Algunos datos de la dimerizacin 2A --> A2 de un cierto xido de nitrilo (compuesto A) en una disolucin de etanol a 40 oC Son: [A]/(mmolldm 3) I/min 68,0 50,2 40 40,3 80 33,1 120 28,4 160 22,3 240 18,7 300 14,5 420

Calcu le el orden de reaccin usando el mtodo del semiperodo.

17.4

En la Figura 17.5a se representa [Al frente a t. Se toman los valores iniciales de [Al, 68, 60, 50, 40 Y 30 mmol/dm " anotando los tiempos correspondientes a estos puntos y los tiempos correspondientes a la mitad de cada uno de estos valores de [A]. Los resultados son (las unidades son iguales a las de la tabla anterior): [Al/(mmol/dm 3) t/min

68 --> 34 60 --> 30 50 --> 25

40 --> 20

30--> \5

0--> 114 14 --> 146 42 --> 205 82 --> 280 146--->412

(El hecho de que el semiperiodo no sea constante nos dice que la reaccin no es de primer orden.) Los valores de [Alo, Y t, n Y sus logaritmos son: [Al o/(mmolldm 3) 40 68 60 30 50 \J4 163 198 266 132 2,057 2,12\ 2,2\2 2,425 2,297 1,833 1,778 1,699 1,602 1,477

t 1f2 /min

loglO (t,,/min) log,o {[Al o/(mmolldm 3) }

Representamos log, u t ln frente a log,o [AJo, en la Figura 17.5b. La pendiente de esta representacin es (2,4\5 - 2,150)/( 1,500 - 1,750) = -1 ,06 = 1 - n y n = 2,06. La reaccin es de segundo orden. EJERCICIO. Para la reaccin 3ArSO,H ---> ArS02SAr + ArS0 3H + Hz en una disolucin de cido actico a 70 oC (en donde el grupo Ar corresponde al p-tolueno) se obtuvieron los siguientes resultados: [ArS02HJ/(mrnollLl t/min 100 84,3 15 72,2 30 64,0 45 56,8 60 38,7 120 29,7 180 19,6 300

Use el mtodo del semi perodo para calcular el orden de reaccin. (Respuesta: n = 2.)

70
60 :;-- 50
~

_ _ _ ...1~

---

I I
,
E

2.5
2,4

--rr-"
I I

::2 -

'" 40 o E 30

""" ,--+--,I I
-I----t- - - - " '

.-

-- B
o

~ 2,3

22
'

<:

20
10

-,'
t/min (a)

2.'
2,0
I I I

FIGURA 17.5
Determinacin del orden de reaccin mediante el mlOdo del semiperodo.

o0L-----"'O~0--20-0--30-0--40-0-

1,4

1,6

1,8

log {[A J.J(1111110Jld111 3) } (b)

2.

Mtodo de representacin de Powell. Este mtodo (Moore y Pumon, pgs. 20-21) se aplica cuando la ecuacin cintica tiene la forma r = k[A)". Definimos los parmetros adimensionales a y ep como (17.50) ex es la fraccin de A sin reaccionar. Las Ecuaciones (17.28) y (17.13) se transforman entonces en

17

ex'-" - I = (n -

I)ep

In a =

-ep

paran'" 1 paran=1

(17.51)

Para un valor de n dado, hay una relacin fija entre a y ep en cada reaccin de orden n. Estas ecuaciones se usan para representar a frente a log, o ep, las cuales, para valores tpicos de n, dan una serie de curvas generales (Fig. 17.6) . A partir de los datos de un experimento cintico, se representa {X frente a loglo 1 en papel transparente, usando escalas idnticas a las de las representaciones generales. (De ordinario, el papel de grficos puede hacerse translcido mediante la aplicacin de una pequea cantidad de aceite. Alternativamente, se puede realizar una transparencia de las curvas generales en una mquina fotocopiadora que produzca copias exactamente del mismo tamao que el originaL) Puesto que log,o ep se diferencia de log,o I en 10glO (kA[Al; - '), que es constante para cada experimento, la curva experimental quedar desplazada a lo largo del eje horizontal respecto a la curva genrica en una cantidad constante. Se desplaza la curva experimental hacia delante y hacia atrs (mientras se mantienen superpuestos los ejes horizontales log ,o ep Y log,o I de las representaciones genrica y experimental) hasta que coincida con una de las curvas genricas. Este procedimiento da el valor de n. El mtodo de la representacin de Powell requiere la inversin previa del tiempo necesario para hacer la familia de curvas genricas, pero una vez que stas se han preparado, el mtodo es rpido, fcil y agradable de usar. En la Tabla 17.1 se dan los datos necesarios para construir la familia de curvas genricas.
a
1
-- ___ 'o

Mtodo de Powell
,--- __ o,,

- -

._ ,-,

'

,
",,i " ----

,...

.._-

"

... .. '
. -

0.81-' ,

0,6

, , , ... , , :... : ,. , , , ; .... . .., ' j, , '

.... , ---,' ,

....

"

....

.,-- . ___ 'o


. ...

, .

, .. ,., ,. . . . , ".. , .. ,--.:, ... , .

..... ....

'

,.... --.,.

--.. ....

,'"
,
;.... : .. ,j,
. .

0,21-- _ , .

----

--.,.

3/2

fiGURA 17.6
Curvas de referencia para el mtodo de Powel1.

TABLA 17.1

17.4

Valores de 10g10 ~ para las curvas genricas de la representacin de Powell


11

r::t

0,9

0,8 - 0,699 - 0,675 - 0,651 - 0,627 - 0,602 - 0,551

0,7

0,6 -0,398 -0,346 - 0,292 -0,235 -0, 176 -0,051

0,5

0,4

0,3

0,2

0,1

1
2
3

2 3

- 1,000 -0,989 -0,977 -0,966 -0,954 -o,931

- 0,523 - 0,486 - 0,448 - 0,408 - 0,368 - 0,284

-0,301 -0,222 -0, 155 -0,097 - 0,046 -0,232 - 0, 134 -0044 0,044 0,136 , - 0,159 - 0,038 0,081 0,207 0,362 -0,082 0,065 0,218 0,393 0,636 0,000 0,176 0,368 0,602 0,954 0,176 0,419 0,704 1,079

Podra parecer que los mtodos I y 2 tienen poco valor, ya que se aplican slo cuando r = k[A]". Sin embargo, si se toman las concentraciones iniciales de los reactivos en proporciones estequiomtricas, la ecuacin cintica (! 7.48) se reduce a esta forma especial , suponiendo que los productos no aparezcan en la ecuacin cintica. As, si la reaccin es aA + bB -> productos y si lAlo = as y [Bl o = bs, donde s es una constante, entonces la relacin 1111; = v;~ [Ec. (4.95)1 da [Al = = [Al o - a~1V = a(s - ~/V) y [Bl = b(s - ~/V). La ecuacin cintica (17.48) se transforma en r = ka'bP(s - ~lVy +!! = cte x [A]' +!!. Los mtodos 1 y 2 darn el orden global cuando los reactivos estn mezclados en proporciones estequiomtricas.

3,

Mtodo de la velocidad inicial. En l se mide la velocidad inicial ro para varios experimentos, variando cada vez la concentracin inicial de un reactivo. Supongamos que medimos ro para dos concentraciones de A diferentes, [Al o., Y [Al o.2 , mientras mantenemos constantes [B]o, [Cl o Con el nico cambio de rA]o Y suponiendo que la ecuacin cintica tiene la forma r = = k[Al"[B1P ... lLl!', el cociente de velocidades iniciales de los experimentos I y 2 es rO2 /rO. , = ([Al o.2 /[Al o.,)", a partir del cual se obtiene fcilmente ~. Por ejemplo, si para multiplicar por 9 las velocidades iniciales es necesario partir del triple de [Alo, entonces 9 = 3' Y a = 2. Pueden obtenerse resultados ms exactos reali zando varios experimentos en donde slo se vara [A] en un intervalo amplio. Como lag ro = lag k + a lag [Al o + {3 lag [Bl o + "', una representacin de ro frente a lag [Al o manteniendo constantes [Blo, ... tiene una pendiente a [vase J. P. Birk, J. Chem. Educ., 53, 704 (1976) para ms detalles]. Los rdenes {3, A, ... se calculan de igual forma. La velocidad inicial ro _ -a- 'd[Al/dtl,=o [Ec. (17.4)1 puede hallarse representando [Al frente a 1, dibujando la tangente para 1=0 Y encontrando su pendiente o di ferenciando numricamente datos de [Al frente a I (Chapra y Callale, cap. 23). Encontrar velocidades iniciales de forma preci sa no es fcil. Mtodo del aislamiento, En este mtodo la concentracin inicial de l reactivo A se toma ms pequea que la de las otras especies: [B]o [Al o' [Cl o [Alo, ele. As, podemos hacer que [Al o = 10- 3 mol/dm 3 y el resto de las concentraciones al menos O, l molldm 3 Por tanto, las concentraciones de todos los reactivos, excepto A, pueden considerarse constantes con e l tiempo. La ec uacin cintica (17.48) se transforma en r=k[Al ' [Bl g .. [L18=j[Al"
dondej

4,

k[BJg .. [L13

(17.52)

en donde j es prcticamente constante. En eslas condiciones, la reaccin es de pseudoorden a. Entonces se anali zan los datos con los mtodos I y 2 para

calcular IX. Para hallar 13, podemos hacer [Bl o [Al o' [B]o [CJ o, ... y proceder tal como hicimos para IX. De forma alternativa, podemos mantener [Al constante en un valor ms pequeo que el resto de las concentraciones, pero cambiar [B]o a un nuevo valor [B]~, slo con [B]o cambiado, evaluamos la constante aparente)' que corresponde a [Bl; la Ecuacin (l7.52) da)/)' = = ([B] o/ [B]~)f! , por lo que 13 puede hallarse a partir de) y)'. Muchos textos sugieren que los rdenes globales de reaccin se obtienen a partir del mtodo iterativo siguiente. Si la ecuacin cintica es r = k[A]", se representa In [Al frente a 1, [Ar ' frente a t y [Ar' frente a 1, y se obtiene una lnea recta en alguna de estas representaciones, segn sea n = 1,2 3, respectivamente [Ecs. (17.13), (17.16) Y (17.24)]. Este mtodo presenta el inconveniente de que a
2
n, , . . ......... . . ........ .. . . ...... ;

-_

........... ,_ .............. ___..-........... __...-_............. _-..... ..

. .-

..... ..........

IA,]/[AI

. . . . . . . . . . . . . . .

. ,
i

menudo es difcil decidir cul de estas representaciones se acerca ms a la lnea


recta (vase el Problema 17.29). Por consiguiente, puede obtenerse un orden errneo, especialmente si la reaccin no se ha seguido de forma completa (vase la Figura 17.7). Adems, si el orden es lo no sera difcil concluir errneamente que n = Ion = 2. Una vez que se ha obtenido el orden con respecto a cada especie por alguno de los mtodos anteriores, la constante cintica k se determina a partir de la pendiente de la representacin ms adecuada. Por ejemplo, si la ecuacin cintica que se ha encontrado es del tipo r = k[A], la Ecuacin (17.13) indica que una representacin de In [A] frente a t da una lnea recta de pendiente -kA" Si r = = k[A][B], la Ecuacin (17.22) muestra que una representacin gr[ica de In ([Bl/[A]) frente a t da una lnea recta de pendiente k(a[B] o - b[A]o)' E[ mejor

. ......,... , ............. -. ',...... ...._. __. , .......... _---_._._

_ 1L-__~__~ 0,25 0,5

__

In([AlI[AoD

~~~_

0,75

kl

FIGURA 17.7
Grficos de [n [AJ y I/[AJ frente a[ tiempo para una reaccin de primer orden con constante c intica k. Nlese que el grfi co l/lA] frente a t es casi li neal para tiempos pequeos, lo que puede llevar al error de considerar la reacc in de segundo orden. A partir de la Ecuac in ( 17. 14), lenemos qu e lAJo/[A] ::: e k' ~ ~ [ + kl para tiempos cortos

ajuste a una lnea recta puede obtenerse mediante un tratamiento por mnimos
cuadrados (Prob. 6.57). Un tratamiento adecuado por mnimos cuadrados cuando las variables se han modificado para obtener una ecuacin lineal requiere e[ uso de pesos estadsticos (hecho que [os qumicos a menudo no tienen en cuenta); vase [a seccin 3.6 de R.1. Cvetanovic et al., J. Phys. Chem., 83, 50 (l979), referencia excelente en relacin con el tratamiento de datos cinticos. En vez de usar [a pendiente de una representacin grfica lineal sin pesos estadsticos, se puede obtener un valor ms preciso usando la herramienta Solver de una hoja de clcu[o Exce[, variando k de forma que se minimicen las desv iaciones entre [os valores experimentales y calcu[ados de [A].

[Ec. (8.37)1.

[A ]- I/(Llmol)

70 .-----, ....."......-..............,..,.................. .

EJEMPLO 17.3

50 ... ...... . .... .... ...... .; ............. ............


40 ...,.... ,.....
_ ............. -- .... ".,...........-- .. ._-

Cmo calcular k
Calcule [a constante cintica de [a reaccin de dimerizacin 2A ~ A2 del Ejemp[o 17.2. Se encontr que esta reaccin era de segundo orden. A partir de (17. [6), la representacin de [/[A] frente a t ser lineal con una pendiente kA' en donde kA == ak = 2k. La Figura 17.8 representa I/[A] frente a f (donde (A] se transform en moIlL). La pendiente es 0,12 9 L mol- I min- I = 0,0021, L mol- I S-I = 2k Y k = 0,00107 L mo[-J S-l. Para calcular k con mayor precisin, construimos una hoja de clculo con [os valores experimentales de [A] en la columna A y los valores de t en [a columna B. Asignamos una celda a kA e introducimos un valor inicial

.......... , .....

100

200

300

400

500

t/min

FIGURA 17.8
Grfico de l/[A] frente a[ tiempo para calcu lar la constante CI ntIca de una reaccin de segu ndo orden. La pendienle es (66 - 20) (L/mol).,. (400 -43) min = O, [ 29 L mol- ' min- ' .

17.5

arbitrario. (Un buen valor inicial puede ser el obtenido con la pendiente de la tambin funciona en este caso.) La frmula grfica, pero un valor de [Alo/(I + kAf[Al o) [Ec. (17.17)1 para [A] se pone en la columna C. Los cuadrados de las desviaciones entre los valores de las columnas A y C se calculan en la columna D. Se usa la herramienta Solver para minimizar la suma de los valores de la columna D, variando kA (sujeto a la condicin kA )< O). El resultado es 0,128 1 L mol- I min- I (prob. 17.36b) con una suma de los cuadrados de las desviaciones igual a 0,238 mol'/L', en comparacin con el valor 0,295 mol'/L2 del ajuste lineal y que daba un resultado de 0,128 9 ,

EJERCICIO. Use los datos de la reaccin de ArS02 H del ejercicio del Ejemplo 17.2 para calcular k de esta reaccin. (Respuesta: 0,00076 L mol- I S- I a partir del ajuste lineal; 0,00072 L mor l S- I minimizando el cuadrado de las desviaciones de las concentraciones.)

El procedimiento de usar la ecuacin cintica integrada para calcular valores de k a partir de parejas de observaciones sucesivas (o a partir de sus condiciones iniciales y cada observacin) y posterior promedio de estas k' conduce a resultados muy inexactos y es mejor evitarlo; vanse Moore y Pearsoll, pg. 69; Bamford y Tipper, vol. 1, pgs. 362-365.

, 17.5

ECUACIONES CINETICAS y CONSTANTES DE DE REACCIONES ELEMENTALES


Los ejemplos de la Ecuacin (17.6) indican que los rdenes de las ecuaciones cinticas de una reaccin global frecuentemente difieren de los coeficientes estequiomtricos. Una reaccin global ocurre como resultado de una serie de etapas elementales, las cuales constituyen el mecanismo de la reaccin. Ahora vamos a considerar la ecuacin cintica de una reaccin elemental. En la Seccin 17.6 se indica cmo se obtiene la ecuacin cintica de una reaccin global a partir de su mecamsmo. El nmero de molculas que reaccionan en una etapa elemental se denomina molecularidad. Este concepto se define slo para las reacciones elementales y no debe usarse en las reacciones globales, compuestas por ms de una etapa elemental. La reaccin elemental A -> productos es unimolecular. Las reacciones elementales A + B -> productos y 2A -> productos son bimoleculares. Las reacciones elementales A + B + C -> productos, 2A + B -> productos y 3A -> productos son trimoleculares,(o termoleculares). No se conocen reacciones elementales donde participen ms de u'es molculas, debido a la probabilidad casi despreciable de una colisin donde simultneamente intervengan ms de tres molculas. La mayora de las reacciones elementales son unimoleculares O bimoleculares, siendo las reacciones tri moleculares muy poco frecuentes debido a la baja probabilidad de una colisin entre tres cuerpos. Consideremos una reaccin elemental bimolecular A + B -> productos, donde A y B pueden ser la misma o diferentes molculas. Aunque no todas las colisiones entre A y B originan productos, la velocidad de reaccin r = iN en (17.3) ser proporcional a ZAB' el nmero de colisiones entre A y B por unidad de vol u-

meno Las Ecuaciones ( 15.62) Y (15.63) muestran que para un gas ideal, ZAB es proporcional a (nAIV)(/lB/V), donde (/lA/V) ;: [A] es la concentracin molar de A. Por tanto, en una reaccin elemental bimolecular para gases ideales, r ser proporcional a [AllB]; r = k[ A][B], donde k es la constante de proporcionalidad. Anlogamente, en una reaccin trimolecular para gases idea les, la velocidad de
reaccin ser proporcional al nmero de colisiones ternarias por unidad de voluJ

17

men, y por consiguiente ser proporcional a [A][B][C] (vase la Seccin 23.1). En una reaccin unimolecular, suponiendo gas ideal B ~ productos, hay una probabilidad constante por unidad de tiempo de que una molcu la B se descomponga o se isomerice para dar productos. Por tanto, el nmero de molculas que reaccionan por unidad de tiempo es proporcional al nmero N B presente, y la velocidad de reaccin r = l/Ves proporcional a N,,/V y por ello a [B] ; o sea, r = k[B]. Un tratamiento ms completo de las reacciones unimoleculares se describe en la Seccin l7. 11. Consideraciones anlogas pueden aplicarse a reacciones en ulla disolucin ideal o diluida ideal.
En resumen, en un sistema ideal, la ecuacin cintica para una reaccin elemental aA + bB ~ productos es r = k[A]"[Bl", donde a + b es 1, 2 3. En una reaccin elemental, los rdenes en. la ecuacin cintica se deferminan mediante

la estequiollletra de la reaccin. Que no le pase inadvertida la palabra elemental en la ltima frase.


La ecuacin cintica para una reaccin elemental en sistemas no ideales se

estudia en la Seccin 17.10. Los datos c inticos generalmente no son lo bastante exactos como para preocuparse acerca de las desviaciones de la idealidad, excepto en reaccione s inicas. Examinemos ahora la relacin entre la constante de equilibrio para una reaccin elemental reversible y las constantes cint icas de las reacciones directa e inversa. Consideremos la reaccin reversible elemental

aA + hB "

cC + dD

en un sistema ideal. Las ecuaciones cinticas para las reacciones directa (d) e inversa (i) son r" = k,,[A]"[Bl" Y r = k [Cj'lD]" En e l equilibrio, estas velocidades deben coincidir: rd . cq = ' .cq' O
y

k" _ ([Cloql'([D], l k ([Al",)"([B]oqt

donde la cantidad referida en el miembro derecho de la ltima ecuacin es la constante de equ ilibrio de la reaccin K ,.. Por tanto,

K, = kd/k, .

reaccin elemental

(17.53)*

Si k" k, entonces K, 1 y en el eq uili brio estn favorecidos los productos. La relacin entre ki:/' k Y K{. en una reaccin compleja se ver en la Seccin 17.9.
En una reaccin en di sol ucin, donde el di solvente es un reactivo o producto, la constante de equilibrio K(" en (17.53) difiere de la usada en termodinmica. En termodinmica se usa la escala de fracciones molares para el disolvente (ms que la de concentraciones); en las reacciones en disolucin diluida ideal. el disolvente

17.6

generalmente se omi te en la expresin termodinmica de Kc. puesto que su fracc in molar es ce rcana a l. Por consigui ente, si VA es el coeficiente esteq ui omtrico del disol vente A en la rC Hccin elemental , se cumplir K c.cin = K(.lcrm IAf'.'. donde Kc. ,crm es la Kc termodinmica y K c.ci n la cintica, como en la Ecuac in ( 17.53). Si los rdenes de reacc in co n respecto al di solvente son desco nocidos, e l di solvente se omite de las ecuaciones cinticas directa e inversa, y K c.ci n = K e.lcrm'

.'

17.

MECANISMOS DE REACCION
La ecuacin cintica observada sumini stra informacin sob re e l mecanismo de la reaccin, en e l sentido de que cualquier mecanismo propuesto debe cumplir la ecuacin cintica observada. Generalmente, no es posible una deduccin exacta de la ecuacin ci ntica a partir de las ecuaciones diferenciales de un mecanismo de varias etapas, a causa de las dificultades matemticas para tratar un sistema de varias ecuac iones diferenciales acopladas. Por tanto, suele usarse uno de los dos mtodos aproximados siguientes: la aproximacin de la etapa de la velocidad determinante o la del estado estac ionario.

Aproximacin de la etapa de la velocidad determinante. En la aproximacin de la etapa de la velocidad determinante (tambin llamada aproximacin de la etapa Iimitan!e o aproximacin de equilibrio), el mecanismo de la reaccin se supone que consta de una o ms reacciones reversi bles que permanecen cercanas al equilibrio durante la mayor parte de la reaccin, seguidas por una etapa limitante relativamente lenta, la cual, a su vez, es seguida por una o ms reacciones rpidas. En casos especiales, puede que no existan etapas de equilibri o antes de la etapa limitante o reacciones rpidas des pus de la mi sma. Como ejem pl o, consideremos el siguiente mecanismo, compuesto de reacciones (elementa les) unimo lec ulares:
A

,, " S ,.,
>

>

<

<

,~,

,
<

"

>

(17.54)

~,

donde se supone que la etapa 2 (S ;;': C) es la limitante. Para que esta suposicin sea vlida, deber cumplirse que k. , k.,. La veloc idad lenta de S -'> C comparada con S -'> A asegura que la mayora de las molculas de S se reconvierten en A antes de dar C, asegura ndo as que la etapa I permanezca cercana al eq uilibrio (A;;': B). Adems de esto, deber cumplirse que k, k, y k, k." para asegurar que la etapa 2 acta como c uello de botella y que el producto D se forma rpidamente a partir de C. La reaccin global viene entonces controlada por la etapa limitante S -'> C. (Ntese adems que si k3 k." la etapa limitante no est en eq uilibrio.) Puesto que estamos examinando la velocidad de la reaccin directa A -'> D, suponemos ade ms que k., [B] k.,[C]. Durante los primeros momentos de la reaccin, la concentraci n de C ser baja comparada con la de S, cumplindose la condicin anterior. As, despreciamos la reaccin in versa e n la etapa 2. Puesto que la etapa que controla la velocidad se ha considerado esencia lmente irreversible, es irrelevante que las etapas rpidas despus de la limitante sean reversibles o no. La ecuacin c intica observada depender slo de la naturaleza del equilibrio que precede la etapa limitante y de esta propia etapa (vase el Ejemplo 17.4).

La magnitud relativa de k" comparada con k" es irrelevante para la validez de la ap roximacin de la etapa de la velocidad limi tan te. Por tanto, la constante de velocidad k2 de la etapa limitan te podra ser mayor que k,. Sin embargo, la velocidad r 2 = k2 [B] de la etapa limitante debe ser mucho ms pequea que la velocidad r, = k,[A) de la primera etapa. Esto se deduce a partir de k, k_, y k,/k_, ~ ~ [B]/[A) (q ue son las condiciones para que la etapa 1 est cercana al equilibrio).
Para la reaccin global inversa, la etapa Ii mitan te es la inversa de la reaccin

17

directa. Por ejemplo, para la ecuacin inversa de (17 .54) la etapa limitante es C -> B. Esto se desprende de la desigualdad anterior k_2 k3 (que establece que la etapa O ~ C est en equilibrio) y k_, k2 (q ue indi ca que B -> A es rpida).

,.

. EJEMPLO 17,4

Aproximacin de la etapa limitante


La ecuacin cintica observada para la reaccin catalizada por Br-

es
r = k[W) [HNO,) [Br-)

(17.55)

Un mccanismo propuesto es

'-,
k, )

< >

"

H2 NO;
ONBr + H,O

equilibrio rpido Icnta ( 17.56)

Deduzca la ecuaci n cintica para este mecanismo y relacione la constante cintica observada k en ( 17.55) con las constantes ci nticas del mecanismo supuesto ( 17.56). La segunda etapa en (17.56) es la etapa limitante. Puesto que la etapa 3 es mucho ms rpida que la etapa 2, podemos tomar d[C.H,N;)/dr como igual a la velocidad de formacin del ONBr en la etapa 2. Por tanto, la velocidad de reaccin es
(17.57) (Puesto que la ctapa 2 es una reaccin elemental, su ecuacin cintica est determinada por su estequiometra, como se indic en la Seccin 17.5.) La especie H2NO; es un intermedio de reaccin, y queremos expresar r en trminos de reactivos y productos. Puesto que la etapa 1 est cerca del equilibrio, la Ecuacin (17.53) da

k, [H,NO; ) K .. , - k_, - [WJ[HNO,)

[H,NO;J = (k, /k_,)[Wj[HNO, ]

Sustituyendo en (17.57) se obtiene

17.6
que coincide con (17.55). Tenemos k k,k 2 /k _, K,.. ,k 2 . La constante cintica observada contiene la constante de equilibrio para la etapa 1 y la constante cintica de la etapa limitante 2. La constante de reaccin no contiene el reactivo C,H,NH" que aparece en la reaccin rpida despus de la etapa limitante. Ntese a partir de la Ecuacin (17.57) que la velocidad de la reaccin global coincide con la de la etapa limitante; esto en general es cierto si el nmero estequiomtrico de la etapa limitante es igual al, de modo que la reaccin global se produce cada vez que se produce la de la etapa limitante. EJERCICIO, Para la reaccin H,02 + 2W + 2- -> 12 + 2H,O en disolucin acuosa cida, la ecuacin cintica (7) en (17.6) indica que la reaccin transcurre por dos mecanismos simultneos. Suponga que un mecanismo es H+ + 1- :;;=: HI HI + H,O, -> H,o + HOI HOI + 1- -> 12 + OHOW + W -> H,o equilibrio rpido lenta rpida rpida

Verifique que este mecanismo conduce a la reaccin global correcta. Encuentre la ecuacin cintica predicha por el mismo. (Respuesla: r = = k[H 20,][W] W].)

Aproximacin del estado estacionario. Los mecanismos de reaccin de varias etapas generalmente presentan una o ms especies intermedias, que no aparecen en las ecuaciones globales. Por ejemplo, la especie postulada H 2 NO; en el mecanismo (17.56) constituye un intermedio de reaccin. Frecuentemente, estos intermedios son muy reactivos y por consiguiente no se acumulan en grado sustancial durante el transcurso de la reaccin; es decir, [1] lR] y [1] [P] durante la mayor parte de la reaccin, donde 1 es un intermedio y R Y P so n reactivos y productos. Las oscilaciones en la concentracin de una especie durante una reaccin son muy raras, por lo que supondremos que [1] comenzar en O, alcanzar un mximo, [1]",,,, y despus volver a O. Si [1] permanece pequea durante la reaccin, [I]m." ser pequea comparada con [R]m" y [P]",,, y las curvas de [R] , [1] Y [P] frente a I se parecern a las de la Figura 17 .3a, donde el reactivo R es A, el intermedio I es B y el producto P es C. Obsrvese que, excepto para el perodo de tiempo injcial (denominado periodo de induccin), cuando B aumenta rpidamente, la pendiente de B es ms pequea que la de A y C. En la notacin R, 1, P se cumple que d[I]/dl d[R]/dl y d[I]/dl d[P]/dl. Por tanto, con frecuencia es una buena aproximacin tomar d[I]/dl = O para cada intermedio reactivo. Esta es la aproximacin del estado estacionario. Esta aproximacin supone que (despus del perodo de induccin) la velocidad de formacin de un intermedio de reaccin coincide esencialmente con su velocidad de desaparicin, consiguindose as que ste se mantenga en una concentracin prxima a un valor constante.

EJEMPLO 17.5
17

Aproximacin del estado estacionario


Aplique la aproximacin del estado estacionario al mecani smo (17.56), sin tener en cuenta las suposiciones de que las etapas I y -1 estn prximas al equilibrio y que la etapa 2 es lenta. Tenemos
r = dfC"H,N;)/dl = k,[ONBr) fC 6 H, NH,l

__

Los intermedios son ONBr y H 2NO;. Para eliminar el intermedio ONBr de la ec uaci n cintica, aplicamos la aproximacin del estado estacionario dIONBrj/d/=O. La especie de ONBr se forma en la etapa e le mental 2 con una velocidad

(d[ONBr]ldt), = k, [H, NO; HBr- 1


y se consume en la etapa 3 con

(d[ONBr)/dl), = -k, [ONBr)[C. H, NH, l


La velocidad neta de valacin de [ONBr) es igual a la suma (d[ONBr]/d/), + + (dLONBr)/dl)" y tenemos que dIONBrj/d/ = O = /s1H"NO;)[Br-l - k, fONBrllC6H,NH, j [ONBr] = k,IH,NO; IBr-l/k, fC 6 H, NH, ] Sustituyendo fONBr] dada por esta expresin en la ecuacin de r, se obtiene

r = k, [H, NOmBr-)

( 17.58)

Para e liminar el intennedio H2 NO; de r, usamos la aproximacin del estado estacionario d[H,NO;/dl = O. Puesto que H, NO; se produce en la etapa I en (17.56) y se consume en las etapas -1 y 2. tenemos
dIH, NO; ]/d/ = O = k,[W)[HNO, ] - k_,[H, NO; l - k, [H, NO; )[Br-)

[H NO+] = k, [W)[HNO,l , , k_, + k, [Br- j


Sustituyendo en (17.58) se obtiene

(17.59)
que es la ecuacin cintica predicha por la aproximacin del estado estacionario. Para que sta est en acuerdo con la ecuacin cintica observada (17.55), es necesario adems suponer que k_, k,[Br- ], en cuyo

17.6

caso (17.59) se reduce a (17.55). La suposicin de que k., k, LBCJ signitica que la velocidad k. ,[H 2 NO;J de conversin de H, NO; de nuevo en W y HNO, es mucho mayor que la velocidad k2[H2 NO;J [Br-] de la reaccin de H, NO; con Br; esta es la condicin para que la etapa 1 y -1 de (17.56) estn casi en equilibrio, como en la aproximacin de la etapa de velocidad limitante. Aplique la aproximacin del estado estacionario al mecanismo de la reaccin H 202 + 2H+ + 21 -> 12 + 2H2 0, dado en el ejercicio anterior, para predecir su ecuacin cintica. (Respuesta: r = k,k,[W] W] [H,O,l/(k. , + k,[Hz2])')

EJERCICIO.

En resumen, para aplicar la aproximacin de la etapa Iimitanle: (a) se toma la velocidad de reaccin r igual a la velocidad de la etapa limitante (dividida por el nmero estequiomlrico S" de la etapa Iimilaote, si Sol '" 1); (h) se eliminan las
concentraciones de cualquier int.ermedio de reaccin que aparezca en la ecuacin

cintica obtenida en (a) usando las expresiones de las constantes de equilibrio de


los equilibrios anteriores a la etapa limitante.

Para aplicar la aproximacin del estado eslacionario: (a) se toma la velocidad de reaccin r igual a la velocidad de formacin de los productos de la ltima etapa; (h) se elimina la concentracin de cualquier intermedio de reaccin que aparezca en la ec uacin cintica obtenida en (a) usando d[ll/dl = O para cada intermedio; (e) si en el paso (h) aparecen concentraciones de otros intermedios, se aplica drI]/dt = O a stos para eliminar sus concentraciones.
La aproximacin del estado estacionario generalmente da ecuaciones cinti-

cas ms complicadas que las de la aproximacin de la etapa limitante. En una reaccin dada, una, la otra, ambas o ninguna de estas aproximaciones pueden ser vlidas. Noyes ha analizado las condiciones en las que cada aproximacin es vlida (R. M. Noyes, en Bernasconi, pI. 1, cap. V). Se han desarrollado programas de clculo con el objeto de integrar numricamente las ecuaciones diferenciales de un mecanismo de varias etapas sin ninguna aproximacin. Dichos programas han mostrado que la aproximacin del estado estacionano, ampliamente usada, a veces puede conducir a errores sustanciales. [Vanse L. A. Farrow y D. Edelson, /nt. 1. Chem. Kinet., 6, 787 (1974); T. Turn-

yi et al., 1. Phys. Chem., 97, 163 (1993).]

De la ecuacin cintica al mecanismo. A lo largo de esta seccin hemos estado considerando como, partiendo de un determinado mecanismo para una reaccin, se deduce la ecuacin cintica. Ahora examinamos el proceso inverso, es decir, como, partiendo de la ecuacin cintica observada experimentalmente, se obtienen posibles mecanismos que son consistentes con esta ecuacin cintica.

Las reglas siguientes pueden ayudar a encontrar mecanismos que ajusten una ecuacin cintica observada. [Vanse tambin 1. O. Edwards, E. F. Greene y J. Ross,J. Chelll. Educ., 45, 381 (1968); H. Taube, ibid., 36, 451 (1959); J. P. Birk, ibid., 47,805 (1970); J. F. Bunnett, en Bernasconi, pI. 1, seco 3.5.1 Las reglas la 3 se aplican solamente cuando la aproximacin de la etapa de la velocidad Iimitante es vlida. la. Si la ecuacin cintica es r = k[A]"[BJf' ... [L] ' , en donde IX, (3, ... , ), son enteros positivos, la composicin total de los reactivos en la etapa de la

velocidad limitante es IXA + f3B + ... + ).L. Especificar la composicin total de los reactivos significa especificar e l nmero total de los tomos reactivos de cada tipo y la carga total de los mi smos; no obstante, las especies que de hecho reaccionan en la etapa limitante no pueden deducirse a partir de la ecuacin cintica.

17

EJEMPLO 17.6
Obtencin de un mecanismo de reaccin
La reaccin en fase gaseosa 2NO + 0 2 --> 2NO, tiene como ecuacin cintica observada r = k[NOJ'l02]' Deduzca algn mecanismo para esta reaccin que tenga una etapa determinante de la velocidad y que conduzca a esa ., .
ecuaclon el netlca.
/'.

Con la ecuacin cintica observada r = k[NOJ'l02J, la regla la con A = NO, IX = 2, B = 0 " f3 = I da una composicin total para los reactivos 2NO + 0" que es igual a N20 4 . Cualquier mecanismo cuya etapa limitante tenga como composicin total de los reactivos N 20 4 dar lugar a una ecuacin cintica correcta. Posibles etapas limitantes con composicin total de reactivo N,04 son: (a) N,02 + O 2 --> productos; (b) NO, + NO --> productos; (e) 2NO + O 2 --> productos, y (d) N, + 20, --> productos. En la reaccin (a) aparece el intermedio N, 0 2' as que en un mecanismo que incluya (a) como etapa limitante, dicha etapa limitante deber estar precedida por una etapa que forme N,02' Un mecanismo posible que contenga (a) es

2NO"" N,o,

equilibrio

N,0 2 + 0 2 --> 2N0 2 lenta Un mecanismo con (b) como etapa limitante es NO + 0, "" NO,

(17.60)

equilibrio

NO, + NO -> 2N0 2 lenta

(17.61)

Un tercer mecanismo posible es una reaccin con una etapa trimolecular


2NO + 0 2 -> 2N02

(17.62)

que tiene (e) como etapa limitante. Cada uno de estos mecanismos conduce a la estequiometra global 2NO + + O2 -> 2N02 , Y cada uno tiene N, 04 como composicin total reactiva de la etapa limitante. El lector puede comprobar (Prob. 17.54) que cada mecanismo conduce a la ecuacin cinetica r = k[NO]'[0 2l No se sabe cul de estos mecanismos es el correcto.

lb.

17.6

Si la ecuacin cintica es r = k[A]"[B]P ... [L]!-[Ml"[Nr ... [RJP, donde c<, /3, ... , le, 1', 1', ... , P son enteros positivos, la composicin total de los reactivos de la etapa limitante es c<A + (lB + ... + AL - I'M - vN - ... - pRo Adems, las especies 11M, vN, ... , pR aparecen como productos en el equilibrio que precede a la etapa limitante, por lo que no participan en esta etapa.

EJEMPLO 17.7
Obtencin de un mecanismo de reaccin
La reaccin . .
~

Hg~+
~.

+ TI3+ ---..:;. 2Hg2+ + TI+ en disolucin acuosa presenta la

ecuaClOn cmetlca

(17.63)

(a) Deduzca un mecanismo consistente con esta ecuacin cintica. (b) Es

infinita la velocidad de esta reaccin al comienzo de la misma, es decir, cuando [Hg 2+] = O? (a) De acuerdo con la regla lb, para los reactivos la etapa de la velocidad limitante tiene la composicin total Hg+ + TI'+ - Hg2+, que es HgTI 3+; adems, la especie Hg'+ no es un reactivo en dicha etapa, sino un producto en el equilibrio anterior. Un posible mecanismo es (vase tambin el Problema 17.50)
k,

Hg;+ ,> Hg 2+ + Hg
k_ ,

equilibrio lenta

Hg + Tl + '

k,

Hg2+ + Tl+

La segunda etapa es limitante, tal que r = k,lHgJlTI 3']. Para eliminar el intermedio Hg usamos la condicin de equilibrio de la primera etapa: H _ k,[Hg~+] - k-, [Hg2+]

[ gJ

Por consiguiente, r = k,k2 [TI 3 +J[Hgi+]/k_,[Hg2+], de acuerdo con (17.63). (b) Un aspecto aparentemente confuso de la Ecuacin (17.63) es que parece predecir r = (t) al comienzo de la reaccin, cuando la concentracin del producto Hg2+ es cero. De hecho, la Ecuacin (J 7.63) no es vlida al comienzo de la reaccin. Al deducir (17.63) a partir del mecanismo, hemos usado la expresin de equilibrio del paso l. Por tanto, (17.63) slo es vlida cuando el equilibrio Hg+ ~ Hg'+ + Hg haya sido alcanzado. Puesto que este equilibrio se establece rpidamente en comparacin con la segunda etapa de velocidad limitante, cualquier desviacin de (17.63) durante los primeros instantes de la reaccin no tendr una influencia signiticativa sobre la cintica real.

!
2. Si, como generalmente es cierto, el orden con respecto al disolvente (S) es desconocido, la composicin reactiva total de la etapa limitante es aA + f3B + + ... + AL - 11M - vN - ... - pR + xS, donde la ecuacin cintica es la predicha segn la regla lb, y x puede ser O, l, 2, ... Por ejemplo, la reaccin H,AsO, + 31- + 2H+ -> H,AsO, + 1, + H,O en disolucin acuosa presenta la ecuacin cintica r = k[H,As0 4 ] W] [H+], donde el orden con respecto a H 2 0 es desconocido. La composicin total de reactivos en la etapa limitante es, pues, H,As04 + 1- + H+ + xH,O = = AsIH' +2x04+x' Cualquier valor de x inferior a -2 dar un nmero negativo de tomos de hidrgeno, por lo que x;> -2 Y la etapa limitante tiene un tomo y posiblemente algunos de H. de As, otro de 1, al menos dos de Si la ecuacin cintica tiene el factor [B]''', el mecanismo implica un desdoblamiento de la molcula B en dos sustancias, antes de la etapa limitante. Un ejemplo lo constituye la reaccin catalizada por H+, donde la fuente de W es la ionizacin de un cido dbil: CH,COOH ;;'o W + CH,COO-. Supongamos que la etapa limitante es H+ + A -> E + C, donde el catalizador W es regenerado en una etapa rpida siguiente. Entonces r = k[H+] [A]. Ade-

3.

ms si

H+ es regenerado, su concentracin permanece prcticamente cons-

4.

5.

tante durante la reaccin y tenemos que [W] = [CH,COO-]. Siendo K, la constante de ionizacin del cido, tenemos que K, . [W]'/[CH,COOH] y [W] K; I2[CH,COOH]1/2 Por tanto, r kK;I2[A] [CH,COOH] 'I2 . Las reacciones en cadena (Sec. 17.13) presentan con frecuencia rdenes semienteros. Generalmente, la aproximacin de la etapa limitante no es aplicable a reacciones en cadena, aunque los rdenes semi enteros resultan como consecuencia del desdoblamiento de una molcula, que normalmente se produce en la primera etapa de la reaccin en cadena. Una ecuacin cintica con una suma de trminos en el denominador indica un mecanismo con uno o ms intermedios, a los que se les puede aplicar la aproxintacin del estado estacionario (mejor que la de la etapa limitante). Un ejemplo es (17.59). Las reacciones elementales son en general unimoleculares o bimoleculares, raramente tri moleculares y nunca con molecularidad superior a 3.

En general, existen varios mecanismos que son compatibles con una ecuacin emprica dada. La evidencia que confirma el mecanismo propuesto puede obtenerse detectando el (los) intermeclio(s) postulado(s) de la reaccin. Si stos son relativamente estables, la reaccin puede congelarse drsticamente por enfriamiento o dilucin y se pueden analizar qumicamente los supuestos intermedios en la mezcla reactiva. Por ejemplo, el enfriamiento rpido de una llama de mechero bunsen, seguido de anli sis qumico, indica la presencia de CH,O y perxidos, demostrando que estas especies son intermedias en la combustin de hidrocarburos. Generalmente, los intermedios son demasiado inestables para ser aislados: Con frecuencia, stos pueden detectarse espectroscpicamente. As, algunas bandas del espectro de emisin en llama H, -O, son debidas a la presencia de radicales OH. El espectro de absorcin del intermedio NO, (azul) en la descomposicin del N, O, [Ec. (17.8)] se ha observado en estudios por ondas de choque. Muchos intermedios en fase gaseosa (por ejemplo, OH, CH" CH" H, 0, C 6 H,) han sido detectados conduciendo parte de la mezcla de reaccin a un espectrmetro de masas. Especies con electrones desapareados (radicales libres) pueden ser detectadas por resonancia de espn-electrnico (Sec. 21.13). Con frecuencia, los radicales son atrapados condensando la mezcla que contiene el radical y un gas inerte sobre una superficie fra. Se ha encontrado que la mayora

17.6

de las reacciones en fase gaseosa son complejas y que en ellas intervienen radicales como intermedios.
La confirmacin de la existencia de un intermedio de reaccin puede a veces

obtenerse estudiando cmo la adicin de otras especies afecta a la velocidad de reaccin y a los productos. Por ejemplo, en la hidrlisis de algunos haluros de alquilo, usando como disolvente la mezcla acetona-agua, de acuerdo con el esquema RCI + H, O ~ ROH + W + Cl- presenta la ecuacin r = k[RCI]. El mecanismo propuesto es la etapa lenta y determinante de la velocidad RCI ~ R+ + CI-, seguida de la etapa rpida R+ + H,O ~ ROH + H+. La evidencia de la presencia del ion carbonio R+ es el hecho de que en presencia de N" la constante cintica y
la ecuacin cintica permanecen invariables, pero se forman cantidades sustan-

ciales de RN 3 . El N3 se combina con R+ despus de la disociacin (etapa limitante) del RCI, sin afectar para nada a la velocidad. Las especies sustituidas isotpicamente pueden ayudar a clarificar un mecanismo. Por ejemplo, trazadores isotpicos indican que en la reaccin entre un alcohol primario o secundario y un cido orgnico para dar un ster yagua, el oxgeno del agua generalmente procede del cido: R'C(O) '6 0H + R '8 0H ~ ~ R'C(O)"OR + H I6OH. El mecanismo debe incluir la ruptura del en lace C~OH del cido. La estereoqumica de los reactivos y productos es una pista importante para el mecanismo de la reaccin. Por ejemplo, la adicin de Br2 a un cicloalqueno da un producto en el cual dos tomos de Br estn en configuracin trans el uno respecto al otro. Esto indica que el Br, no se adiciona al doble enlace mediante una simple
reaccin elemental.

Si se ha determinado el mecanismo dc una reaccin, tambin se conoce el de la reaccin inversa, ya que sta transcurrir por el camino inverso de la reaccin directa, siempre que la tempcratura, disolvente, etc., no hayan cambiado. Esto ha de cumplirse debido a que las leyes del movimiento de las partculas son simtricas respecto a una in versin del tiempo (Sec. 3.8). As, si el mecanismo de la reaccin H, + 1, ~ 2HI tiene lugar mediante la etapa 1, "" 21, seguida de 21 + H, ~ 2Hl, la descomposicin del HI en H, e 1, a la misma temperatura proceder por el mecanismo 2HI ~ 21 + H" seguido de 21 "" 1, . Una vez que el mecanismo de la reaccin ha sido determinado, es posible usar datos cinticos para deducir las constantes cinticas de algunas etapas elementales del mecanismo. En una reaccin con etapa limitante de la velocidad, la constante cintica k emprica es en general el producto de la constante cintica de la etapa limitante por la constante de equ ilibri o de las etapas que la preceden. Pueden obtenerse constantes de equil ibrio para reacciones en fase gaseosa a partir de datos termodinmicos O a partir de la mecnica estadstica (Sec. 22.8), lo que permite el clculo de la constante cintica de la etapa limitante. El conocimiento de las constantes cinticas para las reacciones elementales permite comprobar las diversas teoras sobre las velocidades de la reaccin qumica. Es conveniente mantener algn escepticismo hacia los mecanismos de reaccin propuestos. Bodenstein, en la dcada de 1890, demostr que la reaccin H, + + 1, ~ 2H1 presentaba como ecuacin cintica r = k[H, ][I, ]. Hasta 1967, la mayora de los cinticos crean que el mecanismo era la etapa bimolecular simple H, + 1, ~ 2HT. En 1967 Sullivan present la evidencia experimental de que el mecanismo implicaba tomos de 1 y que ste podra muy bien consistir en el equ ilibrio rpido 1, "" 21, seguido por la reaccin trimolecular 21 + H, ~ 2HT. (El lector puede comprobar que este mecanismo conduce a la ecuacin cintica observada.) El trabajo de Sullivan convenci a la mayora de que el mecanismo

consistente en una etapa bimolecular era incorrecto. No obstante, consideraciones posteriores sobre el trabajo de Sullivan han conducido por parte de algunos investigadores a argir que estos datos no son inconsistentes con el mecanismo bimolecular. Por consiguiente, el mecanismo de la reaccin H, - 1, es en la actualidad una cuestin sin resolver. [Vanse G. G. Hammes y B. Widom , J. Am. Chem. Soe., 96, 7621 (1974); R. M. Noyes, ibd., 96, 7623.) Algunas recopilaciones de mecanismos de reaccin propuestos son Bamford y Tipper, vols. 4-25; M. V. Twigg (ed.), Meehanism of /norganie and Organomelallie Reaelians, vals. 1-, Plenum, 1983-; A. G. Sykes (ed.),Advanees in inorganie and Bioinorganie Reaelion Meehanism, vols. 1-, Academic, 1983-; A. C. Knipe y W. E. Watts (eds.), Organie Reaelon Meehanisms, 1981-; Wiley, 1983-. Hagamos un resumen de los pasos que hemos seguido para investigar la cintica de una reaccin. (a) Se establecen cules son los reactivos y productos, con lo que se conoce la estequiometra de la reaccin global. (h) Se observa la variacin de las concentraciones con el tiempo en varios experimentos cinticos con diferentes concentraciones iniciales. (e) Se analizan los datos de (h) para hallar la ecuacin cintica. (d) Se proponen mecanismos plausibles que sean consistentes con la ecuacin cintica, y se prueban estos mecanismos, por ejemplo, intentando detectar intermedios de reaccin.

17.7

INTEGRACION DE LAS ECUACIONES CINETlCAS CON ORDENADOR


El mecanismo de reaccin puede tener varios pasos e incluir muchas especies, cada una de las cuales puede aparecer en diferentes pasos. Esto hace que a veces sea imposible integrar anaJiticamente las ecuaciones cinticas simultneas de un mecanismo. Por tanto, la integracin numrica de las ecuaciones cinticas es una herramienta muy importante para investigar mecanismos de reaccin muy complejos. La integracin numrica se usa mucho en la cintica de las reacciones atmosfricas, reacciones de combustin y en los caminos del metabolismo bioqumico. Aunque el uso real de la integracin numrica sea para varias ecuaciones diferenciales simultneas, empezaremos considerando un sistema con una nica ecuacin. Supongamos la reaccin aA + hB -> productos tiene la ecuacin cintica d[A)/dl =f([A][B)), en donde fes funcin de las concentraciones. Si usamos la relacin estequiomtrica (17.19), podemos expresar lB] en trminos de [A), y por tanto expresar d[A)/dl slo como funcin de [A):

d[A)/dl = g([A])

(17.64)

en donde g es una funcin conocida. En un intervalo de tiempo muy corto J'.I, la derivada d[A)/dl se puede sustituir por \,[A)/J'.l para dar la aproximacin
\,[A) = g([A)) J'.I

(17.65)

Empezando con los valores conocidos de [A)o Y [B)o a tiempo t = 0, usamos de forma repetida (17.65) para ir calcu lando sucesivamente las concentraciones [A)" [A)" [A)" ... a tiempos 1, = J'.I, 1, = 2J'.t, t 3 = 3M, ... de acuerdo con [A], = [A)o + g([A)o) J'.I, [A), = [A), + gUAl,) M, [Al, = [Al, + gUA),) J'.I,

...

17.7

Esta aproximacin, llamada mtodo de Euler, es ms precisa cuanto ms pequeo sea el intervalo tJ.t, pero cuanto ms pequeo es tJ.t, ms clculos hay que realizar para integrar sobre un intervalo de tiempo dado, as que el mtodo de Euler es muy ineficiente. Para probar la precisin del clculo, se repite el clculo con un tJ.t mitad que el anterior y se observa si la curva [A] frente a t cambia de forma significativa. El mtodo de Euler se implementa muy fcilmente en una hoja de clculo (Prob. 17.55). Se pudiera pensar que tomando un tJ.t suficientemente pequeo se podra conseguir una precisin ilimitada, pero esto no es as. Cuanto ms pequeo sea el intervalo, mayor es el nmero de clculos que hay que realizar. Y como los clculos con el ordenador se hacen con un nmero finito de cifras significativas, cada vez que se hace un clculo hay un pequeo error de redondeo. Estos errores de redondeo tienden a acumularse, produciendo en pasos posteriores una acumulacin de errores apreciable. Debido a la ineficacia y a los errores de redondeo, el mtodo de Euler no es de uso prctico en cintica. Una mejora importante del mtodo de Euler es el mtodo de Euler modificado (o de punto medio). El mtodo de Euler usa la aproximacin [A],,+ I = [AL + + d[A]/dt l" tJ.t, en donde d[A]/dt l" = g([Al,,) es la derivada en el punto inicial del intervalo de tiempo. Si reemplazamos la derivada en el punto inicial con la derivada en el punto medio de cada intervalo, conseguiremos una estimacin mejorada para MA] en el intervalo. Sea n + 1/2 el punto medio del intervalo n. Como [A] no se conoce en el punto medio del intervalo, no se puede evaluar g([Al,,+ 1/2) para calcular d[A]/dt en el punto medio. Entonces usamos el mtodo de Euler sin modificar para encontrar el valor de [A] en el punto medio y usamos este valor estimado de [A] y la ecuacin cintica (17.64) para estimar d[A]/dt en el punto medio. La concentracin en el punto medio estimada por el mtodo de Euler es [A] ... 1/2 = [A]" + g([Al,,) tJ.t/2. La derivada en el punto medio estimada viene dada por (17.64) como g([AJ,' +1/2)' en donde g es una funcin conocida. Por tanto, las frmulas del mtodo de Euler modificado son [AL +I = [AL + g([Al,, +1/2) tJ.t, donde [AL +112 = [AL + g([Al,,) tJ.t/2

donde n = O, 1, 2, ... La programacin del mtodo de Euler modificado en una hoja de clculo se considera en el Problema 17.57. El mtodo de Euler modificado es un ejemplo del mtodo de Runge-Kutta de segundo orden. Los mtodos Runge-Kutta usan la frmula [AL +I = [AL + + .p([A],,) tJ.t, donde la funcin .p se elige de forma que d una estimacin de la pendiente en el intervalo. Para el mtodo Runge-Kutta de orden k, .p se elige de forma que si se desarrolla la funcin [A] en una serie de Taylor en torno al valor [AL, el valor de [AL +I dado por Runge-Kutta concuerda con el valor de la serie de Taylor hasta trminos de orden (tJ.t)'. Los mtodos Runge-Kutta de orden cuatro son ampliamente usados para resolver ecuaciones diferenciales, ya que normalmente son precisos y eficientes desde el punto de vista computacional. Para mejorar an ms la eficiencia de los mtodos Runge-Kutta, se puede usar una frmula para calcular el error en cada punto y ajustar el tamao del intervalo en ese punto de forma que tJ.t sea el mayor posible mientras se mantiene el error dentro de un valor mximo permitido. El trmino adaptable indica el uso de un
intervalo variable.

Ahora supongamos que tenemos varias ecuaciones cinticas simultneas que integrar:
d[A]/dt = J([A], [B], ... ), d[B]/dt = g([A], [B], ... ),

...

donde f, g, ... son funciones conocidas de las concentrac iones a tiempo t. Para usar el mtodo de Euler modificado (p unto medio) para encontrar las concentraciones en el punto
11

+ I a partir de las concentraciones en el punto 1/., primero se

17

usa la frmula de Eul er para calcular las concentraciones del punto medio:

[A),,+ 1 = [A)" + J( [A]", [Bl,., ... ) /).t/2 , /2 [BJ,, +1/2 = [B)" + g([A]", [B]", ... ) /),(/2,

...

y despus se usan los va lores de las concentraciones calculados para calcular las concentraciones en el punto II + I como

[Al,,+ 1 = [A]" + J([A],,+ 1 [B],,+ 1/2' ... ) /).t, /2' [B1,' +1 = [Bl" + g( [Al"+I/2' [BL'/2' ... ) /).t,

...

Las ecuaciones cinticas simultneas suele n tener constantes ci nticas que se diferencian en varios rdenes de magnitud, as que la solucin por lo menos tien e un com ponente que vara mucho ms rpido que los dems. Los matemticos ll aman a un sistema de ecuaciones diferencia les de este tipo un sistema rgido. Un sistema rgido requiere un intervalo /).f extremadamente peq ueo para poderlo integrar numricamente de forma correcta. El mtodo de Rosenbrock es un mtodo de Runge- Kulta ma di ficado para trabajar con sistemas rgidos. Algunos programas de clculo grfico de Texas nstruments pueden resol ver ecuaciones diferenciales simultneas usando un mtodo adaptable Runge-Kutta de tercer orden. Algunas versiones del programa Mathcad ti enen soluciones de ecuaciones diferenciales con los mtodos Runge-Kutta y Rosenbrock. Para ms detalles de soluciones numri cas de ecuaciones diferenc iales, vanse Steinfe/d, Fral/cisco y Hase, seco 2.6; W. H. Press et al., Nwnerical Recipes in Fortran, 2.' ed., Cambridge, 1992 (www. nr.com); Chapra y Cal/ale, caps. 25 y 26.

Programas de ordenador para solucionar ecuaciones cinticas. Estn disponibles algunos programas de di stribuc in gratuita para resolver ecuac iones ci nticas simultneas en ordenadores personales. Entre e llos est el programa de Windows KinTekSim (www.kintek-corp.com/kinteksim.htm). El programa para Windows y Macintosh CKS (Simulador para cintica qumica) (www.almaden.ibm.com/ st/ msim/) y el programa para Windows Gepasi (www.gepasi.o rg).

17.

INFLUENCIA DE LA

EN LAS CONSTANTES CINETICAS

Las constantes cinticas dependen mucho de la temperatura, aumentando normalmente con e lla (Fig. 17.90). Una regla aproximada, vlida para muchas reacciones e n disolucin, es que cerca de la temperatura ambiente, k se duplica o triplica por cada aumento de temperatura de 10 o c. En 1889 Arrhenius demostr que los datos de la constante k(T) para muchas reacciones podan ajustarse por la expresin (17.66)*

15

240
ID
6,0 - (- 5,0) ". . _ Pen d lente - (0.0014 _ 0,0034) K I

=-5500 K

5
120

FIGURA 17.9
(a) Constantes de velocidad frente a la temperatura para la reaccin de primer orden de descomposicin 2N20~ ~ 4NO l + 0.2 (b) Grfico tipo Arrhenius de

logl o k frente a lIT para dicha


reaccin. Vase la gran e xtrapolacin que es necesaria para calcular A.

25 oC

4S oC
Temperatura
(a)

6S oC

I
0.002 li T (b)

K -1

donde A Y E, son constantes caractersticas de la reaccin y R es la constante de los gases. E, es la ll amada energa de activacin de Arrhenius y A es el factor pre-exponencial o el factor A de Arrhenius. Las unidades de A son las mismas que las de k. Las unidades de E, son las mismas que las de RT, es decir, energa por mol ; E" general mente se expresa en kcal/mol o kJ/mol. Arrheni us lleg a ( 17.66) considerando que la influencia de la temperatura en la constante ci ntica probablemente sera del mi smo tipo que en las constantes de equilibrio. Por analoga con (6.36), (1 1.32) Ycon la ecuacin del Problema 6. 19, Arrhenius escribi d In kldT = E"IRT' , que al integrar da ( 17.66), suponiendo E" independiente de T. Tomando logaritmos en (17.66), se obtiene

In k = In A -

:~

log,o k = log,o A - 2,303RT

E"

(17.67)

Si la ecuacin de Arrhenius se cumple, una representacin de log,o k en funcin de liT debe dar una lnea recta de pendiente -E"I2,303R y ordenada en el origen log, o A. Esto nos permite obtener E, y A. [Vase la seco 7 de R. J. Cvetanov ic et al. , 1. Phys. Chem. , 83, 50 ( 1979), donde se detallan procedimientos ms exactos.] El error tpico ex perimental en E" es 1 kcal/mol y en A es un factor de 3.

EJEMPLO 17.8

Obtencin de Eo YA a partir de datos de k(T)


Utilice la Figura 17.9 para calcular A y Ea para 2N,05 --> 4NO, + O,. La Ecuacin (17.67) es ligeramente inco'Tecta debido a que slo se puede tomar el logaritmo de un nmero adimensional. Como puede verse en el eje vertical de la Figura 17.9a, k para esta reaccin (de primer orden)

tiene unidades de S- l. Por tanto, A en (17.66) tiene unidades de S-l. Reescribiendo (17.67) de una forma dimensionalmente correcta para una reaccin de primer orden, tenemos log", (k/s- I ) = log", (A/s- I ) - EJ2,303RT. La ordenada en el origen de la representacin log,o (k/s- I ) frente a l/Tes log,o (A/s- I ). De la Figura 17.9b, esta ordenada es 13,5. Por tanto, 10glO (A/s- 1) = = 13,5, A/s- I = 3 X 10 13 YA = 3 x 10 '3 S-l. La pendiente en la Figura 17.9b es -5500 K, por lo que -5500 K = -EJ2,303R, lo que da E" = 25 kcal/mol = = 105 kJ/mol. Para ms detalles de cmo calcular E" y A a partir de datos de k(T), vase el Problema 17.71.

17

EJERCICIO. Datos de constantes cinticas frente a T para la reaccin C2H,I + OW -> C 2H,OH + 1- son:
10' k/(L mol- I
S- I)

0,503

TlK

289,0

3.68 305,2

67, I 332,9

1190 363,8
exp(- Eo/RT) Ea = 40 kJ/mol
10~

Haga un grfico para calcular E, y A de esta reaccin. (Respuesta: 21'6 kcal/mol, I x 10" L mol- I S- l.)

60 kJ/mol

10'

La ecuacin de Arrhenius, (17.66). resulta satisfactoria para casi todas las reacciones homogneas elementales y muchas reacciones complejas . Una simple interpretacin de (17.66) es que dos molculas que colisionan requieren una cantidad mnima de energa cintica relativa para iniciar la ruptura de los enlaces apropiados y poder formar nuevos compuestos. (Para una reaccin unimolecular se necesita una energa mnima para isomerizar o descomponer la molcula; la fuente de esta energa son las colisiones; vase la Seccin 17.11.) La ley de distri bucin de Maxwell-Boltzmann (15.52) contiene el factor e-,m. y se encuentra (Sec. 23 .1) que la fraccin de colisiones donde la energa cintica relativa de las molculas a lo largo de la lnea que une sus centros excede el valor "" es igual a EjRT e -:,/kT = e, siendo Ea = N ASa la energa cintica molecular molar. La Figura 17.10 representa e -t;/RT frente a Ty E". Ntese, a partir de (17.66), que una energa de activacin pequeha significa que la reaccin es rpida y que una energa de activacin alta sign{fica reaccin lenfa. El aumento rpido de k a medida que Taumenta se debe principalmente al aume nto en el nmero de colisiones cuya energa excede la energa de activacin. En la expresin de Arrhenius (17.66), A Y E" son constantes. Teoras ms complejas de la velocidad de reaccin (Sec. 23.4) conducen a ecuaciones similares a (17.66), excepto en que tanto A como E" dependen de la temperatura. Cuando E" RT (lo cual se cump le para la mayora de las reacciones qumicas), las dependencias con la temperatura de E" y A son generalmente demasiado pequeas para ser detectadas a partir de los datos cinticos inexactos disponibles, a menos que se haya estudiado un amplio intervalo de temperaturas. La definicin general de energa de activacin E" para cualquier proceso cintico. tanto si es funcin o no de la temperatura, es
_ 2

\0 10

80 kJ/mol

\0-12

10- 14

300 340 380 420 460 500 TIK

'-.,.L~.J..,--,-l~.,L---,J

cxp(- E"IRT)

lO"
104
10-8
10- 11

10- 16

1O 20
10- 24
10- 28

10- 32 =-...L_L..-,-l.,......L O 40 80 120 160 200 E,,/{kJ/mol)

FIGURA 17,10
Grfico de fraccin de colisiones COIl energa superior a E" frente a la temperatura T. Para una

energa de activacin lpica de 20 kcal/rnol ~ 80 kJ/mol , slo

d In k

E" = RT

dT

(17.68)

una pequea cantidad de coli siones tiene una energa superior a E". Las escalas vel1icales son logartmicas.

17.8

(que recuerda la ecuacin del Problema 6.19). Si E" es independiente de T, la integracin de (17.68) da (17.66), donde A es tambin independiente de T. Tanto si E" depende o no de T, el factor pre-exponencial A para cualquier proceso cintico se define, anlogamente a (17.66), como
A

ke EjRT

(17.69)

A partir de (17.69), obtenemos k = Ae- EJRT , forma generalizada de (17.66), en la que A y E" pueden depender de T. Una interpretacin fsica simple de E" en (17.68) viene dada por el siguiente principio. En una reaccin bimolecular elemental en fase gaseosa, ea = EJN A es igual a la energa total media (traslacional relativa ms interna) de aquellos pares de molculas reactivas que producen reaccin, menos la energa total media de todos los pares de molculas reactivas. Para la demostracin de este teorema, vanse las referencias de la seccin 3.1.2 de L([idler (1987). Las energas de activacin empricas caen en el intervalo de O a 80 kcal/mol (330 kJ/mol) para la mayora de las reacciones qumicas elementales y suelen ser menores para las reacciones bimoleculares que para las unimoleculares. Las descomposiciones unimoleculares de compuestos con enlaces fuertes tienen valores de E" altos; por ejemplo, para la descomposicin gaseosa del CO 2 --> CO + O, E" vale 100 kcal/mol. Un lmite superior sobre los valores de E" viene establecido por el hecho de que reacciones con energas de activacin muy grandes son demasiado lentas para ser observadas.
En reacciones unimoleculares, A suele valer de 10 12 a 10 15
S-l ,

En reacciones

bimoleculares, A suele valer de 108 a 10 12 dm 3 mol- I S-l . La recombinacin de dos radicales para formar una molcula poliat6mica estable no requiere la ruptura de enlaces y la mayora de dichas reacciones en fase gaseosa tienen energa de activacin nula. Algunos ejemplos son 2CH 3 --> C,H" Y CH3 + CI --> CH 3C1. (Para la recombinacin de tomos, vase la Seccin 7.12.)
Cuando la energa de activacin es nula, la constante cintica es esencialmente

independiente de T. Si R representa un radical libre y M una molcula con capa cerrada, entonces, para reacciones bimoleculares exotrmicas en fase gaseosa, E" '" O para reacciones R I + R2, E" estar en el intervalo de O a 15 kcal/mol para reacciones R + M Yentre 20 y SO kcal/mol para reacciones M + M. [Los intervalos de energa en Ea para reacciones bimoleculares endotrmicas se pueden calcular a partir de la Ecuacin (17.71), dada ms adelante.J

EJEMPLO 17.9

Obtencin de Ea a partir de kjT)


Calcule E" para una reaccin cuya constante de velocidad a temperatura ambiente se duplica cuando se incrementa en 10 oC la temperatura. Reptanse los clculos para una reaccin cuya constante de velocidad se triplica. La ecuacin de Arrhenius (17.66) da

Ae - EJRT, k(T,) =Ae -EJRT, k(T,)

= exp

Ea T, - T,
R
T,T2 I

Tomando logaritmos, obtenemos

17
E" = RT,T,(/lTr' In [k(T,)/k(7;)]

= (1,987 cal mol-' K- ')(298 K)(308 K)(lO Kr' In (2 3)

13 kcal/mol = 53 kJ/mol 20 kcal/mol = 84 kJ/mol

para el doble para el triple

EJERCICIO, Calcule el efecto que se producira en la constante cintica a temperatura ambiente si se aumenta en 10 C la temperatura, siendo Ea = = 30 kcal/mol. (Respuesla: La constante de velocidad se quintuplica.)

EJEMPLO 17,10

Efecto de Ea en k
Calcule el cociente de las constantes cinticas a temperatura ambiente para dos reacciones que tienen el mismo valor de A pero cuyas E" difieren en: (a) I kcal/mol; (b) 10 kcal/mol. La Ecuacin (17.66) da
k1

k,

=Ae -E".,lRr = exp

Ae -E",1 IRT

E ~a,2

Eu,!

RT

I kcal mol-' o 10 kcal mol- I = exp (1,987 x 10- 3 kcal mol- I K-')(298 K)

5,4 2 X 107

para (a) para (h)

40

Cada disminucin de I kcal/mol en Ea multiplica por 5,4 la constante de velocidad a temperatura ambiente. EJERCICIO, Si las reacciones 1 y 2 tienen A, = 5A , Y k, = 100k, a temperatura ambiente, calcule E". 1 - E"". (Respuesta: -1,8 kcal/mol.) En la Figura 17.11 se representa k31,/k300' el cociente de constantes cinticas a 310 y 300 K, frente a la energa de activacin E,,, usando la ecuacin utili zada en el Ejemplo 17.9. Cuanto mayor es el valor de E", con mayor rapidez aumenta k con la T, como caba esperar a partir de d In k/dT = E,, /RT 2 [Ec. (17.68)]; vase tambin la Figura 17.10. Las velocidades de muchos procesos fisiolgicos varan con la T de acuerdo con la ecuacin de Arrhenius. Entre otros ejemplos, pueden citarse la velocidad del chirrido de los grillos (E" = 12 kcal/mol), la velocidad de los destellos de luz de la lucirnaga (E" = 12 kcal/mol) y la frecuencia de las ondas alfa del cerebro humano (E" = 7 kcal/mol). [Vase K. J. Laidler, 1. Chem. Educ, 49, 343 (1972).] Sean kd y k las constantes cinticas de las reacciones directa e inversa de una reaccin elemental, y Ea, d Y El" i las energas de activacin correspondientes. La Ecuacin (17 .53) da k,,/k = Kc' donde K, es la constante de equilibrio referida a la

30

20

10

20

40

60

E~/(kca!lmol)

FIGURA 17,11
Fraccin entre las constantes cinticas a 3 10 K Y 300 K frente a la energa de activac in, Cuan LO mayor sea E", mayor es la variacin de la constante cintica con T.

17.8

escala de concentraciones de la reaccin. As, In k" - In k; = In K,. Diferenciando con respecto a T, se obtiene

d In k,/dT - d In k/dT = d In KJdT

(17.70)

La Ecuacin (17.68) da d In k/dT = E"jRT 2 Y d In k/dT = E". /RT'. El resultado del Problema 6.19 da d In K/dT= l'luoIRT 2 para una reaccin de gases ideales, donde I'luo es la variacin normal de la energa interna molar de la reaccin y est relacionada con I'lHo segn la Ecuacin (5.10). As, para una reaccin elemental entre gases ideales, la Ecuacin (17.70) se convierte en

reaccin elemental

(17.71)

La Figura 17.12 ilustra la Ecuacin ( 17.71) para valores de I'lUo positi vos y negativos.
En las reacciones en disolucin, las cosas son un poco ms complicadas. K ,. en (17.70) es Kc.do e incluye la concentracin del disolvente A elevada a su coeficiente estequiomtrico VA (recurdese la discusin al final de la Seccin 17.5). A partir de la relacin Kc,cin = K,..tcrm[AJ"A Y de la ec uacin del Problema 11.41c, obtenemos para una reaccin en disolucin que In Kc,CJoT= .H w IRT2 - (J.A~; Vi' en donde IX A es el coeficiente de dilatacin trmica del di solvente y la suma se realiza sobre todas las especies. Generalmente, el trmino cx A 1:; Vi es bastante pequeo comparado con A.H OCJ /RT 2 . Adems, AH X> (la variacin normal de e ntalpa usando la escala de molalidad para los solutos) para una reaccin con fases condensadas apenas difiere de AUo. Por tanto, para reacciones en disolucin podemos tomar, sin gran error, d In K/dT = Auo/RT2 . (Po r supuesto, despreciando la influencia de la presin en las constantes cinticas, tomamos Kc como funcin slo de T.) Por tanto, la Ecuacin (17.71) es vlida para reacciones elementales en disolucin.

Consideremos ahora la influencia de la temperatura en la constante cintica k de una reaccin global compuesta por varias etapas elementales. Si la aproximacin de la etapa Iimitante es vlida, k normalmente valdr k,k 2 Ik_" donde k, y k_, son las constantes de la reaccin directa e inversa de la etapa de equilibrio que precede a la etapa 2, cuya velocidad limita el proceso (vase el primer ejemplo de la Seccin 17.6). Usando la ecuacin de Arrhenius, se obtiene

Por consiguiente, escribiendo k en la forma k = Ae - EjRT , tenemos, para la energa de activacin global, E( = Ea.l - Ea._l + Ea.2

"'--------,-,---r;: I
I I I

r----I

----'"
,
I
Eo
i

I
Ea. d

,
flU I

I I I I

I I I I

I
I

I I

,o
I

Productos

E a. d

I ,
Reactivos
,

Reactivos

-----------"-

,
I

I I I

FIGURA 17,12
Relacin entre las energas de activacin directa e inversa y tlU o para una reaccin elementa l.
(a)

_t1UO

J: ___________ ~I Productos
(b)

Si una reaccin tiene lugar mediante dos mecanismos competitivos, la cons-

lanle de velocidad global no liene por qu obedecer la ecuacin de Arrhenius. Supongamos, por ejemplo, que la reaccin A --> e presenla el siguiente mecan1 S11lO:
.

17

k,

k,

k,

(17.72)

en donde el primer paso del segundo mecanismo (A --> O) es la elapa Iimitante del mismo. Enlonces, r = -d[A]ldt = k,lA] + k, [A] = (k, + k,)[Al , Y la constante cinlica global es k = k, + k., = A ,e-E". ,IRT + A , e - E".,IRT, que no es de tipo Arrhenius (17.66). En la Seccin 23.4 veremos que la expresin lerica de la dependencia con la temperalura de la constante de velocidad es [Ec. (23.21)] k = CT"'e - E '/ RT, en donde C, 111 y E' son constantes. Cuando se disponen de datos precisos de la constan le de velocidad en un amplio intervalo de temperaturas, esla ecuacin con tres parmetros normalmente da mejores resultados que la ecuacin de Arrhenius, que slo tiene dos parmetros.

17.9

RELACION ENTRE CONSTANTES CINETICAS y DE EQUI EN REACCIONES COMPLEJAS


En una reaccin elemental, K,. vale k,/k, [Ec. (17.53)]. En una reaccin compleja compuesta de varias etapas elemenlales, no tiene por qu cumplirse dicha relacin. Un eSludio exhaustivo de la relacin entre k", k, Y K, es complicado [vase R. K. Boyd, Chelll. Rev., 77, 93 (1977)], por lo que restringiremos su estudio en esta seccin a reacciones donde la aproximacin de la etapa de velocidad limitante sea vlida y cuando el sistema pueda considerarse como ideal. Supongamos la reaccin global aA + bB ~ ce + dO. Si se cumple la aproximacin de la etapa limitante, las velocidades direcla e inversa tendrn la forma 1'" = kAAj"''lBjP''[CJ"'[Oj',, y 1', = k;lAl"'lB] P'leYlOj" . Ambos, reactivos y produclOS, pueden aparecer en la reaccin di reCIa lal y como se vio en el ejemplo ( 17.63). 1',1 es la velocidad observada cuando las concenlraciones de los producloS son menores que las de los reactivos; 1', es la velocidad cuando las concentraciones de los reactivos son ms pequeas que las de los productos. Antes de oblener las relaciones generales entre kd' k Y Kc. veremos un caso concreto. La reaccin

(17.73)
en di solucin acuosa de cido perclrico presenta la ecuacin cintica directa 1'" = kAFe' +][Hg' +j. Un mecani smo plausible compatible con eSla ecuacin es
k,

Fe 2+ + H g 2+

'"

>

k_,

lenta

(17.74)
rpida

en donde la etapa 1 es la limitante. Entonces,

17.10

rd

= ; d[Fe 3+]/dt = ; k , [Fe2+] [Hg 2+] = l k,[Fe'+] [Hg 2+]

(17.75)

El factor i se debe a que el coeficiente estequiomtrico de Fe 3+ es 2 en la reaccin global (17.73); vase la definicin (17.4) de r. Puesto que consideramos la reaccin directa con Fe 3+ , presente slo en pequeas cantidades, no incluiremos la

reaccin inversa de la etapa limitante 1; vase la discusin de la Seccin 17.6. Anlogamente, al considerar la reaccin inversa que se describe ms adelante, consideraremos slo la etapa inversa de 1, cuya constante es k_l ' Para la reaccin inversa de (17.73), el mecanismo es el inverso de (17.74), es decir, el equilibrio rpido Hgl+ ~ 2Hg+ seguido de la etapa limitante Fe'+ + + Hg+ ~ Fe2+ + Hg2+, cuya constante es k_l' La velocidad de la reaccin inversa es ri = d[Fe' +]/dt = [Fe 3+] [Hg+]. A partir de la etapa de equilibrio, obtenemos la relacin [Hg+] = (k_, /k 2 )I/'[Hgl+1' 12 . Por tanto,

ik_ ,

ri =

i kjkjk,)' I2 [Fe3+][Hg+]

1/2

= k[Fe3+][Hgl+] 1/2

(17.76)

En el equilibrio, r d = ri' Y (17.75) Y (17.76) dan

donde K, es la constante de equilibrio para (17.73). En 1957, Horiuti demostr que para una reaccin con etapa limitante,
Ik kdI. ; -

K('1/.,", .

(17.77)

donde s" es el nmero estequiomtrico (Sec. 17.1) de la etapa limitante. Para la reaccin (17.73), la etapa limitante es la 1 de (17.74); esta etapa debe ocurrir dos veces por cada una de (17 .73) , puesto que en 1 se consume un ion Fe'+ y la reaccin global (17.73) consume dos Fe'+. As, s" = 2 para el mecanismo (17.74) Y la reaccin global (17.73); la Ecuacin (17.77) se transforma en k,/k i = K)I2,
como se describi anteriormente, slo cuando

K(" = k/k. Para una demostracin de (17.77), vase J. Horiuti y T. Nakamura, Adu. Cata/. , 17, 1 (1967). La relacin entre la constante de equilibrio de la reaccin global y las constanse!

= 1, ser

tes de velocidad de las etapas elementales del mecanismo (tanto si se cumple o no la aproximacin de la etapa Iimitante) puede encontrarse en el Problema 17.76.

17.10

ECUACIONES CINETICAS EN SISTEMAS NO IDEALES


En una reaccin elemental de un sistema ideal, las velocidades de las reacciones directa e inversa contienen concentraciones de las especies reactivas , al igual que la constante de equilibrio K,. En un sistema no ideal, la constante de equilibrio para la reaccin elemental aA + bB ~ ce + dD es KO = (ac. eqy(ao,eq)d/(aA,eqt(al3 ,Cq)b lEc. (11.6)], donde aA . e" es la actividad de A en el equilibrio. Parece razonable, por tanto, que las ecuaciones cinticas para las reacciones elementales en sistemas no ideales sean

y
Haciendo rd

(17.78)
K O

=r

en el equilibrio y usando (17.78), obtenemos

= k/k

En la dcada de 1920, generalmente se pensaba que la Ecuacin (17.78) era correcta. Sin embargo, supongamos que en vez de (17.78) escribimos
y
reaccin elemental

17

(17.79)

donde Y es una funcin general dependiente de T, P Y de las concentraciones. Entonces, en el equilibrio, r" = r;, y (17.79) tambin conduce a KO= k/k" dado que y se elimina. De hecho, los datos cinticos de reacciones inicas en disolucin acuosa indican claramente que (17.78) es incorrecta y que la forma correcta es, por el contrario, (17.79). As, en una disolucin no ideal, la ecuacin cintica para una reaccin elemental aA + bB --? productos es reaccin elemental (17.80)

,
donde las distintas y representan los coeficientes de actividad en la escala de concentraciones, Yes un parmetro que depende de T, P Yde las concentraciones, y la constante aparente se define por la expresin k,p = koo Y(YA )"(YB)b La razn del superndice el) en k se ver ms adelante. En el lmite de una disolucin a dilucin diluida infinita, se obtiene el comportamiento ideal y r debe valer kOO [A]"[B]b, como se trat en la Seccin 17.5. Puesto que los y se hacen I a dilucin infinita, Yen (17.80) debe valer l en el lmite de dilucin infinita. Por consiguiente, la constante cintica verdadera koo puede determinarse midiendo k"p' en funcin de la concentracin y extrapolando a dilucin infinita. Una vez que se conoce koo , Y se puede calcular a partir de cualquier composicin usando la ecuacin Y = k,/k OC(YA )"(YBt En la Seccin 23.8 daremos una interpretacin fsica a Y. La exactitud de los datos cinticos en general es demasiado baja para poder detectar desviaciones de
la idealidad, excepto para reacciones inicas.

17.11

UNIMOLECULARES
La mayora de las reacciones elementales son bimoleculares (A + B --? productos) o unimoleculares (A --? productos). Las reacciones unimoleculares pueden ser isomerizaciones, como cis-CHCI=CHCI --? trans-CHCI = CHC1, o de descomposicin, como CH 3CH, I --? CH, = CH, + HI. Resulta fcil entender cmo ocurre una reaccin elemental bimolecular: las molculas A y B chocan , y si su energa cintica relativa excede la de activacin, la colisin puede conducir a la rotura de los enlaces y a la formacin de otros. Pero qu pasa en una reaccin unimolecular? Por qu una molcula espontneamente se rompe o se isomeriza? Parecera lgico que una molcula A adquiriese la energa de activacin necesaria por colisin con otra molcula; no obstante, una activacin por colisin parece implicar una cintica de segundo orden, en contraste con la cintica de primer orden observada en las reacciones unimoleculares. La solucin a este problema fue dada en 1922 por el fsico F. A. Lindemann .

17.11

Lindemann propuso el siguiente mecanismo para explicar la reaccin unimolecular A ---> B (+ C):
k,

A+M
A*

>

k_, k,

<

A* +M ) B (+C) (17.81)

En este esquema, A * es una molcula A que tiene suficiente energa vibracional para descomponerse o isomerizarse (su energa vibracional supera la energa de activacin de la reaccin A ---> productos). A* se denomina molcula excitada. [La especie A* no es un complejo activado (trmino que se definir en el Captulo 23), sino simplemente una molcula con una energa vibracional alta.] La molcula excitada A* se produce por colisin de A con M (etapa 1); en esta colisin, la energa cintica de M se transfiere a la vibracional de A. Cualquier molcula M puede excitar A a un nivel vibracional alto; as, M podra ser otra molcula A o una molcula de producto, o una molcula de una especie presente en el gas o en la disolucin, pero que no aparece en la reaccin unimolecular global A ---> productos. Una vez que A* se ha producido, puede (a) desexcitarse por colisin para dar A, en cuyo proceso la energa vibracional de A* se transfiere a energa cintica de M (etapa -1), o (h) se transforma en productos B + C mediante la rotura, debido a la energa vibracional extra de los enlaces apropiados para descomponerse o isomerizarse (etapa 2). La velocidad de reaccin es r = d[B]/dt = k,[A *]. Aplicando la aproximacin del estado estacionario a A *, obtenemos

d[A*]/dl = O = k,[A][M] - k_,[A*][M] - k 2 [A*1


[A*] = k,[A][M] k_,[M] + k2 Sustituyendo en r =
~

lA *J, obtenemos
( 18.82)

La ecuacin cintica (17.82) no tiene un orden definido. Hay dos casos lmites en la Ecuacin (17.82). Si k_, [M] k2 , el trmino k2 en el denominador puede despreciarse, obtenindose (17.83) Si k2 k_, lM], el trmino k_,[M] se puede eliminar, y (17.84) En reacciones en fase gaseosa, la Ecuacin (17.83) puede denominarse lmite de alta presin, puesto que a altas presiones la concentracin [M] es grande y k_,[M] es mucho mayor que k,. La Ecuacin (17.84) es el lmite de bajas presiones. La ecuacin cintica para altas presiones (17.83) es de primer orden. La de bajas presiones, (17.84), es de segundo orden pero es ms sutil de lo que parece. La concentracin lM] es la concentracin total de todas las especies presentes. Si


la reaccin global es una isomeri zaci n, A ---> B, la concentracin total [M] permanece co nstante a medida que la reacci n progresa, resultando una cintica de pseudoprimer orden. Si la reaccin global es una descomposicin, A ---> B + C, entonces [M] aumenta a medida que la reaccin progresa; no obstante, los productos de descomposicin B y C son generalmente menos eficientes (es decir, ti enen valores k" infe riores) que A en activar a A (vase Problema 17.79), lo que compensa aproximadamente el aumento de lM] , permaneciendo as k,lM] aproxi madamente constante durante el tran scurso de la reaccin y originando de nuevo la cintica de pseudoprimer orden. En el lmite de altas pres iones donde k_,[M] k" la velocidad k_,[A*J[M] de la reaccin de desexcitacin A * + M ---> A + M es mucho mayor que la velocidad k, [A*] de A* ---> B + C, y las etapas 1 y -1 estn esencialmente en equilibrio. La etapa 2 unimol ec ular controla entonces la velocidad y obtenemos la ci ntica de primer orden [Ec. (17.83)]. En el lmite de bajas presiones, k, k_,[M], y la reaccin A* ---> B + C es ms rpida que la desexcitacin, la etapa limitante es la reaccin de excitacin bimolecular A + M ---> A * + M (la c ual es relativamente lenta, debido a los bajos valores de [M] y lA 1), y entonces o btenemos la cintica de segu ndo orden lEc. ( 17.84)]. Una idea c lave e n el mecanismo de Lindemann es el intervalo de ti em po que existe entre la excitacin de A a A* y la descom posicin de A * e n productos; este intervalo de tiempo permite que A* se desactive, dando A, y e l casi equilibrio de las etapas 1 y -1 produce la cintica de primer orden. En el lmite de tiempo de vida cero para A *, la reaccin se convertira en A + M ---> B (+ C) y sera de segundo orden. Ntese tambin que en el lmite k, ---> 00 , la Ecuacin (17.82) da una cintica de segundo orden. La especie A* excitada vibracionalmente tiene un tiempo de vida distinto de cero, debido a que la molcula tiene varios enlaces y se necesita un cierto tiempo para que la energa vibracional se concentre en el enlace que se rompe en la reaccin A ---> productos. De ah se desprende que una molcula con un solo enlace (por ejemplo el 1,) no puede descomponerse por una reaccin unimolecular (vase tambin la Seccin 17.12). La constante experimental unimolecu lar k"O' se define por r = k"oJA], donde r es la velocidad observada. La Ecuacin (17.82) da

17
CI-I)NC - el iJeN

a 230 oC

1O'
o

o o

.9
o

o o

o 10 ,",""o _ _ _ _ -'"""
10 -2 10-1 lo<' 10 1 102 10 1
P o/IOI'r
IO~

FIGURA 17.13
Constan tes cinticas observadas
en la reaccin unimolecular en

fase gaseosa CH JNC ~ CH lCN a 230 oC en func in de la presin inicial Po. Las escalas son
logartmicas.

k,k, [M] _ k"", = c--'[-'M=']-+":"k - k :k

-, .

, -, + ,

k,k 2 k / [M]

(17.85)
k 1,/s I

"",

1O'

El lmite de alta presin de k uoi es lim p -l>(T k uni = kuoi .P==oc = klk2Ik_l. A medida qlle la presin inicial Po decrece, k"", disminuye, puesto que [M] decrece. A presiones iniciales muy bajas, k uoi = k, [Ml Y k uni decrece linealmente a l disminuir Po. La cada prevista de kuni con la presin Po se ha confirmado experimentalmente para la mayora de las reacciones lInimolec ulares en fase gaseosa, midiendo la velocidad inicial ro en funcin de la presi n inicial Po' La Figura 17.1 3 muestra un resultado tpico. La presin a la cual el valor de k"O' ha bajado apreciablemente suele estar en el interva lo de lOa 200 torro La expresin de Lindemann (17.85) da l/k"", = kjk,k, + l/k,[M], que predice que una representacin de I/k"O' frente a l /Podar una lnea recta. La Figura 17.14 representa l /k"", frente a l /Po para CH , NC ---> CH,CN a 230 La grfica muestra una falta de linealidad apreciable. Esto es debido a que el esquema de Lindemann simplifica cosas, toma k, como constante para todas las molculas A *, mientras que en realidad, cuanto mayor sea la energa vibracional de A*, mayor es la probabilidad de que se isomcrice o se descomponga.

o o o
o o o o

10'

o'

10 '

o c.

10" 10 ' P --l/lorr I

10'

FIGURA 17.14
Grfico de l/k frente a l/Po para CH, NC ~ CH, CN a 230 o c.

,
El mecanismo de Lindemann se aplica tambin a reacciones en disoluciones lquidas. No obstante, en disolucin no es posible obtener la cada de k,,,, puesto que la presencia del disolvente mantiene un valor alto de [M] . Por tanto, para las reacciones en di solucin, la ecuacin cintica es (17.83). Las etapas 1 y -1 del mecanismo de Lindemann (17.8 1) no son reacciones qumicas e lementales (dado que no se forman compuestos nuevos), sino reacciones elementales fsicas, en las cuales se transfiere energa. Tales procesos de
transferencia de energa ocurren continuamente en cualqu ier sistema. Las razo-

17.12

nes para considerar las etapas 1 y -1, adems de la reaccin qumica elemental unimolecular de la etapa 2, son: (a) para explicar cmo la activacin por coli siones puede producir cinticas de primer orden, y (b) para estudiar la cada en la zona de bajas presiones de las constantes ci nticas para las reacciones unimoleculares en fase gaseosa. Excepto en e l intervalo de bajas presiones, no es necesario considerar las etapas 1 y -1 explcitamente, pudindose escribir la reaccin unimolecu lar simple como A ---> productos.

17.12

REACCIONES TRIMOLECULARES
Las reacciones trimoleculares (elementales) no son mu y frecuentes. Los ejemplos ms tpicos de reacciones lrimoleculares en fase gaseosa los constituyen las recombinaciones de dos tomos para formar una molcula diatmica. La energa

liberada en la formacin del enlace qumico se convierte en energa vibracional de la molcula diatmica, y a menos que est presente un tercer cuerpo que se lleve esta energa, la molcula volver a disociarse en tomos en su primera vibracin. As, la recombinacin de dos tomos de [para formar una molcula de 1, tiene lugar en la etapa e lemental 1+I+M--->I, +M ( 17.86)

donde M puede ser cualquier molcula o tomo. La ecuacin ci ntica observada es r = k[ll'lM]. Una reaccin como e H) + CH, ---> C,H 6 no requiere un lercer cuerpo, puesto que la cantidad extra de energa vibracional obtenida al formarse la molcula de C, H6 puede distribuirse entre las vi braciones de varios en laces, sin
que stas sean lo suficientemente energticas para romper tal en lace. Se conocen

unos cuantos casos especiales en los que la recombinacin de tomos puede producirse en ausencia de un tercer cuerpo, eliminndose el exceso de energa por

emi sin de luz desde un estado excitado de la molcula. La constante cintica de (17.86) se ha medido en funcin de Ten experimentos de fotlisis de flash (Sec. 17. 14). Puesto que en (17.86) no se rompen enlaces, podra esperarse que hubiera energa de activacin nula. De hecho, la constante cintica decrece al aumentar T, indicando ulla energa de activacin E(I negativa l vase Ecuacin (17.68)]. Al aumentar la temperatura aumenta la veloc idad de las colisiones trimoleculares. Sin embargo, a medida que la energa de colisin trimolecular aumenta, decrece la probabilidad de que en la coli sin 1 + 1 + M se transfiera energa a M , con la consiguiente formacin de [2- La energa de activacin de la recombi nacin de tomos (A + B + M ---> AB + M) es tpicamente de O a -4 kcal/mol (O a - 17 kJ/mol).


La descomposicin del " (o cualquier molcula diatmica) debe ocurrir por el camino inverso de (17.86) (vase la Seccin 17.6). As, la molcula diatmica AB se descompone por la reaccion bimolecular AB + M ---7 A + B + M, donde los tomos A y B pueden ser idnticos (caso del ' ,) o diferentes (como en el HCI). Dado que Ea para (17.86) es ligeramente negativa, la Ecuacin (17.71) indica que Ea para la descomposicin de una molcula diatmica es algo menor que I1U o para la descomposicin. Para la descomposicin de una molcula poliatmica en dos radicales, Ea Y I1U o son idnticas, puesto que Ea para la recombinacin es cero (como se ha descrito en la Seccin 17.8).
Una reaccin de recombinacin para dar una molcula triatmica, a menudo

17

requiere un tercer cuerpo M que se lleve energa. Una molcula tri atmica tiene slo dos enlaces y la energa extra vibracional producida por recombinacin podra concentrarse rpidamente en un enlace y disociarse, a menos que un tercer

cuerpo est presente. Por ejemplo, la recombinacin de 0 , y es + 0 , + M -> ---70, + M. La reaccin inversa indica que 0 , se descompone mediante una etapa bimolecular (vase Problema 17.52). Las molculas con varios enlaces pueden descomponerse por reacciones unimoleculares y no requieren un tercer cuerpo
cuando se forman en una reaccin de recombinacin.

Las reacciones en fase gaseosa del NO con CI" Br, y 0 , son de tercer orden.
Algunos autores creen que su mecanismo consta de una etapa el emental

tri mole-

cular (por ejemplo, 2NO + CI, ---7 2NOCI), pero otros consideran que tiene lugar mediante dos etapas bimoleculares, como en (17.60) y (17.61). Las reacciones tri moleculares (elementales) en disolucin son tambin muy poco frecuentes.

17,13

REACCIONES EN CADENA Y
,

DE RADICALES LIBRES

Una reaccin en cadena contiene una serie de etapas en las que se consume una especie intermedia, los reactivos se convierten en productos y los intermedios se regeneran. La regeneracin de las especies intermedias permite que este ciclo se repita una y otra vez. As, cantidades relativamente pequeas de intermedio originan grandes cantidades de producto. La mayora de las combustiones, explosiones y polimerizaciones por adicin son reacciones en cadena e involucran radicales libres como intermedios. Una de las reacciones en cadena mejor estudiada es la de H, y Br, . La estequiometra global es H, + Br, ---7 2HBr. La ecuacin cintica observada para esta reaccin en fase gaseosa, en el intervalo de temperaturas de 500 a 1500 K, es l d[HBr] r = 2 dt k[H,] [Br,] 11' I + j[HBr]/[Br, ]
,

(l7.87)

en donde k y j son constantes. Como el coeficiente estequimtrico de HBr es 2, se incluye un factor de i en (17.87) [vase Ecuacin (17.4)]. La constante j depende muy ligeramente de la temperatura y vale 0,12. Puesto que un aumento en [HBr] disminuye r en (17.87), el producto HBr se denomina inhibidor de la reaccin. El que r dependa de [Br,], con un exponente i sugiere que el mecanismo implica un desdoblamiento de la molcula de Br, (recurdese la regla 3 de la Seccin l7.6). El Br, puede desdoblarse nicamente en dos tomos de Br. Un


tomo de Br puede entonces reaccionar con H, para dar HBr y H. Cada tomo de H producido puede entonces reaccionar con Br" para dar HBr y Br, regenerando as el reactivo intermedio Br. El mecanismo ms aceptado de la reaccin es
k,

Br, + M , Br + H2

>

2Br + M HBr+ H (17.88)

k_,

,,

H + Br, " ) HBr + Br En la etapa 1, una molcula de Br, choca con cualquier especie M, obteniendo energa para disociarse en dos tomos de Br. La etapa -) es el proceso inverso, en el que dos tomos de Br se recombinan para formar Br" siendo necesario el tercer cuerpo M para llevarse parte de la energa de enlace liberada (vase Seccin 17.12). La etapa 1 es la denominada etapa de iniciacin, puesto que en ella se genera la especie reactiva Br que propaga la cadena. La etapa -1 es la etapa de terminacin (tambin llamada de ruptura de la cadena), puesto que elimina Br. Las etapas 2 y 3 forman una cadena que consume Br, convierte H, y Br, en HBr y regenera Br (Fig. 17.15). Las etapas 2 y 3 son etapas de propagacin. La etapa -2 (HBr + H -? Br + H, ) es una etapa de inhibicin, puesto que destruye el producto HBr y por consiguiente hace disminuir /'. Obsrvese a partir de las etapas -2 y 3 que HBr y Br, compiten por los tomos de H. Esta competicin conduce al trmino j[HBr]/[Br, ] en el denominador de r. Por cada tomo de Br producido en la etapa 1 se repiten muchas veces las etapas 2 y 3 (veremos ms adelante que k, k, y k, k3). Las especies intermedias H y Br que aparecen en las etapas de propagacin se denominan propagadores de la cadena. Sumando las etapas 2 y 3 obtenemos Br + H, + Br, -? 2HBr + Br, que concuerda con la estequiometra global H, + Br, -? 2HBr. Otras posibles etapas (por ejemplo la reaccin inversa a la 3) son demasiado lentas para contribuir al mecanismo (vase el Problema 17.82). El mecanismo (17.88) da la velocidad de formacin del producto como d[HBr]/dl =
1', -

1'_,

1'3

= k, [Br][H, ] - k_, lHBr][H] + k3 [H][Br,] (17.89)

donde /'" 1'_, Y /'3 son las velocidades de las etapas 2, -2 Y 3. La Ecuacin (17.89) contiene las concentraciones de los radicales libres intermedios H y Br. Aplicando la aproximacin del estado estacionario a estas dos especies intermedias, obtenemos

d[H]/dl = O =

1', -

/'_, -

/'3

(17.90) (17.91)

d[Br]/dl = O = 21', - 2/'_, - /', + 1'_, + 1'3

1-1 2 + Br2 --)o.

'- - . , . ) 21-1 Br

"'r-FIGURA 17.15
Esquema de la reaccin gaseosa en cadena H2 + Br2 ----i> 2HBr.

:_ _.,.) B,

El factor de 2 est presente debido a que la Ecuacin ( 17.4) da r, = i (d [Br] /dt), para la etapa 1 y, de igual forma, para la etapa -1. Sumando (17.90) y ( 17.9 1) se obtiene O = 2/", - 2r_,. Por tanto,

17

k,[Br, ][M] = k_,IBr]2[M] [Br] = (k ,/k_I)II2[Br, ]'12 (17.92)

La ecuacin r , = r_, indica que la velocidad de iniciacin es igual a la velocidad


de terminacin; esto es una consecuencia de la aproximacin del estado estacio-

nario. Para calcular [H] usamos (17.90), Y as se llega a 0= k, [Br][H, ] - k_, [HBrJ[H] - k3 [HJ[Br2] Sustituyendo ( 17.92) para [Br] en esta ecuacin y despejando [H], obtenemos
[H ] =
"""2

"(k /k )"'[Br ] 'I2[H]


~
- 1 2 2

k3 [Br, ] + k_, [HBrl

12 = k2 (k 1/k - 1)'I2[H 2 ][Br2 ]-1 k3 + k_2[HBr] / [Br, l

(17.93)

Al sustituir ( 17.93) y (17.92) en ( 17.89), podemos calcular d[HBr]/dl en fun cin de [H, J. [Br, ] y [HBr]. Para ev itar las operaciones algebraicas laboriosas, lOmamos a partir de ( 17.90) /", = r_, + r3. La sustitucin de esta expresin en ( 17.89) da d[HBr]/dl = 2r3 = 2k3[H][Br, ]. El uso de ( 17.93) para [H] da el resultado deseado: 1 d[HBr] k.,(k,lk_I)II2[H 2llBr,l'l2 r== 2 dI 1 + (kjk3 )[HBr]/[Br2J (17.94)

que afo rtunadamente concuerda con la forma emprica de la ecuacin cinti ca (17.87). Tenemos ( 17.95) Las energas de activacin pueden estimarse para cada una de las cinco etapas del mecani smo. La reacc in de recombinacin trimolecular, etapa - 1, debe tener una energa E" casi nula o ligeramente negativa (vase Seccin 17. 12); por consiguiente, tomamos E"._I '" O. Para la etapa 1, los datos termodinm icos dan ",uo = 45 kcal/mol, y la Ecuacin (17.7 1) da, por consiguiente, E". 1 '" 45 kcal/mol. El cociente k,lk_, en ( 17.95) es la constante de equilibrio Kc. 1 para la reaccin de di sociacin Br, :;;:: 2Br, y Kc. I(T) puede obtenerse a partir de datos termodinmi cos. La constante cintica k de ( 17.87) puede conocerse en funcin de T, a partir de med idas de r a distintas temperaturas. La primera ecuacin de ( 17.95) nos permite encontrar la constante k., en funci n de T. Usando ( 17.68) podemos obtener la energa de activacin para la etapa 2. El resultado es E"., = 18 kcallmol. Los datos termodinmicos nos dan para la reaccin 2 ",u o = 17 kca l/mol ; la Ecuacin (17.71) sumini stra, pues, E"._, = 1 kcallmol. Para la constante j tenemos, a partir de (17.95) y ( 17.66),

17.13

Dado que se observa que j en general no depende de T, deber cumplirse que E". 3 :> E". _, = l kcal/mol. Ntese que E". I (45 kcal/mol) es bastante mayor que E"., (18 kcal/mol) y E".3 (1 kcal/mol). En el mecanismo (17.88), la reaccin en cadena se inicia trmicamente al calentar la mezcla de reaccin a una temperatura a la cual algunas colisiones Br2- M tienen suficiente energa cintica relativa para disociar el 8r2 en propagadores Br. La cadena H,-Br, tambin puede iniciarse fotoqumicamente (a una temperatura inferior que la requerida para su iniciacin trmica) por absorcin de luz que disocia el Br, en 2Br. Otra manera de iniciar la reaccin en cadena es por adicin de una sustancia (llamada iniciador) que reacciona para producir propagadores. Por ejemplo, al aadir vapor de Na a la mezcla H,-Br" aqul reaccionar con Br, para dar el propagador Br: Na + Br, ---'> NaBr + Br. Puesto que cada propagador, tomo o molcula, produce muchas molculas de productos, una pequea cantidad de cualquier sustancia que destruya los propagadores paralizara (o inhibe) la reaccin en cadena. Por ejemplo, el NO puede combinarse con el propagador CH 3 para dar CH 3NO. El 0 , es un inhibidor en la reaccin en cadena H,-Cl" puesto que se combina con los tomos de Cl para dar ClO, . La vitamina E inhibe la reaccin en cadena de peroxidacin de los lpidos (grasas) en el organismo, reaccionando con el radical propagador ROO. Cada una de las etapas 2 y 3 de la cadena H,-Br, consume un propagador y produce otro. En algunas cadenas se producen ms propagadores de los que se consumen; se dice entonces que la reaccin en cadena es ramificada. En ellas, la velocidad de la reaccin puede aumentar rpidamente a medida que sta avanza, pudiendo incluso llegar a producirse una explosin; obviamente, la aproximacin del estado estacionario no es vlida en esta situacin. Una de las reacciones en cadena ramificadas mejor estudiada es la combustin del hidrgeno: 2H, + 0 , --> --> 2H, O. Las etapas de ramificacin incluyen H + 0 , ---'> OH + Y 0+ H, ---'> ---'> OH + H. Cada una de estas reacciones produce dos propagadores y consume slo uno. Una reaccin muy exotrmica que no sea una reaccin en cadena puede conducir a una explosjn si el calor de reaccin no se transfiere rpidamente a los alrededores. El aumento de la temperatura del sistema hace aumentar la velocidad de reaccin hasta que el sistema explota. Las reacciones de oxidacin de hidrocarburos en fase gaseosa tienen lugar en cadena ramificada muy compleja. La combustin de CH4 incluye por lo menos 22 reacciones elementales y 12 especies, entre ellas CH 3 , CHp, CH,O, HCO, H, O, OH Y OOH (vase Steinfeld, Francisco y Hase, seco 14.3). En la formacin del smog atmosfrico se presentan reacciones en cadena, en las que se oxidan los hidrocarburos. La iniciacin ocurre fotoqumicamente cuando el gas pululante NO, absorbe luz y se disocia para dar NO y tomos de O. Los tomos de reaccionan con 0 , para dar 0 3' La disociacin del 0 3 por luz ultravioleta de alta frecuencia da 0 , y 0* , en donde 0* indica tomos de en un cierto estado electrnico excitado. La reaccin 0* + H,o --> 20H produce radicales OH propagadores de la cadena que atacan a los hidrocarburos gaseosos pululantes. <La llave para entender la qumica troposfrica est en las reacciones del radical hidroxilo; J. H. Seinfeld y S. Pandis, Atmospheric Chemistry and Physics, Wiley, 1998, pg. 240.) Los polmeros de adicin se forman por reacciones en cadena. Por ejemplo, la polimerizacin del etileno puede iniciarse por un radical orgnico R (el cual se forma por descomposicin trmica de, por ejemplo, un perxido orgnico): R + CH,= CH, ---'> RCH, CH,. . El radical reactivo producto entonces ataca a

otro monmero, generando otro radical reactivo: RCH,CH, ' + CH,= CH, ---> ---> RCH,CH,CH,CH, '. La adicin de monmeros contina hasta que se termina, por ejemplo, por la combinacin de dos radicales polimricos.

17

adicin de radicales libres en fase lquida. Estas pueden llevarse a cabo o en un disolvente o en el monmero puro, con la adicin de algn iniciador. Representemos por 1 y M al iniciador y al monmero. El mecanismo de reaccin es
I " ) 2R,

Polimerizacin de radicales libres. Vamos a estudiar ahora las polimerizaciones de

R,+M '" ,RM' RM ' + M RM 1/1" + RM 11"


k,.",,,)
'1")

RM ' ' RM m+n R

RM 2 ' +

_"k",,-.. RM M ., ) 3','"

para

In

= O, 1, 2, ... ,

n = O, 1, 2, ...

En la etapa de iniciacin , con constante k. el iniciador se descompone trmicamente para dar radicales R,. Un ejemplo es la descomposicin del perxido de benzoilo: (C6 H5 COO), ---> 2C 6 HsCOO'. En la etapa de adicin R, + M ---> RM', con constante cintica kl" R, se aade al monmero. En las etapas de propagacin con constantes cinticas kp ' kp2 ' , los monmeros se van aadiendo a la cadena en crecimiento. En las etapas de terminacin, las cadenas se combinan para dar molculas de polmero. En algunos casos, la terminacin se produce principalmente por la transferencia de un tomo de H entre RMo ' Y RM", ' (desproporcionacin), dando dos molculas de polmero, una de las cuales tiene un enlace doble terminal. Para simplificar, supondremos que la reactividad de los radicales es independiente del tamao de los mismos, de modo que las distintas etapas de propagacin tienen la misma constante cintica, que llamaremos kp :

(vase AlIcock y Lampe, pgs. 283-284, para una discusin sobre esta aproximacin). Adems, suponemos que el tamao del radical no afecta a las constantes cinticas del proceso de terminacin. Sin embargo, k.lIIrI depende de si m es igual a fl o no. Las velocidades d[RM",."R]/dt y d[RM,,,R]/dt de los procesos elementales de terminacin RM",' + RM,,' ---> RM",. "R Y 2RM,,' ---> RM,,,R son proporcionales a la velocidad a la cual las molculas de reactivos se encuentran las unas a las otras por unidad de volumen de disolucin. De igual forma que se obtiene la velocidad de colisin por unidad de volumen Z"" de la Ecuacin (IS.63) haciendo la velocidad de encuentro por unidad de e = b en Z"e y multiplicando por volumen para molculas idnticas contiene un factor de i extra cuando se compara con la velocidad de encuentro por unidad de volumen de las molculas no idnticas. Por tanto, la constante cintica para la terminacin entre molculas idnticas es i de aquella entre molculas no idnticas: k,lm = i k,mrl para m ::j:. n. Haciendo que k, denote la constante cintica de terminacin para molculas idnticas, tenemos

i,

k = k m I

para cualquier n

kl , 1II11 = 2k

para m

::j:.

(17.96)

La velocidad rM de consumo del monmero es


r M = -d[M]/dl =

kJR'][M] + kp[RM'][M] + kp[RM,.] [M] + ...


( 17.97)

donde [R<o, '] es la concentracin total de todos los radicales. Dado que hay cientos o miles de trminos significativos en (17.97), la aproximacin de cambiar k" por kl' en el primer trmino no produce ninguna consecuencia. Para calcular [R,m'] y por tanto -d[M]/dl, aplicamos la aproximacin del estado estacionario a cada radical: d[R ']/dl = O, d[RM ']/dl = O, d[RM, ]/dl = O, ... La suma de estas ecuaciones conduce a (17.98) en donde [R,m'] = L,:' o [RM,,']. En la etapa de adicin R' + M ---> RM, Y para cada etapa de propagacin, se consume un radical y se produce otro. Por tanto, estas etapas no afectan a [R,o" ] ni a d[R,o' ']/dl. Necesitamos, por consiguiente, considerar nicamente las etapas de iniciacin y terminacin para aplicar la condicin del estado estacionario d[R", ']/dl = O. La contribucin de la etapa de iniciacin a d[R,m ']/dl es igual a (d[R ']/dl)" la velocidad a la que se forma R, en la etapa de iniciacin. No todos los radicales R'
inician cadenas de polimerizacin. Algunos se recombinan con 1 en la jaula de

disolvente (Sec. 17.15) que les rodea y otros reaccionan con el disolvente. Por tanto, se puede escribir

(d[R,m ']/dl), = (d[R 'l/di), = 2fk,[I]

(17.99)

donde f es la fraccin de radicales R, que reaccionan con M. NOnTIalmente, f vara entre 0,3 y 0,8. La terminacin del radical RM,,' se produce por 2RM,,' ---> RM 2"R O por RMII + RMm ' ---?> RMm +IlR con m = O, 1, 2, ... , pero m :t n. La contribucin de las etapas de terminacin a la velocidad de desaparicin de aquellos radicales que
contienen monmeros n es
d[RM" ,]

di

= -2k,."" [RM" ,], - k,.",,, [RM" ,]


I

L
ni "" 11

[RM",']
(17.100)

= -2k,[RM,,']

L
111 '"

00

[RM",'] = -2k,[RM" '][R,o,]

donde se ha usado (17.96). La velocidad total de consumo de los radicales en las etapas de terminacin se obtiene realizando la suma sobre (17.100):

d[R,m ,]
di
I

-L
n=O

oc

d[RM,,]

di

= -2k,[R,m']
I

"' L
,,"'o

[RM,,'] = -2k,[R'm ,]2

(17.101)

Sumando ( 17.99) Y(17.10 1) Yaplicando la aproximacin del estado estacionario, tenemos

17

d[R,.. ']Idl

= (d[R,,,, ']Id!), + (d[R,.. ']il/I), = 2fk,[I]


[R,,,, '] = (fk/k,)"'f1]' 12

- 2k,[R,,,, ,]'

=O
(17.102)

Sustituyendo en (17.97) se obtiene


-d[M]/dl = k/fk/k,)''' [M][I] 112

(17.103)

La reaccin es de primer orden con respecto al monmero y de ; respecto al iniciador. El grado de polimerizacin GP de una molcula de polmero es el nmero de monmeros en el polmero. En un intervalo de tiempo muy corto dI durante la reaccin de polimeri zacin, suponga que 104 molculas de monmero M se consumen y que se producen 10 molculas de polmero de longitud de cadena variable. Mediante la aproximacin del estado estacionario, las concentraciones de los
intermedios RM " RM 2 ' , etc., no varan significativamente. Por tanto, por la ley

de conservacin de la materia, las 10 molculas de polmero deben contener un total de lO' unidades monomricas, y el grado de polimeri zacin medio durante este intervalo de tiempo es <GP> = 104 /1 O = 10'- Se cumple que <GP> = = -d[M] /d [P' .. ], donde [P'",] es la concentracin total de molculas de polmero:

< P >= G

-d[M] d[P' .. ]

--c::::----:-c-:d[P' .. ]ldt

-d[M]ldt

(17.104)

Puesto que una molcula de polmero se forma siempre que dos radicales se combinan, la velocidad de formacin del polmero es la mitad de la velocidad de consumo de radicales en las etapas de terminacin:
d[P'o.lldt

= -; (d[R,o' ']/dl), = k,[R,o< 'J' =fk,[I]

(17.105)

donde se han usado (17.101) y (17.102). Sustituyendo (17.103) y (17.105) en (17.104) se obtiene
k,,[M] <GP> - (fk,k,)[I]'12 -

para la terminacin por combinacin

(17.106)

Si el modo dominante para la terminacin es la desproporcionacin, <G P> es la mitad de (17.106). Una concentracin baja de iniciador en comparacin con la de monmero favorece valores altos de <GP>. Las reacciones de polimerizacin en fase lquida se llevan a cabo en general a temperaturas para las que k, se encuentra en el intervalo de 10- 5 a 10- 6 so'. A 50 oC, los valores de k, se encuentran normalmente entre 106 Y 10' dm 3 molo' s-' (estos altos valores se deben a la gran reactividad de los radicales entre s), y los de k" entre 10' y 10' dm 3 0101- ' so'. Para [M] =5 mol/dm' e [1] =0,0 I mol/dm 3 , se encuentra que, normalmente, [R,,,,'] = 10-8 mol/dm 3 y <GP> = 7000. A pesar del hecho de que k, k", la concentracin de radicales extremadamente baja en comparacin con la de monmeros hace que sea mucho ms fcil que un radical reaccione con un monmero que con otro radical; por tanto, la cadena crece durante mucho tiempo antes de que se produzca la terminacin.

17.14 17.14

REACCIONES RAPIDAS
Las constantes cinticas presentan un intervalo de valores muy amplio. En disolucin acuosa, la reaccin de segundo orden ms rpida conocida es H30 +(aq) + Para las + OH~(aq) ---? 2H,o, la cual presenta k = 1,4 x 10" dm 3 mol~ l S~ l a 25

ce.

reacciones en fase gaseosa, un lmite superior de la velocidad viene dado por la velocidad de colisin. Usando (15.62) para ZBC' se encuentra (Prob. 17. I 10) que
si la reaccin oculTe en cada colisin (cosa que no es cierta para la mayora de las reacciones), k para la reaccin elemental B(g) + C(g) --> productos estar en torno

a 10" dm 3 mol ~ l S~ l a 300 K. Las reacciones de combinacin de radicales libres en fase gaseosa (por ejemplo, 2C1 3C' ---? C2 C1 6 ) tienen, con frecuencia, valores de k de esta magnitud. No hay lmite inferior en las velocidades de reaccin. Las
velocidades de reacciones extremadamente lentas se pueden medir marcando radiactivamente un reactivo, se deja que transcurra la reaccin algunas semanas y

se mide su radiactividad. Con este mtodo se han medido velocidades de reaccio nes de segundo orden tan pequeas como I 0~12 dm 3 mol~l S~ l, y se ha seguido una reaccin de primer orden con perodo de semirreaccin de 105 aos. Vanse las referencias en E. S. Lewis et al., J. Org. Chem., 34, 255 (1969).

Mtodos experimentales para reacciones rpidas. Muchas reacciones son demasiado


rpidas como para que puedan ser medidas mediante los mtodos clsicos tratados en la Seccin 17.2. Un mtodo para el estudio de reacciones rpidas es el flujo rpido. En la Figura 17.16 se muestra un diagrama esquemtico de un sistema de flujo contilluo para reacciones en fase lquida. Los reactivos A y B son conducidos rpidamente a la cmara M mediante el empuje en los mbolos de las jeringas, La mezcla se produce normalmente en un intervalo de tiempo de ~ a I ms. La mezcla reactiva fluye entonces a travs del tubo estrecho de observa~ cin. En la posicin P del tubo se mide la absorcin de luz, a una longitud de onda a la cual una especie absorbe, para determinar la concentracin de esa especie. En
las reacciones en fase gaseosa, las jeringas se sustituyen por recipientes para lo s

gases A y B Y el flujo se origina por bombeo a la salida del tubo de observacin. Sea v la celeridad con que la mezcla fluye a travs del tubo de observacin y x la distancia entre la cmara de mezcla M y el punto de observacin P. La regla familiar distancia igual a velocidad por tiempo da entonces el tiempo I transcurrido desde el comienzo de la reaccin, que vale I = xlv. Para un valor tpico de celeridad de flujo de 1000 cmls y un valor tpico de x de 10 cm, la observacin en P nos suministra la concentracin de una especie 10 ms despus de que la reaccin ha comenzado. Debido a que la mezcla en el punto P es continuamente
reemplazada por nueva mezcla, la concentracin de las especies permanece cons-

tante en P. Variando la distancia de observacin x y la celeridad de flujo v, se


obtiene la concentracin de los reactivos a distintos tiempos.

I
I<-f:

FIGURA 17.16
Un sistema de /lujo continuo con
mezcla rpida de los reactivos.
B

--x----->l~

Jeringa

A
M

de luz

""

BarrCrfl

17

rntcrruptor

-~~~Clula/
fotoelctrica Osciloscopio

FIGURA 17.17
Un sistema de flujo esttico.

Una modificacin del mtodo de Ilujo continuo es el mtodo de flujo retenido (Fig. 17.17). Aqu, los reactivos se mezclan en M y rpidamente tluyen a travs del tubo de observacin hacia la jeringa receptora, empujando su mbolo contra una barrera y parndose por tanto el flujo; este mbolo golpea tambin un interruptor que hace parar el motor que acciona los mbolos y dispara el barrido del osciloscopio. Se observa la absorcin de luz en P en funcin del tiempo, usando una clula fotoelctrica que convierte la seal luminosa en elctrica, que aparece en la pantalla del osciloscopio. Debido a la mezcla y flujo rpidos y a la corta distancia entre M y P, la reaccin se observa esencialmente desde su comienzo. El mtodo de barrera de flujo retenido es, de hecho, un mtodo esttico con mezcla rpida, ms que un mtodo de rIujo. Los mtodos de flujo continuo y retenido son aplicables a reacciones cuyo semiperodo cae dentro del intervalo de lO' a 10-3 s. La limitacin ms importante de las tcnicas de flujo rpido estriba en el tiempo que se requiere para la mezcla de los reactivos. El problema de la mezcla se elimina en los mtodos de relajacin. En este caso, se parte de un sistema reactivo en equilibrio y se cambia bruscamente una de las variables que determinan la posicin de equilibrio. Mediante el estudio del retorno del sistema a su nueva posicin de equilibrio pueden determinarse las constantes cinticas. Detalles sobre los clculos se dan en la parte final de esta seccin. Los mtodos de relajacin se usan principalmente en reacciones en fase lquida. El significado cientfico de relajacin es el de aproximacin del sistema a una nueva posicin de equilibrio tras haber sido perturbado. El mtodo ms comn de relajacin es el mtodo de salto de temperatura <T-jump). En dicho mtodo, se descarga bruscamente un condensador de alto voltaje a travs de la disolucin, haciendo aumentar su temperatura de T, a T2 en alrededor de I lIS (1 microsegundo = 10-6 s). Normalmente, T2 - T, vale de 3 a 10 oc. La descarga del condensador dispara el barrido del osciloscopio, en el cual se observa la absorcin de luz de la disolucin en funcin del tiempo, al igual que en el mtodo del flujo retenido; el trazado de la pantalla del osciloscopio se fotografa. Otra manera de calentar la disolucin en I Ils es mediante un pulso de radiacin de microondas (recurdense los hornos de microondas); este mtodo ofrece la ventaja de ser aplicable a las disoluciones no conductoras y el inconveniente de producir slo pequeos incrementos de temperatura ('" I oC). Si !'.Ho es distinto de cero, la Ecuacin (1 1.32) indica que la constante de equilibrio K(T,) es diferente de K(T,). En el mtodo de salto de la presin, un cambio brusco en P desplaza el equilibrio [vase Ecuacin (1 1.33). En el mtodo de salto de campo elctrico, la aplicacin brusca de un campo elctrico desplaza el equilibrio de una reaccin que conlleva un cambio del momento dipolar total.

Una limitacin de los mtodos de relajacin es que la reaccin debe ser reversible, con cantidades detectables de todas las especies presentes en el equilibrio. Las tcnicas de flujo rpido y relajacin se han usado para medir las velocidades de reacciones de transferencia de protones (cido-base), de transferencia de electrones (redox), de formacin de iones complejos, reacciones de formacin de pares inicos y reacciones de formacin de los complejos enzimasustrato.

Los mtodos de relajacin producen pequeas perturbaciones en el sistema y no generan nuevas especies qumicas. La fotlisis de destello o flash y los mtodos de ondas de choque producen grandes perturbaciones en el sistema, generando, por lanto, una o ms especies reactivas cuyas reacciones comienzan a
seguirse en ese momento.

En la fot/isis de flash (Fig. 17.18) se expone el sistema a un flash de gran intensidad y muy corta duracin, de luz vi sible y ultraviol eta. Las molculas que absorben la luz del tlash, o se disocian en radicales o son excitadas a estados ms e nergticos. Las reacciones de estas especies pueden seguirse mediante la medida de la absorcin de la luz. El barrido del osci loscopio en la Figura 17. 18 se di spara mediante una clula fotoel ctri ca que detecta la luz del fla sh. La luz de la lmpara de flash dura unos 10 J1S. El uso de un lser en vez de una lmpara de flash da normalmente un pul so de 10 ns de duracin (1 nanosegundo = 10-9 S). Con tcnicas especiales se pueden generar pul sos lser con la increblemente corta duracin de O, I ps (1 picosegundo = 10- 12 s), lo que permite est udiar procesos en el intervalo temporal del picosegundo. La espectroscopia de picosegundo se viene usando para estudiar los mecani smos de la fotosnte sis y de la visin. En un tubo (de ondas de choque) , la mezcla de los gases reactivos a baja presin se separa de un gas inerte a alta presin mediante un diafragma fino. El diafragma se perfora, producindose una onda de choque que recorre el tubo; el gran aumento, sbito, de la presin y la temperatura producen especies en estados excitados y radicales libres. Las reacciones de estas especies son entonces segui das mediante la observacin de sus espectros de absorcin.
La espectroscopia de resonancia magntica nuclear se puede usar para medir las constantes ci nticas de algunas reacciones rpidas de isomerizacin e inter-

cambio (vase Seccin 21.12).

Cinticas de relajacin. En los mtodos de relajacin, un sistema en equilibrio sufre una pequea perturbacin que cambia la constante de equilibrio. El sistema entonces se relaja a su nueva posicin de equilibrio. Vamos a integrar la ecuacin
c intica para un caso tpico.

,---

1-1

~/_--,
Osciloscopio

L rnrara de

flash
Haz de

1-. /
Clula fotoelctrica
)

C9
-tJ

luz)

Vasija de reaccin

FIGURA 17.18
Experimento de fotlisis de nash.

Di 'p",docd, . clula fotoelctnca

Consideremos la reaccin reversible elemental

17
A+B

donde las ecuaciones cinticas directa e inversa son rd k,[AJ[B) Y r; k;fC], Supongamos que la temperatura cambia bruscamente a un nuevo valor. En cualquier momento despus del salto de T se tiene
d[A)/dt = -k,[A)[B] + k;[C)

(17,107)

Sean [A),q' [B),q Y [CL, las concentraciones de equilibrio a la nueva temperatura T" y sea x = [A],q - [A). Por cada mol de A que reacciona, 1 mol de B reacciona y se forma 1 mol de C. Por tanto, [BLq - [B) x y [Cl,q - [C] -x, Y tambin, d[A)/dt = -dx/dl, La Ecuacin (17,107) se transforma en

-dx/dl = -k,([A),q - x)([B]", - x) + k/[C],q + x) dx/dl = kAA),q[B),q - k; [C],q - xkd([A)," + [B),q + k;k,' - x) (17,108)

Cuando se alcanza el equilibrio, d[A)/dl = O, Y (17,107) da (17,109) Adems, la perturbacin es pequea, por lo que la desviacin x de [A) de su valor de equilibrio ser pequea y x [A),q + [B),q' Usando (17, 109) Y despreciando la x en el parntesis de (17,108), obtenemos
dx/dl =
-T-' X

donde

(kd([A],q) + [BL" + k; -'

(17,110)

La integracin da x = xoe-'h, donde Xo es el valor de x justo en el instante despus de la aplicacin del salto de T, I = O, Puesto que x = [A),q - [A) = [C] - [CL" tenemos
,

y ecuaciones similares para [B) y [C). Por tanto, la aproximacin de cada sustancia a su nuevo valor de equilibrio es de primer orden, con una constante igual a

1Ir [vase la Ecuacin (17,14)], Este resultado es vlido para cualquier reaccin elemental cuyo equilibrio se ha perturbado ligeramente, Por supuesto, la definicin de T depende de la estequiometra de la reaccin elemental (vase el Problema 17,87 para otro ejemplo), La constante T se denomina tiempo de relajacin; T es el tiempo necesario para que la diferencia [A] - [A),q se reduzca a l/e veces su valor inicial.

EJEMPLO 17.11

17.15
Relajacin
Para la reaccin elemental H+ + OH- ~ H,o se ha medido el tiempo de relajacin, que vale 36 lS a 25 'c. Calcule kd' La reaccin tiene la forma A + B ~ C, por lo que el tratamiento anterior es vlido. Las Ecuaciones (J 7.11 O) Y (17. l 09) dan

Eliminando k, Y usando lOH-l,q = [H+l,q, obtenemos


,-1

= kd (2[Wl", + [WJ',/[H20 l,q)

Usando [Wl" 1,0 x 10-7 mol/dm' y [H,ol", k(1 = l ' 4 X la" dm 3 mol- I 8- 1 ,

=55,5 mol/dm

se obtiene

EJERCICIO.

Si la temperatura del agua pura se eleva de forma sbita de 20 a 25 oC a 1 alm. Cunto tiempo tardar lWl en valer 0,99 x 10- 7 mol/L? l OI4K~ w es 1,00 a 25 oC y 0,67 a 20 oC. (Respuesta: 1,0 x 10-4 s.)

17.15

REACCIONES EN DISOLUCIONES LIQUIDAS


La mayora de las ideas de las secciones precedentes de este captulo se aplican a cinticas en fase gaseosa y en fase lquida. Examinaremos ahora aspectos relacionados exclusivamente con las reacciones en disolucin.

Efectos del disolvente en las constantes cinticas. La diferencia entre reacciones en


fase lquida y gaseosa estriba en la presencia del disolvente. La velocidad de reaccin puede depender mucho del disolvente utili zado. Por ejemplo, las constantes cinticas, a 25 oC, de la reaccin de sustitucin de segundo orden CH)! + + Cl- -+ CH3Cl +!- usando tres amidas diferentes como di solventes son 0,00005, 0,00014 Y 0,4 dm 3 mol- I S-I en HC(O)NH 2, HC(O)N(H)CH 3 y HC(O)N(CH)l,. respectivamente. Por tanto, la constante cintica k para una reaccin dada depende del di solvente, as como de la temperatura. Los efectos del disolvente sobre las velocidades de reaccin se deben a distintas causas. Las especies reactivas estn normalmente solvatadas (es decir, unidas a una o ms molculas de disolvente) y el grado de solvatacin cambia segn el di solvente, influyendo en el valor de k. Algunos disolventes pueden catalizar la reaccin. La mayora de las reacciones en disolucin implican iones o molculas polares como reactivos o intermedios de reaccin , donde las fuerzas e lectrostticas entre los reactivos dependen de la constante dielctrica del disolvente. La velocidad de las reacciones muy rpidas en disolucin puede estar limitada por la velocidad a la que dos molculas de reactivo pueden difundirse a travs del disolvente para encontrarse entre s, por lo que k depende de la viscosidad del disolvente. El valor de k tambin puede verse afectado por los enlaces de hidrgeno enU'e el disolvente y un reactivo.

En una reaccin que puede ocurrir por dos mecanismos competitivos, las velocidades de estos mecanismos pueden verse afectadas de forma diferente por un cambio de disolvente, por lo que el mecanismo puede diferir de un disolvente a otro. Para algunas reacciones unimoleculares y bimoleculares entre especies de baja polaridad, la constante cintica no cambia cuando lo hace el disolvente. Por ejemplo, las constantes cinticas, a 50 oC, para la dimerizacin bimolecular de Diels-Alder del ciclopentadieno (2C,H6 -> C,oH 12) son 6 x 10- 6 dm 3 mol o' s- ' en fase gaseosa; 6 x 10-6, 10 X 10- 6 Y 20 X 10- 6 dm 3 molo' s-' en los disolventes CS, ' C6H6 y C 2 H5 0H, respectivamente. En general, cuando el disolvente es un reactivo, no es posible determinar el

17

orden de reaccin respecto al mismo.

Reacciones jnicas. En cinticas en fase gaseosa, las reacciones que involucran


iones son escasas. En disolucin, las reacciones inicas son abundantes. La diferencia se debe a la solvatacin de los iones en disolucin, que reduce bruscamente la !'.H o (y por tanto !'.GO de ionizacin. ) Las reacciones inicas en fase gaseosa se producen cuando la energa necesa-

ria para ionizar las molculas procede de fuentes exteriores. En un espectrmetro


de masas, el bombardeo producido por un haz de electrones consigue desprender electrones de las molculas en fase gaseosa, por lo que en dicho aparato es posible estudiar reacciones inicas en gases. En la alta atmsfera terrestre, la absorcin de luz produce iones O;, N;, 0+ Y He+, los cuales despus sufren diversas reacciones. En gases a temperaturas de 104 K o superiores, las colisiones producen bastantes iones; estos gases se denominan plasma (ejemplo de plasmas es la atmsfera de las estrellas).
Es posible obtener informacin sobre los efectos de un disolvente en una reaccin inica estud iando la reaccin en fase gaseosa utilizando una tcnica denominada resonancia de ion ciclotrn (RIC) y comparando los resultados con los obtenidos en disolucin. Por ejemplo, para estud iar la reaccin en fase gaseosa CJ- + CHJBr ~ ~ CH 3C1 + Br-, se hace pasar un pulso de electrones a travs de vapor de CCI 4, para producir iones Cl-. A continuacin se introduce vapor de CH]Br. Transcurrido un determinado intervalo de tiempo, la cantidad de C- existente se determina midiendo la cantidad de energa que estos iones absorben procedente de un campo elctrico oscilante apl icado mientras los iones describen trayectorias circulares en un campo magntico. De esta forma se obtiene una constante cintica en fase gaseosa para la reaccin CI- + CHJBr ~ CH)Cl + Br- de 3 x 109 veces superi or a la obtenida en acetona y 10 15 veces a la obtenida en agua. En agua, las celdas de sol vatacin que rodean a las especies Cl - y CHJBr deben ser parcialmente destruidas antes de que estas especies puedan entrar en contacto, y esto requiere una cantidad sustancial de energa de activacin, haciendo la reaccin mucho ms lenta que en fase gaseosa. La reaccin es ms rpida en acetona que en agua, debido a que el grado de solvatacin es menor en acetona. Para mayor informacin sobre la tcnica RIC, vanse R. T. Mc , Iver, Scientijic American, nov., 1980, pg. 186; Bemasconi, pt. 1 cap. XIV.

r,

En las reacciones inicas en disolucin, los coeficientes de actividad deben usarse al analizar los datos cinticos (Sec. 17.10). Puesto que los coeficientes de actividad son con frecuencia desconocidos, a menudo se aade una cantidad sustancial de una sal inerte para mantener la fuerza inica (y por tanto los coeficientes de actividad) esencialmente constante durante la reaccin. La constante cintica aparente obtenida depende entonces de la fuerza inica. Muchas reacciones inicas en disolucin son extremadamente rpidas; vase a continuacin el estudio sobre las reacciones controladas por difusin.

Encuentros, colisiones yel efecto celda. En un gas a bajas o moderadas presiones, las

17.15

molculas estn distantes y se mueven de forma libre entre colisiones. En un lquido hay poco espacio vaco entre las molculas y no pueden moverse tan
libremente. Por el contrario, una molcula puede visualizarse rodeada por una

celda compuesta por otras molculas. Una molcula dada vibra contra las paredes de esta celda muchas veces antes de que escape atravesando el empaque-

Auxilio! Estamos priSIOneras en una ce lda de disolvente

tamiento de molculas que la rodean y se difunda fuera de la celda. La estructura de un lquido recuerda de alguna manera la estructura de un slido. Esta movilidad reducida en los lqu idos dificulta el que dos molculas de solUlO reactivas B y C se aproximen entre s en la disoluc in. Sin embargo, una vez que B y C se encuentran, sern rodeadas por una celda de mo lculas de di solvente que las conservar prx imas entre s durante un ti empo relalivamemle largo, durante el cual chocan entre s repetidamente y contra las paredes de la celda de l disolve nte. Un proceso en el que By C se difunden juntas hasta ap roxi marse mutuamente se denomina encuentro. Cada encuentro en di solucin impli ca muchas coNsiones entre B y e, mientras stas perman ecen atrapadas en la celda de disolve nte (Fig. 17. 19). En un gas no hay distincin entre una coli sin y
un encuentro. Varias estimaciones tericas indican que en agua a temperatura ambiente, dos

FIGURA 17.19
disolven te.

Molculas B y e en una cel da de

molculas de una celda de disolvente chocarn de 20 a 200 veces antes de que se difundan fu era de la celda. [Vase, por ejemplo, la Tabla l en A. J. Benesi , 1. Phys. Chem., 86, 4926 (1982).] El nmero de colisiones por encuentro ser mayo r cuanto mayor sea la viscosidad del disolvente. Aunque la velocidad de encuentros por unidad de volumen entre parejas de mol culas de soluto en una disolucin lquida es mucho menor que la velocidad de coli siones correspondiente de un gas, el efecto compensador de un gran nmero de coli siones por encuentro en di solucin hace que la frecuencia de colisiones sea aproximadamente la mi sma en una di solucin yen un gas, para concentraciones comparables de los reactivos. La evidencia directa de esto es la casi constancia de la constante cinti ca para ciertas reacciones al pasar de fase gaseosa a disolucin (vanse los datos anteriores sobre la dimerizacin del C, H6) . Aunque el nmero de coli siones es prcticamente el mi smo en un gas que en disolucin, e l modelo por el cual transcurren es bastante diferente, estando las colisiones en disolucin agrupadas en conjunlos. con intervalos de tiempo CO ll0S enlre colisiones sucesivas dentro de un mismo conjunto y tiempos largos entre dos grupos sucesivos de colisiones (Fig. 17.20). Qu evidencia ex pe rimental ex iste para el efecto celda? En 196 1, Lyon y Levy descompusieron fotoqumicamente mezclas de las especies isotpicas CH, NNCH, y CO, NNCO, . La luz absorbida di socia las mol culas e n N, y 2C H, o 2CO, . Los radica les metilo se combinan entonces para dar etano. Cuando la reaccin se lleva a cabo en fase gaseosa, e l etano formado consista e n C H,CH" CH,CO, y C0 3CO" en proporciones que indicaban mezclas al azar de C H, y CO, anLes de recombin arse. Cuando la reaccin se reali z en isooctano como di so lvente inerte, nicamente se obtuvo CH,CH, y CO,CO, . La ausencia de C H,C 0 3 demostr que la celda de di solvente mantuvo juntos los dos radica les metilo formados de la mi sma molcula original hasta su recombinacin .

Reacciones controladas por difusin. Supongamos que la energa de activacin para


la reaccin bimolecular elemental B + C ..... productos en di solucin es muy baja,

FIGURA 17.20
Patrn de colisin de un lquido.

1=1_ _ 11,--_
Tiempo )

por lo que hay una probabilidad sustancial para que la reaccin se produzca en cada colisin. Dado que cada encuentro en disolucin consiste en muchas colisiones, puede ocurrir muy bien que B y e reaccionen cada vez que se encuentren entre s. La velocidad de reaccin vendr dada entonces por el nmero de encuentros B-e por segundo y la velocidad estar determinada exclusivamente por la rapidez con que B y e se difunden a travs del disolvente. Una reaccin que se produce cada vez que B y e se encuentran entre s en disolucin se denomina reaccin controlada por difusin. En 1917, Smoluchowski dedujo la siguiente expresin terica para la constante cintica kD de la reaccin elemental controlada por difusin B + e -7 produclOS: en donde B '" e, no inico (17.111)

17

En esta expresin, NA es el nmero de Avogadro, re y ' e son los radios de B ye (para simplificar, las molculas B y e se consideran esfricas) y DIl Y De son los coeficientes de difusin (Sec. 16.4) de B ye en el disolvente. La deduccin de (17.111) se da en la Seccin 23 .8. Las velocidades d[E]/dt de las reacciones elementales controladas por difusin B + e -7 E + F Y B + B -7 E + G son, cada una, proporcionales al nmero de encuentros por unidad de volumen. (La constante de proporcionalidad es l/NA' que cambia las unidades de molculas a moles.) Del mismo modo que el nmero de colisiones por unidad de volumen Z"" de la Ecuacin (15.63) se obtiene haciencia e :::: b en Zbc y multiplicando por L la frecuencia de encuentros por unidad de volumen para molculas idnticas contiene un factor extra de; al compararlo con la frecuencia de encuentros por unidad de volumen de molculas no idnticas. Por consiguiente, la constante cintica de las reacciones controladas por difusin para molculas idnticas se calcula multiplicando (17.111) por ; : en donde B = e, no inico (17.112)

siendo rB = re y D B :::: DeLas Ecuaciones (17.111) Y (17.112) se aplican cuando B y e no estn cargadas. Sin embargo, si B y e son iones, las fuertes atracciones o repulsiones de Coulomb afectarn de una forma clara la velocidad de encuentro. En 1942, Debye demostr que para reacciones inicas controladas por difusin en disoluciones muy diluidas,

donde B '" e, inico

(17.113)

En esta definicin de W se usan las unidades SI, B, es la constante dielctrica del disolvente, ZB Y ze las cargas de B y e, k la constante de Boltzmann, e la carga del protn y "o la permitividad del vaco. La cantidad r B + re es la misma que a en la ecuacin de Debye-Hckel (10.67). Puesto que a vara tpicamente de 3 a 8 , un valor razonable de 'B + re es S = S x 10- 10 m. Usando los valores SI de k, e y "o Y

el valor de B, = 78,4 para el agua a 25 oC, se encuentra para H2 0 a 25 oC y r B + + rc = 5 :


ZB' Ze

1, 1 0,45

2, 1 0,17

2, 2

1, -1 1,9

2, -1

2 , -2

3, - I 4,3

W/(e IV - 1)

0,019

3,0

5,7

Las Ecuaciones (17. 11 1) a (17. 113) establecen lmites superiores de las constantes cinticas para las reacciones en disolucin. Para comprobarlas necesitamos reacciones con energa de activacin prcticamente nula. La recombinacin de dos radicales para formar una molcula estable tiene E" "" O. Usando la fotlisis de flash pueden producirse tales especies en disolucin y medir su velocidad de recombinacin. Un chequeo preciso de la ecuacin de kv no es en general posible, puesto que no se conocen los coeficientes de difusin para tales radicales en disolucin; sin embargo, D B y De pueden estimarse por analoga con sustancias estables de estructura parecida. Las reacciones de recombinacin estudiadas son, entre otras, 1 + [ -> [ 2 en CCl 4 , OH + OH -> H20 2 en H,o y 2CCI 3 -> C 2C1 3 en ciclohexeno. En general, las velocidades de recombinacin obtenidas en disolucin concuerdan satisfactoriamente con los valores calculados tericamente.

,I ,

Para decidir si una reaccin est controlada por difusin, se compara la k observada con la kv calculada a partir de una de las ecuaciones anteriores. Las constantes cinticas para muchas reacciones rpidas en disolucin se han medido usando tcnicas de relajacin. Las reacciones del H,o+ con bases (por ejemplo, OH-, C 2H,02) estn controladas por difusin. La mayora de las reacciones de terminacin en polimerizaciones de radicales libres en fase lquida (Sec. 17.13) estn controladas por difusin. La mayora de las reacciones del electrn hidratado e-(ac), producidas por irradiacin con un pulso corto de electrones de alta energa o rayos X, estn controladas por difusin. Las ecuaciones comprendidas entre la (17.11 1) Y la (17.113) para k" pueden simplificarse suponiendo vlida la ecuacin de Stokes-Einstein (16.37), que relaciona el coeficiente de difusin de una molcula con la viscosidad del medio en que se mueve: D B "" kT/6"'lrB y De "" kT/6nryrc' donde ry es la viscosidad del di solvente y k es la constante de Boltzmann. La Ecuacin (17.1 1 1) se
transforma en

3/1

donde B # C, no inico

El valor de 2 + rB/re + re/rB es ms bien insensible al cociente r,,/rc ' Dado que el tratamiento es aproximado, podramos tambin poner r B = rc. Por tanto,

8RT/3ry 4RT/3ry

donde B # C, no inico donde B = C, no inico

(17.114) (17.115)

Para agua a 25 oC, ry = 8,90 X 10-4 kg m- I S-I, y sustituyendo en (17.114), tenemos kv "" 0,7 x 10 10 dm 3 mol- I S- I para una reaccin controlada por difusin con especies no inicas, con B # C. El factor W/(e lV - 1) multiplica kD entre 2 y 10 veces si se trata de iones de carga opuesta y por 0,5 a 0,01 para iones de la misma carga. As, kv es de 10 8 a 10 11 dm 3 mol- I S-I en agua a 25 oC, dependiendo de las cargas y tamao de las especies reactivas.

La mayora de las reacciones en disolucin lquida no estn controladas por difusin ; por el contrario, slo una pequea fracc in de encuenLros dan lugar a reaccin. Tales reacciones se denominan reacciones controladas qumicamen. te, dado que su velocidad depende de la probabilidad de que un encuentro d
lugar a reaccin qumica.

Energas de advacn. Las reacciones en fase gaseosa se estudian, por regla general, a temperaturas de hasta 1500 K, mientras que las reacciones en disolucin se estudian hasta 400 o 500 K. De ah que las reacciones con energas de activacin altas tengan lugar con velocidad despreciable en disolucin. Por consiguienLe, la mayora de las reacciones observadas en disoluci n presentan energas de activac in en el intervalo de 2 a 35 kcal/mol (8 a 150 kJ/mol), comparadas con -3 a 100 kcal/mol (- 15 a 400 kJ/mol) para las reacciones en fase gaseosa. La regla de doblar o tri plicar su valor cada 10 C (Sec. 17.8) indica que muchas reacciones en di solucin tienen E" en el intervalo de 13 a 20 kcal/mol. En las reacciones controladas por difusin de especies no inicas, las Ecuaciones ( 17. 114), (17. 115) Y( 17.68) demuestran que E" depende de Ir' {/ldT. Para ag ua a 25 oC y 1 atm, se obtiene (Prob. 17.90) una prediccin terica de E" ~ 4 ; kcal /mol = 19 kJ /mol.

17 1

CATALlSIS
Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de reaccin y puede ser recobrado, sin cambio qumico, al final de la reaccin. La velocidad de la reacc in depende de las constantes cinticas en las etapas elementales que componen el mecan ismo de la reaccin. Un catalizador sumini stra un mecanismo alternativo ms rpido que el que tendra lugar en ausencia del mi smo. Adems, aunque el catali zador participe en el mecani smo, debe regenerarse. Un esquema simple para una reaccin cataltica es R, + C -> l + P, I +R, -> P, +C (17.116)

donde C es el catalizador, R, y R, son los reactivos, P, y P, productos e 1 es un intermedio. El catalizador se consume para formar un intermedio, que a su vez reacciona para regenerar el catalizador y dar productos. El mecanismo (17.1 16) es ms rpido que el mecanismo en ausencia de C. En la mayora de los casos, el mecani smo catali zado tiene una energa de activacin menor que el correspondiente mecanismo no catali zado; en algunos casos, el mecani smo catalizado tiene una E" ms alta (y un factor A mayor) ; vase 1. A. Campbell, J. Chem. Educ., 61, 40(1984). Un ejemplo de (17. 11 6) es el mecanismo (17.7). En (17.7), R, Y R2 son O 2 y SO" el catalizador C es NO, el intermedio 1 es NO" no hay P, y el producto P, es SO,. Otro ejemplo es (17. 117), vase ms adelante, en el que el catalizador es CI y el intermedio es CIO. En muchos casos, el mecani smo catalizado consiste en varias etapas con ms de un intermedio. En la catlisis homognea, la reaccin catalizada se produce en una fase. En la catlisis heterognea (Sec. 17. 18), la reaccin se produce en la interfase entre dos fases.

17.16

La constante de equilibrio para la reaccin global RI + R2 "" PI + P2 viene dada por t'1G o (segn t'1G o = -RT In KO y por consiguiente es independiente del ), mecanismo de la reaccin. De ah que un catalizador no puede alterar la constan/e de equilibrio de una reaccin. De modo que un catalizador para una reaccin directa tambin debe ser un catalizador para la reaccin inversa. Ntese que el mecanismo inverso de (17.116) origina un mecanismo donde el catalizador se
consume para producir un intermedio, que entonces reacciona para regenerar el

catalizador. Puesto que la hidrlisis de los steres est catalizada por H 30+, la esterificacin de los alcoholes tambin debe estar catalizada por Hp+. Aunque un catalizador no puede modificar la constante de equilibrio, un catalizador homogneo puede cambiar la composicin de equilibrio de un sistema. La constante de equilibrio en funcin de las fracciones molares es KO = n; (a;.,q)\
donde a i = Y x;. Un catalizador que se encuentre en la misma fase que los reacti-

vos y productos modificar los coeficientes de actividad y;. A menos que los cambios en los valores de y; de reactivos y productos se produzcan de forma que se compensen entre s, la presencia de un catalizador homogneo modificar las fracciones molares de equilibrio de reactivos y productos. Puesto que, en general,
un catalizador est presente en pequeas cantidades, su efecto en la composicin

de equilibrio es escasa.

La ecuacin cintica para una reaccin catalizada frecuentemente adopta la forma

donde ko es la constante cintica en ausencia de catalizador ([cat.] = O) Y kcm es la

constante cintica para el mecanismo catalizado. En general, el orden con respecto al catalizador es 1. Si el descenso de E, es sustancial, el primer trmino de la
Ecuacin (17.117) es despreciable comparado con el segundo, a menos que la concentracin del catalizador [caL] sea extremadamente pequea. Las energas de activacin para las reacciones catalizadas y para las no catalizadas pueden obtenerse a partir de la dependencia de ko Y k,", con la temperatura. La reaccin 2H 20,(ac) -> 2H20 + 02 tiene las siguientes energas de activacin: 17 kcal/mol sin catalizador; 10 kcal/mol catalizada por Fe'+; 12 kcal/mol cuando est catalizada por partculas coloidales de Pt; 2 kcal/mol si es catalizada por la enzima catalasa del hgado. A partir del ltimo ejemplo de la Seccin 17.8, un descenso de 17 a 2 kcal/mol en E" hace aumentar la velocidad a temperatura ambiente en un factor de (5,4)1 5 = 10 11 , suponiendo que el factor A no haya cambiado significati-

vamente. Muchas reacciones en disolucin estn catalizadas por cidos o bases, o ambos. La hidrlisis de los steres est catalizada por H30+ y OH- (pero no por otros cidos o bases de Brnsted). En general, la ecuacin cintica para la hidrlisis de steres tiene la forma
r = ko[RCOOR']

+ kw[H,o+][RCOOR'] + kOH-lOW][RCOOR']

donde las constantes cinticas incluyen la concentracin del agua elevada a un exponente desconocido. Estrictamente hablando, el OH- no es un catalizador en la hidrlisis de steres, sino que es un reactivo, puesto que reacciona con el producto RCOOH. Una reaccin autocataltica es aquella en la que un producto acelera la reaccin. Un ejemplo es la hidrlisis de steres catalizada por H,o+, RCOOR' + H,o -> -> RCOOH + R'OH; aqu, el H 3 0 + procedente de la ionizacin del producto

RCOOH aumenta la concentracin de Hp+ a medida que la reaccin tiene lugar, y esto tiende a acelerar la reaccin, Otro tipo de autocatlisis ocurre en la reaccin elemental A + B -> C + 2A. La ecuacin cintica es r = kr A][B]. Durante la
reaccin, la concentracin de A aumenta, y este incremento compensa la disminucin de r producida por el descenso de rB]. Un ejemplo espectacular es una

17

bomba atmica; en este caso, A es un neutrn. La secuencia de reaccin A + B ----;. -> C + D seguida por C + E -> 2A + F es autocataltica. Para algunas reacciones complejas que tienen pasos de reacciones autocatalticas, se observan oscilaciones en las concentraciones de una o varias especies (intermedios o catalizadores) en funcin del tiempo. En 1921, Bray public que la descomposicin homognea en un sistema cerrado de H 2 02 acuoso, en presencia de 103 e 1, mostraba oscilaciones cclicas en la concentracin de 1,. El trabajo de Bray fue rechazado por muchos qumicos que de forma incorrecta pensaban

que las oscilaciones en la concentracin de algunas especies violaba el requerimiento de la segunda ley, por el cual G debe decrecer continuamente a medida que la reaccin va a equilibrio, en un sistema cerrado con T y P constantes.
Eventualmente, se vio que las oscilaciones en la concentracin en el trascurso de una reaccin no violaba el segundo principio, y los trabajos experimentales de

Belousov y Zhabotinskii y el trabajo terico de Prigogine y otros en los aos 1950-1970 establecieron la existencia de reacciones oscilantes. En un sistema cerrado, las oscilaciones irn desapareciendo a medida que nos acercamos al equilibrio. Las oscilaciones se pueden mantener indefinidamente en un sistema abierto. (Por supuesto, las oscilaciones en torno a la posicin de equi librio en un sistema cerrado estn prohibidas por el segundo principio. Las oscilaciones se observan a medida que decrece G y el sistema se acerca al equilibrio.)
Si la mezcla de una reaccin oscilante no se agita, la interaccin entre la autocat-

lisis y la difusin puede producir estructuras, dibujos, en la disolucin debido a


las variaciones espaciales en las concentraciones de los catalizadores o interme-

dios. Las reacciones oscilantes pueden tener gran importancia en los sistemas biolgicos (pueden estar presentes en algunos fenmenos como el latido del corazn). Para mayor informacin sobre reacciones oscilantes, vanse 1. R. Epstein, Chem. Eng. News, 30 marzo, 1987, pgs. 24-36; R. J. Field y F. W. Schneider, J. Chem. Educ., 66, 195 (1989). Un inhibidor (o catalizador negativo) es una sustancia que disminuye la velocidad de una reaccin cuando se aade en pequeas cantidades. Los inhibidores
pueden destruir un catalizador presente en un sistema o pueden reaccionar con intermedios de reaccin en una reaccin en cadena.

La destruccin cataltica del ozono en la estratosfera terrestre (la parte de la atmsfera que se extiende desde 10 15 km a 50 km; Figura 15.17) est de plena actualidad. El ozono estratosfrico se produce cuando el 0 , absorbe radiacin ultravioleta y se disocia en tomos de (0, + hv -> 20, donde hv se refiere a un fotn de radiacin ultravioleta; vase la Seccin 18.2); los tomos de se combinan con el 0 , para formar 0 3 (O + 0 2 + M -> 03 + M; vase la Seccin 17.12). El 0, puede romperse dando 0 , por absorcin de radiacin ultravioleta (03 + hv-> -> O 2 + O) Y por reaccin con (03 + -> 202)' El resultado global de estas

reacciones es aproximadamente un estado estacionario de concentracin de 0 3

estratosfrico de unas pocas partes por milln. . En 1974, F. Sherwood Rowland y Mario Malina propusieron que los tomos de cloro catalizan la descomposicin de 0 3 estratosfrico del modo siguiente; Cl + 0 3 -> ClO + 0, ClO + -> Cl + 0,

(17.117)

17.16

La reaccin global es 0 , + 20,. La desaparicin del 0 , es un hecho no deseable, puesto que aumentara la cantidad de radiacin ultravioleta que incide sobre nosotros, y por tanto aumentara la incidencia de cncer de piel y cataratas, reducindose las cosechas y alterndose el clima. Los c\orofluorocarbonos CFCI , y CF, C1, se utilizan como fluidos de funcionamiento en los frigorficos y aparatos de aire acondjcionado, como disolventes y

-;.

como propelentes en aerosoles. Cuando se liberan a la atmsfera, estos gases se difunden lentamente a la estratosfera, donde producen tomos de CI por absorcin de radiacin ultravioleta (CFCI, + kv -;. CFCI, + CI). Algunos de los tomos de CI formados reaccionan con CH4 para dar HCI. Tambin, los radicales CIO formados en la primera reaccin de (17.117) reaccionan con NO, para dar ClONO, . Las reacciones CI + CH 4 -;. CH, + HCI y CIO + NO, -;. ClONO, fijan la mayora del Cl estratosfrico en las sustancias "reserva HCI y ClONO" que no destruyen de forma significativa el O,. Por tanto, si slo se dieran reacciones homogneas en fase gaseosa, la descomposicin del 0 , estratosfrico sera mnima. Desafortunadamente, este no es el caso. Durante el invierno antrtico (de junio a agosto), gran parte de la Antrtida est en la oscuridad y las bajas temperaturas llevan a la formacin de nubes estratosfricaso La naturaleza de las partculas en las nubes polares estratosfricas no est clara. Un espectrmetro de masas colocado en un globo sonda encontr que la mayora de estas nubes estn formadas por partculas slidas de HNO, 3H,O (Prob. 12.51) [e. Voigt et al., Science, 290, 1756 (2000)]; el resto est formado por partculas de H,O(s) y por partculas lquidas superenfriadas compuestas por una solucin ternaria de H,O - HNO, - H, SO,. El HCl se condensa en dichas nubes, y en la superficie de las nubes se produce la siguiente reaccin: ClONO, (g) + HCl(s) -;. C1 , (g) + HNO, (s) (17.118)

Esta reaccin convierte el Cl de las sustancias reserva HCI y ClONO, en CI, . Es ms, convierte el nitrgeno en HNO" que no reacciona directamente con Cl o ClO. Tambin, en la superficie de las nubes estratosfricas se da la reaccin N,O, + H,o -;. 2HNO, . Como N,05 es una fuente de N0 2 [recuerde (17.8)], la conversin de N,0 5 en HN03 reduce el NO, estratosfrico. La sedimentacin de algunas nubes estratosfricas a niveles ms bajos de la atmsfera reduce la cantidad de nitrgeno de la estratosfera. Cuando llega la primavera a la Antrtida (septiembre y octubre), reaparece el Sol y el CI, formado en la reaccin (17. 118) se descompone en tomos de CI debido a la radiacin ultravioleta. Los tomos de CI reaccionan con 0 , para dar CIO. Como el NO, ha sido eliminado por las nubes estratosfricas del invierno, el CIO no se fijar como ClONO, . La concentracin de tomos de en la estratosfera antrtica es bastante baja, as que el mecanismo (17.117) contribuye con un 5 % a la destruccin observada del O, . Alrededor del 75 % de la desaparicin del 0 3 antrtico se debe al mecanismo cataltico:

CI + 0 3 --> CIO + O, 2CI0 + M --> (CIO), + M (CIO), + kv -;. CI + CIOO CIOO + M --> CI + O, + M en donde M es un tercer cuerpo y el nmero estequiomtrico de la primera etapa es 2. La reaccin global para (17.119) es 203 --> 302. Cerca del 20 % de la prdida de (17.119)
,

ozono se debe a un mecanismo que incluye BrO y CIO. Parte de la prdida de ozono se da en la estratosfera nica, pero mucho menos que en la antJ1ica. La estrastosfera lt ica en invierno ti ene muchas menos nubes y duran menos que las antrticas. Durante septi embre y octubre se destruye cerca del 70 % del ozono de la estratosfera de la Antrtida. La destruccin est casi completamente confinada en
la Antrt ida debido a la ex istencia del vrti ce antrti co, un anillo en donde circula

rpidamente el aire y que tiende a aislar la atmsfera antrtica. En noviembre se rompe el vrtice y el ai re enriquecido en ozono exterior a la Antrtida rellena el
ozono antartco.
,

Actualmente se est observando una significati va disminuci n del ozono fuera de las zonas rti cas y antrticas debido a los clorofluorocarbonos. Medidas espectroscpicas suavi zadas del ozono atmosfrico total sobre la estac in de esqu sui za de Arosa durante los aos 1926- 1997 di o un nivel medio de 0 , constante desde 1926 hasta 1973 y que di sminuye un 2,9 % cada dcada desde 1973 hasta 1997 (www.epa.gov/ozone/sc ience/arosa.htm l). Observaciones por satlite muestran disminuciones equivalentes en otras latitudes medias. Esta disminucin a latitudes medias se supone debida a: (a) ai re pobre de ozono proveniente de las regiones polares; (b) aerosoles estratosfricos compuestos por pequeas gotas de H,O- H,SO" que convierten N2 0 , en HNO, y ClONO, Y HCI en CI2 y HOCI, que son descompuestos en CI y CIO por la radiacin ultravioleta del sol; (e) el posible movimiento del aire de latitudes medias a tra vs de las nubes estraLOsfricas polares. En 1992, un tratado internacional elimin casi toda la produccin de clorof1uorocarbonos. Sin embargo, la larga vida de los c1orofluorocarbonos en la atmsfera significa que la destruccin del ozono estratosfrico continuar hasta el ao 2050.
Para una mayor di scusin sobre la desaparicin del ozono eSlrato sfrico , vanse 1. W. Anderson et al. , Sciellce , 251 , 39 ( 1991 ); O. B. Toon y R. P. Turco,

Scielllijic American, junio 1991 , pgs. 68-74; P. Hamill y O. B. Toon, Physics Today, dic. 1991, pgs. 34-42; S. Solomon, Rev. Geophys., 37, 275 ( 1999).

17.17

CATALlSIS
La mayora de las reacc iones que ocurren en los organismos vivos estn catali za-

das por molculas denominadas enzimas. La mayora de las enzimas son protenas. (Algunas molculas de ARN tambin actan como enzimas.) Una enzi ma es especfi ca en su accin; muchas enzimas catali zan slo la conversin de un determinado reactivo en un producto (y la reaccin inversa); otras enzimas catalizan slo ciertas clases de reacc iones (por ejemplo, la hidrlisis de steres). Las enzimas hacen aumentar muy considerablemente las velocidades de reacc in, y en su ausencia, la mayora de las reacciones bioqumicas tienen lugar con velocidades despreciables. La molcula sobre la que acta una enzima se denomina sustrato. El sustrato se enlaza a un cellfro activo de la enzima y forma un complejo enzimasustrato; mientras est enlazado a la enzima, el sustrato se transForma en producto, momento en el cual se li bera de la enzi ma. Algunos venenos fi siolgicos actan enlazndose al centro acti vo de la enzima, bloqueando (o inhibiendo) la accin de la enzima. La estructura de un inhibidor puede parecerse a la estructura del sustrato de la enzi ma. El cianuro acta bloqueando la enzima citocromo ox idasa.

La clula simple Escherichia coli, una bacteria que se cultiva en el colon humano, contiene alrededor de 2500 enzimas diferentes y un total de 106 molculas enzimticas. Existen muchos esquemas posibles para la catlisis enzimtica, pero consideraremos slo el mecanismo ms simple, que es
kl
k2

E+S "
k_ 1

ES "
k_2

E+P

(17.120)

en donde E es la enzima libre, S el sustrato, ES el complejo enzima-sustrato y P es el producto. La reaccin global es S --> P. La enzima se consume en la etapa 1 y se regenera en la etapa 2. En la mayora de los estudios experimentales sobre cintica enzimtica, la concentracin de la enzima es mucho menor que la concentracin del sustrato: [E) [S). Por tanto, la concentracin del intermedio ES es mucho ms pequea que la de S, y puede aplicarse la aproximacin del estado estacionario para ES:

d[ES]/dl

=O = k,lE)[S] -

k_, [ES]- k2 [ES] + k_, [ElLPJ

(17.121)

Si [E)o es la concentracin inicial de enzima, entonces [E)o = [E) + [ES) . Puesto que la concentracin de enzima [E) durante la reaccin generalmente no es conocida, mientras que [E)o s se conoce, sustituimos [E] por [E)o - [ES]:

0= ([E)o - [ES))(k,[S) + k_, [PJ) - (k _, + k, )[ESI


[ES) = k, [S] + k_2 [P) [El o k_, + k, + k,[SJ + k_,[P] (17.122)

La velocidad de reaccin es r = -d[S]/dl, y (17.120) da

r = k,[E][S] - k_,IES) = k,([E] o - [ES])[S] - k_,[ES] r = k,[ElolS] - (k,[S] + k_,llES]

(17.123)

Puesto que la concentracin de l intermedio ES es muy pequea, tenemos que -d[S)/dl = d[P]/dr. Sustituyendo (17.122) en (17.123) se obtiene (17.124) En general, la reaccin se sigue nicamente en los comienzos, determi nndose la velocidad inicial. Haciendo [P] igual a O y [S] igual a IB)o' obtenemos la velocidad inicial ro como (17.125) donde la constante de Michaelis KM se define como KM de (17.125) es

= (k_, + k,)/k,. El inverso

I KM = + .,.--,,=ro k, [SlolE]o k, [E]o


1

(17.126)

La Ecuacin ( 17. 125) es la ecuacin de Michaelis-Menten y la ( 17. 126) la de Lineweaver-Burk. Se mide ro para varios valores de [S]o con [El o constante. A partir de la pendiente y la ordenada en e l origen de la representaci n de l/ro frente a 1/ [Sl o, se obtienen las constantes k, y KM' puesto que [El o es conocida. Estrictamente hablando, ro no es la velocidad a t = O, puesto que existe un corto perodo de induccin antes de que las condiciones de estado estacionario se cumplan. Sin e mbargo, e l perodo de inducci n es ge neralmente demasiado corto para ser detectado. En la Fig ura 17.2 1 se representa ro dada por ( 17.125) frente a [Sl o para un a concentrac in fija de [El o. En el lm ite de al ta concentracin de sustrato, virtualmente tod a la enzima est en forma de complejo ES y la velocidad adquiere un valor mximo que no depe nde de la concentracin de sustrato; la Ecuacin (17. 125) da ro. m.. = k, (Elo para [Sl o KM. A bajas concentracio nes de sustrato, ( 17. 125) da ro = (k,/K.,)[Elo[Slo Y la reaccin es de segundo orden. La Ec uacin ( 17. 124) pred ice que r siempre es proporcional a [Elo, dado q ue (El o [Sl o, cumpli ndose as la condic in de estado estacionario. La cantidad ro.... ,,/[E]o es el nLmero de recambio de la enzima. Es te es e l n mero mx imo de moles de prod ucto producido en la unidad de tiempo por 1 mol de enzima y es tambin el nmero mximo de molculas de producto producidas en la un idad de tiempo por una molcula de enzima. A partir del prrafo anterior, ro.... ,,, = k, [El o' por lo que el nmero de recambi o para e l modelo simple ( 17. 120) es k, . Los nmeros de recambi o para las enzimas varan desde 10- 2 a 106 molculas por segundo, siendo lO' s-' un valor tpico. Una molcula de la enzima anhidrasa carbnica deshidratar 6 x 10' molculas por segundo de H,CO, ; la reacci n H, CO, (ac) ~ H,o + CO, (ac) es im portante en la expulsin del CO, de los capilares de los pulmo nes. A ttul o de comparac in, una constante tpica de recambio e n catlisis heterognea (Sec. 17.18) es 1 so' . Aunque muchos estudios ex perimen tales en cintica enzimtica presentan ec uacio nes cinticas en concordanc ia con la ecuac in de Michaelis-Menten, el mecanis mo ( 17. 120) resulta extre madamente simpli ficado. En particular, hay ev idenc ia de que, en ge neral, el sustrato sufre la reaccin qumica mientras est unido a la enzima, antes de ser liberad o como producto. Por tanto, un modelo mejor es ( 17. 127) El modelo (17.127) da una ec uacin cintica que tiene la misma forma que la ecuaci n de Michaeli s-Me nten, pero las constantes k, y KM han sido sustituidas por constantes con distinto significado. Otro defecto de ( 17. 120) es que se considera como reaccin cataltica la S ~ P, mie ntras que la mayora de las reacciones

FIGURA 17,21

Veloc idad inicial rrenle a

10

concen trac in inicial de sustralo para el mecanismo de Michaeli s-Mentcn.

catali zadas por enzimas implican dos sustratos y dos productos: A + B "" P + Q. La enzi ma tiene, pues, dos centros acti vos, uno para cada sustrato. Con dos sustratos, ex iste n muchos mecani smos posibles. Para ms detalle, vase A. R. Schulz, Enzyme Kin etics, Cambridge Uni v. Press, 1994. Las reacciones enzimticas son bastante rpidas, pero puede n ser estudi adas usando mtodos clsicos, manteniendo [E] y [S] muy bajos. Valores tpi cos son [E] = 10-9 mol dm- 3 y L = 10-' mol dm- 3 El cociente [S] /[E] debe ser S] grande para garantizar las condiciones de estado estacionario. Los mtodos modernos para estudi ar reacciones rpidas (por ejemplo, nujo rpido, relajacin) suministran ms informacin que los mtodos cl sicos, debido a que las constantes cinticas pueden determinarse para las etapas indi viduales, en mecani smos que contengan vari as etapas.

17.18

CATALlSIS HETEROGENEA
La mayora de las reacciones qumicas industriales tienen lugar en presencia de catali zadores slidos. Algunos ejempl os son la sntesis de NH 3 a parti r de N, y H" catali zada por Fe; el craq ueo de hid rocarbu ros de relati vamente alto peso molecular para producir gasoli na, catali zado por SiO,/A I20 3; la oxidacin de SO, a S0 3' catali zada por Pt (o por V,O, ), que reacciona despus con H2 0 para formar H2 S04 , el principal producto qumico industrial (la produccin anual de Estados Unidos es de 10" li bras). El catali zado r lqu ido H3PO" impregnado sobre tierra de di atomeas, que se usa en la polimeri zac in de alquenos. La catli sis de estado slido puede bajar las energas de ac tivacin de forma importante. Para la reaccin 2HI --7 H, + [" la energa de ac ti vac in es de 44 kcallmol para la reaccin homognea no catali zada, de 25 kcal/mol cuando es catali zada por Au y de 14 kcallmol c uando el Pt cataliza la reaccin. El factor A

tambin vara. Para que un catalizador slido sea efecti vo, uno o ms de los reacti vos debe n qui miadsorberse en el slido (Sec. 13.5). La adsorcin fs ica es slo importante en la catli sis hetergenea en algunos casos especiales, como en la recombinacin , de radi ca les. Unicamente se conoce el mecani smo de unas pocas reacciones catalticas heterogneas. Al escribir dichos mecani smos, el centro de adsorcin suele indicarse por un as teri sco. Qu iz la reaccin catal izada heterognea mejor entendida es la oxidacin de CO sobre Pt o Pd como catali zador (reaccin importante en los convertidores catalticos de los automv iles); e l mecanismo es :
CO(g) + " "" CO

02(g) + 2.

--7

20

I ...

+ CO I I
* *

*
--7

CO 2(g) + 2*

donde las posibles estructuras del CO adsorbido se muestran en la Figura 13. 1S. Cada asteri sco representa un tomo met lico de la superficie del slido. [Bajo
ciertas condiciones, esta reaccin mues tra oscilaciones en la ve locidad debido a
p

un cambi o reversible de la estructura de la superficie metlica inducido por el CO adsorbido; vase R. 1mbihl y G. Ertl , Chem. ReD., 95, 697 (1995)."1 La mayora de los catalizadores heterogneos son metales, xidos metlicos o c idos. Los catali zadores metlicos ms usuales son Fe, Co, Ni, Pd, Pt, Cr, Mn, W, Ag Yeu. La mayor parte de los catali zadores metlicos son metales de transicin con orbitales d parcialmente desocupados, susceptibles de part icipar en enlaces con las especies quimiadsorbidas. Los x idos metlicos que se usan normalmente como catalizadores son AI, O), Cr, O" V, 0 5 , ZnO, NiO y Fe, O, . Los catalizado res c idos ms comunes son H, P04 y H, S04' Un buen catali zador debera tener valores moderados de la entalpa de adso rc in con las reacti vos. Si IL'.H"d-l es_ y pequeo, se producir poca adsorcin y mu por tanto una reacci n lenta. Si IL'.H"d,1 es muy grande, los reacti vos se mantendr n firmemente unidos a los centros de adso rcin del cata li zado r y tendrn poca
tendencia a reaccionar entre s.

17

Para aumentar la superfic ie del cata li zador, a menudo ste se ex tiende sobre la superfici e de un soporte poroso (o propagador). Los soportes ms com unes son ge l de slice (SiO,), almina (AI, 0 3)' carbono (en forma de carbn acti vo) y tierra de diatomeas. El sopolte puede ser inerte o puede contribuir a la actividad catal tica. La actividad de un catalizador puede aumentarse y su ti empo de vida ex tenderse, aadiendo pequeas cantidades de sustancias denominadas promotores. El catali zado r de hierro utili zado en la sntesis del NH 3 contiene peque);as cantidades de xidos de K, Ca, Al, Si, Mg, Ti , Zr y V; e l Al,o, acta a modo de barrera, impidiendo que los cri stales diminutos de Fe se agrupen (se sinteri zen); la formacin de gra ndes cristales hace disminu ir el rea superfic ial y la actividad cataltica. Pequeas cantidades de cieltas sustanc ias que se enlazan fuertemente al catali zador pueden in act ivarlo (o envenenarlo). Estos venenos pueden estar presentes como impurezas de los reactivos o formarse como productos de la reaccin. Los venenos catalticos conti enen compuestos de S, N Y P, con pares solitarios de e lectrones (po r ejemplo, H, S, CS" HCN, PH" Ca) y alg un os metales (por ejemplo, Hg, Pb, As). Debido a que el plomo es un veneno cata ltico, debe usarse gasolina sin plomo en coches con convertidores calalLicos, usados para eliminar los polulantes de los gases liberados.
La cantidad de ve neno necesaria para el iminar la acti vi dad de un ca tali zador

es, en genera l, me no r que la requerida para cubrir la superfic ie del catali zador completamente . Ello indica que la actividad del catalizador se localiza en gra n medida en un a pequea fraccin de puntos de la superfic ie, ll amados pUlltos activos (o centros activos). La superfi cie de un slido no es suave y uniforme, si no ms bien rugosa, a ni vel atmico. La superfi cie de un catali zador metlico contiene barreras o discontinuidades, que unen planos relati vamente suaves (Figu ra 24.26); hay evide nc ia de que los enlaces e n los hidrocarburos se rompen principalmente en estas barreras y no en los planos sua ves (Chelll. Ellg. News, 8 diciembre de 1975, pg. 23). En las reaccio nes en fase fluida catali zadas por slidos, por lo ge neral, hay que considerar las sigu ientes cinco etapas: ( 1) difusin de las mol c ulas de los reactivos hasta la superfi cie del slido; (2) quimiadsorcin de a l menos una de las es pecies reacti vas sobre la su perficie; (3) reaccin qumica e ntre los reacti vos adsorbidos o entre un reacti vo adsorbido y molculas en fase Iluida que chocan contra la su perfie; (4) desorcin de los productos de la superficie; (5) difusin de los prod uctos hacia la fase fluida. En las reaccio nes que se dan entre dos molculas adsorbidas se puede dar la migracin de las mi smas so bre la superfi c ie entre las etapas 2 y 3.

Un tratamiento general implica las velocidades de las cinco etapas, lo cual es complicado. En muchos casos, una de estas etapas es mucho ms lenta que todas las de ms, y solamente es necesario considerar la velocidad de la etapa lenta. Restringiremos el tratamiento a las reacciones gaseosas catali zadas por slidos, donde la etapa 3 es ms lenta que todas las de ms. Si la etapa 3, determ inante de la velocidad, es entre especies quimiadsorbidas sobre la superficie, se dice que la reaccin se produce segn el mecani smo de Langmuir-Hinshelwood . Si la etapa 3 involucra una especie quimiadsorbida que reacciona con una especie e n la fase del fluido, el mecani smo se denomina de Rideal-Eley. Los mecanismos de Langmuir-Hin shelwood son ms comunes que los de Rideal-Eley. La etapa 3 puede consistir en ms de una reaccin qumica elementa l. Dado que generalmente se desconoce el mecani smo concreto de la reaccin superficial , adaptamos, para simpli ficar, la hiptesis de considerar la etapa 3 como una reaccin elemental unimolecular o bimolecular simple, o como una reaccin elemen-

tallenta (determinante de la velocidad) seguida de una o ms etapas rpidas. Esta


suposicin puede compararse con aquella del mecani smo ex tremadamente si m-

plificado (1 7. 120) de la catlisis enzimtica. Puesto que estamos suponiendo que las velocidades de adsorcin y desorcin son mucho mayores que la de la reaccin qu mica para cada sustancia, e l equili brio de adsorcin-desorcin se mantiene en cada sustancia a lo largo de la reaccin; y podemos, por tamo, usar la isoterma de Langm uir, que se deduce igualando las velocidades de adsorcin y desorcin para cada sustancia (vase Seccin 13.5). La isoterma de Langm uir supone una superficie uniforme, lo cual se aleja de la realidad en la catlisis heterognea, por lo que el uso de la isoterma de Langmuir en el tratamiento es una simplifi cacin extrema ms. La velocidad de conversin .l de una reaccin catalizada heterogneamente se define por (1 7.2) como vii' dn.ldl, donde v. es el coefi ciente estcqui omtrico (Sec. 4.9) de una especie B en la reaccin global. Puesto que la reacc in qumica ocurre sobre la superficie del catalizador, J ser claramente proporcional al rea .'11 de la superfi cie del catali zador. Sea r, la velocidad de conversin por unidad de superficie del catalizador. Entonces,
J

r ,r - - - - - ,../1 - ..A
""" """ VB

1 dn B
dI

( 17. 128)

Si no se conoce .'11, se usa la velocidad por unidad de masa del catali zador. Supongamos que la reaccin ele mental en la superficie es la etapa un imolecular A -> e + o. Entonces, r" la velocidad de reaccin por unidad de superficie, ser proporcional al nmero de molcul as de A adsorbidas por un idad de rea (n AI.'I1), el cual a su vez sera proporcional a eA' la fraccin de centros de adsorcin ocupados por mo lculas A. Por tanto, r, = kV A , donde k es la constante cintica en unidades de mol cm- 2 s '. Puesto que los productos e y O pueden competir con A en los centros de adsorcin, usamos la isoterma de Langmuir que se aplica cuando ms de una espec ie est adsorbida. La Ecuacin ( 13.37) generalizada para varias especies adsorbidas no disociati vamente es

( 17. 129)

donde la suma se extiende a todas las especies. La ecuacin cintica " = ka A se


tran sforma en

17
(17.130)

Si los productos estn dbilmente adsorbidos (bc Pe Y hDPO 1+ bAPA), entonces


r, = k I

(17. 131)

Los lmites de alta y baja presin de (17. 131) son


r, =

para bajas P para altas P

A baja P, la reaccin es de primer orden; a alta P, de orden cero. A presin alta, la superficie est completamente cubierta con A, por lo que un aumento en PA no tiene efecto alguno en la velocidad. Ntese la similitud con los lmites de alta y baja concentraci n de sustrato en la ecuacin de Michaeli s-Menten ( 17.125). De hecho, las Ecuaci ones ( 17. 125) Y (17.131) ti enen esencialmente la misma forma. Comprense tambi n las Figuras 17.21 y 13. 17a. En las catlisis enzimtica y heterognea, existe la dependencia respecto a un nmero limitado de centros
aCli vos.

La descomposicin de PH 3 a 700 oC catalizada por W sigue la ecuacin cintica (17.131), siendo de primer orden por debajo de 10- 2 torr y de orden cero por encima de 1 torr. La descomposicin de N,o sobre Mnp, responde a la ecuaci r, = kPN 0/(1 + bPN o + cP~~); esta ecuacin cintica es similar a la ( 17.1 .10), excepto ~n que Po ~parece ,"evada a l, indicando adsorcin disociativa del O,. Comprese con la' Ecuacin (13.38). El producto 0 , se adsorbe (en forma de tomo de O) y compite con el N2 0 por los centros activos, inhibiendo, por tanto,
la reaccin.

Supongamos que la reaccin de superficie elemental es bimolecular, A + B --7 --7 C + O Y que ambos reactivos estn adsorbidos sobre la superficie. Las molculas reactivas en un lquido o un gas se difunden a travs del fluido hasta que chocan y posiblemente reaccionan, siendo la velocidad de reaccin proporcional a l producto de las concentraciones en volumen (nA/V)(n./V). De igual forma, las molculas reactivas adsorbidas sobre una superficie slida pueden migrar o difundirse de un centro activo al siguiente, hasta que se encuentren y posiblemente reaccionen, siendo la velocidad de reaccin pro porcional al producto de las concentraciones en superfi cie (Il A ldl)(I1 B l dl ), que a su vez es proporcional a IJAO W Por tanto, r, = kOA . Usando la isoterma de Langmuir (17.129) se obtiene para O especies adsorbidas no disociativamente ( 17.132)

Un caso particularmente interesante de (17.132) es cuando el reactivo B se adsorbe mucho ms fuertemente que el resto de las especies: bBPB 1 + bA PA + bePe + + hDPo. Entonces, r, = kbAPAlhBPB , Y el reactivo B inhibe la reaccin. Esta si tu a-

17.18

cin, apare ntemente paradjica, puede compren derse teniendo en cue nta q ue cuando B se adsorbe ms fuertemente que A, la fraccin de superficie ocupada por A tiende a cero; por tanto, r, = kOAO B tiende tambin a cero. La veloc idad mxima tiene lugar c uando los dos reactivos son adsorbidos por igual. Un ejemplo de inhibicin por un reactivo es la reaccin catalizada por Pt , 2eO + 0, -> -> 2eO" cuya velocidad es inversamente proporcional a la presin del eo. El eo tam bin se en laza ms fuerte que el 0, al tomo de Fe en la hemoglobina, constituyendo, por tanto, un veneno fi siolgico. En el mecanismo bimolecular de Rideal-Eley A(ads) + B(g) -> productos, la velocidad es proporcional a 0APB' puesto que la frecue ncia de colisin de B con la superficie es proporcional a PIl . El uso de la isoterma de Langm uir ( 17. 129) para O da una ecuacin cintica que di fi ere de ( 17.1 32). A La ecuacin cintica para la sntesis del NH 3 catali zada por hierro no puede ajustarse a una ecuac in tipo Langmuir. Aqu, la etapa limitante es la adso rcin de N2 (etapa 2 e n el esq uema anterior) (vase Wilkinson, pgs. 246-247). En algunos casos, la etapa limitan te es la desorcin del producto.
Cin~cas

de adsorcin, desorcin y migracin superficial de gases sobre slidos. Una

compre nsi n completa de la catli sis heterognea requiere conocer las cinticas de adsorcin, desorei n y migrac in superficial. La velocidad r,d' = -(I /dl)(dIlB(gldt) de la reaccin de adsorcin B(g) -> -> B(ads) (adsorcin no disociati va) o B(g) -> C(ads) + D(ads) (adsorcin disociativa) es r<oo' = k'dJ(O)[B(g) ], donde (O) es una funci n de la fracc in O de centros de adso rcin ocupados. En el tratamiento de Langmuir (Sec. 13.5),f(0) = = 1 - O para adsorcin no disociativa y (O) = (J - O para adsorcin disociati va, )' donde son necesari os dos centros de adsorcin vaca ntes y adyacentes. La constante cintica de adsorcin es knds = Aadse -E<I. ~dJRT, donde Ea.ad .. es la energa de ac tivacin para la adso rcin, es deci r, la energa mnima que una molcula B necesita para ser adsorbida. Para la mayora de los gases ms comunes sobre superficies metlicas limpias, la quimiadsorcin resulta ser no activada, lo que quiere decir que E (I. ads ;:::: O. La frecuencia extremadamente alta de las colisiones de las mo lculas de un gas con la superficie a presin ordinaria y el hecho de que a me nudo E nds es cero, implica que la quimiadsorcin es muy rpida a presiones normales. Para estudiar sus cinticas es necesario que los residuos de gases contaminantes se enc uentren a presiones extraordinariamente bajas (10- 10 torr o menos) y la presin inicial de gas estudiado debe ser muy baja (tpicamente, 10-7 torr). Midiendo la presin frente al tiempo de contacto e ntre el gas y el slido, man ten iendo constante T, se puede seguir la velocidad de adsorcin. Las velocidades de adsorcin se expresan, en general, en trminos del coeficiente de adhesin (o probabilidad de adhe rencia) s, definido como
tI

velocidad de adsorcin por unidad de rea frecuencia de colisiones slido-gas por unidad de rea

P(2nMRTt

'12

do nde se ha utilizado ( 15.56) (d ividida por NA para convertir la velocidad mo lecular en velocidad molar). La medida de r,d, = -( l/dl) dIl B(,Idt proporciona el valor de s. El coefi ciente s depende del gas, del slido, de qu cara del cristal del slido est expuesta, de la temperatura y de la fraccin de recubrimie nto Ode la superfi cie. s es cero c uando O= 1, ya que nicamente puede quimiadsorberse una

monocapa. En el tratamiento de Langmuir (Sec. 13.5), s y r,d, son proporcionales a I - Opara adsorcin no disociativa, pero en general, los datos experimentales demuestran una dependencia ms compleja de s con (Fig. 17.22). seO) es en general mayor que la expresin de Langmuir; esto puede explicarse suponiendo que una molcula que choca con un centro de adsorcin ocupado pueda ser fisiadsorbida, y luego puede migrar hacia un centro vacante donde se quimiadsorba. Para el caso del H" O" y N, sobre metales limpios a temperaturas a las que se produce la quimiadsorcin, So' el coeficiente de adherencia para recubrimiento cero de la superficie (O = O) es tpicamente de O, I al, pero en algunos casos es mucho menor. En la mayora de los casos, So o disminuye o permanece prcticamente constante cuando aumenta la temperatura. En algunos casos, So aumenta con T; en estos casos, la quimiadsorcin se activa: Ea.ads > O. La velocidad de la reaccin de desorcin B(ads) --> B(g) es rdo> = = -( I/.<il) dnB(o'h/dt = -d[BlJdt = kd,,[BL, donde [Bl, = nB(od'/.<il es la concentracin superficial de B(ads). La constante cintica de desorcin es k"o> = = A dcs e- E" . dC,I1,",., donde Ea,des es la energa de activacin de desorcin. El tiempo de vida tpico de B(ads) sobre la superficie puede tomarse como el semi perodo tl/' = 0,693/kdo>' que correspondera a esta reaccin de primer orden. En la desorcin bimolecular C(ads) + O(ads) --> B(g), tenemos rd " = -d[C),Idt = kdo>[C);' puesto que [01, = [el,. Las cinticas de desorcin pueden estudiarse en experimentos de desorcill trmica. En estos experimentos se calienta un slido con un gas adsorbido a una velocidad conocida en un sistema de vaco con velocidad de bombeo tambin conocida y se mide la presin del sistema en funcin del tiempo; para identificar el(1os) gas(gases) desorbido(s) se utiliza un espectrmetro de masas. Si el incremento de temperatura es rpido (dT/dt en el intervalo de 10 a 1000 Kls), tenemos una desorcill sbita; si este incremento es lento (de 10 Klmin a 10 K/s), se trata de una desorcin a temperatura programada. La Ea.des se obtiene del anlisis de las curvas de desorcin de P frente a T (vase Gasser, pgs. 67-71). Puesto qu e a menudo es difcil determinar AdO>' a partir de datos experimentales, se supone un valor de Ado> = JO' 3 s-' para las desorciones unimoleculares. Frecuentemente, las curvas de desorcin P frente a T muestran ms de un mximo, lo que indica la existencia de varios tipos de enlace con la superficie, cada uno con su propia Ea . d". Recurdese el anlisis en la Seccin 13.5 sobre la unin de sobre metales. En el caso habitual de que E". "d, sea cero, la relacin (17.71) demuestra que Ea. do> es igual a -!'J.U::'" , que a su vez es aproximadamente igual al valor absoluto de la entalpa (calor) de adsorcin. E".dO> puede depender del recubrimiento de la superficie O. La migracin superficial de una especie adsorbida puede estudiarse por microscopia de emisin de campo (Gasser, pgs. 153-157), que permite seguir los movimientos de los tomos individuales adsorbidos sobre una superficie metlica. Los resultados se expresan en trminos de un coeficiente de difusin (Sec. cin 16.4) D para la migracin superficial donde D = Doe - Ea.mi,IRT' siendo Ea,Hug la energa de activacin correspondiente a la difusin superficial; esta es la mni ma energa que una especie adsorbida necesita para desplazarse a un centro de adsorcin adyacente. Ea. mig' para especies quimiadsorbidas, vale normalmente del 10 al 20 % de Ea.,,,, por lo que es mucho ms fcil para una especie adsorbida desplazarse de un centro de adsorcin a otro que desorberse. El desplazamiento cuadrtico medio d de una especie adsorbida en un tiempo t y en una direccin dada viene dado por d ", (2Dt)'I2, que coincide con (16.32).

17
.,

eo

,,

,, ,,

,, ,,
o

,,

o
FIGURA 17.22

Curva lpica del coeficient e de adhesin frente a la fraccin de superfici e cubierta. La lnea

discontinua representa la
suposicin de Langmuir de que s es proporcional a 1 -

a.

eo

17.19 17.19

DESCOMPOSICION NUCLEAR
La descomposicin de un istopo radiactivo sigue una cintica de primer orden. Cualquier ncleo de un istopo radiactivo tiene una cierta probabilidad de romperse en la unidad de tiempo. El nmero de ncleos que se descomponen -dN en el tiempo dI es, por consigui ente, proporcional al nmero de ncleos radiactivos N presentes en el sistema y tambin al intervalo de tiempo en cuestin: -dN OC Ndl, O
dN/dl = -AN

(17.133)

donde la constante de proporcionalidad }. se denomina constante de descomposicin. El nmero de ncleos radiactivos decrece con el tiempo, por lo que dN es negativo. En las descomposiciones radiactivas, la velocidad de descom posicin se expresa en trminos del nmero de partculas elementales (tomos o ncleos) , ms que en trminos de las concentraciones molares. La Ecuacin (17.133) tiene la misma forma que ( 17. 11); por ana loga con (17. 14), al integrar la Ecuacin ( 17.133), se obtiene ( 17. 134) donde No es el nmero de ncleos radiactivos existentes a 1 = O. Dado que la cintica es de primer orden, el semiperodo del istopo, dado por la Ecuacin (17. 15), es
1"2

= 0,693U

(17.135)*

Algunos semi perodos y modos de descomposicin son:

'n o
Semiperodos Modo de descomposicin 15 min

12N
0,01 s

14C
5730 aos 4,5 x 10' aos pa

p-

Una partcula (l contiene dos protones y dos neutrones y corresponde a un ncleo de ' He. La descomposicin de 238U es 2~~U -> ~He + 2~Th. El ncleo 23'Th es de por s inestable y decae por emisin beta a 234Pa, que tambin es inestable; el producto final de la descomposicin de 23SU es 2<l6 Pb. El nmero msico A de un ncleo es igual al nmero de protones ms el nmero de neutrones y se escribe
como superndice a la izquierda. El nmero atmico Z es igual al nmero de protones y se escribe como subndice a la izquierda.

Una partcula P- es un electrn. El neutrn libre es inestable, descomponindose en un protn, un electrn y un antineutrino (smbolo v): 6n ->: p + _':e + gv. El antineutrino no tiene carga y anteriormente se crea que tena masa nula en repo so y que viajaba a la velocidad de la luz. La evidencia actual sugiere que los neutri nos tienen una masa muy pequea distinLa de cero. La emisin de un electrn por un ncleo puede describirse como la ruptura de un neutrn del ncleo en un protn, que permanece en el ncleo, y un electrn y un antineutrino, que son expulsados del ncleo. La ecuacin de descomposicin del 14C es '~C -> '~N + _?e + + gv. El smbolo " N en la ecuacin se refiere a un ncleo de " N; la emisin de una partcula beta por "c produce un ion "N+, que eventualmente recoge un electrn de los alrededores y se transforma en un tomo neutro "N.


Una partcula r es un positrn. Un positrn tiene la misma masa que un electrn y carga igual, pero de signo opuesto. El positrn es la antipartcula del electrn. Cuando un positrn y un electrn chocan se aniquilan entre s, produciendo dos fotones de alta energa (los fotones se estudiarn en la Seccin 18.2). Los positrones no son componentes de la materia. Algunos ncleos sintticos se descomponen por emisin de positrones; un ejemplo es '~N ---'? I~C + ~e + donde v es un neutrino. Las partculas v y v son antipartculas entre s. Al igual que los electrones en los tomos pueden existir en estados excitados (Cap. 19), los ncleos presentan estados excitados. Un ncleo excitado puede perder energa por emisin de un fotn de alta energa (rayos gamma). En la emisin gamma, la carga y el nmero msico del ncleo no cambian; el ncleo simplemente pasa de un nivel energtico alto a otro ms bajo. La actividad A de una muestra radiactiva se define C0l110 el nmero de desintegraciones por segundo: A = -dNldt. La Ecuacin (17.133) da

17

gv,

A = AH

(I7.136)*

donde N es el nmero de ncleos radiactivos presentes. Sustituyendo en (17.134) se obtiene (17.137) La descomposicin radiactiva es un proceso probabilstico, y el estudio de la Seccin 3.7 muestra que las fluctuaciones que cabe esperar para la actividad son del orden de A ,/2 La actividad de una muestra de 10 mg de 238U es slo de 100 descomposiciones/s (des/s), y se producen en la velocidad de descomposicin tluctuaciones fcilmente observables de 10 desls, o del 10 %. En una reaccin qumica, el nmero de partculas que reaccionan por unidad de tiempo es extremadamente grande y las fluctuaciones en la velocidad no se observan.

EJEMPLO 17.12

Clculos de vida media y constante de descomposicin


Una muestra de 1,00 g de 226Ra emite 3,7 x 10 '0 partculas alfa por segundo. Calcule ,\ y t ll2 . Calcule A despus de 999 aos. Tenemos 1 mol Ra 6,02 x 1023 tomos 6 21 No = 1,00 g 226 g 1 mol = 2, 6 x 10 tomos

,\ =AolN = (3,7 x lO'O 5- )/(2,66 X lO"') = 1,39 X t ,n =0,693/'\ = 5,0 x 10 '0 S = 1600 aos
1

10- 11

S- I

A =Aoe- !" = (3,7 x 10 '0 S-I) exp[( -1,39 x 10- 11 s-I)(3,15 x 10 '0 s)] =
= 2,4 X lO'O des/s

EJERCICIO. El nico istopo radiactivo natural del K es 4K, con /112 = = 1,28 x 10' aos, y con una abundancia del 0,00117 %, Calcule la actividad de una muestra de 10,0 g de KCI y su actividad despus de 2,00 x 108 aos. (Respuesta: J 6,2 desls y 14,5 des/s.)

17.20
La velocidad r de la reaccin homognea O---7> LV\ en un sistema con variacin de volumen y concentraciones de intermedios despreciables es r = (l/v) d(AJldt, donde v; es el coeficiente estequiomtrico de la especie A; (negativo para los reactivos y positivo para los productos) y d(AJldt es la velocidad de variacin de la concentracin de A;. La expresin de r en funcin de las concentraciones a temperatura constante se denomina ecuacin cintica. En general (pero no siempre), la ecuacin cintica tiene la forma r = k[A]'[B] P ... [L] !', donde la constante cintica k depende en gran medida de la temperatura (y muy poco de la presin) y a, 13, ... , J. (rdenes parciales) son, en general, enteros o semienteros. El orden total es C( + 13 + ... + A. Los rdenes parciales en la ecuacin cintica pueden ser diferentes que los coeficientes de la reaccin qumica y deben determinarse experimentalmente.

Las velocidades de reaccin se miden siguiendo las concentraciones de las sustancias en funcin del tiempo, utilizando mtodos fsicos o qumicos. Para seguir reacciones muy rpidas se usan mtodos especiales (por ejemplo, sistemas de flujo, relajacin, fotlisis de flash). En la Seccion 17.3 se han integrado varias formas de la ecuacin cintica. Para una reaccin de primer orden, el semiperodo es independiente de la concentracin inicial de los reactivos. Si la ecuacin cintica tiene la forma r = k[A]", es posible determinar el orden n a partir del tiempo de vida fraccionario o por el mtodo de Powell. Haciendo que la concentracin del reactivo A sea muy inferior que la del resto de los reactivos (mtodo de aislamiento), la forma de la ecuacin cintica se reduce a r = j[Al', y el orden parcial C( puede calcularse usando el tiempo de vida fraccionario o el mtodo de Powell. Los rdenes parciales pueden calcularse tambin a partir de las variaciones en las velocidades iniciales originadas por los cambios en las concentraciones iniciales de los reactivos. Una vez determinados los rdenes parciales, la constante cintica se obtiene de la pendiente de la representacin lineal apropiada. La mayora de las reacciones qumicas son complejas, lo que quiere decir que estn compuestas por una serie de etapas, denominndose cada una de ellas reaccin elemenLal. El conjunto de etapas se denomina mecanismo de reaccin. En general, el mecanismo involucra uno o ms intermedios de reaccin, que se producen en una etapa y se consumen en la etapa siguiente. La ecuacin cintica para la reaccin elemental aA + bB ~ productos es r = kr A]"[B]" en un sistema ideal. La cantidad a + b (que puede ser 1, 2 o, raramente, 3) es la molecularidad de la reaccin elemental. La constante de equilibrio de una reaccin elemental es igual al cociente de la constante cintica directa e inversa: Kc = k)k. Ninguna de estas afirmaciones es necesariamente cierta para reacciones complejas. Para llegar a la ecuacin cintica predicha por un mecanismo, se utiliza normalmente o bien la aproximacin de la elapa de la velocidad Iimitante o bien la del estado estacionario. La aproximacin de la etapa limitante supone que el mecanismo contiene una etapa lenta determinante de la velocidad; sta puede estar precedida por etapas que estn cerca del equilibrio y puede ser seguida de etapas rpidas. Se iguala la velocidad global con la velocidad de la etapa limitante (siempre que esta etapa tenga una estequiometra igual al) Y se elimina cualquier intermedio de reaccin de la ecuacin cintica, despejando su concentracin a partir del equilibrio que precede a la etapa limitante. En la aproximacin

,.
del estado estacionario, se supone que despus de un breve perodo de induccin, la concentracin de cada intermedio de reaccin I es esencialmente constante; se hace d[I]/dt = O, para despejar [1], y se usa el resultado obtenido para calcular la
ecuacin cintica . Se han dado vari as reglas para deducir mecanismos consistentes con una ecuacin cintica observada. Si la reaccin ti ene una elapa Iimitante, la composi-

17

cin total del reactivo en esta etapa se calcu la sumando las especies en la ecuacin cintica (regla I de la Seccin 17.6). La dependencia de las constantes ci nticas con la temperatura en reacciones elementales puede rep resentarse por la ecuac in de Arrhenius k = Ae' EjRT , donde A y E" son el factor pre-ex ponencial y la energa de activacin de Arrhenius.
En las reacciones unimoleculares, las molculas reciben la energa necesaria para descomponerse o isomerizarse, en forma de activacin coli sional a estados de alta energa vibracional; una molcu la ac ti vada, o bien pi erde su energa vibra-

cional exU en una coli sin, o bien reacciona para dar productos. 'a Una reaccin en cade na est compuesta de una etapa de in iciacin, que produce un intermed io reactivo (a menudo un radical libre), una o ms etapas de propagacin, que consumen el intermed io de reaccin, dan productos y regeneran el intermedio, y una etapa de terminacin, que consume el intermed io. Se ha estudiado la cintica de la polimerizacin de adicin de radicales libres. En reacciones en disoluciones lquidas, el di solvente puede a rectar mucho a la constante cintica. Cada encuentro e ntre dos especies reactivas A y B en disolucin involucra muchas coli siones emre A y 8 mientras estn atrapadas en una

celda de molculas de disolvente. Si las molculas A y B reaccionan siempre que se encuentran , la velocidad de reaccin est controlada por la veloc idad a la que A y B se difunden la una hacia la otra. Se han obtenido expresiones teri cas de las velocidades de estas reacciones controladas por difusin . Un catalizador acelera la velocidad de una reaccin , pero no afecta la constan te de equilibrio. El catalizador parti cipa en el mecani smo de la reaccin, pero es regenerado al final de la misma sin sufrir cambio alguno. El funcionamiento de los organismos biolgicos depende de las catlisis llevadas a cabo por las e nzimas. Se ha obtenido un modelo si mple (modelo de Michaelis-Menten) de cintica
enzimtica. La mayora de las reacciones industriale s se producen en presencia

de catali zadores slidos. Se ha utilizado la isoterma de Langmuir para explicar el comportamiento cintico observado en catlisis hetergeneas. Se ha examinado la cintica de la adsorcin gas-slido, de la migracin superfici al y de la desorein.
La descomposicin radiactiva sigue una cintica de primer orden.

Los tipos de clcu los ms importantes realizados en este captulo incluyen: Clculo de las cantidades de reacti vos y productos existentes en un momento dado, a partir de la ecuacin cintica integrada y de la composicin inicial. Determinacin de los rdenes de reacc in a partir de datos cinticos.

Determinacin de la constante cintica a partir de datos cinti cos.

Utilizacin de la ecuacin de Arrhenius k = AeE,,!RT para calcular A y E" par ti endo de datos de k en funcin de T, o para calcular k(T,) a partir de k("') y de A y Ea Clculo del ( GP> e n polimerizaciones de adicin de radicales. Clculo de k en una reaccin controlada por difusin. Clculo de los parmetros de la ecuacin de Michaelis-Menten ( 17.125) a par tir de datos de velocidad frente a concentrac in. Clculo de la actividad de una muestra radiactiva a un tiempo t, partiendo de su semiperodo y ac ti vidad inicial usando }'/"2 = 0,693 Y A = Aoe" '.

LECTURAS ADICIONALES YFUENTES DE DATOS


Moore y Pearsol/; Gardiller; Wilkinson; Nicho/as; Laider ( 1987); Espel/sol/; Steinfe/d, Francisco y Hase; Bamford y Tipper; Hague; Robinsoll y Holb rook; Bernasconi; Gasser; AI/cock y Lampe, caps. 3 y 12; BiI/meyer, cap. 3.
Constantes c inti cas, factores pre-exponenciales y e nergas de activacin: Lal/dO/I-Bo/'nstein, vol. n, parte 5b, pgs. 247-336; S. W. Benson y H. E. O 'Neal, Datos cinticos en reacciones unimoleculares en fase gaseosa, Nat. Bur. Stand. Us. Publ. NSRDS-NBS 2 1, 1970; A. F. Trotman-Dickenso n y G. S. Milne, Tablas de reacciones bimo lec ulares en fase gaseosa, Nal. Bur. Stand. Us. Pub/. NSRDS-NBS 9, 1967; E. T. Deni sov, Liquid-Phase Reactioll Rote Constants, Plenum, 1974; J. Brandrup y E. H. Immerg ut (eds.), PO/yll1er Hal1dbook, 3.' ed., Wiley, 1989, seco 11 ; L. H. Gevantman y D. Garvin, 1111. J. Chem. Killet, 5, 2 13 ( 1973); R. F. Ham pson y D. Garvi n,}. Phys. Chem, 81,23 17 ( 1977); N. Cohen y K. R. Westberg, J. Phys. Chelll. Ref Data, 12, 53 1 (1983); 20,1211 ( 199 1); R. Atkinson et al., J. Phys. Chelll. Ref Data, 26, 521 ( 1997); 28, 191 ( 1999). El Instituto Nacional de Normalizacin y Tecnologa (NIST) (www.nist. gov/srd/kinet.htm) publica: (a) la NIST Chelllica/ Kinelics Database, que co ntiene datos de ms de 15.000 reacciones en fase gaseosa; (b) la NDRLlNIST So/ution Kill etics Database, con datos para 10.800 reacciones de radicales en disolucin. Coeficientes de adherencia, coefic ie ntes de di fusi n supe rfi c ial y e nergas de activacin de desorc in: Bamford y Tipper, vo l. 19, pgs. 42-49 , 126-140, 158- 162.
,

PROBLEMAS
Seccin 1 7.1
17.J . Verd adero o fal so? (a) Todas las reacciones tienen orden de reaccin. (b) Todas las constantes cinticas ti enen las mismas dimensiones. (e) Las velocidades de reaccin de reacciones homogneas ti enen dimensiones de concentracin dividida por tiempo. (d) Los rdenes parciales siempre so n n meros enteros. (e) Las constantes cinti cas dependen de la temperatura. (f) Los rde nes parciales nunca so n negati vos. (g) Las constantes cinti cas nunca son negati vas. (h) Todas las especies que aparece n en la ecuacin ci ntica de una reaccin ti enen que ser reactivos o productos de di cha reaccin. J7.2. D las unidades de las constantes ci nti cas para (a ) una reaccin de primer orden; (b) una reaccin de seg undo orden; (e) una reaccin de te rcer orden.
J7.3. Para la reacci n 2A + B ---,)o productos, cul de las siguientes afirmaciones es verdad? (a) dnA/d! ;;;; 2 d1/B/dl~ (b) 2 d/l A/dt = dIlB/dt. 17.5. La constante de ve locidad k de la reacc in en fase gaseosa 2N,o, --> 4NO, + 0 , va le 1.73 x 10-' S-l a 25 o c. Su ecuacin cint ica es r = k1N 20 5 ]. (a) Calcule r y J para dicha reaccin en un rec ipi ente de 12,0 dm 3 con P(N 20 j ) ; : = O, IO atm a 25 o (b) Calcule di N,O, ]ldt para las co ndic. ciones descritas en la parte (a). (e) Calcu le el nmero de mo[c ul as de NZ j que se descomponen en un segundo en O las co ndiciones de la parte (a). (d) Cunto valdran k, r y J para las condiciones descri tas en (a) , si la reaccin fue ra NZ j ---,)o 2NOz + ~02? O 17.6. Verifique que J = d/dt, en donde J es la velocidad de conversin y es el avance de la reaccin.

17.7. La concentracin eB de la especie B en una fase de volumen V se define como Ca = Nu/V, en donde NIj es el nmero de molcu las de B en dic ha fase. Para la reaccin ( 17. 1) en un sistema a vol umen constante, [a velocidad de reacc in re basada en la concentracin Cs se define como re == -( J/b) dCn/dl y la velocidad de reaccin kc cumple
ff /.C - k CA B -

e'e

e'

17.4, Si la reacc in N, + 3H, --> 2NH3 tiene dIH ,]/dt = = -0,006 mollLs en un cierto instante, cunto va ldr d["N 2 1/dt en ese mismo instante?

Demues tre que para una reacci n de orden 1/: kc = k/N~ -I . en donde N A es la co nstante de Avogadro. [Las unidad es

usuales de kc son (cm 3 1 S-I, que normalmente se escribe co mo (cm 3/molcular- 1 S-I por claridad; por supuesto, molcula) no es una unidad.] En cintica en fase gaseosa, algunas veces se usa la presin en vez de la concent racin en las ecuaciones cinticas. Suponga que para la reaccin (lA ~ productos se encuentra que -a- I dPAldt = kpP~, siendo kl' una constante y PA la presin parcial de A. (a) Demuestre que kp = k(RT) , - ". (b) Es vlida esta relacin para cualquier reaccin de orden n?
17.8.

r-

La constante cintica k de la reaccin en fase gaseosa 2N0 2 + F2 ~ 2N02 F vale 38 dm 3 mol- l S-l a 27 oc. La reaccin es de primer orden en N0 2 y F2. (a) Calcule el nmero de moles de N0 2 , F2 y N0 2F presentes despus de 10,0 s, si se mezclan 2,00 moles de N0 2 con 3,00 moles de F2 en un recipiente de 400 dm 3 a 27 oc. (h) Para el sistema de (a), calcu le la velocidad de reaccin inicial y la velocidad
17.18. despus de 10,0 s.
17,19,

(a) La ecuacin diferencial dy/dx = (x) + g(x)y,

Las reacciones 1 y 2 son ambas de primer orden, siendo k l > k2 a una tempe ratura determinada T. Debe r l ser mayor que r2 a la misma T?
17.9. 17.10.

donde f y g son funciones de x, tiene como solucin:


y = e"'"'

e -w ,,'!(x) dx + e ,

IV(X)

g(x) dx

Para el mecanismo
A+B~C+D

2C --> F F+B
~2A

y e es una constante arbitraria. Com pruebe este resultado sustituyendo la solucin propuesta en la ec uacin diferencial. (h) Use el resultado de (a) para resolver la ecuacin
diferencial ( 17.39); use (17 .37) para eva luar c.

+G

(a) determine el nmero estequiomtrico para cada etapa y dedu zca la reacci n global; (h) clasifique las sustancias en

El trmino reve rsible, ti ene el mismo sign ificado en cintica que en termodinmica?
17.20. 17.21. Sea la reaccin aA ~ productos con ecuacin cintica r = k[Af Escriba la ecuacin que da para esta reaccin

reactivos, productos, intermedios o catal izadores. La reaccin en fase gaseosa 2N02 + 0 3 ~ N2 0 s + + O2 tiene la constante cintica k = 2,0 X 104 dm 3 0101- 1 S- 1 a 300 K. Cul es el orden de la reaccin?
17.11.

r en funcin del tiempo.

Seccin 1 7.3
Para el esq uema de reaccin (17.35), en donde inicialmente slo est presente A, represente esquemticamente las velocidades 1"1 y r2 de las reacciones 1 y 2 frente al tiempo.
17.12.

Si la reaccin A ~ productos es de orden cero, represente esqu emticamente lA] frente a 1.


17.22. 17.23. En la ecuacin cinti ca r = k[A]", para qu valores de n se completa la reaccin en un tiempo finito? Sean 3" a[B]o - b[A]o, 3", alC]o - e[A]o y (j,,,. b[C1 o - c[B1 o. Demuestre que para la reaccin aA + + bB ~ productos, la ecuacin cintica a- 1dlAJ/dt = -k[A] 2[B] integrada da (use una tabla de integra les)

17.24.

17.13. Para cada uno de los sigui entes co njuntos de reacciones de primer orden, escriba las expresiones para
dIB]/dt, dIE]/dt, d[F]/dt en funcin de velocidades X co nstantes cinticas. (a) B k l ) E; (b) B k l ) E k2 ) F;
k
I k

-=- [A]o

1 -,-

.1

(e) B

,-,
< >

' ) F; (d) B

< >

'-,

EYB

< >

F.

[A]

+-

3"0

In

[B]/[B]o

[A]/[A]o

= -kt

- <

17.14. Para el esquema de reaccin A ~ B ~ C, en donde se pueden despreciar las concen traciones de cualquier intermedio, c ul de las siguientes afirmac iones es cierta durante la reaccin? (a) IAI = -lB]; (h) L\[AI = -L\[B]; (c) L\[A] + + L\[B] + ~[CJ = o. 17.15. La reaccin de primer orden 2A ~ 2B + C tiene lugar en un 35 % a los 325 segundos de su comienzo. (a)
Ca lcule k y kA' donde kA est definida en ( 17.1 1). (h) Cun

donde [B] viene dado por (17.19). (Para aA + bB +cC ~ -> productos, la ecuacin cintica a-'d[ A]/dt = -k[A l[B][CJ

integrada da
a

pero no merece la pena perder e l tiempo en deducirla.)

to tiempo se necesitar para que la reaccin tenga lugar en un 70 % Y en un 90 %? cular el semiperodo de la descom posicin del N2 0 S a 25 oc.
17.16.
(a) Use la informacin del Problema 17.5 para cal-

Seccin 1 7.4
17,25, (a) Si para una reaccin r = k[A]' [B ], por qu fac-

(b) Calcule [N,0 51 transcurridas 24,0 horas si [N,oslo = = 0,0 IO mol dm- 3 y el sistema est a 25 oc.

17.17.

Deduzca la ec uac in cintica integrada (17.24).

tor viene multiplicada la velocidad inicial si la concentracin inicial de A se multiplica por 1,5 Y la concentraci n inicial de B se triplica? (b) Si al triplicar la concentracin inicial de A la velocidad inicial se multiplica por 27, cul es el orden respecto a A?

17.26.

Demuestre que si r = kAlA]", entonces,


o.:l-n_ 1

I/ks para
11

Pltorr
632,0 606,6 584,2 567,3

I/ks 1,751 2,550 3,652

P/torr

I/ks 5,403 7, 140 10,600

Pltorr
453,3 432,8 505,3

loglO t(( = log lU

(n - l)k A

- (11 - 1) log, o [Al o


1/

:::. I

" = -(In a)/k A

para

= I

O 0,367 0,73 1 1,038

535,4 509,3 482,8

donde t(( es el tiempo fraccionario.

17,27,
loglo q;

Para a = 0,05 en (17.50), calcule e l parmetro de la representacin de Powell para f1 = O, l, ~, 2 Y 3.

l'

(a) Calcul e el orden de reaccin usando el mtodo de Powell o el del tiempo de vida fraccionario. (b) Eval e la constante de velocidad.

En la descomposicin de (CH 3),o (especie A) a 777 K, el tiempo necesario para qu e [Ajo se reduzca a 0,69[Al o' en funcin de [Alo, es:

17,28,

Las velocidades iniciales ro de la reaccin 2A + C ~ ~ productos a 300 K, partiendo de varios conju ntos de concentraciones iniciales, son las siguien tes (donde o C = 1 mol/dm 3) :

17.32.

103[Al o/(mol/dm 3)

8,13 590

6,44 665

3, IO
900

1,88 1140

[AVe"
[Blo/e" [CJo/e " 100ro/(e"/s)

0,20 0,30 0,15 0,60

0,60 0,30 0, 15 I ,81

0,20 0,90 0,15 5,38

0,60 0,30 0,45 I ,81

(a) Calcule el orden de la reaccin. (b) Calcule kA' suponiendo d[Al/dl = -kA fAl".

Se indic anteriormente en la Seccin 17.4 que e l mtodo de tanteo para determinar rdenes de reaccin es bastante aproximado. Los datos para la descomposicin del (CH 3),COOQCH3),(g), especie A, a 155 "C, son (donde o = 1 mol/dm 3): C

17.29.

(a) Suponga que la ecuaci n cinti ca tiene la forma (17.5) Y determine los rdenes parciales. (h) Calc ul e la constante cintica. (e) Explique por qu la determinacin de la ecuacin cinti ca y la constante cintica usando nicamente datos de ve locidades iniciales puede, algunas veces, cond ucir a resultados errneos. (Sugerencia: Vase la Seccin 17. 1.)

tlmin
lO 3 rA]/c "

O
6,35 12 5,02

3
5,97 15 4,74

6
5,64 18 4,46

9
5,3 1 21

Para la reaccin A + B ~ C + D, en un experimento con [Al o =400 mmol dm- 3 y [Bl o = 0,400 mmol dm - 3 se obtuvieron los sig ui entes datos (donde eO = I mol/dm 3) :

17.33.

l/S

o o

120 2,00

240 3,00

360 3,50

00

tlmin
I 03fA ]/e"

4,00

4,22

y un experimento con [Ajo = 0,400 mmol dm - 3 y [8]0 = = 1000 mmol dm- 3 dio

(a) Represente lag,o I 03[Al frente a I y (103[Alt' frente a I y vea si se puede decidir qu representacin es ms lineal. (h) Haga una representacin de Powell y vea si con ella se puede determinar el orden de reaccin.

1O-31/S
10' [CJ/c o

O O

69 2,00

208 3,00

485 3,50

00

4,00

La reaccin n-C3H7Br + S20~- ~ C 3H 7S 20; + Bren disolucin acuosa es de primer orden en C3H7Br y de primer orden en S20 j-. A 37,5 oC se obtuv ieron los datos siguientes (donde C O 1 molldm 3 y 1 ks = 10 3 s):

17.30.

Determine la ecuacin cintica y la co nstante cintica. Observe que se han eleg ido los nmeros con el fin de que la determinacin de los rdenes sea simple. En la reaccin A ~ productos, los datos obtenidos cuando [Al o = 0,600 mol dm- 3 son:

17.34.

96,6 I/ks

90,4 1,110

86,3 2,0 10

76,6 5,052

66,8 11,232

l/S

[Al/[Al o

l/S

[Al/[Al o 0,51 I 0,385 0,248

La concentrac in inicial de C3H7Br era de 39,5 mmol/dm 3 . Calcule la constan te cinti ca usando un mtodo grfico. En el tiempo t = 0, se introduce butadieno en un recipiente vaco a 326 oC, sigu indose a cont inuac i n la reaccin de dimerizacin 2C4 H6 ~ CsH 12' por medidas de presin. Se obtuvieron los datos siguientes (1 ks = 10 3 s):

lOO
200 300

17.31.

I 0,829 0,688 0,597

400 600 1000

(a) Determine e l orden de reaccin. (b) Calc ul e la consta nte

de velocidad.

17.35. En la reaccin 2A + B --> C + D + 2E. los datos cuando [Ajo = 800 mmol/L y [B]o = 2.00 mmollL son:

I/ks

8 0.836

14 0,745

20 0.680

30 0.582

50 0,452

90 0.318

17.44. Para la reaccin en di solucin acuosa a 25 oC, OCl- + + 1- ~ 01- + CJ -, las velocidades iniciales ro en funcin de las conce ntraciones iniciales (donde C O = I mol/dm 3 ) son: 103 [ClO-]/c ' 103WI/c' 103[OW1/e' 103ro /(c ' s- ')

[BI/[Bl o

y los datos cuando [AJo =600 mmol/L y [B]o =2.00 mmol/L


son:

4,00 2,00 1000 0,48

2,00 4,00 1000 0,50

2.00 2,00 1000 0,24

2,00 2,00 250 0,94

I/k s

8
0.901

20 0,787

50 0,593

90 0,453

[B]/[B]o

(a) Determine la ecuac in cintica y la constante de velocidad. (b) Establezca un mecanismo compatible con la ecua., . , . . clan cmetlca emplr1ca.

Determine la ecuacin cintica y la constante de velocidad.

17.45. La reaccin en fase gaseosa 2NOzCl ----:;. 2NO z + + Cl2 cumple r = k[NOzCl]. Deduzca dos mecanismos compatibles con esta ecuacin cinti ca. La reaccin en solucin acuosa 2Cr2+ + T1 3+ ----:;. ----:;. 2Cr3+ + TI+ cumple r = k[Cr 2+] [TI3+J. Deduzca dos meca17.46.

Use una hoja de clculo para encontrar kA del Ejemplo 17.3. (a) A partir un anlisis de regresin lineal del grfico de l/lAI frente a 1. (h) por un ajuste de mnimos cuadradros de [A] frente a " como se describe en el Ejemplo 17.3. (e) Repita (a) y (b) para el ejercicio del Ejemplo 17.3.
17.36.

nismos compatibles con esta ecuacin cintica. La reaccin en fase gaseosa 2N02 + F2 ~ 2N02 F cumple r = k[N0 2 ][F 2 ]. Deduzca un mecanismo compatible con esta ecuaclOn cllletlca.
17.47.

Seccin 17.S
17.37.

Verdadero o falso? (a) La ecuacin cintica para la reaccin elemental A + B ~ productos, sistema ideal, tiene que ser r = k[A] [E]. (b) La ecuacin cintica para la reaccin compuesta C + D ~ productos en un siste ma ideal no puede ser r = k[C][D],

La reaccin en fase gaseosa XeF 4 + NO........') XeF3 + + NOF cumple r = k[XeF 4 ][NO]. Deduzca un mecanismo compatible con esta ecuacin cinti ca.
17.48.

La constante de veloc idad de la reaccin elemental en fase gaseosa N20 4 ........') 2N02 es 4,8 x 104 S- I a 25 oC. Usando los datos del Apndice, calcu le la constante de velocidad, a 25 oC, para 2N02 ........') N20 4 .
17.38.

La reaccin en fase gaseosa 2CI 20 + 2N 20 S ........') ~ 2N03 Cl + 2N02 Cl + O 2 presenta una ecuacin cintica r = k[N 2 0 S]' Deduzca un mecanismo compatible con esta . '.' ecuaClon cmetlca.
17.49.

Para la reaccin elemental A + B ~ 2C con constante cintica k, exprese drAl/dl y d(C]/df en trminos de la
17.39. velocidad de reaccin r; despus exprese d[Al/dl y dlC]/dl en trminos de k y de las concentraciones molares.

Proponga para la reaccin Hg/+ + T1 3+ ~ 2Hg2+ + + TI + otro mecanismo, adems del dado en el Ejemplo 17.7, ) que d la ecuacin cintica (17.63).
17.50.

Seccin 1 7.6
Verdadero o falso? (a) Si conocemos el mecanismo de una reaccin incluyendo sus consta ntes cinticas elementales, podemos calcular la ecuacin cintica (suponiendo que se pueden resolver las ec uaciones diferenciales). (h) Si conocemos la ecuacin cintica de una reaccin, podemos deducir cul debe ser su mecanismo.
17.40.

Expl ique por qu es virtualmente cierto que la reaccin homognea en fase gaseosa 2NH 3 ~ N2 + 3H 2 no ocurre por un mecanismo de una sola etapa.
17.51.

La descomposicin en fase gaseosa del ozono, 23 ........') ........') 302' se cree que liene lugar de acuerdo con e l meca. nlsmo
17.52.

03 + M

-,

O2 + O + M
k2 )

Expliq ue por qu el paso Hgi+ ~ 2Hg 2+ no se puede dar en un mecanismo de reaccin.


17.41.

0+03

20

Explique por qu las afirmaciones k l > k2 o k2 < k , para el mecanismo dado en el Ejemplo 17.7 no tienen sentido.
17.42. 17.43.

Para la reaccin del Ejemplo 17.4, aparte del mecanismo (17.56), deduzca otro mecanismo con ecuacin cintica (17.55) y que tenga una etapa limitante.

siendo M cualquier molcula. (a) Verifique que d[02J/dr = = 2k,[0] [0 3] + k,[03 ] [M]- k_,[O,] [O] [M]. Escriba una expresin similar para d[03 J/df. (h) Use la aproximacin del estado estacionario para [O], a fin de simpl ificar las exp resiones en el apartado (a) en la siguiente forma: d[02J/dt = = 3k2 [0 3][0] y d[03]/d1 = -2k2 rO J HO). (e) Demuestre que

cuando la aproximacin del estado estacionario para el [O] se sustituye tanto en d[02] /dl como en d{03]1dl se obtiene

17.58. Use alguno de los programas que se mencionan hacia el final de la Seccin 17.7 para resolver en el sistema de reacciones (17.35) concentraciones frente a tiempo con [A]o = 1,00 mol/L, [B]o = [c]o =O, k l =0,02 S- I y k 2 =kl6. Compare alguno de los resultados de [SI con los de la solucin exacta (17.40).

(d) Suponga que la etapa I est muy prxima al equilibrio,

as que la 2 es limitante, y deduzca una expresin para r. Sugerencia: Debido a que el O 2 aparece como producto tanto en la etapa 2 determinante de la ve locidad como en la etapa I previa, este problema no es nada senc illo. A partir de la estequi ometra global, tenemos r = ~ d[02J/dt. La velocidad de produccin de O 2 en la etapa 2 Iimitante es (d[0 2l/dl)2 = 2k 2[Oll03]. Sin embargo, cada vez que ocurre la etapa 2, la etapa I se produce una vez dando una molcula de 0 2. Por tanto, cada vez que ocurre la etapa limitanle, se producen tres molculas de 0 2' y la velocidad total de produccin de O 2 es d[02]/dl = 3k,[Oll0 3l . (e) Bajo qu condicin la aproximacin del estado estacionario se reduce a la aproximacin de equilibrio?

Seccin 17.8
17.59. Verdadero o falso? (a) Como la ecuacin de Arrhenius contiene la constante de los gases R, la ec uacin de Arrhenius slo se puede aplicar a las reacciones en fase gaseosa. (b) La ecuacin de Arrhenius se cumple de forma exacta. (e) El factor preexponencial A tiene las mi smas unidades para todas las reacciones.

17.60. La reaccin 2DI--,> D, + [, tiene k = 1,2 X 10- 3 dm 3 mol- I S- I a 660 K Y E" = 177 kJ/mol. Calcule k a 720 K para esta reaccin.
17.61. Las constantes cinticas para la reaccin en fase gaseosa H2 + 12 -;. 2BI, a varias temperaturas, son (CO ~ 1 mol/dm 3): 0,54 TlK 599 2,5 629 14 666 25 683

17.53. (a) Aplique la aproximacin del estado estacionario al mecan ismo (17.8) de la descomposicin de N20 S Y demuestre que r = klN,o, l, donde k = kl,/(k _" + 2k, ). Sugerencia: Use la aproximacin del estado estacionario para ambos intermedios. (b) Aplique la aproximacin de la etapa limitante al mecani smo del N 2 0 S' su poni endo que la etapa b es lenta comparada con las etapas -a y e. (e) En qu condiciones la ecuacin cintica en (a) se reduce a la de (b)? (d) La constante de velocidad para la reaccin del Problema 17.49 es numricamente igual a la constante de velocidad de la descomposicin del N20 S Deduzca un mecan ismo para la reaccin del Problema 17.49 que explique este hecho.
17.54. Verifique que cada uno de los mecanismos (17.60), (L7 .61 ) Y ( 17.62) dan r = k[NO] 2[02l.

64
700

Calcule El! Y A grficamente. 17.62. Los valores de k para la reaccin 2HI -;. H2 + 12 son 1,2 x 10- 3 Y 3,0 X 10-' dm 3 mol- I 5- 1 a 700 y 629 K, respectivamente. Calcule E" y A. 17.63. Qu valor de k predice la ecuaci n de Arrhenius cuando T-;. oo ? Es este resu ltado razonable desde un punto de vista fsico? 17.64. El nmero de sonidos por minuto que emite un grillo (Oecanthus fuLtoni) a diferentes temperatu ras es 178 a 25 oC, 126 a 20,3 oC y lOO a 17,3 ' C. (a) Calcule la energa de activacin del proceso de emisin de sonido. (h) Calcule la ve locidad de emisin de sonido que se dara a 14,0 e. Compare el resultado con la regla que dice que la temperatura Fahrenheit es igual a 40 ms el nmero de sonidos emitidos por un grillo en 15 segundos. 17.65. La reacc in en fase gaseosa 2N 20 S presenta:
k = 2,05
X

Seccin 1 7.7
17.55. Considere una reaccin con d[A]/dl = -k[A]" con n = 1, k = 0,15 S- I y lA]o = 1,0000 mol/lo Use una hoja de clculo para aplicar el mtodo de Euler para calc ular [AJ a I s y 3 s; tome !:1f = 0,2 s y luego repita con 1 = O, I s. Compare sus resultados con la soluci n exacta. (Sugerencia: Designe celdas para n, t y k. Ponga los valores de t en la co lumna A y los valores calculados por el mtodo de Euler para [A] en la columna B.) 17.56, Repita el Problema 17.55 con n = 2, [Ajo = 1,0000 mol/L y k = 0, 15 L/mol s. 17.57. Repita el Problema 17.55 usando el mtodo de Euler modificado. (Sugerencia: Ponga los valores de t en la columna A, los valores de [A],,+ 1/2 en la col umna B, los valores de [AJ II en la columna e. Obsrvese que las frmulas de la columna B se refieren a las celdas de la columna C y por tanto no aparecern nmeros en la columna S hasta que se haya com pl etado la columna e. La primera fila contendr lo, lAJ 1n y [Al o')

-;.

4N02 + O 2

10 13 exp (-24,65 keal mol - I/RT)

S- I

(a) D el valor de A y de E" . (b) Encuentre k(O ' C). (e) Cal-

cul e

f l !2

a -50 oC, O oC Y 50 oC.

17.66. Calcule la fraccin de coli siones en las que la energa cintica relativa a lo largo de la lnea de colisin supera (80 kJ/mol)/N", para T = 300 K, 310 K Y 320 K.

17.67. Demuestre que la energa de activacin observada para un sistema que tenga los dos mecanismos competitivos dados por (17.72), siendo la primera etapa del segundo mecanismo la etapa limitante, es
E = k,(T)E"" + k,(TlE"" k,(T) + k,(T) "

17.68. Para la reaccin elemental en fase gaseosa CO + + N0 2 ---> CO, + NO, se tiene que E" = 116 kJ/mol. Use los datos del Apndice para calcular E" de la reaccin inversa.

17.69. Para el mecanismo (1) A + B "" C + D; (2) 2C---> ---')o G + H, la etapa 2 es la que determina ta velocidad de reaccin. Dadas las energas de activacin E". I = 120 kJ/mol, E",_, = 96 kJ/mol y E",2 = 196 kJ/mol, calcule la E" de la reaccin global.
17.70. (a) Encuentre la energa de activacin de una reaccin cuya constanL de velocidad se multiplica por 6,50 e cuando la temperatura se aumenta de 300 a 310 K. (h) Para una reaccin con E" = 19 kJ/mol (4,5 kcal/mol), cuando se aumenta la temperatura de 300 a 310 K, por qu factor viene multiplicado k?

El procedimiento adecuado para calcular E" y A es hacer varios expe rimentos a cada temperatura T de forma que se pueda calcu lar la desviacin estndar (J de k para cada T. Los pesos estadsticos rol = l/a y la cantidad L; Ol,.(k,Calc - k)2 se minimi za usando un programa como el Solver de Excel. De forma alternativa, se puede transformar la ecuacin de Arrhenius a una forma lineal tomando logaritmos decimales a ambos lados. Cuando se hace esta linearizacin, se deben ajustar los pesos estadsticos ol a nuevos valores 0;. Para la transformacin de k a In k, se encuentra que ro; = Jk = = k/a. Si slo se di spone a cada T de una medida de la constante de ve locidad, es una asunci n no irracional el pensar que los porcentajes de error para cada k son iguales. Eso quiere decir que la desviacin estndar a (que es la medida del error tpico) es proporcional a k; a = ck, en donde e es una co nstante. En este caso, los pesos del grfico lineal son 2 ol; = k/a = l/e , as que todos los puntos del grfico lineal tienen el mismo peso. Por tanto, es adecuado el procedimiento del apartado (a).

Seccin 1 7.9
17.72. !J,p~oo del HI es -11,8 kJ/mol. Para la reaccin H2 + 1 ---> 2HI, use los datos de los Problemas 17.61 y 17.62 , para calcular (a) el nmero estequiomtrico de la etapa limitante; (b) K" a 629 K.

17.71. Para la reaccin en fase gaseosa 2N 2 0 5 + 2 , algunas constantes cinticas son:

---')o

4N02 +

17.73.
1,69
25

Para la reaccin en disolucin acuosa

10' k/s- '


l/OC

6,73

24,9 45

75,0

243

35

55

65
se tiene que r = k[BrO;J [SO-J [WJ. D una expresin para la ecuacin cintica de la reaccin inversa si la etapa limitante tiene nmero estequiomtrico (a) 1; (h) 2. 17.74. Demuestre que EII . d - Ea.; = Uo/s para una reaccin en fase gaseosa en la que la etapa limitante tenga nme. , . ro esteqUlollletflco s. 17.75. Demuestre que (17.77) es vlida cuando se intercambian las designaciones de las reacciones directa e inversa.

(a) Use una hoja de clculo para representar In k frente a

I/T, y del anlisis de regresin lineal, calcule E" y A. Sustituya estos valores en la ecuacin de Arrhenius para calcular k.C'C para todas las temperaturas. A continuacin calcule el porcentaje de error para cada k y calcule L (k;.c~1c - ky. (h) Use la apl icacin Solver (Excel) para calcul ar E" y A minimizando L (k.calc - ky. Para ayudar al Solver haga lo siguiente: Tome como valores iniciales para E" y A los calculados en el apartado (a). En el cuadro de opciones de Solver (1), active Usar escala automtica (esta opcin es adecuada cuando las cantidades usadas en la optimizacin se diferencian en varios rdenes de magnitud); (2) active derivadas centrales (esta opcin da estimaciones ms precisas de las derivadas que se usan en la minimizacin); (3) cambie los valores por defecto que da Solver para la Precisin y la Convergencia a valores por lo menos 105 veces menores. Repita la minimizacin varias veces, cada vez empezando con valores de Ea YA distintos, y seleccione el par de valores de E(l y A que den el menor valor de L (k.~k - ky . Compare L (k.calc - ky con el valor encontrado en al apartado (a) y compare los porcentajes de error de k. calc con los de (a). La minimizacin de :E; (k;,calc - k)2 da mayor peso a los valores ms altos de k y da un buen ajuste para estos valores a expensas del ajuste de los valores pequeos.

17.76. Cuando una reaccin global est en equilibrio, la constante directa de una elapa elemental debe ser igual a la constante inversa de la misma etapa. Tambin, las etapas elementales multiplicadas por sus coeficientes estequiomtricos se suman para dar la reaccin global. Use estos datos para demostrar que la constante de equilibrio Kc de una reaccin global cuyo mecanismo tiene m etapas elementales est relacionada con las ecuaciones cinti cas elementales por Kc = n;.n 1 (k/k_J\ en donde k, k_ Ys, so n las constantes directa e inversa y el nmero estequiomtrico de la etapa elemental i.
17.77. Para el mecanismo de N20 5 dado por ( 17.8), cul es la ecuacin cintica para la reaccin inversa 4N02 + 2 ---')0 ---')o 2N 20 5 si la etapa (h) es la etapa determinante?

Seccin 17.11
17.78. Para la isomerizacin unimolecular del ciclopropano a propileno, los va lores de kuni frente a presiones ini ciales Po a 470 oC so n:
PO/lOIT

(a) Idemi fique las etapas de in iciacin, propagacin y termi nacin. (h) Suponga que las clapas I y 2 estn en equilibrio y de la ecuac in cintica de la reacc in directa. (e) Cul es

la ec uacin cinti ca de la reaccin inversa?


Sea E(I la energa de activacin para la co nstante cintica k en (17.95). (a) Relacione Ea co n E l , E 1 Y E".2' (b) Medidas de k(T) dan E" = 40.6 kcallmol y A = 1,6 x 10 " drn Jf2 11101- 112 S-I, Use los datos del Apndice para calcul ar E",2 y d una expres in para la constante cinti ca ele mental k2 en fu ncin de T. 17.84.
lI lI ._

110 9,58

21 1

388 10,8

760 11, 1

105kun ,ls-1

lOA

Tome el recproco de la Ec uacin (17 .85) Y represente estos datos de forma que den una lnea recta. A partir de la pendiente y la ordenada cn el origen, calc ul e k"ni ,J>: " Y los parmetros de Lindemann k l y k_Jk2' 17.79. Explique por qu los productos B y C en la descomposicin unimolecular A ~ B + C son menos efectivos que A en activar A.

17.85. (a) Para una adicin polimrica de un radi cal libre con k = 5 x 10- 5 S-I , f = 0,5, k , = 2 x 107 dm 3 mor l S- I y k,J = 3 x 103 dm 3 11101- 1 S- l, y con las conce ntraciones iniciales [M] = 2 mol/dm 3 e [1] = 0,008 mo l/d m 3 , calcule las si-

Seccin 17.13
17.80. Escriba expresiones para d[Br,Jldl y di Brrldl en funcin de concentracioncs y co nstantes de velocidad para el mecanismo de la reaccin H2 + Br2 (17.88) (no elimine los intermedios). Una forma simpl ificada del mecanismo de descomposicin de CH 3CHa es
J7.81.

gu ientes cantidades al co mienzo de la reaccin, cuando lM] e fn son casi iguales a su valor inicial: [ R ~<-" ' l, ( GP ). -d[M ]/dr y d[P~<-" l/dl; suponga que el proceso de terminacin se da por combinacin. (h) Repita los clculos allleriores pero considerando que la termin ac in se produce por un proceso de desproporcionacin.
17.86. Para algunas adiciones polirnricas de radicales li , bres no es necesario incluir un iniciador 1 sino que calentan do el monmero se producen radicales libres qu e inician la polimerizacin. Suponga que I no est presente y que la reaccin de iniciacin es 2M ~ 2R con una constante de velocidad k. Modificando el tratam iento dado en el texto de expresiones para -d[M]ldl, [R,",I y ( GP). Suponga que la terminacin es por combinacin.

CH,CHa

(1)
(2)

> CH, + CHa

CHJ + CHJC Ha -'-'-- CH4 + CH 3Ca CH,Ca 2CH3 '" > ca + CH, (4) CH
), 6

Seccin 1 7.1 4
Dada la reaccin elemental A ~ 2C, demuestre que si sobre un sistema en eq uilibrio se produce una peq uea perturbacin, entonces LAI - [AL-q viene dado por la ecuacin siguiente a (17 .110), si t se defi ne como 'C l == kf+ + 4k.lC)', .
17.87.

(El CHO reacciona para dar una cantidad mn ima de Olras especies.) (a) Identifique las etapas de iniciacin, propagacin y lerm inacin. (h) Cul es la reaccin global, sin considera r productos menores formados en las etapas de iniciacin y terminacin? (e) Demuestre que r = k[CH )CH01 312 , en donde k = k 2(kl2k 4 )112. Cuando se estudi la reaccin en cadena H2 + Sr2 no se (Uvieron en cuen ta las siguientes reacciones elementales: (1) H, + M -> 2H + M; (11) Br + HBr -> H + Br,; (111) H + Br + M -> HBr + M. D argumentos cualitativos que tengan en cuenta las energas de activacin y las concentracio nes para explicar por qu la ve locidad de estas reacciones es despreciable en co mparacin con las velocidades de las reacciones dadas en ( 17.88).
17.82.

Seccin 17.15
17.88. En la rotlisis del CH, NNC, H" qu productos se obtendrn si la reaccin se produce (a) en fase gaseosa; (b) en di solucin con un diso lvente inerte? El coeficiente de difu sin para el l en CCI 4 a 25 oC es 4,2 x 10-5 cm 2 S-l y el radio del I es aproximadamente , 2 ,. Calcu le k" para 1 + 1-> 1 en CCl 4 a 25 oC y co mp,irel o con el resultado observado de 0,8 x 101{) dm 3 mol- l S- l.
17.89.

17.83. Se cree que el mecan ismo para la reaccin reversible ca + CI, "" CaCI, es Etapa 1: Etapa 2: Etapa 3: CI, + M "" 2CI + M CI + ca + M ""

17.90. (a) Demuestre que para una reaccin no inica controlada por difu sin, E" '" RT - RT' ,('d,/dT (b) Use los datos del Problema 16.56 para culcu lar Ea de dicha reaccin en agua a 25 oC.

Seccin 17.16
17.91.

cacl + CI,

cacl + M "" CaCI, + CI

Verdadero o falso? (a) En una catlisis homognea, el catali zador no aparece en la ec uacin cintica. (1;) En

la reaccin global no aparece el catalizador. (e) En una catlisis homognea, al dobl ar la concentracin de catali zador no ca mbia la veloc idad. (d) En una catlisis homognea, el catali zador no aparece en ninguno de los pasos del mecanismo.

esta presin co n frecuencia se mide en langm uirs, donde un lallgl1luir (l) es igual a 10-6 lorf . s. C uando una superficie limpi a de Pt( 111 ), de rea 5,00 cm' . se ex pone a 0,43 langmuirs de CO(g) a 300 K, se quimiadsorben 9,2 x 10- 10 moles de CO. Calcul e la fracc in Ode centros ocupados. Estime so>

Seccin 17.17
La reaccin COlac) + H2 -4- H+ + HCOj, catali0 zada por una enzi ma, se estudi en un apa rato de nujo estti co a pH 7, 1 Y una temperatura de 0,5 oc. Para un a concentracin inicial de enzima de 2,8 x 10- 9 mol dm- 3, las velocidades iniciales en funcin de [C02]0 so n (en donde Co = I mol/dm 3 ):
17.92.

el coeficiente de adhesin para O= O.


J7.98. En la adsorcin no di soc iativa de ca sobre la cara ( 111 ) de un cristal de Ir, A"", = 2,4 x 10 14 s" y E",o> = 15 1 kJ/mo l. Calcul e el semiperiodo del ca quimiadsorbido en 11'(111 ) a (a) 300 K ; (b) 700 K.

,
2,50 0,48 5,00 0,80 20,0 1.5,

17.99. Para los tomos de N quimiadsorbidos en la cara (1 10) de W, Do = 0,014 cm' /s y E". mi, = 88 kJ/mol. Calcule el des plaza miento cuadrt ico medio en una direccin dada del N quimiadsorbido en I s y en 100 s a 300 K. 17.100. Un valor normal de Ades para una molcul a qui miadsorbida es de 10 15 S-l . Estime, para una molcul a cuya quimiadsorcin no est activada, el semiperodo en la superfi cie de ad sorcin a 300 K si IH es (a) 50 kJ/m ol; (b) ""J 100 kJ/mol; (e) 200 kJ/mol. 17.101. Demuestre qu e para una semirreaccin de un electrodo de una pila galvn ica o clula electrolt ica. la veloc idad de con versin por unidad de rea superficial es rs =- j/n F, en donde 11 es el nmero de electrones en la semirreaccin y j == l /di es la densidad de corri ente.

Calcul e k2 Y KA, a partir de un grfico tipo Lineweaver-Burk.


17.93. Demuestre que en el mecanismo de MichaelisMenten. cuando fSl oes igual a KMy se puede despreciar, entonces [ES]/[E]() = 0,5 (es decir, la mitad de los centros act ivos de la enzima cstn ocupados) y ro = ~ r O. max '

w r

Seccin 17.18
17.94. Los semiperodos observados para la descomposicin catalizada por W de NH 3 a 1100 oC en funcin de la presin inicial Po de NH 3, para una ca ntidad de catalizador fija y una vasija de reaccin de volumen co nstant e, son 7,6, 3,7 Y 1,7 min para valores de Po de 265, 130 Y 58 torr, respecti vamente. Calcule el orden de reaccin. 17.95. Se cree que el N2 y el H2 son quimi adsorbidos sobre Fe en forma de tomos de N y de H, y que luego reaccionan para dar NH)" Cual se ra el nmero estequiomtrico de la etapa limitante en la sntesis de NH 3 catali zada por Fe, si la etapa limitan te fu era: (a) N, + 2* ---> 2N*; (b) H, + 2* ---> ---> 2H*; (e) N* + H* ---> *NH + *: (el) *N H + H* ---> *NH, + *; (e) *NH, + H* ---> *NH, + *: (f) *NH, ---> NH, + *? Medidas de ci nti cas de reaccin usando marcadores isotpicos indi can que el nmero esteq ui omtri co de la etapa limitante es probablemente I para la sntesis de NH 3 sob re hierro. Qu indica esto sobre la eta pa limitante? Escriba la reaccin global con el menor nm ero de enteros posible. 17.96. Derive la isoterma de Langmuir ( 13.38) para la adsorcin disoc iati va Alg) -4- 2A(ads), con un procedimiento similar al usado al deri var la isoterma no disociativa ( 13.35).

Seccin 17.19
17.102. Una muestra de 0,420 mg de 233 UF6 presenta una actividad de 9,88 x 104 cuentas por seg undo. Calcule t 112 del 2JJ U.
17.103.
(a) El sellliperodo del ' H es 12,4 aos. Calcul e la

acti vi dad de 20,0 g de HN03 que contiene el 0,200 % de 3HNO,. (b) Calcule la activ idad des pus de 6,20 aos.
17.104. El ncleo X ti ene dos modos de decaimiento: X -4- B con co nstante Al y X ~ C con constante ,12. Exprese 1112 para X en func in de ;'1 Y).2. 17.105. El semiperodo del 14C es 5730 aos. La actividad del carbn en seres vivos es 12,5 cuentas por mi nuto y gramo de carbn. (a) Calcule el porcentaje de 1 que hay en 4C los seres vivos. (h) Calcule la ac ti vi dad del carbn procedent e de un organismo que muri hace 50.000 aos. (e) Calcule la edad de la madera de una tumba egipcia qu e present a una actividad de 7,0 cuentas por minuto y gramo de carbn. 17.106. El uranio presente hoy en la Tierra es 99,28 % 238U y 0.72 % 235 U. Los semi perodos son 4,51 x 109 aos para el 238 U y 7,0 X 108 aos para el 2JSU. Hace cunto ticm po el uranio era 50 % 238 U y SO % 235U? La abundancia isotpi ca viene dada en base a percentuales atmicos. 17.107. Demuestre que la activ idad de una muestra radiactiva viene dada por A =- A OO)II' 1 12.

Cuando se quimiadsorbe de forma no disociati va CO(g) sob re el plano ( 1 I 1) de un cristal de Pt a 300 K, la cantidad mxima de CO adsorb ido es 2,3 x 10-9 moles por cm2 de superficie. (a) Cuntos centros de adsorci n por cm2 ti ene esta su perfi cie? (h) El producto Pt de la presin del gas y delli empo qu e la superfi cie del gas est expuesta a
17.97.

General
17.108. Se piensa que el meca ni smo dominante de la fusin nuclear de hidrge no a helio e n el Sol es

17.110. (a) Dada la reaccin ele me ntal B(g) + C(g) --> ~ productos, demuestre qu e si la reaccin se da a cada co lisin. e ntonces k",,,, = ZBclN AlBJ[C] . (h) Calcul e k",,, a 300 K para los valores tpicos de M. = 30 glmol , Me = 50 glmo l,

\H + 1 H ---')o 2H + e + v \ 1 I 2H + I'H ---')o 3He + 'U 1 2 ,


1

rB + re =

4A.

~ H e + ~ H e ---+ i He + 2: H

e + - e ~ 2" 1 \ { e n donde la ltim a reaccin es la aniquilacin electrn-positrn. (a) Cul es la reacc in global ? C ul es el nmero estequiornt rico de cada eta pa de l mecan ismo? (h) La isoterm a 6.U de es ta reaccin de ru sin es -2,6 x 109 kJ/mol. '" El Sol irradia 3,9 x 10 26 J/s . C untos mol es de 4 He se producen en el Sol por segu ndo? (e) La Ti erra se encuentra a una di stancia media del Sol de 1,5 x 108 km . Calcule el nmero de neulrin os qu e go lpean un centmetro cuad rado de la T ierra en un segundo. Considere que el centmetro c uadrado es perpendicular a la lnea que une la Tierra con el Sol. (Los experime ntos ind ican que e l fluj o de neutfinos que ll ega del Sol es mucho menor que el calculado teri came nte, as que puede ser necesaria una rev isin en la manera de e nte nde r la estructu ra solar o e n las propiedades de los neutrinos.) 17.109. C u ntos (a) electrones : (b) nucleones; (e) proto nes; (el) neutrones tiene un a molcula de 12e' H4?, y una de
13C1 H4?

17.111. Verdadero o fal so? (a) El semiperfodo s lo es independiente de la concentracin para las reaccio nes de primer orden. (b) Las unidades de una cinti ca de primer orden so n S I . (e) El cambio de te mperatura provoca un cambio e n la constante cintica. (d) Generalmente no se dan reacci ones ele mentales con un orden de reacc in supe rio r a 3. (e) Para una reaccin homognea, J = d~/d" e n donde J es la velocidad de conversin y ~ es el avance de la reacci n. (/) Kc = kdlk para c ualquie r reaccin e n un sistema ideal. (g) Si los rdenes parcial es son di stintos de los coe~cienl e~ en la reaccin ajustada, la reacci n de be ser compleja. (h) SI los rdenes parc ial es son iguales a los coeficientes e n la reacc in ajustada, la reaccin debe ser simpl e. (i) Para una reaccin elemental, los rde nes parciales estn determinados por la esteq ui o metra de la reacc in. (j) Una reacc in que tenga E(I > 0, c ua nto mayor sea la e nerga de activac in, ms rpido aume ntar la constante cintica con la temperatura. (k ) La presencia de catalizadore s homog neos no puede cambiar la composicin de equilibrio de un siste ma. (/) Como la concentrac in de los reacti vos di sminu ye con e l ti empo , la velocidad r de reacc in sie mpre di sminuye con el tiempo. (m) El conocimiento de la ec uac in cintica de una reaccin nos permite saber de form a unvoca su mecani smo . (n) Las e ne rgas de acti vac in nunca so n negati vas.

CAPITULO

Empezaremos el estudio de la qumica cuntica, que aplica la mecnica cuntica a la qumica. El Captulo 18 trata de mecnica cuntica , las leyes que gobiernan la conducta de las partculas microscpicas tales como electrones y ncleos. Los Captulos 19 y 20 aplican la mecnica cuntica a tomos y molculas. El Captu lo 21 aplica la mecnica cuntica a la espectroscopia, al estudio de la absorcin y emisin de radiacin electromagntica. La mecnica cuntica se usa tambin en mecni ca estadstica (Cap. 22) y cn cintica qumica terica (Ca p. 23).
Al contrari o que la termodinmica, la mecn ica cunt ica trata con sistemas que no pertenecen a la experi encia macroscpica corri ente, y su formulacin es

bastante matemtica y abstracta. Esta abstraccin hace difcil su uso y es natural sentirse un poco incmodo con la primera lectura del Captulo 18. En un c urso de qumica fsica general no es posible ofrecer una visi n completa de todos los postulados y procedimientos de la mecnica cuntica, as como una deduccin exhaustiva de todos sus teore mas. Los resultados que se derivan
sin demostracin pueden encontrarse en los tex tos de qumica cuntica reseados

en la bibliografa. Las Secciones 18. 1 hasta 18.4 tratan de los aspectos histricos de la mecnica cuntica. En la Seccin 18.5 se estudia el principio de incertidumbre, un concepto clave que marca la diferencia entre la mecnica cuntica y la mecnica (newtoniana) clsica. La mecnica cuntica describe e l estado de un sistema usando una funci n de estado (o funcin de onda) '1'. Las Secciones 18.6 y 18.7 describen el significado de '1' y las ecuaciones de Schriidinger independiente y dependiente del tiempo usadas para encontrar '1'. Las Secciones 18.8, 18.9, 18. 10, 18.1 2, 18.13 Y 18. 14 tratan la ecuacin de Schriidinger, las funciones de onda y los niveles de energa permitidos cunticamente para diferentes sistemas. Las Secciones 18.1 1 Y 18. 15 introducen algunos de los mtodos aprox imados que se usan en la qumica cuntica. Desde un punto de vista fundamental, toda la qumica es consecuencia de las leyes de la mecnica cuntica. Si queremos entender la qumica al ni vel fundamental de los electrones, tomos y molculas, tene mos que entender la mecnica cuntica. Magnitudes como el calor de combustin del octano, la entropa del ag ua lquida a 25 oC, la constante de reaccin de N2 e H2 gaseosos en unas condiciones dadas, las constantes de equilibrio de las reacciones qumicas, el espectro de accin de los compuestos de coordinacin, el espectro de RMN de los com-

18.1

puestos orgnicos, la naturaleza de los productos formados cuando reaccionan compuestos orgnicos, la estructura y funcin del ADN, son todas ellas consecuencia de la mecnica cuntica. En 1929, Dirac, uno de los fundadores de la mecnica cuntica, escribi La teora general de la mecnica cuntica est casi concluida ... Las leyes fsicas necesarias para la teora matemtica de ... por tanto se conoce toda la qumica, y la dificultad slo es que la aplicacin exacta de estas leyes lleva a unas ecuaciones mucho ms complejas de las que se pueden resol ven>. Despus de su descubrimiento, la mecnica cuntica se aplic para desarrollar muchos conceptos que ayudaron a entender las propiedades qumicas. Sin embargo, debido a las enormes dificultades de clculo para aplicar la mecnica cuntica a los sistemas qumicos, la mecnica cuntica tuvo durante muchos aos muy poco valor prctico

para calcular de forma precisa propiedades de sistemas qumicos. Hoy en da, sin embargo, el extraordinario poder computaciOJla~ ~\' l.os ordenadores modernos permiten que los clculos mecano-cunticos tlen resultados precisos cn predicciones para muchos sistemas de verdadero ' inters qumico. A medida que los ordenadores sean cada vez ms potentes y las\ aplicaciones de la mecnica cuntica a la qumica se incrementen, la necesidad de todos los qumicos de familiari-

zarse con la mecnica cuntica aurn,enlar:\ \\


\

\
18.1

RADIACION DEL

y CUANTlZACION DE LA ENERGIA

La fsica clsica es la fsica desarrollada antes de 1900. Comprende la mecnica clsica (newtoniana) (Sec. 2.1), la teora de Maxwell de la electricidad, magnetismo y radiacin electromagntica (Sec. 21.1), la termodinmica y la teora cintica de los gases (Caps. 15 y 16). A finales del siglo XIX, algunos fsicos creyeron que la estructura terica de la fsica estaba completa, pero en el ltimo cuarto del siglo XIX, se obtuvieron varios resultados experimentales que no podan ser explicados por la fsica clsica. Estos resultados condujeron al desarrollo de la teora cuntica y de la teora de la relatividad. Una comprensin de la estructura atmica, el enlace qumico y la espectroscopia molecular debe basarse en la teora cuntica, que es el objeto de este captulo. Un fracaso de la fsica clsica fue predecir, por la teora cintica de los gases (Sec. 15.10), valores incorrectos de e v.," para molculas poliatmicas. Un segundo fracaso fue la incapacidad de la fsica para explicar la distribucin experimental de frecuencias de energa radiante emitida por un slido caliente. Al calentar un slido, emite luz. La imagen clsica de la luz es la de una onda compuesta de campos elctrico y magntico oscilantes, una onda electromagntica. (Vase la Seccin 21.1 para un estudio ms completo.) La frecuencia v y la longitud de onda le de una onda electromagntica que viaja en el vaco estn relacionadas por

AV = e

(18.1)*

donde e = 3,0 x 108 mIs es la velocidad de la luz en el vaco. El ojo humano es sensible a ondas electromagnticas cuyas frecuencias caen en el intervalo entre 14 14 4 x 10 Y 7 x 10 ciclos/s. Sin embargo, la radiacin electromagntica puede tener cualquier frecuencia (vase Figura 21.2). Usaremos el trmino "luz como
sinnimo de radiacin electromagntica, no restringido a la luz visibJe.

Los distintos slidos presentan distintas velocidades de emisin de radiacin a la misma temperatura. Para simplificar las cosas, nos ocuparemos de la radiacin emitida por un cuerpo negro. Un cuerpo negro es un cuerpo que absorbe toda la radiacin electromagntica que le llega. Una buena aproximacin a un
cuerpo negro es una cavidad con un minsculo orificio. La radiacin que entra en

18

el agujero es reflejada repetidamente dentro de la cavidad (Fig. 18.la); en cada reflexin, una cierta fraccin de la radiacin es absorbida por las paredes de la cavidad, y el gran nmero de reflexiones hace que, virtualmente, toda la radiacin incidente sea absorbida. Cuando se calienta la cavidad, sus paredes emiten luz, una nfima porcin de la cual escapa a travs del orificio. No es demasiado difcil demostrar que la velocidad de emisin de radiacin por unidad de superficie de un cuerpo negro es funcin solamente de su temperatura y es independiente del material del cual el cuerpo negro est hecho. (Vase Zemansky y Dittman, seco 4-14, para una demostracin.) Usando un prisma para separar las distintas frecuencias emitidas por la cavidad, se puede medir la cantidad de energa radiante emitida por un cuerpo negro en un estrecho intervalo de frecuencias dado. Describamos la distribucin de frecuencias de la radiacin emitida por el cuerpo negro por la funcion R( v), donde R(v) dv es la energa con frecuencias en el intervalo de va v + dv, que es radiada por unidad de tiempo y por unidad de rea superficial. (Recurdese la discusin de las funciones de distribucin en la Seccin ISA.) La Figura 18.lb muestra curvas experimentalmente observadas de R( v) a dos temperaturas. Al aumentar T, el mximo en R( v) se desplaza hacia frecuencias ms altas. Cuando se calienta una barra de metal, en primer lugar da luz roja, despus naranja-amarilla, luego blanca y luego azul-blanca. (La luz blanca es una mezcla de todos los colores.)
Nuestros cuerpos no estn lo suficientemente calientes para emitir luz visible, pero s emiten radiacin infrarroja. En junio de 1900, Lord Rayleigh intent derivar la expresin terica para la funcin R(v). Usando el teorema de equiparticin de la energa (Sec. 15.10), encontr que la fsica clsica predeca R(v) = (2nkT/C' )v' , donde k y c son la cons-

tante de Boltzmann y la velocidad de la luz. Pero este resultado es fsicamente absurdo, puesto que predice quc la cantidad de energa radiada aumentara sin lmite al aumentar V. Realmente, R(v) alcanza un mximo y luego decae hacia cero al crecer v (Fig. 18.lb). As, la fsica clsica fracasa en la prediccin del espectro de la radiacin de un cuerpo negro. El 19 de octubre de 1900, el fsico alemn Max Planck anunci a la Sociedad Alemana de Fsica el descubrimiento de una frmula emprica que se ajustaba

4
N

1500 K

o o
(a)

FIGURA 18,1
(a) Una cavidad que acta como un cuerpo negro. (h) Di stribucin

de rrecuencias de la radiacin de un cuerpo negro a dos temperaturas diferentes. (La regin visible va desde 4 x 10 14 a

(b)

7 x 10 14 s- t.)

con gran exactitud a las curvas observadas de radiacin del cuerpo negro. La frmula de Planck era R(v) = av 3/(e","/T - 1), donde a y b son constantes con determinados valores numricos. Planck haba obtenido esta frmula por ajuste, y en ese tiempo no exista ninguna teora capaz de explicarla. El 14 de diciembre de 1900, Planck compareci de nuevo ante la Sociedad Alemana de Fsica y present una teora que conduca a la frmula de radiacin del cuerpo negro que haba encontrado empricamente unas pocas semanas antes. La teora de Planck identific las constantes a y b como a = 2nh/c 2 y b = h/k, donde h era una nueva constante fsica. La expresin terica para la distribucin de frecuencias de la radiacin del cuerpo negro quedaba, segn Planck,
2nk
R(v) = c2

v3
ehrlkT _

( 18.2)

Plank consider que las paredes del cuerpo negro contenan cargas elctricas que oscilaban (vibraban) a diferentes frecuencias. [La teora electromagntica de la luz de Maxwell (Sec. 21.1) demuesua que las ondas electromagnticas se producen al acelerar cargas elctricas. Una carga que oscile a una frecuencia vemitir radiacin a dicha frecuencia.l Para obtener (18.2), Planck vio que tena que asumir que la energa de cada una de las cargas que oscilaban slo poda tomar los valores O, hv, 2kv, 3hv, ... , donde ves la frecuencia del oscilador y k es una constante (ms tarde denominada constante de Planck) , que tiene dimensiones de energa por tiempo. Esta suposicin conduce entonces a la Ecuacin (18.2). (Para la derivacin de Planck, vase M. Jammer, The Conceptual Development of Quantwn Mechanics, McGraw-Hill, 1966, seco 1.2.) Planck obtuvo un valor numrico de h ajustando la frmula (18.2) a las curvas observadas para el cuerpo negro. El valor moderno es
h = 6,626
X

10-34 J . s = 6,626 X 10- 27 erg . s

(18.3)*

En fsica clsica, la energa toma un intervalo continuo de valores, y un sistema puede perder o ganar cualquier cantidad de energa. En contradiccin directa con la fsica clsica, Planck restringi la energa de una carga oscilante a un mltiplo entero de kv, y por tanto restringi la cantidad de energa ganada o perdida por una carga oscilante a un mltiplo entero de kv. Planck denomin esta cantidad determinada de energa un cuanto de energa. Enfsica clsica, la energa es una variable continua. En jlsica cuntica, la energa de un sistema est cuantizada, lo que significa que la energa puede tomar solamente ciertos valores. Planck introdujo la idea de la cuantizacin en un caso particular, el de la emisin de radiacin por un cuerpo negro. Entre los aos 1900-1926, el concepto de cuantizacin de la energa se fue extendiendo gradualmente a todos los sistemas microscpicos. La suposicin de Planck de cuantizacin de la energa era originalmente concebida como un artificio de clculo, y Planck plane tomar el lmite h -> O al final de la derivacin. Encontr, sin embargo, que tomando este lmite daba el resultado incorrecto, pero con h '" O se obtena la frmula correcta (18.2). Desarrollando la exponencial en (18.2) en una serie de Taylor, obtenemos -1 + e'''/kT = -1 + 1 + + kv/kT + h'v'/2k 2 T' + ... , que tiende a hv/kT al tender h -> O. Por consiguiente, (J 8.2) se aproxima a 2nv' kT/c' cuando h -> O, que es el resultado clsico (errneo) de Rayleigh. El concepto de cuantizacin de la energa fue una ruptura revolucionaria con la fsica clsica, y la mayor parte de los fsicos fueron muy reacios a aceptar esta

idea. Uno de los ms reacios fue e l mismo Pl anck, cuyo tempera mento conservador fue ofendido po r la cuant izacin de la energa. En los aos siguientes a 1900, Planck intent repetidame nte deduc ir ( 18.2) sin usar la cuan tizaci n de la energa, pero no lo consigui.

18

18.2

EL EFECTO

y FOTONES

r-

La persona q ue reconoci el valo r de la idea de Pl anck fu e Einstein , quien aplic el concepto de cuanti zac in de la energa a la radiaci n e lectromag nti ca y demostr que sta permila explicar las observac iones experimentales del efecto fotoelctrico. En el efecto fotoelctrico, un haz de radiacin electromagntica (l uz), al ilumi nar un a superficie metlica, hace que e l metal emita electrones; los electrones absorben energa del rayo lu minoso, adq uiriendo de ese modo energa suficiente para esca par del metal. Una aplicaci n prcti ca es la clula fotoelctrica, utili zada para med ir intens idades de luz, para ev itar qu e las puertas de los ascensores apl asten a la gente, ye n detectores de humo (la luz difundida por las partculas de humo da lugar a em isin electrnica, que dispara una alarma). El trabajo ex perim ental hacia el 1900 haba demostrado q ue (a) Los e lectrones son emitidos solamente cuando la frecuencia de la luz exceda una frecuencia mnima determin ada, "o (la f recuencia umbral); el valo r de "o difie re para los di stintos meta les y cae en la zo na de l ul trav ioleta para la mayor parte de los metales. (b) Aumentando la intensidad de la luz, aumenta el nmero de electrones emitidos, pero no se a fecta la energa cintica de los e lectro nes emitidos. (e) Aumentando la frec uenc ia de la radiaci n, aumenta la energa cinti ca de los e lectrones emitidos. Las observaciones sobre el efecto fotoelctrico no pueden ser e ntendidas medi ante la imagen cls ica de la luz como un a o nda. La e nerga de un a onda es proporc io nal a su intensidad, pero independie nte de su frec uenc ia, as que debiera esperarse qu e la energa ci ntica de los e lectrones e mitidos aumentase al aumentar la intensidad de la luz y fu ese independiente de su frec uencia. Po r otra parte, la imagen ondulato ria de la luz predi ce qu e e l efecto fotoe lctrico oc urrira a cualqui er frecuencia siempre que la luz fu era sufi cientemente intensa. En 1905 , Ein stei n ex plic el efecto fotoelctri co al extender e l concepto de Planck de cuanti zac in de la energa a la rad iac in electro magntica. (Planck haba aplicado la cuanti zaci n de la energa a los procesos de e misi n, pero haba considerado la radi ac i n e lectromagnti ca como una onda.) Einstein propuso que adems de las pro piedades o ndulato rias, la luz podra co nsiderarse constituida de entes corpuscul ares (cuantos), teniendo cada cuanto una energa hv, donde h es la constante de Pl anck y v es la frecuencia de la luz. Estos entes se denominaron ms tarde fotones, s ie ndo la energa del fotn
E fOf.n

\
/

= hv

(18.4)*

La energa en un haz de luz es la suma de las e nergas de los fotones indi viduales y por consiguiente est cuanti zada. Hagamos incidir radi ac i n electromag nti ca de frecuenc ia v sobre un metal. El efecto fotoel ctrico tiene lugar cuando un fo t n choca contra un electrn. El fotn desaparece y su energa h v es transferida al e lectrn. Parte de la energa

absorbida por el electrn se utiliza para superar las fuerzas que mantienen al electrn en el metal, y el resto aparece como energa cintica del electrn emitido. La conservacin de la energa da, por tanto,
hv

= <1> + ~ mv2

( 18.5)

donde la fllncin trabajo <D es la mnima energa que preci sa un electrn para escapar del metal y ! IIl V' es la energa cintica del electrn libre. Los electrones de valencia en los metales tienen una distribucin de energas (Sec. 24.1 1), de tal suerte que algunos electrones requieren ms energa que otros para dejar el metal. nticas, y i mv' en (18.5) es el mximo de la energa cintica de los electrones emitidos. La ecuacin de Einstein (18.5) explica todas las observaciones sobre el efecto fotoelctrico. Si la frecuencia de la luz es tal que hv < ql, un fotn no tendr suficiente energa para permitir a un electrn abandonar el metal y no tendr lugar ningn efecto fotoelctrico. La frec uencia mnima a la cual ocurre el efecto viene dada por hvo = <ll. (La funcin trabajo <D difiere para los distintos metales, siendo la ms baja la de los metales alcalinos.) La Ecuacin (18.5) muestra que la energa cintica de los electrones emitidos aumenta con v y es independiente de la intensidad de luz. Un incremento en la intensidad sin cambio de frecuencia aumenta la energa del haz luminoso y por tanto aumenta el nmero de fotones por unidad de volumen en el haz luminoso, incrementando as la velocidad de
emisin de electrones.
Los electrones emitidos, por tanto, muestran una distribucin de energas ci-

La teora de Einstein del efecto fotoelctrico concuerda con las observaciones cualitativas, pero no fue hasta 1916 en que R. A. Millikan hizo una prueba precisa de la Ecuacin (18.5). La dificultad en comprobar (18.5) estriba en la necesidad de mantencr muy limpia la superficie del metal. Millikan encontr una concordancia preci sa cntre ( 18.5) Y el experimento. Al principio, los fsicos fueron muy reacios a aceptar la hiptesis de Einstein sobre los fotones. La luz presentaba los fenmenos de difraccin e interferencia (Halliday y Resn ick, caps. 45 y 46), Y estos efectos slo los exhiban las ondas, pero no las partc ulas. Eventualmente, los fsicos llegaron a convencerse de que el efecto fotoelctrico slo poda ser comprendido suponiendo la luz compuesta de fotones. Sin embargo, la difraccin y la interferencia slo podan ser comprendidas conte mplando la lu z como una onda y no como una colecc in de partculas.
As, la luz parece mostrar una naturaleza dual, comportndose como ondas en

algunas situaciones y como partculas en otras. Este dualismo aparente es lgicamente contradictorio, puesto que los modelos ondulatorio y corpuscular son mutuamente excluyentes. Las partculas estn localizadas en el espac io, pero las ondas no. La imagen del fotn conduce a una cuantizacin de la energa luminosa, pero la imagen de una onda no. En la ecuacin de Einstein Efo,n = hv , la cantidad Efo,n es un concepto corpuscular, pero la frecuen cia v es un concepto
ondulatorio ; por tanto, esta ecuacin es, en un sentido, autocontradictoria. Una

explicacin de estas contradicciones aparentes viene dada en la Seccin 18.4. En 1907, Einstein aplic el concepto de cuantizacin de la energa a las vibraciones de los tomos en un slido, mostrando as que la capacidad calorfica de un slido se hace cero al tender la temperatura, T, a cero, un resultado en concordancia con el experimento, pero en desacuerdo con el teorema clsico de la equiparticin de la energa. (Vase la Seccin 24.12 para detalles.)

18.3

LA lEORIA DE BOHR DEL AlOMO DE HIDROGENO


La siguiente ap licacin notable de la cuantizacin de la energa fue la teora de Niels Bohr en 1913 sobre el tomo de hidrgeno. Un gas caliente de tomos de hidrgeno emite radiacin electromagntica que contiene slo determinadas frecuencias (Fig. 21.36). Desde 1885 a 1910, Balmer, Rydberg y otros encontraron que la siguiente frmula emprica reproduca correctamente las frecuencias espectrales observadas del H atmico:

18

- =- =R
e

.l

- - -

nb =I,2,3, ... ;

na = 2, 3,

o ;

(18.6)

donde la constanTe de Rydberg R es igual a 1,096776 x 10' cm- '. No hubo explicacin para esta frmula hasta el trabajo de Bohr. Si se acepta la ecuacin de Einstein E,o<" = Irv, el hecho de que solamente ciertas frecuencias de luz son emitidas por los tomos de H indica que, contrariamente a las ideas clsicas, un tomo de hidrgeno puede existir slo en determinados estados de energa. Bohr postul, por tanto, que la energa de un tomo de hidrgeno est cuantizada: (1) un tomo puede asumir slo determinadas energas distintas E" E" EJ, ... Bohr denomin a estos estados permitidos de energa constante los eSTados estacionarios del tomo. Este trmino no implica que el electrn est en reposo en un estado estacionario. Bohr supuso adems que (2) un tomo en un estado estacionario no emite radiacin electromagntica. Para explicar las lneas del espectro de hidrgeno, Bohr supuso que (3) cuando un tomo experimenta una transicin desde un estado estacionario con energa Enlla a otro de ms baja energa con energa Ebaja emite un fotn de luz. Puesto que Efotn = hv, la conservacin de la energa da (18.7)* donde E,,,, - Eb"j" es la diferencia de energa entre los estados atmicos involucrados en la transicin y v es la frecuencia de la luz emitida. De manera anloga, un tomo puede experimentar una transicin desde un estado de energa ms baja a otro de energa superior absorbiendo un fotn de frecuencia dada por (18.7). La teora de Bohr no suministra ninguna descripcin del proceso de transicin entre dos estados estacionarios. Desde luego, las transiciones entre estados estacionarios pueden ocurrir por otros medios distintos a la absorcin o emisin de radiacin electromagntica; por ejemplo, un tomo puede ganar o perder energa electrnica en una coli sin con otro tomo. Las Ecuaciones ( 18.6) y ( 18.7) dan, reemplazando alta y baja por a y b, E" - E" = Rhc( lln -1/11.;), lo que indica claramente que la energa de los estados estac ionarios del H viene dada por E = -Rhc/n' con n = 1, 2,3, ... Bohr introdujo entonces postulados ulteriores para derivar una expresin terica de la constante de Rydberg. Supuso que (4) el electrn en un estado estacionario del tomo de H se mueve en crculo en torno al ncleo y obedece las leyes de la mecnica clsica. La energa del e lectrn es la suma de su energa cintica y de la energa potencial de la atraccin e lectrosttica ncleo-electrn. La mecnica clsica demuestra que la energa depende del radio de la rbita. Puesto que la energa est cuantizada, slo ciertas rbitas estn permitidas. Bohr utili z un ltimo postulado para seleccionar las rbitas permitidas. La mayor parte de los libros mencionan este postu-

18.4

lado como (5) las rbitas permitidas son aquellas para las cuales el momento angu lar del electrn m,vr es igual a nh/2n, donde 111, y V son la masa del electrn y su celeridad, r es el radio de la rbita y 11 = 1,2,3, ... De hecho, Bohr utiliz un postulado diferente que es menos arbitrario que 5, pero quiz menos simple de establecer. El postulado que Bohr us es equivalente a 5 y se omite aqu. (Si se tiene curiosidad, vase Karplus y Porter, seco lA.) Con sus postulados, Bohr deriv la siguiente expresin para los niveles de energa del tomo de H: E = -m,e4/8f.~h2Il', donde e es la carga del protn y /lo aparece en la ley de Coulomb (14.1). Portanto, Bohr predijo que Rhc = m,e4/8E~h2 y R = m,e4/88~h3e . La sustitucin de los valores de m" e, 00' h Y e dan un resultado en concordancia con el valor experimental de la constante de Rydberg, lo que indica que el modelo de Bohr da los niveles de energa correctos del H. Aunque la teora de Bohr es de gran importancia histrica para el desarrollo de la teora cuntica, los postulados 4 y 5 son de hecho totalmente falsos, y la teora de Bohr fue reemplazada en 1926 por la ecuacin de SchrOdinger, que suministra una imagen correcta del comportamiento electrnico en tomos y molculas. Aunque los postulados 4 y 5 sean falsos, los postu lados 1, 2 Y 3 son consistentes con la mecnica cuntica.

18.4

LA HIPOTESIS DE DE BROGUE
Entre los aos 1913 a 1925 se intent aplicar la teora de Bohr a tomos con ms de un electrn y a molculas. Sin embargo, fracasaron todos los intentos para derivar los espectros de tales sistemas utilizando extensiones de la teora de Bohr. Poco a poco, lleg a ser claro que haba un error fundamental en la teora de Bohr. El hecho de que la teora de Bohr sirviera para el H tiene algo de accidental. Una idea clave para la resolucin de estas dificultades fue adelantada por el fsico francs Louis de Broglie (1892-1987) en 1923. El hecho de que un gas caliente, de tomos O molculas, emita radiacin de slo ciertas frecuencias demuestra que las energas de los tomos y molculas estn cuantizadas, siendo slo permitidos ciertos valores de la energa. Una partcula puede tener cualquier energa en la mecnica clsica. La cuantizacin de la energa no tiene lugar en la mecnica clsica. La cuantizacin no ocurre en el movimiento ondulatorio. Una cuerda tensa fijada en cada extremo tiene modos de vibracin cuantizados (Fig. 18.2). La cuerda puede vibrar a su frecuencia fundamental v, a la de su primer sobretono 2v, a la de su segundo sobretono 3v, etc.; las frecuencias comprendidas entre estos mltiplos enteros de v no estn permitidas. De Broglie, por consiguiente, propuso que as como la luz presenta tanto el aspecto ondulatorio como corpuscular, la materia debe tener igualmente una naturaleza dual. As como muestra un comportamiento corpuscu lar, un electrn debera mostrar tambin un comportamiento ondulatorio, que se manifestase en los niveles de energa cuantizados de los electrones en los tomos y molculas. Sosteniendo los extremos de una cuerda fija, se cuantiza sus frecuencias vibracionales; de forma an loga, confinando un electrn en un tomo, se cuantiza su
energl3.
,

Segundo sobrctono

Primer sobrclono

< ----- >


Fundamental

FIGURA 18.2
V ibraciones fundamental y sobretonos de una cuerda.

De Broglie obtuvo una ecuacin para la longitud de onda Aasociada con una partcula material razonando por analoga con los fotones. Se tiene que E,OO" = hv. La teora especial de la relatividad de Einstein da para la energa de un fotn E,o<"" = = me' , donde e es la velocidad de la luz. En esta ecuacin In es la masa relativista

del fotn. Un fotn tiene masa nula en reposo, pero los fotones se mueven siempre a la velocidad e en vaco y nunca estn e n reposo. A la velocidad e, el fotn ti ene una masa no nul a, m. Igualando las dos expresiones para Efol6n' se obtiene hv = me2 Pero v = e!}" donde A es la longitud de onda de la luz. Por tanto, he!}, = me' y A = h/me para un fotn. Por analoga, De Brogli e propuso que una partcula material con masa m y velocidad v debera tener una longitud de onda A dada por (18.8) Ntese que In V = p, donde p es el momento de la partcula. La longitud de onda de De Broglie de un electrn movindose a 1,0 x 10 6 mis es

18

. 6,6 X 10-34 J s ,( = :::--:---:-::::',;--;-.,.-;c:-;:----c=---c-, = 7 x 10-10 m = 7 (9, 1 X 10-31 kg)(I,Ox 106 m/s)


Esta longitud de onda es del orden de magnitud de las dimensiones moleculares, e indi ca que los efectos ondu latori os son importantes en los movimientos electrnicos en tomos y mo lcul as. Para una partcula macroscpi ca de masa 1,0 g movindose a 1,0 cm/s, un clculo similar da A= 7 x 10-27 cm. El tamao extremadame nte pequeo de }. (que resulta de lo pequeo de la constante de Planck h en comparacin con I11 V) indica que el efecto cuntico es inobservable para elmovimiento de objetos macroscpicos. La atrevida hiptesis de De Broglie fue experimentalmente confirmada en 1927 por Davi sson y Germer, quienes observaron efectos de difraccin cuando un haz de electrones se reflejaba en un cri stal de Ni; G. P. Thomson observ efectos de difraccin cuando los electrones pasaban a travs de una delgada lmina de metal (vase la Figura 18.3). Efectos de difraccin simi lares han sido observados con neutrones, protones, tomos de helio y molculas de hidrgeno, lo que indica que la hiptesis de De Broglie se aplica a todas las partculas materiales y no slo a los electrones. Algunas aplicaciones del comportamiento ondulatorio de partculas microscpicas son el uso de la difraccin de electrones y neutrones para obtener estructuras moleculares (Secs. 24.9 y 24.10).

o
FIGURA 18.3
Ani llos de difraccin observados cuando los electrones pasan a travs de un metal pol icristali no delgado.

Los electrones muestran comportamiento corpuscular en algunos experimentos (los experimentos de rayos catdicos de J. J. Thomson, seco 19.2, por ejemplo)
y comportamiento ondulatorio en otros. Como se hizo notar en la Seccin 18.2, los modelos ond ulatorio y corpuscular son incompatibles mutuamente. Un ente no puede ser al mi smo tiempo una partc ula y una onda. Cmo podemos explicar el comportamiento aparentemente contradictorio de los electrones? El origen de la dificultad est en e l intento de describir entes microscpicos, como los electrones, utilizando conceptos provenientes de nuestra ex periencia en e l mundo macroscpico. Los conceptos de onda y partcula fueron desarrollados a partir de observaciones en objetos de gran escala, y no hay garanta de que sean total mente aplicables a escala mi croscpica. Bajo determinadas condiciones experimentales,
un electrn se comporta como una partcula; bajo otras, se comporta como una onda. Sin embargo. un electrn no es ni una partcula ni una onda; es algo que

no puede ser adecuadamente descrito en trm inos de un modelo que podamos

visuali zar.
Una situacin similar ocurre con la luz, que muestra propiedades ondulatorias en a lgunas si tuaciones y propiedades corpusculares en otras. La luz se origina en

el mundo microscpico de tomos y molculas y no puede ser totalmente comprendida en trminos de modelos visualizables por la mente humana. Aunque tanto la luz como los electrones presentan una aparente "dualidad onda-corpsculo, hay diferencias significativas entre estos entes. La luz viaja a la velocidad e en el vaco y los fotones tienen masa nula en reposo. Los electrones siempre viajan a velocidades inferiores a e y tienen una masa no nula en reposo.

18.5

EL

DE

La aparente dualidad onda-corpsculo de la materia y de la radiacin impone ciertas limitaciones en la informacin que se puede obtener acerca de un sistema microscpico. Considrese una partcula microscpica que viaja en la direccin del eje y. Supongamos que medimos la coordenada x de la partcula hacindola pasar a travs de una estrecha ranura de anchura w y caer sobre una pantalla fluorescente (Fig. 18.4). Si vemos una mancha en la pantalla, podemos estar seguros de que la partcula atraves la ranura; por tanto, hemos medido la coordenada x en el instante en que pas la ranura con una precisin w. Antes de la medida, la partcula tena una velocidad v, nula y un momento Px = mv, nulo en la direccin x. Debido a que la partcula microscpica posee propiedades ondulatorias, ser difractada por la ranura. Fotografas de imgenes de difraccin electrnica por una ranura simple y mltiple vienen dadas en C. JOnsson, Am. J. Phys., 42, 4 (1974). La difraccin es el cambio de direccin de una onda alrededor de un obstculo. Una partcula clsica ira derecha a travs de la ranura y un haz de tales partculas presentara una amplitud de anchura w, en donde chocase con la pantalla. Una onda a travs de la ranura se difundira para dar una imagen de difraccin. La curva en la Figura 18.4 muestra la intensidad de la onda en distintos puntos de la pantalla; los mximos y los mnimos en esta curva resultan de las interferencias constructivas y destructivas entre ondas originadas en distintas partes de la ranura. La interferencia resulta de la superposicin de dos ondas viajando a travs de la misma regin del espacio, cuando las ondas estn en fase (las

e
w

D -----

e ----~-----------

l..,,P:Ue~ p sen O= P
Ranura

FIGURA 18.4
Difraccin en una ranura.

Pantalla

crestas se producen juntas) se producen interferencias constructivas, sumndose las amplitudes para dar una onda ms intensa; cuando las ondas estn desfasadas (la cresta de una coincide con el valle de la segunda), se produce una interferencia destructiva y la intensidad disminuye. Los primeros mnimos (puntos P y Q) en las imgenes de difraccin por una ranura simple tienen lugar en puntos de la pantalla en los que las ondas producidas en la parte superior de la rendija v'ajan media longitud de onda menos que aquellas que se producen en la mita de la rendija. Estas ondas entonces estn exactamente desfasadas y se anulan mutuamente. De forma anloga, las ondas producidas a una distancia d por debajo de la parte superior de la rendija se anulan con aquellas producidas a una di stancia d por debajo del centro de la
rendija. La condicin para el primer mnimo de difraccin es entonces DP - AP = 11 = CD en la Figura 18.4, donde C est situado de tal forma que ,

18

CP = AP. Debido a que la distancia de la rendija a la pantalla es mucho mayor que la anchura de la rendija, el ngulo APC es prcticamente cero y los ngulos PAC y ACP son cada uno de casi 90. Por tanto, el ngulo ACD es esencialmente de 90. Los ngulos PDE y DAC son cada uno igual a 90 menos el ngulo ADC; estos dos ngulos son, por consiguiente, iguales, y se denotan por O. Se tiene que sen O = DCI AD = 1AI1w = Alw. El ngulo Oen que aparece el primer mnimo de difraccin viene dado por sen 0= Alw. Para una partcula microscpica que atraviesa la rendija, la difraccin en la misma har que la partcula cambie su direccin de movimiento. Una partcula difractada por un ngulo Oy que llegue a la pantalla en Po Q tendr una componente x del momento p , = P sen Oen la rendija (Fig. 18.4), donde P es el momento de la partcula. La curva de intensidades en la Figura 18.4 muestra que la partcula es difractada principalmente en un ngulo en el intervalo -O a +0, donde Oes el ngulo del primer mnimo de difraccin. Por consiguiente, la medida de posicin conduce a una incertidumbre en el valor de P." dado por P sen 0- (-p sen O) = 2p sen (J. Escribiremos I'!.P., = 2p sen O, donde I'!.P. da la incertidumbre en nuestro conocimiento de P., en la rendija. Se ha visto previamente que sen O = A/w; por tanto, I'!.P., = 2pA/IV. La re lacin de De Broglie (18.8) da }, = hlp, as que I'!.P., = = 2hhv. La incertidumbre en nuestro conocimiento de la coordenada x viene dada por la anchura de la ranura, tal que I'!.x = IV; por consiguiente, I'!.x I'!.P. = 2/. Antes de la medida no se tena conocimiento de la coordenada x de la partcula, pero se saba que viajaba en la direccin y, por lo que P. = O. As, antes de la medida, I'!.x = 00 y I'!.P. =O. La rendija de anchura w dio a la coordenada x una incertidumbre w (I'!.x = w), pero introdujo una incertidumbre I'!.P. = 2/lw en P. Reduciendo la anchura de la rendija IV, se puede medir la coordenada x tan precisamente como se desee, pero al ser ms pequeo fu = w, !J.Px = 2h/w se hace mayor. Cuanto ms sepamos sobre x, menos sabremos sobre P. La medida introduce una perturbacin incontrolable e impredecible en el sistema, cambiando P. en una cantidad desconocida. Aunque hemos analizado slo un experimento, el anlisis de muchos otros conduce a la misma conclusin, esto es, que el producto de las incertidumbres en x y P. de una partcula es del orden de magnitud de la constante de Planck o mayor:

(18.9)*
Este es el principio de incertidumbre, descubierto por Hei sen berg en 1927. Una prueba general de (18.9) fue dada por Robertson en 1929. De manera anloga, se tiene que I'!.y I'!.Py 2: h y I'!.z I'!.p, 2: h.

La pequea magnitud de h hace que el principio de incertidumbre no tenga consecuencias para partculas macroscpicas .

. 18.6

MECANICA CUANTlCA
El hecho de que los electrones y otras partculas microscpicas muestren comportamiento tanto corpuscular como ondulatorio indica que los electrones no obedecen la mecnica clsica. La mecnica clsica fue formulada a partir del comportamiento observado de objetos macroscpicos y no se aplica a partculas microscpicas. La forma de la mecnica a la que obedecen los sistemas microscpicos se llama mecnica cuntica, puesto que la caracterstica principal de esta mecnica es la cuantizacin de la energa. Las leyes de la mecnica cuntica fueron descubiertas por Heisenberg, Born y lardan en 1925 y por Schrdinger en 1926. Antes de analizar estas leyes, consideraremos algunos aspectos de la mecnica clsica.

Mecnica clsica. El movimiento de una partcula, sistema unidimensional en mecnica clsica, est gobernado por la segunda ley de Newton , F = ma = m d ' xJdt 2 Para obtener la posicin x de una partcula en funcin del tiempo se debera integrar la ecuacin dos veces con respecto al tiempo. La primera integracin da dx/dt y la segunda da x. Cada integracin introduce una constante de integracin arbitraria. Por esto, la integracin de F = ma da una ecuacin para x que contiene dos constantes desconocidas, c, y c, ; tendremos x = f(l, c" c,), donde f es alguna funcin. Para evaluar el y e 2 necesitamos dos elementos de informacin acerca del sistema. Si sabemos que en un determinado tiempo lo la partcula estaba en la posicin X o y tena una velocidad uo' entonces e, Y c, pueden ser evaluadas de las ecuaciones Xo = /(10' c" c,) y va = f'(to, c" c,), donde f' es la derivada de f con respecto a t. As, una vez que se conocen la fuerza F y la posicin y la velocidad (o momento) inicial de la partcula, podemos usar la segunda ley de Newton para predecir la posicin de la partcula en un tiempo futuro. Una conclusin similar se deriva para un sistema clsico tridimensional de muchas partculas. El estado de un sistema en mecnica clsica se define especificando todas las fuerzas que actan y todas las posiciones y velocidades (o momentos) de las partculas. Vimos en el prrafo precedente que el conocimiento del estado presente de un sistema clsico permita predecir con certeza su estado futuro. El principio de incertidumbre de Heisenberg, Ecuacin (18.9), muestra que la especificacin simultnea de la posicin y del momento es imposible para una partcula microscpica. Por tanto, el conocimiento necesario para especificar el estado mecnico-clsico de un sistema es imposible de obtener en la teora cuntica. El estado de un sistema mecnico-cuntico debe, por consiguiente, involucrar menos conocimientos acerca del sistema que en la mecnica clsica.

Mecnica cuntica. En mecnica cuntica, el estado de un sistema est definido


por una funcin matemtica '1' (psi mayscula)Jiama a funcin de estado o la funcin de onda dependiente del tiempo. (Tambin se debe especificar, como parte de la detinicin de estado, la funcin de energa potencial V.) '1' es una funcin de las coordenadas de las partculas del sistema y (puesto que el estado puede cambiar con el tiempo) es tambin funcin del tiempo. Por ejemplo, para un sistema de dos partculas, '1' = '1' (x" y" z" x2 , yo, 22, (), donde x" y" z, Yx" y" z, son las coordenadas de las partculas I y 2. En general, la funcin de estado es

una cantidad compleja; esto es, '1' = f + ig, dondefy g son funciones reales de las coordenadas y del tiempo e i = )=t. La funcin de estado es una entidad abstracta, pero veremos ms adelante que '1' est relacionada con cantidades medibies fsicamente. La funcin de estado fam~a con el tiempo. Para un sistema de n-partculas, la mecnica cuntica postula que la ecuacin que gobierna cmo cambia '1' con t es

n a'l' - - n a'1' a'1' + a'1' -al 2m a,;, + a az; Y, a''I' a''I' a''I' 2
2

- ...

fi 2

2m,!

oXn

OYII

oZn

V'I'

(18.10)

En esta ecuacin, Ii (h barra) es la constante de Planck dividida por 2",

n '"
i

h/2"

(18.11)*

... , mil son las masas de las partculas 1, ... , n; Xl' YI' z[ son las coordenadas de la partcula 1, y Ves la energa potencial del sistema. Ya que la energa potencial es energa debida a la posicin de las partculas, Ves funcin de las coordenadas de stas. Adems, V puede cambiar con el tiempo si un campo externo aplicado vara con el tiempo; por tanto, V depende, de forma general , de las coordenadas de las partculas y del tiempo. V se calcula a parti r de las fuerzas que act an sobre el sistema; vase Ecuacin (2.2 1). Los puntos en la Ecuacin (18. l O) se refieren a las deri vadas parciales de las partculas 2, 3, ... , n - 1. La Ecuacin (18 . l O) es una ecuacin diferencial parcial complicada. Para la mayora de los problemas que se tratan en este libro no es necesario usar (18. l O), aSI que no se preocupe. El concepto de funcin de estado '1' y la Ecuacin (18. 10) fueron presentados por el fsico austriaco Erw in Schrdinger (1887- 196 1) en 1926. La Ecuacin (18. 10) es la ecuacin de SchrOdinger dependiente del tiempo. Schrdinger fue inspirado por la hipteisis de De Broglie para buscar una ecuacin matemtica que se pareciera a las ecuaciones diferenciales que gobiernan el movimiento ondulatorio y que tuviera soluciones que dieran los niveles de energa de un sistema cuntico. Usando la relacin de De Broglie A= h/p y algunos argumentos posibles, Schrodinger propu so la Ecuacin ( 18. 10) y la relativa ecuacin independiente del tiempo, ( 18.24). Estos argumentos se han omitido en este libro. Se debe recalcar que estos argumentos pueden, como mucho, hacer que la ecuacin de Schrodinger parezca posible. Pero no se pueden usar para derivar o demostrar la ecuacin de Schrdinger. La ecuacin de Schrdinger es un postulado fundamental de la mecnica cuntica y no se puede demostrar. La razn por la que se cree que sea cierta es porque sus predicciones estn en muy buen ac uerdo con los resultados experimentales.
En 1925, al gun os meses antes del trabajo de Schrodinger, Werner Heisenberg ( 90 - 976), Max Born ( 882- 970) Y Pascual lordan ( 902- 980) desarrollaron un modelo de mec nica cuntica basado en unas enti