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RAPPORT DTUDE N DRA-08-95313-07833B

10/06/2008

Les techniques de production de lhydrogne et les risques associs

Les techniques de production de lhydrogne et les risques associs

Verneuil en Halatte Oise

Client: MEEDDAT Liste des personnes ayant particip ltude : D. TIGREAT

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PRAMBULE Le prsent rapport a t tabli sur la base des informations fournies l'INERIS, des donnes (scientifiques ou techniques) disponibles et objectives et de la rglementation en vigueur. La responsabilit de l'INERIS ne pourra tre engage si les informations qui lui ont t communiques sont incompltes ou errones. Les avis, recommandations, prconisations ou quivalent qui seraient ports par l'INERIS dans le cadre des prestations qui lui sont confies, peuvent aider la prise de dcision. Etant donn la mission qui incombe l'INERIS de par son dcret de cration, l'INERIS n'intervient pas dans la prise de dcision proprement dite. La responsabilit de l'INERIS ne peut donc se substituer celle du dcideur. Le destinataire utilisera les rsultats inclus dans le prsent rapport intgralement ou sinon de manire objective. Son utilisation sous forme d'extraits ou de notes de synthse sera faite sous la seule et entire responsabilit du destinataire. Il en est de mme pour toute modification qui y serait apporte. L'INERIS dgage toute responsabilit pour chaque utilisation du rapport en dehors de la destination de la prestation.

Rdaction NOM Qualit


TIGREAT Delphine Ingnieur de lUnit Procds et Energie Propres et Srs Direction des Risques Accidentels

Vrification
DUPONT Laurent Responsable de lUnit Procds et Energie Propres et Srs Direction des Risques Accidentels KORDEK Marie-Astrid Dlgue appui ladministration Direction des Risques Accidentels

Approbation
DEMISSY Michel Responsable du Ple Substances et Procds Direction des Risques Accidentels

Visa
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TABLE DES MATIERES

1. GLOSSAIRE.....................................................................................................7 2. INTRODUCTION ..............................................................................................9 3. CONTEXTE ....................................................................................................11 4. LES TECHNIQUES DE PRODUCTION AU STADE INDUSTRIEL ................15 4.1 Le vaporeformage .......................................................................................15 4.1.1 Charge de vaporeformage....................................................................... 15 4.1.2 Procd de vaporeformage ..................................................................... 16 4.2 Loxydation partielle ....................................................................................16 4.2.1 Charge doxydation partielle .................................................................... 16 4.2.2 Procd doxydation partielle................................................................... 17 4.3 Llectrolyse de leau...................................................................................17 4.3.1 Principe de llectrolyse de leau ............................................................. 17 4.3.2 Les procds existants ............................................................................ 18 4.3.2.1 Nature de llectrolyte........................................................................ 18 4.3.2.2 Assemblage des cellules................................................................... 19 4.4 Purification de lhydrogne ..........................................................................19 4.4.1 Aprs vaporeformage .............................................................................. 19 4.4.1.1 Diminution de la teneur en dioxyde de carbone CO2......................... 20 4.4.1.2 Diminution des teneurs rsiduaires en monoxyde et dioxyde de carbone ............................................................................................. 20 4.4.2 Aprs oxydation partielle ......................................................................... 20 4.5 Comparaison des rendements ....................................................................21 4.6 Cas du couplage direct avec une pile combustible ..................................21 5. LA RECHERCHE ET DVELOPPEMENT DES PROCDS DE PRODUCTION DE LHYDROGNE...............................................................23 5.1 La recherche et dveloppement partir des procds existants ................23 5.1.1 Les dveloppements des procds de reformage ................................... 23 5.1.1.1 Le reformage autothermique ............................................................. 23 5.1.1.2 Le reformage plasma ........................................................................ 25 5.1.1.3 Le reformage sec du mthane........................................................ 26
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5.1.1.4 Le reformage redox du mthane ....................................................... 27 5.1.1.5 Conclusion......................................................................................... 27 5.1.2 Les dveloppements des procds delectrolyse .................................... 27 5.1.2.1 Llectrolyse de la vapeur deau haute temprature EVHT ............ 28 5.1.2.1.1 Surchauffage de la vapeur deau..................................................... 28 5.1.2.1.2 La membrane conductrice ionique .................................................. 29 5.1.2.1.3 Les lectrodes ................................................................................. 30 5.1.2.2 Llectrolyse de la vapeur deau haute pression............................. 30 5.1.2.3 Autres types dlectrolyse.................................................................. 31 5.1.2.3.1 Electrolyse haute temprature anode dpolarise ....................... 31 5.1.2.3.2 Electrolyse de leau dans les liquides ioniques................................ 31 5.1.2.4 Conclusion......................................................................................... 31 5.2 La recherche et dveloppement de nouveaux procds ............................ 32 5.2.1 Les cycles thermochimiques.................................................................... 32 5.2.1.1 Le cycle iode/soufre........................................................................... 32 5.2.1.2 Le cycle hybride Westinghouse ......................................................... 34 5.2.1.3 Le cycle UT-3 .................................................................................... 34 5.2.1.4 Autres cycles thermochimiques ......................................................... 35 5.2.1.4.1 Bass sur le cycle UT-3................................................................... 35 5.2.1.4.2 Bass sur les sulfates...................................................................... 35 5.2.1.4.3 Compatibles avec lutilisation de fours solaires ............................... 35 5.2.1.4.4 Basse temprature .......................................................................... 35 5.2.2 Production biologique .............................................................................. 36 5.2.3 Production partir des nergies renouvelables....................................... 37 5.2.3.1 Gothermie........................................................................................ 37 5.2.3.2 Solaire ............................................................................................... 38 5.2.3.2.1 Solaire thermique ............................................................................ 38 5.2.3.2.2 Photo-lectrolyse............................................................................. 38 5.2.4 Production a partir de la biomasse .......................................................... 39 5.2.5 Conclusion ............................................................................................... 40 6. RISQUES ASSOCIS.................................................................................... 41 6.1 Risque dinflammation ou dexplosion ........................................................ 41 6.2 Risque mcanique temprature et pression leves............................... 42 6.3 Risque li au caractre toxique ou corrosif des produits ............................ 42
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6.4 Compatibilit des matriaux ........................................................................42 6.5 Risque biologique........................................................................................43 6.6 Risque global ..............................................................................................43 6.7 Risque socital............................................................................................43 7. CONCLUSION................................................................................................45 RFRENCES BIBLIOGRAPHIQUES.................................................................47

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1. GLOSSAIRE
PEMFC : Proton Exchange Membrane Fuel Cell Pile Combustible Membrane Echangeuse de Proton Nm3/h : Normo m3/h, i. e. dans les conditions normales de temprature et de pression (273K, 1 013 mbars) NADPH : Nicotinamide Adnine Dinuclotide doxydorduction intervenant dans le mtabolisme Phosphate coenzyme

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2. INTRODUCTION
Le prsent rapport vise prsenter ltat des lieux des connaissances et des pratiques industrielles dans le domaine de la production de lhydrogne. Dans le cadre de la mission dappui aux pouvoirs publics de lINERIS (programme 181), cette synthse met en vidence les axes de scurit tudier ainsi que les procds qui demanderont probablement une attention particulire dans lavenir.

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3. CONTEXTE
Le secteur de lnergie est aujourdhui confront plusieurs dfis majeurs : une hausse de la demande mondiale dnergie ; daprs lAgence Internationale de lEnergie (AIE)[1], elle serait en moyenne de 1,6%/an dans le monde dici 2030. cette hausse est combine la ncessit de fournir de lnergie une part importante de la population mondiale qui y a peu ou pas accs. On considre par exemple que 2 milliards dindividus nont pas accs llectricit. une rarfaction, terme, de certaines nergies primaires ; les rserves de ptrole et de gaz couvrent encore respectivement plus de 40 et 65 annes de production mondiale selon lAIE. On observe en parallle la dpendance quasi exclusive des transports envers les carburants fossiles. une acclration du rchauffement climatique, laquelle contribuent de faon importante les missions de gaz effet de serre par le secteur nergtique et les transports. Les modles climatiques prvoient d'ici la fin de ce sicle un rchauffement probable de la plante d'environ 1,8 4 C d'ici 2100, voir jusqu 6,4 dans les hypothses extrmes. C

Le recours lhydrogne (H2) comme vecteur nergtique est lune des solutions envisages pour lavenir nergtique. Lhydrogne est un vecteur nergtique dans le sens o bien que lhydrogne (H) soit lun des lments les plus abondants sur Terre, il nest pas disponible ltat pur dans la nature. On ne le trouve que sous forme combine (dans leau H2O, dans les hydrocarbures CnHm, etc). Il est donc ncessaire de produire lhydrogne, donc de dpenser de lnergie pour cela, avant de pouvoir lutiliser pour la production dnergie. On parle donc de vecteur nergtique et non pas de source dnergie. Lhydrogne peut tre produit partir de nombreuses sources : eau biomasse hydrocarbures

Les modes de production sont galement varis : lectrolyse thermolyse vaporeformage

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Lutilisation de lhydrogne comme vecteur nergtique permet dobtenir de lnergie sans production de gaz effet de serre. De mme, selon le mode de production utilis, il est possible dobtenir lhydrogne sans production de gaz effets de serre ce qui permet de raliser une chane dapprovisionnement en nergie propre. Enfin, lhydrogne est dj une matire de base dans lindustrie chimique et ptrochimique. Il peut tre fabriqu spcifiquement pour rpondre aux besoins dune industrie ou tre un sous-produit dans une autre fabrication (fabrication dthylne ou de chlore par exemple). Les utilisations industrielles de lhydrogne sont principalement la fabrication dammoniac, qui sert de matire premire pour lindustrie des engrais, mais aussi, bien que dans une moindre mesure, du mthanol ou pour le raffinage du ptrole et la dsulfuration des carburants. Il est galement utilis dans lindustrie agroalimentaire (hydrognation de graisses ou de sucre), la pharmacologie, llectronique (fabrication des semi-conducteurs), lindustrie verrire et la mtallurgie (traitement rducteur des mtaux). Dans le cas particulier de lindustrie ptrolire, lhydrogne est un sous-produit des ractions de crackage et de reformage mais il est aussi une matire premire pour les ractions dhydrocracking ou dhydrotraitement. Le bilan hydrogne des raffineries est aujourdhui ngatif, cest--dire quelles doivent produire spcifiquement de lhydrogne pour assurer leur production dans le respect des normes existantes (taux de soufre par exemple). Lindustrie ptrolire est la premire consommatrice dhydrogne Les besoins sont actuellement de 57 millions de tonnes par an, dont 51% pour la seule industrie ptrolire, et ils augmentent rgulirement au rythme de 5 10% par an en raison principalement de la croissance des pays mergents. La production actuelle dhydrogne ne correspond qu 1,7% des besoins en terme de vecteur nergtique. Pour assurer en 2050 20% de la demande nergtique grce lhydrogne, il faut multiplier sa production par 20. Afin de rpondre la demande, il serait donc ncessaire daugmenter considrablement la production tout en assurant une production sans mission de gaz effet de serre, ce qui passe par le dveloppement de nouvelles mthodes de production. Dautre part, afin dtre utilis comme vecteur nergtique, et notamment dans une pile combustible, lhydrogne doit tre pur. Par exemple, les piles combustible existantes doivent tre alimentes avec de lhydrogne contenant moins de 100 ppm de monoxyde de carbone ou de soufre. Pour atteindre ce niveau de puret, il est ncessaire de rajouter des tapes de purification aprs les tapes de production de lhydrogne.

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Lensemble de la filire hydrogne est schmatis Figure 1 ci-dessous :


Energies fossiles Energie nuclaire Energies renouvelables

ENERGIE
Eolienne Ptrole Solaire

Gaz Hydraulique Gothermique Electrolyse Cycles thermochimiques Biomasse Production biologique Gazification de la biomasse

Charbon Vaporeformage Oxydation partielle Reformage autothermique

PRODUCTION

TRANSPORT DISTRIBUTION

Stations hydrogne

Canalisations

Transport routier

STOCKAGE

Liquide (cryognique)

Sous pression

Chimique (hydrures)

UTILISATION

Pile A Combustible

Oprations industrielles

Combustion

Figure 1 : La filire hydrogne

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4. LES TECHNIQUES DE PRODUCTION AU STADE INDUSTRIEL


Actuellement, 95% de lhydrogne est produit partir des hydrocarbures, en raison tout dabord de leur intgration dans lindustrie ptrolire qui est lune des premires consommatrices dhydrogne. Les autres raisons sont, bien entendu, leur disponibilit actuelle ainsi que leur ractivit chimique et le cot global de production. La matire premire prdominante est logiquement le gaz naturel constitu principalement de mthane (de formule chimique CH4 soit 4 atomes dhydrogne pour 1 atome de carbone, ce taux dhydrogne par rapport au carbone est le plus important par rapport tous les autres hydrocarbures). Dautres hydrocarbures peuvent aussi tre utiliss. Les principales voies de production partir des hydrocarbures retenues au stade industriel passent par la production de syngaz, ou gaz de synthse, qui est un mlange dhydrogne et de monoxyde de carbone (H2 + CO). Actuellement lhydrogne est utilis comme matire premire dans lindustrie chimique et ptrochimique. Sa production est donc gnralement associe dautres units prsentes pour minimiser les cots nergtiques et matriels. Par exemple dans la production dammoniac, le CO2 issu des tapes prcdentes de fabrication dhydrogne est utilis pour produire de lure partir de lammoniac.

4.1 LE VAPOREFORMAGE
Le vaporeformage [2], ou reformage la vapeur, consiste transformer les hydrocarbures en gaz de synthse par raction avec de la vapeur deau et en prsence dun catalyseur base de nickel, haute temprature (840 950 et C) pression modre (20 30 bar). Le gaz de synthse obtenu nest pas un mlange simple dhydrogne et de monoxyde de carbone. Du fait des diffrentes ractions mises en jeu, il contient galement du dioxyde de carbone, du mthane et de leau (H2 + CO + CO2 + CH4 + H2O) ainsi que des hydrocarbures rsiduels. Le vaporeformage est gnralement effectu partir de gaz naturel. Il peut galement ltre partir de mthane ou de naphta. Selon la nature des hydrocarbures utiliss, appels charge de vaporeformage, et la puret dhydrogne souhaite, diffrents procds existent.

4.1.1 CHARGE DE VAPOREFORMAGE


Les charges classiquement utilises sont les hydrocarbures lgers qui incluent le gaz naturel, le GPL et le naphta jusqu des points dbullition de 200 220 On C. peut galement utiliser des alcools comme le mthanol ou lthanol. Ces diffrentes charges hydrocarbones contiennent gnralement du soufre, qui est un poison pour le catalyseur utilis dans lopration de vaporeformage. Avant ltape de vaporeformage proprement dite, il est donc ncessaire de procder une dsulfuration de la charge pour atteindre des teneurs en soufre infrieures 0,5ppm en masse. Lopration de dsulfuration consiste faire ragir la charge avec de lhydrogne pour obtenir des hydrocarbures et du sulfure dhydrogne.

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4.1.2 PROCEDE DE VAPOREFORMAGE


Une fois la charge dsulfure, la raction gnrale de vaporeformage est la suivante :
Eq. 1

C x H y O z + (x - z) H 2 O (x +

y - z) H 2 + x CO 2

Cette raction saccompagne dun certain nombre de ractions secondaires conduisant la formation de mthane CH4, de dioxyde de carbone CO2 et de carbone C. La quantit dhydrogne produit dpend de la charge de vaporeformage. Des compositions type des gaz en sortie de vaporeformage sont donnes dans le Tableau 1.

Composition (%vol)
CH4 CO CO2 H2 N2

Mthane
3,06 12,16 9,66 75,12 -

Gaz naturel
2,91 12,62 10,40 73,98 0,09

GPL
2,39 13,62 12,73 71,86 -

Naphta
2,12 14,17 14,19 69,52 -

Tableau 1 : Composition de gaz aprs vaporeformage en fonction des charges utilises (Pression : 24 bars, temprature : 850 H2O/C=4)[ 2] C,

La raction de vaporeformage est suivie dune raction dite Water Gas Shift qui consiste convertir le monoxyde de carbone CO en dioxyde de carbone CO2 selon lquilibre suivant :

Eq. 2

CO + H 2 O H 2 + CO 2

Avec un rapport H2O/CO de 3, cette raction est totale partir de 250 Pour des C. teneurs plus faibles en eau des ractions secondaires se produisent conduisant la formation dhydrocarbures ou de composs oxygns.

4.2 LOXYDATION PARTIELLE


Loxydation partielle consiste transformer les hydrocarbures en gaz de synthse par oxydation mnage en prsence doxygne. Cette raction a lieu haute temprature (1200 1500 et pression leve (20 90 bar) et ne ncessite pas C) la prsence dun catalyseur.

4.2.1 CHARGE DOXYDATION PARTIELLE


Le procd doxydation partielle [2] permet de traiter nimporte quelle charge gazeuse, liquide ou solide. Les charges classiquement utilises sont les hydrocarbures lourds et les rsidus ptroliers. On peut galement utiliser le coke de ptrole ou le charbon, mais on parle alors plutt de gazification.

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4.2.2 PROCEDE DOXYDATION PARTIELLE


La raction gnrale doxydation partielle est la suivante :
Eq. 3

C xH y +

y x O 2 x CO + H 2 2 2

Cette raction globale est la rsultante de nombreuses ractions intervenant dans le mlange. Il se forme entre autres du carbone, du mthane, de lhydrogne et des hydrocarbures chanes plus courtes que ceux de dpart (raction de craquage). Certaines de ces ractions sont trs exothermiques, dautres sont endothermiques. Le mlange de gaz doit tre bien homogne afin de limiter la temprature entre 1300 et 1500 Dans une dernire tape, temprature trs C. leve, se produisent des ractions secondaires :

lhydrocraquage (formation de mthane CH4 et de carbone C partir dhydrocarbures et dhydrogne H2), la gazification la vapeur du carbone C (formation dhydrogne H2 et de monoxyde de carbone CO partir de carbone C et deau), le reformage (cf. Eq. 1) la raction de Water Gas Shift (cf. Eq. 2) la conversion du soufre (formation de sulfure de carbonyle COS et dhydrogne H2 partir de sulfure dhydrogne H2S et de monoxyde de carbone CO)

Il existe aujourdhui deux grands procds doxydation partielle qui diffrent par la mise en uvre concrte des ractions : le procd Shell et le procd Texaco. Le mode de traitement de la chaleur nest pas non plus le mme : rcupration de chaleur par contact pour Shell et refroidissement par trempe pour Texaco.

4.3 LELECTROLYSE DE LEAU


Llectrolyse de leau consiste sparer leau H2O en hydrogne H2 et oxygne O2 lors dune raction doxydo-rduction. Le procd industriellement disponible lheure actuelle consiste raliser cette lectrolyse laide dlectricit. Au regard du cot de la production par lectrolyse, seul 4% de lhydrogne est actuellement produit par lectrolyse dans les cas o llectricit est bon march ou lorsquune haute puret dhydrogne est ncessaire.

4.3.1 PRINCIPE DE LELECTROLYSE DE LEAU


Llectrolyse de leau consiste en deux ractions chimiques ayant lieu sparment sur deux lectrodes. A la cathode se produit la rduction de leau suivant lquation Eq. 4 et lanode loxydation des ions hydroxydes selon lquation Eq. 5:
Eq. 4 Eq. 5
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2H 2 O + 2e H 2 + 2OH

2OH

1 O 2 + H 2 O + 2e 2

Les lectrons (e-) intervenant dans les ractions sont apports par le circuit lectrique. Le schma classique dune cellule dlectrolyse est donn Figure 2 cidessous :

Figure 2 : Cellule dlectrolyse de leau

Le potentiel thorique pour raliser cette lectrolyse est de 1,481V 25 En C. pratique, il faut des potentiels de 1,7 2,1V, en raison des phnomnes lectrochimiques mis en jeu au niveau des lectrodes (apparition de surtension) et des pertes lectriques (chute ohmique en particulier). Avec de tels potentiels, le rendement global est de lordre de 70 85%. Il existe diffrents procds de production, selon la nature de llectrolyte employ (llectrolyte est le milieu conducteur ionique entre les deux lectrodes). Llectrolyte peut tre une solution aqueuse acide ou basique, une membrane polymre changeuse de protons (identique celle utilise dans les piles combustible de type PEMFC).

4.3.2 LES PROCEDES EXISTANTS


Selon la quantit dhydrogne souhaite, il faut utiliser plusieurs cellules. En effet, la quantit dhydrogne produite dpend de lintensit utilise et de la surface des lectrodes. Diffrents procds sont possibles selon le type dlectrolyte utilis, comme indiqu ci-dessus, et selon la manire dont les cellules sont assembles entre elles. 4.3.2.1 NATURE DE LELECTROLYTE Dans le cas de llectrolyse industrielle [3], llectrolyte est gnralement une solution aqueuse basique dhydroxyde de potassium KOH, ou potasse, dont la concentration varie en fonction de la temprature du procd (typiquement de 25% en masse 80 jusqu 40% en masse 160 C C). La potasse est prfre la soude (hydroxyde de sodium NaOH) pour des raisons de conductivit ionique suprieure temprature gale et pour sa plus grande puret.
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Les modules industriels ont des capacits moyennes de 0,5 800 Nm3/h pour des pressions variant de 3 30 bar. Dans le cas o llectrolyte est une membrane polymre changeuse de protons, le systme est plus compact, gagne en simplicit, limite les problmes de corrosion et offre des performances lgrement suprieures. Les pressions de fonctionnement sont du mme ordre que dans le cas de llectrolyse alcaline. Cependant, cette technologie est la mme que celle utilise dans les piles combustible de type PEMFC, elle se heurte donc lheure actuelle aux mmes problmes, savoir le cot de la membrane et lutilisation de catalyseurs coteux. Cependant, cette technologie bnficiera des avances ralises dans le domaine des PEMFC et pourra donc devenir intressante en mme temps quelles. Cette technologie est dj mature et est utilise pour de petites units comme par exemple la gnration doxygne bord des sous-marins. 4.3.2.2 ASSEMBLAGE DES CELLULES Les cellules peuvent tre assembles en parallle : chaque lectrode est monopolaire, cest--dire quelle joue uniquement le rle danode ou de cathode. Il existe galement des systmes dits bipolaires dans lesquels les lectrodes sont des plaques bipolaires dont une face joue le rle de cathode et lautre face le rle danode. Dans ce cas les cellules dlectrolyse sont montes en srie. Cette conception introduit une difficult supplmentaire car llectrode prsente une face dans un milieu oxydant (ct anode) et une en milieu rducteur (ct cathode) mais elle permet de travailler haute tension et faible courant. Elle est galement plus compacte quun montage en parallle. La majorit des systmes industriels utilisent la technologie bipolaire. Par contre dans le cas de systmes de petite capacit, lassemblage monopolaire peut tre utilis.

4.4 PURIFICATION DE LHYDROGENE


Parmi les techniques de production de lhydrogne au stade industriel, les deux procds de vaporeformage (cf. paragraphe 4.1) et doxydation partielle (cf. paragraphe 4.2) donnent en produit de sortie un mlange de gaz contenant de lhydrogne mais aussi du monoxyde de carbone CO et du dioxyde de carbone CO2. Afin dobtenir de lhydrogne pur, il est ncessaire de rajouter une tape de purification.

4.4.1 APRES VAPOREFORMAGE


Aprs ltape de vaporeformage et de Water Gas Shift, il reste de lordre de 1% de monoxyde de carbone et entre 16 et 20% de dioxyde de carbone CO2.

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4.4.1.1 DIMINUTION DE LA TENEUR EN DIOXYDE DE CARBONE CO2 Le dioxyde de carbone CO2 peut tre limin par des procds chimiques utilisant les thanolamines ou les carbonates [2]. Ainsi la monothanolamine (MEA) a t longtemps utilise avant dtre remplace par la mthyldithanolamine (MDEA). Le principe de la purification rside dans ladsorption du dioxyde de carbone CO2 dans la MDEA (liquide dans les conditions de temprature et de pression du procd). Cette technique permet datteindre des purets en dioxyde de carbone CO2 de lordre de 0,1 vol% (1000 ppm). Dans le cas des carbonates, le dioxyde de carbone CO2 est dissout chaud dans une solution de carbonate de potassium. Les optimisations successives du procd permettent actuellement datteindre des taux de dioxyde de carbone rsiduaire de 0,005vol% (50 ppm). 4.4.1.2 DIMINUTION DES TENEURS RESIDUAIRES EN MONOXYDE ET DIOXYDE DE CARBONE Pour obtenir des purets dhydrogne encore plus leves, le monoxyde de carbone CO et le dioxyde de carbone CO2 rsiduaires peuvent tre limins par une tape de mthanation ou par adsorption slective des impurets sur des lits de tamis molculaire (PSA, Pressure Swing Adsorption) [2]. La purification par mthanation consiste faire ragir le monoxyde ou le dioxyde de carbone avec lhydrogne selon les quations Eq. 6 et Eq. 7 :
Eq. 6 Eq. 7

CO + 3 H 2 CH 4 + H 2 O CO 2 + 4 H2 CH 4 + 2H2 O

Cette raction a lieu en prsence dun catalyseur nickel entre 300 et 340 Les C. teneurs rsiduaires en monoxyde de carbone CO et en dioxyde de carbone CO2 sont infrieures 0,001 vol% (10ppm). La purification par adsorption slective est base sur le principe de ladsorption des impurets sur des lits de tamis molculaire. Lopration a lieu temprature ambiante et sous une pression de 20 25 bars. La puret finale de lhydrogne est de lordre de 99,9999 vol%. La rgnration du tamis molculaire est obtenue en diminuant la pression audessus du lit (do la dsignation de PSA pour Pressure Swing Adsorption) ou en augmentant la temprature (TSA, Thermal Swing Adsorption). Il est noter que les procds PSA sont plus rapides que les procds TSA [4] (facteur 8).

4.4.2 APRES OXYDATION PARTIELLE


Dans le cas de la technologie Shell, la purification de lhydrogne se fait selon les tapes suivantes :

dsulfuration conversion du monoxyde de carbone CO mthanation ou PSA

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Dans le cas de la technologie Texaco la purification de lhydrogne se fait selon les tapes suivantes :

conversion du monoxyde de carbone CO dsulfuration mthanation ou PSA

Dans les deux cas, ltape de purification par PSA nest pas ncessairement prcde dune tape de dcarbonatation comme dans le cas du vaporeformage.

4.5 COMPARAISON DES RENDEMENTS


Pour les diffrentes techniques voques ci-dessus, les rendements de rcupration de lhydrogne et sa puret ne sont pas les mmes. Le Tableau 2 donne la puret des gaz rcuprs en sortie de procd ainsi que le rendement global ( partir du gaz de synthse) : Vaporeformage Vaporeformage + mthanation + PSA Puret de H2 Rendement* 95 98% ~ 98% 99,9% 85 90% Oxydation partielle
(Procd Texaco)

Oxydation partielle
(Procd Shell)

99,9% 85 88%

99,9% 85 88%

* Rendement : taux de rcupration de lhydrogne prsent dans le gaz de synthse

Tableau 2 : Comparaison des purets et rendement en hydrogne H2 selon les procds [5]

4.6 CAS DU COUPLAGE DIRECT AVEC UNE PILE A COMBUSTIBLE


Dans le cas ou lhydrogne est immdiatement envoy vers une pile combustible, les tapes de mthanation ou de PSA sont difficilement applicables. Le seul compos rdhibitoire pour le fonctionnement de la pile combustible, en ltat actuel de la technologie, est le monoxyde de carbone CO. Une voie dlimination du monoxyde de carbone rsiduaire, aprs ltape de Water Gas Shift, est loxydation prfrentielle. Elle consiste injecter de lair dans le reformat afin doxyder prfrentiellement le monoxyde de carbone CO en dioxyde de carbone CO2 inerte vis--vis de la pile combustible. Le dsavantage de cette technique est la raction secondaire de lhydrogne avec loxygne de lair pour former de leau. La prsence du racteur doxydation prfrentielle conduit une baisse du rendement total en hydrogne H2.

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5. LA RECHERCHE ET DEVELOPPEMENT DES PROCEDES DE PRODUCTION DE LHYDROGENE


Comme expliqu en introduction de ce document, les procds de production actuels ne permettraient dassurer la production que de 1,7% de lhydrogne ncessaire dun point de vue nergtique. Il faudrait multiplier par 20 la production pour assurer en 2050 20% de la demande nergtique avec de lhydrogne. Cette ncessaire augmentation de la production passe par le dveloppement de procds plus efficaces et plus conomiques soit partir des procds existants, soit en dveloppant de nouveaux procds.

5.1 LA RECHERCHE ET DEVELOPPEMENT A PARTIR DES PROCEDES EXISTANTS


Ces procds sont ceux dcrits dans le chapitre 4 LES TECHNIQUES DE PRODUCTION AU STADE INDUSTRIEL .

5.1.1 LES DEVELOPPEMENTS DES PROCEDES DE REFORMAGE


5.1.1.1 LE REFORMAGE AUTOTHERMIQUE Ce procd, aussi appel procd autotherme catalytique [5], consiste compenser, dans un mme racteur lit fixe, les ractions endothermiques du vaporeformage (cf. 4.1) par les ractions exothermiques de loxydation partielle (cf. 4.2). Dans ce procd, le gaz naturel et loxygne sont mlangs de la vapeur deau avant dtre prchauffs puis dirigs vers le racteur pour la production de gaz de synthse. Les conditions opratoires sont gnralement une pression entre 20 et 60 bar, une temprature entre 900 et 1100 et lutilisatio n dun catalyseur au nickel. La C composition standard du gaz obtenu est : H2 68%, CO 20%, CO2 10% ainsi quun peu de CH4 et de N2. Les tapes suivantes de purification sont les mmes que celles dcrites prcdemment (Water Gas Shift puis dcarbonatation et mthanation ou PSA). Ce procd suscite un intrt particulier pour les grosses capacits et notamment la filire GtL (Gas to Liquid). Cette filire permet de produire des carburants proches des produits ptroliers (en traitant le gaz de synthse par le procd Fischer-Tropsch qui permet de synthtiser des hydrocarbures) ou du mthanol. Cependant, lheure actuelle, ce procd ncessite de travailler en prsence doxygne et non pas dair. En effet, selon Aasberg-Petersen et al. [6], lutilisation directe dair dans le procd de reformage autothermique conduit une concentration leve de diazote N2 dans le gaz de synthse, qui le rend impropre alimenter directement un procd Fischer-Tropsch.

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Dautre part la chaleur de raction tant apporte par loxydation partielle, il faut un taux suffisant doxygne pour assurer le maintien de la temprature vers 900 Dans le cas de lair, qui ne contient que 2 0% doxygne, il faut donc des C. dbits 5 fois suprieurs ceux utiliss avec de loxygne pur ce qui conduit des flux dentre et de sortie de gaz trs importants et entrane donc un surdimensionnement des changeurs de chaleur et des compresseurs. Il faut encore ajouter le cot de compression de lair pour lintroduire dans le procd fonctionnant entre 20 et 60 bars. Il faut donc soit fournir de loxygne pur, ce qui reprsente un cot de matire premire non ngligeable, soit, et cest la voie dveloppe actuellement, mettre au point des membranes cramiques slectives pour extraire loxygne de lair et linjecter dans le procd. Les caractristiques de diffusion de loxygne [7,8] permettent thoriquement un tel procd, mais la faisabilit technique nest pas encore tablie. Les racteurs membranes cramiques sont encore du domaine de la recherche fondamentale. Selon Wilhelm et al. [9] deux consortia sont particulirement actifs dans le domaine. Le premier est compos du Department of Energy amricain en association avec Air Products, ARCO, Babcock and Wilcox, Chevron, Norsk Hydro. Le second est compos uniquement dindustriels avec Amoco, BP, Praxair, Statoil, Philips Petroleum et Sasol. Une tude thorique a t ralise par Chen et al. [10] sur les performances thoriques attendues dans un racteur muni de membranes permables loxygne pour lalimentation en air du racteur ainsi que de membranes permables lhydrogne pour extraire lhydrogne pur du racteur et ainsi accrotre le rendement global. Un autre axe damlioration du procd de reformage autothermique est le catalyseur prsent dans le racteur. De nombreux travaux portent sur lamlioration des catalyseurs existants (gnralement base de nickel) ou sur la mise au point de nouveaux catalyseurs. Ainsi Kaila et al. [11] tudient le comportement dun catalyseur rhodium/platine RhPt support sur oxyde de zirconium ZrO2 pour le reformage autothermique de lessence. Dans le cas du reformage autothermique du mthanol, N. Liu et al. [12] tudient des catalyseurs bass sur des oxydes mtalliques (oxyde daluminium Al2O3, oxyde de crium CeO2, oxyde de zirconium ZrO2, mlange oxyde de crium et de zirconium CeO2-ZrO2) supports sur un mlange oxyde de zinc/oxyde de zinc et chrome ZnO-ZnCr2O4. J. R. Mawdsley et al. [13] tudient de nouveaux catalyseurs de type perovskite (ABO3) dans lesquels A est une terre rare et B un lment de transition de la premire colonne du tableau priodique des lments.

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Il a t montr exprimentalement quun catalyseur lanthane/nickel LaNiO3 contenant du chrome Cr est tolrant la prsence de composs soufrs dans le mlange dentre du reformeur. P. Erri et al. [14] ont galement tudi des catalyseurs bass sur des structures type perovskite mais de type lanthane/fer LaFeO3 contenant du crium Ce ou du nickel Ni pour le reformage autothermique du krosne JP-8 (utilis dans laviation et notamment les avions militaires amricains). Lajout de crium Ce amliore la rsistance du catalyseur vis--vis de la formation de suies. Un autre type de catalyseur structure perovskite La0,8Ce0,2NiO3 a t tudi par A. Qi et al. [15] du point de vue de la ractivit en fonction de la prparation du catalyseur (sous forme de pastilles ou monolithique dpos sur CeO2-ZrO2). Concernant les catalyseurs base de nickel, certains travaux portent sur loptimisation du catalyseur par ajout de mtaux nobles comme par exemple du palladium Pd [16] ou de mtaux de transition comme du cuivre Cu, du cobalt Co ou du fer Fe [17]. Enfin, le dernier axe damlioration du reformage autothermique qui fait lobjet dtudes est le design du procd lui-mme. Une partie des tudes est consacre laspect purement thermodynamique des ractions mises en jeu [18] et la modlisation du procd [19] afin doptimiser les conditions opratoires, comme linfluence des rapports de concentrations entre loxygne et le carbone et entre leau et le carbone sur le rendement de raction [20] ou sur le profil de temprature dans le racteur [21]. Linfluence de la pression a galement t tudie dans lobjectif dun procd de reformage autothermique haute pression (70-100 bar) [22]. Lautre partie des tudes concerne le design du racteur afin damliorer la rcupration de la chaleur [23, 24] ainsi que la gomtrie du catalyseur (en nid dabeille ou en pastilles) pour obtenir un rendement maximal [25]. 5.1.1.2 LE REFORMAGE PLASMA Le reformage des hydrocarbures pour produire de lhydrogne ncessite dapporter de lnergie sous forme de temprature. La taille des systmes mis au point pour ces procds est difficilement rductible. Dans la recherche de solutions plus compactes de reformage, des tudes ont t menes sur le reformage plasma. Un plasma est un gaz ionis qui peut tre obtenu de diffrentes manires : par combustion ou dcharge lectrique par exemple. Les plasmas sont caractriss par une conductivit lectrique leve et une trs forte ractivit. Ce sont le haut niveau nergtique des plasmas et leur ractivit qui les ont dsigns comme des candidats possibles pour le reformage des hydrocarbures. Selon leur niveau nergtique, leur temprature et leur densit lectronique, les plasmas sont qualifis de plasma haute temprature ou de plasma froid. Les clairages de type nons par exemple sont des plasmas froids. Cohn et al. [26] ont montr que des rendements comparables en hydrogne peuvent tre obtenus avec les deux types de plasmas. Evidemment, un plasma froid est moins consommateur dnergie.

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Petitpas et al. [27] ont ralis une tude globale sur les systmes de reformage plasma existant. La chimie des plasmas tant particulirement complexe, les rsultats prsents sont issus dexpriences et pas de modlisation. Le Plasma Science and Fusion Center (PSFC) du MIT (Massachusetts Institute of Technology) est lune des quipes les plus en pointe sur les systmes de reformage plasma. Elle a dvelopp deux racteurs GEN 2 et GEN3 plasma froid, appels plasmatron , dont les gomtries dlectrodes et les points dintroduction des ractifs sont diffrents. Le premier racteur GEN 1 est un plasma haute temprature. Diffrentes technologies de production du plasma sont utilises suivant les quipes (dcharge lectrique ou magntique au GREMI Orlans, dcharge dilectrique pour Siemens, etc) chacune ayant son concept de racteur. Gnralement le reformage plasma est suivi dune raction de Water Gas Shift pour liminer le monoxyde de carbone CO. Dune manire gnrale, cette technologie est au stade du dveloppement et des recherches sont toujours ncessaires en laboratoire. Les bancs de tests en fonctionnement ont montr des rsultats intressants par rapport aux procds classiques de reformage, les meilleurs rsultats tant obtenus avec des technologies de plasma par arc lectrique. 5.1.1.3 LE REFORMAGE A SEC DU METHANE Cette technique, encore au stade de la recherche en laboratoire, consiste reformer le mthane en prsence de dioxyde de carbone selon lquation Eq. 8 :
Eq. 8

CH 4 + CO 2 2CO + 2H 2

La majorit des recherches portent sur la mise au point dun catalyseur rsistant aux conditions de fonctionnement (600 800 et la formation de suies. Des C) catalyseurs de structure perovskite sont tudis par Araujo e al. [28] ou Valderrama et al. [29]. Lintrt principal de ce procd est dutiliser deux gaz effet de serre pour produire du gaz de synthse valorisable nergtiquement. Un autre intrt de ce procd est son moindre cot nergtique, par rapport au vaporeformage. Cependant la mise au point des catalyseurs est particulirement dlicate.

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5.1.1.4 LE REFORMAGE REDOX DU METHANE Cette technique est galement au stade de la recherche trs amont. Elle consiste faire ragir le mthane avec un oxyde mtallique MOx+y pour produire du dioxyde de carbone, de lhydrogne et une forme rduite de loxyde mtallique MOx. Le catalyseur rduit peut tre roxyd, par exemple en le faisant ragir avec de leau pour revenir la forme oxyde MOx+y tout en produisant de lhydrogne. Le cycle correspondant est schmatis Figure 3 ci-dessous :
CH4+MOx+y

H2+MOx+y CO+H2+MOx

H2O

Figure 3 : Cycle de reformage redox du mthane

Diffrents systmes redox sont tudis pour satisfaire ce cycle : loxyde de fer Fe3O4 [30], loxyde de zinc ZnO [31], les oxydes dtain SnO2, dindium In2O3 et de tungstne WO3 [32], les systmes Ni(II)-ferrite [33] et loxyde de tungstne support sur oxyde de zirconiumWO3/ZrO2 [34]. Le gaz de synthse obtenu est plus riche en monoxyde de carbone que par une raction de vaporeformage, mais il est directement valorisable dans un procd de synthse Fischer-Tropsch. 5.1.1.5 CONCLUSION Les dveloppements les plus mme de se traduire prochainement par des procds industriels sont les dveloppements des procds de reformage autothermique. Ces procds vont prsenter des risques spcifiques dvelopps dans le chapitre 6, notamment dus au travail sous pression et en temprature avec des mlanges doxygne et dhydrogne.

5.1.2 LES DEVELOPPEMENTS DES PROCEDES DELECTROLYSE


Les procds dlectrolyse font actuellement lobjet de nombreux dveloppements car contrairement aux procds de reformage lhydrogne est produit partir deau et non plus partir dhydrocarbures ou de matires organiques. Il sensuit un cycle de production/consommation sans production de gaz effet de serre. Llectrolyse de leau demande une forte consommation dnergie lectrique. Les dveloppements actuels visent optimiser le procd pour rduire le cot de production de lhydrogne.

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5.1.2.1 LELECTROLYSE DE LA VAPEUR DEAU A HAUTE TEMPERATURE EVHT La dissociation de la molcule deau se fait par apport dnergie afin de rompre la liaison chimique entre les atomes doxygne et dhydrogne. Dans une cellule dlectrolyse, cette nergie est intgralement apporte sous forme lectrique. Cependant, il est possible dapporter une partie de cette nergie sous forme de chaleur, que lon peut obtenir un moindre cot que llectricit. Llectrolyse haute temprature prsente galement lavantage de diminuer les pertes dues aux surtensions dlectrodes et la chute ohmique. Un exemple des quantits dnergie ncessaires diffrentes tempratures est donn dans le Tableau 3. Il est noter que lnergie thorique ncessaire pour llectrolyse de leau est de 286 kJ/mole. Temprature (K) 298 400 1000 1200 Energie (kJ/mole) 405 380 193 165

Tableau 3 : Evolution de la quantit dnergie ncessaire pour llectrolyse de leau en fonction de la temprature [35]

Comme dans le cas de llectrolyse avec une membrane changeuse de protons, les technologies dlectrolyse haute temprature sont bases sur des membranes cramiques conductrices ioniques et en particulier conductrices des ions O2-. Ces membranes sont les mmes que celles utilises dans les piles de type SOFC (Solid Oxide Fuel Cells) et les tempratures de fonctionnement sont les mmes (600-800 C). Les dveloppements raliss pour une t echnique sont donc applicables lautre. Les dveloppements actuels portent sur deux axes distincts : les moyens de produire de la vapeur deau surchauffe 600-800 et le dveloppement des C matriaux pour la cellule dlectrolyse (lectrodes et membrane). 5.1.2.1.1 SURCHAUFFAGE DE LA VAPEUR DEAU Lune des voies envisages pour porter la vapeur deau aux tempratures requises est dutiliser la chaleur produite par les racteurs nuclaires [36,37,38]. Plusieurs conceptions de procd sont galement proposEs selon que lon opte pour un procd exothermique, endothermique ou thermiquement neutre. Le procd neutre savre tre le plus coteux mettre en uvre [39]. Dans le cas dun procd exothermique, la vapeur deau peut tre chauffe grce la chaleur produite lors de llectrolyse.

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Cependant cette chaleur correspond des ractions irrversibles et sa production entrane une surconsommation lectrique de la cellule dlectrolyse. Dans le cas endothermique, la consommation lectrique de la cellule dlectrolyse est plus faible mais il est ncessaire de fournir de lnergie pour chauffer la vapeur. Il y a donc un quilibre trouver entre la consommation lectrique et le cot de rcupration ou de fourniture de la chaleur[40]. Les premires cellules dlectrolyse haute temprature dveloppes taient de structure tubulaire, pour viter les problmes de sparation entre les gaz (oxygne et hydrogne). Il est maintenant gnralement admis quune structure plane est plus intressante. En effet ces cellules sont plus compactes, ce qui limite la zone chaude, les cots de fabrication sont moindres et les chemins lectriques plus courts, ce qui limite les pertes ohmiques. Concernant le dveloppement des matriaux, il sappuie principalement sur les matriaux utiliss dans les piles combustibles SOFC. Certaines tudes portent sur lutilisation dlectrolyseurs membrane changeuse de protons haute temprature (400-600 [41,42,43] mais la majorit portent sur les membranes C) cramiques conductrices dions O2-. 5.1.2.1.2 LA MEMBRANE CONDUCTRICE IONIQUE Cette membrane joue le rle dlectrolyte solide charg de conduire les ions dans la cellule dlectrolyse. Le matriau le plus communment utilis est la zircone stabilise lyttrium (YSZ). Diffrents dopants sont tudis dans loxyde de zirconium pour augmenter sa conductivit ionique, comme par exemple loxyde dyttrium Y2O3 [44,45,46,47,48], loxyde dytterbium Yb2O3, loxyde de scandium Sc2O3 [49,50]. YSZ nest pas le matriau prsentant la meilleure conductivit ionique, mais il permet le meilleur compromis entre conductivit, stabilit et cot [51]. Des recherches sont galement menes pour abaisser la temprature de fonctionnement des systmes lectrolyte solide. En effet, des tempratures de lordre de 800 en prsence de gaz agressifs (hydr ogne et oxygne) rendent C problmatiques et coteux le choix des matriaux du systme. Des tempratures de lordre de 400 800 pourraient tre atteintes grce au dveloppement de C membranes cramiques de type oxyde de lanthane et gallium LaGaO3 qui prsentent encore une bonne conductivit ionique ces tempratures. Les premires tudes menes par Ishihara et al. [52] ont montr quun dopage par le strontium Sr et le magnsium Mg permettait datteindre des conductivits encore plus leves que dans YSZ. Un autre matriau prometteur est loxyde de crium CeO2. Comme pour LaGaO3, lutilisation de dopants permet dobtenir une bonne conductivit des tempratures de 400 800C. Les combinaisons les plus tudies sont le dopage de CeO2 par les ions gadolinium Gd3+ [53,54,55] ou samarium Sm3+ [56,57]. Lemploi du bismuth Bi a galement t tudi en raison de sa forte conductivit ionique, mais son instabilit en prsence doxygne le rend difficilement utilisable dans le domaine de llectrolyse haute temprature de la vapeur deau. Lemploi de dopant ou le mlange avec dautres lectrolytes solides sont tudis pour permettre son utilisation [58,59].
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5.1.2.1.3 LES ELECTRODES Dans le cas dune cellule dlectrolyse, la rduction de la vapeur en hydrogne est ralise la cathode. La faible pression partielle en oxygne ct cathode permet dutiliser des matriaux mtalliques. Afin dviter lemploi de mtaux prcieux, type platine, les recherches se sont orientes vers le nickel Ni et le cobalt Co. En particulier, le nickel Ni prsente les proprits de conduction et de ractivit adquates pour raliser llectrolyse de leau. Pour augmenter la surface de raction, le nickel est dispers dans un conducteur ionique, en gnral le mme que celui employ pour llectrolyte. Ce mlange de mtal et de cramique (type YSZ) est appel un cermet : il sagit de la structure communment utilise lheure actuelle [51]. Les performances des cermet NiYSZ font lobjet de plusieurs tudes [60,61,62] mais les rsultats ne sont pas concordants dune quipe lautre et ces diffrences nont pas encore t expliques. Les mcanismes ractionnels ne sont pas encore suffisamment bien connus et des recherches sont toujours ncessaires dans ce domaine. Il existe relativement peu dtudes sur des matriaux alternatifs au cermet Ni-YSZ. Dans la continuit des dveloppements sur les membranes, des tudes ont t ralises sur une cathode base doxyde de crium dop par du samarium Sm-CeO2 et contenant du nickel fortement dispers [63,64]. Les cathodes Ni-YSZ ont galement fait lobjet dtude de durabilit en cellules dlectrolyse mais comme prcdemment les rsultats obtenus ne sont pas encore expliqus [65,66,67]. Dautre part, la durabilit des lments est fortement lie aux conditions dutilisation mais aussi lassemblage des matriaux. Ainsi les cathodes base de nickel sont peu compatibles avec les lectrolytes basse temprature base doxyde de lanthane et gallium LaGaO3 dop au strontium Sr et au magnsium Mg [68] et des dveloppements sont encore ncessaires pour assurer une bonne compatibilit Pour le cas de lanode, sur laquelle est produit loxygne, la problmatique est trs similaire : les mtaux nobles sont trs coteux, restent donc les oxydes conducteurs lectroniques. Les plus connus sont les oxydes mixtes de structure perovskite type oxyde de lanthane, strontium et magnsium (LSM). Comme pour les cathodes, la surface de raction est augmente en mlangeant le matriau danode au matriau dlectrolyte YSZ. Les performances de diffrentes combinaisons de matriaux ont t compares [69]. Les performances obtenues ne sont pas encore suffisantes et de plus amples recherches sont ncessaires dans ce domaine. 5.1.2.2 LELECTROLYSE DE LA VAPEUR DEAU A HAUTE PRESSION Le dveloppement de llectrolyse haute pression (i. e. pour des pressions jusqu 700 bar) vise produire de lhydrogne directement stockable sous pression pour viter ltape de compression particulirement coteuse en nergie.

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Cependant, la tension ncessaire llectrolyse augmente avec la pression et il devient ncessaire dutiliser des pompes pour assurer la circulation de leau et lextraction des gaz. La mise au point dun tel procd rsulte dun ensemble complexe de compromis comme lont montr Roy et al. [70]. A lheure actuelle, les techniques dlectrolyse pression atmosphrique associes la compression sont plus rentables que les techniques haute pression mais lcart est relativement faible (de lordre de 10%) et lintrt des technologies haute pression dpend en partie du mode de stockage utilis. Dans le cas dun stockage sur hydrures, la haute pression nest pas indique, par contre dans le cas dun stockage sous haute pression cette technique est plus intressante. 5.1.2.3 AUTRES TYPES DELECTROLYSE 5.1.2.3.1 ELECTROLYSE HAUTE TEMPERATURE A ANODE DEPOLARISEE Ce procd est similaire llectrolyse de leau haute temprature mais la raction effectue lanode nest pas la production doxygne : des hydrocarbures sont injects lanode pour tre oxyds. Il en rsulte une baisse notable de la tension dlectrolyse ncessaire [51] et donc une consommation rduite en lectricit. Des systmes au gaz naturel ou au charbon ont t proposs [71,72]. Si ces procds permettent de rduire la consommation lectrique, en revanche, ils produisent du dioxyde de carbone. 5.1.2.3.2 ELECTROLYSE DE LEAU DANS LES LIQUIDES IONIQUES Llectrolyse classique de leau est ralise avec un lectrolyte aqueux basique. Cette solution aqueuse peut tre remplace par des solutions aqueuses contenant des liquides ioniques type 1-n-butyl-3-mthylimidazolium tetrafluoroborate (BMI.BF4) [73]. Ces liquides permettraient de travailler avec des matriaux dlectrodes moins coteux (type carbone) ce qui rend le systme conomiquement plus intressant. 5.1.2.4 CONCLUSION Les techniques faisant lobjet du plus dintrt actuellement sont llectrolyse haute temprature et llectrolyse haute pression. Le dveloppement de llectrolyse haute temprature notamment est ralis en parallle du dveloppement des racteurs nuclaires de type EPR qui pourraient fournir la fois la chaleur et llectricit ncessaires au procd. Le cas de llectrolyse haute pression est plus dpendant du mode de stockage qui sera choisi lors de ltablissement dune filire hydrogne nergie. Il est noter que le cas de llectrolyse classique, dvelopp au paragraphe 4.3.2, est lgrement diffrent : ce procd est envisag dans le cas dune production dcentralise dhydrogne directement chez le particulier. Cette utilisation particulire induit une matrise des risques diffrente du cas industriel de la production de masse sur site spcialis.

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5.2 LA RECHERCHE ET DEVELOPPEMENT DE NOUVEAUX PROCEDES


En parallle des dveloppements bass sur les procds industriels existants, de nouveaux procds font lobjet de recherche. Lobjectif de ces recherches est de produire de lhydrogne de manire rentable et propre. En effet, lutilisation dhydrocarbures ou de matire organique comme matire premire dans les procds de reformage ou doxydation partielle gnre la production de gaz effet de serre et le procd dlectrolyse reste pour linstant coteux en nergie.

5.2.1 LES CYCLES THERMOCHIMIQUES


Les cycles thermochimiques permettent de dcomposer leau en hydrogne et oxygne par une srie de ractions chimiques en cycle ferm, i. e. avec un recyclage complet des ractifs en prsence. Gnralement ces cycles ont lieu haute temprature. Contrairement llectrolyse, il ny a pas besoin dapporter dlectricit pour raliser la dcomposition, cependant les cycles sont plus complexes mettre en uvre. 5.2.1.1 LE CYCLE IODE/SOUFRE Il existe de nombreux cycles thermochimiques permettant la dcomposition de leau, ils sont ltude actuellement au niveau du laboratoire. Le cycle le plus prometteur, et qui est largement tudi par le CEA, est le cycle iode/soufre. Il est schmatis Figure 4 ci-dessous. Ce cycle est bas sur la dcomposition haute temprature de lacide sulfurique (H2SO4) selon les quations Eq. 9 et Eq. 10 et de lacide iodhydrique (HI) selon lquation Eq. 11. Les produits de dpart sont rgnrs en prsence deau par la raction dite de Bunsen (Eq. 12).
H2O

1/2O2

H2

SO 2 , H2O

I2

1/2O2 +SO2 + H2O 850-950 C H2 SO4

SO2 +2H2O+I 2 H2SO 4 + 2HI

I2 + H 2

2HI

H2 SO4

2HI

Sandia Labs

French CEA

General Atomics

Figure 4 : Principe du cycle iode/soufre [74]

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Les ractions chimiques mises en jeu par ce cycle sont les suivantes :
Eq. 9 Eq. 10 Eq. 11 Eq. 12

H 2 SO 4 H 2 O + SO 3 SO 3 SO 2 + 1 O2 2

(400 -600 C) (800 -900 C) (200 -400 C) (25 -120 C)

2HI H2 + I2 SO 2 + 2H 2 O + I 2 H 2 SO 4 + 2HI

Les produits qui interviennent dans ce cycle sont tous sous forme liquide ou gazeuse. Lune des difficults principales a t leve dans les annes 70 par General Atomics [75] qui a mis au point un procd de sparation des deux acides rgnrs par la raction de Bunsen en prsence dun excs diode I2 et deau. Le rendement actuel estim du cycle est de 36%, lobjectif tant datteindre plus de 50%. Chaque tape du cycle peut tre optimise et une synergie entre les diffrents paramtres de raction peut tre trouve. Ltape bloquante du point de vue du rendement global est lheure actuelle la raction de Bunsen (Eq. 12). Le procd de General Atomics permet la sparation des acides en prsence dun excs deau et diode, mais cette stoechiomtrie est dfavorable ltape suivante de dcomposition de HI. Les recherches portent donc sur la diminution des quantits diode et deau utilises dans la raction de Bunsen pour dfinir une fentre de fonctionnement optimale par rapport ltape suivante du cycle iode/soufre [76,77]. Le produit de sortie de la raction de Bunsen qui retourne dans le cycle iode/soufre nest pas lacide iodhydrique HI qui a servi dmarrer le cycle mais un complexe HIx. Ltape suivante de dcomposition de ce complexe fait, elle aussi, lobjet de recherches avec par exemple la distillation du mlange HIx+I2+H2O afin dextraire HI. Un tel procd a t propos par General Atomics en 1982 [78] par distillation extractive en prsence dacide phosphorique H3PO4. Dautres procds bass sur llectrodialyse sattachent liminer leau afin de permettre une distillation simple de HI ou raliser une distillation ractive au cours de laquelle la distillation de HIx a lieu en mme temps que la dcomposition de HI [79,80]. La sparation des produits peut aussi se faire laide de membranes [81,82]. Cette phase du procd fait aussi lobjet de dveloppement de catalyseurs pour promouvoir la dcomposition de HI, notamment des catalyseurs base de platine et doxyde de crium Pt/CeO2 [83,84]. La seconde raction de dcomposition du cycle (dcomposition de lacide sulfurique selon les quations Eq. 9 et Eq. 10) a dj t largement tudie dans la littrature et lindustrie de lacide sulfurique. La raction de dcomposition de SO3 en SO2 (Eq. 10) est celle qui ncessite la temprature la plus leve du procd. Pour faciliter cette raction des membranes sont en cours de dveloppement pour extraire slectivement SO2 et ainsi favoriser la raction de dcomposition [81]. Un autre axe de recherche est le dveloppement de catalyseurs [85,86,87].
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5.2.1.2 LE CYCLE HYBRIDE W ESTINGHOUSE Ce procd est une combinaison entre le cycle iode/soufre et llectrolyse. Les ractions mises en jeu sont les suivantes :
Eq. 9

H 2 SO 4 H 2 O + SO 3 SO 3 SO 2 + 1 O2 2

(400 -600 C)

Eq. 10 Eq. 13

(800 -900 C) (20 -110 C)

SO 2 + 2H 2 O H 2 SO 4 + H 2

Les quations Eq. 9 et Eq. 10 sont identiques celles du cycle iode/soufre, par contre lquation Eq. 13 correspond llectrolyse de SO2. Lintrt de ce procd est de ne faire appel qu une seule espce chimique, ce qui limine les problmes de sparation rencontrs dans le cycle iode/soufre ainsi que dventuelles drives de composition. Par contre le recours une tape dlectrolyse limite le rendement global du cycle et la ralisation en milieu acide de cette tape pose des problmes de corrosion. Dautre part, cette lectrolyse doit se faire en plusieurs compartiments pour limiter les ractions secondaires conduisant la formation de soufre et de H2S. Les recherches sur ce procd portent essentiellement sur la partie lectrolyse, notamment au CEA [75,88]. 5.2.1.3 LE CYCLE UT-3 Ce cycle a t dvelopp lorigine au Japon. Il est bas sur le couplage entre deux cycles thermochimiques. Les ractions mises en jeu sont les suivantes :
Eq. 14 Eq. 15 Eq. 16 Eq. 17

CaO + Br2 CaBr2 +

1 O2 2

(550 C) (725 C) (250 C) (575 C)

CaBr2 + H 2 O CaO + 2HBr


Fe 3 O 4 + 8HBr 3FeBr2 + 4H 2 O + Br2 3FeBr2 + 4H 2 O Fe 3 O 4 + 6HBr + H 2

Les ractions Eq. 14 et Eq. 15 se droulent dans un racteur et les ractions Eq. 16 et Eq. 17 dans un deuxime racteur. La principale difficult de ce procd rside dans la tenue des matriaux utiliss et dans lindustrialisation. Les recherches portent sur la modification du procd pour travailler par exemple en lit fluidis, ou sur la conception dun racteur permettant de raliser simultanment les diffrentes ractions, plutt que dutiliser deux racteurs distincts [89].

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5.2.1.4 AUTRES CYCLES THERMOCHIMIQUES 5.2.1.4.1 BASES SUR LE CYCLE UT-3 Les recherches menes sur le cycle UT-3 ont amen considrer dautres cycles notamment :

Fe3O4/Fe2O3 [90] CeO2/CeCl3 [90]

Dans le cas du cycle bas sur le fer, il sagit dun cycle simple deux tapes mais la rgnration de Fe3O4 nest possible qu trs haute temprature. Dans le cas du cycle bas sur le crium, seules des valuations thoriques ont t ralises : lefficacit thorique montre que ce cycle est prometteur. Il bnficierait en plus de lexprience dj existante dans lindustrie de la manipulation des produits chlors. 5.2.1.4.2 BASES SUR LES SULFATES Les cycles sulfates [75] sont des cycles deux tapes utilisant les ractions des oxydes mtalliques avec les sulfates selon les quation suivantes :
Eq. 18 Eq. 19

xH 2 O + xSO 2 + MO x M(SO 4 ) x + xH 2
M(SO 4 ) x MO x + xSO 2 + x O2 2

Les difficults rvles par les premires tudes sont notamment la formation de sulfures mtalliques lors de ractions secondaires qui ont pour effet de bloquer le cycle. 5.2.1.4.3 COMPATIBLES AVEC LUTILISATION DE FOURS SOLAIRES Dans le cas de four solaire, les tempratures disponibles sont comprises entre 400 et 2000 (cf. 5.2.3.2.1). Une tude biblio graphique exhaustive de C C lensemble des cycles thermochimiques compatibles avec cette plage de temprature a t ralise par Abanades et al. [91]. 1750 cycles ont t rpertoris. Cette tude a abouti la cration dune base de donnes contenant 280 cycles thermochimiques de dissociation de leau classs selon des critres defficacit, de cot, de toxicit des produits, de faisabilit technique, etc. 5.2.1.4.4 BASSE TEMPERATURE La ralisation industrielle de procds haute temprature, comme celles prvues dans les fours solaires, est techniquement difficile du fait des contraintes thermiques exerces sur les matriaux. Un axe de recherche consiste donc tudier des cycles basse temprature (infrieure 700 Svoboda et al. [92,93] C). ont ainsi tudi la rduction doxydes de fer, de cobalt et de nickel par le monoxyde de carbone CO ou lhydrogne H2 et leur roxydation par leau rsultant en la production dhydrogne. Svoboda et al. se sont particulirement attach aux ractions secondaires comme la formation de suies ou de carbures rsultant de la rduction par le monoxyde de carbone.
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5.2.2 PRODUCTION BIOLOGIQUE


Les organismes photosynthtiques, comme certaines algues vertes ou cyanobactries, produisent de lhydrogne lors de la photosynthse. Cet hydrogne provient de llectrolyse de leau, il ny a donc pas production simultane de dioxyde de carbone comme dans le cas des organismes htrotrophes. Le dveloppement des procds de production biologique dhydrogne est un stade de recherche trs amont. En effet, il est ncessaire dans un premier temps de comprendre les phnomnes mtaboliques mis en jeu pour dfinir le racteur et les conditions adquates pour obtenir du biohydrogne. Le phnomne de production dhydrogne a t dcouvert en 1940 par H. Gaffron. Il sagit dun phnomne transitoire, dans les conditions naturelles, apparaissant dans des conditions anarobie. La production dhydrogne sarrte rapidement en raison de la production concomitante doxygne qui a pour effet dinhiber lhydrognase (enzyme responsable de la production dhydrogne). Les avances ralises dans la comprhension du mtabolisme de ces organismes permettent de proposer aujourdhui des solutions techniques pour saffranchir de ces limitations [94]. Ainsi les laboratoires du CEA travaillent sur deux stratgies diffrentes en vue d'une optimisation biotechnologique : l'une consiste exprimer au sein d'organismes photosynthtiques des hydrognases plus rsistantes l'oxygne l'autre consiste sparer dans le temps les phases de production dhydrogne et celles de production d'oxygne en jouant sur la flexibilit mtabolique des organismes. Deux modles d'organismes photosynthtiques sont tudis : l'algue verte Chlamydomonas reinhardtii et la cyanobactrie Synechocystis PCC 6803, ces deux organismes ayant la capacit de produire de lhydrogne dans des contextes cellulaires et bionergtiques diffrents. Chlamydomonas possde une hydrognase fer rduite par la ferrdoxine et Synechocystis une hydrognase nickel/fer utilisant le NADPH. Le gnome de ces deux organismes est connu et de nombreux outils gntiques sont disponibles[95]. De nombreuses tudes portent sur lalgue verte Chlamydomonas reinhardtii en raison de la forte activit de son hydrognase. La flexibilit mtabolique de cette algue permet dalterner les phases anarobie de production dhydrogne et les phases arobie de constitution de biomasse. Les phases anarobies peuvent tre prolonges sans inhibition de lhydrognase par lutilisation de switchs mtaboliques (drivateurs mtaboliques) telle que la carence minrale en soufre. En effet dans ce cas, lactivit photosynthtique est rduite et les algues consomment plus doxygne par respiration quelles nen produisent par llectrolyse de leau. Cette technologie fait lobjet de nombreuses recherches ainsi que la composition du substrat nutritif sur lequel les algues sont cultives [96,97]. Linfluence de ces diffrents paramtres est galement tudie dun point de vue thorique [98].

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Cependant, ce protocole de carence minrale limite les performances de lalgue. Des recherches, visant stabiliser la production dhydrogne sans avoir recours une carence minrale sont menes dans le cadre dun programme europen du 6 PCRD (SOLAR-H) [99].

Dautres bactries sont tudies pour la production dhydrogne partir de biomasse en condition anarobie, comme Enterobacter aerogenes partir du glucose [100], Clostridium beijerinckii partir du glucose et de lamidon [101], Clostridium butyricum partir dhydrates de carbone [102] ou Rhodobacter sphaeroides RV partir de lactate ou de glutamate [103]. Selon les conditions opratoires, lhydrogne nest pas le seul produit, on peut avoir par exemple une production de mthane. Lajout de switch mtabolique comme dans le cas prcdent permet dinhiber la production indsirable. Ainsi la production de mthane dans la premire tape (phase acide) dun digesteur anarobie peut tre inhibe par lajout dune concentration suffisante de nitrate [104]. Certaines tudes portent actuellement sur loptimisation des paramtres pour la production de biohydrogne [105], le choix des bactries selon la matire premire [106] ou lutilisation du gnie gntique pour augmenter lefficacit des bactries productrices dhydrogne [107]. Un autre axe de recherche, bas sur la production biologique, consiste imiter les organismes vivants pour synthtiser de lhydrogne partir deau et de composs inorganiques. Ainsi S. Canaguier et al. [108] ont identifi la structure du site actif dune hydrognase nickel/fer et tent de la reproduire dans un catalyseur organomtallique nickel/ruthnium. Un complexe cobalt/ruthnium a galement t dvelopp [109] pour les mmes applications.

5.2.3 PRODUCTION A PARTIR DES ENERGIES RENOUVELABLES


Lutilisation de lhydrogne comme vecteur dnergie est porte par le souci de limiter le recours aux hydrocarbures en raison de la limitation des stocks disponibles mais aussi en raison de lmission de gaz effet de serre rsultant de leur utilisation. Dans cette optique de protection de lenvironnement, les technologies de production dhydrogne utilisant les nergies renouvelables (solaire, olien, gothermique et hydraulique) sont en cours de dveloppement. Une utilisation classique consiste bien videmment produire de llectricit partir dnergie renouvelable et dutiliser cette lectricit pour raliser llectrolyse de leau selon les techniques dcrites prcdemment. Cest actuellement la seule utilisation propose pour coupler lhydraulique ou lolien la production dhydrogne[110,111]. Dautres voies sont galement ltude. 5.2.3.1 GEOTHERMIE Lutilisation de la gothermie est propose pour prchauffer la vapeur deau avant une lectrolyse haute temprature. Des systmes utilisant des changeurs de chaleur, pour la rcupration de la chaleur produite lors de llectrolyse, sont tudis par Sigurvinsson et al. ou Mansilla et al. [112,113,114]. Ces dveloppements suscitent un grand intrt en Islande.

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5.2.3.2 SOLAIRE 5.2.3.2.1 SOLAIRE THERMIQUE Le principe du solaire thermique consiste concentrer le rayonnement en un point pour augmenter sa temprature. Ainsi le four solaire dOdeillo (commune de FontRomeu) peut atteindre des tempratures de l'ordre de 3000 Le fonctionnement C. du four est schmatis Figure 5 ci-dessous : une premire srie de miroirs orientables et situs sur la pente, captent les rayons solaires et les envoient vers une deuxime srie de miroirs concentrateurs formant une parabole. Les rayons convergent ensuite vers le sommet de la tour centrale, sur une cible, une surface circulaire de 40 cm de diamtre seulement.

Figure 5 : Schma de fonctionnement dun four solaire

La chaleur produite par le soleil peut alors tre directement utilise pour produire de lhydrogne partir de mthane [115,116] ou deau [117]. Dans le cas de leau, il est ncessaire de sappuyer sur un cycle thermochimique type Zn/ZnO et on obtient de lhydrogne mais galement de loxygne. Il est donc ncessaire de rajouter une tape de sparation des gaz. Dans le cas du mthane, il est possible de travailler sans catalyseur, par pyrolyse, et dans ce cas les produits de ractions sont de lhydrogne et du noir de carbone. Il ny a donc pas dtape de sparation. 5.2.3.2.2 PHOTO-ELECTROLYSE La photo-lectrolyse consiste en llectrolyse de leau partir de lnergie solaire sans passer par ltape intermdiaire de production dlectricit. En prsence dun catalyseur, la dissociation de leau se fait spontanment grce lnergie solaire. Cest le cas notamment avec des photocatalyseurs bien connus comme le dioxyde de titane TiO2 [118, 119]. Les recherches menes actuellement portent sur loptimisation de ces photocatalyseurs par ajout dun co-catalyseur. En effet, le rendement de la raction est conditionn par labsorption de la lumire, or seule une partie du spectre est absorb par le dioxyde de titane.

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Lajout de co-catalyseur, de colorant ou la modification de la structure permettent daugmenter cette absorption. Classiquement le dioxyde de titane est associ de faibles quantits de platine Pt pour permettre la dissociation de leau. Dautres cocatalyseurs sont tudis comme les complexes de bipyridil de ruthnium [120]. Dautres semi-conducteurs sont tudis en plus du dioxyde de titane ainsi que les co-catalyseurs associs : carbure de tungstne CW et sulfure de cadmium CdS [121],[{(bpy)2Ru(dpp)}2RhBr2](PF6)5 (avec bpy = 2,2-bipyridine, dpp = 2,3-bis(2pyridyl)pyrazine) [122]. Une partie de ces recherches, notamment celle sur le rendement dabsorption de la lumire, est commune avec le dveloppement des cellules photovoltaques.

5.2.4 PRODUCTION A PARTIR DE LA BIOMASSE


La production dhydrogne partir de la biomasse est effectue selon deux procds dj dvelopps ci-dessus : la production biologique ou le vaporeformage. La spcificit de la production dhydrogne partir de la biomasse rside dans la phase de prparation avant le vaporeformage, appel aussi gazification. La prparation de la biomasse est une phase dlicate dans le sens o la biomasse est compose dune multitude de rsidus de nature et de provenance varies. Les taux dhumidit, de matire sche, de cendres varient fortement selon les lots. Au cours de la gazification, il y a production de gaz (CO, CO2, CH4, NOx, SO2) mais aussi de condensables (eau, acide actique, acide formique, actone, mthanol, actate de mthyle, phnol, crosote), de goudrons, de carbone et de sels minraux [123]. Ces composs sont nocifs pour le procd de vaporeformage permettant de convertir la phase gazeuse en gaz de synthse (bouchage des canalisations, corrosion par les acides, empoisonnement des catalyseurs, etc). Les recherches portent principalement sur le procd avec lajout de phases de craquage, de lavage,, de sparation (filtration, cyclones, etc), sur la modification des conditions opratoires afin damliorer la rentabilit et la durabilit des installations. Devi et al. [124] ont dress un tat des lieux de la recherche dans ce domaine. Les principaux paramtres prendre en compte sont la temprature du procd, la pression, le gaz choisi pour la gazification (air, vapeur, oxygne, etc) . Chacun de ces paramtres influe sur la composition du gaz de synthse obtenu, sur la quantit de goudrons et la quantit de suie. Selon la nature de la biomasse, un compromis doit tre trouv pour assurer un procd efficace. La premire tape de la gazification est une tape de pyrolyse de la biomasse. Cette tape fait lobjet de recherches spcifiques avec par exemple le dveloppement de la pyrolyse rapide [125, 126] ou de la torrfaction [127]. Une autre voie de recherche est bien sr loptimisation de la conception du procd [124,125]. Dautres recherches portent sur lexploitation des rsidus de traitement de la biomasse notamment la glycrine rsultant de la production de biocarburants. Les procds tudis restent cependant les procds classiques de reformage la vapeur mais les catalyseurs dvelopps sont spcifiques la glycrine [128,129].
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5.2.5 CONCLUSION
Parmi ces nouveaux procds de production de lhydrogne, les plus intressants lheure actuelle sont les cycles thermochimiques et plus particulirement le cycle iode/soufre. Comme dans le cas de llectrolyse de leau haute temprature, le dveloppement de ce cycle fait appel la chaleur qui pourrait tre fournie par un racteur nuclaire de type EPR. Les risques spcifiques lis ces procds sont abords dans le chapitre 6). La production partir de la biomasse est galement un procd prometteur tudier. Il va notamment prsenter des risques similaires ceux rencontrs dans le reformage autothermique. La production biologique reste pour linstant du domaine de la recherche amont mais demandera cependant une attention particulire quant au risque de contamination biologique (cf. paragraphe 6.5).

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6. RISQUES ASSOCIES
Le premier risque prendre en compte lors de la production dhydrogne est bien sr le risque li aux caractristiques physico-chimiques de ce gaz. Ces risques ont t dvelopps dans le rapport DCE-07-85165-15399A. Lobjectif du prsent rapport nest pas de raliser une tude exhaustive des risques lis aux technologies de production de lhydrogne mais de cibler brivement les domaines dans lesquels des tudes exprimentales et des analyses de risques devront tre menes.

6.1 RISQUE DINFLAMMATION OU DEXPLOSION


Quil sagisse de lhydrogne ou des gaz utiliss pour le produire notamment par vaporeformage, par oxydation partielle ou partir de la biomasse, il existe un risque de formation dune atmosphre explosive (ATEX) dans le procd ou dinflammation dune fuite de gaz. En effet les gaz inflammables en prsence sont lhydrogne H2, le monoxyde de carbone CO, le mthane CH4 et la charge hydrocarbure initiale. Dans le cas des procds existants, qui sont essentiellement issus de lindustrie ptrolire, les risques existants sont dj connus et les techniques de prvention et de protection existent. Les nouveaux dveloppements en cours sur ces procds peuvent induire de nouveaux risques du fait des modifications des conditions de fonctionnement (temprature, pression, nature des gaz, etc) qui modifient les caractristiques dexplosivit (limite dexplosivit, vitesse dexplosion, etc) ainsi que du fait de lutilisation datmosphres enrichies en oxygne. Dans le cas de llectrolyse, le risque dexplosion est plus important dans la mesure o lon produit simultanment de lhydrogne et de loxygne. Bien que les cellules soient spares par des membranes, une tanchit parfaite nest jamais atteinte et il existe donc un risque non ngligeable de formation dun mlange explosif hydrogne/oxygne. Ce risque est dj connu pour les lectrolyseurs classiques. Il est cependant moins bien matris dans le cas de llectrolyse haute temprature ou haute pression. H. Janssen et al. [130] ont ralis une premire tude de scurit sur les lectrolyseurs haute pression et notamment sur l'volution avec la pression et la temprature des limites dexplosivit des mlanges hydrogne/oxygne, des caractristiques des explosions (vitesse de monte en pression, KG) et la permation de lhydrogne travers les diaphragmes. Un risque similaire existe dans le cas des procds de reformage autothermique qui utilisent loxygne comme oxydant pour produire le gaz de synthse et donc de lhydrogne. Les caractristiques dexplosivit des ractifs et des produits mis en uvre dans ces nouveaux procds devront tre dtermines exprimentalement en fonction des diffrentes conditions de mise en uvre possibles.

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6.2 RISQUE MECANIQUE A TEMPERATURE ET PRESSION ELEVEES


Dans les procds de reformage ou doxydation partielle, les tempratures et pression sont relativement leves, respectivement 840 950 et 20 30 bar C pour le reformage et 1300 1500 pour loxydation partielle. Le dveloppement C des nouveaux procds, comme le reformage autothermique, va dans le sens de laugmentation des pressions de travail, de 20 60 bar et jusqu 100 bar dans le cas du reformage autothermique haute pression. De mme, dans le cas de llectrolyse, les pressions peuvent aller jusqu 30 bar pour une lectrolyse classique et jusqu 700 bar pour les technologies haute pression. Si dans le cas de llectrolyse classique, la temprature ne dpasse pas 160 du fait de lutilisation dun lectrolyte aq ueux, dans le cas de llectrolyse C, haute temprature elle peut atteindre 800 C. Les risques lis ces paramtres sont donc principalement les risques de dfaillance mcanique des racteurs et les risques dclatement ou de fuite associs.

6.3 RISQUE LIE AU CARACTERE TOXIQUE OU CORROSIF DES PRODUITS


Ce risque est prsent dans le cas des procds issus de lindustrie ptrolire avec la production de monoxyde de carbone CO lors des phases de production de lhydrogne. Il est encore plus important dans le cas des cycles thermochimiques qui font intervenir des matriaux particulirement toxiques comme liode, les composs broms, soufrs, cadmis ou mercureux. Dans le cas de llectrolyse, les solutions dlectrolyte utilises sont gnralement fortement alcalines, ce qui gnre un risque dexposition un produit corrosif en cas de fuite dlectrolyte. Dans le cas de la photo-lectrolyse, les colorants utiliss pour favoriser labsorption de la lumire sont gnralement toxiques.

6.4 COMPATIBILITE DES MATERIAUX


Dans les diffrents procds tudis, lensemble des matriaux doit bien sr tre compatible avec lhydrogne. Comme explicit dans le rapport DCE-07-8516515399A, lhydrogne induit une corrosion particulire sur les matriaux. Les matriaux employs dans les installations de production dhydrogne doivent tre compatibles avec les conditions opratoires qui peuvent tre particulirement svres en terme de temprature et de pression mais aussi de ractivit chimique (utilisation de milieux basiques chaud dans le cas de llectrolyse ou despces fortement corrosives comme lacide sulfurique dans le cas du cycle iode/soufre). La tenue des matriaux dans ces contextes particuliers prsente un risque pour la longvit et la scurit des installations.

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6.5 RISQUE BIOLOGIQUE


Le risque biologique est principalement li lutilisation de microorganismes comme les bactries pour produire lhydrogne. Ce risque sera abord indpendamment de ce rapport dans le rapport consacr aux biotechnologies qui sera ralis dans le cadre de la mission dappui aux pouvoirs publics de lINERIS (programme 181) fin 2008.

6.6 RISQUE GLOBAL


Selon le procd considr, plusieurs des risques prcdemment dvelopps peuvent tre prsents. Le risque ATEX notamment est toujours prsent en raison de la mise en uvre dhydrogne. Il ne faut donc pas oublier les ventuels effets de chane en particulier dans le cas o la production dhydrogne est lie un autre procd comme une centrale nuclaire. Ce couplage est principalement envisag pour llectrolyse haute temprature et pour les cycles thermochimiques.

6.7 RISQUE SOCIETAL


La population a dune manire gnrale une perception ngative de lhydrogne, perception qui nest sans doute pas fonde daprs le risque rel prsent par ce gaz. La production de masse dhydrogne nest pas sans enjeu, eu gard aux risques induits et leur valuation. La faisabilit de linsertion de lhydrogne vecteur dnergie est intimement lie laccueil que le grand public va lui rserver et donc sa connaissance du sujet. Les travaux de recherche en sciences sociales sur les conflits autour des infrastructures ou technologies nouvelles montrent quil est important de se soucier de l acceptation sociale en parallle et en complment des approches plus techniques ou conomiques afin dviter dentretenir des conflits et des controverses. En effet, ces travaux montrent que les profanes nacceptent pas de rester une cible passive de technologies dfinies sans eux : dailleurs, les controverses technologiques montrent quil faut parfois rouvrir des questions trop rapidement fermes par les experts techniques ou les dcideurs politiques. Leur participation au dbat conduit souvent au dveloppement dexpertises alternatives, souvent ignores par les experts officiels , mais qui finissent par modifier (parfois trs tardivement) les orientations techniques initiales. Des tudes sont actuellement en cours sur ce thme, notamment travers le projet ANR 2007 AIDHY. Ce projet se propose, dans la perspective de mise en place dune technologie nergtique durable et respectant lenvironnement, dtudier la faisabilit de linsertion des technologies de lhydrogne dans le systme social actuel.

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7. CONCLUSION
Au vue de laugmentation de la demande mondiale dnergie, de la rarfaction, terme, de certaines nergies primaires (ptrole et gaz) et de lacclration du rchauffement climatique, fortement li aux missions de gaz effet de serre par le secteur nergtique et les transports, le recours lhydrogne (H2) comme vecteur nergtique est lune des solutions envisages pour lavenir nergtique. Les besoins en hydrogne sont aujourdhui de 57 millions de tonnes par an et ils augmentent rgulirement au rythme de 5 10% par an en raison principalement de la croissance des pays mergents. La consommation dhydrogne se fait principalement dans le secteur de lindustrie ptrolire et de la production dammoniac. Lhydrogne est actuellement produit essentiellement partir du gaz naturel ou des hydrocarbures par les techniques de reformage ou doxydation partielle (cf. Figure 6).

Electrolyse 4% Gaz Naturel 48%

Charbon 18%

Hydrocarbures liquides 30%

Figure 6 : Rpartition des techniques de production actuelles de lhydrogne (Source : IFP)

La production dhydrogne devra tre multiplie par 20 dici 2050 pour assurer 20% de la demande nergtique. Pour parvenir ce niveau de production les techniques les plus prometteuses moyen terme sont llectrolyse et les cycles thermochimiques. La production par voie biologique ou solaire ninterviendra probablement quen seconde gnration. A court terme, les dveloppements saxeront probablement sur les techniques de reformage. Le dveloppement des techniques de production de lhydrogne, ainsi que laugmentation de la production, devront saccompagner du dveloppement de la matrise des risques associs. Si ces risques sont suffisamment matriss dans le cas des procds dj existants, il sera ncessaire de dvelopper les nouveaux procds selon une approche de scurit intrinsque.

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Les techniques qui paraissent les plus mme de se traduire dans un avenir proche par des procds industriels sont le reformage autothermique et le reformage de la biomasse, llectrolyse haute temprature ou haute pression et enfin les cycles thermochimique et tout particulirement le cycle iode/soufre. Dans le cas des procds de reformage ou dlectrolyse, il sera ncessaire dacqurir des donnes exprimentales sur le comportement des mlanges hydrogne/oxygne ou air sous pression ou haute temprature. Dans le cas des cycles thermochimiques, une attention particulire devra tre porte au comportement des matriaux en prsence de produits chimiques souvent corrosifs et haute temprature. Dans tous les cas, le problme de la compatibilit et de la rsistance des matriaux avec lhydrogne sous pression et en temprature se posera. LINERIS peut apporter son expertise dans le domaine de la scurit afin de construire une dmarche de dveloppement selon une approche de scurit intrinsque. Cette approche passera dans un premier temps par la dtermination exprimentale du comportement de lhydrogne et des produits utiliss lors de sa production dans les conditions de temprature et de pression employes et/ou dans des atmosphres enrichies en oxygne. Il sera alors ncessaire de dfinir de bonnes pratiques respecter pour un dveloppement sr de ces procds.

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REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
1

World Energy Outlook 2006, AIE

G. Bourbonneux, Production dhydrogne, Le Raffinage du Ptrole, T3 Procds de transformation, (1998) 463-515

3 4

Mmento de lhydrogne, Fiche 3.2.1, AFH2

E. Marty, La filire hydrogne : Lhydrogne, vecteur nergtique du futur ?, UCL (2002) J. P. Jonchre, Mmento de lhydrogne, Fiche 3.1.1, AFH2

5 6

K. Aasberg-Petersen, J.-H. Bak Hansen, T. S. Christensen, I. Dybkjaer, P. Seier Christensen, C. Stub Nielsen, S. E. L. Winter Madsen, J. R. Rostrup-Nielsen, Appl. Catal. A, 221 (2001) 379-387
7 8 9

J. R. Rostrup-Nielsen, Stud. Surf. Sci. Catal., 81 (1994) 25 I. Dybkjaer, T. S. Christensen, Stud. Surf. Sci. Catal., 136 (2001) 435

D. J. Wilhelm, D. R. Simbeck, A. D. Karp, R. L. Dickenson, Fuel Process. Tech., 71 (2001) 139-148


10

Z. Chen, P. Prasad, Y. Yan, S. Elnashaie, Fuel Process. Tech., 83 (2003) 235252

11

R. K. Kaila, A. Gutirrez, R. Slioor, M. Kernell, M. Leskel, A. O. Krause, Appl. Catal. B, on line 11 April 2008

N. Liu, Z. Yuan, C. Wang, S. Wang, C. Zhang, S. Wang, Fuel Process. Tech., on line 4 March 2008
13 14 15 16 17 18

12

J. R. Mawdsley, T. R. Krause, Appl. Catal. A, 334 (2008) 311-320 P. Erri, P. Dinka, A. Varma, Fuel Cells Bull., 7 (2006) 12-17 A. Qi, S. Wang, G. Fu, C. Ni, D. Wu, Appl. Catal. A, 281 (2005) 233-246 J. A. C. Dias, J. M. Assaf, Appl. Catal. A, 334 (2008) 243-250 X. Dong, X. Cai, Y. Song, W. Lin, J. of Nat. Gas Chem., 16 (2007) 31-36

Y. Li, Y. Wang, X. Zhang, Z. Mi, Int. J. of Hydrogen Energy, on line 14 April 2008

M. H. Halabi, M. H. J. M. de Croon, J. Van der Schaaf, P. D. Cobden, J. C. Schouten, Chem. Eng. J., 137 (2008) 568-578
20 21

19

H. M. Wang, J. Power Sources, 177 (2008) 506-511

M. Simeone, L. Salemme, D. Scognamiglio, C. Allouis, G. Volpicelli, Int. J. of Hydrogen Energy, 33 (2008) 1252-1261 O. Olsvik, R. Hansen, Stud. In Surf. Sci. And Catal., 119 (1998) 875-882 T. J. Schildhauer, K. Geissler, Int. J. of Hydrogen Energy, 32 (2007) 1806-1810

22 23

REF. : DRA-08-95313-07833B Page 47 sur 52

24 25

B. Glckler, G. Kolios, G. Eigenberger, Chem. Eng. Sci., 58 (2003) 593-601

J.-M. Bae, S. Ahmed, R. Kumar, E. Doss, J. of Power Sources, 139 (2005) 9195

26

D. R. Cohn, L. Bromberg, A. Rabinovich, N. Alexeev, Hydrogen manufacturing using low current, non-thermal plasma boosted fuel converters, PSFC/RR-01-1 (2001)

G. Petitpas, J.-D. Rollier, A. Darmon, J. Gonzalez-Aguilar, R. Metkemeijer, L. Fulcheri, Int. J. of Hydrogen Energy, 32 (2007) 2848-2867 G. C. de Araujo, S. M. de Lima, J. M. Assaf, M. A. Pea, J. L. G. Fierro, M. C. Rangel, Catal. Today, 133-135 (2008) 129-135
29 28

27

G. Valderrama, A. Kiennemann, M. R. Goldwasser, Catal. Tofay, 133-135 (2008) 142-148 A. Steinfeld, P. Kuhn, J. Karni, Energy, 18 (1993) 239-249 A. Steinfeld, A. Frie, P. Kuhn, D. Wuilemin, Int. J. of Hydrogen Energy, 20 (1995) 793-804 T. Kodama, H. Ohtake, S. Matsumoto, A. Aoki, himizu, Y. Kitayama, Energy, 25 (2000) 411-425

30 31

32

33

T. Kodama, T. Shimizu, T. Satoh, M. Nakata, K.-I. Shimizu, Solar Energy, 73 (2002) 363-374 T. Kodama, T. Shimizu, T. Satoh, K.-I. Shimizu, Energy, 28 (2003) 1055-1068 F. Werkoff, Mmento de lhydrogne, Fiche 3. 2. 2, AFH2

34 35 36

S. Fujiwara, S. Kasai, H. Yamauchi, K. Yamada, S. Makino, K. Matsunaga, M. Yoshino, T. Kameda, T. Ogawa, S. Momma, E. Hoashi, Progress in Nuclear Energy, 50 (2008) 422-426 V. Utgikar, T. Thiesen, Int. J. of Hydrogen Energy, 31 (2006) 939-944

37 38

R. Hino, K. Haga, H. Aita, K. Sekita, Nuclear Eng. and Design, 233 (2004) 363375 K. H. Quandt, R. Streicher, Int. J. of Hydrogen Energy, 11 (1986) 309-315 J. Udagawa, P. Aguiar, N. P. Brandon, J. of Power Sources, (2007), on line

39 40 41

T. Kobayashi, K. Abe, Y. Ukyo, H. Matsumoto, Solid State Ionics, 138 (2001) 243-251 T. Schober, Solid State Ionics, 139 (2001) 95-104

42 43

H. Matsumoto, M. Okubo, S. Hamajima, K. Katahira, H. Iwahara, Solid State Ionics, 152-153 (2002) 715-720 K. Prabhakaran, M. O. Beigh, J. Lakra, N. M. Gokhale, S. C. Sharma, Mater Process Tech., 189 (2007) 178-181

44

Y. Z. Jinag, J. F. Gao, M. F. Liu, Y. Y. Wang, G. Y. Meng, Solid State Ionics, 177 (2007) 3405-3410
REF. : DRA-08-95313-07833B Page 48 sur 52

45

46

C. Brahim, A. Ringuede, M. Cassir, M. Putkonen, L. Ninisto, Appl. Surface Science, 253 (2007) 3962-3968

V. V. Ivanov, A. S. Lipilin, Y. A. Kotov, V. R. Khrustov, S. N. Shkerin, S. N. Pararnin, J. of Power Sources, 159 (2006) 605-612
48

47

P. Dahl, I. Kaus, Z. Zhao, M. Johnsson, M. Nygren, K. Wiik, Ceramics Int., 33 (2007) 1603-1610

S. P. S. Badwal, F. T. Ciacchi, D. Milosevic, Solid State Ionics, 136-137 (2000) 91-99 M. Hirano, M. Inagaki, Y. Mizutani, K. Nomura, M. Kawai, Y. Nakamura, Solid State Ionics, 133 (2000) 1-9
51 52 53 54 50

49

M. Ni, M. K. H. Leung, D. Y. C. Leung, Int. J. of Hydrogen Energy, (2008) on line T. Ishihara, H. Matsuda, Y. Takita, J. Am. Chem. Soc., 16 (1994) 3801-3803 T. S. Zhang, J. Ma, H. Cheng, S. H. Chan, Mater Res. Bull., 41 (2006) 563-568

D. J. Seo, K. O. Ryu, S. B. Park, K. Y. Kim, R. H. Song, Mater Res. Bull., 41 (2006) 359-366

S. Dikmen, P. Shuk, M. Greenblatt, H. Gocmez, Solid State Science, 4 (2002) 585-590


56

55

J. Van Herle, T. Horita, T. Kawada, N. Sakai, H. Yokokawa, M. Dokiya, Solid State Ionics, 86-88 (1996) 1255-1258 W. Huang, P. Shuk, M. Greenblatt, Chem. Mater, 9 (1997) 2240-2245 S. Sarat, N. Sammes, A. Smirnova, J. of Power Sources, 160 (2006) 892-896 R. K. Nimat, C. A. Betty, S. H. Pawar, Appl. Surf. Sci., 253 (2006) 2702-2707 K. Eguchi, T. Hatagishi, H. Arai, Solid State Ionics, 86-88 (1996) 1245-1249

57 58 59 60 61

J. E. OBrien, C. M. Stoots, J. S. Herring, P. A. Lessing, J. J. Hartvigsen, S. Elangovan, J. of Fuel Cell Sci., 2 (2005) 156-163 A. Momma, Y. Kaga, K. Takano, K. Nozaki, A. Negishi, K. Kato, J. of Power Sources, 145 (2005) 169-177 H. Uchida, N. Osada, M. Watanabe, Electrochem. Solid State Lett., 7 (2004) A500-A502
64 63 62

N. Osada, H. Uchida, M. Watanabe, J. of Elecfrochem. Soc., 153 (2006) A816A820

A. Hauch, S. H. Jensen, S. Ramousse, M. Mogensen, J. of Elecfrochem. Soc., 153 (2006) A1741-A1747


66

65

K. Norrman, K. V. Hansen, M. Mogensen, J. of Eur. Ceram. Soc., 26 (2006) 967-980 Y. L. Liu, C. G. Jiao, Solid State Ionics, 176 (2005) 435-442 K. Q. Huang, J. B. Goodenough, J. of Alloys Comp., 303-304 (2000) 454-464

67 68

REF. : DRA-08-95313-07833B Page 49 sur 52

W. S. Wang, Y. Y. Huang, S. Jung, J. M. Vohs, R. J. Gorte, J. of Elecfrochem. Soc., 153 (2006) A2066-A2070
70 71

69

A. Roy, S. Watson, D. Infield, Int. J. of Hydrogen Energy, 31 (2006) 1964-1979

J. Martinez-Frias, A. Pham, S. M. Aceves, Int. J. of Hydrogen Energy, 28 (2003) 483-490 J. Xin, G. B. Gerardine, J. of Power Sources, 171 (2007) 826-834 R. F. De Souza, J. C. Padilha, R. S. Gonalves, M. O De Souza, J. RaultBerthelot, J. of Power Sources, 164 (2007) 792-798

72 73

74

J. Leybro, J. Duhamet, D. Ode, N. Pons, P. Dehaudt, M.l Boidron, M. Helie, International Conference on Advanced Nuclear Fuel Cycles and Systems (GLOBAL - 2007) 09/09/2007 - 13/09/2007 Boise Etats-unis
75 76

D. Gallet, R. Grastien, Les Clefs CEA, 50/51 (2004-2005) 37-41

B. J. Lee, H. Cheon NO, H. J. Yoon, S. J. Kim, E. S. Kim, Int. J. of Hydrogen Energy, 33, (2008) 2200-2210

A. Giaconia, G. Caputo, A. Ceroli, M. Diamanti, V. Barbarossa, P. Tarquini, S. Sau, Int. J. of Hydrogen Energy, 32 (2007) 531-536 D. O'Keefe, C. Allen, G. Besenbruch, L. Brown, J. Norman, R. Sharp, K. McCorkle, Int. J. of Hydrogen Energy, 7 (1982) 381-392
79 80 78

77

X. Vitard, P. Carles, P. Anzieu, Progress in Nuclear Energy, 50 (2008) 402-410

B. Belaissaoui, R. Thery, X.M. Meyer, M. Meyer, V. Gerbaud, X. Joulia, Chem. Eng. and Processing: Process Intensification, 47 (2008) 396-407

81

G. Caputo, C. Felici, P. Tarquini, A. Giaconia, S. Sau, Int. J. of Hydrogen Energy, 32 (2007) 4736-4743 C. J. Orme, F. F. Stewart, J. of Membrane Science, 304 (2007) 156-162

82 83

Y. Zhang, J. Zhou, Z. Wang, J. Liu, K. Cen, Int. J. of Hydrogen Energy, 33 (2008) 2211-2217 Y. Zhang, Z. Wang, J. Zhou, J. Liu, K. Cen, Int. J. of Hydrogen Energy, 33 (2008) 602-607
85 84

L.M. Petkovic, D.M. Ginosar, H.W. Rollins, K.C. Burch, P.J. Pinhero, H.H. Farrell, Appl. Catalysis A: General, 338 (2008) 27-36

A.M. Banerjee, M.R. Pai, K. Bhattacharya, A.K. Tripathi, V.S. Kamble, S.R. Bharadwaj, S.K. Kulshreshtha, Int. J. of Hydrogen Energy, 33 (2008) 319-326
87

86

V. Barbarossa, S. Brutti, M. Diamanti, S. Sau, G. De Maria, Int. J. of Hydrogen Energy, 31 (2006) 883-890

88

F. Jomard, J.P. Feraud, J.P. Caire, Int. J. of Hydrogen Energy, 33 (2008) 11421152 F. Lemort, C. Lafon, R. Dedryvre, D. Gonbeau, Int. J. of Hydrogen Energy, 31 (2006) 906-918

89

REF. : DRA-08-95313-07833B Page 50 sur 52

F. Lemort, P. Charvin, C. Lafon, M. Romnicianu, Int. J. of Hydrogen Energy, 31 (2006) 2063-2075


91 92

90

S. Abanades, P. Charvin, G. Flamant, P. Neveu, Energy, 31 (2006) 2805-2822

K. Svoboda, A. Siewiorek, D. Baxter, J. Rogut, M. Pohoel, Energy Conversion and Management, 49 (2008) 221231
93

K. Svoboda, G. Slowinski, J. Rogut, D. Baxter, Energy Conversion and Management, 48 (2007) 30633073 J. Legrand, Mmento de lhydrogne, Fiche 3.3.2, AFH2

94 95

Source : http://www-dsv.cea.fr/themes-de-recherche/biotechnologies/ biohydrogene-nouvelles-technologies-de-l-energie /production-d-hydrogene-parles-organismes-photosynthetiques


96

S. Kosourov, E. Patrusheva, M. L. Ghirardi, M. seibert, A. Tsygankov, J. of Biotech., 128 (2007) 776-787

A. A. Tsygankov, S. N. Kosourov, I. V. Tolstygina, M. L. Ghirardi, M. Seibert, Int. J. of Hydrogen Energy, 31 (2006) 1574-1584
98

97

O. Jorquera, A. Kiperstok, E. A. Sales, M. Embiruu, M. L. Ghirardi, Int. J. of Hydrogen Energy, on line

99

CEA Bio, 38 (2008)

100

J. H. Jo, D. S. Lee, D. H. park, W. S. Choe, J. M. Park, Bioresource Technology, 99 (2008) 2061-2066

F. Taguchi, J. D. Chang, S. Takiguchi, M. Morimoto, J. of Ferment. Bioeng., 73 (1992) 244 Y. Ueno, T. Kawai ; S. Sato, S. Otsuka, M. Moritimo, J. of Ferment. Bioeng., 72 (1995) 395
103 104 102

101

J. Miyake, S. Kawamura, Int. J. of Hydrogen Energy, 12 (1987) 147

J. O. Kim, Y. H. Kim, S. H. Yeom, B. K. Song, I. H. Kim, Process Biochemistry, 41 (2006) 12081212 C. M. Pan, Y. T. Fan, Y. Xing, H. W. Hou, M. L. Zhang, Bioresource Technology, 99 (2008) 3146-3154 T. Y. Jeong, G. C. Cha, S. H. Yeom, S. S. Choi, J. of Ind. And Engin. Chem., (2008) in press
107 106 105

X. Liu, N. Ren, F. Song, C. Yang, A. Wang, Progress in Natural Science, 18 (2008) 253258 S. Canaguier, V.Artero, M. Fontecave, Dalton Trans., (2008) 315 - 325,

108 109

A. Fihri, , V.Artero, M. Razavet, C. Baffert, , W. Leibl, M. Fontecave, Angewandte. Chemie, 47, (2008) 564 - 567
110 111

M. Korps, C. J. Greiner, Renewable Energy, 33 (2008) 1199-1208

J. Mathur, N. Agarwal, R. Swaroop, N. Shah, Energy Policy, 36 (2008) 12121222


REF. : DRA-08-95313-07833B Page 51 sur 52

J. Sigurvinsson, C. Mansilla, P. Lovera, F. Werkoff, Int. J. of Hydrogen Energy, 32 (2007) 1174-1182 C. Mansilla, J. Sigurvinsson, A. Bontemps, A. Marchal, F. Werkoff, Energy, 32 (2007) 423-430
114 113

112

J. Sigurvinsson, C. Mansilla, B. Arnason, A. Bontemps, A. Marchal, T.I. Sigfusson, F. Werkoff Energy Conversion and Management, 47 (2006) 3543-3551

S. Abanades, G. Flamanta, Chem. Eng. and Process. : Process Intensification, 47 (2008) 490-498 J. K. Dahl, K. J. Buechler, A. W. Weimer, A. Lewandowski, C. Bingham, Int. J. of Hydrogen Energy, 29 (2004) 725-736
117 118 119 116

115

A. Steinfeld, Int. J. of Hydrogen Energy, 27 (2002) 611-619 T. Sreethawong, S. Yoshikawa, Int. J. of Hydrogen Energy, 31 (2006) 786-796

M. Kitano, K. Tsujimaru, M. Anpo, App Catalysis A : General, 314 ( 2006) 179183

120

T. Peng, D. Ke, P. Cai, K. Dai, L. Ma, L. Zan, J of Power Sources, 180 (2008) 498-505

J. S. Jang, D. J. Ham, N. Lakshminarasimhan, W. Choi, J. S. Lee, App Catalysis A : General, In Press


122

121

S. M. Arachchige, J. Brown, K. J. Brewer, J. of Photochem. and Photobiology A : Chemistry, 197 (2008) 13-17 G. Claudet, Mmento de lhydrogne, Fiche 3.3.1, AFH2

123 124

L. Devi, K. J. Ptasinski, F. J. J. G. Janssen, Biomass and Bioenergy, 24 (2003) 125-140 A. Zabaniotou, O. Ioannidou, E. Antonakou, A. Lappas, Int. J. of Hydrogen Energy, 33 (2008), 2433-2444

125

126

C. Dupont, J.-M. Commandr, P. Gauthier, G. Boissonnet, S. Salvador, D. Schweich, Fuel, 87, (2008) 1155-1164 M. J. Prins, K. J. Ptasinski, F. J. J. G. Janssen, Energy, 31 (2006) 3458-3470

127 128

S. Adhikari, S. D. Fernando, A. Haryanto, Renewable Energy, 33 (2008) 10971100 S. Adhikari, S. Fernando, A. Haryanto, Catalysis Today, 129 (2007) 355-364

129 130

H. Janssen, J. C. Bringmann, B. Emonts, V. Schroeder, Int. J. of Hydrogen Energy, 29 (2004) 759-770

REF. : DRA-08-95313-07833B Page 52 sur 52