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QUINTA EDIClON Volumen 2

,

,

I

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,

QUINTA EDIClON
Volumen 2

N. LEVINE
Chemistry Department Brooklyn College City University of New York Brooklyn , New York

. . ANGEL GONZALEZ URENA
Con la colaboración de
MtGUEL DE CASTRO VíTORES JORGE O. CÁCERES CARLOS RtNALDt CRtSTtNA GONZÁLEZ ALONSO STEFAN SKOWRONEK

Traducción

Unidad de Láseres y Haces Moleculares Instituto Pluridisciplinar Universidad Complutense de Madrid

y
Departamento de Química Física I Facultad de Ciencias Químicas Universidad Complutense de Madrid

MADRtD • BUENOS AtRES • CARACAS· . . LISBOA· MÉXtCO GUATEMALA· . NUEVA YORK· PANAMA • SAN JUAN· SANTAFE DE BOGOTA· SANTtAGO • SAO PAULO AUCKLAND • HAMBURGO • LONDRES· MILÁN· MONTREAL. NUEVA DELH I • PARís SAN FRANCISCO· SIONEY • SINGAPUR • STo LOUIS • TOKIO. TORONTO

-

¡

FlSICOQUlMICA. Quinta edición. Volumen 2
No está permitida la reproducc ió n tolal o parc ial de este libro, ni su tratamiento infor-

mático, ni la transm isión de ninguna forma o por cualquier medio, ya sea electrón ico,
mecánico, por fotocopia, por registro u olros métodos. sin el permiso previo y por
escrito de los titulares del Copyrigh t.

DERECHOS RESERVADOS © 2004. respecto a la quinta edición en español, por MeG RA W-H[LUINTERAMERI CANA DE ESPAÑA , S. A. U.

Edificio ValreallY, 1: planta
Basauri , 17

28023 Aravaca (Madrid) Traducido de la quinta edición en inglés de PHYS[CAL CHEM [STRY Copyright © 2002, by McGmw-Hill Campanies, lne. USA. IS BN: 0 -07-253495-8 [SBN: 84-48 [· 3787·6 (Volumen 2) [SBN: 84-481 -4005-2 (Obra completa) Depósito legal: M. 846-2004 Editora de la ed ic ió n en español: Concepc ión Femández Madrid Editora de mesa: Su sana Santos Asistente edi torial: Montserrat Sanz Cubierta: Design Master DLMA Preimpresi6n: MonoComp, S. A. Impreso en Edigrafos, S. A. [MPRESO EN ESPAÑA - PR[NTED [N SPAIN .

A MI MADRE Y A LA MEMORIA DE MI PADRE

,

Volumen 1
l. 2.

' ' Ter"10d,na' m,ca

• • • • • • • • • • • • • • •

• • • •

• • • • • •

• • • • • • • • • • • • • • • • • •

• •

3.
4. 5. 6. 7. 8. 9.

10.
Il.

12.
13.

Primera ley de la termodi nám ica .... ... . ... ......... ..... .. . .. ... . . . Segu nda ley de la termod in ám ica ....... ... ...... .. ...... . ......... . Equilibrio material ... ...... ... .. ....... .. ......... .... . ..... . .... . Funciones termodinámicas normal es de reacc ión ..................... . Equi librio químico en mezclas de gases ideales . ....... ......... , .... . Equilibrio de fases en sistemas de un componente .................. . . Gases reales ................................. . ...... .. ....... .... . Disoluc iones ..................... .......... .................. .... . Disoluciones no ideales ........................................••.. Equi librio quím ico en sistemas no ideales ...... . ..... . .......... .... . Equi librio de fases en sistemas multicomponentes .................•... Química de superficies ........................................ .... .

1 42

92 128 168 209
245

278 302
342

389
4 15

467

Volumen 2
14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24.

I
5 15 572

Sistemas electroq uími cos .........•. ... ........................ .... . Teoría cinética de los gases ..... . ... ... ... .. . .... ............. .... . Fenóme nos de transporte ....... ... . ...... ...•..... ......... . ...... . C'Inetlca qUlmlca .............. . ...•...... . ........................ ~. , . Mecánica cuántica ................ ... .. ...... ..... ... ... .. .. ...... . Estructu ra atóm ica ................ .......... ................. .• .... Estructu ra electrónica molecul ar .... ...•.............. ... ... .. ... . .. Espectroscopia y fotoquímica .................................••.... Mecánica estadística ......................... . ................ .. .. . Teoría de las velocidades de reacción ................. .. . .... ... .•.. Sólidos y líquidos ................................................ .

609 659
745 799

839 909 101 1 1077 1121

Prólogo ...... . .............. . ........................... ..... ........ . Ayudas para el aprendizaje . ... .... ..................................... .

XII

..
••

XVII

,

I 14
14. 1. 14.2. 14.3. 14.4. 14.5. 14.6. 14.7. 14.8. 14.9. 14.10. 14.1 1. 14.12. 14.13. 14.14. 14.15. 14.16. 14.17.

.

ELECTROQUIMICOS .... .... ........... ............ ..... .. .. .... .
Electrostática .................................................. . Sistemas electroquímicos ................................. , ..... . Termodinámica de los sistemas electroquímicos .. ................. . Pilas ga lvánicas ........... ... ................................. . Tipos de electrodos reversibles ................... . ......... . . . . . . Termodinámica de las pilas galvánicas ........................... . Potenciales normales de electrodo ........ ........ ....... ... . ... . . Pilas de concentración ......................................... . Potenciales de un ión líquida ....................... . ............ . Apli caciones de las medidas de fem ............................. . Baterías ...................................................... . Electrodos de membrana selectivos de iones .................... .. . Equili brio de membrana ......................... .. ............. . La doble capa eléctrica ....................... .. ........ .. ..... . . Momentos dipolares y polarización .............................. . Bioelectroquímica .................... . .. ................... ... . Resumen .............. ......... ......... ...... ........ . ...... .

515
515 520 522 526 533 536 542 547 548 549 554 555 556 558 559 563 566

I 15 I

15. 1. 15.2. 15.3. 15.4. 15.5. 15.6.

TEORIA CINETICA DE LOS GASES. ... ... ... ... . .. . . . ... . . .... ... . . .
Teoría cinéti co-molecular de los gases .... .. .................... . . Presión de un gas ideal ......................................... . Temperatura ............................................. ..... . Distribución de velocidades moleculares en un gas idea) ........... . Aplicaciones de la distribución de Maxwell ....................... . Colisiones con una pared y efusión .............................. .

572

572
573

577
579 590 593

.. VII

... VIII
CONTENIDO

15.7 . 15.8. 15.9. 15.10. 15. 11.

Colisiones molecula res y recorri do libre medio ....... .... . .... .. . . . La fórmula barométrica ........................ ...... ......... . . La ley de distribución de Bollzmann .... .. ............. . ... . . .. .. . Capac idades caloríficas de gases ideales poliató micos .............. . Resumen ..................................................... .

595 600 60 1 602 604

16

DE TRANSPORTE .. .. .. .. .... .... ... ... ... ... ... .. ... .. ....
16.1. 16.2. 16.3. 16.4. 16.5. 16.6. 16.7.
Cinética .................. . ................. .... .............. .
Co nducti vidad térmica ......... .. ..... . .............. . .... ..... .

609
609 6 10 6 16 625 633 635 65 1

V iscosidad ................. ...... ... ... ....................... .

,

Difusión y sedimentación ...................... . ..... . ... . ...... . Conductiv idad eléctrica ...................... ... ........ ... .... . Conductiv idad eléctrica de las disoluciones electrolíticas ..... . ..... . Resulnen ......................... ... ......................... .

17

CINETICA
17. 1. 17.2. 17.3. 17.4. 17.5.

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . .

.

.

659
659

Cinética de las reacciones ............................ ..... ..... . Medida de las velocidades de reacción ................. .. ........ . Integración de las ecuaciones ci néticas .... ... .................... . Determinación de las ecuaciones cinéti cas ........................ . Ecuaciones cinéti cas y constantes de equilibrio de reacciones elementales ................................ .... ..... ... .... .. ....... . Mecanismos de reacción ............... ........... .............. . 17.6. Integración de las ecuaciones cinéticas con ordenador .............. . 17.7. Inlluencia de la temperatura en las constantes cinéticas ............ . 17.8. Relación entre constantes cinéti cas y de equilibrio en reacc iones CO Ill 17.9. plejas . ....................................................... . 17.10. Ecuaciones cinéticas en sistemas no ideales ....................... . 17. 11. Reaccion es unimoleculares ... ................. ................ . . 17. 12. Reacciones trimoleculares ...................................... . 17.13. Reacciones en cadena y polimerizaciones de radicales libres .... .... . · , l 17. 14. Reacclones rap 'das ............................................ . 17. 15. Reacciones en diso luciones líquidas ..... . ....................... . . 17 .16. Catálisis ........................... .. .............. . .......... . 17.17. Catálisis enzimáti ca .................. . . . . ... .. .......... ....... . 17.18. Catálisis heterogénea . ....................... ....... ............ . 17. 19. Descomposición nuclear ...... ......................... ......... . 17.20. Resumen ................. .. ..... ... ..... . ........ . ........ ... .

664
665 672 678 680 689 69 1 697 698 699 702 703 7 10 714 719 723 726 732 734

18

MECANICA CUANTICA ....................................................
18. 1. 18.2. 18.3. 18.4. 18.5. 18.6.
Radiación del cuerpo negro y cuantización de la energía ........... . El efecto fotoeléctri co y fotones ............................. .. .. . La teoría de Bohr del átomo de hidrógeno ... . .................... . La hipótesis de De Broglie ................. ...... .......... .. .. . El principio de incertidumbre ....................... .... ........ . Mecán ica cuánt ica ................ . . . ..... ..... ...... ...... .. . . .

745

746 749 75 1 752 754 756

18.7. 18.8. 18.9. 18.10. 18.1!. 18.12. 18.13. 18.14. 18.15. 18.16. 18.17.

La ecuación de Schréidinger independiente del tiempo ............. La partícula e n una caja unidimensional .......................... La partícula en una caja tridimensional ........................... -Degen eraclon ....... ..... .... ..... ........ . ...... ... ... ..... ..

. . . .

762 764 769

CONTENIDO

772

Operadores ............................ . . . .................... . El oscilador armónico unidimensional .... . .... ..... ..... ... . ..... . Problemas de dos partículas ............................•....... . . El rotor rígido de dos partículas ................................. .
Métodos aproximados .............. . ..... . . ............ ....... . .

773 779
782 783 785 790 793

Operadores herrníticos ......................................... .
Resumen ........... ..... .. .... .... . ... ... . . .. .... .. ... .... ... .

19

,
799
799 800 801 812 813 815 821 824 830 833

ESTRUCTURA ATOMICA...................................................
19.!. 19.2. I Y. 3. 19A. 19.5. 19.6. 19.7. 19.R 19.10. Unidades ................... ....... ................... . . ...... . Antecedentes históricos ... .. ... ... . . ... ...... .... .... ...... .... . El átomo de hidrógeno ............. . ... ...... ... ..... ...... . . . . . Momento angular .. ..... ........... .... .............. ...... .... . El espín del electrón ..................... . ..................... . El átomo de helio y el principio de Pauli .............. .. . . . .. .. . . . MomentD angular orbital total y de espín .. ... ...... .. ....... ..... . • Atomos multielectrónicos y la tabla periódica ..................... . Funciones de onda de Hartree-Fock y de interacción de configuración. Resumen .. ... ............................. ... ................ .

..
20.!. 20.2.

,

tSTRUCTURA ELECTRONICA MOLECULAR... . .... .. . .... .. . . ..... . .. ... .
Enlaces químicos ................... _ .. _ ........... _ .. ..... ... . . . La aproximación de Born-Oppenheimer ................. __....... • . La molécula ion de hidrógeno ............. .. ............... ., ... . Método simple de OM para moléculas di atómicas .......... . ... . . . . Funciones de onda SCF y de Hartree-Fock .................. .. ... . Tratami ento OM e n moléculas poliatómicas .. ..... .. . .. .. ...... .. . Método de en lace de valencia ................................... . Cálculo de propiedades moleculares ............................. . Cálcu lo exacto de funciones de onda e lectrónicas y de propiedades molec ulares .. ... .... ... ..... ......................... ..... .... .... . Teoría del funcional de la densidad (DFT) ..... _ .................. . • .• . M etodos semlempmcos ........................................ . Realizando cálculos en química cuántica ............. Método de mecánica molecular (MM) ... , ............ .... .... ... . Perspectivas futuras .... ........ ..... .... .. ..... ... .. ... ... ..... . Resumen . _ ................................................... .
4 .. . . . . .... . .

839

839
843 849 855 861 863 873 875

-

20A.
20.5. 20.6. 20.7. 20.8. 20.9. 20.10. 20.1 !. ? 0.12. 20.13. 20.1 4.

880
883 890 893

897
902 902

2O.ti.

21

,
909

JSflECTROSCOPIAJ FOTOQUIMICA .. ... . _ .... .. . .. .. . ..... ...
_ L 2L 21.2. -Radiación electromagnética ...... , ... _ .... . .............. .. ..... . Espectroscopia ..........................•......................

...

909
9 13

CONTENIDO

21.3. 21.4. 21.5. 2 1.6.
21.7.

21.8. 21.9. 21.10. 2 1.]1. 21.]2. 21.13. 21.14. 21.15. 21.16. 21.17. 21.18.

Rotación y vibración de mol écul as diatómicas .................... . Espectros rotacionales y vibrac iona les de moléculas di atómicas ..... . Simetría molecular ............................................. . Rotación de moléculas poI ¡atómicas ....... .. .................... . Espectroscopia de microondas .. . ..... .. ...... ... .... .... .. .. .... . Vibración de moléculas poliatómi cas ............. .... .. ... .. .... . . Espectroscopia in frarroja .... ... .... ... .... ...... ... . .... .. .... . . Espectroscopia Raman ....... .. .... .. ..... .... .. . .. . ....... .. .. . Espectroscopia electrónica ..... . ............. . ..... .. ........... . Espectroscopia de resonancia magnética nuclear .... .. . ........ . ... . Espectroscopia de reso nancia de espín electrónico ................. . Dispersión de rotación óptica y dicroísmo circular ... . ....... . . .. . . . Espectroscopia fotoelectrónica .... .. ...... ... ............... . . . . . Fotoquímica .......... . ...... ... ............................ .. . Teoría de grupos ........ .... .... .. .......... . . .. ... .... . .. . .. . . .. Resumen · . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

921 927

934 936 939 942 946 952 955 96 1
978

...

979 98 1 983 989 1000

-

22

MECANICA ESTADiSTiCA ............ ... .. ...... .. .. .... ..... .... .. .... ....
22.1. 22.2. 22.3.
22.4. Mecánica estadísti ca ........................................... . Co lectivo canónico ................... .. ....... .. ..... .. ... .. .. . Fu nción de partición canónica para un sistema de partícul as que no inte. raCClonan ................ .. ...... . ......................... . .. . Función de partición canónica de un gas ideal puro . .... .. ...... . .. . La ley de distribución de Boltzmann para moléculas no interaccionantes . Termodi nám ica estadística para gases ideales monoatómicos y diató• micos ........................................................ . Termodinám ica estadística de gases ideales poliatóm icos . ..... .. ... . Propiedades termodinámicas y constantes de equilibrio de gases ideales . La entropía y la tercera ley de la termodinámica ............. . .... . Fuerzas intermoleculares ... .... .... .... .... .... ......... ... .... . Mecánica estadística de fluid os .. .................. . ... .. .. . . .... . Resumen • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •
• •

1011
lO 11

1013 1023 1028 1030 1035 1048 1051 1055 1058 1065 1070

...

22.5. 22.6. 22.7. 22.8. 22.9.
22.] o.

-

22.11. 22.12.

, 23

DE LAS VELOCIDADES DE REACCION . .... ... .... ... .. ... ... .. ....
23. 1. 23.2. 23.3 . 23.4. 23.5. 23.6. 23.7. 23.8. 23.9.
Teoría de col isiones de esferas rígidas para reacciones e n fase gaseosa. Superficies de energía potencial ........ .. ............. . ......... . Dinámica molecular de la reacción ......... ... ..... . ... .. .... .. . . Teoría del estado de transición para reacciones entre gases ideales .. . Formulación termodinámica de la TET para reacciones en fase gaseosa. Reacciones unimolecu lares ..... . .......... . . .. .... .. ... .. ...... . Reacciones tri moleculares ................... ... .... . ... .. .. .. .. . Reacciones en di solución ..... ...... .................... . ....... . Resumen • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • •
• • •

1077

....

1077 1080 1089 1096 1108
11] O

11 12
1113

1118

,
24 , , SOLIDOS Y LlQUIDOS. .... ... .... ... .... .... .. ... .... .... ... .. .. .... .. .. ..
24.1. 24.2. 24.3. 24.4. 24.5. 24.6. 24.7. 24.8. 24.9. 24.10. 24.1 L 24.12. 24.13. 24. 14. 24.15.
Sólidos y líquidos ......... ..... ............................... . Polímeros ..................................................... . Enlace químico en los sólidos ................... .. ..... .. ... .. .. . Energía de cohesión de los sólidos ............................... . Cálculo teórico de las energías de cohesión .. .. . .. ... ........ .. . .. . Distancias interatórnicas en los cristales ... ... .................... . Estructuras de los cristales .................... .. .. . . . . . .... . .. .. . Ejemplos de estructuras cristalinas ............................... . Determinación de estructuras cristalinas .. . ..................... . . . Determinación de estructuras superficiales .. ................ . . . ... . Teoría de bandas de los s6lidos ............................. .... . Mecánica estadística de los cristales ......... ... . .. ...... .... . . .. . Defectos en los sólidos ................................... . ..... . Líquidos ............... . .... ... ...... . ...... . . .. .... ......... . . Resumen . ... ................. .. ............... . .............. .

1121

CONTENIDO

t

I 121 1122 1123 1124 I 126 1130 1132 I 138 1142 1150 I 153 11 55 I 162 1163 1168

Bibliografía... ... ... .......... . .. . . . .. . .. .. ... . .... .... . ... .. ... ... . . . .
Apéndice. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Respuestas a problemas seleccionados. . . . . ..... ............ . .. ... .. ...... /n dice .................................. .... ............ ...... .. . . . ....
,

/ /73
1176
//78

,

1181

. . fundamental yactualizado que puede esperarse a un nivel de licenciatura. • Muchas cuestiones de verdadero o falso. fueron añadidas para que los estudiantes puedan comprobar con rapidez si han entendido bien o no una determinada sección. que requieren más razonamiento y menos cálculos. he intentado un tratamiento lo más preciso. Para que la presentación sea más fácil de seguir. En la nueva edición se han llevado a cabo las siguientes .72 Y 20.71. Un elemento clave en cualquier curso de química física es la resolución de problemas.63) . he procurado tener en cuenta los objetivos de claridad. detalles completos de la mayoría de las deducciones e introducciones de los temas más relevantes en matemáticas y física. . por lo que se hace más fácil encontrar los problemas de una determinada sección. XII . exactitud y profundidad. 18. • Se han añadido cuestiones científicas triviales que añaden interés humano (Probs. He obviado un tratamiento superficial. . Por el contrario. que dejaría al estudiante con un escaso entendimiento de química física. MEJORAS EN LA QUINTA EDICION Problemas. • Se han añadido nuevos ejemplos en aquellos lugares donde encontré que los estudiantes tenían mayores dificultades a la hora de resolver problemas. 19. mejoras: • Se han ampliado las Secciones 1.I I Este libro de texto está pensado para un curso de química física general..9 sobre sugerencias de estudio y la 2. • La clasificación de los problemas por secciones se ha cambiado de una tabla al principio de los problemas a encabezamientos para cada una de las secciones.12 sobre la resolución de problemas. . Al escribir este texto. el libro contiene definiciones y explicaciones de conceptos expuestos cuidadosamente.

Las hojas de cálculo proporcionan a los estudiantes una manera sencilla de resolver complicados problemas de química física sin necesidad de programar. . Varios problemas piden al alumno que lleven a cabo cálculos mecanocuánticos y mecánico-moleculares (Probs. 16.5). que da a los estudiantes un entendimiento dc los métodos computacionales más eficientes y más ampliamente empleados en la química cuántica molecular. Aplicaciones adicionales de hojas de cálculo son: I PROLOGO • .5). 12. Esta sección puede ser omitida si se desea.3).3) .17. XIII • o Integración numérica de ecuaciones cinéticas utilizando el método de Eu ler modificado (Sec.13. Se dan instrucciones detalladas para el uso de hojas de cálculo para o Ajuste polinómico de C p (Sec. Para reflejar la creciente importancia de las aplicaciones biológicas en química. Métodos de espectroscopia de masas para la determinación de pesos moleculares de las proteínas (Sec. sobre mecánica molecular.3). se han añadido los siguientes temas bioquímicos: o o o Presiones negati vas y ascenso de savia (Sec. o Uti li zar una ecuación de estado para calcular la presión de vapor y los volúmenes molares de un líquido y un gas en equilibrio (Sec. tales como teoría funcional de densidad. o Ajuste de datos espectroscópicos para la determinación de constantes moleculares (Prob.55 al 20. o Resolver una ecuación no lineal (Sec. 7. Esta sección es opcional y puede ser omitida. • Quimica cuántica.4).7 y Probo 17. sin afectar al entendimiento de secciones posteriores. 8. 12.59). que trata sobre temas desatToliados en mecánica cuántica.57). Los avances en la potencia de los ordenadores y el desarrollo de nuevos métodos mecano-cuánticos de cálcu lo.J Aplicaciones con hojas de cálculo. 17.. están haciendo de los cálculos mecano-c uánticos una herramienta esencial en muchas áreas de la química. o Resolver ecuaciones no lineales simultáneas presentes en problemas de equilibrios simultáneos (Sec. sobre la teoría funcional de densidad (OFf). sobre la realización de cálculos de química cuántica. 6. o Sección 20. o Hacer ajustes lineales y no lineales por el método de mínimos cuadrados (Sec. o Sección 18.4). 12. 21. o Calcular un diagrama de fases líquido-líquido minimizando C y utilizando el modelo de disolución simple (Sec. introduce los grupos puntuales de simetría y sus representaciones. 5. o Sección 21. 8. Aplicaciones biológicas. 20. El tratamiento de la química cuántica se ha reforzado con las siguientes secciones nuevas: Sección 20. Di sminución del punto de congelación y proteínas anticongelan tes en organismos (Sec.32). 6. que explica las ideas básicas de este método ampliamente utili zado para el tratamiento de moléculas de o gran tamaño. o Sección 20.6). . que familiariza a los estudiantes con el uso de programas de química cuántica.1 1).. sobre operadores hermíticos.10. 12. sobre la teoría dc grupos.

o Programas de ordenador para el cálculo de propiedades termodinámicas (Sec.8).14). • Microcapas superficiales (Sec. tales como atmósferas. ha sido simplificado y reducido. o Líquidos iónicos a temperatura ambiente (Sec. 5. debyes y paises. • Espectros CD en el estudio de conformaciones de biomoléculas (Sección 21. 14. 24. 7.11).10). 20.6). 13. 6. o Fluorescencia en la secuencia de ADN (Sec. 3.6).10).14). se ha simplificado. 12. 13. • Modelos para coeficientes de actividad no electrolíticos (Sec. o Magnetización y relajación en RMN (Sec.4). o Los Capítulos 14 (Sistemas electroquímicos) y 16 (Fenómenos de transporte) se han reducido. cálculo de diagramas de fase (Sec.8). ha sido acortado. integración de las ecuaciones de velocidad (Sección 17. sobre el principio de equipartición de energía. .8. 21. 21. 5.3).6.6). torrs. 11.5). • Electroforesis de gel y capilar para la separación de biomoléculas (Sección 16. pasando la termodinámica de parejas iónicas a la Sección 10.5 y 6. o Los símbolos se han cambiado para estar más acorde con las recomendaciones de la IUPAC. o Equilibrios de reacciones simultáneas (Secs. o Uso de un «electrodo impreso» como biosensor de glucosa (Sec.5). 12. calorías. o Hidrógeno líquido metálico (Sec. o Microscopía de fuerza atómica (Sec. 6. Se ha revisado el uso de unidades y símbolos: • La discusión de unidades gausianas ha sido eliminada y sólo se emplean unidades del SI para electricidad y magnetismo. 24.11). 10. o El estudio de la Sección 9. Aun así. Simplificaciones. sobre disoluciones electrolíticas. Otros temas nuevos. angstroms. o Estimación de las propiedades termodinámicas usando la aditividad de grupos (Sec.7) y cálculos químico-cuánticos (Sec. algunas de las unidades comúnmente empleadas. 24. Otros temas añadidos o ampliados son: • Entropía de un agujero negro (Sec. • Tratamientos de coeficjentes de actividad electrolítica a altas concentracio- I • nes (Sec.10.9. o Fallos en el Principio de Le Chatelier (Sec.5). cálculos de equilibrio múltiple (Sec.6). o Simulación molecular y dinámica computarizada del plegamiento de proteínas (Sec.7).10). o Uso de aerogeles para capturar polvo de estrellas (Sec. 8.12). no pertenecen al SI pero se emplean para que el alumno se familiarice con las mismas. Unidades y simbolos. Algunas discusiones se han simplificado o reducido: o La Sección 10. de propiedades molares parciales y equilibrio en disoluciones diluidas ideales.1 XIV • PRÓLOGO o Estimación de factores de bioconcentración a partir de coeficientes de reparto octanol-agua (Sec . o Fluidos supercríticos (Sec. eliminando temas de menor interés. 10.6).12) . o El análisis de la Sección 15.3).

que oscurecería las ideas físicas para la mayoría de los estudiantes de licenciatura. Aunque el tratamiento es profundo. de manera que los estudiantes sepan cuándo pueden ser aplicadas y cuándo no. y un tratamiento puramente cualitativo. Dado que las mate· máticas han resu ltado ser una fuente de tropiezo para muchos estudiantes que tratan de dominar la química física. A la hora de desarrollar teorías y ecuaciones. Organización. los capítulos de termodinámica se presentan juntos. El texto presenta cálculos modernos ab initio. El li bro se ha organizado de manera que los estudiantes puedan ver la estructura lógica de la química física. he establecido con claridad las hipótesis y las aproximaciones reali· zadas. del funcional de la densidad. Química cuántica. por lo que se ha preparado un manual de soluciones a los problemas que los alumnos pueden adquirir con autorización del profesor. que no iría más allá de la repetición de lo que el alumno ha aprendido en cursos previos. las matemáticas se han • • . Harri son Robert Howard Rutgers University Bryn Mawr College Linfield College University of Pittsburg. El tiempo de clase disponible para los problemas es generalmente limi tado.6.9). AGRADECIMIENTOS Los siguientes profesores han comentado y revisado la preparación de la quinta edición: Linda Casson Lisa Chirlian James Diamond Jan Draeger Michael Eastman Drannan Hamby James F. dándose las respuestas a muchos de los problemas numéricos. • Problemas.• CARACTERISTICAS Nivel de matemáticas.8 Y 8. mantenido en un nivel razonable y se han evitado tratamientos matemáticos avanzados que pudieran resultar novedosos para el alumno. Los números de las ecuac iones suficientemente importantes para ser memorizadas se han señalado con un asterisco. . • . Bradford Northern Arizona University Linfield College Michigan State University University of Tulsa • .9 dan consejos prácticos para la resolución de problemas y para el estudio. La química cuántica se sitúa en un nivel intermedio entre un tratamiento matemático excesivo. Ecuaciones. de igual manera que los de quími ca cuántica. 1. En este sentido. . Las condiciones de aplicabilidad de las ecuaciones termodinámicas importantes se detallan explícitamente al lado de las mismas. semiempíricos y cálculos mecánico· moleculares de propiedades molecula· res de manera que los estudiantes puedan ap reciar el valor de dichos cálculos para los químicos no teóricos. Cada capítulo tiene una amplia variedad de problemas (tanto concep' tuales como de cálculo). Las Secciones 2. La mecánica estadística aparece después de la termodinámica y de la química cuánti ca. he incluido algunos repasos de cálculo (Sec· c iones 1.12 y 1. más que sentirse bombardeados por un amasijo de fórmulas e ideas presentadas de manera aleatoria.

Cade. Paul E. Fitzgerald Bramwell. Denis Kohl. Wheeler Robb Wilson Nancy Wu Gregory Zimmerman Eastern Mennonite University Towa State University University of Maryland Tarleton State University University of Wisconsin. Acepto cualquier sugerencia por parte de los lectores para mejorar el libro. Lowe. LEVJNE INbevine@ brookIyn. San Diego Louisiana State University. George Miller. Wilde. Schreiber. Grace Wieder.. M. S. Richard W. Algunas sugerencias útiles para esta y anteriores ediciones fueron realizadas por los profesores Thomas Allen. Robert Wiener. Daniel J. Richard E. Harris. Leonard Kotin. Robert Scott. • XVI • PROLOGO Darrell !ler Robert A. Wahl. George Schatz. • N. Algunas de estas sugerencias también fueron realizadas por mi s estudiantes. Pathania. Dunne. Agradezco la colaboración de la editora de Desarrollo Shirley Oberbroeckling. Laura Philips. John P. L. Wheeler y Grace Wieder. Roskos. George D. Allen Bush. Craig. Thomas G. Jacob. Jr. Theodore Sakano. Fritz Steinhardt. Yankwich. Agradezco a todas estas personas la ayuda proporcionada.edu IRA . Hugo Franzen. Duluth University of Portland Kent State U ni versity U.peter Politzer. Jay Rasaiah. Luis Echegoyen. Willem R. Jack McKenna. Eric Findsen. Roland R. Mettee.. Madan S. Oshkosh Randolph-Macon College University of Maryland University of Minnesota Michigan Technological University Florida State University.cuny. Blinder. Davis. Frank Prochaska. C. Thomas Bydalek. Gene B. Donald Campbell. John C. Peter Gold. Walnut. Alfred Mills. del diseñador David Hash 7' sus colaboradores en McGraw-Hill. Schwenz. Charles Trapp. Tallahassee University of Kentucky University of Minnesota. John R. del director de proyecto Kay Brimeyer. Wilson y Peter E. Jacobson Raj Khanna Arthur Low Jennifer Mihalick Brian Moores Thomas Murphy Stephan Prager James Riehl Sanford Safron Donald Sands Paul Siders Agnes Tenney Michael Tubergen Gary Washington Michael Wedlock John C. Howard D. Thomas H. Military Academy Gettysburg College University of California. Shreveport Florida Memorial College Tennessee State University • . Jefferson C. Mary Ondrechen. Norman C. Allen Denio. . J. Halsey. Jol1l1 N. Darryl Howery. S. Dewey Carpenter. . Carpenter. Vicki Steinhardt. Cooper. • Revisores de ediciones anteriores fueron los profesores Alexander R. Ragle. Leenstra. John L. Bruno Linder. L. George H. David O. Amell.

3. U..55 x 10" L que caen cada segundo. g es la aceleración de la gmvei1ad.12 da estrategias detalladas sobre cómo resolver problemas de química física. de un diamante de 10.O(I) a 100 oC y I alm. Calcule el volumen específico de H20(1l a JOO °C y 1 atm.28.6 2.12 repasan la mecánica clásica. Cp .. Calcule la ternper~­ tura tlnal del agua. Cieno sistema está rodeado por paredes ~diabáticas.time la temperatura tlnal del gas si 58 g de aire a 25 "C Y 50 bar experimen- ° .26.. I y 2.ión constante. en un cambio adiabático de "ó1umeft. Calcule <. . pero para el cual las presiones inicial y final son iguales. La energía potencial almacenada en un muelle es !kx'. por una pared ténnicamente conductora. (b) t. 2. ¿Es M' necesariamente igual a q en este caso? (Sugerencia: Una fonna de responder a esto es considerar un proceso delico.9) y t.e. (b) ¿Por qué e~te nombre puede llevar a confusión? Hemos mostrado que MI = q para un proceso a presión constante. donde dh es la .2 "Clbar. (ti) ¿Qué función de estado debe m1mtenerse cons- tante en el experimento de Joule'! (11) ¿Qué función de estado debe mantenerse constante en el experimento de JouleThomson? 2. Suponga que el . .. Cada parte está cerrada.. Sección 2. Utilice la primera ley para mo.Vtienen todas las mismas dimensiones.00 wl/(g OC)..~pccífico es 0. ¿Verdadero o falso? (a) Las cantidades H.31.24. Para H. electroestática y magnetismo. 2.~pués se suelta. Calcule Cr de 586 g de CH 4 (g) a 2000 K Y 1 bar. La masa externa m se reduce in~'1anláneamentc en un 50% y se Los valores de I'IT para el aire a temperaturas cerca· nas a 25 "C y presiones en el intervalo de a 50 bar son r.w para el calor tr.55)( lO" Uso (ti) Calcule la diferencia múima posible de temperatura entre el agua que hay en la parte alta y la que hay en el fonuo de mantiene fija posteriormente.cs 20 g Y su calor e. Cr . Estas plantas generan 4.32.". 14. ¿Verdadero o falso') (a) Cp es una función de estado. (ti) Utilice la conservación de l~ enero gía en la fonna dE"" + dE. y dK. . Se<ción 2.27. tr~b~jo 2. • Explique de qué -forma el agua líquida puede pasar de 25 °C.'p y C. .~.0 caral (1 cara! '" .. XVII . . Aplique!J. o Algunas secciones demasiado largas acaban con un resumen de la misma. las cataratas. fuera por longitud? Resúmenes Cada capítulo acaba con un resumen de los puntos más importantes. entalpía. energía interna. '" O. p = 0.958 g/c mj .25.7 2.. y suponga que el calor Q. más de la mitad del agua del río Niágara es derivado a un canal o túnel subterráneo para ser utilizada en plantas hidroeléctricas más allá de las cataratas. 2.m proceso para el cual '1 < O. Q. se mantiene a 0..5 2.9 da consejos prácticos sobre cómo estudiar la química física. PV.) (b) Calcule el incremento má:<imo posible en la energia inlema de 2.22. Sugerencias para el estudio y resolución de problemas • La Sección 1. A veces nos encontramos con la notación t. como por ejemplo las rocas cRia base de las CMaratas.¡¡¡ema del Problema 2.9 repasan el cálculo. se transfiere a la parte l. El si...0 cm dentro de un recipiente adiabático coo 111 g de agua. (u) Explique el origen de este nombre.00 dm'. a la que se adhiere-una masa m cuya secci6n es la misma que la de la placa..30. (e) Para un pnxx:so a volumen constante en un sistema cerrado. o 2.30 caV(g °C). - 2. = -'1 . = -P. --1.. 2.H y P t. rígida e impermeable. E. 2.8 Y 8.23. • . dV . Después de experimentar oscilaciones.V. El pistón consiste en una placa de masa despreciable. 1..19.tados Unidos y Ontario. La función de estado H se solfa llamar «contenido calorífico».. a 0. masa. (Antes de que el agua alcance las cataratas.es la presión ejercida por la ma'3m SQbre laplaea del pistón.. y que de. se mantiene a P constant e. (a) Para CH/g) a 2000 K Y 1 bar.. Calcule w .> capaz de fealir..La temperatura inicial del agua es 18. Explique por qué esta notación es incorrecta.4 J moJ-' K-'. = O para mostrar que. o La Sección 2.) Sección 2. o El sallo «HoT:ieshoe» en las cataratas del Niágara tiene 167 pies de altura y un caudal en verano de 2.200 mg). el pistón alcanza finalmente el reposo...q y t.:lIe con k" 125 Nfm se estira 10. '" 94. (El incremento máximo posible ocurre si la energía no e~ transferida al entorno.aI P-V ~olamente . . !J. La masa del muelle.20. sin energía durante varias horas. El volumeo final del sistema es de 6..¡zonabJcmente próximo.. 2.1 Y 21.) 2. (b) C" es una propiedad extensiva.S (Sec. para -dtrabajo irTcvcrsible realizado sobre el sistema.1... . presión por volumen. incremento de entalpía. Cb) Para C(diamante).29.000 oC y su calor Cliprtífieo es 1.trar que el llujo de calor para -la parte 2 debe ser q.21 está ini cialmente en equilihrio ~"On 1) = 1.. de tal modo que P«.H es definida sólo para un proceso a pre.Cuál de las siguientes magnitudes tiene dimens iones de ene rgfu: fuel7a..4 )( 109 W.ho d vado.• Repasos de matemáticas y física o Las Secciones 1. o Las Secciones 2. • Cada resumen acaba con una lista detallada de los cálculos que el alumno debería ser capaz. Suponga que un mu.~ es la variación infinitesimal de la energía cinética de la m~sa 111. presión. Considere un proceso en el que P no es oon~­ Umle a lo largo de todo el proceso. Sobre el pistón se ha he¡. Mi '" t. trabajo.500 bar durante la expansión.y I atm a 30 oC y 1 atm en ·. donde P. Una sobretensión en una de estas plantas condujo a una parada transitoria de la planta el9 noviembre _ 1965. Canadá. . y..-dE~" = -mg dh -fiK. o Se detallan 1istas slstematlcas que muestran cómo calcular q. la cual dejó a 30 millones de personas en el noreste de i1e E.in rozamiento.6.dK. donde ~ es su consLan:te deluefLa y x es la distancia de estiramiefllo del muelle respecto al equilibrio.H '" '1" a todo el sistema y a cada parte para mostrar que el /lujo de calor entre las partes cumple que Q..lIlsferido al si~ttina y para el trabajo realizado durante cl proceSQ..17_ Imagine un sistema aislado dividido en dos partes.ui~ción inlinÍ1esim. (b) Mue~tre que de 1" ecuación en «(1) se obtiene que w ... ¡. 2.tema está formado por dos partes 1 y 2..115 J mol -' K. calor.00 dm'..1 3 25 ~ Y 1 bar. 11 U.4) para varios tipos de procesos.. I1H (Sec.1 de la altura del pistón. 2.-de llevar a cabo. = 6.000 bar y V'" 2. Consii1erc un sistema encerrado en un cilindro verti cal con un pislón .21.18. w. .

8. utilice~.s" '" "'. permiten a los estudiantes comprobar su entendimiento de la sección. muestran que el signo de t. Ecuaciones • Las ecuaciones fundam entales que los estudiantes deberían memorizar están marcadas con un asterisco. Proponga un ejemplo ooncreto de una reacción entre gases ideales para la cual (u) la posición del equitibno es independiente de la pre~ión: (h) la posición del equ ili brio es independiente de la tempcr:llura. ¿Verdadero o falso? (ti) Si!lG > O. El apartado (e) es mucho más divertido si se hace en un orde- AYUDAS APRENDIWE 6. t:.. (h) La posición del equilibrio en una reacción entre gases ideales es siempre independiente de la presión.61.. CII.. • ". • Muchas preguntas de verdadero/falso.G ' : (d) ~ . (11) El potencíal químico /1.~ idea· les.60.l/ °tT. • 6.G o " -RT In K..6n~ ¿Qué error cometió la persona equivocada? 6. y do. vea el apartado (h) de este problema.a un mini· mo en el equilibrio. ¿Cuál de las siguientes magnitudes no puede ser nunca r>egaliva? (ti) !l. Rodolfo afirma que li. -tJ. del componente i en una mel. cuaJldo la rea«ión :../¡n .ndependiente de las fracciones molares X... (m) El potencial qulmico 1'.H~/RTl demuestra que el sigilO de MI dctennina si K.63. ordenados • por seCCiones.97») para demostrar que un cambio infinitesimal tÚ'. Ejemplos • Numerosos ejemplos desarrollados muestran a los estudiantes cómo resolver los problemas. (a) Propooga un ejemplo concreto de una mezcla de reacción en fase gaseosa en la cual la fracción molar de U/1(l de los rcacti\'os aumenta cuando la reacción avanza ligeramente hacia la derecha. ¿Quién tiene 11l1. Compare sus resultados con la Figura 6. en la mezcla. '= n/n. (1) Para una reacción entre gases id<:ales a la tempera· tura T.. 6. ecuación d In K. • Las condiciones de aplicabilidad de ecuaciones termodinámicas se indican al lado de las mismas.S. (j)!lG es función de la telllperatura para una reacción entre gase. entonces aumenta /1. '" v. debido a un cambio tI~ en el avance de la reacción viene dado por dx.s" determina si K aumenta o disminuye cuando 1" aumenta. = ~~~[v. es I1nposible que aparezca ni rastro de productos. (e) En un si~tema cerrado. /1. P Y x" pero ~iempre es indepelKliente de las fracciones molares X. 6. e siempre alcan1. O.G IdT". de. S alcanza siempre un máximo en el equilibrio.e lleva a cabo a T y P constantes en un sistema cerrado capal. aumenta o di.62.. • Los ejemplos suelen venir seguidos por un ejercicio (con sol ución) que permite a los alumnos exam inar su capacidad para trabajar con proble mas similares. Si no se le ocurre ningún ejempl o.cicnda aprec iablemente en un proceso i=versible.. ..511.a siempre el equilibrio en el sentido en que se consuma parte del gas añadido.x.¡. (b) Para una InCl. = (!' 1'1 .cla reactiva que sólo contiene gases que participan en l~l reacción. (k) Para una reacción entre gases ideales con &1 ". de una sustancia i en una fase es función de T. /' Yx" pero siempre es . y d t:. # I' nador o en una calculadora programable. . (c) Si aumenta la presión pal'l:ial PI en una mezcla de gases ideales que se manticr>e a 'r constante. Problemas • Se suministra una gran variedad de problemas al final del capítulo... (g) n~_ . (j) Es posible que la entropfa de un sistema cerrado des.cla de gases ideales es función de T. (d) La adiCión de un gas reactivo a una mc~cla de reacción entre gases tdeales des· plal. (4. . Mimf afinna que las et:uaciones t:. d~ lEc.XVIII ••• calcular TS. que implican más razonamiento que cálculo. = t:. .(~ll/mol)] d{ .. (j) ~G · es función de la presión para una rellCción entre gases ideales. de realizar únicamente trabajo P·V.minuye cuando T aumenta. el c~mbio en la definición de )a presión del estado estándilr de I altn a 1 har cambió el valor de K~ pero no cambió el valor de K. en la fracción molar del gas. •.e : (b ) K~: (c) Il.. (b) En un sistema cem· do (:(ln trabajo P·V únicamente .

. nt '= 0.las. .0. = .. .0J0. mx + b..12). no es exa~wmcntc igual a la razón de solubilidade. A 30 oC._ .9¡) moles'" 1. _ . n.20.Ú mól '" (l. ~ fi pMa que se salisfaga J.00 moles _ 3..."" ..1 exp I-(II~: -1'..oja la ópelón ~Ao¡\li!.. 1 • EJEMPLO 12...5 Y 12. D y E sólo es nece. el uso de flu orescencia en la secuenciación de AON (Sec."tcejcmplo para 3.-/fm del agua a 60°C. c.("/1 " . moles n~ '" n" .rd hacer que excel calcule 10$ cociidentes m y b del mejor aju$l(I por mJnimo~ cuadradDs a la n:cta y . 12. Se liene n~ '" II~ + '1~ := Xiill' + I.:.~..~ fónnulas de la fila 3." 0. .) En la "emana q\le apareo:.' Iloja \le clilclllo ".. de B se mezclan a 3O"C La Cr4CCión global".. ob$oJeta en la actualidnd.Q ..rol' <klcrminoción oc !>. n6 ".<¡e ~i 4. lencmos lEc.. 7.(R.b . Repita . 19).hbOO 1¡q. " . temperatu' ras a la escala ITS·90 (Sec.0.1 moles.11') rt' '" J. p~ra análisis» y pul!. 12. ~oja "ComplementOs» en el menó «Henamientll$». es (). .6.r». (\SI. introduzca P3 : P7 en la casilla «Rango Y de entrada».. )lRT yo . 11."' I "m. 1. mole$} '" 0. !fnea RS.. Calcule el míméro de moles de cada !!U~tancia en cada fa..1 1) enseñan a los alumnos a usar una hoja de cálculo para resolver de manera sencilla complejos problemas de química física como los de equ ilibri os simultáneos.20) y (7.3 mole~.l)lRTj ' ( 12.e ~Acepla.0) moles forma alternativa.48(5. U""ndo la escala de concentra~iones.• . AclÍve b opción "Rango de salida."¿) '" _(1" . moJes n~".0 nwks de A y I.6).líquido para el agua (A) y I-butanol (B) a la pre.o 1:0.0 moJes de B rne¿cladós a 9O·C..45) c\ una fun. 6. Supongamos que los dioolvcntes A y B son paKialmente II.29)J CoeficienteJ de reparto..) K AJI. ..6. Si aiíndimos un soluto i al sistema.5.020._ .óH.. '" (4.18 Diagrama de f. La Imagon inferio< mue"'" las fÓl'1n.<. (Ifu(\Iot>noI) '" 11' ...cribir Ia. active la casilla Hlcrramícnta..4. moles) '" 0... se puede usar II! ley de la palnncll.02. Para [as columnas B. arrastrando el rectángulo diminuII) en kl esquina inferior derecha de la celda ¡¡elecciona· da).."" . molc~.'r = I'f. cinética y química cuántica (Secciones 5.04 moJes'" l.Iton) y lITen las columna~ D y E.94 mole$ ])e ..' 000. 7. .. 6.1...18 mueslro el diagrama de fa.2.Ó4 moles .98 moles.. 5.1 . 1. • Se dan instrucciones para reali zar cálculos de química cuántica molecular electrón ica (Sec. en $US siglas en ingléS) de 1%8. 1 1qu><Io "'''''<>l . . _.-. 8...ario e. lO o 411' '" 0. Cnkule IJ..'l)l(5. lanca. . el punto x~ '" O. 11.'¡¡ '" O. ...es l{quído.06 moles '" 2. . x obtiene ].9. . moles .. (Si no aparee".) '" 0. Active la <:a~i lJa «Gráfico AYUDAS APRENDIZAJE • Hojas de cálculo y programas de ordenador • In strucciones detalladas (Secs. éSle se dislribuirá entre las fases !1. 17. de i en A y B.".ión de '/".48.JI•.. ___ .11.45) La magnitud KAB. • Se proporcionan direcciones de Internet para obtener software (en algunos casos gratuitos) para realizar cálculos de equilibrio.1 1) Y la estimac ión de fac tores de bioconcentración de coefi cientes de reparto octanol-agua (Sec. 21.Ó mole.12).i$ de d~IOS» en el menú ~Herrllmlentas» y a continuación eMcDj~ «Regresión>. EJERCICIO. (Respual<l. Pa..0 ..2{) pertenece a fa región bifá.n8 '" 3. 20. «Análi~i~ de datos» en elll\CnlÍ «Herrámientas¡.) '1!" misdbles a la temperatura T~ cuando se mezcla a esa Tse fonnan la.". (10.06 mole~' o 'o JO 4<} JO ffl '1. II~ le~ de la pa- fIGURA n.1.".9..ona bifásk~. 5.. .021l' + 0. XIX TcmperaMa (lTS. y B3: E7 en la casilla "Rango X de enlrada». EJE RCICIO. (Recuerde las extracciones hechas ~on el embudo de decanlación en ellabor~toTio de qurmica orgánica..0...8) 'f se calculuu In ([. $tan..oc L 4'J Eqo. Uti!izamO$ el apéndice 11 del Quim../cf es el coeficiente de re parto (o cocficielUe de distribu _ ción) del solulO i para los disolventes A y B..._ión de vapor del SiStema..7 Y 20. La exponencial en (12. puesto que las fases a ~ p no sOn A puro ~ B puro.48(1.0 mo!e~ de A ~ 1.. fa""" (una disolución diluida de B en disolvente A) ~ P (una disolución diluida de A en disolvenle Bj.\ica.5 CompomiOn de los hlMs en la 10110 de dos luJe."8.9. ¡ + RT In {y:.a Figura 12. Si ~e dibuja urm líooa de ~()!]junción a 3O"C a travéS de la anétlnra de la z..22) demuestran que una repre_ sentación de In (P/torr) frrnte a liT será una línea recta COn pendiente . y ..o.'/ + RT In (~ fcflc') In <e".» e introdnzea una celda como la Al4 como cel..upcrior izquierda de los dntos de salida del ajusté de mjnin\()s tuadrddos.5) .'t<m.x y fJ las fases presentes: El ptuno R se encuentra en. 16. en la li~w desplegada. ].Ó lnole. ReSuelva este prQblcma haciendo uso de la Temas bioquimicos • Se han añadido aplicaciones bioquímicas como electroforesis de gel y capilar para la separación de biomoléculas (Sec. Ilquido.c:/c"j = 11.. 4/1' • 0 .1I"- KAB'. Los datOS se intr(X)ucén en una hoja de cálculo (Fig. tI~ '" 1.líquido del .".ót El punto S se encuentra en ~ Oc 0...0 mole.lmdo Copiar y Pegar (D en Excel... . las demás se originan utilil.. . . para convertir la. ..7).3.1 0. Si se aplican las tres aproximaciones que conducen a la Ecuación (7.. . flGURA 7. en\{¡nces las Ecuaciones (7.

• • . • • .

Q.1 ELECTROSTATICA Antes de desarrollar la termodinámica de los sistemas electroquímicos. (Un ejemplo habitual es una batería. La unidad de carga eléctrica.1 se define el potencial eléctrico y se repasa la electrostática. La magnitud . dependiendo del sistema de unidades. Existen dos tipos de cargas. que es la física de las cargas eléctricas en reposo. que son sistemas con una diferencia en el potencial eléctrico entre dos o más fases. Para escribir la ecuación fundamental para tratar moléculas (la ecuación de Schrbdinger) es necesario conocer la ecuación de la energía potenciaJ de interacción entre dos cargas. La mayor parte del Capítulo 14 (Secs. sino para toda la química.Ho.So y K' para las reacciones y encontrar los coeficientes de actividad de los electrólitos. Estas propiedades se tratarán en la Sección 14. todas las ecuaciones estarán escritas de acuerdo con las unidades del SI.15. !'. Las cargas del mismo tipo se repelen y las de distinto tipo se atraen. las pilas galvánicas nos permiten calcular !'. t • Este capítulo trata la termodinámica de los sistemas electroquímicos. definido en la Sección 16. 14. los campos.) En la Sección 14.• CAPITULO . !'. Las propiedades de un átomo o molécula son el resultado de interacciones eléctricas entre los electrones y el núcleo. Las fuerzas entre las moléculas también tienen una naturaleza eléctrica.4 hasta 14. 14. revisaremos la electrostática.5. Dos propiedades moleculares que principalmente determinan las fuerzas intermoleculares son el momento dipolar y la polarizabilidad. Al mismo tiempo que su uso práctico produce energía eléctrica. en el SI es el culombio (C). La fuerzas eléctricas. • Ley de Coulomb. Las leyes de la electricidad incluyen distintas constantes de proporcionalidad. En este capítulo.G'.12) trata de pilas galvánicas. potenciales y energía potencial son importantes no sólo para la termodinámica de los sistemas electroquímicos. positivas y negativas.

3) no es parte del sistema en estudio y queremos saber el valor de E en un punto del sistema en ausencia de Qp. Para evitar la idea de la acción a una distancia. La intensidad del campo eléctrico E en un punto P del espacio se define como la fuerza eléctrica por unidad de carga que experimenta una carga de prueba Q" en reposo en el punto P: E • = F/Q" en donde Q" es parte del sistema (14.>-+ 0 en donde Qp no es parte del sistema (14. Q21/r.854 x 10. y su valor es eo = 8.12 C 2 N. de la fuerza F que una carga eléctrica puntual Q.1 Campo elédrico de una carga puntual Calcular el valor de E en el espacio alrededor de una carga puntual Q si no hay otras cargas en el sistema.988 X lO' N m 2 e 2 (14. y este campo ejerce una fuerza sobre cualquier carga Q2 que se encuentre en el espacio alrededor de Q. Aparece el valor absoluto debido a que la magnitud de un vector no puede ser negativa. en donde r es la distancia entre las cargas y K es una constante de proporcionalidad. ejerce sobre una segunda carga Q2 viene dada por la ley de Coulumb como F = KI Q.3) define el campo eléctrico que existe en P cuando la carga eléctrica Qp está presente en el sistema. haciendo de este modo que E dependa de la naturaleza de la carga de prueba. La dirección de F es a lo largo de la línea que une las cargas.4) es proporcional a Q". Como F en (14. si la carga Q" en (14.12 C' kg.' m. se introduce el concepto de campo eléctrico. Por ejemplo.2) I El campo elédrico.' m.3)* La Ecuación (14.1)* La constante "o (permitividad del vacío) se ha determinado experimentalmente. . Sin embargo.4) da el valor de E en ausencia de la carga de prueba.2 = 8. Se dice que una carga eléctrica Q.3) como E = lim F/Q" Q. puede modificar la distribución de carga de l mi smo.4) Una carga de prueba infinitesimal no perturba la di stribución de carga en el sistema. Por lo tanto. por lo que (14.854 x 10..3) asocia un vector E a cada punto del espacio. si Q" está situada dentro o cerca de un cuerpo material . En el sistema SI.3 S2 1/41tso = 8.-. La Ecuación (14. la presenc ia de Qp puede iniluir en las cargas circundantes. produce un campo eléctrico en el espacio que la rodea. la constante de proporcionalidad K es 1/41tso: F= 1 41tso (14.4) es independiente de Qp' EJEMPLO 14. el campo E en (14. debemos escribir (14.

(2. donde la magnitud de la fuerza sobre dQp viene dada por (14. La unidad de E en el SI (14. A partir de (14.ifJo entre dos puntos b y a en un campo eléctrico se define como el trabajo por unidad de carga necesario para llevar de forma reversible una carga de prueba desde a hasta b: (14. EJERCICIO. puesto que E decrece como I/r'. La diferencia de potencial eléctrico ifJb .1) como dF = = IQ dQ)l4nl:or'· Por lo tanto.58 cm. se obtiene 1 N/C = I N V l -' = l N V W ' m.7) La unidad de potencial eléctrico en el SI es el voltio (V).4) es newton dividido por culombio. Por convenio se elige el punto a en el infinito (donde la carga de prueba no interacciona con otras cargas) y se define ifJ igual a cero en el infinito. ) • Potencial eléctrico.6) donde dW"~b es el trabajo eléctrico reversible realizado por un agente externo que mueve una carga de prueba infinitesimal dQp desde a hasta b. ¿a qué distancia E valdrá 800 N/C? (Respuesta: 1.8).' (14.14)]. hemos definido el potencial eléctrico ifJ" en cualquier punto b. l muestra E en varios puntos alrededor de una carga positiva.8) I ya que 1 1 = 1 N m = 1 kg m 2 S-2 [Ee. El término «reversible» indica que la fuerza ejercida por el agente sólo difiere infinitesimalmente de la fuerza ejercida por el campo eléctrico del sistema sobre dQp' Así.I. la magnitud de E es l 1 QI F= 4neo r' (14.) FIGURA 14.6) se transforma entonces en (14. = 1 V/m = 10-2 V/cm (14. l V . = 1 l/C = l N m e' = I kg m 2 S-2 C. asignando un valor al potencial eléctrico ifJo en el punto a. que se define como un julio por culombio: El vector campo eléctrico en varios puntos del espacio alrededor de una carga positiva. de modo que E en el punto P está en la dirección de la lmea que va de la carga Q al punto P.I = l V/m. La Ecuación (14. La magnitud de E viene dada en este caso por (14.00 cm de una cierta carga.5) . . Las flechas situadas más lejos de Q son más cortas.. Pongamos una pequeña carga de prueba dQp a una distancia r de Q. El vector E señala hacia fuera si Q es positiva y hacia dentro si Q es negativa. Utilizando la Ecuación (14.9) . E decae en función de l/r 2 . • . La Figura 14. Si E vale 80 N/C a una distaucia de 5. la dirección de E es la misma que la de F para una carga de prueba positiva. A menudo es más conveniente utilizar el potencial eléctrico ifJ (fi) en lugar del campo eléctrico.4).1 t .4) como E = dF/ldQ¡. y E se expresa generalmente en voltios dividido por metro o por centímetro: 1 N/C .

1 1). donde r es la distancia entre la carga Q y el punto P. (14. El potencial eléctrico <jJ es la energía potencial por unidad de carga.10)].c sea independiente de y y z. y y z.7) da la oo energía potencial eléctrica de la carga Qp en el punto b como • (14. tenemos que F/Qp = = -o(V/Qp)/ox.. cambiamos la energía potencial de la carga Ven una cantidad woo ~h (lo mismo que si cambiamos la energía potencial de una masa cambiando su altura en el campo gravitacional de la tierra).2 Polencial eléctrico producido por una carga puntual (a) Encontrar la expresión para el potencial eléctrico <jJ en un punto aroitrario P en el espacio alrededor de una carga puntual Q.?. Definiendo <jJ como<:ero en r = OCA.1 Cuando hacemos un trabajo reversible woo _h moviendo una carga desde el infinito hasta b en un campo eléctrico. -f -f 1 . (14. dx = (Q/41ls. La constante de integración se determina haciendo <jJ = O en algún lugar adecuado (generalmente el infinito).11) se desprende que el campo eléctrico está relacionado con la variación espacial del potencial eléctrico <jJ.10) El campo eléctrico E es lafuerza por unidad de carga.x') dx = Q/41le. = E.x + e = Q/41l~or + c. y.11) e integrando se obtiene <jJ = E.3) y (14. (14.. E. = O. Así. el potencial debido a una carga puntual Q es . <jJ = 1 Q - 4ne o r (14. = -o<jJ/ox.5). A la inversa.6 x 10. junto con la Ecuación (14. En general. y e es una constante de inlegración. E. e podría ser una función de y y de z. [Ecs.19 C. = v<jJ/oz . E.14. .10) y la componente x de (14.21) da F. De la Ecuación (14. Considerar <jJ = O en el infinito.. (b) Calcular <jJ y E a una distancia de 1. EJEMPLO 14.12) 1 . E. = O. (a) Situemos en Q el origen de coordenadas y supongamos que el eje x está en la línea que une Q con P. = -oV/ox. donde se ha utilizado (14. por lo tanto.00 Á de un protón.V = Vb = woo ~b' donde Voo se ha considerado cero.11) muestran que el campo eléctrico E en un punto del espacio puede hallarse si se conoce el potencial eléctrico <jJ como función de x. De aquí las unidades de V/m para E [Ec. El uso de (14. La carga del protón es 1.11). requiere que. obJ:enemos e = O. E. = O. = -íJ<jJ/ox. esta ecuación puede transformarse en E. pero el hecho de que E. Dividiendo por Qp. La Ecuación (2. ~ V = Vb . = -o<jJ/oy.9)]. z) a partir de E integrando (14. Sustituyendo en la primera Ecúación de (14. Teniendo en cuenta (14. puede hallarse <jJ(x. Los mismos argumentos son válidos para las coordenadas y y z. El campo eléctrico en P está en este caso en la dirección x: E = Ex = Q/41le.11) • Las Ecuaciones (14. Así.3).

12) y usando (14.12).00 C. Según la Ecuación (14. El potencial eléctrico </J en un punto del espacio es la energía potencial por unidad de carga: </J = VIQ. r es la distancia al centro de distribución de carga. Si no fuese así. las cargas de la fase sufrirían la acción de fuerzas eléctricas. un metal. 1/4IToo La fuerza del campo eléctrico E en un punto del espacio está r'.36 X 10 1t Vlm FIGURA 14.' ¡ I • Las Ecuaciones (14. Calcule </J y E a una distancia de 10. </J aumenta a medida que nos acercamos a una carga positiva.2 V . 13. 9.2 muestra </J y E con superficies esféricas centradas en un protón y con radios de 1 y 2 A. la Ecuación (14. El campo eléctrico dentro de una sola molécula muestra variaciones muy bruscas.4 X LO" V/m.11) muestra que </J es constante en el interior de una fase constituida por un conductor a tra vés del cual no circula corriente alguna (Sec. E = 0. Sustituyendo en (14. Experimentalmente. Toma </J = Oen el infinito. 1> decae en función de l/l'. en el equilibrio esta carga estará distribuida sobre la superficie de la fase.0 cm de una carga de 1.11). debido al calor que genera la corriente.1). IQ.0 X LO" V/m. se demuestra que el campo eléctrico de un sistema de cargas es igual al vector suma de los campos eléctricos debidos a las cargas individuales.(b) Sustituyendo en la Ecuación (14.Q. Puesto que E vale cero.6 x LO-'9 C)/(I. da E = 1. Resumen. .Ox LO-lO m) = L4 V ~ ~ 7. Consideremos una única fase que sea un conductor eléctrico (por ejemplo.99 X LO' N m2/C') (1 . podemos conocer E usando (14. . A partir de </J. Esto sucede porque la repulsión entre cargas iguales hará que se muevan hacia la superficie donde estarán lo más alejadas posible unas de otras.5) también son válidas para el campo y el potencial eléctrico fuera de una distribución de carga con simetría esférica cuya carga total sea Q. Puesto que la fase está en equilibrio. La Figura 14. por lo tanto. tenemos </J = (8. generalmente queremos decir el campo promedio y el potencial eléctrico promedio en un volumen que contiene un número de moléculas mucho menor que LO'" pero mucho mayor que uno. en este caso.4 V 2A lA + E = 1•44 X 10 11 V/m .5). La magnitud de la fuerza entre dos cargas eléctricas es F = = definida como la fuerza por unidad de carga: E = FIQ. EJERCICIO. Al considerar campos eléctricos y potenciales eléctricos en un «punto» dentro de la materia. y fluiría una corriente neta. no circulan corrientes. Si esta fase tiene una carga eléctrica neta. el potencial eléctrico es igual a la suma de los potenciales eléctricos debidos a las cargas individuales.12) y (14. Una carga negativa se mueve espontáneamente hacia una carga positiva. (Respuesta: 9.2 E YifJ a 1 y 2 A de dislancia de un prolón. . los electrones se mueven deforma espontánea desde regiones de bajo a alto potencial eléctrico dentro de una fase. (La circulación de una corriente no infinitesimal es un proceso irreversible.) Se deduce que el campo eléctrico en todos los puntos del interior de la fase debe ser cero.2) para 1I4neo.) ~ = 14.0 x LO IO V. una disolución de un electrólito) y que se encuentre en equilibrio termodinámico. .

1 . Esta pérdida neta de Zn'+ del metal produce una carga negativa (exceso de electrones) en el Zn. La carga negativa disminuye la velocidad del proceso Zn'+ (metal) -> Zn 2+ (ae) y aumenta la velocidad de Zn'+ (ae) -> Zn 2+ (metal).60218 x lO-lO C.14. La difusión de los iones K+ a través de la membrana producirá cargas netas en cada fase y una diferencia de potencial entre ellas.5 C? La carga de un protón es e = 1.3 Desarrollo de diferenc ias de potencial eléctrico e ntre Zn(s) y ZnS04 (ac) y entre Cu(s) y Zn(5). o 8CZJ08 (a) 8 0 ) 08 ~08 o 0~ 0 8 0 (b) ) ++ -Cu (d) Cu (e) . Suponga que la disolución de ZnS0 4 es extremadamente diluida. z¡ = -1 para un electrón (e-) Y z¡ = Opara el H 20.3b).separa una disolución de KCl de una de agua pura.J . la velocidad inicial con la que los iones Zn'+ abandonan el metal y entran en la disolución es mayor que la velocidad con la que los iones Zn 2+ entran en el metal desde la disolución.13)* La carga de una partícula (ion. 892) muestran que en el equilibrio entre el Zn y I molldm 3 de ZnS04 (ac) a 20 oC y 1 atm. molécula o electrón) de la especie i es z¡e. pero los electrones del metal no pueden pasar a la disolución. que una membrana permeable a los iones K+ pero no a los iones CI. z¡ = 2 para el Zn2+. pág.5 C. 14. Los iones Zn 2+ se pueden transferir entre el metal y la disolución. Otro ejemplo es un trozo de Zn sumergido en una disolución acuosa de ZnS04 (Fig.3a).2 . y existe una diferencia de potencial "'<f¡ entre el Zn y la disolución (Fig. manteniendo el sistema a P y Tconslanles. los iones de Zn 2+ que atraviesan un área de I cm' de la superficie metal-disolución en cada dirección en 1 s llevan una carga de 2 x 10. Supongamos. Sin embargo. Técnicas de cinética electrolítica (véase Bockris y Reddy. En el equilibrio. donde e es la carga del protón y el número de carga z¡ de la especie i es un número entero.485 C/mol (14. l4. cuando un sistema contiene especies cargadas y al menos una de ellas no puede penetrar en todas las fases del sistema.2 SISTEMAS En los capítulos anteriores hemos considerado sistemas con fases neutras y sin diferencias de potencial eléctrico entre las fases. En este caso. Teniendo en cuenta que NA = 6. Ya que F es la carga por mol de protones y una partícula de la especie i tiene Zn 0_ FIGURA 14. se alcanza un equilibrio en el que las velocidades de estos procesos opuestos se igualan y la energía de Gibbs G del sistema alcanza un mínimo. Este flujo de corriente en el equilibrio en cada dirección se denomina corriente de intercambio. algunas de las fases pueden cargarse eléctricamente. Finalmente. El metal de Zn se puede considerar compuesto por iones Zn'+ y electrones de valencia móviles. La carga por mol de protones es NAe (donde NA es el número de Avogadro) y se denomina constante de Faraday F. por ejemplo. Por ejemplo. 14.. ¿Cuántos moles de Zn 2+ transportan esta carga de 2 x 10. F = NAe = 96. el Zn tiene una carga neta negativa. tenemos .02214 X 10 23 mol.

1 b). La magnitud de la diferencia de potencial de la interfase entre dos metales depende de la temperatura.3d). Además. hay otros efectos que contribuyen a </J' . 7~f se toma como la temperatura de congelac ión del agua. 13. La difusión en los sólidos es extremadamente lenta a temperatura ambiente. la carga negativa del metal Zn distorsionará (o polarizará) la distribución de electrones dentro de cada molécula de agua adyacente.F.485 C/mol) = Ix 10-1 0 mol 1 ¡ I - . (En un electroscopio.</JP sea distinto de cero.5 C de iones Zn'+ corresponden a j n. moles de i es por tanto (14. y entre los extremos negativos y positivos de las moléculas de H.una carga que es z. El ejemplo de Zn-ZnS0 4 (ac) indica que en cualquier interfase metal-disolución en equilibrio existe una diferencia de potencial !'. la naturaleza del metal. Sin embargo. Galvani descargó esta carga a través del nervio de los músculos de la pata de una rana muerta.) La adquisición de una carga por parte de dos metales distintos en contacto fue demostrada experimentalmente por primera vez por Galvani y Volta en la década de 1790. la polarización de la carga electrónica en las moléculas de agua y la distribución no uniforme de iones afectan a </J' . naturaleza del disolvente y de las concentraciones de los iones metálicos en la disolución .</JP. hay una diferencia de potencial no nula entre los dos cables de Cu. por tanto. cuyo valor depende de TI y permite determinar T¡.</J. si TI es distinto de Tref . donde </J' y </JP son los potenciales dentro de las fases CI. a causa de diferentes interacciones entre moléculas de C6H. y f3 produce una diferencia de 12ILencial eléctrico entre las fases en equilibrio: </J' '" </JII. los electrones pueden moverse libremente de un metal a otro. causando la contracción de los músculos. veces la carga del protón.F = (2 x 10. Además de la transferencia de carga en la interfase. (El potencial eléctrico en el interior de una fase se llama a veces potencial interno o potencial de Galvani. FIGURA 14. En un experimento. Un ejemplo es un sistema de dos fases entre agua líquida y benceno líquido. Otro ejemplo de una diferencia de potencial en una interfase es un trozo de Cu en contacto con una cantidad de Zn (Fig.3c). dando lugar a un equilibrio (G mínimo) con una carga negativa neta en el Cu y una carga positiva neta en el Zn (Fig.5 C)/2(96.) Definimos un sistema electroquímico como un sistema heterogéneo en el que hay una diferencia de potencial eléctrico entre dos o más fases. y de hecho lo hacen. Una diferencia de potencial entre fases puede ocurrir incluso sin transferencia de carga entre las fases. La orientación de las moléculas de agua.O. 14. Las diferencias de potencial en la Potenciómetro o voltímetro electrónico Aleación Cu Cu r. Generalmente. 14. que son prácticamente inmiscibles. las moléculas de agua en las irunediaciones del metal Zn tenderán a orientarse con sus átomos de hidrógeno positivamente cargados hacia el Zn negativo. La diferencia de potencial entre el Cu y constantan (una aleación de Cu y Ni) depende de la temperatura. Habrá una orientación preferida de las moléculas de agua en la interfase. los iones Zn 2+ tenderán a predominar sobre los iones SO¡. . la P.</Jp.4).en las proximidades del metal Zn negativo. Por tanto.3b. Esta carga puede detectarse separando los metales y tocando uno de ellos el terminal de un electroscopio. La transferencia de carga entre las fases CI. la carga por mol de la especie i es z.14) Los 2 X 10. La carga de n. y f3 (Fig. por lo que el movimiento de los iones Cu 2+ y Zn 2+ entre las fases no es significativo. en la Figura 14. Por ejemplo. Esto hace que </J' . 14. Un termopar utiliza esta dependencia con la temperatura para medir temperaturas (Fig.</J dependen de la T.4 Un termopar. de Zn 2+ entrando y saliendo por un área de 1 cm' del metal por segundo. dos hojas delgadas de metal conectadas al mismo terminal se repelen cuando están cargadas. La magnitud y signo de !'. = Q/z.

= Q/4nsor. Un aspecto importante es el hecho de que la diferencia de potencial !'. entre fases en contacto. la que existe entre el cable del voltímetro y la disolución de ZnCl 2 • La diferencia de potencial que registra el aparato de medida incluye la diferencia de potencial entre el cable del aparato de medida y la disolución. comparadas con las que se producen por transferencia de carga (del orden de 1 ó 2 voltios).8 x 10. El tipo de diferencia de potencial que puede medirse fácilmente es la diferencia de potencial entre dos fases que tengan la misma composición quími ca.q. . 1 m)(IO V) = 1 X 10.• 14. y entre las fases existen diferencias de potencial eléctrico. El potencial eléctrico en los bordes de la fase de radio r viene dado por (14. . Estas diferencias de potencial eléctrico son generalmente de unos cuantos voltios o menos (véase Sección 14. orientación de moléculas con momentos dipolares y distorsiones de las distribuciones de carga de las moléculas próximas a la interfase. entre dos fases en contacto no puede medirse fácilmente.q.4). consideremos una fase esférica aislada de radio 10 cm que está en un potencial eléctrico de q. 14. como resultado de la transferencia de cargas entre las fases y una distribución no uniforme de iones. !'. Sólo pueden medirse diferencias de potencial entre dos fases que tienen la . puede calcularse a partir de un modelo mecano-estadístico del sistema. TERMODINAMICA DE LOS SISTEMAS ELECTROQUIMICOS Desarrollaremos ahora la termodinámica de sistemas electroquímicos compuestos por fases que sean conductores eléctricos. 10 V? Para conocer el orden de magnitud de la respuesta. Sea Q la carga neta de la fase. J . En un sistema electroquímico. . Supongamos que quisiéramos medir !'. Aunque no puede medirse fácilmente !'.3 interfase que se producen sin transferencia de carga entre las fases son relativamente pequeñas (potenciales típicos de decenas de milivoltios). La unión de los cables del voltímetro con estas fases crea diferencias de potencial entre los cables y las fases. puede calcularse si se conoce la distribución de carga y dipolos en la región de la interfase. mIsma composlclon qUlmJCa.q. sales fundidas y disoluciones de líquidos que contienen iones.q. Cuando dos fases diferentes conductoras de electricidad se ponen en contacto. = 10 V con respecto al infinito. . crearemos una fase nueva en el sistema. y con esto no habremos medido lo que nos proponíamos medir. ¿Cuánta transferencia de materia cargada ocurre entre las fases cuando entre ellas existe una diferencia de potencial de.10 C • • .12) como q.2 )(0.7). Este tratamiento sólo se aplicará a sistemas en los que exista a lo sumo un flujo infinitesimal de corriente (puesto que la termodinámica clásica no es aplicable a procesos irreversibles). semiconductores. entre un pedazo de Zn y una disolución acuosa de ZnCI 2 • Si conectamos eléctricamente estas dos fases a los cables de un voltímetro o potenciómetro (Sec..12 C 2 W' m. generalmente se establece entre ellas una diferencia de potencial eléctrico q. = 4n(8. Nuestro principal interés se centrará en sistemas electroquímicos cuyas fases sean conductores eléctricos. . las fases normalmente tienen cargas netas diferentes de cero. J Resumen.3 . pero estas diferencias de potencial son de igual magnitud y se anulan si los cables están hechos del mismo metal. ~ 14. y Q = 4nsorq. digamos. Entre las fases de este tipo se encuentran metales.

ya que la energía interna de las especies cargadas dependerá de los pote nc iales eléctri cos de las fases en las que se encuentren.P dV" + !l' dn' + "'" dQ' J J 'P J La carga dQj es dQj = zjF dnj [Ec. Concluimos que las cargas netas de las fases de sistemas electroquÍnúcos se deben a transferencias de cantidades de materia demasiado pequet1as como para ser detectadas químicamente. . o •• ) . (14. Tal como se dijo anteriormente en esta sección. así que dU o para el sistema rea l será igual a dU' de (14.F"'") dll" ' J 1 'P J ( 14. el cambio de energía interna de la fase Cl para este proceso estará dado por la ecuación de Gibbs (4. P. Esta energía potencial eléctrica contribuye al cambio de dU' por el proceso de adición. Y ( 14.75) como dU' = TdS' . l 5) más <p' dQj: x. Si añadimos dnj moles de una sustanciaj a la fase Cl de este sistema hipotético..lO C)/2(96. mientras que el sistema real tiene <p' '" O.I Supongamos que esta carga se debe a un exceso de iones Cu' +.1 7) .tj (T. Tenemos Q. de forma que todas las fases están a potencial eléctrico cero: <P" =qi! = . pequeñas cantidades de transferencia de carga entre las fases producen las diferencias de potencial entre las fases. ( 14.PdV' + /l' dn' J J \ para <p' = O ( 14. Considere mos ahora el sistema real. La única diferencia es que e l sistema hipotético tiene <P" = O. las transferencias de carga corresponden a una cantidad insignificante de especies químicas transferidas. F = (1 X JO. esta carga tendrá una energía potencial eléctrica cero en el sistema hipotético donde <p' = O y tendrá una energía potencial eléctrica de <P" dQ. Supongamos que añadimos dn. = = z. en e l cual ocurren transferencias de carga en la interfase para producir un sistema electroquímico con potenciales eléctricos <p' . x~. así que podemos considerar que el sistema electroquímico real tiene la misma composición quími ca que el correspondiente sistema hipotético con potenciales iguales a cero. en el sistema real.14 g de Cu'+.. dU' = T dS" . en las fases.14)]. ¿Cómo se relaciona dUo para este proceso con dUo en (14. FII. l O)].. [Ec. moles añadidos. l 6) se transforma en (14. l 4)] . <pP. fase: tl} = J. Si dQ. ( 14. entonces. La existencia de diferencias de potencial eléctrico entre las fases de un sistema e lectroq uímico cambia la forma de las ecuac iones term odinámicas de tales sistemas.15) ? por la adición de dnj moles al sistema con <P" = O La composición química de la fase Cl es la misma en ambos procesos. Y la cantidad de exceso de Cu'+ es 11..16 mol I j que es tan só lo 3 x 10. La energía potenc ial eléctrica de una carga Q en un lugar donde e l potencial eléctrico es <p es igual a <PQ [Ec.P dV' + (/1 + z.. =O. moles de la sustanciaj a la fase Cl del sistema e lectroquímico.15) I• I í donde el potenc ial químico li es una fun ción de T. = Q/z. Cuando las fases de un sistema e lectroq uímico se ponen juntas para formar el sistema. P Yde la composición de la . Imaginemos un sistema hipotéti co en e l que no se produzcan estas transferencias de carga. es la carga asociada a los dn.16) dU' = T dS' .485 C/mol) = 5 x 10.

para encontrar las ecuaciones termodinámicas correctas para un sistema electroquímico. T.10) muestra que el potencial electroquímico g es la suma del potencial químico I1f y de la energía potencial molar electrostática z.' en la fase a hace que el potencial químico 11: deba ser reemplazado por 11: + z. P Y de la composición. donde los v.) Debido a que z. siendo todos ellos iguales en los dos sistemas. vemos que g reemplaza a 11: en las ecuaciones de Gibbs para dH. entonces ¡¡~ no necesita ser igual a g en el equilibrio de fases [Ec. por la misma razón tenemos ) dU" = T dS" . entonces ¡¡: no necesita ser igual a ¡¡: en el equilibrio de fases. derivadas en los capítulos anteriores siguen siendo válidas para 11. . A U .TS Y G U + PV .P dV' + L (ir: + z. dA Y dG. Usando las definiciones H U + PV.20)* para cada sustancia i presente en ambas fases. Si consideramos adiciones de cantidades infinitesimales de otras especies a la fase CI.Frj. (14.18).19).g = O . concluimos que En un sistema electroquímico cerrado. Frj. son los coeficientes estequiométricos de la reacción.15) que en (14.' = O en (14. Frj.TS y la Ecuación (14. = O [Ecs. en todas las ecuaciones termodinámicas para sistemas electroquímicos. F es la carga molar de la especie i.5. la condición de equilibrio de reacción es L v.18) La Ecuación (14. (4. ¡ti . .I1. Entonces. Si la sustancia i está presente en las fases a y . la condición de equilibrio de fases entre dos fases a y p en contacto es f. V. tomamos las ecuaciones termodinámicas para el sistema no electroquímico correspondiente (todos los potenciales eléctricos son cero) y reemplazamos los potenciales químicos 11: por los electroquímicos ¡¡: = = 11: + z. Frj..14. Ya que 11: es reemplazado por jl. ¡¡ de los electrones en un metal no necesariamente ha de ser igual a ¡¡ de los electrones en el segundo metal. la Ecuación (14.91)]. pero estas fases están separadas por una fase en la que i esté ausente. es el mismo en (14. . ya que 1 es una función de /.' de la especie i en la fase a. (14.18) muestra que la presencia de un potencial eléctrico no nulo rj.17).' se denomina potencial electroquímico g: r (14. La cantidad 11: + z. las expresiones para 11. En un sistema electroquímico cerrado. (4.' ) dn.21) Si la sustancia i está ausente de la fase f3 pero presente en la fase a. Por tanto. g se reduce al potencial químico ordina- ¡ = = = no . en (14. Un ejemplo es el de dos trozos de metal sumergidos en la misma disolución pero no en contacto directo.' en la ecuación de Gibbs para dU' . Frj.'.1i -ex = J1i -fi (14. Cuando rj.17). • Para sistemas no electroquímicos.98)].19)* (El símbolo sobre 11 se denomina tilde.3 Nótese que Ir. las condiciones de equi librio de fases y de reacción son 11: = I1f Y¿.88) y (4.

Para especies cargadas.23) -- I Esta importante función relaciona 11: .• Ya que g = 11: + (14.FrpP Ilf .z. Como la carga total permanece inalterada en una reacción química.rp' (la diferencia de potencial eléctrico entre las fases). + Frp' I.Frp' = I'? + 2. (14. y F es la constante de Faraday (la carga por mol de protones). donde z. El valor de rp' es entonces irrelevante cuando todas las especies cargadas se encuentran en la misma fase. = O. z¡ es cero y J1~ = jif. En un sistema electroquímico (uno con diferencias de potencial eléctrico entre fases). tenemos I. vJi. En las Figuras 14. tenemos que I. cuanto mayor sea el valor de IrpP-rp' l. se obtiene I . Por ejemplo.20) conduce a z. La condición de equilibrio de reacción (14. Sustituyendo g = 11: + z. Por ejemplo.1(0) + + 1(2) + 2(2) = O. (14. mayor será la diferencia Illf -1'11. v.rp' ) ( (14. v. = -2(3) . vJi. =O.2.23). (un entero) es el número de carga de la especie i. Todas las especies cargadas estaban presentes en la misma fase.19)]. la condición de equilibrio de fases Ilf + z. =O. Si la diferencia de potencial de interfase es cero. .19)] en I. rp' es el potencial eléctrico de la fase IX y flf es el potencial químico de i en IX.1':' (la diferencia de potenciales químicos en equilibrio de la especie i en las fases IX y (3) con rpP . fase IX.=:: Zn' +(ac) + 2Fe'+(ac). I r . la condición de El poequilibrio de fases es la igualdad de potenciales electroquímicos [if = tencial electroquímico de la especie i en la fase IX viene dado por g = 11: + z.24) r. Resumen. igualando los potenciales electroquímicos de Zn 2+ en las dos fases.21) es I. z. un trozo de Zn está sumergido en una disolución muy diluida de ZnS04 .22) ( 14. = O. I'f de un ion en disolución en un sistema electroquímico está dado por la Ecuación (10.F(rpfi .3a y h.ll.Frp' [Ec. v. V. ya que el nivel de referencia del potencial eléctrico es arbitrario y podemos hacer rp' = O si lo deseamos.Frp' .] Por lo tanto. Los iones cinc fluyen del metal a la disolución.F es la carga molar de la especie i. Esto tiene sentido. donde el sumatorio se extiende a todas las especies cargadas en la misma fase.40). Ya que los cambios de composición química asociados a la aparición de las diferencias de potencial en la interfase son extremadamente pequeños. Consideremos el caso especial en el que todas las especies con carga que participan en la reacción se encuentran en la misma fase. los potenciales electroquímicos sustituyen a los potenciales químicos en todas las ecuaciones termodinámicas.z.111 = z. [Por ejemplo. originando una diferencia de potencial entre las fases. para 2Fe 3+(ac) + Zn(s):. entonces 11: = 1'1 en el equilibrio. Para especies sin carga. En los Capítulos 10 y II consideramos potenciales químicos y equilibrios de reacción para iones en disoluciones de electrólitos. por lo que no fue necesario considerar los potenciales electroquímicos. tl~ . (14. como en los capítulos anteriores.Frp' [Ec. el potencial químico [ir • de un sistema electroquímico es el mismo que el potencial químico J1~ en el correspondiente sistema químico sin diferencia de potencial entre las fases. El flujo continúa hasta que rpP -rp' sea lo suficientemente grande como para satisfacer la Ecuación (14.

que es la diferencia de potencial entre los terminales en circuito abierto.4 .m Tenninales Carga con resistencia R .rp entre sus extremos. porque la fuente de fem tiene una resistencia interna Rint Y la caída de potencial IRinl reduce ó. como se indicó en la Sección 14. esto originaría una fuerza sobre el cable.54)] como It. especificamos que los dos terminales de una pila galvánica tienen que estar hechos del mismo metal. Supongamos que los terminales rt. Las diferencias de potencial entre fases resultan de la transferencia de especies químicas entre ellas. Si conectamos un trozo de cable a un montaje que produzca una corriente eléctrica en el cable. Corriente J I • I I - • FIGURA 14. Conectando un cable a los terminales de una fuente de fem se produce una corriente / en el cable (Fig. podemos utilizar la corriente para realizar trabajo útil. Fuente de [.rp I = IR.5 depende del valor de la corriente / que fluye a través del circuito.3.rp entre los terminales por debajo de t. Las fases de una pila galvánica deben ser conductores eléctricos. de otro modo. 14.4 . 14. Este campo ejerce una fuerza sobre los electrones del metal. existe una caída de potencial eléctrico t. no podríamos medir la fem de la pila. proporcionándonos un motor. En un cable de resistencia R que transporta una corriente /. La Jem es. y una pila galvánica transforma energía química en energía eléctrica. las composiciones químicas de los terminales son diferentes. Esta diferencia de potencial corresponde a un campo eléctrico en el cable. La fuerza electromotriz (fem) 'iiS de una fuente de fem se define como la diferencia de potencial entre sus terminales cuando la resistencia R del circuito conectado a los terminales tiende a infinito (y por tanto la corriente tiende a cero).. Un generador eléctrico transforma energía mecánica en energía eléctrica. Por ejemplo. (La diferencia de potencial t. Estrictamente hablando. necesitamos un montaje que mantenga una diferencia potencial eléctrica entre sus terminales de salida.rp viene dado por la . Puesto que sólo las diferencias de potencial entre fases de materia químicamente idénticas son fácilmente medibles (Sec. De otro modo.14.5).. Es un sistema electroquímico multifásico en el que las diferencias de potencial en las interfases originan una diferencia de potencial neta entre los terminales. ya que las cargas en Jos terminales son diferentes.5 Fuente de fem conectada a una resistencia. que hace que los electrones fluyan. \ PILAS GALVANICAS Pilas galvánicas. la diferencia de potencial entre los terminales con el circuito abierto. la diferencia de composición química es tan pequeña que podemos ignorarla y considerarlas iguales.rp entre los terminales en la Figura 14. pues.) Un tipo de fuente de fem es un generador eléctrico.2). (16. Sin embargo. Cualquier montaje de este tipo se denomina fuente de fuerza electromotriz (fem). donde t. una fuerza mecánica mueve un cable de metal a través de un campo magnético.rp del circuito abierto.. Otro tipo de fuente de fem es una pila galvánica (o voltaica).dey de Ohm» [Ec. dando lugar a una corriente eléctrica y a una diferencia de potencial entre los extremos del cable. no podría fluir una corriente continua en la Figura 14... En él. Para generar una corriente en el cable.5. podríamos colocar el cable portador de corriente en un campo magnético. y b de una pila están hechos de cobre y que la diferencia de potencial entre los terminales (el "voltaje») es de 2 V. 14.

Otras posibilidades son una sal fundida y una sal sólida a una temperatura suficientemente alta para permitir que los iones se muevan a través del sólido a una velocidad conveniente. Normalmente.19)]. 14. T'.Ya que ¡t~ es una función de T. todas sus fases son conductores eléctricos. la pila podría ser Cu'IZnIAg ICu".Frp' [Ec. que se utilizó en los primeros días del telégrafo. Los electrodos de Cu y Zn están conectados a los cables Cu" y Cu'. Podemos representar la pila galvánica mediante T-E-I-E '-T' (Fig. Por ejemplo.en Cu") . Supongamos que todas las fases de la pila galvánica fueran conductores electrónicos.7). Un ejemplo de pila galvánica es la pila Daniell (Fig. La corriente en la fase que es impermeable a los electrones debe ser transportada por iones. se establece un equilibrio entre los iones acuosos Zn 2+ y los iones Zn 2+ en el metal (como expusimos en la Sección 14.en Cu') = ¡1(e.en Cu') . que es una abreviatura para un terminal de cobre Cu' conectado a un trozo de Zn. ¡1(e.Frp(Cu") • I I I Puesto que los terminales Cu' y Cu" tienen la misma composición química. concluimos que en una pila galvánica cuyos terminales ~ y (j están hechos del mismo metal y están a la mi sma T y P. la condición de equilibrio de fases = ¡lF lEc. En particular. 14.en Cu "). La corriente se transporta por electrones en T. se deduce que p(e. donde T y T' son los terminales.en Cu"). Las pilas de los marcapasos usan generalmente Lil sólido como conductor iónico. I Los terminales metálicos de una pila galvánica son conductores electrónicos. tenemos ií: p(e. una pila galvánica tiene terminales hechos del mismo metal. Empleando g = p~ + z. Puesto que los electrones son libres para moverse entre todas las fases.2): Zn'+(Zn) ~ Zn'+(ac). La pila Daniell.20)] muestra que ¡1(e-) (el potencial electroquímico de los electrones) es el mismo en todas las fases de la pila en circuito abierto. Esto permite que ¡1(e-) sea diferente en los dos terminales. Sumando esta ecuación a la ecuación para el equilibrio entre iones Zn y átomos de Zn en el . Los terminales tienen el mismo potencial eléctrico con el circuito abierto y la rem de la pila es cero. E Y E' Y por iones en 1. el potencial químico de una especie es el mismo en cada 14 terminal: J1~ = {('l. electrodos E y E' Y de un conductor iónico 1. que son los terminales. pero permite que los iones pasen de una disolución a otra.6 Una pila galvánica consta de terminales T y T'. 14. Consideremos primero el estado de circuito abierto.6). rp(Cu') = rp(Cu"). En el electrodo de Zn. 1 es el conductor iónico y E Y E' son dos piezas de metal (llamadas electrodos) que hacen contacto con el conductor iónico. indicando que la corriente es transportada por electrones. (14. una pared cerámica porosa separa un compartimento que contiene una varilla de Zn en una disolución de ZnS04 de otro compartimento en el que hay una varilla de Cu en una disolución de CuS04 . Resumiendo. T' J FIGURA 14. el conductor iónico en una pila galvánica es una disolución electrolítica. La pared porosa evita la mezcla en grandes proporciones de las disoluciones debidas a las corrientes de convección. conectado a su vez a un trozo de Ag unido a un segundo terminal de cobre Cu ". (14. tiene al menos una fase que es un conductor iónico (pero no conductor electrónico) y permite que la carga eléctrica se transfiera fácilmente entre las fases. Por lo tanto. con los terminales no conectados a una resistencia (Fig. En esta pila. P Y de la composición (pero no de rp').7a).Frp(Cu') = p(e. Concluimos que la pila galvánica debe tener al menos una fase que sea impermeable a los electrones.en Cu') = p(e.

Si se sumerge una barra de Cu en una +(ac) + Zn --. ZnSOiac) CuSOiaé) (b) metal cinc.(ac) como Zn "" Zn2+(ac) + 2e~(Zn). que el potencial eléctrico de equilibrio del Cu es mayor que el de la disolución acuosa de CuS04 : <jJ(Cu) > <jJ(CuS04 ac).<jJ(Zn). el electrodo de Cu en el equilibrio tenga una carga negativa menor que la del electrodo de Zn. la Ecuación (14. Puesto que la diferencia de potencial entre dos fases de diferente composición no es medible. la cantidad de Zn2+ transferida desde el metal a la disolución es demasiado pequeña para ser detectada por análisis químico. Supongamos que hay una transferencia neta de Zn 2+ a la disolución.3d. (a) Situación con el circuito abi erto. Rigurosamente. el Cu es un metal menos activo que el Zn y tiene una tendencia mucho menor a entrar en la disolución.) . el valor de esta diferencia de potencial no es conocido. el Cu metálico se deposita inmediatamente sobre el Zn y el Zn pasa a la +(ac). pero es probable que <jJ(Cu ') < <jJ(Zn). ac. J1(e~ en Cu) = J1(e~ en Cu " ).R + 14.23) da entonces <jJ(Cu) = <jJ(Cu ").> Cu + Zn 2 disolución: Cu 2 disolución de ZnS04 . el Zn no se deposita sobre el Cu en una cantidad detectable.1 en la Sección 14. I . y ZnS04 . como aparece en la Figura 14. Puesto que la diferencia de potencial entre el electrodo de Zn y la disolución de ZnS04 no es medible. } I J ) I . (a ) ~soz. puesto que están en contacto y tienen la misma composición química.7a hay un equilibrio de intercambio de electrones que produce una diferencia de potencial entre estas fases. y podría tener incluso una carga positiva (correspondiente a una ganancia neta de iones Cu 2+ de la disolución). hace que el potencial de Zn sea más alto o más bajo que el de la disolución.7 indican que esta diferencia de potencial es típicamente de I a 2 voltios. Supongamos. (h) Situac ión con el circuito cerrado. es de esperar que para concentraciones comparables de CuSO. En la unión entre el terminal de Cu' y el electrodo de Zn en la Figura 14.7 La pila Daniel!. Como se señaló en la Sección 14.3.] Por lo tanto. dejando al Zn una carga negativa y a un potencial menor que el de la disolución: <jJ(Zn) < <jJ(ZnS04 ac. Un equilibrio semejante ocurre en la interfase Cu-CuS04 (ac). Sin embargo.). Cu" Cu' Cu" Zo Cu Zn Cu FIGURA 14. No hay ninguna diferencia de potencial entre el electrodo de Cu y el terminal Cu". no sabemos si la posición del equilibrio para una concentración dada de ZnSO. por lo tanto. [Si se sumerge una barra de Zn en una disolución de CuS04 . podemos escribir el equilibrio en la interfase Zn-ZnSO.4 Cu' Pared . Aunque no se conoce la diferencia de potencial <jJ(ZnSO. Zn "" Zn'+(Zn) + 2e~(Zn). La constante de equilibrio para la reacción Cu 2 +(ac) + Zn "" Cu + Zn2+(ac) es extremadamente grande. ' . las fems de la Tabla 14.

¡. Esto perturba el equilibrio Zn :. siempre que las regiones tengan la misma composición química.<j>(Cu ') es positivo.) . se ve disminuida en iones positivos (Cu").12) que los electrones se mueven espontáneamente de regiones de bajo a regiones de alto potencial eléctrico. '¡g = <j>(Cu"). el primer término entre corchetes en el lado derecho de la Ecuación (14. tlq. ac. Por lo tanto. ac) = <j>(CuSO.9 para la explicación de esta diferencia de potencial en la unión líquida..(ac)-Zn y Zn-Cu'.<j>(CuS04 ac. ac). El terminal Cu' (conectado al Zn) está a un potencial más bajo que el terminal de Cu" (conectado al Cu). La Ecuación (14. para estas dos fases es independiente de la presencia o au sencia de contactos con otras fases.) = [¡l"(Cu") . y estos potenciales químicos son independientes del estado eléctrico de las fases. ac. el tercero es positivo y el cuarto también es positivo. y CuSO. Según la explicación precedente.] Cuando los electrones abandonan el terminal Cu'. esta diferencia de potencial es pequeña comparada con las otras diferencias de potencial en las interfases de la pila. ac. Véase la Sección 14.7b).23) aplicada a los iones Cu 2+ en la interfase • . y la despreciaremos por ahora.p(CuSO. dejando electrones en la barra de Zn que compensan los electrones que la abandonan.<j>(Cu')] (14.cac) da . Cu-CuSO.l'jJ en el límite de la fase Cu~CuS04(ac) eSlá determinado por los potenciales químicos de Cu 2+ en e u y en CuSO" acuoso.<j>(ZnSO.25) • La fem de la pila es la suma de las diferencias de potencial entre fases en las siguientes interfases: Cu-CuS04 (ac).=:: Zn"(ac) + + 2e-(Zn) en la interfase Zn-ZnS04 (ac) Y hace que una mayor cantidad de Zn pase a la di solución. El flujo de electrones del circuito externo al electrodo de Cu hace que los iones Cu" de la di solución de CuSO. ac. se perturba el equilibrio en la interfase Cu'-Zn. Por ello.(ac).). mientras que la región que rodea al electrodo de Zn .)] + + [<j>(ZnSO.) y <j>(Zn) en el miembro derecho de esta ecuación. y el terminal conectado al electrodo de Cu está a un potencial más alto que el terminal en contacto con el Zn. se combinen con los electrones del metal Cu y se depositen como átomos de Cu en el electrodo de Cu: Cu"(ac) + 2e-(Cu) -7 Cu. tenemos: '¡g = 14 [<j>(Cu) . En la región que rodea al electrodo de Cu.)] + [<j>(CuSO.p(Cu) .. ac. la disolución de CuSO.c'(Cu")]/2F donde los superíndices ac y Cu indican las fases de CuSOiac) y de eu. por lo tanto. ac. . Esto se señala por los signos + y . La fem de la pila se define como la diferencia de potencial entre los terminales de la pila en circuito abierto: '¡g = <j>(Cu") .) . el segundo es despreciable.<j>(Cu') = <j>(Cu) . ZnSO.7. tomando <j>(ZnSO.<j>(Cu'). haciendo que los electrones fluyan del Zn al Cu '. Sin embargo.Hay una diferencia de potencial en la unión de las disoluciones de ZnSO. Examinemos ahora lo que sucede cuando el circuito de la pila Daniell se completa conectando una resistencia de metal R entre los terminales (Fig. CuS04 (ac)-ZnSO. Obsérvese que tJ.<j>(Zn)] + [<j>(Zn) . Sumando y restando <j>(CuSO. los electrones tienen que fluir a través de R de Cu' a Cu".en la Figura 14. 14. [Se dedujo de la Ecuación (14.25) es positivo. <j>(ZnSO. Podemos escribir una expresión para la diferencia de potenciaJ en circuito abierto en cada interfase. por lo que sólo la diferencia de potencial eléctrico afecta al flujo.

La separación de las semirreaciones de oxidación y reducción permite que la energía química de la reacción se convierta en energía eléctrica. Hasta ahora hemos empleado la palabra «electrodo» para designar la pieza de metal que se sumerge dentro de una disolución en una semipila. La frontera entre dos líquidos miscibles se indica mediante una línea vertical discontinua o de puntos. Cu y CuSO. los iones negativos se desplazan hacia el electrodo de Zn (Fig. Una línea vertical indica una frontera entre fases.14. La condición de circuito abierto (Fig. En la pila Daniell. el campo eléct ri co en la di so lución obliga a los iones Cu 2+ a alejarse de la di solución de ZnS04 • impidiéndoles llegar al electrodo de Zn. y CuSO. . Cu2+ y SO¡.transportan la con"jente a través de la disolución. La reducción es una ganancia de electrones. Diagramas de pilas y convenios IUPAC. La semirreacción Zn -> Zn2+(ac) + 2e. sin flujo de electrones a través del cable.11). el térm ino electrodo a menudo se usa para referirse a una semipila que conste de metal más disolución. haciendo que la reacción redox espontá nea Zn + Cu 2+(ac) ~ Zn2+(ac) + C u ocurra direc tamente.) El terminal de Cu' se omite a menudo en el diagrama de la pila. Sin embargo. Obsérvese en la Figura 14. Puede completarse el diagrama indicando las molalidades de ZnSO. Los iones Zn 2+. debe mantenerse una resistencia conectada entre los dos termi nales. Cu +(ac) y Zn +(ac) se produciría la siguiente reacción de oxidación-reducción (redox): Zn + Cu' \ac) --> Zn2+(oc) + Cu. Esto dest. Una pila galvánica se representa mediante un diagrama en el que se utilizan los siguientes convenios. --> Zn2+(ac) + 2e-(Zn) y Cu 2+(ac) + 2e-(Cu) -> Cu.7a) en la pila Daniel! no es una si tuación estable. esto permite mantcner la pila en posición de circuito abierto cuando no está siendo usada. Definimos el ánodo como el electrodo en el que tiene lugar la oxidación y al cátodo como el electrodo donde tiene lugar la reducción. Por el contrario . Dos especies presentes en la misma fase se separan por una coma. El electrodo de Zn más su disolución asociada de ZnSO. Esto provoca un flujo de iones positivos a través de las disoluciones desde el electrodo de Zn al electrodo de Cu.4 se enriquece en iones positivos (Zn'+). acuoso forman una segu nda semipila.7b). los procesos de oxidación y reducción ocurren en diferentes lugares que están conectados por un cable a través del cual se ven obligados a fluir los electrones.(ac) iCuSO. Zn. 14. del mismo modo. El diagrama de la pila Daniell (Fig. En una pila Daniell. La lenta difu sión del Cu 2 + en la disolución de ZnS04 puede permitir finalmente que los iones Cu1+ entren en contacto con el electrodo de Zn.26) (El terminal Cu" y el electrodo de Cu forman una única fase. constituyen una semi pila. Mientras funcione la pila. tienen lugar las reacciones electroquímicas Zn ---:). 7b que cuando la pila opera. La suma de este proceso de flujo y de las dos semirreacciones da lugar a la reacción global de la pila galvánica: Zn + Cu 2 +(ac) -> Zn2+(ac) + Cu.(Zn) es una oxidación.ruiría la pila. Por esta razón no se puede abandonar una pila Daniell en situación de circ uito abierto.7) es Cu 'IZnIZ nSO.. 14. La oxidación es una pérdida de electrones. Muchas pilas galvánicas modernas (baterías) tienen se mirreaciones que implican sales inso lubles (véasc Sección 14. el Zn es el ánodo. La semireacción Cu 2+(oc) + 2e-(C u) -> Cu es una reducción. Las denominaremos semirreacciones de la pila. simultáneamente. También existe el proceso de flujo de electrones: 2e-(Zn) -> --> 2e-(Cu). 14. Si pusiéramos en contac2 2 to entre sí las especies ClI.(oc)ICu ( 14.

".(eu') . La fem de una pila galvá nica puede medirse con precisión utili za ndo un potenciómetro (Fig."'01'" da '&x.(Cu) > ". el convenio B da la semirreacción en e l e lectrodo izquierdo como Zn .8). son los potenciales e léctricos de los terminales a la derecha e izqu ierda del diagrama de la pila en ci rcu ito abierto. El convenio B da las sem irreacc iones para ( 14.------ - ~-------.7b). y los electrones flu ye n espontáneamente y '& > O. Zn'+ + 2e' y la del e lectrodo derecho como Cu'+ + 2e' .. Medida de fems de pilas. la fem para este diagrama es negati va: ~(14. La reacción globa l para ( 14.(Cu) es mayor que ".. Para ( 14. Fi...(Cu '). (B) La reacción de la pila se define de manera que la ox idación se lleva a cabo en la parte izquierda del diagrama y la reducción en el e lectrodo de la derecha. Zn.26). Cu..Para definir la fem y la reacción de la pila en un diagrama dado se utilizan los siguientes convenios ¡UPAC: (A) La fem '& de la pila se define como (14.. de bajo a a lto "'.8 Potenciómetro..(Cu').."'OP"' con el fin de hacer cero la corriente que atra viesa la pila....(Cu '). los ex perime ntos dan '&( 14. 14. «Derecha» e «izquierda» no 14 • tienen nada que ver con la disposición física de la pila en la mesa del laboratorio. e u'+ + 2e' y Zn'+ + 2e' .26) es positivo. A Amperímetro + B D Llave K G Galvanómetro - + rila X FIGURA 14. Vimos anteriormente que ".26). gura 14. La medida de 1'.. que es la in versa de la reacción espontánea e n la pila Daniel!... Supongamos que hubiésemos escrito el diagrama de la pi la como Cu leuS04 (ac): ZnS04 (ac)IZnleu ' (14. La reacción global para (14.. 1 V.."..1.28) como Cu .. el conve ni o A da '& = ". Puesto que ".27)* donde "'" y "'..1 V. Batería en fun cionamiento ..(Cu). "'0> "'. la fem '&X de la pila X está contrarrestada por una diferencia de potencial opuesta I'....28) entonces el convenio A da '&(1428) = "..28) es Zn 2+ + e u . Zn + eu' +..26) es Zn + Cu'+ . . Para molalidades de CuS04 y ZnSO. Esto es porque la ox idac ión (pérdida de electrones) en e l e lectrodo izq uierdo manda un fluj o de electrones saliendo de este electrodo hacia e l e lectrodo de la derecha.28) = .. de este modo..le a este diagrama ocurrirá espontáneameme cuando la pila esté conectada a tilla resistencia..'6) = 1. próximas a I mol/kg. Unafem positiva para un diagrama de pila sign(fica que la reacción de la pila correspondien. por lo que '& para (14. Zn'+ + e u (q ue es espontánea cuando la pila Daniell está conectada a una resistencia.(Cu) . Aq uí. Para el diagrama de la pila (14...

una pila galvánica o un generador de corriente continua).54) da '&X = 1~1>oP"1 = IRx.o -> 2H2 + O 2 .4 La resistencia entre B y D es una resistencia variable cuyo valor máximo es R. a corriente nula. La Figura 14. que pueden medir la fem de la pila mientras conducen una cantidad de corriente despreciable. a través de los terminales de la pila. la caída de potencial a través de la resistencia CB se iguala con la caída de potencial. '&S = IRs Y '&X = IRx· (Puesto que no fluye corriente a través de S o X. fluye una corriente infinitesimal a través de la pila X. En una pila galvánica. Rx = (BC/BD)R. la corriente I no cambia cuando se cambia la pila. es el electrodo negativo. que es la fem de la pila '&X.o + O2 + 4e-.8 está sólo infinitesimal mente fuera del equilibrio. Los electrones fluyen hasta el electrodo de Pt negativo desde la fuente de fem. Por tanto. cuya fem '&S se conoce con precisión. el circuito se nivela dos veces. Los electrodos de Pt se sumergen en una disolución acuosa de NaOH. En el electrodo positivo se libera O2 : 40W -> 2H. NaCI fundido y HF líquido. Multiplicando por dos la primera semirreacción y sumándosela a la segunda. Dos electrodos de Pt se conectan a los terminales de una fuente de fem (por ejemplo. obtenemos la reacción global de electrólisis 2H. Na y F2 se preparan comercialmente por electrólisis de AI. Las pilas galvánicas y electrolíticas son bastante distintas entre sí. fundido.7b. indica que el terminal negativo de la pila está al mismo potencial que el punto B y el terminal positivo de la pila está al mismo potencial que el punto C. un flujo de corriente produce una reacción química. La velocidad de reacción en una pila reversible es infinitesimal y se tarda un tiempo infinito en llevar a cabo una cantidad de reacción no infinitesimal. S. Se utilizan las mismas definiciones de ánodo y cátodo para las pilas electrolíticas y pilas galvánicas.-> H2 + + 20W. indicando que no pasa corriente a través de la pila X.14.9 Pila electrolítica.9. una con la pila X y otra con una pila estándar.) Tenemos '& xf'&s = RxlRs. cuando se logra ni velar el sistema. NaOH (ac) FIGURA 14. Sean Rs Y Rx las resistencias necesarias para equilibrar '&5 y '&x· Entonces. O. El punto de contacto C se ajusta hasta que el galvanómetro G no muestre desviación cuando se cierra el contacto K. El hecho de que no fluya corriente a través de la pila cuando el interruptor está cerrado. El equilibrio se mantiene en todas las fronteras de todas las fases de la pila y la reacción de ésta ocurre reversiblemente. y se libera H2 en este electrodo: 2H 20 + 2e. La ley de Ohm (16. el cátodo es el electrodo positivo. En la práctica. y este capítulo se ocupa principalmente de las pilas galvánicas. El término pila electroquímica se refiere tanto a una pila galvánica como a una pila electrolítica. es decir. una reacción química produce un flujo de corriente eléctrica. En una pila galvánica. Los potenciómetros han sido sustituidos en la actualidad por voltímetros digitales. como en la Figura 14. Los elementos Al. la energía eléctrica de una fuente externa se convierte en energía química. Cuando se obtiene una corriente no infinitesimal.9 muestra una pila electrolítica. La energía química se convierte en energía eléctrica. • Pilas electrolíticas. Los electrones fluyen desde la fuente de fem al electrodo de la derecha en donde la reducción produce H2 . donde I es la corriente en la parte superior del circuito y Rx es la resistencia del cable entre B y C. Por lo tanto. lo que permite hallar '&x· Cuando el potenciómetro de la Figura 14. . la reacción de la pila se produce de modo irreversible. el cátodo en la Figura 14. La electrólisis se utiliza también para depositar un metal sobre otro. En una pila electrolítica. La medida de I y de Rx permite hallar '&X.

las reacciones de electrodo están invertidas. la inversión de la corriente en la disolución hace que los iones Cu'+ se introduzcan en la disolución de ZnS04 • Puesto que estos procesos en la unión líquida no son inversos entre sÍ. entonces. el cinc reacciona con disoluciones acuosas ácidas. Consideremos una pila con su fem exactamente equilibrada en un potenciómetro (Fig. Sin embargo. Los principales tipos de electrodos reversibles (semipilas) son: l. disuelto."'" M(Hg). Electrodos metal-ion del metal. Hg¡+IHg. La semirreacción es M'+ + z+e. la pila es irreversible. uno de cuyos electrodos fuese Zn sumergido en una disolución acuosa de NaCl. Por ejemplo.. Para que haya reversibilidad en un electrodo. El mercurio no participa en la reacción del electrodo. que es M' +(disol. 14. 14. la fem externa es ligeramente mayor que la fem de la pila Daniell. . 14. Electrodos de amalgama. Pb'+IPb Y Zn'+IZn. La reversibilidad requiere una concentración significativa de Zn'+ en la disolución que rodea al electrodo de Zn. Cuando C se mueve ligeramente hacia la derecha. una amalgama del metal M está en equilibrio con una disolución que contiene iones M'+ . deben estar presentes en éste cantidades significativas de todos los reactivos y productos de la semirreacción que se da en él. (Una unión líquida es la interfase entre dos soluciones de electrólitos miscibles. Ag+I Ag.7b). Ca. donde 14 ! I 2.--> H. y ésta funciona como una pila galvánica en la que el Zn pasa a la disolución como Zn' + en el electrodo de Zn y el Cu'+ se deposita como Cu en el electrodo de Cu. cuando C se mueve ligeramente hacia la izquierda. Los metales de los grupos lA y la mayoría del grupo !lA (Na.6) se requiere que la pila sea reversible. ya que no hay Zn'+ en la disolución que pueda depositarse.. Los metales que reaccionan con el disolvente no pueden ser utilizados. Como ejemplos tenemos Cu 2+IC u.8).) Cuando la pila Daniell funciona como una pila galvánica.o + + 2e. En ellos. En un electrodo de este tipo. La irreversibilidad surge en la unión líquida. Para cienos metales es necesario quitar el aire de la pila con N..) + z+e. los procesos que ocurren en ella cuando el punto de contacto C se mueve muy ligeramente hacia la derecha deben ser exactamente los contrarios a los que ocurren cuando C se mueve muy ligeramente hacia la izquierda. A pesar de esto."'" M. En la pila Daniell. + 20W(ac). Para aplicar la termodinámica a las pilas galvánicas (Sec. la pila Daniell no es reversible. para evitar la oxidación del metal por el 0. . la semirreacción cuando los electrones salen de este electrodo es Zn --> Zn' +Cac) + 2e-. un metal M está en equilibrio electroquímico con una disolución que contiene iones M Z+. y la dirección del flujo de corriente a través de la pila se invierte. depositándose el Zn en el electrodo de Zn y pasando el Cu a la disolución en el electrodo de cobre. la pila funciona entonces como una pila electrolítica. ) reaccionan con el agua. los iones Zn'+ se introducen en la disolución de CuS04 (Fig.5 TIPOS DE ELECTRODOS La termodinámica de equilibrio se refiere únicamente a procesos reversibles. la caída de potencial a través de BC se hace ligeramente menor que la fem de la pila. 14. Una amalgama es una disolución de un metal en Hg líquido. si tuviéramos una pila. cuando la fem de la pila se ve superada por la fem externa que inviene la dirección de la corriente. mientras que cuando el punto de contacto C del potenciómetro se mueve en la dirección opuesta y los electrones se introducen en el electrodo de Zn. Si la pila es reversible. la semirreacción es 2H.

~___ KCI(ac) Alambre de Pt ¡/ H.=:: AgCI(s).CI. AgCI sólido y una disolución que contiene iones CI._ y con una disolución saturada de la sal M..=:: Hgl'(ae) + 2e.=:: Hg2C1. Así. cualqu ier ion Ag' añadido a la disolución reacciona como sigue: Ag' (ae) + CI -(ae) :. 534 • SECCION 14.(s)..(s) + 2e.CI. por ejemplo. IOa) consta del metal Ag. Por ejemplo.) Cuando la di solución está saturada con KCI. Cada electrodo lleva consigo una semirreacción de ox idación-reducción.(s)IKC I(ae). KCI O HCI) y que está saturada con AgCI. X. Una manera de preparar este electrodo es por depósito elecu'olítico de una capa de Ag sobre una pieza de Pt.=:: Fe" . el metal que se sumerge en esta disolución si rve únicamente para suministrar o acep tar e lectrones. (e) Electrodo de hidrógeno. 4.(s)IKC I(ae) podría sugerir que el Hg no está en contacto con la disolución acuosa.'(ac) + 2C1-(ae) :.10 (a) Electrodo de Ag-AgCI. un metal M está en contacto con un a de sus sales muy poco soluble M". el térm ino «electrodo redox » se refiere únicamente a un electrodo cuya semirreacción redox se da entre dos especies presentes en la misma disolución. 14. Por ejemplo.CI. debido a la costumbre. Otro ejemplo es Pt IMnO" Mn" . Los diagramas vistos. Si n embargo. son equívocos.=:: Hg. C!'(ae) (a) Hg(t) Gasa de Pt cubierto con (b) negro de Pt (e) .10b) es HgIHg.:._ que conti ene además un a sal so luble (o un ácido) con el anión X'-. (b) Electrodo de calomelano. La semirreacción neta del electrodo es la suma de estas dos reacciones: ( 14. (g) KCI«(Jc) en agar 1I ' (ae) Pt plateado conAgy ___ cubierto con AgCI FIGURA 14.-_sujeto al i ri . El diagrama de la semipila es Pt1Fe 3" Fe" .y Hg. cuando en real ¡dad las tres fases están en contacto entre sí. En un electrodo de amalgama los metales activos como Na o Ca pueden usarse . Alambre de PI ¡. tenemos el electrodo de calomelanos saturado . La Ag está en equilibrio electroquímico con la Ag+ de la • disolución: Ag :... utili zados comúnmente para semipilas metal-sal insoluble.29) El electrodo de calomelanos (Fig. Hay tres fases presentes. M(Hg) ind ica M disuelto en Hg. que es la suma de 2Hg :.•X. En ellos.=:: Ag"(ae) + e-o Puesto que la disolución está saturada con AgCI. Electrodos metal-sal insoluble. seguido por conversión electrolítica de parte de la Ag en AgCI.5 3. La semi rreacción es 2Hg + 2C1.. (El calomelano es Hg2 C1. . el electrodo de plata-cloruro de plata (Fig. un hilo de Pt sumergido en una disolución que contiene Fe" y Fe" es un electrodo redox cuya semirreacción es Fe" + e. y el electrodo se representa normalmente por AgIAgCI(s)ICI-(ae). el diagrama HgIHg. 14.=:: :.. Electrodos redox.(de..:.

Si intentáramos evitar esta irreversibilidad sumergiendo las barras de Cu y Zn en una disolución común que contuviera CuS04 y ZnS04 . Electrodos de no metal no gas.. Una tinta que tenga grafito da un electrodo de grafito. una enzima. que es específica para la oxidación de la glucosa. Electrodos de membrana.. un anticuerpo.5. debido a la formación de una capa de óxido en el metal ya otros problemas.= 2Cqac). sumergidos ambos en la misma disolución de HCI. y que es por tanto irreversible. Por ejemplo... el electrodo de hidrógeno es PtIH 2 (g)IW(ac). que cataliza la reacción (14. Una pila galvánica reversible requiere dos semipilas que utilicen la misma disolución electrolítica.= 2H(Pt) . La monitorización de la glucosa es un ejemplo de sensor biológico. El H 2 se hace burbujear sobre el Pt.10c). Un ejemplo es la pila Ptl H.26). permitiendo que el equilibrio se establezca rápidamente. Un ejemplo es la pila Daniell (14. En estos electrodos. rreacclOn es 14 H. Un electrodo reversible de oxígeno es extremadamente difícil de preparar. o 12 disueltos.= 2W(ac) + 2npt).. que es un dispositivo que contiene un material biológico (por ejemplo..12.30) en ambos sentidos.= 2W(ac) + 2e- (14. que está dentro de un medidor portátil. . está quimisorbido sobre el Pt en forma de átomos de H: H2 (g) . 6. La oxidación de la glucosa y sus reacciones siguientes dan lugar a una corriente cuyo valor es proporcional a la concentración de glucosa. Electrodos de gas. Una ventaja de los electrodos metal-sal insoluble es que se prestan a la construcción de pilas sin uniones líquidas. un gas está en equilibrio con iones en disolución. Los ejemplos más importantes son los electrodos de bromo y yodo: PtIBr. El Pt contiene un recubrimiento de partículas coloidales de Pt depositadas electrolíticamente (negro de platino). los iones Cu 2+ reaccionarían con la barra de Zn y el intento fallaría. El gas H. (l)IBr-(ac) y PtII'(s) lr-(ac).30) . 14. y su semi. Una tinta que contenga Ag y AgCI da un electrodo de plata-cloruro de plata. (g) IHCl (oc)1 AgCI( s) IAgIPt' (14.31) compuesta por un electrodo de hidrógeno y un electrodo de Ag-AgCI. que esté sumergido en una disolución ácida (Fig. Electrodos impresos. El resultado de esta interacción se convierte «4ransduce») en una señaJ medible físicamente (por ejemplo. La gente que padece diabetes comprueba su nivel de glucosa en sangre poniendo una gota de sangre en una lámina de prueba. Una pila galvánica formada por semipilas que tienen diferentes disoluciones de electrólitos contiene una unión líquida en la que se encuentran estas disoluciones. Se definen y tratan en la Sección 14. El electrodo de cloro es PtICI.(g) . una célula o un tejido) que interacciona con la sustancia que se está analizando (llamado el sustrato o onalito). En ellos. la disolución está saturada de Br. • 7. Se pueden producir electrodos baratos y manejables imprimiendo una «tinta» hecha con un material adecuado sobre una lámina de material polimérico o cerámico.(g)ICI -(ac) con la semirreacción CI 2 + + 2e. Un tipo de medidor de glucosa usa una lámina que tiene dos electrodos impresos y la enzima glucosa oxidasa.

Véase B. donde los Pi representan los potenciales electroquímicos. 14. se transfiere entre ellas cantidades extremadamente pequeñas de carga.14. cuya magnitud es proporcional a la concentración del sustrato.32) • • . a PtD . Vi son los coeficientes estequiométricos y el sumatorio incluye todas las especies de la reacción electroquímica. Cuando se juntan las fases de la pila reversible (14. . las dos semirreacciones tienen lugar hasta que se alcanza el equilibrio electroquímico y la reacción electroquímica global (14. Cuando se monta una pila reversible en circuito abierto a partir de sus fases componentes.lH2(g )IHC1( ac) IAgCJ (s)1 Ag IPto (14.4) dan las semirreacciones y la reacción global como H 2 (g) """ 2W + 2e-(Pt. Llamamos a (14.7a hay equilibrio electroquímico entre el electrodo de Zn y la disolución de ZnSO" entre el electrodo de Cu y la disolución de CuS04 y entre el terminal de Cu' y el electrodo de Zn. que es 2AgCJ(s) + H 2 (g) """ 2Ag + 2W + 2CJ- (14.61 DE LAS PILAS GALVANICAS . la pila podría ser Pt. (14. por ello.14. no puede haber flujo de electrones de Pt. sin embargo. Wiley-Teubner. La condición de equilibrio en un sistema electroquímico cerrado es Li VJii = O [Ec. En la pila reversible (14. la unión líquida introduce irreversibilidad (como se ha explicado en la Sección 14. Eggins. hasta que se alcanza el equilibrio electroquímico.) [AgCl(s) + e-(Pto) """ Ag + Cn x 2 2AgCI(s) + H'(g) + 2e-(PtD ) """ 2Ag + 2W + 2CI.32) en circuito abierto..33) la reacción electroquímica de la pila para distinguirla de la reacción química. En esta sección utilizamos la termodinámica para relacionar la fem (diferencia de potencial entre los terminales con circuito abierto) de una pila galvánica reversible con los potenciales químicos de las especies que intervienen en la reacción de la pila. Consideremos una pila de este tipo con sus terminales en circuito abierto.5) y no hay equilibrio electroquímico entre las dos disoluciones.21)]. Por ejemplo. esta es la condición de equilibrio para cualquier pila galvánica reversible en circuito abier- .33) está en equilibrio. Los convenios de la IUPAC (Sec.+ 2e (Pt¡) (14. es un sensor biológico que detecta el neurotransmisor dopamina. Biosensors. El electrodo de plátano. Consideremos primero las pilas galvánicas reversibles.6 una corriente o una diferencia de potencial eléctrico).33) Puesto que los terminales están en circuito abierto.32) no hay unión líquida y todas las fases adyacentes están en equilibrio electroquímico. un electrodo que contiene una rodaja de plátano o plátano mezclado con grafito. 1996. En la pila Daniell en circuito abierto de la Figura 14. . los electrones aparecen incluidos en la reacción global.34) Equilibrio electroquimico en una pila galvánica. donde los subíndices I y D indican los terminales izquierdo y derecho.

dependen de T.)] = I. donde ¡1[e-(Pt o)] es el potencial electroquímico de los electrones en el terminal PtD • Sean TD y T.35) cumple esta condición. en el sumatorio de los electrones más el sumatorio de las demás especies: 14 .l7.).(T . Puesto que la pila es reversible.33). de la fem de la pila. El número de carga n es positivo y adimensional.lI.39) . Teniendo esto en cuenta y sustituyendo (14. no hay uniones líquidas y todos los iones de la reacción de la pila se encuentran en la misma fase. (14. por lo que I ¡V.33): ¿ v(e-)¡1(e-) = -2¡1[e-(Pt o)] + 2¡1[e-(Pt. Utilizando ¡1~ = Il~ + z.36) ¡1(H. P Y composición.35) puede escribirse [véase (14.) aparece en el miembro derecho de la reacción electroquímica de la pila.36)] como (14. = -2¡1(AgCI) . FcJ>" [Ec. (14. pila reversible (14. P Y de la composición. Los potenciales químicos 11. (14.. tenemos .y z = -1. 11 es 2 para la reacción de la pila (14. la oxidación (pérdida de electrones) tiene lugar en T" por lo que e-(T. los terminales derecho e izquierdo de la pila. como en (14. Por ejemplo.(T .37) Según los convenios de la IUPAC. El sumatorio L .) tiene un coeficiente estequiométrico positivo: v[e.38) en (14. esto es.33).V'¡i. Sea n el número de carga de la reacción de la pila. como en (14. y los terminales tienen las mismas T. son los potenciales de los terminales derecho e izquierdo. electrones en los terminales son iguales: Il[e. Por ello. una sal fundida. y e-(T. Por ejemplo.19)] con i = e. . = I ¡V. para la reacción de la pila (14. El sumatorio de los electrones en (14. .¡ en el miembro derecho de (14. donde cJ>o y cJ>.)] = +n.37): . v.[e-(T D Por tanto.38) donde se ha empleado la definición '& = cJ>o . Al obtener la Ecuación (14. ) + 2¡1(Ag) + 2¡1(W) + 2¡1(Cn • . etc. obtendremos para (14.- (14. probamos que I j vjllj = I j Vjllj cuando todas las especies cargadas incluidas en el sumatorio están en la misma fase. los potenciales químicos de los )]. en la fase que es un conductor iónico (una disolución de un electrólito.24).)] ¿' VJI.35).37).35) donde la prima en el segundo sumatorio indica que no incluye electrones. definido como el número de electrones transferidos por la reacción electroquímica de la pila tal como se escribe.cJ>.too Descompongamos el sumatorio I.ll.

Co/nF. (En disoluciones acuosas diluidas y concentradas. se obtiene -In nF RT TI'(ay' . Sustituyendo (14. La cantidad '2.14. y de concentración molar a c.. .39).43) relaciona la fem '& de la pila con las actividades a. de la especie ida p. tenemos -2fl(AgCI) . (14.42)].43) son ambiguas. V. La ecuación de Nerst.Co de la reacción química de la pila [Ec. las actividades de molalidad a m. a partir de ¡I.o es el potencial químico de i en su estado normal elegido. . la fem de la pila entonces sería igual a -/l. Por ejemplo. -/l.41). Cuando se trabaja con pilas electroquímicas.c o '2.C en muchos libros de texto.&0 = -/l. La definición de la actividad a.C = -nF'&. donde p. por tanto. [Ec.41) Si todas las especies químicas estuvieran en sus estados normales. donde /l.14) y (11.fl(H 2) + 2fl(Ag) + 2¡I(W) + + 2¡I(Cn = -2F'&.39) se escribe como /l.C tiene varios significados. Las actividades a. como se señaló en la Sección 11.o es la variación de energía de Gibbs normal y molar [Ec.&0 _ RT In nF TI' (aY' i = .0 + RT In G. 10.lI.4).C o /nF se denomina fcm normal . Sin embargo. .39) relaciona la fem de la pila con los potenciales químicos de las especies en la reacción química de la pila.40) en (14. (11.40) . y los potenciales químicos del estado normal difieren en las escalas de molalidad y concentración molar (Sec..5)] para la reacción química de la pila... como se demostró en el Problema 10. = p. el símbolo /l.&0 _ RT nF In Q pila reversible (14. donde C es la energía de Gibbs de las especies en la reacción química de la pila.4). se sigue que todas las actividades serían iguales a 1.42)* '& = . Las ecuaciones precedentes (14. (11. puesto que no se ha especificado la escala para las actividades de los solutos. se utiliza generalmente la escala de molalidades para los solutos en disolución acuosa. Ahora expresemos los potenciales químicos en (14. Tenemos . .34). (14. .43)* En el cociente de reacción (o cociente de actividad) Q = n. (a)'\ el productorio incluye todas las especies de la reacción química de la pila pero no incluye los electrones.I'. Por lo tanto. para la pila (14. tenemos ( 14. v.GoIIlF.32) con la reacción química (14. Repitiendo los pasos utilizados para deducir (6. y (14. EH este capítulo todas las actividades de disoluciones acuosas y los coeficientes de actividad están en la escala de malalidades. (14.&0 de la pila (o el pOlencia/ normal de la reacción química de la pila). se denomina /l.&0 está relacionado con el /l.34)1. .2)].P [Ec. La ecuación de Nernst (14.o + RTln Q. A partir de (14.6 La Ecuación (14. Una designación mejor para este sumatorio es (oCI6¿)T.39) como actividades. (11.40) Y (14.15). de las sustancias en la reacción química de la pila y con el potencial normal .&0 de la reacción. = 1'.9. son casi iguales.

entonces '¡g = <PD . como se demostró en la Ecuación (14. Dibujemos el diagrama de la pila con el terminal que está a mayor potencial a la derecha. lo que aumenta Q. de cero cuando Q es igual a KO . este equilibrio es un equilibrio electroquímico.<P.43) son iguales a los valores de éstas al construir la pila. (14.44) • Cuando Q es igual a KO la fem de la pila es cero. . Escribamos de nuevo la ecuación de Nernst en términos de la constante de equilibrio químico KO Las Ecuaciones (14. Ya que '¡g es positivo.&0 _ RT In [a(W)]2[a(Cnl'[a(Ag)]2 2F [a(AgCl)]2a (H. /nF = (RT In KO)/nF.43) da '¡g = .28). Según (14.4) dan '¡g ° =-/l.(RT In Q)/nF. Las actividades en (14.34)] viene dada como 2AgCI(s) + H2(g) ~ 2Ag(b) + 2W(ac) + 2Cnae) La ecuación de Ncrnst (14. la reacción espontánea que tiene lugar es la misma que la reacción correspon- .7b). Aunque es cierto que una pila reversible que se encuentra en circuito abierto está n: 14 en equilibrio.) . donde Q y KO son para la reacción correspondiente al diagrama de la pila (oxidación en el electrodo izquierdo).32) en términos de las actividades. La Ecuación (14.33)] incluye la transferencia de electrones entre fases que difieren en el potencial eléctrico.6). de Q respecto a KO mayor es la magnitud de la fem. La reacción química global [Ec. alcanzándose un valor .44). diente al diagrama de la pila.El productorio (aY' en la ecuación de Nernst (14.Go/nF = . ya que la consecución del equilibrio electroquímico entre las fases implica cambios despreciables de las concentraciones. cuanto mayor es la desviación . o '¡g = RT nF KO In - Q (14. '¡g positivo significa que Q < KO.43) generalmente no es igual a la constante de equilibrio químico ordinaria KO que aparece en (11. y la reacción electroquímica de la pila [por ejemplo (14. Esto significa que las cantidades de productos en la reacción del diagrama de la pila aumentan a medida que funciona la pila.42) y (11. Supongamos que la pila está conectada a una resistencia (como en la Figura 14. es positivo.43) se convierte en '¡g = RT In KO . A medida que Q KO la fem de la pila disminuye.3 fem de la pila en términos de actividades Use la ecuación de Nerst para dar la fem de la pila (14. Suponga que la presión es aproximadamente igual a 1 bar. aumenta acercándose a EJEMPLO 14.

. La Ecuación (14.32) '" '" RT (y±m/m')4 " = .46) es el valor experimental observado para MI'• X" . Queremos expresar el producto a(H+)a(Cn de la actividad del HCI en la Ecuación (14. Y la Ecuación (14.fm ' )'· .) '·.46) se da en el Problema 14.48) .6 A la presión de I bar. Por tanto.Jm' y a. La Ecuación (10.. entonces yj.30)].X. = '& = '&' _ RT In (a(W))'[a(Cnl' 2F P(H.43) Y (10. tenemos • .)/P'.:.45) por cantidades que sean medibles. cuyo producto de actividades es (a.(RT/2F) In [P(CI.45) las actividades por su valor. exprese '& en ténninos de actividades. v+l11¡ y m _ . .fm ' )'· "'· = (v±y±m. donde f es la fugacidad del H.(g)IHCI(ac)IAgCI(s)IAg(s)IPt' a presiones que no son altas. Usando a+ = y+m.)/P ' .' In ='--'2F P(H.)'·(vJ'· [Ecs. Sustituyendo en (14.46) se reemplaza por y~. tenemos para la pila (14.fm' )' (a') '·(aJ" · = (v±y±m.46) en donde v . (10.) = f(H .. donde a+ y a .50)]. y su coeficiente de actividad Y±. (Respuesta: '& = '&' .· (14.18).)" · (a.9).) por P(H.·(y]·(v+)"·(vJ'·(m.47) donde nI es la molalidad estequiométrica del HCI y m' = I mol/kg.y (v± = (v. • El electrólito HCI tiene v+ = v.48)].+X. podemos sustituir f(H. Mejor que ocuparnos directamente de este producto de actividad particular.mjm ' [Ec.• X" con su molalidad estequiométrica m.]) EJERCICIO.fm')" = (v+)"·(vJ"· (y± m..: v+ + v.) con un error despreciable (Prob.22. en la Ecuación ( 14. = 1. = = y.4).. [Otra forma de obtener (14. )' (10. y P' 1 bar.45).. so n las actividades de los cationes y de los aniones. Para presiones próximas a I bar.. las actividades de los s6lidos puros Ag y AgCI valen 1 (Sec.76)..46) da (14. o valores próximos. )/P' (14. 11.:. Cualqui era que sea el símbolo usado. 14.14. Las molalidades iónicas para M. Y así tenemos (a')"·(aJ'· = (y+).] • Si se permite de forma explícita la formación de pares iónicos (Sec.. )/P' ( 14. (y±)' = (Y')"(yJ'. v_mi' en donde mi es la molalidad estequiométrica del electrólito [Ec. (10.96) da a(H. (10. como en la Ecuación ( 10.. el coeficiente de actividad electrolítico en (14.45) Para PtICI. consideraremos el electrólito general M ._ son m + .46) relaciona el producto de la actividad del electrólito M. 10.

.. .. Por tanto.. el coeficiente de actividad y± tiende a I y In y± tiende a O. ".J . . .. Sin embargo. 0....51) para la pila Daniell..···'T. . .. generalmente es imposible preparar una pila con todas las especies en sus estados normales... . la representación del miembro izquierdo de (14.j... ... véase la Ecuación (14.. . ~ ...... Como ejemplo... .. Pilas galvánicas irreversibles.. ...-1---'--:..43). . __ . ya que los coeficientes de actividad generalmente no se conocen con gran precisión..... ... _. ....04 0. tenemos Determinación de ílSO. no es un método práctico de hallar ílSo.l ... sin embargo.... .. . .. los estados normales de los solutos en la escala de molalidades son estados ficticios. . La ecuación de Debye-Hückel (10. Incluso aunque las especies no estén en sus estados normales. Por ejemplo. " .. (14.. • .. ¡..J . ' 2 FIGURA 14.. .49). " ~' '' . ac...32) a 25 oC ~&I..... haciéndose ílS igual a ílS 0.. . "..i" . cuya fem viene dada por (14.227 0...2F In [P(H 2)/P ' ] = ílSo .49) son conocidas. Por tanto.. ... inalcanzables en la realidad..... . la extrapolación del miembro izquierdo a In = O da ílSo. En el límite m -> O.... .. véase Problema 14. En la deducción de la ecuación de Nernst se ha supuesto equilibrio termodinámico.....51) [Para una prueba de (14._ i . _ . consideremos la pila (14... 14.. --. en cuyo caso ílS = ílSo.. Todas las cantidades del miembro izquierdo de (14... ...42)] si se conocen las energías de Gibbs molares parciales en el estado normal /1. ... Cuando la pila tiene una unión líquida..F In y± (14._ .. La ecuación de Nernst da las sumas de las diferencias de potencial en todas las interfases excepto en la unión líquida...... ..32). ~ . ílSo puede calcularse a partir de !'J.....1>(ZnS04 ac. • • • .D es el potencial de la di solución electrolítica de la semipila de la derecha del diagrama de la pila.. f ( 14.L. .. .43) es la suma de las diferencias de potencial en los límites entre las fases de una pila sin unión líquida.. _ _____ . . . . .. i ..... . .i • • ¿Cómo se calcula ílSo de la ec uación de Nernst (l4. no se puede estar seguro de que y±m. Por tanto.. Esto. ·· .. ·· ... .. . ' "" ..... .. = 1 mol/kg para cada especie en la disolución..21.. pila con unión líquida ( 14..26).. .. .. Por tanto.. ... .. valen J y el término logarítmico en (14......' __ .. [Por ejemplo.. todavía podría ocurrir que las actividades de todas las especies en la pila sean 1.) ....... Por tanto.. 0.. 14 2RT RT 2RT ílS + F In (mimO) .25)..11 Procedim ie nto de ex trapolac ión para obtener ~o correspond iente . " ". _ .·..... ....... Reescribiendo (14..50) .. ílSJ = = 1>(CuSO....223 ...""...] • . lo que significa que la pila debe ser reversible..43) desaparece... 0.. .... para molalidades muy bajas.11).48).. es e l valor del lado izquierdo de la Ecuación (14. .222 '--'-. .c:-"-~ o 0." . donde ílS N viene dado por (14. .. RT ílS = ílSJ + ílSo In nF TI' (a)" . la fem ílS de una pila con una unión líquida es igual a la ílS J + ílS Nc .49) frente a m"2 da una línea recta cuya ordenada en m = O es ílSo (Fig..~ . ... ... " . todas las a......48)...Go = -nFílSo [Ec. la fem observada incluye la diferencia de potencial adicional entre las dos disoluciones electrolíticas....... ... Puede determinarse ílSo a partir de medidas de fem de la pila por el procedimiento de extrapolación.. .224 0... . ...)...08 0.. ". .226 0. donde 1>d..D - 1Jdis.0 de las especies de la reacción de la pila...] Llamaremos a esta diferencia de potencial adicional potencial de unión líquida ílS¡: .43)? Si todas las especies químicas de la pila están en sus estados normales. .225 .69) muestra que In y± es proporcional a m"2 en disoluciones muy diluidas.. ... .........49) .i ...: ~J = 4Jdis. . . j .. La fem dada por la ecuación de Nernst (14.. . ... para la pila Daniell (14. la pila (14. _.

podemos combinarlos de modo que den 100(99)/2 = 4950 pilas galvánicas diferentes. n es el número de eleca'ones que se transfieren en la reacción electroquímica de la pila. Un puente salino une las dos disoluciones.Go es el cambio en la energía de Gibbs molar normal para la reacción químúca de la pila.52). Todo lo que tenemos que hacer es tomar un electrodo reversible como referencia y medir '€00 para las 99 pilas ca m- . Un puente salino consiste en un gel (Sec. determinar '€00 para estas pilas requiere muchas menos medidas. En esta ecuación (la ecuación de Nernst). y Q _ (ay.9). Cu Zn ZnS0 4(m:) CuSOiac) FIGURA 14. Aplicando la condición de equilibrio ¿i VJii = O a la reacción electroquímica de una pila en circuito abierto en equilibrio electroquímico. Sin embargo. El gel permite la difusión de iones pero elimina las corrientes de convección. el potencial de la unión puede reducirse al mínimo (pero no eliminarse completamente). y dan también la diferencia de potencial de los terminales cuando la pila se encuentra nivelada en un potenciómetro. Desgraciadamente. El producto de actividad para los iones de un electrólito fuerte (que aparece en la ecuación de Nernst para ciertas pilas) viene dado por (14. su reacción química omite los electrones.52) Au. y el producto abarca todas las especies de la reacción química de la pila. La diferencia de potencial entre los terminales cuando la corriente fluye entra dentro de la materia de cinética de electrodos. '€00 _ -I'.• Los potenciales de unión son generalmente pequeños. POTENCIALES DE ELECTRODO En esta sección.51) dan la diferencia de potencial en circuito abierto (fem) de los terminales de la pila. el término «electrodo» se utiliza como sinónimo de «semipila».34). n: 14. representa una pila Daniell con terminales de oro y con un puente salino separando las dos disoluciones (Fig. Sin embargo. según el gusto del escritor).IZ n IZnS04 (ac) ii CuS04 (ac)ICuIAu D KCI(ac) · 14. como en (14.12). pero no pueden despreciarse en un trabajo preciso. Un puente salino se representa por dos líneas verticales (continuas. obtenemos la fem de una pila galvánica reversible como '€o = '€0 0 . el diagrama Au. Una pila con un puente salino tiene dos uniones líquidas.(RT/nF) In Q. El potencial normal '€00 puede conocerse por ex trapolación a dilución infinita de una expresión que implica unos valores de '€o medidos o puede calcularse si se conoce ~G o. Así. se ha utilizado la ecuación de Nernst en situaciones irreversibles. como en (14. estas ecuaciones no dan la diferencia de potencial entre los terminales en una situación altamente irreversible.cuyos potenciales resulta ser bastante pequeña (véase la Sección 14.46). en la que la pila esté enviando una corriente no infinitesimal a través de una resistencia. 13. la suma de . de puntos o a trazos.33). . en las que no es aplicable.7 • • ( 14.43) y su modificación (14. Si tenemos 100 electrodos distintos." donde a i Y Vi son la actividad y el coeficiente estequ iométrico de la especie i.12 La pila Daniel1 (14. I'. • Resumen. La ecuación de Nernst (14. Conectando las dos disoluciones electrolíticas mediante un puente salino.7 . 14.6) fabricado añadiendo agar a una disolución acuosa concentrada de KCI. La reacción electroquímica de una pila galvánica incluye la transferen cia de electrones entre los terminales de la pila.Go/nF.

\\:0 de la pila (14. Buscamos ahora . que según (14.(g)IW(ac) i Cu 2+(ac)ICu ( 14. se sobreentenderá una presión de 1 bar. es decir. • • • 14 • • El electrodo de referencia elegido para trabajar en disoluciones ac uosas es el electrodo de hidrógeno PtIH 2 (g)IH+(ac). el potencial normal de electrodo para el electrodo Cu 2+ICu es igual a . Por ejemplo.. escribiremos todas las reacciones y semirreacciones de la pila de manera que el número de carga n de la reacción de la pila sea igual a l.4). Por ejemplo. lo demostrare· mas a contInuaClon.\\:0 de la pila Cu 'IPtIH. podríamos pedir .\\:0 para ( 14.\\:0 para una pila a T y P que conste del electrodo de hidrógeno situado a la izquierda del diagrama y del electrodo en cuestión a la derecha. y según las normas de la IUPAC para los diagramas de las pilas (Sec. el potencial normal de electrodo para el electrodo ¡corresponde a una reacción química en la que la reducción tiene lugar en el electrodo i.Go/2F para la reacción química H 2(g) + Cu 2+(ac) --.56): -Pila (14. La reacción de la pila (14. la reducción tiene lugar en el e lectrodo derecho. Recuérdese que los estados normales de las especies en disolución implican una presión variable. A menos que se especifique otra cosa.53): Pila (14.54) mediante '\\:~ y '\\:~.\\:0 = 0. El potencial normal de electrodo i se define utilizando una pila con i en el lado derecho del diagrama de la pila. 14. potencial normal de electrodo) a temperatura T y presión P se define como el potencial normal . Experimentalmente.56) • • y '\\:~ es .\\:0 para la pila ( 14.54) Para simplificar la deducción.54) es la diferencia entre las reacciones de las pilas (14. se obtiene .54): ~ Ga 3+ + ~ H2 ::.\\:0 para una pila compuesta por dos electrodos cualesquiera. '\\:~ es .42) es igual a -/'. las semirreacciones son !Cu '" !Cu2 + + e' y ~Ga3+ + e' '" ~G a .54). Supongamos que hemos medido los potenciales normales de electrodo de todos los electrodos qu e nos interesan.53): Pila (14.\\:0 . Todos los potenciales normales de electrodo SOI1 potenciales de reducción. puestas por el electrodo de referencia y cada uno de los electrodos restantes.> --'> 2H+(ac) + Cu.. Por lo tanto. y la reacción de la pila es ( 14. El potencial normal de una reacción de electrodo (de forma abreviada. Estos 99 valores de'\\: ° permiten calcular los 4950 valores de .34 V para esta pila a 25 oC y I bar.53). Para la pila (14.:: ~Ga + H+ + ! Ga 3 _(~CU2+ I + ~H2 '" 1Cu + W) ~ l-CU 2+ '2 • Cu + 3 Ga 3+ I 2 .53) • .55) Jndiquemos los potenciales normales de los electrodos de la izquierda y derecha de ( 14. puesto que la diferencia de potencial entre dos terminales es independiente de la elección de los coeficientes estequiométricos en la reacción de la pila.56) y (14. Esto es correcto.

el cambio de la presión normal de 1 atm a 1 bar establecido en 1982 afecta a la mayoría de los potenciales normales de electrodo. ) .---?o Ca Na+ + 2e.1.= ::.----7 Zn Ga3+ + 3e. La Tabla 14.54) es la diferencia entre los ".229 1. Aunque para deducir (14.-> Al 2H. -0.42)] con n = 1. 12 (e) + 2e.57) se utilizó una pila particular.1 26 -004 .7 14 -2.= 2H+ + H.co para la reacción de la pila (14.--> 2¡Hg 2 SO.---?o Na Mg 2+ + 2e.-> Pb + 21PbS04 (c) + 2e. (c) + 2e.57)* donde '&~ Y '&7 son los potenciales normales de electrodo de las semipilas derecha e izquierda de la pila cuya fem normal es .---?o Cu Cu+ + e---?o Cu .o CI 2 (g) + 2e.--> H.~ Fe2+ Ag+ + e.----+ Mg Al ' + 3e. que implica H. Por lo tanto. El potencial normal de electrodo para el electrodo de hidrógeno es cero.(c) + 2e. Ya que la reacción en la pila implica oxidación en e l electrodo izquierdo..2222 0.01 O 0.762 .14 1 .5 3)· Dividiendo por -F. O + 2e. Tanto '&~ como '&7 son potenciales de reducción . el mismo razonamiento muestra que es válida para cualquier pila.--> Pb + SO¡Sn 2+ + 2e. D2 H2 -O .'&(1453)' o 56 (14.57) para .-> 2 Hg(l) + SO¡Fe 3+ + e.073 0.356 .(g).&0 para cualquier pila a partir de una tabla de potenciales normales de electrodo a la temperatura deseada.7 • • • TABLA 14.339 0.--> Pb Fe 3+ + 3e.1 .360 1..--> Ag + BrAgCI(c) + 2e.078 1.615 0.549 -044 .00017 V.~ Fe .co = -nF'&o [Ec.2680 0.0.868 -2.7992 1.677 -0. (14.~ Ag Br2 (l) + 2e. se cumple que cg~9~ar = cg~9~tm .2.57) puede aplicarse a cualquier temperatura fija y permite hallar .. + 2H+::.(g) + 20W Zn 2+ + 2e. ".0 Potenciales normales de electrodo en H 0 a 25 'C y 1 bar 2 Reacción de la semipila K + + e---?o --------------------------Reacción de la semi pila 2D+ + 2e2H+ + 2e---?o ---?o K Ca2+ + 2e. La Ecuación (14. tenemos 'fSC14.402 -0.-> 2Hg(l) + 2C1Cu2+ + 2e.936 -2.&0 = O.0.&0 de la reacción de la pila.----+ Fe Cd 2+ + 2e.53): "'C(~454) = "'C(~456) .--> Ag + CIHg.0. Como los potenciales normales de electrodo están referidos al electrodo de hidrógeno.77 1 0.54) = 'fS 04 .&0 .&0 es cero para la pila PtIH2IH+I H2I pt.~ Sn(blanco) Pb2+ + 2e.828 -0.C1 2 (c) + 2e.535 0. La reacción para esta pila es H.0. '&7 aparece con signo negativo en la expresión (14.365 -0."'C(~453» Utilizando la ecuación ".--> Cd Pbl.69 AgBr(c) + 2e. ya que . obtenemos -F'&~14. 14.1 muestra algunos potenciales normales de electrodo en di solución acuosa a 25 oC y 1 bar. esta reacción claramente tiene "'Co = O = -nF'&o y .--> 2CIAu+ + e~ Au .518 0. Para un electrodo que no incluya gases.54) = -F '& ~1456) + + F'fSC14.--> 2H.360 .----+ Ga Fét + 2e.56) Y (14.--> 2Br0 2(g ) + 4W + 4e.co de las pilas ( 14.

4). ¿Qué terminal se encuentra a mayor potencial cuando las actividades son cercanas al? ¿Cuál es la reacción espontánea de la pila? ¿Qué electrodo es el ánodo de la reacción espontánea? ¿A qué electrodo llegan los electrones? ¿Es posible cambiar las condiciones de forma que la reacción espontánea sea la inversa de la reacción dada cuando las actividades son cercanas al? Siguiendo los convenios IUPAC (Sec.1 es un valor de . adsorbido sobre Pt)-H+(ac) con H. necesitamos que la fem sea negativa.799 V . El ánodo es donde se pcoduce la oxidación y es en el electrodo de cobre. Cuando las actividades son cercanas a l. y H+ a actividad 1 fuese cero a 25 oC.339 V no daría la diferencia de potencial a través de la interfase Cu' +(ac)-Cu. las semirreacciones son Cu(s) -'> Cu'+(ac) + 2e. Los potenciales normales de electrodo se denominan a veces potenciales de electrodo único. Por ejemplo.31. la reacción del diagrama de la pila anterior es la misma que la reacción espontánea.&0 de una pila 14 • Para la pila CuICu 2+(ac)iAg+(ac)IAgICu'. Multiplicando la segunda semirreacción por 2 para compcnsar los electrones y sumándola a la primera. las semirreaccio/les. Fijese que aunque hemos multiplicado por 2 una de . escriba la reacción de la pila y use la Tabla 14.&0 para una pila completa. 14.<PI > O Y el teminal de la derecha Cu' está a mayor potencial. que es además positivo. pero este nombre conduce fácilmente a confusión.1 para calcular '&~98 de 3Cu(s) + 2Fe3+(ac)-7 -> 3Cu 2+(ac) + 2Fe(s).y Ag+(ac) + e. (Respuesta: -0.339 V para la semirreacción Cu 2+ + 2e. Cada número de la Tabla 14. siendo Ag el cátodo.53). la ecuación de Nernst nos dice que '& es muy parecido a '. obtenemos la reacción de la pila como Cu(s) + 2Ag+(ac) -> Cu 2+(ac) + 2Ag(s) A partir de la Ecuación (14. Use la Tabla 14.38 V. La ecuación de Nerast muestra que '& incluye el término -(RT/2F) In {a(Cu'+)/[a(Ag+)]2¡.&0 a 25 oC y 1 bar. Como '& es positivo.57) y de la Tabla 14. en donde reducen los iones Ag+.53) también contiene una diferencia de potencial a través de la interfase Cu'-Pt.1 para calcular . Si hacemos que [a(Ag+)]' sea mucho menor que a(Cu'+). como se indicó en el pánafo posterior a la Ecuación (14.4 . EJERCICIO.1. /lO multiplicamos su potencial de reducción por 2.EJEMPLO 14. '& '= <PD . el valor de 0.g0.) El proceso de combinar los valores de . Los electrones entran en el electrodo de Ag.460 V.339 V = 0.&0 de una tercera semipila se considera en el Problema 14. este término será suficientemente negativo para que '& sea negativo.-i> Ag(s).0. Por lo tanto.&0 ='&Z .-> Cu es .'&7 =0. Para que la reacción espontánea sea la inversa de la anterior. ya que la pila (14. Por tanto. escribimos la reacción de la pila de forma que la oxidación se dé en el lado izquierdo del diagrama de la pila. . el valor 0.& 0 de dos semipilas para conocer el . Incluso si la diferencia de potencial en la interfase (H. .28).&0 para la pila (14.

20 mol/kg)IAgBr(s)1 IAg(s)ICu/).5 14.314 J 0101-' K. 0.57) y la Tabla 14.43) da 'f.15 K) In (474 x 10-') .752 V puesto que l J/C = 1 V [Ec. el resultado sería una fem de 0.74 X 10-5 Sustituyendo en (14. El producto de la actividad iónica en (14. 0.485 C 0101. Nótese que ya que el voltio es una unidad del SI. = O 624 V _ (8.8)].:=: 2Ag(s) + Cd'+(ac) + 2Cnac) La Ecuación (14. calcule %'98 a la presión de 1 bar sabiendo que Y± = 0.1 dan a 25 oC • %0 =%~ _ 'f..')(298. en el electrodo de la izquierda se da la oxidación.58) se obtiene aplicando la Ecuación (14. (Si Y± lo hubiéramos tomado igual a 1. ( 14.(ac. R debe expresarse en julios. lOO)]' = 4.') .:=: Ag + Cn x 2 Cd(s) + 2AgCl(s) :.(-0.624 V La ecuación de Nernst (14.EJEMPLO 14. ya que es la unidad SI de energía. (Respuesta: 0. tenemos 'f.228)(0. = 'f. 22 • [(0.IZn(s)IZnBr. .100 mol/kg a 25 oC y 1 bar como Y± = 0.) EJERCICIO.) Para la pila Cu.58). Calcular %0 y % a 25 oC y 1 bar para la pila Cu'¡Cd(slICdCl. por lo que las sem irreacciones y la reacción química total son Cd :.695 V. = 2 %0 _ RT In [a(Ag)]'a(Cd +)[a(Cnl' 2F a(Cd)[a(AgCl)J' ( 14.909 V.228.462 para la disolución de ZnBr.7 fem de pila Medidas de la presión de vapor dan el coeficiente de actividad iónico medio del CdCl2 en una disolución acuosa de CdCl.(RT/2F) In {a(Cd'+)[a(Cn]'¡ ya que las actividades de los sólidos puros son 1 a 1 bar. 'f. 2(96. por lo tanto Y±afecta de forma apreciable al valor de %.:=: Cd'+ + 2e(AgCl + e.402 V) =0.r =0.58) %0 .46) con v+ = l Y v_ = 2: a(Cd2+) la(CnJ' = l' .128 V) = 0. 0.100 mol/kg)IAgCl(s)IAg(s)ICuf) Por convenio. = 0.2222 V - (-0.:.624 V .(ac.

~~ = 1. ego es cero.) ( 14. que tiene los electrodos intercambiados comparada con el diagrama del ejemplo.36 V . La ecuación de Nemst contendría el logaritmo de 14 Si ambas di soluciones fuesen diluidas.(RT/2F) In (P.36 V = O. tendríamos que conocer . la reacción global de la pila es una reacción química.52) admitiendo que el puente salino hace que los potenciales de unión líqu ida sean despreciables.60) Otro ejemplo de pila de concentración es (14.59) ~ = . ~ o sería -0. obtendremos como reacción global de la pila C I2(P o ) ~ CI2 (P. Sumando las dos semirreacciones 2Cl. Para cualquier pila de concentrac ión. Supongamos que quisiéramos calcular la fem de la pila Daniell ( 14.y Cl.624 V Y ~ sería -0.43).52) Y( 14.(P D) + 2e. A 25 oC. da para la pil a (14. y PI) son las presiones de Cl. .05916 V.(P. se tiene que 2. La ecuación de Nernst ( 14. 100 mol/kg)ICdICuf). suponiendo las fugacidades aproximadamente iguales a las presiones. no podemos hallar los coeficien tes de acti vidad de cada ion por separado.32). La ecuación de Nernst contiene el término -(RTIIlF)2.IAgIAgCl(s)ICdCl.).~ ~ 2Cl-.57) da ~o = ~~ . Un ejemplo es una pila com puesta por dos electrodos de cloro con diferentes presiones de C1 : 2 (14. Esta es una pila de concentración. Si las reacciones electroquímicas en las dos semipilas son iguales pero una espec ie B está a diferente concentración en cada sem ipil a.3026RT/F = 0. podríamos usar la ecuación de Davies para calcul ar los coeficientes de actividad iónica. También.(O. PILAS DE CONCENTRACION Para constru ir una pila galvánica juntamos dos semipilas.61) . 14. Si las di soluciones no son diluidas.59) donde P. puesto que )g~ es igual a 'gr.752 V.8 . y la pila es una pila química.~ Cl. en los electrodos de la izquierda y de la de recha. la pila tendrá una fem di stinta de cero y su reacción global será una reacción física equi valente a la tran sferencia de B de una concentración a otra.3026 10glO Q.) + 2e.IP. y por tanto no podemos calcular ~ .Para la pi la Cu. Ejemplos de esto son las pilas ( 14.1. las constantes de equ ilibrio de formación de pares iónicos en las disoluciones de CuS04 y ZnS04 para calcu lar las molalidades ióni cas a partir de las molalidades estequ iométricas de las sa les. Si las reacciones electroquím icas de las semipilas son diferentes. La Ecuación (14.

Sumándolas.cI.8 mV para HCI-LiCI.6 mV para LiCI-NaCI.1 mV = 0.(ZnSO. y la fem medida es la debida a la unión líquida.) ---> ---> AgCJ + e. Para mayor comodidad. Por lo tanto. acelera la difusión de iones Zn'+. Las cargas del estado estacionario a cada lado del límite producen una diferencia de potencial q.).62) y su fem (cuyo valor observado es de 27 mV) es una buena aproximación a '&) entre 0.(s)IHCI(O. Para esta pila. la pila se parece a la pila (14. en una buena aproximaciÓn. En algunos casos.. por lo que los iones Cu'+ se difunden en la disolución de ZnSO. '& = '&).) ---> Cnen NaCJ ac. consideremos la pila HgIHg.en LiCI ac. Algunos potenciales de unión líquida observados (aproximados) a 25 oC para pilas como la (14.1 mol/kg. los iones de cada disolución se difunden en la otra. 14.01 mol/kg son: -2. consideremos la pila AgIAgCI(s)ILiCI(m) ¡NaCI(m)IAgCI(s)IAg (14. Es un valor pequeño. La carga negativa continúa produciéndose hasta alcanzar un estado estacionario en el que los iones Zn'+ y Cu'+ migran a igual velocidad a través del límite.8 mV para LiCI-CsCI.62) donde m(LiCI) = m(NaCI).62) con varios pares de electrólitos a /11 = 0.7) con su fem nivelada en un potenciómetro.14. ac. tenemos como reacción global CJ-(en LiCI ac. 1 mol/kg de HCI y .(en LiCI ac. Los iones Cu'+ son ligeramente más móviles en agua que los iones Zn'+. POTENCIALES DE UNION LIQUIDA Para ver cómo surge un potencial de unión líquida. sean iguales las molalidades de CuSO.0 mV para HCI-NH 4 CJ y 33.y AgCJ + e.). (s)IHg donde la disolución KCI (m) es un puente salino con molalidad m. Los valores más altos para las uniones que implican H+ se deben al hecho de que la movilidad del H+ en agua es mucho mayor que la de los otros cationes.01 ó 0.. La carga negativa en el lado del CuSO. Cuando m = 0. ac.) ) F y(C I. de modo que no fluya corriente.p(CuSO.---> Ag + CJ-(en NaCI ac. y(Cn será aproximadamente el mismo en las disoluciones de NaCJ y de LiCI de igual molalidad (véase la ecuación de Debye-Hückel).I mol/kg)IHg. consideremos la pila de Daniell (Fig. .02 V).en las dos disoluciones. 27.) . I mollkg) ¡KCI(m) ¡KCI (O.) A bajas molalidades.6.en NaCJ ac. véase la Sección 16.51) da '& = '& _ RT In y(CJ. puesto que las fem de las pilas se miden normalmente con una precisión de 0. Para ver lo efectivo que es un puente salino para reducir '&). Vemos que los potenciales de unión líquida son del orden de magnitud de 10 ó 20 mV (0. y ZnSO" de modo que den concentraciones iguales de SO¡. y la Ecuación (14. pueden estimarse los potenciales de unión líquida a partir de medidas de fem.cI. pero que está lejos de ser despreciable.&0 es cero.) '" '&). -7. que contribuye a la fem medida de la pila. más rápidamente que los iones de Zn'+ en la disolución de CuS04 • Esto produce un pequeño exceso de carga positiva en la disolución de ZnS04 Y un pequeño exceso de carga negativa en el lado del CuSO. . Las semirreacciones son Ag + CJ.9 .000 I V o aún mayor. En la unión entre las di soluciones. Por ejemplo.

%~98 I1C~98 = %~ . Los puentes salinos utilizan disoluciones concentradas de KCl.'{S? = 0. Cabe esperar que una pila con un puente salino de KCI concentrado tenga un potencial neto de unión de I ó 2 mY.1 obtenemos los datos %? = -0. La mayor parte de las pilas con puentes salinos contienen dos uniones entre una disolución concentrada de KCI y una disolución diluida. el potencial de unión está determinado principalmente por los iones de esta disolución. Como la disolución de KCl está concentrada. El potencial de unión líquida entre una disolución acuosa concentrada de KCI y cualquier disolución acuosa diluida es bastante pequeño. Combinando estas dos ecuaciones tenemos . las semin-eacciones pedidas con-esponden a una pila con el electrodo ZnlZn'+ en el lado izquierdo del diagrama de la pila y el electrodo Cu'+ICu en el lado derecho.--'> Cu(s). de modo que estos iones se difunden desde el puente salino a la disolución diluida a velocidades parecidas. (14.101 V) = -212" kJ/mol . por tanto. EJEMPLO 14.1)].6 (14. (1 lA)]. por las siguientes razones.5 mol/kg. se pueden calcular I1Co y la constante de equilibrio KO de la reacción química de la pila a partir de I1C o = -nF'{S° [Ec.11. y en ellas '{SJ va reduciéndose además por la casi anulación de los potenciales de unión con direcciones opuestas.339 V .I mol/kg)-KCI(3.5 mol/kg) y KCI(3.339 V. Por convenio. en la reacción de un pila la reducción se coloca en la semi pila del lado derecho del diagrama de la piLa.1) para hallar I1C~98 y K. y por ello el potencial de unión es pequeño.10 • • APLICACIONES DE LAS DE FEM Determinación de ~G' y K'. o combinando valores de '{So de reacciones de semipila (Tabla 14. • • 0.(-0.52). 14 14. que es una buena aproximación a la suma de los potenciales de unión en las interfases HCI(O. Las semirreacciones de oxidación y reducción son Zn(s) --'> Zn'+(ac) + 2ey Cu 2+(ac) + 2e. De La Tabla 14.762 V) = 1.101 V = -nF%O= -2(96A85 C/mol)(1 . la fem de la pila desciende hasta 1 mV.I mol/kg).1 mol/kg de KCJ.en agua son casi iguales.. La relación %0 = %~ .762 V Y '{S~ = 0.98 para la reacción Cu 2+(ac) + Zn(s) --'> Cu(s) + Zn 2+(ac). Por lo tanto. Las movilidades de los iones isoelectrónicos I9K+ y "CI. Cuando la molalidad m del KCl aumenta a 3.63) Cálculo de ~G' y de K' a partir de '{S' Utilícense los potenciales normales de electrodo (Tabla 14. como en la pila (14.'(S? [Ec. (l4A2)] y de I1C o= -RT In KO [Ec.5 mol/kg)-KCI(O.57)] da el valor de '{So para La reacción redox pedida. Una vez calculado '{S o para una pila [tanto por extrapolación de datos de fem como en la Figura 14.

8 kJ/mol.-> Ag + CI-. 30 10-40 FIGURA 14. Ejemp. prácticamente no queda nada de Cu'+ en la disolución.64) Las sem irreacciones son Ag -'> Ag+ + e. (14. generando H2 • Los metales situados en la parte superior de la tabla.8)]. -104. La escala vertical es logarítmica. mayor es la tendencia del metal M para oxidarse. 1037 Ka = 2 X En el equilibrio. (Respuesta: !1G~98 y K~9& para 12(e) + . la reacción global de la pila no es necesariamente una reacción de oxidación-reducción (como podrá verse más adelante en el ejemplo del AgC I. Usando !1Go= -RT In K O . constantes de ionización de ácidos débiles y constantes de equilib rio de formac ión de pares iónicos.. Por ejemplo.13. Esta pila es AgIAg+¡ Ci-JAgCl(s)IAg (14.8 kJ/mol. la constante de ionización del agua.314 J/mol K)(298. Los tipos de constantes de equilibrio que se han determinado a partir de las medidas de fem de pilas incluyen valores de K O redox.1 V entre los potenciales normales de semirreaeción contribuye con un factor de 49 a KOa 25 oC. K" IO~ 1030 1020 10 10 O -1 1/ = 1 '&"'¡ V 10 20 1 10. 2 x 10 18 .1.51. Para n = 1. K y Ca.73 .<\0 negativo indica una KO muy pequeña. constantes de di sociación de iones complejos. En el ánodo se oxida Ag y en el cátodo se reduce la Ag (en AgCI).<\0.ya que 1 V = 1 J/C [Ec. Y la reacción global es AgCI(s) -> Ag+ + CI. Aunque la reacción del ánodo en una pila es una oxidación y la del cátodo una reducción.63) no está limitada a reacciones redox . Una pequeña var iación en el Represe ntación gráfica de la constante de equi librio KOfrente valor de ~o corresponde a una variación muy grande de la constante de equi librio.15 K) = 85. obtenemos In KO= _ !1Gf98 _ 212.1 sustituyen al H+ de la disolución y se disuelven rápidamente en ácidos acuosos.13 a la fem normal %0 a 25 oc. el Zn reemplaza al Cu'+ de las di soluc iones acuosas (Zn + Cu'+ -> Zn 2++ Culo Los metales situados por encima del electrodo de hidrógeno en la Tabla 14. Cuanto más negativo sea el potencial de redu cción 'f6 0 para la semirreacción M'+ + z+e..500 J/mol RT (8.1 para calcular 104. Use la Tabla 14.-> M.y AgCI(s) + e. La Ec uación (14. 4 x 10.lo 14.63) da K O = exp(nF'f6°/RT). así. ( 14.7). Así.29R para el AgCl. • \ .. a partir de '(g' p Propóngase una pila-cuya reacción global sea AgC I(s) -> Ag+(ac) + Cqae) y utilícese su valor de '<\~98 para calcularK. Véase la Figura 14. EJERCICIO.19 . KOes mayor cuanto más positivo es .7 Calculo de K . productos de solubil idad.) + 2Br-(ae) -> 2r-(ae) + Br2(l) y para la reacción inversa. ~véan se los Problemas 14. substituyen al H+ del agua. EJEMPLO 14. por ejemplo Na. encontramos que cada diferenci a de 0. por lo que la reacción global de la pila . un metal tenderá a reemplazar en una disolución aque llos metales que se encuentren por debajo de él en la Tabla 14. Un gran .50 y 14.

Utilizando ( o!1~/aT)p = _S.&0 con respecto a la temperatura permite calcular el cambio de entropía molar en e l estado normal ÓSopara la reacción de la pila.7992 V = -0. puede calcularse ÓSo. v.o = -2:.&0 muy preci sos para hallar un valor exacto de ÓC. La Figura 14. Los valores de .T ÓS O . Diferenciando (14.64).&0 medidos (Fig.no es una reacción redox.1 para calcular PbSOiac) a 25 oC.7 x 10-8 ) K. v.15 K.14 representa .31).~.8 200 Cálculo de ~S' a partir de '&'(1) La reacción química H2 (g) + 2AgClCs) -'> 2Ag(s) + 2HCI(ac) [Ee. Use los datos de la Tabla 14.4.S. (Respuesta: 1.65) La evaluación de la derivada de . ÓHo puede hallarse entonces mediante ÓGo = ÓH' .0. ~H' y ~C~.&0 frente a T para la pila (14.5770 V Y Obsérvese que no es necesario establecer y medir . se requieren unos valores de .&0 para la pila (14.66) Las derivadas con respecto a la temperatura en (14. 104 b = .869 V/K' Calcular ÓS773 para esta reacción.. = T(oS.67) con los siguientes valores (véase Problema 14.63) dan ~o = = 1. tenemos . K :.65) da • • óq = nFT(02.!l.31).To)' (14. Puesto que q.&0 = a + b(T .43): 180 o FIGURA 14. Recuérdese el papel que desempeñan las medidas de las pilas galvánicas al establecer la tercera ley de la termodinámica.2222 V . tenemos ÓC7 = T[ o(ÓSO)/oT]p y (14..%T)p. (9.To)' + d(T . a = 0.34)] tiene lugar en la pila (14. de Determinación de ~S'.4205 V/K' . 240 220 EJEMPLO 14. que consta de un electrodo de hidrógeno y otro de • Ag-AgCI.14 80 Tú = 273. (14.1 y la Ecuación (14. 14. (14.&0/oT')p (14.67).32). EJERCICIO.&0 puede hallarse combinando los potenciales normales de los electrodos Ag+I Ag y Ag-AgCI medidos. ÓHo y ÓCr Puesto que la prec isión de los datos decrece con cada diferenci ac ión. tenemos (14. .68) Representación de %0 frente a la temperatura a I bar para ]¡¡ pila (14. e y d son constantes y To es una temperatura fija en el intervalo de las medidas.To) + c(T . = 0.o [Ec.14) para esta pila en el intervalo de temperaturas de O a 90 oC a 1 bar se ajustan bien a la Ecuación (14.o = -ÓS o. b. ya que su . La Tabla 14.30)].67) L donde a.8621 V/K 106c = -3. 109d = 5.76 x 10-10 a 25 oC y 1 bar.65) y (14. Sustituyendo -nF'&o por óGo.23643 V. [J(ÓGO)/JT]" = (J/oT ) 2:.66) se hallan midiendo ~o a varias temperaturas y ajustando los valores observados a una serie de Taylor truncada: .

9).70) donde se han introducido las cantidades e O = 1 mol/dm 3 y m O = 1 mol/kg para hacer los argumentos de los logaritmos adimensionales (tal como debe ser).cJ.x + %0 . Calcule óSo y óq para la reacción (14. X) + CI' (ae) %x = %J.cJ.x es el potencial de unión entre la disolución X y la disolución saturada de KCI. Por ejemplo.1 molikg y 0. El símbolo pb significa -Iog.30)]. (Respuesta: -112. Xi KCI(sat.JH+) como lo permita la presente teoría.796 a 0.) Determinación de coeficientes de actividad. En (14.65). pm(W) pa". donde b es alguna cantidad física: pb • = -log lO b.48). Una vez determinada %0 por extrapolación de (14. Inf(H 2)/P O ] donde <0. Hg. Por ejemplo.8621 x 10-4 V/K) = = -93.51)] son . H.905 a 0. consideremos la celda PtIH.10 óSo = nF[b + 2e(T .69) Sustituyendo los símbolos por sus valores numéricos. tenemos 14.70). Durante años. o am(W) -loglO[m(W)/m O ] (14.01 mol/kg. aJH+) y a".. tenemos a O oC: ÓS~73 = nFb =2(96.71) que consta de un electrodo de calomel ano saturado y de otro de hidrógeno sumergidos en una disolución acuosa X donde la actividad de H+ en la escala de molalidades es ax(W). es fácil utilizar los valores medidos de fem para calcular los coeficientes de actividad. • Determinación del pH.Sustituyendo (14. 0. la reacción de la pila es (14. puede calcularse el coeficiente de actividad iónico medio del HCI(ae) a cualquier molalidad m a partir de la fem % medida a esta molalidad usando (14.To)'] ( 14. I . cada una de las cantidades de (14.9 J/mol K y -351 J/mol K. %J• x debería ser pequeña a causa de la disolución concentrada de KCI (véase la Sección 14. = -loglO[c(W)/c ol.809 a I molikg (Fig.(s) IHgIPt' (14.To) + 3d(T .34) a 15 oC. para la pila (14.32) con HCI como electrólito.67) en (14. 10. (14. La reacción y la fem %x de la pila [Ec.485 C/mol) (-4.(g)ldis.RTF"[ln ax(W) + In a(Cn .34) y la fem viene dada por la Ecuación (14.48).(s) '" Hg(l) + W(ac. Para comprender la actual definición de pH.o a/W). (g) + . La actual definición de pH no es ninguna de ellas.8).o b. (10. pe(W) pa/W) =-Iog. el pH se define de modo operativo para que dé una cantidad que sea fácilmente medible y reproducible.(W) son actividades del H+ en las escalas de concentraciones y molalidades [Ec.70) se ha denominado «el pH» de una disolución. Algunos resultados para Y± de HCI(ae) a 25 oC y I bar son: 0. Puesto que la fem de una pila depende de las actividades de los iones en solución.(W) == =-Iog.82 J/mol K EJERCICIO. En su lugar.49) a m = O. Suponiendo que la fuerza iónica de la disolución X sea razonablemente baja.) IHg. y que sea tan cercana a -log a.

1 In 10 x ~ -~ ~-~ (14. am(H+) difiere sólo ligeramente de a/W).' In 10 ~ x -~ (14. tenemos ~x . En disolución acuosa.o am(H+) con una aproximación de 0. . el pH(S) asignado a una disolución acuosa de ftalato monopotásico 0.~ J• X entre los potenciales de unión no es exactamente cero y porque los valores de pH(S) normales asignados no son exactamente iguales a pas(H+ La definición actual del pH liene el propósito de dar una cantidad que ). entonces la ~s de esta pila será . Restando. Para disoluciones de baja fuerza iónica y con pH en el intevalo 2-12.71).x . Si las disoluciones X y S son razonablemente similares. se cree que el pH definido operativamente en (14. X RTF. sea fácilmente medible.73) r En esta ecuación. el pH cambia rápidamente cuando se alcanza el punto de neutralización. En los peachímetros comerciales. Chem. pH(S) es el valor de pH asignado a una disolución normal. 14 donde as(H+) es la actividad de H+ en la disolución S. un electrodo de vidrio (Sec. .71). 14. excepto que se sustituye la disolución X por otra disolución S.s . 10 1 Valoraciones potenciométricas. lo que permite estimar con precisión -log. más que una cantidad que tenga un sentido termodinámico preciso. La definición de pH de la Ecuación (14. 531 (1985).In as(W)] RTF-' (ln 1O)[-loglO ax(W) + log. 57. Los valores de pH(S) son números elegidos de tal manera que sean tan próximos a -log lO as(H+) como permita el conocimiento actual. Para una disolución con baja fuerza iónica.o as(W)] = ~x . El control del pH con peachímetro permite determinar el punto final.73) difiere de pa m x(W) porque la • diferencia ~ J• s .72) puede despreciarse. la pendiente de la representación del pH frente al volumen de reactivo añadido tiene un máximo en el punto final (Fig.69)].x Y ~J. S J. la disolución que valora es la disolución X de la pila (14. El pH cambia muy rápido en el punto de eq ui librio.logw[c(W)/cO] 14r 12 ~ 10 ~ 8 2~ . En una valoración ácido-base.~J. .~s = ~J.72) donde usamos pax(W) = -lag 10 ax(W) y In x = (ln 10) (log.RTr'[ln ax(W) .72) con el último término omitido. puede calcularse un valor de ys(H+) bastante exacto a partir de una forma extendida de la ecuación de Debye-Hückel.15. 20 30 40 Volumen (mL) ácido añadido FIGURA 14.x P \ a (H+) X - P a (H+) + S s + J.s serán aproximadamente iguales. véase el Problema 10. Una lista de valores asignados de pH(S) puede encontrarse en Pure Appl.Si se construye una segunda pila idéntica a (14.73) es igual a -Iog .15 Va loración de una base fuerte con un ácido fuerte.15).005 .02.~s + ~J. Las valoraciones redox pueden hacerse potenciométricamente haciendo que la disolución que se va a valorar forme parte de una pila galvánica cuya fem se controla.1 In 10 RTF. Tenemos as(H+ = ) = Ys (H+)m(H+)/m o. los potenciales de unión ~J. el pH de una disolución X lo definimos como H(X) = - p P H(S) + s RTF.S - ~J.o as(H+) para una disolución S de composición conocida. 14. y el último término de (14.71). (1. Por analogía con (14.0500 mol/kg a 25 oC y l bar es 4.o x) [Ec.12) sustituye al electrodo de hidrógeno de (14. Como ejemplo.

en cuyo caso las fem son aditivas. Cada pila es Pb IPbSO4(5) IH2SO4(ae) IPbSO 4(s) IPbO. la luz y la comunicación por radio. El programa espacial de los Estados Unidos y la demanda de coches movi dos por energía eléctrica han estimulado el desarrollo de muchas nuevas ba.--> 2H.(s)1 Pb' Las reacciones son ) (14. el H2 se oxida a H+.OHla'l HzO ¡ «c-:=~ ___ \ Electrodos de carbón poroso / FIGURA 14. La batería de plomo usada en los coches consiste en tres o seis pilas galvánicas en serie y tiene una fem de 6 ó 12 V.o La pila es reversible y se recarga fácilmente. cuyo diagrama es ClH2(g)IN aOH(ac)102(g)IC' Los electrodos se han fabricado con grafito poroso (que es un buen conductor). Cada electrodo está impregnado de un catalizador que acelera la semirreacción de oxidación o reducción.--> 40H-. El oxígeno se reduce en el cátodo: 02 + 2H.(s) + 3W + HSO. por lo que la reacción neta del ánodo es H 2 + 20H. La Figura 14.J 14. 16 muestra una pila de combustible hidrógeno-oxígeno. Los gases H 2 y O 2 son suministrados continuamente y se difunden dentro de los poros de los electrodos. • • .o).--> 2H20 + 2e-.74) Pb + HS04 --> PbS04 (s) + W + 2ePbO. . N. BATERIAS El término batería quiere decir o bien una única pila galvánica o bien varias pilas galvánicas conectadas en serie. En los poros del ánodo. tenas. H. ( . de acuerdo con H 2 --> 2H+ + 2e-.o Pb + Pb02(s) + 2W + 2HS04 --> 2PbS0 4 (s) + 2H.16 Pila de combuslible hidrógeno-oxígeno.O + 4e.--> PbS04 (s) + 2H. + 2e. La di so lución electrolítica también se difunde en parte dentro de los poros. Las pilas de combustible hidrógeno-oxígeno se utilizan en astronáutica en los Estados Unidos para el suministro de la energía necesaria para el calor.11 . El H+ es neutralizado por el OW del electrólito (2W + 20H. Una pila de combustible es una pila galvánica en la que cada electrodo es alimentado continuamente con reactivos desde fuera de la celda. La reacción neta es 2H 2 + 02 --> 2H 20.

Antes de utilizar un electrodo de vidrio recientemente fabricado. La Ecuación (14. Esta transferencia de carga entre el vidrio y la disolución produce una diferencia de potencial entre ellos. El vidrio contiene una red tridimensional de átomos de Si y O enlazados covalentemente con una carga negativa neta. Su alta resistencia hace inexactas las medidas de fem con un potenciómetro (Fig.14. se establece un equilibrio entre los iones W en la disolución y los iones H+ en la superficie del vidrio.d(W) .17a): PtIAgIAgCI(s)IHCI(ac)lvidrioldis. las resistencias de los electrodos de vidrio alcanzan de 107 a 109 ohms.<jJ(vidrio) = [¡¡. Para medir el pH de una disolución X.. 14. debe emplearse un voltímetro electrónico. (h) Electrodo cristal-membrana . Los iones positivos de los metales alcalinos pueden moverse a través del vidrio.005 cm) reduce su resistencia. 14. Cuando el electrodo de vidrio se sumerge en la disolución X. con la que está en contacto. El electrodo de membrana más antiguo y el más ampliamente utilizado es el electrodo de vidrio (Fig.(s )IHg IPt ' Sea esta la pila X con una fem '¡gx . La delgadez de la membrana (0. 14. (14.m . por ejemplo.23) da <jJ(X) . que se encuentran sobre la superficie del vidrio y cerca de ella. cristalina o líquida.::J . viene determinada por la actividad de un ion particular.lX(W)]/F .. Los cationes monovalentes. X !KCI(sat)IHg. por tanto. en los espacios vacíos de la red Si-O. i Electrodo de vidrio [~~. --=~:::. por ejemplo Na+. ---------------(a) Solución X de cristal (b) • ut ili zando un electrodo de vidrio. se sumerge en agua durante unas cuantas horas.. debido a la incapacidad del galvanómetro para detectar las corrientes tan extremadamente pequeñas que tienen lugar. Se incluyen como parte del electrodo de vidrio un electrodo de Ag-AgCI y una disolución acuosa de HCI que tiene en el interior. cuyo componente esencial es una delgada membrana de vidrio de composición especial. dándole una conductividad eléctrica muy débil. La principal aplicación de los electrodos de vidrio es la medida del pH..75) más 10s!1<jJ de todas las otras interfases. Ca'+.12 ( ELECTRODOS SELECTIVOS DE IONES 14 I Un electrodo de membrana selectivo de iones contiene una membrana de vidrio.j. son sustitui dos por los iones H+ que provienen del agua.8).C1. Li+. Aun aSÍ.:J Electrodo de calomelano HC I(ac) I-I C1(ac) ( Ag-AgCI en Pt Porcel ana porosa Ag-AgCl en PI FIGURA 14. establecemos la siguiente pila (Fig.17 (a) M edida de pH Fi" m. de naturaleza tal que la diferencia de potencial entre la membrana y una di solución electrolítica.17a). . Na+.75) La fem '¡gx de la pila X es igual a (14.". más iones positivos.

~ x .13 J DE MEMBRANA Consideremos dos disoluciones de KCI (a y {J) separadas por una membrana permeable al K+ pero impermeable al CI. hay un equilibrio entre el P.14. Como ejemplo.~s = RTF.I'X(W)/F.y F por -F. Puesto que hemos usado las mismas aproximaciones que en la Sección 14. K+.~s es igual a (14.o aS(W) . Puede sustituirse la membrana de vidrio por un cristal de una sal que sea «insoluble» en agua y que tenga una conductividad iónica significativa a temperatura ambiente. Sea la disolución a más concentrada que la {J.l¡s(W»)/F ( 14. Los iones K+ tenderán a difundirse produce un potencial de transmembrana. NO.' (In 10) [log. Na+ y K+ en tejidos biológicos.cf¡(vidrio) = [J1~d( W) . para obtener pH(X) = pH(S) + (~x .75) se cumple si se sustituye H+ por F. F-. La Figura 14. sustituimos log.l7b muestra un electrodo de membrana de cristal. . Y Tl+. Ejemplos de tales iones son Na+. y una ecuación como la (14.cf¡ para las pilas X y S son los mismos en todas las interfases excepto en la interfase vidrio-disolución X o S. los I'!. Análogamente a (14. Por tanto. donde el pH(S) de la disolución normal se define de manera que se aproxime mucho a -log.adsorbido en la superficie del cristal y el F.de la disolución en que el electrodo se encuentra sumergido.x entre la disolución X y el electrodo de calomelano es igual al potencial de unión ~J.69).75) menos (14.76) - Si damos por supuesto que el potencial de la unión líquida ~J.14. Y C104 · Los microelectrodos de vidrio se utilizan para medir actividades de H+. NH.. entonces.o aX(W») I I donde aS(H+) y aX(W) son las actividades de H+ en las disoluciones S y X. un cristal de LaF3 da una membrana que es sensible al F. Sustituyendo J1(W) = J1°'''(W) + RT In a(W) por J1s(W) y I'x(W) y utilizando (1.73).~s = ¡i(W)/F. o aX(W) por -pH(X).18). un electrodo de vidrio puede sustituir al electrodo de hidrógeno en las medidas de pH. Mg'+. tenemos cf¡(S) . Ahora sustituimos 10g lO aS(H+) por -pH(S). K+.18 Dos disoluciones de KCI(ac) separadas por una membrana permeable sólo al K+. Membrana fi G Ge G FIGURA 14. puede fabricarse un electrodo de vidrio que sea sensible a un ion distinto de H+.s entre la disolución S y el electrodo de calomel ano. Los electrodos de membrana selectivos de iones permiten la medida de las actividades de ciertos iones que son difíciles de determinar por los métodos analíticos tradicionales. La difusión de K+ a través de la membrana . 14.10 [esto es. y óxidos metálicos.log . Por tanto. y ~x . Ca'+. Li+..76). Variando la composición del vidrio.13 Sustituyamos la disolución X por una disolución normal S. tenemos ~x .y al disolvente o disolventes (Fig.o aS(H+). con lo que obtenemos la pila S con una fem ~s . .75).~s)F(RT In 10t' que es lo mismo que la Ecuación (14. dando por supuesto que los potenciales de unión líquida son iguales y utilizando un valor de pH(S) dado por definición]. NH. El vidrio se fabrica enfriando una mezcla fundida de SiO. Ejemplos son Na+.

FcpP (14. debido a la transferencia de una cantidad de K+ químicamente indetectable.78).' [Ecs.r r a través de la membrana desde a hacia {3. por tanto. la disolución {3 está a un potencial eléctrico más alto que a.2)]. La situación anterior. P (14. a). p. + z.' = p~. las actividades y el valor de Óq. 8. ya que las diferencias de potencial en las interfases a la izquierda de ti en el diagrama se anulan con las de la derecha de {3. Para deducir una expresión de la diferencia de potencial a través de la membrana.IAgCI(s)IKCI(ac) i almembranal{3 i KCI(ac )IAgC I(s )IAgo . {l~· ' + RT In a./i Y (14. {3) . así como a uno o más de los iones.78) r Si la membrana es permeable a varios iones. La carga negativa de la disolución a retrasa la difusión de K+ de a a {3 y acelera la difusión de K+ de {3 a ti.) Sin embargo. en la cual los puentes salinos de KCI concentrado conectan cada disolución a un electrodo de Ag-AgCI. Los requisitos de igualdad de potenciales electroquímicos en las dos fases para el disolvente y para los iones que atraviesan conducen en el equilibrio a una diferencia de presión entre las dos disoluciones. = In p /' z.' + RT In + z. se denomina equilibrio de membrana no osmótico.Fq.41). . Finalmente se alcanza un equilibrio en el que las velocidades de difusión de K+ son iguales. en el equilibrio deben ser tales que (14. la suma de IQS potenciales de unión líquida será pequeña (1 ó 2 mV). En el + equilibrio. Utilizando p. + ZkFq.08.rjJ(dis.77) y la ecuación de Nernst (14./I + RT In a~ + z. para el tratamiento de esto.19) y (l1. La ecuación para ÓrjJ en el equilibrio de membrana osmótico (también llamado equilibrio de membrana Donnan) es más complicado que (14.m: rjJ .78) se convierte en una buena aproximación para el equilibrio de membrana osmótico. la fem de la celda es ~ rjJ(Ago ) .Fq. Habitualmente.F y.m. la membrana es permeable al disolvente. = {it [Ec.rjJ' = In . la Ecuación (14.78) se cumpla para cada ion que pueda atravesar la membrana. Esto produce una carga positiva neta en el lado {3 de la membrana y una carga negativa neta en el lado a. (14. para disoluciones diluidas. (14. la membrana es impermeable al disolvente o disolventes.) rjJ(dis. sec. en una buena aproximación. La diferencia de potencial entre las disoluciones a y {3 puede medirse con una precisión aceptable construyendo la celda Ag. = P. Si los disolventes de las disoluciones a y {3 son los mismos. (14. En el equilibrio. (Véase Guggenheim.79) .77) se convierte en RT af RT y.77) r ÓrjJ es el potencial de membrana (o transmembrana). consideremos dos disoluciones electrolíticas y que estén separadas por una membrana permeable al ion k y posiblemente a alguno (pero no a todos) de los iones presentes. Obsérvese la semejanza entre (14. = = .rjJ(Ag.' = p~.20)]. en la que la membrana es impermeable al disolvente. tenemos 14 a. entonces {l~· ' = p~. Siempre que ti y {3 estén razonablemente diluidas.F ak z.

el potencial eléctrico en la interfase (Sec. • I .19). 14. la derivada orploz es no nula en la región de la interfase.- 14. = -orploz [Ec. ( 14. I I • + + + + + + + + FIGURA 14.2 que la región de la interfase entre dos fa ses generalmente contiene una di stribución compleja de carga eléctrica que proviene de (a) transferencia de carga entre las fases. Esta orientación de los momentos di polares del agua afecta a rp en la región de la interfase. Esto se relleja en el término z.19 (a) Doble capa eléctrica en el modelo de Slern . En 1924. 10)J.19b muestra la variación del potencial eléctri co rp con la di stancia al electrodo. 16. si estás en equilibrio estás mueno.(ac). A medida que vamos de la fase a a la f3. Si el electrodo está cargado positivamente. ( 14.Frp" del potencial electroquímico (14.11)] es no nula en la región de la interfase. por tanto el campo eléctrico E. calculada a partir del modelo de Stern.78) sólo se aplica cuando existe equilibrio en la membrana.rp")Q [Ec. La mayor parte de la superficie del electrodo está cubierta de una capa de moléculas de agua adsorbidas. Stern propuso que algunos de los iones negativos en exceso en la disolución son adsorbidos sobre el electrodo y mantenidos a una distancia fija determinada por el radio iónico. porque las disoluciones en organismos vivos no están en equilibrio. (e) orientación de las moléculas con momento dipolar permanente y (d) di stors ión (o polari zación) de la carga electrónica en las molécul as. (En el equilibrio no ocurre nada. mientras que un mecanismo térmico distribuye el resto de los iones negativos e n exceso difusamente en la región de la interfase (Fig. la mayor parte de las moléculas de agua de la capa adsorbida tendrán sus extremos negativos (oxígeno) en contacto con el electrodo. Consideraremos principalmente la doble capa en la interfase entre un electrodo de metal y una disolución acuosa electrolítica. No se aplica a los potenciales de membranas celulares en organi smos vivos. Metal + I " • I . Por razones hi stóricas. Sin embargo. (b) Representac ión del potencial eléctrico rrente a la distancia e n el modelo de Stern. 1) cambia gradualmente . La Figura 14. véase la Sección 14.14 La ecuación de Nernst (14. (b) distinta adsorción de los iones positivos y negativos. Supongamos que el electrodo está cargado positi vamente debido a una ganancia neta de iones Cu'+ de la disolución. por ejemplo. de rp' a rp p Si zes la dirección perpendicular a la interfase rt-f3. e e e e ee 0 e (a) <:) Solución ~o Melal Solución • Distancia (b) 1 I .19a).) Para un análisis sobre los potenciales de membrana de las células nerviosas. la distribución de carga en la región de la interfase se denomina doble capa eléctrica . Se cree que el modelo de Stern es esencialmente correcto. 14. 13.14 1 • LA DOBLE CAPA ELECTRICA Vimos en la Sección 14. Un ion O electrón con carga Q que se mueva de la fase rt a la f3 experimenta una fu erza eléctrica en la región de la interfase y su energía eléctri ca cambia en (rpP. entre Cu y CuSO. Stern no consideró explícitamente la orientación de los dipolos del agua en el electrodo.

I dtjJ/dz ~ t'1tjJ/t'1z ~ ( 1 V)/(50 X 10. Sea tjJ e l potencial e léctri co produ cido por un dipolo. tenemos tjJ = Q/4n80 r. (14. Q.2 y 14. De acuerdo con la defini ción anteri o r de dipolo eléctrico.14. de igual magnitud y de signos opuestos. 12)]...20 «(1) Dipolo eléctrico.--- 4n"o r' para r » d (14.81) • donde el ángulo O se define en la Figura 14.El campo eléctri co en la región de la interfa se electrodo-di so lució n es extremadamente alto. Si z es la dirección perpendicular a la interfase. El campo de fuerza de un dipolo es de un alcance relativamente corto comparado eDil el campo de fuerza de largo alcallce de una sola carga. e ntonces IE. la aplicación de alg unas re lacio nes geométricas muestra (Prob. Si se calcula e l potencial eléctrico de la distribución en cualquier punto cuya distanc ia a e lla sea mucho mayor que la distancia entre dos cargas cualesqu iera de dicha distribución.2 para un dipolo. el campo eléctrico de un dipolo decrece como I" J.20a). 12) Y la Figura 14.80)* y con direcc ió n de la carga negativa a la positiva.20b.1 indica q ue las diferencias de potenc ial e lectrododisolución son generalmente alrededor de 1 V.1 para una sola carga. la orientación de las moléculas con momentos di polares y la distors ió n (polari zació n) de las distribuciones de carga molec ular contrib uyen a las diferencias de potencial de interfase en los sistemas electroquími cos tales como las pilas galvánicas. pequeña en comparació n con las distancias de las cargas a un observado r. (b) Cálculo de l potencial eléct rico del dipolo.'---. La uni dad SI de ¡t es el culo mbiómetro (C m).Q/4n80 r.11)]. La Tab la 14. 14. = O.--. Una distribución de carga que se presenta con frecuencia es la formada por dos cargas Q y -Q.58) que e l potencial eléctrico tjJ de un dipolo se puede ap roximar bien por • A I " e I (b) d FIGURA 14. Esta sección examina con algún detalle los momentos dipolares molec ulares y la polari zac ión.8 cm) 2 x 106 V/cm. = = 14. Para r » d. Consideremos un a distribución de varias cargas e léctricas Q" tal q ue la carga total sea cero: L. separadas por una distancia d. Nótese que tjJ decrece como 1/. • . Puesto q ue el campo eléctrico se calcu la diferenciando tjJ [Ec.. donde r es la distanc ia a l punto P en e l cual se está ca lculando tjJ. 1 ¡tcosO tjJ = -. El momento dipolar eléctrico l' de esta combi nación se define como un vecto r de magnitud -Q I 0 -::"'''-'0 ((1) +Q l p l' = Qd (14. El grosor de la región de la interfase es del orden de 50 Á.20b.15 MOMENTOS DIPOLARES y POLARIZACION Como se ha observado en las Secciones 14. Una combinac ió n de este tipo se denomina dipolo eléctrico (Fig. se encuentra que el potencial viene • . Momentos dipolo res. . mientras que decrece como l /r para un a sola carga (mo nopolo) [Ec. 14. comparado con 1/. Considerando la Ec uació n ( 14. ( 14. suponemos que r » d.

81) suponiendo que el momento di polar eléctrico de la di stribución de carga se defina como fl == 2:: Q¡ r¡ . Para una molécula de H.80).H •. O. ex es función de la dirección en la molécula.82) tiene 13 términos.82). Algunas moléculas con fJ = O son H" CO. Se dice que una molécula es polar o no polar si tiene fJ '" O o l' = O. Para líquidos y gases. El sumatorio de ( 14. O) Y una carga Q con coordenadas (¡d. . el potencial eléctrico producido por una molécula neutra en un punto en el exterior de la molécula bastante alejado de ella viene dado por (14. tiene un momento dipolar inducido flio' = exE. el momento dipolar inducido fli. por supuesto.81) y ( 14. además de su momento dipolar permanente fl .7. polarizando la molécula y produciendo en ella un momento dipolar inducido flio" Por ejemplo. (que es lineal). I • I • • . Una molécula tiene un momento dipo- • lar disti nto de cero si los centros efectivos de cargas positiva y negativa no coinciden. El momento dipolar inducido es proporcional al campo eléctrico E que experimenta la molécula: (14.o (que no es lineal) y CH 3CI. R Peck.) Así. = O = 1'" que está en acuerdo con (14. donde las moléculas están rotando rápidamente. El campo eléctrico en puntos bastante alejados de una molécula neutra está determinado por la magnitud y la orientación del momento dipolar eléctrico fl de la molécula.82) donde r ¡ es el vector desde el origen (elegido arbitrariamente) hasta la carga Q¡. la Ecuación (14.O. McGraw-Hill. O. El momento dipolar molecular fl y la polari zabilidad molecular ex determinan en gran medida las interacciones intermoleculares en moléculas no unidas por enlace de hidrógeno (véase la Sección 22. CH. produciendo en la molécula un momento dipolar cuya dirección es perpendicular al plano de la molécula.d) = Qd Y fJ. 1953. pág." producido por el campo se sumará al momento dipolar pennanente fl. z) iguales a (-1d. Polarización. r ¡ debe interpretarse como una posición promedio de carga Q¡. la suma en (14. Cuando una molécula con momento dipo lar nulo se coloca en un campo eléctrico externo.10). O). 29. Si la molécula presenta un momento dipolar fl no nulo (en ausencia del campo externo). Algunas moléculas con fJ '" O son HCI. el campo desplaza los centros de carga positiva y negativa. Electricity and Magnetism. como las cargas de la molécula se mueven.83) donde la constante de proporcionalidad ex se denomina polarizabilidad (eléctrica) de la molécula. De hecho. la polarizabilidad del HCI a lo largo de su enlace es diferente de su polarizabilidad en una dirección perpendicular al eje del enlace. si se coloca una carga positiva encima del plano de una molécula de benceno. ( 14.82) puede escribirse como un sumatorio de cargas negativas más un sumatorio de cargas positivas. las posiciones promedio de los electrones se moverán hacia arriba. respectivamente. y.dado por la Ecuación (14. H. Por ejemplo. Para una distribución que consta de una carga -Q con coordenadas (x. utilizamos un ex promedio sobre todas las direcciones. E. (La demostración de esta afirmación está dada en E. que tiene 10 electrones y 3 núcleos.82) da fJ x = L¡ Q¡x¡ = -Q( -1d) + QC. Los momentos dipolares de algunas moléculas aparecen en la Sección 21. Cuando la molécula está interaccionando con otras moléculas. y C.

Teniendo en c uenta (14.2 He FIGURA 14. red uciendo. Estas cargas de superficie anulan parcialmente el efecto de cargas de las placas metálicas. Consideremos dos placas metálicas. por lo que su su ma vectorial es cero. según que e l momento dipolar neto del volumen en cuestión sea cero O distinto de cero. la carga neta es cero. + + + + + • - + + + 000 000 000 + + 000 + (b) + + + + + + - + + + + + + + + - FIGURA 14. debido a la orientación de los dipolos de H20 y a los momentos dipolares inducidos. El campo eléctri co E en la zona interior de las placas es constante (véase Halliday y Resnick.22 (a) Condensador. Se dice que un pequeño volumen de materi a está eléctricamente despolarizado o polarizado. Sea x la dirección perpendicular a las placas. . (e) Cargas superficiales que resultan de la polarización dieléctri ca. 14. En una disolución de un electrólito. d 0. da para la diferencia de potencial Ó1> entre las x placas 14 10 5 1'11 Hel 2 IÓ1>1 = Ed ( 14. la polarización por orientación (efeclO 1) no se presenta. El grado de orientación que se muestra en al Figura 14. La polarizabilidad molecular aumenta con el número de e lectrones y crece a medida que los electrones están menos sujetos por el núcleo. por tanto. De las Ecuaciones (14.84) 1 H.3). Para cualquier volumen pequeño en el interior de la fase constituida por el dieléctrico polarizado.o) de a lgunas moléculas . ya que se le opone el movimiento térmico al azar de la moléculas.22). La integrac ión de Ex = .od que están orientados con los extremos negativos hacia la placa positiva. los dipolos moleculares están orientados al azar. Las polari zabilidades se tabulan frecuentemente como valores de a/4neo' Algunos valores se muestran en la Figura 14. La polarización inducida (o por distorsión ) (efecto 2) se presenta siempre.21 Polari zabilidades (divididas por 4rrf. Sin embargo. el agua en la cercanía inmediata de cada ion está polarizada. En un dieléctrico cuyas moléculas tiene n un momento dipolar perm anente ig ual a cero. las unidades de a/4neo son m' . seco 30-2). la orientación dista mucho de ser completa.22b se ha exagerado mucho. en e l SI son (C m)/(N e') = C' m W ' . (14.o1>/o con Ex = E = cons!.22c). Un pequeño volumen dentro de una fase de agua líquida pura está despolarizado. el campo eléctrico en la región entre las placas y reduciendo la diferencia de potencial entre e llas. que es unidad de volumen. 14. La escala es logarítmica. • donde d es la distancia entre las placas . Cuando se coloca una sustancia no conductora (un dieléctrico) entre las placas..83) Y ( 14. Esto es un capacitar o condellsador (Fig.21.82). respecti vame nte.2). (2) El campo e léctri co de las placas origi na momentos dipolares inducidos I'. y una carga positiva en la superficie opuesta del dieléctrico (Fig. se polariza debido a los dos efectos siguientes: (1) el campo eléctri co de las placas tiende a ori entar los dipolos permanentes del dieléctrico de manera que los extremos negativos de los momentos ap unten hac ia la placa positiva. (h) Orientación + + + + + + (a) (e) de los dipolos moleculares de un dieléctrico en un condensador. hay una carga negativa en la superficie del dieléctrico en contacto con la placa positiva. debido a la polarización. las unidades de CJ.5 HF 0. planas y paralelas con cargas opuestas e iguales en magnitud.

do nde ó</Jo y ó</J son las diferencias de potencial entre las placas en ausenc ia y presencia de l di e léctri co.65). La constante di eléctrica de un crista l ún ico depende de su orie ntac ión en el condensado r. Con un di elécLrico entre las placas. Utili zando la ley de di stribu ción de Bo ltzmann (Cap.. En la Fi gura 14. aumenta (Prob. Chel7l.DH(I) 20 PbSC') NaCl(s) 5 2 FIGURA 14.I lIte. k es la constante de Bo ltzmann (3. aumenta y 8.. Puede demostrarse que (e. 13. la ec uación de Debye. 43. Educ. Constantes dieléctricas.Qp)/'o:J1. J. 100 ¡ ICN(I) 11. = Ea/E.23 Constan tes di eléctricas de algu nos líq uidos y sól idos a 25 oC y 1 alm. el campo eléctrico entre las placas es Ea = Q/r". 1 En la ecuación de Debye-Langevin ( 14.1 S de un die léctri co se defin e como 8. véase M . Por tanto. su área. Una representació n de es te ti po permite determinar (t.. . + 2) aumenta a medida que 0. . E. ( 14. Y generalmente rinden mo mentos d ipo lares con en-ores de alrededor del 10 %. cap.85) Sea Q el val or absoluto de la carga en una de las placas metálicas y sea di. aumenta a medida que e l mo mento dipo lar e léctri co molec ul ar l' aumenta. La Ec uac ión ( 14.84) da Eo/E = ó</Jofó</J.dI.. Existen muchas modifi cac io nes di ferentes [véase H. + 2 P 50 3'0 (t. ¡r + 3kT . tl.87) CH. Si en la Ecuac ió n ( 14.14.23 se representan alg un as constantes di e léctri cas de líquidos y sóli dos a 25 oC y I bar. La constante dieléctrica (o permitividad relativa) ( 14..0(1) I M _ NA e. p es la densidad. M es la masa molar (no el peso mo lecular). 4873 (1 985). J. Barón. Así.l )/(e. B. Thompson. donde Ea Y E son los campos e léctri cos en el espac io enLre las placas de un condensador cuando las pl acas están separadas po r e l vacío y por el di eléctrico. La constante di eléctrica e. En ausencia de un di eléctri co. Por tanto. de I se debe a dos efectos: la po lari zación inducida y la ori enlac ió n de los momentos dipolares perm anentes.85). se obtiene una línea recta de pend iente NA I. - . [eco(30-2) en Halliday y Resnick]. Chem.'/geok y ordenada NA a/3ea. O y del HCN se deben a sus altos mo mentos di po lares.Qp) = e. ( 14.Langevin no es estri ctamente válida para disoluciones líquidas de mo lécul as po lares en disolventes no polares. por eso el campo aho ra es E = (Q . Para calcular momentos dipo lares a p3l1ir de constantes di e léctri cas de di soluciones con un procedi miento más exacto. 89. puede demostrarse que para gases puros (po lares o no polares) a pres iones bajas o moderadas y para líq uidos o sólidos no pol ares: E. para sólidos generalmente se dan para una mezcla de peq ueños cristales orientados al azar.86) La desv iac ión de e. aumenta a medida que la po larizabilidad molecular IJ.. Por tanto. Phys. .57). 66 ( 1966)]. Las altas constantes d ieléctri cas de l H. res pecti vame nte. (Para la deducción de esta ex presión. Qp neutrali za parte de la carga en cada placa. + 2) fre nte a I /T. sea Qp el valor abso luto de la carga sobre un a superfi cie de l dieléctrico polari zado. y /1 de l gas. Los va lo res de E. 14.85).87) se representa M p-' (e. pero a menudo se aplica de fo rma modifi cada a tales disoluc iones para obtener valores de 1I aproximados.. N A es el número de Avogad ro y T es la temperatura.. . A causa de las interacciones soluto-di solvente.. La esca la es logarítmica. . puede medirse utili za ndo la Ec uac ió n ( 14. donde se ha utili zado la Ecuac ión ( 14. Eo/E = Q/(Q .87). 22) para describir las o ri entacio nes de los d ipo los en e l campo e léctri co aplicad o. véase McQuarrie (1 973).

la molaridad total de electróli to es habitualmente de 0.87). .3). de un disolvente innuye e n las constantes de equilib rio y en las de velocidad de reacción..88) 40 donde la permitividad e del medio se define como e Consideremos ahora la fuerza sobre Q. (Sec. 14.0025 para el n-pemano.. Ya que p es proporcional a P. 1. ". la fuerza F sobre Q.. A temperaturas más altas... Se comprueba que la Ecuac ión ( 14.. a Q" dejando una carga efectiva Q" = Q. esta variación se debe al cambio de p con T en la Ec uació n ( 14. la Ecuación ( 14. alrededor de Q. Las cargas negativas de los dipolos ori entados adyacentes a Ql parcialmente «neutrali zan>. se calcu la a partir del campo (14. Por ello.I ( 14.. Recuérdese que la fo rmación de pares iónicos se ve favorecida en gran medida en las di soluc iones de electróli tos en di solventes con va lores bajos de ". BIOELECTROQUIMICA Los fluidos intra y extracelulares de los organismos vivos contienen cant idades significat ivas de electró litos disueltos. La carga inducida alrededor de Q. Para líquidos polares. Sección 8.03 molldm'.50 O 50 100 . esférica del dieléctrico que rodea a Q. y Q2 sumergidas en un fluido dieléctri co con constante dieléctrica Gr' Y consideremos que las cargas están separadas por al menos varias moléculas de dieléctrico.24 Constante dielécl'rica frente a temperatura para el hepta no Ifquido a 1 alm y para agua IQ.89) • En un fluido eDil COl1st01lle dieléctrica erO la fuerza sobre Q 2 se ve reducida en un faClOr l/B•. varía sólo ligeramente con T.-.----'-. El agua cerca de su punto crítico es un buen disolvente de compuestos • orgamCO$./4"B .88). el movimiento térmico al azar hace disminuir la polarización por oriemación.24).-------'----. que resulta de las cargas (a) y (b). Esta fuerza se debe a (a) la carga Q" (b) la carga inducida -Q. se distribuye de forma esférica al rededor de Q. y (e) la carga inducida alrededor de Q. Algunos valores 14 . Para los fluidos de los mamíferos . Sears. o Constante dieléctrica '.. . .rc '. de B. 195 1.87).. Consideremos dos cargas eléctricas Q. 3 2 Ilcplano(1) o -.rc fiGURA 14..88) dan I = 8reo' 20 0---'---'---'---' O 100 200 300 400 . ya las cargas inducidas que lo rodean es igual a Q.Q. es muy próximo a l . y no produce fuerza neta sobre ella. W. Para líquidos no polares no ex iste polarización por orientación. (Véase F.2 Por tanto. por e llo B. a 20 °C y I at m son 1. YE.00092 para el CO" 1.0031 para el HBr y 1.Ie. • 14. polari za el die léctrico situado e n su cercanía inmed iata. Las Ecuaciones ( 14. .) En los puntos no demasiado próx imos a Q" e l campo eléctrico E debido a Q.9) . di sminu ye a medida que aumen ta T (Fig. 2 4nt: r ( 14. la constante dieléctrica '.Qp = Q.86) da e l resultado correcto para la carga efectiva: Q" = Q.3) y (14.Q. Eleclrieity and MagnelislIl .L-c-' . donde -Qp es la carga de la «superfi cie . E. + 2 puede tomarse como 3 en (14. 4m::oe. r l Q.l para un gas aumenta de un modo esencialmente lineal con la P a T constante. página 190. Puesto que las fu erzas intermoleculares son eléctricas. Para gases. líquida saturada (agua líquida bajo su propia presión de vapor. es positi va. 100 80 60 1 E= l Q.16 . comparada con la fuerza en el vacío.00054 para el a ire. 10. La carga Q. Supongamos que la carga Q.87) muestra que B.lOO . . Addison-Wesley.

Los valores habituales son -90 mV para células musculares en reposo. La existencia de diferencias de potencial de transmembrana significa que existe una doble capa eléctrica en la membrana de cada célula. etc. Un electroencefalograma (EEG) registra la variación con el tiempo de la diferencia de potencial entre dos puntos del cuero cabelludo y refleja la actividad eléctrica de las células nerviosas del cerebro. de solución La Figura 14. en función del tiempo. tacto. los procesos de nuestro pensamiento y nuestras contracciones musculares voluntarias e involuntarias están todos íntimamente co- ¡ • • I . se establece la pila electroquímica (14. La diferencia de potencial medida es la diferencia de potencial entre el interior y el exterior de la célula biológica y es el potencial de transmembrana.79). Los cambios en estas diferencias de potencial provienen de los cambios en el momento dipolar del corazón. de -70 m V para células nerviosas en reposo y de -40 m V para células hepáticas. el potencial de transmembrana </>'' ' . oído. Los impulsos nerviosos se transmiten mediante cambios en los potenciales de membrana de las células nerviosas. " nectados a diferencias de potencial de interfase. Un electrocardiograma (ECG) mide la diferencia de potencial eléctrico entre puntos sobre la superficie del cuerpo.25 muestra un trozo de tejido animal prendido al fondo de una cámara llena de una disolución que tiene la misma composición que el fluido extracelular del organismo. la membrana es la membrana de la célula y la fase él es la disolución del baño.</> '" cambia y se hace positivo momentáneamente. satisfacen la definición de sistemas electroquímicos (Sec. Puesto que en los organismos vivos existen diferencias de potencial de interfase. así como el campo eléctrico y el potencial eléctrico producidos por el corazón. El micropuente salino consiste en un vidrio diseñado en forma de punta muy fina y lleno de KCI acuoso concentrado.25 Medida del potencial de tnmsmembrana. El potencial de membrana se recoge en un osci loscopio. Cuando estos músculos se contraen y se relajan. Los músculos se ven obligados a contraerse por cambios en los potenciales de membrana de las células musculares.n sal ino "- KC1(ac) FIGURA 14. ..14.16 Ag-AgCI o Micropucntc . Nuestra percepción del mundo externo a través de los sentidos de vista. y por ello cambia el momento dipolar total del corazón. Las células muestran una diferencia de potencial </>'' ' . siendo menor el potencial en el interior de la célula que en el exterior.</>'" de -30 a-lOO mV a través de sus membranas. Consideremos los músculos del corazón. Una comprensión de la vida requiere el entendimiento de cómo estas diferencias de potencial se mantienen y cómo cambian. las diferencias de potencial a través de sus membranas celulares cambian continuamente. Cuando un impulso se propaga a lo largo de una célula nerviosa o cuando una célula muscular se contrae. Penetrando la membrana de una única célula con un micropuente salino. 14. donde la fase fJ es el interior de la célula biológica. La doble capa es aproximadamente equivalente a una distribución de dipolos eléctricos en la superficie celular.2).

La variación de I'. Para el potencial de membrana de -70 mV.78) da las siguientes relaciones entre concentraciones en el equilibrio a 25 oC: ccxl/cim = 1:15 para iones con z = +1. donde D(K+) es el coeficiente de difusión del K+ a través de la membrana de espesor T. reposo es de -70 mV a 25 o Por tanto. pero K+ y Na+ no lo están. el Na+ fluye continuamente y de manera espontánea hacia el interior de la célula y el K+ fluye espontáneamente hacia fuera.</J en el equilibrio a 25 oC: . Para las células nerviosas de calamar. véase Eyring. 12. estos iones tienen permeabilidades bastante bajas. La membrana de una célula nerviosa es permeable a los tres iones K+."(Na+). la Ecuación (14. las concentraciones observadas en mmolldm' son [K+]. [Tenemos ¡¡"'(Na+) > > ¡¡. Si P(Na+) es mucho mayor que P(K+) y p(en juntos en (14. Estos tres iones son los principales iones inorgánicos. [Na+].</J se inicia con un incremento local de la permeabilidad de la membrana al Na+. Podemos usar la ecuación de Nernst (14. 9: 1 para el Na+ y 14: 1 para el CI-. 11.90). Las relaciones de concentración reales son: 1:41 para el K+.4.está en equi librio electroquímico. Dentro de la célula.78) omitiendo los coeficientes de actividad con el fin de ver qué iones están en equi librio electroquímico a través de la membrana. ccxI/dnl = 15:1 para iones con z = -1. dependiendo de la especie y tipo de nervio.90). . Henderson y Jost. fosfatos orgánicos y aniones de ácidos orgánicos). [Na+]'" =460. Goldman utilizó una aproximación de desequilibrio. se encuentra que P(K+)/p(en "" 2 Y que P(K +)/P(Na+) "" 25. Esta variación viaja a lo largo de la fibra nerviosa a una velocidad constante de lO' a 104 cm/s. el potencial de membrana se acerca al valor de 1'. P(Na+) disminuye y el potencial vuelve a su valor de reposo de -70 mV." son las concentraciones molares de K+en el exterior y en el interior de la célula y P(K+) es la permeabilidad de la membrana a los iones K+. vol.] Las concentraciones de Na+ y K+ observadas en el estado estacionario se mantienen por un proceso de transporte activo que utiliza parte de la energía metabólica de la célula para «bombear» continuamente Na+ fuera de la célula y K+ hacia el interior (Sec. El valor de pico observado para I'. Un impulso nervioso es una variación breve (1 ms) en el potencial de transmembrana.90) donde [K+]'" Y[K+]. junto con la suposición de una variación lineal de </J dentro de la membrana. IXB. [CI-r on =40. el CI. de modo que P(Na+)/P(K+) llega a valer alrededor de 20. hay también una concentración importante de aniones orgánicos (proteínas cargadas.</J"'l(Na+) de +60 mV.</J es de +40 o +50 mV durante la actuación de un impulso nervioso. [el']''' = 540. El P(K+) se define como D(K+)/r. I r El potencial de transmembrana observado para una célula nerviosa de calamar en c. Para la deducción de (14. para deducir una expresión para el potencial de transmembrana de una célu la biológica: (14. Por tanto. Na+ y el-o Para una célula nerviosa de calamar en reposo.En 1943." =410. Las concentraciones anteriores dan los siguientes valores de I'." =49. Los coeficientes de difusión se definirán en la Sección 16.4). cap. Después de alcanzarse este pico. [K+]'" = 10.

17 RESUMEN La diferencia de potenc ial eléctrico 1>1> . .Go se refi ere a la reacción química de pila y 11 es el número de e lectrones transferidos en la reacción electroquím ica de la pila. La re m de una pil a gal vánica reversible viene dada por la ecuación de Nernst (14. El momento dipolar de una molécul a y su polarizabilidad pueden conocerse a partir de las medidas de la constante die léctrica en función de la temperatura utili zando la ecuación de Debye. La diferencia de potencia l entre T y T ' es la suma de las diferencias de potencial entre las fases adyacentes de la pil a.G o = -nF'& o. La condición de equilibrio de fases es ¡¡~ = ¡IV. Estas diferenc ias de potenc ial se deben a transfe re ncias de carga entre las fases.Ho. La difere nc ia de potenc ia l entre las fases puede med irse solamente si las fases ti enen la mi sma composi..1>/. I'!. donde rt es la polarizabilidad e léctrica de la molécula. y a la dife re nte adsorc ión de los iones positivos y negati vos e n la región de la inte rfase.. El momento dipolar eléctrico 11 de una molécula neutra se defin e como 11 = L. pH. . donde z. El potencial normal del e lectrodo de hidrógeno es O. clOn qUlln lca. Cuando dos cargas están sumergidas en un fluido no conductor (dieléctrico) de constante di eléctrica E" la polarización del fluido reduce la fuerza sobre cada carga en un faclor liB.. sustituya al pote nc ial quími co ¡ti en todas las ecuaciones term odinámicas.&0 satisface la ecuación I'!. .&0 de una pila con e l e lectrodo de hidrógeno en la izqui erda de su diagrama y el electrodo e n cuestión en la derecha. . • . donde 1>0 y 1>/ son los potenciales eléctricos en circuito abierto de los term inales derecho e izquierdo. El potenc ial normal de la celda . e l potencial de unión líquida '&.43). donde 1 es un conductor iónico (por ejemplo. ta l como aparecen representados en e l diagrama de la pila. a la orientación y pola ri zac ión de las mo lécul as e n la región de la inte rfase.F es la carga molar de la es pecie i y 1>' es el potencial eléctrico de la fa se rt. y I'!. + z¡ Fq/t. es el vector desde el ori gen hasta la carga Q. E y E' son los e lectrodos y T Y T' los terminales. se suma al miembro derecho de la ecuación de Nernst.14. I'!. Un sistema e lectroquími co es aque l con una difere nc ia de pote nc ial e léctri co e ntre dos o más de sus fa ses. ~ La ex istencia de diferencias de potencial entre las fases de un sistema e lectroquímico requiere que e l potencial e lectroqu ímico ¡1. res pecto a las mi smas cargas en el vaCÍo.G o. su di stribu ción de carga está polari zada y adquiere un momento dipolar inducido "'"d dado por "'"d = rtE . Las fases de una pil a galvánica pueden representarse mediante e l esquema T-E-I-E'-r. Q. Las fe ms de las pilas y sus deri vadas respecto a la temperatura pueden utili zarse para determinar coeficientes de acti vidad de e lectrólitos. Tenemos Ji~ = Ji.'&. una disoluc ión electrolítica o dos disol uc iones e lectrolíticas conectadas por un puente salino). La fem '& de una pil a gal váni ca se define como '& = 1>0 .&0 = '&~ .S o y KOde las reacciones. donde I'!. Cuando una molécula se encuentra en un campo eléclrico E .r" donde r. . do nde '&Z y '&? son los potencia les normales de e lectrodo para las semi pil as derecha e izquierd a. El potencial normal de e lectrodo para la semirreacción de un electrodo se defin e como el potencial normal .Langev ill ..1>" entre dos puntos es el trabajo reversible por un idad de carga para mover un a carga desde a hasta b. que están hechos del mismo metal. . La fem norma l de cualquier pi la viene dada por . Si la pila contiene una unión líquida.

. frente a T utilizando la ecuación de Debye-Langevin.&0 frente a T. 14.6. • Cálculo de /1 y a a partir de los datos de 8. la diferencia de potencial es . 13. 509-512. G. l ves y JaIl Z. secs. Bates. págs. págs.0 Á.0 Á de distancia. 1 (1989). Chem.1 V. Bratsch. como son: • Cálculo de . Calcu le la diferencia de potencial químico entre los electrones del Li y los del Rb. Bockris y Reddy.. (h) En este capítulo el símbolo e representa la carga del electrón.So y /'. n.~ . 7 y 8. Calcule la carga de (a) 3. Potenciales nonnales de electrodo: S. Constantes dieléctricas: Landolt-Bornstein.0 y 2. cap.7.00 moles de iones Hg~+. Polarizabilidades: Landolt-Bürnstein.nF '&o y /'.< ." ed.. Robinson y Stokes. . 14. (h) 0. Cálculos teóricos indican que para el Li y Rb en contacto a 25 oC. Calcule la diferencia de potencial entre dos puntos que distan respectivamente 4. pI. . vol. (h) El potencial e léclrico aumenta a medida que uno se acerca a una carga positiva. Phys. p!. vol. 3.(RT/nF) In Q. MeGlashan.1 14. 4. ~.&0 de la reacción de una pila utilizando /'.Go = . 14.0 Á de un protón. 1.4. ¿Verdadero o falso? (a) El campo e léctrico producido por una carga positiva se dirige hacia fu era de la carga y e l campo eléctrico debido a una carga negativa se dirige hacia la carga. cap. ¿Verdadero o falso? En un sistema e lectroquími co.. 14.0 Á. cap..4 14. Diga si so n vectores o no: (a) El campo e léctrico. 6. Guggenheim.5. 449-908.€O = ~~ .9. 14.Este capítulo ha tratado una serie de cálculos importantes.3 14. 18. • Cálculo de los coeficientes de actividad de electrólitos a partir de los datos de fem de una pila utilizando la ecuación de Nerns!. Calc ul e la magnitud del campo eléctrico de un protón a ull a distancia de (a) 2. ¿Verdadero o falso? (a) La fuerza e lectromotri z (fem) de ulla pila Daniell es igual a la diferencia de potencial de un circuito abierto entre el trozo de cobre sumergido en la disolución de CuS04 y el Zn sumergido en la disolución de ZnS04 • (h) La fem de ulla pila galván ica es la diferencia de potencial de un circuito abierto entre dos fases cuya composición química difiere de forma insignificante.. 14.&0 utilizando /'.. Ce) En la reacción química espontánea de una pila ga lváni ca.46). 6.10.Go. cap.15. • Cálculo de la fem'& de una pila galvánica reversible utilizando la ecuación de Nernst '& = .8. donde Q = n.1.2. Sección 14. Calcule la fuerza que ejerce un núcleo de He sobre un elec trón situado a 1. Sección 14.(a)". . 14 . (h) El potencial eléctrico. LECTURAS ADICIONALES YFUENTES DE DATOS . • Cálculo de . Sección 14. Ref Data. los electrones fluyen del cátodo al ánodo.G o = -RT In KO.. 8. (b) 4. == ¡¡. J. (e) El potencial eléctrico en el punto medio elllre un protón y un electrón es cero.15 Y 10.. El productorio de las actividades de los electrólitos que aparece en la ecuación de Nernst se evalúa utilizando la Ecuación (14.600 moles de elec tron es.p(Rb) '" >:::: 0." ed.. (oC a /on:>-r p.H o de la reacción de una pila a partir de los datos de . 19. 4. Sección 14. ¿Verdadero o falso? (a) La constante de Faraday es igual a la carga por mol de elec trones.&0 . caps.2 14.cg7. Kirkwood y Oppenheim.3.p(Li) .. 8. Denbigh. • Cálculo de las constantes de equilibrio a partir de los datos de .&0 a partir de la tabla de potenciales normales de electrodo utilizando . 6. • Cálculo de /'. /'.14.G o = -nF'&o..

14.2 V más bajo que . Utilice los datos del Apéndice para hallar ~2~8 para N.o? Explíquelo.32) tenga las siguientes fems a 25'C: (a) -1.. IOO)II'(s)IPtD (a) escriba la reacción de la pila. (h) Q.80 V Y la pila electrodo Alcalomelano tiene '/.j. Suponga que la reacción electroquímica de una pila se multiplica por 2. Fe3+(a = 1.00 V? 14. 1 0. Ecuación (14. son potenciales de reducción. -'> 2Hg + 2C1.14.IFe'+(a = 2. Uno podría preguntarse si la fcm de la pila depende de la identidad de dicho metal./l(Cu) + 2¡.p(Cu) . ¿Qué efecto tiene esto sobre cada una de las siguientes cantidades de la ecuación de Nern st: (a) n.p que se deduce de la Ecuación (10.5561 0.26. (e) Si duplicamos todos los coeficientes de la reacción de una pila.23.es)1 Hg( /)IPt' 14. (a) Utilice la expresión In . (b) A 43 oC.&0 se multiplica por 2.5951 0. con m = 0. (d) '/.12. (10. ! . se obtiene la Ecuación ( 14.Y muestre que a·.00 I 0.? Sección 14.14.00 V..'.38) y (10. 14.) Encuentre una ecuación equivalente para <j>(Zn) - Indique el número de carga n para cada una de las siguientes reacciones: (a) H2+ Br2~ 2HBr.28.16.6 ¿Verdadero o falso? (a) El incremento de la actividad de un producto en la reacción química de la pila debe hacer disminuir la fem de la pila. Para la pila Pt. A 60 oC y 1 bar de presión de H.:: (v-:tY-:tm/m°)" [Ec. 14. Considere la pila Daniell (14.13.18.26).p(CuS04 ac. <j> del terminal Cu es 0.(g) a 25 oC es B = 14. los valores de fem en función de la molalidad m de HCl observados para la pila ( 14. (d) 3Zn + 2AI)' -'> 3Zn'+ + + 2AI. (d) La fem norma] ~o de una pila galvánica es el valor límite de ~ cuando todas las molalidades tienden a cero.1 para responder a la pregunta (a).+ 2W.).002 0. Explique cómo la Ecuación (14.( ae.SO. la pila calomelanolelectrodo B tiene '/.44) para el electrólito Mv Xl'.1978 mV a 25 oC. 14.(ac).32) tiene a(HCI) = 1.:: '&g .105) para calcular la fugacidad del Hz(g) a 25 oC y I bar.p de la disolución de CuS04 (ae).24. (h) 0. + 2NO.I) 0. Si se com.O(I) --> Cu + 4W(ac) + .p de la disolución de CuSO. (h) ¿Cambiará '/.~98 para la reacción 3Cu 2+(ac) + 2Fe(s) -'> 2Fe 3+(ac) + 3Cu(s). ¿qué valor de P(H 2 ) se necesila para hacer la fem de la pila a 25 oC igual a: (a) -0.p de la disolución de ZnSO. I 14. (h) y (e) en la Ecuació n (14.CI. 14.20) ii l-(a = O. Suponga que añadimos una pizca de sal (NaCI) a la disolución de CuS04 de la pila (14. Si la pila (14.(ae) es 0.0 de la pila calomelanolelectrodo A es .0 = 1. (a) Aplique la .7 ¿Verdadero o falso? (a) Cuando un a semirreacción se multiplica por 2. (b) El número de carga de la reacción de la pila n es un número positivo sin unidades.300 V.»)(ae): 14. (e) Hg.(SO.p(Zn).21.25) y utilice la Ecuación (11.0 a 60 oc. (h) Utilice los datos de la Tabla 14.<j>(ZnS04 ac.0 cm)/mol.22./Y (a) Utilice un método gráfico para hallar '/." = -0.20. PtlI n(s)lln.5050 0. (b) 1. desprecie los términos que siguen a Bt p. Para una pila Daniell determinada en circuito abierto cuyo diagrama corresponde a (14.4 que los terminales de una pila galvánica deben estar construidos del mismo metal. Use las Ecuaciones (10.70 V.4). ~Z . 14.(SO.1 V más alto que ..21) al equilibrio electroquímico Cu ~ ~ Cu 2+(ac) + 2e-CCu) en la interfase Cu-CuS0 4 {ac) para demostrar que .005 Y 0.3426 '/.:: (aJ" +(cc)".51). Exprese la fem de la siguiente pila en función de '/. bina esta ecuación con la ecuación a¡ .300 V? 14. 14.005 0.52)].00).p para el electrodo de Zn. (e) In Q.(ae) están al mismo potencial eléctrico..cg~.~~. (a) Use los datos del Apéndice para hallar '/.04(g) + Cu"(ac) + 2H.52) que se mantiene a 25 oC mediante un termostato. 14. (b) Calcule el error en la medida de '&298 de una pila que utiliza el electrodo de hidrógeno a 25 oC y 1 bar Si/Hz se sustituye por PH 2 en la ecuación de Nernst. (h) Calcule el coeficiente de acti vidad iónico medio del HCI(ae) a 60 oC.3 V más alto que. + Br. ¿Qué valores del cociente de actividad Q son necesarios para que la pila (14. el electrodo de Zn y la disolución de Z nSO. (a) ¿Cambiará '&? Explíquelo. (b) 1H2+ ~ Br2 ~ -'> HBr.39) muestra que la fcm de una pila es independiente del metal que se use para los terminales. (b) En la ecuación '1:. Se especificó en la Sección 14. Halle el potencial normal del electrodo A a 25 oc.c'(e-)]I2F (1. Calcule '/.(ae).00.46).11. El segu ndo coeficiente del virial para el H. + H. T Y y. suponga que se cumpl e lo siguiente: <j> del electrodo de Cu es 0.26). los dos. 14.0. .) = [¡<"'(Cu'+) . (b) calcule '&298 suponiendo que el potencial neto de unión líquida es despreciable.1 mol/kg. Sección 14. 14.p(Cu') . (e) Encuentre una ecuación similar para . . (e) 2HBr -'> H. 14.27. kg. Calcule la fem de esta pila.25.32) son: m/(mol 14.17. (d) Sustituya los resultados de (a).15. el número de carga n se duplica y la fem no cambia.19.' para la pila electrodo Alelectrodo B a 43 oC. su potencial de reducción normal .2) para demostrar que el resultado para la fem de la pila es la Ecuación (14. (a) La fem normal '/. Y In de In.. 1n)1 Hg.. (10.

(b) La reacción química de una pila galvánica ti ene que ser una reacción redox.s o para la reacción de la pila a 25 oc.(m 2)IC u con m. (b) ~C I . 0.1 para calcu lar del PbI2 a 25 oc. "'" H. (e) Cu'+(ae) .Go. (d) 2AgC I(s) "'" 2Ag + CI 2(g).36. Para la pila Ag. Utilice los datos de la Tab la 14.. calcule ~ en estas condiciones.043.42. (e) 3Fe 2+(ae) "'" "'" Fe + 2Fe3+(ae). "'S' y "'q a 10 'C para la reacción H. Utilice los datos de la Ecuación ( 14.44..47.(I). (b) sabi endo que el coefi· ciente de actividad iónico medio CuS04 a 25 oC y I bar es 0. Los valores med idos de %OIV para el hidróge no. 14. ". 14.67). • para hallar la fem si la molal idad del HCI es 0.1 . 0.46. Utilice los datos de la Tabla 14. se multiplica por dos el va lor de t1G o y no se cambia el va lor de ~o . 14. 0. + 20+(ae).1 para ca lcular %0 del electrodo Ag·Ag l a 25'C. sin tran sporte) cuyo electrólito sea (a) KCI(ae). 14.. Utilizando los datos de la Tabla 14.00 mol/kg.0..100 mol/kg.708 a esta molalidad y te mperatura.(a e) "'" Cnae) + ~ Br2(1) .lAgN03(0. ¿Verdadero o fal so? (a) Al multiplicar por dos los coeficientes de una reacc ión química se eleva al cuadrado el valor de la constante de equi librio.200 mol/kg. IlH' . Calcule %298 para la pila C uAZnI ZnCI.. Para la pila CuICuSO.31.1 para calcular ". Calcule la fe m de la pila (14.eo. Para la pila PtlfeIFe2+!Fe 2+.00 moVkg) IHg 2 SO'(s)IHgICu' (a) escriba la reacción de la pila.SO. (d) Para esta pila (ifo'.. Ce. Para cada una de estas pilas a 25 oC y l bar. 10 °C.. (e) calcule el valor erróneo de ~ que se obtendría si el coeficiente de activ idad del CuS04 se tomara como l . • Sección 14. °loT)p = 1.41. n'¡g ° yAG o..32) a O°C . 20 °C.18762./oTlp = 0. (b) utilice la Tabla 14. Utilice la Tabla 14. Ó.Cl 2(s) IH g lPt ' (a) escriba la reacción de la pila.. 14 m VIK a 25 oc. La reacción química de la pila es Zn + C u2+(ae) ~ Zn2+(ae) + Cu.40. El producto de solubilidad del AgI e n agua a 25 oC es 8. 0. 14.e' y K' a 298 K para (a ) CI 2(g) + 28r.68). (a) Esc riba la reacción de la pila empleando como coeficientes estequiométricos los números enteros más pequeños posibles. 14. ¿hacia qué terminal fluyen los electrones del circu ito? 14. Calcule'¡g a 25 oC para esta pila utili zando la ecuación de Davies para calcular los coeficientes de actividad. Hall e !J. (h) Con ayuda de los datos de la Tabla 14.66) para hallar ". 2Ag(s) + 2HCI(ae). pila Ag·AgCI (14. Sabie ndo que a 25 oC ~o = .35. halle KO a 25 oC para 2W(ae) + O.1 pila está conectada a un circuito.2 x 10. 0.32. escriba el diagrama de una pila quími ca sin unión líquida (es decir.43.. es 0. Utili zando las semipilas de la Tabla 14.. 14. .59) a 85 oC si PI = = 2521 torr.38. (a) Use la ecuación de Davies para calcular )g29S.37. El cálculo de ~o de una semirreacción a partir de los valores de ~o de dos semirreacciones relacionadas no es del todo riguroso. Para la pila a 25 oC y I bar PtIAgIAgCI(s)1 HC I(ae)1 Hg.39.Ho Y ó. 14. = 0.(ae) "'" 2Cqae) + 8r.424 V para Ci'+(ae) + e.O I 00 mol/kg) IAgCI(s) IAgIPt ICu v sabiendo que el coeficiente de activ idad jónico medio del ZnCl.. 0.1 .(g) + + 2AgCI(s) .30..00100 mol/kg. 14. Cr'+(ae) y%O = -0.. Kp~ 14. 14. después calcule ego. 14.10 14..( 1. (Suge· rencia: Combine las dos se mirreacciones para obtener la tercera.. desprecie la formación de pares iónicos. Con la li sta de electrodos que se dan e n la Ta~ bla 14. porque aquí el ajuste utiliza datos adi~ cionales.) 14.(ae). desprecie la formación de pares iónicos y suponga que el puente salino hace que el pote ncial de unión líquida neto sea despreciable. 14. calcule '¡g 0.21190. escriba el diagrama de tres pilas químicas diferentes sin unión líquida c uyo electrólito sea He l(ae). 0.8 14. (b) H..90 V para Cr'+(ae) + 2e-"'" .22540.338 mV/K 25 'C y I bae..34.85) para determinar "'fe ~98 para (a) Na+(ae)..2043 1. . 19630. se enc uentra que (ifo'. (e) calcule la rem si la molalidad de HCI es 1. 14. (e) 2Ag + CI 2(g) "'" "'" 2AgCl(s).0500 mollkg)IAg o ..29. Encontrará que los valores de los coeficientes di fi e~ ren de los de (14.0 I 00 mol/kg) i iAgN03(0.23126.(O. idee tres pilas diferentes en las que se produzca la reacción 3Fe 2 +(ac) ~ 2Fe3+(ae) + Fe(s).e' y "'H' para la reacción de la pila a 25 oc.(e) ¿Qué terminal está a mayor potencial? (d) Cuando la Sección 14.. .00200 mol/kg y '"..17 . (b) Cnae). = 0.(g) + Br.33. 70 °C son 0.1 . ¿hacia que terminal fluyen los electrones desde el circuito? 14. así co mo los va lores de óGo. calc ul e "'S'. Considere la pila Dani ell Cu 'IZnIZnS04 (m. y supon~ ga que el pu ente salino hace 't. ca lcule %0 a 25 oC para Ci'+(ae) + 3e.) i iCuSO..J despreciabl e.23638.21887.45. Utili ce una hoja de cálc ulo para hacer un ajuste de mínimos cuadrados de estos datos a la Ecuación (14. PD = 666 torr y m(HCI) = 0. Utilice los datos de la Tabla 14. Cr.1 . Fe3+I Pt '. Ch) ¿Qué terminal está a potenc ial más alto? Ce) Cuando la pil a se co necta a un circui to. .1 . 1 y el convenio (10. Utili za nd o las se mipilas de la Tabla 14.

86. Despreciando el apaream iento iónico y prescindiendo de los coeficientes de actividad. . donde e es la carga del protón.0 302 105(e. (e) er . (a) Demuestre que RT "y(~ I )I1--. 14. % = %' .1) Sección 14.es acetato.r para el Cl-I 4 a 14. Deduzca la Ecuación (14.RTF" In a(W)a(Cn y que F y(OW)m(OW) % = %0 _ RT In _ . Calcu le el pH de la di solución X. O.) 14..r~ ~ 2rd cos O. NaC l(m. 14. tenemos 1'1 ~ 1'2 ~ r. NaCI(m 3)IAgCI(s )IAgI Pt ' a 1 bar de presión de H2. Calcule el trabajo necesario para aumentar la distancia entre un ion K+ y un ion CI.7 412 484.52. (h) Calcule (-. Calcule -x y -X/4TWO para el CCI 4 .000 alm.30 Á. Una membrana permeable sólo al Na+ separa una disoluc ión que contiene 0. a 25 oC con molalidad de HBr 0. .57 x 10.200 V.:a. -o Utilice los datos de la Tabla 14.-I K _ 20 ) en donde K~ es la co nstante de ionización del agua.~__~~. Dé las unidades en el sistema internacional de cada una de esas propiedades.63.h a 25 oc. una carga de -e en (1. (h) agua a 25 oc.In . También son aproximadamente iguales los ángulos PAD. Considere la pila = (r~ . en función de T.51.. Algunos valores de 10s(e.Se en (-1. indique y justifique cualquier aproximación que haga. Si suponemas que la molécula consta de dos cargas +(j y separadas por una distancia de 1..20h.(H.8279 V a medida que la fuerza iónica tiende a cero. Considere la piJa a I bar de pres ión de H2 14. I 466 444.2814 V. (e) Repita el cálculo para el sistema (a) pero poniendo el origen en la carga . Pruebe que para un sistema neutro.57.58. 150 mol/kg de NaN03 y O. (a) Para CH.24 Y P = 1.100 mol/kg de NaCl y 0.000 atm.62.:. % . (h) Para esta pila a 25 oC se ha encontrado que 14. (h) Gt:.%' + RTF" In [111(CI' )/m(OW)] se aproxima al límite 0. Halle el coeficiente de actividad jónico medio de HBr(ac) a esta molalidad.59. C2 H30. calcule las molalidades de equilibrio de Pb2 + y Sn 2+.(g) a OoC y 1. 30 C m y su longitud de enlace es 1.).C_~ I(~C~~ (H~X )_ (H X ) K F . 1 3 14. Un exceso de polvo de Sn se añade a una di solución acuosa de O.1 para calcular "'fC. y -x/4m.(X )m(X )mO (h) Está claro que para r » d en la Figura 14. Calcule K~ a 25 oc. por tanto..(_C--. (e) Util ice los resultados de (a) y (h) para verificar (14.0 atm. . Calcule la magnitud y la dirección del dipolo eléctrico de los siguientes sistemas: (a) una carga de 2e en el origen.71) fue de 612 rnV. Explique por qué la om isión de los coeficientes de actividad es. donde el anión X. 14.3 546 420.8. Tambi én calcule b/e.0 Á.81) para el potencial eléctrico de un dipolo como sigue. 14.14. 384. PBD Y PCD.. O. O) Y una carga -e en (O. O) Y una carga de • • -1 . O). e.1) para el HP(g) a 1.54.(g )INaO H(m. 14. en este caso. " = 2.100 mollkg tiene %= 0.. una carga de -O.48. ISO mol/kg de KNO).55. La fem observada a 25 oC para la pila (14. (h) una carga de 2e en el ongen.o para el C1-I4 . Calcule C/. -.:. I 353 522. 1.200 mol/kg de KBr de otra disolución con 0.30 A. el momento di polar no cambia al cambiar el origen.50. calcule (5. = 1. (Utilice los datos de la Sección 10. lOO oC y 10.5 A. Utilice un método gráfico para calcular el momento dipo lar y la polari zab ilidad del Hp. O).de lOa 100 Á en (a) el vacío..81). . La pila Pt IH 2( I bar) IH Br(ae)IAgBr(s)IAgIPt' Sección 14. una aproximación razo nable. Calcule K ~ para el ácido acético a 25 oc.98 del HCI(ae) y del C¡-(ae). El momento dipolar eléctrico del Hel es 3. Utilice la ley de los cosenos (consulte cualquier libro de trigonometría) para demostrar que r~ . (a) Demuestre que l/r2 1/1'1 .Se en (1.).53.%' + RTF" In [1I1(HX)m(CI' )/I11(X' )m '1 a 25 oC es 0.)IAgC I(s )IAgIPt' (a) Demuestre que % = %0 .5e y compruebe que el resultado no varía. donde 111° = K{~ es la constante de ion ización del ácido débil HX y I mol/kg. el denominador de (a) es aproxima- • dament e 21'3. Calcule el potencial de transrnernbrana a 25 oC.1 5 14.0 Á. I00 mol/kg de Pb(NO. son: T/K 14. O. 14.49. 14.00094. Para CCI 4 (1) a 20 oC y I atm. (h) El límite de fuerza iónica cero de % . 14. Cuando se sustituyó la diso lución X por una disolución reguladora normal de fosfato a la que se asigna un pH de 6.1.-. PtlH.rD/r 1 rirl + 1'2) PtIH2(g)IHX(m. la fem fue de 741 mV. I )y~ = ".59 g/cm 3 .60. NaX(111 2).)"y(_C_I"--)n--.56.0 A.61. Diga si cada una de las siguientes propiedades es una propiedad mo lecular o macroscópica: (a) p.

(h) ¿C uáles son los va lores máximo y mínimo posi bl es de (f. Ce) diferencia de potencial eléctri co. (e) ca mpo eléctrico: (d) fem.): HCI(II/. J4. Compárelo con e l pH de 1. Utilice la ecuación de Davies para calcular . CuICuSO.67. J4.70.ICuSOiac)jCuD. (h) n-C 6 H 14 o fl-C IO H2z . (h) potencial electroquímico. Utilice la fó rm ula de ion úni co de la ecuac ión de Davies para ca lcul ar la fem de esta pila a 25 oC.log lO a(H +) en una di solución acuosa de 0. En el Problema 10. Utilice la Ecuación (14.) un par de milivoltios. a saber.14.15 se demostró que ae . Com párelo co n el valor ex perimental de -70 m v. Una ecuac ión teóri ca da la s iguiente estimación del potenc ial de unión líquida: '&) = -38 mV.. ¿es sign ifi cativa la diferenc ia '&~.6 1) tiene semipilas del mi smo tipo.71.<&~ a 25 oC para la reacción 2Ag + + Cu 2 + (ac) ~ 2Ag+(ac) + Cu.. )IAgCI(s)IAgf) 14. (e) o-dic1orobenceno o p-dic1orobenceno.. .16 14.997 (1". .68. (b) longitud . J4. demuestre que (er . Considere la pila Ag. La pila de concentrac ión (14.69.I)/(¡':r +2) aumenta a medida que Er aumen ta. Utilice este resu ltado para ca lcular la diferencia '& ~. en agua a 25 oC y I bar. . .65. (j) momento dipolar.&0 so n ge neralm ente de . donde ~~. pero tiene una fem no nula debido a diferencias en la Illolal idad del CuS04 • Explique có mo es posi bl e que la pila ga lván ica Cu.¡{ac). = 0.90) y los datos qu e van a continuaci ón de el la para calc ular el potencial de membrana de una célul a nerviosa en reposo de un calamar a 25 oc. 100 mol/kg.66. General 14.0100 Illol/kg Y I1lz = 0.09 as ignado a esta di so lución. con mi = 0. .1)/('.'&~? Sección 14. Para cada una de las siguientes parejas de líquidos.64. tenga una fem no nula. utiliza estados normal es en la escala de mol alidad y ~~ utili za estados normal es en la escala de concentración molar. indique cuál de ellos ti ene mayor constante di eléctri ca a una tem peratu ra dada: (a) CS z o CSe z. Dé las unidades en el SI de (a) carga. que conti ene tan só lo una di soluc ión de CuS04 . (g) constante dieléclrica. (a) Hac iendo uso de operaciones matemáti cas. (SI/gerencia: Utilice KO Dado que los errores de . + 2)? J4. 100 mo l/kg de He l a 25 oC.lAgCI(s)IHCI(II/.

mientras que los energélicos (Mach. Clausius. no fue hasta 1850 cuando la teoría cinética empezó a ganar aceptación. fluj o de calor) en gases (Ca p. Estas propiedades son importantes para estudi ar las velocidades de las reacciones en fase gaseosa (Caps. En los capítulos restantes se usa un enfoque molecular a la química física. Los Capítulos 13 y 14 usan ambos planteamientos.3). El trabajo de Bernoulli fue ignorado durante más de cien años. distribuc ión de velocidades moleculares (Sec.2 y 15. . 15. ! 15. y de 1848 a 1898. Maxwell y Boltzmann desarrollaron la teoría cinética de gases. Joule. En 1845 John Waterston present ó un artículo en la Real Sociedad de Inglaterra en el que desarrollaba correctamente muchos de los conceptos de la teoría cinéti ca. Este ar~ tÍculo fue rechazado por «absurdo». Este capítulo y varias secciones del siguiente tratan la teoría cinético-molecular de los gases (Teoría cinética.4). 17 y 23) y para tratar las propiedades de transporte (por ejemplo.1 . el macroscópico y el molecular. Los experimentos de Joule que demostraban que el calor es una forma de transferencia de energía hicieron que las ideas de la teoría ci nética pareciesen plausibles. lEORIA CINETICO·MOLECULAR DE LOS GASES Los Capítulos 1 a 12 utili za n principalmente un planteamiento macroscópico. Los atomi stas (l iderados por Bollzmann) mantenían que los átomos y las moléculas eran entes reales. CAPITULO I I Este capítulo deduce las propiedades de un gas ideal basándose e n un modelo que considera dicho gas compuesto por mo léculas esféricas que obedecen la mecánica clás ica. De 1870 a 1 910 se produjo una controversia entre la escuela de la Energía y la escuela del atomismo. 15. Las moléculas se mueven libre y rápidamente a través del espacio.. Ost· wald. 15.5).7). velocidad de coli sión molecular y distancia med ia entre colisiones (Sec. para abreviar). Aunque esta descri pción parece obvia en la actualidad. 16). Estas propiedades incluye n la ecuación de estado (Secs. La teoría cinética describe un gas como compuesto de un gran número de partículas cuyo tamaño es despreciable si se compara con la distancia media entre moléculas. La teoría cinéti ca co menzó con la deducción realizada en 1738 por Daniel Bernoull i de la ley de Boyl e emp leando las leyes de movim iento de Newlon ap li cadas a las moléculas. velocidad molecular med ia (Sec. Duhem) negaban la ex islencia de átomos y molécu las y consideraban que la . 15.

El número de moléculas en un gas es grande (2 x 10 19 en I cm 3 al atm y 25 oC).. La teoría cinética de gases supone que las moléculas obedecen las leyes de Newton de movimiento. La teoría cinética de gases utiliza una descripción molecular para deducir las propiedades macroscópicas de la materia.2)] de una molécula dada. no quede mucho por ser redescubierto» (Lectures on Gas Theory. • • * . 15. y también lo es el número de moléculas que chocan con la pared del recipiente en un pequeño intervalo de tiempo [3 x lO " impactos con una pared de I cm' en un microsegundo para el caso del 0 2 al atm y 25 oC. Consideremos un recipiente rectangular con lados de longitud l" l)' Y l. En 1905. 1964). University of California Press. pero es una excelente aproximación cuando se tratan propiedades como la presión y la difusión. sugiere que la oposición de Mach al atomismo era una expresión inconsciente de rebelión contra su padre. G. véase Sección 15. 15 . v. ignoramos las fuerzas intermoleculares (excepto en el momento de la colisión entre dos moléculas. discípulo de Freud. del l. desplazamos el vector v de manera que su origen coincida con el origen de coordenadas y tomamos las proyecciones de v sobre los ejes x. 1947.. pág. Feuer.. véase Ecuación (15. en 1906. las moléculas obedecen los principios de la mecánica cuántica (Cap. y y z. Pero todavía queda en mi poder el contribuir de una manera tal que cuando la teoría de los gases renazca. es decir. y es por tanto una rama de la mecánica estadística. . Basic Books. por lo que los impactos individuales de las moléculas producen una presión aparentemente estacionaria sobre la pared. podríamos inferir. a los te stículos. transo S. en la cual su propio padre estaba castrado» (L. Para determinar estas componentes. de manera inconsciente. [El soc iólogo Lewis Fcuer. Sea v la velocidad [Ec. Este capítulo considera los gases a bajas presiones (gases ideales). Las ecuaciones teóricas de Einstein fueron co nfirmadas por los experimentos de Perrin en 1908.2 PRESION DE UN GAS IDEAL La presión que ejerce un gas sobre las paredes de su recipiente es debida al bombardeo de las paredes por las moléculas del gas. Dado que las moléculas se encuentran alejadas a bajas presiones. El uso de la mecánica clásica conduce a resultados incorrectos para las capacidades caloríficas de los gases (Sección 15.] Los ataques a la teoría cinética ll evaro n a Boltzmann a escribir en su libro.). convenciendo de esta manera a los energéticos de la realidad sobre átomos y moléculas. Las componentes de v en las direcciones x. En realidad. la fOJ111a de Jos átomos recordaba a Mach. usaremos indistintamente el término celeridad o el de velocidad (N. Brush.57)]. Dicho término se usa en los textos de Física en español para el módulo de la velocidad instantánea. En el presente lexto nos referimos al vector velocidad cuando se escriba v en negrita. La celeridad * v de la La traducción literal del término speed del inglés es celeridad. Einstein and lhe Generations ofScience.7). y «una realidad desatomizada era una proyección. 3. en 1898: «Soy consc iente de ser sólo un individuo luchando débilmente contra el paso del tiempo. 18). Algunos han atribuido el suicidio de Boltzmann. v.7). Cuando se escriba normal . Einstein aplicó la teoría cinética al movimiento browniano de una pequeña partícula suspendida en un tluido (Sec. . y y z son vx ' vy y v. 39). a la depresión resultante por los ataques a la teoría cinética. teoría cinéti ca era un modelo mecánico que imitaba las propiedades de los gases pero que no correspondía a la verdadera estructura de la materia. ' • .10). (2.

+ 1'!. Para la función F(/). positiva o nula. a 1 . I La velocidad v es un vector. que en una colisión con la pared.r) asociada al movimiento de una molécula de masa 111 en el espacio es = t r 2 2 x 2 mvy2 + 1 mu2 1 mv 2 = 1 In. + F(t.1 da v 2 = Ge 2 = OS 2 + v.) I n 111 [F(l. ----------~B . Multiplicando y dividiendo cada término de (15. por tanto. hay un número infinito de valores.~: : • .1)* I I I • I I I ~-~--y 1" I ' . es «verdadera» promediada sobre todas las moléculas. a. Suponemos. = v.2)* • FIGURA 15. x .1 cada uno.1 + F(f.3) • donde F. estas tran sformaciones se compensan y las col isiones con las paredes no producen tran sferencia neta de energía entre traslación y vibración-rotación en un gas en equilibrio. Una componente de la velocidad como Vx puede ser positiva./j . una molécula de gas no cambia su energía traslacional. una molécula cuando colis iona co n la pared puede experimentar un cambio en su Blr' Sin embargo.14). son los valores observados. pero v debe ser. El valor medio de una cantidad es la suma de sus valores observados dividido por el número de observaciones: (F> = - I n ¿ F. .I.11). por definición. suponemos que en cualqui er colisión con la pared no existe cambio en la energía cinética traslacional de la molécula. Aunque esta suposición es falsa. Promediando.1)1'!. tenemos: (F) = lim 11 ---.I + F(/. Como ayuda para encontrar la expresión de la presión del gas. + 21'!. )I'!. Puesto que la presión es una propiedad promediada sobre muchas colisiones con la pared. "" v. y por tanto da un resultado correcto para la presi ón. Además de la energía traslacional. 15.2 e v partícula es el módulo (longitud) del vector v. • Sea (F) el valor medio de cierta propiedad dependiente del tiempo F(t).t + . con una duración 1'>. 2. no existe transferencia neta de energía entre ambos. puesto que hay un número infinito de tiempos en el intervalo de ti a '2' Dividimos este intervalo en un gran número de subintervalos n. . Supongamos que el gas se encuentra en equilibrio termodinámico. así pues: (15. una ecuación para el valor medio de F(t) en el intervalo de tiempo desde 1.. debemos encontrar .v' + 1 '-' z 2 Q (15. y calculamos el límite n --> 00 y I'!. En una colisión con la pared. o viceversa.. las moléculas poseen energías rotacional y vibracional (Sec. La energía cinética B(r (épsilon.)l'!. Dado que el gas y su entorno se encuentran en equilibrio térmico. son escalares. en la negativa o cuando no existe movimiento. parte de la energía traslacional de la molécula puede transformarse en energía rotacional y vibracion al. por cada molécula que pierde energía traslacional al chocar con las moléculas de la pared. negativa o nula (correspondiendo al movimiento en la dirección positiva de x.. La aplicación del teorema de Pitágafas dos veces en la Figura 15. La celeridad v y las componentes de la velocidad vx ' v" y v. i '" I " (15.. 2. respectivamente).I--> O. Llamamos "" a la energía traslacional de la molécula (Fig.t)l'!. En realidad.3) por I'!.1 Componentes de la velocidad. hay otra que gana energía traslacional en una colisión similar. + v)~ + uz2 .

= lila . ..{t') = muy.. . Así pues.¡' v)'.1 (15.' dejando v y v.. a -vy..5) da dp.El límite de la cantidad entre corchetes es.4) • t . < dv). Esto hace que la celeridad de la molécula. La Figura 15. la integral definida de F desde 1.t. Integrando desde ¡' a 1". . Consideremos el • movimiento de la molécula i..5) donde la componente y del momento (lineal) se define como p . F" = ma y. o una media sobre otras moléculas..10).. Así pues. + v'. v' = v' . = F.59).2 muestra una molécula i chocando contra una pared W.. etc.. Durante este corto período de tiempo en el que i colisiona con W.:.. esta suposición no refleja la realidad). como en (15. ~ mv?..' Para nuestros propósitos.. el valor medio de F(I) es • 15 F(t) dI (15. Supongamos que i tiene las componentes de velocidad vx.! d! \'.. sino que están formadas por moléculas.1 = t. los paréntesis de ángulo >denotarán una media.. También nC.(mv) = . y la componente . inferior y con las paredes de los laterales. hasta un liempo 1 .:del momento desp ués de la colisión es py. i antes de la colisión.. A lo largo de este capítulo..¡(t") = -mvr. . pero éstas no afectan el valor de vy. La colisión cambia vy.] Supongam'os que ía colisión de i con W tiene lugar desde l' a 1".\. . sin cambiar. obtenemos Py)t") . como en (15. da la componente y de la fuerza sobre i como y .Py. un «ciclo» de movimiento de la molécula i ocurrirá desde un tiempo 11. = m ' = . y la . Para simplificar. ' y" dt d! y. Pueden tener lugar colisiones con las paredes superior. a 12. La componente y del momento de i antes de la coli sión es Py. -2I11v)'.i y vz. La Ecuación (15.. necesitamos la fuerza media perpendicular (o normal) ejercida por las moléculas sobre dicha pared. • I . [El momento (lineal) p es un vector definido por p = I1lv.idt.4). la segunda ley de Newton. dt. que precede a la colisión con W. de acuerdo con la Ecuación (1..1'. i d dp l" F . + v' . . ya sea una media temporal./ energía cinética. = mu./t') = S:· F.:::: S:' ~. donde W es paralela al plano xz. Para obtener la presión sobre la pared W. que precede a la siguiente 2 colisión con W.1 .2 Molécula i chocando con la pared del recipiente W. ./ .. I Pared W ' (:J------/ y---! x / / / Iy FIGURA 15. no cambien. suponemos que la molécula es reflejada fuera de la pared con el mismo ángulo con el que choca (puesto que las paredes no son realmente lisas.dl..8) y (15. Esta colisiona con W yse mueve hacia la derecha hasta que choca con la pared W ' y empieza a moverse hacia la izquierda chocando otra vez con W.

7) donde V = IJ. por lo que las propiedades del gas deben ser las mi smas en cualquier dirección.l. = = J::' Fw...dt. ) = N-' í:y. De esta manera.3)] l ~ (u 2.. y t 2 pero fuera del intervalo de colisión comprendido entre t ' y t". = = j..7) se convierte en (15. ( 15.:' Fw.9) • <u2 ) = <v~ ) + (u. . La direcciÓn y no tiene nada de particular..11) ex presa la propi edad macroscópica de la presión e n términos de propiedades moleculares m. la fuerza Fw. = = 21. )/I). Tenemos P = <Fw)/I). Es decir.¡ (15. Dado que Óy = UyÓI. ) donde (15. Por tanto.. . . de W. N (número de moléculas del gas) y (u 2 ). Y u .6) se transforma en <Fw..) = mu. es decir. . 1 2 mUy. ' P = mN<v.8) fue utilizada.) es la fuerza media perpendicular ejercida sobre la pared W por la molécul a i. ) = N'-" y y. = -F). Por tanto. tercera ley de Newton (acción = reacción) da Fw. (15. ¿ -1 N v)'. es el volumen de l rec ipiente. a t2 para obtener 2mv y.) = 2 <u) = <v + v + v. por lo que 2mu). .10) mN<u 2 ) P = -----ce'-'-3V gas ideal (15. dado que la molécula i no está colisionando con W durante esos tiempos.• Sea Fw.¡ I N I N +V~.. tenemos t. para que vuelva a W. i _ In i= l 1 ). es e l tiempo que necesita i para viajar una distancia 21y en la dirección y.)I) " El promedio temporal de la fuerza total sobre la pared W se obtiene sumando las fuerzas medias de las moléculas individuales. la med ia del cuadrado de la cele ridad. entonces • • . Si hay N moléculas de gas presentes.11) La Ecuación (15. la integración puede extenderse a todo el intervalo de tiempo t.t... dI..1v).3)] <u. La .8) Es más. 1· 2 Y i= 1 Veremos en la Sección 15. ¿ i= 1 N _¿ <Fw >N . + u2 + u. es [véanse las Ecuaciones (15. )/V gas ideal (15. .4) se obtiene (15. El valor medio de para todas las moléc ulas es por de finición [Ec.. la fuerza perpendicular a la pared W debido a la colisión con i. (15.6) donde <Fw. 2 2 x 2 y 2 i= 1 ¡ N = N i= l ¿ v. La presión P sobre W es igual a la fuerza media perpendicular <Fw ) dividida por e l área 1). <v' ). es nula. Aplicando (15.. Para tiempos que se encuentren entre t.4 que no todas las mol éculas se mueven con la mi sma velocidad. ) + (u ) = 3(u. El tiempo 12 . i + N i: 1 N i: 1 L L v. <Fw) = mN<u.t . y ( 15..1) y ( 15.

Dado que T es función de <8. es igual a <s.. y P.. e y d. > <e. y de acuerdo con la definición termodinámica de la temperatura (Sec. La ecuación de los gases ideales PV ~ nRT incorpora la definición de T.. Esta transferencia de energía a nivel molecular corresponderá a un flujo de calor del sistema 1 al 2 a nivel macroscópico.13)] da <".14) . tenemos T. los sistemas 1 y 2 tendrán la misma temperatura.). mayor que la energía traslacional media de las moléculas del sistema 2.• La energía cinética traslacional..) es constante.). Si en lugar de eso tenemos una mezcla de gases b.)/m. ~ T.12) 15 Esta ecuación da <v2 ) ~ 2«.) y T.)..). cuando ~ <s.. Por tanto. manera independiente las unas de las otras y la presión P es la suma de las presiones debidas a cada tipo de molécula: P ~ Pb + P. .) . La temperatura absoluta la definimos en la Sección 1. • • (15.3 TURA Supongamos dos sistemas termodinámicos fluidos (líquidos o gaseosos) I y 2 en contacto. Nbm b < v~)/V. 1. La ecuación cinético-molecular para un gas ideal (15. De esta manera.. (15.. la Ecuación (15. con ecuaciones similares para P.3).).) es la energía cinética tras/acional total E" de las moléculas del gas. La comparación de PV ~ nRTcon PV ~ l E" [Ec. se deduce la ley de Boyle a partir de la teoría cinético-molecular. Pb ~ . a temperatura constante <e. l. > T.11) puede reescribirse como PV ~ i N<s.) no puede ser determinada sólo a partir de la teoría cinético-molecular. entonces a bajas presiones las moléculas de gas actúan de . gas ideal (15. no habrá tendencia alguna a que se produzca una transferencia neta de energía en las colisiones entre 1 y 2. tenemos que T. Glr • de la molécula i es ~ mv~. Partiendo de (15. La elección de la escala de temperaturas determinará la relación entre <e..)... Este argumento indica que existe una correspondencia entre <e.». La cantidad N<s.3). 15. Así pues. Así pues. La temperatura del sistema es función de la energía traslacional media por molécula: T ~ T( <e.1 1).. cuando <s..13) establece que PV de un gas ideal es constante a temperatura constante.. estos sistemas se encuentran en equilibrio térmico. porque la escala de temperaturas es arbitraria y puede ser elegida de muchas maneras distintas (Sec..¡. . La energía traslacional media por molécula es (15.).. Pero si no existe transferencia de calor. Sólo si <8..5 en términos de las propiedades de los gases ideales.13) establece que PV ~ i E" ~ i N<e.. La ecuación que relaciona Ty <s.)2' las moléculas más energéticas del sistema 1 tenderán a ceder energía traslacional a las moléculas del sistema 2 como consecuencia de las colisiones. <".) y la propiedad macroscópica T.13) En este tratamiento que acabamos de ver se ha supuesto un gas puro cuyas moléculas tienen todas la misma masa m. + Pd (ley de Oalton). Si las moléculas del sistema I tienen una energía cinética traslacional media <e. por lo que la Ecuación (15.).).

15) es válida para el sistema 2. (3.15.15) es la relación explícita entre temperatura absoluta y la energía molecular traslacional media. seco 3.18) . <e.] La temperatura absoluta de un fluido (como se define por la escala de un gas ideal y la escala termodinámica) resulta ser directamente proporcional a la energía cinética traslacional media por molécula: T = i k. se obtendría otra relación entre Et r Y la tem peratura.. Aunque hemos deducido (15..16)* = R/NA La Ecuación (15. Sabemos que E" = N<e.ev.)2 cuando T.) = l NRT/NA Y <8.19) gas ideal monoatómico. donde k . He a 4 K o H2 y Ne a 20 K).) = l RT/NA = l kT. el estudio al principio de esta sección indica que solamente es válida para sistemas fluidos. pero el movimiento de la molécula en torno a su posición de equi librio e n un só lido no queda bien descri to con la mecánica clásica. Por tanto.: gas ideal monoatómico (15. Por tanto. muestra que (15.57)]./oT = l nR. resu lta que la energía cinética med ia de la vibración de una mol écula e n torno a su posición de equi librio es igual a ~ kT só lo en el límite de altas temperaturas y difiere e n ~ kT a bajas temperaturas. La Ecuación (15. Para líquidos a muy bajas temperaturas (por ejemplo. debido a los efectos meca no-cuánticos (Sec.11). = <8. la relación <e. También que n = N/NA' donde NA es la constante de A vagad ro y N es el número de moléculas de gas. T no extremadamente alta El uso de (15. [Si el sistema 1 es un gas ideal y el 2 es un sistema fluido. = R [Ec. 24.17) La capacidad calorífica a volumen constante es ev = (aUlaTl v [Ec. los efectos mecano-cuánticos producen desv iaciones de <e!) = ~ kT. Una descripción mecano-clásica del movimi e nto traslacional en un líquido o en un gas es por lo general exacta. el'.).).3 Si hubiésemos elegido otra definición de temperatura.R/NA es la constante de Bo1tzmann [Ec.1 tr ) (véase también <8 Sección 22. 2. e v = aU/aT = = oE. T no extremadamente alta .15) considerando un gas ideal. vibracional y e lectrónica (Sec. Las moléculas monoatómicas (por ejemplo He o Ar) no tienen energías vibracional y rotacional y los gases ideales no presentan energía intramolecular. la molécula posee energías rotacional . = T.1) demuestra que el argumento depende de la validez de aplicar la mecánica clásica a los movimi ento moleculares.14) se conv ierte en N<e. Teniendo en cuenta que la temperatura no es extremadamente alta.12).15)* (15.4. m . Una versión más completa del argumento dado en el primer párrafo de esta secc ión (véase Tahor.". Así. (2. los electrones moleculares no se excitarán a niveles energéticamente superiores y la energía electrónica permanecerá constante mientras varía T.11). la energía interna termodinámica U de un gas ideal de moléculas monoatómicas es la suma de la energía u'aslacional molecular total E" y la energía electrónica molecular total E.) = k l kT (15. (2. Para sólidos.72)] da (l5. I Además de la energía traslacional. y el ev molar es gas ideal monoatómico.53)].

. 3RT 1/2 M ( 15. m = masa de una molécula de gas N = número de moléculas del gas M = masa molar del gas NA = constante de Avogadro 15.) = l kT[Ec.4 DE VELOCIDADES MOLECULARES EN UN GAS IDEAL No hay razón para asumir que todas las moléculas de un gas se mueven a la misma celeridad. La cantidad klm en (15.22) No hace falta memorizar la Ecuación (15. ¿Qué se entiende por distribución de velocidades moleculares? Se puede responder que queremos conocer cuántas moléculas poseen una velocidad v dada. por lo que ahora deduciremos la ley de distribución de celeridades moleculares para un gas en equilibrio. dado que la probabilidad de que una molécula tenga una velocidad de exactamente 585. lA) es igual a la masa de una molécula multiplicado por el número de moléculas por mol. en el caso del Ar a I atm. Pero este planteamiento no tiene sentido. El único planteamiento sensato es preguntar cuántas moléculas tienen una velocidad comprendida en un pequeño intervalo de velocidades.IR son 2. Tomemos un intervalo infinitesimal de velocidades du. y preguntémonos: ¿cuántas moléculas tienen una velocidad en el intervalo de v a v + dv? Sea este número dN".515 a 200 K.50 I a 600 K Y 2. < Servirá de ayuda tener en cuenta la siguiente notación: .506 a 300 K.20) < v 2 ) se llama raíz de la velocidad cuadrática media v"m: (15.001 mis.500 a 2000 K. Por ejemplo.15).19) son debidas a la no-linealidad (fuerzas intermoleculares) y desaparecen en el límite de densidad cero. La respuesta es cero. los valores de CP . supongamos que preguntamos . por ejemplo.000 a 585.1 1) Y ( 15. mis es extremadamente pequeña. La raíz cuadrada de (15. 15)]. ya que puede deducirse rápidamente a partir de 8. El número dN" es infinitesimal comparado con 10 23 pero grande . 13) también se deducen fácilmente a partir de (15.000 . ". 2. Las pequeñas desviaciones respecto a (15. (15. mientras que M tiene unidades de masa por mol. Las Ecuaciones ( 15. Tenemos l kT = <8. por lo que 15 <v 2 ) = 3kT/m La raíz cuadrada de (15. Recordemos que M no es el peso molecular. cuántas moléculas tienen una velocidad de 585 mis.5 que u"m difiere ligeramente de la velocidad media <v). El peso molecular es adimensional. La Ecuación (15.22). 2. Así..15) nos permite estimar la rapidez con la que se mueven las moléculas.20) es .20) es igual a klm = RIN Am = RIM.Los gases monoatómicos cumplen bien estas ecuaciones a bajas densidades.21)* Veremos en la Sección 15. de 585.) = ! m<v2 ). dado que la masa molar M (Sec.

00l mis). así que la probabilidad (15.. Para encontrar esta probabilidad (que es igual a la fracción de moléculas con velocidad en el intervalo de u. Sea Pr(u. Así pues. IN = g dv" donde dN.24) se convierte en 1 cuando u. las únicas suposiciones necesarias fueron: l) la distribución de velocidades es independiente de la dirección.4 comparado con 1. que tiene una molécula no influye en el valor de v•.. Designemos por g esta función. de esta manera.400 a 627. (l5.) dv + C(v .) la probabilidad de que la velocidad de una molécula se encuentre entre v.000 a 585. Por tanto.15. dividimos el intervalo de v. • Función de distribución de Vx ' Como ayuda en la obtención de C(v). a v2 [véase Ecuación (1./N = C( v) dv (15. del valor de v (por ejemplo. es decir. C(v) du es una probabilidad.. La función C(u) es la función de distribución de velocidades moleculares. + dv) dv + C(u. la fracción de moléculas con velocidades entre v y v + dv = dN. La función de distribución C(v) se denomina también densidad de probabilidad. obviamente. La fracción de moléculas que tienen una velocidad en el intervalo de v a u + du es dN/N. o v. <: v <: v.) = C(v.25) o Deduzcamos ahora C(v). La suposición 2 se analiza al final de esta secclOn. de manera que dN. + C(v 2 ) dv Pero la suma infinita de infinitesimales es la integral definida de C(v) de v. C(v) dv . 2) el valor de u. C(u) debe satisfacer 00 C(u)dv = 1 (15..' la componente x de la velocidad.59)]. <: v <: v. donde N es el número total de moléculas del gas. a v. Así pues. el número de moléculas con velocidades en el intervalo de 627. Asombrosamente. primero vamos a deducir la función de distribución para v. Esta fracción será. es el • • • . . C(u) dv da la fracción de moléculas con velocidades en el intervalo de va v + duo La fracción dN/N es la probabilidad de que una molécula tenga su velocidad entre v y v + dv.401 mis ditiere del número de moléculas con velocidades en el intervalo de 585. = oo . La suposición I debe de ser verdadera porque todas las direcciones del espacio son equivalentes en ausencia de campo eléctrico o gravitacional externo. = O Y v. dado que se trata de una probabilidad por unidad de intervalo de velocidad. en intervalos infinitesimales cada uno de anchura dv y sumamos las probabilidades de cada intervalo infinitesimal: Pr(v. y v.23) donde C(v) es una función de va determinar. proporcional a la anchura del intervalo infinitesimal de velocidades: dN/N oc duo También dependerá de la localización del intervalo. + 2dv) dv + . a v2 ).. Esto fue hecho por primera vez por Maxwell en 1860.24) Una molécula debe tener su velocidad en el intervalo O <: v <: 00.

la probabilidad deseada es igual a g(v) dvx x g(v y ) dv. las probabilidades para varios valores de Vx son independientes de vy y v.25). + dv. por lo que utilizamos símbolos diferentes para ambas.x IN = g(v) dvx (15..3)..número de moléculas del gas que tienen su componente x de velocidad entre Vx y Vx + dv x sin que se especifique el valor de vy y v. La probabilidad de que los tres sucesos independientes tengan lugar es igual al producto de las probabilidades de los tres sucesos. Por la suposición 1. y (15.29) es la función de distribución para las velocidades. IN no puede depender de la dirección del vector de velocidad. g debe satisfacer (15.26) El intervalo de Vx es de -00 a 00 . tratamos probabilidades de sucesos independientes. . y y z quedan compréndidas en los intervalos arriba indicados. (Fig.29) es la probabilidad de que una molécula tenga el extremo de su ve'dor velocidad dentro de una caja rectangular locali zada en (v x' vy' v.28) • donde g es la misma función en las tres ecuaciones de (15. La función g(v)g(v. La probabilidad dN" . de estas moléculas. Por consiguiente.48). El «espacio» definido por este sistema de coordenadas se llama espacio de velocidades y es un espacio matemático abstracto más que un espacio físico. .23) es la función de distribución para las celeridades.26) Y ( 15.] Así pues. y la función de distribución en (15. Ahora nos preguntamos: ¿cuál es la probabilidad de que una molécula tenga simultáneamente su componente x de velocidad en el intervalo de Vx a vy + dvx' su componente y de velocidad en el intervalo de vy a v. Las funcio' nes g y C son funciones distintas. Por tanto. sino sólo de su írt6dulo. . IN en (15. Entonces.3).lg(v) en (15. dN'x". .. x g(v./N = g(vy)g(v. Fijemos un sistema de coordenadas cuyos ejes den los valores de vy • vy y v. a v.27) -00 . Como la distribución de velocidades es independiente de la dirección (suposición 1). En otras palabras. Sea dN. Hay también funciones de distribución de vy y v. 15. la función g sólo depende de vx' y la fracción de moléculas con componente x de velocidad entre Vx IS y Vx + dv x = dN. ( 15.)g(v. (Fig. el número de moléculas cuyas componentes de velocidad x. + dv. la probabilidad dN. no se han especificado para estas moléculas.29) especifica estas tres componentes. El vector v se especifica dando sus tres componentes vy ' vy• v. y al igual que (15. la forma de la función de distribución de v.29) La función C(v) en (15. la probabilidad de que el extremo del vector v esté en una caja infinitesimal de dimensiones dvx ' dv y y dv...) dvx dv. Y su componente Z de velocidad en el intervalo de v. 15. que es la celeridad v. Dado que los valores de vy y v.) en el espacio de velocidades y de dimensiones dvx' dv y y dv. y v. es la misma que la de vx ' Así pues. la distribución de velocidades es independiente de la dirección.) dv.? Por la suposición 2. dv.28). es la misma para todas las cajas que estén a la . [Este teorema se usó previamente tras la Ecuación (3.

)lf2 . dv" de manera que ov/iJv.g(u. . y %v.)g(v) = dv o v. dv.I)..31): 1 (/J'{v) =v. Las Ecuaciones (15.) en (15. Esto también se obtiene por diferenciación directa de v = (v.)g(v. llegamos a g'(v. FIGURA 15.1) son suficientes para determinar g. v/v Dividiendo esta ecuación por v. Antes de continuar leyendo. Véase la discusión siguiente + + Ecuación para la relación entre </> y C. v. + 2 + V. + 2vy dv . Z .. = v. Tenemos g'(vx)g(v.30) Y en (! 5.32) .29) debe ser una función únicamente de v. (15. se obtiene 2v dv = 2v.3 Caja infinitesimal en el espacio de velocidades.) _ 1 </>'(v) v. misma distancia del origen en la Figura 15.lv. Llamando a esta función 1)(v). obteniendo . + v. Esto es lógico.31) Puesto que v" v. Para encontrar g. Así pues.30) [</>(v) no es la misma función que C(v) en (15.s(v. de (15. se comportan simétricamen te en (15.) También tenemos que 1 = (IS.30).) - 1 </>'(v) (15. v.15.) V </>(.)g(v) = </>'(v) . + v.) - v </>(v) ( 15.1) g'(v. porque todas las direcciones del espacio en el gas son equi valentes y la probabilidad no puede depender de la dirección del movimiento de la molécula. y v... donde se ha usado la regla de la cadena para obtener o</>/ovx ' A partir de v' = v.4 .3. la densidad de probabilidad g(v)g(v.</>(v).V.30)..1).30) obtenemos ecuaciones sim ilares a (15. tomamos (a/ov). de (15.23). )'.g(vJg(vJg(v) = v. tomando o/OV..1 »). tenemos ( 15. el leclOr puede intentar pensar en una función que cumpla la propiedad (15. • v v. + + v..) y gl. [Ec. + 2v. d</>(v) 3v g (v.)g(v.30) Y (15..

. ) 2 = A 3 exp [1 b(vl+ v' 1v')] = A 3 eh"12 +.. y v. 18 y 15. donde exp e '" e' . respectivamente. = (dg/dv.dx .. y v.) _ g'(vy) vg(v.. La integración da In g =1 + c..- ( 15. . Recordemos que • . Par~ eval uar A sustituimos (15. He mos obtenido la función de distribución g para v" y como comprobación.34)..33) dice bv. 2. ya que g(v... pues.g(v). b debe ser independiente de v. Por tanto. y v. ) exp <l bv. de otra forma la integral no existe). g = A exp <l bvD (15.) exp Gbv.)lv. )' • Todavía tenemos que evaluar las constantes A y b de ( 15. -~ y:n+l e-ux2 dx = O 1 o 2. n xe-axl dx = 2a o oc x 2" e-lUo 2 dx - 2 211+ In!a"-t 112 6. te de integración. (La deducción de estas integrales se describe en los Problemas 15. b es independiente de v.) = A3 exp <l bu.. Puesto que b es igual a g '(v. Pero como b es igual a g'(v. g = exp Gbv.1 da algunas integrales definidas útiles en la teoría ci nética de los gases. 20 112 o .. TABLA 1S. 3.) dvx '= 1 [Ec. ( 15. n! '" l2(n . 1. La Ecuación (15. 2 r" e-l U2 dx 4.19).) v)g(vy ) = b (15. Separando las variables g y v" tenemos dg/g =bv. Obtenemos. 2. Por tanto. .. 1 Y O! = 1 donde n es un número entero positivo.35) La Tabla 15. donde e es una constanbv. ) exp e.27)] para obtener "oc A (b debe ser negativo.30).)/g... y es una constante.34) en S g(v.34) donde A = exp e es una constante. (21/)'n. .1)(n . -~ x 2 1! e-tU 2 dx .32) dan g'(v.1 Integrales que aparecen en la teoría cinética de los gases Potencias pares de x ~ ~ Potencias impares de x ~ 1.)~ b debé ser independiente de v.2) .. j2J/+ le-lU dx 2 = nt 2a" + I donde a > ° o 1/ y = 0.. nl12 e-ax.Las Ecuaciones ( 15. oc x oc 5.. Las integrales 2 y 5 de la tabla son casos especiales (n = O) de las integrales 3 y 6.33) donde definimos la cantidad b.31) y (15.)/vxg(v.. verificamos que satisface la Ecuación ( 15. dv..' v. )g(v))g(v.

Así.• 15. 80 y 100.) m<v') m v. en (15. es el número de personas que han obtenido el resultado s. 1. s' N s 5 N donde las s son los posibles resultados (Ó. Supongamos una clase de siete estudiantes que contestan un test de cinco preguntas y que los resultados son 20.37) Ahora calculamos a partir de la función de distribución mos el resultado con (15. Dado que la variable de integración en una integral definida es una variable muda (Sec. ~ = ~ kT Y <e.. ~ CIJ (15.') = (20' + 40' + 40' + 80' + 802 + 80' + 100')/7 = = [0(0)' + 1(20)' + 2(40)' + 0(60)2 + 3(80)' + 1(100)')/7 ~ ¿ n. como sucede con w). la probabilidad de encuentre entre w y w + dw es g(w) dw. Sea g(w) la ción de la variable continua w..s' = ¿ n. es decir.37) para calcular b.'). N es el número de personas y la suma se extiende a todos los posibles resultados.: y .38)* donde wm" y wm" son el valor mínimo y máximo de w.15). entonces n.). tenemos -00 o b I La Ecuación (15. La función de distribución g(v) en (15 . 40. 80.00 :s. es <. <S2) = Lx p(s)s'- . 20. ( 15. Al usar (15.8).10) con vy reemplazada por v.35) por x.) v <. el valor función J(w) es <J(w) = IV <. Primero consideramos una variable que toma únicamente valores discretos (más que un intervalo continuo de valores. Para evaluar se usa el siguiente teorema. La media del cuadrado de los resultados. Ecuación (15.) <e.4 Debemos evaluar la integral de (15. 40. Si N es muy grande (como sucede con las moléculas). n. 100). 80.35) se convierte en A( -2rrlb)' fl = I Y A = (-bI2rr)' I2 .. 60. podemos cambiar v. Debemos evaluar foooo e bx'fl dx.35). Por tanto.38).36) Para evaluar b usamos la relación = ~ kT.) .36) y comparafunción de distribuque esa variable se medio de cualquier • J(w)g(w)dw min (15. <. 80. Por tanto.38) se expone a continuación. 40..34) se transforma en (15. v. < m <v. Usando la integral I de la Tabla 15. IN es la probabilidad pes) de obtener un resultado s.39)* La demostración de (15 .) v (15.1 con n = O Y a = -b12 Y la integral 2 con a = -bI2.. debemos tener en cuenta los siguientes intervalos de v y v. La energía cinética traslacional media de una molécula es = 1 = ~ donde hemos usado la Ecuación (15.

Esta probabilidad es g(w)dw. <s) = L.37). IV dV. son dos funciones cualesquiera de w.40)* •• donde p(s) es la probabilidad de observar el valor s para una variable que toma valores discretos. y f .16): <Uw) + f. Si e es una constante. 15. entonces 15 <f(s) = ¿ p(s)f(s) (15.(w) = <f.x es el número de moléculas con la componente x de velocidad entre Vx y v. Si f. Nótese la presencia de kTcomo una energía característica en (15. x e'~·jkT. La función de distribución (15. donde g(w) es la función de disu'ibución (densidad de probabilidad) de w. donde e".41)* Sin embargo.15). para obtener · ro -b v' x 2" Cambiando la variable de integración Vx por x y usando las integrales l y 3 de la Tabla 15.24). usamos (15.26)] l dlV. 2 1!( _bl2)3r2 3 2'n"2 =- 1 -b La comparación con (J 5. Para una variable continua. (15.38) con w = vx'!(w) = v. esto es un caso general en mecánica estadística.38) implica que la media de una suma es la suma de las medias. entonces (Prob. la media de un producto no es necesariamente igual al producto de las medias (véase Problema 15.(w) (15. Así pues. obtenemos 00 o i'e 'r2 dx bx =2 -b In 2n .2f2kT x (15. IV"".40) debe ser modificada. es la energía cinética de movimiento en la dirección x y m es la masa de una molécula.r + dvx' La Ecuación (15.42) parece complicada pero es fácil de recordar.1 con fl = l ya = -bI2. = -00. 15. Para una variable w que tome un conjunto continuo de valores. entonces (Prob.36).f El mismo argumento vale para el valor medio de cualquier función de s. w"'" = 00 y g(vxl. p(s)s y <2s3 ) = L. p(s)2s 3 • Sif(s) es una función cualquiera de s.m¡.37) da -l/b = kTlm y b = -m/kT.(w) + <f. La Ecuación ( 15.42) Y en (15.42)* donde dlV. puesto que tiene la forma g = consl.x = i mu. la Ecuación (15. l 6) <cf(w) = c<f(w) Volviendo a la evaluación de <v.) en (15.40) se convierte en <f(w) = Lwf(w)g(lV) dw.' = g(vxl = tn 1/2 ( 2nkT e.38).. La constante que ""oo multiplica la exponencial se determina por la condición de que S g dvx = l. Pero la suma infinita de cantidades infinitesimales es la integral definida sobre todo el intervalo de w. dado por (15. La probabilidad p(s) de tener el valor s se reemplaza por la probabilidad de que w se encuentre en el intervalo infinitesimal de w a w + dw. . hemos demostrado la validez de (15.36) para Vx es por tanto [véase también (15. Por ejemplo.

43) • • donde se ha usado ( 15. FIGURA 15.l y g(vJ La probabi lidad de que e l extremo de v se encuentre en e l casquete es férico infinitesimal es la suma de las probabilidades ( 15.) clv}' y duz \ (Fig. 15. 15. .quele m 2nkT '12 . Supongamos una caja rectangular infinitesimal dentro del casquete y con dimen siones dv.42) sustituyendo v.4). se puede deduc ir la func ión de distribución C(v) para la velocidad.3) el ex tremo del vector velocidad v de una mol écula se e ncuentre en un casquete es férico infinitesimal de radi o interior v y radio exterior v + du. La cantidad dvx dv y duz es e l volu men de una de las cajas rectangulares in finitesimales. - m e . C(v) dv es la probabilidad de que en el sistema de coordenadas vx ' vy' v. = . C( v) dv es la probabilidad de que la velocidad de una molécula se encuentre entre v y v + dv. por lo que el volumen del casquete es j n(v + dv)' . La probabilidad de que el extremo del vector v se encuentre en esta caja infinitesimal viene dada por (15.j 1tV' = 41tu' dv v. Este tiene radio interior u y rad io exteri or v + dv. . por vJ y Uz ' Función de distribución para v.'l2kT es constante dentro del casquete (u sólo varía infinitesi· mal mente dentro de él). 2nkT In 312 e-mv2mT du x dv dv y Z ( 15..) se obtienen a partir de ( 15.j nv' = . (Fig. es dec ir..15.lg(v..) y g(v.43) para las cajas recta ngulares que quepan en é l: C(v)dv = ¿ ca. dvy dv. ...42) Y las ecuaciones análogas para g(v.29) como I J g(v)g(v).4 Las ecuaciones para g(v.) dv. 1t[v' + 3v' dv + 3v(dv)' + (dv)' ] .mp2/2kT I casquete 2nkT pues la función e.4 Delgada capa es rérica en el espacio de veloc idades y caja infi nites imal en el interior de dicha capa./2 e -m~2I2kT clv x dvy dv . y la suma de estos volúmenes sobre el casquete es • el volumen de l casquete. Ahora que se ha obtenido g(v). .

) viene dada por (15. mol' _ 0.nu.2nkT 4nv2 c/v 2nkT (15. IN = g(u) du" donde g(v..) Al usar las leyes de distribución de Maxwell.2(8.44) son las leyes de distribución de Maxwell para v. donde M es la masa molar y R es la constante de los gases: m/k = M/ R (15. (Veremos al final de la Sección 22. Las Ecuaciones (15.)g(u.42).0160 kg = 3 52 2kT . cada gas tiene su propia distribución de velocidades con N y m en (15.')(273 K) .23) 15 . En una mezcla de gases b y e.44).11 que las leyes de distribución de Maxwell son válidas tanto en líquidos como en gases. La relación entre g y C es ..1N = C(v) du.) ·4nu2 .1 Número de moléculos con velocidodes en un intervalo infinitesimal Para 1. a v. La forma más exacta para responder a esta cuestión es utilizar la Ecuación (15. Sin embargo. utilizamos (15. y las probabilidades son adimensionales. es conveniente recordar que IIllk = NAIIlIN Ak = MIR .314 J mol-' K.2RT . que dice Pr(v.46): J::. C(u) = g(ux)g(u.00 mol de CH 4 (g) a O oC y I atm. hemos demostrado que la fracción de moléculas de gas idea l con com ponente x de ve locidad en el rango Ux a Ux + dux es dN. calcule el número de moléculas cuya velocidad se encuentra en el intervalo de 90.44) (véase también Problema 15. El uso de 4nu 2 para el volumen del casquete da como resultado final du para la función de distribución C(u) de ( 15 .44).42) Y ( 15.44) . "v" v.) = C(v) dv. dado que (du)' y (du)' so n despreciables comparados con duo [La magnitud 4nv' du es el diferencial con respecto a u del volumen esférico i nu' = V. La fracción de moléculas co'n velocidad en el intervalo va v + dv es dN.002 mis. donde dV es el cambio infinites imal del volumen esférico en el espacio de velocidades producido por un aumento del radio de u a u + dv].f y ven un gas y son los resultados más importantes de esta secc ión.4540 J ' m _ M _ X 10-6 s2/m2 .000 mis a 90. -:-:' = C(u) du = dN l N ! m '12 e . es muy pequeño en este problema.I y unidades del SI s/m. - (15..0 g. donde C(v) dv viene dada por (15.46)* EJEMPLO 15. C(u) tiene dimen siones de v.44) es para un gas puro. La Ecuación (15.24). debido a que el intervalo u.45)* donde el factor 4nv' viene del volumen 4nv' du del casquete esférico infinitesimal.44) sustituidas por N" y mb o Nc Y me' Resumiendo. Dado que C(u)dv es una probabilidad. Para evaluar II1l2kT en (15. una forma más si mple de proceder es considerar el intervalo como infinitesimal y utilizar la Ecuación (15. Esto es cierto porque dV = (dVldu) du. 16.14).

.5 Función de dislribución de v. si hacemos una representación tridimen- 1 • . la distribución de errores aleatorios en medidas).. en la Figura 15. A medida que aumenta T.00 I mIs. 15) <r.) y tiene su máximo en v.52 x JO-6 s'/m')ln]3I' I x e . Para el H2 de peso molecular 2..6 x 10'6) I La función g(vxl tiene la forma A exp(-a v. 15.(3. Recuerde que la Ecuación (15.5).4 X lO" EJERCICIO.. liene peso molecular 28. a dos temperaturas. Nótese especialmente que las unidades de M se han cambiado de g/mol a kg/mol.. la curva de distribución se ensancha y se desplaza hacia velocidades mayores.4 dado que 1 J = I kg m'/s'. las moléculas más ligeras tienden a moverse más rápido a una T dada.7a muestra C(v) para varios gases a una temperatura Tfija.- 15. Por consiguiente.02 x 10" moléculas. Las curvas son diferentes. Por tanto..g(v. (6 x 10'°) C(v)/(s/m) es el número de moléculas del gas con velocidades en el intervalo v a v + 0.6 para dos temperaturas.002 mIs) j e/N" = 1.O 1ll/S)2 4n (90. Esta ley de distribución.. y a panir de ( 15. Asimismo. dv = 0.44) se obtiene dN. es cero (Fig. debido a la cantidad m/k = MIR que aparece en la ley de distribución de Maxwell ( 15.) = 1 m<v') es la mi sma para cualqu ier gas a una T dada.. La Figura 15. son cero.002 mIs.500 v. llamada distribución normalo gaussiana. ¿Cuántas moléculas de una muestra de 10.000 a 3000. aparece en muchos casos apane de la teoría cinética (por ejemplo.m "'I1kT es próxima al.5 representa g(vxl para el N. Y C(v) aumenta según v2 Para valores muy g randes de v..44).. la exponencial e. el factor exponencial predomina sobre el factor v' . o 500 1000 mIs . g(v. = (6. A medida que T aumenta. Para velocidades muy pequeñas..) se ensancha. La Figura 15.02 x J023)[(3. Para apreciar el sentido físico de los valores numéricos de C(v) en estos gráficos.) 10 s/m . = O. a 300 K Y 1000 K. la distribución de alturas en una población. los valores más probables de vy y v. 300 K 0.5 1000 K FIGURA 15. estas c urvas corresponderían a 2 1 y 71 K. (El N. El valor más probable de v..0 g de He(g) a 300 K Y I bar tienen velocidades en el intervalo de 3000. La función de distribución de velocidades C(v) se representa con N. • . para concordar con las unidades de R.44) que para un mol de gas.52)( 10-6 ~2h1l2)(90. para el N.001 mIs? (Respuesta: 1. y C(v) decrece rápidamente con e l incremento de v. Un mol tiene 6.1000 .) .0 mls)2(O. nótese a partir de (15.

y u.43)]. poniendo puntos en el espacio de velocidades. Aunque el valor más probable de cada componente del vector velocidad es cero. y finalmente disminuirá a medida que aumente u (distancia al origen). r .I G(") s/m 0.6 1500 2000 " Funciones de dislribución de celeridades (módulo de ve locidades) para el N2 a 300 y 1000 K. = O). Estos dos factores opuestos dan para u un valor más probable di stinto de cero. de manera que la densidad de puntos en cada región sea proporcional a la probabilidad de que v se encuentre en esa región.44) en 1860.002 15 300 K i 1 0.7b. Aunque el número de puntos en una región pequeña de tamaño fijo decrece a medida que nos alejamos del origen la Figura l5.. La Figura l 5. el volumen 41tu2 du en (15. C. . es un máximo en el origen (donde u = O Y Vx = v. la Figura 15. (15. = u. = O) Y decrece al aumentar u.001 1000 K ! 500 1000 mIs FIGURA 15.. Esta aparente contradicción desaparece cuando tenemos en cuenta que aunjlue la dens idad de probabIlidad g(vx)g(u...4 aumentará inicia lmente hasta alcanzar un máximo. [R. Maxwell dedujo la Ecuación (15.6 indica que el valor más probable de la velocidad no es cero. No fue hasta 1955 cuando se produjo la primera verificación experimental de esta ley de distribución. el número de puntos en una capa delgada de espesor determinado de la Figura 15.44) del casquete esférico infinitesimal aumenta al hacerlo u. • I I r sional de las probabilidades de los distintos valores de vX ' u.)g(v.). que es proporcIOnal a e-m mT [Ec. la máxima densidad de puntos tendrá lugar en el origen (ux = u. = v.7b muestra una sección bidimensional de dicha representación.

El cilindro rotatorio con ranuras espirales actúa como un selecto r de velocidad. que establ ece que las variab les vX ' VI> y v. Esta deducción tiene el defecto de no revelar el proceso físico por el que se obtiene la distribución de velocidades. 99. no se cumple la ley de di stribu ción de Maxwell debido a los efectos mecano·cuánticos y a qu e las com· ponentes de velocidad vX ' vy y Vz dejan de ser estadísticamente independi entes. es más.39) dan oc <f(v» = o f(v)G(v) dv .5 Y Problema 22. se acabará por alcanzar cl equilibrio a una temperatura intermedia T. Miller y Ku sch midieron la distribución de velocidades en un haz de moléculas de gas que emergía de un pequeño agujero en un horno (Fig.5 FIGURA 15. Cambiando la velocidad de rotación del ci lindro cambia la velocidad seleccionada. Un defecto importa nte en la deducción original de Maxwell es el uso del postul ado 2. El mecani smo físico que establece la distribución maxweliana es la colisión entre partículas. (La di stribuc ión de velocidad en el haz no es maxweliana: no hay valores negati vos de v. - 15. Si se mezclan dos muestras de gases a distintas tem peraturas.) La ded ucció n de la distribución de Maxwell dada es la deducción original de Maxwell de 1860. Deducciones posteri ores ll evadas a cabo por Maxwell y por Boltzmann se basaban en supuestos más plausibles. 1314 (1955)].8 Aparato para comprobar la ley de Horno • di stri bución de Maxwcll. por lo que la deducción no puede d considerarse completa mente satisfactoria. véa n· se Secciones 22. En 1872.• Haz colimado Detector Cilindro rotatorio con ranuras en espiral 15.8). Phys. pues únicamente las moléc ulas con un cierto valor v pasarán a través de las ranuras sin golpear con las paredes.. Este supuesto no es del to" o obvio.23. 22. En condi· ciones ex tremas de muy baja temperatura o muy alta densidad.3.. son estadísti camente independientes unas de otras. que se deducirá en la Sección 22. Boltzmann dedujo la distribució n de Maxwell por un método basado en la dinámica de colisiones molecul ares. Quizá la mejor justifi cación teórica de la ley de distribución de velocidades es co nsiderarla co mo un caso especial de la ley de di stribución de Boltzman n.5 a part ir de principios generales de la mecánica estadísti ca. ya que las Ecuaciones (15. hay una fracción mayor de moléc ulas rápidas en e l haz que en e l horno. Las medidas de la distribución de velocidades en el haz permite el cálculo de la distribución en el horno. APLICACIONES DE LA DISTRIBUCION DE MAXWELL La función de distribución de Maxwe ll G(v) puede usarse para calcular e l valo r medio de cualquier func ión de v. Rev. 15.38) Y ( 15. y por tanto tienen mayor posibilidad de escapar del horno.. Miller y P. Kusch.5 . Estos investigadores encontraron una excelente concordancia con las predicc iones de la ley de Maxwell. . dado que las moléc ulas rápidas golpean las paredes más a menudo que las moléculas lentas. y se establecerá una di stribución maxwe liana característica de r.

Celeridad media frente a teml>eratura para He y Nl > l <v) = 8(8. así que a temperatura ambiente las moléculas de gas no son . • <v) = 4n 1/1 2nkT 3n 1 2(1/1/2kT)' - 8kT 7tm 1/2 112 - 8NA kT nNAIrl. la velocidad media < es v) 1/1 2nkT 3/2 15 e .48) puesto que 1 J = 1 kg m's-' lEc.6). Ya sabemos lEes. (15. (v).14)].9).414: 1.9 EJEMPLO 15.44).2 Cálculo de (V) Encontrar <v) para (a) 0.0 g mol ) 112 = 44.21). Fijando dC(v)/dv = O. 15.128 : 1.596: 1.mI'2/2kTV 3 d V o <v) = o vC(v) dv = 4n I donde se ha usado el valor de C(v) dado por la Ecuación ( 15. vrcm se encuentran en una relación 2 112 : (8hr)Jn : 3 112 = = 1. .225. ! • Las velocidades vIl11).314 J mol.22). la masa molar M se expresó en kg mol-l. 15.732.I K. a 25 oC v) (15.1) - 8(8. Como se ha usado la unidad julio del SI para R. vmp : v) : v~m = I : 1. (2. La sustitución en (15.14(0.0320 kg) In < = 444 mis. Para el lector que prefiera unidades cgs. se obtiene (Prob. para 0.22) y (15. < 200 TIK 400 600 FIGURA 15. 110 La velocidad más probable vmp es la velocidad a la cual C(v) es máxima (véase Figura 15 .0320 kg 0101.314 kg m' s-2)298 3.47)* <v>/(km/s) <v) = 8RT nM La velocidad molecular media es proporcional a T I12 e inversamente proporcional a M 112 (Fig.314 X lO' ergs mol -' K.f~ v' C(v) dv (Prob. Es decir.21) 1 • vmp = (2RT/M)112 N. lentas. La velocidad 444 m/s equivale a 993 millas/h.14(32.I )(298 K) 112 n(0. pero podemos comprobarlo calculando . los cálculos serían • <v) = 8(8.400 cm/s ya que 1 J = 10' ergs y 1 erg = 1 g cm' S. a 25 oC y 1 bar. 15. (b) H2 a 25 oC y 1 bar. "' (15.47) da para el 0 .1 con 11 = 1 Y a = 1/1/2kT da .2. El uso de la integral 6 de la Tabla 15.1 que v~m = <V')112 = (3RT/M)II2.t 1 Por ejemplo.I )(298 K) -1 3.

... 5-7......28).. .· . ~c.. Por tanto. ---_ ...._ . . ... . ...._ ..... _ ..0004...... ...~ . donde y = CplC v..... "...-... --············ . . ·········~ j . . se mueven. ....+... .. .__ .. ~ O 0.) 2 ...ds no puede ser expresada en términos de funciones elementales.. m u' y .24) con u reemplazada por v..... desarrollando el integrando e-.. ..u.. •••••• • • " • • -_ ••• • •••• - . ... ... La molécula de H2 es dieciséis veces más ligera que la de O2 y se mueve cuatro veces más rápido......... .5 . --........4 ···.. .... _--. . . sec........ ·.__ . _ ..... . 15. Entonces ds = (l11/kT) 112 du.• 10 -4 ____ ..... . ---- 3 3.10 Representación de 1J integral de error de Gauss 1(11) Yde 0.. .. -..1(11). así que (v> es del mismo orden de magnitud que la velocidad del sonido en el gas. Tenemos v = (2s¡/m) 1/2 y dv = (l/2m)1 /2¿... su energía traslacional está entre ...... sólo una molécula de 10 15 tiene una velocidad superior a 6v mp ........u. m[u' + 2v dv + (du)'] = . se obtiene <v> = 1770 mis a 25 oC." I(u) se representa en la Figura 15. •...'12 en una serie de Taylor e integrando término a término. ..-.'1' ds - donde u = m 112 kT u' • (15..... y de este modo es posible evaluar la integral definida de (15. en promedio.10. En los manuales de estadística ex isten tablas para I(u)..42) como 1/2 • "... .. A la misma temperatura.. más rápido para compensar su menor masa..-.. .. .3 0.. jm/kT)... Calcule u"m para el He(g) a O oC. y (15.....-. .. en el intervalo de O a ...--· ..... ___ = (2n) 112 1 " o (15.. ___ .50) queda entonces N(O " V D._..• • .. v.. . _ -------_ ----- .. ... tienen la misma energía cinética media 1kT.....15. . ······•····· ...5 1 1. La Ecuación (15.5 3 La integral indefinida Se. 2 2... _-_ ... _--_ .. ___ ._.. ya que la propagación del sonido está muy conectada con los movimientos de las moléculas del gas.2 ..---_ . Esto es razonable. ..... ······· .. Y ..'. ." .-_ ..........····· .u. _..... .......... La fracción de moléculas cuya componente x de velocidad está entre O y v../(.. Debido a la caída de la exponencial de C(v) cuando v aumenta..... .. La integral de error de Causs I(u) se define como I(u) J 0.5 .. ..-. ..... ·.. . Sea s (m/kT)'/'u.... -.·· . ) 0 •• . __ ....u...)IN = l(v..5 5 5. ·--·-.-.. . ( 15.. t ·.50) 0. .•. La fracción de moléculas con velocidad v en el intervalo de O a u' puede expresarse en términos de la función 1 (véase Problema 15...49) Gráfico de la integral de 1(11) error o 0... y es virtualmente cierto que en un mol de gas ninguna molécula va a una velocidad superior a 9u mp ' La distribución de Maxwell puede reescribirse en función de la energía tras lacional 0 tr = i mu2... la velocidad del sonido en 0 .. Sin embargo.... .. La función . es decir.1 .¡r l12 dS¡ro Si una molécula tiene una velocidad comprendida entre v y v + du....5 . podemos expresar la integral como una serie infinita..L.. la fracción de moléculas con velocidad superior a 3ump es alrededor de 0.I..5 Para H........ . las moléculas de H........ es 330 mis y en H2 1330 mis.27)..._ ... ·····!··.. las moléculas de H.-_.....··· 1 ° 10 L.. ... 10-6 '" .) es el número de moléculas con D..... ) • . ···.... .......5 6 " FIGURA 15... ... _ ....5 4 4. . //l U' + In U du.... por término medio..... .. ¡ I (2n)' 12 s2 2 / 0.5 0...... .. ... únicamente una pequeña fracción de moléculas ti enen velocidades que exceden mucho de vrnp ' Por ejemplo. y 0 . ......51) • . .. _. ....) • j A 25 oC y 1 bar..... donde N(O " u " D.. ¡ .. EJERCICIO... viene dada por (15..-.... . T"· ...... . • o e-'.50) para cualquier valor de ti (Prob..... (Respuesta: 1300 mis. véase Zemansky y DiUman.. .. ... . Se puede demostrar que la velocidad del sonido en un gas ideal es (yRTlM)'I2. m(u + dv)' = .... .

ser igualo inferior a dicho valor.6.! (dNf"ldf ~) 15 300 K SXI01 9 J I I FIGURA 1S.42)] dN.52) 1 donde dN¡. 1 312 . muestra que la función de distribución I\r es la misma para todos los gases a la misma temperatura T. Como comprobación. = Ng(u) du.. Sea dNw el número de moléculas que chocan con la pared W de la Figura 15. se obtiene como función de distribución para "le dN.52). Esta curva es aplicable a cualquier gas. Nótese la diferencia entre esta figura y la 15. Calcularemos ahora la fórmula explícita para dNw/dt. N. Sustituyendo v y dv en (15. • 15. Por lo que esperamos que dNw/dt = c:J1..(u)NIV tiene también propiedades de tiempo." es el número de moléculas con energía traslacional entre e¡r y Btr + de¡ro La Figura 15. Las moléculas están igualmente distribuidas por todo el recipiente'. + du y. • . a v.. su energía traslacional está comprendida entre c1r Y etr + df:¡r' donde 0 tr = ~ m v2 y dele = mu du.44) por sus equivalentes. La Ecuación (15. en la que no aparece In.. así que la fracción de moléculas a una distancia u.' . Consideremos una molécula cuya componente y de velocidad esté comprendida en el intervalo v. nótese que dNw/dt tiene dimensiones de tiempo.sil. dI .I y que . Hemos encontrado previamente que la energía cinética traslacionall1ledia es la misma para todos los gases a la misma T.. El número de moléculas con componente y de velocidad en el intervalo uy a v. + dv y es [Ec. NIV. debe tener vy > O).(v)NIV. (15." o O 20 x 10 21 Función de distribución de la energía c inética a 300 K.6 COLISIONES CON UNA PARED Y Vamos a calcular ahora la frecuencia de colisión de las moléculas de un gas con la pared de un recipiente. ¿Qué propiedades moleculares del gas influirán en la frecuencia de colisión con la pared? Está claro que esta frecuencia es proporcional a la frecuencia media de las moléculas y al número de moléculas por unidad de volumen." " = 2n ' N nkT (15. Para que esta molécula choque con la pared W en el intervalo dt: (a) debe moverse de derecha a izquierda (es decir. y (h) debe estar lo bastante cerca de W para alcanzarla en un tiempo dt o menor: la molécula atraviesa una distancia vvel! en la dirección y (que es perpendicular a la pared) en un tiempo dt y su distancia a W debe. La frecuencia de colisión dNw/dt es claramente proporcional al área .ll representa la función de distribución (15.siI. donde e es una constante.52). de la pared. por tanto. .2 en un intervalo infinitesimal de tiempo dt.

_ 4 ..7 X 1023 cm.3 Frecuencia de colisión con una pared Calcu lar el número de colisiones con la pared por segundo por centímetro cuadrado en O2 a 25 'C y 1. dlll.00 atm..15. de W.48) para (v). dI.)v" dvy dI (15. Usando (15.54) se convierte en 1 dNw 1 N 1 PNA di dI = 4 -. Por este motivo sólo se suman los valores positivos de v\'.) da el número de moléculas cuya componente de velocidad u.6 de W es v. Para obtener el número total de colisiones con' W en el tiempo dI. dv. = 2. dI • (15.00 atm. está comprendida entre v. Este número es [Ng(u) v/l. Dividiendo por el área de la pared 1)" obtenemos el número de colisiones por unidad de área .(u. obtenemos 1 dNw 1 (1.vldl es la frecuenc ia de colisión molecular con una pared de área .57) EJERCICIO. = o 1/2 :xl 2nkT V e-mv~l2k1 du ' = RT 2nM 112 o . dI de W. el número de colisiones moleculares que se producen en 1.02 x 102 3 mol" ) 04 .)(298 K) .l dv.00 s con la pared de un recipiente de área 1.47) para (v). sumamos (15. Calcu le para el N.53) donde V = IJJ.56) donde dN. y el número de moléculas que chocan con W en el tiempo dI es g( v. (NIV)g(v. El uso de (15..06 cm mol" K . es el volumen del recipiente..55) La Ecuación (15. 2 S" - (15.J La suma infinita de canLidades infinitesimales es la integral definida sobre v.54) . (v) = 4 RT 8RT nM 1/2 (15.. dlll.53) sobre todos los valores positivos de v)' y multiplicamos por el área di. [Una molécula con v)' < O no cumple la condición (a) y no puede chocar con la pared en el tiempo dI. 1 =444xl cms 3 I di dI 4 (82.1 ( V) donde se ha usado (15.'11. . dv. EJEMPLO 15.)v. a 350 K Y 2. El producto dNI. de W en el tiempo dI debido a las moléculas con velocidad entre v. puesto que PV = nRT = (NIN A)RT.. y v" + dv.) .00 alm) (6. el número de moléculas por unidad de volumen es NIV= PN)RT (15.4 x 1023 . También.1 da m g(u)v.00 cm 2 (Respuesla: 5. desde O a 00 .. y v.42) para g(v) y la integral 5 de la Tabla 15. + dv" y que están situadas dentro de la distancia v.

(15. En caso contrario.56). véase Problema 15. La Ecuación (15. Para un líquido en equilibrio con su vapor.56) como dN N PNAsfl :lgujero (2nMRT)' 12 15 .58) es que la pared sea delgada. la efusión repelida de UF6(g) fue empleada para separar "' UF6 de ' 38 UF6 para obtener "'U fisionable y poder utilizarlo para la bomba atómica. el cambio infinitesimal en el número de moléculas del recipiente. Durante la Segunda Guerra Mundial. las moléculas de gas que escapan chocando a los lados del agujero pueden reflejarse y volver dentro del recipiente. (En la efusión no hay fuerza neta hacia e l agujero. destruyendo entonces la distribución maxweliana de velocidades usada para deducir (15. el diámetro del agujero. haciendo disminuir la presión en esta zona. Sea}. Adoptaremos el modelo simplificado de suponer las moléculas como esferas rígi - .58). el gas se escapará rápidamente.I12 (ley de ejúsiólI de GralwlIl).] Las moléculas que chocan con el agujero escapan y la ve loc idad de escape viene dada por (15. y con ello calcular la velocidad a la cual las moléculas del líquido se evaporan (véase Problema 15 . La efusión es un ejemplo dej/lIjo de moléclIlas libres (o de Knlldsell). aquí J. La medida de /'.N/1'11 permite calcular la presión de vapor P a partir de (15.58) I l \ • El signo menos se debe a que dN. De no ser así.31. Una suposición razonable es considerar que virtualmente cada molécula de vapor que choca con la superficie del líquido se condensa a líquido. es tan grande que las colisiones intermoleculares pueden ser ignoradas. lo cual es una desviación de la ley de distribución de Maxwell de la Figura 15. Así pues. es negativo.3).58). Para poder aplicar (15. En el método Knudsen para determinar la presión de vapor de un sól ido. flujo convectivo o macroscópico (véase Sección 16.Supongamos que hay un agujero dimi11lllo de área . dando lugar a un flujo colectivo a través del agujero. permite calcular la velocidad a la cual las mo léculas de vapor chocan con la superficie. El flujo surge debido a que el escape de las moléculas a través del agujero redu ce el número de moléculas de gas en la región próxima al agujero. la di stancia media que una molécula de gas recorre entre coli siones con otras moléculas de gas. siendo P la presión de vapor. 15.silagujcro en la pared y que en e l exterior del recipiente se ha hecho vacío. d i. las moléculas chocarían unas con otras en las proximidades del agujero. Otra condición para la aplicabilidad de ( 15. la velocidad de evaporación de las molécu las de líquido es igual a la velocidad de condensación de las moléculas de gas. El escape de un gas a través de un agujero pequeño se denomina efusión. rSi el agujero no es pequeño. tenemos dN/dl = I'1N/M.33).gUjCro' debe ser sustancialmente menor que A.5. Dado que la P es constante.) El flujo de gas o líquido debido a la diferencia de presión se llama flujo viscoso. las moléculas en la región del agujero experimentan menor número de colisiones cerca del agujero que lejos del mismo y experimentan una fuerza neta hacia él.58). Las diferencias en las velocidades de efusión pueden ser utilizadas para separar especies isotópicas.7 COLISIONES MOLECULARES Y RECORRIDO LIBRE MEDIO La teoría cinética permite calcular la frecuencia de colisiones intermoleculares. se mide la pérdida de peso debida a la efusión del vapor en equilibrio con el sólido en un recipiente con un pequeño agujero. La velocidad de efusión es proporcional a M .

La Figura 15. suponemos que todas las moléculas están en reposo. j .1-. y sea l b< el número total de colisiones b-c por unidad de tiempo y por unidad de volumen. e I ..l2b). las fuerzas intermoleculares son considerables. Y ( 15. Zh(C) j l b.). sea z. salvo una molécula particular b. (v h e ) dI = 1-. l' (a) di (b) >1 das de diámetro d. Zb(C) = (I-. El número de tales colisiones por unidad de tiempo es.. y las ecuaciones deducidas en esta sección no son aplicables. que se mueve a velocidad constante (v". 15.. Para una mezcla de b y c. ( v b) - - 1 FIGURA 15.-- b e (e I I (V ¡. 15. ya que las moléculas deben chocar unas con otras para reaccionar. la velocidad media de las moléculas b relativa a las moléculas C.) . el número de moléculas e con su centro en el cilindro es igual a (1-. cuando las moléculas rebotan como dos bolas de billar.) Consideremos colisiones de un gas puro y también de una mezcla de dos gases b y C..12a).. seco 5-2.(b) el número de colisiones por unidad de tiempo que una determinada molécula b experimenta con otras moléculas b.N ) di y barrerá un cilindro de volumen n(rh + rel' . así que daremos únicamente un tratamiento no riguroso. (Fig. gas puro b O mezcla de b y c. (La deducción completa se da en Presenl. la molécula en movimiento recorrerá una distancia (V . Puesto que las moléculas estacionarias c están uniformemente distribuidas a lo largo del volumen del recipiente V.13 Vectores desplazamiento y velocidad molecular.59) Para completar la deducción. ¡ (b) FIGURA 15.l3a muestra la disposición . Así./""+"1 ..12 Moléculas chocando./V)Nj dl. Para cualquiera de los dos casos. Las colisiones intermoleculares también sirven para mantener la distribución de Maxwell de velocidades. necesitamos (v he ). Las colisiones intermoleeulares son importantes en la cinélica de las reacciones. En el tiempo di. A altas presiones de gas.(c). La deducción rigurosa de la frecuencia de colisión es complicada. sea Zh(C) el número de colisiones por unidad de tiempo que una determinada molécula b experimenta con las moléculas c. Sea d h y «( los diámetros de las moléculas b y c. el número de moléculas b y e presentes... por tanto. La molécula b en movimiento chocará con una molécula e siempre que la distancia entre sus centros esté dentro de l (d" + dJ = rh + + r.1' La molécula en movimiento b chocará con todas las moléculas e estacionarias cuyos centros estén dentro de este cilindro. = frecuencia de colisiones de una molécula determinada b con moléculas de c = frecuencia lotal de colisiones b-c por unidad de volumen (a) Sean N h Y N. Suponemos también que no existen fuerzas inlermoleculares salvo en el momento de la colisión. Imaginemos un cilindro de radio rh + re' centrado alrededor de la molécula b en movimiento (Fig.1V)Ne . y sea l b el número total de todas las " colisiones b-b por unidad de tiempo y por unidad de volumen de gas.. Para calcular z. donde (V'N ) es la velocidad media de las moléculas b relativa a las moléculas c en el gas real con todas las moléculas en movimiento. y sean rb Y re sus radios. Y este es el número de colisiones entre una determinada molécula b y las moléculas e en el tiempo di.

El ángulo de aproximación medio es 90°.. + rb . La Ecuación (15.. para calcular (v".61) donde se ha utili zado NbN = P. 8RT n M + b I I Me 112 N..) imag inamos una col isió n a 90° entre una molécu la b con velocidad (v b ) y una molécula c con velocidad ( v) .55)].2)].N) Zb(C) = nCrb + rJ- . Así. y la reg la habitual de suma de vectores da r . las moléculas pueden aproximarse las unas a las otras desde cualquie r ángu lo desde O a 180° (Fig.14b).14 (b) Molécu las chocando. y re de las molécul as b y c con respecto al origen de coordenadas.= 2 '12 71d' nMb b b V b N 112 ~. (2. Diferenciando esta ecuación con respecto a t y usando v = == dr/dt [Ec. Po r ejemplo.60) Para calcular zb(b). e (a) .N I A RT (15. por tanto. La frecuencia total de colisiones b-c es igual a la frecuencia de colisión Zb(C) de una molécula b co n un a molécula c. 14a). 8RT Z".. 13b es un trián g ul o recto para una colisión de 90° (Figura 15.. V ( 15. La sustitución en (15. 15.61) es válida siempre que b sea un gas puro O un com ponente de una mezcla de gases ideales. donde estas velocidades medias vienen dadas po r (15.NA/RT [Ec . donde M" Y M.62) Si calculáramos la frecuencia total de coli siones b-b multiplicando la frecuencia de colisión b-b z. En una colisión b-c. multipli cado por e l número de moléculas b.59) da z¡.)' = ( vb ) ' + ( v. la colisión entre molécu- . te nemos vbc = v" . = = r" o f m. 13b). ponemos c = b en ( 15.de los vectores r.(b) de una molécula b por el número de moléculas b. La posición de b relativa a c es tá especifi cada por el vector rl~' Estos tres vectores forman un tri áng ulo. estaríamos co ntando cada colis ió n b-b dos veces.. El triángulo formado por los vectores en la Figura 15.47).)' = 8RT/nMb + 8RT/nM.60) para obtener 8RT z'h(b) = 2 ' 12 71d' (v) -". 15. y el teorema de Pitágoras da ( v". = f b .f (".)'[ ( vb ) ' + ( v.cc)1V y • .v. Esta ecuación muestra que los vectores vb ' v. = n( r" + r. = = Nbz. ( 15. so n las masas molares de los gases b y c.(c) = n(rb + r.) n 112 N b V V ( 15.Y]' I2(N. Y vbc form an un tri ángulo (Fig. la frecu encia to tal de colisiones b-c por unidad de volumen es Z".. c '---o c v • FIGURA 15.

. La molécula de 02 no es rígida ni esférica. pero una estimación razonable del diámetro d.(c) vienen dadas por (15. la longitud de enlace: d "" 2.400 cm/s) c:'-::-'=-'3-'---'--:-. la velocidad media de una molécula dada b es (v h ). En un tiempo t prolongado. Las moléculas de gas tienen una distribución de velocidad.2 A.7 las b.48) dan la frecuencia de colisión de una molécula de 02 como . El recorrido libre medio l es la distancia media que una molécula avanza entre dos colisiones intermolecularcs sucesivas..34 x 10" cm.) . la distancia media recorrida por una molécula b entre dos colisiones es )'b = (v.(c)]t.cm)'(44. cada especie tiene su propia distribución.47).36)..64) Sin embargo.fiA 2 RT (15. = (v. z.. debe incluirse un factor de i. Z. aunque las moléculas del gas están lejos unas de otras en comparación con el diámetro molecular..(b) + z.. (Hemos hecho la suposición plausible de que la velocidad media temporal de una molécula b es igual a la velocidad media de todas las moléc ulas b en el gas en un momento dado.60).(c)] (15. Ab es diferente de Xc.61) Y (15... Las Ecuaciones (15.63) da el número total de colisiones por segundo y por centímetro cúbico del gas como (1 00 atm) (602 x 1023 mol-' ) 8 zb(b) "" 2'l2 rr (2..) La velocidad de una molécula b dada cambia muchas veces cada segundo.(c)]t y ¡. EJERCICIO.06 cm atm/mol K) (298 K) I I Zbb·".00 atm (15. daría dos veces .66) donde (v h ). estime z..-. suponiendo el modelo de esfera rígida.. y la frecuencia total de colisiones por unidad de volumen es Zbb = i Nbz.. la distancia que recorre es (v..(b) y z. Y b2 se contaría una vez como una de las colisiones producidas por b.4 Frecuencia de colisión intermolecular Para el O 2 a 25 oC y 1.-=-=== (82.15.4 A.00 alm (15.)t/[z.4 x 10.' ../h)/V o 8RT nMb '12 P.(b) y Z"h. para O2 a 25 oC y 1. y otra como una de las producidas por b2 (véase también Problema 15. En una mezcla de gases b y e..65) para Z"". Por tanto.(b) "" 2.)/[z. es 1.. (Más concretamente. La sustitución en (15...61) y (15.63) EJEMPLO 15. (15.00 atm... debido a las colisiones intermoleculares. La distancia de enlace en o el 0 .8 x lO' colisiones/s para el 02 a 25 oC y 1. Por tanto.(b) + z.(b) + z.3 s. la gran velocidad media molecular origina muchas colisiones por segundo para una molécula.)t y el número de colisiones es L z.65) Verifique (15.

-..(b) . z.. Sección 2. En general. págs. el recorrido libre medio A disminuye (Fig."-:"::. 15. Nótese que a 1 atm y 25 oC: (a) J..64) Y (15.67) A medida que aumenta P.7) para la pres ión de un gas. 14 del movimiento browniano.-.I 1.. La enorme frec uencia de las colisiones intermoleculares en un gas a 1 atm plantea la siguiente cuestión: las reacciones químicas entre gases transcurren con frecuencia de manera bastan le lenla.-7---'. En un gas puro b no hay coli siones b-c.15 Recorrido libre medio en función de la presión de un gas a 25 oC para dos diámetros moleculares diferentes. a 25 oC y 1. El recorrido libre medio juega un papel clave en las propiedades de transporte de los gases (Cap. por lo que una molécula se mueve una distancia de muchos diámetros moleculares antes de chocar con otra molécula. Al deducir ( 15.-: 7 .-LJ 1 3 1 10 10 10 10 3 P/atm (e) A es grande comparado con la di stancia med ia entre las moléculas de gas " (aproximadamente 35 A.00 atm 10' 10' " d = 3A Elliempo medio entre colisiones es )J(v) = l/z. Estas coli siones intermoleculares producen cambios al azar en v\.8 X 109 S. sólo una pequeña fracción de moléculas puede tener suficiente energía para reaccionar. debido al aumento de la frecuencia de colisión molecular z.I A = ~'--:::--::--:-::o----. véase Preselll. La dirección del movimiento de una mol éc ula cambia tras cada colisión.cm = 1600 A 5 para 0. las reacciones en fase gaseosa a l atm se producirían en fraccion es de segundo.(b) [Ec. Para una deducció n ri gurosa de ( 15. pues las moléculas qu e chocan deben tener una energía mínima de movimiento relativo para reaccionar y deben tener la orienlación adecuada. chocan más frecuentemente con las paredes del recipiente que entre sí. así que las moléculas chocarán unas con otras más frecuentemente que con las paredes del recipiente. 10. es pequeña comparado con las dimensiones macroscópicas (1 cm). (b) }. lo cual es contrario a la ex perie nci a. Dado que A es inversamente proporcional a P. Un buen vacío es 10-6 torr ~ 10-9 atm. la Ecuación (15. 18. (v.64) mueso'a que si cada coli sión b-c en una muestra gaseosa originara una reacción química. 16)..2. A 10-9 atm y 25 oC. dada experimenta una media de 2.2. Debido a la caída exponencial de la función de distribución C(v) a altas v.'::-.-2. las moléculas de gas FIGURA 15. a 25 oC y 1.. . y el corto recorrido libre medio (~ 10-5 cm) a I atm hace que el recorrido molecular se asemeje a la Figura 3..8 cm). una molécula de 0. Rea lm ente (a menos qu e P sea muy baja). ignoramos las colisiones intennol ec ul ares y supu si mos qu e una mol éc ula dada cambia su valor de v" únicamente cuando choca con la pared Wo la W' de la Figura 15.1 milla. que es igual a 4 x 10. es grande comparado con las dimensiones moleculares (10.(c) = O.7). a 25 oC y 1.00 atm . 10' 1 o' 10lO S 10 ' . Ambas escalas son logarítm icas .8 colisiones por segundo con otras moléculas de gas. que dependen de las colisiones moleculares. válida para coli siones.61)].10 s para 0 .00 atm. En un buen vacío.6 x 10-5 cm x 10'= 160 m = 0.. (15.67).19. _:':. una molécula dc gas sufre muchas col isiones con otras moléculas gaseosas entre dos col isiones sucesivas con las paredes.) RT 2 '12 nd' PNA 1 15 gas puro ( 15.V-CC) 2 .48) da 444 X lO' cm S. el uso de ( 15. que es una dislancia grande comparada con las dimensiones habituales de un recipiente. Y 1 A = z" (b) = ccccl12c-n--cd'' (Nc-¡".54). el recorrido libre medio en O 2 a 25 oC y 1O-0atm es 1. Para el 0 .6 X AlA o Recorrido libre medio a 25 oC .15). únicamente una peq ueña fracción de las colisiones qu e tienen lugar dan lugar a una reacción .11 y Problema 2. de la molécula i en la Fig ura 15. (15.

Se puede demostrar (véanse el Problema 15. y después de la separación de las variables P y z.. por lo que dm = = (PM. lud.69) Sea Po la presión a una altitud cero (superticie de la Tierra) y P' la presión a una altitud z'. pero haremos la aproximación de suponer una aunósfera isotérmica.sIl. Despreciando la dependencia de g y T con z.oe-M.z/RT= I da t.sIl dz) = (dm/M)RT. Puesto que la capa está en equi librio mecánico.3 km..O son Jas presiones parciales del gas i a las allitudes z y O. con M = 29 g/mol y T= 250 K. con la altitud. La fuerza hacia abajo sobre la capa es debida a la fuerza g ra vitatoria dm g [Ec. .sIl.71) JO 20 10 Troposfera 0'-. 15.--' 300 TIK FIGURA 15.0:--0. (15.16).8 15. Consideramos una capa delgada de gas a una altitud z sobre la superficie de la Tierra (Fig."'. La fuerza ascendente F. y F.6)) y a la presión P + + dP del gas sobre la capa (dP es negativo).. Para cada incremento en altitud de 7.g. quitando las primas. corresponderá el mayor descenso de P.sIl + g dm.sIl = + + (P + dP)...5 millas). y p.7 veces con respecto al valor precedente. Mg/RT puede sacarse fuera de la integral en (15. sobre esta capa resulta de la presión P del gas bajo la capa.p + d/~ z + dz -----P" FIGURA 15. (2.z. . la ecuación Mg t. La temperatura de la atmósfera cambia sustancialmente a medida que lo hace z (Fig. seco 9.16 Delgada capa de gas en un campo de gravedad."0).)/RT es igual a 1.70) 90 80 70 Puesto que el espesor de la atmósfera terrestre es mucho menor que el radio de la T ierra.69) da zlkm Tcrrnosfcm Mg In . donde P¡ y p¡. - Para un gas ideal en e l campo gravitatorio de la tierra./RT.68) La ley de los gases ideales da PV = P(. son las presiones a las altitudes z. La integración de (15. el balance de fuerzas da P. Cuando Mg (Z2 .sil. donde P. Debido al decrecimiento exponencial de la densidad con la alti. = e . Sin cmbar- - . dP = -(g/.IIRT.68) se convierte en dP/P = -(Mg/RT)dz ( 15. En una mezcla de gases ideales.70) para dar In(P'/Po) = -Mgz'/RT. Supongamos que la capa tiene un espesor dz.sIl /RT) dz.3 km (4. podemos despreciar la variación de la aceleración gravitatoria g con la altitud z.56 y Guggenheim.z = 7. y P.. y la presión del gas y su densidad (que es proporcional a P) disminuyen exponencialmente a medida que aumenta la altitud.'.17 Temperatura media de la atmósfera terrestre en función de la altitud durante el mes de junio a 40° N de latitud N.17).=---" dz o RT Po P' Z' (15. .sIl) dm ( 15.Mxi" -. y .. y z. Una forma más general de (15. La fuerza gravitatoria de las moléculas aumenta la concentración de las mi smas en los niveles más bajos. A mayor M.15.7 veces P. cada gas i tiene su propia masa molar M.71) se puede aplicar a cada gas de manera independiente.-. Mcsosfera 60 tenemos 50 40 Estratosfera T Y g constantes (15. masa dm y área de sección eficaz ..0--. P2 es l/e ~ 1/2. Fo" = g dm + (P + dP). = P. la presión atmosférica decrece aproximadamente 1/2. la presión del gas decrece al aumentar la altitud. = p.+'50. 15.IP..8 LA BAROMETRICA • d'1 ----. Para el aire. aproximadamente el 99 % de la masa de la atmósfera terrestre se encuentra por debajo de los 35 km en altitud. Por tanto.08) que una ecuación como la (15.71) es P.

P. y la masa molar media del aire permanece esencialmente constante en 29 g/mol (Problema 12.9 FIGURA 15.1 + do\. p' (1 A partIr d e (1571) 'sup . EJEMPLO 15.) • EJERCICIO.095 torr ISO IDO Si la presión del aire en el último piso de un edificio.. .!. Y He. La línea discontinua representa el error porcentual de la fórmu la barométrica frente a la altitud. .M. (1.Pinfe . .71) es sólo una aproximación de las verdaderas presiones atmosféricas.--7. . e.--. 100 O 20 15. tanto. Calcule la diferencia de presión del gas entre la parte más baja y la más alta del recipiente.-..'c a partir de (15.'¡RT.1 a v.p = (1..11)]. turbulencias y otros fenómenos mantienen los gases bien mezclados en los niveles bajo y medio de la atmósfera. da dN. g = 9. pOI RT e . es 4. las especies predominantes son H. 40 60 zlkm 80 . H. en el que cada piso está 10 pies más alto que el anterior.".(.24) hasta 90 km.. También.0320 kg mol-')(9. . La cantidad II1gz es igual a E¡/Z) .10) y (1.26)]. . M = 29 g/mol. Entonces ( 15 . utilizando una temperatura media de T = 250 K (Fig.5 Cambio de la presión del gas con la altitud Un recipiente de O. IN = Ae-.P. donde 111 es la masa de la molécula.. (Respuesta: 16. Debido a la dependencia de T con z. O 20 40 60 80 \00 =lkm Tenemos que % error lOO -= Mgz (0. La Figura 15.'. las corrientes de convección. ..".. donde N(z) y N(O) son los números de moléculas en las capas delgadas de igual vo lumen a alturas z y O. la Ecuación (15.72).42). respectivamente. respecti vamente.. Por encima de los 90 km .. ¿cuántos pisos tiene el edificio? Haga suposiciones razonables.18 • La línea só lida del gráfico muestra la presión en función de la altitud en la atmósfera terrestre..up = Pinf\. l'¡nf . las fracciones molares de los gases ligeros aumentan.\". La ley de distribu c ió n de v.81 m s-')(I. y Vd a V{. los números de las moléculas cuyos valores de v. 50 01-"" -50~-:.2 + du.Mxl/ ). donde "¡/z) y e¡/O) son las energías potenciales de las moléculas a las alturas z y O [véase Ecuación (2. Por tanto..' (15. .7 1) puede escribirse como (15."¡/O) '" !!. Plmbar Presión atmosférica en fun ción de la altitud lO' lO' 10' 10" 10' 10 ' 10 ' 1o~ !. Y las presiones calculadas P. y por encima de los 800 km.( .81 mis' y Po = 1013 mbar IEcs.I )(298 K) .'T dv" donde c" = i 111 v.¡.(!·or~l27) Error porcentual de la fónnula barométrica frente a la altitud 250 200 P. a 1. la relación PIPo en la ecuación barométrica (15.I K.• • go. • Sean dN. .73) • .~-. 15.--.0 torr menor que la presión del aire en el piso bajo.18 representa las presiones atmosféricas observadas Pob...OO m) = = 0000127 RT (8.71). ( 15. MgzlRT = = N A lI1gzlN A kT= IIlgzlkT.00 bar y 25 oC tiene 100 cm de altura y se encuentra al nivel del mar.00 bar)(I - = 0. están comprendidos en el intervalo 0. LA LEY DE DISTRIBUCION DE BOLTlMANN Puesto que P = NRT/NA V. y dN.000127 bar = 0.314 J mol .17).7 1) es igual a N(z)IN(O).

/ N da como resultado ( 15. tenemos que <v:) = kT/m y < ~ I11V. m ::::: ~ R para un gas monoatómi co ideal.5. pero tienen la misma longitud y sus extremos se encuentran todos en el delgado casquete esférico de la Figura 15. por tanto. N. la capacidad ca lorífica molar e v. El factor v' en la función de di stribución de Maxweli . p . = mv~ y donde Bel es la energía e lectrónica. pero no es cierto. NI es el número de moléculas en el estado I y El es la energía del estado 1. es el número de moléculas en el estado 2. 2. Así. N. Por cada mol de gas. A partir de la Ecuación (15.4.3 usamos la teoría cinética para demostrar que ev.74) es el número de moléculas en un estado dado. ¿Qué ocurre con los gases poliatómicos? La energía térmica añadida a un gas de moléculas poliatómicas puede aparecer como energía rotacional o vibracional (así como energía traslacional) de las moléculas del gas (Sec. de acuerdo con la Icy de distribución de Boltzmann.74)* En esta ecuación. 37).73) son casos especiales de la ley de distribución de Boltzmann más general: (15. == m ul . ' ' La energía molar interna Um de un gas es la suma de las energías de las moléculas individuales y por tanto es igual a la constante de Avogadro NA veces la energía molecular media: U".r _ mv\. .10 CAPACIDADES CALORIFICAS DE GASES IDEALES POLlATOMICOS En la Sección 15. P:.72) y (15.44) surge de las moléculas que tienen la misma celeridad v pero distintos vectores v. En esta sección se reali za un tratamiento mecano-clásico.73). es menor que NI' E/número de moléculas de un estado disminuye con el Clumen lO de energía del mismo. y según (15. = NA<e). es mayor que "" entonces t1t es positivo.74). = (D Uj8TJ v de un gas poliatómico es mayor que la de un gas monoatómico. El estado de una partícula se define en mecánica clásica especificando su pos ic ión y su velocidad dentro de interva los infinitesimales. N. salvo a temperaturas muy altas.74) es un resultado de me· cáni ca estadística para un sistema en equi librio térmico y será deducida en la Sección 22. El uso de la fun ción de distribución de velocidad de las Ecuaciones ( 15.".) = ~ kT. pare· ce contradecir la distribución de Boltzmann ( 15. Hay tambi én energía elcctrónica molecu lar. tenemos . pero ésta no se excita. y di stintos estados pueden tener la misma energía. en (15.29) y ( 15. El factor 47r1r en (15.. Los vectores de velocidad para tales moléculas apuntan en diferentes direcciones.44). . del orden de 104 K. basado en la teoría ci nética." .Las Ecuaciones ( 15. Si 1:.43) para dN" . Ecuación ( 15. m • La energía de una molécula monoatómica de un gas idea l es • • donde las componentes del momento son P. moléc ulas con igual celeridad pero di stinta velocidad pertenecen a estados diferentes aunque tengan la mi sma energía traslacional.11). de las contribuciones de la vibración y la rotació n molecular aUmyaCv. 15. La Ecuación (15.74).

19. = sIr + ero! + E.. 1:'" 3)R para un gas ideal de moléculas no lineales.. O. vibracional y electrónica: f.51R = 6. no la clásica. Para el CO" considerado como gas ideal. 1'.h tiene 2(3. . Los movimientos rotacional y vibracional se estudiarán en el Capítulo 21. una molécula lineal tiene 3 + 2 + 2(3.74). Para una molécula no lineal (por ejemplo. donde las rotaciones y vibraciones obedecen la mecánica cuántica. Para una molécu- la lineal (por ejemplo. Diferencias similares se encuentran entre los valores experimentales de C v. 1:'" 6) = 6. donde c es una constante y w puede ser tanto el momento como la coordenada (Prob.18). independientemente de T. . El valordcllcorcma de equiparlición es C v m = 6..12111 + 1'.. 1:'" S) términos cuadráticos..b tiene 2(3. el teorema de equipartición predice e v.19 molar del CO 2(g) a I alm cn función de T. La energía molecular es la suma de las energías traslacional. el .47). la expresión mecano-clásica para Eco. En general. H. C v.. m aumenta con Ty únicamente se ajusta al valor de la equipartición a altas T. de un gas. Por tanto. rotacional.".. H" CO" C2 H. Aquí simplemente citamos algunos resullados. donde . 1'. 1:'" 5 términos cuadráticos en e y e v.• NA <1 mv. 1tl FIGURA 15.(g) ------ ----------6 5 4 Los valores experimentales muestran que e l principio de equipartición esfalso.5)R para un gas ideal de moléculas lineales. tenemos una contribución de l R a ev. " 15 Para una molécula poliatómica. Se puede utilizar la ley de distribución de Boltzmann. y difieren de la predicción del teorema de equipartición. para demostrar que (cw'> = i kT. Sin embargo.. 1:'" 2. son aplicables a todas las temperaturas por debajo de 104 K. por lo que la contribución de un gas de moléculas poliatómicas es de l R a CV. la mecánica estadística predice lo siguiente: cada término de la expresión de la i energía molecular que sea cuadrático en momento o en coordenada contribuirá en RTa Um y ~ R a C v. 1:'" 6 términos cuadráticos en" y e v• . Los valores experi• mentales de C v .. """ tiene tres términos cuadráticos y ".. será (3. tt1 y los predichos por el teorema de equipartición para otras moléculas poliatómicas.. Una molécula no lineal tiene 3 + 3 + 2(3.6) términos cuadráticos. excepto a Textremadamente alta. Puesto que '" tiene tres términos. 15. CH 4 ). El principio de equipartición falla porque se usa la expresión mecano-clásica para la energía molecular.2. la energía traslacional es la misma que en (15. Excepto a temperaturas extraordinariamente bajas. Dado que e v.5R. debido a las energías traslacionales x. debido a la energía traslacional en la dirección x y una contribución total de i Ra ev . ).~> = ~ N AkT = ~ RT como contribución del movimiento traslacional en la dirección x a la energía molar interna Um . Las expresiones mecano-clásicas para la energía rotacional y vibracional resultan ser la suma de términos. el principio de equipartición establece que ¿:lr contribuye en 3 x ~ R = ~ R a C V 1l1' Este resullado coincide con los datos de .. Así pues. La teoría cuántica de las capacidades caloríficas 3 20~-L~2 ~~~-4~OOO~~ TlK • se estudia en los Capítulos 22 y 24.5) = = 6.12111..12111 + 1'. Estos valores de ev.. cada uno cuadrático en un moménto.75)./R 7 co. tn • igual que en el caso de un gas de moléculas monoatómicas.m = aUn/oT. el tratamiento mecano-clásico de la energía traslacional molecular es una aproximación muy precisa y el movimiento traslacional contribuye en l R a Cv.. (15.' las moléculas poli atómicas también tienen energías rotacional y vibraciona!.75) como "" = 1'.. = [3(3) . estos términos se dice que son cuadráticos en momento o en coordenada. m' Este es el principio de equipartici6n de la energía. tiene dos términos cuadráticos y para C. I 'es el número de átomos en la 1110lécula. gases monoatómicos. suponiendo que T no es lo bastante alta para excitar la energía electrónica. como se indica en la Ecuación (15.. sin justificarlos. e.5R. cada uno de los cuales es proporcional al cuadrado de los momentos o al cuadrado de una coordenada. será (3. y y z. nt para el CO 2 a bajas presiones están representados en la Figura 15.vib + cel' La energía traslacional viene dada por (15..

)g(v. "Km = (3 RTIM)'''. donde g(v. ~ R.l lll v~ /kT).l.Mg:. ) = i kT.60) y ( 15.56).. Cálculo de la ve loc idad cuadráti ca media de las moléc ulas de un gas. ( 15. La di stribución de molécul as entre sus posibles estados viene dada por la ley de distribuc ión de Boltzman n N. • . y u. También se encontraron expresiones para la frec uencia de colisiones <b(e) de una molécula b con las moléculas e y para la frec uencia total de coli siones b-e por unidad de volumen. utiliza ndo (15. El uso de G(v) permite calcular e l valor medi o de cualquier fun ción de v como <f(v» •f. 15.) y viene dada por la Ecuación (15 ..11 15.6). La fracción de moléculas cuya componente x de velocidad está entre v.)g(u. La comparación de esta expresión con PV = nRT demuestra que la energía traslacional molecular lotal en un gas es E1r = ~ nRT.)g(u.74)'1. A panir de l postulado de que la di stribución de velocidades es independiente de la di rección y de que los valores de v" v.58).44).5 y 15. Cálculo dc la frecuencia de colisiones con la pared utili zando ( 15.62). El teorema c lásico de equipartic ión para las capacidades caloríficas de los gases poli atóm icos predice resultados incorrectos. S ':x f(v. Los cálcu los más importantes estudiados en este capítulo incluyen: o o o o Cálculo de la e nergía traslacional molecular media <e.-. Cálculo de los valores de e v.56) y ( 15. = e. . de una molécula son estadísticamente independientes entre sí. Cálculo de la frecuencia indi vidua l de colisiones z. f(v)G(v ) du ..)/kT [Ec. de gases a alta temperatura utilizando e l teorema de equiparti ción. Uso de las fun ciones de distribución G(v) y g(v. es la di stan- = = = = = = cia media que recorre una molécu la entre dos colisiones sucesivas y viene dada por ( 15. Cálculo de presiones en una atmósfera isoterma usando P = Poe .58). La fracción de molécu)as con velocidad comprendida entre v y u + dv es dN/N G(v) dv. Cálculo de la velocidad de escape a través de un pequeño ori fi cio y de la presión de vapor de un sólido utili zando ( 15 . La frecuencia de colisiones de las moléculas de gas con ulla pared y la velocidad de efusión a tra vés de un pequeño ag ujero vienen dadas por las Ecuaciones ( 15. Z. do nde G(u) 4rcv' g(v. Por ejemplo. C v..15. y v.. + du."..) para calcu lar valores medios de funciones de v o v. • Evaluación de las integrales de la teoría ci nética de la forma I J':'X x"e -tlX2 dx • o o o o • o utili zando las ecuac iones de la Tab la 15. El recorrido libre medio }.. Uso de la función dc distribución G(v) para calcular la probabi lidad G(u) dv de que la veloc idad de una molécula esté entre v y v + dv .(c) y dc la frccuencia total de colisiones por unidad de volumen. la energía traslacional media por molécula de gas es < ) l kT.) dv. 1. Por tanto..: • Cálculo de la capac idad calorífi ca de un gas ideal monoatómico./RT.) = (ml2rckT) 1f2 exp( . es dN" IN = g(u. se dedujeron las leyes de distribución de Maxwell para la celeridad v y las componentes de velocidad vx ' u)' y v. ::. Z.. rn ucem = (3RT/M)' I2 .~. Cálcu lo del recorrido libre medio ( 15. encontramos que <v) (8RTlrcM)'I2 . a partir de <'f(v» = f(v)G(v) dv o <f(v. /N.» = S .. de las molécu las del gas (Figs.) dv. El uso de c" ) mu' da la velocidad molecular rcm como e.67).67).11 RESUMEN Hemos calcul ado una expresión para la presión ejercida por un gas ideal considerando los impactos de las moléculas con las paredes del recipiente.

17. (h) CO. se puede demost rar que (véase SOkO/llikoffy Redlteffer. que aparece en el integrando. . v"m es mayor para He(g) que para Ne(g).: (e) 470 mg de CH. J 5.41) para la media de una suma. (e) Sin hacer ningún cálculo.1 función de distribución G(v) es adimensional. CQm. Tabar. indique el va lor de (VI.rn( He) a O oc..) La componente de [a velocidad Vx de una molécula nunca es negat iva. Sección 1 S. pág.(g) a (a) 300 K.> es la mi sma para N. 15. Calcule vrcm(Ne)/vr¡. Este interva lo es sufic ientemente pequeño para ser considerado infi nites imal. Esta integral es la integral 1 de COIl 11 15.002 mis para 1.0 m x 3. (h) Demuestrc que <'¡(IV» = e<f(IV».00 1m/s.000 I mis.> es la misma para el He(g) que para N. (b) La integral definiela 5 ele la Ta ~ bla 15. (h) V"m a 400 K Y I bar es la misma para He(g) que para Ne(g). «(1 ) Para el O2 a 25 oC y I atm.v. (b) ¿A qué temperatura tendrá el O. . Des preciar el es pacio ocu pado por los muebles y las personas. 15. calcule la probabilidad de que una molécula elegida al azar tenga una ve locidad co mprendida entre 400. (1.. (a ) Use la Fi ~ ura I S...(g). la función de distribución prácticamente no varía dentro de este intervalo.8. a) dx = d {' of(x.000 mIs a 400.2 15. (e) a ca d ..--'. ¿Verdadero o fa lso? (a) C~.3.00 mol de 0 .000 a 150.SOO es la mi sma para He(g) que para Ne(g). a v2• entonces la Ecuación ( 15 . explique lo que signifi ca dN. f) =500 mis igual a C(v) de v = 1500 m/s? • (a) Verifique la Ecuación (15.(g) que para He(g) a 300 K Y I bar.13.). (h) 1. . prend ida e ntre 150.7. vmp es la misma para e l He(g) que para N2(g). Calcule la energía molecular traslacionaltOlal a 2S oC y 1.1 usa ndo un cambi o de variabl e.00 1 mIs y Vx comprendida e n el mismo intervalo. (b) el número de moléculas con v... donde e es una constante.15. (d) Para la fórmula dN/N = C(v) .0 atm para: (a) 1.00 alm. Para una integral como ésa. PreSelll. 348) tervalo de velocidades es muy pequeño. . Calcule <e.4 15.19. n. v. En el mundo mítico de Flatland.(g) a 300 K Y I bar.11. . el número de moléculas que simuháneamente ti enen v. 500.16.0 m a 20 oC y 1.. 15.00 mol de CO.( I 00 °C»/<E.4. (e) <e.10.00 atm. f(x. LECTURAS ADICIONALES Kal/zmaf/I/. a) -'-. ¿Verdade ro o falso? (a) La ve locidad v de una mol écu la nunca es negativa.m. 15.14.001 mis (puesto que este in- 15. y éste puede considerarse infinitesimal).) ~ C(v)(v.000 y 500. • Use la Figura 15.9. Calcule la energía cinética traslacional lotal de las moléculas de aire en una habitación de 5. (a) Demuestre que si el va lor de v2 es suficientemente próximo al de vI' de forma que G(v) pueda ser co nsi- derada esencialmente constante en el intervalo ele v. Kellllard. a 300 K Y 1.s para exp li ca r por qué e-tu? dx = 2 S~x e-af~ dx. (b) Calcu le el cambio porcentual en C(v) sobre el in- .4.00 allTI. Y un razonamiento simi lar muestra la va lidez de la integral 1.24) da Pr(v. PROBLEMAS I Sección 1S. ¿A qué lem peratura tendrán las moléculas ele H2 la C? misma velocidad vrenl que las moléculas de O 2 a 20 O Resuelva el problema sin calcular vrcm del O.5. la Tabla 15. (a) Deduzca la integ ral S de la Tabla 15. Para 1. 15. Calcule la energía traslac ional media de una molécula a 298 oC y I bar para: (a) 0 . Sección 1S..6.12.000 a 150. t. <". Repita el cálculo a 40 oC y 1.2. (d) A 300 K Y I bar.) para el O. .00 mol de N. comprendido en tre 150. • f :t 15. 15.1 es una func ión del parámetro a. Encuentre la probabil idad de que una molécula de gas ideal en dos dimensiones tenga su velocidad comprendida en el intervalo v a v + dv. (e) A 300 K Y I bar.(g) a 298 K Y I bar. (b) Indique el rango de v.18. ¿ Verdadero o fal so? (a) A 300 K Y I bar. (a) Indique el rango de v. todo está en dos dimensiones..3 15.00 mol de O.0 m x 6.(O oC» para un gas ideal.. " v. calcule: (o) el número de moléculas cuyas ve locidades estén comprendidas entre 500. V" terva lo de velocidades del ejemplo de la Sección 15. calc ul e el cociente 15. (h) A 300 K Y I bar.dx va . Un razonamiento simi lar muestra la validez de la integral 4. _ 15. 15. de la probabilidad de que una molécula tenga su celeridad en un intervalo infinitesima l dv localizado a 500 mIs y la probabi lidad de que su velocidad esté en un intervalo infinitesimal dv centrado en 1500 mIs.. (d) La = O.(g). 15... Para el CH.p es la misma para el He(g) que para N. (b) Esboce la funci ón xe -"'~ y explique por qué J~x xe~<lfl dx = O.6 para estimar el número de moléculas cuya velocidad eslá comprendida en el rango de 500. (h) 1000 K.(g) C( v) de 15.000 a 15.

15.33. La inte ns idad integ rada I de los (v)(v 2 )" (a) Obtenga ( v) para las moléculas de un gas ideal. 15.10 como ayuda en e l cálcu lo de la fracción de moléculas c uya ve locidad es su perior a 4.5 minutos. una molécula de 8 tiene un ti e mpo medio entre dos colisiones suces ivas con moléculas de 8 de 5.. .h ' (b) z.26 sobre la relación ent re la presión de vapor P del C 60 y la intensidad del pico integrado del espectról11cIrQ de masas de inten sidad 1. JJ 15.30) = 0.) viene dada por (15.5 mg en 49. con pequeñas cantidades de Ar.3) a 25 oC y I atm. B .. ¿Cuál de estas moléculas ti ene un diámetro mayor.10 s. (a) Una muestra de gas puro tiene una (v) :. calc ul e: (a) el número de colisiones por seg undo de una mo lécu la.10 S Y que ti e ne un tiempo medio entre dos colisio nes suces ivas con mol écu las de C de 8. Consideran- .25. (e) Repetir (a) y (b) para e l N2 a 2S oC y 1.¡. Para el N.(h). (h) Ut ilice la serie para veriticar que /(0. Repi ti endo la diferenciación se obtiene la integral 6. C6HiCOOHC8H").0 cm 2 de (2RTlM)II2. Utilice estos hechos para demostrar que 1 oc PIT. dos colisio nes b. ¿Es igual 2 1m a N. ¿Verdadero o falso? (a) Z/~ = Z. • 15. (a) Calcule la presión de vapor de Sc a 1690 K en torro (b) ¿Es Iv » da~ujcru? 15. LJ~= o (-I)"/f21+l/r(2n + + 1)2"11!] = 11 .29. Este problema justifica la atirmación realizada en el Problema 7.. La ve locidad media puede demostrarse que es proporcional a [112 (KaIlZl1lal1/l.35..0 x 10. hay dos coli siones b l -b2 . a 500 K: (a) Demuestre que vmp :. (b) Exp liqu e por qué e l e rror come tido al considerar el rango de O a 00 es totalmente insignifica nte.51) [Sugerel1cia: Utilice (8.. Diferencie la integral 5 co n respecto a a para demostrar que 2 ax2 1 J~ r e -{u dx :.7 15..37) con x = = . Expli qu e por qué (v.11' /336 + "'.7 Á. O 2 .5 cm) co nti ene tres moléculas de gas b. 450 • mIs y el tiempo medio entre dos co li siones suces ivas de una molécula dada co n otras moléculas es 4.30)."> para las moléculas de un gas ideal. pág. (e) vapor es 0. donde la función / está definida por (15.-b) y dos col isiones b. vmp · 15..39.34.0 s. 15.20. Para e l Octoil.. supe rfi c ie de líquido a 393 K en 1.32. (b) Uti li ce la Figura 15. 162). (d) ¿Qué es vr . a horre tiempo utilizando los resultados de (a) y (h).22. Sección 15. Un recipiente de volumen I x 10.24. B o C? Ca lcule J.0 x 10-10 s.51). util ícela para calcular 1(0. (e) Calcule x 5 e.5 15. (h) Pa ra ulla mezcla de gases B y C. Calcul e el recorrido libre medio para este gas. (e) Ca lcule vI. En 1.0 X 10-6 10IT (presión típica de vacío).118. (v. (h) e l número de co li siones por segu ndo y por centímetro cúbico. donde /(u) está definida por ( 15. (a) Utilice la integración por partes para demostrar que la fracc ión de moléculas c uya velocidad está en el interva lo O a v' es 15.37). Utilice la función de distribución de v para calcul ar (v-. Sección 1 5. y por tanto. Utilice la distribución de Maxwell para comprobar que ( v' ) = 3RT/M. la presión de (b) ( v).. 15. Un recipiente que contiene escandio só lid o en equ ilibrio con su vapor a 1690 K experimenta una pé rdida de peso de 10. Calcu le la masa total de COz que choca co n 1 cm2 de un lado de una hoja verde en un seg undo. véase Sección 16. Esta probabilidad es proporc ional al tiempo medio que tarda una molécula en pasar a través del haz electrónico.37.)' . Calcule ( v! ) para las moléculas de un gas ideal.243vm p • 15. (h) Calcul e Zhb s in ut il izar e l resu ltado de : f¡(b).11' /6 + 11'/40 ... Deduzca la fórmula mo lec ular de un gas hidrocarburo que efluye 0.23. (b) ( v. Dé una ex pli cac ión física del resultado. Sección 15.26. Calcule el número de moléculas de Octoil qu e se evaporan en vacío a partir de 1.00 atm.' 12]. (diámetro de colisión = 3.7 torr. (e) Si posee una calculadora que realice integraciones numéricas. La temperatura media de la superfic ie de Marte es 220 K Y la presión de la superficie es 4.38.033 % de CO 2 en volu men. se sabe qu e ( vn ) :. que llamaremos !J p !J 2 Y !J3. H2 0 y Ne. mp ? 15.6 15.. siendo iguales la presión y la temperatura.0 x 10. (a) Explique por qué es incorrecto y seña le e l inte rva lo correcto de v. es decir. ¿Es (vJ ) igual a 15.zb(b)lV? ¿Es 2bb igual a l N"Zh(b)/V? 15.-b]. Tomemos e l intervalo de velocidad de v de O a oc.0 s.01 OlOrr a 393 K . ~ a 2 .872 veces más rápido que e l O 2 a través de un pequeño agujero.21. V~m. a través de un agujero ci rcu lar de O.27. calcule también la masa que se eva pora. P oc IT.36.dx. 15.mp 15. es inversamente proporcional a la celeridad molecular media en la dirección del movimi ento del haz molecular de C6/).. 385 mIs.(c ) = z..rem . picos del C6() es proporcional a la ve locidad a la que las moléculas efluy e n al interior del espectróme tro y es también proporcional a la probabilidad de que una mol écula sea ionizada por e l haz de electrones en e l espectrómelro de masas. Compárela con ( 1-:( r). Demuest re que (2n) '12 /(u):.) . La atmósfera marciana está compuesta principalmente por CO2 y N2 . 15.28. 1763 cm de d iá metro.31. Suponga el aire seco a 25 oC y 1.. ¿:(r. Calcule la energía traslacional más probable para un gas idea l. ca.30. El aire seco contien e un 0. (a) Calc ule zb(h). Calcule para el CO.. 15.

ca lcul e el recorrido libre medio a 300 K. .47. donde z¡FrjJCI.41.55.az/Toywr. = <X2) . La definición de g da dN. = g( w 2)/g( w l ). Para un gas a 220 K e n la superfic ie marciana. rn predicho por e l principio de equipartición? (h) ¿Podría el CH 4 tener realmente este valor de CI'. La ley de distribución de Boltzmanll. para demostrar que P = Po{l .7 mIs.30). (e) densidad.52.<X)2. g = 3.53. = cw2 . (h) 1. (a) Demuestre que (Jr . para dN2.. Para cada una de las sigu ientes propiedades.50).51) es la única función que satisface (3. (h) Utilice la figura para dar un cálculo aproximado de esta área.(g) puro. 15. cada una a 300 K Y I atm. En Marte. (d) recorrido libre medio. para demostrar que (3.56. (h) Demuestre que (elv) kT. estime la presión atmosférica a una altitud de 40 km sobre Marte. Aplique el método usado para deducir (15.71) a T= 250 K. Para evaluar <. (d) el número de colisiones CO2-N 2 por segu ndo en 1. IN = g(w. 16. donde P y z son la presión del aire y la altitud hasta 12 km. Suponiendo que e l dado no está trucado.. (a) Use la suposición T= To . .3 corresponde a moléculas con valores de Vx comprendidos e ntre b y c.03.t .48.40. Tornando la re lación entre es tas dos ecuaciones.0 C~1l3.39 y una temperatura media de 180 K para la parte baja de la atmósfera marciana. Sea dN . ideal? ¿Es <v2) igual a <V)2 para las moléculas de un gas .42. ¿Para que incremento de altitud se reduce la presión atmosférica terrestre a la mitad? Tome T = 250 K Y M = 29 glmol.7 Á. conteste sin mirar las fórmulas: (a) vrcm . Utilizando los datos del Problema 15.00 bar. (h) . )? 15.40) para calcular (s) y (-. Figura Is. (h) Estime el valor de Tu Y a a partir de la Figura 15. tenemos dN/dN .R. (e) 1.sIr media. • 15. (15. (e) Calcule PalO km utilizando la fórmula de (a) y compáre lo con el valor dado por (15.00 y + 00 . 15. '" 4. Los valores mllllmo y maXlIllO de w son .43. rotacional o vibracional. calcu le la presión atmosférica en la cima de esta montaña. donde A es una constante que se determina por e l requerimiento de que la probabilidad total sea 1. 15. si cada piso tiene 10 pies de altura. la co ndición de equilibrio de fases entre condiciones podría tener el CH 4 el valor de C p . hasta 12 km. La cima del pico de Pike está a 14. donde a es una constante. (a) ¿Cuál es e l área bajo la curva de 300 K en la Sección 1 S. Calcule vrc rn a 25 oC para una partícula de polvo de masa 1.. 15. (e) el número de colisiones por segundo de una determinada molécula de N.0 x lO-lO g suspendida en el aire. ¿Qué región en el espacio de velocidades de la Figura 15. Considere muestras de H2(g) puro y O. 15. Y (a) 1.17.100 pies sobre el nivel del mar. necesitamos la función de distribución g(w) de w. suponiendo que la partícula puede tratarse como una molécula gigante. es la energía potencial e lectrostáti ca molar de la espec ie i en la fase a. Si es posible. = (kTlm)"2 para la distribución de Maxwell de ur• (b) ¿Qué fracción de moléculas de gas ideal tienen v-'-' en un intervalo de + I de desviación normal con respecto al valor medio (v. podemos aproximar la composición de la atmósfera marciana a xco~ :::::: 0.45.en. da Para el Nig) con un diámetro de colisión de 3.44.. La única manera de que esta ecuación sea válida para todos los valores de w l Y w2 es que g(w) tenga la forma g(w) = = Ae. "" O = =! General 15..rn a 400 K? (e) ¿En qué 15.8 15. 15. Despreciando la variación de T con la altitud y utilizando la temperatura media de la superficie terrestre de 290 K Y un peso molecular medio de 29 para el aire. Los diámetros de colisión son (Sec. decrece de manera aproximadamente lineal con la altitud. sea e el coeficiente de w2 en la expres ión de la energía.6 Á Y d N ' " 3..)2 ¿Es (5) 2 igual a (52)? La desviación estándar (J_I' de una variabl e x puede ser definida por (J_. S::: ". • 15.) dw y dN/N = = g(w 2 ) dw. donde N es el número total de moléculas del gas.46.49. + z¡FrjJfJ. utilice (15.74). 15. y sea G". 1ll del principio de equ ipartición? Designemos por w cua lquiera de las coordenadas o momentos que aparecen e n las expresiones de la energía traslacional. La Figura 15. (e) frecuencia de colisiones con una pared de área unidad.sw) = <cw2 ). ¿cuál es el valor de Cp .51.6? Conteste sin hacer ningún tipo de cálculo o integración./(.97 y X N1 :::::: 0.17 muestra que la temperatura en la troposfera. (a) Demuestre que A (c/nkT) '12 .54.34) a partir de (15. siendo w una coordenada o un momento. Calcule la diferencia en las lecturas barométricas entre el primero y el cuarto piso de un edificio al nivel del mar.0 x 10-6 torr. e l número de moléculas con un valor de w en e l intervalo w l a w l + dw. Sea s e l número obtenido cuando se tira un dado cúbico. do sólo los dos componentes principales.7 A. Puesto que la condición de equil ibrio de fases en un sistema electroquímico es Jlr + Z¡Fej/l = ¡ti. Sección 1 S.50. establezca qué gas (si hay alguno) tiene el mayor valor.00 ton.Ik1'. siendo h y e dos constantes? 15.az. 1 O (a) Para el CH 4 a 400 K. 15. J5. Compárelo con e l valor medio observado de 446 torr.ax g(w) dw = l.3) deo. • .z calcule: (a) La frecuencia de colisiones de una determinada molécula de CO 2 con otras moléculas de (h) la frecuencia de coli siones de una dete rminada molécula de N2 con moléculas de CO 2 . y sea una definición similar 15.

(d) Z"b. estab lezca si cada una de las siguientes afirmaciones es verdadera o falsa. (a) La velocidad má s probabl e es cero.(h) Repita (a) para un único gas a las temperaturas r. ¿Cuáles de las siguientes ca ntidades dependen del diámetro molecular d (conteste si n mirar ninguna fórmula)?: .zY.58.J capas isotérmicas a altitudes z'Y. 87. 15. 1. (a) Sin mirar las figuras ele este capítulo. (f) Si dos gases puros diferentes están a la misma temperatura. se doblará la velocidad media de las moléc ul as.57. (a) i.60. donde M¡gzY. . como prueba) flt + M¡gzY. y z{J en un campo gravitatorio es (véase Dcnbigh. es la e nergía potencial gravitatoria molar de la es pecie i a zY..59.1) pertenece e l Capítulo 15? (b) ¿Trata el Capítulo 15 de sistemas en eq uilibrio? 15. (d) En un gas puro a temperatura co nstante. es cero. (g) Si doblamos la temperatura absoluta. (e) z. siendo Mu > Me. pág. (e) Si dos gases puros diferentes están a la misma tempe ratura. (a) ¿A cuá l de las c uatro ram as de la química física (Fig. Pj! = Pi' exp[ -M¡ g(z{J . . la energía cinéti ca media de las molécu las de un o debe ser la misma que la e ne rgía cinética media de las moléculas elel otro gas.(b). = {ti! + + M¡gZ/i. (e) El va lor más probable de v¡: es cero. la veloc idad med ia de las moléculas de un gas debe ser la misma que la velocidad media de las molécu las del otro gas.. )/RTI . • . todas las moléculas viajan a la misma velocidad. donde T2 > TI_ 15. - . (b) <v). (h) La energ ía traslacional molecular total E¡r en l elm 3 de gas ideal a I bar y 200 K es igual a E en I dm 3 de 'r gas ideal a I bar y 400 K. Para gases ideales. Utilice esta ec uación para demos- trar que para una mezcla isotérmi ca de gases ideales en un campo gravitatorio.. (i) Si se conoce la temperatura de un gas ideal . dibuje G(v) frente a v en una misma gráfica para los gases B y e a la misma r. (h) El valor más probable de v. y ~ . . 15. podemos predecir la energ ía traslacional de una molécula individual elegi da al azar.

.3. Tales fenómenos son los denominados fenómenos de transporte. 16. Un sistema puede estar fuera del equilibrio porque la materia o la energía. o ambas. La cinética física se trata en el Capítulo 16 y la cinética química en el Capítulo 17. éste no está en equilibrio mecánico. Existen varias clases de fenómenos de transporte. La cinética es una de las cuatro ramas de la química física (Fig.1 CINETICA Hasta ahora. La veloc idad de un proceso reversible es infinitesimal. dedicada a la viscosidad. El caudal de fluidos es el tema de la dinámica de fluidos (o mecánica de fluidos). Si existen diferencias en las concentraciones de sustancias entre diferentes regiones de una disolución.CAPITULO • . Aun cuando ni la materia ni la energía estén siendo transportadas a través del espacio. Si existen diferencias de temperatura entre el s istema y sus alrededores. Los procesos irreversibles ocurren a velocidades distintas de cero.1). Si existen fuerzas no equilibradas en el sistema. La conducción térmica se estudia en la Sección 16.2. 1. un sistema puede estar fuera del equilibri o porque ciertas especies químicas del sistema están reaccionando para producir otras especies. mecanismos de las reacciones químicas es la cinética química o cinética de reacciones. los cuales son irreversibles y difíciles de tratar. y la rama de la cinética que estudia las velocidades y los mecanismos de los fenómenos de transporte es la cinética física. están siendo transportadas entre el sistema y sus alrededores o entre una y otra parte del sistema. el sistema no está en equilibrio material y . y partes del sistema se mueven. o dentro del sistema. El estudio de la velocidad de los procesos se llama cinética o dinámica. sólo habíamos tratado propiedades de equ ilibrio de sistemas. Algunos aspectos de la dinámica de fluidos se tratan en la Sección 16. Este capítulo y el siguiente tratan de procesos de no-equilibrio. Los procesos en los sistemas en equ ilibrio son reversibles y comparativamente fáciles de tratar. éste no está en equilibrio térmico y existe un caudal de energía calorífica. I • . La parte de la cinética que estudia las velocidades y los • .

't Pared adiubittica \ • • . y la difusión de neurotransmisores entre células de nervios.. " . Este caudal se diferencia del caudal másico macroscópico originado por diferencias de presión y que se llama difusión (Sec. Fenómenos de transporte como la migración de partículas cargadas en un campo eléctrico se usan para separar moléculas biológicas. .. Estos tenían un papel importante en el descifrado del gen ama humano (Sec...) El caudal de calor dq/dt a través de cualquier plano perpendicular al eje x y situado entre los depósitos será también uniforme y claramente proporcional a si. ~. . Así./.. Se alcanzará finalmente un estado estacionario en el que habrá un gradiente uniforme de temperatura dT/dx en la sustancia. • - 16. La conducción eléctrica se estudia en las Secciones 16. '1. . Las propiedades de transporte son importantes para determinar la velocidad con la que los contaminantes se extienden al ambiente (véase cap.16.. Veremos que las leyes que describen la conducción térmica... . ~ . 16.. .1 __ _ Depósito T.2 hay un caudal de materia hasta que las concentraciones y los potenciales químicos se hayan igualado.. la difusión y la conducción eléctrica tienen la misma forma matemática. Oxford. veremos que la velocidad de transporte es proporcional a la derivada espacial (gradiente) de alguna propiedad. 4 en D... 1998). • _~ _I ~ Depósito T .6.. .... La experiencia demuestra que dq/dt es también proporcional al gradiente de temperatura dT/dx.2 CONDUCTIVIDAD TERMICA La Figura 16.. como el caudal de la sangre.. -'.~~.. las partículas cargadas eléctricamente (electrones e iones) experimentan una fuerza y pueden moverse a través del sistema. y la temperatura entre los depósitos varía linealmente con x enU'e T.. de manera especial. fu '1%4' ¡ t . · . Enviroflmental Toxicology alld Chemistry....6).. .. ... I ~ _:' · I 1 ..5 y 16..r "-. . n . el caudal de fluidos..= -k:i1 dI dx (I6 I) donde la constante de proporcionalidad k es la conductividad térmica de la sustancia y dq es la energía calorífica que en el tiempo dt atraviesa un plano de x ) • ..-/._ - " -' " I~~"" ...4). FIGURA 16.• " '*' '._. H~ _ _ _ .... .. ' .... %% \ .--1 " .-. (El gradiente de una magnitud es su variación con respecto a una coordenada espacial. Cuando se aplica un campo eléctrico a un sistema.. produciendo una corriente eléctrica.~ Sustancia ~ -~ . la difusión de moléculas disueltas en células y a través de membranas de células... I~. en el margen izquierdo y T2 en el margen derecho.. 16.I .' """ -... .' 1 .1 Conducción de calor a través de una sustancia._ .. G.. En la Biología nos encontramos con ejemplos de fenómenos de transporte. - . I . • dq dT .H h ' - . _ - '--"\ .. f' • . el área de la sección transversal de la sustancia correspondiente a un plano perpendicular al eje x. Crosby.1 muestra una sustancia en contacto con dos depósitos de calor a diferentes temperaturas.

suponemos que a cualquier parte pequeña del sistema se le pueden asignar valores de variables termodinámicas. vecClün. en este caso.~. Esta ley también es vál ida cuando el gradiente de temperatura de la sustancia no es uniforme. La dependcncia de k con la presión en los gases se trata más adelante en está sección. Las moléculas que están en una región de temperatura más alta tienen una energía media mayor que las moléculas que están en una región adyacente de temperatura más baja. 16 k/(J K 1 cm 1 s 1) o C(diamantc.) Esta suposición.L.O(l) kilO \J/K cm s) • 5Ü\--. 16. presión y composición. La Ecuación (16. y llevaba abrigo en verano. un cuerpo caliente emite ondas electromagnéticas (Sec . algunas de las cuales se absorben por un cuerpo más frío (por ejemplo.7). 1). La mayoría de los no metales son poco conductores de calor. las moléculas no se mueven libremente y la energía molecular se transfiere mediante colisiones sucesivas entre moléculas situadas en capas adyacentes.1) es la ley de Fourier de la conducción calorífica. Al medir k en los fluidos se debe tener mucho cuidado para evitar corrientes de con.. En la transferencia de calor por radiación. por lo visto sufrió un desorden de los tiroides. En los gases.) k es una propiedad intensiva cuyos valores dependen de la temperatura.3 Conductividad térmica k de agua (1) frcnte a tcmperatura a diferentes presiones. La Ecuación (l6. En las colisiones intermoleculares. 21. Escala logarítmica. que se mueven con relativa libertad a través del metal. Los metales son buenos conductores de calor debido a la conducción eléctrica de los electrones. k aumenta al aumentar T (Fig. Para sólidos y líquidos. k puede disminuir o aumentar al aumentar T. En los líquidos y sólidos. el calor se puede transferir por convección y radiación. como 1: U. Conductividad témlica de H.. El diamante tiene mayor conductividad térmica a temperatura ambiente que cualquier sustancia a 300 K. es muy probable que las moléculas con energía más alta cedan energía a las moléculas de energía más baja. llamada cl principio del estado local o la hipótesis de equilibrio local . Esto tiene como consecuencia un caudal de energía molecular desde regiones de T alta a regiones de T baja. sin transferencia sustancial de moléculas de una región a otra. 16. La conducción térmica se debe a las colisiones moleculares. las moléculas se mueven de una forma relativamente libre. por lo que depende de T y P para una sustancia pura (Fig. donde sufren colisiones. (Recuérdese la exposición en la Sección 4.(g) 10 • FIGURA 16. • .2 se muestran valores representativos de k para algunas sustancias a 2S oC y I aUn.1) supone la ausencia de convección y radiación. Además de por conducción. -'---o2dcOOo'---.. En la convección..2. El signo menos aparece porque dTldx es positivo. Este caudal convectivo de masa surge de las diferencias de presión O densidad en el fluido y se debe distinguir del movimiento molecular desordenado que hay en la conducción térmica de los gases. el calor se transfiere mediante una corriente de fluido que se mueve entre regiones que tienen diferentes temperaturas. Los gases son muy poco conductores de calor. (Fourier.C30"O-" 0"'0 l/OC FIGURA 16. Tipo J) CU{S) Fe(s) IO ' NaCl(s) • 10 ' Vidrio Pircx(s) HP(/) 10 J CClil) N. pero dq/dt es negativo (el calor fluye hacia la izquierda en la figura). dT/dx tiene diferentes valores en diferentes lugares en el eje x. La conductividad térmica k es función del estado termodinámico local del sistema. el Sol y la Tierra). área s1 perpendicular al eje x. es válida para la mayoría de los sistemas de interés (pero no todos). y dq/dr cambia de un sitio a otro. quien descubrió las leyes de la conducción de calor. Para gases.. y el caudal de energía molecular en la conducción térmica sucede por una transferencia real de moléculas de una región del espacio a una región adyacente. S Y P.(g) CO.2 Conductividades térmicas de C sustanc ias a 25 C y I atm.1 no está en equilibrio termodinámico. Aunque el sistema de la Figura 16. En la Figura 16. debido a la baja densidad de moléculas.3). Y que todas las relaciones termodinámicas normales entre tales variables son válidas en cada pequeño subsistema.

dN o y en son las cantidades correspondientes a las moléculas que cruzan el plano X o desde la derecha. Establezcamos un estado estacionario en la Figura 16. este capítulo da tratamientos muy simples.2 Ó 10. excepto en el momento de la coli sión. y los resultados están razonablemente de acuerdo con los experimentos.) En lugar de presentar los análisis rigurosos. Para calcular k. es la energía media (traslacional. el recorrido libre medio }. En la Sección 15. resolvieron estas ecuaciones extremadamente complejas. basados en la suposición de moléculas como esferas rígidas con un recorrido libre medio dado por la Ecuación (15. 16. (3) La dirección del movimiento molecular tras una colisión es totalmente fortuita. y que choca con una molécula en un plano situado en x = x'.7 cm a !O' atm y 10. Hacemos las siguientes suposiciones: (1) Las moléculas son esferas rígidas de diámetro d. trabajando independientemente. (La teoría de Chapman-Enskog es tan rigurosamente matemática. }o vale • 10. es el número de moléculas que atraviesan desde la izq ui erda el plano X o en el tiempo di y E. y las colisiones con las paredes adquieren importancia.2 cm a 10. es aproximadamente 10-5 cm a I atm y temperatura ambiente. La suposición 4 no es mala para la energía traslacional.67). que Chapman señaló que leer una exposición de la teoría es como «masticar vidrio». Por tanto.4). La suposición 3 es también inexacta. y la fórmula del recorrido libre medio (15 . La teoría cinética de los gases da expresiones teóricas para la conductividad térmica y otras propiedades de transporte de los gases. de las moléculas situadas en el plano x'. A presiones bajas. pero cuantitativamente incorrectos. que no dan lugar a fuerzas atractivas.3 atm. (2) Todas las moléculas en una región dada se mueven con una velocidad (v) característica para la temperatura de esta región.67) no se puede aplicar. se hace comparable o mayor que las dimensiones del recipiente. lomará la energía media e' característica . si n duda. ya que después de la colisión es más probable que una molécula se mueva en dirección de su movimiento original. . y recorren la misma distancia A entre colisiones sucesivas.¡« L. pero es muy inexacta para las energías rotacional y vibracional. Nuestro tratamiento está basado en colisiones entre dos moléculas y supone que no hay fuerzas intermoleculares. nuestro tratamiento se aplica a la zona de presiones comprendida entre 10. hallamos que J. donde d es el diámetro molecular y L es la dimensión más pequeña del recipiente. nuestro tratamiento sólo es aplicable para presiones tales que d« . (4) En cada colisión se ajusta por completo la energía molecular B. que en otras direcciones. esto significa que una molécula de gas que se mueve en la dirección x. . las fuerzas intcrmoleculares en los intervalos entre las colis iones se hacen importantes. El caudal neto de calor dq a través del plano X o en el tiempo dI es (16. Por tanto. Puesto que). A presiones allas.2) donde dN. debemos calcular el caudal de calor a través de este plano. rotacional y vibracional) de cada una de las moléculas. o en una dirección próxima a ella.3 atm a 10 1 Ó 10' atm. es inversamente proporcional a la presión. El método del recorrido libre medio (dado por Maxwell en 1860) lleva a resultados que son cualitativamente correctos.1 y consideremos un plano perpendicular al eje x y situado en x = X o (Fig. Las su posiciones I y 2 son. Supondremos que la presión del gas no es muy alta ni muy baja. falsas.7. .Teoría cínética de conductividad térmica de los gases. pero no fue hasta 1917 cuando Sydney Chapman y David Enskog. Las ecuaciones rigurosas que explican los fenómenos de transporte en los gases fueron obtenidas en las décadas de 1860 y 1870 por Max well y Bollzmann.

(xo + ¡J. dN. que atraviesan el plano X o desde la izquierda tendrán. para la demostración).~ A. y dND da i}" dq = : (NIV)(v)s1. 16 FIGURA 16. donde e+ es la energía molecular media en el plano Xo + La Ecuación (16. una energía media que es característica de las moléculas que están en el plano situado en x() .dx + dT dT dx ( 16.' donde N A es la constante de A vogadro. págs. la energía total es la suma de las energías individuales de las moléculas de gas.) = . = dNo = HN/V) (v)s1. Haciendo un promedio de los ángulos. = 8_. Por tanto.7) . dI (16.. por tanto.e+ dN". e. se encuentra que la distancia media perpendicular desde el plano X o al punto de la última colisión es (véase Kennard.140.T+ entre los planos X o y Xo + Representando por de esta diferencia de energía.4) La diferencia de energía e_ .e+ está relacionada directamente con la diferencia de temperatura L . donde e_ es la energía molecular media en el plano Xo . Para calcular dN" consideramos el plano X o como una «pared» invisible y utilizamos la Ecuación (15. y la sustitución de (16.) dI ( 16. tenemos -lA lA. Tres planos separados por t l. Así. = dNJ).4 muestra una molécula «promedio» que atraviesa el plano X o desde la izquierda..e.6) Puesto que hemos supuesto que no haya fuerzas intermoleculares excepto en el momento de la colisión. de de dT e -e =de=-dT= .Jc (16. - de d(UmINA ) dT dT ( 16.. y dN.4 x. y la energía interna termodinámica molar local es U m = N A(. Las moléculas que vienen desde la izquierda han viajado una distancia media le desde su última colisión.56). que da el número de moléculas que chocan con una pared en el tiempo dI como dN = t (N/V)(v)s1 dI.(e_ .2) es entonces dq = e_ dN. 139. .5) • donde dT =T_ - T+ Y dx = (x" - lJc) . eo = e+. Las moléculas i}. Las moléculas atraviesan el plano X o bajo distintos ángulos. donde A es el recorrido libre med io en el gas. La Figura 16.3) para dN. por la suposición 4. cuya sección transversal es sa.3) donde N/V es el número de moléculas por unidad de volumen en el plano x o. Puesto que hemos supuesto que no haya convección. no hay flujo neto de gas.~ ¡" Análogamente.

165180) para moléculas monoatómicas consideradas como esferas rígidas da 25rr e v ".vib+rot = ~R + CV.Tll.64 M esferas rígidas monoatómicas (16. que aún no ha sido resuelto por completo. La capacidad calorífica v. '" = dU".ya que v...A(U) p k= ---'""':----'-'./64 en (16. Por tanto.1)] nos da esferas rígidas (16.lr +- 225rr 5 64 e V. vib + rUI debe ser menor que el valor 25n/64. éstas contribuyen menos a k. Un tratamiento teórico riguroso (Kcl1l1ard.ev 64 25rr . que es correcto para v. el coeficiente numérico en esta ecuación es incorrecto.dI NAV dx N r Tenemos N/NA V = n/V = m/MV = p/M.10) La extensión rigurosa de (16. El uso de (16.68)J.) $ dT dI 3M dx La comparación con la ley de Fourier de dq/dl = -k$ dT/dx [Ec. .18)]: e Cv. m. (16. (16.IdT para un gas ideal [Ec. Eucken dio ciertos argumentos no rigurosos para tomar el coeficiente de C v. la densidad y la masa molar de gas.vib + TOt (16.9) Debido a la imperfección de las suposiciones 2 a 4. el coeficiente de v. m es la suma de una parte traslacional y una parte vibracional y rotacional [véanse la Sección 15.11) Puesto que las energías vibracional y rotacional se transfieren con menos facilidad que la traslacional.m. págs. para moléculas poliatómicas.". vib + rOl como dos quintos del de C V. 111. . 4 .8) y (16. Ir' y esta aproximación da unos resultados bastante de acuerdo con los experimentos. Los experimentos sobre transferencia de energía intermolecular muestran que la energía rotacional y vibracionaJ no se transfiere en las colisiones tan fácilmente como la energía trasJacional.m. Por tanto.10)]. P Y M son el número de moles." lEc.ln. Por tanto. m. en la ex presión para k. se sustituye 25rrev.10 y la Ecuación (15.(l' + Cv.6) en (16. la masa.rn = Cv .7) Y (16.". donde 11. 111. respectivamente.4) se transforma en dT dq = .10) a gases poi iatómicos es un problema muy difícil.3 (u)s1e v.) .. lO) por lo siguiente: e e --::-:.VI' b + rOl = 64 2 + 32 C V' m 25rr3R 5rr 3R - 2 5rr 9 Cvm+-R 32 . (2. dq = _p(v)e v.m.5) da e ( 16.

las moléculas de gas de la Figura 16. cada molécula recorre una distancia media más corta entre colisiones.96 para O. ¿Cómo depende k en (16. según el gas. . existe una zona de transición en la que k disminuye respecto a su valor a presión moderada. la transfe- A/ IO ~(J /cm s K) k p<lra gases a 50 oC 1000 r 800 f600 / • r CH. Se encuentra que la ley de Fourier (16. (16. y 0. cap.5 representa los valores de k frente a P para algunos gases a 50 ' C. el número de transportadores de calor (es decir.1) no se cumple en 400 N. tendiendo de este modo a aumentar k. y tiende a cero cuando P tiende a cero. De hecho. moléculas) por unidad de volumen aumenta. Sin embargo.) El uso de (16.. este aumento es anulado por la disminución de í.25) y (16.99 para Ar.) La Figura 16.05 para He. por lo que es menos eficaz para transportar calor.12) Y los valores experimentales a O oC: 1. las moléculas son más «blandas» que rígidas. 10. 0. 218-231. aumenta al aumentar pero a una velocidad más alta que el comportamiento de T '12 predicho por el modelo r.47) para Á y (v) y la ley de los gases ideales (J = PM/RT. más aún. disminuye. para gases. o I 10 Pl bar .) La predicción de que k es independiente de P es válida. Cuando A e . k es esencialmente constante para presiones hasta aproximadamente 50 atm.12) de T y P? La capacidad calorífica v.5 Conductividades térmicas de algunos gases frente a P a 50 C. A presiones muy bajas (por debajo de 0. y el caudal calorífico es proporcional al número de moléculas que chocan con la pared de cada depósito por unidad de tiempo.1 van hacia atrás y hacia delante entre los depósitos.10) al aumentar P. A presiones lo bastante bajas como para hacer que i sea sustancialmente mayor que la separación entre los depósitos de calor.12) donde se han utilizado (15. Cuando P aumenta. (Recuérdese la restricción d« ). Puesto que la velocidad de las colisiones con la pared es directamente proporcional a la presión. Utilizando valores de d calculados a partir de viscosidades a - OoC. simple de esferas rígidas. La disminución de k comienza entre 10 Y 50 torr. en (16. m varía lentamente con Ty muy lentamente con P. chocando muy pocas veces entre sÍ. Y por eso k no está definida aquÍ.Se predice entonces que la conductividad térmica de un gas de moléculas poli atómicas supuestas como esferas rígidas es k=32 5n 9 S 16 CV. « L. este intervalo de presiones tan bajas (véase Kauzmann.12). siempre que P no sea demasiado alta o demasiado baja.67) y (15. se encuentran las siguientes rclaciones entre los valores teóricos de las conductividades térmicas de gases estimados por (16. de modo que es difícil decir qué valor de d debe usarse en (16. (Véase Kauzmanll. 9 m RT nM 1/2 1 + 4 R NAd' esferas rígidas (16. se atraen entre sí a distancias significativas. 200 ca. Por tanto. 0.12) para calcular k requiere el conocimiento del diámetro mole- cular d. 102 500 FIGURA 16.H6 . Datos experimentales muestran que k. Incluso una molécula verdaderamente esférica como el He no tiene un tamaño bien definido. El empleo de expresiones . En la siguiente sección usaremos valores experimentales de viscosidades de gas para obtener vaJores de d apropiados al modelo de esferas rígidas rvéase (16. dq/dt se hace directamente proporcional a P a presiones muy bajas. págs. optimizadas para las fuerzas intermoleculares da resultados más de acuerdo con la dependencia de la temperatura observada en k. se predice que k es independiente de la presión.12) predice k oc T'!' p O Sorprendentemente.97 para C.26)]. Prausnitz y Poling. (Otras aproximaciones para el cálculo de conductividades térmicas se consideran en Reid. Entre la zona de presiones donde dq/dt es independiente de P y el intervalo donde es proporcional a P. 1ll + 4 R eV. 206). pág. rencia de calor se efectúa mediante moléculas que se mueven directamente de un depósito a otro.01 torr).

. convenienLemente calibrado. Una ecuación teórica para la conductividad térmica k de líquidos se da en el Problema 16. 16.6).. Sea F.. la fuerza de fricción ejercida por el fluido de movimiento más lento situado a un lado de la superficie (lado I en la figura) sobre el movimiento más rápido (lado 2).idx del caudal. Consideremos una superficie imaginaria de área. La temperatura T y por tanto la resistencia R de este filamento varían con la presión P del gas que lo rodea. Además. utilizados para medir presiones en sistemas de vacío. 2 . La condición del caudal cero en el límite entre un sólido y un fluido. cada una ejerce sobre la otra una fuerza de fricción que opone resistencia. .6 Un fluido que fluye entre dos lámina s planas.. • la dirección x sobre el fluido que está en el otro lado.. Los experimentos sobre el caudal de fluidos muestran que F. . F = -11m. -t . La constante de proporcionalidad es la viscosidad ry del fluido (a veces llamada la viscosidad dinámica): dv. el fluido que está en un lado de esta superficie ejerce una fuerza en . t 16.6). Esta sección trata del caudal másico de fluidos (líquidos y gases) bajo un gradiente de presión. La propiedad que caracteriza la resistencia de un fluido a fluir es su viscosidad ry (eta).La dependencia de dq/dt con la presión a muy bajas presiones es la base de los manómetros Pirani y termopar.. . Las nechas de la figura indican la magnitud de v. L . el fluido en un lado de la superficie ejerce una fuerza de fricción en la dirección y sobre el fluido del lado opuesto. y es esta fricción interna del fluido lo que da origen a la viscosidad. y .91 trazada entre las láminas y paralela a ellas (Fig. es un hecho experimental..) Las capas horizontales adyacentes de fluido fluyen a diferentes velocidades. planas y paralelas (Fig 16. (Una muestra de la condición de no-deslizamiento es la capa de polvo y suciedad que se acumula en las alas de un ventilador.JI (16. siendo P la presión local en el fluido. Para obtener una definición precisa de '1.. «se deslizall» unas sobre otras. esta fuerza tiene la magnitud P:iI. llamada la condición de no-deslizamiento. a causa del cambio del caudal con el cambio de x. . Veremos que el caudal a través de un tubo es inversamente proporcional a la viscosidad. es proporcional al área de la superficie de contacto y al gradiente dv. y dx .. La experiencia muestra que la velocidad v" del flujo de fluido es máxima en medio de las dos láminas y desciende hasta cero en cada lámina.13) x FIGURA 16. Cuando dos capas adyacentes se deslizan una junto a otra. por lo que midiendo To R de un indicador. en función de la coordenada vertical x.5. se obtiene P. consideremos un fluido que fluye de modo estacionario entre dos láminas grandes. Tanto si el fluido está en reposo como si está en movimiento. Estos manómetros constan de un filamento caliente ubicado en el sistema de vacío. / Superficie de área si .3 VISCOSIDAD Viscosidad. Algunos fluidos fluyen más fácilmente que otros.

ya que 1 N = 1 kg m S-2 Las unidades cgs de ry son dinas cm. y 1 di na cm-2 s se denomina poise (P). Segú n (16. tenemos • 1 p" 1 dina cm. Las disoluciones de polímeros. el recorrido libre medio es largo. 1997.60 0. Se utiliza la detección del comienzo y del cese de ruido para medir la tensión sistól ica y diastólica usando un estetoscopio y un tensiómetro. son tipos de flujo macroscópico (o viscoso).021 0. para e l flujo de un gas a presiones muy bajas. tenemos un flujo laminar (o de línea de corriente). 16 Unfluido newlolliano es aquel en el que ry es independiente de dvJdx. La fuerza viscosa tiende a frenar e l flujo más rápido y acelerar el más lento. los líquidos poliméricos y las suspensiones coloidales genera lmente son no newto nianos.13). dejándo la más susceptible» a la formación de placas (Merck ManuaL of MedicaL Information: Home Edition.ldx puede camb iar la forma de mol éculas de polímeros flexibles. (dvJdx) en la dirección positiva de y sobre el fluido que se mueve más lento..I S-I.I S-I. Un ruido producido por turbulencias (murmullos y golpes) detectado con un estetoscopio indica anomalías..1 N m. 14) Alg unos valores de ry en centipoises para líquidos y gases a 25 oC y 1 atm son: Sustanc ia H2 SO. facilitando el flujo y reduciendo ry. '1 en ( 16. Merck. Physics Today. (La melaza fluye más rápi damen te a tem perat uras más allas.13). la adi ción de cantidades extremada mente pequeñas de un polímero de cadena larga a un líquido reduce sustancialmen te la resistencia al flujo a través de tubos (New York Times.2 s = g cm. 17).. Para el fluido no newloniano.13) es la ley de Newton de la viscosidad. marzo 1978. y no es un tipo de flujo macroscópico. El flujo sanguíneo es principalmente laminar. 26). el. el fluido que se mueve más rápido ejerce una fuerza ry:iJ. A caudales altos. Los bomberos utilizan este método para aume ntar el caudal de agua a través de las mangueras. la Ecuación (16. cap.011 • Los gases son mucho menos viscosos que los líquidos. pág. 13) varía a medida que lo hace dv. El signo menos muestra que la fuerza de viscosidad sobre el fluido que se mueve más rápido está en dirección opuesta a su movimiento.) La viscosidad de los . esto es el flujo molecular.89 80 954 °2 0. Un incremento del caudal y de dv.probablemente porque las turbule ncias constantes en estas zonas dañan la pared arterial. Los delfines segregan un fluido polimérico que reduce la resistencia a su movimiento a través del agua . siempre que el caudal no sea demasiado alto.ldx. Placas arteriosclerósicas «se forman normalmente ahí donde las arterias se ramifican . Un flujo turbulento produce ruido y puede ser detectado co n un estetoscopio. 19 aceite de oliva glicerol 'I/CP 0. pág.13) no es válida. y las moléculas fluyen independientemente unas de otras. laminar y turbulento.2 s = Pa s = kg m. Ambos flujos. En contraste. Puesto que 1 di na = 10. Cuando e l tluj o es turbulento. La Ec uación ( 16. y el flujo se llama turbulento. Cuando se cumple la Ecuación (16. La experienc ia demuestra que se ajustan bien a ella los gases y la mayor ía de los líquidos. 12 de enero de 1988. Los gases y la mayoría de los líquidos puros no poliméricos son newton ianos.2 s (16. Por la tercera ley de Newton de l movimiento (acción = reacción). las unidades del SI de '1 son N m. La viscosidad de los líquidos generalmente disminuye rápidamente al au mentar la temperatura.2 s = 0.5 N.

La viscosidad de los líquidos disminuye al aumentar T.6.8).5 H. La Figura 16. Viscosidad '1 . Las fuertes atracciones intermoleculares en un líquido dificultan el flujo y hacen que la viscosidad 11 sea grande.7b representa estas mismas magnitudes para el Ar(g) a 1 atm. Science.---~---o.0 k/( 104J/cmKs) 2 FIGURA 16.-.15) 10' I O" !-o---. Smylie. Viscosidad de azufre líquido . Las moléculas que están en capas adyacentes del fluido tienen distintos valores medios de P" puesto que las . donde dp. 16. Las viscosidades de los líquidos también dependen de la forma de las moléculas. 255. polimerizándose en moléculas de cadenas largas que contienen una media de 10' unidades Ss' Puesto que Fl' mal' m(dvJdt) d(mvJldl dp. E. También se representan la conductividad térmica k (Sec.rc FIGURA 16. La viscosidad del azufre líquido muestra un aumento extraordinario de cuatro órdenes de magnitud con la temperatura en el intervalo de 155-185 oC (Fig. La Figura 16. La Tierra tiene un núcleo sólido interior. La explicación molecular de la viscosidad es que ésta se debe a un transporte de momento lineal a través de planos perpendiculares al eje x de la Figura 16. las atracciones intermoleculares son mucho menos significativas en la determinación de '1 que en los líquidos.J.7 ... rodeado de una corona líquida..8 Viscosidad de azufre líquido frente a temperatura a I atm.O(l) 2.13) puede escribirse como = = = = 10' (16. 1678 (1992)]. En gases. produciéndose radicales Ss. su viscosidad es 109 P [D. Por tanto.2.'/dl. Esta corona está a una presión muy alta (1 a 3 Mbar) y apenas es líquida. conductividad térmica k y coeficiente de aUlodifusi6n D frente a Tal alm para (a) HP(l). (b) Ar(g). Por debajo de 150 oC.7a muestra ry frente a T para el H2 0(l) a 1 alm. porque la elevada energía traslacional permite que las atracciones intermoleculares sean vencidas más fácilmente. los líquidos de elevada viscosidad generalmente tienen puntos de ebullición y calores de vaporización elevados.2) y el coeficiente de autodifusión D (Sec.-~ !20 140 160 180 200 220 . el azufre líquido está constituido por anillos Ss' A temperaturas cercanas a 155 oC. Las cadenas largas de polímeros líquidos son altamente viscosas. las cadenas empiezan a romperse.o' 10' líquidos aumenta con el aumento de presión. dificultando el flujo. 16. la ley de Newton de la viscosidad (16.-l".-L. 16. ldl es la variación en tiempo del componente y del momento lineal de una capa situada a un lado de una superficie en el interior del nuido debida a su interacción con el fluido que está al otro lado.4) del agua. ya que se enredan unas con otras. La escala venical es logaríunica.}/cP 10' .

12b para la deducción) para flujo laminar (no turbulento) de un líquido en un tubo de radio r.(s). . capas adyacentes se mueven a diferentes velocidades. a aumentar la velocidad de la capa más lenta.13) permite determinar el caudal de un fluido a través de un tubo. el movimiento molecular desordenado lleva algunas moléculas de la capa que se mueve más rápido a la capa que se mueve más lento.1 2).) La aplicación de (16.s ) l' o s (a) l' ) dP dy V .) FIGURA 16. La presión PI en el extremo izquierdo del tubo es mayor que la presión P. Usando la ley de viscosidad de Newton.9 Un fluido que fluye por un tubo cilíndrico.IOa. 16 I y --.es) es una función parabólica para flujo laminar en un tubo.16) refleja que v. Asimismo. (En el flujo turbulento existen fluctuaciones de velocidad con el tiempo al azar. puede depender sólo de la distancia s del centro del tubo (y no del ángulo de rotación alrededor del eje del tubo). vy = v/s) (véase también el Problema 16. por tanto. -. (a) flujo laminar. véase la Figura 16. La Ecuación (16. (b) flujo turbulento. En los gases. La zona sombreada del tluido se utiliza para la deducción de la ley de Poi sseuille ( Prob. en el extremo derecho. Por la simetría del tubo. las moléculas que se mueven despacio al entrar en la capa más rápida tienden a frenar esta capa. v. la tasa de flujo es V I 4 nr PI . y la presión desciende continuamente a lo largo del tubo. sin transferencia real de moléculas entre las capas. y partes del fluido se mueven tanto en dirección axial como también perpendicularmente al eje del tubo. La ley de viscosidad de Newton (16. 2 (r.• ~------------~~-d~Y4~----------'/~ P. La Figura 16.. .17) cilíndrico.16) • donde dPldy (que es negativo) es el gradiente de presión.y.. La velocidad de flujo VI es cero en las paredes (la condición de no-deslizamiento) y aumenta hacia el centro del tubo.13). se encuentra (véase el Problema 16. de un fluido en un tubo cilíndrico de radio res = I . una capa con radio s fluye con velocidad v.10b. 4ry flujo laminar (16.P2 l' o s tb) l' ) FIGURA 16. 8/1 y.. El líquido fluye en capas cilíndricas infinitesimales. la transferencia de momento lineal entre capas tiene lugar principalmente mediante colisiones entre moléculas de capas adyacentes. donde chocan con las moléculas que se mueven más despacio y les comunican un momento lineal extra..10 Perfi les de velocidad para el caudal de fluidos en un recipiente . v.-• . Caudal de fluidos. tendiendo. para flujo laminar.9 muestra un fluido que fluye en un tubo cilíndrico.16) a un líquido demuesu'a que (véase el Problema 16. 16. En los líquidos..12a para la deducción) que v. s == O corresponde al centro del tubo. es función sólo de s. . .--------P -{lF~t~--¡~dP-----f\ y. por tanto. El perfil tiempo-velocidad media en flujo turbulento es como el de la Figura 16.. flujo laminar de un líquido (16.(s).

P I)/(Y2 . p" y Pb se puede obtener '1b' Otro método para obtener '1 de un líquido es medir la velocidad de caída de un sólido esférico a través del líqui do.donde Ves el volumen de líquido que cruza una sección transversal del tubo en el tiempo t y (P 2 . sustancialmente la resistencia al flujo y la carga del corazón.) Para un gas (supuesto ideal).18). este gradiente genera una fuerza de viscosidad F" que se opone al movimiento de la esfera.17) se desprende que el tiempo t que necesita un volumen determinado para fluir es directamente proporcional a /1 e inversamente proporcional a !!. reduciendo. g la aceleración gravitatoria y h la diferencia de niveles del líquido entre los dos brazos del viscosímetro) y pg/r sustituye a PI .P. donde h se muestra en la figura.11 Viscosímelro de OSlwald.17). respectivamente. y se mide nuevamente t.18) es correcta solamente cuando PI y P 2 no son muy diferentes (véase el Problema 16. p" Y 1(1 Y 11". p y g son la densidad del líquido y aceleración gravitatoria.. Se mide el tiempo que tarda el líquido en caer del nivel A al nivel B. PJ)Yf" = PIJ¡)lh Y (16.18) donde dn/dl es el caudal en moles por unidad de tiempo y PI Y P 2 son las presiones a la entrada y sa lida en YI e y. usando el mismo volumen anterior.17) 0(16. por tanto. 16. Esto alivia el dolor de la angina de pecho.13). La direrencia de presión que mueve el líquido a través del tubo es pgh.12c) dn r flujo laminar isotermal de un gas ideal (16. Para la biofísica del flujo sanguíneo. Tenemos t oc rylp. véase G. El tlujo sanguíneo es un proceso complejo que no está completamente descrito por la ley de Poiseuille. J. Por tanto.11). La Ecuación (16. Medida de la viscosidad. el caudal cambia. Ph Y lb son las viscosidades. donde 1}a. 16. Para dos líquidos diferentes a y b. tenemos.YI) es el gradiente de presión a lo largo del tubo (Fig. La presión que empuja el líquido a través del tubo es pgh (donde p es la densidad del líquido.19) FIGURA 16. Si se conocen ry". La constante de proporcionalidad depende de la geometría del viscosímetro.] Nótese la fuerte dependencia del caudal con el radio del tubo y la dependencia inversa con la viscosidad dellluido /1. American Scienlist.P 2 en la ley de Poiseuille (16. Se vuelve a llenar entonces el viscosímetro con un líquido de viscosidad conocida. por tanto. La capa de fluido en contacto con la bola se desplaza con ell a (condición de no-deslizamiento) y se forma un gradiente de velocidad en el fluido que rodea la esfera. (Una droga vasodilatadora como la nitroglicerina hace aumentar el radio de los vasos sanguíneos. De la Ecuación (16. Puesto que h varía durante el experimento. a partir de la Ecuación (16. La Ecuación (16. 226 (1997). Se mide el tiempo t que tarda en bajar el nivel del líquido de la marca A a la marca en B mientras el líquido fluye a través del tubo capilar. ya que!!'P oc p. La medida del caudal a través de un tubo capilar de radio A h conocido permite obtener '/ para un líquido o un gas. Un método conveniente para determinar la viscosidad de un líquido es usar un viscosímetro de Ostwald (Fig. Esta fuerza de viscosidad . [El físico francés Poiseuille (1799-1869) estuvo interesado en el flujo sanguíneo en capilares y midió caudales de líquidos en tubos estrechos de idrio. PI/'1 es una constante para todos los experimentos. Hademenos. 85.9).17) es la ley de Poiseuille. la ley de Poiseuille se modifica según (véase el Problema 16. densidades y tiempos de flujo para los líquidos a y b.

es F fr = 61[/1 rv ( 16. Sea mil la masa del fluido de volumen V.20) 16 • dondejes una co nstante llamada coeticiente de fricción.Po)gV = (p . excepto en que se transporta momento [Ec.A (Fig.) di . Por consiguiente. que se mueve a velocidad u a través de un fluido newton iano de viscosidad /).._ .21 ) • a condición de que v no sea demasiado alta... Stokes demostró que la fuerza de fri cción F fr sobre una esfera sólida de radio r. 132·133.. y. La esfera que cae va a llegar a una velocidad final. con la condición de que r sea mucho mayor que el recorrido libre medio J. Sustituyendo dq por dp . Igualando las fuerzas que actúan hacia arriba y hacia abajo sobre la esfera que cae. en (16.4).21 ). Lije in moving jluids. _ es el momento y de una moléc ula en el plano en Xo . obtenemos . . El empuje no depende del objeto sumergido. imagine mos que el objeto sumergido de volumen V sea sustituido por un fluido de igual volumen. Teoría cinética de la viscosidad de los gases. + es la ca ntidad correspondiente para el plano X o + A. el fluido es tá e n re poso.15)] en lugar de energía calorífica. La med ida de la velocidad final de caída permite hallar ry.. Esta ecuación se aplica al movimiento a través de un gas. respectivamente . = : (N/V)(v)s!I(mu. dpy es e l flujo de momen to total a través de una superficie de área s!I en e l tiempo dI. pOf lo que el empuje sobre el fluido de volumen V es igual al que se ejercía sobre el objeto original. 2. (16. págs.22) do nde p y Po so n las densidades de la esfera y del fluido. nr 3 v = 2(p .. Y 6nryrv = (m . ( 1.Pn)gr 2 /9ry (16. Slewarl y Lig/¡tfool. véase Bird. (La fuerza F fr ejercida sobre un sólido qu e se mueve a través de un líquido se llama arrastre. ti ene interés para peces y pájaros. Princeton U. 1994.mv. dada por ( 16.4) Y mv.9)]..Po)g . y no haya desli za miento. por ello el em puje que se ejerce sobre él es igual a la fuerza gravitatoria. dp. Tenemos i i .mo)g = (p . 16.' ed.Frr es proporcional a la velocidad v del cuerpo que cae (siempre y cuando v no sea demasiado alta): ( 16.21). Press. • La deducción de ry para los gases a partir de la teoría cinética es muy sim ilar a la deducción de la conductividad térmica. una fuerza de fricción hacia arriba.) Un cuerpo esférico que cae a tra vés de un fluido experimenta una fuerza gravitatoria mg hacia abajo.. Sin embargo. y un empuje F"" debido a la mayor pres ión existente en el fluido por debajo del cuerpo que por encima de él [Ec. Para hallar F"". que es su peso. Esto es e l principio de Arquímedes (de quien se afirma qu e lo desc u· brió mientras se estaba bañando). Para una deducción de la ley de Stokes (16. y " por mv. donde las fuerzas que actúan sobre ella hacia arriba y hacia abajo están equilibradas. obvia· mente. Véase S. un objeto de volumen V sumergido en un fluido es impul sado hacia arriba por una fuerza igual al peso del fluido de volumen V. - donde mv. . Vogel. ten emos mg = 6nr¡rv + Ill n g.

25) Y (16.) EJERCICIO. . (16. EJEMPLO 16.26) - el/A Los valores de d calculados según (16. son: Molécula . 5 (MRT) 112 '7 = 32 p(V)A = 16n l /2 N d ' 5n A esferas rígidas ( 16. H. 36 . se obtiene esferas rígidas • ( 16. = (dvJdx) dx = -(dv...3 dv. donde dv.2 Sustituyendo en (16.15).25) donde se han usado (15.47) y (15.I K. La viscosidad de vapor de agua a 100 oC y I bar es 123 /iP. H2 27 . CO. (16. el coeficiente de (16. SCC.o 32 . _ . (Respuesta: 4.03 X 10.I ) (8.25) varían con la temperatura (Prob. Algunos diámetros moleculares. suponiéndola como una esfeo ra rígida.. El resultado riguroso para moléculas consideradas esferas rígidas es (Present. Calcule el diámetro de una molécula de HCI suponiéndola como una esfera rígida.12) predicen que k = (e. NmlV = p.24) • Debido a la inexactitud de las suposiciones 2 a 4 de la Sección 16. y PM = pRT.5 X 10. .15)].19 m' y d = 4.s!J(dvJdx) ( 16. 46 . 16. j A. 11-2) ..I ) (273 K)] 1/' 16n l /2 (6. Demuestre que las Ecuaciones (16. CH4 41 .14)] se obtiene '7 = 1. ya que el modelo de esferas rígidas es una representación muy simplista de las fuerzas intermoleculares. 16. 37 .5 X lO.2 IEc.ldx) [Ec. 0.6)].5 Á EJERCICIO. C.1 N s m.16.25) se obtiene d' = 5 [(36. [(Ec.i p(v) J.vy.22 A.5 N S m-') d' = 2.1 Viscosidad y diámetro molecular La viscosidad del HCI(g) a O oC y 1 atm es 0..3 kg mol .2. calculados según (16. dpJdt = . + t R)ry/M para un gas de moléculas consideradas esferas rígidas. = v. .02 x 1023 mol.31 X 10-5 N S m.0131 cP.. siendo In la masa de una molécula.24) es incorrecto. suponiendo esferas rígidas.. Por tanto.31 x 10. H4 49 . N.67) para (v) y).lo m = 4.25) Y usando ry a O oC y 1 atm.fdt = -'7s!J(dv. Usando 1 P= 0.314 J mol.ldx) .I )(1. Calcule el diámetro de una molécula de H2 0. He 22 .23) 1 Comparando con la ley de Newton de la viscosidad dp. + ' Además. ( 16.

cap. A presiones muy bajas. algunos gases a 50 o Viscosidad en disoluciones de polimeros. no existe una teoría sati sfactoria que permita predecir las viscosidades. Maxwell escribió: «Mi me- 16 • . (En una laLjeta postal a un colega científico. por tanto. (Véase Kauzmann. cap.7b muestra un aumento casi lineal con Ten Ar(g). entonces el grado de empaquetamiento permanece igual. Hay rotación casi libre sobre los enlaces simples de la cadena. en comparación con las fuerzas entre dos partes de la cadena del polímero. pues (por analogía con los líquidos) se podría esperar que el gas fluyera más fácilmente a T más alta y menos fácilmente a P más alta. La Figura 16. así que Maxwell y su esposa Katherine (nacida Dewar) midieron '1 en función de T y P para los gases. que hizo todo el trabajo verdadero de la teoría cinética.25). Si nos limitamos a un tipo dado de polímero sintético en un disolvente determinado. Una molécula de un polímero sintético de cadena larga normalmente existe en disolución como una cadena al azar. • Como en el caso de la conductividad térmica. y el peso molecular del polímero • . Estas dos predicciones son sorprendentes. Podemos esperar que la viscosidad de una disolución de polímeros dependa del tamaño y la forma (y por tanto del peso molecular y del grado de empaquetamiento) de las moléculas de polímero en la disolución. Por consiguiente. 1JIJiP 400 Viscosidades de gases a 50 oC JO O Aire CO. la ley de viscosidad de Newton (16.12 Viscosidades frente a P para c. de modo que podemos describir el polímero aproximadamente como compuesto de un gran número de eslabones con orientaciones al azar entre los eslabones adyacentes. está ahora ocupada con otras investigaciones. El grado de empaquetamiento de la cadena depende de las magnitudes relativas de las fuerzas intermoleculares entre el polímero y las moléculas de disolvente. no había virtualmente datos sobre la dependencia de las viscosidades de los gases con la temperatura y presión. Métodos de estimación empíricos dan predicciones bastante deficientes de las viscosidades de los líquidos (véase Reid. dia naranja. la viscosidad es esencialmente independiente de P hasta 50 ó 100 atm. correspondiendo cada «paso» de este movimiento a un eslabón de la cadena. donde el recorrido libre medio es comparable con las dimensiones del recipiente. 9). página 207. Por ejemplo. 9). Cuando haya terminado. la Figura 16.14). 3.) Para los líquidos (a diferencia que para los gases). El grado de empaquetamiento. varía de un disolvente a otro para un polímero dado. ry aumenta con T más rápidamente que con la predicción de T '12 de (16. 20O / 10O CH.13) no es válida.24) en 1860.) Los resultados experimentales fueron que 1] de un gas aumentaba realmente al aumentar T y era esencialmente independiente de P. te haré saber su respuesta a tu pregunta [sobre datos experimentales}·). o mayor que éstas. Esto fue una pronta y fuerte confirmación de la teoría cinética. Cuando Maxwell dedujo (16.(60 oC) O 10 100 600 Platm FIGURA 16.25) predice que la viscosidad de un gas aumenta al aumentar la temperatura y es independiente de la presión. Prausnitz y Foling. Prausnitz y Poling. Este esquema es esencialmente el mismo que el del movimiento al azar de una partícula que experimenta el movimiento browniano. Al igual que ocurre con k.La Ecuación (16. una cadena de polímero al azar recuerda al camino de una partícula que sigue el movimiento browniano (Fig. El uso de un modelo más realista que el de esferas rígidas que considere las fuerzas intermoleculares da resultados mucho más de acuerdo con los experimentos (véase Reid.12 representa datos de ry (en micrapoises) en función de P para algunos gases a 50 oC. debido a la inexactitud del modelo de esferas rígidas.

.28). se miden sus viscosidades a caudales bajos. = /11ryA (16. El peso molar promedio en número Mo de la muestra viene dada por las Ecuaciones (12. permite obtener [ry] porextrapolación a P. es un número adimensional. Polymer Handbook.28) = donde M . La viscosidad imrínseca (o número límite de viscosidad) [ry] de una disolución de polímeros es t [ry] = PI! ---. Por ejemplo. Por supuesto. Una vez que K y a son conocidos..083 cm 3/g. Las disoluciones de polietileno (CH2 CH2 )" mostrarán diferentes propiedades de viscosidad en un disolvente dado. la masa molar de cada especie tiene un factor de peso dado por su fracción molar Xi.33) como M" = mln = Li xiMi . l.) Para aplicar (16.. así que /7. se debe determinar primero K y a para el polímero y el disolvente usando muestras de polímeros cuyos pesos moleculares hayan sido determinados por algún otro método (por ejemplo. es mayor que l.32) y (L2. En 1942. Huggins demostró que (ry. a partir de medidas de la presión osmótica) . En cambio. para el poliisobutileno en benceno a 24 oC. /7. Obsérvese que ry. siendo m B y V la masa del polímero en la disolución y el volumen de la disolución. es la masa molar del polímero.= ry/ry A' donde /7 y ryA son las viscosidades de la disolución y del disolvente A puro. (Datos sobre polímeros sintéticos están tabulados en J. para que el caudal afecte muy poco a la forma molecular y a la viscosidad. la relación siguiente se cumple bien a temperatura constante: (16.2)] del polímero. la preparación de un polímero sintético produce moléculas con una distribución de pesos moleculares. Brandrup et al. de una disolución de polímero se define como /7.5 y 1.50 Y K = 0." ed.se puede determinar mediante medidas de la viscosidad. = O. K y a son constantes empíricas y M' 1 glmol. .27) donde PB mBIV es la concentración de masa [Ec. Se halla que [ry] depende del disolvente tanto como del polímero.1 PB donde /1.. 1999. donde la suma se extiende a todas las especies de polímeros y m y n son la masa total y e l número de moles total de material polimérico.) o lim ry.1)/1'. En M". en disoluciones diluidas. según el grado de polimerización n. Sean ni Y Xi el número de moles y la fracción molar de la especie polimérica i con masa molar Mi presente en una muestra de polímero. frente a P. por lo que una representación de (ry. 4. Wiley.. puesto que la terminación de la cadena puede suceder con cualquier longitud de cadena. Datos experimentales muestran que para un tipo dado de polímero sintético en un disolvente determinado. Debido a que las disoluciones de polímeros son a menudo no newtonianas. (9.1)/1'8 es una función lineal de P. Los valores de a están típicamente comprendidos entre 0. y se aproxima a 1 en el límite de dilución infinita. Xi es proporcional al número relativo de moléculas de i presen- = = . la masa molar de una muestra dada de ese polímero puede determinarse rápidamente mediante medidas de la viscosidad. Una proteína deternlinada tiene un peso molecular definido. se obtiene a = 0. depende de la concentración. La viscosidad relativa (o cociente de viscosidades) ry. La adición de un polímero al disolvente hace aumentar la viscosidad.

En el caudal en la dirección y (Fig. La Figura 16. especie tiene un factor de peso dado por w ¡. La difusión debe distinguirse del caudal originado por las diferencias de presión (Sec. Para un polímero con una distribución de pesos molares. .13 Cuando se retira ellabique se produce la difusión. La difusión es un movimiento macroscópico de los componentes de un sistema originado por diferencias de concentración.. • . . '* '* . Cuando se quita el tabique. 16. cruzan el mismo más moléculas de j desde la derecha que desde la izquierda.tes. ¿mM. p x ---. Una o ambas fases pueden ser puras.3). . .4 DIFUSION y SEDIMENTACION Difusión. es la masa de la especie i presente en la mezcla). =¿ wM= . 16. las dos fases están en contacto y el movimiento molecular al azar de las moléculasj y k reducirá. 1 y 2. I < ej . todas las moléculas tienen únicamente velocidades al azar. En la difusión. puesto que la concentración cj en la parte derecha de un plano perpendicular a la direcc ión de difusión es mayor que la concentración a la izquierda de este plano.') p Fase 1 Cj. y finalmente eliminará las diferencias de concentración entre las dos disoluciones.9). Sin embargo. . las moléculas que fluyen tienen un componente adicional de velocidad uy que se sobrepone a la distribución al azar de velocidades. pero con diferentes concentraciones molares iniciales: ej . su fracción de masa (o peso) en la mezcla de polímeros. 1 es la concentración de j en la fase l.l' Ck• 1 FIGURA 16. En el peso (o masa) molar promedio en masa Mw la masa molar de cada .28) da una masa molar media de viscosidad M v' donde M I' = [L¡ wiM~¡] l/a .13 muestra dos fases de fluido. Así. .¿xMI l t ( 16. Cada fase es una disolución de las sustanciasj y k. separadas por un tabique desmontable e impermeable. la Ecuación (16. Este caudal continúa hasta que las concentraciones y los potenciales químicos de j y k son constantes en toda la celda. 16. donde w ¡ = m/ m (m. 2' donde cj. .2' hay un caudal neto de j desde la fase 2 a la fase I y un caudal neto de k de la fase I a la 2. I I ¡ ¿mi . El sistema se mantiene a T y P constantes.¡ ¿nMi . I ei 2 y C k• 1 el. M W ¿nM2 . Si ej .29) . ¡ 2 ¿xM . Este descenso espontáneo de las diferencias de concentración es la difusión.

16.4

FIGURA 16.14
Perfil es de concentració n

durante un ex perimento de difusión.

x
(a) 1= 0

L-----~ x (h) Tiempo intennedio

L -- - - - -x
(e)
100

,

produciendo un caudal neto de) de derecha a izquierda. La Figura 16. 14 muestra cómo el perfi l de concentración de) a lo largo de la celda de difusión varía con el tiempo du rante un experimento de difusión. La experiencia de muestra que se cumplen las siguientes ecuaciones en la difusión:
( 16.30)

En (1 6.30), que es la primera ley de difusión de Fick, dn/dl es el caudal de) (en moles por unidad de tiempo) a través del plano P de área di. perpendicular al eje x; dc/dx es el valor, en el plano P, de la variación de la concentración molar de) con respecto a la coordenada x, y Di' es una constante de proporcionalidad denominada coeficiente de difusión (mutuo) . La velocidad de difusión es proporcional a di y al gradiente de concentrac ión. Con el paso del ti empo, dc/cl.x, en un plano
dado, varía, haciéndose fin almente cero ; entonces cesa la difusión.

El coefi ciente de difusión Di' es una función del estado local del sistema y por tanto depende de T, P Yla composición local de la disolución. En un ex perimento de difusión , se miden las concentraciones en función de la di stancia x a diversos tiempos l. Si las dos disoluciones difieren sustancialmente en sus concentraciones
iniciales, e ntonces
D jk

varía sustancialmente con la distanci a x a lo largo de la

celda de di fusión y con el tiempo a medida que cambian las concentraciones, puesto que los coefi cientes de difu sión son funciones de la concentración, por lo que el experimento da una especie de Di' promedio complicado para las concentracio nes in volucradas. Si las concentracio nes inic iales de la fase I se aprox iman

a las de la fase 2, se puede despreciar la vari ación de Di' con la concentrac ión y se obtiene un valor de Di' correspondiente a la composición medi a de 1 y 2. Si las disolucio nes I y 2 se mezclan sin vari ación de volumen, e ntonces se puede demostrar (Prob. 16.3 1) que Di' y Dkj en ( 16.30) son iguales: Di' = D'j" Para los gases, y a T y P constantes, los cambios de volumen al mezclar son despreciables. Para los líquidos, los cambios de volumen al mezclar no son siempre des preciables, pero haciendo que las disoluciones 1 y 2 difieran sólo ligeramente en composición, podemos satisfacer la condición de cambio de volumen despreciable. Para una mezcla binaria dada, se obtiene que Di' varía sólo ligeramente con la composición, aumenta cuando Taumenta y disminuye cuando P aumenta. Algunos valores para varias mezclas binari as a O oC y 1 atm son: Mezcla binari a Di/(cm 2 S- I) H2-0 2
0,70

He-Ar
0,64

O,-N2
0, 18

° 2- CO,

CO,-CH,
0, 15

CO-C, H,
0, 12

0, 14

Para los líquidos, Djk varía fuertemente con la composición y aumenta cuando T aum enta. La Figura 16. I 5 representa Di' frente a la fracción molar de etanol para un a disolución de H2 0-etanol a 25 oC y 1 atm. Los valores ax(etanol ) = OY 1 son extrapolaciones. Sea Dr'f.. el valor de Di. para una disolución muy diluida del soluta ; en e l disolvente B. Por ejemplo, la Figura 16.15 da D::7,o. Co H, OH = 2,4 X 10- 5 cm' S- I a 25 oC y 1 atm . Algunos valores de D'" a 25 oC y 1 atm -para el di solvente H,o so n:
l

16
D jj 1I

0-\ cm 2/s)
11,0 - CllsOll a25 °Cy I atrn

2,5 rr-----~
2,0~

IO' D:"H e/(cm

2

S-I )

N, 1,6

LiBr 1,4

NaCl 2,2

n-C 4H,oH

sacarosa
0,52

hemoglobina 0,07

I ,5
1,0
0,5 f0,0 L---'-_-"-----'_--'--_

0,56

Los coefici entes de difusión mutua para los sólidos dependen de la concentración y aumentan rápidamente con T. Algunos coeficientes de difusión en fase sólida a 1 atm so n:

;-B
Temperatura

Bi-Pb
S- I)

Sb-Ag 20°C 10- 21

AI-Cu 20°C 10 30

Ni-Cu 630°C 10- 13

DJ:;/(cm'

20 °C 10- 16

Ni-Cu 1025 oC 10- 9

Cu-Ni 1025 oC 10- 11

°

0,2

0,4 0,6 x (etanol)

0,8

1

FIGURA 16.IS
Coeficiente de difusión mutua frente a la compos ic ión de disoluc iones líqu idas de agua-etanol a 25 oC y I atm.

Suponga que las di soluciones 1 y 2 en la Figura 16.13 tienen la misma composic ión ( Cj.1 = ej,' Y C'. I = c u ) y que añadimos una pequeña cantidad de la especie j marcada radiactivamente a la di solución 2. El coeficiente de difusión de la especie j, marcada en la mezcla por otra parte homogénea de j y k, se denomina coeficiente de difusión del trazador D T .j de j en la mezcla. Si C'.I = O = ck .,' entonces estamos midiendo el coeficiente de difusión de una pequeña cantidad de j marcada radiactivamente en j puro; este es el coeficiente de autodifusión DJj' La Figura 16.16 representa el coeficiente de difusión mutua D mi = D do Y los coefi cientes de difusión del trazador Di" Y Di •d frente a la fracción mol ar X o de • octano, para mezclas líquidas de octano (o) y dodecano (d) a 60 oC y I atm. Obsérvese que el coeficiente de difusión del trazador Di . o del octano en la mezcla tiende al coeficiente de autodifusión Doo en el límite de x() ~ l Y tiende al coefi:J ciente de difusión mutua de dilución infinita D cuando X o ~ O. Algunos coeficientes de autodifusión a 1 atm so n: Gas (O oC) H, 1,5 H,o 2,2

4

3

Dj,¡

D./(cm' »

S- I)

°2 0,19

N, 0, 15 Hg 1,7

HCI 0,12 CH,OH 2,3

CO, 0, 10
C2 H,oH

C,H6 0,09

Xe 0,05
60

oc

Líquido (25 oC)

n-C 3 H ,OH

1,0

0,6
0.5

Los coeficientes de difusión, a I atm y 25 oC, son típicamente del orden de 10- 1 cm' S- I para gases y 10-5 cm' S-I para líquidos; son extremadamente pequeños para sólidos.

FIGURA 16.16
Coefic ie ntes de diFusión de trazador D T.d y D T.o Y coeficiente de difusión mutua Dlio frente a la composición de disoluciones líquidas de octano (o) más dodecano (d) a 60 oC y 1 atm. [Datos procedentes de A. L. Van Geet y A. W. Adamson, 1. Phys.

Distancia neta recorrida por moléculas que se difunden. Una de las primeras objeciones a la teoría cinética de los gases fue que si los gases se componen realmente de moléculas qu e se mueven libremente a velocidades supersónicas, la mezcla de gases debería tener lugar casi in stantáneamente. Esto no sucede. Si un profesor de quími ca genera CI" quienes están al final del aula pueden tardar un par de minutos en oler e l gas. La razón por la que la mezcla de gases es lenta comparada con

Chem., 68, 238 (l964) .J

16.4

las velocidades de los gases es que a presiones ordinarias una molécula de gas recorre solamente una distancia muy corta (alrededor de 10-5 cm, a 1 atm y 25 oC; véase la Sección 15.7) antes de chocar con otra molécula; en cada colisión, la dirección del movimiento cambia, de modo que cada molécula sigue un camino en zigzag (Fig. 3.14); el movimiento neto en cualquier dirección dada es bastante

pequeño, a causa de estos cambios continuos de dirección.
¿Cuánto recorre, en promedio, una molécula con movimiento de difusión al azar, en una dirección dada y en el tiempo t? Sea fue el desplazamiento neto en la dirección x de una molécula que se difunde durante un tiempo t. Puesto que el movimiento es al azar, fue puede ser positivo o negativo, por lo que el valor medio (fue) es cero. Por tanto, consideramos «fue)'), la media del cuadrado del desplazamiento x. En 1905, Einstein comprobó que

,

«fue)') = 2Dt

(16.31)

donde D es el coeficiente de difusión. En Kennard, págs. 286-287, se da una deducción rigurosa de la ecuación de Einstein-Smoluchowski (16.31). Véase también el Problema 16.32. La cantidad (16.32)
e

3 he

12 hr
48 hr

-4

-2

o
x/cm

2

4

FIGURA 16.17
Difusión de un soluto con D = 1O-~ cm 2/s, el valor típico para un líquido. El soluto se halla inicialmente en e l plano x == 0, y su distribución se representa en di rección x después de 3, 12 Y 48 horas.

es la raíz cuadrática media del desplazamiento neto de una molécula que se difunde en la dirección x y en el tiempo t. Para un tiempo t de 60 s y valores de D de 10- 1, 10- 5 Y 10-'0 cm' S-I, se obtiene que la raíz cuadrática media de los desplazamientos en x, durante un minuto, de las moléculas a temperatura ambiente y 1 atm, es de tan sólo 3 cm para los gases, 0,03 cm para los líquidos y menor o de 1 A para los sólidos. En 1 minuto, una molécula de gas típica, de peso molecular 30, recorre una distancia total de 3 x 106 cm a temperatura y presión ambientes [Ec. (15.48)], pero la raíz cuadrática media de su desplazamiento neto en cualquier dirección es de tan sólo 3 cm (debido a las colisiones). Por supuesto, hay una distribución de valores de fue, y muchas moléculas recorren distancias mayores o menores de (fue)"m ' Esta distribución resulta ser gaussiana (Fig. 16.17), de modo que una fracción sustancial de moléculas recorre dos o tres veces (fue)"", pero una fracción despreciable se desplaza siete u ocho veces (fue),o",' Véase el Problema 16.43 para la simulación de la difusión usando una hoja de cálculo. Si (Ax)rcm es sólo 3 cm en un minuto en un gas a T y P ambientes, entonces, ¿por qué un estudiante que está al final del aula huele el Cl 2 que se propaga desde la parte opuesta en sólo un par de minutos? La respuesta es que bajo condiciones incontroladas, las corrientes de convección debidas a las diferencias de presión y densidad son mucho más eficaces para mezclar los gases que la difusión. Aunque la difusión en los líquidos es lenta a una escala macroscópica, es bastante rápida a la escala de las distancias de células biológicas. Una constante de difusión típica para una proteína en agua a la temperatura del cuerpo humano es 10- 6 cm'/s, y un diámetro típico de una célula eucariótica (una con núcleo) es 10- 3 cm = 105 Á. El tiempo típico requerido para que una molécula de proteína desplace por difusión esta distancia viene dado por la Ecuación (16.31) como t = (10- 3 cm)'/2(l0' cm'/s) = 0,5 s. Las células nerviosas tienen longitudes de hasta 100 cm, y la difusión de un compuesto químico no sería, en absoluto, un modo efectivo de transmisión de una señal a lo largo de dichas células. Sin em-

1

bargo, la difusión de ciertos compuestos químicos (neurotransmisores) es utilizada para transmitir señales de una célula nerviosa a otra en la pequeñísima separación (sinapsis) entre ellas (típicamente, 500 Á).

16

Movimiento browniana. La difusión se origina por el movimiento térmico desordenado de las moléculas. Este movimiento al azar puede observarse indirectamente por su efecto en partículas coloidales suspendidas en un fluido. Estas experimentan un movimiento browniano al azar (Sec. 3.7), como resultado de fluctuaciones microscópicas en la presión del fluido. El movimiento browniano es la eterna danza de las moléculas hecha visible. La partícula coloidal puede considerarse como una «molécula» gigante, y su movimiento browniano es, en realidad, un proceso de difusión. Una partícula coloidal de masa m en un fluido de viscosidad ry experimenta una fuerza F(t) que varía con el tiempo, debido a los choques al azar con moléculas del fluido. Sea F,(t) la componente x de esta fuerza al azar. Además, la partícula experimenta una fuerza de fricción F re que resulta de la viscosidad del , líquido y se opone al movimiento de la partícula. La componente x de F " es [Ec. (16.20)] Fru = -fu, = -f(dx/dt), donde f es el coeficiente de fricción. El signo menos aparece porque cuando el componente x de la velocidad, V,., es positivo, F re., tiene un valor negativo en la dirección x. La segunda ley de Ncwton F, = ma, = m(d' x/di'), cuando se multiplica por x, da

-

xF,(t) - fx(dx/dt) = mx(d' x/dt' )

(16.33)

Einstein promedió (16.33) para muchas partículas coloidales. Suponiendo que las partículas tienen una energía cinética media igual a la energía traslacional media l kT de las moléculas del fluido que las rodea [Ec. (15.15)] , obtuvo que el desplazamiento cuadrático medio de las partículas en la dirección x aumenta con el tiempo según

«&)2) = 2kTJ' /

( 16.34)

La deducción de (16.34) a partir de (16.33) se encuentra en el Problema 16.30. Si las partículas coloidales son esferas de radio r, entonces la ley de Stokes (16.21) da IF""I = 6nryrv" y el coeficiente de fricción es f = 6nryr. La Ecuación (16.34) se transforma en

I

kT «&) ) = t 3nryr
2

partículas esféricas

( 16.35)

La Ecuación (16.35) fue deducida por Einstein en 1905 y posteriormente verificada experimentalmente por Perrin. La medida de «&)' ) para partículas coloidales de tamaño conocido permite calcular k = R/NA Y así hallar el número de Avogadro.

Teoria de la difusión en los líquidos. Consideremos una disolución muy diluida de
soluto i en el disolvente B. La ecuación de Einstein-Smoluchowski (16.31) da para el desplazamiento x cuadrático medio de una molécula i en el tiempo t, « &)2) = 2D;;¡/, donde D;;¡ es el coeficiente de difusión para una disolución muy

16.4

diluida de i en B. La Ecuación ( 16.34) da «fu)') = (2kT/f)I. Por cons igui ente, (2kTlf) I = 2D;;;I, o

D;;; = kT/f

( 16.36)

donde f es el coeficiente de fricción [Ec. ( 16.20)] para e l mov imi ento de las moléculas i en el di solvente B. La Ec uación ( 16. 36) es la ecuación de NernslEinstein. La ap licac ión del co ncepto macroscópico de una fuerza de viscosidad que se opone al movimiento de una partícula de tamaño coloidal a través de un fluido es válida, pero su aplicación a l movimiento de moléculas individuales a través del fluido despierta ciertas dudas, a menos que las moléculas de soluto sean mucho mayores que las moléculas de disolvente, por ejemplo, una disolución de un po límero en ag ua. Por tanto, ( 16.36) no es rigurosa. Si suponemos que las moléculas de i son esféricas co n radi o 1'; y supo nemos que la ley de Stokes ( 16.2 1) puede aplicarse al movimiento de las mo léc ulas de i a través del disolvente B, entoncesf= 6"'1.1';, y (16.36) se transforma en

kT

para i esféri ca, 1'; > r., disolució n líquida

( 16.37)

La Ec uación (16.37) es la ecuación de Stokes-Einstein. Como se indicó después de (16.2 1), la ley de Stokes no es válida para el movimiento en gases cuando res muy peq ueño, por lo que ( 16.37) sólo se ap lica a los líquidos. Podemos esperar que ( 16.37) funcione mejor cuando r; sea sustancialmente mayor que r •. La aplicación de la ley de Stokes supone que no hay deslizamiento en la superfi c ie de la partícula que se difunde. La dinámi ca de tluidos muestra que cuando no hay tendencia a que el fluido se pegue a la superfi c ie de la partícula que se difunde, la ley de Stokes se sustituye por F" = 4"'1.I';V;. Datos experi mentales sobre los coefi cientes de difusión en disolución indican que para las moléculas de soluto de tamaño simil ar al de las molécul as de di solvente, e l 6 en la Ecuación ( 16.37) debe ser susti tuido por un 4: para ¡esférica, r; "" rB , di solució n líquida ( 16.38)

Para r j < r R, el 4 debería ser sustituido por un número más pequeño. Un estud io de los coeficientes de difusión en agua [J . T. Edward, J . Chem. Educ ., 47, 26 1 ( 1970)] mostró que las Ecuaciones ( 16.37) y ( 16.38) funcionan sorprendentemente bien. Los rad ios mo lec ulares se calcularon a partir de los radios de Van der Waals de los áto mos (Sec. 24.6). Para una ec uación teórica del coeficiente de autodifusión Dj¡ e n un líquido puro, véase el Problema 16.26.

Teoria cinética de difusión en los gases, La teoría cinética del recorrido li bre med io
de d ifusión en los gases es simil ar a la de la conducti vidad térm ica y viscosidad, excepto en qué materia, más que en energía o momento, es u·ansportada. Consideremos primero un a mezcla de la es pecie j con una especie isotó pica trazadora JOque tenga e l mi smo diámetro y prácticamente la misma masa que j. S upo nga, mos que existe un grad iente de co ncentració n dc'/dx de JO. Las mo lécul as de )' cru zan un plano en x o, viniendo de la izquierda y de la derecha. Tomamos la

concentración de moléculas de j' que cruzan desde uno y otro lado como la concentración en el plano donde (en promedio) experimentaron su última colisión. Estos planos están a una distancia lA de X o (Sec. 16.2). El número de moléculas que se mueven hacia el plano Xo en el tiempo di desde uno de los lados es ! (N/V) (v)s!l dt [Ec. (15.56)]. Puesto que N/V = N An/V = N Ae, el número neto de moléculas j' que cruzan el plano X o en el tiempo di es (16.39)

16

e! son las concentraciones molares de j# en los planos Xo - ~A Y Xo+ ~X Tenemos que e' - e! = de' = (dc'/dx) dx = - (de '/dx) j)" y (16.39) se transforma en
donde c# y

dn ' ~ dt-

de' -q )s!l-'3/,v· dx

( 16.40)

La comparación con la ley de Fick (16.30) da, para el coeficiente de autodifusión,
DJJ "" 3' .ic(v) ..

esferas rígidas

(16.41)

Como de costumbre, el coeficiente numérico es inexacto, y un tratamiento rigu-

roso da, para esferas rígidas (Present, seco 8-3),

RT

'/2

I

M

d'(N/V)

esferas rígidas

( 16.42)

donde se han usado (15.67) y (15.47) para J. y (u). Con PV = (N,"",INA)RT en (16.42) obtenemos DJj oc T 312 /p. La dependencia inversa de D con la presión se debe al mayor número de colisiones a presiones más altas, y esta dependencia inversa se cumple normalmente bien (Fig. 16.18). El tratamiento simple del recorrido libre medio aplicado a una mezcla de gases j y k predice que el coeficiente de difusión mutua Dj , depende fuertemente de la fracción molar de j, mientras que los experimentos demuestran que Dj , para los gases es casi independiente de xj • (Las razones de este fracaso se tratan en Present, págs. 50-5 l.) Un tratamiento riguroso para esferas rígidas (Present, seco 8-3) predice que Dj , es independiente de las proporciones relativas de j y k presentes.

D/(c m 2/s)

10- 1

Coeficiente de aulodifusión de Kr(g) a 35 oC

10-2

o o o

10 ;

o

'00
'b

,

,

Sedimentación de moléculas poliméricas en disolución. Recordemos de la Sección 15.8
que las moléculas de gas en el campo gravitatorio terrestre muestran una distribución de equilibrio de acuerdo con la ley de distribución de Boltzmann: la concentración de moléculas disminuye cuando aumenta la altitud. Una distribución similar es válida para las moléculas de sol uta en una disolución en el campo gravitatorio de la Tierra. Para una disolución en la que la distribución de moléculas de soluto es inicialmente uniforme, habrá una tendencia neta hacia abajo de las moléculas de soluto, hasta que se alcance la distribución de equilibrio. Consideremos una molécula de polímero de masa M/NA (donde M i es la masa molar y NA el número de Avogadro) en un disolvente de densidad menor que la del polímero. La molécula de polímero tenderá a descender (sedimentar). Las fuerzas que actúan sobre la molécula son las siguientes: (a) una fuerza hacia
10 100

P/atm

FIGURA 16.18
Coeficiente de autodifusión de Kr(g) a 35 oC frente a P. Ambas

escalas son logarítmicas.

16.4

abajo igual al peso molecular MiNA'g , donde g es la aceleración gravitatoria; (b) una fuerza de viscosidad hacia arribafo"", dondef es el coeficiente de fricción y vred es la velocidad de descenso; (e) un empuje que es igual al peso del fluido desplazado (Sec. 16.3). El volumen efectivo de la molécula de polímero en disolución depende del disolvente (Sec. 16.3), y podemos tomar V/ NA como el volumen efectivo de una molécula, donde Ij es el volumen molar parcial de i en la disolución. El empuje es por tanto (pV/NA)g, donde p es la densidad del disolvente. El peso molecular del polímero puede ser desconocido, con lo que tampoco se conoce el volumen molar parcial. Así que definimos el volumen parcial específico Vi como Vi (íJ VlíJm,).,.. p. '" , donde V es el volumen de la disolución, mi es la masa del polímero en disolu'ción y B es el disolvente. Puesto que mi = Mini' tenemos íJVlíJm i = (íJ VlíJn)( íJlI)íJm,) = (íJVlíJn,)/M i, o V = V/Mi' El empuje es i

=

,.

entonces pv¡M¡NAl g.

La molécula alcanzará una velocidad de sedimentación fina l V~d en la que las fuerzas hacia abajo y hacia arriba están en equilibrio: ( 16.43) Aunque la sedimentación de partículas coloidales relativamente grandes en el campo gravitatorio de la Tierra se observa fácilmente (Sec. 13.6), el campo gravitatorio es, de hecho, demasiado débil para producir una sedimentación observable de las moléculas de polímero en disolución. En su lugar se usa una ultracentrífuga, aparato que hace girar la disolución de polímero a una velocidad muy alta. Una partícula que gira a una velocidad constante v en un círculo de radio r experimenta una aceleración v'lr dirigida hacia el centro del círculo, una aceleración centrípeta (Halliday y Resniek, ec o 11-10). La velocidad viene dada por V = rro , donde la ve/oeidad angular ro (omega) se define como dOldr, donde es el ángu lo de rotación en radianes. La aceleración centrípeta es por tanto rro' , donde ro es 2n por e l número de revoluciones por unidad de tiempo. La fuerza centrípeta es, por la segunda ley de Newton, mrro' , donde m es la masa de la partícula. Del mismo modo que una canica en un tiovivo tiende a moverse hacia fuera , las moléculas de proteína tienden a sedimentar hacia fuera en el tubo que gira en la ultracentrífuga. Si usamos un sistema de coordenadas que gira junto con la disolución, entonces en él la aceleración centrípeta rro' desaparece y en su lugar debe introducirse una fuerza centrífuga ficticia mrú.i, que actúa hacia fuera sobre la partícula (Halliday y Resniek, seco 6-4 y tema suplementario 1). En el sistema de coordenadas que gira no se obedece la segunda ley de Newton, a menos que se introduzca dicha fuerza ficticia. F = ma sólo es válida en un sistema de coordenadas no-acelerado. Al comparar la fuerza centrífuga ficticia mrro' en una centrífuga con la fuerza gravitatoria mg en un campo gravitatorio, se demuestra que rro' corresponde a g. Por tanto, sustituyendo g en la Ecuación (16.43) por rro', obtenemos

e

MN A ' rw ' =J vsed + pV¡ MN-' rm, ' '' - i A i

( 16.44)

El empuje procede, como en un campo gravitatorio, de un gradiente de presión en el fluido. El coeficiente de fricción f puede obtenerse a partir de los datos de difusión. La ecuación de Nernst-Einstein (16.36) da, para una disolución muy diluida: f = kTID'J¡ , donde D;;; es el coeficiente de difusión a dilución infinita del

polímero en e l disolvente. Usando f = kTID'J. Y R = NAk obtenemos, a partir de ( 16.44), que ( 16.45) La medida de v"" extrapolada a dilución infinita y de D;';; permite obtener la masa molar del polímero. Se usan técnicas ópticas especiales para medir V"d en la disolución que gira. La cantidad de V"d/rw1 es el coeficiente de sedimentación s del polímero. La unidad del SI de s es segundos (s), pero a menudo se expresan los coe fi cie ntes de sedimentación usando la unidad svedberg (que tiene e l símbolo Sv O S), definida como 10- 13 s.

16.5

CONDUCTIVIDAD ELECTRICA
La conducti vidad eléctrica es un fenómeno de transporte en e l cual la carga e léctrica (en forma de electrones o iones) se mueve a través del sistema. La corriente eléctrica 1 se define como el caudal de carga a tra vés del material conductor:

1 = dQ/dl

(16.46) *

donde dQ es la carga que pasa a tra vés de una secc ión transversal del conductor en el tiempo dI. La densidad de corriente eléctrica} se define como la corriente e léctrica por unidad de área de sección transversa l:

} = I/sfl

(16.47)*

donde sfl es e l área de la sección transversal del conductor. La unidad del SI de corriente es e l amperio (A) y es igual a un cul ombio por cada segundo:

l A = l C/s

(16.48)*

-

Aunque la carga Q es una cantidad física más fundamental que la corriente 1, es más fácil medir la corriente que la carga. De aquí que el sistema S[ tome el amperio como una de sus unidades fundamentales. El amperi o se define como la corriente que cuando fluye a tra vés de dos hilos largos, rectos y paralelos, separados e l uno del otro exactamente un metro, produce una fuerza entre los hilos por unidad de longitud de exactamente 2 x 10- 7 N/m. (Una corrienle produce un campo magnético que ejerce una fuerza sobre las cargas que se mueven en el otro hilo.) La fuerza entre dos hilos que transportan corriente se puede medir con precisión usando una balanza de corriente (véase Halliday y Resnick, seco 34-4). El cu lombio se define como la carga transportada en un segundo por una corriente de un amperio: 1 C = 1 A S. La Ecuación (16.48) se deriva pues de esta definición del culombi o. Para ev itar confusiones, usaremos sólo unidades del S I para las magnitudes eléctricas de este capítulo y todas las ecuaciones eléctri cas se escribirán de una forma válida para unidades del SI. La carga flu ye porque experimenta una fuerza eléctrica, así que debe haber un campo e léctrico E en un conductor que transporte corriente. La conductividad (o

16.5

antiguamente conductancia específica) le (kappa) de una sustancia está definida • como sIgue:
K

=)/E

o

) =

KE

(16.49)*

donde E es la magnitud del campo eléctrico. CuanLO mayor es la conductividad K, mayor es la densidad de corriente) que fluye, para un campo eléctrico aplicado dado. El inverso de la conductividad es la resistividad p:
p = l/K

(16,50)*

Sea la dirección x la dirección del campo eléctrico en e l conductor. La Ecuación (14.1 1) da E, = -dtjJ/dx, donde tjJ es el potencial eléctrico en un punto del conductor. Por tanto, (16.49) puede escribirse como //31. = -K(dtjJ/dx). Usando (16.46), se obtiene
dQ dtjJ --;'- = - K3I. --édt dx

(16.51)

La corriente !luye en un conductor sólo cuando hay un gradi ente de potencial

eléctrico en el conductor. Tal gradiente puede producirse conectando cada extremo del conductor a las terminales de una batería. Obsérvese la semejanza de (16.51) con las ecuaciones de transporte (16.1), ( 16.15) y (16.30) (leyes de Fourier, Newton y Fick) para conducción térmica, flujo viscoso y difusión. Cada una de estas cuatro ecuaciones tiene la forma
1 dW dB ---,-- = - L --,-31. dt dx

(16.52)

donde 31. es el área de la sección transversal. W es la magnitud física que se transporte (q en conducción térmica, Py en flujo viscoso, nJ en difusión, Q en conducción eléctrica), L es una constante (k, ry, Djk o K) y dB/dx es e l gradiente de una magnitud física (T, vy. ej o tjJ) a lo largo de la di rección x en la que W fluye. La cantidad (l/3I.)(dW/dt) se denomina flujo de W y es la velocidad de transporte de Wa través de la unidad de área perpendicular a la dirección del flujo. En las cuatro ecuaciones de transporte, el flu)o es proporcional a un gradiente. Consideremos un conductor de composición homogénea y de sección transversal de área 31. constante que transporta corrienLe. Entonces la densidad de la corriente) será constante en cada punto del conductor. Según) = KE [Ec. ( 16.49)], la intensidad del campo E es constante en cada punto, y de la integración de la ecuac ión E = -dtjJ/dx se obtiene tjJ2 - tjJ, = -E(x2 - x,). Por tanto, E = -dtjJ/dx = = -!J.tjJ/lix. La Ecuación (16.49) se transforma en 1131. = K(-!J.tjJ)/Iix. Sea Iix = 1, donde I es la longitud del conductor. EnLonces, l!J.tjJ I es la magnitud de la diferencia de potencial eléctrico enLre los exU'emos de l conductor, y tenemos l!J.tjJ I = = /I/K3I. o

IMI
Normalmente, se refiere a la cantidad conductor se define como
R =I!J.tjJ llI

= (pl/3I.)/

( 16.53) La resistencia R del

l!J.tjJ I como «voltaje».
o
l!J.tjJl= IR

(16,54)*

De las Ecuaciones ( 16.53) y (16.54) se obtiene

R = plls1.

(16.55)

16

Según (16.54), R tiene unidades de voltios partido por amperios. La unidad del SI de la resistencia es el ohmio (símbolo n , omega mayúscula): In" I V/A = I kg m 2
S- I

c-2

( 16.56)

I

donde se han usado ( 14.8) y (16.48). Según (16.55), la resistividad p tiene unidades de ohmios por longitud y normalmente se dan en n cm O n m. La conductividad" = 1/P tiene unidades de n - I cm- I o n - I m- l. La unidad n - I a veces se escribe como mho, que es ohm escrito al revés; sin embargo, el nombre correcto del sr para el ohmio recíproco es el siemells (S): I S = In- l. La conductividad" y su inverso p dependen de la composición del conductor, pero no de sus dimensiones. Según (16.55), la resistenc ia R depende de las dimensiones del conductor, así como del material de éste. Para muchas sustancias, K de (16.49) es independiente de la magnitud del campo eléctrico aplicado E y por tanto es independiente de la magnitud de la densidad de corriente. Se dice que tales sustancias obedecen la ley de Ohm. La ley de Ohm establece que" permanece constante cuando E cambia. Para una sustancia que obedece la ley de Ohm, una representación de j frente a E da una línea recta con pendiente K. Los metales obedecen la ley de Ohm. Las disoluciones de electrólitos obedecen la ley de Ohm, con la condición de que E no sea extremadamente alto y se mantengan las condiciones de estado estacionario (véase Sección 16.6). Muchos libros afirman que la ley de Ohm es la Ecuación (16.54). Esto es inexacto. La Ecuación (16.54) es simplemente la definición de R, y esta definición es aplicable a todas las sustancias. La ley de Ohm es la confirmación de que R es independiente de I~.pl (y de 1) y no es aplicable a todas las

sustancias. Algunos valores de resistividad y conductiv idad de sustancias a 20 oC y I atm son:
Sustancia
p/(n cm) /(/n- I cm- I )

Cu 2x10- 6 6
X

KCI(a c, I mol/dm 3 )

CuO 10' 10-'

cristal 10 14 10- 14

9
O, I

lO'

Los metales tienen valores muy bajos de p y muy altos de K. Las disoluciones acuosas concentradas de electrólitos fuertes tienen valores bastante bajos de p. Un aislante eléctrico (por ejemplo el cristal) es una sustancia con K muy baja. Un semiconductor (por ejemplo CuO) es una sustancia con K intermedia entre la de los metales y la de los aislantes. Los semiconductores y los aislantes no obedecen en general la ley de Ohm; su conductividad aumenta cuando lo hace la diferencia de potencial I~.p l aplicada.

16.6

CONDUCTIVIDAD

DE LAS DISOLUCIONES ELECTROLITICAS
I( I

Electrólisis. La Figura 16.19 muestra dos electrodos metálicos a cada lado de una
celda llena de una di so lución electrolítica. Se aplica una diferencia de potencial entre los electrodos, conectándolos a una batería. Los electrodos llevan la co-

I

FIGURA 16.19
Célul a electrolítica.

16.6

¡Tiente a través de los cables y los electrodos metálicos. Los iones conducen la corriente a través de la disolución. En cada interfase electrodo-disolución tiene lugar una reacción electroquímica que transfiere electrones al electrodo o que los toma de él, permitiendo, por tanto, que la carga fluya por todo el circu ito. Por ejemplo, si ambos electrodos son de Cu y el soluto es CuSO" las reacciones en los electrodos son Cu' '(ac) + 2e- -'> Cu y Cu -'> Cu'+(ac) + 2e- . Para que se deposite I mol de Cu de la disolución, deben fluir 2 moles de electrones a través del circuito. (Un mo l de electrones es un número de Avogadro de elecu·ones.) Si la corriente 1 se mantiene constante, la carga que fluye es Q = 11 [Ec. (16.46)). La experiencia demuestra que para depositar I mol de Cu se requiere el flujo de 192.970 C, de modo que el valor absoluto de la earga total de I mol de electrones es 96.485 C. El valor absoluto de la carga por mol de electrones es la constante de Faraday F = 96.485 C/mol. Tenemos [Ec. ( 14.13)] F = NAe, donde e es la carga del protón y N A es el número de Avogadro. Para depositar I mol de metal M de una disolución que contiene el ion M " se requiere el flujo de z+ moles de electrones. El número de moles de M depositados por un flujo de carga Q es por tanto Qlz+F, y la masa In del metal M depositado es
In

I

= QM/z.F

( 16.57)

donde M es la masa molar del metal M. La carga total que flu ye a través de un circuito durante el tiempo l ' viene dada por la integración de ( 16.46) como Q = í~ 1 dI, que es igual a 11' cuando 1 es constante. No es fácil mantener 1 constante, y una buena forma de med ir Q es poner una celda electrolítica en serie en el circuito, pesar el metal depositado y calcu lar Q a partir de (16.57). Tal instrumento se llama ClIlolllbílllelro. El metal que se utiliza más a menudo es la plata.
R de una disolución electrolítica no puede medirse de manera fiab le usando corriente continua, ya que los cambios en la concentración del electró lito y la formación de productos de electróli sis en los electrodos cambian la resistencia de la disolución. Para elim inar estos efectos se usa una corrie nte alterna. Se utili zan electrodos de platino cubiertos de plat ino coloidal negro. El Pt coloidal absorbe cualquiera de los gases producidos durante cada medio ciclo de corriente alterna. La célula de conducti vidad (rodeada por un baño a Tconstante) se sitúa en un brazo de un puente de Wheatstone (Fig. 16.20). La resistencia R, se ajusta hasta

,

Medida de la conductividad, La resistencia

Sin
corriente

Detector

FIGURA 16.20
Medida de la conducti vidad de una disolución electrolí tica
usando un puente de Wheatstonc.
conduct ividad
B

R,

f

f

r

que no pase corriente por e l detector entre los puntos C y D. Estos puntos están entonces a l mismo potencial. Según la «ley de Ohm» ( 16.54), tenemos l"'rpIA" = B = ' ,R" l"'rplAe=',R" l"'rpID" =' ,R, Y I"'rp le =',R. Puesto q ue rp" =rpe, tenemos I"'q IA =I"'rp lA" Y 1"'( leB =I"'rp IDB' Portanto, ',R, =' ,R, e ',R =' ,R,. Di vidiendo ) e /) la segunda ecuac ión por la primera, obtene mos R/R, = R,IR" de do nde se puede hallar R, [Esta ex posición está mu y si mpl ifi cada, puesto q ue pasa por alto la capacitancia de la celda de conducti vidad; véase J. Braunstei n y G. D. Robbins, J. e hem. Educ., 48, 52 ( 197 1).] Se obtiene que R es independiente de la magnitud de la di fe rencia de potencial aplicada, por lo que se cumple la ley de Ohm. Una vez que se conoce R, se puede calcular la conductiv idad a partir de ( 16.55) y ( 16.50) como K = I/p = I/saR, donde sa y I son e l área de los e lectrodos y la separación entre e ll os, respecti vame nte. La constante de la celda K" , se defin e como lisa, y K = K" ,1R. En lugar de medir I y sa, es más exacto determin ar K" , de l aparato, midiendo R para una di soluc ión de KCI de conducti vidad conocida. Valores precisos de K para KC I a diversas concentraciones han sido determinados mediante medidas en celdas de dimensiones conocidas con exactitud. En los trabajos de conducti vidad es necesari o utili zar disolventes extremadamente puros, pues trazas de impurezas pueden afec tar significati va mente a K. La condu cti vidad de l diso lve nte puro debe restarse de la de la di solución para obtener K de l electrólito.

16

Conductividad molar. Puesto que el número de portadores de carga por unidad de

,

volumen normalmente aumenta al aumentar la concentración del e lectrólito, la conducti vidad de la di solución K aumenta, por lo general, cuando aumenta la concentración de l electrólito. Para o btener una medida de la capac idad de u'ansporte de corriente de una cantidad dada de e lectróli to, se define la conductividad molar 11.", (lambda may úscula) de un electrólito en di solución como

(16.58)*
siendo e la concentración esteq uiométrica molar del electrólito.

EJEMPLO 16.2
Conduc~vidad molar

La conductividad 1( de 1,00 mol/dm' de disolución acuosa de KC I a 25 oC y I atm es 0. 11 2 0 - ' c m- ' . Calcule la conductividad molar del KCI en esta disolución . Sustitu yendo en ( 16.58) se obtiene

11.
111,

KCl

I 1120- ' cm- ' lO' cm' - - - ' ---,----:-, = 112 0 - ' cm' mol- ' 3 - e - 1,00 mol dmI dm 3
Jo:


que también es igual a 0.0 I 12 0 - ' m' mol- ' . en la Figura 16.21a, para O, I O mol/L CuSOiac) a 25 oC y I atm . Compruebe su res ultado utili zando la Figura 16. 12b. (Respuesta: 90 0 - ' cm' mol- ' .)
K

EJERCICIO. Calcule 11.", a partir del val or de

Para un electrólito fu erte sin apareamiento de iones, la concentración de iones es directamente proporcional a la concentración estequiométrica del electrólito;

1

HCI

16.6

0.D2

KCI

'E
o

, o E
N

400

I-Ie l

,

6: 0.01 :::::FIGURA 16,21
(a) Conductividad K frente a concentración e para algunas di so luciones electrolíticas

1)

,

6:
CH JCOOH :"'-_~b"';"'=""¡"_

200

KCI
Cu SO~

1

acuosas a 25 oC y I alm.
(b) Conductiv idad molar A", frente a c1 r.! para estas disoluciones.

0 0

o ~ CH ,CO _ _-L_ __ ~O_H
O 0,2 0,4 fc/(mol/dm 3)"2
(b)

0,1

0,2

c/(mo1Jdm 3)
(a)

,

por tanto, podría pensarse que al dividir " por c se obtuviera una cantidad que es independiente de la concentració n. Sin embargo, A", para NaCI(ac), KBr(ac), etcétera, varía algo con la concentración. Esto es debido a que las interacciones
entre iones afectan la conducti vidad
K

y éstas interacciones cambian cuando cam-

bia c. A", depende tanto del di solvente como del electrólito. Consideremos principalmente disoluciones acuosas. Al gunos valores de " y A", para KC I en disolución acuosa a diversas concentrac iones a 25 oC y I atm son: c!(mol dm- 3 ) ,,/(r¡-I cm- I)

,

A,,/(Q- I cm' mol- I

O O (150)

0,00 1 0,000147 147

0,01 0,00141 141

O, I 0,0 I 29
129

I

O, I 12 I 12

K/(Q I cm 1 )
I

I(cnHpa25 °C
y I alm

0,8 0,6

lIe l

0,4
0,2

NaOH

LiCI

El valor de Ama concentración cero se obtiene por extrapo lació n. Llamamos A/C;; al valor a dilución inrinita: A:; = lim("_ o ¡\ /I. En la Figura 16.2 1 se representa /( en función de c y A", en función de c ,n para algunos electrólilOs en di soluci ón acuosa. El rápido aumento de A", para CH)COOH a medida que e --> O se debe a un aumento del grado de disociación de este ácido débil al disminuir c. El descenso lento de A", para HC I y KCJ a medida que c aumenta se debe a las atracciones entre los iones de carga opuesta, que hacen disminuir la conducti vidad. A", para CuS0 4 disminu ye más rápidamente que para HC I o KCI , debido en parte al mayor grado de apareamiento iónico (Sec. 10.9) a medida que aumenta e de este electrólito 2: 2. Los valores mayo res de /( y A", para HCJ en comparación con KCI se deben a un mecanismo especial de transpo rte de los iones H)O· , que trataremos más adelante en esta sección. A concentraciones muy altas, la conductividad" de la mayoría de los e lectrólitos fuertes disminuye cuando la concentración aumenta (Fig. 16.22). Para el e lectrólito M ". X,._ que produce los iones M '· y X'- en disolución, se
10

4

6

8

define la conductividad equivalente

A Cq

como
( 16.59)

d (molf L)

FIGURA 16.22
Conducti vidad rrente a

concentrac ión para algunos electrólitos fu ertes e n agua a 25 oC y I almo

(Una disolución que contiene I mol de electróli to completamente disociado, contendrá v.z. moles de carga positiva.) Por ejemplo, para C u,(P04 ),(ac), tene mos v. = 3, z. = 2 Y A"" = A",f6. La mayoría de las tablas de la bibliografía tabulan A,q'

,


La IUPAC ha recomendado que se interrumpa el uso de la conductividad equivalente. El concepto de equivalentes no sirve para nada, excepto para confundir a los estudiantes de química. Los subíndices m y eq pueden ser omitidos si se especifica la especie a la que se refiere A. De este modo, para CuS0 4 (ac) a 25 oC y 1 atm, se obtiene experimentalmente A,~ 266,8 0- 1 cm' mol- l. Puesto que v+z+ 2, tenemos A;:; 133,4 0 - 1 cm' equiv- I • Por tanto, escribimos A OO(CuS04 ) 266,8 0 - 1 cm' mol- I y A W(i CuS04) = 133,4 0- 1 cm' mol- l.

16

=

=

=

=

Contribuciones a la corriente de iones individuales. La corriente en una disolución
electrolítica es la suma de las corrientes transportadas por los iones individuales. Consideremos una disolución con sólo dos clases de iones, positivos con carga z ... e y negativos con carga z_e, donde e es la carga del protón. Cuando se aplica una diferencia de potencial a los electrodos, los cationes experimentan un campo eléctrico E que los acelera. La fuerza de fricción viscosa ejercida por el disolvente sobre los iones es proporcional a la velocidad de los iones y se opone a su movimiento; esta fuerza aumenta a medida que se aceleran los iones. Cuando la fuerza de fricción viscosa equilibra la fuerza del campo eléctrico, los cationes ya no están acelerados y se desplazan a una velocidad final constante v+, denominada velocidad de deriva. Veremos más adelante que la velocidad final es alcanzada en unos 10- 13
S,

,

o sea, virtualmente instantáneo.

,
,

Supongamos que haya N+ cationes en la disolución. En el tiempo dt, los cationes recorren una distancia v+ dt, y todos los cationes dentro de esta distancia, medida desde el electrodo negativo, alcanzarán este electrodo en el tiempo dt. El número de cationes a esta distancia del electrodo es (v+ dt/l)N+, donde I es la separación entre los electrodos (Fig. 16.19). La carga positiva dQ+ que cruza un plano paralelo a los electrodos en el tiempo dt es dQ+ = (z+ev+N.lI) dt, ya que cada catión tiene la carga z+e. La densidad de corrientej+ debida a los cationes es j + /.I:J1 = :J1-1 dQ.ldt; por tanto,

=

donde V = :J11 es el volumen de la disolución. Igualmente, los aniones contribuyen con una densidad de corriente j _ = Iz-Iev_NjV, donde convenimos de que tanto v+como v_ se consideran positivas. Tenemos eNJV;; eN An)V = Fe+. donde n+ es el número de moles del catión M " en la disolución, F es la constante de Faraday y c+ = N+N es la concentración molar de M Z+ . Por tanto,j+ = z+Fv+c+. Asimismo, j_ = IzJ FVJ_. La densidad de corriente j observada es ( 16.60) Si en la disolución están presentes diferentes tipos de iones, la densidad de corriente jB debida al ion B y la densidad de corriente j total son

jB = IzBIFvBc B

Y j = ¿jB =
"

¿ IzBIFvBCB
B

(16.61)

,

La densidad de corriente de B, jB' es proporcional a la carga molar ZBF, a la velocidad de deriva vB Y a la concentración c". La velocidad de deriva vB de un ion depende de la fuerza del campo eléctrico, del ion, del disolvente, de Ty P, Y de las concentraciones de todos los iones en la disolución.

los iones K+ ascienden hacia el electrodo negativo. La interfase entre las disoluciones es visible. los cationes de la disolución inferior deben tener una movilidad menor que los de la disolución superior: u(Cd 2+) < u(K+). Cuando pasa la corriente. = z+Fc+ (u+ + uJ y j = z+Fe'(v+ + vJ (16. (16.66) ( 16. ( 16. Llamamos a esta constante movilidad eléctrica U B del ion B: (16. debido a una diferencia en el índice de refracción de éstas. La movilidad eléctrica u(K+) viene dada por (16.63) B B • donde K B es la contribución del ion B a la conductividad. Puesto que j disolución electrolítica es [Ec.'il. La Figura 16. + Las movilidades iónicas pueden medirse mediante el método de la interfase móvil. la conductividad de una = LB Iz. pero independiente de la fuerza del campo eléctrico E. igual que los iones Cd 2+. Para una disolución con sólo dos clases de iones. Por tanto. 14.60) se convierten en K . El producto [/ es igual a la carga Q que fluye y se mide con un culombímetro. La neutralidad eléctrica requiere que z+ec+ + z_ec_ = O. lo que quiere decir que le es independiente de E. (16.62) como u(K+) = v(K+)IE.64) y (16. y la constante de proporcionalidad es la movilidad del ion u B • = KE. cada cociente vBIE es igual a una constante. tenemos • = • FIGURA 16.49)]. A partir de K =jlE [ME IEcs. Para • .61)J K dada con valores fijos de las concentraciones e D.23 Di spo sitivo experimental de interfase móvil para la delerminación de la movilidad iónica.67) donde K es la conductividad de la disolución KCI (que se supone es conocida). (16. (l6. para una disolución con dos tipos de iones.47) y (16.23 muestra una disolución de KCI situada sobre una di solución de CdCl 2 en un tubo de electrólisis con una sección transversal de área.64) Cada pequeña porción de la disolución conductora debe permanecer eléctricamente neutra. Esto implica que para concentraciones fijas de la disolución. que es característica del ion B. E = I/K.'il Por tanto. Para una disolución • La expresión anterior para K se transforma en (16.3).62)* La velocidad de deriva vB de un ion es proporcional al campo E aplicado. La velocidad v(K+) de migración de los iones K+ es hallada midiendo la distancia x que la interfase ha recorrido en el tiempo t. o z+c+ = Iz-l"-. Las disoluciones empleadas deben tener un ion en común.IF(u"IE)c •. la experiencia demuestra que se cumple la ley de Ohm.65) 1 - I Oc KCI ac CdCl.• Movilidades eléctricas de los iones. Tenemos v(K+) = xlt. Para que el experimento funcione. puesto que incluso una pequeña desviación de la neutralidad eléctrica produciría un campo eléctrico grande (Sec.

5 x 10.comparadas con las interacciones de K+-Cl.en disoluciones de NaCI(ac) a 25 oC y I atm.H+O .68) I I I I e"'--"' EJEMPLO 16.H --~) H . I (ti I '-.20 mol/dm 3 de NaCI a 25 oC y I atm . seco 5.5 cm' y . Na. Puesto que las fuerzas interiónicas desaparecen a dilución infinita.20 mol/dm' de KCI. que es equivalente al movimiento del OH. Para medir u(Cn. vol.0 . Para una disolución acuosa de 0.1 x 10. (e) Compare la distancia recorrida por los iones Mg'+ • • .'" en disoluciones acuosas a 25 oC y 1 atm están normalmente entre 40 y 80 x 10.2 Na+ 51.O a un ion OH-.l.3. 30 20 !---:L--.5 cm' y .24 Movilidades iónicas de aniones y cationes frente a concentración para NaCl(ac} a 25 oC y I atm..I S. n. Algunas movilidades eléctricas experimentales extrapoladas a dilución infinita para iones en agua a 25 oC y I atm son: Ion I 16 .O+H -O.0 NO- . véase M.5 cm' y . Este valor difiere ligeramente del valor de u(Cn = 65.6 c/(motlL) lO'u"'/(cm' y-I S-I) 74. el Hp+(ac) y el OH-Cae) muestran movilidades anormalmente altas.9 Mg2+ 55.3 O+H-O--~)O-H+O e Velocidad de deriva La intensidad de un campo eléctrico típico en un experimento de electrólisis es de 10 Y/cm.P I I (ti H -O.2 1.H . Un protón de un ion Hp+ puede saltar a una molécula vecina de H. debido a pequeñas diferencias en las interacciones de Na+-CI. los valores de . 70 60 50 " u.l. Sin embargo. 0 0. 40 H3 0 + 363 Li+ 40.0 OH' 206 CI79.24 representa algunas movilidades medidas en función de la concentración de electrólito para iones Na+ y C I. La alta movilidad del OH.I S. Estas movilidades altas se atribuyen a un mecanismo especial de salto.. u"'(Na+) es igual para disoluciones de NaCl. (h) Compare el resultado de (a) con la velocidad cuadrática media del movimiento térmico al azar de estos iones.8 1. Para pequeños iones inorgánicos.se debe a una transferencia de un protón de una molécula de H. El descenso de u al aumentar e se debe a atracciones interiónicas. La Figura 16.S04' etc.I sol en una disolución de 0. Spiro en Rossiter. se encuentra u(Cn = 65.:'o--f:--: :-:. Hamilton y Bealzo/d.e n la dirección contraria: H H H H . I Br81.4 0. podríamos utilizar disoluciones de KCI y KN0 3 . Movilidades iónicas en NaC!(ac) a 25 oC y I atJn. (a) Calcule la velocidad de deriva para el ion Mg'+ en este campo en una disolución acuosa a 25 oC y I atm. proceso que tiene el mismo efecto que el movimiento del H. (16.O+ a través de la disolución: H H H H FIGURA 16.O. que actúa junto con el movimiento normal a través del disolvente. pero no u(Cn..una explicación de por qué la intelfase permanece nítida y por qué el experimento permite medir u(K+).

0055 cm/s.que transportan corriente cruzan un área de J cm2 plano y paralelo a los electrodos en L.20)]. cuya magnitud esfvf} .26) como 3. Cuando se ha alcanzado la velocidad final.0055 cm en un segundo. (b) 6. (a) La Ecuación (16. (16. (Puesto que los iones están solvatados.69) Se puede obtener una estimación aproximada del coeficiente de fricción f suponiendo que los iones solvatados son esféricos y que se puede aplicar la ley de Stokes (16. por tanto. u"m = [3(8. Considere una disolución de 0. (e) Con una velocidad de deriva de 0. el campo eléctrico produce un desplazamiento de 0. .70) atribuye las diferencias de movilidad de los iones. la velocidad cuadrática media correspondiente al movimiento térmico al azar es umm = (3RT/M)'/2 Y . Por supuesto. A esta fuerza se opone la fuerza de fTicción. I EJERCICIO. la fuerza eléctrica y la fuerza de fricción están en equilibrio: IZB leE = fu f} . (b) ¿Cuántos iones de CI.leE/! La movilidad a dilución infinita u~ = v'(//E es entonces ( 16. por tanto. y la velocidad final es uf} = Iz.000 cm/s La velocidad de migración hacia el electrodo es muy inferior a la velocidad del movimiento al azar. El diámetro de o una molécula de agua aparece en (16. El desplazamiento en un segundo es 1.OO s? (Respuestas: (a) 0.024 kg/mol)J'12 = 560 mis = 56.) La ley de Stokes da f = 6¡¡¡1'B' y (J 6. Las movilidades iónicas a dilución infinita pueden estimarse teóricamente del modo siguiente. las fuerzas interiónicas son despreciables. dondefes el coeficiente de fricción [Ec. (a) Calcule la velocidad de deriva de los iones CI...70) La Ecuación (16.7 x 105 veces el diámetro de la molécula de disolvente. la fuerza eléctrica sobre un ion con carga ZBe tiene la magnitud Iz"leE.21) a su movimiento a través del disolvente. a dilución infinita.100 M NaCI(ac) a 25 oC y 1 atm que experimenta una electrólisis con una intensidad del campo eléctrico de 15 V/cm. Según (14. A dilución extremadamente alta.0 x 10'7) .3).en un segundo debido al campo eléctrico con el diámetro de la molécula de disolvente.62) y la tabla de valores de u'" anterior dan v = uE = (55 x 10-5 cm' Y-' 5-')(10 Y/cm) = 0.2 A.010 cm/s. exclusivamente a las diferencias entre sus radios y cargas. esta ecuación no puede usarse para H30 + o OH. la única fuerza eléctrica que experimenta un ion se debe al campo eléctrico E aplicado.0055 cm/s (b) La energía cinética traslacional media correspondiente al movimiento térmico al azar de los iones Mg'+ es ~kT = ~m(u').3 J/mol K)(298 K)/(0. son sustancialmente mayores que las moléculas del disolvente.

Los métodos utili zados para la determinación de n" establecen suposiciones de exactitud incierta.4 A) = 1.El hecho de que los valores de U OO sean menores para cationes que para aniones (excluidos H 30+ y OH-). El número de moléculas de agua que se trasladan junto con un ion en disolución se llama número de hidratación fl h del ion. 77. Aparte de la aproximación incluida al usar la ley de Stokes. El mayor tamaño de Li+(ac) (a pesar del menor número atómico de Li) se debe a que el valor de n" es mayor para el Li . Cl. Por tanto.69 x 10-4 cm 2/V-s y ry = 0.. W.8 A. l N s m. así que estos valores son aproximados. 5071 (1983)]: Ion 16 Li+ 4~ 2 Na+ 4 K+ 3 Mg 2+ 12 F4 Cl - Br- I- n" 2 I I . 1230 (1975). ibíd. Chem . EJEMPLO 16. u" (Na+) = 4.3 Á. 79. Chem. J. (16. Estime los radios de iones de Li+ y.19 C) r(Li+) ~ 6n(0.89 eP. El menor tamaño de los cationes produce un campo eléctrico más intenso a su alrededor.2 [Ec.70). Saluja.4 x 10m = 2. Lo que se hace a menudo es usar (16. 2140 (1972). tomando la vi scosidad del agua a 25 oC como 0.70) para calcular r B a partir de u~ . (Respuestas: 3. Na+ en metanol y compárelos con los valores en agua. • EJERCICIO. y por ello reti enen más moléculas de H 20 que los aniones. ibíd.) . y (16. 87. 1958 ( 1973). El número de hidratación nh debería distinguirse del número de coordinación (medio) de un ion en di solución.. 76.Y Mg 2+. . O'M. r(Na+) ~ (40/52)(2.4 A -10 o Na+ y Li+ tienen la misma carga. S. Phys. Impey et al. P.. R. La Ecuación (16.4 Radios iónicos en disolución Estime los radios de Li+(ac) y Na+(ac). 1. Algunos valores son: 6 para Na+. En CHpH a 25 oC y l atm son: a~ (Li+) = 4.13 x x 10-4 cm'/V-s.55 eP. 14)] dan W. indica que los cationes están más hidratados que los aniones.70) da el radio como inversamente proporcional a las movilidades.89 x 10-3 N S m~2)[40 x 10-' (10-' m)' 1(J 6 X ~ y -I S-I] ~ 2. El número de coordinación es el número medio de moléculas de agua qu e están más próximas al ion (tanto si se mueven o no con éste) y puede esti marse a partir de datos de difracción de rayos X de la disolución.7 A y 3.70) para predecir valores de u porque no se conoce con preci sión el radio 'B del ion solvatado. el valor u'" para el ion Li+(ac) de la tabla anteriormente dada en esta sección y la relación I P = O. Bockris y P. es difícil usar (16. Algunos valores de fl h calculados empleando movilidades eléctricas y otros métodos so n [J. K+. Phys..

la viscosidad del solvente y la naturaleza del gel (que actúa • l • . por tanto. e inversamente proporcional al cociente de fricción. y las cadenas R de dos de ellos contienen un grupo COOH. La ionización de estos hidrógenos resulta en una carga negativa del DNA en disolución acuosa.6) como medio. de forma que varias muestras pueden ser tratadas simultáneamente en vías paralelas.2 g 5. cada grupo de fosfato que une a dos desoxirribosas tiene un hidrógeno ácido (de ahí la A de DNA). puesto que hemos despreciado Frro Eleclroforesis. t::::: m/6n'1f.13 s. En disoluciones tampón de pH bajo. Para un valor determinado intermedio del pH (el punto isoe/éctrico). Las cadenas laterales R de 3 de los 20 aminoácidos NH. E.6 • velocidad final después de haberse aplicado el campo eléctrico. 13. y la electroforesis en un disolvente libre no separa fragmentos de DNA de diferentes longitudes. por lo que es posible separar los fragmentos por tamaño. El tiempo necesario para alcanzar la velocidad final es.I y r = 10. la proteína no tiene carga. las disoluciones tampón superior e inferior están conectadas por una placa del gel (que contiene en sus poros la disolución tampón). el calentamiento del disolvente debido a la corriente eléctrica produce un flujo de convección que elimina la separación deseada. En una disolución tampón altamente básica (pH alto) de proteínas la neutralización de los grupos COOH produce grupos COO-. La migración de moléculas poliméricas (polielectrólitos) cargadas y partículas coloidales cargadas en un campo eléctrico se denomina electroforesiso La electroforesis puede utilizarse para separar diferentes proteínas. obtenemos t::::: 10. de concentración y naturaleza de otras especies cargadas presentes en la disolución.1 cm.3). La movilidad eleclroforélica u de una biomolécula depende de su carga. pues. la velocidad final es igual a IzleE/6nr¡r. En una molécula de DNA (ácido desoxirribonucleico) . que dan una carga negativa a la proteína. PrenticeHall. La Ecuación (16. van Holde et al. En un gel de polímeros. seco5. Cada disolución tampón contiene un electrodo.70). obtenernos IzleEt/m::::: IzleE/61t1¡r.69) pone de manifiesto que la movilidad en un disolvente libre es directamente proporcional a la carga de las moléculas que migran. La electroforesis «es la más importante de las técnicas físicas disponibles» en la bioquímica y la biología molecular (K. Considerando v igual a la velocidad final. que integrada da v::::: IzleEt/m. En la electroforesis en gel. Si la electroforesis es llevada a cabo en un disolvente libre.Se puede usar la ley de Stokes para calcular cuánto tarda un ion en alcanzar su 16. 1J = 10. PrincipIes 01 Physical Biochemistry. Se evita este efecto indeseado de la convección utilizando un gel. esencialmente independiente de la longitud del fragmento. y a menudo se lleva a cabo usando un gel (Sec. La movilidad de un fragmento de DNA es. La carga de un fragmento de DNA es proporcional a su longitud. los fragmentos más cortos de DNA pueden moverse con mayor velocidad a través de los poros. Según (16. La fuerza debida al campo eléctrico es IdeE. Para m = 10-22 g. y el cociente de fricción del DNA también es proporcional a su longitud. Una capa de la disolución de las macromoléculas a separar está depositada en una muesca en el borde superior del gel.. que contiene un medio acuoso dispersado en los poros de una red tridimensional formada por un polisacárido obtenido a partir de agar. Si despreciarnos la resistencia debida a la fricción. su tamaño y forma. la protonación de los grupos amino dan una carga positiva a la proteína.CHRCOOH que aparecen en proteínas contienen un grupo amino. El tiempo real requerido es algo mayor.8 cm. El borde del gel contiene varias muescas. Uno de los geles utilizados habitualmente es un gel de agarosa. 1998. la segunda ley de Newton F = ma = III dv/dl da IzleE::::: m dv/dt.

La electroforesis capilar está especialmente indicada para procesos automatizados. una muestra de DNA es tratada con una enzima que corta el DNA a posiciones específicas que son diferentes para cada persona. se analizan diferentes modelos para ese cociente de movilidades.-L. las Ecuaciones (16. Viovy. En la eleetroforesis en campo pulsado. Puesto que v. ya que moléculas tan grandes migran a velocidades que son esencialmente independientes del tamaño.01 cm de diámetro interior) de cuarzo. Los capilares pueden estar rellenos de un gel. La resistencia elevada del medio en un capilar reduce la magnitud de la corriente y restringe el calentamiento que se produce. Para una disolución que contenga sólo dos tipos de iones. En J. 16 Números de transporte. es una máquina de electroforesis capilar. se invierte periódicamente la dirección del campo eléctrico por un corto espacio de tiempo. La separación de moléculas de DNA con más de lO' pares base por electroforesis en gel no es viable.IE = U s [Ec. 72. utilizado en la secuenciación del gen ama humano. 813 (2000). Para obtener las huellas digitales utilizadas en la investigación criminal y en estudios genéticos. Sin embargo.71) y (16. obtenemos ( 16. La separación por tamaño se produce por las interacciones entre las moléculas del polielectrólito que migran y las moléculas del polímero. y esta inversión repetitiva hace que fragmentos de DNA muy grandes migren a velocidades que sí dependen de su tamaño. ninguno de ellos completamente satisfactorio. lo que permite una separación de proteínas con diferentes puntos isoeléctricos. las moléculas del polielectrólito no se mueven a través de una placa de gel. Esto permite aplicar voltajes mayores que cuando se utiliza una placa de gel.60) dan t+ = J)J = JJ (J+ + JJ = z+v+ c)(z+v+c+ + Id v_cJ. El número de transporte (o número de transferencia) t B de un ion B se define como la fracción de corriente que transporta: (16.62)]. En la electroforesis capilar.49) paraJB y J. y el patrón obtenido se visualiza por (a) depositando los fragmentos separados en una membrana.. Usando (16. Rev. sino por capilares (0. tenemos lB = JBIJ = IZBlFvBcBIKE.• como un tamiz molecular). Lafoealizaeión isoeléelrica es una técnica donde se instituye un gradiente de pH en el gel. El uso • . (h) tratando la membrana con una muestra radiactiva que se une a los fragmentos. es más común rellenarlos con una disolución de un polímero altamente concentrada.11). 21. presenta grandes dificultades. donde u es la movilidad en el gel y U o es la movilidad en el disolvente libre. La suma de los números de transporte de todas las especies iónicas en disolución debe ser igual a 1.71)* donde JB es la densidad de corriente del ion B y J la densidad de corriente total. Phys. El analizador de DNA automatizado ABl Prism 3700. (16. con lo cual la separación se acelera. Las moléculas que migran pueden ser detectadas por absorción de ultravioleta o por fluorescencia (Sec. La predicción teórica del cociente u/uo.61) y (16. Los fragmentos se separan por electroforesis en gel. Mod. Actualmente se está discutiendo la teoría de la electroforesis en campo pulsado.72) Se puede calcular el número de transporte de un ion a partir de su movilidad y K. Cada proteína migra hasta que alcanza su punto isoeléctrico. y (e) exponiendo una película fotográfica sensible a la radiación a la membrana.

74) y (16.73) Los números de transporte se pueden medir mediante el mélodo de Hittorj (Fig. Así que • = . La Figura 16. Los resultados permiten hallar 1+ Y t_. Puesto que las movilidades u+ y u_ dependen de la concentración y no cambian necesariamente a la misma ve locidad que c. y t_Q/ F moles de NO.t+ Q/2F: (16.• . Los iones Cu 2+ transportan una fracción t+de la corriente. entonces se obtiene t+ = u)(u+ + u_l.25 muestra lo que sucede en la electrólisis del Cu(N03 ) . Entonces fluyen Q/F moles de electrones. Q/2F moles de Cu 2+ entran en el compartimento derecho D desde el ánodo. Después de realizarse la electrólisis durante un tiempo. . con ánodo de Cu y cátodo inerte. . la magnitud de la carga de los iones de nitrato que se mueven de M a D durante el experimento es t_Q.'.n. t+ y t_ se pueden hallar a partir de (16.I (b) I eu D de la condición de neutralidad eléctrica z+c+ IL Ic_ da t+ v)(v+ + v_l.74) Puesto que el N0 3 transporta una fracción t_ de la corriente. (16. J+ + J- I = J- J+ + J- = etc. .25a). La carga Q se mide con un culombímetro y del análisis químico se obtienen los !!. = • t+ = J+ .)i v (h) Electrólisis de Cu(NOJMac) con un ánodo de Cu y un cátodo inerte.74). los números de transporte t+ y t_ . El número total de moles de carga de los iones que pasan el plano B durante el experimento es Q/F.25 (a) Aparato de I-linorf para la determinación de números de transporte de iones en disolución.. t+ Q."".'[ • • ~. se retiran las disoluciones de los tres compartimentos y se analizan.75) Las Ecuaciones (16. por tanto. entran en D: (16. . FIGURA 16. Q/2F moles de Cu 2+ salen de D hacia M durante el experimento. ¡ "j . 16. '.62)]. La reacción del ánodo es Cu ---> Cu 2+(ac) + 2e-. (16. Supongamos que fluye una carga total Q durante el experimento.75) son compatibles con el requisito de que D permanezca eléctricamente neutro.' • • A • I I I I I I ~ I I I I I + 0. (a) .6 i · • • • · . Por tanto. Usando v+ = u+E y v_ = u_E [Ec. • " "".. El cambio global en el número de moles de Cu 2+ en el compartimento D es Q/2F . y la carga de los iones Cu 2+ que se desplazan de D a M durante el experimento es t+ Por tanto.-1 16.

cap.tienen valores de ( 00 anormalmente altos en disolución acuosa.ler. El ion constituyente Cu(I1) existe en una disolución de Cu(N0 3h en forma de iones Cu 2+ y Cu(N0 3t. Educ. Por tanto. los valores 1+ Y e obtenidos con el método de Hittorf no son. Cuando se busca mediante análisis quÚnico el Cu 2+ de un compartimento. Spiro en Ross. (16.26. En la exposición precedente. son (OO(W) = 0. que eB es la concentración real del ion B.7 l.76)].49 y (OO(Cn = 0. t'''(K+) = 0. (16. vol. que está completamente disociado.51 para KCl. M.3 0.76) en {( = LB KB se obtiene (16. en una di so lución de Cu(N03h hay una concentración significativa de pares jónicos Cu(N03 )+.82 Y (OC(Cn = 0. Sin embargo. 1 1. 2 16 1 0.81) . H 30+ y OH..76)* donde {(B es la contribución del ion B a la conductividad de la disolución y e B es su concentración molar. Véanse M. sin embargo.6 r r r l.O = IZB IFu B (16.o/lzBI = Fu B ·) Sustituyendo 11m = Kle y (16. Conductividades molares de 105 iones.. debido a sus altas movilidades.5 0.8 r 0 b----.5 2 2.I dependen de la concentración. Debido a esta complicación. s610 hemos considerado los iones Cu + y NO]. y no se obtienen las cantidades indi~ viduales presentes como Cu 2+ y como Cu(NO)r..80) electrólito fuerte. Números de transporte de LiCI(ae) a 25 oC y I atm están representados frente a c en la Figura 16.5 3 I cI(mol/L) FIGURA 16. Chem.26 Números de transporte de anión y catión frente a concentración para LiCl(ac) a 25 oC y 1 atm. los números de transporte de los iones reales.78)* puesto que )'m. sino los denominados números de transporte del ion constituyente.77) Am.1l = Am. 33. .4 Números de transporte en LiCI(ac) a 25 oC 0.79) que relaciona 11mdel electrólito con los )'m de los iones.56 para CaCI. definimos la conductividad molar Am.: "Ic [Ec. y éstos conducen parte de la corriente. 0. (La conductividad equivalente del ion B se define como )'oq.-. Algunos valores para disoluciones acuosas. Asimi smo.!ton y Boelzo/d. Nótese.3 y 0. n. a 25 oC y I atm. Spiro. lo que se determina es la cantidad total de eu presente en la disolución. (16.58)]. 0. estrictamente hablando. La Ecuación (16.B del ion B como (16.44 Y ("'(Cn = 0. Para un electrólito fuerte M..5 0. por lo que los valores t X) y 2 ll XJ son aplicables a los iones Cu + y NO. La conductividad molar de un electrólito en disolución se define como 11 m ... mientras que e es la concentración estequiométrica del electrólito. (16.I.+X. (OO(Ca'+) = 0. en el método de la superficie móvil. 8. se obtienen movilidades y números de transporte de iones constituyentes.18 para HCI.2 O . Por analogía.63) da {(B = I ZB I FuBc B (16. B = {(BlcB l'Ec. no hay pares iónicos . es posible hallar la conductividad molar de un ion a partir de su movilidad. Los valores observados de ( oc se hallan entre 0. Hom.79) se transforma en ( 16. A di lución infinita no hay asociación iónica.7 para la mayoría de los iones.. 464 (1956).

la movilidad iónica u:.85) 100 50 con una ecuación análoga para tOC).(Cn. 11. I 76. 11.E = K.78)]. tenemos t. aOO I (Sec. vol.e.8 Mg'· 106. 1 S02~ 4 ') 350. La Figura 16.(Mg 2.75 1 (c/CO)ln Para un ácido débil en agua. la Ecuación (16. La conductividad molar de un ion es el producto de su movilidad y la magnitud de su carga molar: . :. A.1 3 Ca+ 118.e.~ B = IzBIFu:. En el límite de dilución infinita.27 representa }'m(Cn frente a e ' 12 para NaCl(ac) y KCI(ac) a 25 oC y 1 almo Algunos valores de A en agua a 25 oC y 1 atm son (M..5 CI~ Na· 50.3 71.5 0.0 40.1 NO~ Ag· 62. Por consiguiente.lK = }'m. 784): Catión ).25 0.. A partir de los valores de uoo. electrólito fuerte (16.' "" z~Fe/6nryrB aumenta con T (Fig.70)] aumenta al aumentar T. A.6 El factor IZBI en (16. = j.3).JCn es distinto en una disolución de NaCl que en una disolución de KCI.f(u.EiI.. A partir de los valores tabulados de A. Los números de transporte y las conductividades molares a dilución infinita están relacionados de una manera sencilla. + uJ [Ec.. mayor para iones con carga +2 y -2 m que para iones con carga + I Y -1.73)]. (16. La magnitud molecular fundamental que gobierna el movimiento de un ion en un campo eléctrico aplicado es su movilidad U B = vBIE. A".6 Á". Por tanto. Las movilidades U OO pueden calcularse a partir de valores de }"e.: .79) da (l6.) + 2J. 78.OO/(Q m 1 * * FIGURA 16.'/(Q~I mol~ l) OW 199.78) tiende a hacer A .. = u.+X .' [Ec.82) para un electrólito débil 1: I (l6. en el límite de dilución infinita.frente a c 1n para KCI (ac) y NaCI(ac) a 25 oc.28 .• c/Amc.0 Anión A:. Spiro en Rossiter. }. Sin embargo.e. pág.:-:-----" o 0.(Cl-)/(cm 2jQ mol) Por ejemplo. Para el electrólito fuerte M .: usando A. (16.83) 80 70 60 KC1(ac) NaCI(ac) 50 L---=-':-:----:'--:---:.(MgCI 2) = }.: para un electrólito fuerte como [Ec. frente a temperatura para Na+(ac) y Cnac).16."'/(Q ' cm 2/mo l) 200 150 puesto que no hay asociación iónica a dilución infinita. + A~~ para el ácido débil HX en agua.81)] electrólito fuerte (16. podemos calcular A. no existen pares jónicos y c+ = v+c. se puede calcular t OO utilizando t.: A~ .".' Harnillon y Baetzo/d. por tanto. (16.84)* Conductividad iónica frente a T ). (16.' "" IZBle/6nry rB [Ec. 16. Puesto que la viscosidad del di solvente disminuye al aumentar la temperatura.:. Para un ácido débil HX cuyo grado de disociación sea ex. Por tanto.4 159.'(Cn es igual para todos los cloruros.. Puesto que la movilidad u(Cn en una disolución de NaCI difiere ligeramente de u(Cn en una di solución de KCI para concentraciones distintas de cero. con la condición de que no haya pares iónicos.2 CH3 COO~ .27 lm de Cl . A~ B = IZB IFu:.28). HO· 3 cm' mol cm' NH+ 4 73. las fuerzas interiónicas tienden a cero y los iones se mueven independientemente.5 Br~ K+ 73. °0 20 40 60 80 lOO FIGURA 16.lj = K.

La conductividad de la disolución K está relacionada con Am según Am == K/C. }'m.6 10. B [Ec. La relación Am = LB (cB/e)A m . Sin embargo.86) se transforma en = para z+ = Id..5 134.6 O" cm' mol" . IXA.86) a = 60. H. muestran un descenso de Amcuando e aumenta. en agua a 25 oC y 1 atm son: cI(mol dm" ) Am(NaCl)/(O" cm' mol " ) 1\. es la suma de las · contribuciones procedentes de las conductividades molares catiónica y aniónica: Am. con el resultado de la ley límite de (Debye -Hüekel-) Onsager. tenemos c+ = c. la velocidad de deriva vB del ion depende de c por las interaCCIOnes lOmeas. • • ••• Debye y Hückel aplicaron su teoría de las interacciones iónicas para calcular la movilidad eléctrica de los iones en disolución muy diluida. O a 25 oC donde e+ es la concentración actual del catión. Henderson y Jost. Según (16. electrólito fuerte (16.. = Id.n¡ . incluso los electrólitos 1: 1.2 10. y (b) las conductividades molares iónicas A . 3 123.~+ + A~ J](cJeO)' I2 } (16. 16. Sin embargo. véase la Ecuación (16. Onsager mejoró su tratamiento en 1927. Algunos datos de Am para NaCl y HC. c es la concentración estequiomé· trica del electrólito y e O 1 mol/cm 3 (Para la deducción y la forma general cuando z+ * Id .~ . Este aumento rápido de Am hace muy difícil la extrapolación a e = O para los electrólitos débiles.(CH3COOH)/(0" cm' mol" ) O ( 126.7 49. Para un electrólito fuerte. lo que reduce las concentraciones iónicas. b" 0.79)] muestra que la conductividad molar Am de un electrólito cambia con la concentración del electrólito por dos razones: (a) las concentraciones iónicas e B pueden no ser proporcionales a la concentración estequiométrica e del electrólito. 2 118.O. + + v_Am .[az~ + bz!O. Para el caso especial de un electrólito que da dos tipos de iones con Z+ = Id. (16. A sería indepenm diente de c. véase Eyring. la conductividad molar iónica }'m. m El aumento brusco de Am de un ácido débil como el ácido acético cuando e tiende a cero (Fig.4) 10-4 125. 16 Influencia de la concentración en las conductividades molares.78). parte de la disminución de Am al aumentar e se debe a la formación de pares iónicos.2 10-' 106. en H. y (16. movilidad u B = vB/E fuese independiente de la concentración.• = IzBIFu B La conductividad molar Am del electrólito M . _ para un electrólito fuerte sin pares jónicos.+X. vol.21 b) se debe principalmente al aumento rápido del grado de disociación cuando e tiende a cero.230.. una representación de Am en función de e' l2 es lineal en la región de dilución muy alta. cap. La fracción de corriente transportada por los cationes es el número de transporte del catión t+ = uJ(u+ + uJ. l.2 .87) . lo que permite una extrapolación fiable a C = O..) Para un electrólito fuerte sin apareamiento iónico y con Z. Para electrólitos fuertes distintos de los electrólitos 1: 1.: v). z+ = Id.• .8 cambian con la concentración.B es igual a IZ B!Fu B Si la . que no presentan un apareamiento iónico significativo en agua.83).7 5. Este descenso procede de las fuerzas interiónicas. la ecuación de Onsager para Am en agua a 25 oC y 1 atm es Am = (e/e)p~ + + }. .4 16.

87) da el resultado para ausencia de interacción /\m = /\'::. si una disolución acuosa de HCI es valorada con NaOH. que se sustituye a su vez en la parte • . Por ejemplo. si se tiene en cuenta el apareamiento iónico al calcular e+ y e_. lo cual permite seguir la velocidad de reacción. . de acuerdo con los datos experimentales para electrólitos fuertes. Omitiendo estos factores.S( c+l c0)' /2 ~ . puesto que la gráfica de K en función del volumen del reactivo añadido cambia de pendiente en el punto final. (véase el Capítulo 11). podemos calcular la constante de equilibrio iónico K. la concentración estequiométrica e del electrólito y los coeficientes de actividad calculados mediante la ecuación de Debye-Hückel (10.:_. Consideremos una disolución muy diluida del electrólito MX en la que existe un equilibrio iónico. .58)) para reescribir (16.88) (16. A partir de c+. para z+ = Iz-l ( 16.00 .84). como aproximación inicial podemos hacer e+ = Oen el denominador de la derecha de (16. Spiro en ROHiler.002 mol/dm 3 cumplen bien la ecuación de Onsager. También se cumple bien para disoluciones muy diluidas de electrólitos de valencia más alta. págs.90) se usa entonces para calcular un valor mejorado de la concentración del catión e+. Obsérvese la dependencia con e '12 . La Ecuación (16. (Para ecuaciones de conductividad que se pueden aplicar a concentraciones más altas que la ecuación de Onsager.90) A las diluciones altas para las que es aplicable la ecuación de Onsager.89) e' =I mol/dm donde S incorpora las correcciones de Onsager a la conductividad.1l '" K Kll/e B en 1( = LB K B se obtiene = I B J m. Usando el valor medido de /\". la constante de ionización del agua y las constantes de asociación para la formación de pares iónicos.88) es cúbica en C~2 Para cálculos a mano. el término de corrección de las fuerzas interiónicas S(C)CO es mucho menor que A~+ + . podemos resolver la ecuación de Onsager (16. n. es más rápido resolverlo mediante aproximaciones sucesivas. Volvemos a escribir la ecuación como K e+ = }"m++Am_. Los factores a y b corrigen los efectos de interacciones iónicas. constantes del producto de solubilidad. Es conveniente usar /\".70). y K aumenta después del punto final debido al aumento de las concentraciones de Na+ y OH-o Las medidas de conductividad se pueden usar para seguir los cambios de concentración durante una reacción química entre iones en disolución...90). como por ejemplo constantes de disociación de ácidos débiles.6 donde se utilizó (16. porque se están sustituyendo iones H. la Ecuación (16.) Aplicaciones de la conductividad. Al sustituir }'m.16.BCI] : La medida de K permite hallar el punto final de una titración. Las disoluciones de electrólitos 1: lean e+ menor que 0. = Kle [Ec.86) para la concentración iónica c+ (véase el siguiente párrafo). K desciende antes del punto final. Hamilton y Baelzo/d.86) según = para z+ = Id 3 ( 16. (16. La Ecuación (16. vol.o+ por iones Na+. Kle. Las medidas de conductividad se pueden usar para determinar ciertas constantes de equilibrio iónico. )1I2 por tanto. 673-679. véase M.

Los coeficientes de difusión en líquidos pueden estimarse por la ecuación de Stokes-Einstein D.46 y 16. La corriente eléctrica 1 se define como el caudal de carga dQldt. La conductividad molar 2mB del ion B es A . en la dirección del caudal.90) para hallar un nuevo valor mejorado de c+. A.58 al 16. difusión y conducción eléctrica es proporcional al gradiente de temperatura. La conductividad de una disolución electrolítica viene dada por (16. momento.61 esbozan aplicaciones de (16.37)].7 RESUMEN El caudal por unidad de área de sección transversal (el flujo) de calor. 1- 16. La teoría cinética y la aplicación de un modelo de esferas rígidas para las interacciones intermoleculares proporcionan expresiones de k. donde uB es la movilidad eléctrica del ion B. esta = = = . - . En disoluciones diluidas. '- = La raíz cuadrática media del desplazamiento en una dirección dada correspondiente a una molécula en difusión viene dada por la ecuación de EinsteinSmoluchowski según (ill)"m = (2Dt)1I2 . B "B/cB = IzB IFu B • La conductividad m molar del electrólito /\m está relacionada con las conductividades y concentraciones molares de sus iones. Véanse los Problemas 16. Las conductividades molares disminuyen al aumentar la concentración del electrólito como resultado de las fuerzas interiónicas. la viscosidad ry.63) según J( = LB f(B = LB IZBIFuBC B. La conductividad J( de una sustancia es una propiedad intensiva definida por K = jlE..90) a equilibrios jónicos . flujo viscoso.47. La medida de estos caudales permite obtener ry. véanse las Ecuaciones (16. Se calculan por extrapolación de la movilidad o de las medidas del número de transporte en electrólitos fuertes. 16 Para utilizar (16. El cálculo se repite hasta que el resultado converge. [Ec. La integración de la ley de viscosidad de Newton conduce a expresiones para los caudales de los líquidos y gases cuando hay gradientes de presión. donde di es la sección transversal del conductor. Los iones se desplazan en una disolución electrolítica transportadora de corriente con una velocidad de deriva vB que es proporcional a la intensidad del campo eléctrico: vB = uBE. como se explicó anteriormente. el coeficiente de difusión D y la conductividad eléctrica ". La densidad de corriente eléctrica esj lldi.~_ deben ser conocidos. (16. velocidad.79) a (16. r¡ Y D para gases a presiones ni muy altas ni muy bajas. Los Problemas del 16.~ + Y ). su movilidad u B Y su concentración CB' El número de transporte de un ion es la fracción de corriente que éste lleva: lB = jBlj = KBIK. donde D y t son el coeficiente de difusión y el tiempo. respectivamente.84). Estas expresiones dan resultados razonablemente satisfactorios. Las constantes de proporcionalidad son la conductividad térmica k. concentración y potencial eléctrico. Los pesos moleculares de polímeros pueden determinarse a partir de la medida de viscosidades de disoluciones poliméricas y de velocidades de sedimen"' taclOn.( • derecha de la Ecuación (16. La contribución del ion B a" es proporcional a su carga molar IZBIF. La conductividad molar de una disolución electrolítica con concentración estequiométrica c es /\m "Ic. respectivamente. donde E es la magnitud del campo eléctrico que produce el flujo de corriente.90)..¡ '" kTl6nryBr. correspondiendo las desviaciones con respecto a los resultados experimentales a lo inadecuado del modelo de esferas rígidas para representar las fuerzas intermoleculares. materia y carga en conducción térmica.

1950. 5.disminución puede calcularse a partir de la ecuación de Onsager (16. • Cálculo de valores de }'m iónicos a partir de movilidades usando Am. 1970-1976.42).• = • Cálculo de !le.12).45). 1-39. Marrero y E. Timmerman s. vols. Elsevier. 6. 9-11. 1 . 6. 1-5 12.x)rrm en difusión usando la ecuación de Einstein-Smoluchowski (t. vol. cap. Slewarl y Lightfool. 27-726. J. Hamillol/ y Baelzo/d. vol. = IzBI Fu B• • • . • Cálculo de la conductividad molar !1 m '" Klc. Viscosidad: Landoll-Bo""slein. Conductividades molares y números de transporte: Landolt-Bornslein. 1.17) o (16. • Estimación del radio iónico en di solución a partir de movilidades usando (16. 1 y 2. Physico-Chemica/ Constallls of Pure Orgallic Compol/I/ds. A.25). 2.70).. • Utilización de la ley de Poiseui lle (16. Y." ed. págs. 1965. 1. Chem. 6. T. Mason. Kal/zmann. La ecuación de Onsager permite calcular las concentraciones iónicas a panir de medidas de conductividades y por ello permite obtener constantes de equilibrio ió nico. • Cálculo de conductividad K de una disolución electrolítica a partir de la resistencia de la disoluc ión y de la resistencia en la misma celda de una disolución de KCl de K conocida. Coeficientes de difusión: Lalldoll-Bornslein. 1-3.37) Y (16. Touloukian y C. Parte 5a. vol. Parte 5b. Kennard. Y.). 2. Bird. Parte 7. Ref Dala . 6. 3 (1972). cap..38). 4. 5.25) Y (16. páginas 39-203. 7 Y 10. !J .. Robinsoll y SlOkes. y Parte 5b. Reid. LECTURAS ADICIONALES YFUENTES DE DATOS Present. Ho (eds. (16. • Cálculo del diámetro de esfera rígida en un gas a partir de su viscosidad usando (16.: a partir de valores de A iónicos usando (16. págs.' ed. Pral/snitz y Poling. páginas 513-725. Phys. de la viscosidad /1 y del coeficiente de autodifusión Djj de un gas a partir de las ecuaciones de la teoría cinética para esferas rígidas (16. • Cálculo de pesos moleculares medios de polímeros por viscosidades a partir de datos de viscosidad usando (16. Thermophysica/ Properties of Maller. S. n • Estimación de los coeficientes de difusión en líquidos usando las ecuaciones de Stokes-Einstein (16.86).x)~m = (2Dt). 3 y 4. cap.18) para calcular el caudal de un líquido O gas en un tubo a partir de la viscosidad. caps. • Cálculo de pesos moleculares de polímeros a partir de coeficientes de sedimentación usando (16. Conductividad térmica: Landolt-Bornslein. • Cálculo de (t. págs. R.: • Cálculo de concentraciones iónicas y constantes de equilibrio a panir de conductividades en disoluciones muy diluidas usando la ecuación de Onsager. vol.84). M. Parte 50. 2. 6. págs.' ed. Spiro en Rossiter.28). vols. 4.' ed. 2. vol. o para calcular la viscosidad a partir del caudal. caps.. Plenum. 782-785. caps. Los diferentes tipos de cálculos que se han llevado a cabo en este capítulo incluyen: • Cálculo de la conductividad térmica k. e. Bockris y Reddy.

2 6 14 16.002 cP.6. 16. 16. PC " = 0.• PROBLEMAS Sección 16. ¿Verdadero o falso? (a) Para un flujo laminar de un líquido en un tubo cilíndrico. Calcule la viscosidad del hexano a 20 oC y I atm.26) y del Apéndice para calcular la conductividad térmica de CH 4 a 25 oC y 1 atm.) 16. El valor experimental es 34 x 10-5 J cm.l. donde p y ry son la densidad y la viscosidad de un fluido que fluye con una velocidad media (v)' ) a lo largo de un tubo de diámetro d. La viscosidad del O2 a oC y presiones del orden de magnitud de I atm es de 1.l S-l . (a) En 120 S se descargan 148 cm' de un líquido que fluye a través de un tubo cilíndrico de 0. sus temperaturas respectivas son 375 y 275 K. el flujo es laminar..I S.I K.0 cm de longitud.998 g/cm .5 s hasta que el nivel del líquido sube desde la primera marca a la segunda. Iguale la fuerza total sobre C a cero para demostrar que dVy/ds = (sl2. que corresponde al caudal máximo cuando hay actividad física. El valor experimental a OoC y 1 atm es 1.7) y compruebe que el flujo es laminar. ¿Verdadero o falso? (a) La conductividad k de una fase es una propiedad intensiva que depende de T. La viscosidad y densidad de la sangre humana a la temperatura del cuerpo son 4 cP y 1.659 g/cm3.11. respectivamente.¡)(dP/dy) 16. cada capa cilíndrica infinitesimal mente delgada de fluido dentro de C fluye a velocidad constante y por tanto sin aceleración. El valor experimental es 6. (b) "'S". Bridgman dedujo la siguiente ecuación de la teoría cinética para la conductividad térmica de un líquido (véase Bird.10. para una caída de presión entre los extremos del tubo de 32.80 J K .I K. use los datos presentes y precedentes de la Ecuación (4. donde Vlf es el caudal y . Sean P y P + dP las presiones en los extremos izquierdo y derecho de C..92 x 10-4 P.) La experiencia muestra que cuando Re < 2000.8 para estimar la conductividad térmica del agua a 30 oC y 1 atm. Utilice los datos de (16. La fuerza sobre C es la suma de las fuerzas de presión del fluido en cada extremo de C y la fuerza de viscosidad en la superficie curva externa de e. mientras que la viscosidad de los gases normalmente aumenta. (h) El caudal de calor dq/dt a través de un plano yz es proporcional al gradiente de temperatura dT/dx en este plano. Deduzca la ley de Poiseuille del modo siguiente: (a) considere una porción sólida cilíndrica C de fluido de longitud dy. Stewart y Lightfoot. Para este ca}ldaL (a) calcule el gra~ diente de presión a lo largo de la aorta. (a) el calor que fluye en 60 s. Utilice esta ecuación cambiando el 3 por 2. Repita (e) para un caudal de 30 Umin. Cuando se colocan 10.9). Por consiguiente.0 g/cm 3 El caudal de la sangre desde el corazón a través de la aorta es de 5 Umin en un cuerpo humano en reposo. la compresibilidad isotérmica y el volumen molar del líquido.)d/ry.3 s para 10. 13 mJ cm. El área de la superficie curva de C es igual a su circunferencia 21[s por su longitud dy. . donde R es la constante de los gases y p.00 cm de diámetro (r¡ = 0. K Y Vln son la densidad.. respecti~ vamente. 16. la sustancia es una varilla de hierro con sección de 24 cm 2 .I K. Sección 16. La aorta tiene un diámetro típicamente de 2. para la deducción): 3R k = -:-:m-:-:m Nl13V213 A In ° • . El número de Reynolds Re se define como Re = = p(v. 16.8b). Este es el famoso principio científico del factor de ajuste.5 cm. 16. 3 Pllp = 0. 16. (e) calcule el número de Reynolds (Prob.00 atm.26) para calcular la conductividad térmica del He a 1 atm y OoC y a 10 atm y 100 oc.7) y decida si el nujo es laminar o turbu~ lento.2 16. cuando las presiones en la entrada y en la salida son de 1. (d) La ley de Newton de la viscosidad no es aplicable a caudales muy altos.4. (Sugerencia: Demuestre que (vy) = VlsJt. 16. Calcule el valor máximo de (vy) que permita un flujo laminar a 25 oC.1.20 Y 1. la fuerza total sobre C es cero. para agua que circule por un tubo de 1. (e) La viscosidad de los líquidos normalmente disminuye cuando la temperatura aumenta. 16.12.5.35 g/cm 3 Calcule la viscosidad del líquido.7.0 mL de hexano a 20 oC en el mismo viscosímetro.0 torro La densidad del líquido es 1. debida al movimiento más lento del fluido justamente fuera de C. senta una única cantidad física.1 es de 200 cm.3. calcule. (e) La ley de Fourier de conducción de calor es válida para presiones de gas muy bajas. el caudal es el mismo en todos los puntos de un plano perpendicular al eje del tubo.l S.54). radio s y eje coincidente con el eje del tubo (Fig. 260.200 cm de diámetro interior y 24.2. Si la distancia entre los depósitos de la Figura 16. el caudal es máximo en el centro del tubo.8.3. (b) calcule el caudal medio (véase el Problema l6.0 mL de agua a 70 oC en un viscosímetro de Ostwald. en 60 S.8.4 x 10-' J cm. Calcule el caudal (en g/s) del O2 a OoC a través de un tubo de 0. pág. (b) Para un flujo laminar de un líquido en un tubo cilíndrico. k = 0. (b) Calcule el número de Reynolds (prob. Los datos a 20 oC y I atm son: rfH 0= 1.9. (dP es negativo. transcurren 136. 16. P y la composición de la fase. 16.420 mm de diámetro interior y 220 cm de longitud. y el sistema está en estado estaciona~ rio.) Como se indicó en la Sección 16. especialmente si se sustituye el factor 3 por 2. Esta ecuación funciona sorprendentemente bien.'ll es la sección transversal. respectivamente.89 cP).3 16.I S-l. Utilice el valor de d dado en (16.1 cm.l. (El símbolo de dos letras Re repre- . Este tiempo es de 67.

23.) Para la deducción de la ley de Poiseuille (16.1. 16. Use los datos que siguen a (16. cuyos pesos moleculares son 2.536 8ry dy (16.0 I I P). siendo r la distancia que recorre una molécula en difu sión en el tiempo l.00 rnm de diámetro y 7. Para obtener el volumen total dV que fluye a través de una sección del tubo en el tiempo dt. Dernuestre que la rnasa dm de fluido de la capa que pasa una posición dada en el tiempo d! es dm .13..53 x 10-' P. 16.9.0 x lOs y 6. 16.0 x lOs y 6. Las observaciones de Perrin sobre partículas esféricas de gutagarnba (una gornorresina de árboles originarios de Camboya) con un radio medio de 2.18). -0. Por lo tanto.0. (f) «fu)') es cero para una muestra de moléculas en difusión sin efecto de pared. Sustituya (! = PM/RTen (16.lmegre esta ecuación y use la co ndición de no-deslizamjento vy = O a s :. Suponga qu e en observaciones de partículas sometidas a movimiento browniano. . Calcule la velocidad final de caída de una bola de acero de 1. 1. +2.. Para un líquido. suspendidas en agua a una ternperatura de 17 oC (para la que '1 = 0.91). 16. Para un gas. integre desde un extrerno a otro del tubo y use dm = p dV para obtener la ley de Poiseuille (16.18. p no es co nstante a lo largo del tubo.17).lP (micropoises) a OoC.22. + 1.1 x 10. donde dsI es el área de la sección transversal de la capa. (b) I h.873 6.00 2. respectivarnente. En la deducción de (16. .1. Calcule valores del número de Avogadro a partir de estos datos. 490 ' c y 850 oC.15. . pVy ds1 dt.14).4 ¿Verdadero o falso? (a) El origen de la difusión es una diferencia de presión. Esta suposición es fal sa pm'a un gas.4.. valores de 7 .. válida cuando la diferencia entre PI y P2 es razonablernente peq ueña. a pesos iguales. dieron para 10'(fu)"".4. separe P e y e integre para obtener (16.4. dmldt es constante a lo largo del tubo. = (1/4'I)(r 2 - s') (-dP/dy) (b) Considere una capa fina de fluido entre cilindros de ra- dio s y s + ds. 16. 10.5. (Véase también el Problema 16. los coeficientes de difusión son mucho mayores para gases que para líquidos.91) Por conservación de la materia. integre esta expresión sobre todas las capas desde s = Oa s = r.. de una muestra de polímero constituida por una mezcla equimolecular de dos especies cuyos pesos moleculares son 2. 1.18) en el Probl erna 16. respectivarnente. suponíarnos que el fluido pasaba por el tubo a velocidad constante v)' (sin aceleración).500 1.12. (e) Para un gas.91).14.26 '1 . Se midieron las siguientes viscosidades relativas para disoluciones de poliestireno en benceno a 2S oC en fun ción de la concentración en masa PB del poliestireno: pu/(g/dm 3) 1. r para demostrar que La viscosidad del H. hernos supuesto que vy dependa sólo de s. respectivamente.65. 16. (e) Para una presión de 1 atrn.(g) a I atm son 139.17). Calcule (Ax)rcm para una rnolécula de sacarosa en una disolución acuosa diluida a 25 oC después de: (a) 1 min. Repita el cálculo para glicerina (densidad 1. ¿cuántos años serán necesarios para que (Ax)rcm alcance 1 cm? Véase la expresión para D en la Sección 16.1 3.4). Para un líquido. así que vy es esencialrnente constante a lo largo del tubo.0. Por conservación de materia. Calcule (fu) y (fu)"". 4.20. 16. +0. (d) La raíz cuadrática rnedia del desplazarniento neto de moléculas en difusión es proporcional al tiernpo de difusión. 330 y 436 J. -3. sí que depe nde de y.157 1.5 crn. Algunas viscosidades de CO. +3. 60 Y 90 s. p puede considerarse aproximadarnente independi ente de P.28) son K = 0. p puede considerarse esencialmente constante a lo largo del tubo. Considere una capa fina de fluido entre cilindros de radio s y s + ds. a OoC y I atm es 8. Encuentre la viscosidad del D2 a OoC y 1 atm. dmldt es constante a lo largo de todo el tubo.3. en agua a 25 oc. (b) Repita (a) para la difusión de Al en Cu a 20 oc. Demuestre que r rclll . Calcule el peso molecular promedio de viscosidad de la muestra de poliestireno.6 y I 1. para el flujo de un gas. 16.24. dI 1. Todo el fluido contenido en esta capa se desplaza con velocidad vy. • 16. (e) I día (véase la expresión de D en la Sección 16. se encuentran los siguientes valores de Ax (en ¡lIn): -5..000 3.000 .25 g/cm 3).16. v. Sección 16. Se podría pregunlar si vy depende tarnbién de la di stancia y a lo largo del tubo cilíndrico.034 cm 3/g y a = 0. Calcule el diámetro de esfera rígida aparente del CO2 para cada una de estas ternperaturas.19. (6Dt)If2. para intervalos de tiempo de 30. p carnbia fuerternente con P. 16. así que la Ecuación (16.8 g/crn 3 de densidad . (a) En la difusión de Sb en Ag a 20'C.21. 16. Separe las variables Pe y de (16.17. +3. las constantes en (16. (b) No hay difusión en sólidos. puesto que P varía a lo largo del mismo. (e) (Ax) es cero para una rnuestra de rnoléculas en difusión sin efecto de pared.6.5. . (a) Encuentre M" y M . reali zadas a intervalos de tiernpo iguales.2. +0.0 X 105 . Demuestre que el volumen de fluido de la capa que pasa una posición dada en el tiempo dI es 2nsvy ds dt. v.3. usando el resultado de (a) para v}' y dm = p dV para demostrar que el caudal másico a través del tubo es 16.18) es una aproximación.0 X 105 . Para poliestireno en benceno a 25 oC.3 cm. (b) Halle M" y Mw de una muestra de polímeros formada por una mezcla de dos especies..4.

• GUS. respectivamente. s = d(x 2 )/dt = = 2kT/f Demuestre que integrando esta ecuación se obtiene (16. La exponencial e-jllm es prácticamente cero para un tiempo finito (véase la parte e). una ecuación deducida por Li y Chango Esta ecuación da valores de Dj) con errores de típicamente 10%. La densidad del agua a 20 oC es 0.33. M Y D (a la izquierda.28. Calcule e-N'" para t = 1 s correspondiente a una partícula coloidal esférica de radio lO-s cm y densidad 3 g/cm 3 con movimiento browniano en agua a temperatura 16. porque Fx Y donde dI es el área de M. Suponga que por difusión aleatoria.. 16) para demostrar que eAVA + CuVu = l. = (2DI). por tanto. Ponga ceros en las celdas (línea S) CS.cm' /s y -'oc =4. Derive esta ecuación con respecto a x y combine el resultado con el obtenido en (a) para demostrar que D"B = D BA . (h) Utilice (9. (a) Para deducir una ecuación teórica para el coeficiente de auto-difusión Djj' suponga que el volumen dellíquido puede ser dividido en células cúbicas.11 = 2.34. (e) Demuestre que m dsldl + fs = 2kT. 16.xldt)' ) = 2(e) = kT. a T y P constantes. donde (o) es la energía c inética media de las partículas en la dirección x.19 cm 2/s. . Suponga que las moléculas son esféricas y estime el volumen de una molécula como Vn/N A .5 cm 2/s.44 cm' /s. donde dll¡\ y .29.30) para dn A y dnl] y sustituya los resultados en dV = O para demostrar que DABVA(dcAldx) + DBAVB(deBldx) = O. El valor experimental es 0. (16. (b) 10. de manera que dn B son los números de moles que atraviesan este plano en el tiempo dI.27. (d) Demuestre que la ecuación (e) integrada da 2kT .33) puede ser escrita como xF.9 X JO.01 P).89 cP) y compare con el valor experimental de 2.m d'(x')ldf . = 48. 16.0 atm. Demuestre que el caudal neto de la especie que se difunde hacia la derecha atravesando el 16.89 cP).• GT3.30) y obtenga (fue). Demuestre que (m(d.30.s. un tercio permanezca en el intervalo i y un tercio se mueva al intervalo i + l.99.4 P.00 atm.m(dxldl)2 (h) Tome el valor medio de la ecuación de (a) para muchas partículas coloidales. Considere tres planos 1. Las entradas de la línea 3 representan las distancias (en unidades arbitrarias) de cada intervalo del origen en CY3. seleccione Ir a. El valorexperimental es 7 x 10.26) para calcular Djj para el O. donde (ÓX)rcm corresponde al tiempo t.3. . 16.(I) . utilice los datos de la Sección 16.25.38) se transforma en Djj". n x varían independientemente una de otra y cada una tiene igual probabilidad de ser positiva o negativa.Calcule el peso molecular de la hemoglobina humana.97x JO.. donde cada célula t I .2 )ldl.(kTl2n~¡)(NAlVm)'/3.47 X 10. Cons idere la difusión. «Deduzca» la ecuación de Einstein-Smoluchowski (ÓX)rcm = (2Dt)ln del modo siguiente. se hace e-jllm igual a O. . siendo Vm. Introduzca la fórmula = (E5 +C 5 +D5) !3 en la celda C6. utilizando algún método eficiente.) el volumen molar del líquido j. Para hemoglobina humana en agua a 20 oC. Imagine el eje x dividido en pequeños intervalos que tengan la misma anchura. tenga una longitud de arista de 2rj y contenga una molécula esféricaj de radio Ij. DS .".31. 16. suponiendo que 6. un tercio de las moléculas en el intervalo i del eje x se mueva al intervalo i . y son por tanto capaces de cruzarla en el tiempo t. Calcule D~ para el N2 en agua a 25 oC y I atm. donde -' = d(. Demuestre que el gradiente de concentración en M es de dc/dx = (e o .fs = e-ji:l"'e -/tI"" donde e es una constante de integración. Todas las moléculas de la especie que se difunde entre I y M se encuentran a una distancia (ÓX)rcm de M. Seleccione C6 y presione Copiar del menú Edición . -99.17) utilizando una hoja de cálculo de Excel de la siguiente manera.749 cm /g. A partir de (9. Calcule DiE para la hemoglobina en agua a 25 oC ('1 = 0. introduzca C6: GU100 5 e n el cuadro de diálogo de Referencia y pres ione Aceptar. la variación de vo lumen durante elliempo dt en un lado de un plano de la disolución a través del cual se produce la difusión es dV = VA dn A + VB dn B .Ud(x' )ldl = . 16. se tiene 7 13 OO 3 oc U =0. Lo mismo puede decirse para las moléculas entre M y D.. plano M es 16. (h) Est ime Djj para agua a 25 oC y 1 atm (r¡ = 0. y e D las concentraciones medias de la especie que se difunde en las zonas entre l y M y entre M y D.998 g/cm'. El valor experimental a OoC y I atm es 0. . volúmenes molares VA y Ve son constantes. (a) Se puede simular la difusión de un solvente que se encuentre inicialmente en el plano x = O (Fig. en cada pequeño intervalo de tiempo (jI..32. Prediga Djj a O oC y 1. Del menú Edición. siendo V". de las sustancias A y B en disolución. 100. Demuestre que Ij = ~ (V!lljNA)lf3.. y luego cambie la entrada de CY5 a 10. Esto selecciona un bloque ambiente ('1 = 0. (a) Compruebe que la teoría rigurosa predice para moléculas de gas consideradas como esferas rígidas Djj = = 6'11Sp. Utilice (16.. GU3 con los enteros -100. El valor experimenta l es 1.14).34) con la condición de x = O a 1= o.00 atm. V = O en la mezcla de todas las disoluciones de A y B. D3. por lo que únicamente la mitad de estas moléculas cruzan M en el tiempo t. (e) En (d). 16. advirtiendo que (xFJ = O. la mitad de estas moléculas tienen un valor positivo de Lll y la otra mitad negativo. Sin embargo.6 x lo-s cm' /s. 16. y donde se supone que (o) = ¡ kT. D =6. en el medio y a la derecha) perpendiculares al eje x y separados una distancia (ÓX)rcm entre I y M Y entre M y D.c¡)/(Lix)rcm' Sustituya estas dos expresiones en la ley de Fick (16.I 16.000 cm'/mol para la hemoglobina.7 cm 2/s. a OoC y (a) 1. .000. Los números de la línea 5 representan el número de moléculas inicialmente presentes en cada intervalo. Llene las celdas C3.1. Puesto que ó. Sea el gradiente de concentración dc/dx co nstante y sean e.4 x 10. (a) Resuelva las ecuaciones de (16. (a) Verifique que la Ecuación (16. (h) Para Ne a O°C y 1 atm.26.mczV = O.

67 x 10. cuántos electro nes atraviesan la sección transversa l en 1. seleccione Pegar y presione Aceptar.012856 (O int.000495 O.3 mo l/dm 3 . el40 % de las moléculas permanezca en e l mismo intervalo de I eje x. En un experim ento de electró lisis.I cm-l.74 19 I 3 % de KCI es 0.0 s? Calcule la resistencia a 20 oC de un hi lo de cobre de 250 cm de longitud y 0. rellena con distintas diso luciones.00 A En una ce lda de conductiv idad. Revise la hoja de cálculo de acuerdo con esta regla y repita todos los cálculos anteriores. La conducti vidad de esta disolución de NaCl a 25 oC es 2. empl eand o dos electrodos de Ag-AgCI a 25 oc.-> Ag(s) + CI -(ac). El ohm internacional U.41.37.39. (e) Vamos a suponer ahora que después de cada intervalo de tiempo. (a) Demuestre que el número de transporte t B se puede calcu lar a partir de datos obtenidos por el método de la interfase móvil.) 16.rectangular de ce ldas de C6 a GU I 005.:. I 115 cm 2 de sección transversal media.~-t + ). la ecuac ión después de (15.00 cm e n 3453 s. empleando 16. (Puede eliminar Jos decimales seleccionando Ce ldas del menú Formato. el 5 % se mueva dos intervalos hacia la izquierda.0400 cm 2 de sección transversal. es una unidad anticuada. 368. (d) !\Cq de MCl 2 en esta disolución. (h) Util ice la hoja de cálculo para calcular «/\x)') después de 10.0 kQ para el agua desionizada utilizada para preparar las diso lu cio nes.875 kQ para una disolución de MCI. A". Una disolución acuosa de 0. y cada intervalo de l eje x 10. igual a 1.. y el 5 % se mueva dos intervalos hacia la derecha.l a 25 oc. (h) El método de la inte rfase móvil se ap licó a un a disolución acuosa de 33. una corrie nte de O. se han observado las siguientes resistencias a 25 oc: 4 11 . Se sabe que la conduct ividad de una di soluc ión de 0. . 100 Y 1000 intervalos de tiempo.27 mmol/dm 3 de GdCl 3 a 25 oC.. se sabe que el volumen comprendi do entre es tas marcas es de 1. Sección 16.) Después de preparar la hoja de cálculo. el 25 % se mueva un intervalo hacia la derecha.1 cm.42. utilizando CdC I2 como segunda disolución. di sminuye c uando aumenta la concentración del electrólito. 16. Calcule u(Na-t) y t(Na-t) en esta di solución. empleando LiCI como segunda di solución. 16. se halló que se habían depositado 160.000 mmol/dm 3 de SrCl. Hall e los números de transporte del catión y del anión e n esta disolución de GdCI 3 . La reacción de l cátodo fue AgCI(s) + e. Por tanto. la reacción del ánodo fue la in versa de ésta.242 x 10-3 Q. T ras el experimen to. 2) = I: s (n///N). en un lubo de O. ut il izando la relación ( . depositada en 30.6 Q cm. de 0.600 mA. de tiempo. cada nueva línea representa la distribución de las moléculas después de un nuevo intervalo Calcule la masa de Cu procedente de una disolu ción de C uS04 .-t + ):_. A~ = ). 16. El método de la interfase móvil se apl icó a una diso lución acuosa de 0.5 ¿Para una corriente de 1.02 cm 2 de área de secc ión tran sversal. Del menú Edición. represente los datos de la columna 1005 en un g ráfico de columnas.39). Para una corr iente mantenida consta nte a 1. Calcu le t. 16. siendo la resistividad del Cu a 20 oC de 1. 16. en esta disolución.40. A: = )'~.1 cm. 111 cm 3 . donde Q es la carga que fluye cuando la superficie se desplaza una di stancia x. (e) Para NaCI(ac). ulili zando «(Lity) des pués de 1000 intervalos de tiempo.r 1 cm. Calcu le: (a) A".82 Q para una disolución de 0. Longsworth determinó que la interfase se movía 10. (b) A co ncentracio nes bajas. 16. La conductiv id ad de una disolución acuosa de 5.6 cm .S .02000 mol/dm 3 de NaCI a 25 oC. a 25 oC es 1.24 mg de plata en un cu lombímetro conectado en serie con el aparato y que e l compa rti mento del cátodo conten ía J 20. 19404 % en peso de KCI. (Sugerencia: Tenga e n cuen ta que la masa de agua e n el compartime nto del cátodo permanece constante. ¿Hasta qué punto se cumple la relación «/\x)') oc t? (d) Sea cada intervalo de ti e mpo de la hoja de cálculo igual a 1 s.594 mA. Calc ul e la corriente e n una resistencia de 100 Q cuando la diferencia de potencial ent re sus extremos es de 25 V.S. 1494 1 % en peso de KC l se sometió a electról isis e n un aparato de Hittorf. Sección 16. activando la pestaña Número y se leccionando el formato Enteros. Desprecie e l transporte de agua por parte de los io nes. K para un e lectrólito fuerte aumenta c uando la concentrac ión del electról ito aumenta. U. (e) A". (d) Para el ácido débil HX. Para una corriente constan te de 5. y t_ e n la di solu c ión de KCI utili zada e n e l experimento.313 x 10-3 0.0 m in por una corriente de 2.45. el 25 % se mueva un intervalo hacia la izquierda. 10.0 A en hilo metálico de 0. de MC I. lO A fluye a través de una d isolución de conductividad K = 0.43.36.I y área de sección transversal de 10 c m 2• Calcule la intensidad del campo eléctrico en la disolución. 16.l. 16. 16. (b) I( de MC I2 en una disolución acuosa de 10.0 I O 0 .99 g de disolución 0.:_.7419 13 % en peso de KCI.q para esta disolución de SrCl..38. (b) A. . Examine algunas de las fórmulas en el bloque de C6 a GU 1005 y convénzase que la e ntrada de cada cél ula es un terc io de la suma de las entradas de las tres ce ldas de la línea anterior más próximas a la celda examinada. Calcule: (a) la constante de la celda. la interfase tardó 4406 s para desplazarse entre dos marcas del tubo .001000 mol/dm 3 . (e) K para un electrólito fuerte siem pre au menta c uando la conce ntraci ón del e lectról ito aumenta.35. Calcule el coeficiente de difusión D.44.6 ¿Verdadero o fa lso? (a) Para un electrólito fuerte.

9 para NaCl.59.~ para LiNO) en CH)O H a 25 oc.4 7 x 10-8 cm-' [H. 16. 16. 16. Para el disolvente CH 30 H a 25 oC. 16.62.~ de la Sección 16.)..) e n disoluciones de 1.00 mmol de Ag.~ + + ).(Na+). (a) Use ( 16. Usando únicamente estos nú - 16.l. J6. necesitamos sólo un número de transporte ex acto en ese disolve nte.~.. 114.60. calcu le A. Li+.1 para disoluciones a 25 oC e n e l d iso lve nte metanol: KN0 3 . 16..5 cm. NO. calc ul e 1. W y Ca'+. Calcule J.0 para NaCNS..1 para disoluciones acuosas a 25 oC.NO. n-' La carga de l Mg 2+ es dos veces la del Na+.61.95 x 10. Comprue be que si e l término de corrección de 5(C)CO es omitido e n ( 16. A~ ~ 67. 106. a 25 °C es 4.90) para calcular Kc para la reacción de formación de pares iónicos M g2+(ae) + S03-(ac) .(ac) a 25 oc.50 248.l. ' MgSO.. Phys.~ en Q-l cm 2 mol .00200 mol/dm 3 de KN0 3 e n agua a 25 oC y l atIno (h) Hall e la resistencia de esta disolución en una cé lula de co ndu cti vidad co n electrodos de 1. uOC (Cl-)? (h) ¿Debe ser igual u(CJ . LiCl. estos iones tie ne n movilidades muy parecidas.. Algu nos valores de A. 16. (a) ¿Cuál de las siguientes magn itudes debe ser igual para CaCI/ac) y para NaCl(ac) a la mi sma temperatu ra y presión: . e l grado de disociación de )1f2 un ácido débil HX viene dado por !Y. para SrCI 2 en agua a 25 oC a partir de los sigui e ntes datos para disoluciones ac uosas de SrCI 2 a 25 'C: c/(mmol/dm ' ) 0. t OC (CJ . 156 x 10. La cond uct ivi dad de una disolución acuosa saturada de CaSO.48. Duecker y W.. 426. NaC! .47. 66.. A. calc ul e A .~ tabulados e n la Secció n 16.500 x 10-4 mol/dm ' de MgS0 4 a 25 oC es 6.J.56.1 cm 2 mol . . 225 (1962)J.' y t+ = 0386 para " ' Na 2SOiae) a 25 oC y I atm. Aproxime dll/dT por l1'l/I1Ty demuestre que la ecuación en (a) predice d In 2.53. mucho mayor al de Na+(ae).50.9111.. (e) Estime para NO. Utilice ( 16._. (d) t(Na+). de pos itándose 1.'. 16.9.70) . en un disolvente dado. típi camente . 244 para Ca(CNSlz.. a 25 'C es 2.(ac) a 35 oC y I atm a partir del valor tabulado a 25 oc. ¿cuáles de las siguientes magnitudes tienden a cero c uando la concentración de NaCl tiende a cero? Suponga que se ha restaclo la contri bución del di solvente a la conductividad . Calcule A.'. (a) Calcule " X(ClO¡) en agua a 25 oc.: en 0 .~(C n .25 263. ¡": Para CI04" en agua a 25 oC. (e) MgS04 .0 cm de separación.00 c m 2 de área y 10.'..: de l Na+(ac) y del SO¡-(ae) a 25 oC y I atm. Utilice (16. de la ionizac ión del agua a 25 oc. 1.I observados en CHpH a 25 oC son: 96.~ para los sigu ie ntes e lectró litos en agua a 25 oC: (a) NH. HCI.cac) a 25 oc. la :. Empleando sólo estos datos.8904 Y 0.:. 16.. de 0. La conduct ividad de una di solución acuosa de 2. utili zando aproximaciones suces ivas. (a) A"..8 0. 192 pa ra HC I.70) para demostrar que d In A. HP. +"L de l cat ión e n NaC I es 0..~. 107. C.) .2 Q .2 1 x 10-' cm.) para Mg(NO.90) para hallar K.018 a 0. (b) K. (a) Utili ce (16. 25 Y 26 oC son 16.1 para todos los iones e n agua a 25 oc.00 mol/dm 3 de NaCl y KCl a la mi sma T y P? 16..90) para hallar K.4 para NaN03 .. oc = 2598 Am ' n-' cm ' mo l./(n-' 16. calcul e A.. (h) ¿Produce algún e rror en e l resultado de (a) la existe nc ia de pares ióni cos de CaS04 en la disolución? n-' 16.50 260. 90.(ac) es so~ metida a e lectró li sis.5.~+ + A. (h) Se hallaron los siguientes va lores de A. NaC 2H)02' 91.52. 16.022 K. de la ioni zación de l ácido acético en agua a 2S oc. respectivamente.54.46.dT 1/ dT (h) Las viscosi dades del agua a 1 atm y 24. La condu ctivi dad de l agua pura a 25 oC y 1 atm es 5..49.57.+ ec uación de Arrhen iu s. Para una diso lución de NaC I(ac). 126. (CI04") e n agua a 25 oC e n un ca mpo de 24 V/cm.5 16.8705 cP..). Los va lores experi me ntales de esta magnitud son. uno podría es perar entonce s que e l Mg2+(ae) tenga un valor de u'X. y a raíz de la Ecuación (16. 100.5 cm . (h) (NH. ~ A./(X + i. (a) Se ha n hall ado los sigui e ntes va lores de A ~ en Q -J cm 2 mol ./dT ~ 0.0. 105.2 para LiNO. 0. En rea lidad. Cl. Use los datos de A. KCI. (e) Halle e l radi o de l ion perclorato hidratado. > n-' Una disolución muy diluida de Ag NO.64.~ 1 (/¡¡ ----c='''_ '" . (h) Calcule la velocidad de deriva vCF. La conductividad de una di solución acuosa de 0.90) para calc ular c+ a partir de K y i.023 K.90).~ _ para HC 2H)02 en agua a 25 oc. (a) Utilice la ecuac ión de Onsager para calcul ar Am y 1( para una di soluci ón de 0. ..90) para hallar la escala de co ncentrac ión K IIS para CaS04 en agua a 25 oc. (e) i". Para hallar va lores de Jc..463.51. Utilice (16.7 2. 16.55. Hall er.0. Use los datos de dilución infinita de la Sección 16. .6 para ca lcular (" (Mg' +) Y t" (NO. Chem. se ha encontrado que el número de transporte . Utili za ndo sólo estos datos.l c m 2 mo l..6 para estimar e l número de moles de N0 1(ac) que cruzan el plano medio e ntre los electrodos durante la e lectróli sis.001028 mol/dm 3 de HC.. (d) Ca(OH). Explique por qu é.16.63.~ en C Hp H a 25 oC para Na.6.. 16..SO. n-' A partir de los datos de ). cm ' /mol) Escriba un programa de ordenador que use la Ecuación (16. C NS-. meros.58.

66. Como se ha mostrado. Establezca si cada un a de las siguientes propiedades aumentan o disminuyen con el aumento de las atracciones intermoleculares: Ca) la viscosidad de un líquido. (h) la 16. 16. Para el ion Mg2+(ac) a 25 oC. las propiedades de transporte obedecen la ec uación (IM)(dWldt) = -L(dBldt). (e) la temperatura crítica.65. (f) el parámetro a de Van der Waal s .67. . tensión superficial de un líquido. L y B para cada una de las cuatro propiedades de transpOl1e estudiadas en este capítulo. (d) el calor molar de vaporización. estime el desplazamiento cuadrático medio e n la dirección x en 1 s y en lOs debido al movimiento térmico al azar. Enumere los símbolos y las unidades del SI de W. (e) el punto de ebullición normal.General 16.

e H 2 fuera muy baja. también denominada cinética de las reacciones. 16. Los catalizadores biológicos (enzimas) controlan el funcionamiento de un organismo acelerando selectivamente ciertas reacciones. estudia las velocidades y mecanismos de las reacciones químicas. Las velocidades de reacción son fundamentales en el funcionamiento de los organismos vivos. En la síntesis industrial de sustancias. por lo que la cinética de las reacciones no se considera parte de la termodinámica. Un sistema reactivo no está en equilibrio. CINETICA DE LAS REACCIONES En el Capítulo 16 comenzamos nuestro estudio sobre los procesos de no equilibrio. Un automóvil funciona porque la velocidad de oxidación de los hidrocarburos.17 . a unas T y P dadas.1 a 17. sino que es una rama de la cinética (Sec. pero si la velocidad de reacción entre N. para comprender y predecir el comportam. en reacciones de síntesis orgánica se pueden dar varias reacciones competitivas. y la velocidad relativa de éstas determina generalmente la cantidad de cada producto.iento de un sistema químico. Ahora vamos a abordar la cinética química. y H2 . Las Secciones que van desde 17. pero la velocidad de ésta es pequeña a temperatura ambiente. En suma. Frecuentemente. Este capítulo trata principalmente de los aspectos experimentales de la cinética de las reacciones. deben considerarse conjuntamente la termodinámica y la cinética. que puede obtenerse. las velocidades de reacción son tan importantes como las constantes de equilibrio. Lo que ocurre con los contaminantes liberados en la atmósfera puede comprenderse únicamente me- diante un análisis cinético de las reacciones atmosféricas. a partir de N. El equilibrio termodinámico nos indica la máxima cantidad posible de NH. La cinética química.1 . Las aplicaciones de la cinética de las reacciones son numerosas.1). aunque despreciable a temperatura ordinaria. la realización de dicha reacción no sería económica. Una reacción heterogénea implica la presencia de especies en dos o más fases. El cálculo teórico de las velocidades de reacción se trata en el Capítulo 23. Muchos de los metales y plásticos de la tecnología moderna son termodinámicamente inestables respecto a la oxidación. Comenzaremos con algunas definiciones. en relación con la cinética física (velocidades y mecanismos de procesos de transporte).CAPITULO I I 17. es rápida a la elevada temperatura del motor. Una reacción homogénea es la que se da por completo en una fase.

. J. Consideremos la reacción homogénea aA + bB + . En las Secciones 17. como ocurre frecuentemente.. B. En la mayoría de (pcro no en todos) los sistemas estudiados.'dIlA/dl = e-'dnE/dl no es válida si la reacción consta de más de una etapa. Las unidades comunes de r son mol dm. . P Yde la concentración en el sistema homogéneo.4) En este capítulo se supondrá que el volumen es constante. el reactivo A puede convertirse primero en algún intermedio de reacción en vez de dar directamente el producto.17. . Por tanto.15 trata únicamente con aspectos de cinética de reacciones en disolución. .. las conccntraciones de todos los intermedios de reacción son muy pequeñas durante la reacción.1) r r = -a 1 d[A] di =-- 1 d[B] di a = .... La velocidad de conversión J para la reacción homogénea (17.. y 1 dll A a dI 1 dll B b dI donde I es el tiempo y " A es el número de moles de A. la cinética en fase gaseosa y en disolución./ dl puede ser complicada. .1) donde a. se denomina velocidad de reacción. r: r = J 1 1 dll A . donde CA = [A] es la concentración molar [Ec. JN.= .. por tanto.3 s.. j. _ .. su efecto sobre la estequiometría puede despreciarse.. b. (17. Por ello.18 estudia las heterogéneas. Si. Las reacciones homogéneas pueden dividirse en reacciones en fase gaseosa y reacciones en disolución (fase líquida). .1 tratan de reacciones homogéneas. La velocidad de conversión por unidad de volumen. J = O.1)] de A. . La Sección 17.1 hasta 17. son los coeficientes estequiométricos y A.. Cuando V es esencialmente constante.1) se define como J - _~ dllA = _~ dll.. b dI e dI f dI (17. tenemos (I/V)(dIlA/dl) = d(II A/V)/dl = dCA/dI = d[A]/dl.3) es una magnitud intensiva y depende de T.2) Dado que A desaparece.. la relación instantánea entre dll A/dl y dll . (9. En cl equilibrio.-V V a dI ( 17. e. las especies químicas.. = 1 dilE = 1 dll F = . La Sección 17.. La velocidad de conversión. En una reacción con varia s etapas. es una magnitud extensiva y depende del tamaño del sistema. . para la reacción (17. la relación -a. el volumen es constante o cambia en una cantidad despreciable. E. La velocidad a la cual cualquier reactivo se consume es proporcional a su coeticiente estequiométrico. Velo<idad de reacción.. -> eE + fF + .14 estudiaremos ambas. En este capítulo se supondrá (a menos que se establezca otra cosa) que la reacción se realiza en un sistema cerrado. dll)"1 es negativo y J es positivo.. F. En realidad.' (en donde 1 dm 3 = 1 L) Y mol cm-3 s-'. = 1 e d[E] di - I d[F] f ••• dI V cons!. (17.

. .]/dt. = = (l/v.][Br. en (17. al menos en castellano.EJEMPLO 17. del t. . La expresión de r en función de las concentraciones. Además. Por tanto. e. O. orden {3 respecto a B. + }. ][J. en donde f es función de las concentraciones.o. + 0.-" 1 + j[HBr]/[Br. . En general. En la cinética en fase gaseosa. enteros o semi enteros C.. (4.[H . . (b) Las magnitudes -a. ---> 2HI 2NO + 0 ... + CO 2S0.6) (6) (7) = k[O.1 S l. se denominan también órdenes parciales.7. V debe ser constante y cualquier intermedio de reacción debe tener concentración despreciable.. se ha encontrado experimentalmente que la forma de r a un tiempo t está relacionada con las concentraciones de las especies presentes en ese tiempo I mediante una expresión del tipo • Ecuaciones cinéticas.. ---> 2NO. Una constante de primer orden (12 = 1) tiene unidades de S. -b. fB]..d[NH 31/dt. Los exponentes (1 .5) son concentración 1 .I y es independiente de las unidades usadas para la concentración. (a) A partir de (17. Para muchas reacciones (pero no todas). (17.os] r = k[H. La constante de proporcionalidad k. en general.. {3.. .j d[H.. a veces se definen las constantes y las velocidades de reacción en función de concentraciones moleculares en vez de en concentraciones molares .. .. Algunas ecuaciones cinéticas observadas para reacciones homogéneas son ( 1) H. denominada constante cinética o coeficiente de velocidad. como la velocidad de la reacción general 0---> Li viAi' Para que estas expresiones sean válidas. CH. ¡. f.J/dt = . + Br...4). ] [r] + k..1 Velocidades de reacción Obtenga las expresiones de r para: (a) N. ). + 21.9) para la reacción (17. ---> 2HBr 2N. por estar su uso.. o ecuación cinética en vez de ecuación de ve locidad.11 tiempo.1). ] r = k[N. Una ecuación cinética* tiene la forma r = fetAl. Hgl + + Tl'+ ---> 2Hg' + + TI+ (2) (3) (4) (5) r = . más generali zado (N. + 0 . ) para una temperatura dada.+ 2W ---> 2H. ]112 (J 7. = -d[N. CHO ---> CH.. . La suma (1 + {3 + . ---> 2NH. O..4) da . {3.94)]. ] [r][W] (8) * r=k '--~~~ [Hgl +][Tl'+] [Hg'+] En esla traducc ión hemos adoptado la denominación de constante cinética en vez de constante de velocidad.. establezca las condiciones de aplicabilidad de estas 17 expresiones.-"':""'='--=. = k[A)"lBl ff . H. . . A son. veáse el Problema 17. La dependencia de k con la presión es pequeña y generalmente no se tiene en cuenta. ] r = k[NO] ' [02] r = k[CH.4) son los coeficientes estequiométricos (Sec.. ][NOl' r = k 1[H. 4.l.. NO) 2S0 3 H. CHO]' /' r kIH. depende de la temperatura y de la presión. + 3H. Puesto que r tiene unidades de concentración dividida por el tiempo. O + J. etc.os ---> 4NO..5)* en donde los exponentes IX. . + 1. .). se denomina ecuación cinética. = n es el orden total (o simplemente el orden) de la reacción. [Ll' (17. Y (b) O---> Li viAi [Ec.)dfA. las unidades de k en (17. Se dice que la reacción tiene orden (1 respecto a A. a una temperatura dada. k suele expresarse en (dm 3 /moly .l/dt = .

-> NO + 0 2 + NO. ocurre. (5).7) Como en el primer paso se producen dos moléculas de NO" el segundo proceso se debe dar dos veces cada vez que ocurra el primero. en la reacción (1). + SO. La reacción (5) tiene orden ¡. pero la velocidad de reacción no tiene ninguno.I a 629 K. siendo.0025 dm' mol. las Ecuaciones (17.[E] /ñl. donde 11 es el orden de reacción y e ha sido omitido. Está comprobado que la descomposición en fase gaseosa del N. pero no nos dice el proceso o mecanismo por el cual la reacción. cuya reacción global es 2N. Supongamos que todas las concentraciones en (17. cuando las concentraciones son de 1 mol/dm' .) es una constante. En la reacción (6). Mecanismos de reacción. de determinarse a partir de medidas de velocidades de reacción y no pueden ser deducidas a partir de su estequiometría.1 una reacción a otra.1) nos da la estequiometría global de la reacción. 1 mol/dm J Por tanto.6)] transcurre a través del siguiente proceso en dos etapas: 0 . el orden con respecto a Hg'+ es -l. NO. ~ NO. -> 4NO. (17. -> NO + SO. -> 2NO.8) . si las concen- traciones son del orden de 1 mol/dm J Por ejemplo. O. NO + NO.10. Las especies como NO. + 0 .5) son del orden de 1 mol/dm J Si hacemos la aproximación d[E]/dt ~ t. La reacción global no incluye la especie intermedia NO. Obsérvese que en las reacciones (1). se produce a través del siguiente mecanismo: Etapa (a): Etapa (b): Etapa (e): N. que corresponde a presiones parciales de 50 atm. .I S. ( 17.4) Y( 17.5) dan para concentraciones de 1 mol/dm' : ME]/ñt ~ k ( 1 mol/dm' )". (2).6) tiene k = 0. por consiguiente. Por ejemplo. ni el catalizador NO (el cual se gasta en el primer paso y se regenera en e l segundo). En la reacción (7) cada uno de los dos términos de la ecuación cinética tiene un orden. En la reacción (8).o. . con el objeto de calcular el orden de magnitud. el uso de las concentraciones en las ecuaciones cinéticas es estrictamente correclO sólo para sistemas ideales. la reacción (3) en (17. se ha postulado que la oxidación de SO. Para la reacción (1).donde los valores de k dependen apreciablemente con la temperatura y difieren de 17. + 0 . + 2NO -> 2NO. ME] tendrá el mismo orden de magnitud que [A]. dado que esto no afecta al orden de magnitud. (6). Para sistemas no ideales. (7) Y (8) los exponentes en las ecuaciones cinéticas pueden diferir de los coeficientes de la ecuación química ajustada. de hecho. + NO. Cuando se dé una cantidad de reacción considerable. La Ecuación ( 17. pero no aparece en la ecuación química neta. para que esta reacción se produzca en una extensión considerab le deberán transcurrir del orden de 400 s. Las ecuaciones cinéticas hall. el compuesto NO acelera la reacción. Las reacciones que van de (1) a (6) transcurren en fase gaseosa. l/k [multiplicado por (dm' /mo l)"-I para que tenga las dimensiones correctas] da el orden de magnitud del tiempo necesario para que la reacción transcurra en una extensión considerable. es decir. e l conceplO de orden es inaplicable. en (17. Sumando dos veces el segundo proceso al primero se obtiene la reacción global 2S0. + NO. cata!izada por NO [reacción (6) en ( 17. -> 2S0.O. un catalizador. NO. véase la Sección 17. En realidad. la (7) y la (8) ocurren en di solución acuosa.7) que se producen en un paso del mecanismo y luego son consumidas en un paso siguiente de modo que no aparecen en la reacción global se denominan intermedios de reacción.

Sin embargo. Sin embargo. realmente. dado que la elapa (a) produce sólo un NO). participa en la reacción. Para la reacción anterior 2N 20. 1 Y 1. Así.o' La mayoría de las reacciones qU[lIli- 17 cas son complejas. se obtiene que la velocidad presenta. Un catalizador influye sobre la velocidad de la reacción sin ser consumido en el desarrollo de la misma. para una reacción homogénea. Así. Una reacción simple contiene una sola etapa elemental. Es difícil determinar v. (b) y (e) en el mecanismo (17. dos veces (a) más (b) más (e) da 2N. Sin embargo.]. N0 3 y NO. durante un solo experimento. . La adición Diels-Alder del etileno al butadieno para dar ciclohexeno se cree que tiene lugar en una sola etapa CH 2=CH 2 + CH 2=CHCH=CH2 -> C 6H. pero datos cinéticos indican que v '" 6. la concentración de [H 30+] permanece constante. H 30+. indicando la existencia de un cambio en el mecanismo. . si ésta varía de un experimento a otro. La etapa (e) consume la molécula NO producida en la (b). Debido a que el H 20 está siempre presente en gran exceso. La forma de la ecuación cinética es una consecuencia del mecanismo de la reacción (véase la Sección 17.Aquí aparecen dos intermedios de reacción. donde k = k'[H 20] ". En la hidrólisis de la sacarosa. Las etapas (b) y (e) juntas consumen dos moléculas de NO). O. la ecuación cinética correcta para la hidrólisis de la sacarosa viene dada por r = k"[C 12H 220"HH 20]6[Hp+] y la reacción es de orden 8. primer orden respeclo de dicha especie. Cualquier mecanismo que se proponga debe tenerlos en cuenta para dar la reacción estequiométrica global observada. Una reacción compleja (o compuesta) contiene dos o más etapas elementales. La hidrólisis de la sacarosa está catalizada por los ácidos.o. Es decir. No debe confundirse el número estequiométrico s de una etapa con el coeficiente estequiométrico v de una especie química.8) son 2. Por tanto.. Para algunas reacciones. es compleja. -> 4N02 + 02' los números estequiométricos de las etapas (a). la forma de la ecuación cinética cambia con la temperatura. Durante el proceso.9) se obtiene la ecuación cinética r = k[C'2H220. la ecuación esperada es de la forma r = k'[C 12H 22 0"l"[H 20 j". (Esto puede explicarse por un mecanismo que incluya un hexahidrato de la sacarosa. La reacción de descomposición del N. Dicha reacción recibe el nombre de pseudo primer orden. la reacción directa de la etapa (a) debe ocurrir dos veces por cada vez que ocurren las elapas (b) y (e).o.].) Pseudoórdenes se presentan generalmente en reacciones catalíticas. se pueden ajustar con una expresión del tipo r = k[A]'·38 Ello indica que la reacción probablemente ocurre de forma simultánea por dos mecanismos que tienen diferentes órdenes. Pseudoorden. dado que el disolvente. su concentración permanece casi constante durante el proceso y durante procesos distintos. C 12 H22 0" + H 20 -> C6H1206 + C 6 H120 6 Glucosa Fruelosa (17.6). por lo que (e) debe ocurrir cada vez que ocurre (b). Cada etapa en el mecanismo de una reacción se denomina reacción elemental. El número de veces que una determinada etapa ocurre en el mecanismo de una reacción global suele denominarse número estequiométrico s de la etapa. H20. [H20)" es esencialmente constante y la ecuación es aparentemente r = k[C 12 H2. respectivamente.. su orden aparente (o pseudoorden) es l. A veces ocurre que los datos.. se podría conseguir un resultado igualo mejor usando una expresión del tipo r = k'[A] + k"[AJ'. -> 4N02 + 02' como pretendíamos.

muchas reacciones en sistemas biológicos son también rápidas. pueden seguirse midiendo la presión P del gas. los reactivos Ouyen continuamente hacia la vasija de reacción (que se mantiene a temperatura constante) y los productos Ouyen continuamente hacia fuera. donde uno de los reactivos es un radical libre. la cinética puede medirse siguiendo la intensidad de dicha absorción. es el llamado método es/ático. por ejemplo. Los métodos de cinética «clásicos».9)]. El peligro de este procedimiento es que si hay reacciones laterales. Generalmente. De acuerdo con el método químico. (17. Las reacciones de polimerización en fase líquida conllevan un importante descenso del volumen y el dilatómetro es el medio más común para med ir las velocidades de los procesos de polimerización. En una reacción en fase líquida donde tiene lugar un cambio de volumen medible. como eH.) Muchas reacciones químicas importantes tienen tiempos de vida media (suponiendo concentraciones típicas para los reactivos) en el intervalo de 10° a 10. Los métodos de Oujo se usan ampliamente en la industria química. También el índice de refracción de una disolución líquida puede medirse en función del tiempo. diluir abundantemente la mezcla y añadir especies que rápidamente se combinen con uno de los reactivos.4)] es necesario determinar la concentración de un reactivo o producto en función del tiempo. se colocan varias vasijas de reacción. (El tiempo de vida media es el tiempo necesario para que la concentración de un reactivo descienda a la mitad de su valor inicial. se disminuye o paraliza la reacción y rápidamente se hace el análisis químico de la mezcla. Las reacciones en fase gaseosa. los reactivos se mezclan y se mantienen en una vasija cerrada. Si una de las especies presenta una banda espectroscópica de absorción característica. Las muestras gaseosas se analizan frecuentemente con un espectrómetro de ma- sas o por cromatografía de gases.11 s. V puede medirse llevando a cabo la reacción en un dilatómetro. Si una de las especies es ópticamente activa [como ocurre para la hidrólisis de la sacarosa ( 17. En el método de flujo . y suelen denominarse reacciones rápidas. se limitan a reacciones con tiempos de vida media de al menos algunos segundos. Después que la reacción ha tenido lugar durante cierto tiempo.2) y las concentraciones a la salida permanecen constantes con eltiempo. La ecuación cinética y la constante cinética pueden hallarse midiendo las concentraciones finales para diferentes concentraciones iniciales y velocidades de flujo. la presión total no indicará correctamente el progreso de la reacción estudiada. que tienen lugar con un cambio en el número total de moles. que es una vasija con un tubo capilar graduado. cabe citar el enfriamiento de la mezc la. Los métodos físicos son generalmente más exactos y menos laboriosos que los químicos. puede seguirse su rotación óptica. Entre los métodos para parar la reacción.) Además. mencionados anteriormente. y Sr. quitar un catalizador. y la mayoría de las reacciones en disolución acuosa con participación de iones. 1. se alcanza en la vasija de reacción un estado estaciona- rio (Sec. en un baño a temperatura constante. En ellos se suele medir una propiedad física del sistema reactivo en función del tiempo. con la misma composición inicial. Las reacciones iónicas en disolución pueden estudiarse midiendo su conductividad eléctrica. las constantes cinéticas para la forma- .172 MEDIDA DE LAS VELOCIDADES DE REACCION Para medir la velocidad de reacción r [Ec. Esto permite seguir la reacción continuamente según se va produciendo. A determinados intervalos se extraen • muestras de l baño. Algunos ejemplos incluyen reacciones en fase gaseosa. (Un radical libre es una especie con uno O más electrones desapareados.

.. 2. Trazas de iones metálicos catalizan algunas reacciones.» (J. Bunnett en Bernasconi. La mayoría de estos métodos comparan las concentraciones de las especies reaccionantes predichas por la ecuación cinética postulada.2) se obtiene información so bre las concentraciones de las especies reaccionan tes en función del tiempo. en esta sección se integran las ecuaciones cinéticas que aparecen con más frecuencia. el O.14. Véanse S. Se debe estar seguro de que se conocen los reactivos y productos. pág. en donde g es a lguna función. 57-124: S.. Para estar seguros de que la ecuación cinética se ha determinado correctamente. VII. Benson ha desarrollado métodos para estimar el orden de magnitud de las constantes cinéticas en fase gaseosa. que: (al La reacción transcurre a temperatura constante. 1976 . pI. • 17. firmadas por químicos de poca reputación y por algunos de los más conocidos cinéticos ." ed. Debido a las muchas fuentes de error. Algunas reacciones son sensibles a impurezas difíciles de eliminar. Estos datos defectuosos pueden encontrarse en publicac iones antiguas y nuevas. 1. Trazas 17 de agua afectan sustancialmente ciertas reacciones en disolventes no acuosos. 17. Herderson. disuelto procedente del aire puede afectar mucho la velocidad y productos que se obtengan. W. d[A] /d/ . 17. págs.1) que gobierna la reacción es una ecuación diferencial que da las velocidades de variación de las concentraciones de las especies que reaccionan. Golden en Eyring. (b) El volumen es constante. con resultados experimentales. a no ser que se indique lo contrario. En la discusión siguiente supondremos.l. En la sección siguiente se ex ponen los métodos para deducir la ecuación cinética a partir de datos cinéticos.I S. debe integrarse la misma. [B]. Por tanto. F. • • . Para obtener las concentraciones frente al tiempo a partir de la ecuación c inética. y muchos más que están equivocados en algún aspecto importante. 230). Si Ves constante. alld Jos/. . y la integraremos para encontrar el valor de [A] en función del tiempo: [A] = g(t). Los reactivos y disolventes deben ser cuidadosamente purificados. Los métodos que se utilizan para estudiar las velocidades de las reacciones rápidas serán expuestos en la Sección 17. Hay muchas trampas en el trabajo cinético. M. en una reacción con radicales libres. Datos que se ajustan a una línea recta durante el 50 % de la reacción. etc. La ecuación cinética (Sec. Benson. en donde f es una función conocida.ción de un complejo entre una enzima y una molécula pequeña (sus/rato) suelen ser del orden de 106 a lO' dm 3 mo]. la constante cinética k también lo es. resulta conveniente realizar una serie de experimentos variando LOdas las concentraciones y siguiendo la evolución de la reacción hasta el máximo que sea posible. Una monografía de la cinética de las reacciones en disolución ha establecido: «Es un hecho triste que haya muchos datos cinéticos en la bibliografía que no merezcan la pena.l. . vol. W. pueden desviarse sustancialmente de ella si la reacción se ha realizado hasta el 70 u 80 %. Wiley-Interscience.3 INTEGRACION DE LAS ECUACIONES CINErICAS En los experimentos cinéticos (Sec. En esta sección supondremos una ecuación cinética r = -( l/a) d[A]/d/ = f([A]. frecuentemente las constantes cinéticas publicadas presentan poca exactitud. Benson y D.. Thennochemical Kinetics. Debe comprobarse la posible existencia de reacciones laterales. Si T es constante. por ejemplo.

Tenemos que [Ar' d[A] = = -kA dI . la ecuación cinética es d[A] dI a = k[A] (17..) = -k A(t2 .11) El subíndice en kA nos recuerda que esta constante cinética se refiere a la velocidad del cambio de concentración de A. Para resol ver la ecuación di ferencial. 0. (e) La reacción es «irreversible». ~ 2 fiGURA 17. Y Si -Ji In ([Alo/[A]. y (17.1 a). 0. Esto será correcto si la constante de equilibrio es muy grande o si se estudia únicamente la velocidad inicial.. A partir de (L 7 A) Y (17.10) Definiendo kA como kA _ ak.12) se transforma en (17. 17.4 0. al usar los valores medidos de k se debe estar seguro de la definición. [A] decrece de forma exponencial con respecto al liempo (Fig. r = k[A].10) Y (17. 0 -. Usando (1. Si el estado I es el estado del comienzo de la reacción cuando [A] = [A]o Y 1 = O. Reacciones de primer orden. .13) siendo [A] la concentración en el tiempo t. tenemos d[A]/dl = -k.1 Concentración de reaclivos frente al tiempo: (a) reacción de primer orden. Como los químicos presentan contradicciones en sus definiciones de la constante cinética.) (17.3 la velocidad de reacción r viene dada por (17A). entonces (17.1'---'2:--3"--4---'5 0 .14) se tiene que r = k[A] = k [A]oe .8 0.6 A?C k Ik .5). Supongamos que la reacción r = -1 aA --? productos es de primer orden.kA '.14)* Para una reacción de primer orden. Las variables en (17.17. y por tanto.. Integrando se obtiene [Ar' d[A] = kA dI .12) es válida para dos tiempos cualesquiera de la reacción. así que r decrece de forma exponencial con el tiempo para una reacción de primer orden.1. entendiéndose por ello que la reacción inversa apenas tiene lugar.12) La Ecuación (17.2 [Cj/[AI.JA] • donde kA = ak (17. la reagrupamos para separar [A] y 1 en lados opuestos. (b) reacción de segundo orden. De las Ecuaciones (17. I 1) son [A] Y l. El tiempo de vida media es independiente de la concentración inicia l de la reacción de primer orden.65) se obtiene [A]/[A]o = = e.k A1 .

18) tenemos tres variables. donde A y B son dos reactivos diferentes./lln A = bla. en contraste con lo que ocurría en las de primer o rden . Para una reacción de primer orden. se obtiene = = .13). Para integrar (17. con una ecuación cinética r = k[A][B]. I + kA I[A]o o ______ - I I [A] [A]o = k 1 A (17. Dividiendo por el volumen se obtiene bla Il[Bl/Il[Al ([B] . Definimos kA = ak como hicimos en ( 17. 16) (17. [B] Y l. en (17. . = 1/ [A]okA ecuación de segundo orden con r = k[Al' Para una reacción de segundo orden. [A]o y 1 = 1. Sustituyendo [Al HAlo y 1 11/. de esta forma tenemos d[A] = -k [A]' dI A . = 11/.) [A] = [A]o .13) (mu ltiplicada por . la Ecuación (17.1) muestra que una representación de In ([Alo/[A]) frente a r da una línea recta de pendiente kA. Entonces.12)./[A] . Supongamos ahora que la reacción es aA + bB ---> productos. se tarda el doble para que la reacción se realice del 50 al 75 % que del O al 50 % (Fig. 11/. = -kA(t. para dar 1'12 . usando ( 17. Las dos formas más comunes de ecuaciones cinéticas de segundo orden son r = k[Al ' y r = k[A] [B] .18). Supongamos que la reacción aA ---> productos es de segundo orden con r = k[A]'.12' en (17.[A]o). y I . = II/' = -0. obtenemos -kA = In .17) A partir de (17. donde [B]o Y [A]o son las concentraciones iniciales de B y A. 11/2 se duplica cuando la concentración de A se reduce a la mitad.lb). r = -cr'd[A]/dl = k[A]' . Despejando [B j. .Entonces. 17.[Blo)/([A] .[A]. debemos eliminar [B] relacionándola con [Al.16).18) En la Ecuación ( 17. [A] . en (17. (17. de forma que 1l11. Las cantidades de B y A que reaccionan son proporcionales a sus coeficientes b y a. = i y 1. dI lA]' d[A] = -kA I I [A] . 16). Así. una representación de 1/ [A] frente a 1 da una línea recta de pendiente kA' si r = k[A]'La semi vida O semi período de reacción se calcula haciendo [A] = .1. -1.693.15)* Reacciones de segundo orden.Si la reacción es de primer orden. 11/2 depende de la concentración inicial de A. 17 = = reacción de primer orden (17. El tiempo requerido para que [Al alcance la mitad de su valor inicial se denomina tiempo de vida media de la reacción ..19) .11 ) y separamos variables.4) se obtiene ~ a d[A] = -k[A] [B] di (17. o [A].

= bkl fAlo I [A 1 ( 17. r = k[A]'[B] Y r = k[A] [B] [C]. I - . 19) poniendo [B]o = (b/a)[Al o.I[Alo + ba. obtene mos I a 2 I 2 I [AI([Bl o .18) se transfo rma en ( l/b[A]') d[AI = -k dI. La Ecuación ( 17. puesto que a [Blo . Usando (17.21) con p = [Bl o . La representación del miembro izquie rdo de ( 17..I ) I 2 I El uso de ( 17. o . La Ec uació n ( 17.I[Alo I [B]o .-:-:. Un caso especial de (17.22) frente a t d a una línea recta de pe ndi ente k.Sustituyendo ( 17.I[Al o + ba.20) Una tabla de integrales da x(p I p + sx ---.23) Reacciones de tercer orden. dx = . co ncretamente I .ba. obtenemos para (17.ba. y [A lo y [Bl o son las concentrac iones en e l tiempo O. El co ncepto de se miperíodo de la reacc ió n no es aplicable a ( 17. Las tres ecuaciones cinéticas de tercer o rden más frec uentes son r = k[A] 3.22). La ec uac ión c inética d[A]/dl = -kA [Al' da al integra r ~ - I I [Al~ [Al' =2klo A [Al = ( 1 + 2kAI[AI~)' 12 [Ala (17. 18) es aquel donde A y B están prese ntes inic ialmente en la proporción estequi ométri ca. Integrando se obtiene un resultado simil ar a ( 17.b[Al o [Al /[Al o ( 17.21). 19) da I [Bl 2 alBlo _ b[Al In [Al I = k(I. Para tratar con este caso especial . separando [A] y I e integ rando.20) .22) no se puede aplicar aquí.------. basta diferenciar el lado derecho de (17.22) En la Ecuación (17. 16). s = ba. [Al Y [B] so n las concentraciones e n e l ti e mpo 1.I[Alo. 19) en ( 17. tal que [B]o/[Al o = b/a. dado que cuando [B] = ! [Bl o.I y x = [A]. 1) I In [Bl/[Bl o = kl a[B ]o . consi deremos que 8 y A tienen que permanecer en proporción es teq uio métri ca durante el transc urso de la reacción: [BI/lAI = b/a para cualquier tiempo. In a [B]o .24. Los tediosos detalles de la integ ración se dejan como ejercicios para el lector (Probs.I[Al [Al 2 = k(1 . 17.ba. a menos que los reacti vos sean mezclados en proporciones esteq ui o mét ri cas.22).In I + sx) p x para p '" O ( 17. = = .ba.I[A]) d[AI =- kdl (17.b[Al o en ( 17.24) Las ec uaciones c inéticas a -ld[AI/dl -k[AI' [Bl y a-I d [ Al/dI -k[A] [B] [el conducen a expresiones complicadas que se obtienen e n el Problema 17.22) se hace cero. 17 y 17. [A] no es ig ual a HA]o. Esto se desprende de ( 17.2 1) Para comprobar esta relació n.18).24).

[Ajo)./ [A ] + k.[A] en (17. Hasta ahora hemos desprec iado la reacción inversa (o hacia atrás).31) Tenemos que L\[C] = -L\[A] . por lo que [C]. tenemos que [A] [A]o 1.3 1) se obti ene d[A]/dl = k¡[C]o + k. n = ~ y 11 = ~ . = = = = • d[AI/d1 =(d[A]/dt)" + (d[A]/dt)¡ = -k. Para n = 1.t 1 (17.• Reacción de orden n.1 _ 1 • 11/2 - (11 - 1)[A]o./ [A ] Y r¡ k¡[CJ. En particular. pero que es aceptabl e duran te los primeros momentos de la reacción. 15) dan para este caso [A] = [A]oe./ [A]. El coeficiente es teq ui ométri co de A es -1 para la reacción d irecta y 1 para la reacción inversa.25) .lC] ( 17. [A]o Y 1= 11/2' se obt iene co mo semiperíodo 2/1 .29) I Las Ecuaciones (17.I.30) . en to nces -(d[A]/dt)d r ol k. 2 2 [Ar" d[A] = -k A 1 dI ( 17.28) Sustituyendo [A] = .kA'.([A] . Sustitu yendo [C] = [c]o + [A]o . Entonces. 1"2 = 0. En lo que sigue.693/k A para 11 = 1 ( 17." • = 1 + [A]o-I (11 . Las Ec uaciones ( 17. Si (d[A]/dl)" indica la velocidad de va riación de [A] debida a la reacción directa.t 1 (17. la integración de ( 17. de modo que r ol k. La integración da d[A]/dl = -kA [A)" (17. vamos a considerar la reacción inversa.1)k A/ para 11 .27) .II)[Al o.tl (17.lk A paran.lAJo - (k" + k)[A] ( 17.28) y ( 17. Sea la reacción revers ible A "'" C (con coeric ientes estequiométricos iguales a 1) de primer orden en las dos direcciones: directa (d) e in versa (i). Multiplicando ambos miembros por (1 . estas ecuaciones valen para n = 0.[A]o"·' -11 +1 = -kAI para Il . una suposición que es estrictamente válida sólo si la constante de eq uilibrio es infinita.26) [Ar" ·' . La veloc idad de variació n de [A] debida a la reacción inversa es (d[A l /dl)¡ = r¡ = k¡[CI (suponi endo concentraciones despreciab les de c ualquier posible intermedio). 14) Y (17. Reacciones reversibles de primer orden.[C]o = .25) da un logaritmo.32) . Consideremos solamente una de las muchas posibles ecuaciones cinéticas de orden n 17 .29) va len para todos los valores de 11 excepto para 1.

Y teniendo en cuenta (17.[A)" . Haciendo d[AJ /dl = O Y [A] = [A]. e donde para simpliticar hemos supuesto coeficientes estequiométricos iguales a la unidad..q . Las velocidades con las que varía [Bj debido a la primera y segunda reacciones son (d[B)/dl).36) • Supongamos que para O sólo existe A en el sistema: [A)o '# O. Esto es cierto en los mecanismos de reacción de varias etapas. excepto que [A] se aproxima a [Aj.¡ y k representadas " por k. [CJ/ [AJ ~ 2.l. =(d[B)/dl). Sea [A]". = -k1 [B) .. 14).:1 ) FIGURA 11.. Por tanto. la concentración de cada especie es constante y d[A]1d1 es O. d[B)/dl . Obsérvese la similitud con la ecuación cinética de primer orden ( 17. 17.[A] ./k. obtenemos k¡[CJo + k¡[Ajo = (k" + k. [B).38) . las velocidades de la primera y segunda reacciones son r.k. 14) es un caso especial de (17. La Ecuación (17.' oo-.33) en (17. La primera en (17. Antes de integrar esta ecuación. = 2 donde [A]"" puede calcularse a partir de (17. [A) . = 2.37) Tenemos tres ecuaciones diferenciales acopladas. la simplificaremos. Una representación de [A) frente a I se parece a la Figura 17.[A].8 A~C IAJlIAI.. = k.q)e -ji " .[B] Tenentos que d[A]/dl =-k.33). r [Cj/[AI. la concentración de A en el equilib. respectivamente. Omitiremos el estudio de las reacciones opuestas con órdenes mayores que la unidad.[A).) ([A]".32). = O Y k¡ = O.. Consideremos solamente el caso más simple consistente en dos reacciones irreversibles consecutivas de primer orden: A --> B con constante cinética k.: k" + k¡ (17.[A] - k. k¿ k. y B --> C con constante cinética k.)[A]"l (17. Como hemos asumido que las reacciones son de primer orden. O.---'S ' JI Reacciones conse<utivas de primer orden.q . =k.33) • Usando (17. las velocidades de las reacciones directa e inversa se hacen iguales. Cuando 1 ---7 00 .14). = k.2 Concentraciones frente al tiempo 8 /." en (17. lB)o = O.34) con [A]". O.io.[A].32) se obtiene d[A)/dl = (k" + k. d[CJ/dt = k.-(k k) 1+'( [AJo . . el producto de una reacción se convierte en el reactivo de una reacción subsiguiente.10.2).[A) Y r. obtenemos f sr' 1n . el sistema alcanza el equilibrio. [CJ o = O (17. = ([A)o . En el equilibrio. 0.---"--J---. I = =k. [Bj. donde j . se obtiene (17 .q' en vez de a O cuando 1--> ro (Fig. Usando la identidad (x + dx = In (x + s) para integrar esta ecuación. Con frecuencia.34) [A) .: A /. [B) (17.:2 ) e (17. En el límite t --> ro.[A].[A) Y (d[Bj/dl). = k. que es la constante de equilibrio de la reacción.[A]). . d[B]/dl + (d[B)/dl).\ e in versa k.36) es la misma que la (17..35) para la reacción reversible de pri rner orden A ~ con constantes cinéticas direct. 1 1).

[B] y [C] para dos valores de k2 /k.k2 [A] = -(k. resulta • [C] = [A]o I _ k2 k2 - k.[A] .[A] = k. El resultado es . Para C tenemos d[C]/dl = k .39) 17 La integración de (17. + k. el de dos reacciones irreversibles competitivas de primer orden: A k. Esta ecuación es la misma que la (17. Por tanto. de modo que [A] + + [B] + [C] = [A]o Usando (17. Nótese el máximo en la especie intermedia [B].. Con frecuencia. - k. +9 .42) donde en los coeficientes estequiométricos se ha considerado la unidad para mayor simplificación. Multiplicando por dI e integrando desde tiempo O (siendo [C] = O) hasta tiempo 1. + k. +9.+ .[A]oe k " - k2 [B] (17.41) La Figura 17. resulta d[B]/dt = k. (17.[A]o (1 .36). )[A] (17.3 representa [A].14) da [A] = [A]oe . meta o para.19. . una sustancia puede reaccionar de diferentes formas para dar diferentes productos.39) se describe en el Problema 17.·' Sustituyendo (17.. El número total de moles presentes es constante con el tiempo. (17. + k2 (17.38) y (17.. se obtiene [C] = k.40). e -k. el tolueno puede nitrarse en la posición orto. C y A k" D (17." ) k. La ecuación cinética es d[A]/dt = -k. I 1) con kAsustituido por k.[A]oe -(k .40) Para calcular [C]. .t' . Consideremos el caso más simple.' (17.43) '.44) .38) en la segunda ecuación de (17. Por ejemplo. lo más sencillo es considerar la conservación de la materia. e -k" + k2 k. Reacciones competitivas de primer orden.e-l'.

los productos estarán controlados cinéticamente incluso cuando A se haya prácticamente consumido.46) será la válida. En cualquier instante de la reacción. + k./K2 « 1.4 representa [A]. En cualquier instante de la reacción se obtiene. Concentracione~ Por otra parte. La ecuación cinética da d[A]/dt. La medida de [e]/[O] nos permite determinar k. t. La constante k viene definida como k . y k2 . dividiendo (17.2 OO~-I--2~~3::::=-./K. y k_2 de las reacciones inversas (17. donde el producto con GO más negativo será el más favorecido. [C]/[D] = k 1 /k 2 = 2. te los primeros momentos de la reacción. donde se ha supuesto un sistema ideal.([O]/[A]) = [C]/[O] para t = 00./K.47) FIGURA 17.6 [el/rOl = k. la Ecuación (17. La Figura 17. y debemos considerar también las reacciones Inversas • . de las reacciones en (17. La integración puede realizarse mejor numéricamente que de forma analítica (véase la Sección 17.• De igual forma.4 (17. duraninterconversión de e a O puede despreciarse.. Si esperamos durante bastante tiempo.4 frente al tiempo para las reacciones competitivas de primer orden A ~ e y A ---o.44) por (17. • y (17.4 DE LAS ECUACIONES CINETICAS Los datos experimentales dan la concentración de las diferentes especias a varios tiempos durante la reacción. y cuando se integra nos permite calcular [A] para cualquier tiempo t a partir del valor conocido de [A]o a tiempo cero. Por otra parte. + k. Ocurre con frecuencia que k. En esta sección estudiaremos cómo se obtienen las • • .k.J5 4 kt Las cantidades de e y O obtenidas dependen de la velocidad relativa de las dos reacciones competitivas. • 17. o con constantes cinéticas k .42).47) y la constante de interconversión de los productos e y O son bastante más pequeños que k.. = = ([e]/[A]). para k./k 2 (17.42): K. por lo que e se favorece cinéticamente y O termodinámicamente. el producto e puede también reaccionar para dar O.7). Si las constantes cinéticas k_.46) • 0. . la integración de d[O]/dt = k2 [Al da 17. para el caso en que k1/k 2 = 2 .. y viceversa: e ~ O. cuando cualquier reacción inversa o de Integración numérica de las ecuaciones cinéticas./k 2 . 0. aparece en las exponenciales para [C] y [O].lk2 » I y K. En general esto no es correcto. [el y [O] frente al tiempo. y k2 correspondientes a las reacciones directas (17... En este ejemplo hemos supuesto que las reacciones competitivas son irreversibles. produciéndose entonces el control cinético de los productos. Esta situación se denomina control termodinámico de los productos. = 2k. el sistema alcanzará el equilibrio y el cociente [el/[O] vendrá determinado por el cociente de las constantes de equilibrio referidas a concentraciones K.¿.45): ICJ/I CJ" 1 . entonces la cantidad relativa de los productos depende de si el control es cinético o termodinámico.4 [DJ/IDI" 0.45) La suma de las constantes cinéticas k.

Entonces.(n .1'/2 es independiente de [Al o' Si n " 1. p. Si n = 1. el tiempo transcurrido entre ambos es 11/2 para la concentración inicial [A] '. . la Ecuación (17.o 1'/2 = log. Una mejora en este sentido se consigue mediante el uso del tiempo de vida fraccionario 1" definido como e l tiempo requerido para que [A]o se reduzca a a[A]o' (Para el semi período. Una representación de log.0 50. y se encuentra e l punto donde [A] se ha reducido a j [Al'. Generalmente.. [Ll!' 17 (17.26 muestra que una representación de logl() 1. EJEMPLO 17.ecuaciones cinéticas a partir de los datos experimentales.3 80 33.48) como en la Ecuación (17.o [Al o (n .29) y (17.30).2 Método del semiperiodo de reacción Algunos datos de la dimerización 2A --> A2 de un cierto óxido de nitrilo (compuesto A) en una disolución de etanol a 40 oC Son: [A]/(mmolldm 3) I/min 68..49) .) Si r = k[A]". .7 300 14. .l)kA (17. A continuación se escoge cualquier valor de [A].n. Este hecho es también válido para n = lo Para usar el método. el resultado del Problema 17.o 1'12 frente a lag 'o [Al o da una línea recta de pendiente 1 . se representa loglo '112 frente al logaritmo de las correspondientes concentraciones A inici ales y se mide la pendiente.1 .29) da 2/1 . .5) . Tras repetir este proceso varias veces. en primer lugar se oblienen los órdenes c<.5 420 O Calcu le el orden de reacción usando el método del semiperíodo. Describiremos cuatro métodos para determinar los órdenes de reacción. Método del semiperíodo de reacción.75.o • . se pueden ap licar las Ecuaciones (17.. Un valor adecuado para a es 0.2 40 40. Restringiremos la discusión a los casos en donde la ecuación cinética tiene la forma r = k[Al ' [B]/J . C( = j. se representa [A] en función de 1 para un experimento dado.o[A]o es una línea recta de pendiente 1 . Luego se repite el procedimiento partiendo de otra [A]" inicial y se determina un nuevo valor de 11/2 para esta concentración. El método del semi período tiene el inconveniente de que si se usan los datos de un solo experimento.4 160 22.1 120 28. la reacción se debe seguir hasta un alto porcentaje de su ejecución . AYluego la constante k. 1.1 log. frente a 10g.1) log. Este método se ap lica cuando la ecuación de velocidades (ec uación cinética) tiene la forma r = k[A]".3 240 18.n.. supongamos [A]'.

3 15 72.5 Determinación del orden de reacción mediante el mélOdo del semiperíodo..- --í B o ~ 2.150)/( 1.4 --rr-" I I I ::2 - '" 40 o E 30 """ .1~ --- ~ I I .750) = -1 .. La reacción es de segundo orden.. Para la reacción 3ArSO..2\2 2.50 ~ _ _ _ .2. Los resultados son (las unidades son iguales a las de la tabla anterior): [Al/(mmol/dm 3) t/min 68 --> 34 60 --> 30 50 --> 25 40 --> 20 30--> \5 0--> 114 14 --> 146 42 --> 205 82 --> 280 146--->412 (El hecho de que el semiperiodo no sea constante nos dice que la reacción no es de primer orden.' 2.778 1.7 120 29.H ---> ArS02SAr + ArS0 3H + HzÜ en una disolución de ácido acético a 70 oC (en donde el grupo Ar corresponde al p-tolueno) se obtuvieron los siguientes resultados: [ArS02HJ/(mrnollLl t/min 100 84. EJERCICIO. 50.) Los valores de [Alo. Use el método del semi período para calcular el orden de reacción.o [AJo.477 t 1f2 /min loglO (t.699 1.06. n Y sus logaritmos son: [Al o/(mmolldm 3) 40 68 60 30 50 \J4 163 198 266 132 2.J(1111110Jld111 3) } (b) .--+--.425 2.5 2. La pendiente de esta representación es (2.8 60 38. u t ln frente a log.3 22 ' <: 20 10 -.5b.057 2.6 300 .500 .0 45 56. O .4 1.06 = 1 .2 30 64.0 I I I FIGURA 17. E 2.I I -I----t.1.n y n = 2.17./min) log." ' I . Se toman los valores iniciales de [Al. 68.4\5 .5a se representa [Al frente a t.602 1.8 log {[A J.o {[Al o/(mmolldm 3) } • Representamos log.833 1. o0L-----"'O~0--20-0--30-0--40-0- 1. Y t. en la Figura 17.12\ 2.' t/min (a) i 2.6 1. 40 Y 30 mmol/dm " anotando los tiempos correspondientes a estos puntos y los tiempos correspondientes a la mitad de cada uno de estos valores de [A].7 180 19.-. 60.297 1.4 En la Figura 17...) 70 60 :. (Respuesta: n = 2.

_ .. . A partir de los datos de un experimento cinético.......o I de las representaciones genérica y experimental) hasta que coincida con una de las curvas genéricas. .. para valores típicos de n... El método de la representación de Powell requiere la inversión previa del tiempo necesario para hacer la familia de curvas genéricas. .· . Este procedimiento da el valor de n....-. .. ".. el método es rápido..... . ' . ". la curva experimental quedará desplazada a lo largo del eje horizontal respecto a la curva genérica en una cantidad constante. . . hay una relación fija entre a y ep en cada reacción de orden n.81-' . a 1 -. . . . (De ordinario._- " . dan una serie de curvas generales (Fig.. .. 17. Método de representación de Powell. que es constante para cada experimento. .. . .. . --..13) se transforman entonces en 17 ex'-" .50) ex es la fracción de A sin reaccionar.21--· · _·· ··· · · · ·········.- . ... . . pero una vez que éstas se han preparado.6) .·i·· " ---- . :. . ..'" . ' j.. . el papel de gráficos puede hacerse translúcido mediante la aplicación de una pequeña cantidad de aceite.:.. . ' .__ o.. En la Tabla 17. ' . ..' .o I en 10glO (kA[Al...28) y (17.').--.. se puede realizar una transparencia de las curvas generales en una máquina fotocopiadora que produzca copias exactamente del mismo tamaño que el originaL) Puesto que log. Las Ecuaciones (17. Estas ecuaciones se usan para representar a frente a log.. ..... ' . . las cuales.. .. . 3/2 fiGURA 17.___ 'o Método de Powell .2...--. . ... " . •.. .I = (n - I)ep In a = -ep paran'" 1 paran=1 (17. --. se representa {X frente a loglo 1 en papel transparente.. Alternativamente. .6 . ---- --. •.... usando escalas idénticas a las de las representaciones generales... 20-21) se aplica cuando la ecuación cinética tiene la forma r = k[A)". .-.. : . . . ---. 0. .6 Curvas de referencia para el método de Powel1.. . .. Este método (Moore y Pumon.... . 0. .j... Se desplaza la curva experimental hacia delante y hacia atrás (mientras se mantienen superpuestos los ejes horizontales log . - 0. ___ 'o . . Definimos los parámetros adimensionales a y ep como (17... o ep. . págs.o ep Y log..1 se dan los datos necesarios para construir la familia de curvas genéricas. . .o ep se diferencia de log.51) • Para un valor de n dado. : . fácil y agradable de usar. . ..

000 -0.95)1 da [Al = = [Al o . entonces la relación 1111.52) en donde j es prácticamente constante. tiene una pendiente a [véase J.038 0..044 0.000 0. suponiendo que los productos no aparezcan en la ecuación cinética.989 -0.. (4. .284 -0.1 • • ° 1 2 3 1 2 2 3 .097 .408 ..0.~ [Ec. se calculan de igual forma. 53. l molldm 3 Por tanto.232 .TABLA 17.704 1.222 -0.~/V) y [Bl = b(s . 23).977 -0.636 0.0.48) se reduce a esta forma especial . Método del aislamiento.. P. la reacción es de pseudoorden a. Pueden obtenerse resultados más exactos reali zando varios experimentos en donde sólo se varía [A] en un intervalo amplio. 134 -0044 0. La ecuación cinética (17.082 0.065 0.0.7 0. Por ejemplo.207 0.0.0. cap.0.=o [Ec.448 .~/V).48) se transforma en r = ka'bP(s .4 0.398 -0.. La ec uación cinética (17. Supongamos que medimos ro para dos concentraciones de A diferentes.0.0.301 -0.176 0.081 0.0.602 .2 .368 0.627 .651 . si para multiplicar por 9 las velocidades iniciales es necesario partir del triple de [Alo. = ([Al o. [Al o. Chem. [L13 (17.954 0. dibujando la tangente para 1=0 Y encontrando su pendiente o di ferenciando numéricamente datos de [Al frente a I (Chapra y Callale. Así.. las concentraciones de todos los reactivos.292 -0.1 17. a partir del cual se obtiene fácilmente ~. 176 -0. 155 -0.551 0.966 -0.046 -0.a~1V = a(s . excepto A.675 .2 0.419 0.954 -o. Entonces se anali zan los datos con los métodos I y 2 para . = v. .235 -0. la ecuación cinética (! 7. Birk.. (17. donde s es una constante. si se toman las concentraciones iniciales de los reactivos en proporciones estequiométricas.0.0. La velocidad inicial ro _ -a. Como lag ro = lag k + a lag [Al o + {3 lag [Bl o + "'.699 . En este método la concentración inicial de l reactivo A se toma más pequeña que la de las otras especies: [B]o » [Al o' [Cl o » [Alo. Sin embargo. .0.0. lLl!'. · [L18=j[Al" dondej 4. En él se mide la velocidad inicial ro para varios experimentos.2 /[Al o.48) se transforma en r=k[Al ' [Bl g . una representación de ro frente a lag [Al o manteniendo constantes [Blo.159 .3 mol/dm 3 y el resto de las concentraciones al menos O..~lVy +!! = cte x [A]' +!!.1. el cociente de velocidades iniciales de los experimentos I y 2 es rO•2 /rO. Encontrar velocidades iniciales de forma preci sa no es fácil.4)1 puede hallarse representando [Al frente a 1.0. • 3. variando cada vez la concentración inicial de un reactivo. ya que se aplican sólo cuando r = k[A]".)".931 .079 Podría parecer que los métodos I y 2 tienen poco valor. pueden considerarse constantes con e l tiempo. 704 (1976) para más detalles].0. J..3 0.4 Valores de 10g10 ~ para las curvas genéricas de la representación de Powell 11 r::t 0.0.486 . .051 0. Método de la velocidad inicial.. Los órdenes {3. Y [Al o. = k[BJg . si la reacción es aA + bB -> productos y si lAlo = as y [Bl o = bs. Los métodos 1 y 2 darán el orden global cuando los reactivos estén mezclados en proporciones estequiométricas.523 . Así.6 -0. [Cl o Con el único cambio de rA]o Y suponiendo que la ecuación cinética tiene la forma r = = k[Al"[B1P .176 0.218 0. En eslas condiciones.602 0. mientras mantenemos constantes [B]o. podemos hacer que [Al o = 10.346 . ele.5 0. A. entonces 9 = 3' Y a = 2.9 0. Educ.368 .362 -0.'d[Al/dtl.8 ..393 0.0.136 .

.... variando k de forma que se minimicen las desv iaciones entre [os valores experimentales y calcu[ados de [A].. (8... Chem. respectivamente [Ecs. la Ecuación (17.... sólo con [B]o cambiado.....I = 0....8 representa I/[A] frente a f (donde (A] se transformó en moIlL). ..• ...... __.......... la constante cinética k se determina a partir de la pendiente de la representación más adecuada...._ . . . .. Para hallar 13..]/[AI .._- Cómo calcular k Calcule [a constante cinética de [a reacción de dimerización 2A ~ A2 del Ejemp[o 17.. La pendienle es (66 .-...... especialmente si la reacción no se ha seguido de forma completa (véase la Figura 17.. Para calcular k con mayor precisión. __......5 ° •••• __ • In([AlI[AoD ~~~_ · 0.. 14).25 0.· '.. ... . La pendiente es 0.. lo que puede llevar al error de considerar la reacc ión de segundo orden._ _ 1L-__~__~ 0.. la representación de [/[A] frente a t será lineal con una pendiente kA' en donde kA == ak = 2k. J. .. Una vez que se ha obtenido el orden con respecto a cada especie por alguno de los métodos anteriores.. . .I min..• .....20) (L/mol). EJEMPLO 17... .. Además. 100 200 300 400 500 t/min FIGURA 17..... -. _---_.. _-..57). 83. .. .... En vez de usar [a pendiente de una representación gráfica lineal sin pesos estadísticos.. A partir de la Ecuac ión ( 17.16) Y (17.. • .29). .._. y proceder tal como hicimos para IX.. .6 de R... Cvetanovic et al.. y se obtiene una línea recta en alguna de estas representaciones.. ... L mol.-_.12 9 L mol....37)1.. Si la ecuación cinética es r = k[A]"... NÓlese que el gráfi co l/lA] frente a t es casi li neal para tiempos pequeños...' ... ........b[A]o)' E[ mejor o • • •• • . .........75 I kl FIGURA 17....- ....... . • ... .... referencia excelente en relación con el tratamiento de datos cinéticos.. (17. ••••• . ...•... Este método presenta el inconveniente de que a 2 n. se puede obtener un valor más preciso usando la herramienta Solver de una hoja de cálcu[o Exce[. evaluamos la constante aparente)' que corresponde a [Bl¿.. .. (17.... Phys. Por consiguiente... [6).... (400 -43) min = O. .. véase [a sección 3. ...calcular IX........ . puede obtenerse un orden erróneo.. podemos mantener [Al constante en un valor más pequeño que el resto de las concentraciones.. 6. . .. ...... •. Se encontró que esta reacción era de segundo orden..52) da)/)' = = ([B] o/ [B]~)f! .... A partir de (17. . si el orden es lo no sería difícil concluir erróneamente que n = Ion = 2... ... .......22) muestra que una representación grá[ica de In ([Bl/[A]) frente a t da una línea recta de pendiente k(a[B] o ..24)]... .. . Por ejemplo.00107 L mo[-J S-l.....2.2 ó 3..' min. ... • ... • : • IA.... [A ]. -. [ 29 L mol. ..0021.. si la ecuación cinética que se ha encontrado es del tipo r = k[A]... _ ......"..•...... 50 (l979)..13).. De forma alternativa. ___.......13) indica que una representación de In [A] frente a t da una línea recta de pendiente -kA" Si r = = k[A][B]...I S-I = 2k Y k = 0.. la Ecuación (l7... [Ar ' frente a t y [Ar' frente a 1. lenemos qu e lAJo/[A] ::: e k' ~ ~ [ + kl para tiempos cortos ajuste a una línea recta puede obtenerse mediante un tratamiento por mínimos cuadrados (Prob.-... La Figura 17... por lo que 13 puede hallarse a partir de) y)'.1. .. . . 1 -_ • ...-----...-•......... Asignamos una celda a kA e introducimos un valor inicial .7).. .3 50 .. .. podemos hacer [Bl o « [Al o' [B]o « [CJ o.. .8 Gráfico de l/[A] frente a[ tiempo para calcu lar la constante CI nétIca de una reacción de segu ndo orden..... pero cambiar [B]o a un nuevo valor [B]~. .7 Gráficos de [n [AJ y I/[AJ frente a[ tiempo para una reacción de primer orden con constante c inética k...I/(Llmol) 70 ...... construimos una hoja de cálculo con [os valores experimentales de [A] en la columna A y los valores de t en [a columna B.. Un tratamiento adecuado por mínimos cuadrados cuando las variables se han modificado para obtener una ecuación lineal requiere e[ uso de pesos estadísticos (hecho que [os químicos a menudo no tienen en cuenta)... . i menudo es difícil decidir cuál de estas representaciones se acerca más a la línea recta (véase el Problema 17.. [Ec. la Ecuación (17.. Muchos textos sugieren que los órdenes globales de reacción se obtienen a partir del método iterativo siguiente... 40 .. ... según sea n = 1. "... .._. .. se representa In [Al frente a 1......... . ...

6) indican que los órdenes de las ecuaciones cinéticas de una reacción global frecuentemente difieren de los coeficientes estequiométricos. La mayoría de las reacciones elementales son unimoleculares O bimoleculares. 2A + B -> productos y 3A -> productos son trimoleculares. (Un buen valor inicial puede ser el obtenido con la pendiente de la también funciona en este caso.I minimizando el cuadrado de las desviaciones de las concentraciones. En la Sección 17. Aunque no todas las colisiones entre A y B originan productos.3) será proporcional a ZAB' el número de colisiones entre A y B por unidad de vol u- . Las reacciones elementales A + B -> productos y 2A -> productos son bimoleculares. 69.295 mol'/L2 del ajuste lineal y que daba un resultado de 0. Este concepto se define sólo para las reacciones elementales y no debe usarse en las reacciones globales.2 para calcular k de esta reacción. El resultado es 0. en comparación con el valor 0.17)1 para [A] se pone en la columna C.I a partir del ajuste lineal. .(o termoleculares).17.I (prob. donde A y B pueden ser la misma o diferentes moléculas.I S.36b) con una suma de los cuadrados de las desviaciones igual a 0. Se usa la herramienta Solver para minimizar la suma de los valores de la columna D. pero un valor de [Alo/(I + kAf[Al o) [Ec.128 9 . Use los datos de la reacción de ArS02 H del ejercicio del Ejemplo 17. siendo las reacciones tri moleculares muy poco frecuentes debido a la baja probabilidad de una colisión entre tres cuerpos. No se conocen reacciones elementales donde participen más de u'es moléculas. las cuales constituyen el mecanismo de la reacción.238 mol'/L'. Bamford y Tipper. La reacción elemental A -> productos es unimolecular. El número de moléculas que reaccionan en una etapa elemental se denomina molecularidad.00072 L mor l S. vol. Consideremos una reacción elemental bimolecular A + B -> productos.I min. 17.) El procedimiento de usar la ecuación cinética integrada para calcular valores de k a partir de parejas de observaciones sucesivas (o a partir de sus condiciones iniciales y cada observación) y posterior promedio de estas k' conduce a resultados muy inexactos y es mejor evitarlo. págs. (17.6 se indica cómo se obtiene la ecuación cinética de una reacción global a partir de su • mecamsmo. (Respuesta: 0. 1. la velocidad de reacción r = iN en (17. ° EJERCICIO.128 1 L mol. Las reacciones elementales A + B + C -> productos. 0. Ahora vamos a considerar la ecuación cinética de una reacción elemental. 17.5 . variando kA (sujeto a la condición kA )< O). compuestas por más de una etapa elemental. Los cuadrados de las desviaciones entre los valores de las columnas A y C se calculan en la columna D. debido a la probabilidad casi despreciable de una colisión donde simultáneamente intervengan más de tres moléculas. Una reacción global ocurre como resultado de una serie de etapas elementales. véanse Moore y Pearsoll. pág. 362-365. ECUACIONES CINETICAS y CONSTANTES DE DE REACCIONES ELEMENTALES Los ejemplos de la Ecuación (17.5 arbitrario.00076 L mol.) La fórmula gráfica.

Análogamente./V y por ello a [B] . En una reacción unimolecular. excepto en reaccione s iónicas. donde k es la constante de proporcionalidad. l k¡ ([Al". Que no le pase inadvertida la palabra elemental en la última frase. en las reacciones en disolución diluida ideal. o sea. la ecuación cinética para una reacción elemental aA + bB ~ productos es r = k[A]"[Bl". en una reacción compleja se verá en la Sección 17.63) muestran que para un gas ideal.62) Y (15. el número de moléculas que reaccionan por unidad de tiempo es proporcional al número N B presente. en un sistema ideal. Consideremos la reacción reversible elemental í aA + hB " cC + dD • en un sistema ideal. entonces K. 11. en una reacción elemental bimolecular para gases ideales.: [A] es la concentración molar de A. Examinemos ahora la relación entre la constante de equilibrio para una reacción elemental reversible y las constantes cinét icas de las reacciones directa e inversa.53)* Si k" » k¡. y la velocidad de reacción r = l/Ves proporcional a N. la constante de equilibrio K(" en (17. 2 ó 3. suponiendo gas ideal B ~ productos. hay una probabilidad constante por unidad de tiempo de que una molécu la B se descomponga o se isomerice para dar productos. r = k[B]. donde (/lA/V) . y por consiguiente será proporcional a [A][B][C] (véase la Sección 23. En termodinámica se usa la escala de fracciones molares para el disolvente (más que la de concentraciones).. Por tanto. cq = ' ¡. K. la ecuación cinética se deferminan mediante la estequiollletría de la reacción. el disolvente ( .1). . En una reacción en di sol ución. los órdenes en. donde a + b es 1. donde el di solvente es un reactivo o producto.. estas velocidades deben coincidir: rd . Las ecuaciones cinéticas para las reacciones directa (d) e inversa (i) son r" = k. » 1 y en el eq uili brio están favorecidos los productos. la velocidad de reacción será proporcional al número de colisiones ternarias por unidad de voluJ 17 men.53) difiere de la usada en termodinámica.10. En una reacción elemental.9. Un tratamiento más completo de las reacciones unimoleculares se describe en la Sección l7.[A]"[Bl" Y r¡ = k¡ [Cj'lD]" En e l equilibrio. = kd/k..meno Las Ecuaciones ( 15. Consideraciones análogas pueden aplicarse a reacciones en ulla disolución ideal o diluida ideal. En resumen.)"([B]oqt donde la cantidad referida en el miembro derecho de la última ecuación es la constante de equ ilibrio de la reacción K . La ecuación cinética para una reacción elemental en sistemas no ideales se estudia en la Sección 17. r será proporcional a [AllB]. Por tanto. ZAB es proporcional a (nAIV)(/lB/V).. en una reacción trimolecular para gases idea les. Por tanto. reacción elemental (17. Los datos c inéticos generalmente no son lo bastante exactos como para preocuparse acerca de las desviaciones de la idealidad.cq' O y k" _ ([Cloql'([D]. La relación entre ki:/' k¡ Y K{. r = k[ A][B].

Aproximación de la etapa de la velocidad determinante. cumpliéndose la condición anterior.53). y K c.ci n = K e. suele usarse uno de los dos métodos aproximados siguientes: la aproximación de la etapa de la velocidad determinante o la del estado estac ionario. la cual. Por consigui ente. .lcrm IAf'.' • 17...4).54) . donde Kc.crm es la Kc termodinámica y K c. » k.17. La ecuación c inética observada dependerá sólo de la naturaleza del equilibrio que precede la etapa limitante y de esta propia etapa (véase el Ejemplo 17. es irrelevante que las etapas rápidas después de la limitante sean reversibles o no. (Nótese además que si k3 » k." la etapa limitante no está en eq uilibrio. La veloc idad lenta de S -'> C comparada con S -'> A asegura que la mayoría de las moléculas de S se reconvierten en A antes de dar C. ~. En casos especiales. Para que esta suposición sea válida. . el mecanismo de la reacción se supone que consta de una o más reacciones reversi bles que permanecen cercanas al equilibrio durante la mayor parte de la reacción. Así. deberá cumplirse que k. se cumplirá K c. consideremos el siguiente mecanismo. MECANISMOS DE REACCION La ecuación cinética observada sumini stra información sob re e l mecanismo de la reacción. » k.[C]. compuesto de reacciones (elementa les) unimo lec ulares: A . [B] » k. a causa de las dificultades matemáticas para tratar un sistema de varias ecuac iones diferenciales acopladas. despreciamos la reacción in versa e n la etapa 2. e l di solvente se omite de las ecuaciones cinéticas directa e inversa. como en la Ecuac ión ( 17. En la aproximación de la etapa de la velocidad determinante (también llamada aproximación de la etapa Iimitan!e o aproximación de equilibrio). La reacción global viene entonces controlada por la etapa limitante S -'> C..lcrm' .~. deberá cumplirse que k. Generalmente. puesto que su fracc ión molar es ce rcana a l.ci n la cinética. es seguida por una o más reacciones rápidas. y k. Por tanto. a su vez. la concentració n de C será baja comparada con la de S. Durante los primeros momentos de la reacción. Si los órdenes de reacc ión co n respecto al di solvente son desco nocidos. . en e l sentido de que cualquier mecanismo propuesto debe cumplir la ecuación cinética observada.'. puede que no existan etapas de equilibri o antes de la etapa limitante o reacciones rápidas des pués de la mi sma.. suponemos ade más que k.': C) es la limitante. asegura ndo así que la etapa I permanezca cercana al eq uilibrio (A. " S .) Puesto que estamos examinando la velocidad de la reacción directa A -'> D..': B)." para asegurar que la etapa 2 actúa como «c uello de botella» y que el producto D se forma rápidamente a partir de C.. si VA es el coeficiente esteq ui ométrico del disol vente A en la rC Hcción elemental .. . » k. Como ejem pl o. • . Además de esto. < " > D (17. Puesto que la etapa que controla la velocidad se ha considerado esencia lmente irreversible.. > > < < C . no es posible una deducción exacta de la ecuación ci nética a partir de las ecuaciones diferenciales de un mecanismo de varias etapas. donde se supone que la etapa 2 (S .6 generalmente se omi te en la expresión termodinámica de Kc.. seguidas por una etapa limitante relativamente lenta.cin = K(.

55) con las constantes ci néticas del mecanismo supuesto ( 17. « k_.53) da • • k.. y k.)/dr como igual a la velocidad de formación del ONBr en la etapa 2. .. » k2 (q ue indi ca que B -> A es rápida).La magnitud relativa de k" comparada con k" es irrelevante para la validez de la ap roximación de la etapa de la velocidad limi tan te. Por tanto. podemos tomar d[C. Por ejemplo. ] .[A) de la primera etapa. Por tanto. Puesto que la etapa 3 es mucho más rápida que la etapa 2. k. . su ecuación cinética está determinada por su estequiometría.NO.) [Br-) (17.55) Un mccanismo propuesto es • '-. Sin embargo. La segunda etapa en (17.k_.54) la etapa limitante es C -> B.O equilibrio rápido Icnta ( 17. . la velocidad r 2 = k2 [B] de la etapa limitante debe ser mucho más pequeña que la velocidad r.5. Esto se deduce a partir de k.[WJ[HNO. Puesto que la etapa 1 está cerca del equilibrio. [H. ) < > " H2 NO.56). como se indicó en la Sección 17. ) K . Esto se desprende de la desigualdad anterior k_2 « k3 (que establece que la etapa O ~ C está en equilibrio) y k_. . es un intermedio de reacción.. la etapa Ii mitan te es la inversa de la reacción 17 directa. la velocidad de reacción es (17. . ~ ~ [B]/[A) (q ue son las condiciones para que la etapa 1 esté cercana al equilibrio).57) (Puesto que la ctapa 2 es una reacción elemental.N. = k. EJEMPLO 17.H. Para la reacción global inversa.) y [H./k_.NO.4 Aproximación de la etapa limitante La ecuación cinética observada para la reacción catalizada por Br- es r = k[W) [HNO.)[Wj[HNO. la constante de velocidad k2 de la etapa limitan te podría ser mayor que k. la Ecuación (17. y queremos expresar r en términos de reactivos y productos.) La especie H2NO. ONBr + H.56) es la etapa limitante.J = (k.56) Deduzca la ecuaci ón cinética para este mecanismo y relacione la constante cinética observada k en ( 17. /k_. para la ecuación inversa de (17 .

. Si [1] permanece pequeña durante la reacción. -> H. . Esta aproximación supone que (después del período de inducción) la velocidad de formación de un intermedio de reacción coincide esencialmente con su velocidad de desaparición.o + HOI HOI + 1.57) que la velocidad de la reacción global coincide con la de la etapa limitante. Nótese a partir de la Ecuación (17.3a. Suponga que un mecanismo es H+ + 1. cuando B aumenta rápidamente. Por ejemplo.-> 12 + 2H. alcanzará un máximo. .6) indica que la reacción transcurre por dos mecanismos simultáneos.57) se obtiene 17.) Aproximación del estado estacionario.H..o equilibrio rápido lenta rápida rápida = = l Verifique que este mecanismo conduce a la reacción global correcta.56) constituye un intermedio de reacción. Para la reacción H.][W] W].O en disolución acuosa ácida. En la notación R. [1]". Frecuentemente. el intermedio I es B y el producto P es C.6 que coincide con (17. K.Sustituyendo en (17. [I]m. la pendiente de B es más pequeña que la de A y C. consiguiéndose así que éste se mantenga en una concentración próxima a un valor constante. la especie postulada H 2 NO. en el mecanismo (17. Los mecanismos de reacción de varias etapas generalmente presentan una o más especies intermedias.. la ecuación cinética (7) en (17.. con frecuencia es una buena aproximación tomar d[I]/dl = O para cada intermedio reactivo.02 + 2W + 2¡. donde 1 es un intermedio y R Y P so n reactivos y productos. es decir. Esta es la aproximación del estado estacionario. Por tanto. Encuentre la ecuación cinética predicha por el mismo. [1] « lR] y [1] « [P] durante la mayor parte de la reacción. por lo que supondremos que [1] comenzará en O. EJERCICIO. (Respuesla: r = = k[H 20. de modo que la reacción global se produce cada vez que se produce la de la etapa limitante. excepto para el período de tiempo injcial (denominado periodo de inducción). que no aparecen en las ecuaciones globales. Las oscilaciones en la concentración de una especie durante una reacción son muy raras.55). donde el reactivo R es A. y las curvas de [R] .k 2 ..=: HI HI + H. Obsérvese que.:.NH" que aparece en la reacción rápida después de la etapa limitante. La constante cinética observada contiene la constante de equilibrio para la etapa 1 y la constante cinética de la etapa limitante 2. estos intermedios son muy reactivos y por consiguiente no se acumulan en grado sustancial durante el transcurso de la reacción. y después volverá a O..O..k 2 /k _. [1] Y [P] frente a I se parecerán a las de la Figura 17 . P se cumple que d[I]/dl « d[R]/dl y d[I]/dl « d[P]/dl..-> 12 + OHOW + W -> H. Tenemos k k." será pequeña comparada con [R]m" y [P]". La constante de reacción no contiene el reactivo C. esto en general es cierto si el número estequiométrico de la etapa limitante es igual al. 1.

NO.5 17 - Aproximación del estado estacionario Aplique la aproximación del estado estacionario al mecani smo (17. se obtiene • - r = k.)/dl = k. l La velocidad neta de valÍación de [ONBr) es igual a la suma (d[ONBr]/d/). de r. )[Br-) [H NO+] = k. = -k. + + (dLONBr)/dl)" y tenemos que dIONBrj/d/ = O = /s1H"NO. NH. ] Sustituyendo fONBr] dada por esta expresión en la ecuación de r.j Sustituyendo en (17. aplicamos la aproximación del estado estacionario dIONBrj/d/=O. = k. HBr. Puesto que H.[Br. Tenemos r = dfC"H.]. es necesario además suponer que k_. [ONBr)[C. NO. [H.k. Para que ésta esté en acuerdo con la ecuación cinética observada (17.l . NO.59) que es la ecuación cinética predicha por la aproximación del estado estacionario.k_. NO.56) y se consume en las etapas -1 y 2.1 y se consume en la etapa 3 con (d[ONBr)/dl).• EJEMPLO 17. [Br. sin tener en cuenta las suposiciones de que las etapas I y -1 están próximas al equilibrio y que la etapa 2 es lenta.¡ IBr-l/k. ] .56).NO. + k.N. NOmBr-) ( 17.NO. NH. fC 6 H.55). » k. H.NH. NO.[H.58) - Para e liminar el intennedio H2 NO. Para eliminar el intermedio ONBr de la ec uació n cinética. se produce en la etapa I en (17. NH. .¡/dl = O.l __ Los intermedios son ONBr y H 2NO. k_. l .58) se obtiene (17.. tenemos dIH. j [ONBr] = k.[ONBr) fC 6 H. fONBrllC6H.IH. [H. en cuyo .[W)[HNO.k. La especie de ONBr se forma en la etapa e le mental 2 con una velocidad (d[ONBr]ldt). [H. [W)[HNO. ]/d/ = O = k. usamos la aproximación del estado estacionario d[H.)[Br-l .

Noyes ha analizado las condiciones en las que cada aproximación es válida (R. Ahora examinamos el proceso inverso. F. 47.. se aplica drI]/dt = O a éstos para eliminar sus concentraciones.805 (1970). partiendo de la ecuación cinética observada experimentalmente.. es mucho mayor que la velocidad k2[H2 NO. partiendo de un determinado mecanismo para una reacción. » k.O. Kinet. pI. la composición total de los reactivos en la etapa de la . ).ermedio de reacción que aparezca en la ecuación • cinética obtenida en (a) usando las expresiones de las constantes de equilibrio de los equilibrios anteriores a la etapa limitante. Edelson. Chem.6 caso (17. con Br·.. . P. se deduce la ecuación cinética. Birk. Las reglas siguientes pueden ayudar a encontrar mecanismos que ajusten una ecuación cinética observada. de nuevo en W y HNO. . Dichos programas han mostrado que la aproximación del estado estacionano.5. Phys. Edwards.[W] W] [H.. una. Farrow y D. En resumen.J [Br-] de la reacción de H. si Sol '" 1).56) estén casi en equilibrio.l/(k. + k. E. 1. Para aplicar la aproximación del estado eslacionario: (a) se toma la velocidad de reacción r igual a la velocidad de formación de los productos de la última etapa.. 36. 1. Ross. Turán- yi et al. NO.J. 45. O. T.[HzÜ2])') EJERCICIO. A. . (3. como en la aproximación de la etapa de velocidad limitante.[H 2 NO.55). 787 (1974). [Véanse L. La aproximación del estado estacionario generalmente da ecuaciones cinéti- cas más complicadas que las de la aproximación de la etapa limitante. J. H. F. A lo largo de esta sección hemos estado considerando como.J de conversión de H. se obtienen posibles mecanismos que son consistentes con esta ecuación cinética. en Bernasconi. dado en el ejercicio anterior. Chem. 163 (1993). [L] ' . /nt. son enteros positivos. Se han desarrollado programas de cálculo con el objeto de integrar numéricamente las ecuaciones diferenciales de un mecanismo de varias etapas sin ninguna aproximación. 97. J. es decir..k. 6... seco 3. la. (h) se elimina la concentración de cualquier intermedio de reacción que aparezca en la ec uación cinética obtenida en (a) usando d[ll/dl = O para cada intermedio. Greene y J. (h) se eliminan las concentraciones de cualquier int. En una reacción dada. ambas o ninguna de estas aproximaciones pueden ser válidas... Taube. la otra. V). ibid. cap. 1. a veces puede conducir a errores sustanciales. Chelll. LBCJ signitica que la velocidad k. Noyes. Bunnett. Si la ecuación cinética es r = k[A]"[BJf' . Aplique la aproximación del estado estacionario al mecanismo de la reacción H 202 + 2H+ + 21· -> 12 + 2H2 0. 451 (1959)..1 Las reglas la 3 se aplican solamente cuando la aproximación de la etapa de la velocidad Iimitante es válida. ampliamente usada. Educ. en Bernasconi. La suposición de que k. esta es la condición para que la etapa 1 y -1 de (17.• 17. (Respuesta: r = k. . pI. (e) si en el paso (h) aparecen concentraciones de otros intermedios. como. ibid. [Véanse también 1. 1. M.59) se reduce a (17. 381 (1968). en donde IX. para aplicar la aproximación de la etapa Iimitanle: (a) se toma la velocidad de reacción r igual a la velocidad de la etapa limitante (dividida por el número estequiomélrico S" de la etapa Iimilaote.] De la ecuación cinética al mecanismo. para predecir su ecuación cinética. NO.

ecuaclon el netlca. equilibrio N.61) Un tercer mecanismo posible es una reacción con una etapa trimolecular 2NO + 0 2 -> 2N02 (17. /'. Con la ecuación cinética observada r = k[NOJ'l02J. 17. Cualquier mecanismo cuya etapa limitante tenga como composición total de los reactivos N 20 4 dará lugar a una ecuación cinética correcta.04 son: (a) N. + NO -> 2N0 2 lenta (17. tiene como ecuación cinética observada r = k[NOJ'l02]' Deduzca algún mecanismo para esta reacción que tenga una etapa determinante de la velocidad y que conduzca a esa .L. El lector puede comprobar (Prob. IX = 2.. (b) NO. + NO --> productos.62) que tiene (e) como etapa limitante. dicha etapa limitante deberá estar precedida por una etapa que forme N. y (d) N. Posibles etapas limitantes con composición total de reactivo N. las especies que de hecho reaccionan en la etapa limitante no pueden deducirse a partir de la ecuación cinética. no obstante.02' Un mecanismo posible que contenga (a) es • 2NO"" N. la regla la con A = NO. + 20. Especificar la «composición total» de los reactivos significa especificar e l número total de los átomos reactivos de cada tipo y la carga total de los mi smos. 17 EJEMPLO 17. (17. (e) 2NO + O 2 --> productos.54) que cada mecanismo conduce a la ecuación cinetica r = k[NO]'[0 2l No se sabe cuál de estos mecanismos es el correcto.o.60) equilibrio NO. Y cada uno tiene N.velocidad limitante es IXA + f3B + . --> productos. En la reacción (a) aparece el intermedio N.02 + O 2 --> productos. . 0 2' así que en un mecanismo que incluya (a) como etapa limitante..0 2 + 0 2 --> 2N0 2 lenta Un mecanismo con (b) como etapa limitante es NO + 0.6 Obtención de un mecanismo de reacción La reacción en fase gaseosa 2NO + 0 2 --> 2NO. B = 0 " f3 = I da una composición total para los reactivos 2NO + 0" que es igual a N20 4 . . "" NO. + ). 04 como composición total reactiva de la etapa limitante. Cada uno de estos mecanismos conduce a la estequiometría global 2NO + + O2 -> 2N02 ..

. (b) ¿Es infinita la velocidad de esta reacción al comienzo de la misma. + AL . es decir.. 1'. Para eliminar el intermedio Hg usamos la condición de equilibrio de la primera etapa: H _ k. pR aparecen como productos en el equilibrio que precede a la etapa limitante.lHgJlTI 3']. + TI3+ ---.63) sólo es válida cuando el equilibrio Hgª+ ~ Hg'+ + Hg haya sido alcanzado.. P son enteros positivos.I'M .63). además.63) es que parece predecir r = (t) al comienzo de la reacción. cualquier desviación de (17. que es HgTI 3+.k-.7 Obtención de un mecanismo de reacción La reacción .[Hg~+] .> Hg 2+ + Hg k_ . Un posible mecanismo es (véase también el Problema 17. sino un producto en el equilibrio anterior.. .Hg2+. le. cuando [Hg 2+] = O? (a) De acuerdo con la regla lb. por lo que no participan en esta etapa.:.. vN. . .6 Si la ecuación cinética es r = k[A]"[B]P . . De hecho. Puesto que este equilibrio se establece rápidamente en comparación con la segunda etapa de velocidad limitante. de acuerdo con (17. [L]!-¡[Ml"[Nr .. Al deducir (17.. (17. ~ Hg~+ ~. /3.pRo Además.63) (a) Deduzca un mecanismo consistente con esta ecuación cinética.k2 [TI 3 +J[Hgi+]/k_. para los reactivos la etapa de la velocidad limitante tiene la composición total Hg¡+ + TI'+ . .. [RJP.+ ... r = k.. 2Hg2+ + TI+ en disolución acuosa presenta la ecuaClOn cmetlca (17. ) Hg2+ + Tl+ La segunda etapa es limitante. ..[Hg2+]. .50) k. la Ecuación (J 7. la especie Hg'+ no es un reactivo en dicha etapa. las especies 11M.. .vN . tal que r = k.63) a partir del mecanismo. [Hg2+] y [ gJ Por consiguiente.63) no es válida al comienzo de la reacción. hemos usado la expresión de equilibrio del paso l. cuando la concentración del producto Hg2+ es cero. 17.. la composición total de los reactivos de la etapa limitante es c<A + (lB + . equilibrio lenta Hg + Tl + ' k. donde c<..lb. Hg.63) durante los primeros instantes de la reacción no tendrá una influencia signiticativa sobre la cinética real.. (b) Un aspecto aparentemente confuso de la Ecuación (17. .. 1'. EJEMPLO 17. Por tanto..

El espectro de absorción del intermedio NO.O = = AsIH' +2x04+x' Cualquier valor de x inferior a -2 dará un número negativo de átomos de hidrógeno. Si. Por ejemplo.. O.. Las reacciones en cadena (Sec. Especies con electrones desapareados (radicales libres) pueden ser detectadas por resonancia de espín-electrónico (Sec. son debidas a la presencia de radicales OH. éstos pueden detectarse espectroscópicamente. + AL . + H. los radicales son «atrapados» condensando la mezcla que contiene el radical y un gas inerte sobre una superficie fría. donde el catalizador W es regenerado en una etapa rápida siguiente. algunas bandas del espectro de emisión en llama H.+ H+ + xH. raramente tri moleculares y nunca con molecularidad superior a 3. donde el orden con respecto a H 2 0 es desconocido.. Con frecuencia. el mecanismo implica un desdoblamiento de la molécula B en dos sustancias.COO-. aunque los órdenes semi enteros resultan como consecuencia del desdoblamiento de una molécula. seguido de análi sis químico. Entonces r = k[H+] [A].COOH] 'I2 . I2[CH.. Por ejemplo.+ 2H+ -> H. pues. de As. Generalmente. = = En general. + 31. la reacción puede congelarse drásticamente por enfriamiento o dilución y se pueden analizar químicamente los supuestos intermedios en la mezcla reactiva. su concentración permanece prácticamente cons- 4. H. los intermedios son demasiado inestables para ser aislados: Con frecuencia. Así. Un ejemplo es (17. . ° • más si H+ es regenerado. 5. Siendo K.! 2..AsO. tante durante la reacción y tenemos que [W] = [CH.. como generalmente es cierto. el enfriamiento rápido de una llama de mechero bunsen. (17. Las reacciones elementales son en general unimoleculares o bimoleculares. tenemos que K. ±2.. por lo que x. a los que se les puede aplicar la aproxintación del estado estacionario (mejor que la de la etapa limitante). . que normalmente se produce en la primera etapa de la reacción en cadena.'o W + CH.13). r kK. Ade- I ~ 3. Un ejemplo lo constituye la reacción catalizada por H+. al menos dos de Si la ecuación cinética tiene el factor [B]'''.COOH .COOH]1/2 Por tanto. -O. la composición reactiva total de la etapa limitante es aA + f3B + + . antes de la etapa limitante. ±l. y x puede ser O.AsO. Una ecuación cinética con una suma de términos en el denominador indica un mecanismo con uno o más intermedios. 21. Supongamos que la etapa limitante es H+ + A -> E + C. + 1.COO-]. Generalmente.COOH] y [W] K. C 6 H. La evidencia que confirma el mecanismo propuesto puede obtenerse detectando el (los) intermeclio(s) postulado(s) de la reacción. Si éstos son relativamente estables. (azul) en la descomposición del N.As04 + 1.59). 17. Se ha encontrado que la mayoría . el orden con respecto al disolvente (S) es desconocido.13) presentan con frecuencia órdenes semienteros. [Ec. La composición total de reactivos en la etapa limitante es.11M . donde la fuente de W es la ionización de un ácido débil: CH.O y peróxidos. Muchos intermedios en fase gaseosa (por ejemplo. existen varios mecanismos que son compatibles con una ecuación empírica dada. indica la presencia de CH.> -2 Y la etapa limitante tiene un átomo y posiblemente algunos de H.vN .I2[A] [CH. otro de 1.) han sido detectados conduciendo parte de la mezcla de reacción a un espectrómetro de masas. la aproximación de la etapa limitante no es aplicable a reacciones en cadena. OH. demostrando que estas especies son intermedias en la combustión de hidrocarburos. CH" CH" H. la constante de ionización del ácido. 0.As0 4 ] W] [H+]. [W]'/[CH. . donde la ecuación cinética es la predicha según la regla lb.O en disolución acuosa presenta la ecuación cinética r = k[H. la reacción H.pR + xS..8)] se ha observado en estudios por ondas de choque.

El conocimiento de las constantes cinéticas para las reacciones elementales permite comprobar las diversas teorías sobre las velocidades de la reacción química. etc. ~ 2HT. pero se forman cantidades sustan- .17. ]. si el mecanismo de la reacción H. La evidencia de la presencia del ion carbonio R+ es el hecho de que en presencia de N" la constante cinética y la ecuación cinética permanecen invariables. . El mecanismo propuesto es la etapa lenta y determinante de la velocidad RCI ~ R+ + CI-. ~ 2H1 presentaba como ecuación cinética r = k[H.8). disolvente. El N3 se combina con R+ después de la disociación (etapa limitante) del RCI. seguida de 21 + H. seguida de la etapa rápida R+ + H. de acuerdo con el esquema RCI + H. usando como disolvente la mezcla acetona-agua. 3.6 de las reacciones en fase gaseosa son complejas y que en ellas intervienen radicales como intermedios. Pueden obtenerse constantes de equil ibrio para reacciones en fase gaseosa a partir de datos termodinámicos O a partir de la mecánica estadística (Sec. Hasta 1967. e 1. en la hidrólisis de algunos haluros de alquilo.presenta la ecuación r = k[RCI]. "" 21.) El trabajo de Sullivan convenció a la mayoría de que el mecanismo • . Por ejemplo. El mecanismo debe incluir la ruptura del en lace C~OH del ácido. sin afectar para nada a la velocidad.O ~ ROH + H+. siempre que la tempcratura. el oxígeno del agua generalmente procede del ácido: R'C(O) '6 0H + R '8 0H ~ ~ R'C(O)"OR + H I6OH. en la década de 1890. + 1. ~ 2HI tiene lugar mediante la etapa 1. (El lector puede comprobar que este mecanismo conduce a la ecuación cinética observada. Por ejemplo. En una reacción con etapa limitante de la velocidad. no se adiciona al doble enlace mediante una simple reacción elemental. ~ 2HT. "" 21. ~ 2Hl. seguido por la reacción trimolecular 21 + H. ][I. no hayan cambiado. Bodenstein. ciales de RN 3 . la mayoría de los cinéticos creían que el mecanismo era la etapa bimolecular simple H. Es conveniente mantener algún escepticismo hacia los mecanismos de reacción propuestos. la descomposición del HI en H. + + 1. Esto indica que el Br. Por ejemplo. es posible usar datos cinéticos para deducir las constantes cinéticas de algunas etapas elementales del mecanismo. trazadores isotópicos indican que en la reacción entre un alcohol primario o secundario y un ácido orgánico para dar un éster yagua. 22. + 1. Así. Esto ha de cumplirse debido a que las leyes del movimiento de las partículas son simétricas respecto a una in versión del tiempo (Sec. La confirmación de la existencia de un intermedio de reacción puede a veces obtenerse estudiando cómo la adición de otras especies afecta a la velocidad de reacción y a los productos. la adición de Br2 a un cicloalqueno da un producto en el cual dos átomos de Br están en configuración trans el uno respecto al otro.. a la misma temperatura procederá por el mecanismo 2HI ~ 21 + H" seguido de 21 "" 1. O ~ ROH + W + Cl.8). La estereoquímica de los reactivos y productos es una pista importante para el mecanismo de la reacción. lo que permite el cálculo de la constante cinética de la etapa limitante. ya que ésta transcurrirá por el camino inverso de la reacción directa. la constante cinética k empírica es en general el producto de la constante cinética de la etapa limitante por la constante de equ ilibri o de las etapas que la preceden. Si se ha determinado el mecanismo dc una reacción. Las especies sustituidas isotópicamente pueden ayudar a clarificar un mecanismo. En 1967 Sullivan presentó la evidencia experimental de que el mecanismo implicaba átomos de 1 y que éste podría muy bien consistir en el equ ilibrio rápido 1. Una vez que el mecanismo de la reacción ha sido determinado. también se conoce el de la reacción inversa. demostró que la reacción H.

.65) para ir calcu lando sucesivamente las concentraciones [A)" [A)" [A)" . 17. G. Soe. V. vals. Widom . Noyes.) M.). . + gUAl. A. Meehanism of /norganie and Organomelallie Reaelians. 96. 1983-. Organie ReaelÍon Meehanisms. 1. de acuerdo con [A]. reacciones de combustión y en los caminos del metabolismo bioquímico. Hammes y B. M. (a) Se establecen cuáles son los reactivos y productos.7 . Watts (eds.. = 2J'. empezaremos considerando un sistema con una única ecuación. 96.t. la integración numérica de las ecuaciones cinéticas es una herramienta muy importante para investigar mecanismos de reacción muy complejos. la derivada d[A)/dl se puede sustituir por ¡\. C. y por tanto expresar d[A)/dl sólo como función de [A): d[A)/dl = g([A]) (17.I. Por consiguiente. (e) Se analizan los datos de (h) para hallar la ecuación cinética. E.) Algunas recopilaciones de mecanismos de reacción propuestos son Bamford y Tipper. .65) Empezando con los valores conocidos de [A)o Y [B)o a tiempo t = 0.I. Esto hace que a veces sea imposible integrar anaJiticamente las ecuaciones cinéticas simultáneas de un mecanismo.I.. Wiley. Plenum. por ejemplo. [A). = [Al. . intentando detectar intermedios de reacción.. y se prueban estos mecanismos. [Al.).l para dar la aproximación ¡\. Sykes (ed. No obstante. INTEGRACION DE LAS ECUACIONES CINETlCAS CON ORDENADOR El mecanismo de reacción puede tener varios pasos e incluir muchas especies. Hagamos un resumen de los pasos que hemos seguido para investigar la cinética de una reacción. [Véanse G.Advanees in inorganie and Bioinorganie Reaelion Meehanism.. cada una de las cuales puede aparecer en diferentes pasos. 7621 (1974). vols..1. (h) Se observa la variación de las concentraciones con el tiempo en varios experimentos cinéticos con diferentes concentraciones iniciales..consistente en una etapa bimolecular era incorrecto. 4-25.I. consideraciones posteriores sobre el trabajo de Sullivan han conducido por parte de algunos investigadores a argüir que estos datos no son inconsistentes con el mecanismo bimolecular. A. usamos de forma repetida (17.64) en donde g es una función conocida. La integración numérica se usa mucho en la cinética de las reacciones atmosféricas. M. 1983-. a tiempos 1. es en la actualidad una cuestión sin resolver. Si usamos la relación estequiométrica (17. 1981-. ibíd. .19). podemos expresar lB] en términos de [A). 7623.) J'. Twigg (ed. Aunque el uso real de la integración numérica sea para varias ecuaciones diferenciales simultáneas. + gUA). R. en donde fes función de las concentraciones. . Por tanto. = [A)o + g([A)o) J'. el mecanismo de la reacción H. = [A). (d) Se proponen mecanismos plausibles que sean consistentes con la ecuación cinética. t 3 = 3M.). Chem. G. Supongamos la reacción aA + hB -> productos tiene la ecuación cinética d[A)/dl =f([A][B)).I (17. 1-. 1983-..[A)/J'. En un intervalo de tiempo muy corto J'. Knipe y W.[A) = g([A)) J'. J. Am. 1-. con lo que se conoce la estequiometría de la reacción global. vols. = J'. Academic.

Para probar la precisión del cálculo.57. +1/2) tJ. La programación del método de Euler modificado en una hoja de cálculo se considera en el Problema 17. .. 1.p([A]. Por tanto. no se puede evaluar g([Al. . Entonces usamos el método de Euler sin modificar para encontrar el valor de [A] en el punto medio y usamos este valor estimado de [A] y la ecuación cinética (17... el método de Euler no es de uso práctico en cinética.64) como g([AJ. ). )..+ 1/2) para calcular d[A]/dt en el punto medio.) es la derivada en el punto inicial del intervalo de tiempo.p se elige de forma que dé una estimación de la pendiente en el intervalo. pero cuanto más pequeño es tJ. produciendo en pasos posteriores una acumulación de errores apreciable.+ I = [AL + + d[A]/dt l" tJ. ya que normalmente son precisos y eficientes desde el punto de vista computacional. El método de Euler se implementa muy fácilmente en una hoja de cálculo (Prob.) tJ. Se pudiera pensar que tomando un tJ. así que el método de Euler es muy ineficiente. .t/2. en donde d[A]/dt l" = g([Al.. [B]. mayor es el número de cálculos que hay que realizar. llamada método de Euler. es más precisa cuanto más pequeño sea el intervalo tJ. Como [A] no se conoce en el punto medio del intervalo.) tJ. 17.t mitad que el anterior y se observa si la curva [A] frente a t cambia de forma significativa.t. donde [AL +112 = [AL + g([Al. Una mejora importante del método de Euler es el método de Euler modificado (o de punto medio). Y como los cálculos con el ordenador se hacen con un número finito de cifras significativas..t)'.) tJ. .. más cálculos hay que realizar para integrar sobre un intervalo de tiempo dado.17.t sea el mayor posible mientras se mantiene el error dentro de un valor máximo permitido. Para el método Runge-Kutta de orden k..t. se repite el cálculo con un tJ. Los métodos Runge-Kutta usan la fórmula [AL +I = [AL + + .t.. Los métodos Runge-Kutta de orden cuatro son ampliamente usados para resolver ecuaciones diferenciales. 2. La derivada en el punto medio estimada viene dada por (17. Estos errores de redondeo tienden a acumularse. las fórmulas del método de Euler modificado son [AL +I = [AL + g([Al.55).. El método de Euler usa la aproximación [A]...' +1/2)' en donde g es una función conocida..p se elige de forma que si se desarrolla la función [A] en una serie de Taylor en torno al valor [AL. Para mejorar aún más la eficiencia de los métodos Runge-Kutta. El método de Euler modificado es un ejemplo del método de Runge-Kutta de segundo orden.. se puede usar una fórmula para calcular el error en cada punto y ajustar el tamaño del intervalo en ese punto de forma que tJ. Si reemplazamos la derivada en el punto inicial con la derivada en el punto medio de cada intervalo. el valor de [AL +I dado por Runge-Kutta concuerda con el valor de la serie de Taylor hasta términos de orden (tJ.t. d[B]/dt = g([A].t suficientemente pequeño se podría conseguir una precisión ilimitada. Sea n + 1/2 el punto medio del intervalo n. pero esto no es así.t. . [B]. conseguiremos una estimación mejorada para MA] en el intervalo. Cuanto más pequeño sea el intervalo. . El término adaptable indica el uso de un intervalo variable. cada vez que se hace un cálculo hay un pequeño error de redondeo.64) para estimar d[A]/dt en el punto medio. Debido a la ineficacia y a los errores de redondeo. La concentración en el punto medio estimada por el método de Euler es [A] .. Ahora supongamos que tenemos varias ecuaciones cinéticas simultáneas que integrar: d[A]/dt = J([A]..t/2 donde n = O.. donde la función .7 Esta aproximación. 1/2 = [A]" + g([Al.

. Programas de ordenador para solucionar ecuaciones cinéticas. Algunos programas de cálculo gráfico de Texas ¡nstruments pueden resol ver ecuaciones diferenciales simultáneas usando un método adaptable Runge-Kutta de tercer orden. 17. Cambridge. Fral/cisco y Hase.o rg). ) /).. véanse Steinfe/d.. El método de Rosenbrock es un método de Runge. .donde f. Para usar el método de Euler modificado (p unto medio) para encontrar las concentraciones en el punto 11 + I a partir de las concentraciones en el punto 1/. El programa para Windows y Macintosh CKS (Simulador para cinética química) (www. 17. k se duplica o triplica por cada aumento de temperatura de 10 o c.(/2. son funciones conocidas de las concentrac iones a tiempo t.. 2. 1992 (www. W.. 25 y 26.htm). +1/2 = [B)" + g([A]". Entre e llos está el programa de Windows KinTekSim (www. /2 [BJ. /2' [B1.. ) /). . Para más detalles de soluciones numéri cas de ecuaciones diferenc iales. Press et al.90)..com/ st/ msim/) y el programa para Windows Gepasi (www.com/kinteksim. primero se 17 usa la fórmula de Eul er para calcular las concentraciones del punto medio: [A).+ 1/2' . ) /). H.6..66)* . caps.. Un sistema rígido requiere un intervalo /).gepasi. ) /).t/2 . aumentando normalmente con e lla (Fig. INFLUENCIA DE LA EN LAS CONSTANTES CINETICAS Las constantes cinéticas dependen mucho de la temperatura... es que cerca de la temperatura ambiente.' +1 = [Bl" + g( [Al"+I/2' [BL'/2' ... . En 1889 Arrhenius demostró que los datos de la constante k(T) para muchas reacciones podían ajustarse por la expresión (17.Kulta ma di ficado para trabajar con sistemas rígidos. Las ecuaciones cinéticas simultáneas suele n tener constantes ci néticas que se diferencian en varios órdenes de magnitud. g.+ 1 [B]. válida para muchas reacciones e n disolución.. seco 2..+ 1 = [A)" + J( [A]".. así que la solución por lo menos tien e un com ponente que varía mucho más rápido que los demás. nr.t.. .. Chapra y Cal/ale.com).' ed..almaden..kintek-corp. [Bl.f extremadamente peq ueño para poderlo integrar numéricamente de forma correcta. Algunas versiones del programa Mathcad ti enen soluciones de ecuaciones diferenciales con los métodos Runge-Kutta y Rosenbrock...+ 1 = [A]" + J([A]. y después se usan los va lores de las concentraciones calculados para calcular las concentraciones en el punto II + I como [Al. .. [B]".t. Una regla aproximada. Están disponibles algunos programas de di stribuc ión gratuita para resolver ecuac iones ci néticas simultáneas en ordenadores personales..ibm. Los matemáticos ll aman a un sistema de ecuaciones diferencia les de este tipo un sistema rígido.. Nwnerical Recipes in Fortran.

8 Obtención de Eo YA a partir de datos de k(T) Utilice la Figura 17.(. 1. Como puede verse en el eje vertical de la Figura 17. una representación de log. J. . se obtiene In k = In A - :~ o log. _ Pen d lente .o k en función de liT debe dar una línea recta de pendiente -E"I2. suponiendo E" independiente de T. Chem.67) Si la ecuación de Arrhenius se cumple. son las mismas que las de RT. es la ll amada energía de activación de Arrhenius y A es el factor pre-exponencial o el factor A de Arrhenius. . Phys.66) considerando que la influencia de la temperatura en la constante ci nética probablemente sería del mi smo tipo que en las constantes de equilibrio. donde se detallan procedimientos más exactos. Cvetanov ic et al. E" general mente se expresa en kcal/mol o kJ/mol.303RT E" (17. Por analogía con (6.36)..(0. Esto nos permite obtener E. EJEMPLO 17. Tomando logaritmos en (17. es decir.0 .2.0034) K I =-5500 K 5 120 FIGURA 17. Las unidades de E. 50 ( 1979).67) es ligeramente inco'Tecta debido a que sólo se puede tomar el logaritmo de un número adimensional. o A. E. [Véase la seco 7 de R.5.9a.9 para calcular A y Ea para 2N. 25 oC 4S oC Temperatura (a) I 6S oC I O I 0. Véase la gran e xtrapolación que es necesaria para calcular A. .] El error típico ex perimental en E" es 1 kcal/mol y en A es un factor de 3. que al integrar da ( 17.66). 83.66). energía por mol .002 li T (b) K -1 I donde A Y E. (1 1.2 (b) Gráfico tipo Arrhenius de o 5 O logl o k frente a lIT para dicha reacción.o k = log.15 240 ID 6. son constantes características de la reacción y R es la constante de los gases.05 --> 4NO. Arrheni us llegó a ( 17. k para esta reacción (de primer orden) .32) Ycon la ecuación del Problema 6. + O.0) ".303R y ordenada en el origen log. y A. 19. Las unidades de A son las mismas que las de k.9 (a) Constantes de velocidad frente a la temperatura para la reacción de primer orden de descomposición 2N20~ ~ 4NO l + 0. La Ecuación (17.o A .0014 _ 0. Arrhenius escribió d In kldT = E"IRT' .

9b es -5500 K. resulta satisfactoria para casi todas las reacciones homogéneas elementales y muchas reacciones complejas . lo que da E" = 25 kcal/mol = = 105 kJ/mol. Por tanto. A en (17. por lo que -5500 K = -EJ2.66) tiene unidades de S-l.9b.E"IRT) lO" 104 10-8 10.66). Para más detalles de cómo calcular E" y A a partir de datos de k(T).l.9 1190 363. véase el Problema 17.I ) frente a l/Tes log. A Y E" son constantes. sólo d In k E" = RT dT (17. I x 10" L mol. Para una energía de activación lípica de 20 kcal/rnol ~ 80 kJ/mol .J cxp(. (Respuesta: 21'6 kcal/mol...4) conducen a ecuaciones similares a (17.son: 10' k/(L mol.. tenemos log".52) contiene el factor e-.10 representa e -t. La Figura 17. La definición general de energía de activación E" para cualquier proceso cinético.I) 0.24 10.66).10 Gráfico de fracción de colisiones COIl energía superior a E" frente a la temperatura T. 17 EJERCICIO..71. Datos de constantes cinéticas frente a T para la reacción C2H.5.) 60 kJ/mol 10' . a menos que se haya estudiado un amplio intervalo de temperaturas.1) que la fracción de colisiones donde la energía cinética relativa de las moléculas a lo largo de la línea que une sus centros excede el valor "" es igual a EjRT e -¡:..I + OW -> C 2H... véase la Sección 17. Teorías más complejas de la velocidad de reacción (Sec.-l. la fuente de esta energía son las colisiones.-l~.66).67) de una forma dimensionalmente correcta para una reacción de primer orden. A/s.5.L O 40 80 120 160 200 E.I ). La ordenada en el origen de la representación log. De la Figura 17.32 =-.m.) La ley de distri bución de Maxwell-Boltzmann (15.11 10..I ) = log". esta ordenada es 13. tanto si es función o no de la temperatura./{kJ/mol) FIGURA 17.o (k/s..L~. (A/s.28 10.66) es que dos moléculas que colisionan requieren una cantidad mínima de energía cinética relativa para iniciar la ruptura de los enlaces apropiados y poder formar nuevos compuestos. La ecuación de Arrhenius. siendo Ea = N ASa la energía cinética molecular molar. (k/s. las dependencias con la temperatura de E" y A son generalmente demasiado pequeñas para ser detectadas a partir de los datos cinéticos inexactos disponibles./RT frente a Ty E"..0 3. Nótese.68 305. (17. El aumento rápido de k a medida que Taumenta se debe principalmente al aume nto en el número de colisiones cuya energía excede la energía de activación.... excepto en que tanto A como E" dependen de la temperatura. Una simple interpretación de (17.EJ2. 23 .L---.2 67.68) una pequeña cantidad de coli siones tiene una energía superior a E". En la expresión de Arrhenius (17..OH + 1.303RT. 23.I = 3 X 10 13 YA = 3 x 10 '3 S-l.. Cuando E" » RT (lo cual se cump le para la mayoría de las reacciones químicas).11. I 332. y A de esta reacción.303R.I S.L_L.-.l.I S. y se encuentra (Sec.503 TlK 289./kT = e. La pendiente en la Figura 17.8 exp(.Eo/RT) Ea = 40 kJ/mol 10~ Haga un gráfico para calcular E. es _ 2 \0 10 80 kJ/mol \0-12 10.J. (Para una reacción unimolecular se necesita una energía mínima para isomerizar o descomponer la molécula. Las escalas vel1icales son logarítmicas.. Reescribiendo (17. a partir de (17.tiene unidades de S.1) = = 13.--.I ) . que una energía de activación pequeha significa que la reacción es rápida y que una energía de activación alta sign{fica reacción lenfa.16 1O 20 10.o (A/s.14 300 340 380 420 460 500 TIK '-. . Por tanto.66). 10glO (A/s.

E" vale 100 kcal/mol.) Cuando la energía de activación es nula.66). análogamente a (17. en la que A y E" pueden depender de T.69) A partir de (17. En reacciones bimoleculares.8 (que recuerda la ecuación del Problema 6.1. la integración de (17. Una interpretación física simple de E" en (17. (Para la recombinación de átomos. donde A es también independiente de T. Un límite superior sobre los valores de E" viene establecido por el hecho de que reacciones con energías de activación muy grandes son demasiado lentas para ser observadas.I S-l . Si E" es independiente de T. menos la energía total media de todos los pares de moléculas reactivas.EJRT. E" estará en el intervalo de O a 15 kcal/mol para reacciones R + M Yentre 20 y SO kcal/mol para reacciones M + M. como A = ke EjRT (17.J EJEMPLO 17. Repítanse los cálculos para una reacción cuya constante de velocidad se triplica. En una reacción bimolecular elemental en fase gaseosa.68) viene dada por el siguiente principio.EJRT .71). para reacciones bimoleculares exotérmicas en fase gaseosa. k(T. forma generalizada de (17. Para la demostración de este teorema. ea = EJN A es igual a la energía total media (traslacional relativa más interna) de aquellos pares de moléculas reactivas que producen reacción. k(T. En reacciones unimoleculares. Las energías de activación empíricas caen en el intervalo de O a 80 kcal/mol (330 kJ/mol) para la mayoría de las reacciones químicas elementales y suelen ser menores para las reacciones bimoleculares que para las unimoleculares. R T. La recombinación de dos radicales para formar una molécula poliat6mica estable no requiere la ruptura de enlaces y la mayoría de dichas reacciones en fase gaseosa tienen energía de activación nula.T.66). E" '" O para reacciones R I + R2.T2 I . Tanto si E" depende o no de T. entonces.12. véase la Sección ¡ 7.69). para la descomposición gaseosa del CO 2 --> CO + O. La ecuación de Arrhenius (17.) = exp - Ea T.9 Obtención de Ea a partir de kjT) Calcule E" para una reacción cuya constante de velocidad a temperatura ambiente se duplica cuando se incrementa en 10 oC la temperatura. la constante cinética es esencialmente independiente de T. por ejemplo. . A suele valer de 10 12 a 10 15 S-l . dada más adelante.68) da (17. véanse las referencias de la sección 3. Algunos ejemplos son 2CH 3 --> C.2 de L([idler (1987). el factor pre-exponencial A para cualquier proceso cinético se define. [Los intervalos de energía en Ea para reacciones bimoleculares endotérmicas se pueden calcular a partir de la Ecuación (17.66) da Ae .) =Ae -EJRT. Las descomposiciones unimoleculares de compuestos con enlaces fuertes tienen valores de E" altos.H" Y CH3 + CI --> CH 3C1. obtenemos k = Ae. Si R representa un radical libre y M una molécula con capa cerrada.66). A suele valer de 108 a 10 12 dm 3 mol.19).17.

La Ecuación (17 .4 la constante de velocidad a temperatura ambiente. (17. Chem.10. Si las reacciones 1 y 2 tienen A.4 2 X 107 para (a) para (h) 40 Cada disminución de I kcal/mol en Ea multiplica por 5.Tomando logaritmos. La Ecuación (17. y Ea. =Ae -E". la velocidad de los destellos de luz de la luciérnaga (E" = 12 kcal/mol) y la frecuencia de las ondas alfa del cerebro humano (E" = 7 kcal/mol).3 kcal mol.)/k(7.68)].. 49. con mayor rapidez aumenta k con la T.10 Efecto de Ea en k Calcule el cociente de las constantes cinéticas a temperatura ambiente para dos reacciones que tienen el mismo valor de A pero cuyas E" difieren en: (a) I kcal/mol. EJERCICIO.2 - Eu. Cuan LO mayor sea E".11 se representa k31. Cuanto mayor es el valor de E". como cabía esperar a partir de d In k/dT = E. 20 10 o 20 40 60 E~/(kca!lmol) FIGURA 17.)] = (1..53) da k.I = exp (1. pueden citarse la velocidad del chirrido de los grillos (E" = 12 kcal/mol). /RT 2 [Ec. frente a la energía de activación E.9.8 kcal/mol./k300' el cociente de constantes cinéticas a 310 y 300 K. .T.11 Fracción entre las constantes cinéticas a 3 10 K Y 300 K frente a la energía de activac ión. Y k. obtenemos 17 E" = RT.(/lTr' In [k(T.. Laidler. a temperatura ambiente.! RT I kcal mol-' o 10 kcal mol. d Y El" i las energías de activación correspondientes. Educ.I K-')(298 K) - 5. siendo Ea = = 30 kcal/mol.1 IRT E ~a.] Sean kd y k¡ las constantes cinéticas de las reacciones directa e inversa de una reacción elemental. mayor es la variación de la constante cinética con T. Entre otros ejemplos. 343 (1972). 1 ./k¡ = Kc' donde K. (Respuesta: -1.')(298 K)(308 K)(lO Kr' In (2 ó 3) 13 kcal/mol = 53 kJ/mol 20 kcal/mol = 84 kJ/mol para el doble para el triple EJERCICIO. = 5A . [Véase K.) EJEMPLO 17. calcule E". 1.lRr = exp Ae -E".) En la Figura 17.987 x 10.66) da k1 k. usando la ecuación utili zada en el Ejemplo 17. (b) 10 kcal/mol. Calcule el efecto que se produciría en la constante cinética a temperatura ambiente si se aumenta en 10 °C la temperatura.987 cal mol-' K.. Las velocidades de muchos procesos fisiológicos varían con la T de acuerdo con la ecuación de Arrhenius. = 100k. véase también la Figura 17. es la constante de equilibrio referida a la 30 . (Respuesla: La constante de velocidad se quintuplica..E"". J.

escribiendo k en la forma k = Ae .H w IRT2 . tenemos. despreciando la influencia de la presión en las constantes cinéticas. se obtiene Por consiguiente. flU • I I I I I I I I I I I I I . Si la aproximación de la etapa Iimitante es válida.70) es Kc. E(¡ = Ea. AH X> (la variación normal de e ntalpía usando la escala de molalidad para los solutos) para una reacción con fases condensadas apenas difiere de AUo.6).17. Reactivos -----------"- .12 Relación entre las energías de activación directa e inversa y tlU o para una reacción elementa l.71) para valores de I'lUo positi vos y negativos. El resultado del Problema 6.: I I I I r----I ----'" . para la energía de activación global.In k.o I Productos E a. sin gran error. Diferenciando con respecto a T. tomamos Kc como función sólo de T. In k" .8 escala de concentraciones de la reacción.---r... (a) _t1UO J: ___________ ~I Productos (b) I .5). d In K/dT = Auo/RT2 . Así. I I I I FIGURA 17. Vi es bastante pequeño comparado con A. las cosas son un poco más complicadas.cin = K. Por tanto.19 da d In K/dT= l'luoIRT 2 para una reacción de gases ideales./dT .70) se convierte en reacción elemental (17. son las constantes de la reacción directa e inversa de la etapa de equilibrio que precede a la etapa 2._l + Ea.68) da d In k/dT = E"jRT 2 Y d In k/dT = E".EjRT . donde I'luo es la variación normal de la energía interna molar de la reacción y está relacionada con I'lHo según la Ecuación (5. y k_.) Por tanto.A~. (Po r supuesto...-.71) La Figura 17. cuya velocidad limita el proceso (véase el primer ejemplo de la Sección 17. en (17.d In k/dT = d In KJdT (17.do e incluye la concentración del disolvente A elevada a su coeficiente estequiométrico VA (recuérdese la discusión al final de la Sección 17. = In K. En las reacciones en disolución. a Consideremos ahora la influencia de la temperatura en la constante cinética k de una reacción global compuesta por varias etapas elementales.10). /RT'. obtenemos para una reacción en disolución que In Kc. Así.k 2 Ik_" donde k. para una reacción elemental entre gases ideales.12 ilustra la Ecuación ( 17. K .tcrm[AJ"A Y de la ec uación del Problema 11. el término cx A 1:. k normalmente valdrá k. Usando la ecuación de Arrhenius. A partir de la relación Kc. d .(J. d I . I Eo i I I Ea.C¡JoT= Ó. la Ecuación (17. se obtiene d In k. Reactivos .70) La Ecuación (17.l .41c. Vi' en donde IX A es el coeficiente de dilatación térmica del di solvente y la suma se realiza sobre todas las especies.H OCJ /RT 2 . Además.Ea.71) es válida para reacciones elementales en disolución. la Ecuación (17. Generalmente. para reacciones en disolución podemos tomar.2· "'--------.

Cuando se disponen de datos precisos de la constan le de velocidad en un amplio intervalo de temperaturas.E '/ RT. 17 A k. es la velocidad cuando las concentraciones de los reactivos son más pequeñas que las de los productos.e-E". Ambos. 111 y E' son constantes. por lo que restringiremos su estudio en esta sección a reacciones donde la aproximación de la etapa de velocidad limitante sea válida y cuando el sistema pueda considerarse como ideal. ) e (17. Y K.53)]. pueden aparecer en la reacción di reCIa lal y como se vio en el ejemplo ( 17. K. la cons- lanle de velocidad global no liene por qué obedecer la ecuación de Arrhenius. (17.74) rápida . RELACION ENTRE CONSTANTES CINETICAS y DE EQUI EN REACCIONES COMPLEJAS En una reacción elemental. vale k. que no es de tipo Arrhenius (17. Boyd. en donde C.)[Al . (17./k. es complicado [véase R. Rev.21)] k = CT"'e . Supongamos. [Ec. 77. Si se cumple la aproximación de la etapa limitante. e ..4 veremos que la expresión leórica de la dependencia con la temperalura de la constante de velocidad es [Ec. reactivos y produclOS.1 es la velocidad observada cuando las concenlraciones de los producloS son menores que las de los reactivos.63).. . ) e y A k. Fe 2+ + H g 2+ '" > k_. = k. 93 (1977)]. = A . esla ecuación con tres parámetros normalmente da mejores resultados que la ecuación de Arrhenius.E". + k. 17. por ejemplo.66). En la Sección 23.lA] + k. [A] = (k. La reacción • • . veremos un caso concreto..• • Si una reacción tiene lugar mediante dos mecanismos competitivos. k. no tiene por qué cumplirse dicha relación.73) en di solución acuosa de ácido perclórico presenta la ecuación cinética directa 1'" = kAFe' +][Hg' +j.IRT + A . que sólo tiene dos parámetros. En una reacción compleja compuesta de varias etapas elemenlales.. que la reacción A --> e presenla el siguiente mecan1 S11lO: . Un eSludio exhaustivo de la relación entre k". lenta (17. K. las velocidades direcla e inversa tendrán la forma 1'" = kAAj"''lBjP''[CJ"'[Oj'. Y la constante cinélica global es k = k.9 . ) o k. 1'. y 1'. Antes de oblener las relaciones generales entre kd' k¡ Y Kc. Supongamos la reacción global aA + bB ~ ce + dO. 1'. + k.. r = -d[A]ldt = k. Chelll.IRT.lAl"'lB] P'leYlOj" . (23. Un mecani smo plausible compatible con eSla ecuación es k.72) I en donde el primer paso del segundo mecanismo (A --> O) es la elapa Iimitante del mismo. Enlonces.

17.76) dan donde K. i ik_ . .74) Y la reacción global (17. el mecanismo es el inverso de (17. Puesto que consideramos la reacción directa con Fe 3+ .74).73) consume dos Fe'+. Cata/. ECUACIONES CINETICAS EN SISTEMAS NO IDEALES En una reacción elemental de un sistema ideal.73).77) se transforma en k.78) K O =r i en el equilibrio y usando (17. [Fe2+] [Hg 2+] = l k. la etapa limitante es la 1 de (17.". la constante de equilibrio para la reacción elemental aA + bB ~ ce + dD es KO = (ac. eqy(ao. las velocidades de las reacciones directa e inversa contienen concentraciones de las especies reactivas .. (17. e" es la actividad de A en el equilibrio. será tes de velocidad de las etapas elementales del mecanismo (tanto si se cumple o no la aproximación de la etapa Iimitante) puede encontrarse en el Problema 17. . ri = i kjkjk. r d = ri' Y (17.)' I2 [Fe3+][Hg¡+] 1/2 = k¡[Fe3+][Hgl+] 1/2 (17.76) En el equilibrio.Cq)b lEc.75) El factor i se debe a que el coeficiente estequiométrico de Fe 3+ es 2 en la reacción global (17.75) Y (17. esta etapa debe ocurrir dos veces por cada una de (17 .77) donde s" es el número estequiométrico (Sec. que las ecuaciones cinéticas para las reacciones elementales en sistemas no ideales sean y Haciendo rd (17. por tanto. . Ik kdI. cuya constante es k_l ' Para la reacción inversa de (17. donde aA .6. En un sistema no ideal.74). d[Fe 3+]/dt = . cuya constante es k_l' La velocidad de la reacción inversa es ri = d[Fe' +]/dt = [Fe 3+] [Hg+]. k .en donde la etapa 1 es la limitante. La relación entre la constante de equilibrio de la reacción global y las constanse! = 1. al considerar la reacción inversa que se describe más adelante.1) de la etapa limitante.73) .10 .78). Adu. Parece razonable. es decir. puesto que en 1 se consume un ion Fe'+ y la reacción global (17. véase J. (11. Horiuti y T. 17. obtenemos = k/k i• . En 1957. presente sólo en pequeñas cantidades. Entonces.10 rd = . es la constante de equilibrio para (17. /k 2 )I/'[Hgl+1' 12 .73). consideraremos sólo la etapa inversa de 1.73)./k i = K)I2. Así. Horiuti demostró que para una reacción con etapa limitante. véase la definición (17.¡[Fe'+] [Hg 2+] (17. Para la reacción (17. véase la discusión de la Sección 17. como se describió anteriormente.eqt(al3 .6)].76. 17. s" = 2 para el mecanismo (17. sólo cuando K(" = k/k¡. Por tanto. no incluiremos la reacción inversa de la etapa limitante 1. al igual que la constante de equilibrio K. el equilibrio rápido Hgl+ ~ 2Hg+ seguido de la etapa limitante Fe'+ + + Hg+ ~ Fe2+ + Hg2+. 1 (1967). A partir de la etapa de equilibrio.4) de r.73). Para una demostración de (17. Análogamente.eq)d/(aA.. 17. la Ecuación (17.77). obtenemos la relación [Hg+] = (k_. Nakamura.73). - K('1/.

Una vez que se conoce koo . Entonces. Resulta fácil entender cómo ocurre una reacción elemental bimolecular: las moléculas A y B chocan . supongamos que en vez de (17. Lindemann ./k OC(YA )"(YBt En la Sección 23. Puesto que los y se hacen I a dilución infinita. A. Yes un parámetro que depende de T. = CH. en una disolución no ideal. P Y de las concentraciones. Yen (17. De hecho. se obtiene el comportamiento ideal y r debe valer kOO [A]"[B]b. excepto para reacciones iónicas.78) era correcta. r" = r.80) debe valer l en el límite de dilución infinita. una activación por colisión parece implicar una cinética de segundo orden.79) donde Y es una función general dependiente de T.11 UNIMOLECULARES La mayoría de las reacciones elementales son bimoleculares (A + B --? productos) o unimoleculares (A --? productos).78) es incorrecta y que la forma correcta es. La solución a este problema fue dada en 1922 por el físico F. P Yde las concentraciones.p = koo Y(YA )"(YB)b La razón del superíndice el) en k se verá más adelante. + HI. Pero ¿qué pasa en una reacción unimolecular? ¿Por qué una molécula espontáneamente se rompe o se isomeriza? Parecería lógico que una molécula A adquiriese la energía de activación necesaria por colisión con otra molécula. Sin embargo. La exactitud de los datos cinéticos en general es demasiado baja para poder detectar desviaciones de la idealidad. donde las distintas y representan los coeficientes de actividad en la escala de concentraciones. o de descomposición. la colisión puede conducir a la rotura de los enlaces y a la formación de otros. y la constante aparente se define por la expresión k. y si su energía cinética relativa excede la de activación. como CH 3CH.. I --? CH. Las reacciones unimoleculares pueden ser isomerizaciones. no obstante.79) también conduce a KO= k/k" dado que y se elimina. en el equilibrio. la ecuación cinética para una reacción elemental aA + bB --? productos es reacción elemental (17. por el contrario. en contraste con la cinética de primer orden observada en las reacciones unimoleculares.78) escribimos y reacción elemental 17 (17. los datos cinéticos de reacciones iónicas en disolución acuosa indican claramente que (17. (17.79). • 17. y (17.80) . la constante cinética verdadera koo puede determinarse midiendo k"p' en función de la concentración y extrapolando a dilución infinita. Por consiguiente. como cis-CHCI=CHCI --? trans-CHCI = CHC1. • . En el límite de una disolución a dilución diluida infinita.8 daremos una interpretación física a Y.En la década de 1920. como se trató en la Sección 17.5. Y se puede calcular a partir de cualquier composición usando la ecuación Y = k. generalmente se pensaba que la Ecuación (17. Así.

La concentración lM] es la concentración total de todas las especies presentes.[A*][M] . puede (a) desexcitarse por colisión para dar A. la energía cinética de M se transfiere a la vibracional de A. Si k_. o (h) se transforma en productos B + C mediante la rotura. La de bajas presiones.[M] + k2 Sustituyendo en r = ~ lA *J. obteniéndose (17.k_. [La especie A* no es un complejo activado (término que se definirá en el Capítulo 23).[A][M] .84). La velocidad de reacción es r = d[B]/dt = k. en esta colisión.[M] es mucho mayor que k. k. puesto que a altas presiones la concentración [M] es grande y k_. el término k_.] La molécula excitada A* se produce por colisión de A con M (etapa 1). La ecuación cinética para altas presiones (17. lM].83) puede denominarse límite de alta presión. (17. Una vez que A* se ha producido.82). < A* +M ) B (+C) (17. es de segundo orden pero es más sutil de lo que parece. y (17. obtenemos ( 18.. M podría ser otra molécula A o una molécula de producto.[A][M] k_. A * es una molécula A que tiene suficiente energía vibracional para descomponerse o isomerizarse (su energía vibracional supera la energía de activación de la reacción A ---> productos). Hay dos casos límites en la Ecuación (17. así. d[A*]/dl = O = k. La Ecuación (17. sino simplemente una molécula con una energía vibracional alta.83) es de primer orden. en cuyo proceso la energía vibracional de A* se transfiere a energía cinética de M (etapa -1). Cualquier molécula M puede excitar A a un nivel vibracional alto. la Ecuación (17.[M] se puede eliminar. o una molécula de una especie presente en el gas o en la disolución.17.11 Lindemann propuso el siguiente mecanismo para explicar la reacción unimolecular A ---> B (+ C): k.82) no tiene un orden definido.[A *]. debido a la energía vibracional extra de los enlaces apropiados para descomponerse o isomerizarse (etapa 2). Aplicando la aproximación del estado estacionario a A *.84) En reacciones en fase gaseosa. pero que no aparece en la reacción unimolecular global A ---> productos.k 2 [A*1 [A*] = k. A+M A* > k_.82) La ecuación cinética (17. Si . obtenemos . el término k2 en el denominador puede despreciarse. . A* se denomina molécula excitada.83) Si k2 » k_. [M] » k2 .84) es el límite de bajas presiones.81) En este esquema.

debido a que la molécula tiene varios enlaces y se necesita un cierto tiempo para que la energía vibracional se concentre en el enlace que se rompe en la reacción A ---> productos.[A*J[M] de la reacción de desexcitación A * + M ---> A + M es mucho mayor que la velocidad k. ti enen valores k" infe riores) que A en activar a A (véase Problema 17. Las escalas son logarítmicas.82) da 17 CI-I)NC . La presión a la cual el valor de k"O' ha bajado apreciablemente suele estar en el interva lo de lOa 200 torro La expresión de Lindemann (17. disminuye. » k_. = kjk. En el límite de altas pres iones donde k_.84)].k. donde r es la velocidad observada. A medida qlle la presión inicial Po decrece. -.• la reacción global es una isomeri zació n. como constante para todas las moléculas A *. De ahí se desprende que una molécula con un solo enlace (por ejemplo el 1. 1O' o o o . la Ecuación (17. En el límite de tiempo de vida cero para A *.P==oc = klk2Ik_l.12). Si la reacción global es una descomposición. este intervalo de tiempo permite que A* se desactive.k. [Ml Y k uni decrece linealmente a l disminuir Po. no obstante.[M]. (17. cuanto mayor sea la energía vibracional de A*. NC ---> CH. ---> 00 .14 representa l /k"".14 Gráfico de l/k frente a l/Po para CH. y la reacción A* ---> B + C es más rápida que la desexcitación. k uoi = k.) no puede descomponerse por una reacción unimolecular (véase también la Sección 17.85) k 1. midiendo la velocidad inicial ro en función de la presió n inicial Po' La Figura 17. La caída prevista de kuni con la presión Po se ha confirmado experimentalmente para la mayoría de las reacciones lInimolec ulares en fase gaseosa. dando A. Una idea c lave e n el mecanismo de Lindemann es el intervalo de ti em po que existe entre la excitación de A a A* y la descom posición de A * e n productos. La especie A* excitada vibracionalmente tiene un tiempo de vida distinto de cero. + l/k. 10" 10 ' P --l/lorr I 10' • FIGURA 17. [A*] de A* ---> B + C. A ---> B + C.k 2 k / [M] (17. mientras que en realidad. • k.""o _ _ _ _ -'""" 10 -2 10-1 lo<' 10 1 102 10 1 P o/IOI'r IO~ • FIGURA 17. = c--'[-'M=']-+":"k . y las etapas 1 y -1 están esencialmente en equilibrio.CN a 230 La gráfica muestra una falta de linealidad apreciable.79).13 Constan tes cinéticas observadas en la reacción unimolecular en • fase gaseosa CH JNC ~ CH lCN a 230 oC en func ión de la presión inicial Po. lo que compensa aproximadamente el aumento de lM] . CN a 230 o c. . y e l casi equilibrio de las etapas 1 y -1 produce la cinética de primer orden.el iJeN a 230 oC . mayor es la probabilidad de que se isomcrice o se descomponga. que predice que una representación de I/k"O' frente a l /Podará una línea recta. A ---> B./s I "". frente a l /Po para CH .[M]. NC ~ CH. permaneciendo así k. La constante experimental unimolecu lar k"O' se define por r = k"oJA]. entonces [M] aumenta a medida que la reacción progresa. Nótese también que en el límite k. La Ecuación (17.[M] » k" la velocidad k_.k :k -.lM] aproxi madamente constante durante el tran scurso de la reacción y originando de nuevo la cinética de pseudoprimer orden.1 3 muestra un resultado típico. debido a los bajos valores de [M] y lA 1). toma k. La Figura 17. o o o o o o o o 10' I o' 10 ' o c.82) da una cinética de segundo orden. [M] _ k"". k.". + . La etapa 2 unimol ec ular controla entonces la velocidad y obtenemos la ci nética de primer orden [Ec. Esto es debido a que el esquema de Lindemann simplifica cosas. 1O' • El límite de alta presión de k uoi es lim p -l>(T k uni = kuoi . la concentración total [M] permanece co nstante a medida que la reacci ón progresa. . k"". los productos de descomposición B y C son generalmente menos eficientes (es decir.9 o • o o o o 10 . A presiones iniciales muy bajas. y entonces o btenemos la cinética de segu ndo orden lEc. En el límite de bajas presiones.85) da l/k"". resultando una cinética de pseudoprimer orden. . la etapa limitante es la reacción de excitación bimolecular A + M ---> A * + M (la c ual es relativamente lenta. la reacción se convertiría en A + M ---> B (+ C) y sería de segundo orden. puesto que [M] decrece.83)]. k. ( 17.

De hecho. Así. • • . y (b) para estudiar la caída en la zona de bajas presiones de las constantes ci néticas para las reacciones unimoleculares en fase gaseosa. en las cuales se transfiere energía. eliminándose el exceso de energía por emi sión de luz desde un estado excitado de la molécula. +M ( 17. Excepto en e l intervalo de bajas presiones.86) • donde M puede ser cualquier molécula o átomo. Una reacción como e H) + CH. la molécula volverá a disociarse en átomos en su primera vibración. nes para considerar las etapas 1 y -1. pudiéndose escribir la reacción unimolecu lar simple como A ---> productos. No obstante. Al aumentar la temperatura aumenta la veloc idad de las colisiones trimoleculares.12 . y a menos que esté presente un tercer cuerpo que se lleve esta energía.86) se ha medido en función de Ten experimentos de fotólisis de flash (Sec. la ecuación cinética es (17. puesto que la presencia del disolvente mantiene un valor alto de [M] . Sin embargo. 17. la recombinación de dos átomos de [para formar una molécula de 1. 14). El mecanismo de Lindemann se aplica también a reacciones en disoluciones líquidas.. puesto que la cantidad extra de energía vibracional obtenida al formarse la molécula de C. además de la reacción química elemental unimolecular de la etapa 2.La energía de activación de la recombi nación de átomos (A + B + M ---> AB + M) es típicamente de O a -4 kcal/mol (O a . ---> C. con la consiguiente formación de [2.. indicando ulla energía de activación E(I negativa l véase Ecuación (17.12 REACCIONES TRIMOLECULARES Las reacciones trimoleculares (elementales) no son mu y frecuentes. Las etapas 1 y -1 del mecanismo de Lindemann (17. • 17.8 1) no son reacciones químicas e lementales (dado que no se forman compuestos nuevos). decrece la probabilidad de que en la coli sión 1 + 1 + M se transfiera energía a M .¡. sino reacciones elementales físicas. la constante cinética decrece al aumentar T. liberada en la formación del enlace químico se convierte en energía vibracional de la molécula diatómica. en disolución no es posible obtener la caída de k. sin que éstas sean lo suficientemente energéticas para romper tal en lace.68)]. podría esperarse que hubiera energía de activación nula. a medida que la energía de colisión trimolecular aumenta. La energía .83).H 6 no requiere un lercer cuerpo. Por tanto. Puesto que en (17. H6 puede distribuirse entre las vi braciones de varios en laces. Se conocen unos cuantos casos especiales en los que la recombinación de átomos puede producirse en ausencia de un tercer cuerpo. tiene lugar en la etapa e lemental 1+I+M--->I. Las razo- 17. La ecuación ci nética observada es r = k[ll'lM]. Los ejemplos más típicos de reacciones lrimoleculares en fase gaseosa los constituyen las recombinaciones de dos átomos para formar una molécula diatómica. no es necesario considerar las etapas 1 y -1 explícitamente. son: (a) para explicar cómo la activación por coli siones puede producir cinéticas de primer orden. para las reacciones en di solución. La constante cinética de (17. ..86) no se rompen enlaces.17 kJ/mol). Tales procesos de transferencia de energía ocurren continuamente en cualqu ier sistema.

los reactivos se convierten en productos y los intermedios se regeneran.]. La reacción inversa indica que 0 . a menos que un tercer • .6). 2NO + CI. la molécula diatómica AB se descompone por la reaccion bimolecular AB + M ---7 A + B + M. se incluye un factor de i en (17. Una reacción de recombinación para dar una molécula triatómica. Como el coeficiente estequimétrico de HBr es 2. . Así. y 0 .71) indica que Ea para la descomposición de una molécula diatómica es algo menor que I1U o para la descomposición. y Br.6). Una reacción en cadena contiene una serie de etapas en las que se consume una especie intermedia. Por ejemplo. donde los átomos A y B pueden ser idénticos (caso del ' . puede desdoblarse únicamente en dos átomos de Br. + Br. ---7 2HBr. la Ecuación (17.13 REACCIONES EN CADENA Y .• La descomposición del " (o cualquier molécula diatómica) debe ocurrir por el camino inverso de (17. pero otros consideran que tiene lugar mediante dos etapas bimoleculares. explosiones y polimerizaciones por adición son reacciones en cadena e involucran radicales libres como intermedios. 17. El que r dependa de [Br. con un exponente i sugiere que el mecanismo implica un desdoblamiento de la molécula de Br. la recombinación de 0 . el producto HBr se denomina inhibidor de la reacción. ] . DE RADICALES LIBRES .86) (véase la Sección 17.) o diferentes (como en el HCI).60) y (17. Dado que Ea para (17. Así.] [Br. El Br. Una molécula tri atómica tiene sólo dos enlaces y la energía extra vibracional producida por recombinación podría concentrarse rápidamente en un enlace y disociarse.61). (recuérdese la regla 3 de la Sección l7. Para la descomposición de una molécula poliatómica en dos radicales. • (l7. son de tercer orden. como en (17. a menudo 17 requiere un tercer cuerpo M que se lleve energía.8).4)]. ---7 2NOCI). cuerpo esté presente. La regeneración de las especies intermedias permite que este ciclo se repita una y otra vez. Algunos autores creen que su mecanismo consta de una etapa el emental tri mole- • cular (por ejemplo. Un .86) es ligeramente negativa. La ecuación cinética observada para esta reacción en fase gaseosa.52). ° ° Las reacciones en fase gaseosa del NO con CI" Br. La estequiometría global es H. Ea Y I1U o son idénticas.12.87) [véase Ecuación (17. + M. se descompone mediante una etapa bimolecular (véase Problema 17. en el intervalo de temperaturas de 500 a 1500 K. Las moléculas con varios enlaces pueden descomponerse por reacciones unimoleculares y no requieren un tercer cuerpo cuando se forman en una reacción de recombinación. puesto que Ea para la recombinación es cero (como se ha descrito en la Sección 17. y es + 0 . La mayoría de las combustiones. Una de las reacciones en cadena mejor estudiada es la de H.87) • en donde k y j son constantes. La constante j depende muy ligeramente de la temperatura y vale 0. Las reacciones tri moleculares (elementales) en disolución son también muy poco frecuentes. cantidades relativamente pequeñas de intermedio originan grandes cantidades de producto. es l d[HBr] r = 2 dt k[H.87). + M -> ---70. Puesto que un aumento en [HBr] disminuye r en (17.] 11' I + j[HBr]/[Br.

88) k_. lHBr][H] + k3 [H][Br. - /'_. + M . obtenemos r d[H]/dl = O = 1'. Las especies intermedias H y Br que aparecen en las etapas de propagación se denominan propagadores de la cadena. El mecanismo (17.2/'_. " ) HBr + Br En la etapa 1. que concuerda con la estequiometría global H. . ] .88) da la velocidad de formación del producto como d[HBr]/dl = 1'. - /'3 (17. Obsérvese a partir de las etapas -2 y 3 que HBr y Br. La etapa -1 es la etapa de terminación (también llamada de ruptura de la cadena). Br + H2 > 2Br + M HBr+ H (17. + 1'3 = k. Sumando las etapas 2 y 3 obtenemos Br + H. + Br. y Br. H + Br. « k3). - . :_ _.90) (17. [Br][H.k_./'. Br..82).89) contiene las concentraciones de los radicales libres intermedios H y Br.89) donde /'" 1'_. .91) d[Br]/dl = O = 21'. Y /'3 son las velocidades de las etapas 2. ) es una etapa de inhibición. 17.12).. ] en el denominador de r. -2 Y 3. • 1'_.) B. La Ecuación (17. • . regenerando así el reactivo intermedio Br. en el que dos átomos de Br se recombinan para formar Br" siendo necesario el tercer cuerpo M para llevarse parte de la energía de enlace liberada (véase Sección 17. en HBr y regenera Br (Fig. « k. La etapa -2 (HBr + H -? Br + H. Aplicando la aproximación del estado estacionario a estas dos especies intermedias. para dar HBr y H. -? 2HBr. + Br. La etapa -) es el proceso inverso. compiten por los átomos de H. obteniendo energía para disociarse en dos átomos de Br. + 1'_. .] (17. '. -? 2HBr + Br. puesto que destruye el producto HBr y por consiguiente hace disminuir /'.• átomo de Br puede entonces reaccionar con H.15 Esquema de la reacción gaseosa en cadena H2 + Br2 ----i> 2HBr. Otras posibles etapas (por ejemplo la reacción inversa a la 3) son demasiado lentas para contribuir al mecanismo (véase el Problema 17. puesto que en ella se genera la especie reactiva Br que propaga la cadena.. y k.. La etapa 1 es la denominada etapa de iniciación. • . . convierte H. Por cada átomo de Br producido en la etapa 1 se repiten muchas veces las etapas 2 y 3 (veremos más adelante que k. Las etapas 2 y 3 son etapas de propagación. Las etapas 2 y 3 forman una cadena que consume Br. . Cada átomo de H producido puede entonces reaccionar con Br" para dar HBr y Br. + 1'3 • 1-1 2 + Br2 --)o. una molécula de Br. puesto que elimina Br. Esta competición conduce al término j[HBr]/[Br. ) 21-1 Br "'r-FIGURA 17. choca con cualquier especie M.. El mecanismo más aceptado de la reacción es k.15).

a partir de (17.1)'I2[H 2 ][Br2 ]-1 k3 + k_2[HBr] / [Br. Sumando (17.95) y ( 17. por consiguiente.k_. . pues. lOmamos a partir de ( 17. Los datos termodinámicos nos dan para la reacción 2 ".lk_I)II2[H 2llBr.u o = 17 kca l/mol .95) nos permite encontrar la constante k. para la etapa -1.95) Las energías de activación pueden estimarse para cada una de las cinco etapas del mecani smo. La constante cinética k de ( 17. para la etapa 1 y.l'l2 r== 2 dI 1 + (kjk3 )[HBr]/[Br2J (17. [HBrl 12 = k2 (k 1/k ./k_I)II2[Br. E".90)._I '" O.93) para [H] da el resultado deseado: 1 d[HBr] k. :. y la Ecuación (17. Usando ( 17. ] y [HBr]. Para la etapa 1. por consiguiente. 1 para la reacción de di sociación Br. a partir de med idas de r a distintas temperaturas..87) puede conocerse en función de T.2r_. = r_.92) para [Br] en esta ecuación y despejando [H]. 12). [Br][H. ]. El cociente k..90) y ( 17.93) • Al sustituir ( 17. la Ecuación (17.87).68) podemos obtener la energía de activación para la etapa 2.(k. + r3.66). ] . l (17. . indica que la velocidad de iniciación es igual a la velocidad de terminación. podemos calcular d[HBr]/dl en fun ción de [H.uo = 45 kcal/mol. en ( 17.94) que afo rtunadamente concuerda con la forma empírica de la ecuación cinéti ca (17.92) en ( 17. etapa . ] + k_.. = 1 kcallmol.. Por tanto.[Br. J. La sustitución de esta expresión en ( 17.k3 [HJ[Br2] Sustituyendo ( 17. [HBrJ[H] ._. = r_.7 1) da. = i (d [Br] /dt).92) La ecuación r .lk_. Y así se llega a 0= k.9 1) se obtiene O = 2/". El uso de ( 17. de igual forma. 17 .93) y (17. Para la constante j tenemos.ó:: 2Br. = 18 kcallmol. ][M] = k_. I(T) puede obtenerse a partir de datos termodinámi cos.1 2 2 k3 [Br.89) da d[HBr]/dl = 2r3 = 2k3[H][Br. k. los datos termodinám icos dan ". La primera ecuación de ( 17.4) da r.71) sumini stra. 1 '" 45 kcal/mol. Tenemos ( 17.89). E".1. obtenemos [H ] = """2 • "(k /k )"'[Br ] 'I2[H] ~ . y Kc. en funci ón de T. La reacc ión de recombinación trimolecular. Para ev itar las operaciones algebraicas laboriosas.. Para calcular [H] usamos (17. El resultado es E".El factor de 2 está presente debido a que la Ecuación ( 17. esto es una consecuencia de la aproximación del estado estacio- nario.95) es la constante de equilibrio Kc.90) /".IBr]2[M] [Br] = (k . debe tener una energía E" casi nula o ligeramente negativa (véase Sección 17. [Br. tomamos E". ]'12 (17.

pág. Francisco y Hase. • . Una de las reacciones en cadena ramificadas mejor estudiada es la combustión del hidrógeno: 2H. Atmospheric Chemistry and Physics. seco 14. Por ejemplo. para dar 0 3' La disociación del 0 3 por luz ultravioleta de alta frecuencia da 0 . En el mecanismo (17. ---'> RCH. ---'> OH + Y 0+ H. Las etapas de ramificación incluyen H + 0 .O. Seinfeld y S.-Br.. Cada una de estas reacciones produce dos propagadores y consume sólo uno. CH. Por ejemplo. La reacción 0* + H. En algunas cadenas se producen más propagadores de los que se consumen. en 2Br.3). OH Y OOH (véase Steinfeld. . reaccionando con el radical propagador ROO. 240.= CH. Cada una de las etapas 2 y 3 de la cadena H. El 0 .3 (1 kcal/mol). en donde 0* indica átomos de en un cierto estado electrónico excitado. y 0* . la polimerización del etileno puede iniciarse por un radical orgánico R· (el cual se forma por descomposición térmica de.-Br. una pequeña cantidad de cualquier sustancia que destruya los propagadores paralizara (o inhibe) la reacción en cadena. _. entre ellas CH 3 . H. • ° ° ° . El radical reactivo producto entonces ataca a . La combustión de CH4 incluye por lo menos 22 reacciones elementales y 12 especies. átomo o molécula. Otra manera de iniciar la reacción en cadena es por adición de una sustancia (llamada iniciador) que reacciona para producir propagadores. En ellas. para dar el propagador Br: Na + Br. Wiley. Una reacción muy exotérmica que no sea una reacción en cadena puede conducir a una explosjón si el calor de reacción no se transfiere rápidamente a los alrededores. Nótese que E".M tienen suficiente energía cinética relativa para disociar el 8r2 en propagadores Br. al añadir vapor de Na a la mezcla H.) Los polímeros de adición se forman por reacciones en cadena.-Cl" puesto que se combina con los átomos de Cl para dar ClO. La vitamina E inhibe la reacción en cadena de peroxidación de los lípidos (grasas) en el organismo. obviamente. La cadena H. = l kcal/mol. El aumento de la temperatura del sistema hace aumentar la velocidad de reacción hasta que el sistema explota. En la formación del smog atmosférico se presentan reacciones en cadena. produce muchas moléculas de productos. Las reacciones de oxidación de hidrocarburos en fase gaseosa tienen lugar en cadena ramificada muy compleja. es un inhibidor en la reacción en cadena H. Por ejemplo. I (45 kcal/mol) es bastante mayor que E". 3 :>ó E".. Puesto que cada propagador. O. «<La llave para entender la química troposférica está en las reacciones del radical hidroxilo». Pandis. el NO puede combinarse con el propagador CH 3 para dar CH 3NO. la aproximación del estado estacionario no es válida en esta situación. H. CHp. HCO. la velocidad de la reacción puede aumentar rápidamente a medida que ésta avanza. ---'> ---'> OH + H. J. 1998. la reacción en cadena se inicia térmicamente al calentar la mezcla de reacción a una temperatura a la cual algunas colisiones Br2. O. --> --> 2H.-Br" aquél reaccionará con Br. absorbe luz y se disocia para dar NO y átomos de O. + 0 . Los átomos de reaccionan con 0 .o --> 20H produce radicales OH propagadores de la cadena que atacan a los hidrocarburos gaseosos pululantes.17. consume un propagador y produce otro. ---'> NaBr + Br.13 Dado que se observa que j en general no depende de T. pudiendo incluso llegar a producirse una explosión. CH. se dice entonces que la reacción en cadena es ramificada. también puede iniciarse fotoquímicamente (a una temperatura inferior que la requerida para su iniciación térmica) por absorción de luz que disocia el Br.88). La iniciación ocurre fotoquímicamente cuando el gas pululante NO. . un peróxido orgánico): R· + CH. en las que se oxidan los hidrocarburos. deberá cumplirse que E". (18 kcal/mol) y E". por ejemplo.

-.. "R Y 2RM. 1. 2.63) haciendo la velocidad de encuentro por unidad de e = b en Z"e y multiplicando por volumen para moléculas idénticas contiene un factor de i extra cuando se compara con la velocidad de encuentro por unidad de volumen de las moléculas no idénticas. suponemos que el tamaño del radical no afecta a las constantes cinéticas del proceso de terminación. Haciendo que k.' ---> RM.) '1") RM ' ' RM m+n R .lm = i k¡. ---> 2C 6 HsCOO'. 1II11 = 2k¡ para m ::j:. k¡ = k¡ • m I para cualquier n y kl . Polimerización de radicales libres... Estas pueden llevarse a cabo o en un disolvente o en el monómero puro. que llamaremos kp : (véase AlIcock y Lampe. En las etapas de propagación con constantes cinéticas kp ¡' kp2 ' ••• . + M ---> RM'.CH. En la etapa de adición R. ' (desproporcionación).= CH. ) 3'. Sin embargo. • En la etapa de iniciación . se añade al monómero...mrl para m ::j:. Por tanto. la terminación se produce principalmente por la transferencia de un átomo de H entre RMo ' Y RM". n = O.. '. de modo que las distintas etapas de propagación tienen la misma constante cinética. Además. una de las cuales tiene un enlace doble terminal. el iniciador se descompone térmicamente para dar radicales R.96) . con la adición de algún iniciador.R son proporcionales a la velocidad a la cual las moléculas de reactivos se encuentran las unas a las otras por unidad de volumen de disolución. por la combinación de dos radicales poliméricos. El mecanismo de reacción es I " ) 2R.. 1. .. 2. para una discusión sobre esta aproximación).' ---> RM"..CH. las cadenas se combinan para dar moléculas de polímero.. supondremos que la reactividad de los radicales es independiente del tamaño de los mismos. RM 2 ' + _"k". En las etapas de terminación. k¡.RM' RM ' + M RM 1/1" + RM 11" k. por ejemplo.CH..".R]/dt de los procesos elementales de terminación RM". tenemos i. Las velocidades d[RM". ' + CH.otro monómero. los monómeros se van añadiendo a la cadena en crecimiento. Representemos por 1 y M al iniciador y al monómero. ---> ---> RCH.. En algunos casos.lIIrI depende de si m es igual a fl o no.. 283-284..'" para In = O. con constante k¡.. Para simplificar. . generando otro radical reactivo: RCH. Vamos a estudiar ahora las polimerizaciones de • R. De igual forma que se obtiene la velocidad de colisión por unidad de volumen Z"" de la Ecuación (IS. n (17. con constante cinética kl" R. dando dos moléculas de polímero. Un ejemplo es la descomposición del peróxido de benzoilo: (C6 H5 COO).' + RM. RM M ..+M '" .CH.. págs. La adición de monómeros continúa hasta que se termina.. n. denote la constante cinética de terminación para moléculas idénticas."R]/dt y d[RM.. la constante cinética para la terminación entre moléculas idénticas es i de aquella entre moléculas no idénticas: k¡. 17 adición de radicales libres en fase líquida. .

15) que les rodea y otros reaccionan con el disolvente.100) = -2k.. se puede escribir (d[R.". La contribución de la etapa de iniciación a d[R. La terminación del radical RM.. NOnTIalmente.. La contribución de las etapas de terminación a la velocidad de desaparición de aquellos radicales que contienen monómeros n es d[RM" . ·]/dl = O. d[RM.[RM" '][R.] di = -2k.'] = -2k.97) donde [R<o.] o donde se ha usado (17.' se produce por 2RM.m ']/dl).m'] = L. ( 17. d[RM ']/dl = O..'] L 111 '" 00 [RM". Necesitamos. se consume un radical y se produce otro.. considerar únicamente las etapas de iniciación y terminación para aplicar la condición del estado estacionario d[R". 1. [RM" .m ']/dl es igual a (d[R ']/dl)" la velocidad a la que se forma R.o" ] ni a d[R. .[RM.] di I -L n=O oc d[RM. Dado que hay cientos o miles de términos significativos en (17.101) .' ---> RM 2"R O por RMII • + RMm ' ---?> RMm +IlR con m = O."'o [RM. f varía entre 0. 2. . La suma de estas ecuaciones conduce a (17.'] (17. '] es la concentración total de todos los radicales.] [M] + ...'] = -2k. ']/dl = O. aplicamos la aproximación del estado estacionario a cada radical: d[R ']/dl = O.m'] I "' L ... pero m :t n. Y para cada etapa de propagación.] di = -2k. que reaccionan con M.. Algunos se recombinan con 1 en la «jaula» de • disolvente (Sec.m'] y por tanto -d[M]/dl.o' ']/dl. estas etapas no afectan a [R. Por tanto.. = (d[R 'l/di). .']. En la etapa de adición R' + M ---> RM.99) donde f es la fracción de radicales R.La velocidad rM de consumo del monómero es r M = -d[M]/dl = kJR'][M] + kp[RM'][M] + kp[RM.:' o [RM."" [RM" . .]2 (17..[I] (17...97)..100): d[R.] I L ni "" 11 [RM".m .. La velocidad total de consumo de los radicales en las etapas de terminación se obtiene realizando la suma sobre (17.[R.k. por consiguiente.3 y 0..8.96).o. 17. No todos los radicales R' inician cadenas de polimerización.]. Para calcular [R.98) en donde [R. en la etapa de iniciación.[R'm . = 2fk. la aproximación de cambiar k" por kl' en el primer término no produce ninguna consecuencia. Por tanto..

.0 I mol/dm 3 .[M] <GP> .103) y (17. = k. las concentraciones de los intermedios RM " RM 2 ' . . .k. se encuentra en el intervalo de 10.[I] [R.2k.103) l La reacción es de primer orden con respecto al monómero y de . y los de k" entre 10' y 10' dm 3 0101..lldt · • = -.o< 'J' =fk. Una concentración baja de iniciador en comparación con la de monómero favorece valores altos de <GP>. donde [P'".102). » k".. Para [M] =5 mol/dm' e [1] =0. Por tanto.. etc.104) Puesto que una molécula de polímero se forma siempre que dos radicales se combinan.(fk..104) se obtiene k.6 so'. las 10 moléculas de polímero deben contener un total de lO' unidades monoméricas... la concentración de radicales extremadamente baja en comparación con la de monómeros hace que sea mucho más fácil que un radical reaccione con un monómero que con otro radical.)[I]'12 - para la terminación por combinación (17.106) • Si el modo dominante para la terminación es la desproporcionación. ]ldt -d[M]ldt (17. Las reacciones de polimerización en fase líquida se llevan a cabo en general a temperaturas para las que k. ']il/I). por la ley de conservación de la materia.[R.105) donde se han usado (17. ] = --c::::----:-c-:d[P' .Se cumple que <GP> = = -d[M] /d [P' .[R. Mediante la aproximación del estado estacionario. y el grado de polimeri zación medio durante este intervalo de tiempo es <GP> = 104 /1 O = 10'...[I] (17.)"'f1]' 12 . A pesar del hecho de que k.101) y (17. A 50 oC. normalmente.)''' [M][I] 112 (17. El grado de polimerización GP de una molécula de polímero es el número de monómeros en el polímero. '] = (fk/k..10 1) Yaplicando la aproximación del estado estacionario. tenemos 17 d[R... la velocidad de formación del polímero es la mitad de la velocidad de consumo de radicales en las etapas de terminación: d[P'o.5 a 10. se encuentran normalmente entre 106 Y 10' dm 3 molo' s-' (estos altos valores se deben a la gran reactividad de los radicales entre sí). la cadena crece durante mucho tiempo antes de que se produzca la terminación...99) Y(17. <G P> es la mitad de (17..' so'. no varían significativamente.] es la concentración total de moléculas de polímero: • < P >= G -d[M] d[P' . respecto al iniciador.'] = 10-8 mol/dm 3 y <GP> = 7000. ']Idl = (d[R. los valores de k. En un intervalo de tiempo muy corto dI durante la reacción de polimeri zación.102) Sustituyendo en (17.Sumando ( 17.97) se obtiene -d[M]/dl = k/fk/k... ']Id!).. se encuentra que.105) en (17.. ]. = 2fk. + (d[R. por tanto.]' =O (17... [R.106).o' ']/dl). suponga que 104 moléculas de monómero M se consumen y que se producen 10 moléculas de polímero de longitud de cadena variable. (d[R. Sustituyendo (17.

las jeringas se sustituyen por recipientes para lo s • gases A y B Y el flujo se origina por bombeo a la salida del tubo de observación. I 10) que si la reacción oculTe en cada colisión (cosa que no es cierta para la mayoría de las reacciones). Org. Chem. la observación en P nos suministra la concentración de una especie 10 ms después de que la reacción ha comenzado. a una longitud de onda a la cual una especie absorbe. A p M I I<-f: FIGURA 17. 34. En las reacciones en fase gaseosa. se deja que transcurra la reacción algunas semanas y se mide su radiactividad. Muchas reacciones son demasiado rápidas como para que puedan ser medidas mediante los métodos clásicos tratados en la Sección 17..4 x 10" dm 3 mol~ l S~ l a 25 • ce. La mezcla reactiva fluye entonces a través del tubo estrecho de observa~ ción.62) para ZBC' se encuentra (Prob. Las velocidades de reacciones extremadamente lentas se pueden medir marcando radiactivamente un reactivo. J. Debido a que la mezcla en el punto P es continuamente reemplazada por nueva mezcla. Un método para el estudio de reacciones rápidas es el flujo rápido.o. la concentración de las especies permanece cons- tante en P. La mezcla se produce normalmente en un intervalo de tiempo de ~ a I ms. que vale I = xlv. Para un valor típico de celeridad de flujo de 1000 cmls y un valor típico de x de 10 cm. con frecuencia. Sea v la celeridad con que la mezcla fluye a través del tubo de observación y x la distancia entre la cámara de mezcla M y el punto de observación P. Variando la distancia de observación x y la celeridad de flujo v. B --x----->l~ . Véanse las referencias en E. La regla familiar «distancia igual a velocidad por tiempo» da entonces el tiempo I transcurrido desde el comienzo de la reacción. En la posición P del tubo se mide la absorción de luz. y se ha seguido una reacción de primer orden con período de semirreacción de 105 años. la cual presenta k = 1. En disolución acuosa. 17. Con este método se han medido velocidades de reaccio· nes de segundo orden tan pequeñas como I 0~12 dm 3 mol~l S~ l. Las reacciones de combinación de radicales libres en fase gaseosa (por ejemplo. valores de k de esta magnitud. Lewis et al. 255 (1969). reacciones en fase gaseosa.14 17. se obtiene la concentración de los reactivos a distintos tiempos.14 REACCIONES RAPIDAS Las constantes cinéticas presentan un intervalo de valores muy amplio. En la Figura 17.17.. Los reactivos A y B son conducidos rápidamente a la cámara M mediante el empuje en los émbolos de las jeringas. 2C1 3C' ---? C2 C1 6 ) tienen. k para la reacción elemental B(g) + C(g) --> productos estará en torno a 10" dm 3 mol ~ l S~ l a 300 K. Métodos experimentales para reacciones rápidas. la reacción de segundo orden más rápida conocida es H30 +(aq) + Para las + OH~(aq) ---? 2H. S.16 Un sistema de /lujo continuo con mezcla rápida de los reactivos. para determinar la concentración de esa especie.2.16 se muestra un diagrama esquemático de un sistema de flujo contilluo para reacciones en fase líquida. un límite superior de la velocidad viene dado por la velocidad de colisión. No hay límite inferior en las velocidades de reacción. Usando (15.

Detalles sobre los cálculos se dan en la parte final de esta sección. la aplicación brusca de un campo eléctrico desplaza el equilibrio de una reacción que conlleva un cambio del momento dipolar total. Mediante el estudio del retorno del sistema a su nueva posición de equilibrio pueden determinarse las constantes cinéticas. este émbolo golpea también un interruptor que hace parar el motor que acciona los émbolos y dispara el barrido del osciloscopio. a T2 en alrededor de I lIS (1 microsegundo = 10-6 s).32) indica que la constante de equilibrio K(T. la reacción se observa esencialmente desde su comienzo.) es diferente de K(T. El problema de la mezcla se elimina en los métodos de relajación. El método de barrera de flujo retenido es. al igual que en el método del flujo retenido. más que un método de rIujo.T. la Ecuación (1 1. 17. En este caso. El significado científico de relajación es el de aproximación del sistema a una nueva posición de equilibrio tras haber sido perturbado. El método más común de relajación es el método de salto de temperatura «<T-jump»). el trazado de la pantalla del osciloscopio se fotografía. Se observa la absorción de luz en P en función del tiempo. un método estático con mezcla rápida. Debido a la mezcla y flujo rápidos y a la corta distancia entre M y P. empujando su émbolo contra una barrera y parándose por tanto el flujo. usando una célula fotoeléctrica que convierte la señal luminosa en eléctrica.17 Un sistema de flujo estático. Normalmente. de hecho. los reactivos se mezclan en M y rápidamente tluyen a través del tubo de observación hacia la jeringa receptora. se parte de un sistema reactivo en equilibrio y se cambia bruscamente una de las variables que determinan la posición de equilibrio. En el método de salto de la presión. Otra manera de calentar la disolución en I Ils es mediante un pulso de radiación de microondas (recuérdense los hornos de microondas). La limitación más importante de las técnicas de flujo rápido estriba en el tiempo que se requiere para la mezcla de los reactivos. este método ofrece la ventaja de ser aplicable a las disoluciones no conductoras y el inconveniente de producir sólo pequeños incrementos de temperatura ('" I oC). - • Una modificación del método de Ilujo continuo es el método de flujo retenido (Fig. haciendo aumentar su temperatura de T. En dicho método. en el cual se observa la absorción de luz de la disolución en función del tiempo.). T2 . Los métodos de relajación se usan principalmente en reacciones en fase líquida.17). vale de 3 a 10 oc.Ho es distinto de cero. Si !'. que aparece en la pantalla del osciloscopio.Jeringa A M de luz "" BarrCrfl 17 B rntcrruptor -~~~Célula/ fotoeléctrica Osciloscopio FIGURA 17. La descarga del condensador dispara el barrido del osciloscopio. un cambio brusco en P desplaza el equilibrio [véase Ecuación (1 1. En el método de salto de campo eléctrico. Aquí. se descarga bruscamente un condensador de alto voltaje a través de la disolución. Los métodos de flujo continuo y retenido son aplicables a reacciones cuyo semiperíodo cae dentro del intervalo de lO' a 10-3 s.33»). .

Los métodos de relajación producen pequeñas perturbaciones en el sistema y no generan nuevas especies químicas.--- 1-1 ~/_--. La luz de la lámpara de flash dura unos 10 J1S. Cinéticas de relajación. El sistema entonces se relaja a su nueva posición de equilibrio.12). un sistema en equilibrio sufre una pequeña perturbación que cambia la constante de equilibrio.Una limitación de los métodos de relajación es que la reacción debe ser reversible. Vamos a integrar la ecuación c inética para un caso típico. / Célula fotoeléctrica ) C9 -tJ luz) Vasija de reacción FIGURA 17. generando. el gran aumento. de luz vi sible y ultraviol eta. El uso de un láser en vez de una lámpara de flash da normalmente un pul so de 10 ns de duración (1 nanosegundo = 10-9 S). súbito. de formación de iones complejos. I ps (1 picosegundo = 10. célula fotoeléctnca . lo que permite est udiar procesos en el intervalo temporal del picosegundo. la mezcla de los gases reactivos a baja presión se separa de un gas inerte a alta presión mediante un diafragma fino. Con técnicas especiales se pueden generar pul sos láser con la increíblemente corta duración de O. La espectroscopia de resonancia magnética nuclear se puede usar para medir las constantes ci néticas de algunas reacciones rápidas de isomerización e inter- cambio (véase Sección 21. o se disocian en radicales o son excitadas a estados más e nergéticos.docd. . produciéndose una onda de choque que recorre el tubo.18 Experimento de fotólisis de nash. con cantidades detectables de todas las especies presentes en el equilibrio. Osciloscopio Lá rnrara de flash Haz de 1-.12 s). La fotólisis de destello o «flash» y los métodos de ondas de choque producen grandes perturbaciones en el sistema. Las moléculas que absorben la luz del tlash. La espectroscopia de picosegundo se viene usando para estudiar los mecani smos de la fotosínte sis y de la visión. de transferencia de electrones (redox). En los métodos de relajación. una o más especies reactivas cuyas reacciones comienzan a seguirse en ese momento. por lanto.18) se expone el sistema a un flash de gran intensidad y muy corta duración. Las técnicas de flujo rápido y relajación se han usado para medir las velocidades de reacciones de transferencia de protones (ácido-base). de la presión y la temperatura producen especies en estados excitados y radicales libres. 17. Las reacciones de estas especies pueden seguirse mediante la medida de la absorción de la luz. 18 se di spara mediante una célula fotoel éctri ca que detecta la luz del fla sh. reacciones de formación de pares iónicos y reacciones de formación de los complejos enzimasustrato. Di 'p". En un tubo (de ondas de choque) . . Las reacciones de estas especies son entonces segui das mediante la observación de sus espectros de absorción. En la fotó/isis de flash (Fig. El diafragma se perfora. El barrido del osci loscopio en la Figura 17.

xkd([A).¡[AJ[B) Y r. [C]. d[A)/dt = -dx/dl. con una constante igual a 1Ir [véase la Ecuación (17. obtenemos dx/dl = -T-' X - donde T = (kd([A]. T es el tiempo necesario para que la diferencia [A] . .[C] -x.108) Cuando se alcanza el equilibrio. [BLq . Por tanto.q .[CL" tenemos . Por supuesto. Por tanto. k.108).q .[C) = = (17. Por cada mol de A que reacciona.107) se transforma en = = -dx/dl = -k. I = O. La constante T se denomina tiempo de relajación.¡' . Este resultado es válido para cualquier reacción elemental cuyo equilibrio se ha perturbado ligeramente. d[A)/dl = O.q se reduzca a l/e veces su valor inicial." + [B).[A).q) + [BL" + k.q + [B). Y (17.[B) x y [Cl. En cualquier momento después del salto de T se tiene d[A)/dt = -k. y ecuaciones similares para [B) y [C). Puesto que x = [A).q[B).q .k.¡([A).q .x) (17. donde las ecuaciones cinéticas directa e inversa son rd k.q + x) dx/dl = kAA).¡[A)[B] + k. Y también.x) + k/[C].k.[A).q + k.107) Sean [A). 1 mol de B reacciona y se forma 1 mol de C.q Y [CL. las concentraciones de equilibrio a la nueva temperatura T" y sea x = [A].110) La integración da x = xoe-'h.[A) = [C] . donde Xo es el valor de x justo en el instante después de la aplicación del salto de T.109) Además. por lo que la desviación x de [A) de su valor de equilibrio será pequeña y x « [A). la definición de T depende de la estequiometría de la reacción elemental (véase el Problema 17.x)([B]". . la perturbación es pequeña.107) da (17. ¡-' (17.• Consideremos la reacción reversible elemental 17 A+B .q' [B).fC].q' Usando (17. Supongamos que la temperatura cambia bruscamente a un nuevo valor. la aproximación de cada sustancia a su nuevo valor de equilibrio es de primer orden.q . La Ecuación (17.87 para otro ejemplo).14)]. 109) Y despreciando la x en el paréntesis de (17.q .

de la reacción de sustitución de segundo orden CH)! + + Cl.67 a 20 oC.15 Relajación Para la reacción elemental H+ + OH.q) Usando [Wl" 1.1• .) 17. k(1 = l ' 4 X la" dm 3 mol.o se ha medido el tiempo de relajación. las constantes cinéticas. Por tanto. La mayoría de las reacciones en disolución implican iones o moléculas polares como reactivos o intermedios de reacción . unidas a una o más moléculas de disolvente) y el grado de solvatación cambia según el di solvente.I S-I en HC(O)NH 2.q. Y usando lOH-l.-1 = kd (2[Wl". Los efectos del disolvente sobre las velocidades de reacción se deben a distintas causas. así como de la temperatura. Calcule kd' La reacción tiene la forma A + B ~ C. La velocidad de las reacciones muy rápidas en disolución puede estar limitada por la velocidad a la que dos moléculas de reactivo pueden difundirse a través del disolvente para encontrarse entre sí./[H20 l. 0.0 x 10-7 mol/dm' y [H.~ H.q = [H+l. por lo que k depende de la viscosidad del disolvente. Las especies reactivas están normalmente solvatadas (es decir. Si la temperatura del agua pura se eleva de forma súbita de 20 a 25 oC a 1 alm.11 O) Y (17.-+ CH3Cl +!. por lo que el tratamiento anterior es válido. ¿Cuánto tiempo tardará lWl en valer 0. La velocidad de reacción puede depender mucho del disolvente utili zado. Las Ecuaciones (J 7.00 a 25 oC y 0. donde las fuerzas e lectrostáticas entre los reactivos dependen de la constante dieléctrica del disolvente. El valor de k también puede verse afectado por los enlaces de hidrógeno enU'e el disolvente y un reactivo.0 x 10-4 s. + [WJ'. influyendo en el valor de k. La diferencia entre reacciones en fase líquida y gaseosa estriba en la presencia del disolvente. obtenemos . Algunos disolventes pueden catalizar la reacción. se obtiene EJERCICIO. que vale 36 ¡lS a 25 'c. respectivamente.15 REACCIONES EN DISOLUCIONES LIQUIDAS La mayoría de las ideas de las secciones precedentes de este capítulo se aplican a cinéticas en fase gaseosa y en fase líquida.7 mol/L? l OI4K~ w es 1. Examinaremos ahora aspectos relacionados exclusivamente con las reacciones en disolución.I 8. la constante cinética k para una reacción dada depende del di solvente. • Efectos del disolvente en las constantes cinéticas.11 17.usando tres amidas diferentes como di solventes son 0. (Respuesta: 1.00014 Y 0.ol".EJEMPLO 17. Por ejemplo. HC(O)N(H)CH 3 y HC(O)N(CH)l..00005. a 25 oC.5 mol/dm 3 . l 09) dan Eliminando k. = =55.99 x 10.4 dm 3 mol. .

) Las reacciones iónicas en fase gaseosa se producen cuando la energía necesa- ria para ionizar las moléculas procede de fuentes exteriores. por lo que el mecanismo puede diferir de un disolvente a otro. Reacciones jónicas. 10 X 10. En gases a temperaturas de 104 K o superiores. debido a que el grado de solvatación es menor en acetona. Muchas reacciones iónicas en disolución son extremadamente rápidas.' en fase gaseosa.GO de ionización. En agua. .. De esta forma se obtiene una constante cinética en fase gaseosa para la reacción CI.. para estud iar la reacción en fase gaseosa CJ. la cantidad de C¡. véase a continuación el estudio sobre las reacciones controladas por difusión. ' C6H6 y C 2 H5 0H.6 Y 20 X 10. nov.y CHJBr deben ser parcialmente destruidas antes de que estas especies puedan entrar en contacto. las celdas de sol vatación que rodean a las especies Cl .10). 0+ Y He+. no es posible determinar el 17 orden de reacción respecto al mismo. para la dimerización bimolecular de Diels-Alder del ciclopentadieno (2C. 1980.de 3 x 109 veces superi or a la obtenida en acetona y 10 15 veces a la obtenida en agua. pt.H o (y por tanto !'. T. la constante cinética no cambia cuando lo hace el disolvente. las reacciones que involucran iones son escasas. 6 x 10-6. En las reacciones iónicas en disolución. 186. respectivamente. los coeficientes de actividad deben usarse al analizar los datos cinéticos (Sec. Es posible obtener información sobre los efectos de un disolvente en una reacción iónica estud iando la reacción en fase gaseosa utilizando una técnica denominada resonancia de ion ciclotrón (RIC) y comparando los resultados con los obtenidos en disolución. Transcurrido un determinado intervalo de tiempo. que reduce bruscamente la !'. En cinéticas en fase gaseosa. la absorción de luz produce iones O. r. En la alta atmósfera terrestre.- I En una reacción que puede ocurrir por dos mecanismos competitivos. por lo que en dicho aparato es posible estudiar reacciones iónicas en gases. En general. Por ejemplo. A continuación se introduce vapor de CH]Br. Por ejemplo. N. estos gases se denominan plasma (ejemplo de plasmas es la atmósfera de las estrellas). La diferencia se debe a la solvatación de los iones en disolución.existente se determina midiendo la cantidad de energía que estos iones absorben procedente de un campo eléctrico oscilante apl icado mientras los iones describen trayectorias circulares en un campo magnético. Para algunas reacciones unimoleculares y bimoleculares entre especies de baja polaridad. las constantes cinéticas. Para mayor información sobre la técnica RIC. En disolución.+ CHJBr ~ ~ CH 3C1 + Br-. En un espectrómetro de masas. 1 cap. el bombardeo producido por un haz de electrones consigue desprender electrones de las moléculas en fase gaseosa. cuando el disolvente es un reactivo.+ CHJBr ~ CH)Cl + Br. los cuales después sufren diversas reacciones. a 50 oC. para producir iones Cl-. y esto requiere una cantidad sustancial de energía de activación. Mc . las reacciones iónicas son abundantes. haciendo la reacción mucho más lenta que en fase gaseosa. las colisiones producen bastantes iones. pág. véanse R. se hace pasar un pulso de electrones a través de vapor de CCI 4.6 dm 3 molo' s-' en los disolventes CS. La reacción es más rápida en acetona que en agua. a menudo se añade una cantidad sustancial de una sal inerte para mantener la fuerza iónica (y por tanto los coeficientes de actividad) esencialmente constante durante la reacción. Scientijic American. Iver.H6 -> C. las velocidades de estos mecanismos pueden verse afectadas de forma diferente por un cambio de disolvente.oH 12) son 6 x 10. Puesto que los coeficientes de actividad son con frecuencia desconocidos. XIV. Bemasconi.6 dm 3 mol o' s.. 17. La constante cinética aparente obtenida depende entonces de la fuerza iónica.

. Phys. y 2C H.--_ Tiempo ) . estando las colisiones en disolución agrupadas en conjunlos.. e l etano formado consistía e n C H.. 1 Reacciones controladas por difusión. . una molécula puede visualizarse rodeada por una celda compuesta por otras moléculas. Cada encuentro en di solución impli ca muchas coNsiones entre B y e.15 moléculas están distantes y se mueven de forma libre entre colisiones. serán rodeadas por una celda de mo léculas de di solvente que las conservará próx imas entre sí durante un ti empo relalivamemle largo. y CO. Lyon y Levy descompusieron fotoquímicamente mezclas de las especies isotópicas CH. ¿Qué evidencia ex pe rimental ex iste para el efecto celda? En 196 1. En un gas a bajas o moderadas presiones. Un proceso en el que By C se difunden juntas hasta ap roxi marse mutuamente se denomina encuentro. 17. colisiones yel efecto celda. 86. La ausencia de C H. En un líquido hay poco espacio vacío entre las moléculas y no pueden moverse tan libremente.C 0 3 demostró que la celda de di solvente mantuvo juntos los dos radica les metilo formados de la mi sma molécula original hasta su recombinación . Cuando la reacción se reali zó en isooctano como di so lvente inerte.CO. Aunque la velocidad de encuentros por unidad de volumen entre parejas de mol éculas de soluto en una disolución líquida es mucho menor que la velocidad de coli siones correspondiente de un gas. Esta movilidad reducida en los líqu idos dificulta el que dos moléculas de solUlO reactivas B y C se aproximen entre sí en la disoluc ión. Chem. H6) . Moléculas B y e en una cel da de moléculas de una celda de disolvente chocarán de 20 a 200 veces antes de que se difundan fu era de la celda. y CO. FIGURA 17. La estructura de un líquido recuerda de alguna manera la estructura de un sólido. mientras éstas perman ecen atrapadas en la celda de disolve nte (Fig. e l modelo por el cual transcurren es bastante diferente.20 Patrón de colisión de un líquido. Benesi . o 2CO. productos en di solución es muy baja. anLes de recombin arse.CH" CH. J. y C0 3CO" en proporciones que indicaban mezclas al azar de C H. una vez que B y C se encuentran. . NNCH. Varias estimaciones teóricas indican que en agua a temperatura ambiente. Sin embargo.20).] El número de colisiones por encuentro será mayo r cuanto mayor sea la viscosidad del disolvente. . Aunque el número de coli siones es prácticamente el mi smo en un gas que en disolución. dos I FIGURA 17. y CO. con intervalos de tiempo CO ll0S enlre colisiones sucesivas dentro de un mismo conjunto y tiempos largos entre dos grupos sucesivos de colisiones (Fig.CO.. La luz absorbida di socia las mol éculas e n N. únicamente se obtuvo CH. durante el cual chocan entre sí repetidamente y contra las paredes de la celda de l disolve nte. NNCO. para concentraciones comparables de los reactivos. En un gas no hay distinción entre una coli sión y un encuentro. las 17. Cuando la reacción se lleva a cabo en fase gaseosa. Por el contrario. 17. el efecto compensador de un gran número de coli siones por encuentro en di solución hace que la frecuencia de colisiones sea aproximadamente la mi sma en una di solución yen un gas. 19). Los radica les metilo se combinan entonces para dar etano.Encuentros. 4926 (1982). Supongamos que la energía de activación para la reacción bimolecular elemental B + C . [Véase. La evidencia directa de esto es la casi constancia de la constante cinéti ca para ciertas reacciones al pasar de fase gaseosa a disolución (véanse los datos anteriores sobre la dimerización del C.. 1.CH. Una molécula dada vibra contra las «paredes» de esta celda muchas veces antes de que «escape» atravesando el empaque- ¡Auxilio! Estamos • • priSIOneras en una ce lda de disolvente tamiento de moléculas que la rodean y se difunda fuera de la celda. por ejemplo.19 disolven te. la Tabla l en A. 1=1_ _ 11.

En 1942.) Del mismo modo que el número de colisiones por unidad de volumen Z"" de la Ecuación (15. Por consiguiente.10 m. Debye demostró que para reacciones iónicas controladas por difusión en disoluciones muy diluidas. B. NA es el número de Avogadro.112) siendo rB = re y D B :::: DeLas Ecuaciones (17. (La constante de proporcionalidad es l/NA' que cambia las unidades de moléculas a moles.111) Y (17. 16. En 1917. las fuertes atracciones o repulsiones de Coulomb afectarán de una forma clara la velocidad de encuentro. Puesto que a varía típicamente de 3 a 8 Á. La velocidad de reacción vendrá dada entonces por el número de encuentros B-e por segundo y la velocidad estará determinada exclusivamente por la rapidez con que B y e se difunden a través del disolvente.4) de B ye en el disolvente. si B y e son iones. donde B '" e. no iónico (17. Sin embargo. iónico (17. es la constante dieléctrica del disolvente.67). las moléculas B y e se consideran esféricas) y DIl Y De son los coeficientes de difusión (Sec. Dado que cada encuentro en disolución consiste en muchas colisiones. Usando los valores SI de k.63) se obtiene haciencia e :::: b en Zbc y multiplicando por L la frecuencia de encuentros por unidad de volumen para moléculas idénticas contiene un factor extra de. e la carga del protón y "o la permitividad del vacío. La cantidad r B + re es la misma que a en la ecuación de Debye-Hückel (10. . La deducción de (17.113) En esta definición de W se usan las unidades SI. un valor razonable de 'B + re es S Á = S x 10. la constante cinética de las reacciones controladas por difusión para moléculas idénticas se calcula multiplicando (17. re y ' e son los radios de B ye (para simplificar.• • por lo que hay una probabilidad sustancial para que la reacción se produzca en cada colisión. ZB Y ze las cargas de B y e. Una reacción que se produce cada vez que B y e se encuentran entre sí en disolución se denomina reacción controlada por difusión. e y "o Y . puede ocurrir muy bien que B y e reaccionen cada vez que se encuentren entre sí. k la constante de Boltzmann.111) 17 • En esta expresión. cada una. Las velocidades d[E]/dt de las reacciones elementales controladas por difusión B + e -7 E + F Y B + B -7 E + G son. proporcionales al número de encuentros por unidad de volumen. no iónico (17. Smoluchowski dedujo la siguiente expresión teórica para la constante cinética kD de la reacción elemental controlada por difusión B + e -7 produclOS: en donde B '" e.111) por . al compararlo con la frecuencia de encuentros por unidad de volumen de moléculas no idénticas. : en donde B = e.111) se da en la Sección 23 .112) se aplican cuando B y e no están cargadas.8.

que relaciona el coeficiente de difusión de una molécula con la viscosidad del medio en que se mueve: D B "" kT/6"'lrB y De "" kT/6nryrc' donde ry es la viscosidad del di solvente y k es la constante de Boltzmann.01 para iones de la misma carga. La Ecuación (17. dependiendo de las cargas y tamaño de las especies reactivas. Usando la fotólisis de flash pueden producirse tales especies en disolución y medir su velocidad de recombinación. -1 2 . 1 0. Por tanto. ry = 8.1) multiplica kD entre 2 y 10 veces si se trata de iones de carga opuesta y por 0. -2 3. .113) para k" pueden simplificarse suponiendo válida la ecuación de Stokes-Einstein (16./rc ' Dado que el tratamiento es aproximado.17 2.114).o+ con bases (por ejemplo. OH-.13) están controladas por difusión. • . 113) establecen límites superiores de las constantes cinéticas para las reacciones en disolución. entre otras. . C 2H. kv es de 10 8 a 10 11 dm 3 mol. . las velocidades de recombinación obtenidas en disolución concuerdan satisfactoriamente con los valores calculados teóricamente.7 x 10 10 dm 3 mol. = 78. Así.7 Las Ecuaciones (17.9 2.I para una reacción controlada por difusión con especies no iónicas.. sin embargo. y sustituyendo en (17.02) están controladas por difusión.45 2.11 1) Y la (17. puesto que no se conocen los coeficientes de difusión para tales radicales en disolución. 8RT/3ry 4RT/3ry donde B # C.115) Para agua a 25 oC.el valor de B. 11 1) a (17. La mayoría de las reacciones del electrón hidratado e-(ac).4 para el agua a 25 oC.I . Las reacciones del H.I 4. La mayoría de las reacciones de terminación en polimerizaciones de radicales libres en fase líquida (Sec. 1 0.1) 0.1 1 1) se transforma en 3/1 donde B # C. • Para decidir si una reacción está controlada por difusión. -1 1. Las constantes cinéticas para muchas reacciones rápidas en disolución se han medido usando técnicas de relajación.37). 2 1. Las ecuaciones comprendidas entre la (17.I S-I en agua a 25 oC. Un chequeo preciso de la ecuación de kv no es en general posible. 1 + [ -> [ 2 en CCl 4 .0 5. se compara la k observada con la kv calculada a partir de una de las ecuaciones anteriores. con B # C.I S. tenemos kv "" 0. Para comprobarlas necesitamos reacciones con energía de activación prácticamente nula. no iónico El valor de 2 + rB/re + re/rB es más bien insensible al cociente r.3 W/(e IV . En general. D B y De pueden estimarse por analogía con sustancias estables de estructura parecida. Las reacciones de recombinación estudiadas son. OH + OH -> H20 2 en H. 17.o y 2CCI 3 -> C 2C1 3 en ciclohexeno. no iónico donde B = C.114) (17.I S-I.5 a 0.019 3. se encuentra para H2 0 a 25 oC y r B + + rc = 5 Á: ZB' Ze 1. producidas por irradiación con un pulso corto de electrones de alta energía o rayos X. La recombinación de dos radicales para formar una molécula estable tiene E" "" O. El factor W/(e lV . no iónico (17. podríamos también poner r B = rc. están controladas por difusión.90 X 10-4 kg m.

la reacción catalizada se produce en una fase. Para ag ua a 25 oC y 1 atm.. . en algunos casos. sólo una pequeña fracc ión de encuenLros dan lugar a reacción. las Ecuaciones ( 17. Otro ejemplo es (17. En la mayoría de los casos. 17. la mayoría de las reacciones observadas en disoluci ón presentan energías de activac ión en el intervalo de 2 a 35 kcal/mol (8 a 150 kJ/mol). Educ. son los reactivos.La mayoría de las reacciones en disolución líquida no están controladas por difusión .116) • • donde C es el catalizador. De ahí que las reacciones con energías de activación altas tengan lugar con velocidad despreciable en disolución. la reacción se produce en la interfase entre dos fases. 11 6) es el mecanismo (17. Campbell. Energías de adívacíón. en el que el catalizador es CI y el intermedio es CIO. comparadas con -3 a 100 kcal/mol (. productos e 1 es un intermedio. En las reacciones controladas por difusión de especies no iónicas.90) una predicción teórica de E" ~ 4· . Un esquema simple para una reacción catalítica es R. I +R. Un catalizador sumini stra un mecanismo alternativo más rápido que el que tendría lugar en ausencia del mi smo. Y R2 son O 2 y SO" el catalizador C es NO. En la catálisis heterogénea (Sec. +C (17. y R. el intermedio 1 es NO" no hay P. 117). es SO. R. el mecani smo catali zado tiene una energía de activación menor que el correspondiente mecanismo no catali zado. + C -> l + P. te. al final de la reacción. Chem. La regla de doblar o tri plicar su valor cada 10 °C (Sec. Las reacciones en fase gaseosa se estudian. 17 1 CATALlSIS Un catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad de reacción y puede ser recobrado. J.8) indica que muchas reacciones en di solución tienen E" en el intervalo de 13 a 20 kcal/mol. . aunque el catali zador participe en el mecani smo. que a su vez reacciona para regenerar el catalizador y dar productos.68) demuestran que E" depende de Ir' {/¡¡ldT. 61. P. por regla general. 17. y el producto P. Tales reacciones se denominan reacciones controladas químicamen. A. el mecani smo catalizado tiene una E" más alta (y un factor A mayor) .1 16) es más rápido que el mecanismo en ausencia de C. El mecanismo (17. sin cambio químico. 40(1984). el mecani smo catalizado consiste en varias etapas con más de un intermedio. debe regenerarse.. kcal /mol = 19 kJ /mol.7). R. La velocidad de la reacc ión depende de las constantes cinéticas en las etapas elementales que componen el mecan ismo de la reacción. (17.7). 18). véase más adelante. mientras que las reacciones en disolución se estudian hasta 400 o 500 K. En la catálisis homogénea. En (17. por el contrario. se obtiene (Prob. El catalizador se consume para formar un intermedio. -> P.15 a 400 kJ/mol) para las reacciones en fase gaseosa. Un ejemplo de (17. a temperaturas de hasta 1500 K. 115) Y( 17. Además. En muchos casos. y P. 17. dado que su velocidad depende de la probabilidad de que un encuentro dé lugar a reacción química. Por consiguienLe. 114). véase 1.

un catalizador está presente en pequeñas cantidades.o+][RCOOR'] + kOH-lOW][RCOOR'] donde las constantes cinéticas incluyen la concentración del agua elevada a un exponente desconocido.q)\ donde a i = Y¡ x. de reactivos y productos se produzcan de forma que se compensen entre sí.". suponiendo que el factor A no haya cambiado significati- vamente. el H 3 0 + procedente de la ionización del producto . Muchas reacciones en disolución están catalizadas por ácidos o bases.17.(ac) -> 2H20 + 02 tiene las siguientes energías de activación: 17 kcal/mol sin catalizador. A partir del último ejemplo de la Sección 17. un descenso de 17 a 2 kcal/mol en E" hace aumentar la velocidad a temperatura ambiente en un factor de (5...(pero no por otros ácidos o bases de Br¡¡nsted). su efecto en la composición de equilibrio es escasa. Puesto que. la esterificación de los alcoholes también debe estar catalizada por Hp+. es sustancial. un catalizador homogéneo puede cambiar la composición de equilibrio de un sistema.o -> -> RCOOH + R'OH. Una reacción autocatalítica es aquella en la que un producto acelera la reacción. la presencia de un catalizador homogéneo modificará las fracciones molares de equilibrio de reactivos y productos.116) origina un mecanismo donde el catalizador se consume para producir un intermedio.8. RCOOR' + H.4)1 5 = 10 11 . Aunque un catalizador no puede modificar la constante de equilibrio.] = O) Y kcm es la constante cinética para el mecanismo catalizado. De ahí que un catalizador no puede alterar la constan/e de equilibrio de una reacción.. Si el descenso de E. En general. sino que es un reactivo. (a. que entonces reacciona para regenerar el catalizador.16 La constante de equilibrio para la reacción global RI + R2 "" PI + P2 viene dada por t'1G o (según t'1G o = -RT In KO y por consiguiente es independiente del ). Estrictamente hablando. La reacción 2H 20. con la temperatura. en general. mecanismo de la reacción. puesto que reacciona con el producto RCOOH. a menos que la concentración del catalizador [caL] sea extremadamente pequeña. En general. el primer término de la Ecuación (17. Nótese que el mecanismo inverso de (17. el OH. 10 kcal/mol catalizada por Fe'+.. Un ejemplo es la hidrólisis de ésteres catalizada por H. De modo que un catalizador para una reacción directa también debe ser un catalizador para la reacción inversa. 12 kcal/mol cuando está catalizada por partículas coloidales de Pt. A menos que los cambios en los valores de y.o+. La hidrólisis de los ésteres está catalizada por H30+ y OH. 2 kcal/mol si es catalizada por la enzima catalasa del hígado. Puesto que la hidrólisis de los ésteres está catalizada por H 30+. el orden con respecto al catalizador es 1. Las energías de activación para las reacciones catalizadas y para las no catalizadas pueden obtenerse a partir de la dependencia de ko Y k. o ambos. La ecuación cinética para una reacción catalizada frecuentemente adopta la forma donde ko es la constante cinética en ausencia de catalizador ([cat. la ecuación cinética para la hidrólisis de ésteres tiene la forma r = ko[RCOOR'] + kw[H. La constante de equilibrio en función de las fracciones molares es KO = n.117) es despreciable comparado con el segundo. Un catalizador que se encuentre en la misma fase que los reacti- vos y productos modificará los coeficientes de actividad y. aquí.no es un catalizador en la hidrólisis de ésteres.

en este caso.) Si la mezcla de una reacción oscilante no se agita. Las reacciones oscilantes pueden tener gran importancia en los sistemas biológicos (pueden estar presentes en algunos fenómenos como el latido del corazón). J. Un inhibidor (o catalizador negativo) es una sustancia que disminuye la velocidad de una reacción cuando se añade en pequeñas cantidades. y los trabajos experimentales de Belousov y Zhabotinskii y el trabajo teórico de Prigogine y otros en los años 1950-1970 establecieron la existencia de reacciones oscilantes. News. El 0.117) . véase la Sección 18.. Sherwood Rowland y Mario Malina propusieron que los átomos de cloro catalizan la descomposición de 0 3 estratosférico del modo siguiente. Eventualmente. se vio que las oscilaciones en la concentración en el trascurso de una reacción no violaba el segundo principio. W. Chem. Para mayor información sobre reacciones oscilantes. Educ. Chem. mostraba oscilaciones cíclicas en la concentración de 1. en la disolución debido a las variaciones espaciales en las concentraciones de los catalizadores o interme- dios. por el cual G debe decrecer continuamente a medida que la reacción va a equilibrio. se observan oscilaciones en las concentraciones de una o varias especies (intermedios o catalizadores) en función del tiempo. En un sistema cerrado. véanse 1. F. + hv -> 20. para formar 0 3 (O + 0 2 + M -> 03 + M. por absorción de radiación ultravioleta (03 + hv-> -> O 2 + O) Y por reacción con (03 + -> 202)' El resultado global de estas ° ° reacciones es aproximadamente un estado estacionario de concentración de 0 3 ° ° estratosférico de unas pocas partes por millón. Un ejemplo espectacular es una 17 bomba atómica. donde hv se refiere a un fotón de radiación ultravioleta. R. 1987. En 1974. la concentración de A aumenta. Cl + 0 3 -> ClO + 0.17) está de plena actualidad. . ° (17. en un sistema cerrado con T y P constantes. la interacción entre la autocatá- lisis y la difusión puede producir estructuras. Las oscilaciones se observan a medida que decrece G y el sistema se acerca al equilibrio.. La destrucción catalítica del ozono en la estratosfera terrestre (la parte de la atmósfera que se extiende desde 10 ó 15 km a 50 km. puede romperse dando 0 . y esto tiende a acelerar la reacción.. El trabajo de Bray fue rechazado por muchos químicos que de forma incorrecta pensaban que las oscilaciones en la concentración de algunas especies violaba el requerimiento de la segunda ley. Bray publicó que la descomposición homogénea en un sistema cerrado de H 2 02 acuoso. Durante la reacción. R. El ozono estratosférico se produce cuando el 0 . en presencia de 103 e 1. Figura 15. 30 marzo. 66. Field y F. las oscilaciones en torno a la posición de equi librio en un sistema cerrado están prohibidas por el segundo principio.12). Las oscilaciones se pueden mantener indefinidamente en un sistema abierto. Epstein. La secuencia de reacción A + B ----. las oscilaciones irán desapareciendo a medida que nos acercamos al equilibrio. -> C + D seguida por C + E -> 2A + F es autocatalítica. ClO + -> Cl + 0. absorbe radiación ultravioleta y se disocia en átomos de (0. págs. Para algunas reacciones complejas que tienen pasos de reacciones autocatalíticas. Schneider. La ecuación cinética es r = kr A][B]. 195 (1989). dibujos. Los inhibidores pueden destruir un catalizador presente en un sistema o pueden reaccionar con intermedios de reacción en una reacción en cadena.RCOOH aumenta la concentración de Hp+ a medida que la reacción tiene lugar. A es un neutrón. Eng. (Por supuesto. 24-36. Otro tipo de autocatálisis ocurre en la reacción elemental A + B -> C + 2A. y este incremento compensa la disminución de r producida por el descenso de rB]. En 1921. los átomos de se combinan con el 0 .2). véase la Sección 17. J.

. la conversión de N. donde producen átomos de CI por absorción de radiación ultravioleta (CFCI. Voigt et al. Como el NO.. ha sido eliminado por las nubes estratosféricas del invierno.HNO. CH. + kv -. + M (CIO). se utilizan como fluidos de funcionamiento en los frigoríficos y aparatos de aire acondjcionado. en CI.. C1. 118) se descompone en átomos de CI debido a la radiación ultravioleta. estos gases se difunden lentamente a la estratosfera.16 La reacción global es 0 . (g) + HNO. -. CI + CIOO CIOO + M --> CI + O. el CIO no se fijará como ClONO. Algunos de los átomos de CI formados reaccionan con CH4 para dar HCI. en la superficie de las nubes estratosféricas se da la reacción N. Cuando se liberan a la atmósfera.. reduciéndose las cosechas y alterándose el clima. es un hecho no deseable. C1 .O (Prob. fijan la mayoría del Cl estratosférico en las sustancias "reserva» HCI y ClONO" que no destruyen de forma significativa el O. . y en la superficie de las nubes se produce la siguiente reacción: ClONO. y por tanto aumentaría la incidencia de cáncer de piel y cataratas. SO. La desaparición del 0 . Como N. si sólo se dieran reacciones homogéneas en fase gaseosa... 2CI0 + M --> (CIO). Alrededor del 75 % de la desaparición del 0 3 antártico se debe al mecanismo catalítico: ° CI + 0 3 --> CIO + O. puesto que aumentaría la cantidad de radiación ultravioleta que incide sobre nosotros. la descomposición del 0 . La sedimentación de algunas nubes estratosféricas a niveles más bajos de la atmósfera reduce la cantidad de nitrógeno de la estratosfera. y CF. convierte el nitrógeno en HNO" que no reacciona directamente con Cl o ClO. gran parte de la Antártida está en la oscuridad y las bajas temperaturas llevan a la formación de nubes estratosféricaso La naturaleza de las partículas en las nubes polares estratosféricas no está clara. formado en la reacción (17. como disolventes y ° -.0 5 en HN03 reduce el NO. También. + M en donde M es un tercer cuerpo y el número estequiométrico de la primera etapa es 2. este no es el caso. + H. · 3H.117) reaccionan con NO. .. los radicales CIO formados en la primera reacción de (17. Los c\orofluorocarbonos CFCI . + HCI y CIO + NO.. También.118) Esta reacción convierte el Cl de las sustancias reserva HCI y ClONO. La reacción global para (17. así que el mecanismo (17.. .O(s) y por partículas líquidas superenfriadas compuestas por una solución ternaria de H. 290. (s) (17.51) [e.8)]. Cerca del 20 % de la pérdida de (17..H. . (g) + HCl(s) -. El HCl se condensa en dichas nubes.o -.119) es 203 --> 302. • como propelentes en aerosoles. Por tanto. Desafortunadamente. Durante el invierno antártico (de junio a agosto). Es más. + 20. La concentración de átomos de en la estratosfera antártica es bastante baja. estratosférico sería mínima. estratosférico. Las reacciones CI + CH 4 -.O .O. + kv -.117) contribuye con un 5 % a la destrucción observada del O. el resto está formado por partículas de H. reaparece el Sol y el CI. Un espectrómetro de masas colocado en un globo sonda encontró que la mayoría de estas nubes están formadas por partículas sólidas de HNO. 12. para dar CIO. Science. ClONO. Los átomos de CI reaccionan con 0 ..05 es una fuente de N0 2 [recuerde (17. + CI). para dar ClONO. .17.119) . . Cuando llega la primavera a la Antártida (septiembre y octubre). 1756 (2000)].. CFCI. 2HNO.

251 . Medidas espectroscópicas suavi zadas del ozono atmosférico total sobre la estac ión de esquí sui za de Arosa durante los años 1926. el sustrato se transForma en producto. El cianuro actúa bloqueando la enzima citocromo ox idasa. muchas enzimas catali zan sólo la conversión de un determinado reactivo en un producto (y la reacción inversa). y en su ausencia.9 % cada década desde 1973 hasta 1997 (www. 34-42. Rev. La mayoría de las enzimas son proteínas. constante desde 1926 hasta 1973 y que di sminuye un 2. junio 1991 . El sustrato se enlaza a un cellfro activo de la enzima y forma un complejo enzimasustrato. . En noviembre se rompe el vórtice y el ai re enriquecido en ozono exterior a la Antártida rellena el ozono antart¡co. que son descompuestos en CI y CIO por la radiación ultravioleta del sol. Algunos venenos fi siológicos actúan enlazándose al centro acti vo de la enzima.ozono se debe a un mecanismo que incluye BrO y CIO.1997 di o un nivel medio de 0 .. 68-74. págs.epa. Parte de la pérdida de ozono se da en la estratosfera ánica. . La estrastosfera ált ica en invierno ti ene muchas menos nubes y duran menos que las antárticas. y ClONO. B.gov/ozone/sc ience/arosa. Sciellce .H. (Algunas moléculas de ARN también actúan como enzimas. momento en el cual se li bera de la enzi ma. Toon. . Turco. la hidrólisis de ésteres). O. otras enzimas catalizan sólo ciertas clases de reacc iones (por ejemplo. Geophys. (e) el posible movimiento del aire de latitudes medias a tra vés de las nubes estraLOsféricas polares. la mayoría de las reacciones bioquímicas tienen lugar con velocidades despreciables. un tratado internacional eliminó casi toda la producción de clorof1uorocarbonos. véanse 1. Y HCI en CI2 y HOCI. 39 ( 1991 ).O. Las enzimas hacen aumentar muy considerablemente las velocidades de reacc ión. bloqueando (o inhibiendo) la acción de la enzima. Physics Today. B. Esta disminución a latitudes medias se supone debida a: (a) ai re pobre de ozono proveniente de las regiones polares. Actualmente se está observando una significati va disminuci ón del ozono fuera de las zonas árti cas y antárticas debido a los clorofluorocarbonos. Durante septi embre y octubre se destruye cerca del 70 % del ozono de la estratosfera de la Antártida. Toon y R.htm l). un anillo en donde circula rápidamente el aire y que tiende a aislar la atmósfera antártica. Anderson et al. La destrucción está casi completamente confinada en la Antárt ida debido a la ex istencia del vórti ce antárti co. en HNO. Para una mayor di scusión sobre la desaparición del ozono eSlrato sférico . Sin embargo. 17. pero mucho menos que en la antáJ1ica.17 CATALlSIS La mayoría de las reacc iones que ocurren en los organismos vivos están catali za- • das por moléculas denominadas enzimas.SO" que convierten N2 0 . 275 ( 1999). págs. dic. S. P. Hamill y O.) Una enzi ma es específi ca en su acción. 1991. Solomon. . mientras está enlazado a la enzima. Scielllijic American. La estructura de un inhibidor puede parecerse a la estructura del sustrato de la enzi ma. Observaciones por satélite muestran disminuciones equivalentes en otras latitudes medias. 37. P. W. En 1992. La molécula sobre la que actúa una enzima se denomina sustrato. (b) aerosoles estratosféricos compuestos por pequeñas gotas de H. la larga vida de los c1orofluorocarbonos en la atmósfera significa que la destrucción del ozono estratosférico continuará hasta el año 2050.

.122) La velocidad de reacción es r = -d[S]/dl.125) donde la constante de Michaelis KM se define como KM de (17. + k.124) En general.lE)[S] - k_. [SlolE]o k. + k. En la mayoría de los estudios experimentales sobre cinética enzimática.([E] o .. que es kl k2 E+S " k_ 1 ES " k_2 E+P (17. [ES]. Puesto que la concentración de enzima [E) durante la reacción generalmente no es conocida. y puede aplicarse la aproximación del estado estacionario para ES: d[ES]/dl =O = k.[ES])[S] .(k. [ElLPJ (17.[ElolS] . [S] + k_2 [P) [El o k_. Por tanto.La célula simple Escherichia coli. )[ESI [ES) = k.125) es = (k_. tenemos que -d[S)/dl = d[P]/dr. la concentración de la enzima es mucho menor que la concentración del sustrato: [E) « [S).[S] + k_. la concentración del intermedio ES es mucho más pequeña que la de S.)/k. Haciendo [P] igual a O y [S] igual a IB)o' obtenemos la velocidad inicial ro como (17.--.k2 [ES] + k_. S el sustrato. una bacteria que se cultiva en el colon humano.[S) + k_.[ES]: 0= ([E)o . mientras que [E)o sí se conoce. [E]o 1 (17.123) se obtiene (17. la reacción se sigue únicamente en los comienzos. [PJ) . contiene alrededor de 2500 enzimas diferentes y un total de 106 moléculas enzimáticas.k_...[P] (17.IES) = k. ES el complejo enzima-sustrato y P es el producto.[ES))(k.126) .(k _. La reacción global es S --> P. Sustituyendo (17.120) en donde E es la enzima libre.121) Si [E)o es la concentración inicial de enzima.[ES] r = k. determi nándose la velocidad inicial.llES] (17. El inverso I KM = + .[E][S] .=ro k. y (17.122) en (17. Existen muchos esquemas posibles para la catálisis enzimática. sustituimos [E] por [E)o . entonces [E)o = [E) + [ES) . La enzima se consume en la etapa 1 y se regenera en la etapa 2. + k.123) Puesto que la concentración de l intermedio ES es muy pequeña.k_.120) da r = k. + k. pero consideraremos sólo el mecanismo más simple.[SJ + k_.

CO.. cumpli éndose así la condic ión de estado estacionario. virtualmente tod a la enzima está en forma de complejo ES y la velocidad adquiere un valor máximo que no depe nde de la concentración de sustrato. en ge neral. Se mide ro para varios valores de [S]o con [El o constante. [El o' por lo que el número de recambi o para e l modelo simple ( 17. se obtienen las constantes k. Es te es e l nú mero máx imo de moles de prod ucto producido en la unidad de tiempo por 1 mol de enzima y es también el número máximo de moléculas de producto producidas en la un idad de tiempo por una molécula de enzima..La Ecuación ( 17. 17. y KM' puesto que [El o es conocida.. pero las constantes k. A partir del párrafo anterior.127) da una ec uación cinética que tiene la misma forma que la ecuació n de Michaeli s-Me nten. antes de ser liberad o como producto. 120) es k. ro. e l período de inducció n es ge neralmente demasiado corto para ser detectado. de los capilares de los pulmo nes. Estrictamente hablando. Aunque muchos estudios ex perimen tales en cinética enzimática presentan ec uacio nes cinéticas en concordanc ia con la ecuac ión de Michaelis-Menten. Los números de recambi o para las enzimas varían desde 10. (ac) es im portante en la expulsión del CO. CO. (ac) ~ H. 120) resulta extre madamente simpli ficado.. siendo lO' s-' un valor típico. .18) es 1 so' . dado q ue (El o « [Sl o..21 o Veloc idad inicial rrenle a o 2 8 10 concen trac ión inicial de sustralo para el mecanismo de Michaeli s-Mentcn. un modelo • mejor es ( 17. . mie ntras que la mayoría de las reacciones 1 FIGURA 17.. ../K. En particular. Por tanto. 125) es la ecuación de Michaelis-Menten y la ( 17. m. La Ec uación ( 17. Sin e mbargo. En la Fig ura 17. . .2 1 se representa ro dada por ( 17. 125) da ro = (k. ( 17. la Ecuación (17. La cantidad ro.. 125) da ro. 120) es que se considera como reacción catalítica la S ~ P.125) frente a [Sl o para un a concentrac ión fija de [El o. Una molécula de la enzima anhidrasa carbónica deshidratará 6 x 10' moléculas por segundo de H. la reacció n H. y KM han sido sustituidas por constantes con distinto significado. 127) El modelo (17. = k. ro no es la velocidad a t = O.. una constante típica de recambio e n catálisis heterogénea (Sec.)[Elo[Slo Y la reacción es de segundo orden. puesto que existe un corto período de inducción antes de que las condiciones de estado estacionario se cumplan. = k. A partir de la pendiente y la ordenada en e l origen de la representació n de l/ro frente a 1/ [Sl o.o + CO. A bajas concentracio nes de sustrato. el mecanis mo ( 17./[E]o es el nLÍmero de recambio de la enzima.. (Elo para [Sl o » KM. Otro defecto de ( 17. 124) pred ice que r siempre es proporcional a [Elo.2 a 106 moléculas por segundo.. 126) la de Lineweaver-Burk. hay ev idenc ia de que. En el lím ite de al ta concentración de sustrato. A títul o de comparac ión. el sustrato sufre la reacción química mientras está unido a la enzima.

R. que reacciona después con H2 0 para formar H2 S04 . Al escribir dichos mecani smos. Cambridge Uni v. ). Con dos sustratos. pues. Algunos ejempl os son la síntesis de NH 3 a parti r de N. uno o más de los reacti vos debe n qui miadsorberse en el sólido (Sec. a S0 3' catali zada por Pt (o por V. Qu izá la reacción catal izada heterogénea mejor entendida es la oxidación de CO sobre Pt o Pd como catali zador (reacción importante en los convertidores catalíticos de los automóv iles). 1S. que se usa en la polimeri zac ión de alquenos.5). como en la recombinación . El factor A • • también varía. catali zado por SiO./A I20 3. ex iste n muchos mecani smos posibles. de 25 kcal/mol cuando es catali zada por Au y de 14 kcallmol c uando el Pt cataliza la reacción.3 El cociente [S] /[E] debe ser S] grande para garantizar las condiciones de estado estacionario.3 y L = 10-' mol dm. Para que un catalizador sólido sea efecti vo. 17. La adsorción fís ica es sólo importante en la catáli sis heterógenea en algunos casos especiales. [Bajo ciertas condiciones. I ° + CO I I * * * --7 CO 2(g) + 2* donde las posibles estructuras del CO adsorbido se muestran en la Figura 13. el principal producto químico industrial (la producción anual de Estados Unidos es de 10" li bras). El catali zado r líqu ido H3PO" impregnado sobre tierra de di atomeas. relajación) suministran más información que los métodos cl ásicos. y H" catali zada por Fe. en mecani smos que contengan vari as etapas. 13. Para más detalle.. e l mecanismo es : CO(g) + " "" CO J y 02(g) + 2. + [" la energía de ac ti vac ión es de 44 kcallmol para la reacción homogénea no catali zada. de radi ca les.. Valores típi cos son [E] = 10-9 mol dm. uno para cada sustrato. Los métodos modernos para estudi ar reacciones rápidas (por ejemplo.catali zadas por enzimas implican dos sustratos y dos productos: A + B "" P + Q. manteniendo [E] y [S] muy bajos. el craq ueo de hid rocarbu ros de relati vamente alto peso molecular para producir gasoli na. debido a que las constantes cinéticas pueden determinarse para las etapas indi viduales. Schulz. La catáli sis de estado sólido puede bajar las energías de ac tivación de forma importante. La enzi ma tiene. el centro de adsorción suele indicarse por un as teri sco. dos centros acti vos. nujo rápido. Las reacciones enzimáticas son bastante rápidas. --7 20 1 I . esta reacción mues tra oscilaciones en la ve locidad debido a p . pero puede n ser estudi adas usando métodos «clásicos». 1994. la oxidación de SO. Press. véase A. Enzyme Kin etics. Unicamente se conoce el mecani smo de unas pocas reacciones catalíticas heterogéneas.18 CATALlSIS HETEROGENEA La mayoría de las reacciones químicas industriales tienen lugar en presencia de catali zadores sólidos.O. Para la reacción 2HI --7 H. Cada asteri sco representa un átomo metá lico de la superficie del sólido.

La cantidad de ve neno necesaria para el iminar la acti vi dad de un ca tali zador es.as cantidades de óxidos de K. 95. O. PH" Ca) y alg un os metales (por ejemplo. que unen planos relati vamente suaves (Figu ra 24.H"d. a menudo éste se ex tiende sobre la superfici e de un soporte poroso (o propagador). Si IL'. W. Pequeñas cantidades de cieltas sustanc ias que se enlazan fuertemente al catali zador pueden in act ivarlo (o envenenarlo). Pd. La superfi cie de un catali zador metálico contiene barreras o discontinuidades. La actividad de un catalizador puede aumentarse y su ti empo de vida ex tenderse.H"d-l es_ y pequeño. S04' Un buen catali zador debería tener valores moderados de la entalpía de adso rc ión con las reacti vos. Cr. Si. El catali zado r de hierro utili zado en la síntesis del NH 3 contiene peque). Ertl . Los venenos catalíticos conti enen compuestos de S. 0 3)' carbono (en forma de carbón acti vo) y tierra de diatomeas. véase R. ZnO. pág. debe usarse gasolina sin plomo en coches con convertidores calalíLicos. 697 (1995). alúmina (AI. hay que considerar las sigu ientes cinco etapas: ( 1) difusión de las mol éc ulas de los reactivos hasta la superfi cie del sólido. Al. 1mbihl y G. CS" HCN. 8 diciembre de 1975. N Y P. 23). P04 y H. hay evide nc ia de que los enlaces e n los hidrocarburos se rompen principalmente en estas barreras y no en los planos sua ves (Chelll. la formación de gra ndes cristales hace disminu ir el área superfic ial y la actividad catalítica. Los óx idos metálicos que se usan normalmente como catalizadores son AI. a ni vel atómico. . H. 0 5 . S. Los catali zadores metálicos más usuales son Fe. Los soportes más com unes son ge l de sílice (SiO. Ag Yeu. O" V.un cambi o reversible de la estructura de la superficie metálica inducido por el CO adsorbido. La superfi cie de un sólido no es suave y uniforme.1 es muy grande. ll amados pUlltos activos (o centros activos). impidiendo que los cri stales diminutos de Fe se agrupen (se sinteri zen). los reacti vos se mantendrá n firmemente unidos a los centros de adso rción del cata li zado r y tendrán poca tendencia a reaccionar entre sí. (3) reacción química e ntre los reacti vos adsorbidos o entre un reacti vo adsorbido y moléculas en fase Iluida que chocan contra la su perfie. añadiendo pequeñas cantidades de sustancias denominadas promotores. me no r que la requerida para cubrir la superfic ie del catali zador completamente . El sopolte puede ser inerte o puede contribuir a la actividad catal ítica. por lo ge neral. Hg. Ni. óxidos metálicos o ác idos. La mayor parte de los catali zadores metálicos son metales de transición con orbitales d parcialmente desocupados. NiO y Fe. En las reaccio nes en fase fluida catali zadas por sólidos. Mn. . Debido a que el plomo es un veneno cata lítico."1 La mayoría de los catalizadores heterogéneos son metales. O). Si IL'. Chem.). Pb. e l Al. Ti . En las reaccio nes que se dan entre dos moléculas adsorbidas se puede dar la migración de las mi smas so bre la superfi c ie entre las etapas 2 y 3. usados para eliminar los polulantes de los gases liberados. Ca. susceptibles de part icipar en enlaces con las especies quimiadsorbidas. con pares solitarios de e lectrones (po r ejemplo. Estos venenos pueden estar presentes como impurezas de los reactivos o formarse como productos de la reacción. en genera l. Mg. Cr. (5) difusión de los prod uctos hacia la fase fluida. As). Pt.o. Zr y V. Los catalizado res ác idos más comunes son H. ReD..26). Co. se producirá poca adsorción y mu por tanto una reacció n lenta. Ello indica que la actividad del catalizador se localiza en gra n medida en un a pequeña fracción de puntos de la superfic ie. 17 Para aumentar la superfic ie del cata li zador. actúa a modo de barrera. (2) quimiadsorción de a l menos una de las es pecies reacti vas sobre la su perficie. (4) desorción de los productos de la superficie. si no más bien rugosa. News. Ellg.

se usa la velocidad por unidad de masa del catali zador. 129) • . por lo que el uso de la isoterma de Langmuir en el tratamiento es una simplifi cación extrema más. 4. r. Entonces.. 128) Si no se conoce . que se deduce igualando las velocidades de adsorción y desorción para cada sustancia (véase Sección 13.. Si la etapa 3.'I1). Los mecanismos de Langmuir-Hin shelwood son más comunes que los de Rideal-Eley. Esta suposición puede compararse con aquella del mecani smo ex tremadamente si m- plificado (1 7. Puesto que estamos suponiendo que las velocidades de adsorción y desorción son mucho mayores que la de la reacción qu ímica para cada sustancia. La velocidad de conversión . = kV A . será proporcional al número de molécul as de A adsorbidas por un idad de área (n AI. usar la isoterma de Langm uir. La Ecuación ( 13..A """ """ VB 1 1 dn B dI ( 17. Un tratamiento general implica las velocidades de las cinco etapas... J r . el mecani smo se denomina de Rideal-Eley.9) de una especie B en la reacción global. La isoterma de Langm uir supone una superficie uniforme.l de una reacción catalizada heterogéneamente se define por (1 7. Si la etapa 3 involucra una especie quimiadsorbida que reacciona con una especie e n la fase del fluido. La etapa 3 puede consistir en más de una reacción química elementa l.2 s· '. se dice que la reacción se produce según el mecani smo de Langmuir-Hinshelwood . En muchos casos. usamos la isoterma de Langmuir que se aplica cuando más de una espec ie está adsorbida. por tamo. Por tanto. r" la velocidad de reacción por unidad de superficie..'11. o como una reacción elemen- tallenta (determinante de la velocidad) seguida de una o más etapas rápidas.r . Puesto que los productos e y O pueden competir con A en los centros de adsorción.. lo cual es complicado. el cual a su vez sería proporcional a eA' la fracción de centros de adsorción ocupados por mo léculas A. la velocidad de conversión por unidad de superficie del catalizador.ldl. lo cual se aleja de la realidad en la catálisis heterogénea. donde v. Puesto que la reacc ión química ocurre sobre la superficie del catalizador. y podemos. determ inante de la velocidad. y solamente es necesario considerar la velocidad de la etapa lenta./1 . Dado que generalmente se desconoce el mecani smo concreto de la reacción superficial . es entre especies quimiadsorbidas sobre la superficie.5). es el coefi ciente estcqui ométrico (Sec. la hipótesis de considerar la etapa 3 como una reacción elemental unimolecular o bimolecular simple.. adaptamos. Entonces. donde k es la constante cinética en unidades de mol cm. Sea r.. donde la etapa 3 es más lenta que todas las de más.'11 de la superfi cie del catali zador. una de estas etapas es mucho más lenta que todas las de más.2) como vii' dn. J será claramente proporcional al área .. para simpli ficar. Supongamos que la reacción ele mental en la superficie es la etapa un imolecular A -> e + o.37) generalizada para varias especies adsorbidas no disociati vamente es ( 17. Restringiremos el tratamiento a las reacciones gaseosas catali zadas por sólidos. e l equili brio de adsorción-desorción se mantiene en cada sustancia a lo largo de la reacción. 120) de la catálisis enzimática.

siendo la velocidad de reacción pro porcional al producto de las concentraciones en superfi cie (Il A ldl)(I1 B l dl ). = k I (17. Y el reactivo B inhibe la reacción. por lo que un aumento en PA no tiene efecto alguno en la velocidad. las moléculas reactivas adsorbidas sobre una superficie sólida pueden migrar o difundirse de un centro activo al siguiente. r. la reacción es de primer orden. r. Supongamos que la reacción de superficie elemental es bimolecular. hasta que se encuentren y posiblemente reaccionen.10). 125) Y (17.donde la suma se extiende a todas las especies.129) se obtiene para O especies adsorbidas no disociativamente ( 17. Nótese la similitud con los límites de alta y baja concentraci ón de sustrato en la ecuación de Michaeli s-Menten ( 17./V). = kOA • . indicando adsorción disociativa del O.o sobre Mnp. = para bajas P para altas P A baja P.2 torr y de orden cero por encima de 1 torr. = kPN 0/(1 + bPN o + cP~~). excepto ~n que Po ~parece . inhibiendo. A + B --7 --7 C + O Y que ambos reactivos están adsorbidos sobre la superficie. de orden cero. responde a la ecuació r.132) • Un caso particularmente interesante de (17.. La descomposición de N. las Ecuaci ones ( 17. A presión alta. la superficie está completamente cubierta con A. Esta si tu a- . a alta P. Compárense tambié n las Figuras 17. existe la dependencia respecto a un número limitado de centros aCli vos.125). La descomposición de PH 3 a 700 oC catalizada por W sigue la ecuación cinética (17.130) Si los productos están débilmente adsorbidos (bc Pe Y hDPO « 1+ bAPA). El producto 0 .131) ti enen esencialmente la misma forma.38). En las catálisis enzimática y heterogénea. entonces r.21 y 13.1 . La ecuación cinética " = ka A se tran sforma en 17 (17. 131) son r."evada a l. De hecho. = kbAPAlhBPB . la reacción. esta ecuación cinética es similar a la ( 17. Las moléculas reactivas en un líquido o un gas se difunden a través del fluido hasta que chocan y posiblemente reaccionan.131). De igual forma.132) es cuando el reactivo B se adsorbe mucho más fuertemente que el resto de las especies: bBPB » 1 + bA PA + bePe + + hDPo. se adsorbe (en forma de átomo de O) y compite con el N2 0 por los centros activos. 131) Los límites de alta y baja presión de (17. siendo de primer orden por debajo de 10. siendo la velocidad de reacción proporcional a l producto de las concentraciones en volumen (nA/V)(n. Compárese con la' Ecuación (13. Usando la isoterma de Langmuir (17. Entonces. 17a. que a su vez es proporcional a IJAO W Por tanto. por tanto.

:::: O. puede compren derse teniendo en cue nta q ue cuando B se adsorbe más fuertemente que A. de la temperatura y de la fracción de recubrimie nto Ode la superfi cie. r. El uso de la isoterma de Langm uir ( 17. A La ecuación cinética para la síntesis del NH 3 catali zada por hierro no puede ajustarse a una ecuac ión tipo Langmuir. ~dJRT. en términos del coeficiente de adhesión (o probabilidad de adhe rencia) s.18 ción. es deci r. Una compre nsió n completa de la catáli sis heterogénea requiere conocer las cinéticas de adsorción. = kOAO B tiende también a cero.d.d' = -(I /dl)(dIlB(g¡ldt) de la reacción de adsorción B(g) -> -> B(ads) (adsorción no disociati va) o B(g) -> C(ads) + D(ads) (adsorción disociativa) es r<oo' = k'dJ(O)[B(g) ]. Un ejemplo de inhibición por un reactivo es la reacción catalizada por Pt . constituyendo. la energía mínima que una molécula B necesita para ser adsorbida. La medida de r. por tanto. donde ¡(O) es una funci ón de la fracc ión O de centros de adso rción ocupados. lo que quiere decir que E (I. = -( l/dl) dIl B(. man ten iendo constante T. la quimiadsorción resulta ser no activada.56) (d ividida por NA para convertir la velocidad mo lecular en velocidad molar). Ciné~cas de adsorción.1 32). Las velocidades de adsorción se expresan. implica que la quimiadsorción es muy rápida a presiones normales.ad . desorción y migración superficial de gases sobre sólidos. se puede seguir la velocidad de adsorción. La veloc idad máxima tiene lugar c uando los dos reactivos son adsorbidos por igual. Aquí.f(0) = = 1 . )' donde son necesari os dos centros de adsorción vaca ntes y adyacentes. ya que únicamente puede quimiadsorberse una . La velocidad r. definido como tI • s velocidad de adsorción por unidad de área frecuencia de colisiones sólido-gas por unidad de área P(2nMRTt '12 do nde se ha utilizado ( 15. de qué cara del cristal del sólido está expuesta. un veneno fi siológico. la fracción de superficie ocupada por A tiende a cero. 246-247). en general.O para adsorción no disociativa y ¡(O) = (J . donde Ea. ads .5).17. En el tratamiento de Langmuir (Sec.¡Idt proporciona el valor de s. del sólido. En algunos casos. La frecuencia extremadamente alta de las colisiones de las mo léculas de un gas con la superficie a presión ordinaria y el hecho de que a me nudo E nds es cero. Para estudiar sus cinéticas es necesario que los residuos de gases contaminantes se enc uentren a presiones extraordinariamente bajas (10. 13. En el mecanismo bimolecular de Rideal-Eley A(ads) + B(g) -> productos. El eo tam bién se en laza más fuerte que el 0. Midiendo la presión frente al tiempo de contacto e ntre el gas y el sólido. la velocidad es proporcional a 0APB' puesto que la frecue ncia de colisión de B con la superficie es proporcional a PIl .10 torr o menos) y la presión inicial de gas estudiado debe ser muy baja (típicamente. la etapa limitante es la adso rción de N2 (etapa 2 e n el esq uema anterior) (véase Wilkinson. 2eO + 0. es la energía de ac tivación para la adso rción. al átomo de Fe en la hemoglobina.O para adsorción disociati va. La constante cinética de adsorción es knds = Aadse -E<I. págs. por tanto. la etapa limitan te es la desorción del producto. apare ntemente paradójica. -> -> 2eO" cuya velocidad es inversamente proporcional a la presión del eo. 129) para O da una ecuación cinética que di fi ere de ( 17.. Para la mayoría de los gases más comunes sobre superficies metálicas limpias. 10-7 torr). El coefi ciente s depende del gas. s es cero c uando O= 1. desoreió n y migrac ión superficial.

pero en general. lo que indica la existencia de varios tipos de enlace con la superficie. Puesto qu e a menudo es difícil determinar AdO>' a partir de datos experimentales. son proporcionales a I . eo . por lo que es mucho más fácil para una especie adsorbida desplazarse de un centro de adsorción a otro que desorberse. tenemos una desorcióll súbita. . En estos experimentos se calienta un sólido con un gas adsorbido a una velocidad conocida en un sistema de vacío con velocidad de bombeo también conocida y se mide la presión del sistema en función del tiempo. So aumenta con T.. Ea. y luego puede migrar hacia un centro vacante donde se quimiadsorba. esta es la míni ma energía que una especie adsorbida necesita para desplazarse a un centro de adsorción adyacente... seO) es en general mayor que la expresión de Langmuir. mig' para especies quimiadsorbidas. "d. d". para identificar el(1os) gas(gases) desorbido(s) se utiliza un espectrómetro de masas.mi. ción 16. Para el caso del H" O" y N. La Ea. pero en algunos casos es mucho menor.E" . En la mayoría de los casos.Opara adsorción no disociativa. I al. 153-157).ads > O. págs...22 Curva lípica del coeficient e de adhesión frente a la fracción de superfici e cubierta.des se obtiene del análisis de las curvas de desorción de P frente a T (véase Gasser.I1. = nB(od'/. (2Dt)'I2.. si este incremento es lento (de 10 Klmin a 10 K/s). . So o disminuye o permanece prácticamente constante cuando aumenta la temperatura. .Ea. 13. e 17 . = [el.71) demuestra que Ea. o FIGURA 17. donde [Bl.. los datos experimentales demuestran una dependencia más compleja de s con (Fig.. que coincide con (16. en estos casos. la relación (17.<il es la concentración superficial de B(ads).32). La constante cinética de desorción es k"o> = = A dcs e. La velocidad de la reacción de desorción B(ads) --> B(g) es rdo> = = -( I/.' puesto que [01. En la desorción bimolecular C(ads) + O(ads) --> B(g). do> es igual a -!'J..Hug la energía de activación correspondiente a la difusión superficial. eo . se trata de una desorción a temperatura programada.U::'" . 67-71). En el tratamiento de Langmuir (Sec. So' el coeficiente de adherencia para recubrimiento cero de la superficie (O = O) es típicamente de O. la quimiadsorción se activa: Ea. Recuérdese el análisis en la Sección 13. esto puede explicarse suponiendo que una molécula que choca con un centro de adsorción ocupado pueda ser fisiadsorbida. las curvas de desorción P frente a T muestran más de un máximo. donde Ea.des es la energía de activación de desorción.5 sobre la unión de sobre metales.. .<il) dnB(o'h/dt = -d[BlJdt = kd. En algunos casos. La línea discontinua representa la suposición de Langmuir de que s es proporcional a 1 - a. El tiempo de vida típico de B(ads) sobre la superficie puede tomarse como el semi período tl/' = 0. que permite seguir los movimientos de los átomos individuales adsorbidos sobre una superficie metálica.".4) D para la migración superficial • donde D = Doe . Los resultados se expresan en términos de un coeficiente de difusión (Sec. o . E". se supone un valor de Ado> = JO' 3 s-' para las desorciones unimoleculares. El desplazamiento cuadrático medio d de una especie adsorbida en un tiempo t y en una dirección dada viene dado por d ". sea cero.. tenemos rd " = -d[C). La migración superficial de una especie adsorbida puede estudiarse por microscopia de emisión de campo (Gasser.Idt = kdo>[C). cada uno con su propia Ea . Si el incremento de temperatura es rápido (dT/dt en el intervalo de 10 a 1000 Kls).I monocapa. vale normalmente del 10 al 20 % de Ea. Frecuentemente.693/kdo>' que correspondería a esta reacción de primer orden. Las cinéticas de desorción pueden estudiarse en experimentos de desorcióll térmica.dO> puede depender del recubrimiento de la superficie O. 17. sobre metales limpios a temperaturas a las que se produce la quimiadsorción. págs.IRT' siendo Ea..22).d. En el caso habitual de que E". dC. .. s y r.5)..[BL. que a su vez es aproximadamente igual al valor absoluto de la entalpía (calor) de adsorción..

que son expulsados del núcleo.es un electrón. 11). 14). que permanece en el núcleo. Dado que la cinética es de primer orden.19 DESCOMPOSICION NUCLEAR La descomposición de un isótopo radiactivo sigue una cinética de primer orden. al integrar la Ecuación ( 17. La ecuación de descomposición del 14C es '~C -> '~N + _?e + + gv.01 s 14C 5730 años 4.133). se obtiene ( 17.19 17. Cualquier núcleo de un isótopo radiactivo tiene una cierta probabilidad de romperse en la unidad de tiempo. El número másico A de un núcleo es igual al número de protones más el número de neutrones y se escribe como superíndice a la izquierda. La evidencia actual sugiere que los neutri nos tienen una masa muy pequeña distinLa de cero.133) donde la constante de proporcionalidad }.135)* Algunos semi períodos y modos de descomposición son: 'n o Semiperíodos Modo de descomposición 15 min 12N 0. se denomina constante de descomposición. El antineutrino no tiene carga y anteriormente se creía que tenía masa nula en repo so y que viajaba a la velocidad de la luz. La descomposición de 238U es 2~~U -> ~He + 2~Th. el semiperíodo del isótopo. el producto final de la descomposición de 23SU es 2<l6 Pb. Una partícula P.693U (17. La Ecuación (17. El número de núcleos radiactivos decrece con el tiempo. por lo que dN es negativo. La emisión de un electrón por un núcleo puede describirse como la ruptura de un neutrón del núcleo en un protón. que también es inestable. que eventualmente recoge un electrón de los alrededores y se transforma en un átomo neutro "N. es 1"2 . 134) donde No es el número de núcleos radiactivos existentes a 1 = O. El número de núcleos que se descomponen -dN en el tiempo dI es. por ana logía con (17. 15). El símbolo " N en la ecuación se refiere a un núcleo de " N. la emisión de una partícula beta por "c produce un ion "N+. descomponiéndose en un protón. y un electrón y un antineutrino. proporcional al número de núcleos radiactivos N presentes en el sistema y también al intervalo de tiempo en cuestión: -dN OC Ndl. O dN/dl = -AN • (17. En las descomposiciones radiactivas. dado por la Ecuación (17. El núcleo 23'Th es de por sí inestable y decae por emisión beta a 234Pa. . El neutrón libre es inestable. la velocidad de descom posición se expresa en términos del número de partículas elementales (átomos o núcleos) .133) tiene la misma forma que ( 17. El número atómico Z es igual al número de protones y se escribe como subíndice a la izquierda. más que en términos de las concentraciones molares. un electrón y un antineutrino (símbolo v): 6n ->: p + _':e + gv. por consigui ente. . = 0.17.5 x 10' años pa p- ¡r Una partícula (l contiene dos protones y dos neutrones y corresponde a un núcleo de ' He.

el número de partículas que reaccionan por unidad de tiempo es extremadamente grande y las fluctuaciones en la velocidad no se observan.!" = (3. 6 x 10 átomos • . El positrón es la antipartícula del electrón. Un núcleo excitado puede perder energía por emisión de un fotón de alta energía (rayos gamma).00 g 226 g 1 mol = 2. donde N es el número de núcleos radiactivos presentes. Tenemos 1 mol Ra 6. y el estudio de la Sección 3. Cuando un positrón y un electrón chocan se aniquilan entre sí. .\ =AolNú = (3.02 x 1023 átomos 6 21 No = 1.00 g de 226Ra emite 3. y se producen en la velocidad de descomposición tluctuaciones fácilmente observables de 10 desls.2 desls y 14.11 s-I)(3. Las partículas v y v son antipartículas entre sÍ. La actividad A de una muestra radiactiva se define C0l110 el número de desintegraciones por segundo: A = -dNldt.00117 %. pero de signo opuesto.66 X lO"') = 1.2)./2 La actividad de una muestra de 10 mg de 238U es sólo de 100 descomposiciones/s (des/s).136)* .4 X lO'O des/s EJERCICIO.) .133) da 17 I gv. Al igual que los electrones en los átomos pueden existir en estados excitados (Cap. En la emisión gamma. Calcule la actividad de una muestra de 10. los núcleos presentan estados excitados.137) La descomposición radiactiva es un proceso probabilístico.7 x 10 '0 partículas alfa por segundo.• Una partícula ¡r es un positrón. con /112 = = 1.I • A =Aoe.n =0. A = AH (I7. Los positrones no son componentes de la materia.0 x 10 '0 S = 1600 años 1 10.7 muestra que las fluctuaciones que cabe esperar para la actividad son del orden de A . produciendo dos fotones de alta energía (los fotones se estudiarán en la Sección 18. La Ecuación (17.5 des/s.39 x 10. Sustituyendo en (17.\ y t ll2 .11 S. y con una abundancia del 0.12 Cálculos de vida media y constante de descomposición Una muestra de 1. (Respuesta: J 6.7 x 10 '0 S-I) exp[( -1.)/(2. Calcule . o del 10 %. . Un positrón tiene la misma masa que un electrón y carga igual.28 x 10' años. En una reacción química. 19).00 x 108 años. el núcleo simplemente pasa de un nivel energético alto a otro más bajo.39 X t .134) se obtiene (17.15 x 10 '0 s)] = = 2. Algunos núcleos sintéticos se descomponen por emisión de positrones. Calcule A después de 999 años.693/'\ = 5. la carga y el número másico del núcleo no cambian. EJEMPLO 17. El único isótopo radiactivo natural del K es 4°K.0 g de KCI y su actividad después de 2. un ejemplo es '~N ---'? I~C + ~e + donde v es un neutrino.7 x lO'O 5.

la forma de la ecuación cinética se reduce a r = j[Al'. + A. Para seguir reacciones muy rápidas se usan métodos especiales (por ejemplo. la ecuación cinética tiene la forma r = k[A]'[B] P . Ninguna de estas afirmaciones es necesariamente cierta para reacciones complejas. En general (pero no siempre). . y el orden parcial C( puede calcularse usando el tiempo de vida fraccionario o el método de Powell. denominándose cada una de ellas reacción elemenLal.3 se han integrado varias formas de la ecuación cinética. donde la constante cinética k depende en gran medida de la temperatura (y muy poco de la presión) y a. Los órdenes parciales en la ecuación cinética pueden ser diferentes que los coeficientes de la reacción química y deben determinarse experimentalmente. La ecuación cinética para la reacción elemental aA + bB ~ productos es r = kr A]"[B]" en un sistema ideal. Haciendo que la concentración del reactivo A sea muy inferior que la del resto de los reactivos (método de aislamiento). La expresión de r en función de las concentraciones a temperatura constante se denomina ecuación cinética. El conjunto de etapas se denomina mecanismo de reacción. lo que quiere decir que están compuestas por una serie de etapas. En la aproximación I I • . el mecanismo involucra uno o más intermedios de reacción. Se iguala la velocidad global con la velocidad de la etapa limitante (siempre que esta etapa tenga una estequiometría igual al) Y se elimina cualquier intermedio de reacción de la ecuación cinética. el semiperíodo es independiente de la concentración inicial de los reactivos. es posible determinar el orden n a partir del tiempo de vida fraccionario o por el método de Powell. La cantidad a + b (que puede ser 1..• 17.. La mayoría de las reacciones químicas son complejas. que se producen en una etapa y se consumen en la etapa siguiente. Los órdenes parciales pueden calcularse también a partir de las variaciones en las velocidades iniciales originadas por los cambios en las concentraciones iniciales de los reactivos.. (órdenes parciales) son. 3) es la molecularidad de la reacción elemental. [L] !'. se utiliza normalmente o bien la aproximación de la elapa de la velocidad Iimitante o bien la del estado estacionario. fotólisis de flash). ésta puede estar precedida por etapas que estén cerca del equilibrio y puede ser seguida de etapas rápidas... En la Seccion 17. Para llegar a la ecuación cinética predicha por un mecanismo. I . 2 o. La constante de equilibrio de una reacción elemental es igual al cociente de la constante cinética directa e inversa: Kc = k)k¡. relajación. en general. Una vez determinados los órdenes parciales.20 La velocidad r de la reacción homogénea O---7> L¡V¡\ ¡en un sistema con variación de volumen y concentraciones de intermedios despreciables es r = (l/v) d(AJldt. la constante cinética se obtiene de la pendiente de la representación lineal apropiada.. donde v. (negativo para los reactivos y positivo para los productos) y d(AJldt es la velocidad de variación de la concentración de A. 13. despejando su concentración a partir del equilibrio que precede a la etapa limitante. utilizando métodos físicos o químicos. sistemas de flujo. Las velocidades de reacción se miden siguiendo las concentraciones de las sustancias en función del tiempo. La aproximación de la etapa limitante supone que el mecanismo contiene una etapa lenta determinante de la velocidad. es el coeficiente estequiométrico de la especie A.. . . Para una reacción de primer orden. En general. El orden total es C( + 13 + . Si la ecuación cinética tiene la forma r = k[A]". enteros o semienteros. J. raramente.

una o más etapas de propagación. Cada encuentro e ntre dos especies reactivas A y B en disolución involucra muchas coli siones emre A y 8 mientras están atrapadas en una . que consumen el intermed io de reacción. • Cálculo de k en una reacción controlada por difusión. en forma de activación coli sional a estados de alta energía vibracional. para despejar [1]. la composi- .. dan productos y regeneran el intermedio. Un catalizador acelera la velocidad de una reacción . partiendo de su semiperíodo y ac ti vidad inicial usando }'/"2 = 0.6).125) a par· tir de datos de velocidad frente a concentrac ión. • • Determinación de la constante cinética a partir de datos cinéti cos. las moléculas reciben la energía necesaria para descomponerse o isomerizarse. a partir de la ecuación cinética integrada y de la composición inicial.. o para calcular k(T. Se ha examinado la cinética de la adsorción gas-sólido. 'a Una reacción en cade na está compuesta de una etapa de in iciación. Si la reacción ti ene una elapa Iimitante. La dependencia de las constantes ci néticas con la temperatura en reacciones elementales puede rep resentarse por la ecuac ión de Arrhenius k = Ae' EjRT . el di solvente puede a rectar mucho a la constante cinética. celda de moléculas de disolvente. Se ha obtenido un modelo si mple (modelo de Michaelis-Menten) de cinética enzimática. • Cálculo de la actividad de una muestra radiactiva a un tiempo t. Si las moléculas A y B reaccionan siempre que se encuentran . • 17 ción total del reactivo en esta etapa se calcu la sumando las especies en la ecuación cinética (regla I de la Sección 17. y una etapa de terminación. Se ha estudiado la cinética de la polimerización de adición de radicales libres. se hace d[I]/dt = O. de la migración superfici al y de la desoreión. pero no afecta la constan te de equilibrio. El catalizador parti cipa en el mecani smo de la reacción.) a partir de k("') y de A y Ea· • Cálculo del ( GP> e n polimerizaciones de adición de radicales. la concentración de cada intermedio de reacción I es esencialmente constante. Los tipos de cálcu los más importantes realizados en este capítulo incluyen: • Cálculo de las cantidades de reacti vos y productos existentes en un momento dado. • Determinación de los órdenes de reacc ión a partir de datos cinéticos. una molécu la ac ti vada. En reacciones en disoluciones líquidas. Se ha utilizado la isoterma de Langmuir para explicar el comportamiento cinético observado en catálisis heterógeneas. La descomposición radiactiva sigue una cinética de primer orden. que produce un intermed io reactivo (a menudo un radical libre). y se usa el resultado obtenido para calcular la ecuación cinética . o bien pi erde su energía vibra- - • cional exU en una coli sión. donde A y E" son el factor pre-ex ponencial y la energía de activación de Arrhenius. El funcionamiento de los organismos biológicos depende de las catálisis llevadas a cabo por las e nzimas. pero es regenerado al final de la misma sin sufrir cambio alguno. La mayoría de las reacciones industriale s se producen en presencia - de catali zadores sólidos.693 Y A = Aoe" '.. • Cálculo de los parámetros de la ecuación de Michaelis-Menten ( 17. o bien reacciona para dar productos. . En las reacciones unimoleculares. • • • Utilización de la ecuación de Arrhenius k = Ae·E. del estado estacionario. la velocidad de reacción está controlada por la veloc idad a la que A y B se difunden la una hacia la otra. Se han dado vari as reglas para deducir mecanismos consistentes con una ecuación cinética observada. se supone que después de un breve período de inducción.!RT para calcular A y E" par· ti endo de datos de k en función de T. Se han obtenido expresiones teóri cas de las velocidades de estas reacciones controladas por difusión . que consume el intermed io.

. --> 2NH3 tiene dIH . parte 5b. Steinfe/d. 17.800 reacciones de radicales en disolución. Laider ( 1987).6. J7.k CA B··· - • • e'e e' L 17. Liquid-Phase Reactioll Rote Constants. A. (f) Los órde nes parciales nunca so n negati vos. 1970. (b) la NDRLlNIST So/ution Kill etics Database. (a) Calcule r y J para dicha reacción en un rec ipi ente de 12. (g) Las constantes cinéti cas nunca son negati vas. Cohen y K. en donde J es la velocidad de conversión y es el avance de la reacción. Hague.)o 2NOz + ~02? O 17.5. (h) Todas las especies que aparece n en la ecuación ci nética de una reacción ti enen que ser reactivos o productos de di cha reacción. Chem. J7. gov/srd/kinet.O. Garvin. Benson y H.23 17 ( 1977). Chelll. Constantes c inéti cas. IO atm a 25 o (b) Calcule di N. Westberg. (d) Los órdenes parciales siempre so n nú meros enteros.0 dm 3 con P(N 20 j ) . + 3H.C .. Atkinson et al. Espel/sol/. Phys. Gevantman y D. F. ciones descritas en la parte (a). 28. N.)o productos. Phys. --> 4NO. (b) una reacción de seg undo orden.}.. 3.006 mollLs en un cierto instante. 126-140. coefic ie ntes de di fusió n supe rfi c ial y e nergías de activación de desorc ión: Bamford y Tipper. (e) Las velocidades de reacción de reacciones homogéneas ti enen dimensiones de concentración dividida por tiempo. Coeficientes de adherencia.. vol. El Instituto Nacional de Normalización y Tecnología (NIST) (www.nist. 191 ( 1999). S. ¿Verd adero o fal so? (a) Todas las reacciones tienen orden de reacción. (b) Todas las constantes cinéticas ti enen las mismas dimensiones. 42-49 . [Las unidad es • . : = O. Killet. 1989. PO/yll1er Hal1dbook.73 x 10-' S-l a 25 o c.7. (d) ¿Cuánto valdrían k. 2 13 ( 1973). Stand. La constante de ve locidad k de la reacc ión en fase gaseosa 2N.' ed. La concentración eB de la especie B en una fase de volumen V se define como Ca = Nu/V. Ref Data. J. Nat. Pub/. n.• LECTURAS ADICIONALES YFUENTES DE DATOS Moore y Pearsol/. 2 d1/B/dl~ (b) 2 d/l A/dt = dIlB/dt. . Ham pson y D. 1) en un sistema a vol umen constante.htm) publica: (a) la NIST Chelllica/ Kinelics Database. Chem. Verifique que J = dé/dt.3.1211 ( 199 1). 1967. Bur. (e) Las constantes cinéti cas dependen de la temperatura. Su ecuación cinét ica es r = k1N 20 5 ]. 26. 1974. vo l. factores pre-exponenciales y e nergías de activación: Lal/dO/I-Bo/'nstein. Deni sov. 81. Trotman-Dickenso n y G. 247-336. Phys. Bernasconi. Chelll. que co ntiene datos de más de 15. Gardiller. F.]/dt = = -0. Us. R. (e) Calcu le el número de mo[éc ul as de NZ j que se descomponen en un segundo en O las co ndiciones de la parte (a). 20. BiI/meyer. 53 1 (1983). Para la reacción ( 17. R. L.2. 5. Bamford y Tipper. ]ldt para las co ndic. 3 y 12. • e 17. O 'Neal. H. 3. NSRDS-NBS 2 1. PROBLEMAS Sección 1 7. Nal. caps. 19. Para la reacció n 2A + B ---. Stand. ¿cuánto va ldrá d["N 2 1/dt en ese mismo instante? Demues tre que para una reacció n de orden 1/: kc = k/N~ -I . Francisco y Hase. 1111. va le 1. • • . Nicho/as.162. Publ.).J . R. 521 ( 1997). Wilkinson. seco 11 . 158. Ref Data. Dé las unidades de las constantes ci néti cas para (a ) una reacción de primer orden. [a velocidad de reacc ión re basada en la concentración Cs se define como re == -( J/b) dCn/dl y la velocidad de reacción kc cumple ff /. T. cap. E. Garvi n. en donde N A es la co nstante de Avogadro.1 17. 12. Us. Milne. págs. AI/cock y Lampe. Robinsoll y Holb rook.000 reacciones en fase gaseosa. J. W.o. Immerg ut (eds. H. Brandrup y E. Si la reacc ión N. Wiley. págs. NSRDS-NBS 9. r y J para las condiciones descri tas en (a) . si la reacción fue ra NZ j ---. Gasser. Bur. J.. Tablas de reacciones bimo lec ulares en fase gaseosa. E. ¿cuál de las siguientes afirmaciones es verdad? (a) dnA/d! . Plenum. + 0 . J. en donde NIj es el número de molécu las de B en dic ha fase. (e) una reacción de te rcer orden. con datos para 10. S. Datos cinéticos en reacciones unimoleculares en fase gaseosa.4.

por supuesto.0 51 transcurridas 24.8. use (17 .0 X 104 dm 3 0101. 17.usuales de kc son (cm 3 1 S-I. k I k I k I k -=.5 para cal- Sección 1 7. 2C --> F F+B ~2A y e es una constante arbitraria. Para cada uno de los sigui entes co njuntos de reacciones de primer orden. siendo k l > k2 a una tempe ratura determinada T.1 S. En la ecuación cinéti ca r = k[A]". Deduzca la ec uac ión cinética integrada (17.19). La reacción en fase gaseosa 2N02 + 0 3 ~ N2 0 s + + O2 tiene la constante cinética k = 2. 17.] En cinética en fase gaseosa.00 moles de N0 2 con 3.11.[A]o 1 -. b[C1 o .c[B1 o.l S-l a 27 oc.". (a) Calcule el número de moles de N0 2 . Com pruebe este resultado sustituyendo la solución propuesta en la ec uación diferencial. represente esquemáticamente las velocidades 1"1 y r2 de las reacciones 1 y 2 frente al tiempo. ¿cuál es el orden respecto a A? .13. (h) L\[AI = -L\[B].0 horas si [N. (h) ¿Cuán• donde [B] viene dado por (17. Si la reacción A ~ productos es de orden cero. Las reacciones 1 y 2 son ambas de primer orden.-.24.15. donde f y g son funciones de x.1 (e) B . ¿ti ene el mismo sign ificado en cinética que en termodinámica? 17. Suponga que para la reacción (lA ~ productos se encuentra que -a. (b) ¿Es válida esta relación para cualquier reacción de orden n? 17. (a) Si para una reacción r = k[A]' [B ]. 17.10.0 s. en donde se pueden despreciar las concen traciones de cualquier intermedio. La reacción de primer orden 2A ~ 2B + C tiene lugar en un 35 % a los 325 segundos de su comienzo.17.25. dIE]/dt. siendo kl' una constante y PA la presión parcial de A. (c) L\[A] + + L\[B] + ~[CJ = o.b[A]o.< 17. represente esqu emáticamente lA] frente a 1.9. tiene como solución: y = e"'"' e -w . Sección 1 7. «molécula) no es una unidad. ¿para qué valores de n se completa la reacción en un tiempo finito? Sean 3" a[B]o . r en función del tiempo. IV(X) g(x) dx Para el mecanismo A+B~C+D . (a) Ca lcule k y kA' donde kA está definida en ( 17.12. 17. (h) Para el sistema de (a). ¿por qué fac- (b) Calcule [N.e[A]o y (j. tor viene multiplicada la velocidad inicial si la concentración inicial de A se multiplica por 1. la ecuación cinética a-'d[ A]/dt = -k[A l[B][CJ integrada da a pero no merece la pena perder e l tiempo en deducirla. < > E ' ) F. que normalmente se escribe co mo (cm 3/molécular.16.) to tiempo se necesitará para que la reacción tenga lugar en un 70 % Y en un 90 %? cular el semiperíodo de la descom posición del N2 0 S a 25 oc.23..1dlAJ/dt = -k[A] 2[B] integrada da (use una tabla de integra les) 17. 3". d[F]/dt en función de velocidades X co nstantes cinéticas. (a) Demuestre que kp = k(RT) . ¿c uál de las siguientes afirmac iones es cierta durante la reacción? (a) IAI = -lB]. La reacción es de primer orden en N0 2 y F2.. (d) B < > '-. (a) Use la información del Problema 17. Sea la reacción aA ~ productos con ecuación cinética r = k[Af Escriba la ecuación que da para esta reacción reactivos. Para el esquema de reacción A ~ B ~ C.19.35). (Para aA + bB +cC ~ -> productos.3 Para el esq uema de reacción (17. (b) B k l ) E k2 ) F..39).37) para eva luar c.1 S-I por claridad. EYB . ¿Debe r l ser mayor que r2 a la misma T? 17.24). 17.1 a 300 K. si se mezclan 2.1 1).22.0 s.3 y el sistema está a 25 oc. < > F. 17. ¿Cuál es el orden de la reacción? 17. r- La constante cinética k de la reacción en fase gaseosa 2N0 2 + F2 ~ 2N02 F vale 38 dm 3 mol.4 17. . F2 y N0 2F presentes después de 10.oslo = = 0. (h) Use el resultado de (a) para resolver la ecuación diferencial ( 17. calcu le la velocidad de reacción inicial y la velocidad 17. 17. después de 10.- I .20.00 moles de F2 en un recipiente de 400 dm 3 a 27 oc. 17. (h) clasifique las sustancias en El término «reve rsible».'!(x) dx + e .21. = = = 17. en donde inicialmente sólo está presente A.18. Demuestre que para la reacción aA + + bB ~ productos. [A] +- b 3"0 In [B]/[B]o [A]/[A]o = -kt . la ecuación cinética a.I dPAldt = kpP~.5 Y la concentraci ón inicial de B se triplica? (b) Si al triplicar la concentración inicial de A la velocidad inicial se multiplica por 27.0 IO mol dm.14. (a) La ecuación diferencial dy/dx = ¡(x) + g(x)y. 17. intermedios o catal izadores. algunas veces se usa la presión en vez de la concent ración en las ecuaciones cinéticas. alC]o . +G (a) determine el número estequiométrico para cada etapa y dedu zca la reacció n global. (a) B k l ) E. productos. escriba las expresiones para dIB]/dt..

(a) Suponga que la ecuació n cinéti ca tiene la forma (17.22 y un experimento con [Ajo = 0. IO 900 1.00 La reacción n-C3H7Br + S20~.30.81 0. o.46 9 5. tlmin lO 3 rA]/c " O 6. • .0 606.o I 03[Al frente a I y (103[Alt' frente a I y vea si se puede decidir qué representación es más lineal. sigu iéndose a cont inuac ió n la reacción de dimerización 2C4 H6 ~ CsH 12' por medidas de presión.403 7. A 37.44 665 3. es: 17.64 18 4.3 2. 103[Al o/(mol/dm 3) 8.60 0. Observe que se han eleg ido los números con el fin de que la determinación de los órdenes sea simple. (b) Eval úe la constante de velocidad.5) Y determine los órdenes parciales.97 15 4.600 Pltorr 453.15 0.~ C 3H 7S 20.50).4 1. son (donde o = 1 mol/dm 3): C 17. ~.COOQCH3).50 00 tlmin I 03fA ]/e" 4.l)k A .00 360 3. partiendo de varios conju ntos de concentraciones iniciales.00 240 3.367 0. loglo q. 17.248 • La concentrac ión inicial de C3H7Br era de 39.00 485 3.73 1 1.33.74 6 5.30 0.69[Al o' en función de [Alo.385 0.052 66.13 590 6.400 mmol dm .51 I 0. Calcule la constan te cinéti ca usando un método gráfico. 1.88 1140 [AVe" [Blo/e" [CJo/e " 100ro/(e"/s) 0. en un experimento con [Al o =400 mmol dm.00 208 3. o [Al o 1/ ::¡:. (a) Calcule el orden de la reacción.751 2.60 0. En la reacción A ~ productos. 15 I .4 509. son las siguien tes (donde o C = 1 mol/dm 3) : 17.110 86.8 505.8 donde t(( es el tiempo fraccionario. (e) Explique por qué la determinación de la ecuación cinéti ca y la constante cinética usando únicamente datos de ve locidades iniciales puede.60 0. Se obtuvieron los datos siguientes (1 ks = 10 3 s): O lOO 200 300 17.3 dio (a) Represente lag. l' (a) Calcul e el orden de reacción usando el método de Powell o el del tiempo de vida fraccionario.17.15 5.4 que e l método de tanteo para determinar órdenes de reacción es bastante aproximado.31.3 y [8]0 = = 1000 mmol dm.o (especie A) a 777 K. algunas veces. I 0.35 12 5. se introduce butadieno en un recipiente vacío a 326 oC.6 5. = Determine la ecuación cinética y la co nstante cinética.05 en (17. En el tiempo t = 0.0 10 76.27.3 482. Para a = 0.29.(g). 140 10. (b) Calcule kA' suponiendo d[Al/dl = -kA fAl". + Bren disolución acuosa es de primer orden en C3H7Br y de primer orden en S20 j-.600 mol dm. l.3 y [Bl o = 0.038 535. especie A. Las velocidades iniciales ro de la reacción 2A + C ~ ~ productos a 300 K. I " = -(In a)/k A para = I O 0.6 584. 2 Y 3. (h) Calc ul e la constante cinética.597 400 600 1000 (a) Determine e l orden de reacción. los datos obtenidos cuando [Al o = 0. Demuestre que si r = kAlA]".32.550 3. En la descomposición de (CH 3).5 mmol/dm 3 .5 oC se obtuv ieron los datos siguientes (donde C O 1 molldm 3 y 1 ks = 10 3 s): 17.829 0. el tiempo necesario para qu e [Ajo se reduzca a 0.30 0. Los datos para la descomposición del (CH 3). (Sugerencia: Véase la Sección 17.8 11. cond ucir a resultados erróneos. l/S o o 120 2.28.90 0.20 0.6 I/ks 90.688 0.:l-n_ 1 I/ks para 11 Pltorr 632. a 155 "C.50 00 4.1) log.3 1 21 Para la reacción A + B ~ C + D. (h) Haga una representación de Powell y vea si con ella se puede determinar el orden de reacción.2 567.3 I/ks 1.02 3 5.232 o l/S [Al/[Al o l/S [Al/[Al o 0.) .81 . 1O-31/S 10' [CJ/c o O O 69 2.34.3 son: 17. entonces.3 432.20 0.30 0. calcule e l parámetro de la representación de Powell para f1 = O.3 se obtuvieron los sig ui entes datos (donde eO = I mol/dm 3) : 17.3 loglO t(( = log lU (n .400 mmol dm . Se indicó anteriormente en la Sección 17.(11 .38 0. (b) Calc ul e la consta nte de velocidad. 96.45 I .00 4.652 P/torr I/ks 5.26.

. (h) por un ajuste de mínimos cuadradros de [A] frente a " como se describe en el Ejemplo 17.40.836 14 0...56). 17. podemos deducir cuál debe ser su mecanismo..47.4... La descomposición en fase gaseosa del ozono.24 2.36. Sección 1 7.45. a fin de simpl ificar las exp resiones en el apartado (a) en la siguiente forma: d[02J/dt = = 3k2 [0 3][0] y d[03]/d1 = -2k2 rO J HO). tiene que ser r = k[A] [E]. La reacción en fase gaseosa 2N02 + F2 ~ 2N02 F cumple r = k[N0 2 ][F 2 ]..' ecuaClon cmetlca.46.94 I/k s 8 0.. 0+03 20 . 2Cr3+ + TI+ cumple r = k[Cr 2+] [TI3+J.49. (a) A partir un análisis de regresión lineal del gráfico de l/lAI frente a 1..3. La reacción en fase gaseosa 2NOzCl ----:.. Expl ique por qué es virtualmente cierto que la reacción homogénea en fase gaseosa 2NH 3 ~ N2 + 3H 2 no ocurre por un mecanismo de una sola etapa.[03 ] [M].. Deduzca dos meca17..3. sistema ideal. Deduzca un mecanismo compatible con esta ecuación cinéti ca.. Escriba una expresión similar para d[03 J/df.17.. (h) Use la aproximación del estado estacionario para [O].... . '. .k_.52. nlsmo 17... Sección 17. podemos calcular la ecuación cinética (suponiendo que se pueden resolver las ec uaciones diferenciales). r Use una hoja de cálculo para encontrar kA del Ejemplo 17.00 mmol/L son: 4.S 17..3. ) que dé la ecuación cinética (17.I a 25 oC. 03 + M k -. clan cmetlca emplr1ca.. 17. 2NO z + + Cl2 cumple r = k[NOzCl]. . siendo M cualquier molécula.593 90 0. calcu le la constante de velocidad.787 50 0. Proponga para la reacción Hg/+ + T1 3+ ~ 2Hg2+ + + TI + otro mecanismo.00 1000 0.35.. La constante de veloc idad de la reacción elemental en fase gaseosa N20 4 .318 17. . (e) Demuestre que ..51. a 25 oC.') 302' se cree que liene lugar de acuerdo con e l meca. 17..37..') 2N02 es 4..48 2. En la reacción 2A + B --> C + D + 2E.7 no tienen sentido.00 4. Para la reacción del Ejemplo 17.41..38.7...') .. exprese drAl/dl y d(C]/df en términos de la 17. (e) Repita (a) y (b) para el ejercicio del Ejemplo 17.00 2. ----:.6 ¿Verdadero o falso? (a) Si conocemos el mecanismo de una reacción incluyendo sus consta ntes cinéticas elementales. 17.. 17... los datos cuando [Ajo = 800 mmol/L y [B]o = 2.') N20 4 .00 250 0.') ~ 2N03 Cl + 2N02 Cl + O 2 presenta una ecuación cinética r = k[N 2 0 S]' Deduzca un mecanismo compatible con esta ..63).00 2.680 30 0.44. ¿Verdadero o falso? (a) La ecuación cinética para la reacción elemental A + B ~ productos. 17.00 1000 0. 17. Explique por qué las afirmaciones k l > k2 o k2 < k .48.. Para la reacción elemental A + B ~ 2C con constante cinética k. las velocidades iniciales ro en función de las conce ntraciones iniciales (donde C O = I mol/dm 3 ) son: 103 [ClO-]/c ' 103WI/c' 103[OW1/e' 103ro /(c ' s.8 x 104 S. 2°3 ..00 mmollL son: I/ks 8 0. (b) La ecuación cinética para la reacción compuesta C + D ~ productos en un siste ma ideal no puede ser r = k[C][D].~ 01. Deduzca dos mecanismos compatibles con esta ecuación cinéti ca. nismos compatibles con esta ecuación cinética..39.00 1000 0.50 2.. para 2N02 . . para el mecanismo dado en el Ejemplo 17.] [O] [M]. La reacción en fase gaseosa 2CI 20 + 2N 20 S . velocidad de reacción r. La reacción en solución acuosa 2Cr2+ + T1 3+ ----:.. 17.+ CJ -.582 50 0.. Para la reacción en di solución acuosa a 25 oC. deduzca otro mecanismo con ecuación cinética (17.+ + 1.42..00 2. aparte del mecanismo (17. (h) Si conocemos la ecuación cinética de una reacción.50.901 20 0.453 [B]/[B]o (a) Determine la ecuac ión cinética y la constante de velocidad.. 17.452 90 0. Deduzca un mecanismo compatible • • ••• con esta ecuaclOn cllletlca. La reacción en fase gaseosa XeF 4 + NO. además del dado en el Ejemplo 17. después exprese d[Al/dl y dlC]/dl en términos de k y de las concentraciones molares..') XeF3 + + NOF cumple r = k[XeF 4 ][NO]. OCl. (a) Verifique que d[02J/dr = = 2k. Usando los datos del Apéndice.[O. Determine la ecuación cinética y la constante de velocidad.[0] [0 3] + k..') [BI/[Bl o y los datos cuando [AJo =600 mmol/L y [B]o =2. . 17. 17.745 20 0. 17..55) y que tenga una etapa limitante..43. (b) Establezca un mecanismo compatible con la ecua. O2 + O + M k2 ) Expliq ue por qué el paso Hgi+ ~ 2Hg 2+ no se puede dar en un mecanismo de reacción.

H2 + 12 son 1. Ót y k. y deduzca una expresión para r. cada vez que ocurre la etapa 2. Las constantes cinéticas para la reacción en fase gaseosa H2 + 12 -. (Sugerencia: Designe celdas para n. (h) Calcule la ve locidad de emisión de sonido que se daría a 14. la ec uación de Arrhenius sólo se puede aplicar a las reacciones en fase gaseosa.0 °e. . Use alguno de los programas que se mencionan hacia el final de la Sección 17. 17. La reacción 2DI--.I a 660 K Y E" = 177 kJ/mol.3 oC y lOO a 17. Por tanto.60).2 s y luego repita con Ó1 = O. [Ajo = 1.7 17. Calcule E" y A. Verifique que cada uno de los mecanismos (17. son (CO ~ 1 mol/dm 3): 0. 2BI.I/RT) S.49 es numéricamente igual a la constante de velocidad de la descomposición del N20 S• Deduzca un mecan ismo para la reacción del Problema 17. Repita el Problema 17. tiene k = 1.61 ) Y ( 17. La primera fila contendrá lo.I S..3 dm 3 mol.62) dan r = k[NO] 2[02l. El número de sonidos por minuto que emite un grillo (Oecanthus fuLtoni) a diferentes temperatu ras es 178 a 25 oC.0000 mol/L y k = 0. (a) Aplique la aproximación del estado estacionario al mecan ismo (17. Calcule k a 720 K para esta reacción. Sin embargo.) 17.63. para T = 300 K. ¿Qué valor de k predice la ecuació n de Arrhenius cuando T-. cada vez que ocurre la etapa limitanle. Calcule la fracción de coli siones en las que la energía cinética relativa a lo largo de la línea de colisión supera (80 kJ/mol)/N". 17.57. [B]o = [c]o =O.65 keal mol . (a) Calcule la energía de activación del proceso de emisión de sonido. k l =0. La reacc ión en fase gaseosa 2N 20 S presenta: k = 2.05 X Sección 1 7.54 TlK 599 2. 17.00 mol/L. lAJ 1n y [Al o') -. Obsérvese que las fórmulas de la columna B se refieren a las celdas de la columna C y por tanto no aparecerán números en la columna S hasta que se haya com pl etado la columna e. a varias temperaturas.I y lA]o = 1. 15 L/mol s.o. I s.3 ' C. (b) Aplique la aproximación de la etapa limitante al mecani smo del N 2 0 S' su poni endo que la etapa b es lenta comparada con las etapas -a y e. donde k = kl.8) de la descomposición de N20 S Y demuestre que r = klN.15 S.55 usando el método de Euler modificado.54.> D..40).8 17.53.65.0 X 10-' dm 3 mol. respectivamente. k = 0. l. los valores de [A]. 17. 17.56.0000 mol/lo Use una hoja de cálculo para aplicar el método de Euler para calc ular [AJ a I s y 3 s. La velocidad de producción de O 2 en la etapa 2 Iimitante es (d[0 2l/dl)2 = 2k 2[Oll03]. (e) ¿En qué condiciones la ecuación cinética en (a) se reduce a la de (b)? (d) La constante de velocidad para la reacción del Problema 17. Repita el Problema 17. 126 a 20. este problema no es nada senc illo.I 5. 17.1 a 700 y 629 K. + [. (b) La ecuación de Arrhenius se cumple de forma exacta. (b) Encuentre k(O ' C). O oC Y 50 oC.55 con n = 2. 4N02 + O 2 10 13 exp (-24.61.64. Considere una reacción con d[A]/dl = -k[A]" con n = 1.3 Y 3. (e) Cal- cul e f l !2 a -50 oC. la etapa I se produce una vez dando una molécula de 0 2.+ 1/2 en la col umna B./(k _" + 2k. Los valores de k para la reacción 2HI -. (d) Suponga que la etapa I esté muy próxima al equilibrio.2 X 10. ¿Verdadero o falso? (a) Como la ecuación de Arrhenius contiene la constante de los gases R.7 para resolver en el sistema de reacciones (17.[Oll0 3l . oo ? ¿Es este resu ltado razonable desde un punto de vista físico? 17. (e) El factor preexponencial A tiene las mi smas unidades para todas las reacciones. 64 700 Calcule El! Y A gráficamente.cuando la aproximación del estado estacionario para el [O] se sustituye tanto en d[02] /dl como en d{03]1dl se obtiene 17. se producen tres moléculas de 0 2' y la velocidad total de producción de O 2 es d[02]/dl = 3k. tenemos r = ~ d[02J/dt.I y k 2 =k¡l6.. A partir de la estequi ometría global.. 17.I (a) Dé el valor de A y de E" . ).62. (L7 . 310 K Y 320 K. . tome !:1f = 0. (Sugerencia: Ponga los valores de t en la columna A..59.02 S. Compare alguno de los resultados de [S·I con los de la solución exacta (17. 17.60.55. (e) ¿Bajo qué condición la aproximación del estado estacionario se reduce a la aproximación de equilibrio? Sección 17. Ponga los valores de t en la co lumna A y los valores calculados por el método de Euler para [A] en la columna B.35) concentraciones frente a tiempo con [A]o = 1.66. Sugerencia: Debido a que el O 2 aparece como producto tanto en la etapa 2 determinante de la ve locidad como en la etapa I previa.49 que explique este hecho. Compare el resultado con la regla que dice que la temperatura Fahrenheit es igual a 40 más el número de sonidos emitidos por un grillo en 15 segundos. Sugerencia: Use la aproximación del estado estacionario para ambos intermedios. Compare sus resultados con la solució n exacta. así que la 2 es limitante.5 629 14 666 25 683 17.2 x 10.58. los valores de [AJ II en la columna e.

para calcular (a) el número estequiométrico de la etapa limitante. Demuestre que (17. a¡ = ck¡..ky con el valor encontrado en al apartado (a) y compare los porcentajes de error de k¡. la constante directa de una elapa elemental debe ser igual a la constante inversa de la misma etapa. se encuentra que ro.69.. y del análisis de regresión lineal.9 45 75. = ÓUo/s para una reacción en fase gaseosa en la que la etapa limitante tenga núme.2 = 196 kJ/mol. (a) Use una hoja de cálculo para representar In k frente a I/T. 17. 17. así que todos los puntos del gráfico lineal tienen el mismo peso. (2) 2C---> ---')o G + H.75.9 17. 17. use los datos de los Problemas 17. Para la reacción H2 + 1 ---> 2HI.C¡¡'C para todas las temperaturas. La minimización de :E.k)2 se minimi za usando un programa como el Solver de Excel. Dadas las energías de activación E". Eso quiere decir que la desviación estándar a¡ (que es la medida del error típico) es proporcional a k¡. Ol.Calc . Demuestre que EII . (h) 2.61 y 17. .calc . es una asunci ón no irracional el pensar que los porcentajes de error para cada k¡ son iguales. k_¡ Ys. los pesos del gráfico lineal son 2 ol. d . 17. Cuando se hace esta linearización.(k¡. Use los datos del Apéndice para calcular E" de la reacción inversa. es E = k. y seleccione el par de valores de E(l y A que den el menor valor de L ¡ (k¡.62 . cuando se aumenta la temperatura de 300 a 310 K. Demuestre que la energía de activación observada para un sistema que tenga los dos mecanismos competitivos dados por (17.k)2 da mayor peso a los valores más altos de k¡ y da un buen ajuste para estos valores a expensas del ajuste de los valores pequeños. El procedimiento adecuado para calcular E" y A es hacer varios expe rimentos a cada temperatura T de forma que se pueda calcu lar la desviación estándar (J¡ de k para cada T. (a) Encuentre la energía de activación de una reacción cuya constanL de velocidad se multiplica por 6.67. ¿cuál es la ecuación cinética para la reacción inversa 4N02 + 2 ---')0 ---')o 2N 20 5 si la etapa (h) es la etapa determinante? ° . ¿por qué factor viene multiplicado k? . Cuando una reacción global está en equilibrio. De forma alternativa. = úJ¡k¡ = = k¡/a¡.n 1 (k/k_J\ en donde k¡.77.50 e cuando la temperatura se aumenta de 300 a 310 K. Sección 1 7.calc ..5 kcal/mol). es adecuado el procedimiento del apartado (a).76. También.(TlE"" k.8). se deben ajustar los pesos estadísticos ol¡ a nuevos valores 0. Si sólo se di spone a cada T de una medida de la constante de ve locidad. Por tanto. + NO.17. E".calc . calcule la E" de la reacción global. las etapas elementales multiplicadas por sus coeficientes estequiométricos se suman para dar la reacción global. 17. Para el mecanismo (1) A + B "" C + D. .8 kJ/mol. 1.' l/OC 6. En el cuadro de opciones de Solver (1). calc con los de (a).71. Para ayudar al Solver haga lo siguiente: Tome como valores iniciales para E" y A los calculados en el apartado (a). En este caso.73 24. (k.(T) " 17.69 25 Para la reacción en disolución acuosa 10' k/s. Compare L¡ (k¡. Para el mecanismo de N20 5 dado por ( 17._.70. active Usar escala automática (esta opción es adecuada cuando las cantidades usadas en la optimización se diferencian en varios órdenes de magnitud). Los pesos estadísticos rol = l/a¡ y la cantidad L. ro esteqUlollletflco s. en donde e es una co nstante.68. (h) Use la apl icación Solver (Excel) para calcul ar E" y A minimizando L¡ (k¡.(T) + k. Sustituya estos valores en la ecuación de Arrhenius para calcular k¡. (b) K" a 629 K.77) es válida cuando se intercambian las designaciones de las reacciones directa e inversa.72). Repita la minimización varias veces.p~oo del HI es -11. so n las constantes directa e inversa y el número estequiométrico de la etapa elemental i. siendo la primera etapa del segundo mecanismo la etapa limitante.72. Use estos datos para demostrar que la constante de equilibrio Kc de una reacción global cuyo mecanismo tiene m etapas elementales está relacionada con las ecuaciones cinéti cas elementales por Kc = n. A continuación calcule el porcentaje de error para cada k¡ y calcule L¡ (k.0 243 35 55 65 se tiene que r = k[BrO. cada vez empezando con valores de Ea YA distintos. se tiene que E" = 116 kJ/mol. !J. se puede transformar la ecuación de Arrhenius a una forma lineal tomando logaritmos decimales a ambos lados. Para la reacción en fase gaseosa 2N 2 0 5 + 2 .J [SO¡-J [WJ.c~1c .(T)E"" + k. I = 120 kJ/mol..73.ky . calcule E" y A. = 96 kJ/mol y E".ky. (2) active derivadas centrales (esta opción da estimaciones más precisas de las derivadas que se usan en la minimización). la etapa 2 es la que determina ta velocidad de reacción.. (h) Para una reacción con E" = 19 kJ/mol (4. (3) cambie los valores por defecto que da Solver para la Precisión y la Convergencia a valores por lo menos 105 veces menores. 17.. Dé una expresión para la ecuación cinética de la reacción inversa si la etapa limitante tiene número estequiométrico (a) 1. = k¡/a¡ = l/e . Para la transformación de k a In k. \ . Para la reacción elemental en fase gaseosa CO + + N0 2 ---> CO. .74.ky.Ea.~¡¡k . 17. algunas constantes cinéticas son: ° ---')o 4N02 + 17.

008 mo l/d m 3 .('d.l.91. (4) CH ).95).88.5 S-I . en donde k = k 2(k¡l2k 4 )112. E" '" RT . es Etapa 1: Etapa 2: Etapa 3: CI.8 x 101{) dm 3 mol. Se cree que el mecan ismo para la reacción reversible ca + CI.l. cuando lM] e fn son casi iguales a su valor inicial: [ R ~<-" ' l. gu ientes cantidades al co mienzo de la reacción. .78.2' (b) Medidas de k(T) dan E" = 40.15 17. Para la isomerización unimolecular del ciclopropano a propileno.8 760 11. .83.84. + CHa CHJ + CHJC Ha -'-'--» CH4 + CH 3Ca CH. "" CaCI. cacl + M "" CaCI. Dé argumentos cualitativos que tengan en cuenta las energías de activación y las concentracio nes para explicar por qué la ve locidad de estas reacciones es despreciable en co mparación con las velocidades de las reacciones dadas en ( 17.16 17. 17.90.) En • . (1. CH. f = 0.[AL-q viene dado por la ecuación siguiente a (17 ..88).".ls-1 lOA Tome el recíproco de la Ec uación (17 ._ 110 9. (h) Suponga que las clapas I y 2 están en equilibrio y de la ecuac ión cinética de la reacc ión directa.110). 17. NNC. Sección 17.Ca 2CH3 '" > ca + CH. H" ¿qué productos se obtendrán si la reacción se produce (a) en fase gaseosa.13 17.RT' .6 x 10 " drn Jf2 11101.85) Y represente estos datos de forma que den una línea recta. [R. 1 105kun . y con las conce ntraciones iniciales [M] = 2 mol/dm 3 e [1] = 0. 17.2 y dé una expres ión para la constante cinéti ca ele mental k2 en fu nción de T. 17. Sección 17. sin considera r productos menores formados en las etapas de iniciación y terminación? (e) Demuestre que r = k[CH )CH01 312 .Jldl y di Brrldl en función de concentracioncs y co nstantes de velocidad para el mecanismo de la reacción H2 + Br2 (17. Calcu le k" para 1 + 1-> 1 en CCl 4 a 25 oC y co mp. los va lores de kuni frente a presiones ini ciales Po a 470 oC so n: PO/lOIT (a) Idemi fique las etapas de in iciación. 17.11 17.56 para culcu lar Ea de dicha reacción en agua a 25 oC.86. + M -> 2H + M. suponga que el proceso de terminación se da por combinación.CHa (1) (2) > CH. (a) Relacione Ea co n E l .. 6 Sección 1 7. (a) Demuestre que para una reacción no iónica controlada por difu sión. 17. (El CHO reacciona para dar una cantidad mín ima de Olras especies. Cuando se estudió la reacción en cadena H2 + Sr2 no se (Uvieron en cuen ta las siguientes reacciones elementales: (1) H. (a) Para una adición polimérica de un radi cal libre con k¡ = 5 x 10. si t se defi ne como 'C l == k¡f+ + 4k.Sección 17. Para algunas adiciones polirnéricas de radicales li . Suponga que I no está presente y que la reacción de iniciación es 2M ~ 2R· con una constante de velocidad k¡. entonces LAI . E 1 Y E". cacl + CI.89.81.J = 3 x 103 dm 3 11101. = 2 x 107 dm 3 mor l S.¡/dT (b) Use los datos del Problema 16.58 21 1 388 10. lI • lI . Modificando el tratam iento dado en el texto de expresiones para -d[M]ldl. k . propagación y lerm inación. (11) Br + HBr -> H + Br.irel o con el resultado observado de 0.85.2 x 10-5 cm 2 S-l y el radio del I es aproximadamente .1 4 Dada la reacción elemental A ~ 2C. ( GP ). Suponga que la terminación es por combinación. A partir de la pendiente y la ordenada cn el origen.6 kcallmol y A = 1.I y k. 2 Á. (h) ¿Cuül es la reacción global.80. demuestre que si sobre un sistema en eq uilibrio se produce una peq ueña perturbación. (h) Repita los cálculos allleriores pero considerando que la termin ac ión se produce por un proceso de desproporcionación. propagación y termi nación. (b) en di solución con un diso lvente inerte? El coeficiente de difu sión para el l en CCI 4 a 25 oC es 4. calc ul e k"ni .l S.88) (no elimine los intermedios).) (a) Identifique las etapas de iniciación.5.J>: " Y los parámetros de Lindemann k l y k_Jk2' 17. (e) ¿Cuál es la ec uación cinéti ca de la reacción inversa? Sea E(I la energía de activación para la co nstante cinética k en (17. + CI ¿Verdadero o falso? (a) En una catálisis homogénea.79. calcule las si- . Use los datos del Apéndice para calcul ar E".·I y ( GP). bres no es necesario incluir un iniciador 1 sino que calentan do el monómero se producen radicales libres qu e inician la polimerización. Sección 17. Una forma simpl ificada del mecanismo de descomposición de CH 3CHa es J7. Explique por qué los productos B y C en la descomposición unimolecular A ~ B + C son menos efectivos que A en activar A. Escriba expresiones para d[Br. (111) H + Br + M -> HBr + M. En la rotólisis del CH.82.87. 17. -d[M ]/dr y d[P~<-" l/dl. el catali zador no aparece en la ec uación cinética.1 S.lC)'. + M "" 2CI + M CI + ca + M "" 17.112 S-I.

Los semiperíodos observados para la descomposición catalizada por W de NH 3 a 1100 oC en función de la presión inicial Po de NH 3. 17. respecti vamente. = 88 kJ/mol. para una molécul a cuya quimiadsorción no esté activada.• la reacción global no aparece el catalizador.72 % 235 U. (d) En una catálisis homogénea. + *? Medidas de ci néti cas de reacción usando marcadores isotópicos indi can que el número esteq ui ométri co de la etapa limitante es probablemente I para la síntesis de NH 3 sob re hierro.5 oc. Para un a concentración inicial de enzima de 2.j/n F. Sección 17. + 2* ---> 2N*. el catali zador no aparece en ninguno de los pasos del mecanismo. 2. en donde 11 es el número de electrones en la semirreacción y j == l /di es la densidad de corri ente.51 x 109 años para el 238 U y 7. C uando una superficie limpi a de Pt( 111 ).107. se ex pone a 0. 17.28 % 238U y 0. 17. esta presión co n frecuencia se mide en langm uirs. 17.80 20. son 7. (a) ¿Cuántos centros de adsorció n por cm2 ti ene esta su perfi cie? (h) El producto Pt de la presión del gas y delli empo qu e la superfi cie del gas está expuesta a 17. El uranio presente hoy en la Tierra es 99. la veloc idad de con versión por unidad de área superficial es rs =.102. Los semi períodos son 4. . . ¿Qué indica esto sobre la eta pa limitante? Escriba la reacción global con el menor núm ero de enteros posible. entonces [ES]/[E]() = 0.5 (es decir.38) para la adsorción disoc iati va Alg) -4.0 1. (b) 700 K. Sección 17. max ' w ·r .0 cuentas por minuto y gramo de carbón. 17. 3.0 X 108 años para el 2JSU.7 Y 1. de área 5. para una ca ntidad de catalizador fija y una vasija de reacción de volumen co nstant e.2A(ads).92.200 % de 3HNO. (e) N* + H* ---> *NH + *: (el) *N H + H* ---> *NH.2 x 10.014 cm' /s y E". Calcul e la fracc ión Ode centros ocupados. Calcule el des plaza miento cuadrát ico medio en una dirección dada del N quimiadsorbido en I s y en 100 s a 300 K. Demuestre qu e para una semirreacción de un electrodo de una pila galván ica o célula electrolít ica. Calcule t 112 del 2JJ U. s. Estime so> Sección 17. (e) En una catálisis homogénea. la mitad de los centros act ivos de la enzima cstán ocupados) y ro = ~ r O. catali0 zada por una enzi ma.99.A OO)II' 1 12. Calcul e el semiperiodo del ca quimiadsorbido en 11'(111 ) a (a) 300 K .5 cuentas por mi nuto y gramo de carbón. donde un lallgl1luir (l) es igual a 10-6 lorf . y que luego reaccionan para dar NH)" ¿Cual se ría el número estequiométrico de la etapa limitante en la síntesis de NH 3 catali zada por Fe. + *: (f) *NH. 17. (a) El sellliperíodo del ' H es 12. Se cree que el N2 y el H2 son quimi adsorbidos sobre Fe en forma de átomos de N y de H. la cantidad máxima de CO adsorb ido es 2. El semiperíodo del 14C es 5730 años.0 g de HN03 que contiene el 0. 1 Y una temperatura de 0. Estime. 130 Y 58 torr. 17.12.00 0. + 2* ---> ---> 2H*. J7. si la etapa limitan te fu era: (a) N.101. con un procedimiento similar al usado al deri var la isoterma no disociativa ( 13.88 x 104 cuentas por seg undo.00 cm' .106.4 x 10 14 s" y E". las velocidades iniciales en función de [C02]0 so n (en donde Co = I mol/dm 3 ): 17. 17.98.96. se quimiadsorben 9.48 5. 17.43 langmuirs de CO(g) a 300 K.94. Exprese 1112 para X en func ión de . 17. (e) *NH. Un valor normal de Ades para una molécul a qui miadsorbida es de 10 15 S-l . (a) Calcule el porcentaje de 1 que hay en 4C los seres vivos.2. se estudió en un apa rato de nujo estáti co a pH 7. Demuestre que la activ idad de una muestra radiactiva viene dada por A =.'1 Y). el semiperíodo en la superfi cie de ad sorción a 300 K si IÓH es (a) 50 kJ/m ol. La actividad del carbón en seres vivos es 12.H+ + HCOj.95.19 17. Para los átomos de N quimiadsorbidos en la cara (1 10) de W.6. ¿Hace cuánto ticm po el uranio era 50 % 238 U y SO % 235U? La abundancia isotópi ca viene dada en base a percentuales atómicos. (e) 200 kJ/mol.3.50 0. (h) Calcule la ac ti vi dad del carbón procedent e de un organismo que muri ó hace 50. a partir de un gráfico tipo Lineweaver-Burk..18 17.B con co nstante Al y X ~ C con constante . 17. ---> NH. Cuando se quimiadsorbe de forma no disociati va CO(g) sob re el plano ( 1 I 1) de un cristal de Pt a 300 K.420 mg de 233 UF6 presenta una actividad de 9.20 años.o> = 15 1 kJ/mo l. El núcleo X ti ene dos modos de decaimiento: X -4.97.104. (b) Calcule la activ idad des pués de 6. • Calcul e k2 Y KA.35).7 min para valores de Po de 265. En la adsorción no di soc iativa de ca sobre la cara ( 111 ) de un cristal de Ir.8 x 10. (b) H. Demuestre que en el mecanismo de MichaelisMenten.103. Calcule el orden de reacción. Do = 0. (e) Calcule la edad de la madera de una tumba egipcia qu e present a una actividad de 7.105. .93.4 años. = 2. cuando fSl oes igual a KMy se puede despreciar. Derive la isoterma de Langmuir ( 13. Calcul e la acti vi dad de 20.10 moles de CO. + *.000 años.5. el coeficiente de adhesión para O= O. A"". Una muestra de 0. + H* ---> *NH.9 mol dm.17 La reacción COlac) + H2 -4. mi. (b) ""J 100 kJ/mol.3 x 10-9 moles por cm2 de superficie.100. al dobl ar la concentración de catali zador no ca mbia la veloc idad.

J = d~/d" e n donde J es la velocidad de conversión y ~ es el avance de la reacció n.. ¿C uá ntos (a) electrones : (b) nucleones. demuestre qu e si la reacción se da a cada co lisión. (a) Dada la reacción ele me ntal B(g) + C(g) --> ~ productos. (i) Para una reacción elemental. Calcule el número de neulrin os qu e go lpean un centímetro cuad rado de la T ierra en un segundo. (/) Como la concentrac ión de los reacti vos di sminu ye con e l ti empo . la reacci ón de be ser compleja. • \H + 1 H ---')o 2H + °e + v \ 1 I 2H + I'H ---')o 3He + 'U 1 2 . '" El Sol irradia 3. (h) Calcul e k". (m) El conocimiento de la ec uac ión cinética de una reacción nos permite saber de form a unívoca su mecani smo .. ¿y una de 13C1 H4? 17. (Los experime ntos ind ican que e l fluj o de neutfinos que ll ega del Sol es mucho menor que el calculado teóri came nte. (k ) La presencia de catalizadore s homogé neos no puede cambiar la composición de equilibrio de un siste ma. la velocidad r de reacc ión sie mpre di sminuye con el tiempo.9 x 10 26 J/s .6 x 109 kJ/mol. (h) SI los órdenes parc ial es son iguales a los coeficientes e n la reacc ión ajustada. a 300 K para los valores típicos de M. (/) Kc = kdlk¡ para c ualquie r reacción e n un sistema ideal. e ntonces k".109.U de es ta reacción de ru sión es -2.110. la reacción debe ser simpl e. (g) Si los órdenes parcial es son di stintos de los coe~cienl e~ en la reacción ajustada. Se piensa que el meca ni smo dominante de la fusión nuclear de hidróge no a helio e n el Sol es 17. así que puede ser necesaria una rev isión en la manera de e nte nde r la estructu ra solar o e n las propiedades de los neutrinos..111. ¿C uántos mol es de 4 He se producen en el Sol por segu ndo? (e) La Ti erra se encuentra a una di stancia media del Sol de 1.) 17.5 x 108 km . Considere que el centímetro c uadrado es perpendicular a la línea que une la Tierra con el Sol. (el) neutrones tiene un a molécula de 12e' H4?. (d) Generalmente no se dan reacci ones ele mentales con un orden de reacc ión supe rio r a 3. I I ( • • . 1 rB + re = 4A. = 30 glmol . (e) Para una reacción homogénea.. más rápido aume ntará la constante cinética con la temperatura. los órde nes parciales están determinados por la esteq ui o metría de la reacc ión.°e ~ 2" 1 \ { e n donde la últim a reacción es la aniquilación electrón-positrón. Me = 50 glmo l. (j) Una reacc ión que tenga E(I > 0. c ua nto mayor sea la e nergía de activac ión. ¿ Verdadero o fal so? (a) El semiperfodo só lo es independiente de la concentración para las reaccio nes de primer orden.. ~ H e + ~ H e ---+ i He + 2: H °e + . = ZBclN AlBJ[C] .108. (b) Las unidades de una cinéti ca de primer orden so n S· I . (n) Las e ne rgías de acti vac ión nunca so n negati vas. (e) El cambio de te mperatura provoca un cambio e n la constante cinética. (e) proto· nes.General 17. (a) ¿Cuál es la reacc ión global ? ¿C uál es el número estequiornét rico de cada eta pa de l mecan ismo? (h) La isoterm a 6.

tene mos que entender la mecánica cuántica.7 describen el significado de '1' y las ecuaciones de Schriidinger independiente y dependiente del tiempo usadas para encontrar '1'. 18. Los resultados que se derivan sin demostración pueden encontrarse en los tex tos de química cuántica reseñados en la bibliografía.4 tratan de los aspectos históricos de la mecánica cuántica. que aplica la mecánica cuántica a la química.CAPITULO • .1 2. 15 introducen algunos de los métodos aprox imados que se usan en la química cuántica. La mecánica cuántica describe e l estado de un sistema usando una funci ón de estado (o función de onda) '1'. Las Secciones 18. la constante de reacción de N2 e H2 gaseosos en unas condiciones dadas. el espectro de RMN de los com- . 18. 10. Desde un punto de vista fundamental. Empezaremos el estudio de la química cuántica.9. un concepto clave que marca la diferencia entre la mecánica cuántica y la mecánica (newtoniana) clásica. las constantes de equilibrio de las reacciones químicas. al estudio de la absorción y emisión de radiación electromagnética. Las Secciones 18. 18. 18.6 y 18. las funciones de onda y los niveles de energía permitidos cuánticamente para diferentes sistemas. Las Secciones 18. El Capítulo 18 trata de mecánica cuántica . y su formulación es bastante matemática y abstracta. Esta abstracción hace difícil su uso y es natural sentirse un poco incómodo con la primera lectura del Capítulo 18. 22) y cn cinética química teórica (Ca p.5 se estudia el principio de incertidumbre. 1 hasta 18. Las Secciones 18. La mecánica cuántica se usa también en mecáni ca estadística (Cap. la mecán ica cuánt ica trata con sistemas que no pertenecen a la experi encia macroscópica corri ente. En un c urso de química física general no es posible ofrecer una visió n completa de todos los postulados y procedimientos de la mecánica cuántica. Si queremos entender la química al ni vel fundamental de los electrones. Magnitudes como el calor de combustión del octano.8. Al contrari o que la termodinámica. toda la química es consecuencia de las leyes de la mecánica cuántica. 23).13 Y 18. El Capítu lo 21 aplica la mecánica cuántica a la espectroscopia. En la Sección 18. átomos y moléculas. las leyes que gobiernan la conducta de las partículas microscópicas tales como electrones y núcleos. así como una deducción exhaustiva de todos sus teore mas. la entropía del ag ua líquida a 25 oC. Los Capítulos 19 y 20 aplican la mecánica cuántica a átomos y moléculas. el espectro de acción de los compuestos de coordinación.1 1 Y 18. 14 tratan la ecuación de Schriidinger.

1)* donde e = 3. Las leyes físicas necesarias para la teoría matemática de . En 1929. la naturaleza de los productos formados cuando reaccionan compuestos orgánicos... Comprende la mecánica clásica (newtoniana) (Sec. Sin embargo. pero en el último cuarto del siglo XIX.0 x 108 mIs es la velocidad de la luz en el vacío.. Después de su descubrimiento.1). uno de los fundadores de la mecánica cuántica. Dirac. 2. Usaremos el término "luz» como sinónimo de radiación electromagnética. se obtuvieron varios resultados experimentales que no podían ser explicados por la física clásica. .1 RADIACION DEL • y CUANTlZACION DE LA ENERGIA • • La física clásica es la física desarrollada antes de 1900.1 para un estudio más completo. Al calentar un sólido.1 puestos orgánicos. por tanto se conoce toda la química. la termodinámica y la teoría cinética de los gases (Caps. debido a las enormes dificultades de cálculo para aplicar la mecánica cuántica a los sistemas químicos. 21. 15 y 16). valores incorrectos de e v. Un segundo fracaso fue la incapacidad de la física para explicar la distribución experimental de frecuencias de energía radiante emitida por un sólido caliente. emite luz. que es el objeto de este capítulo. la radiación electromagnética puede tener cualquier frecuencia (véase Figura 21. por la teoría cinética de los gases (Sec. Sin embargo.) La frecuencia v y la longitud de onda le de una onda electromagnética que viaja en el vacío están relacionadas por AV = e (18.os ordenadores modernos permiten que los cálculos mecano-cuánticos tlen resultados precisos cn predicciones para muchos sistemas de verdadero ' interés químico. una onda electromagnética. la necesidad de todos los químicos de familiari- I zarse con la mecánica cuántica aurn. la teoría de Maxwell de la electricidad. la mecánica cuántica tuvo durante muchos años muy poco valor práctico • para calcular de forma precisa propiedades de sistemas químicos.2). Un fracaso de la física clásica fue predecir.1). Una comprensión de la estructura atómica. magnetismo y radiación electromagnética (Sec. A finales del siglo XIX.18. sin embargo. la estructura y función del ADN. 15. (Véase la Sección 21. Hoy en día. Estos resultados condujeron al desarrollo de la teoría cuántica y de la teoría de la relatividad.10). la mecánica cuántica se aplicó para desarrollar muchos conceptos que ayudaron a entender las propiedades químicas.. escribió «La teoría general de la mecánica cuántica está casi concluida . A medida que los ordenadores sean cada vez más potentes y las\ aplicaciones de la mecánica cuántica a la química se incrementen. no restringido a la luz visibJe. el enlace químico y la espectroscopia molecular debe basarse en la teoría cuántica.. y la dificultad sólo es que la aplicación exacta de estas leyes lleva a unas ecuaciones mucho más complejas de las que se pueden resol ven>. El ojo humano es sensible a ondas electromagnéticas cuyas frecuencias caen en el intervalo entre 14 14 4 x 10 Y 7 x 10 ciclos/s. algunos físicos creyeron que la estructura teórica de la física estaba completa." para moléculas poliatómicas. el extraordinario poder computaciOJla~ ~\' l.enlará:\ \\ \ \ 18. La imagen clásica de la luz es la de una onda compuesta de campos eléctrico y magnético oscilantes. son todas ellas consecuencia de la mecánica cuántica.

virtualmente. En junio de 1900. Un cuerpo negro es un cuerpo que absorbe toda la radiación electromagnética que le llega. 18. Una buena aproximación a un cuerpo negro es una cavidad con un minúsculo orificio.10).Los distintos sólidos presentan distintas velocidades de emisión de radiación a la misma temperatura. después naranja-amarilla.lb). No es demasiado difícil demostrar que la velocidad de emisión de radiación por unidad de superficie de un cuerpo negro es función solamente de su temperatura y es independiente del material del cual el cuerpo negro está hecho. toda la radiación incidente sea absorbida.) Usando un prisma para separar las distintas frecuencias emitidas por la cavidad. la física clásica fracasa en la predicción del espectro de la radiación de un cuerpo negro. en primer lugar da luz roja.) Nuestros cuerpos no están lo suficientemente calientes para emitir luz visible. y el gran número de reflexiones hace que. el físico alemán Max Planck anunció a la Sociedad Alemana de Física el descubrimiento de una fórmula empírica que se ajustaba \ 4 N • 1500 K o o (a) FIGURA 18. que es radiada por unidad de tiempo y por unidad de área superficial. Pero este resultado es físicamente absurdo. donde k y c son la cons- r tante de Boltzmann y la velocidad de la luz.1 (a) Una cavidad que actúa como un cuerpo negro.) . para una demostración. Al aumentar T. en cada reflexión. el máximo en R( v) se desplaza hacia frecuencias más altas.) La Figura 18. pero sí emiten radiación infrarroja. (h) Di stribución 2 3 4 de rrecuencias de la radiación de un cuerpo negro a dos temperaturas diferentes. El 19 de octubre de 1900.lb muestra curvas experimentalmente observadas de R( v) a dos temperaturas. (Véase Zemansky y Dittman. Cuando se calienta una barra de metal. Realmente. Lord Rayleigh intentó derivar la expresión teórica para la función R(v). una ínfima porción de la cual escapa a través del orificio. sus paredes emiten luz. (La luz blanca es una mezcla de todos los colores. Así. R(v) alcanza un máximo y luego decae hacia cero al crecer v (Fig. Describamos la distribución de frecuencias de la radiación emitida por el cuerpo negro por la funcion R( v). (La región visible va desde 4 x 10 14 a (b) 7 x 10 14 s.la). luego blanca y luego azul-blanca. Cuando se calienta la cavidad. puesto que predice quc la cantidad de energía radiada aumentaría sin límite al aumentar V. donde R(v) dv es la energía con frecuencias en el intervalo de va v + dv. se puede medir la cantidad de energía radiante emitida por un cuerpo negro en un estrecho intervalo de frecuencias dado.t. La radiación que entra en 18 el agujero es reflejada repetidamente dentro de la cavidad (Fig. seco 4-14. nos ocuparemos de la radiación emitida por un cuerpo negro. (Recuérdese la discusión de las funciones de distribución en la Sección ISA. Para simplificar las cosas. 18. encontró que la física clásica predecía R(v) = (2nkT/C' )v' . 15. una cierta fracción de la radiación es absorbida por las paredes de la cavidad. Usando el teorema de equipartición de la energía (Sec.

Planck había obtenido esta fórmula por ajuste. Encontró. .3)* En física clásica. donde h era una nueva constante física. La teoría de Planck identificó las constantes a y b como a = 2nh/c 2 y b = h/k.. donde a y b son constantes con determinados valores numéricos. véase M.1). seco 1.2) se aproxima a 2nv' kT/c' cuando h -> O. Planck denominó esta cantidad determinada de energía un cuanto de energía. En contradicción directa con la física clásica. . el concepto de cuantización de la energía se fue extendiendo gradualmente a todos los sistemas microscópicos. lo que significa que la energía puede tomar solamente ciertos valores. The Conceptual Development of Quantwn Mechanics.2). y Planck planeó tomar el límite h -> O al final de la derivación. hv. 21.) Planck obtuvo un valor numérico de h ajustando la fórmula (18. y un sistema puede perder o ganar cualquier cantidad de energía. Planck restringió la energía de una carga oscilante a un múltiplo entero de kv. Desarrollando la exponencial en (18. Por consiguiente.2) a las curvas observadas para el cuerpo negro. . s (18. Planck introdujo la idea de la cuantización en un caso particular. El 14 de diciembre de 1900. La fórmula de Planck era R(v) = av 3/(e". El valor moderno es h = 6. Planck vio que tenía que asumir que la energía de cada una de las cargas que oscilaban sólo podía tomar los valores O. Entre los años 1900-1926. según Planck.626 X 10-34 J .. sin embargo. y por tanto restringió la cantidad de energía ganada o perdida por una carga oscilante a un múltiplo entero de kv. (J 8. McGraw-Hill.) con gran exactitud a las curvas observadas de radiación del cuerpo negro. el de la emisión de radiación por un cuerpo negro.l Para obtener (18..2. que tiene dimensiones de energía por tiempo. 2nk R(v) = c2 v3 ehrlkT _ I ( 18.1) demuesu·a que las ondas electromagnéticas se producen al acelerar cargas eléctricas. obtenemos -1 + e'''/kT = -1 + 1 + + kv/kT + h'v'/2k 2 T' + . y en ese tiempo no existía ninguna teoría capaz de explicarla. Planck compareció de nuevo ante la Sociedad Alemana de Física y presentó una teoría que conducía a la fórmula de radiación del cuerpo negro que había encontrado empíricamente unas pocas semanas antes.2).626 X 10. En jlsica cuántica. que tomando este límite daba el resultado incorrecto. Esta suposición conduce entonces a la Ecuación (18. Jammer. donde ves la frecuencia del oscilador y k es una constante (más tarde denominada constante de Planck) . que tiende a hv/kT al tender h -> O. El concepto de cuantización de la energía fue una ruptura revolucionaria con la física clásica. Enfísica clásica. (Para la derivación de Planck. la energía de un sistema está cuantizada. s = 6..2) en una serie de Taylor. [La teoría electromagnética de la luz de Maxwell (Sec. Una carga que oscile a una frecuencia vemitirá radiación a dicha frecuencia."/T . 1966. pero con h '" O se obtenía la fórmula correcta (18. que es el resultado clásico (erróneo) de Rayleigh. La suposición de Planck de cuantización de la energía era originalmente concebida como un artificio de cálculo.2) ! \ Plank consideró que las paredes del cuerpo negro contenían cargas eléctricas que oscilaban (vibraban) a diferentes frecuencias. 2kv. la energía es una variable continua.2). La expresión teórica para la distribución de frecuencias de la radiación del cuerpo negro quedaba. y la mayor parte de los físicos fueron muy reacios a aceptar esta . la energía toma un intervalo continuo de valores.27 erg . 3hv.

s ie ndo la energía del fotón E fOf. El fotón desaparece y su energía h v es transferida al e lectrón. Planck intentó repetidame nte deduc ir ( 18. El trabajo ex perim ental hacia el 1900 había demostrado q ue (a) Los e lectrones son emitidos solamente cuando la frecuencia de la luz excedía una frecuencia mínima determin ada. pero había considerado la radi ac ió n e lectromagnéti ca como una onda.4)* • La energía en un haz de luz es la suma de las e nergías de los fotones indi viduales y por consiguiente está cuanti zada. ye n detectores de humo (la luz difundida por las partículas de humo da lugar a em isión electrónica. Parte de la energía . La e nergía de un a onda es proporc io nal a su intensidad. adq uiriendo de ese modo energía suficiente para esca par del metal. aumenta el número de electrones emitidos. al ilumi nar un a superficie metálica. Las observaciones sobre el efecto fotoeléctrico no pueden ser e ntendidas medi ante la imagen clás ica de la luz como un a o nda. utili zada para med ir intens idades de luz.r ! idea. que dispara una alarma). hace que e l metal emita electrones. pero independie nte de su frec uenc ia. En los años siguientes a 1900. los electrones absorben energía del rayo lu minoso. "o (la f recuencia umbral). (Planck había aplicado la cuanti zació n de la energía a los procesos de e misió n. Po r otra parte. (e) Aumentando la frec uenc ia de la radiació n. Hagamos incidir radi ac ió n electromag néti ca de frecuenc ia v sobre un metal. pero no lo consiguió. donde h es la constante de Pl anck y v es la frecuencia de la luz. 18 • .) Einstein propuso que además de las pro piedades o ndulato rias.2 EL EFECTO y FOTONES r I r- o • • La persona q ue reconoció el valo r de la idea de Pl anck fu e Einstein . para ev itar qu e las puertas de los ascensores apl asten a la gente. 18. un haz de radiación electromagnética (l uz). Estos entes se denominaron más tarde fotones. Uno de los más reacios fue e l mismo Pl anck. as í que debiera esperarse qu e la energía ci nética de los e lectrones e mitidos aumentase al aumentar la intensidad de la luz y fu ese independiente de su frec uencia. aumenta la energía cinéti ca de los e lectrones emitidos.ón \ / • = hv (18. la luz podría co nsiderarse constituida de entes corpuscul ares (cuantos). quien aplicó el concepto de cuanti zac ión de la energía a la radiaci ón e lectromag néti ca y demostró que ésta permilía explicar las observac iones experimentales del efecto fotoeléctrico. Ein stei n ex plicó el efecto fotoeléctri co al extender e l concepto de Planck de cuanti zac ión de la energía a la rad iac ión electro magnética. teniendo cada cuanto una energía hv. el valo r de "o difie re para los di stintos meta les y cae en la zo na de l ul trav ioleta para la mayor parte de los metales. En 1905 . En el efecto fotoeléctrico. Una aplicació n prácti ca es la célula fotoeléctrica. pero no se a fecta la energía cinética de los e lectro nes emitidos. El efecto fotoel éctrico tiene lugar cuando un fo tó n choca contra un electrón.2) sin usar la cuan tizació n de la energía. la imagen ondulato ria de la luz predi ce qu e e l efecto fotoe léctrico oc urriría a cualqui er frecuencia siempre que la luz fu era sufi cientemente intensa. cuyo tempera mento conservador fue ofendido po r la cuant ización de la energía. (b) Aumentando la intensidad de la luz.

y el resto aparece como energía cinética del electrón emitido. La frec uencia mínima a la cual ocurre el efecto viene dada por hvo = <ll. Si la frecuencia de la luz es tal que hv < ql. pero no fue hasta 1916 en que R. néticas. La conservación de la energía da. La dificultad en comprobar (18. Los electrones emitidos.absorbida por el electrón se utiliza para superar las fuerzas que mantienen al electrón en el metal. Un incremento en la intensidad sin cambio de frecuencia aumenta la energía del haz luminoso y por tanto aumenta el número de fotones por unidad de volumen en el haz luminoso. La imagen del fotón conduce a una cuantización de la energía luminosa.5). pero la frecuen cia v es un concepto ondulatorio . Sin embargo. Al principio. la cantidad Efo. hv = <1> + ~ mv2 ( 18. la luz parece mostrar una naturaleza dual. En la ecuación de Einstein Efo. Y estos efectos sólo los exhibían las ondas. comportándose como ondas en • • algunas situaciones y como partículas en otras.) • . en un sentido. La ecuación de Einstein (18. Einstein aplicó el concepto de cuantización de la energía a las vibraciones de los átomos en un sólido. por tanto. siendo la más baja la de los metales alcalinos.5) Y el experimento. pero en desacuerdo con el teorema clásico de la equipartición de la energía.ón es un concepto corpuscular. mostrando así que la capacidad calorífica de un sólido se hace cero al tender la temperatura.) La Ecuación (18. En 1907. un resultado en concordancia con el experimento. pero las ondas no. esta ecuación es.5) explica todas las observaciones sobre el efecto fotoeléctrico. por tanto.5) es el máximo de la energía cinética de los electrones emitidos.12 para detalles. Eventualmente. Millikan hizo una prueba precisa de la Ecuación (18. Así. La luz presentaba los fenómenos de difracción e interferencia (Halliday y Resn ick. 45 y 46). por tanto. puesto que los modelos ondulatorio y corpuscular son mutuamente excluyentes. de tal suerte que algunos electrones requieren más energía que otros para dejar el metal. los físicos llegaron a convencerse de que el efecto fotoeléctrico sólo podía ser comprendido suponiendo la luz compuesta de fotones. incrementando así la velocidad de emisión de electrones. Millikan encontró una concordancia preci sa cntre ( 18.ón = hv . la difracción y la interferencia sólo podían ser comprendidas conte mplando la lu z como una onda y no como una colecc ión de partículas. A. caps. los físicos fueron muy reacios a aceptar la hipótesis de Einstein sobre los fotones. (Véase la Sección 24.5) estriba en la necesidad de mantencr muy limpia la superficie del metal. Las partículas están localizadas en el espac io. Este dualismo aparente es lógicamente contradictorio. / \ • La teoría de Einstein del efecto fotoeléctrico concuerda con las observaciones cualitativas. pero no las partíc ulas. muestran una distribución de energías ci- 1 .5) donde la fllnción trabajo <D es la mínima energía que preci sa un electrón para escapar del metal y ! IIl V' es la energía cinética del electrón libre. y i mv' en (18. T.4. Los electrones de valencia en los metales tienen una distribución de energías (Sec. (La función trabajo <D difiere para los distintos metales. autocontradictoria. un fotón no tendrá suficiente energía para permitir a un electrón abandonar el metal y no tendrá lugar ningún efecto fotoeléctrico. a cero.1 1).5) muestra que la energía cinética de los electrones emitidos aumenta con v y es independiente de la intensidad de luz. 24. Una I • explicación de estas contradicciones aparentes viene dada en la Sección 18. pero la imagen de una onda no.

que la energía de un átomo de hidrógeno está cuantizada: (1) un átomo puede asumir sólo determinadas energías distintas E" E" EJ. Rydberg y otros encontraron que la siguiente fórmula empírica reproducía correctamente las frecuencias espectrales observadas del H atómico: • • • 18 . Puesto que Efotón = hv.. La energía del e lectrón es la suma de su energía cinética y de la energía potencial de la atracción e lectrostática núcleo-electrón. Bohr postuló. la conservación de la energía da (18... La mecánica clásica demuestra que la energía depende del radio de la órbita. el hecho de que solamente ciertas frecuencias de luz son emitidas por los átomos de H indica que. Un gas caliente de átomos de hidrógeno emite radiación electromagnética que contiene sólo determinadas frecuencias (Fig. Las Ecuaciones ( 18. un átomo de hidrógeno puede existir sólo en determinados estados de energía.2.=R e v I . lo que indica claramente que la energía de los estados estac ionarios del H viene dada por E = -Rhc/n' con n = 1.E" = Rhc( lln¡ -1/11. un átomo puede experimentar una transición desde un estado de energía más baja a otro de energía superior absorbiendo un fotón de frecuencia dada por (18.).=.Eb"j" es la diferencia de energía entre los estados atómicos involucrados en la transición y v es la frecuencia de la luz emitida. 3. o • • .. un átomo puede ganar o perder energía electrónica en una coli sión con otro átomo. contrariamente a las ideas clásicas.7). las transiciones entre estados estacionarios pueden ocurrir por otros medios distintos a la absorción o emisión de radiación electromagnética. (18.18. . . por ejemplo. Desde luego. 2. Si se acepta la ecuación de Einstein E.l ..6) donde la constanTe de Rydberg R es igual a 1. por tanto. 21.o<ó" = Irv. Bohr supuso que (3) cuando un átomo experimenta una transición desde un estado estacionario con energía Enlla a otro de más baja energía con energía Ebaja emite un fotón de luz. Bohr denominó a estos estados permitidos de energía constante los eSTados estacionarios del átomo. . Para explicar las líneas del espectro de hidrógeno. Bohr utili zó un último postulado para seleccionar las órbitas permitidas.096776 x 10' cm.3 LA lEORIA DE BOHR DEL AlOMO DE HIDROGENO La siguiente ap licación notable de la cuantización de la energía fue la teoría de Niels Bohr en 1913 sobre el átomo de hidrógeno. Balmer.. La teoría de Bohr no suministra ninguna descripción del proceso de transición entre dos estados estacionarios. Desde 1885 a 1910. No hubo explicación para esta fórmula hasta el trabajo de Bohr..3. Supuso que (4) el electrón en un estado estacionario del átomo de H se mueve en círculo en torno al núcleo y obedece las leyes de la mecánica clásica. E" . Puesto que la energía está cuantizada.. na = 2. . Bohr introdujo entonces postulados ulteriores para derivar una expresión teórica de la constante de Rydberg.. La mayor parte de los libros mencionan este postu- .. Este término no implica que el electrón esté en reposo en un estado estacionario.. reemplazando alta y baja por a y b. Bohr supuso además que (2) un átomo en un estado estacionario no emite radiación electromagnética. sólo ciertas órbitas están permitidas.36).'.3.7) dan. . De manera análoga.7)* donde E.6) y ( 18.- I I nb =I.

El hecho de que un gas caliente. pero quizá menos simple de establecer. siendo sólo permitidos ciertos valores de la energía. propuso que así como la luz presenta tanto el aspecto ondulatorio como corpuscular.4 .vr es igual a nh/2n.2).1). y V son la masa del electrón y su celeridad. Se tiene que E. y la teoría de Bohr fue reemplazada en 1926 por la ecuación de SchrOdinger. En esta ecuación In es la masa relativista .) Con sus postulados. La cuantización de la energía no tiene lugar en la mecánica clásica. etc.2 V ibraciones fundamental y sobretonos de una cuerda.e4/8E~h2 y R = m. Una partícula puede tener cualquier energía en la mecánica clásica. 2 Y 3 son consistentes con la mecánica cuántica. de forma aná loga. Portanto. Bohr derivó la siguiente expresión para los niveles de energía del átomo de H: E = -m. Así como muestra un comportamiento corpuscu lar.e4/88~h3e . se cuantiza su energl3.> Fundamental FIGURA 18. Aunque los postulados 4 y 5 sean falsos. (Si se tiene curiosidad. confinando un electrón en un átomo. Sin embargo. los postu lados 1. LA HIPOTESIS DE DE BROGUE Entre los años 1913 a 1925 se intentó aplicar la teoría de Bohr a átomos con más de un electrón y a moléculas. De hecho. Sosteniendo los extremos de una cuerda fija.~h2Il'. que suministra una imagen correcta del comportamiento electrónico en átomos y moléculas. Poco a poco.. De Broglie. La teoría especial de la relatividad de Einstein da para la energía de un fotón E. por consiguiente. a la de su segundo sobretono 3v. 18. de átomos O moléculas. Bohr utilizó un postulado diferente que es menos arbitrario que 5. r es el radio de la órbita y 11 = 1.o<"" = = me' ..OOÓ" = hv. 18. donde e es la carga del protón y /lo aparece en la ley de Coulomb (14. fracasaron todos los intentos para derivar los espectros de tales sistemas utilizando extensiones de la teoría de Bohr. La sustitución de los valores de m" e. emita radiación de sólo ciertas frecuencias demuestra que las energías de los átomos y moléculas están cuantizadas. La cuerda puede vibrar a su frecuencia fundamental v. véase Karplus y Porter.18. El postulado que Bohr usó es equivalente a 5 y se omite aquí. Bohr predijo que Rhc = m. El hecho de que la teoría de Bohr sirviera para el H tiene algo de accidental.4 lado como (5) las órbitas permitidas son aquellas para las cuales el momento angu lar del electrón m. los postulados 4 y 5 son de hecho totalmente falsos. .2. Segundo sobrctono Primer sobrclono < ----. lo que indica que el modelo de Bohr da los niveles de energía correctos del H. llegó a ser claro que había un error fundamental en la teoría de Bohr. Una idea clave para la resolución de estas dificultades fue adelantada por el físico francés Louis de Broglie (1892-1987) en 1923. un electrón debería mostrar también un comportamiento ondulatorio. seco lA. las frecuencias comprendidas entre estos múltiplos enteros de v no están permitidas. Una cuerda tensa fijada en cada extremo tiene modos de vibración cuantizados (Fig. se cuantiza sus frecuencias vibracionales. que se manifestase en los niveles de energía cuantizados de los electrones en los átomos y moléculas. . donde e es la velocidad de la luz. De Broglie obtuvo una ecuación para la longitud de onda Aasociada con una partícula material razonando por analogía con los fotones. a la de su primer sobretono 2v. Aunque la teoría de Bohr es de gran importancia histórica para el desarrollo de la teoría cuántica. la materia debe tener igualmente una naturaleza «dual».3. donde 111.e4/8f.. La cuantización no ocurre en el movimiento ondulatorio. 00' h Y e dan un resultado en concordancia con el valor experimental de la constante de Rydberg.

es algo que no puede ser adecuadamente descrito en térm inos de un modelo que podamos visuali zar.Ox 106 m/s) Esta longitud de onda es del orden de magnitud de las dimensiones moleculares. bajo otras. = 7 x 10-10 m = 7 Á (9. Como se hizo notar en la Sección 18. La longitud de onda de De Broglie de un electrón moviéndose a 1.0 x 10 6 mis es 18 . El tamaño extremadame nte pequeño de }.( = :::--:---:-::::'. quienes observaron efectos de difracción cuando un haz de electrones se reflejaba en un cri stal de Ni. La luz se origina en . como los electrones..--. un electrón se comporta como una partícula. donde p es el momento de la partícula. el fotón ti ene una masa no nul a.6 X 10-34 J s .0 g moviéndose a 1. e indi ca que los efectos ondu latori os son importantes en los movimientos electrónicos en átomos y mo lécul as. se comporta como una onda. pero los fotones se mueven siempre a la velocidad e en vacío y nunca están e n reposo.. utilizando conceptos provenientes de nuestra ex periencia en e l mundo macroscópico. los modelos ond ulatorio y corpuscular son incompatibles mutuamente. De Brogli e propuso que una partícula material con masa m y velocidad v debería tener una longitud de onda A dada por (18. un cálculo similar da A= 7 x 10-27 cm.. Un fotón tiene masa nula en reposo.2.8) Nótese que In V = p. 6. P. G. Por tanto. Igualando las dos expresiones para Efol6n' se obtiene hv = me2 Pero v = e!}" donde A es la longitud de onda de la luz. o FIGURA 18. Los conceptos de onda y partícula fueron desarrollados a partir de observaciones en objetos de gran escala.3 Ani llos de difracción observados cuando los electrones pasan a través de un metal pol icristali no delgado.3). Thomson. Los electrones muestran comportamiento corpuscular en algunos experimentos (los experimentos de rayos catódicos de J. protones. 24. J.-. seco 19.del fotón.-. Bajo determinadas condiciones experimentales. Para una partícula macroscópi ca de masa 1. La atrevida hipótesis de De Broglie fue experimentalmente confirmada en 1927 por Davi sson y Germer. Un ente no puede ser al mi smo tiempo una partíc ula y una onda.c:-. he!}. ¿Cómo podemos explicar el comportamiento aparentemente contradictorio de los electrones? El origen de la dificultad está en e l intento de describir entes microscópicos. m. (que resulta de lo pequeño de la constante de Planck h en comparación con I11 V) indica que el efecto cuántico es inobservable para elmovimiento de objetos macroscópicos. Algunas aplicaciones del comportamiento ondulatorio de partículas microscópicas son el uso de la difracción de electrones y neutrones para obtener estructuras moleculares (Secs. y no hay garantía de que sean total mente aplicables a escala mi croscópica. Sin embargo. un electrón no es ni una partícula ni una onda.0 cm/s. Una situación similar ocurre con la luz. = me' y A = h/me para un fotón.2. Por analogía. que muestra propiedades ondulatorias en a lgunas si tuaciones y propiedades corpusculares en otras. por ejemplo) y comportamiento ondulatorio en otros.9 y 24. 1 X 10-31 kg)(I. átomos de helio y moléculas de hidrógeno. A la velocidad e. Thomson observó efectos de difracción cuando los electrones pasaban a través de una delgada lámina de metal (véase la Figura 18. lo que indica que la hipótesis de De Broglie se aplica a todas las partículas materiales y no sólo a los electrones.:----c=---c-. Efectos de difracción simi lares han sido observados con neutrones.10).

42. Si vemos una mancha en la pantalla. Pantalla . nulo en la dirección x. 4 (1974)..el mundo microscópico de átomos y moléculas y no puede ser totalmente comprendida en términos de modelos visualizables por la mente humana. podemos estar seguros de que la partícula atravesó la ranura. hay diferencias significativas entre estos entes. Antes de la medida. Considérese una partícula microscópica que viaja en la dirección del eje y.5 EL DE La aparente dualidad onda-corpúsculo de la materia y de la radiación impone ciertas limitaciones en la información que se puede obtener acerca de un sistema microscópico. nula y un momento Px = mv.. Phys. La luz viaja a la velocidad e en el vacío y los fotones tienen masa nula en reposo.4). por tanto. J. Fotografías de imágenes de difracción electrónica por una ranura simple y múltiple vienen dadas en C. Aunque tanto la luz como los electrones presentan una aparente "dualidad onda-corpúsculo». Una onda a través de la ranura se difundiría para dar una imagen de difracción. los máximos y los mínimos en esta curva resultan de las interferencias constructivas y destructivas entre ondas originadas en distintas partes de la ranura.. Am.4 Difracción en una ranura. cuando las ondas están en fase (las x e w D ----- e e ----~----------- E l. La curva en la Figura 18.¿P:Ue~ p sen O= P Ranura x FIGURA 18. La interferencia resulta de la superposición de dos ondas viajando a través de la misma región del espacio. hemos medido la coordenada x en el instante en que pasó la ranura con una precisión w. La difracción es el cambio de dirección de una onda alrededor de un obstáculo. 18. Los electrones siempre viajan a velocidades inferiores a e y tienen una masa no nula en reposo. Debido a que la partícula microscópica posee propiedades ondulatorias.4 muestra la intensidad de la onda en distintos puntos de la pantalla. JOnsson. en donde chocase con la pantalla.. la partícula tenía una velocidad v. Supongamos que medimos la coordenada x de la partícula haciéndola pasar a través de una estrecha ranura de anchura w y caer sobre una pantalla fluorescente (Fig. será difractada por la ranura. 18. Una partícula clásica iría derecha a través de la ranura y un haz de tales partículas presentaría una amplitud de anchura w.

pero al ser más pequeño fu = w. el análisis de muchos otros conduce a la misma conclusión. Se ha visto previamente que sen O = A/w. = 2/¡lw en P•. de una partícula es del orden de magnitud de la constante de Planck o mayor: (18. tal que I'!. así que I'!. I'!. !J. Así. Antes de la medida no se tenía conocimiento de la coordenada x de la partícula. donde I'!. = 2p sen O. las ondas producidas a una distancia d por debajo de la parte superior de la rendija se anulan con aquellas producidas a una di stancia d por debajo del centro de la rendija. sumándose las amplitudes para dar una onda más intensa. pero introdujo una incertidumbre I'!. y se denotan por O. por consiguiente. I'!.P. = 2pA/IV.Py 2: h y I'!. Los primeros mínimos (puntos P y Q) en las imágenes de difracción por una ranura simple tienen lugar en puntos de la pantalla en los que las ondas producidas en la parte superior de la rendija v'ajan media longitud de onda menos que aquellas que se producen en la mita de la rendija.(-p sen O) = 2p sen (J. La incertidumbre en nuestro conocimiento de la coordenada x viene dada por la anchura de la ranura. Los ángulos PDE y DAC son cada uno igual a 90° menos el ángulo ADC. en la rendija. por consiguiente." dado por P sen 0. que el producto de las incertidumbres en x y P. se produce una interferencia destructiva y la intensidad disminuye. Una prueba general de (18.4). = O. I'!.9) fue dada por Robertson en 1929. donde Oes el ángulo del primer mínimo de difracción. por tanto. menos sabremos sobre P•. 2: h. antes de la medida. Cuanto más sepamos sobre x. iguales.P.AP = 11 = CD en la Figura 18. Se tiene que sen O = DCI AD = 1AI1w = Alw. =O.P. da la incertidumbre en nuestro conocimiento de P. donde P es el momento de la partícula.. Debido a que la distancia de la rendija a la pantalla es mucho mayor que la anchura de la rendija.y I'!.x = 00 y I'!. Escribiremos I'!.. Una partícula difractada por un ángulo Oy que llegue a la pantalla en Po Q tendrá una componente x del momento p . Aunque hemos analizado sólo un experimento.P. donde C está situado de tal forma que . De forma análoga. en una cantidad desconocida.P. la difracción en la misma hará que la partícula cambie su dirección de movimiento. esto es.9)* Este es el principio de incertidumbre. La medida introduce una perturbación incontrolable e impredecible en el sistema.. Estas ondas entonces están exactamente desfasadas y se anulan mutuamente. = P sen Oen la rendija (Fig. La re lación de De Broglie (18.4. cuando las ondas están desfasadas (la cresta de una coincide con el valle de la segunda).z I'!. el ángulo APC es prácticamente cero y los ángulos PAC y ACP son cada uno de casi 90°. pero se sabía que viajaba en la dirección y. .P. La condición para el primer mínimo de difracción es entonces DP . = hlp. por lo que P. descubierto por Hei sen berg en 1927. el ángulo ACD es esencialmente de 90°.. = 2/¡. El ángulo Oen que aparece el primer mínimo de difracción viene dado por sen 0= Alw. De manera análoga.x I'!.4 muestra que la partícula es difractada principalmente en un ángulo en el intervalo -O a +0. se tiene que I'!.8) da }. Por tanto. La curva de intensidades en la Figura 18. 18 CP = AP. la medida de posición conduce a una incertidumbre en el valor de P. = = 2hhv. Para una partícula microscópica que atraviesa la rendija.x = IV.p. cambiando P. Por consiguiente.P. Reduciendo la anchura de la rendija IV.crestas se producen juntas) se producen interferencias constructivas. La rendija de anchura w dio a la coordenada x una incertidumbre w (I'!.Px = 2h/w se hace mayor. estos dos ángulos son.x = w). 18. se puede medir la coordenada x tan precisamente como se desee.

• • Mecánica clásica. Por esto. Y c. Por tanto. Mecánica cuántica. la función de estado es . La forma de la mecánica a la que obedecen los sistemas microscópicos se llama mecánica cuántica. son las coordenadas de las partículas I y 2. donde f' es la derivada de f con respecto a t. muestra que la especificación simultánea de la posición y del momento es imposible para una partícula microscópica. donde x" y" z. El estado de un sistema en mecánica clásica se define especificando todas las fuerzas que actúan y todas las posiciones y velocidades (o momentos) de las partículas. Así. En mecánica cuántica. sistema unidimensional en mecánica clásica. una vez que se conocen la fuerza F y la posición y la velocidad (o momento) inicial de la partícula. está gobernado por la segunda ley de Newton . Una conclusión similar se deriva para un sistema clásico tridimensional de muchas partículas. y c. F = ma = m d ' xJdt 2 Para obtener la posición x de una partícula en función del tiempo se debería integrar la ecuación dos veces con respecto al tiempo. la integración de F = ma da una ecuación para x que contiene dos constantes desconocidas. tendremos x = f(l.) y va = f'(to. Si sabemos que en un determinado tiempo lo la partícula estaba en la posición X o y tenía una velocidad uo' entonces e. La mecánica clásica fue formulada a partir del comportamiento observado de objetos macroscópicos y no se aplica a partículas microscópicas. El estado de un sistema mecánico-cuántico debe. podemos usar la segunda ley de Newton para predecir la posición de la partícula en un tiempo futuro. consideraremos algunos aspectos de la mecánica clásica. Vimos en el párrafo precedente que el conocimiento del estado presente de un sistema clásico permitía predecir con certeza su estado futuro. . '1' = '1' (x" y" z" x2 . la función de energía potencial V. Antes de analizar estas leyes. por consiguiente. . (También se debe especificar.9). como parte de la detinición de estado.). 18. Born y lardan en 1925 y por Schródinger en 1926. La primera integración da dx/dt y la segunda da x. involucrar menos conocimientos acerca del sistema que en la mecánica clásica. El movimiento de una partícula.). c" c. para un sistema de dos partículas. El principio de incertidumbre de Heisenberg. yo. puesto que la característica principal de esta mecánica es la cuantización de la energía. c" c. Las leyes de la mecánica cuántica fueron descubiertas por Heisenberg. donde f es alguna función. Para evaluar el y e 2 necesitamos dos elementos de información acerca del sistema. pueden ser evaluadas de las ecuaciones Xo = /(10' c" c. Cada integración introduce una constante de integración arbitraria. ().6 MECANICA CUANTlCA El hecho de que los electrones y otras «partículas» microscópicas muestren comportamiento tanto corpuscular como ondulatorio indica que los electrones no obedecen la mecánica clásica. c.) '1' es una función de las coordenadas de las partículas del sistema y (puesto que el estado puede cambiar con el tiempo) es también función del tiempo. el estado de un sistema está definido por una función matemática '1' (psi mayúscula)Jiama a función de estado o la función de onda dependiente del tiempo. Yx" y" z. 22. el conocimiento necesario para especificar el estado mecánico-clásico de un sistema es imposible de obtener en la teoría cuántica. Por ejemplo. Ecuación (18.La pequeña magnitud de h hace que el principio de incertidumbre no tenga consecuencias para partículas macroscópicas . En general.

Usando la relación de De Broglie A= h/p y algunos argumentos posibles. n '" i h/2" (18. La razón por la que se cree que sea cierta es porque sus predicciones están en muy buen ac uerdo con los resultados experimentales. En 1925.. Se debe recalcar que estos argumentos pueden.. como mucho. Una matri z es un vector rec tangular de números. la mecánica cuántica postula que la ecuación que gobierna cómo cambia '1' con t es n a'l' . . las matrices se suman y se multiplican siguiendo determinadas reg las. y Ves la energía potencial del sistema.¡ 976). • aSI que no se preocupe. .. a''I' a''I' a''I' 2 2 2 2 I • 2 .. La función de estado es una entidad abstracta. La función de estado fam~a con el tiempo.! oXn 2 + OYII 2 + oZn 2 + V'I' (18.. En la introduc- == )=t. . esto es... Para un sistema de n-partículas. V depende. Schródinger fue inspirado por la hipóteisis de De Broglie para buscar una ecuación matemática que se pareciera a las ecuaciones diferenciales que gobiernan el movimiento ondulatorio y que tuviera soluciones que dieran los niveles de energía de un sistema cuántico. l O) se refieren a las deri vadas parciales de las partículas 2. 10) es la ecuación de SchrOdinger dependiente del tiempo. La Ecuación (18. Los puntos en la Ecuación (18. . véase Ecuación (2. Xl' YI' z[ son las coordenadas de la partícula 1. a la teoría de la visi6n en color y se interes6 profundamente en fil osofía.una cantidad compleja.n a'1' a'1' + a'1' -al 2m a. En este texto no se tratará la mecánica matricial. La ecuación de Schródinger es un postulado fundamental de la mecánica cuántica y no se puede demostrar. l O) es una ecuación diferencial parcial complicada. Max Born ( ¡ 882.11)* . '1' = f + ig.. Pero no se pueden usar para derivar o demostrar la ecuación de Schródinger. n.. l O). pero veremos más adelante que '1' está relacionada con cantidades medibies físicamente. V se calcula a parti r de las fuerzas que act úan sobre el sistema. Además.10) En esta ecuación. Y.. Ii (h barra) es la constante de Planck dividida por 2". La mecánica matricial de estos autores resultó ser eq uival ente a la forma de la mecánica cuánti ca de SchrOdinger (con frec uencia ll amada mecánica ondulatoria). + a az. Werner Heisenberg ( ¡ 90 ¡ . de las coordenadas de las partículas y del tiempo.¡ 970) Y Pascual lordan ( ¡ 902.24). Schrodinger propu so la Ecuación ( 18. V puede cambiar con el tiempo si un campo externo aplicado varía con el tiempo. de forma general .¡ 980) desarrollaron un modelo de mecá nica cuántica basado en unas entidades matemáticas llamadas matri ces. por tanto. . . 3. n . al gun os meses antes del trabajo de Schrodinger. Ya que la energía potencial es energía debida a la posición de las partículas. 10) fueron presentados por el físico austriaco Erw in Schródinger (1887. Ves función de las coordenadas de éstas. dondefy g son funciones reales de las coordenadas y del tiempo e i = )=t. El concepto de función de estado '1' y la Ecuación (18.. Schrodinger también contribuyó a la mecánica estadísti ca.1. ( 18. 10) y la relativa ecuación independiente del tiempo.196 1) en 1926. Estos argumentos se han omitido en este libro. mil son las masas de las partículas 1. Para la mayoría de los problemas que se tratan en este libro no es necesario usar (18.2 1). La Ecuación (18 .. 1 fi 2 2m. mI' . hacer que la ecuación de Schrodinger parezca posible. a la relatividad.

Ya ~ Y ~ Yu + dy. Al pri ncipio. Significado fisico de la función de onda '1'. co mo un puro mecani smo de acuerdo con las leyes de la nat uraleza. La ecuación de Schrod inger dependiente del tiempo (18. Lije alld Thoughr.. SchrOdinger concebía la fun ción 't' como la amplitud de algún tipo de onda asociada al sistema. (ii) Sin embargo sé. Si n e mbargo. z". '1' es fun ción de seis coordenadas espaciales x" y" z" x" y. MODre. lo) Y la energía potencial V. y. la integración de ( 18. 12) representa la probabilidad de que la partíc ula se encuentre en la caja de la Figura 18. Schrodinger. pronto veremos que el conocimiento de un estado en mecánica cuántica. Vamos a considerar la probabilidad de que una medida de la posición de la partícula a un tiempo l ' encuentre la partícul a con sus coordenadas x. a part ir de las dos premi sas siguientes: (i) La fu nción de onda de mi cuerpo. no contrad ictoria ... cuando h -> O. Esto fue demostrado por Ehrenfest en 1927. 1989. Es de esperar que en el límite clásico.soy la persona. podemos usar (18. Ya Y Ya + dy Y Z(. z". y una única integración respecto al tiempo nos da 't'. conociendo el estado mecánico-cuántico inicial 't'(x " . ¿Cuál es la relación entre mecán ica cuántica y mecánica clásica? La experiencia demuestra que los cuerpos macroscópicos siguen la mecánica clásica (dado que su velocidad es mucho menor que la velocidad de la luz). que permite predecir el estado futuro de un sistema clásico a partir del estado actual.10) contiene la pri mera derivada de \. si existe. dy y dz (Fig. veamos si no podemos describir la conclus ión correcta. sólo permüe conocer probabilidades y no certezas. que YO .5). 1' )1 dxdydz (18.5 Una caja infinitesimal tridimensional. Born 2 postuló que 1'1' 1 da la densidad de probabilidad de encontrar a las partículas e n un lugar dado del espacio. es dec ir. por ex periencia directa. 18. en general. El postulado de Born es que esta probabilidad viene dada por ~ .) y con lados dx. pienso yo. y y z dentro de los intervalos infinitesimales xa y x(I + dx.ción a su libro (1944) ¿ Qué es la vida?.5.) Para ser más exactos.p respecto a t.YO en el senti do sabio de la palabra.. En seguida se vio que esta interpretación era incorrecta.10) para predecir el futuro estado mecánico-cuántico. Y Za + dz. Esta es la probabilidad de encontrar a la partícula dentro de una caja infinites imal centrada en el punto (x"' y". para un sistema de dos partículas. véase Park. La ecuación de Schrodinger dependiente del tie mpo es el análogo mecánico-cuántico a la segunda ley de Newton..10) sólo introduce una constante de integración . la ecuación de Schrod inger dependiente del tiempo se reduzca a la segunda ley de Newton. seco 3. z. como e n mecán ica clásica. para detalles sobre la prueba de Ehrenfest. Por tanto. Pr(xu ~ x ~ r X (I + dx... Z. La interpretación correcta de '1' fue dada por Max Born en 1926. Cambridge University Press.12)* FIGURA 18.» La vida y amores de Schródinge r están recog idos en W. .4 se trataron las densidades de probabilidad para la velocidad de las moléculas. supongamos que un sistema de una partícula tiene la función de estado 'I'(x. en donde el lado izq uierdo de la igualdad en (18. y Z2' mientras que una onda que se mueve en el espacio es función de tres coordenadas espaciales. Schródinger escribió: «Por tanto .3 . respectivamente. z(/ :s. J La única so lución posibl e a estos dos hechos es.: z~ Z(I + dz) = 2 = 1'I'(x". que co ntrola los ' mov imientos de los átomos' de acue rdo con las leyes de la naturaleza. 1') e n un tiempo 1' . . (En la Sección 15. que se puede evaluar si se conoce '-1' a un tiempo inicial too Así.. cualq ui er mente consciente que haya se ntido o dicho ' YO' . y". Por ejemplo. que estoy diri giendo sus mov imientos [.

es la probabilidad de que. y 1'1' 1 el valor absoluto de es '1'.9 m).004 nm en una o varias de las coordenadas no cambiará de forma significativa la densidad de probabilidad 1'1' 1 Por tanto.197 x 10.0 nm y Z O.2 nm.004 nm es mucho menor que el valor de e.1 Probabilidad de encontrar una particula Supongamos que a un tiempo t'. centrada en x 1. en el tiempo t' . podemos escribir '1"'1'.12) para dar la probabilidad buscada: = = = 2 1'1' 1 dx dy dz = (2Inc')s"e -'(4'+ y' +. Para un sistema de dos partículas. 1. como debe ser una densidad de proba'1' 2 bil idad. z..2)' +(_ I)'+O Ij/4(0. dx. y por tanto un cambio de 0. Para una cantidad real. dz. La di stancia 0. la partícula I esté en una minúscula caja ni' ..203 x 10. (b) 1.'~c' dx dy dz = [2/(4n nm' )j3I2 e -21(1. El complejo conjugado '1'* de '1' se define como J=l. Por tanto.200 X 10. Sea '1' = f + ig.9 . g es '1 cero. Obsérvese que '1'*'1' = (f. en vez de 1 1'.EJEMPLO 18. en donde f y g son funciones reales e i = El valor absoluto de 'P se define como 1 '1 = (f' + g' )' I2.14) ya que i ' = -1. (a) ¿En qué punto es máxima la densidad de probabilidad para la función de onda '1' de este ejemplo? Responda mirando simplemen2 te a 1'1' 1 (b) Rehaga los cálculos cuando x tome su valor mínimo y luego su valor máximo de la región cúbica. donde '1' = f + ig (18.9 EJERCICIO. la función de onda de un sistema de una sola partícula es ~ (1 nm '" 10.004 nm. dy. Encuentre la probabilidad de que una medida de la posición de la partícula a un tiempo t' encuentre la partícula en una caja muy pequeña. dy . Compare los resultados con los que se encontraron cuando se usó el valor central de x.13)* Para obtener '1'*. 1 'I'(x" y" 2" x" y.9 ) La función de estado '1' es una función compleja. '1'* _ f- ig. con lados de 0. dx. y -1.004 nm como infinitesimal y usar (18. dz. se reemplaza i por -i cada vez que aparece en '1'. na aproximación considerar el intervalo 0. La cantidad '1' 1 1 = '1'*'1' = f 2 + g' es real y positiva.004 nm)' = 1. que es el significado habitual de valor absoluto para una cantidad real.ig)(f+ ig) =f' - ¡' g' =f' + g' = 1'1'1 ' (18. es una bue'. (Respuesta: (a) En el origen. y el valor absoluto es (f' ) 1/'.

se integra en primer lugar f (x.16) -cc -oc Para un sistema tridimensional de n-partículas. Con la función de estado 'P. Establece que 'l' da información del resultado de una medida de cualquier propiedad del sistema. podemos cal c ula~.I' cada una integrada de -OC) a 00. Por tanto. Entonces. f~ (2xy + y') dx dy = (x y + xy2) dy = (l6y + 4y' ) dy = 28/3. t) l' dx dy dz = 1 -00 (18. y) con respecto a x (manteniendo y constante) desde e a d y después se integra el resultado con respecto a y. . 16)] . Cuando 'l' satisface esta ecuación. La interpretación postulada por Born de 'l' da resultados completamente acordes con la experiencia.18. el trabajo de Boro es más general que esto. El valor de esta constante se escoge para sati sfacer e l requisito de nonnalización ( 18. f~ l'l'l' dx = 1. entonces se integra con respecto a y manteniendo Z constante. primero se integra con respecto a x manteniendo y y z constantes. Así.. 17). Para evaluar una integral triple como (18. y. La integral (18.()babi1idades de los distintos resultados cuando se verifica una medida de posición en el sistema.00 a 00 para cada coordenada [Ec.16).) y teniendo dimensiones dx" dy . La probabilidad de que esté en la región entre a y b se encuentra sumando las probabilidades infinitesimales en e l intervalo desde a a b para dar la integral definida 1'l'1 2 dx. Z2) con dimensiones dx" d12 Y dz. y no s610 de la posición. Por 2 ejemplo.10). Sustituyendo. Para un sistema unidimensional de una partícula. en una caja en (x" 12. se dice que está normalizada. la integral de 1'l' 12 sobre las 3n coordenadas Xl' . Para un sistema tridimensional de una partícula. z. El requisito de normalización a menudo se escribe como f: f. Z.16) es una integral múltiple. f: Pr(a" X" b) = b 1'l'12 dx sisl. si se conoce 'l'.17)* donde dr es una notación abreviada para la integral definida sobre e l intervalo total de todas las coordenadas espaciales del sistema.. también lo es c'l' . es posible calcular la probabilidad de cada posible resultado cuando se realiza una medida de Px' la componente x del f f . y) dx dy . y y z desde . Y dz" y la partícula 2 esté. Por ejemplo. ( 18. simultáneamente. es fác il ver que si 'l' es una solución de ( 18. De hecho. es igual a l. 1 . monodimensional con una sola partícula (18. dr implica una integral triple sobre x.10). En una integral doble como f(x . hay siempre una constante multipli cati va arbitraria en cada solución de (18. donde c es una constante arbitraria.15)* La probabilidad para encontrar la partícula en cualquier punto del eje x debe ser 1.6 rectangular situada en el punto (x " y" z. f6 fb 16 fb 1'l'1 2 dr = I (18. t) l' dx es la probabi'l'(x lidad de que la partícula esté entre x y x + dx en e l tie mpo t. La condición de normalización para una partícula en un sistema tridimensional es 00 00 00 I'l'(x.. y finalmente se integra con respecto a z.

En contraste. 2 z. La función de estado '1' describe un sistema físico. esto se hará en el Capítulo 22 en mecánica estadística. la probabilidad de que la coordenada de la partícula se encuentre en el intervalo x y x + dx. (Einstein escribió en 1926: «La mecánica cuántica [ . lo que permite calcular la función de estado en un instante futuro a partir de la función de estado actual. 2 la función de estado está nOlmalizada. En los Capítulos 18 a 21. la mecánica cuántica da solamente las probabilidades para encontrar las partículas en distintos lugares del espacio. Schrodinger y De Broglie.. el sistema será generalmente una partícula. La información dada por '1' son las probabilidades para los posibles resultados de medidas de propiedades físicas del sistema. átomo o molécula. Sin embargo. pero realmente no nos acerca al secreto de Dios. 18 Resumen. Algunos filósofos han utilizado el principio de incertidumbre de Heisenberg y la naturaleza no determinista de la mecánica cuántica como argumentos en favor de la libre voluntad del hombre. La mecánica clásica es una teoría determinista en la que se nos permite predecir las trayectorias exactas de las partículas del sistema y nos dice dónde se encontrará en cualquier instante futuro. que es una función del tiempo y de las coordenadas espaciales de las partículas del sistema. podemos igualmente decir «el estado 'f'». y e y + dy. seco 7. La función de estado '1' cambia con el tiempo de acuerdo con la ecuación de SchrOdinger dependiente del tiempo. incluido Einstein. lodos los intentos para sustituir la mecánica cuántica por una teoría determinista que tu viera por base la causalidad han fracasado. La función 1'1'1 2 es la densidad de probabilidad para la posición. La naturaleza probabilística de la mecánica cuántica molestó a muchos físicos. Parece existir a nivel microscópico una aleatoriedad fundamental en la naturaleza. En vez de decir «el estado descrito por la función 'f'». • en· cualquier caso. Ecuación (18. . estoy convencido de que El no juega a los dados. Se puede considerar también la función de estado de un sistema que contenga gran número de moléculas. y. Todo lo que puede conocerse acerca del sistema en un estado dado está contenido en la función de estado 'f'.10).] La función d o 'f' no puede concebirse como alguna especie de onda física.» Cuando alguien señaló a Einstein que él mismo había introducido la probabilidad en la teoría cuántica cuando interpretó la intensidad de una onda luminosa. Por ejemplo. cuando la medida de una coordenada se realiza en un sistema de una partícula en el tiempo t'. ] dice mucho.6. Einstein contestó: «Una buena broma no debería repetirse a menudo». El concepto de trayectoria para una partícula se hace bastante difuso en un sistema mecano-cuántko dependiente del tiempo y desaparece enteramente en un sistema mecano-cuántico independiente del tiempo.x dy dz. sino que es una entidad matemática abstracta que da información sobre el estado del sistema. lo que significa que la integral de 1'1' 1 sobre todo el espacio de coordenadas es l.. Lo mismo es cierto para una medida de la energía o el momento angular. Yo.momento. z y z + dz viene dada por 1'1' (x. por ejemplo un mol de algún compuesto. [El procedimiento para calcular estas probabilidades a partir de 'f' se trata en Levine (2000). etc. La función de estado suministra información sobre las probabilidades de los resultados de las medidas experimentales del sistema. t ') 1d. proporcional a la probabilidad de encontrar un fotón en dicha región. El estado de un sistema mecano-cuántico se describe por la función de estado '1'. Debido a que la probabilidad total de encontrar a la partícula en algún sitio es 1.) Estos científicos creyeron que la mecánica cuántica no proveía una descripción de la realidad física. en una pequeña región del espacio.

20) en donde el parámetro E se definió como E = -(Ii/i)f'(t)/f(t).22) pucde resolverse para <f¡ cuando la función energía potencial haya sido especificada.7 . E es igual a una función que depende sólo del tiempo y por tanto es independiente de x. y así.).19). tiene dimensión de energía.e e es una constante arbitraria. z". así que la omitiremos en! Luego (18. con V independiente del tiempo.19) a = = <f¡(x) df/dt. que es sólo función de x y es independiente de t.. La Ecuación (18. la Ecuación (18. donde <f¡ (psi minúscula) es una función de las 3n coordenadas de las n-partículas y f es una cierta función del tiempo.18) Busquemos las soluciones de (18. DE SCHRODINGER INDEPENDIENTE DEL TIEMPO . La Ecuación (18. la energía potencial Ves independiente del t para un sistema aislado. Demostraremos esto para una partícula en un sistema unidimensional. . E es tanto independiente de t como independiente de x y así debe ser una constante.--/ ( 18. Sin embargo. donde A .10). por tanto.(iEltí) dt. la mecánica cuántica postula que E es la energía del sistema. Para un átomo O molécula aislados. De la definición de E. De hecho. E Sustituyendo en 1 d 2<f¡ tí' 2m <f¡(x) dx 2 + V(x) = -¡ tí 1 df(t) f(t) di ( 18.20) también da Ii' d'<f¡(x) - 2m dx 2 + V(x)<f¡(x) = E<f¡(x) -..22) que es la ecuación de Schriídinger (independiente del tiempo) para una partícula en un sistema unidimensional. t) =f(t)<f¡(x) Tenemos que 2'1'/iJx 2 f(l)d 2<f¡/dx 2 Y a'l'/iJt (18.. Para un sistema unidimensional con una sola partícula.. que integrada da lnf = -iEt/fj + C.21) La Ecuación (18.18) que tengan la forma 'I'(x. z. Ecuación (18. ... las fuerzas que actúan dependen s6lo de las coordenadas de las partículas cargadas del sistema y son independientes del tiempo.iE//b. . Por tanto. la ecuación de Schrbdinger dependiente del tiempo. La constante A puede incluirse como parte de <f¡(x) en (18. t) = f(t)<f¡(x" .20) da df/f = .10) se convierte en - fj 2 a''I' 2m ax2 + V(x)'I' = . Como la constante E tiene las mismas dimensiones que V. . f = eee .20) muestra que E = -(fj2/2m)<f¡ "(x)l<f¡(x) + V(x). Para sistemas en los que Ves independiente del tiempo.- fj i ~ iJ'I' DI (18. (18. tiene soluciones de la forma 'I'(x" . LA ECUACION 18.iEt/tl = Ae .18) y dividiendo por N = '1' obtenemos (18.

). cuando un sistema se encuentra en un estado estacionario. que es independiente del tiempo. la mecánica cuántica postula que no todas las funciones que satisfacen la relación (18. Para un estado estacionario.24)* Las soluciones i/J a la ecuación de Schródinger independiente del tiempo (18.24). la densidad de probabilidad y la energía son constantes con el tiempo. íJy. Ello no implica. .22) da (18. Todo esto quedará más claro con los ejemplos de las secciones siguientes.24) son aceptables para el sistema. (e) La función de onda debe ser de cuadrado integrable.. Por consiguiente. .. '1' = i/ lidades son independientes del tiempo para un estado estacionario. Además de ser solución de (18. sin embargo. Así. La condición (a) significa que i/J tiene un. Sin embargo. 2m" ox.íJz . z. que las partículas del sistema se encuentren en reposo. 1':1'12 = Ii/JI'. . Para un estado estacionario. valor en cada punto del espacio. (b) La función de onda debe ser continua. (18. + . z. + 'J + 2 ox . en donde S dI indica la integral definida sobre todo el espacio. En general. ay" az" 1í 2 íJ'i/J ::-- + Vi/J = Ei/J (18. Veremos que para un sistema dado hay muchas soluciones distintas para (18..E. (18..25) donde usamos (18. soluciones diferentes que corresponden a diferentes valores de la energía E. La función de onda i/J de un estado estacionario de energía E debe satisfacer la ecuación de Schrodinger independiente del tiempo. Se deduce que las probabilidades para el resultado de medidas de cualquier propiedad física implica el conocimiento de 1'1' 1 y como 1 1 1J 1...24) son las funciones de onda (independientes del tiempo). y la parte esencial de la función de estado para un estado estacionario es la función de onda independiente del tiempo i/J(x" . . y sólo un. la mecánica cuántica suministra sólo probabilidades y no certidumbres para el resultado de una medida. la condición de normalización (18. y ello conduce a diferentes conjuntos de funciones de onda permitidas para distintos sistemas cuando se resuelve (18. estas probabi. La función de la .Para un sistema tridimensional de n-partículas.17) se convierte en S 1i/J1 2 dT = 1. el factor e-.23) no tiene consecuencias.'" en (18.19)..19)..21) Y la identidad (fi/J)* = 1*i/J* (Prob.24)...19). una medida de su energía dará con certeza el valor particular de la energía que corresponde a la función de onda i/J del sistema. _ 3'i/J a2 i/J .24). Sin embargo. la densidad de probabilidad 11' 1 se convierte en ': 2 (18. Ecuación (18. Para un estado estacionario. una función de onda debe satisfacer las siguientes tres condiciones: (a) La función de onda debe ser unívoca. Los estados para los cuales ':1' viene dada por (18 . para un estado estacionario.2 + .24).). Los distintos sistemas tienen formas distintas para la función energía potencial V(x" .23) se denominan estados estacionarios. o' i/J o'i/J o i/J ' . 18.23) donde la función 18 i/J se encuentra resolviendo Ii' 2m. el mismo procedimiento que condujo a las Ecuaciones (18.21) Y (18.

6b está descartada. y son estos valores los que constituyen los niveles de energía permitidos. pues.00 ) = oo. Una función que obedezca las condiciones (a).24) ..: E). Función energía potencial para una partícula en una caja monodimensional. (b) y (e) se dice que es aceptable. .24) dependerán paramétricamente de E: i/J = V/(x" . coordenadas de las partículas del sistema.. es decir. una partícula en una caja unidimensional. z.7.6a. puesto que permite multiplicar a la función de onda por una constante que normalice. la densidad de probabilidad viene dada por Ii/J 1 donde la función de o nda independiente del tiempo i/J es función de las '. que haga Ii/JI' dI = 1..culares de E. La condición (e) grable. La función x' (Fig. 18. La condición (b) significa que i/J no da saltos bruscos de valor. Para ilustrar algunas ideas sobre mecánica cuántica. Para un estado estacionario. La condición (e) significa que la integral extendida a todo el espacio 2 Ii/J 1 d.. Las funciones de onda y energías de los estados estacionarios se obtienen resolviendo la ecuación de Schrodinger independiente del tiempo. En un átomo o molécula aislada. la energía potencial V depende del tiempo y debe tratarse con la ecuación de Schrodinger J J"'" J dependiente del tiempo y con estados no estacionarios. La energía potencial es cero para x entre O y a (región 11) y es infinito en cualquier otro lugar (regiones I y !lI).8 x (a) I '- / (b) - x Figura 18. Resulta. y tomando sólo aquellas soluciones que sean unívocas.6 (a) Función con valores múlliples. es un número finito. el cual es un estado de energía constante y de densidad de probabilidad independiente del tiempo. pero la partícula en una caja puede usarse como un modelo crudo para estudiar electrones pi en una molécula conjugada (Sec. (e) Función de c uadrado no in tegrable. Principalmente estaremos interesados en los estados estacionarios de átomos y moléculas. Para una colisión entre dos moléculas o para una molécula expuesta a campos eléctricos o magnéticos de una radiación electromagnética variable con el tiempo.1 1). o FIGURA 18. las soluciones i/J que se encuentren resolviendo (1 S. En la próxima sección se da un ejemplo. que '1/ es aceptable sólo para valores part. (b) Función discontinua. a parax<O y para x>:.18. continuas y cuadráticamente integrables.7 11 V= a x O para O . x (e) FIGURA 18. LA PARTlCULA EN UNA CAJA La introducción a la mecánica cuántica de las dos últimas secciones es bastante abstracta. Puesto que E aparece como un parámetro indeterminado en la ecuación de Schrbdinger (IS. Una [unción como la de la Figura 18.8 .(. puesto que éstos dan los niveles de energía permitidos.7. Ningún sistema real tiene un Vlan simple como el de la Figura lS. que es multivalente en algunos puntos. 1// 00 00 .. Resumen.. no es una posible función de onda para un sistema unidimensional de una partícula. 20.24). IS.6c) no es de cuadrado intex' dx = (x'/S)I "'" = 00 . aplicaremos la ecuación de Schrodinger a un sistema extremadamente simple. Ecuación (IS. Con esto nos referimos a una partícula simple de masa In moviéndose en una dimensión x y sujeta a la función energía potencial de la Figura IS. . x .. Esta energía potencial confina a la partícula a moverse en la región entre O y a en e l ejex. la energía potencial Ves independiente del tiempo y el sistema puede existir en un estado estacionario.

La diferenciación de i/J da d 2i/J/dx 2 = -Al sen rx . Ves cero y (18.30) es ciertamente la solución general de la ecuación diferencial (18. Haciendo x = O Y i/J = O en (18. i/J = A sen [(2mE) 1I2/¡-l x] para O " x " a (18.30).Bs 2 cos sx. Por consiguiente. La solución de (18. Para que esta función sea continua. De aquí. es i/J = A sen[(2mE)I I2/. Para estos estados. la función de onda dentro de la caja debe ser cero en sus extremos. por tanto ensayaremos una solución i/J = A sen rx + B cos sx donde A. se obtiene O= A sen O + B cos O = A .Bs' cos sx = -2mEIí.2m dx 2 + Vi/J = Ei/J fi 2 ( 18.1i2 i/J para O" x " a (18. la densidad de probabilidad 1i/J1 2 y por tanto i/J deben ser cero en estas regiones: i/JI = O Y i/JIII = O. O + B . pero multiplicada por una constante.-' x] + B cos[(2mE)'12Ií-'x] para O" X" a (18.27) Y (18.28).29) Si tomamos r= s = (2mE) ' 12 Ii. luego B = O. la Ecuación (18.28) da -Al sen rx . debe haber una probabilidad nula para encontrar a la partícula en las regiones 1 y 1II. Solamente las funciones que se comportan bien están permitidas. y la sustitución de la solución de prueba en (18. o i/J=O parax<Oyparax >a (18. donde A y B son constan les de integración arbitrarias. necesitamos una función cuya derivada segunda nos dé la misma función de nuevo. los estados estacionarios.2mEIí.29) se satisface . donde Ves infinito.27) • Dentro de la caja (región 1I). Como se señaló en la Sección J 8. Puesto que una partícula no puede tener una energía infinita.26) I .24). La solución de la ecuación de SchrOdinger para la partícula en una caja es la función definida por (18.7. no todas las soluciones de la ecuación de Schr6dinger son funciones de onda aceptables. puesto que i/J es igual a cero fuera de la caja.' . J.28) i Para resolver esta ecuación.26) se convierte en d 2 i/J 2mE dx 2 = .2A sen rx . que para una partícula en u'Fma unidimensional es d 2 i/J .2B cos sx (18. las funciones de onda i/J (independientes del tiempo) se hallan resolviendo la ecuación de SchrOdinger (18. por consiguiente. Se requiere que i/J en (18.30) • Una deducción más formal que la dada demuestra que (18.30).• Nos limitaremos a considerar los estados de energía constante.30) sea cero cuando x -> O Y cuando x -> a. r y s son constantes. Dos funciones que se comporten de esta forma son las funciones seno y coseno.31) .28). B.

3.8 0. luego no hace falta considerar los valores negativos de /l. 3." (donde i = etc. por consiguiente..6 0. La utilización de -11 en vez de 11 hace que 1/1 quede multiplicada por -l.2. 18. Ya que 1/1 = O fuera de la I/I caja. El que la partícula esté confinada entre O y a exige que 1/1 = O en x = O Y = a. = O en ( 18. donde n = 1.27) Y (18. (18.33) . . puesto que el sen (-z) = -sen z. I/I(x) debe tener dimensiones de longitud.as funciones de estado pa.ra los estados estacionarios de [a panícula e~J a caja vienen dados por las EcuaCIOnes ( 18. 2. De igual forma.9). L.n ~ 3 __ n = l Una tabla de integrales da sen' ex dx = x/2 . para O ~ x ~ a.32) Sustituyendo (18. 3. la Figura 18. ello no conduce a una solución distinta de la de +11. Como A es arbitraria.31) da 1/1 = A sen (+I17[x/a) = ±A sen (I1nx/a) .4 0.lA I / 0. Como las probabilidades no tienen unidades. 3. obteniéndose para E n=I.34) son proporcionales a . Por ejemplo. se tiene: J J="I). . ".2 O xla I Las energías permitidas se obtienen resolviendo ( 18.9 Primeros cualro niveles de energía de una partícula en una 1/1= - a nnx sen a • para O ~ x ( a. donde E = n2h2/8ma 2 y 11 = 1.' y la separación entre los niveles adyacentes aumenta según n (Fig. puesto que haría que 1/1 = O en todo punto (Prob.35) como 'l-' = e -' 1"(2/a)'12 sen (muja). o A = i(2/a) .35). La magnitud de la constante A en 1/1 en (18. Sólo estos valores de E hacen a 1/1 una función aceptable (continua).26). 2..2 es discontinua en x = a .32) en ( 18.0.(1/4c) sen 2ex y obtenemos lAI = = (2/a) 1I2 La constante de normalización A puede ser cualquier número con valor absoluto (2/a) ..3 1)./2 Podría tomarse A = (2/a)'''. donde 11 = 1. E __ n ~ 4 donde se ha usado j¡ = h/27[. Los niveles de energía (18.21 ) Y (18. I )2 /8/1/0 2.3 1) para E = (1.34)* FIGURA 18. ( 18.. o A = -(2/a) '''. (18. se obtiene O = sen 1(2mE) '''/i-'aj. Para un sistema unidimensional de una sola partícula. así que se tiene ( 18.... sólo es necesario extender la integral de O a a.I". "0' +1/1[. 2 In O FIGURA 18. . Eligiendo A = (2/a) '''. Esla solución 1. . La función +1[. Las funciones de onda permitidas son. . el valor 11 = O debe despreciarse. l ¡'h' /8mc? Debido a la discontinuidad para x = a.. y J 1-00 1I/II'dx= " o 11/11' dx = lA l' o 1I1rx a dx -.35) caja unidimensional. +21[.8 Gráfico de la solución de la ecuación de SchrOdinger para una partícula en una caja con E = ( 1.25): 1 I' d! = 1. (18.. lo que significaría que la probabilidad de encontrar la partícula en la caja sería nula. 17) y (18.2 O 1/1 = A sen (Ilwa) para O ~ x ~ a.2.33) se calcu la a partir de la condición de normalización (18. I1/1 (x) l' dx es una probabilidad. x y esto cuantiza la energía. Un caso análogo es la cuantización de los modos vibracionales de un muelle cuando está fijado por sus extremos. no es una función de onda aceptable. 19). como ocurre para 1/1 en la Ecuación ( 18.32). 18.Haciendo x = a y 1/1 seno se anula en 0.8 representa 1/1 de la Ecuación (18.

. su velocidad Vx y su momento IIlV x = Px deberían ser también cero. (Respuesta: 1.7)]: • y l' = 3h/8ma' • donde se ha aplicado la Ecuación (18..¡ = ----:-c.34). de modo que i //lU' puede tomar cualquier valor no negativo.) t • EJERCICIO. la partícula en una caja tiene una energía mínima que es mayor que cero.= 311 8ma'c 8(1 X 10-.6 x 10-34 J s) X X 10-7 m (La masa m es la de un electrón y la longitud de onda cae en el ultravioleta. (18. Contrastemos las imágenes clásica y mecano-cuántica.EJEMPLO 18. • • .¡ puede hallarse a partir de la frecuencia 1'. La longitud de onda . (Como la energía potencial es cero en la caja. Aplicando la relación . Mecano-cuánticamente.) Mecano-cuánticamente. la transición n = 3 a fl = 2 se da a v = 4. la energía puede tomar solamente los valores dados por (18.35).87)]. Sin embargo. es imposible que una partícula en una caja tenga energía cero. 11 se dice que es un número cuántico. puede tomar cualquier valor de cero en adelante. la energía de la partícula es sólo ci nética.. Por consiguiente. Los estados estacionarios de una partícula en una caja se especifican dando el valor del entero n en ( 18. mientras es continua en la mecánica clásica. Esta energía.2 Cálculo de la longitud de onda de una transición Halle la longitud de onda de la luz emitida cuando una partícula dc 1 x 10.10 kg)(3 10-10 m)'(3 x 10' mis) . El estado de más baja energía (n = 1) es el estado fundamental.) (h) Demuestre que la frecuencia de la transición de n = 3 a 2 de una partícula en una caja monodimensional es 5/3 de la frecuencia de la transición de 2 a l.. Supongamos que la partícula pudiera tener energía nula. La energía está cuantizada en la mecánica cuántica. Su velocidad v puede tomar cualquier valor no negativo. por lo que !lx no puede ser mayor que Q. E. la indeterminación tlP. (a) Para una partícula de masa 9. (2. Los estados de mayor energía que el estado fundamental se llaman estados excitados.27 g en una caja unidimcnsional de 3 Á pasa del nivel 11 = 2 al nivel n = 1.¡ = e/v y I Á = 10.. h2/8mQ' . Puesto que su energía es sólo cinética. Clásicamente.1 x 10. .34). Su existencia es una consecuencia del principio de indeterminación..• es cero y el principio de indeterminación !lx tlpx '" h da !lx = oo . es la energía en el punto cero. la energía mínima es cero.07 nm.0 x 10 14 S-l. Calcule la longitud de la caja.10 m [Ec.31 kg en una caja monodimensional. Clásicamente. se obtiene: • . sabemos que la partícula está en algún lugar entre x =OYx =a. Sabiendo que Px es justamente cero. La cantidad hv es la energía del fotón emitido y es igual a la diferellcia de energías entre los dos niveles implicados en la transición [Ec. la partícula puede desplazarse dentro de la caja con cualquier energía no negativa.I 3(6.

p y las densidades de probabilidad 1. La relación 8ma'Elh' = n' muestra que para un sistema macroscópico (teniendo E. • • La Figura 18. todas las posiciones de la partícula en la caja son igualmente posibles. • • • EJEMPLO 18.p corresponde a la mitad de un ciclo de la función seno.10 y 18. Un punto en el cual .p (que da la densidad de probabilidad 1 1') la que . Sin embargo. Por ejemplo. Clásicamente.p l' para los tres primeros estados estacionarios de una partícula en una caja. Las fun ciones de onda .3 Cálculos de probabilidad (a) Para el estado Fundamental de una partícula en una caja unidimensional de 10ngi lUd a.p está extendida en el espacio y obedece a una ecuación de onda.p l' están extendidas en toda la longitud de la caja. las oscilaciones en l. sino que muestra oscilaciones. pero nunca en el centro. esto se corresponde con el resultado clásico de densidad de probabilidad uniforme. m y a magnitudes macroscópicas). El número de nodos aumenta en uno por cada incremento en 11.10 Funciones de onda y densidades de probabi lidad para los tres primeros niveles estacionarios de una partrcula en una caja.8 í\ x • \ FIGURA 18. de modo que .1>p1 ' 11 = 1 11 = 2 11 = 3 18. como una onda (compare las Figuras 18.p y las densidades de probabilidad 1.pl' quedan cada vez más próximas hasta llegar a ser inapreciables.OOla del punto x = a/2.p = Ose denomina nodo. Mecano-cuánticamente. la mecánica cuántica no afirma que la partícula mi sma esté dispersa corno una onda. El comportamiento de partículas microscópicas no puede ser racionali zado en términos de un modelo visualizable. la densidad de probabilidad no es uniforme. (b) Para el estado estacionario de número cuán- • .35) va desde O a n cuando x va desde O a a. La existencia de nodos es sorprendente desde un punto de vista clásico. En el límite del número cuántico 11 muy grande. Es la función de onda . una medida de la posición dará un lugar definido para la partícula.10 representa las funciones de onda . encontrar la probabilidad de que la partícu la esté entre ±O. para el estado n = 2. luego ellímile para grandes valores de n es el límite cl ásico. Para n = 1. n es muy grande. es difícil de entender cómo puede encontrarse la partícula en la mitad izquierda o derecha de la caja. mula en la función de onda (18.2).

002a .002a. por lo que podemos considerar dicho intervalo como si fuese infinitesimal y tomar 11/1 l' dx como la probabilidad deseada. la gráfica de 11/11 2 es simétrica respecto del punto medio de la caja. La forma más simple de caja que podemos considerar es un paralelepípedo rectangular. por lo que las probabilidades de encontrarse en la mitad izquierda o derecha de la caja son iguales.36) o donde I/I¡ = (2/a)' 12 sen (n¡nx/a) y I/Ij = (2/a)' 12 sen (Ilj m/a).. 18.9 LA PARTICULA EN UNA CAJA La partícula en una caja tridimensional es una partícula única de masa m confinada dentro del volumen de una caja por una energía potencial infinita fuera de la caja. Puede demostrarse que dos funciones de onda que corresponden a distintos niveles de energía de un sistema mecano-cuántico son ortogonales (Sec. Las dimensiones de la caja son a.004. (18. Para el estado n = 2 de la partícula en una caja de dimensión a: (a) calcule la probabilidad de que la partícula se encuentre en un intervalo ±0. Pero I'PI' = 11/11 2 para un estado estacionario [Ec.10 muestra que 11/1 l' para 11 = I es esencialmente constante en el pequeño intervalo 0. Las funcionesfy g se dice que son ortogonales c uando Sf*g dr = O. ::.l/4n = 0.0015a centrado en x = a/8.35) da 11/1 l' = (2/a) sen' (m/al. la probabilidad es 11/11' dx = (2/a) sen' (n/2) x 0. 18. (h) 1/8 . ¿cuál es la proba· bilidad de que la partícula se encuentre en la mitad izquierda de la caja? (a) La densidad de probabilidad (la probabilidad por unidad de longitud) es igual a 11/1 1'.x!a) dx.25)].0454. (b) A partir de la Ecuación (18. • EJERCICIO. 16). Para x = a/2 y dx = 0. La energía potencial es. siendo cada una de ellas igual a 0. b y c. (Respuesta: (a) 0. (e) Para todos los estados estacionarios de la partícula en una caja. obtenemos como expresión de la probabilidad deseada S (2/a) sen 2 (nn.0030. O " y " b. Y O " z" e y V = 00 en cualquier otro lugar.) Si I/I¡ y I/Ij son funciones de onda de una partícula en una caja con números cuánticos Il¡ y " j' se encuentra (Prob. Haciendo uso de la Ecuación (18.5.35) para 1/1. La Figura 18.29) que a ( 18.002a = 0. este sistema se • . donde la integral se extiende al intervalo completo de las coordenadas espaciales. escriba (pero no evalúe) una expresión para la probabilidad de que la partícula se encuentre entre a/4 y a/2. por lo que la probabilidad es S~ 1l/Il' dx. se ve que la probabilidad de que la partícula se encuentre entre los puntos e y d es S~ I'PI' dx. I 5). 18. (e) Para un estado estacionario de una partícula en una caja. Para 11 = 1. V = O para puntos que cumplen O " x " a. por consiguiente. En capítulos posteriores. la Ecuación (l8.• tico 11 de la partícula en una caja. (h) calcule la probabilidad de que la partícula se encuentre entre x = O Y x = a/8.

37) tienen la forma X(x)Y(y)Z(z). como en el correspondiente problema unidi mensional. Sustituyendo Ijt y E en (18 . se puede probar matemáti camente que si logram os encontrar soluciones aceptables de ( 18. Dentro de la caja.37) Supongamos que las so luc io nes de (18 .35) por X y E" se o btiene X(x) = 2 112 a sen 11 1lX x . no puede haber otras soluciones aceptables. habremos encontrado la sol ución general de ( 18..-. se obtiene fi' X "(x) Ií' Y" (y) f¡' Z"(z) = E 2m X(x) 2m Y(y) 2m Z(z) Sea Ex = -(f¡'12m)X"(x)IX(x). . puesto que la funci ó n de onda tridimensiona l vale cero fuera de la caja. a'ljtlaz' = X(x)Y( y)Z"(z) ( 18.-. Resolvamos la ec uac ión de Schrodinger independiente de l tie mpo para las funciones de onda y energías de estados estacionarios.37) y dividiendo por X(x)Y(y)Z(z) = Ijt.37). Sin embargo. se obtiene a'ljtlax' = X" (x)Y(y)Z(z).41 ) Y (18.39) da Ex = fi' X"(x) /1' Y"(y) =E+ . y de (18. sólo es función de x. la condición de que X(x) sea continua req uiere qu e X(x) = O para x = O Y para x = a.. 3. Y la ecuación de SchrOdinger ( 18. donde X(x) es una función sólo de x. E. Ijt = X(x) Y(y)Z(z) ' ( 18. (18. con Ijt y E en (18.40) Por definición.40) tenemos -(Ii' l2m)X " (x) = E. Ijt es cero fuera de la caja. Entonces. las soluciones aceptables de ( 18.38) Derivando parcialmente ( 18..4 1) es la mi sma que la ecuación de Schrodinger ( 18. respectivamente.41) se identifican. Más aún.40) muestra que Ex es indepe ndiente de x.4 1) La Ecuación ( 18.x(x) para O "X" a ( 18. entonces. e Y y Z son funciones de y y de z.39) . Para una ecuación diferencial arbitraria en derivadas parciales.28) son las mismas. 2m ax- + a' Ijt ay' + a 'Ijt az' = EIjt ( 18. si X y Ex en (18.37) que tengan la forma X(x)Y(y)Z(z). ( 18. a'ljtlay' = X(x)Y"(y)Z(z ).utili zará para obL ener los ni veles de energía para el movimiento lraslacional de moléculas de gas ideal en un recipiente .28) para una partícula en un a caja unidimensio nal. . Por tanto. 2.24) se convierte en . la relación Ex = E + + Ii' Y"/2mY + Ii' Z " I2I11Z e n (18. Puesto que V = ro fuera de la caja. Estas son las mismas condiciones que Ijt debe sati sfacer en ( 18.34) Y ( 18. Sustituyendo en ( 18. no es e n ge neral posible encontrar soluciones en que las variables estén presentes en factores separados.38).42) donde el número cuántico se representa por nx. po r tanto..-::- Ií' a' Ijt -:-C. Nuestra hipótesis es.= + 2m X(x) 2m Y( y) 2m Z(z) (18. Ex es una cosntante.28). V = O. Sin embargo. Por tanto. a nx = 1.28) .

Cuanto mayo r es la densidad de los puntos.][2 .. 1/1 es positiva en la mitad de la caja. El procedimiento seguido para resolver ( 18.3 Y 0.3S) que la función de onda 1/1 es el producto de los factores separados X(x). ". = 2. Yn.. y y z. b (18. O . en donde 11/11"..2. = 1. Al habe r encontrado X. 12 muestra gráficos tridimensionales de 1 para los estados más bajos. (18. + E.. E)' Y E. . = l.45) dan E = E. Y Y 2 expresadas por las Ecuaciones ( IS.3. n.. ny = I Y 11.42). los contornos que se muestran son aquellos para los que IVI I/II/II".40) y ( IS. y cero en la línea que separa las dos mitades. l1y = 1. Y E. Para una partícula en una caja rectangular bidi mensional con lados a y b.. do nde.42) permite obtener: Y(y) = 18 b 2 112 sen 112 nyny b n .46) y ( 18.nxla) sen (n)'ny/b) para O ...11 representa la densidad de probabilidad 11/1 l' para una caja bidimensional con b = 2a. 2.39). 0. E l' 1l 2 2 . 0.40).43) Y (IS. =1 .42) a ( 18..47) da 1/1 = (4/ab)' 12 sen (n. e 11 E .. y).. a.9 (las dos líneas más internas).39) es simétrica con respecto a x. La Figura IS.. E = . ". x .48) y E = (h' /8m) (n~/a' + Il~/b'). por analogía con (lS. negati va en la otra mitad. Sus condiciones de validez se tratan en la Sección 18.~ =--C::é Ií' 2"(z) 2m 2(z) (18. hemos obtenido la función de onda de los estados estacionarios de una partícula en una caja tridimensional rectangular: 1/1= abe S dentro de la caja ( 18. = 0. por lo que el mismo razonamiento que permitió obtener ( 18.7.. Sme' 111. E l' = . el mismo razonamiento que dio (18.47) Las magnitudes Ex. Y( y) y 2(z) que son función de cada una de las coordenadas. Las Ecuaciones ( IS. = 1.- . 11 . 1. Hay tres números cuánticos porque este problema es de caracter tridimensiovarían independientemente e l uno del otro. 3. . 1/1 = O. mayor es el valor de 11/11 2 La Figura IS. 0. es el valor .43) ( 18. La Figura 18. dados por ( 18.. + E" Y al sustituir los valores de E" E.46) Fuera de la caja. y . h 5mb' 11 2 2 . El estado de la partícula en la caja se especirica dando los valores de "x.45) 1- Hemos supuesto en la Ecuación ( 18.. El estado fundamental es = 1.. ( 18..La Ecuación ( IS.. .44) se obtienen los ni veles de energía permitidos dados por E= 8m h' (18. La Figura 18.44).2m - Ii' Y"(y) Y(y) .44) 2 2(z) = e sen . n x' l1y Hz nal..37) se denomina separación de variables. son las energías cinéticas asociadas al movimiento en las direcciones x. y y z.5. El valor de la superficie bajo el plano 1/11' xy da el valor de 11/1 l' en el punto (x.. ny = 2. Los números cuánticos y "x Particula en una caja bidimensional. ( 18. 14 muestra mapas de contorno para valores constantes de 11/11 para el estado n.13 es un gráfico tridimensional de 1/1 para el estado n.

Il/t l.49.11. y :'.50) E = (n. El número de estados diferentes pertenecientes al nivel es el grado de degeneración del nivel. + n.. En este caso.01. Un estado estacionario viene especificado dando la funci ón de onda l/t.11 Densi dades de probabilidad para tres estados de una partícula en una caja bidimensional cuyas dimensiones tienen una relaci ón 2 a 1. Utilizaremos subíndices numéricos en 1/1 para especificar los valores de n.)h /Sma FIGURA 18. La degeneración de la partícula en la caja aparece cuando las dimensiones de la caja son iguales. Los términos «estado» y «nivel de energía» tienen un significado distinto en mecánica cuánti ca. El estado l/t21 1 "x "x tiene una densidad de probabilidad nula de que la partícula se encuentre en x = al2 (véase Figura IS. 0.25. son diferentes.. " .. Cada i/J di stinta es un estado distinto.nz/a) 2 2 ( IS.. = 2 Y ti .:' .47) se convierten en l/t = (2Ia)3I2 sen (nxnxla) sen (n/ryla) sen (n .12 Representación tridimensional de 2 1'" 1 para los estados t{t 11 Y t{t 12 de una caj a di mensional con b = 2a.. Un nivel de energía viene especificado dando el valor de la energía.SI. Un nivel de energía que corresponde a más de un estado se dice que es degenerado. n. Los tres estados distintos de una partícula en una caja 1/1 2 11' 1 /1121 Y l/t112 corresponden al mismo nivel de energía. una caja cúbica. IO).09 18.=2 11 = 211 = 1 . 0.. n~ = flx:Z:: • • '. = 1.' " • ¡.. El nivel 6h'ISma 2 es triplemente degenerado. Cada valor diferente de E es un nivel de energía diferente. Con = 2. Aun cuando posean la misma energía. se obtiene una función de onda distinta a aquella con = 1.· El estado de más baja energía es l/t 111' con E = 3h 2/Sma 2 Los estados l/t 211' 2 2 t/J121 y I/!fl 2 tienen cada uno la energía 6h /8ma .. Las líneas corresponden a 1 l/t 12/1 l/t1~". = 1 Y fl. DEGENERACION Supongamos que los lados de la caja tridimensional de la última sección tienen igual longitud: a = b = c.49).46) y (IS. + ". .13 Representación tridimensional de r/t12 para una partícula en una caja bidi mensional con b = 2a. pero el estado l/t 121 tiene en x =al2 una densidad de probabilidad máxima. Los estados son Ij¡ 11> t{t 12 Y !/I2P en donde los subíndi ces dan 11. La degeneración procede generalmente de la simetría del sistema.10 .• .T ')' máximo de Y 0. • ••• • • 18.T' n y Y".10 FIGURA 18. (IS. los valores de 11.49) ( IS.I/y = 1 1. 0. 6h 2 /Sma 2 La Figura 18.15 representa algunos de los estados y niveles de energía más bajos de una partícula en FIGURA 18. . = 1 en (IS. = O .

De forma análoga.) Si A transforma la función f(x) en la función g(x). Si A = lag.x)f(x) = In f(x) + (d/d..x transforma una función en su primera derivada: (d/d.Bf(x).51) de suma de operadores da (A + E)(x 3 + cos x) = (x + d/dx)(x 3 + coS x) = = x(x] + cOs x) + (d/d. (Usaremos un acento circunflejo para indicar que se trata de un operador..x)f(x)] = xU'(x)] = xf'(x) ""'"'" . enton~es E(x) = lag f(x). (In + d/d. ¿Son iguaJes los operadores AE y EA? (e) Encuentre AE . Af(x) + Bf(x) -- (18.. y sólo si.4 Algebra de operadores • o FIGURA 18. y después aplicamos el operador A sobre esta nueva función./ ..14 Mapa de contorno con IljIl constante para el estado de la Figura 18. '" ""'actúan sobre cualquier función: 8 = C si.. + E)(x 3 + cos x). . el operador d/d. Un operador es una regla para transformar una función en otra. Dos operadores son iguales si los dos producen el mismo resultado cuando .52) de producto de operadores da AEf(x) '" A[Ef(x)] = x[(d/d. entonces g(x) = f'(x) .x) f(x)] = (d/dx) [f'(x)] = j"(x) = (d 2/d. -- .. (h) Buscar AB.como A '" x· y 8 '" d/dx...x)f(x) = f'(x).. (AE)f(x) ~ ~ = A[Ef(x)] ~ ~ (18.x)' f(x) = (d/d./. (d/d..52)* E La notación A[B] indica que primero aplicamos el operador B sobre la función f(x) para dar una nueva función ..x)2 = d'/dx'. Los números son los valores de los números cuánticos fI. Por ejemplo. Si Aes el operador «multiplicación por 3x 2 ».x) (X' + cos x) = = x 4 + X CQS X + 3X 2 . 8Af(x) '" 8[Af(x)] = (d/dx)[xf(x)] = xI'(x) + f(x) ... La mecánica cuántica se formula de forma más conveniente en términos de operadores.'- . ~ ~ ~ "= . Simbolicemos por A un operador arbitrario. Definamos los operadores A y 8 -. El producto de dos operadores se define por FIGURA 18. (A .. Si A es el operador d/dx. entonces g(x) = 3X2 f(x). (a) La definición (18...13.x)f(x) = In f (x) + f'(x)..f(x) y EA¡(x). 8f = Cf para cualquier función f 221 212 122 -- 211 121 112 II I EJEMPLO 18." fI . 18. (a) Buscar (A + -.x) [(d/d.11 ¡ OPERADORES Operadores.15 Pri meros siete estados estacionarios (y primeros tres niveles de energía) para una partícula en una caja cúb ica. El cuadrado de un operador se define como A'¡(x) = A[Af(x)]. La suma de dos operadores A y B se define por ~ ~ ~ ~ "" '"" (A + B)f(x) = ./ (d/d. Y II z' ---.B)f(x) = Af(x) . Por ejemplo.51)* • • Por ejemplo. escribiremos Af(x) = g(x).x 2) f(x) Por consiguiente.EA....sen x (h) La definición (18.

z.(xi' + f) =-f. ....íJíi EJERCICIO. e i El operador que corresponde a la coordenada x de una partícula es la multiplicación por x.. la energía del sistema de una partícula es la suma de sus energías cinética y potencial: E = K + V= i m(v....54). En mecánica cuántica. .-. Como (AB ... En la multiplicación de operadores... ~ z :.53)* donde jix es el operador mecano-cuántico para la propiedad p. . donde se ha usado la definición de la resta de operadores y el resultado obtenido en (b).. )' i ay ~ a a p. y.) + V(x. (e) -2 .. se escribe la expresión clásica para esa propiedad en función de sus coordenadas cartesianas y momentos correspondientes y entonces se reemplazan las coordenadas y momentos por sus correspondientes operadores (18.BA. el orden no es importante.... la definición de igualdad de operadores da ". y..4x(d/dx). H . cada propiedad física de un sistema Liene un operador correspondiente.A .54)* Para encontrar el operador que corresponde a cualquier otra propiedad física. yel operador que corresponde af(x...:: Z x. 2m z.55)* La expresión para la energía como una función de las coordenadas y momentos se denomina el hamiltoniano. A h . se postula como (11/i)(íJ/íJx). Sea R x' y S d 2/dx2 (a) Calcule (R + S)(x 4 + l/x). B]: "'. y. (h) Calcule RSf(x) y SRf(x). + v..53) y (18. El operador que corresponde a Px' la componente x del momento de una partícula.BA se denomina el conmutador de A y B Yse simboliza como lA.BA =-1 donde el signo de multiplicación después del -1 se omite. es la multiplicación por dicha función... ..A ___ "" '" --. sobre f(x). ) + V(x. donde fes una función cualquiera..A.. examinaremos el resultado de -----.".. con operadores similares para Py y P. [Respuesras: (a) x 6 + 12x' + x + + 2/x'.. -- -- ~~ "'" ___ .En este ejemplo. ""--- "" ."'" .:: mvz· Por consiguiente. por lo que AB y BA no son iguales..: Ii a P> :::: ... = i az ~ Ii (18. z) x (18. Así.] = = Operadores en mecánica cuántica. z) = f(x. y = y x.. Por ejemplo. o ~ 1 uX Ii P :.:: X x..."" AB .-.. Calcule [R. z).. I 2 2 2 E= (Px + Py + p. (e) Para encontrar el operador AB . A ~ f(x. S]..BA)f(x) = -l . En la multiplicación con números......BAf =xi' .. (h) x'f"(x). t) Para expresar E como una función de los momentos y coordenadas. 2f(x) + 4xf'(x) + x 2f"(x).. t) = H _ (18. B] '" AíJ ..:: . + v.. AB y BA producen resultados diferentes cuando operan .. Py = muy y Pz :.. El operador AB . __ [A. Tenemos (AB .... .. el orden tiene importancia. del sistema [debido a William Rowan Hamilton .. y. X :. y..BA)f(x) = ABf. como es la costumbre. f«) para todas las funciones f(x). aplicarlo a una función arbitrariaf(x). obsérvese que Px = mvx..

= energía potencial es simplemente la multiplicación por V(x. puede ser más conveniente escribir (18.-2 ? 112 m2 '1 2 .I) (18. La Ecuación (18. con definiciones similares para Vi. se define el operador laplaciano. esto es. donde el subíndice.60) y la ecuación de Schrodinger independiente del tiempo (18./2m = -({¡' /2m) 2/ox2 De (18.56) r Para abreviar la escritura. z"..61) es independiente del tiempo.-. ~~ E = H = -2 (¡2a' m e 2 + oy . u operador hamiltoniano. (El tiempo es un parámetro en mecánica cuántica y no hay operador tiempo. obtenemos para el operador energía. '12 (y se lee /ay2 + e2/az 2. z. ...58) son los operadores para la energía cinética de las partículas 1.61) como HI/I¡ = Ejl/lj. y.53) e i 2 = -1 dan 18 p. quien formuló la segunda ley de Newton en términos de H]. Z. x z a2 a2 + V(x.61)* donde Ven (18. . Los términos a la derecha en (18.(1805-1865). . - 2 /12 2m ll V.24) puede escribirse como EN = EI/I ~ (18. cuando ~ 8f=cf . vemos que la ecuación de Schrbdinger dependiente del tiempo (18. 1). Puesto que hay un conjunto completo de funciones de onda estacionarias y de energías permitidos.10) puede escribirse como -i r Ií a'l' = H'P ~ al ( 18. el operador por tanto. .54). ... p. como V' = a'/ax 2 + a2 hamiltoniano para una partícula se escribe H = -(l¡-j2m) V + V ~ .. t) x ( 18. z) = (ñIi)(8/ox)[(lí/i)(e/ex)fl = ({¡2/i 2)a2flax 2 = _{¡2 a2 2 f/ox 2 a2/ex 2 y p.. y el operador como «delta cuadrado»). = (Mi) a/ox. V. De (18.58)* (18. Cuando un operador B aplicado a la funciónf da la misma función de partida.i designa las distintas funciones de onda (estados) y sus energías. se tiene p" .57) donde el signo de multiplicación después de V se sobreentiende. pero multiplicada por una constante c. y. 2...55) por sus operadores. Para un sistema de muchas partículas. n y la energía potencial del sistema.. y. + a '. /12 H=-2 m¡ '1.58). .' +V(x" . .59)* .) Sustituyendo y Ven (18.f(x . p . y fácilmente se encuentra que el operador hamiltoniano es . 2 ( 18. .. para la partícula 1. para el sistema de una partícula: _n a pp :.

18.11

se dice que f es una función propia de B con valor propio c. (Sin embargo, la función f = O para cualquier punto no es una función propia.) Las funciones de onda .¡, en ( 18.61 ) son funciones propias del operador hamiltoniano H, siendo las energías permitidas E sus valores propios. El álgebra de operadores difiere del álgebra ordinaria. A p3ltir de H'¡' = E'¡' [Ec. (18.61)], no se puede concluir que H = E. H es un operador y E es un número, y las dos cosas no son igua les. Obsérvese, J?'!! ej"'..~p l o, que (dld.x)e " = 2e"", pero dlcff '" 2. En el Ejemplo 18.4 ;:~m0s...9.ue (AB - BA)f(x) = -1 . f(x) (para A = x' y B = dldx) y dedujimos que AB - BA = -1 '. Como esta ecuación es aplicable a cualquier función f(x), aquí se puede eliminar f(x). Sin embargo, la relación (d/d.x)e " = 2e'" sólo se puede ap licar a la función eh, y esta función no se puede elim.inar.
~ ~
~ ~

~

EJEMPLO 18.5

Funciones propias
Verifique directamente que íl.¡, = E'¡' para la pa.tícula en una caja unidimensional. Dentro de la caja (Fig. 18.7), V = O Y la Ecuación (18.56) dan H = = - (Ií'/2m) d'/dx' para este problema unirumensional. La función de onda viene dada por (18.35) como .¡, = (2la)' 12 sen (mula). Teniendo en cuenta (l.27) Y (18.1 1), se obtiene:
~

li' d' H'¡' = -2m dx'

~

-

2

a

"' sen

nn.x

a

-

h2 4n'(2m)
2

2

lf2

a
112

a

n 2n2

a'

nnx sen a

,,'11' 8ma
ya que E = ll ' h' /8ma' [Ec. (18.34)].

2 a

sen

nn.x

= E'¡'

EJERCICIO, Compruebe que la función Ae<", en donde A y k son constantes, es función propia del operador p,. ¿Cuál es su valor propio? (Respuesta: klí.)

En mecáni ca cuántica, los operadores que corresponden a cantidades físicas son lineales. Un operador lineal L es e l que cumple las dos propiedades siguientes para cualquier función f y g y todas las constantes e:
~

L(f + g)

......

= Lf + Lg

............

Y

L(ef)

......

= eLf

......

El operador olíJx es lineal, ya que (olox)(f + g) = oflox + oglox y (Oiox)(cf) =
= e
~

E l operador no es lineal, ya que Jf + g '" + Si la fun ción .¡, sati sface la ecuación de Schrtidinger independiente del tiempo H'¡' = E'¡', entonces también lo hará e'¡', en donde e es una constante. La prueba de esto se deriva de l hecho de que el operador hamiltoniano H es un operador lineal. Tenemos que H(e'¡') = eH'¡' = eE'¡' = E(e'¡'). La libertad para multiplicar .¡, por una constante nos permite normali zar .¡,.
~ ~ ~

Oflox.

J

JI Jg.

=Ee -IE<lI,,,,.

Medidas. La multplicación de H'" = E'" [Ec. (lS.61)] por e- 1M da e-Iall'H",

Para un estado estacionario, H no incluye el tiempo y e-IE" "H", = H(e -IE""",). Usando '1' = e-IE'I"", [Ec. (lS.23)], obtenemos

=

=

18

.. ,

así que '1' es una función propia de H con valor propio E para un estado estacionario. Un estado estacionario tiene una energía definida, y una medida de la energía del sistema siempre dará un único valor simple predecible cuando el sistema esté en un estado estacionario. Por ejemplo, para el estado estacionario n = 2 de una partícula en una caja, la medida de la energía siempre dará el resultado 22h2/Sma 2 [Ec. (lS.34)]. ¿Qué sucede con las demás propiedades, aparte de la energía? Sea el operador M que corresponde a la propiedad M. La mecánica cuántica postula que si la función de onda del sistema 'I' es una función propia de M con valor propio e (es decir, si M'I' = c'l'), entonces una medida de M es seguro que dé como resultado c. (Se darán ejemplos cuando consideremos el momento angular en la Seccíon 19.4.) Si '1' no es una función propia de M, entonces no se puede predecir el resultado al medir M. (No obstante, a partir de '1' se pueden calcular las probabilidades de los diferentes resultados que se pueden obtener al medir M, pero se omite la discusión de cómo se hace esto.) Para estados estacionarios, la parte esencial de la función '1' es la función de onda independiente del tiempo "', y '" reemplaza a '1' en la sentencia en itálica de este párrafo .

-

-

-

-

-

Valores medios. De (15.38), el valor medio de x para un sistema mecano-cuántico
unidimensional de una partícula es igual a joo", xg(x) dx, donde g(x) es la densidad de probabilidad de encontrar la partícula entre x y x + dx. Pero el postulado de Bom (Sec. 18.6) da para g(x) el valor g(x) = 1'I'(x)1 2 Por consiguiente, <x) = = jOCoo xl'l'(x)1 2 dx. Puesto que 1 2 = '1'*'1', obtenemos que <x) = j oooc 'I'*x'l' '1'1 dx = jOOoc '1'*2'1' dx, donde se ha utilizado (18.54). ¿Qué puede decirse del valor medio de una propiedad física arbitraria M de un sistema mecano-cuántico de tipo general? La mecánica cuántica postula que el valor medio de cualquier propiedad física M en un sistema cuya función de estado es '1' viene dado por

,

<M) =

'I'*M'I' d,

(18.62)

, •

donde M es el operador para la propiedad M y la integral es una integral definida extendida a todo el espacio. En (18.62), M opera sobre '1' para dar el resultado M'I', que es una función. La función M'I' entonces se multiplica por '1'* y la función resultante 'I'*M'I' se integra sobre todo el intervalo de las coordenadas espaciales del sistema. Por ejemplo, la Ecuación (18.53) define el operador de Px como P = (li/i) iJliJx, y el valor medio de Px para una partícula en un sistema x tridimensional cuya función de estado es '1' es <Px) = (ñ/i) jOOoo j~ j ~ 'I'*(iJ'I'liJx) dx dy dz. El valor medio de M es la media de los resultados de un número muy elevado de medidas de M realizadas sobre sistemas idénticos, cada uno de los cuales está en el mismo estado '1' inmediatamente antes de la medida. Si '1' es una función propia de M con valor propio e, entonces M'I' = c'l' Y (18.62) se convierte en <M) = j 'I'*M'I' d, = j 'I'*c'l' d, = cj '1'*'1' d, = e, ya que

-

-

-

-

-

-

-

18.11

'1' está normalizada. Este resultado tiene sentido, ya que, como se vio en la sección anterior, e es el único resultado posible de una medida de M si M'I' = c'l'. Para un estado estacionario, '1' es igual a e-iD1"t/I [Ec. (18.23)). Puesto que M no afecta al factor e - iE1"', se tiene

-

Por tanto, para un estado estacionario,

.1

(M) =

t/I*Mt/I dI

-

(18.63)*

EJEMPLO 18.6

1

Valores medios
Para un estado estacionario de una parlícula en una caja unidimensional,

escriba la expresión correspondiente para (x 2 ). Para una partícula, problema unidimensional, dr = dx. Como;2 = tenemos que

X' "

(x') =

t/I* x2t/1 dx =

o
x'lt/lI' dx +

a

x 2 lt/1J' dx +
o

x21t/11'dx

"

ya que t/I*t/I = 1t/lI' [Ec. (18.14)]. Para x < O Y x > a, tenemos t/I = O [Ec. (18.27)] y dentro de la caja t/I = (2/a) '1' sen (mula) [Ec. (18.35)]. Así,

(x

2

)

2 a Ilnx =x' sen' dx a o a

Se deja la integración como ejercicio (Prob. 18.41).

,

EJERCICIO. Dar para un estado estacionario de una partícula en una
caja unidimensional la expresión de (V.) y calcular su valor. [Respuesta: (2nnfi/ia 2) So sen (nnxla) cos (nnx/a) dx = O.]

Separación de variables. Sean q"

las coordenadas de un sistema. Por ejemplo, para un sistema de dos partículas, q, = X" q, = y" ... , q6 = z,. Supóngase que el operador hamiltoniano tiene la forma
Q2' ... , Q,

---- ------H = H, + H 2 + ... + H ,
~ ~

(18.64)

donde el operador H , incluye solamente la coordenada q" el operador H, incluye sólo q2' etc. Un ejemplo es la partícula en una caja tridimensional, donde se cumple H = H, + H + H" con H, _ -(h2/2m) 82/8x2, etc. Se vio e,,--Ia Secy ción 18.9 ~e para este caso, = X(x)Y(y)Z(z) YE = E, + Ey + E" donde H,X(x) = = E,X(x), H ,Y( y) = E,.Y(y), H,zez) = E,zez) [Ecs. (18.41) y (18.45)]. El mismo tipo de argumento usado en la Sección 18.9 muestra que (Problema 18.42) cuando H es la suma de términos independientes para cada coordena-

Y!

~

I

,

da, como en (18.64), entonces la función de onda de cada estado estacionario es el producto de factores independientes para cada coordenada, y cada energía del estado estacionario viene dada por la suma de las energías de cada coordenada: (18.65)*

18

E = E, + E2 + ... + E,
donde E" E2, ... Y las funciones f" f2' .'. se encuentran resolviendo

(18.66)*

HJ;

~

=

EJ"

~

H,/, = E,/"

... ,

HJ. = E.f;

~

(18.67)

Las ecuaciones en (18.67) son, en efecto, ecuaciones de Schrodinger separadas, una para cada coordenada.

Partículas sin interacción. Un caso importante en que la separación de variables se
aplica es el de un sistema de 11 partículas que no interaccionan, es decir, cuando las partículas no ejercen fuerzas unas sobre otras. Para tal sistema, la energía en mecánica clásica es la suma de las energías de las partículas individuales, así el hamiltoniano clásico H y el operador hamiltoniano mecano-cuántico H tienen las
~

--- --- ------formas H =H, + H 2 + ... + H" t H =H, + H 2 + ... + H", donde H , incluye sólo las coordenadas de la partícula 1, H 2 sólo las de la partícula 2, etc. Aquí, por analogía I con (18.65) a (18.67), se tiene
¡f¡ = f,(x" y" z,)J;(x2,
y" l2) ...

f..(x", y", z)

(18.68)* (18.69)* (18.70)*

E = E, + E, + ... + E"

HJ,

~

=

EJ"

H2f, = E'/2'

~

... ,

Para un sistema de partículas independientes, hay una ecuación de Schrodinger separada para cada partícula, la función de onda es el producto de funciones de onda de las partículas individuales, y la energía es la suma de las energías de las partículas individuales. [Para partículas no interaccionantes (o independientes), la densidad de probabilidad 1 l' es el producto de las densidades de probabilida¡f¡ des para cada partícula: 1 1 = If,I 2 1f I2 ... 11,.1 2 Esto está en acuerdo con el teore¡f¡ 2 , ma de que la probabilidad de que varios sucesos independientes ocurran a la vez es el producto de las probabilidades de los sucesos independientes.]

18.12

,

EL OSCILADOR ARMONICO UNIDIMENSIONAL
El oscilador armónico unidimensional es un modelo útil para tratar las vibraciones de una molécula diatómica (Sec. 21.3) y es también relevante para la vibración de moléculas poliatómicas (Sec. 21.8) y cristales (Sec. 24.12).

Tratamiento clásico. Antes de examinar el tratamiento mecano-cuántico de un oscilador armónico, se repasará el tratamiento clásico. Considérese una partícula de masa m que se mueve en una dimensión y es atraída hacia el origen de coordenadas por una fuerza proporcional a su desplazamiento desde el origen: F = -kx, donde k se denomina constante de fuerza. Cuando x es positivo, la fuerza está

18.12
v

dirigida en el sentido de -x, y cuando x es negativo, F está dirigido en el sentido de +x. Un ejemplo físico es el de una masa unida a un muelle sin rozamiento, siendo x el desplazamiento de la posición de equilibrio. A partir de (2.2 1) , F= -dV/dx, donde Ves la energía potencial. De aquí -dV/dx = -kx y V = i kx' + c. La elección del cero de energía potencial es arbitraria. Tomando la constante de integración e como cero, se tiene (Fig. IS. I 6) V=

-1

i kx 2

(lS.71)

La segunda ley de Newton, F = ma, conduce a m d'xld¡' = -kx. La solución a esta ecuación diferencial es

x = A sen [(klm) 1/2 t + b]
x

(IS.72)

FIGURA 18.16
Función e nergía potencial para un oscilador armónico unidimensional.

como puede verificarse sustituyendo en la ec uación diferencial (Prob. I S.51). En (IS.72),A y b son constantes de integración. Los valores máximo y mínimo de la función seno son +1 y - 1, por tan 10, la coordenada x de la partícula oscila hacia delante y hacia atrás entre +A y - A. A es la amplitud del movimiento. El período T (tau) del oscilador es el tiempo requerido para un ciclo completo de oscilación. Para un ciclo de oscilación, el argumento de la función seno en ( IS.72) debe crecer en 2", puesto que 2" es el período de la función seno. Por tanto, el período satisfará (klm)1/2, = 2" Y , = 2,,(m/k)1/2 La frecuencia v es el recíproco del período y es igual al número de vibraciones por segundo (v = liT); así,

I
v= -

k
In

1/'

2"

(18.73)*

La energía del oscilador armónico es E = K + V = i + i kx 2 . Utilizando (1 S.72) para x y v, = dxldl = (klm) 1/2A cos l(klm)'/' t + b] conduce a (Prob. I S.5 1)

mv;

E = !kA'

(IS.74)

La Ecuación (lS.74) muestra que la energía clásica puede tener cualquier valor no negativo. Como la partícula oscila, sus energías cinética y potencial cambian continuamente, pero la energía total permanece constante e igual a i kA 2 . Clásicamente, la partícula está limitada en la región -A ,;; x';; A. Cuando la partícula alcanza x = A o x = - A, su velocidad es nula (puesto que invierte la dirección del movimiento en +A y -A) Y su energía potencial es máxima e igual a i kA '. Si la partícula se moviera más alla de x = ±A, su energía potencial se incrementaría por encima de i kA'. Esto es imposible para una partícula clásica. La energía total es i kA' Y la energía cinética es no negativa, por tanto, la energía potencial (V = E - K) no puede ser mayor que la energía total.

Tratamiento mecana·cuántico. Ahora el tratamiento mecano-cuántico. La sustitu-

ción de V = i kx' en (18.26) conduce a la ecuación de Schrbdinger independiente del tiempo:

¡,2 d' Ij¡
_ 1 -

2m dX 2

+; kx'lj;
-

= EIj;

(IS.75)
)

La solución de esta ecuación es demasiado complicada, por consiguiente, podemos omitir el proceso de su solución (véase cualquier texto de química cuántica). Examinaremos solamente los resultados. Se encuentra que las soluciones aceptables cuadráticamente integrables (Sec. IS.7) de (IS.75) sólo existen para los siguientes valores de E: E = (v + i)hv donde v = 0, 1, 2, ...

(18.76)*

,
donde la frecuencia de vibrac ión v viene dada por (18.73) yel número cuántico v toma valores enteros no negativos. [No confundir los símbolos tipográficos v (nu) y v (uve), que son parecidos.) La energía está cuantizada. Los niveles de energía permitidos están igualmente espaciados (Fig. 18. 17) (a diferencia de la partícula en una caja). El punto cero de energía es 4hv. (Para un conjunto de osciladores armó nicos en equ ilibrio térmico, todos los osciladores caerán al estado fundamental al tender la temperatura al cero absoluto; de aquí el nombre de energía ell el punto cero.) Para valores de E distintos q ue los dados por ( 18.76), se encuentra que las soluciones a ( 18.75) tienden a infini to a medida que x tienda a ± ro , por lo que estas sol uciones no son cuadráticamente integrables y no son aceptables como tales funciones de onda. Las soluciones aceptables de (18.75) tienen la form a

18

• ,

v=5

,

-

9 /¡v 2

1) = 4

-7 hv 2

v

=

3

+ C~2 + ... + C(,x l') 2 e -:u n(c lx + C 3X 3 + ... + c¡;x
e - 2l2/2(cÚ
l

para v par para v Impar

~ /¡v f- lJ = 2
-3 !JI'

)

donde CI. = 2rrvmlñ. El polinomio que multiplica a e-='12 sólo tiene potenc ias pares o impares de x, dependiendo si el nlllnero cuántico ves par o impar. Las formas explícitas de las primeras funciones de onda correspond ientes a los estados de más baja energía r/Jo, r/J" r/J2 y r/J 3 (donde el subíndice de r/J se refiere al valor de v) se dan en la Figura 18.18, que representa estas r/J. Como en el caso de la partícula en una caja unidimensional , el número de nodos aumenta en uno por cada unidad que aumenta el número cuántico. Obsérvese la similitud cualitati va de las funciones de onda e n las Figuras 18. 18 y 18.10. Las funciones de onda del oscilador armó nico tienden exponencial mente a cero al tender x -> ± ro . Obsérvese, sin embargo, que aun para valores muy altos
¡PI(a /¡e) 114
I 1-

2

v=1

1 -hv

2

1) = 0

FIGURA 18.17
Niveles de energía de un oscilador annónico unidimensional.

v =O

u= 1

-2

-2

2

!/Jo = (a/n)I !4 e " ,212 1fJ1 = (4a J/n)1 4 ...,212 xe
1./J2 = {a/4Jl) 14(2a.r2 - l)e rula ¡Pl = (a/9;r) 14(2a1 '2 _ 3a 112x)e tul 1 .rl

a
-1-

= br.vmlll

r

I

1

v=2

v =3

-2
2
-2
2

FIGURA 18.18
-1

-1

Funciones de onda para los cuatro niveles estacionari os más bajos
de un osci lador armón ico.

de x, la función de onda'" y la densidad de probabilidad 1 l' son no nulas. Hay '" alguna probab ilidad de encontrar la partícula en un valor indefinidamente grande de x. Para un oscilador armóni co clás ico con energía (v + !)/¡v, la Ecuación (18.74) da (v + !)/¡v = !kA ' y A = [(2 v + l)hv/k] '/2 Un oscilador clásico está confinado en la región -A ,;; x ,;; A. Sin embargo, un oscilador mecano-cuántico tiene cierta probabilidad de encontrarse en las regiones clásicamenre prohibidas x> A Yx < -A , e n las que la energía potencial es mayor que la energía total de la partícula. Esta penetración e n las regiones clásicamente prohibidas se denomina efecto túnel. El efecto túnel ocurre con mayor frecuencia cuanto menor sea la masa de la panícula y es más importante en química para electrones, protones y átomos de hidrógeno. El efecto túnel influye en las velocidades de reacción que involucran dichas especies (véanse Secciones 23.3 y 23.4). El efecto túnel de electrones es el fundam ento del microscopio de barrido por efecto túnel , una técnica extraordinaria que nos ofrece fotografías de los átomos sobre la superficie de un sólido (Sec. 24.10). El efecto túnel hace posible la fu sión de núcleos de hidrógeno para dar helio en el Sol, a pesar de la repulsión electrónica entre dos núcleos de hidrógeno.

,

!

18.13

PROBLEMAS DE DOS PARTICULAS
Considérese un sistema de dos panículas en el que las coordenadas son x" y" z, y x." y" z,. Las coordenadas relativas (o internas) x, y, Z vienen definidas por

y

= y, -

y"

(18.77)

Estas son las coordenadas de la partícula 2 en un siste ma de coordenadas cuyo origen está ligado a la partícula I y se mueve con él. En la mayoría de los casos, la energía potencial V del siste ma de dos paníc ulas depende sólo de las coordenadas relativas x, y, z. Por ejemplo, si las partículas están eléctricamente cargadas, la energía potencial de interacc ión entre ellas dada por la ley de Coulomb depende únicamente de la distancia r entre ellas, y r = = (x' + y ' + z' )'12 Supongamos que V = V(x, y, z). Sean X , Y Y Z las coordenadas del centro de masa del sistema; X viene dada por (111 ,x, + 1I1"x, )/(m, + m, ), donde m, y 1Il., son las masas de las partículas (Halliday y Resnick, seco 9- 1). Si se expresa la energía clásica (es decir, el hamiltoniano clásico) del sistema en términos de las coordenadas internas x, y y z y las coordenadas del centro de masas X, Y Y Z, en vez de x" y" z" x." y, Y z." se obtiene (véase Problema 18.54)
1 2 2 2 - (P x +Py +P , )+ V(x,y,z) 2¡t

H =

(18.78)

donde M es la masa total del sistema (M = m, + 111.,); la masa reducida ¡t está definida como
mlf~

¡l

lit I

+

f~

(18.79)*

y los momentos en (18.78) están definidos por

Px

=

{LV).",

Px - Mv x•

P" = I1V", Py = Muy,

Pz

=

18
¡Wz

Pz

=

( 18.80)

Muz

I

donde = dx/dt, etc., y Vx = dX/dt, etc. La Ecuación (18.55) muestra que el hamiltoniano (18.78) es la suma de un hamiltoniano para una partícula ficticia de masa 11 y coordenadas x, y y z que tiene una energía potencial V(x, y, z) y un hamiltoniano para una segunda partícula ficticia de masa M = m, + m, y coordenadas X, Y YZ que tiene V = O. Es más, no hay ningún término de interacción entre estas dos partículas ficticias. Por tanto, las Ecuaciones (l8.69) Y (18.70) muestran que la energía mecano-cuántica E del sistema de dos partículas viene dada por E = E" + EM, donde E" y EM se encuentran resolviendo

"x

H"J/;,,(x, y, z) = E"J/;,,(x, y, z)
~

y

El operador hami~oniano H" está formado por los términos en el primer paréntesis en (18.78), y HM está formado por los términos del segundo paréntesis. La introducción de las coordenadas relativas x, y y z y las coordenadas del centro de masas X, Y Y Z reduce el problema de los dos cuerpos a dos problemas separados de un solo cuerpo. Se resuelve una ecuación de Schriidinger para una partícula ficticia de masa 11 que se mueve ligada por la energía potencial V(x, y, z), y otra ecuación de Schriidinger separada para una partícula ficticia de masa M (= m, + m,) y cuyas coordenadas son las coordenadas X, Y Y Z del sistema en el centro de masas. El hamiltoniano H M incluye sólo energía cinética. Si las dos partículas están confinadas en una caja, se pueden usar las energías de la partícula en una caja (18.47) para EM. La energía EM es la energía traslacional del sistema de las dos partículas como un conjunto. El hamiltoniano H" incluye las energías cinéticas y potencial del movimiento relativo de las dos partículas, por tanto, E"
~

~

es la energía asociada con este movimjento relativo o «interno».

La energía total E del sistema es la suma de la energía traslacional E" y su energía interna E". Por ejemplo, la energía de un átorno de hidrógeno en una caja es la suma de la energía traslacional del átomo en el espacio y la energía interna del átomo, que a su vez se compone de energía potencial de interacción entre el electrón y el protón y la energía cinética de movimiento del electrón relativa al protón.

,18.14

,

,

EL ROTOR RIGIDO DE DOS PARTlCULAS
El rotor rígido de dos partículas consiste en dos partículas de masa m, Y m, obligadas a permanecer a una distancia fija d la una de la otra. Es este un modelo útil para tratar la rotación de una molécula diatómica (véase Sección 21.3). La energía del sistema es totalmente cinética, y V O. Puesto que V O es un caso especial de V, función tan sólo de las coordenadas relativas de las partículas, se pueden aplicar los resultados de la última sección. La energía mecano-cuántica es la suma de la energía traslacional del sistema como un conjunto, más la energía

=

=

del movimiento interno de una partícula relativa a la otra. La distancia entre las

partículas es constante, por lo que el movimiento interno consiste enteramente en

18.14

cambios en la orientación espacial del eje entre las partículas: el movimiento interno es una rotación del sistema de dos partículas. La solución de la ecuac ión de Schródinger para el movimiento interno es complicada, así que sólo daremos los resultados sin demostración. [Para una demostración, véase Levine (2000), seco 6.4.] Las energías rotacionales permitidas son
f¡ 2

12-------

Eco, = J(J + 1) 2f

donde J = O, 1,2, ...

(18.81)*

donde el momento de inercia f del rotor viene dado por
f = I1d'

(18.82)*

6f----J =2

con 11 = m"n,l(m , + m,). El espacio entre niveles rotacionales adyacentes aumenta al aumentar el número cuántico J (Fig. 18.19). No hay punto cero de energía rotacional.

2

J= l

-

0-

La función de onda rotacional se expresa de forma más conveniente en términos de los ángulos Oy rp que dan la orientación espacial del rotor (Fig. 18.20). Se encuentra que JjJ,m = 0.1M (O)<!JM)rp), donde 0.1M es función de cuya forma depende de los do s núme(os cuánticos J y MJ, y"'M es una función de rp cuya forma depende de MJ' Estas funciones no se darán aq~í, s ino que se tratarán en la

e

FIGURA 18.19
Niveles de energía para los cuatro niveles estacionarios más baj os de un rotor rígido. Cada nivel de energía consiste en 2J + 1 estados.

Sección 19.3. Normalmente, la función de onda para el movimiento interno de un sistema de dos partículas es una func ión de tres coordenadas. Sin embargo, puesto qu e la distan cia entre las partículas se mantiene fija en este problema, JjJ co' es función de só lo dos coordenadas, () y rp. Puesto que hay dos coordenadas, hay dos números cuánticos, J y M J' Los posibles valores de MJ caen en el intervalo de - J a J, variando de uno en uno:
M J = - J, - J + 1, ... , J - 1, J

(18.83)*

Por ej emplo, si J = 2, entonces MJ = -2, - 1, 0, 1, 2. Para un J dado, hay 2J + I valores de M)" Los números cuánticos J y MJ determinan la función de onda rotac ional , pero EM depende sólo de 1. Por consiguiente, cada nive l rotacional es tá (2J + 1) veces degenerado. Por ejemplo, e l valor J = I corresponde a un nivel de energía (Eco, = (¡'fE) y corres ponde a los tres valores de M.I - 1, O, l. Por consiguiente, para J = I hay tres funciones J/lrol diferentes, es decir, tres estados rotacionales di stintos.
x

EJEMPLO 18.7

FIGURA 18.20
Un rotor rígido formado por dos partículas.

Niveles de energía rotacionales
Calcule los dos niveles inferiores de energía rotacional de la molécula 'H"CI, considerándola como un rotor rígido. La di stancia de enlace es 1,28 A para el HCI. Las masas atómicas pueden encontrarse en una tabla al final del libro. La energía rotacional [Ees. (l8.81) y (18.82)] depende de la masa redu cida 11 en (18.79). La masa atómica m , para calcular {l es igual al peso

molecular M, dividido por la constante de Avogadro NA. Usando la tabla de masas alómicas, tenemos: l'

=_ m.c..--,_ = l(l,OI ,n"
1/1,

+

111,

g/mol)/N A ll35,0 g/mol)/NA] _ 0,982 g/mol _ [(1,01 g/mol) + (35,0 g/mol)] /NA 6,02 x 10"/mol

= 1,63 x 10- 24 g

1= ¡ul'

= ( 1,63 x

10-27 kg)(I,28

X

10- '0 m)'

=2,67 x

10-47 kg m'

Los dos niveles rotacionales más bajos tienen J = O Y J = 1, Y ap licando (18.81) se obtiene EJ . o = O Y

EJ

=

,=

J(J

+ I)Ji'
21

=,

1(2)(6,63 x 10- 34 J s)' '7' 2(2l!)-(2,67 x 10- kg m-)

=4,17 x

-22

10

J

del "c"s 1,538 Á.)

EJERCICIO,

La separación entre los dos niveles de energía más bajos es 3,246 x 10- 23 J; calcule su distancia de enlace. (Respuesta:

18.15

E

METODOS APROXIMADOS
Para un átomo o moléc ula multielectrónico, los términos de repul sión interelectrónicos en la energía potencial V hacen imposible resolver la ecuac ió n de Schrbdinger (18.24) exactamente. Se debe recurrir a métodos aproximados.
-Wl~, J W[~. J

,

El método variacional. El método aproximado más ampliamente utilizado es el
método variadonal. De los postulados de la mecánica cuántica, se puede deduci r el siguiente teorema (para la demostración, véase cualquier texto de quími ca cuánti ca) . Sea H el operador hamiltoniano independiente del tiempo de un sistema mecano-cuántico. Si rjJ es cualquier función normalizada y aceptable de las coordenadas de las partículas del sistema, entonces
~ ~

--

W[~, J

IV(~, J

rjJ * HrjJ dr ;. E.¡

para rjJ normali zada

( 18.84)

FIGURA 18.21
donde E'f es la verdadera energía del estado fundamental del sistema y la integral está extendida a todo el espacio. (No hay que confundir lafunción var¡acional rjJ con el ángulo rjJ de la Figura 18.20.) Para aplicar el método variacional, se toman muchas funciones aceptables y normalizadas diferentes rjJ" rjJ" ... , y para cada una de ellas se calcula la integral variacional rjJ*FirjJ ch. El teorema de ~riaciones (18.84) demuestra que la función que da el valor más bajo de rjJ*HrjJ dr proporciona la aproximación más cercana a la energía del estado fundamental (Fig. 18.2J). Esta función puede servi r como una aproximación a la verdadera función de onda del estado fundamental y puede utilizarse para calcular aproximaciones de las propiedades moleLa integral variacional no puede se r menor que [a energía
verdadera E~f del estado fundamental. Las can tidades

W1 1>"I, \v[1>,J.

W1~, 1 y

W[1> J I son

J

J

los valores de la integral variacional dada por (18.84) para las fun ciones nOnllali zadas fIJ", fIJ/], cp" y cp". De estas fun ciones, fP¡, da el valor más bajo para W, por Jo que W es el valor más próximo a E~f .

18.15

J

culares del estado fundamental, además de la energía (por ejemplo, el momento dipolar). Supóngase q ue S0 l110S lo suficientemente afortunados para atinar con la verdadera función de onda del estado fundamental I/I,¡. La sustitución de </> = I/I,¡ e n ( 18.84) Y la utilización de ( 18.6 1) Y ( 18. 17) da la integral variacional C0 l110 1/I:/N,¡dT = I/I;¡E,j/I,¡dT = E,¡ 1/I,?/,,¡dT = E,r Se obtendría entonces la e nergía verdadera del estado fundamental. Si la fun ción variacional no está normali zada, se debe multiplicar por una constante de normalización N antes de utili zarla en ( 18.84). La condic ión de normalización es 1 = IN</> l' dT = lNl' l</> l' dI. Por consiguiente,

J

J

J

J

( 18.85) El uso de la función normalizada N</> en lugar de </> en ( 18.84) da N';</>*H(N</»dT = lNl' </> * Hrp ~dT>E,f' d~nde se ha hecho uso de la linearidad de H (Sec. 18. l 1) para escribir H(Nrp) = NHrp. Sustituyendo (18.85) en la última desigualdad, da

J

J

(18,86)*
en la que </> no tiene por qué estar nonnalizada, aunque debe ser aceptab le.

EJEMPLO 18,8
Función variacional de prueba
Idéese una función variacional de prueba para la partícula en una caja uni dimensional y utilícese para estimar E'J' El problema de la partícula en una caja se puede resolver exactamente, y no hay necesidad de recurrir a un método aproximado. Para propósitos ilustrati vos, pretendamos que no sabemos cómo resolver la ecuación de Schrtidinger para la partícula en una caja. Se sabe que la verdadera fun ción de onda para el estado fundamental es cero fuera de la caja, por tanto, tomamos una función de prueba que sea cero fuera de la caja. Las Ec uaciones (18.84) y (18.86) son válidas sólo si </> es una función aceptable, y esto requiere que rp sea continua. Para que rp sea continua en los extremos de la caja, debe ser cero en x = O Y en x = a, donde a es la longitud de la caja. Qui zá la manera más simple de obtener una función que se anule en O y en a es tomar </> = x(a - x) para el interior de la caja; como se señaló, </> = O fuera de la caja. Puesto que no se intenta normalizar rp, se debe usar la Ecuación (18.86). PaJa la partícula en una caja, V =O Y H=-(n'/2m) d 2/dx' dentro de la caja. Por consiguiente,

rp*Hrp dT =

~

"
o

x(a - x)

-li'
2m

dx' rx(a - x)] e/x =
11 20
3

d'

-tP " x(a 2m
o

x) (-2) dx =

6/11

También, rp*rp (h = x'(a - x)' dx = a'/30. Por tanto, el teorema variacional (18.86) se convierte en (h'a'/611l) -;- (a'/30);' E'f' o
E'f ( 5h'/4n' ma' = 0,1 2665h'/ma'
I, 5

f

fg

De la Ecuación (18.34), se sabe que la energía verdadera del estado fundamental es E,[ = h'/8ma' = 0,125h'/ma 2 La función variacional x(a - x) da un porcentaje de error de 1,3 % para E'j ' La Figura 18.22 representa la función variacional normalizada (30/a')'l2x (a - x) y la función verdadera del estado fundamental (2/a)'12 sen (nx/a). La Figura 18.22 también presenta la desviación porcentual de la función variacional con la función real frente a x.

I

0,5

EJERCICIO. ¿Cuáles de las funciones siguientes se pueden usar como funciones variacionales de prueba para la partícula en una caja? Todas las funciones valen cero fuera de la caja y las funciones que se dan son sólo válidas dentro de la caja. (a) -x'(a - x)'; (b) x'; (e) x' ; (d) sen (nx/a); (e) cos (nx/a); (j) x(a - x) sen (nx/a). [Respuesfa: (a), (d), (j).]
Si la funci ón variacional normalizada rp contiene el parámetro e, entonces la integral variacional W = rp*Firp d! será función de e, y lo que hay que hacer es minimizar W haciendo aw/ac = O.

°0

0.2

0,4
xla

0,6

0,8

I

])orccmajc de error

25
20
15 10

f

EJEMPLO 18.9
Función variacional con un parámetro
Aplique la función variacional e- n 2 al oscilador armónico, en donde e es un parámetro y su valor debe ser el que minimice la integral variaciona!. Ju:' La energía potencial del oscilador armónico (18.71) es 1 y el operador hamiltoniano (18.56) es Fi = -(J¡'/2111)(d'/dx') + Ju:2 Tenemos

5
I
X/(I

-5

FIGURA 18.22
El gráfico superior mueSLra
la función variacional

i

<p = (30Ia 5) 1I2x (a - x) y la función
de onda verdadera del estado

Hrp = -::2m

_

/j'

d '(e -"~)

dx-

,

,., + - Ju:-e-<X = -

1

2

(4c-x' - 2e)e " + _ Ju:'e 2m 2

Ií',

_.'

I

_,
ex

fund<lll1cntalWcl para la partícula
en una caja unidimcnsional. La figura dc abajo representa la desviación porcentual de dicha 1> del valor real ",~j"

rp*Hrp d! =
-x

" 1 -Ií' (4c x - 2c)e -,2 + - Ju: "--ex ex e 2
2m
In

2

{Lt

=

-m 8

fl 2

nc

k

+4 8e'

n

1/2

en donde se ha usado la Tabla 15.1 de la Sección 15.4 para evaluar las integrales. También,
f

rp*rp d,
W""

=

e -2cx~

dx =

n
2e

1/2

f rp*Firp d!

J rp*rp d!

=

th
2m

+-

k

8e

Ahora buscamos el valor de e que haga mínima W:

0-

oW

- oe - 2m

-

tI'

k -::-;;
8e'

Así, tenemos que e' = mk/4fi' y e = ±(mk)1/2I2h. El valor negativo de e daría un exponente positivo en la funció n variacional </J = e-n'; </J se iría a inllni to cuando x fuera a + <N y </J no sería cuadráticamente integrable. POI' tanto, rechazamos el valor negativo de c. Con c = (mk)' fll2fí, la integral variaciona) W se convierte en

,

fi'c k /¡k'l2 fík'/1 hk' l2 111' W+- + - 112 1/2 - 4nm l / 2 - 2 - 2m 8e - 411/ 4m
donde se ha usado la Ecuación ( 18.73), v = (l /2n)(k/m)'I2. El valor de hl'/2 es el valor verdadero para la energía del es tado fundam ental de un oscilador armónico [Ec. (18.76»), y con e = (mk)' /'121i = nVIIII/¡, la función de prueba e-o' es la mi sma que la función de onda no normali zada del estado fundamental de un osc ilador armónico (Fig. 18.18).

EJERCICIO. Compruebe los resultados de las integrales de este ejemplo.
Una forma com ún de las funciones variacionales e n mecá nica cuántica es la

función variacional lineal

</J = c,J, +

e,J, + ...

+ c"J"

donde!l' ... ,Ju so n funciones y el' ... , e/1 so n parámetros variacionales cuyos valores se determinan minimizando la integral variacional. Sea We l miembro izquierdo de ( 18.86). Ento nces las condicio nes para un mínimo en W so n oWloe, = 0, oWloe, = 0, ... , 8W18e" = O. Estas condiciones conducen a un co njunto de ecuac iones que permiten encontrar las c. Se desprende que hay 11 conjuntos distintos de coefi c ientes e" ... , c" que satisfacen 8Wloe, = ... = oWloc" = 0, obteniéndose 11 funciones variacionales distintas </J" ... , </J,,y " valores d istintos para las integrales variacionales W" ... , w" , donde W = S </JfH</J, deiS </Jf</J, dI , etc. Si estas Westán , numeradas en orden de energías crecientes, puede demostrarse que W1 ?: E.,/, W2 ~ > Eef+ 1• etc., donde E.f. Eef+ ] • ••• son las energías verdaderas del estado fundamental, del primer estado excitado, etc. Así, la utili zación de la función de variación

,

lineal e J; + ... + e

ll

!"

proporciona aproximaciones a las energías y funciones de

onda de los 11 es tados más bajos del sistema. (Usando este método, se maneja n de forma separada funciones de onda de distinta si metría.)

Teoría de perturbacíones.
~

En los últimos años, el método ap roximado de la teoría de perturbaciones se ha hecho importante para el cálculo de estructura electrónica molecular. Sea H el operador hamiltoniano independiente del tiempo para un sistema del cual queremos resolver la ecuación de Schro~nger Hif¡" = E"if¡" . E n la aproximación de la teoría de perturbacio nes, se di vide H en dos partes:
~

H=Ho+ FI'
~

(18.87)

en donde HO el operador hamiltoni ano para un sistema cuya ec uación de es Schriidinger se puede resolver de forma exacta y H ' es un término que se supone que su efecto es pequeño. El sistema correspondiente al hamiltoniano Ha se llama

sistema l/O perturbado, H' es la perturbación, y a todo el sistema con hamiltoniano H = H O+ H ' se le denomina sistema perturbado. Se demuestra que la energía de un estado 11, E", de un sistema perturbado se puede escribir como En l l + E(" + E(2) + ... = E(O) 11 11

~

18

(18.88)

en donde E,~O) es la energía del estado 11 para el sistema no perturbado, y E,~l), E,~2\ ... se llaman correcciones de energía de primer orden, segundo orden, ... (Para la demostración de esta y otras ecuaciones de la teoría de perturbaciones, véase un libro de química cuántica.) Si el sistema es adecuado para la teoría de perturbaciones, las cantidades E,~ I), E/~2\ E,~3l, disminuyen a medida que aumenta el orden de la perturbación. Para calcular E,~O) se resuelve la ecuación de Schrtidinger ¡¡O1/1,~O) = E,~°'IjJ,~O) del sistema no perturbado. La teoría de perturbaciones demuestra que la corrección de primer orden, E,~", viene dada por
o ••

E(') =
1I

o/ 11

,I'(O)* H ',I,(O) d,
'f' 11

( 18.89)

Como 1/1,~O) es conocida, es fácil calcular E,~' ) No se dan las fórmulas para E,~') , E,~3), ... por ser demasiado complicadas.

EJEMPLO 18,10 Teoría de perturbaciones
Suponga que una partícula en un sistema unidimensional tiene

H = -(fi'/2m) d'ldx' + lkx' + bx'
donde b es pequeño. Aplique la teoría de perturbaciones para obtener una aproximación a la energía de los niveles estacionarios de este sistema. Si tomamos HO = -(1í'/2m) d'ldx' + i!<x' YH' = bx', entonces el sistema no perturbado es un sistema armónico cuyas energías y funciones de onda se conocen (Sec. 18.12). De (18.76), se tiene E;?) = (Il + )hl', con 11 = O, 1,2, ... Y l' = (1/2n)(k/lII)'I2, en donde se ha cambiado el símbolo del número cuántico de l' a n para ser coherente con esta sección. Teniendo en cuenta sólo la corrección de primer orden a la energía, de (18.76) y (18.89) tenemos
E11 ~ E(O) + E") = (n + 2 l)hl' + b ~ n n

( 18.90)

en donde 1/1" ..". es la función de onda del oscilador annónico con número cuántico 11. Sustituyendo las funciones conocidas 1/1".", (Fig. 18.18), se calcula E,;!),

EJERCICIO, Calcule E,~') para el estado fundamental en (18.90). Use la
Tabla 15. l. (Respuesta: 3bh'/64n''''1I/2
)

pero no es esencial para e ntender el reslO de la materia que se presenta en los próximos capítulos de este libro. El material de esta sección es importante para un conocimiento profundo de la mecánica cuántica.92) se puede verificar directamente para los operadores mecano-cuánticos xy (li/i)( íJl íJx) (Prob. para todas la funciones que sean continuas. Los operadores cuanto-mecánicos que corresponden a una propiedad física deben tener otra propiedad además de la linealidad. • Operadoreshermíticos.9 1) para una función que se comporte bien se le denomina operador hermítico. por lo que se puede om itir si el tiempo no permite su inclusión. Por tanto.9 1) debe c umplirse para todas las posibles funciones de estado '-P .62)] y <M )*= ('I' *M'I' )* dr= ('I'*)*(M'I')* dr = 'I' (M'I')* dr. ( 18.92) cuandofy g son la misma función . si z es real. una medida de M dará el valor c.91) La Ecuación ( 18.63). A hora probaremos que los valores propios de un operador hermÍtico SOI1 nlÍmeros reales. En la Sección 18. A un operador lineal que cumpla (18. Un número real no contiene a i. Aunque ( 18. <M ) = <M )* Tenemos que ( M ) = 'I' *M'I' dr [Ec. Así. J J J J 'I' *M'I' dr = - 'I' (M'I') * dr - ( 18.92) parece una condición más restrictiva que ( 18. 18. a partir de la Ecuación (l8. Como los valores medidos son rea les. Si M es un operador hermítico.16 OPERADORES HERMITICOS En la Sección 18.92) se convierte en - - - f*bf dr = f(bf)* dr . Con f= g y Mf= hf. así que un número real es igual a su complejo conjugado: z = z*. La propiedad hermítica ( 18. El valor medio mecano-cuántico <M ) de la cantidad física M debe ser un número real. reemplazamos ¡por -¡ cada vez que aparezca.62) - f* Mg dr = - g(Mf)* dr - (18. El material abstracto de esta sección puede producir vérti go en individuos susceptibles y es mejor estud iarlo en pequeñas dosis. tomaremos el caso particular de ( 18. y esta función es una func ión propia de M con valor propio b. a saber. Para probar este teorema. es deci r.18. en realidad es una consecuencia de (l8.92)* en donde fy g son func iones aceptables arbi Lrarias (sin ser necesariamente funciones propias de ningún operador) y las illlegrales son integrales de finidas sobre todo el espac io.91). Valores propios de los operadores hermíticos. tienen que ser hermíticos. es de esperar que e sea un número real. ( 18.11 se vio que cuando '1' es una función propia de M con valor propio e.9 1). Esta sección presenta los operadores hermíticos y sus propiedades.9 1) se tiene que (Prob. Para tomar el complejo conjugado de un número. 1 1 vimos que los operadores en mecánica cuántica son lineales. 18. unívocas y de cuadrado integrable.

son funciones propias de M con el mismo valor propio. Para MJ = bJ Y Mg = eg. cuando discutimos los niveles de energía degenerados de una partícula en una caja cúbica tridimensional y el rotor rígido con dos partículas (Secs. 18. (18.14). son ortogonales. (en donde e. Sin embargo. las funciones propi as de un operador hermítico. = S g(MJ)* d. = O ( 18. = O Si los valores propios b y c son diferentes (e ~ b). Tenemos (c .nítico M. así que el valor propio b tiene que ser real. Esta libertad para tomar combinaciones lineales de funciones propias con el mismo valor propio nos permite elegir las constantes e. tenemos Sg/g.. es deci r. = gb*J* d.. que son funciones propias de H. y e2 son constantes) es una función propia de M con valor propio b. = bJ. 10 y 18. Este es un ejemplo del teorema que dice que dosJunciones propias de un operador hermítico qu. o (b .J.b* =O Yb =b* Sólo un número real es igual a su complejo conjugado. De aquí en adelante.92) se cumple para funcione s aceptables . la propiedad hermítica SJ*Mg d.93) requi ere que b . La única forma de que la integral definida S IJI' d. 18. Como el operador mecano-cuántico M es lineal.93) La cantidad IJI' nunca es negativa.. La propiedad herm ítica ( 18. lo que significa que S I/!'tl/!j (h = O cuando i ~ j. se S':'mple silomamos J g que sean dos funciones propias de!. = g(bJ)* d. Siempre deberíamos normali zar las funciones propias de los operado~ - - - - - . En particular.65).36) que las fun ciones de onda estacionarias de la partícula en una caja unidimensional . entonces no tiene por qué darse la ortogonalidad.64) que si las funcionesJ. Si ocurre que los valores b y e son iguales.11). asumiremos que esto es lo que se ha hecho. de forma que den funciones propias ortogonales (Prob. se puede probar (Prob. Por tanto. se obtiene b SJ*J (h = b* SIJ' de. = Ocuando j ~ k (es decir. La prueba se presenta a continuación.. Como estas funciones son (o se puede elegir que sean) ortogonales.Haciendo uso de (bJ)* = b*J* Y sacando las constantes fuera de la integral. Ortogonolidad de las funciones propias.. entonces SJ*g d. Vimos en la Ecuación ( 18. se convierte en c J*g d.J. son distintas funcion es propias). (que es la suma infinita de las no negati vas cantidades infinitesimales IJI' (h) pueda ser cero sería si la funci ón J fuera cero en todo el espacio. si Ml. = bJ entonces una " combinación linea l c. + e. =b gJ* d. Sea el conjunto de funciones g " g" g3' . y MJ. d. y el teorema está probado. ya que un operador hermítico tiene valores propios reales.e co rresponden Q diferentes valores propios son ortogonales. cuando gJ y g. así que con todas las funciones propias de los operadores hermíticos que tratemos serán ortogonales. y J. y e.b) J*g d. = O. 18. la fun ción J = O no está permitido que sea una función propia (Sección 18.operador y he'2.b*) IJI' d. Recuerde que vimos ejempl os de diferentes funciones propias de H con el mi smo valor propio.

d.. aj. así que j 8/8j d. Estas dos ecuaciones que expresan la ortogonalidad y la normalización se pueden escribir con la ecuación única ( 18. Supongamos que no somos capaces de resolver la ecuación de Schrodinger para un sistema en el que estamos interesados. donde hemos usado la ortonormalidad de las funciones propias de un operador hermítico [Ec. cA. son constantes. todos los términos de la suma L.18. Por tanto.96) por 8f da 8f F = L.8. Podemos expresar la función de . y la mecánica cuántica asume que el conjunto de funciones propias de un operador hermítico que representa ul/a propiedadfísica es 1II1 cOI/junto completo.96)? La multiplicación de (18.97) muestra cómo expandir cualquier función F en términos de un conjunto completo de funciones conocidas gl' g21 83' .16 res.97) en donde las integrales definidas j g/F d. = ¿ k k C¡¡g/gk dT = ¿ el¡ k 8/8. ..94) donde la delta de Kronecker iíj .8. La integrac ión de esta ecuación sobre el intervalo completo de todas las coordenadas da ¿ C. excepto el término donde k es igual a j: así.8/8.. Se ha probado que los conjuntos de funciones propias de muchos de los operadores hermíticos que aparecen en mecánica cuántica son completos. cA. cuando j '" k ( 18. ¿Cómo se pueden encontrar los coeficientes c. (18. ( 18. ( 18. se dice que es un conjunto completo si cualquier función aceptable que depende de las mismas variables que las funciones 8 y cumple las mismas condiciones de contorno que las 8 se puede expresar como una suma L. = ¿ cA. L.c. La Ecuación (18.96). es el conjunto de funciones propias del operador hermítico R que corresponde a la propiedad física R.. • Conjunto completo de funciones propias. .95)].. (18. 8. obtenemos F=¿ k 8fF d.95) Un conjunto de funciones que sean ortogonales y estén normalizadas es un con· junto orto normal.96) y se dice que F ha sido expandida en términos del conjunto 8. es un símbolo especial que se de fine igual a 1 cuando j = k.. d. Si Fes una función aceptable y el conjunto 8" 8" 83' . = CAj = Cj [Ec. Cambiando en esta ecuación j por k y sustituyendo en la Ecuación (18. entonces ~ F= ¿ c. La delta de Kronecker ój ' siempre es cero menos cuando k es igual Por tanto. en donde las c son constantes cuyos valores dependen de la función de que se esté tratando. son cero... Un conjunto de funciones 8" 8" 8" .94)] Y el hecho de que la integral de una suma es igual a la suma de las integrales. en la expansión (18. Ck8/8. = l. e igual a O cuando j y k son diferentes: cuando j = k.

radiación del cuerpo negro. Los procesos que implican absorción o emisión de radiación electromagnética (por ejemplo. la medida simultánea precisa de la posición y momento de una partícula microscópica es imposible (principio de incertidumbre de Heisenberg).x) dx ( 18. ¿Podríamos usar las funciones de onda estacionarias de la partícula en una caja I/J" = (2/a)' 12 sen (mrxla) [Ec.v en el vacío. y de este modo introducir un error en la determinación de I/J_ La mayoría de los métodos para r calcular funciones de onda para moléculas usan desarrollos en serie.97) como ~ (1 e == " '/'*FdT = '1' " 2 - 1 12 nnx o a sen a x2(a . Las funciones propias de un operador hennílico forman un conjunto completo.r La dificultad de este procedimiento es que un conjunto completo de funciones normalmente contiene un número infinito de funciones. tiene lugar una transición entre dos niveles de energía E" y Eh cuya diferencia vale hv.15) para obtener los coeficientes c.Jj". La . F es cero en los límites de la caja. espectros de átomos y moléculas) se pueden comprender considerando la radiación electromagnética formada por fotones. lo que fue confirmado al observar la difracción electrónica.66 se calculan las c" y se muestra cómo la suma L" c"I/J" va siendo una representación de F más y más precisa a medida que se van incluyendo más términos en la suma. c. cada uno de ellos con energía hv.. Debido a esta dualidad onda-corpúsculo. Cuando un átomo o molécula absorbe o emite un fotón. 18. lo que quiere decir que cualquier función aceptable se puede desarrollar en términos de ellas.92) para cualquier funciónfy g aceptables. Consideremos un ejemplo.98) En el Problema 18.17 RESUMEN Las ondas electromagnéticas de frecuencia v y longitud de onda . Los operadores mecano-cuánticos que se corresponden con una propiedad física son hermíticos. lo que quiere decir que cumplen (18. Las funciones I/J" son las funciones propias de un operador hermítico (el hamiltoniano H de la partícula en una caja) y por tanto son un conjunto completo. viajan a la velocidad c = J. efecto fotoeléctrico. De esta forma podemos expresar F como F = L. en donde los coeficientes c" vienen dados por (18. De Broglie propuso que las partículas microscópicas tales como los electrones tienen propiedades ondulatorias. que es función de las coordenadas de las partículas y del tiempo. como veremos en el Capítulo 20. Los valores propios de un operador hermítico son reales.g" en donde las g son un conjunto completo de funciones conocidas. donde h es la constante de Planck.a) para x entre O y a y F = O en cualquier otro pUnlo. Las funciones propias de un operador hermítico son (o se puede elegir que sean) ortogonales. es decir. A continuación usamos el método variacional lineal (Sec.35)] para desarrollar en serie F? La función F es aceptable y cumple las mismas condiciones de contorno que I/J". (18.onda desconocida para el estado fundamental como I/J -1 = L.~ . c. Sea la función F definida como F = x ' (x . Resumen.' y por tanto I/J.Eb = "v. El estado de un sistema mecano-cuántico viene descrito por la función de onda 'l'. por lo que tenemos que limitarnos a un número finito de funciones en el desarrollo. E" . 18.

. V. La densidad de probabilidad para encontrar las partículas del siste ma es l't' I'. 11 = 1. donde S de representa la integral definida a lo largo de todo el intervalo de las coordenadas de las partículas.. y tanto la densidad de probabilidad como la energía son t/t independientes del tiempo. <> M • Aplicar }.' E'j' donde Hes el operado r hamiltoniano del sistema y E. Para un siste ma de partículas que no interaccionan. v = (l/2¡¡)(k/III)'12. evoluc ión temporal de 't' viene descrita por la ecuación de SchrOdinger dependiente del tiempo ( I S. El teorema variacional establece que para cualquier func ión variacional aceptable y de prueba rp se cumple Srp*Hrp (h/Srp*rp de . Para un estado operadores mecano-cuánticos: estacionari o. que es la ecuación mecano-cuántica análoga a la segunda ley de Newton de la mecánica clásica. 1= ¡¡d' . En un estado estacionario. Cuando la energía potencial de l siste ma. X. /(m./0' + I1. e l sistema puede ex istir en uno. De acuerdo con la interpretac ión de la probabilidad. El valor medio de la magnitud M para un sistema en un estado estacionario t/t es = S t/t*Mt/t de. se escribe la expres ión de M de la mecánica clásica en función de las coordenadas cartesianas y momentos y entonces se sustituyen las coorden adas y momentos por sus correspondientes = x......E. t/t = (2/a)' 12 sen (Il7rx/a). I O) [o ( I S./c' ). donde M es el operador mecano-cuántico que corresponde al observable M. E = J(J + I ){¡'/2/.60)]. 1. la función de estado es 't' = e-"""t/t.. J = O. Por ejem pl o.. es la probabilidad de encontrar simultáneamente la partícula 1 entre XI y X I + dx . La función de onda t/t (i ndependiente del tiempo) es fun ción de las coorden adas de las partíc ulas y además una solución aceptable de la ec uac ión de Schrodinger independiente del tiempo Ht/t = Et/t. 1. es independiente del tiempo. . Para un estado estacionari o. V = oc fuera de di cho intervalo): E = l1' h' /SlIIa' . Cálculos relevantes tratados en e l presente capítulo son: - - x. (11. la func ión de estado está normalizada cuando satisface S l't' I' de = 1. y viceversa ... dx. ¡¡ = lII. Cla. = (fUi) 8/8x" etc.r = hv para calcu lar la frecuencia del fotón emitido o absorbi do cuando un sistema mecano-cuántico experimenta una transición entre dos estados.p . . b. Px. di cho ni vel de energía se di ce que es degenerado. de los muchos posibles. I't' (x" x" 1)1' dx . + dx..2. .Jb' + 11. el operador mecano-cuántico que corresponde a la magnitud clásica E. ) es la masa reducida. Existe degeneración para la partícula en la caja cúbica y para el rotor rígido de dos partículas. en el instante 1. . estados estacionarios. Se han obtenido las funciones de onda y energías del estado estacionario de los siguientes sistemas: (a) Partícula en una caja unidime nsional (V = O para x entre O y a. para un siste ma unidimensional de dos partículas. . • El uso de E. las funciones de onda del estado estacionario son productos de func iones de onda de cada partícula y la energía es la suma de las energías de las panículas indi viduales. (d) Rotor rígido de dos partículas (partículas a una distancia fija d con sólo energía cinética) . 3. y la partícula 2 entre x2 y x. la condic ión de norma lización es S It/tl' de = l . l't' I' = 1 1'. U = O.v = e para calcular la longitud de onda de la luz a partir de la frec uen. Cuando más de una función de estado corresponde a la misma energía.m. Para obtener el operador que corresponde a la magnitud clásica M.2. partícul as independientes.. (e) Oscilador armónico unidimensional (V = l kX') : E = (u + ¡)"v. + In. 2.¡ es la energía exacta del estado fundamental... (h) Partícula en una caja rectangular tridimensional con dimensiones a. donde E es la energía y H es e l operador hamiltoniano. c: E = (h' /SIII) .

18 J LECTURAS ADICIONALES Hanna. de la pendiente y ordenada en el origen. Una lámpara de vapor de sodio de 100 W emüe luz amarilla de longitud de onda 590 nm. (b) ¿Dará lugar la luz ultravioleta de longitud de onda 4000 A.4 18.7. 1-5. También puede usar la herramienta Solver de Excel. (e) Calcu lar lima. caps. Calcular la energía de un fotón de lu z roja de longitud de onda 700 nm (1 nm = 10-9 m).4. 3. donde x es la solución no nula de x + 3e .1 18.>. (e) Utilícese E = mc 2 para calcular la masa relativista de los fotones e mitidos por radiación por e l Sol en un año.2 eV y la del Ni 5.2 para establecer en qué parte del espectro e lectromagnético están estas frecuencias.0 eVo donde 1 eV = 1.2) es máxima. Puesto que x es una constante.60 x 10.9. Vmax aumenta linealmente con T. Calcule " max de la piel humana a 33 oC. (b) una partícula de 50 g moviéndose a 120 cm/s . Karpllts y Porter. (d) La luz emitida por el sol se ajusta muy bien a la ley de radiación del cuerpo negro y tiene vmax = 3. 1-4. cap.3.x = 3.95 0.1. ¿En qué región del espectro electromagnético cae esta radiación? 18. Sección 18. (e) La temperatura de la superficie de la piel de los seres humanos es 33 oC y e l espectro de emisión de la piel humana a esta temperatura se comporta prácticamente como la radiación del cuerpo negro. Lowe. La función trabajo del K es 2.4 x 109 m y su temperatura superficial es 5800 K. (a) Use el hecho de que S [z3 .>. 18. calcular h y la función trabajo para el Na.l. Para ganar tiempo. 18.5 X 10 14 S.8.6. Calcular la temperatura de la superfi cie del Sol..2. cap. caps. . (b) El diámetro del Sol es 1. caps. interpólese depués de haber encontrado los enteros sucesivos entre los que está x. Atkins y Friedman.56 3650 1. 8. Referirse a la Figura 21.19 1. es la energía cinética máxima de los e lectrones emitidos y }c es la longitud de onda de la radiación incidente.0 x 106 cm/s. McQuarrie (1983).4 1 2. )hv para el oscilador armónico para calcular los niveles de energía de los sistemas mecano-cuánticos . para un cuerpo negro a 300 K Y 3000 K. el uso de 1 l' dx para calcular la probabilidad de encontrar la partícula entre x </t y x + dx y de J~ 1 l' d< para calcular la probabilidad de que la partícula se </t encuentre entre a y b. Calcular la longitud de onda de De Broglie de (a) un neutrón moviéndose a 6. Representar Kmax frente a v. Demostrar que vmax = kTxlh.75 5461 ¡JÁ 3125 4047 donde Km 3.7. 1-5. caps. . al efecto fotoeléctrico en el K? ¿ Y e n e l Ni? (e) Calcule la e nerg ía cinética máxima de los electrones emitidos en (b). I .. Sección 18. Levine (2000). diación del cuerpo negro (18. Calcular el número de foton es emitidos por segundo. o El uso del teorema variacional para estimar la energía del estado fundamental de un sistema mecano-cuántico. /(e' .5. • Para una partícula en estado estacionario y en un sistema unidimensional. 18. (a) Sea vmax la frecuencia a la cual la función de ra- Sección 18. Suponer que e l Sol es un cuerpo negro y estimar la cantidad de energía perdida por e l Sol por radiación en la unidad de tiempo. (a) Calcular las frecuencias y longitudes de onda umbral para estos dos metales.2 18. 2.o El uso de las fórmulas de los niveles de energía como E = n 2h2/8ma 2 para la partícula en una caja o E = (v + . 1-3. o El uso de (M) = </t*M</t dI para calcular los valores medios. Millikan encontró los siguientes datos para el efecto fotoeléctrico en el Na: 3.1)] dz = n4/ 15 para demostrar que la energía radiante total emitida por segundo por unidad de área de un cuerpo negro es 2n5k4 r115c 2h 3• Nótese que esta cantidad es proporcional a T 4 (Ley de Srefall). (h) Usar una calc uladora con una tecla eX para resolver la ecuación en (a) por el método de ite ración.

A partir de (18 . (e) Ilx (Sugerencia: En (e) y (d) escriba las integrales como suma de dos integrales) .l . encontrar la probabilidad de que la partícula esté en la región O -.0 x 10.13.12.27.) 18. b d ¡ 18. 18. (f) El valor absolulO Iz l de un número complejo debe ser un número real no negativo. (e) Si z es un número com2 plejo. Los ejes x e y se definen como en la Figura 18..24). en la componente x.29. no debe ser cuadráticamente integrable. Para un sistema de tres partículas.26 g en una caja cuyos extremos están en x:. 18. Esquematizar i/J y Ii/J 1 para los estados n = 4 Y n = 5 de una partícula e n una caja unidimensional.. E = O corresponde a 11 = O. entonces z + z* siempre es un número real. 18. es igual a 121. Demuestre que I 18. Verifique que en el Ejemplo 18. entonces klj¡ es también una solución. ¿de qué variables depende la función de onda lf'? Sección 18.9 18. en donde a y b son números reales. (e) Si z:. del máximo central de la figura de difracción.28). La figura de difracción se observa en una pantalla situada a 40 cm de la rendija. (b) " .21. Aplique después la condición de cont inuidad en cada extremo de la caja para eva luar las dos constantes de integración y así demostrar que !/J :. f(r) dr d b . (d) Si z es un número complejo. x -.25.10 m. b) desde el origen. 2. . 18.24.26. (a) e-. Verificar que si I/J es una solución de la ecuación de Schródinger independicmc de tiempo (18. Iz 1. entonces zz* :.28.6001 Á si (a) n = 1: (b) n = 2. Calc ular la longitud de onda de l fotón emitido cuando una partícula de 1.28) para el caso especial E = O. dibuje esq uemas de contornos de Ii/JI co nstante para los eSlados (a) n. = 2. en la pantalla.00 x 10 13 S. (e) la probabilidad de densidad es independiente del tiempo. 18.20.2i. 18. la ecuación de Schrodinger dependiente del tiempo o la independi ente del tiempo? . Sección 18. Calcular la incertidumbre mínima.6 18. Calcular la longitud de la caja. (e) ¿ Verdadero o falso? Una función que toma un valor infinito en un punto 18..8 18. (d) la energía es una constante. calcu lar la probabilidad de que la coordenada x de la partícula esté comprendida en tre 1.22. O para E = O.31. 2 18. (b) e -'''. Compruebe la ecuación de ortogonalidad (18 .4. siendo e cualquier constante. ¿Cuál es más gene ra l. en donde k es una constante. Decir si cada una de las siguientes funciones (a) hasta (d) son cuadráticamente integrables (a y b son conslanles positivas). 2 Y 3. ¿de qué variables depende la función de onda independiente del tiempo !/J? ¿Verdadero O falso? Para un estado estacionario: (a) Ii/JI = I ~'I. (b) La función de e stado 'f' só lo toma valores reales.30.7 18..Px en la rendija. (b) 3 .:::: 6 a 9 para dicho sistema. enlonees e'fl es también una soluc ión.17.1 'f' está normali- zada. = 1. la transición observada de menor frecuencia es 2. Para una partícula en una caja bidimensional con lados de igual longitud. dondefy g son canlidades complejas. Probar que (fg)* =f*g*. (b) Calcular esta probabilidad para n = 1. (a) Para una panícula en el estado estacionario n en una caja unidimensional de longitud a.n' (Sugerellcia: Vea la Tabla 15. 18. 11 .14. = 2. 18.0 x 10 8 cm/s incide en una rendija de anchura 2400 A. 18.28). Si la transición n = 3 a n = 4 para una partícula en una caja aparece a 4.000 A. O Yx:.irt /5 . 18. .32). Encuentre e l valor abso lulO de (a) -2. de la velocidad de un electrón cuya posición se mide con una incertidumbre de I x 10. Para un e lectrón en una determinada caja unidimensional.0 x 10 14 S.6000 y 1.5 18. (e) la incertidumbre ¡'j.36) para las funciones de onda de la partícula en una caja.0 Á de longitud salta del nivel n = 5 al n = 4. Resuelva la Ecuación (18. (e) cos O + i sen O. (b) la anchura. Sección 1 8. Verifique que si '+' es una solución de la ecuación de Schriidi nger dependiente del tiempo (18.11. Para una partícula de 1. a + hi. Encuentre: (a) el ángulo O al primer mínimo de difracción. f(r)g(8)h( rp) dr dO drp = .Sección 18.19.I. = 2.10).35) en ( 18. 18.27 g dentro de una caja de 6.18.10. ¿Verdadero o falso? (a) En la ecuación 1'l'1 2 dr = 1. n. por lo que n = O no está permitido. 18. donde los límites son constantes. la distancia del punlo (a. Para un sistema de tres partículas. (d) 1/lxl '14.35) para la partícula en una caja satisface la ecuación de Schrodinger (18. 18. (b) i/J = 'l'.23. Compruebe que la función de onda (18. en el plano xy.16. encuentre la frecuencia de la tran sición n :. Un haz de electrones que viaja a 6. sustituyendo (18. 0/4.. g(O) dO h(rp) drp " 18. Sección 18. e .0 x 10. y represe ntamos a en e l eje x y b en el eje y.8.1). la integral es una integral indefinida.9. (d) _3e...15. ¿En qué puntos de la caja se hace tnáximo I!/JI para cada estado? (Sugerencia: El valor máximo dellsen 01 es l.

13 Á. In 2x son funciones propias de J2/dx 2? (h) Para . (g) eikxlfl.12 18. Para una partícula en un estado estacionario de una caja unidimensional. (e) (Bf)f*.53.A''"' -" .x 2 + ~ k )' y2 + i kzl 2. diga si las sigui entes expresiones . (h) Verificar por susti tuci ón que (18.< O.64)..13 18.11 18. Una masa dc 45 g en un muelle oscila a la frecuencia de 2. Sección 18.42. Sean A = d 2ldx' y 8 = x x. (h) <x> = = ai2. Enc uentre el operador mecano-cuántico para Ca) P. 18.47. (e) . Dibujar esquemas de ¡jI2 para los estados v = O. 18.".0 cm..5X. 18.18 está normalizado (véase la Tabla 15. (d) Calcu le la frecuencia de la radiación absorbida cuando una molécula 12C' 60 experimenta una transición desde el nivel J = O a J = l . (h) .45. Defina todos los símbolos.14 18. 1.0 x 10 13 S-I salta dcl nivel u = 8 al v = 7. 18. (e) Calcule las energías de los cuatro niveles rotacionales más bajos y exprese la degeneración de cada uno de estos ni veles. Diga si cada una de las expresiones siguientes es un operador O una función: (a) ABg(x)..>= O. (e) BCf(x) siemyre es igual a CBf(x). de la Fi· gura 18.51.58) es lineal.1 8 es una solución de la ecuación de Schródinger (18. (a) Verifique la Ecuación (18.15 18. (a) ¿Cuáles de las fu nciones sen 3x. 18.. Para cada uno de los siguientes.44.66) Y (18. ¿Verdadero o falso? (a) (A + B)f(x) siempre es \(. siendo f(x) .72) satisface la ecuación diferencial m d 2xldr 2 = -kx. escriba la ecuación de Schrodinger independiente del tiempo. + "'. 2aloz.65) y sustitú yalas en la ecuación de Schrodinger para obtener (18. (a) Calcule A8f(x) '" '" '" -.35. es una función propia de P x con valor propio k.49. (h) <X2>. donde las tres constantes de fuerza kx. Repita para J = I a. establezca los posibles resultados. Su ponga soluciones de la forma (18.40. con masas mi Y m 2 ..55. (d) lAf(x)]/f(x) siempre es igual a A.. .A.78) y verifique que H se reduce a P~ 12m 1 + p~/2m2 + V. 18. 18. ( )* (h) Com probar que H en la Ecuación (18.37. (e) 3x es un va lor propio de (1) 3x es una función propia de J.2 Y 3 dcl osci lador armónico. Un oscilador armónico tridimen sional tiene un potencial V = ~ k.:2. Suponga la molécula 12C160 como un rotor rígido con mi Y m 2 igual a las masas atómicas y la distancia interpartícula fija e igual a la longitud de enlace CO 1. Seafu na función.74) .. (h) B(f'f).. Verificar que t/locn la Figura 18. '"' son iguales o no af*Bi (a)f*(Bf). (a) Obtenga la masa reducida. 18. Sección 1 8.50. (h) ¿Cuál sería el número cuántico v si el sistema se tratase mecano-cuántica mente ? 18.41.4 vibraciones por segundo con una amplitud de 4..48. hallar su valor propio. cada función propia. La función variacional no normalizada de una partícula cn una caja x(a . (d) g(x)A. donde k es una constante. (a) Escriba la expresión para la energía de este sistema. (e) <X2> = 0 2( 1/ 3 . Encontrar los va lores más probables de x para un oscilador armónico en el estado: (a) v = O. --. decir si se trata de una nu o de una uve.BAf(x). (h) Calcule el momento de inercia. 18.. 18. Para el estado fun damental de un oscilador annónico. Si se mide la energía del estado estacio nario 11 = 5 de una partícula en una caja monodimensional de lado a.10 18. Ilx.. ~ ~ ~ ~ ~ x.39. Compruebe que el oscilador armón ico ¡ji.32. (h) v. Verifique la separación de variables de las ecuaciones de las Secciones 18. Dé las fórmulas para las funciones de onda y energías de los estados estacionari os para un sistema de dos partículas que no interaccionan.79). . ky Yk z no son necesariamente iguales. 18. demostrar que (a) 0>.". . 18.80) Y M = "'. en .1 1 de la manera sigui ente. ( )2. (d) f*f8.1). (a) Calcular la co nstante de fuerza del muelle. Calcular la frecuencia de la radiación emitid a cuando un oscilador armónico de frecucncia 6. (18. 8 'f(x).1/2n2n')./ = 2.33.Sección 1 8.x) para x entre O y a se usó en el • .56. Para el hamiltoniano (18. (h) AB + BA. 6 cos 4x. (h) v = 1. ~ 18. 3e. .52. (h) ¿Cuál es la energía del punto cero? 18. Sustituir (18. dentro de una caja monodimensional de longitud a . (h) Calcule (A + B)(e ' 2 + cos 2x).. 18.75). y si es un número cuántico o una frecuencia: (a) v.43.( 18. • Sección 1 8. . . (a) Clasifique cada uno de los operadores siguientes según sean lineales o no lineales: a2/a.54. donde PI es el momento de la partícula l.ual a AfJx) + Bf(::L (h) Alf(x) + g(x)] sie mp~J" igual a Aj(x) + Ag(x).~. 18.34.67). Para una partícula e n una caja cúbica de lado a: (a) ¿Cuá ntos estados tienen energía dentro del intervalo O a 16h2/Sma 2? (h) ¿Cuántos niveles de energía caen en este intervalo? Sección 18. 18. (e) <p) (véase la Tabla 15.. 18. (e) g(x)Af(x).1).46.38.36. 5x 3 Sección 1 8. 3z 2 x. . calcular (a) <x>.

el conoc imi ento del estado actual de un sistema ai slado permite predeci r el estado fut uro con certeza.92) se c umple para (b) ( 18.8.j .98). NA Y la carga del protón e. • • 18. (c) Para un estado estac ionario. 1. SeaF = x'(a-x)para xentre Oya. sino tambi én los primeros va lores razonab les de k. Y MI. 18. General 18.69. Verifique que si/y g son fu nciones de x y d I = dx. Y defi nimos g.1). y g.92) es un a consecue ncia de ( 18. (c) dos partícu las e n un siste ma tridime nsional ? 18. la partíc ula e n ulla caja y el osc il ador armónico. Para que las cosas sean más se ncillas. . ¿ Verdadero o fal so? (a) Todos los valores propios de un operador henníti co so n números reales. es una fu nción propi a de M con va lor propio b. ¿Cuáles son las unidades en el S I de un a función de o nda estacionari a t/I para (a) una partícula e n un sistema uni dimens ional . Planc k no sólo obtuvo un valor de h.. tp es el producto de una fun ción del ti e mpo y una función de las coordenadas..68. (f) Las e nergías del osc il ador armóni co uni dimensiona l no son degeneradas.62. el conocimien to del estado actual de un sistema aislado perm ite predec ir co n certeza el estado futuro. = b/. Sume estas dos ec uaciones.t debe ser real. . (b) En mecáni ca c uánti ca. (e) L n bmcm¿jm" := bncn. Use (J 8.x) usado e n el Ejempl o 18. Calc ular el porcentaje de error e n E. y obtenga c* g*MI dt + e - I*Mg dt = g(Mf) * dt + c* - =e I(Mg)* dt - ( 18. (a) Ap lique la fun ción variacional x'(a . 18. 18.67. (b) Calcul e los valores de <X2) usando la fUIl ción norma lizada de (a) y compárelos con e l va lor exacto <x ') del estado fundamental (Prob.92). ~ . e n donde c es una constante arbitraria. Use el procedim iento siguiente para demostra r que para el operador he rmítico M.9 1). (d) Un aumen to de la masa de la partícula di sminuiría la e ne rgía del estado fundame ntal en ambos sistemas. Sean M un operador lineal. Para la pal1 ícula en una caja monodimensional.65. (b) Use una hoja de cálcul o para calc ul ar F y G para m:= 3 y dibújelos e n el mi smo gráfico . tom e el núme ro a igual a 1.X) es la turma normalizada de esta fun ción. = bl " pruebe que c1fJ + c 1J2. Y MI .70. (e) Para un siste ma de partículas no in te racc iona ntes. (i) En el método variac ional . (Lo) Repita (b) para m = 5 Y come nte los resultados.16 18.63. Encuentre el valor de k que minimi ce la int egral variacionaJ W y e l va lor de W para di cho va lor de k. Exp lique cómo Planck obtu vo valores para estas constantes.59. MI. c"t/I".Ejemplo 18. (c) D = Dkj" (d) Un operador hermíti co no puede contener el número imaginario i. y g.9 1) para elim inar algunos té rminos de la ecuación resulta nte. (b) al doblar la di stancia interpartíc ul a para un rolOr rígido de dos partícul as. como g.9 1).4 1). las funciones de onda de l estado es tacionario son igua les a la suma de las fun ciones de ond a para cada partíc ul a. la Ecuación ( 18. 18.x)' para x entre O y a para la partícula e n una caja y estime la energía del estado fundam ental. la fun ción variacional f/J debe ser una fun ción propi a de H. e ntonces (o) la propiedad he rm ítica ( 18. .~I) para un estado de número c uántico 1/ . V = 00 para x > a y V = := k.}2n donde el Y e2 son constantes. Si M es un ope rador lineal con MI.60. (b) Ex plique por qué la fun ción x' (para x entre O y a) no puede utili zarse como una fu nción variacional para la partícula e n una caja. - -= • enconlró que el LI SO de la fun ción variacional normali zada rp = Nx'(a .f /l*/ldr/f /1*/1 dr. (e) doblando la masa del oscilador armón ico. ¿Ve rdadero o fal so? (a) En mecá nica clásica. (a) Use lo hec ho en dicho ejemplo para demostrar que (30/c. (b) una partícula e n un sistema tridime nsional . Luego ponga e = i en ( 18. 18.99) (b) Primero iguale e = I e n ( 18. 18.58. (b) Dos fun ciones propias de l mi smo operador hermitico siempre son jk ortogonales.'j)' ~ -4'\.99) Y di vida la ecuació n res ultante por i. 18. da rp*Hrp dt = = (/¡' /lIla ' ) .) 18. (a) Use una tabla de integrales para encontrar C". (4k' + k)/(2k .57.2). = b/. SeaC = L::'= . + kl" en donde k = . en do nde k es un parámetro.8.64. Co mpare el error porce ntual de la e ne rgía del estado Fundam ental co n e l dado por la función Nx(a .x para O ~ x ~ a. Indique cuantitativame nte el efecto sobre los ni veles de energía del sistema pa ra cada un o de los siguie ntes casos: (o) al doblar la longitud de la caj a para una caja unidi me nsio nal.61. se do (b) . use la integración por partes y el hecho de que una función cuadráticamente integrable debe tender a cero cua ndo x ti ende a + 00 .66. Conside re un sistema monodime nsional con una sola paltícula con V = ce pa ra x < O.¡. Aju stando las c urvas ex perimentales de la radiación del c ue rpo negro a la Ecuac ión ( 18. 1. (a) Ponga '1' = I + cg e n ( 18. Use una tabla de integra les. y probará ( 18. f - = -- . 18. Sección 18. 18. (Sugerencia: Para el aparta- x. (8) q. 18. Pruebe que la suma de dos operadores he rmíticos es un operador he rmítico. Trate el sistema co mo un a part ícula perturbada e n una caja y calcule E~O) + E. con k pequeño.99). (h) Las e nergías de dos foto nes cualesquiera son iguales.92) se cu mple para p. e n donde t/I" es la función de o nda de la partícula en una caja unidimen sional con número c uá nti co 1/ y e" vie ne dado por (18. = = b¡'.x)'. verifique que 81 y 81 so n ortogo nales.

Los valores de la constante So Y 1/471so están listados en la Ecuación (14. al final del libro.1) está en unidades del SI.10) da la energía potencial V de interacción de una segunda carga Q2 con este potencial eléctrico como V = "'Q2 = (Q. 19. Utilizaremos la mecánica cuántica para tratar la estructura electrónica de los átomos (Cap. para una distancia r desde una carga Q.3) 1 (19. r en metros y Ven julios. pero si se utiliza la velocidad de la luz. con Q. (19. El factor 1/4711'0' en la Ecuación (19. CAPITULO . 19.70). y Q.. . por lo tanto. se puede evitar el uso de 1/47180 utilizando la relación (Prob. Para expresar el operador hamiltoniano de un átomo o una molécula necesitamos la expresión del potencial de interacción entre dos partículas cargadas. como'" = Q. en culombios (C).1) provoca un poco de temor.2) • .1 UNIDADES Las fuerzas que actúan entre partículas como átomos y moléculas son eléctricas (Prob. • I • f El Capítulo 18 introduce algunas de las principales ideas de la química cuántica y muestra las soluciones de la ecuación de Schrbdinger para la partícula en una caja. La Ecuación (14. 20).12) da el potencial eléctrico". 19) y moléculas (Cap.1)* • .2) y en la tabla de constantes fundamentales./4rrsOr)Q2' La energía potencial de interacción entre dos cargas separadas por una distancia r es. el rotor rígido de dos partículas y el oscilador armónico. • 19. La Ecuación (19. La Ecuación (14. c.I4rreor.

tomarse como la mag nitud de la carga del electrón. junio j 982.] Se usará e l símbolo e para indicar la magnitud de la carga del protó n. Su experimento permitió e l cálculo de la razón carga-masa Q/m de las partículas de los rayos catódicos. 19.6022 x 10.19 e) (1 V). J. El valor ge neralmente aceptado de la carga del protón es • e = 1.6022 x 10-19 e ( 19.8)] da 1 eV = 1. P. donde F está en dinas. En este sistema la ley de Coulo mb se escribe co mo F I Q . (14. El valor más pequeño de IQI pod ía. Fletcher. Esta pérdida de energía potenc ial es igua lada por la ga nancia de energía cinética igual a e( 1 V).-2. se pudo obtener un valor preciso de la constante de Avogad ro. Se ha dicho que J. Thomson obtuvo e l premio Nobel por haber demostrado que e l e lectrón era una o nda. era hijo de J. es la masa del electró n.7 X lO' e/g. 43.6022 x 10-19 e) = 6. Thomson midió la denexión de los rayos catódicos en campos magnéti cos y eléctricos de magnitud conocida aplicados simultáneamente.19.19 J ( 19.022 x 1023 mol. y se considera ge neralmente que sus experimentos marca n el descubrimiento de l electrón. usand o 1 V = 1 J/e [Ec. 18.4) De los valores de e y de la constante de Faraday F. lG. (Véase H. po r consiguiente. J. donde 1/1. Thomson. Por este moti vo. . defi nido como la energía que adquiere un e lectrón acelerado a través de un a diferencia de potencial de un vol tio. ) y las pri mas indi can el liSO de unidades gaussianas. La primera medida precisa de la carga del e lectrón fue reali zada por R.2 ANTECEDENTES HISTORICOS En un tubo de descarga de gas a baja presión. En libros más antiguos de estructu ra atómica y molecular con frec uencia se utili zan las unidades gaussianas.I )/( I . que fue uno de los primeros en observar efectos de difracció n con electro nes (Sec. donde -e es la magnitud de la carga del electrón.191 3. Thomson.l. la magnitud de esta energía es -e( 1 V). P. . donde 1/ era un entero pequeño • . Un coul omb corresponde a 2. A partir de ( 14. = 1.485 e mol. r en centímet ros. Thomson encontró e/m. Physics Today. unidad conveniente para estas energías es el elec!ronvoltio (e V). y era claram ente el número de electrones en exceso o en defecto de la gota de aceite cargada.3) . A. NA' La Ecuación ( 14. pág.) Dichos autores observaron el movimien to de gotas de aceite cargadas en campos eléctri cos dirigidos en sentido opuesto al grav itacional y encontraron que todos los valores de Q satisfacían IQI = l/e.4) para e da 1 eV = ( 1.9979 x 109 estal. = e • Las energías atómica y molecular son muy pequeñas. el bombardeo del electrodo negativo (el cátodo) por iones positivos hace que el cátodo emita lo que los físicos del siglo XIX llamaron rayos catódicos. una . . J. Thomson obtuvo el premio Nobel por haber demostrado que e l electrón era una partícula y que G.10). Millikan y Harvey Fletcher en e l período 1909. y QI y Q 2 en e estáticos (C estát. La sustitución de ( 19.2 En este capítulo se utiliza el SI de unidades. La carga de l e lectrón es ento nces -e. En 1897. Q~I /.13) da NA = F/e = = (96.6022 x 10. Thomson encontró qu e Q/m era independi entc de l metal utili zado como cátodo. J.4).

1). La energía total E. Esta fuerza eslá dada por la ley de Coulomb (14. Bohr propuso su teoría del átomo de hidrógeno (Sec. que casi toda la masa de un átomo está en su núcleo. En enero de 1926.m del átomo es la suma de su energía traslacional y . éstos no pueden desviar significativamente las partículas alfa (en una colisión entre un camión y una bicicleta...022 x 1023 = 1. Para obtener una fuerza suficientemente grande para producir las grandes desviaciones observadas. La ecuación de Schrbdinger puede resolverse exactamente para el átomo de hidrógeno.12 a 10. En vez de tratar tan sólo el álamo de hidrógeno. teoría de Bahr no era correcta. del electrón. el cual es mucho menor que el radio atómico conocido (10. es decir. 18.3 . El átomo de hidrógeno es un sistema de dos partículas. Puesto que los electrones de los átomos de oro son muy ligeros. EL AlOMO DE HIDROGENO El átomo más simple es el de hidrógeno.. en concordancia preci sa con el valor experimental.'8 cm). pero no para átomos con más de un eleclrón. la Ecuación (19. Hacia los primeros años de la década de 1920.0078 g/6.13. Con la carga nuclear Q. Aunque la mayor parte de las partículas alfa atravesaron la lámina casi sin desviarse.De los valores de e y e/m" se pudo determinar la masa 111 .1) tenía que eslar en el intervalo de 10.1) da una energía potencial V = -2e 2/4rr8 0 r.2. La función energía potencial depende sólo de las coordenadas relativas de las dos partículas. 19.. . se considerará el problema ligeramente más general del átomo hidrogenoide. dan las especies H.28 g. 1837 veces la masa del electrón. una pequeña cantidad fue desviada a grandes ángulos. He+. en el que un núcleo y un electrón interaccionan según la ley de Coulomb. la bicicleta es la que sale desviada). quienes hicieron incidir un haz de partículas alfa (núcleos de He 2+) sobre una lámina de oro muy fina. 18.15) para obtencr la energía del estado fundamental del álamo de helio. un protón es 1836 veces más pesado que un electrón. La existencia de los núcleos atómicos fue demostrada por los experimentos de Rutherford. En 1929. el núcleo. Li'+. RUlherford encontró que r en (14. Erwin Schrbdinger formuló la ecuación de Schrbdinger. por lo tanto. Resolvió la ecuación de Schrbdinger independiente del liempo para el átomo de hidrógeno en su primera publicación sobre mecánica cuántica. igualada a -e. . obteniendo niveles de energía en concordancia con el espectro observado. Geiger y Marsden en 1909-1911. La masa de un átomo de 'H es 1. un átomo con un electrón y 2 protones en el núcleo. igualada a 2e y la carga del electrón Q. Los valores 2 = 1. siendo r la distancia del electrón al núcleo. 19 • • r En 1913.3. sino concentrada en una minúscula región central.3). Rutherford concluyó en 1911 que la carga positiva de un átomo no estaba distribuida en todo el átomo. .24 g. se necesita considerar solamente la fuerza entre la partícula alfa y la carga positiva de un átomo de oro.13 cm. los físicos se dieron cuenta de que la .1094 x 10. El valor aclual es 9. Esto es. y por lo tanto pueden aplicarse las conclusiones de la Sección 18. Las ideas desarrolladas en el estudio del átomo de hidrógeno suministraron una base en el tratamiento de átomos con muchos electrones.6735 X 10. Es decir. Hylleraas utilizó el método mecano-cuántico variacional (Sec.

Puesto que la suma de 2n a la coordenada rjJ nos devuelve al mismo yCl. (Los textos de matemáticas generalmente intercambian y rjJ. y = 1836. Oy rjJ. Se omitirán los detalles que pueden encontrarse en cualquier libro de mecánica cuántica.j. Así se obtienen tres ecuaciones diferenciales independientes.19. y su proyección en el plano xy es r sen O. La relación entre coordenadas cartesianas y polares esféricas. la caja es el recipiente que contiene los átomos de gas H. siendo m. El hamiltoniano H para el movimiento interno viene dado por los términos del primer par de corchetes en (18. Si se usa la sustitución. es difícil de resolver en coordenadas cartesianas.1. y = r sen 8 sen rjJ. 15m.7) . (19. x I y . Para resolver la ecuación de Schródinger para el átomo de H. ) (18.79).. La ecuación diferencial til(rjJ) tiene soluciones de la forma til(rjJ) = Ae. la ecuación de Schródinger para el átomo de hidrógeno en coordenadas esféricas puede descomponerse en siendo R.47).5) donde x. I Recuérdese que X2 + y' + Z' = ? El intervalo de las coordenadas viene dado por O ~ r~ oo .. y sólo veremos un esquema simplificado del procedi miento de resolución. Para un átomo de H. donde i = A es una constante de integración cuyo valor se escoge al normalizar til.999456m.m". y In (no se confunda con la masa) es una constante introducida al separar la ecuación diferencial rjJ (recuérdese la introducción de las constantes de separación E" Ey y E.6) .9).15m.11). y In¿ las masas nuclear y del electrón. IIH = O. O y rjJ. o " rjJ " 2n (19. .78). respectivamente. ~ • e x = r sen Ocos rjJ. m. 1837. Oy rjJ del electrón relativas al núcleo están definidas en la Figura 19. . + m. Los niveles de energía traslacional pueden tomarse como los de una partícula en una caja (18. una para cada coordenada. es por consiguiente. I I I I o ~ (] ~ n. y entonces se utiliza el procedimiento de separación de variables (Sec. Las coordenadas polares esféricas r..-:-o + 2/1 fi2 02 02 o ay' az' r + -:-o 02 (19. Nos centraremos ahora en la energía E del movimiento interno. HI/J = E.1 Coordenadas del electrón relativas al núcleo en un átomo hidrogenoide. z =rcose (19. Y el correspondiente operador hamiltoniano H para el movimiento interno es ~ • ~ H=. o la cual difiere sólo ligeramente de la masa del electrón.m.) La proyección de r en el eje z es reos O. al resolver el problema de la partícula en la caja tridimensional en la Sección 18. ..núclco = m protón = = 1836.5) en derivadas con respecto a r. 15m.3 de la energía del movimiento interno de los electrones relativa al protón. y y Z son las coordenadas del electrón relativas al núcleo y r = (x' + y' + z' )'12 La masas reducida /1 es /1 = In. /(m. 0 Y til funciones de r. 18.. m. se transforman las derivadas parciales del hamiltoniano de la Ecuación (19.8)* ' J FIGURA 19. pero es relativamente simple de resolver si se utilizan coordenadas polares esféricas. La ecuación de Schródinger para el átomo de H. z -e .

m puede ser . la función de onda para átomos hidrogenoides adopta la forma (199) El factor radial R. 18. • En conclusión. se encuentra que todos los valores positivos de E están permitidos. La solución de la ecuación diferencial 0(0) es una función complicada de O que incluye una constante I de separación. 1 no puede exceder el valor 11 . El sombreado indi ca que están permitidas todas las energías positivas.7) significa que debe cumplirse <1>(1)) = <D(1) + 2n). ... donde Il es un entero tal que n. También están permitidos todos los valores E. 1 + 1. donde Iml es el valor absoluto del entero 111. y también contiene a l número cuántico l..1 + 1... para 11 = 2. 1111 Así. La energía potencial V = -Ze'/4noor en (19. Los niveles de energía permitidos resultan ser donde a Ií'(4nlio) . . 1 . el electrón tiene suficiente energía para vencer la atracción del núcleo y escapar de él. Si la energía interna es positiva.5) adopta el valor cero para una separación infinita del • electrón y el núcleo.¡{r) es una función de . Para que Ij.. excepto para valores de E que satisfacen la condición E = -Z'e'¡¡/(4neo)' 2n' h' . y el factor phi es (19. La condición 1 .. Il m - 1 (19. Si la energía interna es menor que cero. 3. es decir. Puede demostrarse que para energías negativas la función R(r) no es cuadráticamente integrable. excepto cuando 1 sati sface 1 = Iml. -1 + 1.). Para 1 = 1. 1 es un entero cuyo valor mínimo es O. Dado que el valor mínimo de 1 es cero. las soluciones implican tres números cuánticos: el número cuántico principal 11. negativo o cero). n "" 4 E/eV 11 = 3 (19.1. O ó l.. sea una función aceptable. Las soluciones 0(0) no son cuadráticamente integrables. 1. su energía es continua en lugar de estar cuantizada . O correspondientes al átomo ionizado.1. 1 significa que 111 va de -1 a +1 de 1 en 1..3 •. .12)* (19. 2. . . los números cuánt icos están restringidos a los valores n=I . Cuando el electrón queda libre. Iml + 2.. La elección del nivel de energía cero es arbitraria. . 1 puede ser O ó 1. . 14) FIGURA 19.15 -1-. 2..l.2 Niveles de energía y runción de energía potencial del átomo de hidróge no. la condición de que la función de onda sea uniforme (Sec.. Para 1= O. La Figura 19. así como el entero In de la ecuación en 1>. In es O.. el valor mínimo de 11 es l. . 1 Por ejemplo. .13)* 1 = -l.2 muestra algunos de los niveles de energía permitidos y la función de energía potencial.20) que esta condición se cumple sólo si m es entero (positivo. También. Puede demostrarse (prob. donde 11 = 1. el factor theta depende de 1 y m. 1111 La ecuación diferencial R(r) para el átomo de hidrógeno contiene la energía E del movimiento interno como un parámetro.. el electrón está ligado al núcleo.2. cuya forma depende de los números cuánticos 11 y 1.11 = 1 /le' (19. punto del espacio. Además. puesto que este es el valor mínimo de Iml. el número cuántico del momento angular 1 y el número cuántico magnético In (a menudo representado por m.10) Puesto que hay tres variables.11)* 1 = O.. para el átomo ionizado.. 19.

2p_1 denota el estado n = 2. El potencial de ionización del HesI3. 2P I . 2s denota el estado n = 2.5295 Á. las funciones de onda (estados) 2s.m=-l.(41180)2a . (19. Haciendo n = 1 Y Z = I en (19.60V.¡ en electronvoltios. 1=I. se obtiene el radio de Bohr ao: • .411(8. mlsma energ13. 179 x 10. La cantidad a definida en (19.17) EJERCICIO.1 Estado fundamental del átomo de hidrógeno Calcule la energía E" del estado fundamental del . 2po Y 2p_1 tienen todas la .14) tiene las dimensiones de una longitud.18 J Utilizando el factor de conversión (19. .19.{ . Así. o)/m.\tomo de hidrógeno.I )2(0. Por ejemplo. ao = f¡' (411f.9) dependen de los tres números cuánticos n.15)* h p f g El valor de n se da como prefijo al código de 1.6022 x 10.5295 x e' 10-10 m) - - = -2. Los niveles de energía de los átomos hidrogenoides (19. 19. y es la energía de ionización del H. Encuentre la longitud de onda de la línea de absorción de máxima longitud de onda para un gas de átomos de hidrógeno en el estado fundamcntal. pero las funciones de onda (19.) IE.60 eV (19.15) a = 0.14) dependen solamente de n.. I = O.'9 C)' E --.14). Por consiguiente existe degeneración.e' = 0. Si la masa reducida ¡L en la definición de a se reemplaza por la masa del electrón m. I y m.3) se obtiene para un átomo de H E. Exprese también E.¡I es la energía mínima necesaria para desprender el electrón de un átomo de hidrógeno.¡ = -e'/(4nso)(2a) = -13.5292 Á (0 0 era el radio de la órbita n = 1 en la teoría de Bohr).854 x 10. (Respuesta: 121 nm. Para el átomo de hidrógeno.3 El siguiente código de letras a menudo se usa para especificar el valor I de un electrón: Valor de I Símbolo o s 1 2 d 3 4 5 (19. el nivel n = 2 del átomo de H está degenerado cuatro veces (se omiten consideraciones de espín).. la sustitución de los valores numéricos da (Prob.16) • EJEMPLO 19.12 C' r ' m. se obtiene (1. y el valor de m se añade como un subíndice.

y no la carga del protón. 190) R. + b 11-1-1 r"-'-') +b aumentar n.• en (19.g.17) la base de los logaritmos naturales. es r 'e. Las primeras R. En (19.. La forma general de R". Al r medio del átomo aumenta al crecer Para el estado fundamental. b" .17). en el que las energías se dan en I¡({rlrees y las distancias en bohrs.1 .15) para l..') (13.60 eV) átomos hidrogenoides (19..18)* 19 Aunque la masa reducida ¡l en (19. Li '·..3 muestra algunas representaciones de R. ° ° 1'1 = (J-I = 1 .¡(r).19) y ( 19.g" donde las c son constantes..3 que R"" y por tanto !/J. . Los químicos cuánticos utilizan a menudo un sistema llamado unidades atómicas. de tal forma que el radio < r> n. + c.. Nótese a partir de la Figura 19..(0) en las funciones de onda (19. + .1 en r: Rni (r) = fe -z'¡''''(b0 1 r + b 2 r' + .14) pueden escribirse como E = -(Z' /. Para estados s (l = O).. Para 1 '" O. La fun ción de onda para el estado fundamental se encuentra multiplicando R. Estas cantidades se definen como I bohr ..112 (Z/a)312(1 - R2s = Zrl2a)e.z""" multiplicada por un polinomio de grado 11 .79 A para el H. He+./1 como 1/ que es independiente de Oy <p. Para estados s..J sen 2V 13 (19. e es tra (Prob. 19.19) dan el factor angular en .1 nodos (sin contar el nodo en el origen para I '" O)..1 . estas diferencias son muy pequeñas y pueden ser ignoradas en (19. son ciertas constantes cuyos valores dependen de 11 y l. las Ecuaciones (19.. y !/J no tiene simetría esférica.g.10).. 0 "" = lfl cos O.p = (24r' I2(Z/a) 5I2 re -Z'l2a 0 " = 1/ fi. el factor angular no es constante. 00 = 0.18). El factor radial en !/J tiene n . !/J depende sólo de r y por consiguiente se dice que tiene simetría esférica.19) por el factor angular (4nr' l2 del estado s tal que < r) e -Zrll/a decae más lentamente.17) sería -l hamee si a se aproxima a G o.¡(r) y 0.5292 A y 1 hartree = e' /( 4nso)ao = 27. los niveles de energía (19..Z"20 (19. fo.). se define como una función de la forma c. no es nula en el núcleo (r = O) para estados s. La Figura 19. la exponencial Donde bo.19b) O donde se ha utili zado el código (19. . Para tratar con las funciones de onda 2p del átomo de hidrógeno necesitamos usar un teorema mecano-cuántico sobre las funciones de onda de un nivel degenerado. que es 0 .14) es distinta para las diferentes especies hidrogenoides (H...\ A partir de (19. se encuen= 3a/2Z.9) son R15 I = 2(Z'a) 3I2e~Zrla 2. Cualquier combinación lineal de dos o más funciones de onda de estado estacionario que pertenezca al mismo nivel energéti- ..20) Funciones de onda para un nivel de energía degenerado.21 1 e V La energía del estado fundamental del H (19. + + c.10) Y (19. (19. Una combinación lineal de las funciones g" g" . g.

Es dec ir. + e.. . parte de l hecho de que H es un operador hneal (Sec .. 18..E."'..E. las funci ones complejas 2p son 2/') + = be-Zrl2t'r sen O ' .) = E."'. Si H"'.' I2)(Z/a)'12 y c = ".2 '" " • " • 0. lo qu e sig ni fica que es también una func ión propia de H y por consiguiente una soluc ió n de la ec uac ió n de Schrodin ger.-."'.Zrf2a r cas e donde b = ( 1/8.H = c. y para obtener fun ciones reales."'.) Tenga en cuenta que este teore ma no se aplica a fun ciones de o nda que pertenezcan a dos ni veles de energía diferentes. -'" . + c.."'. (c. FIGURA 19. La combinació n lineal e.-. H"..10) de la fun ció n de o nda de l áto mo de hidrógeno (1 9.4 2.7) da reos 0= z. H + C "'2= "'."'. = E con E. = E."'.2 3 da 0.9) contiene la unidad imaginari a i y por lo tanto es compleja. . La Ec uac ión ( 19.4 0. = E.II'(Z/2a )'f2 La función 2po es real tal como está.."'."'" H H - - H .9).(e.. Los q uímicos prefi eren a menudo trabaj ar con fun ciones reales. - - "'6 6 Funciones de onda reales. por lo q ue la fun ció n 2po puede tambi én escribirse como . + c.) + H (c. A partir de ( 19..1 9).. 1."'. = E.) = c.'" (e.3 Factores radia les e n algunas de las runcioncs de onda del álomo de hidrógeno. -"'. si Y ento nces H 'p."'. + e. ento nces + C' '''6 no es una func ión propia de H .8 ls '" " " ~ 0.1 1)."'."'..."'. (multiplicada por un a constante de normali zació n) es tambi én una fun c ió n de onda válida. 2" O ~-­ ° 2 4 da 2 4 rla 6 ca degenerado es una funció n propia del operador hamilto niano con la misma energía que la de l ni vel degenerado. I O) Y (1 9. - -"'.). ( 19.(c. = E.'p" + c. --- c. La sig ui e nte demostrac ió n ."'. é([) 2po = ce. El facto r <1> ( 19. + c. aplicaremos el teorema enun ciado anteri o rme nte.. # E6.) = H (e.

Inicialmente.::: ! (2nt!l2(Zla)5I2 re .j2 normali zan estas funciones.21)* y que e-i~ = (ei~)* =cos </> ..1n (Z/2a)5/2 Las funciones 2p. Se definen las combinaciones lineales 2p. por tanto podemos tomar cua lquier combinación lineal de ell as para obtener una función de onda válida. tienen los mi smos valores n y 1 que las 2p. Para un orbital s.18. y 2p_1 (es decir.pl.Z''''' 2px .. Puesto que un átomo hidrogenoide tiene un electrón. 19.19) que 2px = cxe. El ele mento de vol umen en coordenadas polares esféricas (véase cualquier texto de cálculo) es dr = . Un orbital s tiene forma esférica. Utilizando (19.) Las funciones 2p+1 y 2p_1 son funciones propias del operador hamiltoniano con el mismo valor propio de la energía.. El uso de orb itales (u ni electrónicos) en átomos con muchos electrones se considerará más adelante en este capítul o. l. ~ (2nt 1t2 (Zla)5I2 re -Zrf'bl sen O cos 1.24)* Este es el volumen de un sólido infinitesimal para el cual las coordenadas polares esféricas caen en el intervalo de l' a l' + dI'. ¡(2nr 1f2 (Zla)5I2 re-ZI'I:U. Orbitales.. :.(No confundir la carga nuclear Z con la coordenada espacial z. n = 2 Y1 = 1). 2p\. y 2p). La forma de un orbita l se define como una superficie de densidad de probabilidad constante que encierra una gran parte de la probabilidad (digamos un 90%) de encontrar al electrón. La Tabla 19.21). todas sus funciones de onda son orbitales.22) Los factores 1/. recordaremos que ei~ = 19 cos </> + i sen </> (19. Funciones de onda reales hidrogenoides para n =1 Y n =2 Is. y 2p.1" = J(2nr '12(Z/a)312(2 . se enc uentra (Prob.2 sen O dI' dO d</> (19.Zrl211 ' ( 19. Por consiguiente.i sen </>.2 1) Ysu conjugada compleja. como ( 19. Un orbital es una función de onda espacial de un electrón. también lo es l.1 contiene las funciones reales para n = 1 Y n = 2 de átomos hid rogenoides.pl es constante en la superficie de UI1 orbital.::: rr.Zr/a)e. Combinaciones linea les similares dan funciones de onda rcales para estados más altos del áto mo de H. La densidad de probabi lidad es h/J12 Cuando h/ll' es constante. sen O sen cp 2pz . pero no tienen un valor definido de m. de O a O + dO Y de </> a</>+ d</>. véase el Problema 19. '" depende solamente de l' y 1"'1 es constante en la supertlcie de una esfera con centro en el núcleo. Para una demostración de ( 19.Z/"/211 cos O ..23) donde c = n.1f2 (Zla)3f2e-ZrI<I 2.

Esto es obvio. z).4 como el contorno de la constante 11/1".1a.e-'Z'. El resto lo dejamos como ejercicio. El valor absoluto de 11/11 es el mismo en cada elipsoide del orbital 21'. y en el eje z para el orbital 2p.eO. donde IV :.. Se obtiene 1'" = 1.. y.ex. uno encima y otro debajo del plano xy.p.) = 0..1. para cada punto en el plano yz está dado 'por la altura del gráfico por . es pos itiva por encima del plano nodal (donde z es positiva) y negativa por debajo. Los orbitales 2/J. para graficar ¡f¡2 (x. y.4 Contorno del orbital 21'. La región que aquí consideramos es una esfera de radio rl s' En esta región. o Z 3 .9 (corresponde a las dos más internas)." La forma tridimensional del orbital 21'. se obtiene haci endo girar esta sección' en torno al eje z.'" . La f1 Figura 19.EJEMPLO 19. 0.p. es 21'..90 = o o 2n n-.7.. z) . Las curvas 1 mostradas son para 11/11/1". Los elipsoides no se solapan. es una función de tres coordenadas espaciales: 1/1"" = = I/I. y r va 1'"..90 = na 3 o drp o sen OdO " o . respectivamente. z) serán necesarias cuatro dimensiones. El orbital 21'.24) desde °a Además. Y21'. Resuelva esta ecuación para demostrar que r" = 1041 Á. tenemos para la probabilidad de que el electrón se encuentre en la distancia 1'" del núcleo: I~ 0. donde I/Im'. tienen la misma forma pero diferentes orientaciones espaciales. Oy 1/> varían desde a n y desde a 2n.2 19. ° °(Tabla 19. La función 21' ..0." 2P. Un estudio detallado (Prob.5 Gráfico tridimensional en el plano yz de los valores de 1j¡2¡. los dos elipsoides distorsionados están locali zados en el eje x para el orbital 2p" en el eje y para el 2p..3 Radio del orbital 15 Calcule el radio de un orbital 1s del átomo de hidrógeno usando la definición del 90 %.. en el plano YZ. FIGURA 19.3 Y 0. En este gráfico. es cero en el plano xy (donde • z = O) .u? sen OdI' dO dI/> a Z3 0. Z . 0. La fun ción de onda 21'.. el valor de 1/1"1 . donde hemos usado el resultado del Problema 18.14. 0. El paso siguiente es calcular la integral y usar un procedimiento de tanteo O el Excel Solver para encontrar el valor de r" que cumple esta ecuación con Z = l. y. es el valor máximo de 1/1". = = eze. La probabilidad de que una partícula se encuentre en una región dada se calcu la integrando la función densidad de probabilidad 11/11' en el volumen de la región. teniendo en cuenta que 'ptiene signos opuestos en cada elipsoide. donde e es una constante. El eje z es verti caL FIGURA 19. 19.5. Como se necesitan dos dimensiones para graficar una función oe una variable. Evalúe la integral de este ejemplo (use una tabla de integrales para la integral de r) y muestre que el resultado para Z = 1 es e-2W(2w' + + 2w + 1) . Usando (19.4 Á para el átomo de hidrógeno. 1/1" = n-'I2(Z/a)31'epara dr.1 = O. r.1).71) da las curvas representadas en la Figura 19... Esto da dos • elipsoides distorsionados.5 muestra un gráfico' tridimensional de I/I.. Considérense las formas de los orbitales reales 21'._ en el plano yz . EJERCICIO.z.

Esta es la probabilidad de encontrar al electrón en una ca pa esféri ca delgada cuyo centro está en el núcleo y cuyos radios interior y exteri o r son r y r + dr. La densidad de probabilidad para e l estado Is tiene un máximo e n el núcleo (r = O). donde tenía que estar a una distancia fija r). y + . El orbital 3d.7 es una indicación esquemática de esto. Para un orbital s.6 Formas de algunos de los orbitales del álomo de hidrógeno.) Nótese la di ferente ori entación de los ejes en la fi gura 3 d./ es distinta de cero en todas partes./ . Nótese el nodo esférico en la función 2s.1' (la pro- Densidad de probabilidad. l + "" - I + 1 I 1 3d"l encima de este plano. El orbital 31'. Puesto que 11/1. 1 1 --L + + • • 19 . rcspccti vamcnle.6). / / - X-----+----y 1 I / / '" "I yl (No dibujados a escala. 1) es 11/1 . Función de distribución radial.2~\. la de nsidad de los puntos indica las densidades de probabilidad re lati vas en distintas regio nes.1 3 para los es lados f1..2 comparada con las aIras ..7 también indica la variación de la densidad de probabilidad para los estados 2s y 21'.6 muestra las formas para algunos de los orbi tales del átomo de hidrógeno. tiene un nodo • esféri co (representado por la línea a trazos en la Figura 19. y por tanto es esencialmente constante en la capa delgada. Por consiguiente./ • • 1 / . tiene • dos nodos de forma cónica (líneas a trazos).. ni 3d r:: : éstos ti enen sus lóbulos entre los ejes x e y y entre los ejes x y z. . cada un o de estos o rbitales tiene dos planos nodales que separan los cuau'o ló bulos./ I 1 . el electró n puede ser encontrado en cual· quier parte del áto mo (en contraste con la teoría de Bohr. La Figura 19. Supóngase que se pide la probabilidad Pr(r -> r + dr) de que la distancia e lectró n-núcleo esté comprendida entre r y r + dr. La Figura 19. la probabilidad buscada se encuentra multiplicando 11/1.. Nótese e l parec ido a la Figura 18.l = (Z' lTw 3)e. 1/1 es independiente de Oy 0. La Figura 19. = l ./ "+ "- / "'" / / / / 1 1 + + I FIGURA 19. ny = 2 de la partícula en un a caja de dos dimensiones. La densidad de probabi Iidad del e lectrón para el estado fundamental de átom os hidrogenoides (Tabla 19. No se muestran los orbitales 3d". Los otros cuatro o rbitales 3d tienen la misma forma pero o ri entaciones diferentes.1Z'¡" . Los signos más y menos en esta fi g ura corresponden a los signos de 1/1 y no tienen nada que ver con la carga elécu·ica. .

Este volumen es : 1[r'{r + dr)3 . 19. babilidad por unidad de volumen) por el volumen de la capa.11[r3 = 47r12 elr.24).25) es válida tanto para estados s co mo para estados no s. l/J depende de los ángulos.25) es la función de distribución radial y se representa en la Figura 19. Pr(r --> l' + dr) = =. por tanto Il/J I' no es constante en la capa delgada. de cada uno de tales elementos viene dado por (19. La Ecuación (19. La fun ción [R(r) ]' .25) puesto que las constantes multi pli cati vas en las funciones 0 y < se escogen D ). Dividamos la capa en diminutos elementos de volumen tales que las coorde nadas polares esféricas caigan en el intervalo de r a r + dr.8 para varios estados. para un estado s. Para hallar Pr (r --> r + dr).53 Á para el H. que es 0. El vo lumen d.2 en ( 19. 0. (No dibujados a escala. Por consiguiente.7 Densidad de probabilidad para tres estados del átomo de hidrógeno. = Il/JI' r' sen OdI' dO d!/J. de Oa O+ dO Yde!/J a!/J + d!/J en cada elemento infinitesimal.3 FIGURA 19. la suma buscada es la integral defin ida sobre los ángulos. ( 19. se obtiene • - Pr(r --> l' + dr) = IRI' . 2s " 2p.Po" í~ ll/Jf. Para un estado di stinto de s. Por l/J/ consiguiente.3 21' 2s FIGURA 19.26). se deben sumar las probabilidades infin itesimales sobre la capa delgada.¡(r )]'r' dr ( 19.9)] y un resultado análogo al del Problema 18.. 14. o o 2 4 6 rla 8 .) .8 Funciones de di stribución radial para algunos estados del átomo de hidrógeno. y la probab il idad de encontrar al electrón en un elemento es Il/JI' d. ' para normali zar 0 y (1 í~ 101 sen OdO = I Y f~" I<!JI' d!/J = I (Prob.28). Utili zando'" =R0q) [Ec.2 sen Odr dOd!/J. 19.6 1. donde los términos en (dr)' y (dr)' se desprecian. Puesto que la capa cubre por entero el intervalo de Oy !/J .2 dr o 1 1' sen OdO 0 '" 1(1)1' d!/J o Pr (r --> l' + dI') = [R.19. 0. la función de distribución radial tiene un máx imo en r = alZ (Prob. Pr (r --> r + elr) = 41[r'1 dI'. Para el estado fund amental.

(19. (Respuesta: 18a 2 = 5. se determinó la probabilidad de que el electrón se encuentre en una capa delgada. De una tabla de inteO' grales definidas obtenemos para b > O Y n entero positivo. S l"e. viene dada en la Tabla 19. Un razonamiento sencillo muestra que estos hechos no son contradictorios.. La distribución radial es cero en el núcleo porque el volumen de la capa infinitesimal 4nr dr es cero en él. [Ec.4. Al buscar Pr(r ---> r + dr). 19 Valores medios. - <r) = 1jI*í''¡.24)]. Así pues. S IjI*MIjI de. 1jI*/-1jI = I/. Tenemos <r) = S ljI*rljl de. del átomo de hidrógeno. Calculando la integral (Prob. de 5 I Z <r) = 16(2n) -.sen (jdrdOd</J. Para calcular el valor medio de cualquier magnitud M de un estado estacionario del átomo de hidrógeno se aplica <M) = ción (18.3 Calculando el valor (r) Calcule el valor medio de la distancia electrón-núcleo para un átomo hidrogenoide en el estado 2p .25) se obtiene <r) = 5a/Z. Calcule <Z2) para el estado 2p. EJERCICIO.14) y vale 0.63).8) da los límites de las coordenadas.14. unido a la disminución de 11jI1 2 al aumentar r.'r. la densidad de probabilidad 11jI12 tiene un máximo en el origen (núcleo). El operador í' significa multiplicar por r.53 A. pero la función de distribución es cero en el núcleo debido al factor por lo que el valor más probaradial ble de r es 0. Esta capa se extiende a todos los valores de Oy </J y por tanto está compuesta de muchos elementos de volumen.Para el estado fundamental del átomo de hidrógeno. nótese que 5a/Z tiene unidades de longitud. da un máximo en Pr(r ---> r + dr) para un valor de r entre O e oo .53 A. tal que 1jI* = 1jI. Sección 15. 2 /t n o 2.1 y es real. Al aumentar r.) R 'r r. donde a viene definido por (19.bx dx = = n!lb''' '. La función 2p. el volumen de la capa 4nr dr aumenta. y la (19. Ecua- EJEMPLO 19. 19.05 A'. (Nótese la semejanza con el estudio de la función de distribución de velocidades en un gas. Por consiguiente. El elemento de volumen es de = ?. o o cos 2 O sen OdO 1 = ::-::- 32n a - Z 5 o d</J o o • donde hemos usado el resultado del Problema 18.) . Como comprobación parcial. Este aumento.

Los autovalores para L. donde x indica el producto vectorial. Se puede demostrar que las funciones del átomo de H 1jJ".. El momento (lineal) p de una partícula de masa 111 y velocidad v se define clásicamente p = mv. L _ r x p. Para los estados p(l = 1)... Para 111 = O.14). Para tratar con el momento angular en mecánica cuántica se usan los operadores mecano-cuánticos para los componentes del vector L. O Y -1 se muestran en la Figura 19. El número cuántico 1 especifica el módulo del vector momento angular ILI de L y 111 especifica la componente z. las energías de los estados dependen del número cuántico m así como de n. donde L es el operador para e l cuadrado de • la magnitud momento angular orbital L del electrón con respecto al núcleo y 0 L. son también autofunciones de los opeo ~ 'i'2 radares mamen lO angular L. Los números cuánticos 1 y 11! están relacionados con el momento angular del electrón. El momento angular L de la partícula con respecto al origen de coordenadas se define clásicamente como un vector de longitud rp sen fJ (donde fJ es el ángulo entre r y p) y dirección perpendicular tanto a r como a p (véase Figura 19.9)... l próxima sección. FIGURA 19. de L. Omitiremos el desarrollo mecano-cuántico [véase Levine (2000). = 1I1/i (19. que será tratado en la .12) Y (19. es el operador para la componente z de L. El momento angular orbital es el análogo mecano-cuántico de la magnitud clásica L y es debido al movimiento de la partícula a través del espacio. 19.. 5 y 6J Y se presentarán simplemente los resultados. muchas partículas poseen un momento intrínseco. donde E" = _(Z2/¡¡2) (e 2/8n8 Qa).13).son 1(1 + I )Ii' Y para t • son mli: - - ~ (19.. Ly y L..9 El vector momento angul ar L de una panícula es perpend icular a r y p y vale rp sen IJ.. la magnitud de Les fili. caps.9)] son autofunciones del 'operador energía H con los autovalores dados por la Ecuación (19.26) donde los números cuánticos 1 y In están dados por (19. están especificados en un sislema mecánico-cuántico. puede ser ti. del electrón en el estado 1/1/1/111 del átomo de H son lLl = JI(I + 1)Ii.... Habría que indicar que hay dos clases de momento angular en mecánica cuántica. L. de tal forma que L puede estar situado en cualquier lugar de la superficie de un cono en torno al eje z.. Las funciones de onda para el átomo de hidrógeno en estado estacionario IjI". L. Las posibles orientaciones de L para 1 = I Y 111 = 1. Cuando ILI y L.(O)<J>. Además del momento angular orbital.61)].. No se debe confundir la masa 11! con e l número cuántico m. Estas ec uaciones de autovalores significan que el módulo del vector momento angular orbilal ILI y la componente z del momento orbital angular L../0. (18. el cono describe un círculo en el plano xy.27)* Para los estados s (1 = O). HljI". no pueden serlo.4 MOMENTO ANGULAR L p ... Cuando se aplica un campo magnético externo al átomo de hidrógeno. y L..y L. De forma más sucinta.. (19.(cp) [Ec . = E"IjJ". [Eq.. - . Oo -lí. = R"rCr)0.. Sea r el vector desde el origen del sistema coordenado a la partícula. llamado momento angular de esp(ll. Esto significa que una medición de la energía del átomo de H en el estado 1jJ".. debe dar como resultado E". el momento angular orbital del electrón es cero (un resultado algo difícil de entender clásicamente).

Dirac descubrió la ecuación relativista mecano-cuántica correcta para un sistema unielectrónico. pero esta imagen no debe considerarse como una representación de la realidad..5 ..>. 19. el espín es un efecto no clásico.. M. del rotor rígido de dos partículas son las mismas funciones que la El y <1> de las funciones de onda del átomo de H (19. (19. H. Sin embargo. 18.14). . L.Oy l. debido al movimiento espacial de la partícula. (El espín del electrón fue inicialmente propuesto por Uhlenbeck y Goudsmit en 1925 para explicar algunas observaciones en espectros atómicos. del átomo de H y de los operadores momento angu lar [} y Lz [Ec. De una forma tosca.l i' O. Un teorema de la mecánica cuántica muestra que esto es posible porque los operadores H..4). L.. L. -.9). ". L. ~ • . [Fí. En 1928. La ecuación relativista de Dirac predice la existencia del espín del electrón. funciones V/n/m no son autorunciones de Lx ni de Ly y que las cantidades Lx Y L). A. no pueden ser especificadas para los estados !/Jnlm' excepto para los estados con' = O. el físico británico P. Los números 1y In del átomo de H son análogos a los números J y MJ del rotor rígido de dos partículas (Sec.27) es cero y cualesquier componente L. se demuestra que [L.. la existencia del espín del electrón debe añadirse a la teoría como un postulado adicional.l i' Y[L.l J [f2.. 19 m = +1 T " " m=O 1 FIGURA 19.26)].l son todos iguales a cero. EL ESPIN DEL ELECTRON La ecuación de Schrodinger es una ecuación no relativista y falla para determinados fenómenos relativistas. ° • 19. lo que significa que las -. 18. Cuando I = 0. f} y L tocios conmutan linos con otros..10 m= -1 I Ori entaciones espaciales permitidas del vector momemo angular orbital del electrón L para/::::-l YI1l=-I.. . Ly Y Lz tienen definido el va lor cero. Las funciones de onda t/I)l/m del átomo de H son simultáneamente autofunciones del operador hamiltoniano. el módulo del vector momento angular orbitallLIen (19.4) rl. r • . se puede pensar que este momento angular intrínseco (o espín) es debido al giro de la partícula alrededor de su propio eje. Esto significa que los conmutadores (Ejem. '¡g. El momento angular intrínseco existe además del momento angu lar orbital (Sec. Las funciones El y <1> en la función de onda t/J". ¿Qué es un espín? El espín es un momento angular intrínseco que poseen las partículas elementales.) En la versión no relativista de la mecánica cuántica de Schrodinger que se ha utilizado.

+1. = -~. el vector S debe caer en la superficie de un cono en torno al eje z. .26).27)]. . no cumplen la Ecuación 19.La mecánica cuántica muestra que la magnitud del momento angular L de cuálquier partícula sólo puede tomar los valores [f(l + 1)1' 121i. Se supone que la función de onda describe el estado del sistema lo más completamente posible. ... Se ha mencionado esto en relación al electrón del átomo de H [véase Ecuación (19.13) y (19.. respectivamente. Por analogía con el momento angular orbital [Ecs. del momento angular de espín son análogos a los números cuánticos 1 y In del momento angular orbital. Sea S el momento angular de espín de una partícula elemental. Sp = . = +4 y m. . protones y neutrones tienen todas s = ~ . se postula la existencia de dos funciones de espín a y f3 que indican el estado del espín del electrón: a significa que m. . ms = . Los experimentos muestran que los electrones.11 muestra las orientaciones del vector momento angular de espín. el módulo del vector momento angular de espín ISI = [5(S + + 1)]' 121í = (¡)' 12 1í Y los posibles valores de S. .29)* Los números cuánticos s y m..... (19.. s . se puede escribir = A = §' f3 = lIi'fJ._ = -1· + . Para 111. y la función de onda debiera indicar en cuál de los estados de espín está el electrón. donde 1= 0. La analogía no es completa. para los fotones 1IIs = + 1 o m s = -1. ) o bien un entero (O. -5 + 1. • / ni ~ FIGURA 19. la componente z. S. Por tanto.• la componente del momento angular de espín a lo largo del eje z. .. Puesto que la función espín a tiene m~ ~ y f3 tiene mJ -~ y ambas tienen s = L por analogía con (19.1' 2 para un electrón (19.1 2 Orientaciones del vector de espín del electrón S con respecto al eje z. s (19. para estas partícuI as. Un electrón tiene dos posibles estados de espín._ = +~.2 o +2' " _ s ..j. Sin embargo. Los químicos usan a menudo los símbolos t y .. en las cuales no hay una forma específica para las funciones de espín a y f3 o para los operadores S' y S. Ya que nada se conoce de la estructura interna del electrón (o incluso si tiene estructura interna). Así pues. 1. donde m = -1.1. debido a que los fotones presentan efectos relativistas al viajar a la velocidad e. Las funciones de onda de espín IX y f3 pueden considerarse como funciones de una hipotética coordenada interna ro (omega) del electrón: IX = a(ro) y f3 = f3(ro). La Figura 19. se postula que la magnitud de S sea ISI = [5(S + I )]' 12 ñ (19..1.29. l. Estos dos valores fns corresponden a la luz circularmente polarizada a la izquierda O a la derecha. . Los fotones tienen s = 1. se ha observado el hecho de que cada especie de partículas elementales puede tener sólo un valor para s y este valor puede ser una fracción semientera G. ro es puramente hipotética. = _ .27)]. ). .31) donde estas ecuaciones son puramente simbólicas.30)* \ \(tI! -1 I. es -~. (19. L. m. es f3 significa que In. para indicar los estados ms = +~ y ms = . respectivamente.28)* y que S •. puede tomar sólo los valores mli. para estos dos estados de espín. son G)1i y -(DIí.11 .2. 2 Para s = ~ . pueda tomar sólo los valores donde ms = -s. Por consiguiente..~ . análogamente para 111. . esto es.lía.

en este término. el es pín del electrón dobla la degeneración de cada ni vel.. En este caso se suma sobre los dos valores 1Il.I47!80 /" No ex iste término para la e nergía cinética del núcleo. V. 1sa y 1sp. así como sobre las coordenadas espaciales. como un conjunto. 3/1 variables espaciales y 11 variables de espín o coordenadas de espín. como si fuera la variable de espín de cada e lectrón. como e n ( 19. 1)]. para el helio.3 1). . El segundo término es el operador para la energía c inética de l electrón 2. Para e l átomo de hidrógeno. Para el estado fundamental del átomo de H. La separación de la energía traslacional del átomo. hay dos posibles funciones de onda. y. ( 19. y.Q.Q. o'/oz. Con la inclusión del espín en la func ión de onda.12). x" y. posibles de cada e lectrón en la ecuación de normalización. y Vi = + + El tercer término es la energía potencia l de interacción entre e l electrón 1 y e l núcleo. la función de onda espacial¡fJ(x. El átomo de he lio consta de dos electrones y un núcleo (Figura 19. porque se ha considerado solame nte el movimiento interno de los e lectrones relati vo al núcleo. Una función de onda unie lectrónica como IsO( o I sP que incluya las funciones espacial y de espín se llama espín-orbital. Sería más exacto sustituir me por la masa reducida}l. z. o'/oy¡ a'/az¡.1 7) debe corregirse para incluir una integración (o suma) sobre todas las variables de espín.12 -e +Ze • El primer término es el operador para la energía cinética del e lectrón 1. Distancias e ntre partículas en un átomo tipo helio. puramente simbólicas. z) se multiplica por IX o por p para fo rmar la fun ción de onda completa incluido el espín. donde 1s = 7c'I2(Z/a)312 e-Z"o. pero la diferencia entre ti y me es casi desprec iabl e para e l He y también para átomos más pesados. = Q. El operad or ha miltoniano para los movimientos internos en un átomo de tipo helio es ( 19. =-e y Q. =Ze en V= Q . Una alternati va muy común es tomar e l número cuántico de espín 1Il. El último término es la energía potencial de interacción entre los electrones 1 y 2 separados por una di stancia /'" y se halla poniendo Q. de la del movimiento interno es más com plicada que para un problema de dos partículas y no será llevada a cabo aquí. en este término r ] es la distancia entre el e lectrón 1 y el núcleo: I~ = xl + + El cuarto término es la e nergía potencial de interacción entre e l e lectrón 2 y e l núc leo./' [Ec. EL AlOMO DE HELIO Y EL PRINCIPIO DE PAULI El átomo de helio. Si se utili za una coordenada hipotética úJ de espín se puede integrar sobre e lla. oy.. Supondre mos simple mente que es posible separar el movimiento traslacional del interno. Hasta un grado de ap rox imac ión muy alto.I47!t.6 . y se obtiene poniendo Q.1 r . e l espín no tiene erecto sobre la energía de un sistema unie lectrónico. La condición de normali zación (18.32) FIGURA 19. o'/ox. = -e en V = Q. 19. z. o'/or. Tales sumas o integrales sobre las variables de espín son. Para un sistema unie lectrónico. ¡fJ de un sistema n-electrónico se convierte en una función de 4/1 variables. = + 02/ + (donde y son las coordenadas del e lectrón 1. referidas al núcleo) y lile es la masa del electrón. el número atómico Z es 2.

pm. y E..-."'. Una ecuación análoga se obtiene para E...6 . + E.) si se utili zan coordenadas polares esféricas. Abreviadamente. . entonces.35) 1 . . y "'. respectivamente.33) donde = Y = Puesto que y son hamiltonianos de tipo hidrogenoide. 1 donde 1s( 1) indica que el electrón 1 está en un orbital hidroge noide 1s (función de onda espacial unielectrónica). = -(Ií'l2m.) " . H E. El espín del electrón se ignorará por ahora y sólo se tendrá en cuenta más tarde.. Debido al término de repulsión interclectrónica e'/4n8"r". son funciones de onda (orbitales) de tipo hidrogenoide. Comprobemos la exactitud de esta aproximación.p".. )V. la energía aproximada es la suma de las energías de cada partícu la y la función de onda aproximada es el producto de las funciones de onda de cada partícula [Ecs.6S) y la Tabla 19. Como una cruda aproximación.(r" O 1>. Así. ( IS. Por consiguiente."'.32)....6 y 54. por ejemplo. + H" donde H . se puede ignorar el término e'/4n80 r" . escribiremos (19. es el número cuántico principal del electrón l y a se reemplaza por el valor del radio de Bohr ao' puesto que la masa reducida l' se reemplaza por la masa del electrón en (I9. sabemos que la configuración del estado fundamental del átomo de He es 1s'.S eV posee un gran error. donde " . Para el estado fundam ental del átomo de heli o.1 como ( 19.0 eVo (La primera y segunda energías de ionización son los cambios de energía para los procesos He ~ He+ + e... . .) El resultado aproximado -1 OS. la ecuación de Schródinger para el átomo de helio no puede resolverse exactamente. son energías y "'.Ze'/4n8 0 r. . la energía del estado fundamental es -79. .6 eV).34) como '" "" 1s( 1) 1s(2) ( 19.)J. = H.. La función de onda aproximada del estado fundamental viene dada por la Ecuación ( IS. IS) dan E.Ze'/4no or. y '" "" "'.. HH . El hamiltoniano \1 9. = 1 Y " . igualmente.-.6S) a ( IS. es la suma de hamiltonianos para dos partículas no interactuantes.70)]: -'" E"'..4 eVo por consiguiente. = 1. Puesto que H.(r" .. H - - - 1 I E "" E. es un hamiltoniano hidrogenoide para el electrón 2.6 eV) = -IOS. Z = 2. = -(Ii' /211l. .S eV Los potenciales de ionización experimentales primero y segundo del He son 24.. 11" !/J. ( 19. tiene la forma aprox imada H.. = -(Z'/ni)(e'/Sne<fl) = -(Z' /ni)( 13.19. La ecuación de Schrtidinger es = donde'" es una función de las coordenadas espacia les de los electrones relativas al núcleo: '" = "'(x" y" z" x" y" Z2) ' o '" = "'(r" O" !/JI' r" 0" !/J.y He+ ~ He'+ + e-.)"'.. = -4(13..14) Y (19. E. es un hamiltoniano hidrogenoide para el electrón I y H.6 eV) - 4(13. Las Ecuaciones ( 19."'.34) con Z = 2. • J • E "" E. H.32). E. los números cuánticos principales de los electrones son "."'.. + E. como pudiera esperarse del hecho de que el término e' /4n80 r" que se despreció no es pequeño.

IJ/!I'.36). debe permanecer invariable. Las funciones de espín correctas para dos electrones son. ) se llama fermión (en honor al físico italo-americano Enrico Fermi).112 [0« I )fJ(2) .' 12 [ex( I )fJ(2) + fJ( I )a(2)] (19.112 en estas funciones es una constante de normalización . dependiendo de la . el intercambio de dos partículas idénticas en la función de onda debe dejar invariantes todas las propiedades físicas observables. Resulta que sólo puede tener lugar una de estas posibilidades. En mecánica clásica.Funciones de espín de dos eledrones. N. Estas tres funciones de espín se dice que son simétricas con respecto al intercambio de electrones.38) se multiplica por -1 cuando los electrones se intercambian. Una partícula cuyo s es entero (O ó 1 ó 2 ó . significando que el intercambio de coordenadas de dos partículas multiplica la función por -1. 0:( I )a(2). Por tanto. que J/! quede multiplicada por + I ó -1 al producirse tal intercambio.37) no varían cuando los electrones 1 y 2 se intercambian. se pueden distinguir dos partículas idénticas siguiendo sus trayectorias.38) es antisimétrica. que es igual a la función original. Una partícula cuyo número cuántico de espín s es un se- Puesto que en mecánica cuántica dos partículas idénticas son realmente indistinguibles una de otra. y por lo tanto son fermiones.'12 [0:(2){3( 1) .. puesto que este intercambio da 2. resulta (véase más adelante para la justificación) que deben usarse las funciones 2. En vez de la tercera y cuarta funciones de espín en (19. la densidad de probabilidad..36).. el principio de incertidumbre de Heisenberg hace que sea imposible seguir la trayectoria de una partícula en mecánica cuánti ca.36) no son válidas porque di stinguen entre los dos electrones. por consiguiente. Por ejemplo.1 igual a -! y el electrón 2 tiene m" = +. El factor 2. Sin embargo. 2.(3( I )0:(2)] La función (19.' 12[a(2)fJ(I) + fJ(2)a( 1)].(J(I)ex(2)] Las tres funciones de espín en (19. La función de espín (19. El príncipío de Paulí. la cuarta función de espín en (19. el espín del electrón debe incluirse en la función de onda.. que establece que el electrón I tiene espín fJ y el electrón 2 espín ex. Para ser completamente correcto. mientero Go l o i o . Así. En particular.'12 [a(l)fJ(2) . ex( 1)fJ(2).fJ( I )ex(2)] y 2.fJ(2)0:( 1)] = _2. Los electrones son idénticos uno del otro. Para cada una de estas funciones. por consiguiente.112 [ex( I )fJ2) + fJ( I )ex(2)]. la función de onda no debe distinguir entre los electrones. las dos últimas funciones en (19. Una primera idea haría escribir las sigu ientes cuatro funciones de espín para sistemas de dos electrones: ex( 1)ex(2). Base). fJ(I )fJ(2). Se espera..38)* 2. el electrón I tiene espín ex y (3 y lo mismo ocurre para el electrón 2. = -~.'12 [o:( I )(3(2) . no puede utilizarse.37)' (19. el intercambio de electrones en la tercera función da 2. fJ( I )ex(2) ( 19. fJ( I )fJ(2). Los electrones tienen s = .36) donde la notación fJ( I )ex(2) significa que el electrón I tiene su número cuántico de espín m. y no hay manera de determinar experimentalmente qué electrón tiene ms = +i y cuál tiene In". Sin embargo. ) se llama bosón (en honor al físico hindú S.

40) se obtiene (19.39). En la versión no relativista de la mecánica cuántica que estamos utilizando.38) es que las dos últimas funciones son las únicas combinaciones lineales normalizadas de a(l)fl(2) y fl( 1)0:(2) que son simétricas o antisimétricas con respecto al intercambio electrónico y que por consiguiente no distingue entre ambos electrones. que está prohibida para los fermiones. la función de onda es un producto de un factor espacial y otro de espín.35) es simétrica con respecto al intercambio electrónico.37) y (19.37) se obtendría una función de onda simétrica. Por tanto. Para sistemas mono y bielectrónicos.be (19. Para conseguir una ljJ antisimétrica. se debe multiplicar 1s(1 ) 1s(2) por la función antisimétrica (19. Con una función de espín simétrica de (19. Funciones de onda mejoradas para el estado fundamental del helio.39) es antisimétrica. Este hecho.40) Un determinante de segundo orden se define por a e b d = ad . la función de onda aproximada para el estado fundamental del átomo de He queda • ljJ ~ Is(I)ls(2)· 2.41) en (19.fl(I)0:(2)] (19.39) El intercambio de los electrones hace que ljJ quede multiplicada por -1. lu función de onda completa debe ser simétrica con respecto a tal intercambio. La función de onda espacial aproximada para el estado fundamental Is(I)ls(2) de (19. La evidencia experimental demuestra la validez del siguiente postulado: La función de onda completa (incluyendo tanto las coordenadas espaciales como de espín) de un sistema de fermiones idénticos debe ser antisimétrica con respecto al intercambio de todas las coordenadas (espaciales y de espín) de dos partículas. descubierto por Dirac y Heisenberg en 1926. Debido a esto. Estamos ahora preparados para incluir el espín en la función de onda del estado fundamental del átomo de He. la parte de espín de la función de onda no necesita ser explícitamente incluida al calcular la .36) por las combinaciones lineales en (19. Como los electrones son fermiones."2 Is(2)0:(2) )2 " Is(1)fl(l) Is(2)fl(2) (19. se llama principio de Pauli.41)* Utilizando (19.112 [a(l)fl(2) .naturaleza de la partícula. puesto que Is(2)ls(l) = Is(I)ls(2). Nótese que los dos electrones en el orbital Is tienen espInes opuestos. El hamiltoniano atómico (hasta un grado muy bueno de aproximación) no contiene términos que incluyan el espín. Pauli dedujo el principio de Pauli a partir de la teoría cuántica relativista de campos. tal que (19. Para un sistema de bosones idénticos.38). La justificación para reemplazar las funciones de espín tercera y cuarta en (19. con la inclusión del espín.39) puede escribirse como un determinante: ljJ ~ 1 ls(l)o:(l) . el principio de Pauli implica que la función de onda completa es antisimétrica. el principio de Pauli debe contemplarse como un postulado adicional. La función de onda (19. En 1940.

17). donde se ha utilizado (19. Cuando el electrón I está entre