Depuracin de Cromo III en aguas residuales que contienen alta carga proteica

16 de marzo de 2011
En el proceso de curtido, la industria de la tenera emplea para el tratamiento de las pieles distintos mtodos entre los que destacan el curtido al cromo (80%), el uso de taninos vegetales. Esto provoca una contaminacin significativa del agua residual debido a la presencia de complejos de Cr(III) y cloruros, adems de una presencia bastante importante de colgeno. Ana Moral Rama, Universidad Pablo de Olavide de Sevilla El contenido en cromo de las aguas residuales es muy variable, pudiendo oscilar entre 4000-5000 ppm hasta 1000-1500 ppm, segn el tipo de proceso utilizado. La normativa legal existente indica que el contenido de Cr (III) ha de ser inferior a los 2mg/L. Uno de los procesos qumicos ms comnmente empleados en la eliminacin del Cromo es la precipitacin basada en el ajuste del pH por adicin de agentes alcalinos. En el presente estudio se evalu la capacidad de la NaOH como agente precipitante, sobre tres mezclas de diferentes concentraciones de complejos formados a partir del Cr(NO3)3-9H2O y el colgeno. El tratamiento del agua con cromo III necesita una etapa de floculacin posterior a la precipitacin alcalina, con el objetivo de retener el complejo protena-cromo III disperso en agua. Se han realizado pruebas con diversos floculantes de distinta carga y peso molecular, para evaluar cual de ellos da lugar a una mejor eliminacin del complejo minimizando el consumo de reactivos con la consiguiente disminucin del impacto medioambiental. Se puede apreciar que la correcta seleccin del floculante (poliacrilamida) permite la precipitacin de dichos complejos con un bajo consumo del mismo, obteniendo agua con un contenido en Cromo que permite su vertido. Actualmente, algunas industrias de tratamientos metlicos superficiales, textiles, as como industrias del curtido utilizan disoluciones de cromo o compuestos rgano metlicos de cromo en alguna de sus etapas de fabricacin. Las aguas residuales procedentes de estos procesos estn contaminadas con este metal, con el gran componente de riesgo medioambiental y para la salud humana que conlleva. El proceso de curtido mediante la utilizacin de compuestos de cromo es uno de los mtodos ms comunes utilizados en el procesamiento de pieles y la contaminacin ambiental es uno de los problemas ms difciles a los que se enfrenta la industria mundial del cuero en la actualidad. En este proceso entre el 60 y el 70% del cromo utilizado reacciona con las pieles, es decir, que entre el 30 y el 40% del cromo adicionado permanece en los residuos slidos y lquidos (especialmente en las disoluciones agotadas). Por lo tanto, las aguas residuales del proceso de curtido han de ser tratadas para evitar los contaminantes de Cr en el medio ambiente. Adems, otro aspecto a considerar, tanto desde el punto ambiental como econmico, es la posibilidad de recuperar este metal de las aguas residuales, ya que el coste del cromo no utilizado es importante en el coste de las operaciones de curtido. Las concentraciones de cromo inico en las aguas residuales, antes del tratamiento varan ampliamente de una tenera a otra. Hafez et al. y Chaudry et al. reportaron concentraciones de CrIII en las aguas residuales entre 2500 y 8000 mg/l y entre 1300 y 2500 mg/l, respectivamente. Aunque la solubilidad del hidrxido de cromo es muy baja, para alcanzar eficacias de depuracin adecuadas a los lmites de vertido establecidos, han de tenerse en cuenta las caractersticas propias de estas aguas residuales a la hora de la realizacin del tratamiento del cromo residual, ya que influyen de manera determinante en la concentracin final. La precipitacin del Cr(OH)3 tiene lugar segn los equilibrios siguientes:

El hidrxido de cromo es un hidrxido anftero, que puede disolverse cuando las aguas estn a pH inferior a 5,5 o superior a 12. Adems, el Cr3+ forma complejos de coordinacin con diferentes compuestos como amoniaco, aminas y aminocidos presentes en altas concentraciones en las aguas residuales. Tambin cabe destacar grandes cantidades de protenas como el colgeno procedentes del tejido conjuntivo de la piel, a cuyos grupos amino se une el cromo. El Cr3+ en disolucin como [Cr3+] en la precipitacin alcalina es el resultante del equilibrio de precipitacin de su hidrxido y del cromo libre, que a su vez, viene dado por el equilibrio de formacin de los complejos de cromo con las materias quelantes presentes en las aguas residuales, dadas por la constante de estabilidad de los complejos que secuestran al in [Cr3+]. La eliminacin del [Cr3+] de una corriente de agua que contiene materia formadora de complejos con el Cr se puede realizar mediante los siguientes mecanismos: Hidrxido de Cr Precipitado: - Sedimentado. - En suspensin. Complejos de Cr Formado: - Separado por sedimentacin. - En suspensin. La materia orgnica (protenas, aminocidos) tienen un efecto secuestrante sobre los iones Cr3+. La cantidad final en el agua no es la que determina el producto de solubilidad, sino lo que resulta del Cr3+ libre en forma inica que debe ser muy pequea a pH 7 y el Cr3+ secuestrado como complejo que si no se ha separado por sedimentacin o filtracin es una cantidad considerablemente mayor. El fenmeno de formacin de hidrogeles de cromo es complejo y depende de la edad de las aguas. La precipitacin de cromo transcurre con los fenmenos de olacin, en la que se forma inicialmente un dmero por la unin de dos hidrocomplejos de Cr a travs de grupos OH-, con el consiguiente desplazamiento de dos molculas de agua. La presencia de otros grupos hidroxilo en los monmeros iniciales puede conducir a la posterior formacin de cadenas polimricas. La oxolacin de los polmeros formados por olacin se produce por la eliminacin de protones, con la correspondiente acidificacin del medio y la aparicin de enlaces en los que el oxgeno comparte nicamente ligandos con el Cr.

Figura 1. Esquema de la oxolacin de los complejos de cromo III. En la figura 1 se muestra el esquema propuesto por Chandao et al. de la oxolacin de los complejos de cromo III formados durante la alcalinizacin y su complejacin con protena. Chandao Mu et al. encontraron que la precipitacin alcalina del cromo es incompleta, incluso empleando hidrxido de calcio o de magnesio como lcalis, as mismo, tambin es incompleta la hidrlisis alcalina de la materia orgnica en suspensin como va de liberacin del cromo y posterior precipitacin, por lo que proponen una hidrlisis enzimtica, como alternativa. As pues, para la eficaz eliminacin de Cr3+ de las aguas residuales es preciso, tambin, separar el cromo secuestrado o bien que ste sea eliminado conjuntamente con la materia orgnica secuestrante ya sea por filtracin, sedimentacin o cualquier otra tcnica. En este trabajo se propone un proceso de purificacin de las aguas residuales que contienen cromo y protenas y sus productos de hidrlisis ms o menos incompleta, basada en la precipitacin a pH controlado, seguida de una etapa de floculacin de la materia coloidal, tanto en forma de hidrxido de Cromo, o de los productos a los que se asocia el cromo inico o los complejos Cr IV. La floculacin qumica es una operacin crucial en numerosos procesos que implican la separacin de partculas slidas de pequeo tamao, mediante procesos de sedimentacin, flotacin, filtracin o espesamiento. El rendimiento de estas operaciones depende de las propiedades de las partculas a separar, lo que hace de la floculacin una operacin fundamental en el tratamiento de aguas residuales urbanas o industriales, en la potabilizacin de aguas y en el espesamiento de lodos.

Materiales y mtodos
La primera solucin patrn fue preparada por disolucin de 1g de Cr(NO3)3-9H2O (SIGMA) en 1 litro de agua destilada. El ligando orgnico empleado para la formacin de los complejos fue el Colgeno tipo I de bovino (Sigma). Para la preparacin de la solucin de trabajo del Colgeno se peso 1g de este y se disolvi en 1L de agua a temperatura ambiente con agitacin durante 24 horas. La concentracin del colgeno fue determinada por peso seco y se obtuvo una concentracin final de 0,8475 g/l. A partir de esta disolucin se prepararon concentraciones de Colgeno de 50 mg/l y 25 mg/l usadas posteriormente en la formacin de los complejos.

Para la realizacin del estudio de floculacin se empleo una tcnica basada en la utilizacin de un sensor que mide los pulsos de reflexin sobre las partculas en suspensin de un haz lser focalizado. El equipo empleado fue un FBRM M500P fabricado por Lasentec Mettler Toledo, en Seattle, EE UU. La tcnica FBRM proporciona la distribucin de la longitud de cuerda de las partculas en suspensin en tiempo real. Esta distribucin depende de la forma, tamao y el nos permite determinar el rendimiento de los distintos floculantes utilizados en la experimentacin.

Resultados y discusin
La primera etapa de la investigacin fue la realizacin de los ensayos de solubilidad. El objetivo de estos ensayos fue la determinacin del mejor pH de solubilidad. Los ensayos fueron realizados con colgeno y las concentraciones de las disoluciones utilizadas y sus ratios Cr-colgeno se muestran en la tabla I. Las disoluciones fueron acidificadas con HCl 0,1% hasta un pH de 2, y los ensayos se realizaron a pH 7, 8, 9 y 10. Los ajustes de pH fueron realizados con una solucin de NaOH al 0,5%. Los complejos obtenidos en la experimentacin se decantaron durante una hora y una alcuota del sobrenadante fue analizada con el objetivo de determinar la concentracin de Cr. Despus de la digestin, la concentracin total de Cr fue medida por espectrometra de emisin con una fuente de excitacin de la ICP. La figura 2 muestra el esquema realizado durante la experimentacin.

Tabla 1. Concentracin y ratios del Cr-colgeno.

Figura 2. Esquema de la obtencin del pH de solubilidad optimo. La reaccin de los complejos con NaOH da como resultado la formacin de Cr(OH)3 de baja solubilidad (Ksp:6.7*10-31), haciendo que el in simple Cr(III) pueda ser fcilmente precipitado y removido de una solucin acuosa por medio de alcalinizacin y precipitacin. La figura 3 muestra los resultados obtenidos durante los ensayos de solubilidad ptima. De acuerdo a dichos resultados es evidente que el mximo de recuperacin del Cr fue a pH de 8 cuando se usa hidrxido de sodio como agente precipitante. De otra parte fue observado que a pH 9 y 10, debido al aumento de la concentracin del agente precipitante en las muestras, la remocin del Cr disminuy y por lo tanto implic un aumento de la concentracin de Cr en el sobrenadante de las mezclas usadas en el ensayo, probablemente ocasionado por un proceso de peptizacin lo cual conduce a la redispersin del Cr recin precipitado por cambio en la cargas elctricas del complejo ocasionado por la presencia de un in comn en la solucin.

Figura 3. Concentracin de cromo despus de precipitacin alcalina. El pH ptimo para la precipitacin de estas soluciones es de 8, como se muestra en la figura 3. La eliminacin de cromo de las aguas que contienen 50 mg / L de colgeno se llev a cabo por sedimentacin, despus de la precipitacin alcalina con un pH entre 7 y 9. Despus de establecerse, el agua clarificada present una concentracin de cromo inferior al lmite de la tcnica analtica utilizada. Sin embargo, a mayor concentracin de colgeno (250 mg/l), la concentracin final de cromo fue mucho mayor que las deducidas a partir del producto de solubilidad. A pH 8, las concentraciones fueron ligeramente inferiores a 1 mg/l de Cr (III) y en los valores de pH otros estos fueron mayores. La etapa siguiente en la experimentacin fue la seleccin de los floculantes. Los ensayos se realizaron sobre una disolucin de 250 mg/l a las concentraciones de Cr (III) de 25 y 50 mg/l. Las caractersticas de los floculantes estudiados se muestran en la tabla 2. Los ensayos de floculacin se realizaron mediante la utilizacin del FBRM. La figura 4 muestra los resultados obtenidos con el FBRM para dichos floculantes.

Tabla 2. Caractersticas de los floculantes empleados en el proceso.

Figura 4. Tamao medio de cuerda frente al tiempo. En la figura se representa el tamao medio de cuerda de las partculas frente al tiempo de adicin de floculante sobre una muestra de agua alcalinizada de 500ml. La adicin se efecta a velocidad constante a 0,5ml de disolucin de floculante de concentracin 1mg/l, cada intervalo de 25 segundos, que corresponde a una adicin de 2,4 mgL-1 minuto-1. Con el objetivo de analizar la influencia de la materia proteica, los ensayos se realizaron con disoluciones de 250mg/l de colgeno, en dos series con para las concentraciones iniciales de Cr (III) de 25 y 50 ml/l. Los floculantes seleccionados fueron aadidos segn el esquema que se muestra en la figura 5. La adicin de floculante se ha realizado de manera secuencial, con las velocidades de adicin antes citada, midindose en tiempo real los tamaos de cuerda de los agregados de partculas formados durante el ensayo de floculacin.

Figura 5. Esquema de experimentacin para la obtencin de la eficacia de los floculantes en la eliminacin de Cr (III). Los ocho floculantes ensayados (tabla 2) son poliacrilamidas que difieren entre si en naturaleza de la carga, seis de ellos catinicos de cargas alta media y baja y pesos moleculares alto medio y bajo, y dos aninicos de 25% de carga y peso molecular bajo y de 15% de carga y peso molecular medio, que cubren ampliamente las condiciones en las que puede tener lugar una floculacin eficaz. De los floculantes ensayados, en los nicos en los que se aprecia un aumento en el tamao de los agregados con la adicin son los designados como FLOC. 6, FLOC. 2 y FLOC. 8. Los tamaos de flculo, expresados como tamao de cuerda, se encuentran entre los 17m (FLOC. 2) y los 50m (FLOC. 6) y para el floculante aninico de 25% de carga y peso molecular bajo dan un tamao medio de flculo del orden de los 25 m.

La complejidad del sistema hace difcil la interpretacin de los resultados, la relacin cromo/colgeno determina la mayor o menor concentracin de complejos formada y de la tendencia agregarse en flculos. Con una relacin ms alta de cromo a colgeno, los complejos son accesibles a polielectrolitos de pesos moleculares medios y cargas comparativamente bajas. A partir de estas consideraciones, solo cabe sealar que sistema es tan complejo que resulta aventurada cualquier interpretacin mecanstica. Los resultados experimentales ponen de manifiesto la eficacia del floculante ptimo, FLOC.6, con unas concentraciones finales en Cromo que pasan de aproximadamente de 1 mg/l sin floculante a valores del orden de 0,2 mg/l cumpliendo ampliamente las especificaciones de vertido para el floculante ptimo seleccionado. La figura 6 muestra los resultados obtenidos en el estudio de la eficacia de los tres floculantes seleccionados en la eliminacin de Cr (III).

Figura 6. Cr (III) concentracin en agua con una concentracin de colgeno de 250 mg/l despus de precipitacin alcalina y floculacin.

Conclusiones
La precipitacin alcalina a pH controlado, seguida de una etapa de floculacin con un polielectrolito adecuado constituye un mtodo eficaz para la depuracin de las aguas residuales del curtido mineral al cromo, con alto contenido proteico. La complejidad del sistema formado por los complejos de cromo-proteicos en dispersin coloidal hace difcil la prediccin de los mecanismos de floculacin, que en todo caso, requiere ensayos de floculacin, para los que se revelado de gran utilidad, la tcnica de floculacin secuencial, con adicin de porciones sucesivas de floculante y medida en tiempo real del tamao de los flculos formados. Bibliografa - Zayed, A.M. and Terry, N., Chromium in environment: Factors affecting biological remediation. Plant and Soil, 249: 139-156, 2003. - Cabeza, L.F., Taylor, M.M., DiMaio, G.L., Brown, E.M., Marmer, W.N., Carrio, R., Celma, P.J., Cot, J., Processing of leather waste: pilot scale studies on chrome shavings. Isolation of potentially valuable protein products and chromium. Waste Management 18, 211218, 1998.

- Changdao Mua, Wei Lina, b, Mingrang Zhanga, Qingshi Zhu. Towards zero discharge of chromiumcontaining leather waste through improved alkali hydrolysis. Waste Management, 23, 83584, 2003. - Kumaraguru, S., Sastry, T.P., Rose, C., Hydrolysis of tannery fleshings using pancreatic enzymes: a biotechnological tool for solid waste management. J. Am. Leather Chem. Assoc. 93 (2), 3239,1998. - Ashraf Chaudry, M., S. Ahmad and Malik, M.T., Supported liquid membrane technique applicability for removal of chromium from tannery wastes. Waste Manag., 17: 211-218, 1998. - Hafez, A.I., El-Manharawy, M.S. and Khedr, M.A., RO membrane removal of unreacted chromium from spent tanning effluent. A pilotscale study, part 2. Desalination, 14: 237-242, 2002. - Abass. Esmaeili, Alireza. Mesdaghi nia, and Reza. VazirinejadAm. J. Applied Sci., 2 (10):1471- 1473, 2005 - Pechenyuk, S. L. and Matveenko, S. L., Changes in the acid-base properties of hydrogets of metal oxide hydroxides, Russian Chemical Bulletin, International Edition, Vol. 49, No. 8, August, 2000,1323 - Blanco, A., Fuente, E., Negro, C. & Tijero, J., Flocculation monitoring: focused beam reflectance measurement as a measurement tool. The Canadian Journal of Chemical Engineering, 80, pp.734740, 2002. - Blanco, A., Fuente, E., Negro, C. & Tijero, J., Focused beam reflectant measurement as a tool to measure flocculation. Tappi Journal, 1, pp.1420, 2002. - Negro, C., Snchez, L. M., Fuente, E., Blanco, A. &. Tijero, J., Polyacrylamide induced flocculation of a cement suspensin. Chemical Engineering Science, 61, pp 2522 2532, 2006.

Extraccin de cromo con disolventes orgnicos(#) II parte. Extraccin con T B P y con Primene 8 I R (*) Resumen

D. de Juar , V. Meseguer J y L.J. Lozanov

Se estudia el empleo de un reactivo de carcter neutro (TBP) y otro de carcter bsico (Primene 8IR) para llevar a cabo la extraccin del cromo presente en disoluciones acuosas. Los sistemas investigados han sido el Cr(VI)/TBP, el Cr(III)/Primene 81R y el Cr(VI)/Primene 81R. Asimismo, se abordan los procesos de reextraccin en dichos sistemas. El TBP ha demostrado su capacidad para extraer el Cr(VI), debiendo estar constituida la fase orgnica por TBP puro y la fase acuosa poseer una concentracin en cido sulfrico entre 0,5 y 2 N. La cintica del proceso es rpida. Se han empleado disoluciones de NaOH para proceder a la reextraccin, alcanzndose el mximo rendimiento con disoluciones de NaOH IN. El Primene 8IR puede extraer tanto al Cr(III) como al Cr(VI). La extraccin del

Cr(III) se debe realizar a valores del pH prximos a 6, valor que se debe alcanzar por adicin del agente de extraccin. La extraccin del Cr(VI) se debe realizar a pH claramente cido (3-5). Las cinticas de extraccin del Cr(III) y del Cr(VI) son rpidas. Para la reextraccin se pueden emplear disoluciones de NaOH. En el caso del Cr(III), si el pH final es bsico, se recupera un precipitado de hidrxido de cromo(III); para el Cr(VI) se deben utilizar disoluciones de NaOH de concentracin igual o mayor a 4 N, obtenindose una disolucin donde el cromo se encuentra en los estados de oxidacin (III) y (VI).

Palabras clave: Extraccin con disolventes. Cromo. TBP. Primene 81R. Tratamiento de efluentes.

Chromium extraction with organic solvents

Part 2. Extraction with T B P and with Primene 8 1 R

Abstract

The use of a neutral reactive (TBP) and an alkalyne one (Primene 8IR) in order to carry out the extraction of chromium from aqueous solutions was studied. The following systems were tested: Cr(VI)/TBP, Cr(III)/Primene 8IR, Cr(VI)/Primene 8IR. In the same way the stripping of both systems were studied. TBP can easily extract Cr(VI) using pur TBP as organic phase and an aqueous phase with a concentration of sulphuric acid between 0.5 and 2 N. The kinetics of the process is very fast. NaOH solutions were used for stripping, reaching mximum yields with IN NaOH solutions. Primene 8IR can extract not only Cr(III) but also Cr(VI). Extraction of Cr(III) must be made at vales of pH around 6; this valu has to be reached by addition of extraction agent. Extraction of Cr(VI) must be made at vales of pH between 3 and 5. Extraction kinetics of Cr(III) and Cr(VI) are both fast. In order to carry out the reextraction, NaOH solutions can be used. Cr(III) is recovered as a chromium hydroxide precipitate if final pH is alkalyne; solutions of NaOH with a concentration equal or higher than 4N must be used for the stripping of Cr(VI), and the solution obtained contains chromium as Cr(III) and Cr(VI).

Keywords: Solvent extraction. Chromium. TBP. Primene 8IR. Waste treatment.

1. INTRODUCCIN

La extraccin de cromo con disolventes orgni-cos a partir de disoluciones acuosas ha sido estudiaTrabajo recibido el da 4 de noviembre de 1997. La I parte de este trabajo se ha publicado en Rev. Metal. Madrid, 34(2) 1998. Grupo de Investigacin IQUICA. Universidad de Murcia. Dpto. de Ingeniera Qumica Cartagena. Paseo Alfonso XIII, 44. 30203-Cartagena (Espaa).

da por diversos investigadores. En estos trabajos se ha comprobado que la cintica y el rendimiento de extraccin dependen del estado de oxidacin del cromo as- como del carcter del reactivo orgnico empleado (cido, neutro o bsico) (1 y 2). En la I parte de este trabajo (Rev. Metal. Madrid, 34(2) 1998) se ha estudiado la extraccin del Cr(III) de disoluciones de sulfato de cromo (III) por medio de un reactivo orgnico de carcter cido (DEHPA). Se ha constatado que el rendimiento de

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extraccin vara considerablemente con el pH, siendo necesario trabajar con valores de pH superiores a 3. Tambin se ha visto que la reextraccin del cromo se debe realizar en medio alcalino oxidante, tal como una disolucin de NaOH y H 2 0 2 . En esta segunda parte se estudia la extraccin del cromo por medio de un reactivo de carcter neutro (TBP) y de un reactivo con carcter bsico (amina Primene 8IR). El empleo del TBP (fosfato de tributilo) para la extraccin del Cr(VI) ha sido estudiado por diversos autores (3 y 4). En este trabajo se estudian los procesos de extraccin y de reextraccin en el sistema Cr(VI)/TBP con el objetivo de su aplicacin para recuperar el Cr(III) presente en algunos residuos industriales mediante la realizacin simultnea de un proceso de oxidacin-extraccin, ya que en diversos estudios se ha encontrado que el potencial oxidante de algunos agentes se incrementa cuando se trabaja en presencia de compuestos orgnicos. Por otra parte, la amina Primene 8IR ha demostrado su eficacia en la extraccin de Fe(III), ya que permite llevar a cabo la precipitacin directa del correspondiente hidrxido sobre la fase orgnica sin dar lugar a la formacin de cruds. Alguacil (5 y 6)

y De Juan (7) han encontrado que tanto la amina como su sulfato pueden actuar como agentes de extraccin del hierro. En el caso de realizar la extraccin sobre disoluciones acidas, se producen dos reacciones en competencia:

Neutralizacin de la acidez libre por la amina, con motivo de su carcter bsico, y extraccin del correspondiente anin bajo la forma de sal de t-alquilamonio. - Extraccin del compuesto metlico, posiblemente tanto por la amina como por su sal.

Como este reactivo puede extraer tanto al Cr(III) como al Cr(VI), se han estudiado los procesos de extraccin y de reextraccin en los sistemas Cr(III)/Primene 8IR y Cr(VI)/Primene 8IR.

Los ensayos de reextraccin se llevaron a cabo a temperatura ambiente (25 C) en embudos de decantacin provistos de agitacin mecnica. El estudio se realiz agitando volmenes conocidos de una disolucin orgnica cargada con Cr(VI) y de una disolucin del agente de reextraccin adecuado.

2.2. Sistemas Cr(III)/Primene 81R y Cr(VI)/Primene 81R

En todos los ensayos de extraccin se emple como fase orgnica una disolucin constituida por

un 10 % v/v de amina Primene 8IR, 10 % de isodecanol (modificador) y queroseno como diluyente. La amina Primene 81R (Rohm & Haas (EE.UU.)) es una amina primaria aliftica con las cadenas alqulicas muy ramificadas y con el tomo de nitrgeno unido a un tomo de carbono terciario. El isodecanol se emple como modificador para evitar la formacin de terceras fases o la presencia de emulsiones estables. * El mtodo experimental seguido en los procesos de extraccin y de reextraccin ha sido el mismo que el descrito para el TBP. Las fases acuosas fueron disoluciones acuosas sintticas que contenan Cr(III) (como sulfato) o Cr(VI) (como dicromato). El Cr(III) se determin por espectroscopia de absorcin atmica y el Cr(VI) por valoracin iodomtrica.

2. MTODO EXPERIMENTAL

2.1. Sistema Cr(VI)/TBP

Se ha llevado a cabo la extraccin del Cr(VI) presente en disoluciones acuosas sintticas de dicromato potsico, empleando TBP puro o disoluciones de TBP en queroseno. Los ensayos se realizaron en embudos de decantacin poniendo en contacto, mediante agitacin, volmenes iguales de las fases acuosa y orgnica a temperatura ambiente (25 C). Realizada la extraccin se separaron las fases y se determin la concentracin de Cr(VI) en la fase

acuosa por iodometra.

3. RESULTADOS Y DISCUSIN

3.1. Extraccin en el sistema Cr(VI)/TBP

3.1.1. Efecto de la acidez Ubre en la fase acuosa sobre el rendimiento de extraccin

Se agitaron durante 15 min volmenes iguales de fase orgnica (TBP puro) y fase acuosa. Como fase acuosa se emplearon dos disoluciones de dicromato potsico cuyas concentraciones en Cr(VI) fueron 9,31 g/L y 21,20 g/L, y que posean diferentes concentraciones de cido sulfrico. En la figura 1 se representa el porcentaje de Cr(VI) extrado en funcin de la concentracin de cido sulfrico en la fase acuosa. Se aprecia que el rendimiento de extraccin aumenta al aumentar la concentracin en cido sulfrico, y permanece prcticamente constante para concentraciones superiores a 2 N. El valor E50 para el par Cr(VI)/TBP se obtiene cuando la concentracin de cido sulfrico es aproximadamente 0,5 N. De esta forma, cualquier proceso que se desarrolle para recuperar el Cr(VI) mediante extraccin con TBP debe tener en cuenta que la disolucin acuosa tiene que poseer una acidez libre en cido sulfrico comprendida entre 0,5 y 2,0 N.

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[H 2 S0 4 ] inicial, N

Tiempo, min.

[Cr(VI)l

- - A - - Rendimiento de extraccin

[Cr(lll)] ac cuando [Cr(lll)] in = 9,31 g/l

[Cr(III)]ac cuando [Cr(lll)] jn = 21,19 g/l

Rendimiento de extraccin cuando [Cr(lll)]in=9,31 g/l

Rendimiento de extraccin cuando [Cr(lll)]in= 21,19 g/

FIG. 1. Efecto de la concentracin inicial de cido sulfrico sobre el rendimiento de extraccin del Cr(III) con TBP al 100 %.

FIG. 1. Effect of initial concentration of sulphuric acid on the extraction yield ofCr(HI) by TPB 100 %.

3.1.2. Cintica de extraccin

La cintica de extraccin del Cr(VI) por el TBP se estudi poniendo en contacto volmenes iguales de fase orgnica (TBP puro) y fase acuosa. Como fase acuosa se emple una disolucin 0,75 N en cido sulfrico con 21,2 g/L de Cr(VI) como dicromato potsico. Los resultados se muestran en la figura 2; se observa que el proceso transcurre rpidamente, alcanzndose el equilibrio de extraccin a los 30-60 s.

[Cr(VI)]ac

FIG. 2. Influencia del tiempo de equilibrado del Cr(VI)conTBPall00%.

FIG. 2. Influence of equilibrium on Cr(VI) by TBP 100 %.

10

20

40

[TBP] org

60

80

[H 2 SOJ ac =0,75N

- * - [Cr(VI)]ac

- - - - - [Cr(VI)]org

A- - Rendimiento de extraccin

100

3.1.3. Efecto de la concentracin de TBP en la fase orgnica

Con el fin de reducir la viscosidad de la fase orgnica, as como para abaratar su coste, se estudi la posibilidad de utilizar como fase orgnica disoluciones de TBP en queroseno. Se realizaron ensayos empleando como fase acuosa dos disoluciones con un contenido en Cr(VI) de 21,2 g/L y cuyas concentraciones en cido sulfrico fueron 0,38 y 0,75 N. Como fase orgnica se utilizaron disoluciones de diferente concentracin de

TBP en queroseno. El tiempo de extraccin fue de 6 min, emplendose una relacin de fases O/A igual a 1. En la figura 3 se muestran los resultados obtenidos. Como se ha indicado con anterioridad, se observa que el rendimiento de extraccin aumenta al

LliLl

[H2SOJac= 0,38 N

[Cr(VI)]ac

Cr(VI)]org

Rendimiento de extraccin

FIG. 3. Efecto de la concentracin de TBP en la fase orgnica sobre la extraccin del Cr(VI) en medio sulfrico.

FIG. 3. Effect of the concentration of TBP in the organic phase on the extraction of Cr(VI) in sulphuric mdium.

aumentar la concentracin de cido en la fase acuosa. Por otra parte, se aprecia que existe una marcada influencia de la concentracin de TBP en la fase orgnica sobre el rendimiento de extraccin. De esta

forma, para una concentracin 0,75 N de cido sulfrico en la fase acuosa, es preciso operar con una concentracin de TBP en la fase orgnica superior al 80 % v/v si se quieren conseguir rendimientos de extraccin superiores al 50 %.

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3.1.4. Isoterma de extraccin del par Cr(VI)/TBP

En la figura 4 se muestra la curva de extraccin del Cr(VI) con TBP puro cuando se emplea una disolucin acuosa con 20,78 g/L de Cr(VI) en forma de dicromato potsico y 0,75 N en cido sulfrico.

100

3.2. Reextraccin en el sistema Cr(VI)/TBP

3.2.1. Efecto de la concentracin de NaOH

El estudio se realiz poniendo en contacto volmenes iguales de las fases orgnica y acuosa a 25 C durante el tiempo necesario para alcanzar el equilibrio; la fase orgnica estaba compuesta de TBP cargado con Cr(VI) (17,5 g/L), y las fases acuosas fueron disoluciones de hidrxido sdico de concentracin variable. En la figura 5 se muestra el porcentaje de Cr(VI) reextrado frente a la concentracin inicial de NaOH en la fase acuosa. Se observa que la curva obtenida presenta un mximo acusado cuando la disolucin de reextraccin es 1 N en NaOH. A la vista de este resultado se repitieron los ensayos empleando como fase orgnica la fase agotada procedente de la operacin anterior. Los resultados obtenidos se muestran en la misma figura 5, aprecindose igualmente un mximo de reextraccin para una concentracin de NaOH en la fase acuosa igual a 1 N.

[NaOH], N

Reextraccin sobre TBP cargado Reextraccin sobre reextracto orgnico

3.2.2. Isoterma de reextraccin

Los ensayos se realizaron a 25 C agitando volmenes conocidos de las fases orgnica y acuosa

FIG. 5. Efecto de la concentracin de NaOH sobre el rendimiento de reextraccin en el par Cr(VI)/TBP.

FIG. 5. Effect of the concentration of NaOH on the stripping yield ofCr(VI)/TBP pair.

hasta alcanzar el equilibrio. La fase orgnica estaba constituida por TBP con 17,21 g/L de Cr(VI), y la fase acuosa empleada fue una disolucin de NaOH 1 N. Los resultados obtenidos se recogen en la figura 6; se aprecia la gran capacidad de carga de la fase acuosa (hasta 45 g/L de Cr(VI), equivalente a 140 g/L de cromato sdico), lo que genera un amplio abanico de posibilidades en cuanto al proceso de reextraccin.

>,

12

[Cr(VI)]ac, g/l

FIG. 4. Isoterma de extraccin del par Cr(VI)/TBP en cido sulfrico 0,75 N.

FIG. 4. Extraction equilibrium isotherm of Cr(VI)/TBP pair in sulphuric acid 0.75 N.

FIG. 6. Isoterma de reextraccin del par Cr(VI)/TBP con NaOH 1 N.

FIG. 6. Stripping equilibrium isotherm of Cr/(VI)/TBP pair with NaOH 1 N

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.3. Extraccin en el sistema Cr(lll)/Primene 81R

3.3.1. Efecto de la relacin de fases O/A sobre elpH

Los ensayos se realizaron a 25 C agitando durante 15 min volmenes de fase orgnica y de fase acuosa en diferentes relaciones volumtricas. Como fase acuosa se emple una disolucin de cido sulfrico con 7,44 g/L de Cr(III) y de pH 1,54. Alcanzado el equilibrio se separaron las fases y se determin el pH y la concentracin de Cr(III) en la fase acuosa. Los resultados obtenidos se presentan en la tabla I. En ella se observa que se producen simultneamente la neutralizacin de la fase

acuosa y la extraccin del Cr(III); al aumentar la relacin de fases O/A aumenta el pH de la fase acuosa as como el coeficiente de distribucin. Se aprecia que para una relacin de fases igual a 1, el valor del pH es 6,45, consiguindose la total extraccin del Cr(III); al seguir aumentando la relacin de fases se consigue aumentar el pH de la fase acuosa y se obtienen valores del coeficiente de distribucin anormales. Puesto que el coeficiente de distribucin se ha determinado por la expresin:

donde: c0 = Concentracin inicial de Cr(III) en la fase acuosa. Cj = Concentracin de Cr(III) en el extracto acuoso. Vorg = Volumen final de la fase orgnica. Vac = Volumen final de la fase acuosa.

A partir de pH 6,45, el valor de c0/cl permanece constante, mientras que aumenta el valor de Vorg/Vac, lo que origina un descenso de D.

3.3.2. Efecto de la variacin del pH por la adicin de un agente neutralizante

Se llevaron a cabo ensayos anlogos a los realizados en el apartado 3.3.1. Alcanzado el equilibrio se adicion NaOH 1 N H 2 S0 4 2 N con el fin de modificar el pH final de la fase acuosa. A continuacin, se

pusieron en contacto con agitacin ambas fases y, restablecido el equlibrio, se separaron las mismas. Dado que en algunos casos se observ la formacin de un precipitado de hidrxido de cromo(HI), no se determin la concentracin de cromo en el extracto acuoso, procedindose nicamente a la determinacin del pH final y a la observacin cualitativa del fenmeno producido. Los resultados obtenidos se recogen en la tabla II. Si se comparan estos resultados con los que aparecen en la tabla I se pueden hacer las siguientes consideraciones:

El compuesto Cr(III)-Primene 8IR formado en la extraccin es muy estable, y no se descompone por la adicin de un cido. - Cuando en el extracto acuoso existe Cr(III), el aumento artificial del pH mediante la adicin de un agente de neutralizacin diferente al propio agente de extraccin, la amina Primene 8IR, produce la precipitacin del Cr(III) presente en la fase acuosa y no su extraccin. Por lo tanto, el aumento del pH necesario para alcanzar el valor que permite llevar a cabo la extraccin se debe realizar mediante adicin de la fase orgnica empleada como extractante.

L- Efecto de la relacin de fases O/A sobre el pH en la extraccin de Cr(III) con Primene 8IR

L- Ejfect of phase ratio O/A on pH for the extraction ofCr(III) by Primene 81R

Relacin O/A ~~PH

10,00 5,00 2,50 2,00 1,00 0,67 0,50 0,40 0,20 0,10 0,00

* La extraccin es completa, por lo que el valor de D pierde su significado.

Extracto acuoso

[Cr(ffl)], g/1 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01

0,44 1,20 1,50 2,72 4,75 7,44

7,26 7,17 7,05 7,01 6,45 5,30 4,52 4,40

4,11 3,13 1,54

74,30* 148,60* 297,20* 743,00* 23,86 23,86 10,40 9,90

8,68 5,66 0,00

Segn lo indicado se puede concluir que es conveniente operar con un exceso de agente extractante, es decir, con valores elevados de la relacin de fases O/A, y ajustar previamente el valor del pH de la disolucin acuosa para evitar que el pH final sea excesivamente alto.

3.3.3. Isotermas de extraccin

En la figura 7 se muestran las isotermas de extraccin a 25 C para diferentes valores del pH.

Rev. Metal. Madrid, 34 (4), 1998 3 2 3

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D. de Juan et al. /Extraccin de cromo con disolventes orgnicos

IL- Efecto de la adicin de neutralizante sobre el pH en la extraccin de Cr(III) con Primene 8IR

TABLE II. -

Effect of neutralizing agent addition on pH for the extraction ofCr(III) by Primene 81R

Extracto Relacin acuoso O/A pH

Adicin de

NaoH H 2 S0 4

7,26

7,17

pH Observaciones corregido

6,70

4,04

7,05

4,21

7,01

4,90

6,45

5,30

4,52

5,08

4,40

4,11

3,13

5,02

4,56

4,30

Desaparicin fase acuosa

No existe Cr(III) en fase acuosa

No existe Cr(III) en fase acuosa

No existe Cr(III) en fase acuosa

No existe Cr(III) en fase acuosa

No existe Cr(III) en fase acuosa

Cr(OH)3 precipitado

Cr(OH)3 precipitado

Cr(OH)3 precipitado

pH=5,0

--*-- pH=5,5

[Cr(VI)]ac,g/l

- pH=6,0

FIG. 7. Isotermas de extraccin del par Cr(VI)/Primene 8IR en funcin del pH.

FIG. 7. Extraction equilibrium isotherms of Cr(VI)/Primene 81R pair as afunction ofpH.

cada etapa fue de 4, conseguido por la adicin cuidadosa de NaOH 2 N, para evitar la precipitacin del hidrxido de cromo(III). La concentracin de Cr(III) en la fase orgnica cargada se determin por reextraccin hasta agotamiento con cido clorhdrico 5 N y posterior anlisis del reextracto acuoso por espectrofotometra de absorcin atmica.

El pH final constante se consigui por adicin de NaOH 1 N H 2 S0 4 2 N; debido a la precipitacin del hidrxido de cromo(III) no se han podido obtener resultados para valores de pH superiores a 6. Se aprecia claramente el marcado efecto que ejerce el pH sobre las isotermas de extraccin; la isoterma de pH 5 posee la clsica forma en "S", que se distorsiona rpidamente al aumentar el pH.

3.4. Reextraccin en el sistema Cr(III)/Primene 81R

Tomando en consideracin el conocimiento que se tiene sobre el uso de disoluciones alcalinas como agentes de reextraccin del Fe(III) presente en disoluciones de Primene 81R, se ha utilizado el NaOH como agente de reextraccin para el Cr(III). La fase orgnica cargada con Cr(III) empleada se obtuvo poniendo en contacto en varias etapas

volmenes iguales de fase orgnica (Primene 8IR + isodecanol + queroseno) y fase acuosa con 10,1 g/L de Cr(III) y pH 2,0 obtenido por adicin de cido sulfrico. El pH final de los extractos acuosos en

3.4.1. Efecto del pH sobre la reextraccin

Se pusieron en contacto volmenes iguales de fase orgnica con 5,5 g/L de Cr(III) y disoluciones acuosas de cido sulfrico o de NaOH de concentracin o pH conocidos. El proceso de reextraccin se dio por finalizado cuando el pH del reextracto acuoso tomaba un valor prefijado, lo que se consegua por adicin de cido sulfrico o de NaOH. Concluido el proceso, se separaban las fases y se determinaba el pH de la fase acuosa y su concentracin en Cr(III); si en la fase acuosa exista precipitado, se proceda a su redisolucin por adicin de cido sulfrico. El contenido residual de Cr(III) en la fase orgnica se determin por balance. El tiempo de contacto entre fases fue de 15 min. Con el fin de minimizar la formacin de cruds, los ensayos se realizaron de forma que la fase continua era la orgnica, tal y como recomiendan De Juan (7) y Perales (8). En la figura 8 se representa el porcentaje de Cr(III) reextrado en funcin del pH. Se observa que la reextraccin del Cr(III) es claramente efectiva cuando el pH final es bsico, y el rendimiento de reextraccin aumenta considerablemente al aumentar el pH; en el reextracto acuoso, el cromo

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PH

Con ajuste final del pH

PH

Sin ajustar el pH

FIG. 8. Efecto del pH sobre el rendimiento de reextraccin del par Cr(III)/Primene 8IR.

FIG. 8. Effect of pH on stripping Cr(III)/Primene 81R pair.

se encuentra precipitado como hidrxido de cromo(III). Para que se produzca la reextraccin total del Cr(III) es necesario que exista lcali libre en la disolucin acuosa, tal como ocurre en el caso del sistema Fe(III)-Primene 8IR.

yield of

FIG. 9. Efecto del pH sobre el coeficiente de distribucin del Cr(VI) con Primene 8IR en medio

sulfato.

FIG. 9. Effect pfpH on the distribution coefficient ofCr(VI) by Primene 81R in sulphate mdium.

extrado por el Primene 8IR es el anin dicromato, tal como indica Amer (9), y en la zona de pH reseada dicho anin se encuentra en equilibrio con el anin cromato, por lo que existe una competencia entre ambos por el reactivo de extraccin.

3.5. Extraccin en el sistema Cr(VI)/Primene 81R

3.5.1. Efecto del pH sobre el coeficiente de distribucin

Se oper siguiendo dos metodologas diferentes:

Empleando disoluciones acuosas con diferentes valores del pH. Puesto que en todos los ensayos la relacin de fases fue 1, el pH final de equilibrio dependa del pH inicial de la fase acuosa. - Empleando una disolucin acuosa de pH constante y ajustando el pH final de equilibrio por adicin de cido sulfrico 4 N. La relacin de fases empleada fue 1.

La concentracin de Cr(VI) en la fase acuosa se determin por valoracin iodomtrica con tiosulfato sdico, y su concentracin en la fase orgnica se

calcul mediante balance. Los resultados obtenidos se muestran en la figura 9. Se aprecia que la extraccin del Cr(VI) se debe realizar en medio cido, aumentando el coeficiente de distribucin al disminuir el pH final de equilibrio entre fases; a partir de pH 8,5 prcticamente no existe extraccin. La pendiente de la curva obtenida entre pH = 2 y pH = 5 es menor que la observada para los restantes valores de pH cido; este hecho se puede deber a que el ion realmente

3.5.2. Cintica de extraccin

La cintica de extraccin se estudi agitando volmenes iguales de fases orgnica y acuosa a temperatura ambiente. Como fase acuosa se emple una disolucin de cido sulfrico de pH 3,76 con 20,55 g/L de Cr(VI) como dicromato potsico. En la figura 10 se muestran los resultados obtenidos. Se comprueba que el proceso de extraccin del Cr(VI) por el Primene 8IR transcurre rpidamente, de forma que el equilibrio de extraccin se alcanza a los 60 s.

3.5.3. Isotermas de extraccin

Se han determinado las isotermas de extraccin sin llevar a cabo el ajuste final del pH, as como ajustando el pH final de la fase acuosa en los valores 5,0 y 3,0. Como fase acuosa se emple una

disolucin de cido sulfrico de pH 3,74 y 20,55 g/L de Cr(VI) en forma de dicromato potsico. Los resultados obtenidos se ilustran en la figura 11; se observa que la saturacin de la fase orgnica es independiente del pH, y se alcanza cuando la concentracin de Cr(VI) en dicha fase es 18-19 g/L.

Rev. Metal Madrid, 34 (4), 1998

325

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D. de Juan et al. /Extraccin de cromo con disolventes orgnicos

Fase acuosa

Fase orgnica

FIG. 10. Cintica de extraccin del Cr(VI) con Primene 8IR en medio sulfato.

FIG. 10. Extraction kinetics ofCr(VI) by Primene 81R in sulphate mdium.

3.6. Reextraccin en el sistema Cr(VI)-Primene 81R

3.6.1. Influencia de la concentracin de NaOH

Los ensayos necesarios para estudiar la influencia de la concentracin de NaOH en el proceso de reextraccin se realizaron equilibrando a temperatura ambiente volmenes iguales de ambas fases; la fase orgnica contena 21,15 g/L de Cr(VI), y las fases acuosas estaban compuestas por disoluciones de hidrxido sdico de concentracin variable. En la tabla III se muestran los resultados obtenidos as como algunas observaciones realizadas. Cuando se utilizan disoluciones de NaOH de concentracin igual o menor a 0,6 N, se obtienen disoluciones acuosas limpias de color anaranjado debido a la presencia de Cr(VI); la cantidad de cromo reextrado aumenta al aumentar la concentracin de la disolucin de NaOH empleada. Para disoluciones de NaOH de concentracin comprendida entre 0,8 y 3,0 N se forman emulsiones estables motivadas por la presencia de un precipitado de color verde, posiblemente de hidrxido de cromo(III). Si la concentracin de la disolucin de hidrxido de sodio es mayor o igual a 4,0 N, se recupera una disolucin limpia de color verde en la que coexisten Cr(VI) y

IIL- Efecto de la concentracin de NaOH en la reextraccin de Cr(VI) con Primene 8 IR

TABLA

IIL- Effect of the concentration of NaOH on the stripping ofCr(VI) by Primene 81R

TABLE

Sin ajuste final del pH

12

[Cr(VI)]ac, g/l

-pHfinal=5

16

20

- - A - - pHfinal= 3

11. Isotermas de extraccin del par Cr(VI)/Primene 8IR en medio sulfato.

FIG. 11. Extraction equilibrium isotherms of Cr(VI)/Primene 81Rpair in sulphate mdium.

Tambin se pudo apreciar que cuando la concentracin de Cr(VI) en la disolucin acuosa era baja,

del orden de 10-11 g/L, no se produca extraccin si el pH de equilibrio era 7 o ligeramente bsico; sin embargo, si el pH de operacin era cido, se poda extraer totalmente el Cr(VI) aun partiendo de disoluciones acuosas diluidas. Por ello, como era de esperar, la extraccin del Cr(VI) por el Primene 8IR debe llevarse a cabo a pH cido.

Disolucin de reextraccin

[NaOH], moles/1 pH

pH

7,0 10,0 11,0 12,0 13,2 -

0,2 0,5 0,6 0,8

1,0

2,0

3,0

4,0

Reextracto acuoso

[Cr],g/L

Naranja Naranja Naranja Naranja Naranja Naranja Naranja Naranja CoagulacinVerde Coagulacin13,33 Verde

CoagulacinVerde Ligero precipitado verde Verde >14,0 [Cr(VI)]=13,21 [Cr]total=18,00

5,41 5,32 5,26 5,45 6,52 7,13 7,87 8,11 12,86

0,74 0,64 0,86 0,86 2,56 5,54 11,56 14,04

Observaciones

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Cr(III). De esta forma, se ha considerado conveniente estudiar la reextraccin empleando una disolucin de NaOH 4 N.

3.6.2. Curva de equilibrio de reextraccin de Cr(VI)conNaOH4N

La curva de equilibrio de reextraccin de Cr(VI) con NaOH 4 N se determin a temperatura ambiente agitando distintas relaciones de fases orgnicas, con 21,15 g/L de Cr(VI), y acuosa. Una vez alcanzado el equilibrio se determin el pH y la concentracin de Cr(VI) y de cromo total en la fase acuosa; por balance se calcul el cromo residual en la fase orgnica. Los resultados obtenidos se muestran en la figura 12; no se han empleado relaciones de fases O/A mayores a 1 debido a que se produce la gelificacin del reextracto acuoso, lo que impide la separacin de fases. Como se puede observar, una parte del cromo se reextrae como Cr(III), lo que explica la formacin de geles cuando su concentracin aumenta en la fase acuosa. La proporcin de Cr(VI) que se reduce a Cr(III) es prcticamente constante y se sita en torno

al 30 % del cromo total reextrado. Se entiende que este fenmeno es totalmente negativo para la aplicacin industrial de la extraccin con Primene 8IR a la recuperacin del Cr(VI), ya que supondra la prdida correspondiente de fase orgnica y de reactivo.

4. CONCLUSIONES

Se han estudiado los procesos de extraccin y reextraccin en los sistemas Cr(VI)/TBP, Cr(III)/

- - Cr (VI)

- - - Crtotal

.."

JK^~' 0

I 1

[Cr(VI)]org)g/l

i 3

FIG. 12. Isoterma de reextraccin del par Cr(VI)/Primene 8IR con NaOH 4 N.

FIG. 12. Stripping equilibrium isotherm of Cr(VI)/Primene 81R pair with NaOH 4 N.

Primene 8IR y Cr(VI)/Primene 8IR. Para que el rendimiento de extraccin del Cr(VI) sea aceptable cuando se emplea TBP como agente de extraccin, la fase orgnica debe estar formada prcticamente por TBP puro, y la fase acuosa debe poseer una acidez libre en cido sulfrico entre 0,5 y 2 N. La velocidad del proceso es rpida y el cromo se reparte entre ambas fases. La reextraccin del cromo se puede realizar con disoluciones de NaOH, y el rendimiento de reextraccin depende de la concentracin en NaOH de la disolucin empleada. El mximo rendimiento se alcanza con una disolucin 1 N en NaOH y la fase acuosa posee una gran capacidad de carga de Cr(VI). El Primene 8IR se puede utilizar para extraer el Cr(III) de disoluciones acuosas. El empleo de esta

amina produce la neutralizacin del cido presente en la fase acuosa y la extraccin del Cr(III). El proceso se ve favorecido cuando el pH final se sita alrededor de 6. Este pH se debe alcanzar por adicin de fase orgnica, ya que la adicin de un agente neutralizante externo (NaOH, NH3, etc.) produce la precipitacin de hidrxido de cromo(III) en la fase acuosa. La reextraccin se puede llevar a cabo con disoluciones de NaOH; el rendimiento de reextraccin aumenta considerablemente al aumentar el pH, y si el pH final es bsico, el Cr(III) se encuentra precipitado como hidrxido. El Cr(VI) tambin es extrado por el Primene 8IR. En este caso la extraccin se debe realizar a pH cido, aumentando el rendimiento del proceso al disminuir el pH. Al igual que con el Cr(III), la cintica del proceso es rpida. Como en el caso del Cr(III), el NaOH se puede emplear como agente de reextraccin del Cr(VI). Para que el rendimiento de reextraccin sea considerable se deben emplear disoluciones de NaOH de concentracin igual o mayor a 4 N; en este caso, se obtiene una disolucin donde el 30 % del cromo reextrado se encuentra como Cr(III).

REFERENCIAS

(1) RITCEY, G.M. y ASHBROOK, A.W. Solvent extraction

(Tomo II). Elsevier. Londres, 1979: 190.

(2) SEKINE, T. y HASEGAWA, Y. Solvent extraction chemistry.

Dekker. Nueva York, 1977: 571.

(3) AREND, K.H. y SPECKER, H. Z Anorg. Allgem. Chem., 333

(1-3), 1964: 18-24. (4) General Mills, Chemical Divisin. Hoja de datos Vademcum, CDS 1960: 3-60.

(5) ALGUACIL, F.J., AMER, S. y Luis, A. Rev. Metal. Madrid,

22 (4), 1986: 253-260.

(6) ALGUACIL, F.J., AMER, S. y Luis, A. Rev. Metal. Madrid 22

(5), 1986:296-301.

(7) D E JUAN, D., D E JUAN, J. y LOZANO, L.J. Rev. Metal.

Madrid 28 (2), 1992:98-111. (8) PERALES, A. Tesis Doctoral. Facultad de Ciencias Qumicas, Universidad de Murcia, 1993. (9) AMER, S. Rev. Metal. Madrid, 16 (5), 1980: 291-303.

Rev. Metal. Madrid, 34 (4), 1998

327

(c) Consejo Superior de Investigaciones Cientficas Licencia Creative Commons 3.0 Espaa (by-nc)

http://revistademetalurgia.revistas.csic.esC. CROMO 24-14 El elemento

Salvo en lo que se refiere a sus analogas estequiomtricas, el cromo se parece a los elementos del grupo VIB, del grupo del azufre, tan slo en la acidez del CrO 3 y en la naturaleza covalente y fcil hidrlisis del CrO 2 Cl2 (vase SO3 y SO2CI2). El mineral principal es la cromita, FeCr2 O4 , que es una espinela con el Cr situado en huecos octadricos y el Fe en los tetradricos. Se reduce mediante el C hasta aleacin de ferrocromo que contiene carbono:
III II

Cuando se necesita Cr puro, se trata primero la cromita con NaOH fundido y O 2 para convertir el Cr en CrO4 . El fundido se disuelve en agua y se precipita el dicromato sdico. A continuacin se reduce ste:

III

2-

Despus se reduce el xido:

El cromo es resistente a la corrosin, por lo que se utiliza para recubrimientos electrolticos protectores. Se disuelve con bastante facilidad en HCI, H2 SO4 y HCIO4 pero es pasiva en HNO3. COMPUESTOS DE CROMO Las estereoqumicas ms comunes de los compuestos de cromo son las siguientes:

24-15 Compuestos binarios

Haluros. Los haluros de Cr anhidros se obtienen por accin de HCI, HBr o l2 sobre el metal de 600 a 700 C o por reduccin de los trihaluros con H2 a 500-600 C. El CrCl2 se disuelve en el agua formando una solucin azul del 2+ ion Cr . El tricloruro violeta rojizo de CrCl3 se obtiene por accin del SOCl2 sobre el cloruro hidratado. La forma escamosa del CrCl3 debe su aspecto a su estructura de capas.
ll

El cloruro crmico forma aductos con ligandos donadores. El tetrahidrofuranato violeta, CrCl3 - 3THF, que cristaliza a partir de las soluciones formadas por reaccin del zinc con CrCl 3 en THF, es una sustancia muy til para preparar otros compuestos de cromo, como carbonilos o compuestos organometlicos. Oxidos. El Cr2O3 de color verde (estructura de corindn) se forma por combustin del Cr en O 2, o por descomposicin trmica del CrO3 o por tostado del xido hidratado, Cr2 O3 - nH2O. Este ltimo, que se denomina comnmente "hidrxido crmico" aunque posee un contenido variable de agua, se precipita por adicin de OH a lll soluciones de sales de Cr . El xido hidratado es anfotrico, de modo que se disuelve fcilmente en cido 3+ formando [Cr(H2O)6 ] y en lcali concentrado formando "cromitos". El xido de cromo y el cromo soportados sobre otros xidos, como el A12 03 , son catalizadores importantes en una gran variedad de reacciones. El xido de cromo (VI), CrO3, se obtiene como un precipitado rojo anaranjado aadiendo cido sulfrico a soluciones de Na2 Cr2 O7. Es un compuesto inestable a temperaturas superiores a la de su punto de fusin (197 C), desprendiendo O2 y formando Cr2O3 . Su estructura consta de cadenas indefinidas de tetraedros CrO4 que comparten vrtices. Es soluble en agua y muy venenoso. La interaccin del CrO3 con sustancias orgnicas es vigorosa y puede ser explosiva, aunque el CrO 3 se utiliza en qumica orgnica como oxidante, disuelto usualmente en cido actico.

24-16 Qumica del cromo(II), d4

La mejor preparacin de soluciones acuosas azules de ion cromoso consiste en la disolucin de Cr metlico eletroltico en cidos minerales diluidos. Las soluciones deben protegerse del aire (tabla 24-3, pgina 438) e incluso entonces, se descomponen a velocidades que varan con la acidez y con el tipo de anin presente, por reduccin del agua con liberacin de H2 . Se han estudiado ampliamente los mecanismos de reduccin. de otros iones por el Cr , puesto que los iones 3+ complejos de Cr resultantes son inertes a la sustitucin. De esta manera, se ha obtenido mucha informacin relativa a los estados de transicin en los que el ligando acta como puente (pgina 178). El acetato de cromo(ll), Cr2 (O2 CCH3)4 (H2O)2 , se precipita como slido rojo cuando se aade una disolucin de 2+ Cr a otra de acetato sdico. Su estructura es la tpica de complejos con grupos puente carboxilato y grupos terminales agua. La existencia de un enlace cudruple Cr-Cr que consta de un componente s, dos p y uno d , tpicos de los complejos que tienen carboxilatos puente y molculas de agua terminales, vase 24-X, pgina 476, explica el corto enlace Cr-Cr, 2.36 A y el diamagnetismo de la sustancia. Este fue el primer compuesto descubierto (1844) que contena un enlace cudruple.
2+

24-17 Qumica del cromo(III), d3

Complejos de cromo(lll). Existen miles de complejos de cromo(lll) que, con algunas excepciones, son todos 6-coordinados. La caracterstica principal es su relativa inercia cintica en solucin acuosa. A esto se debe el que puedan aislarse muchas especies complejas y el que una gran parte de la qumica clsica de los complejos estudiada por los primeros investigadores, en especial por S. M. Jorgensen y A. Werner, se refiere al cromo. Estas sustancias se conservan bien en solucin, aun cuando sean termodinmicamente inestables. El ion hexaaqua; [Cr(H2O)6 ] se presenta en numerosas sales como el hidrato violeta, [Cr(H2O)6 ]Cl3 y los alumbres, M'Cr(SO4)2 12H2O. Los dos ismeros restantes de los tres que posee el cloruro son el trans-[CrCl2(H2O)4]Cl 2H20, verde oscuro, que es la forma usual, y el [CrCI(H 2O)5 ]Cl2 H2O, verde plido. El ion tiene carcter cido y los hidroxoiones se condensan formando especies con grupos hidroxo como puentes:
3+

Por adicin posterior de base se forman especies polimricas solubles de peso molecular muy grande y, ocasionalmente, geles verde-oscuros del xido hidratado. Los complejos ms numerosos son los de ligandos aminados que proporcionan ejemplos prcticamente de todas las clases de isomera posible en complejos octadricos. Adems de las especies mononucleares como por 2+ ejemplo [CR(NH3 )5 Cl] , existen muchas polinucleares en las que dos o a veces ms tomos metlicos estn unidos por grupos hidroxo puentes o, con menos frecuencia, en un grupo lineal Cr-O-Cr. Un ejemplo representativo 5+ es el [(NH3 )5 Cr (OH)Cr(NH3 )5]

GRUPO HEUREMA. EDUCACIN SECUNDARIA ENSEANZA DE LA FSICA Y LA QUMICA

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Complejos del cromo(III)

El ion Cr(III) tiene una estructura atmica 3d3, disponiendo esos 3 electrones en el nivel (t2g)3 y dejando vaco el (eg)0, por lo que es paramagntico, pero suficientemente estable (fig.1).

Fig.1
Los complejos son siempre octadricos y su color se debe al mayor o menor valor de ). Este valor slo depende del campo creado por los ligandos, siguiendo la serie espectroqumica de Tschusida. Los complejos son muy estables y su intercambio difcil (especialmente si no se calienta).

Se va a partir en nuestra parte experimental, del sulfato de cromo (III) cristalizado, disolvindolo en una gota de agua destilada. La estructura del acuocomplejo, vendra dada en la fig.2. Presenta bandas de absorcin a 17400cm -1, 24700cm-1 y 37000cm-1. La primera es la responsable del color violeta que presenta tanto en estado slido como en disolucin acuosa (fig 3 y 4).

Fig.2

Fig.3

Fig.4
Como siempre las fotografas de las reacciones de intercambio de ligandos se toman de forma que la superficie de las gotas presentadas sea como mximo de1-2 cm2. Primero se trata con una gota de HCl 1M, y poco cambio se observa. Tiene que emplearse HCl 35%. La sustitucin de ligandos acuo por ligandos cloro, de campo menos intenso, provoca que la energa absorbida sea menor con lo cual el color toma verde marrn . En las fotos se deja como muestra, el producto slido y disuelto en agua, a fin de apreciar mejor los cambios de color. (fig. 5-8). Las gotas a la izquierda del lector coresponden al compuesto original o en disolucin acuosa, y las de la derecha al complejo con ligandos cloro.

Fig.5

Fig.6

Fig.7

Fig.8
La figura 8 se obtiene por cristalizacin del estado final y en ella se observan mejor los colores definitivos. La estructura de los complejos formados por sustitucin sucesiva de ligandos acuo por cloro viene en las fig 9 y 10.

Fig.9

Fig.10
Es muy curiosa la serie de intercambio de ligandos que se produce al echar unos cristalitos de tiocianato potsico, dado que el grupo SCN-, produce un desdoblamiento ligeramente superior. En este caso la absorcin est por encima de los 20000 cm-1, tomando los colores que indican las fotos (fig. 11 a 15).

Fig.11

Fig.12

Fig.13

Fig.14

Fig.15
En la fig 13, se vuelve a introducir unos cristalitos de sulfato de cromo (III), para que se aprecie mejor el contraste de color. El color rojo intenso que aparece en la fig 14, posiblemente indique la formacin de un complejo binuclear, tal como ocurra en el tema anterior en los complejos de cobre(II). En la fig 15, se muestra una foto ampliada tomada horas despus.cuando se produce la cristalizacin de los productos. Hasta ahora se ha trabajado con ligandos de campo dbil. Vamos ahora a iniciar una serie de sustituciones con otros ligandos que produzcan mayor desdoblamiento. Se intentar intercambiar los ligandos acuo por el ammin que previo tratamiento con gotas de hidrxido amnico concentrado. La estructura de los nuevos complejos, viene en la fig.16 y 17

Fig.16

Fig.17
Las figuras 18 y 19 de las fotos tomadas, muestran que no existe una sustitucin total de ligandos, dado que el mayor desdoblamiento del campo producira una mayor absorcin de energa (por encima de 22000 cm-1), debiendo aparecer si esto ocurriera, un color amarillo cuando lo que se aprecia es una mezcla de verde, morado y castao.

Fig.18

Fig.19
El tratamiento con ferricianuro potsico, permite sustituciones con el grupo ciano, que tambin produce un mayor desdoblamiento. Las figuras 20 a 25, corresponden a la sucesin de fotografas tomadas, a partir de los productos slidos

Fig.20

Fig.21

Fig.22

Fig.23

Fig.24

Fig.25
El problema de la indentificacin fotogrfica de colores surge, cuando las mezclas de de las especies producidas se combinan entre s para dar nuevos colores, tal como se explicaba en la seccin de Didctica de la Fsica y Qumica, artculo El problema de los colores en las reacciones con disoluciones de permanganato potsico de octubre de 2004.

Qumica del cromo(IV), d2, y cromo(V), d1

Los ms accesibles de estos raros estados de oxidacin son aquellos que poseen enlaces al C, N y O. Una sntesis representativa es la siguiente:

La oxidacin del anin verde de Cr hasta el compuesto de Cr soluble en petrleo de color prpura puede realizarse con aire. Los alcxidos y las dialquilamidas se obtienen de modo similar a partir del CrCl 3 (THF)3 ; ejemplo de este caso es el compuesto azul oscuro Cr(OCMe3 )4 . En el caso del Cr se conocen algunos cromatos que contienen CrO 4 . Por reduccin de CrO3 con HCl concentrado v en presencia de iones alcalinos a 0 C se obtienen las sales M 2 [Cr OCl5 ].
v 3-

IIl

IV

24-19 Qumica del cromo (V I ), d

Iones cromato y dicromato. En soluciones bsicas y a pH superior a 6, el CrO 3 forma el ion cromato tetradrico de 22color amarillo, CrO4 . A pH comprendido entre 2 y 6 existe un equilibrio entre el HCrO 4 y el ion dicromato Cr2 O7 de color rojo anaranjado. A valores de pH inferiores a 1 la especie principal es el H 2 CrO4. Los equilibrios son los siguientes:

Adems, existen los equilibrios correspondientes a la hidrlisis bsica:

El ion CrO4 es tetradrico; la figura 24-2 muestra la estructura del ion Cr2 O7

2-

Los equilibrios que dependen del pH son bastante lbiles y por adicin de cationes que forman cromatos insolubles, 2+ 2+ + por ejemplo, Ba , Pb o Ag , precipitan los cromatos en vez de los dicromatos. Solamente en el caso del HNO3 y HClO4, los equilibrios son los anteriores. Cuando se utiliza HCI, existe fundamentalmente una conversin cuantitativa en ion clorocromato, mientras que con cido sulfrico se forma un sulfato complejo:

Las soluciones cidas de dicromato son oxidantes fuertes: Cr2O7 + 14H + 6e = 2Cr
2+ 3+

+ 7H2O E = 1.33 V

En solucin alcalina, el ion cromato es mucho menos oxidante: CrO4 + 4H2O + 3e = Cr(OH)3(s) + 50H E = 0.13 V El cromo(VI) no provoca la serie extensa y complicada de policidos y polianiones caractersticos de los xidos de V VI VI V , Mo y W , cuyo carcter cido es un poco menor. La razn de que esto ocurra radica quiz en la mayor extensin del enlace mltiple, Cr = O, en el caso del ion cromo que es ms pequeo. El cloruro de cromilo, CrO2 Cl2 , es un lquido rojo intenso que se forma por reaccin del HCl y del xido de cromo (VI):
-

o calentando dicromato con un cloruro de un metal alcalino en cido sulfrico concentrado:

Es un compuesto fotosensitivo, pero por otra parte bastante estable, que oxida mucho a la materia orgnica y se 2hidroliza en el agua formando CrO4 y HCl.

24-20 Peroxocomplejos de cromo(IV), (V) y (VI)

Al igual que los restantes metales de transicin, en especial Ti, V, Nb, Ta, Mo y W, el cromo forma peroxocompuestos en altos estados de oxidacin. Todos ellos son ms o menos inestables, disueltos o no, y se descomponen lentamente con desprendimiento de O2 . Algunos son explosivos o inflamables en el aire. Cuando las soluciones cidas de dicromato se tratan con H2 O2 , aparece rpidamente un color azul intenso:

La especie azul se descompone con bastante facilidad dando Cr , pero puede extraerse en ter en el que resulta 5 ms estable. Por adicin de piridina a la solucin eterificada se obtiene el compuesto pyCrO . El complejo de piridina posee la estructura bis-peroxo que se muestra en la figura 24-3a. Tratando las soluciones de cromatos alcalinos con H 2O2 al 30%, se forman los peroxocromatos, rojo pardos, M 3 CrO8 (figura 24-3b). Son compuestos paramagnticos que poseen un electrn desapareado.
I

3+

A.4. Precipitacin y disolucin de hidrxidos metlicos. Los iones de metales pesados en medio bsico, neutro o incluso ligeramente cido precipitan en forma de hidrxidos u xidos hidratados. Recin preparados, estos precipitados pueden disolverse de varias formas: 1.- Por la adicin de un cido. De ste modo se produce la reaccin inversa a la de formacin del hidrxido. 2.- Adicionando un ligando con el que el in metlico forme un complejo estable. 3.- En el caso de hidrxidos anfteros, como Al (OH)3, por adicin de bases fuertes. 4.- Por oxidacin del in metlico. Modo operativo a) Poner 10 gotas de disolucin de CuSO4 0.1M en un tubo de ensayo y aadirle una gota de disolucin de NaOH 1M. Observar la formacin del precipitado de hidrxido de cobre(II). Adicionar unas gotas de HCl 1M hasta observar la redisolucin del precipitado. Grado de Biologa Prcticas de Qumica. Prctica 4-Pg. 4 Cu(OH)2 + 2H+ <==> Cu2+ + 2H2O b) Poner 10 gotas de disolucin de CuSO4 0.1M en un tubo de ensayo y aadirle 3 gotas de disolucin de NaOH 1M. Observar la formacin del precipitado de hidrxido de cobre(II). Aadir unas gotas de NH 3 concentrado (ojo! ni 0.1M, ni 1M) hasta observar la redisolucin del precipitado. Cu(OH)2 + 4NH3 <==> [Cu (NH3)4]2+ + 2OH-

c) Poner 10 gotas de disolucin de Al2(SO4)3 0.1M en un tubo de ensayo. Aadir amoniaco 1M gota a gota observando la formacin de un precipitado blanco de hidrxido de aluminio. Se seguir aadiendo amoniaco hasta que no se aprecie un aumento en la cantidad de dicho precipitado. Aadir unas gotas de NaOH 1M y agitar. En medio fuertemente bsico se forma tetrahidroxialuminato de sodio soluble. Al(OH)3 + NaOH <==> [Al(OH)4]- + Na+ d) Poner 10 gotas de disolucin de Cr(NO3)3 0.1M en un tubo de ensayo y aadirle unas gotas de disolucin de NaOH 1M. Observar la formacin del precipitado de hidrxido de cromo(III). A continuacin, agregar unas gotas de NaOH 1M y unas gotas de H2O2 (6%) y calentar a ebullicin cuidadosamente. La disolucin toma el color amarillo del in cromato CrO42- . 2Cr(OH)3 + 4OH-+3H2O2 <==> 2CrO42- + 8H2O Cuestiones 4.1. Cuando un precipitado de un hidrxido metlico se calienta o se deja envejecer se disuelve en cidos con ms dificultad. A qu se debe esto? 4.2. No todos los ligandos que forman complejos con iones cobre pueden disolver al hidrxido de cobre. Qu caractersticas debe tener el complejo formado? A.

ExperienciaN9:ElementosdetransicinI:MANGANESO,CROMO,HIERRO Qumica del Elemento Manganeso Estado de Oxidacin (II) a) Se trata en un tubo de ensayo 0.5 ml de solucin de sulfato de manganeso( I I ) c o n g o t a s d e s o l u c i n d e N a O H y a c o n t i n u a c i n s e a g r e g a s o b r e e l precipitado formado, gotas de agua oxigenada y se agita .MnSO4(AC)+ 2NaOH(AC) Mn(OH)2(S)+ Na2SO4(AC) El hidrxido de manganeso es un slido de color blanco. Mn(OH)2(S)+ H2O2(AC) MnO2(S)+ 2H2O El xido manganeso 4 es un slido caf negruzco. En esta reaccin el aguaoxigenada oxida al manganeso (II) a dixido de manganeso.b) Bajo campana se trata en un tubo de ensayo 0.5 ml de solucin de sulfato demanganeso (II) con gotas de cido ntrico concentrado y mediante una esptulase agrega 0.1 gr. de dixido de plomo slido. A continuacin se calienta yposteriormente se diluye .MnSO4(AC)+6HNO3(AC)+ 5PbO2(S)+ Q 2PbSO4(S)+ 3Pb(NO3)2(AC)+ HMnO4(AC)+ 2H2O E l m a n g a n e s o ( I I ) p r e s e n t a u n t o n o l e v e m e n t e r o s a ( c a s i i n c o l o r o ) y a l oxidarse en medio cido con dixido de plomo, aparece el permanganato quepresenta una coloracin violeta. El dixido de plomo se reduce a plomo (II). Ladilucin se efecta para notar los cambios de coloracin. Estado de Oxidacin (IV) Bajo campana en un tubo de ensayos se trata aproximadamente 0.1 gr. dedixido de manganeso con cido clorhdrico concentrado y a continuacin secaliente con mechero. MnO2(S)+ 4HCl(AC)+ Q Cl2(G)+ MnCl2(AC)+ 2H2O El dixido de manganeso se reduce a manganeso (II), oxidando parcialmenteal cloruro a su estado elemental.b) Bajo campana se mezcla bien en un tubo de ensayos aproximadamente 0.1gr. De dixido de manganeso, clorato de potasio e hidrxido de potasio y a continuacin se calienta. Se enfra y se adiciona agua para disolver. Se acidificala solucin con gotas de cido sulfrico y se deja reposar en gradilla. MnO2(S)+ KClO3(S)+ 6KOH(S)+ Q 3K 2MNO43H2O(S)+ KCl(S) Al diluir se observa una solucin color verde, lo que indica la presencia del inmanganato en solucin. Al agregar cido sulfrico la solucin se hace color violeta, esto porque el ionm a n g a n a t o e s e s t a b l e s l o e n m e d i o a l c a l i n o , e n m e d i o c i d o s e d i s m u t a inmediatamente a permanganato que es estable en cualquier medio y a dixidode manganeso que es estable como slido. 3K 2MnO4(AC)+ 2H2SO4(AC) 2K 2SO4(AC)+ MnO2(S)+ 2KMnO4(AC)+ 2H2O Estado de Oxidacin (VII) a) S e t r a t a e n u n t u b o d e e n s a y o 0 . 5 m l d e s o l u c i n d e p e r m a n g a n a t o d e potasio congotas de cido sulfrico y con gotas de etanol. Se calienta hasta ebullicin .2KMnO4(AC)+ H2SO4(AC)+ C2H5OH(AC)+ Q 2MnO2(S)+ K 2SO4(AC)+ CH3CHO(AC)+2H2O El permanganato oxida al etanol a acetaldehdo, mientras ste se reducea manganeso (II). El acetaldehdo posee un olor desagradable a borracho.b) Se trata en un tubo de ensayo 0.5 ml de solucin de permanganato depotasio congotas de hidrxido de potasio y gotas de sulfito de sodio. Se calientasuavemente .2KMnO4(AC)+ 4KOH(AC)+ 3Na2SO3(AC)+ H2O 2MnO2(S)+ 3K 2SO4(AC)+ 6NaOH(AC) El permanganato oxide al sulfito a sulfato, mientras este se reduce adixido de manganeso.c) Se trata en un tubo de ensayo 0.5 ml de solucin de permanganato depotasio congotas de hidrxido de potasio y gotas de sulfato de manganeso (II). Se calientasuavemente. 2KMnO4(AC)+ 4KOH(AC)+ 3MnSO4(AC)+ Q 5MnO2(S)+2KSO4(AC) +2H2O

Qumica del Cromo Estado de Oxidacin (III) a) Se trata en un tubo de ensayo 0.5 ml de solucin de nitrato de cromo (III)lentamentecon gotas de hidrxido de sodio hasta disolucin total del precipitado que seforma. Cr(NO3)3(AC)+ 3NaOH(AC)Cr(OH)3(S)+ 3NaNO3(AC) El hidrxido de cromo (III) es de color verde. Cr(OH)3(S)+ 3NaOH(AC) Na3[Cr(OH)6](AC) Se forma una solucin color verde. b) Se trata en un tubo de ensayo 0.5 ml de solucin de cloruro de cromo (III) con gotas de hidrxido de sodio y gotas de agua oxigenada. Se calienta .2CrCl3(AC)+ 10NaOH(AC)+ 3H2O2(AC)+ Q2Na2CrO4(AC)+ 8H2O + 6NaCl(AC) La solucin de cromo (III) tiene un color verde, al oxidarlo con perxido dehidrgeno, el cromo (III) se oxida a cromato, el cual le da un color amarillo a la solucin. Estado de Oxidacin (VI) a)Se trata en un tubo de ensayo 0.5 ml de solucin de dicromato de potasiocon gotasde cido clorhdrico y gotas de bisulfito de sodio. Se calienta y se adiciona gotasdecloruro de bario, se agite. K 2Cr2O7(ac)+ 11HCl(ac)+ 3NaHSO3(ac)+ Q 3H2SO4(ac)+4H2O + 2CrCl3(ac)+2KCl(ac)+ 3NaCl(ac) El cromato (color amarillo) se reduce a cromo (III) (verde), mientras que elsulfito se oxida a sulfato.b) Se trata en un tubo de ensayo 0.5 ml de solucin de dicromato de potasio congotas de cloruro de bario. K 2Cr2O7(ac)+ 2BaCl2(ac)+H2O 2 B a C r O 4(s)+ 2KCl(ac)+ 2HCl(ac) El de cromato de bario precipita, formando un cristal blanco.c) Se trata en un tubo de ensayo 0,5 ml de solucin de dicromato de potasio congotas de cido sulfrico y gotas de etanol. Se caliente y se percibe el olor de losvapores. K 2Cr2O7(AC)+ 4H2SO4(AC)+ 3C2H5OH(AC)+ Q Cr2(SO4)3(AC)+ K 2SO4(AC)+ 3CH3CHO(AC)+ 7H2O Se forma acetaldehdo, que posee un olor desagradable, este se obtienepor oxidacin del etanol mediante cromato (y este se reduce a cromo(III)). Todas las reacciones anteriores son posibles ya que el dicromato (naranjo) ensolucin esta en equilibrio con el cromato (amarillo): 2H+(AC)+ 2CrO42-(AC) Cr2O72-(AC)+ H2O
Qumica del hierro Estado de oxidacin (II) a) Se trata en un tubo de ensayo 0,5 ml de sulfato de hierro (II) con gotas decido sulfrico, 0.2 ml de sulfato de cobre (II) y s e calienta suavemente. Seadiciona una pequea punta de esptula de fluoruro de potasio y se calientesuavemente. Se repite la experiencia pero ahora adicionando gotas de tiocianatode potasio en lugar del fluoruro de potasio. 2FeSO4(AC)+ 2CuSO4(AC)+ Q Fe2(SO4)3(AC)+ Cu2SO4(S) Corresponde a una oxidacin el hierro (II) a hierro (III) y unacorrespondiente reduccin del cobre (II) a cobre (I). Fe2(SO4)3(AC)+ 12KF(AC) 2K 3FeF6(AC)+ 3K 2SO4(AC) El hexafluoruroferrato (III) de potasio le da un color Amarillo a la solucin. Fe2(SO4)3(AC)+ 12KSCN(AC) 2K 3Fe(SCN)6(AC)+ 3K 2SO4(AC) El hexatiocianatoferrato (III) de potasio le da un color rojo intense a lasolucin.b) Se trata en un tubo de ensayo 0,5 ml de sulfato de hierro (II) neutro con gotascianuro de potasio en exceso hasta obtener una solucin. FeSO4(AC)+ 6KCN(AC) K 4Fe(CN)6(AC)+ K 2SO4(AC) El hexacianoferrito (IV) de potasio le da un color Amarillo a la solucin.c) Bajo campana, se trata la solucin obtenida anteriormente con solucin deagua de bromo y se calienta finalmente para eliminar el bromo en exceso. 2K 4Fe(CN)6(AC) + Br2(AC) 2K 3Fe(CN)6(AC)+ 2KBr(AC) E l b r o m o o x i d e a l h i e r r o ( I I ) a h i e r r o ( I I I ) , m i e n t r a s e s t e s e r e d u c e a bromuro. El complejo de hexacianoferrato (III) de potasio le da un colorverde a la solucin. Estado de oxidacin (III) a)Se trata en un tubo de ensayo 0.5 ml de cloruro de hierro (III) con gotas desolucin amoniacal hasta un exceso

.FeCl3(AC)+ 3NH4OH(AC) Fe(OH)3(S)+ 3NH4Cl(AC) El hidrxido de hierro (III) es un precipitado color rojo-pardo. b) Se trata en un tubo de ensayo 0.5 ml de hexacianoferrato (III) de potasio congotas de solucin de sulfato de hierro (II) hasta un exceso. Fe(CN)63-(AC)+ Fe2+(AC) Fe3++ Fe(CN)64-(AC)4Fe3+(AC)+ 3Fe(CN)64-(AC) Fe4[Fe(CN)6]3(AC) La solucin adquiere un color azul intense, parecido a la tinta de lpizpasta.c) Se trata en un tubo de ensayo 0.5 ml de cloruro de hierro (III), se aade aproximadamente 0.1 gramo de sulfito de sodio y se agita. Posteriormente seadicionan gotas de cianuro de potasio. 2FeCl3(AC)+ H2O + Na2SO3(AC) FeSO4(AC)+ FeCl2(AC)+ 2HCl(AC)+ 2NaCl(AC) El hierro (III) se reduce a hierro (II) mientras que el sulfito se oxida asulfato. FeSO4(AC)+ 6KCN(AC) K 4Fe(CN)6(AC)+ K 2SO4(AC) El hexacianoferrito (IV) de potasio le da un color Amarillo a la solucin