Sntesis Sol-gel

ndice Introduccin general Precursores Partculas coloidales & sol Gelificacin Envejecimiento Secado Aplicaciones del mtodo sol-gel

Introduccin general Historia Sol, gel, gelificacin El procesamiento sol-gel Desarrollos recientes? Ventajas y limitaciones

INTRODUCCIN

INTRODUCCIN: Historia
~ 1850: Ebelman/Graham TEOS + H2O -> SiO2 ~ 1870: Cossa geles de almina 1984: Tohge Primer gel de Boro ~ 1920s: Secado supercrtico (Kistler). aerogeles ~ 1920s: Stock/Somienski silazanos Si3N4 A partir de 1960 desarrollo para catalizadores. Control de tamao y forma
Polvos de alta pureza (submicrnico a nano) Conductores electrnicos e inicos Combustibles nucleares Materiales magnticos

A partir de 1970 inters creciente

~ 1990s: Uso de surfactantes ~ 1990s: HOIMs

INTRODUCCIN: Sol/Gel
Sol: Suspensin estable de partculas slidas coloidales en un medio lquido (2-200 nm ; 103-109 tomos por partcula) Disolvente: Agua, acuoso, alcohol Macromolculas (proteinas) coloides reales Subdivididos en partculas menores: Ej: Pequeas partculas de Almina Gel: Red (porosa) tridimensional formada por interconexin de partculas slidas en un medio lquido Su crecimiento lo limita el recipiente. Macromolculas (proteinas) coloides reales Gel coloidal Subdivididos en partculas menores Gel polimrico Disolvente: Hidrogel/alcogel. Geles secos: Xerogel/aerogel

INTRODUCCIN: Proceso Sol/Gel

Definiciones: -xidos multicomponente homogneos a escala atmica -Precursores tipo alcoxido -Para producir xidos inorgnicos (coloides o alcoxidos)

Ruta coloidal para sintetizar materiales cermicos, en la que una de las etapas transcurre por un estado sol y/o gel

INTRODUCCIN: Proceso Sol/Gel

Reactividad qumica Cintica Estabilidad suspensiones

Polimerizacin Dificultad creciente

Tcnicas de procesamiento convencionales

INTRODUCCIN: Desarrollos recientes

Recubrimientos: -Antireflectivos -Absorbentes en IR o visible -Conductores elctricos -Antioxidantes, antierosin, Nuevas fibras cermicas (composites) Polvos cermicos avanzados con propiedades ferroelctricas, piezoelctricas, pticas Nuevos vidrios o vitrocermicas a partir de polvos sol-gel Estructuras con porosidad controlada. Nuevos materiales HOIM.

INTRODUCCIN: Ventajas y limitaciones

Control sobre la composicin Pureza - Purificacin previa de los precursores - Bajas temperaturas de procesamiento - Coloide slido en medio lquido (free from dust) (nuclear fuels) Control sobre la cintica (T y dilucin) Control sobre la nucleacin y crecimiento de las partculas (forma, tamao y distribucin de tamaos finales) Procesamiento de vidrios - Problemas asociados a la alta fluidez - Problemas de miscibilidad para determinadas composiciones xidos mixtos a nivel atmico Precio de los precursores (especialmente los alcxidos) Velocidad de procesamiento Escalado?

Precursores Introduccin Disolventes Transformaciones en disolucin Sales metlicas Alcxidos Silicatos

PRECURSORES: Introduccin

Reactivos en disolucin

Transformaciones qumicas Seleccin de disolvente

Dispersin de partculas coloidales vs Aglomeraicn para formar el gel

Sales metlicas: MmXn , M-metal, X-anin Alcxidos: M(OR)n , M-metal, ROH alcohol Organometlicos: M-C (necesario para no oxdicos) Polvos precursores por descomposicin de sales o molienda y redispersin en un medio lquido

PRECURSORES: Disolventes
Clasificacin: -Polares/ No polares -cidos/bases (Bronsted/Lewis) -Anfteros (agua, alcoholes primarios,)

+ O -

Utilizacin de disolventes orgnicos Controlan la reactividad de los alcxidos con el agua Dirige la estructura de los productos

PRECURSORES: Transformaciones en disolucin

Nmero de coordinacin: Es el nmero de pares de electrones que son aceptados por un tomo central, el cual en su gran mayora es un tomo del bloque d o elemento de transicin. Ligandos: Las especies que se unen al tomo central. Monodentados polidentados Esfera de coordinacin: Al conjunto de el tomo central y los diversos ligandos Nmeros de coordinacin: a) El tamao del tomo central b) El tamao de los ligantes c) Las interacciones entre las cargas de ligantes y tomo central.

Tipo de ligando Electronegativo Electropositivo

Denominacin Nuclefilo Electrfilo

Comportamiento en reaciones de sustitucin Nuclefilo Nuclefugo o grupo saliente

PRECURSORES: Transformaciones en disolucin

Mecanismos de transformacin de los complejos - Adicin (esfera de coordinacin incompleta) AN - Sustitucin
Tipos de reacciones de sustitucin de ligando: Disociativo (D): intermedio con un nmero de coordinacin inferior al complejo inicial. (SN1) [MLnX] [MLn] + X (Reaccin de equilibrio) [MLn] + Y [MLnY] Asociativo (A): Intermedio con un nmero de coordinacin superior al complejo inicial. (SN2) [MLnX] + Y [MLnXY] [MLnY] + X Intercambio (I): No existe evidencia de intermedio (SN2) Se diferencia entre intercambio asociativo (Ia) o disociativo (Id) segn si la velocidad es muy o poco sensible al grupo entrante respectivamente.

PRECURSORES: Transformaciones en disolucin

Factores que afectan al mecanismo de transformacin de los complejos - Estricos (asociativo -> disociativo) - Efecto quelato (ligandos polidentados, acac)

EstabilidadMultidentado > Estabilidadmonodentado

G=H-TS

PRECURSORES: Sales metlicas

Disolucin de sales metlicas

MX -> Mz+ + XzSolvatacin de los iones [M(H2O)N]z+ 4<N<8

Ej: [Al(H2O)6]3+

PRECURSORES: Sales metlicas

Hidrlisis o desprotonacin de metales solvatados Formacin de ligandos hidroxo

[M(OH2)N]z+ + H2O [M(OH2)N-h]z+ + hH2O

Formacin de ligandos oxo

[M(OH)(OH2)N-1](z-1)+ + H3O+ [M(OH)h(OH2)N-h](z-h)+ + hH3O+

[M(OH)(OH2)N-1](z-1)+ + H2O

[MO(OH2)N-1](z-2)+ + H3O+

PRECURSORES: Sales metlicas

Modelo de la carga parcial (tendencia a igual electronegatividad, potencial)

Tipo de complejo carga Numero coordinacion electronegatividad del metal pH del medio)

PRECURSORES: Sales metlicas

Reacciones de condensacin X M1-OX + M2-OY M1-O-M2 + OY X M1-OX + M2-OY M1-OH + M2-OH2 M1-OH + M2-OH M1-O-M2-OY H M1-O-M2 + H2O M1-O-M2 + H2O Olacin Oxolacin Adicin Sustitucin

La presencia de los contra-aniones afecta al tamao y morfologa de las partculas

PRECURSORES: Alcxidos M(OR)z M metal de transicin

M= Si M= Otro metal

Principales diferencias respecto a los Si(OR)4

- Menor electronegatividad (mas reactivos para hidrlisis, condensacin) - Presentan varios estados de oxidacion (pueden expandir su esfera por olacion) - Estricto control de las condiciones de manejo - Difcil estudio de su cintica de hidrlisis y condensacin

PRECURSORES: Alcxidos

Mecanismos de hidrlisis y condensacin

AN + transferencia H+ = SN cintica

PRECURSORES: Alcxidos

Tipo de oligmero Nmero de coordinacin Carga del metal Ligando Disolvente

PRECURSORES: Alcxidos Influencia de los catalizadores M-OR + H3O+ L-OH + :B Estructura M+ ORH + H2O Mejor grupo saliente L-O- + BH+ Mejor nuclefilo hidrlisis, oxolacin, alcoxolacin, olacin M, R

vHidrlisis y vcondensacin >>

PRECURSORES: Alcxidos Modificacin qumica ROH, Cl, cidos, bases, quelantes la v hidrlisis y cond SN o AN ROH Intercambio de alcohol, efectos estricos Cl, MCln + ROH

reducir

PRECURSORES: Silicatos

Un caso particular

Bajas v de cond e hidrolisis

Comportamiento al paso de membranas del Si(OH)4 (Freundlich, 1926)

Diferente comportamiento a la polimerizacin (Iler) -Polimerizacin de monmeros para formar partculas -Crecimiento de las partculas -Unin de las partculas para formar cadenas

PRECURSORES: Silicatos

pH Presencia de sales Temperatura

PRECURSORES: Silicatos pH < 2 2 < pH < 7 pH > 7

Dependencia del pH

IEP y PZC 1-3 Ionizacin a pH >7

pH 2-7

-Si-OH + OH- -Si-O- + H2O (rpido) - + HO-Si- -Si-O-Si + OH-Si-O (lento) > [OH-] > v conden Los OH ms cidos son los de los silanoles ms sustituidos Monmero (lento)- dmero - trmero- tetrmero-ciclo-- red

PRECURSORES: Silicatos

Crecimiento

Adicin de unidades <PM (polimerizacin) Agregados de partculas para formar cadenas

No hay repulsin Crecimiento + agregacin Baja solubilidad (Partculas finales 2-4 nm)

pH 2 regin metaestable

PRECURSORES: Silicatos

pH < 2 > [H+] > v conden Catlisis cida -Si-OH + H3O+ -Si+ +2H2O -Si+ + HO-Si Si-O-Si- + H+

H -SiOR(OH2)+

F- modifica la solubilidad

tiempo de gelificacin

PRECURSORES: Silicatos

A pH>7 partculas cargadas Disolucin de las pequeas y unin de los monmeros a las grandes

V Adicin de monmeros X Formacin agregados

PRECURSORES: Silicatos

Solubilidad f(T) Modificacin de la doble capa

PRECURSORES: Silicatos (Alcxidos)

Sntesis SiCl4 + ROH Si(OR)4 + 4HCl

Organoalcoxysilanos

PRECURSORES: Silicatos (Alcxidos)

Hidrlisis con catlisis cida/bsica de alcxidos

La condensacin comienza antes de finalizar la hidrlisis El ROH no es solo disolvente Relacin H2O:Si (r)

Caractersticas del producto final f(tipo catlisis, r,..) cida y r bajo Bsica y r alto ms ramificacin ms particulados

Partculas coloidales Estabilidad de los coloides Partculas dispersas a partir de soluciones Nucleacin homognea/heterognea Otros mtodos

Partculas coloidales: Estabilidad de los coloides

Fase dispersa Fase dispersante

ENERGA DE INTERACCIN TOTAL (V o Eint)

Fuerzas intermoleculares entre partculas coloidales Fuerzas de van der Waals (atraccin) Fuerzas electrostticas (repulsin)

V = Einteraccin = Eatraccin + Erepulsin

Componente de atraccin Componente de repulsin

Teora DLVO (Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek)

Partculas coloidales: Estabilidad de los coloides

2 partculas del mismo tipo FUERZAS DE VAN DER WAALS ATRACTIVAS A = constante de Hamaker

Eatr = - A r 12D

D/r pequea (partculas grandes y cercanas) = atraccin fuerte D/r grande (distancias mayores a 5-10 veces el r) = atraccin dbil

Partculas coloidales: Estabilidad de los coloides

pH = PZC pH < PZC pH > PZC

M-OH M-OH + H+ M-OH + OH-

Partcula sin carga M-OH2+ M-O- + H2O

Partculas coloidales: Estabilidad de los coloides

Partculas coloidales: Estabilidad de los coloides

El potencial z se mide experimentalmente

Partculas coloidales: Estabilidad de los coloides

+ +

+ + + + +

+ + + +

+ + + +

r
+ +

R+

+ + + + +

Fuerzas electrostticas repulsivas

Erep = cte r2 2 e-D/rd R

rd es el espesor de la doble capa de iones. potencial zeta

Partculas coloidales: Estabilidad de los coloides

Donde rd :
a) Es el espesor de la doble capa de iones. b) Se calcula a partir de la teora de Debye-Huckel

1/2
rd = RT 2 r I2 b 0

rd

c) Depende de la fuerza inica (I) LA DOBLE CAPA SE CONTRAE A MEDIDA QUE AUMENTA LA FUERZA IONICA

Partculas coloidales: Estabilidad de los coloides

La barrera de energa marca la estabilidad de la suspensin Se puede alterar con la concentracin de sales Silica caso particular (baja cte Hamacker) Depende del tamao de la partcula

Partculas coloidales: Estabilidad de los coloides

Crecimiento en soluciones estables Al alcanzar un tamao determinado se detiene la coagulacin o el crecimiento posterior

Partculas coloidales: Estabilidad de los coloides

Estabilizacin estrica

1) Cubrir toda la superficie 2) Unido firmemente 3) Espesor 4) Solvatacin

Partculas coloidales: Estabilidad de los coloides

Estabilizacin electrostrica

Facilita la redispersin

Partculas en un coloide ~ tomos en un fluido

Partculas dispersas a partir de soluciones

Polvo cermico ideal?

Puro Estequiometra controlada Denso Forma regular (esfera) Tamao uniforme (pequeo)

Sntesis sol-gel (sol-precipitacin?)

Partculas dispersas a partir de soluciones Nucleacin homognea

Inicio: Cambio de T o pH I II III Prenucleacon Nucleacin Crecimiento

No se consideran crecimientos secundarios

Teora de Lamer- Dinegar Separacin II-III Tamao uniforme

Partculas dispersas a partir de soluciones Nucleacin heterognea

Adicin o creacin de semillas en la disolucin (Muchas nucleaciones homogneas son en realidad heterogneas) Completa separacin nucleacin crecimiento (slo crecimiento) Abre la puerta a la formacin de polvos nanocompuestos

Partculas dispersas a partir de soluciones

Otros mtodos Aerosol (suspensiones coloidales de gotas de lquido en un vapor) Descomposicin de disoluciones por evaporacin (EDS) Se introduce en forma de spray una disolucin en el horno. Se seca la gota y la sal descompone en xido (<550C). T del horno muy por encima, ~900-1000C. Evaporacin flash. Mtodos en fase vapor Reacciones provocadas por altas temperaturas (oxidacin reduccin, descomposicin) Ventajas (homogeneidad, pureza, tamao partcula, materiales no oxdicos) Segn la fuente de calor: Horno: SiO2 + Cl2 Zr(OC4H9)4 + N2 ZrO2 + alcohol+ olefinas // SiCl4 + O2 Lser: 3SiH4 + 4NH3 Si3N4 + 12H2 // 2SiH4 + C2H4 2SiC + 6H2 Haz de electrones: MgO, CaO, Al2O3 (< 10 nm) Plasma: xidos, carburos, nitruros, boruros Oxidacin en llama: Oxidacin de haluros silice fume (pirognica), almina

Gelificacin Descripcin Teoras Clsica Percolativa

Gelificacin: Descripcin

spanning cluster

Gelacin:
Velocidades de hidrlisis, condensacin y difusin de los clusters > Relacin H2O/alcxido > T < tgel > [alcxido] < Tamao grupo alcxido

tgel depende del tipo de gel

Gelificacin: Teoras
Teora clsica (Flory y Stockmayer) Del total de enlaces que se pueden establecer en un sistema que est polimerizando, cul es la fraccin necesaria (pc) para formar una molcula infinitamente larga (spanning cluster)? Simplificaciones: Todos los enlaces tienen la misma reactividad Slo hay enlaces entre polmeros, no dentro del polmero (no hay ciclos)

pc=1/(z-1)

Grado de reaccin crtico Distribucin de especies de acuerdo al tamao molecular Implica un aumento de densidad

Gelificacin: Teoras
Teora de percolacin Umbral de percolacin, punto de gelificacin. -Percolacin de ocupacin (~ 16 vol%). Distribucin aleatoria de puntos. -Percolacin de enlace. Ms parecido a la gelificacin. Asume un monmero en cada punto.

Envejecimiento (Ageing) Descripcin Sinresis Propiedades

Ageing: Descripcin
Punto de gelificacin Gel Ageing Polimerizacin: Aumento de las conexiones en la red por condensacin -Si-OH + HO-Si -Si-O-Si- + H2O La sinresis seria la expulsin de agua hacia el exterior con una reduccin Curado: Disolucin y reprecipitacin debido a diferencias en solubilidad No hay contraccin

Transformaciones de fase: Microsinresis, cristalizacin Cambios estructurales

Ageing: Sinresis
Cmo puede producir contraccin la formacin de enlaces?

Condensacin por enlace directo

La flexin de las cadenas permite la condensacin

Reduccin de la interfase slido-lquido

Ageing: Sinresis

SiO2 IEP =1.7

pH >> 1.7 pH << 1.7

< tinduccin < vcontraccin

Cintica de contraccin de geles de slice en funcin del pH

La vcontraccin -Menor para estructuras mayores -Depende de la composicin del lquido en los poros -smosis por efecto de sales

Ageing: Propiedades

Propiedades del gel = propiedades de la red + propiedades del lquido Ej: Mdulo Aumento la viscosidad Disminucin de la microporosidad Disminucin del rea superficial Aumenta la rigidez (crecimiento de los cuellos entre las partculas)

Secado Descripcin Etapas Modificacin del secado

Secado: Descripcin

Eliminacin del lquido para obtener la red tridimensional que forma el slido

Cierto para los aerogeles

Xerogel

La estructura del xerogel est determinada por el gel

Secado: Descripcin

Secado: Etapas
Velocidad constante
Velocidad de evaporacin independiente del tiempo. Contraccin de la red para evitar la formacin de interfases slidovapor.

Punto crtico
El radio del menisco es similar al tamao de poro

Etapas de velocidad decreciente

Procesos de evaporacin que tienen lugar en el interior de los poros

Secado: Etapas
Etapas de velocidad de secado decreciente
a) Hay un camino continuo para el flujo de lquido. La evaporacin ocurre fundamentalmente en la superficie exterior.

b) El flujo de lquido es menor que la velocidad de evaporacin. La evaporacin ocurre en el interior del poro

Secado: Modificacin
Reducir el riesgo de fractura durante el secado y preservar la estructura del gel
Agua Tc= 374 C Pc= 22.0 MPa

Ageing
La etapa de ageing hace la estructura del gel ms resistente

Aditivos qumicos
Surfactantes para disminuir la tensin interfacial. DCCA, ej: Formamida. Tambin modifican el tiempo de secado.

Secado supercrtico
Se evita la interfase lquido-vapor. No hay presn capilar.

Freeze-drying
No permite formar geles monolticos. Preserva la nanoestructura de las partculas

Evolucin estructural
Caractersticas de los geles secos
- Elevada rea superficial: Xerogel 500-900m2/g, aerogel ~ 1000 m2/g - Poros pequeos

Sistemas cristalinos
- Deshidratacin - Transformaciones de fase

Aplicaciones del mtodo sol-gel Pelculas delgadas y recubrimientos Materiales monolticos Polvos Fibras Geles porosos y membranas

Aplicaciones: Pelculas delgadas y recubrimientos

Una de las principales aplicaciones (spin-coating o dip-coating) Recubrimientos pticos, de proteccin o decorativos. pticos - Controlar el ndice de refraccin - n en recubrimientos multicapa Proteccin - Pasivacin - Se preparan a baja T - Poco espesor - Frgiles Componentes electro-pticos: -Mejor control de la estequiometra -Dificultad para aumentar el espesor

Aplicaciones: Materiales monolticos

La menor dimensin > 1mm Potencial: Formas complejas y consolidacin a baja T Aplicaciones pticas -Fibra ptica -Lentes y otros componentes pticos near net shape Ventajas -Pureza -Simplicidad (no hace falta pulido) -Porosidad de los geles (aerogeles) -Vidrios de bajo CTE

Aplicaciones: Polvos
Punto de partida para muchos procesamientos cermicos policristalinos Aplicaciones:
-Catalizadores -Pigmentos -Abrasivos -Combustibles nucleares -Rellenos para cromatografa.

Ventajas:
-Forma y tamao controlados -Homogeneidad a escala molecular -Mayor reactividad(?)

Inconvenientes:
-Coste -Largos tiempos de procesamiento -Bajos rendimientos Hay patentes de su uso para aplicaciones dentales y biomdicas, herbicidas

Aplicaciones: Fibras
Ajuste adecuado de la viscosidad del sol Variantes:
-Fibras a partir de preformas -Pintado con el sol viscoso -Congelacin unidireccional del gel (soporte de catalizadores)

Ventajas -Componentes refractarios obtenidos a baja T

-Resistente a ataque qumico

Ej: Fibras con alto contenido en ZrO2 Tejidos refractarios Refuerzos

Aplicaciones: Geles porosos y membranas

Microfiltros (50 nm-1m), membranas (< 50 nm), smosis inversa, cromatografa, catlisis Potencial. -Elevada rea superficial y pequeo tamao de poro

Ventajas respecto a las membranas polimricas -Esterilizacin a mayor T -No contraen o expanden al contacto con lquidos - Ms resistentes a la abrasin