Acta Agrophysica, 2007, 9(2), 423-430

BADANIA WACIWOCI MECHANICZNYCH SKROBI TERMOPLASTYCZNEJ Marcin Mitrus

Katedra Inynierii Procesowej, Akademia Rolnicza ul. Dowiadczalne 44, 20-236 Lublin e-mail: marcin.mitrus@ar.lublin.pl

S t r e s z c z e n i e . W trakcie bada okrelano wpyw krotnoci ekstruzji oraz skadu surowcowego przetwarzanej mieszanki na waciwoci lepko-spryste i mechaniczne uzyskiwanej skrobi termoplastycznej. Stwierdzono, e wzrost udziau procentowego gliceryny w mieszance powodowa spadek sprystoci skrobiowych materiaw termoplastycznych. Badania wykazay, e ekstruzja wielokrotna poprawia sprysto i wytrzymao mechaniczn skrobi termoplastycznej. S o w a k l u c z o w e : skrobia termoplastyczna, ekstruzja, waciwoci lepko-spryste, waciwoci mechaniczne

WSTP

Z uwagi na narastajce zanieczyszczenie rodowiska naturalnego oraz rosnc proekologiczn wiadomo spoeczestwa, na caym wiecie trwaj poszukiwania nowych, ulegajcych biodegradacji, materiaw opakowaniowych. Due zainteresowanie budzi tak zwana skrobia termoplastyczna TPS, ktra moe by przetwarzana za pomoc tradycyjnych technologii stosowanych w produkcji tworzyw sztucznych (wytaczanie, wtrysk wysokocinieniowy). W celu uzyskania skrobi termoplastycznej naley zniszczy pkrystaliczn natur ziarenek skrobi poprzez jej termiczne i mechaniczne przetworzenie. Poniewa temperatura topienia czystej suchej skrobi jest znacznie wysza ni temperatura jej rozkadu, podczas przetwarzania potrzebny jest dodatek plastyfikatora takiego jak woda. Skrobia termoplastyczna uzyskana ze skrobi plastyfikowanej wycznie przez zastosowanie wody staje si bardzo krucha w temperaturze pokojowej. W celu zwikszenia elastycznoci materiau oraz uatwienia jego przetwarzania stosuje si take inne plastyfikatory takie jak: gliceryna, glikol propylenowy, glukoza,

424

M. MITRUS

sorbitol i inne (De Graff i in. 2003, Liu i in. 2001, Moates i in. 2001, Nashed i in. 2003, Van Soest 1996, You i in. 2003). Celem bada byo okrelenie zmian wybranych waciwoci mechanicznych skrobi termoplastycznej uzyskanej z mieszanek skrobi ziemniaczanej o zrnicowanej zawartoci gliceryny. Dodatkowo okrelono wpyw ekstruzji wielokrotnej na waciwoci mechaniczne wybranych skrobi termoplastycznych.
METODYKA BADA

Jako surowiec do bada wykorzystano skrobi ziemniaczan typu Superior wyprodukowan przez Przedsibiorstwo Przemysu Spoywczego PEPEES S.A. w omy. Wilgotno skrobi wynosia 16%. Jako plastyfikator zastosowano gliceryn techniczn o czystoci 99%, dodajc j w iloci od 15 do 30% s.s. skrobi (Mitrus 2004, Mitrus 2005, Mitrus 2006). Podczas bada wstpnych mieszanki skrobi ziemniaczanej i gliceryny dowilane byy do wilgotnoci 20%. Poniewa uzyskiwana skrobia termoplastyczna charakteryzowaa si niejednorodn struktur, z du iloci pcherzy pary wodnej, w pniejszym okresie bada nie stosowano dowilania mieszanek. Uzyskane mieszanki skrobi ziemniaczanej i gliceryny poddawano procesowi obrbki cinieniowo-termicznej, z wykorzystaniem zmodyfikowanej wersji ekstrudera TS-45, wyposaonego w nowy ukad plastyfikujcy o L/D = 16/1 oraz dodatkow instalacj chodzc kocowej czci cylindra. Ekstruder wyposaono w szybkoobrotowy n, sucy do cicia produktu na granulat o zadanych, niewielkich wymiarach (Mitrus 2004, Mitrus 2005, Mitrus 2006). Badania waciwoci lepko-sprystych termoplastycznej skrobi przeprowadzone zostay za pomoc aparatu Rheometrics RSA II Solids Analyzer pracujcego w trybie naprania. Granulat prasowany by w temperaturze 140oC pod cinieniem 3 MPa przez 5 minut w celu uzyskania prbek o wymiarach 225,21,4 mm ktre poddawane byy dziaaniu sinusoidalnego naprenia o amplitudzie 0,02% i czstotliwoci 1 Hz. W trakcie badania prbka ogrzewana bya z szybkoci 2oC min-1 w zakresie od 25 do 135oC. Mierzona bya sinusoidalna sia, z jak prbka odpowiada na przyoone naprenie, ktra nastpnie przeliczana bya przez program komputerowy sterujcy procesem badania na: skadow rzeczywist wspczynnika sprystoci E, modu lepkoci E oraz wspczynnik tarcia wewntrznego tan = E/E (ASTM D5026-01, Luckenbach 1990, Mitrus 2004). Pomiary dokonywano w trzech powtrzeniach. Badanie waciwoci mechanicznych granulatu skrobi termoplastycznej przeprowadzone zostao na urzdzeniu wytrzymaociowym Instron model 4200 w tecie ciskania. Urzdzenie wyposaone byo w gowic 5 kN. Gowica przesuwaa si z prdkoci 50 mmmin-1. Badana bya maksymalna sia ciskania przy ciskaniu granulatu na drodze 2 mm. Z otrzymanych wynikw obliczone zostao odkszta-

BADANIA WACIWOCI MECHANICZNYCH SKROBI TERMOPLASTYCZNEJ

425

cenie , naprenie oraz modu Younga E (Mitrus 2004, Rosenthal 1999). Pomiary dokonywano w 10 powtrzeniach. Przeprowadzono analiz wariancji przy zakadanym poziomie istotnoci = 0,05. Istotno rnic midzy rednimi wyznaczono testem Duncana.
WYNIKI BADA

Porwnanie wynikw bada skadowej rzeczywistej wspczynnika sprystoci dla materiaw uzyskanych z rn zawartoci gliceryny wykazuje, e wraz ze wzrostem udziau procentowego gliceryny w mieszance surowcowej maleje sprysto uzyskanych materiaw (rys. 1). Obserwowano, e 5% wzrost udziau gliceryny w mieszance powodowa spadek sprystoci TPS rednio o 20%. Z powodu duej iloci plastyfikatora prbki z 30% udziaem gliceryny ulegay zerwaniu w trakcie bada. Plastyfikator dziaa jak rozcieczalnik, zwikszajc ruchliwo makroczsteczek skrobi i jednoczenie obnia si wzajemnego oddziaywania midzy czsteczkami. Podobne zalenoci odkryto badajc zmiany E skrobi termoplastycznej uzyskanej ze skrobi kukurydzianej plastyfikowanej glikolem propylenowym (De Rz i in. 2006).
40 20% gliceryny 20% of glycerol 35 25% gliceryny 25% of glycerol

E' (MPa)

30 25 20 15 10 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130

Temperatura - Temperature (C)

Rys. 1. Zmiany skadowej rzeczywistej wspczynnika sprystoci w funkcji temperatury skrobi termoplastycznej z rnym udziaem gliceryny Fig. 1. Changes in storage modulus as a function of temperature of thermoplastic starch with different glycerol content

Ksztat krzywych obrazujcych zmiany skadowej rzeczywistej wspczynnika sprystoci w funkcji temperatury obserwowany dla skrobi termoplastycznej za-

426

M. MITRUS

wierajcych 25% gliceryny wskazuje na powstawanie usieciowionej struktury ekstrudatw. Poniewa w skadzie surowcowym materiaw nie wystpuj czynniki mogce spowodowa takie zjawisko, najprawdopodobniej mamy tu do czynienia ze zjawiskiem rekrystalizacji skrobi. Stosunkowo duy udzia gliceryny i podwyszona temperatura zwikszaj ruchliwo acuchw polimerowych, uatwiajc w ten sposb powstawanie nowych struktur krystalicznych. Zjawisko to powinno by jeszcze dokadniej zbadane. W trakcie bada stwierdzono, e wraz ze wzrostem krotnoci ekstruzji wzrasta warto skadowej rzeczywistej wspczynnika sprystoci E oraz nastpuje spadek wartoci tan skrobi termoplastycznej (rys. 2). W przypadku trzykrotnej ekstruzji wzrost sprystoci uzyskanego materiau wynosi okoo 30% w stosunku do pierwotnej wartoci. Zaobserwowany efekt zwizany jest z popraw jakoci struktury materiau spowodowan ponownym przetworzeniem.
40 1 35 2 3

E' (MPa)

30 25 20 15 10 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130

Temperatura - Temperature (C)

Rys. 2. Zmiany skadowej rzeczywistej wspczynnika sprystoci w funkcji temperatury skrobi termoplastycznej z udziaem 25% gliceryny: 1 ekstruzja jednokrotna, 2 ekstruzja dwukrotna, 3 ekstruzja trzykrotna Fig. 2. Changes of storage modulus as a function of temperature of thermoplastic starch with 25% glycerol content: 1 single extrusion, 2 double extrusion, 3 triple extrusion

Ocen wasnoci mechanicznych granulatu skrobi termoplastycznej przeprowadzono za pomoc testu ciskania. Na podstawie bada stwierdzono, e wraz ze wzrostem udziau procentowego gliceryny w mieszance surowcowej maleje naprenie powstajce podczas ciskania granulatu (rys. 3). Przeprowadzona dla tego parametru analiza wariancji wykazaa istotne statystycznie rnice przy zaoonym poziomie istotnoci prawie w caym zakresie wykonanych pomiarw.

BADANIA WACIWOCI MECHANICZNYCH SKROBI TERMOPLASTYCZNEJ

9 8 R2 = 0,994 15% wilgotnoci 15% of moisture 20% wilgotnoci 20% of moisture 7 6 5 4 3 2 1 0 10 15 20 25 30 35 R2 = 0,910

427

Naprenie - Stress (MPa)

Zawarto gliceryny - Glycerol content (%)

Rys. 3. Wpyw udziau procentowego gliceryny na naprenie maksymalne granulatu uzyskanego ze skrobi ziemniaczanej podczas ciskania w zalenoci od wilgotnoci mieszanki surowcowej Fig. 3. Influence of glycerol content on maximum stress of granulates from potato starch at compression depending on blend moisture

Jedynie w przypadku skrobi termoplastycznej o 15% wilgotnoci zaobserwowano nieistotne statystycznie rnice dla prb z udziaem 22% i 28% gliceryny. Gliceryna, dziaajc jak rozcieczalnik, obnia si wzajemnego oddziaywania midzy czsteczkami skrobi obniajc tym samym wytrzymao mechaniczn i sprysto skrobi termoplastycznej. Badania wykazay, e wraz ze wzrostem udziau procentowego gliceryny w mieszance surowcowej maleje warto moduu Younga (rys. 4). Analiza wariancji dla tego parametru wykazaa istotne rnice statystyczne przy poziomie istotnoci 0,05. Wzrost udziau procentowego gliceryny o 15% powoduje spadek wartoci moduu Younga o ponad 50%. Jest to rwnoznaczne z osabieniem sprystoci materiau i stanowi potwierdzenie wynikw uzyskanych w czasie bada wasnoci lepko-sprystych granulatu. Na podstawie przeprowadzonych bada mona stwierdzi, e krotno ekstruzji ma wpyw na wielko moduu Younga (rys. 5). Analiza wariancji przeprowadzona dla tego parametru wykazaa statystycznie rnice przy zaoonym poziomie istotnoci 0,05. Zaobserwowano, e bez wzgldu na udzia procentowy gliceryny w mieszance surowcowej wraz ze wzrostem krotnoci ekstruzji ronie warto moduu Younga, czyli wzrasta sprysto TPS. Wielokrotna ekstruzja powoduje wzrost jednorodnoci struktury skrobi termoplastycznej a tym samym zwiksza sprysto uzyskanego materiau. Wyniki te s zgodne z wynikami uzyskanymi podczas bada wasnoci lepko-sprystych skrobi termoplastycznej.

428

M. MITRUS

Modu Younga - Young modulus (MPa)

7 R2 = 0,979 6 5 R2 = 0,865 4 3 2 1 0 10 15 20 25 30 35
15% wilgotoci 15% of moisture 20% wilgotnoci 20% of moisture

Zawarto gliceryny - Glycerol content (%)

Rys. 4. Wpyw udziau procentowego gliceryny na warto moduu Younga granulatu uzyskanego ze skrobi ziemniaczanej podczas ciskania w zalenoci od wilgotnoci mieszanki surowcowej Fig. 4. Influence of glycerol content on Young modulus of granulates produced from potato starch at compression depending on material blend moisture
7 6 5 4 3 2 1 0 1 raz 1 time 2 razy 2 times 3 razy 3 times

Modu Younga - Young modulus (MPa)

20% gliceryny 20% of glycerol 25% gliceryny 25% of glycerol

Krotno ekstruzji - Multiextrusion

Rys. 5. Wpyw krotnoci ekstruzji na warto moduu Younga podczas ciskania granulatu uzyskanego ze skrobi ziemniaczanej Fig. 5. Influence of extrusion repetition on Young modulus at compression of granulates from potato starch

BADANIA WACIWOCI MECHANICZNYCH SKROBI TERMOPLASTYCZNEJ

429

WNIOSKI

1. Stwierdzono, e wzrost udziau procentowego gliceryny w mieszance powodowa spadek sprystoci skrobiowych materiaw termoplastycznych. W przypadku granulatw z 25% zawartoci gliceryny zaobserwowano wyrane usieciowienie, co prawdopodobnie zwizane jest ze zjawiskiem retrogradacji skrobi. 2. Wzrost udziau procentowego gliceryny w mieszance surowcowej wpywa na obnienie wytrzymaoci mechanicznej skrobi termoplastycznej oraz wartoci moduu Younga. Stwierdzono ponadto, e ekstruzja wielokrotna poprawia sprysto i wytrzymao mechaniczn granulatu, co wynikao z wikszego ujednorodnienia struktury ekstrudatw.
PIMIENNICTWO
ASTM D5026-01: Standard test method for plastic: Dynamic mechanical properties: in tension. De Graaf R.A., Karman A.P., Janssen L.P.B.M., 2003. Material properties and glass transition temperatures of different thermoplastic starches after extrusion processing. Starch, 55, 80-86. De Rz A.L., Carvalho A.J.F., Gandini A., Curvelo A.A.S., 2006. The effect of plasticizers on thermoplastic starch compositions obtained by melt processing. Carbohydrate Polymers, 63, 417-424. Liu Z.Q., Yi X.S., Feng Y., 2001. Effects of glycerin and glycerol monostearate on performance of thermoplastic starch. Journal of Materials Science, 36, 1809-1815. Luckenbach T.A, DMTA, 1990. Dynamic Mechanical Thermal Analysis, Energy Rubber Group publication. Mitrus M., 2004. Wpyw obrbki barotermicznej na zmiany waciwoci fizycznych biodegradowalnych biopolimerw skrobiowych. Rozprawa doktorska. Akademia Rolnicza w Lublinie. Mitrus M., 2005. Glass transition temperature of thermoplastic starches. Int. Agrophysics, 19(3), 237-241. Mitrus M., 2006. Microstructure of thermoplastic starch polymers. Int. Agrophysics, 20(1), 31-35. Moates G.K., Noel T.R., Parker R., Ring S.G., 2001. Dynamic mechanical and dielectric characterisation of amylose glycerol films. Carbohydrate Polymers, 44, 247-253. Nashed G., Rutgers R.P.G., Sopade P.A., 2003. The plasticisation effect of glycerol and water on the gelatinisation of wheat starch. Starch, 55, 131-137. Rosenthal A.J., 1999. Food texture. Measurement and perception, Aspen Publishers Inc., Gaithersburg, Maryland. Van Soest J.J.G, 1996. Starch plastics: structure property relationships. Rozprawa doktorska. Utrecht University, Utrecht. You X., Li L., Gao J., Yu J., Zhao Z., 2003. Biodegradable extruded starch blends. Journal of Applied Polymer Science, 88, 627-635.

430

M. MITRUS

INVESTIGATIONS OF THE MECHANICAL PROPERTIES OF THERMOPLASTIC STARCH Marcin Mitrus

Department of Food Process Engineering, Agricultural University ul. Dowiadczalna 44, 20-236 Lublin e-mail: marcin.mitrus@ar.lublin.pl A b s t r a c t . The influence of multiextrusion and processed blends composition on visco-elastic and mechanical properties of thermoplastic starch was investigated. It was observed that with glycerol percentage growth in the blend a decrease in the obtained material elasticity was recorded. The investigations showed that multiextrusion improves elasticity and mechanical strength of thermoplastic starch. K e y w o r d s : thermoplastic starch, extrusion, visco-elastic properties, mechanical properties