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La respuesta a la pregunta de ttulo es simple: Una escala de nucleophilicity general no puede existir!

Es conocido que carbocations y protones muestran selectividades hacia alquenos, arenos y aminas, que se diferencian bastante de aquellos de cationes metlicos o halgenos X2. En esta conferencia lo mostrarn, sin embargo, que las clasificaciones tiles de nuclefilos pueden ser hechas sobre la base de experimentos cinticos, cuando electrfilos slo de carbn son considerados como compaeros de reaccin. Tambin encuentran uno de los problemas principales experimentados en la vida diaria en la cintica qumica: Usted nunca tiene los instrumentos apropiados (el Higo 1). Cada kineticist ha hecho esta experiencia: Uno tiene una idea excelente. Pero intentando comprobarlo, uno realiza que la reaccin es demasiado rpido o demasiado lento para el equipo disponible cintico.Para eliminar este problema establecemos las estaciones de funcionamiento que cubren todos los regmenes de tiempo concebibles para reacciones bimolecular: La cintica convencional - usamos sondas sumergibles con la fibra ptica para las reacciones que toman 10 s hasta varios das, stoppedflow tcnicas para reacciones de 10 ms a varios segundos, y el nanosegundo la espectroscopia de Destello de lser que nos permite para alcanzar el lmite de difusin, es decir estudiar las reacciones ms rpidas posibles bimolecular en la solucin (fig2). En el siguiente paso, hemos seleccionado un electrfilo de referencia [(p-MeOC6H4) 2CH ], un solvente de referencia (CH2Cl2), ( 20 8C) para construir nucleophilicity comprensivo escalan aplicable a estas condiciones. La figura 3 ilustra las limitaciones de este acercamiento. Mientras que uno puede diferenciar las reactividades nucleophilic de arenos ligeramente activados y alquenos, allylsilanes, allylstannanes y silylated enol teres en estas condiciones, nuclefilos ms reactivos y menos reactivos no pueden ser caracterizados con este electrfilo de referencia. Los arenos no activados y alquenos sobre mismo izquierdo del Higo 3 no reaccionan en absoluto, mientras carbanions y enamines sobre el derecho mismo reaccionan con las mismas tarifas: La tarifa constants para reacciones mismas rpidas no es determinada por la tarifa del paso que forma obligacin, pero por las tarifas con las cuales las molculas se difunden por la solucin. La consecuencia es obvia: A el electrfilo solo permite para comparar slo un grupo ms bien limitado de compuestos, que se diferencian por menos de 14 rdenes de magnitud en la reactividad. Cualquier electrfilo ser seleccionado como la referencia, la mayor parte de nuclefilos siempre sern fuera de esta ventana. [1] Por eso, hemos decidido seleccionar no un, pero ms de 30 electrfilos estructuralmente relacionados, cada uno de cual permite para comparar un grupo diferente de nuclefilos. Imagnese un nuclefilo que sufre una reaccin controlada por difusin con la mayor parte de electrophilic carbocation mostrado en el Higo 4; esto reaccionar dentro de unos minutos con el ion ditolylcarbenium, dentro de un da con el ion dianisylcarbenium y dentro de un par de miles de aos con la hidrol de Michler azul. Esperan la reaccin con el electrfilo ms dbil mostrado en el Higo 4 Cuando queremos determinar la reactividad de un nuclefilo bastante dbil, por ejemplo, el tolueno, podemos estudiar las tarifas de sus reacciones con electrfilos fuertes. Los electrfilos en la gama media pueden ser usados para caracterizar los nuclefilos de reactividad intermedia, y electrfilos dbiles pueden ser usados para caracterizar nuclefilos fuertes. En este momento ampliamos esta balanza hacia electrfilos an ms dbiles y esperamos que pronto llegaremos a una escala de electrophilicity que cubre 40 rdenes de magnitud. El corazn para esta balanza de reactividad ha sido establecido en 2001/2002. [2-4]

las reacciones de cada uno de los electrfilos de referencia (benzhydrylium iones y quinona estructuralmente relacionada methides) con una serie de nuclefilos de carbn. Las lneas verticales en el Higo 5 corresponden a 29 balanza nucleophilicity, cada uno en lo que concierne a otro electrfilo. Un procedimiento de minimizacin de lo-menos-cuadrados segn Eqn (1) entonces fue empleado para arreglar las lneas verticales en un camino que la tarifa moderada constants empareja las lneas diagonales ptimamente. La tarifa constants mayor que 107-108M-1 s-1 se desva de las correlaciones lineales, porque se acercan al lmite de difusin, y no son considerados para la construccin de las lneas de correlacin. Los detalles del mtodo de correlacin han sido relatados antes. [2] Cada uno de los electrfilos as es caracterizado por un parmetro electrophilicity la E y cada uno de los nuclefilos son caracterizados por el parmetro nucleophilicity la N ( negativo intercepta sobre la abscisa) y la s de parmetro de la cuesta. Para motivos histricos (nuestro trabajo comenzado con la cintica de las reacciones de carbocations con alquenos) el ion otra! (4methoxyphenyl) carbenium era la E asignada 0 y 2-methylpent-1-ene era la s asignada 1.0. Antes hemos hablado de esto es ventajoso de caracterizar nucleophilicities por la N, el interceptar sobre la abscisa (en cambio por el interceptar sobre la ordenada), porque el interceptar sobre el eje de abscisas, otro que esto sobre el eje de ordenadas, es siempre dentro de o cerca de la gama experimentalmente relevante. [5-8] Un rbitro levant la pregunta si relaciones de energa lineales libres tambin somos asombrados por estas gamas largas lineales. El efecto de Leffler-Hammond debera causar un hacia abajo - el doblamiento y el efecto fronterizo orbital deberan causar un doblamiento ascendente como un movimientos de inferior izquierdo para encabezar directamente en el Higo 5. As necesitamos dos efectos no lineales que compensan el uno al otro para explicar las correlaciones largas lineales. No satisfactorio! Los tericos son desafiados para proporcionar una mejor explicacin. La escala de electrophilicity establecida en 2001/2002 (el Higo 6) ha sido empleada en los aos siguientes para identificar las reactividades de las numerosas clases de nuclefilos por trazando la k de tronco contra los parmetros electrophilicity la E del Higo 6 y determinando la N y la s segn Eqn (1) por la menor parte de minimizacin de cuadrados.