FISICOQUIMICA

Seminario 3 EL SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

Primer Principio de la Termodinmica

La energa no se crea ni se destruye, se transforma y se conserva La energa total de un sistema aislado y del universo permanecen constantes

Curso 2011

En los procesos naturales la energa total se conserva

En que direccin ocurren los procesos ?

Espontaneidad
Que un proceso ocurra,
independientemente del tiempo

Procesos
espontneos no espontneos

ocurren

trabajo

no ocurren

Interpretacin molecular de la entropa (1)

Entropa como grado de dispersin de la energa hacia una forma caotica y desorganizada

Espontaneidad Desorden Irreversibilidad

Pelota

ENTROPIA
dSu > 0
Probabilidad Degradacin de la calidad de energa

Suelo

Improbable

Uniformidad en la distribucin de energa

Interpretacin molecular de la entropa (2)

Desorden y Uniformidad

En condiciones habituales de laboratorio, U y H no son tiles para predecir la espontaneidad de un proceso

Segundo Principio de la Termodinmica

Todo proceso espontneo implica un aumento de entropa del universo

dSu > 0

Su > 0

La entropa de un sistema aislado aumenta en el curso de un proceso espontneo

Distribucin desordenada, uniforme, y de mxima probabilidad

dStotal > 0

Stotal > 0

Segundo Principio de la Termodinmica

Definicin termodinmica

Procesos
irreversibles
Expansin de un gas al reducir la Pext

reversibles
Cambios de fases (calor latente)

Entropa (S)

dS = dqrev/T

Desigualdad de Clausius dSu > 0

proceso espontneo

Expresiones matemticas de la entropa

Expresin diferencial dS = dqrev/T dS > dqirrev/T Expresin integrada S = qrev/T S > qirrev/T reversible irreversible reversible irreversible

dSs + dSe > 0

dSs > - dSe dSe = - dq/T

dq = calor transferido desde el sistema

dSs > dq/T

sistema aislado dq = 0

dSs > 0

En un sistema aislado la Ss nunca disminuye cuando tiene lugar un proceso espontneo

Clculo de la entropa (1)

Un sistema o cuerpo que experimenta un proceso

Clculo de la entropa (2)

Proceso isotrmico Proceso isocrico S = n R ln V2/V1 S = n Cv ln T2/T1 S = n Cp ln T2/T1 S = 0 S = H/T

S = Sf - Si
Un sistema y su entorno

Su = Ss + Se
Su = 0 Su > 0

Proceso isobrico Proceso adiabtico

reversible irreversible

Cambios de fases

Clculo de la entropa (3)

Transferencia irreversible de calor de un cuerpo caliente a uno fro (1)
Irreversible q T1 Reversible
Barra de cobre

Clculo de la entropa (4)

Transferencia reversible e infinitamente lenta de calor de un cuerpo caliente a uno fro (2)

q T2

T1 > T2
T1

dq

dq T2
(2) Expansin adiabtica reversible T1 T2 (3) Compresin isotrmica reversible a T2

(1) Expansin isotrmica reversible a T1

dS1 = -dq/T1
dq T1
(1) Expansin isotrmica reversible a T1 (2) Expansin adiabtica reversible T1 T2

dS2 = 0

dS3 = dq/T2

dq T2
(3) Compresin isotrmica reversible a T2

dST = dS1 + dS2 + dS3 = -dq/T1 + 0 + dq/T2 dST = -dq/T1 + dq/T2 Como T1 > T2 dST > 0

Clculo de la entropa (5)

Cambio de fase irreversible
(Ej. Agua sobrecalentada)
irreversible

Clculo de la entropa global de un proceso

(SU) Su = Ss + Se

H2O (l)
383 K - 101 kPa

H2O (v)
383 K - 101 kPa
reversible

Procesos reversibles: la diferencia de T entre el sistema y el

entorno es infinitesimal dSU = dSE + dSS dSU = dq/TE - dq/TS

S1 H2O (l)

reversible

S3

reversible

Su Ss

0 Ss = - Se

H2O (v) S2
373 K - 101 kPa

373 K - 101 kPa

TS TE
dSU = 0

Se

SS = S1 + S2 + S3

Clculo de la entropa global de un proceso

(SU)
Su Procesos irreversibles Se Ss irreversible > 0 - Hs/T S1 + S2 + S3 B S3 D S rn S rn

Clculo de la entropa (6)

S de reacciones qumicas

= qe/T = =

aA + bB

cC + dD

A S1 C

= =

n S prod

n S rvos a SA - b SB

reversible reversible S2

reversible

c SC + d SD