cidos e Bases Definies

Nessa pgina traremos uma reviso de conceitos fundamentais de equilbrio cido-base em meio aquoso. Nas pginas seguintes, sero discutidos clculos detalhados de equilbrio cido-base sendo apresentado o programa em python pyH para clculos de pH de solues cidas e bsicas e plotagem de curvas de concentrao contra pH e de titulaes cido-base. Sumrio:
Pgina 1 Conceitos fundamentais (Pgina atual) 1. Definies 2. Fora de cidos e bases 3. Produto inico da gua e escala de pH 4. Concentraes e atividades 5. Referncias Pgina 2 Tratamento exato do equilbrio inico (Ir para a pgina) 1. Tratamento aproximado para cidos monoprticos 2. Tratamento exato para cidos monoprticos e programa pyH 3. Tratamento exato para uma mistura de um cido e uma base 4. Problemas propostos Pgina 3 Titulaes cido-base (Ir para a pgina) 1. Definies 2. Implementao no programa pyH 3. Titulao de um cido monoprtico 4. Titulao de uma mistura de cidos 5. Problemas propostos

1- Definies cidos e bases

Existem diversas definies para cidos e bases em qumica, dentre essas as principais so: Definies de Arrhenius: cido toda substncia que se ioniza em gua produzindo o on hidrnio (H3O+) como nico ction. Base toda substncia que se dissocia em gua produzindo hidroxila (OH -) como nico nion. Definies de Brnsted-Lowry: cido toda espcie qumica (molcula ou on) capaz de ceder prtons (ons H+). Base toda espcie qumica capaz de receber prtons (ons H+). Definies de Lewis: cido toda espcie qumica capaz de receber um par eletrnico em qualquer meio. Base toda espcie qumica capaz de ceder um par eletrnico em qualquer meio. Perceba que a definio de Arrhenius pode ser considerada como um caso particular da definio de Brnsted-Lowry para cidos e bases em meio aquoso. O cido actico (CH3CO2H) e o cido clordrico (HCl) em meio aquoso so considerado cidos de Brnsted-Lowry pois so capazes de transferir prtons para as molculas de gua formando ons H3O+, o que os torna tambm cidos de Arrhenius: CH3CO2H + H2O CH3CO2- + H3O+ HCl + H2O Cl- + H3O+ J a amnia (NH3) uma base de Brnsted-Lowry em gua pois recebe prtons dessa produzindo ons OH-, o que tambm a classifica como uma base de Arrhenius: NH3 + H2O NH4+ + OHA gua se comporta, portanto, como base em relao ao cido actico e como cido em relao amnia. Essa uma caracterstica do conceito de BrnstedLowry: Uma substncia que se comporta como base em uma situao pode se comportar como cido em outra situao (em um solvente mais bsico, por exemplo), j no conceito de Arrhenius, como o referencial sempre a gua, um cido ser sempre cido e uma base ser sempre base. O cido actico, por

exemplo, pode atuar como uma base na presena de um cido mais forte, como o cido sulfrico (H2SO4), por exemplo: H2SO4 + CH3COOH HSO4- + CH3CO2H2+ Agora, considere a reao entre amnia e o cido clordrico em fase gasosa. Essa reao produz uma nvoa branca que corresponde a partculas slidas do sal cloreto de amnio dispersas na fase gasosa que tendem a se depositar. Essa reao ocorre por meio de uma transferncia de prton do cido clordrico para a amnia, sem gerar em nenhum momento ons H3O+ ou OH-, de modo que os dois compostos se comportem como cidos de Brnsted-Lowry, mas a definio de Arrhenius no pode ser aplicada a esse caso: NH3(g) + HCl(g) NH4Cl(s) Assim como o conceito de Arrhenius pode ser considerado um caso especial do conceito de Brnsted-Lowry, esse pode ser considerado um caso especial do conceito de Lewis onde a espcie que recebe o par eletrnico um prton. A amnia, por exemplo, pode usar seu par de eltrons no ligantes tanto para receber um prton formando o on NH4+ quanto para estabelecer ligaes covalentes com ctions metlicos em meio aquoso gerando compostos de coordenao, em ambos os casos, ela atua como uma base de Lewis enquanto o prton e os metais so cidos de Lewis pois recebem pares de eltrons: :NH3 + H+ NH4+ 2 :NH3 + Ag+ [Ag(NH3)2]+ 4 :NH3 + Zn2+ [Zn(NH3)4]2+ 4 :NH3 + Cu2+ [Cu(NH3)4]2+ 2- Fora de cidos e bases Um cido monoprtico HA, em meio aquoso, sofre ionizao originando o equilbrio: HA + H2O <=> A- + H3O+ ou, de forma abreviada, HA <=> A- + H+ A constante de equilbrio para a ionizao do cido HA dada por:

Ka = [H+]

[A-a] / [HA]

Essa constante de equilbrio denominada constante de ionizao e representada usualmente por Ka. A constante de ionizao uma medida da fora de um cido em meio aquoso, visto que um cido com maior K a ir dar origem a uma maior quantidade de ons H+ em comparao com um cido de Ka inferior na mesma concentrao molar. Visto que os valores de Ka de diferentes cidos costumam variar em ordens de grandeza, uma escala mais conveniente para comparar a fora os cidos a escala de pKa, que definido como o oposto do logaritmo da constante de ionizao:

O cido actico, por exemplo, apresenta Ka = 2,0.10-5, o que resulta em um pKa de 4,7. Quanto menor o pKa de um cido, maior seu Ka e maior sua fora. A Tabela 1 contm valores de pKa para diversos cidos, bem como as equaes qumicas que descrevem as respectivas ionizaes em meio aquoso. Tabela 1 pKa de alguns cidos
Nome do cido: cido perclrico cido clordrico cido ntrico cido sulfrico on hidrnio cido tricloro-actico cido oxlico cido fosfrico Equilbrio de ionizao: HClO4 + H2O <=> H3O+ + ClO4HCl + H2O <=> H3O+ + ClHNO3 + H2O <=> H3O+ + NO3H2SO4 + H2O <=> H3O+ + HSO4HSO4- + H2O <=> H3O+ + SO42H3O+ + H2O <=> H3O+ + H2O CCl3COOH + H2O <=> H3O+ + CCl3COOC2O4H2 + H2O <=> H3O+ + C2O4HC2O4H- + H2O <=> H3O+ + C2O42H3PO4 + H2O <=> H3O+ + H2PO4H2PO4- + H2O <=> H3O+ + HPO42HPO42- + H2O <=> H3O+ + PO43C6O7H8 + H2O <=> H3O+ + C6O7H7C6O7H7- + H2O <=> H3O+ + C6O7H62C6O7H62- + H2O <=> H3O+ + C6O7H53HF + H2O <=> H3O+ + FHNO2 + H2O <=> H3O+ + NO2HCOOH + H2O <=> H3O+ + HCOOCH3COOH + H2O <=> H3O+ + CH3COOCH3CH2COOH + H2O <=> H3O+ + CH3CH2COOH2S + H2O <=> H3O+ + HSHCN + H2O <=> H3O+ + CNC6H5OH + H2O <=> H3O+ + C6H5OpKa: -10 -7 -1,4 -1,0 2,0 0,0 0,5 1,3 4,3 2,1 7,2 12,3 3,1 4,7 6,4 3,2 3,3 3,7 4,7 4,9 7,0 9,2 10,0

pKa = -log(Ka)

cido ctrico

cido fluordrico cido nitroso cido frmico cido actico cido propanico cido sulfdrico cido ciandrico Fenol

Perxido de hidrognio

H2O2 + H2O <=> H3O+ + HO2-

11,7

O on H3O+, naturalmente, possui Ka = 1,0 e pKa = 0,0. cidos com valores negativos de pKa, como o clordrico e o ntrico, so os chamados cidos fortes, que sofrem ionizao praticamente completa quando em soluo aquosa inclusive em concentraes elevadas, como 1,0 mol/L. Como a ionizao de todo cido forte praticamente completa, seus valores de pKa na verdade so estimados com base em seu comportamento em outros solventes, com menor tendncia a receber prtons do que a gua, de modo que suas ionizaes possam ser comparadas. Cabe ressaltar que a fora de um cido no est diretamente ligada com seu poder corrosivo ou oxidante. O cido fluordrico, por exemplo, um cido fraco, mas extremamente corrosivo, sendo uma das poucas substncias capazes de dissolver o vidro. Tanto o cido ntrico quanto o clordrico so cidos fortes, mas enquanto o cido ntrico um agente oxidante forte, o cido clordrico no oxidante, sendo capaz de oxidar apenas substncias que apresentam potencial de reduo menor do que o dos ons H+ e que poderiam, em princpio, ser oxidadas por qualquer cido. O perxido de hidrognio tambm um bom agente oxidante, mas suas propriedades cidas so praticamente desprezveis. A fora cida est relacionada apenas com a quantidade de ons H+ produzida e, claro, com propriedades decorrentes diretamente disso, como a condutividade eltrica em soluo, que ser mais elevada quanto maior for o nmero de ons produzidos. Observe que alguns cidos, como o cido sulfrico e o fosfrico possuem mais de um tomo de hidrognio capaz de sofrer ionizao, sendo denominados cidos diprticos, triprticos, etc, de acordo com o nmero de hidrognios ionizveis. Considerando um cido diprtico H2A, so definidas duas constantes de equilbrio, K1 e K2, correspondentes perda de um prton pelo cido H2A e pelo on HA-:

K1 = [HA-] . [H+]/[H2A]

K2 = [A2-] . [H+]/[HA-]

Assim como a fora dos cidos caracterizada pela concentrao de ons H+ produzidos em meio aquoso, a fora de uma base est ligada com a concentrao de ons OH- produzidos. Considere uma base B que recebe prtons da gua originando o equilbrio: B + H2O <=> B+ + OH-

A constante de fora bsica, Kb, definida por:

Kb = [BH+] [OH-]/ [B]

E, analogamente com o pKa, a fora de diferentes bases pode ser comparada atravs de seus valor de pKb, definidos como:

pKb = -log(Kb)
A Tabela 2 contm valor de pKb de diversas bases. Assim como o on hidrnio possui Ka = 1,0 e pKa = 0,0, o on hidrxido possui Kb = 1,0 e pKb = 0,0, dessa forma, ser uma base forte qualquer composto inico que possua ons OH- e que seja solvel em gua de tal modo que os ons se dissociem completamente (alguns compostos inicos so solveis em gua mas apresentam maior tendncia em formar pares inicos ou complexos de coordenao ao invs de ons livres), como o caso de todos os hidrxidos de metais alcalinos, como NaOH e KOH, os exemplos mais comuns de bases fortes utilizadas em qumica, alm dos hidrxidos de metais alcalino-terrosos exceto os de berlio e magnsio. Os xidos, hidretos e perxidos de metais alcalinos tambm so bases fortes pois reagem de forma rpida e irreversvel (muitas vezes at explosiva) com a gua gerando ons OH-: Na2O(s) + H2O(l) 2 Na+ + 2 OHNa2O2(s) + H2O(l) 2 Na+ + 2 OH- + H2O2 K2O2(s) + H2O(l) 2 K+ + 2 OH- + H2O2 LiH(s) + H2O(l) Li+ + OH- + H2(g) Os exemplos mais comuns de bases fracas so, de longe, amnia e compostos orgnicos nitrogenados como as aminas. Tabela 2 pKb de algumas bases
Nome da base: on hidrxido Etilamina Dimetilamina Metilamina on carbonato Amnia Hidroxilamina Piridina Equilbrio de ionizao: OH- + H2O <=> OH- + H2O C2H5NH2 + H2O <=> OH- + C2H5NH3+ (CH3)2NH + H2O <=> OH- + (CH3)2NH2+ CH3NH2 + H2O <=> OH- + CH3NH3+ CO32- + H2O <=> OH- + HCO3NH3 + H2O <=> OH-+ NH4+ HONH2 + H2O <=> OH- + HONH3+ C5H5N + H2O <=> OH- + C5H5NH+ pKb: 0,0 3,2 3,3 3,4 3,7 4,7 8,0 8,7

3- Produto inico da gua e a escala de pH

Mesmo na gua pura existem ons H3O+ e OH-, provenientes de sua autoionizao: 2 H2O <=> OH- + H3O+ Que tambm pode ser escrita: H2O <=> OH- + H+ A constante de equilbrio da auto-ionizao da gua denominada produto inico da gua e representada por Kw: Kw = [OH-] . [ H+] Evidentemente, na gua pura a concentrao de ons H+ e OH- deve ser a mesma. Essa concentrao depende da temperatura, de forma que o valor de Kw tambm dependa. A 25C, tm-se [OH-] = [H+] = 1,0.10-7 mol/L Resultando em Kw = 1,0.10-14 a 25C. Mesmo em solues cidas ou bsicas, a auto-ionizao da gua continua ocorrendo, de modo que sempre hajam ons H3O+ e OH- em solues aquosas embora em concentraes que geralmente diferem em ordens de grandeza. Uma escala conveniente para medir a acidez (ou a basicidade) de solues aquosas a escala de pH, definida como:

pH = -log [H+]
Para a gua pura a 25C, a concentrao de ons H+ 10-7 mol/L, apresentando portanto pH = 7,0. Solues a 25C com pH < 7 so cidas pois apresentam [H+] > 1,0.10-7 mol/L enquanto solues com pH > 7 so bsicas pois [H+] < 1,0.10-7 mol/L. Devido ao valor do produto inico da gua, muitas vezes houve-se falar erroneamente que a escala de pH vai de zero a 14, entretanto, nada impede que o pH apresente valores negativos ou maiores que 14. Uma soluo de cido forte 2,0 mol/L, por exemplo, deve apresentar pH -0,3, enquanto uma soluo de base forte na mesma concentrao deve apresentar pH 14,3. 4- Concentrao e atividade Formalmente, deveriam ser utilizadas as atividades ao invs das concentraes molares nas equaes de equilbrio, mas em solues diludas a atividade tende a ser numericamente igual concentrao, assim, podemos expressar a

constante de equilbrio em funo de concentraes nesses casos. Tenha em mente, portanto, que todos os resultados que sero discutidos aqui no so vlidos para solues concentradas, especialmente para cidos fortes, que se ionizam extensamente produzindo ctions e nions que interagem fortemente entre si, podendo originar grandes desvios do comportamento ideal. Alm disso, outro problema surge no que diz respeito a solubilidade dos cidos e bases que no sejam miscveis com a gua em qualquer proporo, visto que uma vez atingida a concentrao mxima do cido ou da base no meio aquoso ocorrer uma separao de fases, o que torna o sistema muito mais complexo.