QUMICA ANALTICA Leccin 3: Evaluacin Estadstica de los Resultados Analticos

Objetivos de la leccin
1. Introducir al alumno el concepto de error en la Qumica Analtica, resaltando la importancia de conocer la magnitud de dicho error. 2. Describir las posibles causas de error (sistemticos y aleatorios): modo de detectarlos e influencia sobre los resultados. 3. Introducir al alumno los conceptos de exactitud y precisin. 4. Introducir al alumno los parmetros estadsticos bsicos que permitan interpretar de manera crtica y expresar correctamente los resultados. 5. Mostrar la importancia de la validacin de los mtodos analticos.

QUMICA ANALTICA Leccin 3: Evaluacin Estadstica de los Resultados Analticos

Contenidos
1. Introduccin. 2. Limitacin de las medidas experimentales. 3. Tipos de error en datos experimentales. 4. Deteccin y eliminacin de los errores determinados. 5. Errores indeterminados. 6. Tratamiento estadstico de los resultados.

Cualitativo

Cuantitativo

qu?

Qumico analtico

cunto? errores?

No existen resultados cuantitativos vlidos si no van acompaados de alguna estimacin de los errores inherentes a ellos.

Introduccin

El papel de la estadstica es muy importante en el mbito de los laboratorios analticos, tanto en el campo de la investigacin y el desarrollo (tcnicas de optimizacin, diseo experimental, mtodos de clasificacin) como en el anlisis de rutina (estimacin de errores, pruebas de significacin, tcnicas de regresin y correlacin, etc.).

Conseguir resultados de calidad pasa por utilizar principios estadsticos para: Su generacin. Su expresin correcta. Su evaluacin final.

Introduccin

Evaluacin de la calidad de los resultados analticos

Calidad: Conjunto de caractersticas (propiedades, atributos, capacidades) que tiene una entidad que la hacen igual, mejor o peor que otras de su especie.

Representatividad

Exactitud

Calidad de los resultados analticos

Exactitud: grado de concordancia entre el resultado de una medida y el valor real del mensurando Representatividad: Concordancia entre la muestra tomada para realizar el anlisis y los objetivos planteados en la definicin del problema analtico.

Introduccin

Evaluacin de la calidad de los resultados analticos

Representatividad

Exactitud Precisin

Muestreo Selectividad Sensibilidad

Fuera del laboratorio En el laboratorio

Calidad en el trabajo analtico

Introduccin

Calidad de los resultados analticos

Prioridades a la hora de elegir un mtodo en un laboratorio:

Son preferibles los mtodos que han sido aplicados a las matrices de inters frente a mtodos que han sido aplicados sobre matrices diferentes o que no se han aplicado a muestras reales.

Son preferibles los mtodos que son ampliamente usados a aquellos que se utilizan con menor frecuencia. Se elegirn mtodos recomendados o aceptados por organizaciones internacionales relevantes.

Son ms apropiados los mtodos sencillos, baratos y de bajo coste, siempre y cuando tengan las caractersticas analticas requeridas.

Limitacin de las medidas experimentales

Seleccin del mtodo

Tipos de error en los datos experimentales.

En el tratamiento estadstico de datos se asume que el grupo de resultados experimentales obtenidos en el laboratorio es una fraccin diminuta del nmero de infinito de resultados que podran obtenerse (a tiempo infinito y con cantidad infinita de muestra). POBLACIN

MUESTRA

ESTADSTICA

Representativa

Tipos de error en los datos experimentales

Tipos de error en los datos experimentales.

Resultado Muestras
Una alcuota

I N C E R T I D U M B R E

Estadstica mbito de experimentalidad

xi
P R E C I S I N

Resultado individual

Muestra

Media de n resultados

n alcuotas

El valor central de la serie debera ser ms fiable que cualquiera de los resultados individuales. Las variaciones entre los resultados deberan proporcionar una medida de la incertidumbre asociada al valor central.

Tipos de error en los datos experimentales

Parmetros que estiman el valor central

n

Media

x1 + x 2 + ..... + x n X= = i =1 n n

xi

Cuando n es impar el valor intermedio de la serie

Mediana

una vez ordenada y, cuando n es par, es la media aritmtica de los dos valores centrales.

Tipos de error en los datos experimentales

Parmetros que estiman la dispersin de los resultados

Precisin: grado de concordancia entre los resultados de ensayos independientes obtenidos en unas condiciones bien definidas.

Describe la:

Repetitividad

Reproducibilidad

Tipos de error en los datos experimentales

Repetitividad

Reproducibilidad

(dentro de rachas) cuando se obtienen resultados de ensayos mediante mutuamente el mismo independientes

(entre rachas)

cuando se obtienen

resultados de ensayos independientes mediante el mismo mtodo, aplicado a la muestra a analizar en diferentes condiciones tales como

mtodo, aplicado a la muestra a analizar

en el mismo laboratorio, con el mismo equipamiento,

diferentes laboratorios, diferentes equipamientos,

por el mismo operador, diferentes operadores. en un intervalo corto de tiempo.

Tipos de error en los datos experimentales

Parmetros que estiman la dispersin de los resultados

Desviacin respecto de la media

di = xi X

Desviacin media

d = i =1

xi X
n

Intervalo o rango

Tipos de error en los datos experimentales

Parmetros que estiman la dispersin de los resultados

Desviacin estndar o desviacin tpica

(x i )
=
i =1

= valor medio de un nmero infinitamente grande de medidas.

Para un nmero pequeo de medidas:

s=

(x i X)
i =1

X =Promedio de un
nmero pequeo de medidas

n 1
n-1 grados de libertad

Tipos de error en los datos experimentales

Parmetros que estiman la dispersin de los resultados

Desviacin estndar relativa

s sr = .100 X
Coeficiente de variacin

s s r = .1000 X
s C.V. = .100 X

Varianza: (es el cuadrado de la desviacin estandar)

2
Es una magnitud aditiva

= + + + ....... +
2 T 2 1 2 2 2 3

2 n

Tipos de error en los datos experimentales

Parmetros que estiman la dispersin de los resultados

Error absoluto

E = xi xv

Error relativo (% o %o)

xi xv Er = .100 xv

Tipos de error en los datos experimentales

Parmetros que estiman la exactitud

Algunos datos analticos que ilustran la exactitud y precisin

Analista 1

A. 1: preciso, exacto

Analista 2

A. 2: impreciso, exacto
Analista 3

A. 3: preciso, inexacto
Analista 4

A. 4: impreciso, inexacto
-2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0

Error absoluto

Tipos de error en los datos experimentales

Errores: Clasificacin

Origen definido Errores determinados (Sistemticos) Pueden medirse Unidireccionales Afectan a la exactitud

Origen no definido Pueden reducirse a un mnimo Errores indeterminados (Aleatorios) Fluctan al azar alrededor del valor medio Afectan a la precisin

Tipos de error en los datos experimentales

Errores Sistemticos

Juicio personal. Errores personales Prejuicio o predisposicin. Equivocacin.

Errores instrumentales

Imperfecciones en los aparatos de medida.

Errores de mtodo

Comportamiento fsico y qumico no ideal del sistema de anlisis.

Deteccin y eliminacin de los errores sistemticos

Efectos de los Errores Sistemticos

Errores constantes

Su magnitud no depende de las dimensiones de la cantidad medida. Pueden minimizarse aumentando el tamao de la muestra o la magnitud de la propiedad medida

Errores proporcionales Su magnitud depende, en valor absoluto, del tamao de muestra. El error relativo permanece constante.

Deteccin y eliminacin de los errores sistemticos

Deteccin y eliminacin de los Errores Sistemticos

Personales Cuidado y autodisciplina.

Instrumentales

Calibracin.

Anlisis de muestras estndar. De mtodo Anlisis independiente. Determinaciones en blanco. Variacin del tamao de muestra.

Deteccin y eliminacin de los errores sistemticos

Errores Indeterminados o Aleatorios Se manifiestan por la fluctuacin aleatoria de los resultados que se obtienen al repetir varias veces el anlisis. Se caracterizan mediante principios estadsticos basados en la distribucin normal de Gauss.
0,4
Frecuencia relativa

0,3 0,2 0,1 0,0 +

Nmero muy grande de U

Curva gaussiana o Curva normal de error

0
Desviacin respecto de la media

Errores indeterminados

Modelo de la distribucin normal

Ej. 100 medidas de concentracin de in nitrito

40
Frecuencia,

30 20 10 0,0

Histograma de barras Media de la poblacin: Media de la muestra estadstica: x

Desviacin estndar de la poblacin:

concentracin

Desviacin estndar de la muestra estadstica: s

Errores indeterminados

Un modelo de distribucin es una funcin matemtica que describe la distribucin de la poblacin en trminos de frecuencia de los resultados frente a su valor numrico.

Modelo de la distribucin normal

Forma de campana caracterizada por un valor central ms probable (o tendencia central) y por una dispersin. En el lmite ( n ) Ecuacin que describe la curva de distribucin normal
Frecuencia,

40 30 20 10 0,0

(x i )2 1 = exp 2 2 2

575

600
xi

625

Para las medidas fsicas y qumico-fsicas que se obtienen como efecto medio de muchos acontecimientos individuales la distribucin de la poblacin generalmente se ajusta a un modelo normal o de Gauss

Errores indeterminados

Modelo de la distribucin normal: caractersticas

Distribucin simtrica de desviaciones positivas y negativas alrededor del mximo. Decrecimiento exponencial de la frecuencia al aumentar la magnitud de la desviacin. La anchura de la curva normal de error est directamente relacionada con la desviacin estndar (s). Aparece en distintas posiciones sobre el eje de las x.

Errores indeterminados

La media aparece en el punto central de mxima frecuencia.

Modelo de la distribucin normal: caractersticas

POSIBLES REPRESENTACIONES DE LAS CURVAS NORMALES DE ERROR

siendo y = la frecuencia siendo x: Directamente los valores xi observados de las medidas, siendo el valor central. Desviaciones respecto a la media, xi-, distribuyndose los datos en torno al cero. Z= (xi-)/ , proporciona una nica curva gaussiana que describe )/ todas las poblaciones de datos independientemente de la desviacin estndar

Errores indeterminados

y vs x

Modelo de la distribucin normal: caractersticas

AREAS DEBAJO DE UNA CURVA NORMAL DE ERROR

Cuanto mayor sea , mayor es la dispersin de datos.

La distribucin gaussiana asociada con la precisin de los datos analticos permite el uso de tcnicas estadsticas para estimar los efectos del error indeterminado en tales medidas.

Errores indeterminados

La curva es simtrica respecto a

Distribucin muestral de la media

estimacin de . Existe una dispersin de datos en torno a la media: no ser exactamente el valor verdadero. Resulta ms til proporcionar un intervalo: media ?, que depende de:

La

precisin de las mediciones individuales (varianza de la

poblacin)

Nmero de mediciones de la muestra

(cuanto mayor mejor)

Errores indeterminados

La media de una muestra de n mediciones nos proporciona una

Distribucin muestral de la media

Resultados de 50 determinaciones de nitritos en aguas, mg/ L

0,51 0,51 0,49 0,51 0,51 0,51 0,52 0,48 0,51 0,50 0,51 0,53 0,46 0,51 0,50 0,50 0,48 0,49 0,48 0,53 0,51 0,49 0,48 0,50 0,52 0,49 0,50 0,49 0,47 0,50 0,52 0,52 0,49 0,50 0,50 0,53 0,49 0,49 0,51 0,50 0,50 0,49 0,51 0,49 0,51 0,47 0,50 0,47 0,48 0,51

Tomando cada columna como una muestra, las medias son:

0,506 0,504 0,502 0,496 0,502 0,492 0,506 0,504 0,500 0,486

Distribucin muestral de la media distribucin en el muestreo de la media

Distribucin muestral de medias

Distribucin muestral de la media: - Su media es la misma que la de la poblacin original. - Su desviacin estndar es denominada error estndar de la media (e.e.m.)

e.e.m. =

n: tamao de la muestra e.e.m.: proporciona una medida de la incertidumbre que hay al estimar a partir de x

Teorema del lmite central: Una poblacin de medias tiende a ser normal, tanto ms cuanto mayor es el nmero de datos con el que se calcula cada media, independientemente de cul sea la distribucin de los datos individuales.

Errores indeterminados

Distribucin muestral de la media

La media es la misma que la de la poblacin original. La desviacin estndar se denomina ERROR ESTNDAR DE LA MEDIA

e.e.m. =

n: tamao de la muestra e.e.m.: proporciona una medida de la incertidumbre que hay al estimar a partir de x

Errores indeterminados

Distribucin muestral de la media

Se puede escribir una expresin similar para la desviacin estndar de una muestra

s Sm = n

95%

1.96

+ 1.96

Errores indeterminados

Evaluacin estadstica de un nmero pequeo de datos

Intervalo de confianza de una medida Intervalo de confianza de la media Comparacin de X con Comparacin de X1 con X2

Lmites de confianza

Comprobacin de Hiptesis

Usos de la Estadstica en Qumica Analtica

Rechazo de discrepantes

Validacin

Test de Dixon

Tratamiento estadstico de los resultados

xi, X
Estadstica

Fijar unos lmites dentro de los cuales cabe encontrar el valor verdadero con cierta probabilidad

Tratamiento estadstico de los resultados

Lmites de confianza

Valores por debajo y por encima de una Lmite de confianza media, o de un valor medio, que definen su intervalo de confianza.

Intervalo alrededor de una media, o valor Intervalo de confianza medio, que contiene a con un determinado grado de probabilidad.

Tratamiento estadstico de los resultados

Lmites de confianza

Probabilidad, expresada en tanto por ciento, Nivel de confianza de que el intervalo de confianza incluya a (99%, 95%, 90%).

Probabilidad de error

Probabilidad

de

que

quede

fuera

del

intervalo de confianza (P = 0.01, 0.05, 0.10)

P: probabilidad. por ejemplo: 5% es 0.05

Tratamiento estadstico de los resultados

Lmites de confianza

Intervalo de confianza para una medida:

= x i t (s/n1/2)

Intervalo de confianza para una media:

= X t (sm/n1/2)
Tabla de Fischer: Valores de t para varios niveles de probabilidad

Tratamiento estadstico de los resultados

Intervalos de confianza

Valor sospechoso valor ms cercano

Test Q de Dixon

Q= Valor ms grande valor ms pequeo

Si: Qexp > Qcrit

Existe base estadstica para el rechazo

Qexp < Qcrit

No se rechaza el resultado dudoso

Tratamiento estadstico de los resultados

Rechazo de resultados discrepantes

Comparacin de una media experimental con el valor verdadero: Anlisis de una muestra de concentracin conocida

Errores sistemticos?

, X

Hiptesis nula Las cantidades comparadas certificado) son las mismas. (resultado y valor

Se compara la diferencia entre X con la que cabe esperar por causa del error indeterminado. Si: La diferencia observada es menor que la calculada para un determinado nivel de confianza (95%), se confirma la hiptesis nula.

Tratamiento estadstico de los resultados

st X= n

t exp =

X n s

Si:

texp < tteor

La diferencia no es significativa, no se detecta la presencia de un error determinado

texp > tteor

Hay una diferencia significativa

Tratamiento estadstico de los resultados

Comparacin de una media experimental con el valor verdadero (o valor conocido)

dos materiales idnticos?

X1 X 2

Hiptesis nula

Es real una diferencia de las medias de dos series de

medidas o se debe simplemente a discrepancias como consecuencia de los errores indeterminados?.

Tratamiento estadstico de los resultados

Comparacin de dos medias experimentales

n1 + n 2 X 1 X 2 = s p t n1 n 2
Si:

t exp =

X1 X 2 sp

n1 n 2 n1 + n 2

texp < tteor

No existe diferencia significativa entre las dos medias

texp > tteor

Hay una diferencia significativa entre ambas medias (tteor para n1 + n2 - 2 grados de libertad)

sp2 =

(n1 1) s12

+ (n2 1) s22

(n1 + n2 - 2)

Tratamiento estadstico de los resultados

Comparacin de dos medias experimentales