DETERMINACIN DEL CALOR DE REACCIN (HRxn ) NECESARIO PARA LA SINTESIS DEL ETILBENCENO

INTRODUCCIN

El etilbenceno es un lquido inflamable, incoloro, de olor similar a la gasolina. Se le encuentra en productos naturales tales como carbn y petrleo, como tambin en productos de manufactura como tinturas, insecticidas y pinturas. El uso principal del etilbenceno es para fabricar otro producto qumico, estireno y por la polimerizacin de ste se obtiene el poliestireno, que sirve en la fabricacin de resinas, plsticos y hules. Otros usos incluyen como solvente, en combustibles, y en la manufactura de otros productos qumicos.

OBJETIVOS

Determinar el calor de reaccin necesario para llevar a cabo la sntesis del Etilbenceno a partir de benceno y etileno.

Realizar un anlisis comparativo entre el mtodo de HF, los mtodos semiempiricos AM1 y PM3, y los valores experimentales de HRXN.

Con base en los errores respecto a los valores experimentales seleccionar la tcnica ms acertada para estudiar este tipo de molculas.

METODOLOGA

1. En primer lugar planteamos la reaccin en la que se produce etilbenceno.

REACTIVOS

PRODUCTO

BENCENO

ETILENO

ETILBENCENO

2. Para determinar el HRxn en el proceso de sntesis del etilbenceno procedemos

a calcular, por medio de Gaussian, las entalpas de formacin de cada uno de los reactivos y los productos.

Primero se calcul la energa de cada una de las molculas usando:

-Mtodo HF: este mtodo se basa en las ecuaciones HF las cuales se obtienen al sustituir un determinante de SLATER en la ecuacin de SCHRODINGER, seguidas por algunas transformaciones algebraicas. Para realizar los clculos por el mtodo de HARTREE-FOCK (HF) escogimos como funciones base 6-311G, 6-31G Y 3-21G.

-3-21G: Son bases DZV con 3 o 6 funciones primitivas en cada una de las funciones MBS y 2 o 3 primitivas en la primera de las dos contradas en la DZ de valencia. DZB: Es una base MBS para los electrones del orbital 1S y una DZ para los electrones de capa de valencia.

-6-311G: es una base triple de valencia dividida, con funciones difusas en tomos pesados y ligeros y un alto momento angular: tres funciones d y una funcin f para describir los tomos pesados, y funciones p y una d en los tomos de hidrogeno.

-6-31G: incorpora una base doble de valencia dividida con polarizacin y funciones difusas en tomos pesados y ligeros.

-METODOS AM1 Y PM3: Este grupo de mtodos estn basados en la aproximacin de DEWAR. Estos solo tratan los electrones de valencia y utilizan un conjunto de base mnima tipo SLATER para los orbitales atmicos con el fin de expandir los orbitales moleculares.

Valores de E0 Especie Qumica BENCENO ETILENO ETILBENCENO HF/6-311G Kcal/Mol -144743.12 -48957.90 -193720.61 PM3 Kcal/Mol 23.36 16.60 9.33 AM1 Kcal/Mol 21.93 16.44 8.50 HF/6-31G Kcal/Mol -144718.92 -48948.49 -193687.98 HF/3-21G Kcal/Mol -143962.76 -48695.31 -192681.1

2.2-Luego se calculan las dems propiedades con el icono (Run frequency), T=298 k, P=1 amt.

Del conjunto de datos arrojados por Gaussian nos interesa la Thermal correction to Energy O TEC que es la que vamos a utilizar para calcular la entalpia de formacin de cada molcula:

TEC: Thermal correction to Energy

Valores de TEC arrojados por Gaussian: Especie Qumica BENCENO ETILENO ETILBENCENO HF/6-311G Hartree/Partice -230.551175 -77.962025 -308.539990 PM3 AM1 HF/6-31G Hartree/Particle Hartree/Particle Hartree/Particle 0.140536 0.079263 0.176289 0.141710 0.080178 0.180008 0.113052 0.058070 0.175266 HF/6-31G Hartree/Particle 0.112813 0.058041 0.175884

Utilizando los siguientes valores de conversin de unidades, 1 Hartree/Particle= 2625 kj/mol =627.5 kcal/mol. Tenemos:

Valores de TEC Especie Qumica BENCENO ETILENO ETILBENCENO HF/6-311G kcal/mol 70.193 36.031 109.000 PM3 kcal/mol 64.823 33.137 101.291 AM1 kcal/mol 66.998 33.874 104.457 HF/6-31G kcal/mol 70.941 36.440 109.981 HF/3-21G kcal/mol 70.791 36.422 110.369

2.3- para calcular el calor de reaccin estndar para la sntesis del utilizamos la siguiente expresin:

etilbenceno

E=E0 +TEC

E0= Energa de la molcula en su estado base.

H= E + RT ,

TEC =Thermal correction to Energ = EELEC +EROT +EVIB +ETRAS

Realizando los clculos obtenemos las entalpias de cada uno de los compuestos (H): Especie HF/6-311G PM3 AM1 HF/6-31G HF/3-21G

Qumica

Kcal/mol

Kcal/mol

Kcal/mol

Kcal/mol

Kcal/mol

BENCENO ETILENO

- 144672.335 - 48921.277

88.775 50.329

89.520 50.906

ETILBENCENO - 193611.02

111.213

113.549

144647.39 143891.37 0 7 48911.458 48658.296 193577.41 192570.14 0 0

2.4-Mediante la siguiente relacin calculamos el calor de reaccin total estndar:

Para realizar el anlisis comparativo procedemos a calcular el H 0RXN con los valores experimentales: Especie Qumica BENCENO ETILENO ETILBENCENO [Kcal/mol] 19.814 12.546 7.149

EXPERIMENTAL Kcal/mol H0RXN -25.211

HF/6-311G Kcal/mol -17.408

PM3 Kcal/mol -27.891

AM1 Kcal/mol -26.877

HF/6-31G Kcal/mol -18.562

HF/3-21G Kcal/mol -20.466

2.5. Calculamos los %error del calor de reaccin total estndar para cada uno de los mtodos utilizados:

%error= ( ( H0RXN EXPERIMENTAL - H0 RXN TEORICO )/ H0 RXN EXPERIMENTAL ) *100

%error

HF/6-311G 30.9%

PM3 10.63%

AM1 6.61%

HF/6-31G

HF/3-21G

26.37%

18.82%

CONCLUCIONES: -como se puede observar el mtodo que mas difiere del valor experimental es el HF mostrando una leve diferencia para las dos funciones bases. -Una de las posibles causas de la desviacin del mtodo de HF esta en la escogencia de la funcin base, por lo que el empleo de estas influye directamente el la precisin de los clculos. -Cuando calculamos las entalpias para cada uno de los compuestos por medio de gaussian nos dimos cuenta que difieren mucho de los valores encontrados en la literatura, pero al calcular H0RXN total se encontraron valores mas coherentes. De esto podramos concluir que para calcular entalpia de formacin de una molcula por medio de Gaussian debemos tener en cuenta la reaccin completa. -Por otra parte los dos mtodos semienpiricos (PM3, AM1), arrojaron valores mas acertados de H0RXN con respecto al valor experimental con %error de 10.63 y 6.61% respectivamente. -Basndonos en los %errores calculados podemos concluir que para nuestra reaccin el mtodo mas acertado es el AM1.

BIBLIOGRAFA

SMITH J.M., VAN NESS H.C., ABBOTT M. M. Introduccin a la Termodinmica en Ingeniera Qumica. Sptima Edicin. McGraw-Hill.

FORESMAN J. Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods. Second Edition

CUEVAS G., CORTS F. Introduccin a la qumica computacional. Fondo de Cultura Econmica