8 ARTICULOS IDENTIFICACION DE LIQUIDOS ORGANICOS POR REFRACCION MOLAR Alberto E. Villalobos Ch. * Mario Segnini Boza ** RESUMEN Seha desarrollado un método, asistdo por computadora, para la identificacién de sustancias liquidas orgénicas por ‘medio de mediciones de refracciGn especifica. El método se hha ensayado en 22 familias quimicas y permite utilizar al indice de refraccién ya la densidad como pruebas ‘onfinmatorias de la identidad de una sustancia ain sin no se ispone de dichos parimetwos eportados en ly liveratura disponible. Ademas permite particularizar a raves de su ‘6rmuta empirica, a un compuesto especifico dents de una serie homologa, INTRODUCCION EI uso de las mediciones de indive de retraccién y densidad, en fos cursos de anlisis orginico, se ha limitad, por lo general, parar confirmar la identiad de un compuesto ‘que fe caracterizado utilvando tcnicas espectroscopicas como lo son el LR., N.MLR., U.V., y ensayos quimicos. En ‘casiones, cuando s6lo se eonoce cl tipo de compuesto @ kt familia quimica a la que pertenece la muestra incognita, se utiliza el indice de refraccién y la densidad para buscar en lablas que contengan tales datos par una gran cantidad de ompuestos pertenecientes a dicha familia, Sin embargo, la eantidad de compuestos tabulados es la mayorta de las veces Jimitada, por lo que se debe recurrir a owas Wenicas de anilisis, como puede ser la formacign de derivados 0 ta sinwesis del compuesto en estudio, qucdando ls valores de Indice de refraccién y densidad simplemente anotados como lun dato ms que no ayud especialmente a la identificacin del compuesto cn estudio y que silo servis de prueba cuando sesintcticeclcompuestorpropucstoy se comparen las propie- dades fisicas obtenidas en el producto de sintesi, com kas ‘medidas en la sustancia problema, Conel fin de obtener mayor provecho de las mediciones dd indice de refraccién y densidad se ha desarrollado un miétodo de identificacién que permite utilizarlas 1. como prueba confirmatoria de la identidad de una sustancia cuando ya se ha propuesto una estructuta probable, + Ingenlayieela Quien. Vol 4, NE. Ab de 1992 alone Adana Nénistera de Hacienda ‘Quimica Unwersidad oe Costa Rica y 2. como medio de particularizara un compuesto dentro de su famitia quimica, El método de idemtficacién propuesto esti basado en et uso de la siguiente ecuacisn (derivacién en el apéndice): M la-+ Mb* (Ra*Ma)e"Mb-Rb) (Ee. 1) Esta define et peso molecular (M) de un compuesto Perteneciente a una familia quimica cuando se le suministran las constantes Ma, Mb, Ra, Rb, que son propias de cada familia (Cuadro 1) y ademas el valor de la rtraccidn especi- fica (F) que se obtiene por medicién del indice de refraccién y la densidad del compuesto en estudio. Elusode la Ecuacion 1 permite confirmar la identidad dde un compuesto para el cual ya se tiene una estructura Probable. De esta forma si sustituimos las constantes propias Dara la familia ala que se sospecha pertenece cl compuesto y modimos su refracciOn especitica, obtendremos el peso ‘moleculardel mismo quese usard como criverioconfirmatorio de identificacor Porotrolado, sipor los métdos tradicionales de andisis se ha obienido la familia quimica a la que pertencce el ‘compuesto, pero no se ha logrado particularizar al mismo ddonuro de su serie, se puede utilizar la cewacién propuesta ppara obtener no solamente el peso molecular del mismo, sino también su formula empirica, ectivamente, siobservamoslaestructurade la Ecuacién 1 notaremos que esté configurada en \érminos de una cons- tante (Mb) que multiplica a un temino dopendiente de la refraccign especifica. Este término representa el mimero de ‘yooes que serepite la unidadestructural que crea diferencia cenlzedistintoscompuestos pertenecientesauna misma fami Quimica, asi por ejemplo cn La familia de los alcoholes ‘monohidroxficos al unidad seria el CH, Precisamente el hecho de conocer el miimero de veces {que se epite la unidad estructural es el que permite oblener Jaférmula empirica, y con ésta,identificar al compuesto. El proceso de idemtificacién final se lleva a cabo buscando en lublas, ordenadas segin fGrmula empitica, que reporten|identifieacion de tiquides sa 22) Si) Nomen ale rmediciones de indice de relraccidn y densidad, para com- puestos perlenecientes ala familia quimicaa la que pertenece Ja muestra inosgita, Los parimetros Ray Rb que dan operatividad a la Ecuacién 1, pueden ser medidos (1) u obtenidos por suma de valores de refraccién atémica y molecular ya tabulados (Cuadrolt,confirmindoscenesieestudioque alesconstantes son validas para diferente isémeros esiructurales de una ‘misma amiliagufmica,porlomenosparaloscasosestudiados ¥y denuo de los rangos de incertidumbre requeridos en el presente método. Los valores de Ma y Mb, que también son ‘constantes para toda la serie, se obtienen por simple adici6n dde masas molares atGmicas. ‘Como paréntesis, se debe sefalar que yaen 1946 Sauer 2), utilizando conceptos similares a los aqui expuestos, hhabia sugerido una ecuacién particular para calcular la masa ‘molar de compuestosorganosilicados, inembargonocxpress ‘suecuacign en términas generales y se limita utilizasla para cl andlisis de oligmeros y polimeros del siloxano, RESULTADOS Y DISCUSION: Laccuacién agut propuesta se ha aplicado con éxito a20 familias de compuestos de tipo alittico saturado, lineal y ramificados, expresables en términos de x veces el grupo CH,, entre las que se encuentran compuestos con funcionalidades oxigenadas, azufradas, halogenadas, itrogenadas y Fosforadas (Cuadro 1), obscrvandose buen apego a la linealidad cuando se grafican la masa molar caleulada por la Eeuacién 1 vs, la masa molar real (Cuadro HD. Sin embargo, como era de esperarse, se ha observado desviaciones del modelo propuesto en compuestos con Wo: Dies enlaces conjugados. En tales sustancias, la facilidad aicional con que se deforman las nubes electsnicas £es0- nantes al serexpucstas aun campo eléetricooscilante -como oesel presente en radiaciones cleciromagnéticas aumenta el valor de la refraccién molar. El anterior fendmeno se cconace como exaltacién 6ptica (3) Con e! fin de agilizar ain ms el proceso de identifica. cin por relraccién molar, se ha disefado un programa en BASIC IBM/PC DOS 2.1 caparde caleularla masa molar de ‘un compuesto partiendo de datos de fndice de refraccion y densidad, y de informacién funcional deducida previamente por el investigador ‘Los primeras datos que soliitael programa sont indice de relraccidn y ta densidad, medidos ambos a 20 incertidumbreconque se obtuv ladensidd, Sedebe sin embargo, que se pueden intrexducir datos medidos a tras ‘emperaturas siempre y cuando esta ediciones (4). El ipo de informacidn estructural que aepta el progr ‘ma esti configurada en términos de grupos funcionales para Jos cuales se conacen las valores de refraccigin atsmica 0 a a misma paraambas molecular (FCI. Br, 1,CO, COO, OH, HCO, $.$8,S0,.$0,. NO,, COOH, 0, C,H). De esta forma, fa computadora solicitaré el tipo de grupos funcionales y la camtidad de los ‘mismos, que se sospecta estin presentes en la mokécula en estudio, ‘Asi por cjemplo, si se sabe que el compuesto en anslsis cesunéster, pero se sospecha que existen dos funcionalidales| ster, se escogerd dos veces el cbdigo para la funcig éster (COO). De forma similar, se procederia si se sospectara que el compuesto cn estudio es un alcohol clorado con una funcionalidad aldchido, y as{ también para una gran combi snaci6n de grupos funcionales (Cuadro IV}. Con aquellos parimeyos y los datos de indice de refracciga y densidad introducidos al inicio del programa, ta computadora calcula la masa molar y la incertidumbse co- rrespondiente, y de la fGrmula empirica del compuesto, cexpresadacn términos del nimero de unidades del fragmento variable (X), asf como la incertidumbre de X. Es importante sefalar que el programa no acepta cual- quiet valor de masa molar, sino tnicamente aquellos que ‘cumplen cierto requerimicntos l6gicos y formales. De esta forma, los valores de masa molar igual 0 inferior a cero son rochavados asf como aquellos para los cuales dicho valor es ‘qual o inferior al valor de la masa mole del fragmento ‘constante (Ma). Las anteriores resticciones son de orden ligico, pues tales condiciones serian incompatibles con la Aefinicién y realidad fisica de la masamolar, Una resticei6n icional, peroesta vez de caricter formal, esla que descarta aquellos valores de masa molar cuya incertidumbe sea igual (6 superior al 10% del valor del mismo. Este porcentaje imsiximo se escogid al considerar kas incertidumbres encom leadasalanalizarelcomnpertamicntodemisde Ukdcompuestos de diferentes familias. Asi valores de largo de cadena (X) que sean superiores 2 61), por ceonsiderarse que en compuestos con tales valores la proba- bila de que esténen estado iquidoa tempera s poquetia, sno se descartan aquellos CONCLUSION Ain sin ta inclusiin de familias de compuestos con dobles enlaces conjugauios. el método basado en el prin twério deserito en este wabajo,abarca.aunsienonme canta dle familias quimicas de funcionalidad simple o compuesta, sicndo posible aplicatlo a fa distinos det CH, estudiado en esta investigaci Lndosesucficienciaacoplarseaunsistemacomputarizado que pormite realizar cleus, paradiferentescombinaciones dle grupos Tuncionales en forma ripida y Wégica, pues of programa diseriado acepis nicamente aquellos resultados (que tienen significado fisico-quimico. EL principio te6rico propuesto puede en un futuro in Cluirse en programas que se han creado con el fin de auto- Ingoneray Chea Oumica, Val 14, NPA. Abw de 1902 ©0 Identificacion de liquidos . 'matizar cierta ctapas del proceso de identificacién de sustan- cia quimicas (S), permitiendoademas utilizar medicionesde indice de refracci6n y densidad como prucba confimmatoria de identidad ain si dichos datos no se encuentran repentados cen la literatura, APENDICE: [La ecuacién uilizada en cl presente método esta basada nel uso de a refraccidn molar (R), segan la firmula clisica de Lorentz-Lorenz. (4) (Ec. 2), que es una propiedad que relaciona al indice de refraccidn (n) y la Re (a1) *MY(n?2)*d (Ee, 2) {densidad (A) de un compuesto con su masa molar (M). Para aprovechar tal ecuacidn en un metodo de demtificacidin, se procedid a representa toda una Familia de eommpuestos en los términos més sencillos posibles. De esta forma por cemplo, la familia de tos monoalcoholes alifiticos, tanta Lincales como ramificados, se puede repeesentar en Forma ‘esquemiitica de la manera siguiente (CH). (HOH) donde et fragmento CH,, llamado fragmento variable, repre senta la diferencia entre diferentes compuesto eta familia yo fragmento (H, OH), Hamad fragmento constant, ke da el carter quimieo ata misma, Ahora bien, sibicndo que ta reltaevign tnokar es un Propiedad aproximadamente aulitva (6), se puede represen ‘ar tal parimeto para toda una fami quitmica en th de larefraccién molar del fragmento eonstante(Ra)y X veces Jarelracciin molar del fragmento variable (RH), siendo X ch ‘mero de veces que tl Tragmento se repite en elcompucsto (Be, 3) R=Ra+RDAX (He 3) De igual forma pademos procedce con ka masa mola y representa dicho pardmetro para txka ka serie en Kerio lb ante (Ma) y X veces la ‘mast moar dl fragmento variable (Mb) Ex, 4) M=Ma+Mb*X (Ee. 4) Por otro lado la refraccidn molar puede expresarse on {érminos de retraccidn especitica (F), que es un termine ‘iloincluye lasmedicionesde indice de refrac y densidad oque permite expresarla Ecuseidn 3 dela siguiente mane (Ee. 5) ct M=Rat Rb*X, (Fe. 5) + Ingoroiaylenela uc. Vol 4, NP, Ab do 1 ‘Combinando la Eeuacign 4 con la 5 puede despejarse el valor de X, que al susttuelo en la Ecuacidn 4, conduce al valor de la masa molar (M) para toda la Familia guimica, en ‘érminos de mediciones de indice de refraccidn y densidad (Ec.1), que es la ecuacion expuesta al inicio. Los valores de las constamtes Ra para cada famitia se calcularon utilizando un valor Rb conocido, en este caso el dol grupo CH,, tomado de la literatura (7.9), Ast pues, despejando Ra de la Ecuaci6n 1 y sustituyendo el valor dela rofraccidn especifica(F) para cada compuesto de fa familia se ‘obuuvieron valores de Ra particulares que al promediarios, dieron el valor correspondiente para toda la familia (Cuadro D. BIBLIOGRAFIA, Swontosiawsh, W. J.Am Chem Soe ,1990,48.p. 1045. | Sauer, RO. Am Chem Soe, 1946, 68 p34 | Maron, SH. Pautton. CF, Bnneiples of Physical CChemstry. 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