Introduo Qumica Orgnica

Ciclo Bsico Qumica Industrial

-1o semestre de 2012Aula 12 - Reatividade de Alquinos

Propriedades de lcoois, teres e haletos de alquila

Bibliografia: Qumica Orgnica Solomons & Fryhle 8 ed. Cap. 6, 11 e 12 v. 1. Qumica Orgnica Vollhardt & Schore 4 ed. Cap. 6 a 9. Qumica Orgnica Constantino Cap. 2.6 e 2.7. v. 1.

Thiago A. M. Veiga tveiga@unifesp.br

Reatividade de Alquinos
Os alquinos possuem reatividade muito similar reatividade dos alquenos, devido presena de insaturao na estrutura. Os principais tipos de reaes de alquinos so:

- Reduo de alquinos (Aula 9)

- Alquilao de alquinos - Adio de cidos halogendricos (HX) - Adio gua (hidratao) - Adio de halognios

Alquilao de alquinos

 recordando conceitos: Estrutura da Matria

O carbono mais eletronegativo ser aquele com os eltrons da ligao mais prximos ao ncleo

pKa: Menor Ka, menor acidez

pKa: Maior Ka, maior acidez

H H C C H H
Etino pKa = 25 Eteno pKa = 44

H C C H

H C H H
Etano pKa = 50

H C H H

Quanto MAIOR o carter s, MAIOR a Acidez

sp: 50 % s sp2: 33 % s sp3: 25 % s

Quanto maior a eletronegatividade do tomo ao qual o hidrognio est conectado, mais forte o cido.

Conceito de Brnsted-Lowry

 recordando conceitos: Estrutura da Matria

cido FRACO Base conjugada FORTE cido FORTE Base conjugada FRACA

 Para remover um prton de um cido, a base usada deve ser mais forte que a base que ser gerada:

pKa acidez: base conjugada FORTE

pKa acidez: base conjugada FRACA

 Alquilao de alquinos
A extenso da cadeia carbnica de um alquino pode ser feita atravs da reao de um alquineto com um haleto de alquila. Trata-se de uma reao de substituio nucleoflica aliftica (a qual ser discutida em detalhes posteriormente).

RC CH

1) NaNH2, NH3 (l) 2) R'CH2Br

RC C CH2R'

A reao de alquilao de alquinetos funciona bem para haletos de metila e haletos primrios. Mecanismo:
alquineto

Primeiramente h formao do alquineto pela reao do amideto de sdio (base) com o alquino terminal (cido); o alquineto intermedirio um nuclefilo e promove reao de substituio nucleoflica no carbono ao qual se liga o bromo (um bom grupo de partida).
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lcoois, teres e haletos de alquila

- Propriedades, estruturas e nomenclatura*; - Acidez e basicidade; - Reatividade: Substituio nucleoflica (SN) e Eliminao (E) - Sntese

Funes Orgnicas contendo ligaes simples carbono-heterotomo

Dentre as funes orgnicas que contm ligaes simples carbono-heterotomo, as mais
comuns so os alcois (incluindo os fenis), os teres, os haletos de alquila e as aminas. Estes compostos esto classificados aqui em um nico grupo, que sofrem um tipo muito importante de reao: substituio nucleoflica aliftica.

As aminas sero discutidas mais adiante

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Estrutura qumica e propriedades fsicas

A ligao qumica carbono-heterotomo torna estas molculas polares. Analise os mapas de potencial eletrosttico dos compostos mostrados a seguir:

CH3CH3

Polarizao da ligao C-X (X = F, Cl, Br, I ou O) determina a reatividade destas molculas e as suas propriedades fsicas. As foras intermoleculares determinam as propriedades fsicas dos compostos. Quanto maior a fora atrativa entre molculas, maiores os valores de TE e TF de um composto.

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Tabela 2. Resumo das foras intermoleculares.

12 Faa uma reviso: Solomons & Fryhle Qumica Orgnica. 8 ed. Cap. 2. v. 1. p. 66-74

 Ligaes de Hidrognio: tipo especial de interao dipolo-dipolo que pode ocorrer entre um hidrognio ligado a O, N ou F e um par de eltrons livres de outro O, N ou F. H2O

NH3

HF

-Temperatura de fuso e ebulio: Haletos de alquila As temperaturas de fuso e ebulio aumentam com o aumento do massa molecular. As temperaturas de ebulio dos haletos de alquila so superiores as dos alcanos de semelhante

massa molar.

Tabela. Comparao entre as TE dos haletos de alquila e alcanos.

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 Haletos de alquila de baixa massa molar so ligeiramente solveis em gua; o aumento da massa molar torna o haleto de alquila insolvel em gua. Os fluoretos de alquila tm solubilidade em gua maior do que os outros haletos de mesma massa molar. Por que? A partir de quatro tomos de carbono, todos os haletos de alquila so insolveis em gua.

Tabela 5. Solubilidade de haletos orgnicos em gua.

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 Os alcois tm temperaturas de ebulio superiores as dos teres de mesma massa molar. Tabela. Comparao entre as TE dos lcoois, teres e outras funes orgnicas.

Entre as molculas dos lcoois existem interaes moleculares do tipo ligaes de hidrognio, o que torna suas TEs elevadas se comparadas a outras funes orgnicas (mesma massa molecular!)
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J entre as molculas dos teres existem interaes do tipo dipolo-dipolo, mais fracas do que as ligaes de hidrognio; deste modo, os teres tm temperaturas de ebulio menores do que os lcois de mesma massa molar.

- Solubilidade em gua A solubilidade em gua determinada pela capacidade da molcula orgnica fazer ligaes de hidrognio com a gua; inversamente proporcional ao tamanho da cadeia carbnica do composto orgnico.

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 Os lcoois de baixa massa molecular so bastante solveis em gua; os lcoois de at 3 tomos de carbono so infinitamente solveis em gua. Metanol, etanol , propanol e isopropanol so infinitamente solveis em gua

A formao de ligaes de hidrognio da molcula de lcool com a gua explica sua solubilidade. No entanto, o aumento do tamanho da poro alqulica (hidrofbica) diminui sua solubilidade em gua

Os teres metlico e etlico so miscveis em gua (possuem alguma solubilidade). No entanto, o aumento do tamanho da cadeia carbnica do ter diminui sua solubilidade em gua. Tabela. Solubilidade de teres em em gua.

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lcoois como cidos e bases

 Os lcoois podem se comportar como cidos ou bases. Os pares de eltrons livres do oxignio o tornam uma base de Lewis. A ligao O-H de um lcool fortemente polarizada, conferindo carter cido ao hidrognio, e nesse caso o lcool atuaria com cido.

Avalie os valores de pKa dos lcoois a seguir:

Os lcoois podem ser desprotonados utilizando bases fortes, tais como amideto de sdio.

A gua no uma base forte o suficiente para desprotonar um lcool

O on amideto bsico o suficiente para desprotonar um lcool; forma-se um sal de sdio do lcool (base conjugada)
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- Efeito da estrutura na acidez dos lcoois:

pKa acidez

Impedimento estrico: Interfere - Solvatao Halognios na estrutura dos lcoois:

- Ligao de hidrognio

Estabilizao da base conjugada

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Os fenis so mais cidos do que os alcois. Por que?

O on fenolato (base conjugada do fenol) estabilizado por ressonncia pelo anel aromtico, o que torna o fenol mais cido do que os alcois comuns (compare os valores de pKa). on Fenolato uma BASE FRACA!!!
Os lcoois e teres tambm podem se comportar como base de Lewis, devido a existncia de eltrons livres no tomo de oxignio:

CH3CH2OH

H3O+

+ CH3CH2OH2
etanol protonado

H2O

CH3OCH33 CH3CH

H3O+

+ CH3OHCH3
ter dimetlico protonado

H2O
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