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Trejo Ginez Nayeli Karina

Equilibrio lquido-vapor Presin de vapor y entalpia de vaporizacin del agua

a) Fundamento terico

A1. CUESTIONARIO PREVIO 1.-Describir a qu se refieren los equilibrios fsicos y qu caractersticas termodinmicas los definen. A condiciones especficas de una sustancia permiten la coexistencia entre dos fases de la misma sustancia, (lquido-vapor, o entre dos disoluciones), no suele representar cambios en las molculas de la sustancia, es decir, no se producen las transformaciones moleculares que caracterizan a los procesos qumicos. El equilibrio entre dos fases de la misma sustancia se denomina equilibrio fsico, los cambios que suceden son procesos fsicos. Los equilibrios fsicos estn en funcin de las condiciones de Temperatura y Presin, correspondiente a cada tipo de sustancia 2. Indicar cul es la diferencia entre un gas y un vapor. Un gas es caracterizado por las dbiles o inexistentes fuerzas de cohesin entre sus molculas. No poseen forma ni volumen determinado, sus molculas se mueven libremente y caticamente por lo cual tienden a ocupar todo el espacio disponible, son expansibles y compresibles. Sus propiedades dependen de la presin, la temperatura absoluta y el volumen que ocupan. Un vapor es un gas que se forma por ebullicin o evaporacin de un lquido o sublimacin de un slido; es un trmino de uso comn cuando algo de slido o lquido se mantiene en contacto con el gas.

3. Explicar qu es la presin de vapor, en qu unidades se expresa y cules son los factores que la afectan. La presin de vapor, se puede definir como, la presin de un vapor que se encuentra en equilibrio con su fase condensada, a una temperatura determinada. La presin de vapor es caracterstica de los lquidos y aumenta rpidamente en presencia de un aumento de la temperatura. Sus unidades son de presin (atmosferas atm) y de temperatura (Kelvin K).

4. Explicar qu es la entalpa de vaporizacin, en qu unidades se expresa y cules son los factores que la afectan. 5. Investigar qu utilidad tiene la ecuacin de Clausius-Clapeyron y explicar el significado de los trminos que aparecen en ella. La ecuacin predice que el logaritmo de la presin de vapor debe ser una funcin del recproco de la temperatura absoluta 6. Representar grficamente la ecuacin de Clausius-Clapeyron, indicando a qu corresponde el valor de la pendiente y el de la ordenada al origen.

La comparacin de la ecuacin de una recta con la ecuacin de Clausius-Clapeyron integrada, sugiere que si log10 P para un lquido cualquiera se grafica en funcin de 1/T, su grfica debe ser una lnea recta con pendiente m= (Hvap/2.303 R), y con ordenada en el origen b = C 7. Investigar el valor de la entalpa de vaporizacin del agua. 43.990 kJ/mol a 25C 8. Explicar la ley de Charles de los gases. La ley de Charles describe los efectos del volumen y la temperatura cuando la presin se mantiene constante. Esta ley establece que el volumen de un gas varia en proporcin directa con la temperatura en escala Kelvin (temperatura absoluta).

9. Explicar cmo se define y cules son las formas en que puede calcularse una fraccin mol. La fraccin molar es una unidad qumica usada para expresar la concentracin de soluto en una solucin. Nos expresa la proporcin en que se encuentran los moles de soluto con respecto a los moles totales de solucin, que se calculan sumando los moles de soluto(s) y de solvente. Para calcular la fraccin molar de una mezcla homognea, se emplea la siguiente expresin:

Donde ni es el nmero de moles del soluto, y nt el nmero total de moles en toda la solucin (tanto de solutos como de solvente). Tambin puede expresarse as:

Donde n sol seran los moles de soluto y n disol los moles de la solucin completa y, todo esto, multiplicado por 100. La suma de todas las fracciones molares de una mezcla es:

Como el volumen de una disolucin depende de la temperatura y de la presin; cuando stas cambian, el volumen cambia con ellas. Gracias a que la fraccin molar no est en funcin del volumen, es independiente de la temperatura y la presin. Adems cabe notar que en los gases ideales la variacin del volumen ser proporcional para cada uno de los solutos, y por lo tanto tambin para la solucin. De esta manera hay una relacin directa entre las fracciones molares y los volmenes parciales. Por ejemplo, en una mezcla binaria de 6 moles de etanol y 4 moles de agua, lo que da un total de 10 moles, la fraccin molar del etanol es de 6/10 = 0,6; mientras que la fraccin molar del agua es 4/10 = 0,4. Todas las fracciones molares de una disolucin sern siempre menores que 1, y la suma de stas dar como resultado 1.

b) fundamento del tema experimental EQUILIBRIO DE FASES Recordemos que cualquier sistema evoluciona de forma espontnea hasta alcanzar el equilibrio, y que es posible determinar si un sistema est en equilibrio con su entorno si la Suniverso o si las funciones de estado del sistema U, H, A y G permanecen constantes con el tiempo. En caso contrario analizando como variaran estas funciones de estado se puede determinar en que sentido evolucionar el sistema, para lo cual se emplean las ecuaciones de Gibbs. As, la condicin de equilibrio material en un sistema compuesto por varias fases y especies es

, condicin que se cumple cuando no hay cambios macroscpicos en la composicin del sistema, ni transporte de materia de una fase a otra del sistema. Cmo se alcanza el equilibrio material entre fases? Supongamos que tenemos dos fases en equilibrio trmico y mecnico, y que ambas fases contienen el componente i. Si una cantidad dni moles de sustancia fluyen espontneamente de la fase a la fase , debe ser porque con ese flujo G se minimiza

Lo que aplicado a un sistema en equilibrio trmico y mecnico constituido por dos fases

Como por otra parte, el flujo de ni moles entre las fases implica que , se tiene que: Como dni se ha definido como un valor positivo, (cantidad de moles de sustancia i que llegan a la fase , el flujo de materia se debe a que , alcanzndose el equilibrio material cuando los potenciales qumicos de la sustancia son iguales en las dos fases:

Luego podemos decir: En un sistema cerrado en equilibrio termodinmico, el potencial qumico de un componente dado es el mismo en todas las fases en las que el componente est presente. REGLA DE LAS FASES Para describir el estado de equilibrio de un sistema de varias fases y diversas especies qumicas deberemos conocer el nmero de variables intensivas independientes que definen el sistema. Para conocer este nmero se aplica la regla de las fases : L=C-F+2; donde L es nmero de variables intensivas independientes (grados de libertad), C el nmero de componentes qumicos del sistema, y F el nmero de fases presentes en el sistema Cuando en el sistema pueden ocurrir una o varias reacciones qumicas (r), entonces el nmero de variables intensivas independientes se reduce en el nmero de reacciones que ocurren y la regla de las fases se transforma en: L=C-F+2-r Pero adems si en el sistema existen relaciones debidas a la estequiometra o de conservacin de la electroneutralidad del sistema, el nmero de variables intensivas independientes se reduce en un nmero correspondiente a estas relaciones que llamaremos a. La regla de las fases con todas estas restricciones queda definida por la siguiente ecuacin: L=C-F+2-r-a

DIAGRAMA DE FASES PARA SISTEMAS DE UN COMPONENTE Vamos a centrarnos en el estudio del equilibrio de fases en sistemas formados por un solo componente. Para especificar el estado termodinmico de un sistema formado por una sustancia pura el nmero variables intensivas independientes que hay conocer (grados de libertad) es: Si hay presente una fase, L=1componente-1fase+2=2 variables, es necesario especificar por ejemplo la P y la T Si hay presente dos fases, L=1componente-2fases+2=1 variable, es necesario especificar slo P oT Si hay presente tres fases, L=1componente-3fases+2=0 variables Por tanto podemos representar cualquier estado de equilibrio del sistema formado por una sustancia pura mediante un punto en un diagrama bidimensional de presin-temperatura. Este diagrama se denomina diagrama de fases. Un ejemplo del diagrama de fases de una sustancia pura se muestra en la figura

En el diagrama de la figura las lneas AB, BD y BC corresponden a valores (P,T) en las que coexisten dos fases: En AB coexisten en equilibrio slido y gas. La curva AB es la curva de presin de vapor del slido En BD coexisten en equilibrio slido y lquido. En BC coexisten en equilibrio lquido y gas. El punto B marca los valores de P y T en los que coexisten tres fases, slido, lquido y gas, y se denomina Punto Triple. Este punto, que indica la temperatura mnima a la que el lquido puede existir, es caracterstico de cada sustancia, y puede emplearse como referencia para calibrar termmetros. El punto C indica el valor mximo (PC,TC) en el que pueden coexistir en equilibrio dos fases, y se denomina Punto Crtico. Representa la temperatura mxima a la cual se puede licuar el gas simplemente aumentando la presin. Fluidos con T y P mayores que TC y PC se denominan fluidos supercrticos Definiciones: Punto de ebullicin: se define punto de ebullicin de un lquido a la presin P, como la temperatura a la cual la presin de vapor de equilibrio del lquido es igual a dicha presin, en el grfico anterior para la presin P el punto de ebullicin es T2. La curva BC representa la presin de vapor del lquido en funcin de la temperatura, y/o la temperatura de ebullicin en funcin de la presin Punto de fusin: se define punto de fusin de un slido a la presin P, como la temperatura a la cual el slido y el lquido se encuentran en equilibrio a dicha presin, en el grfico anterior para la presin P el punto de fusin de la sustancia ser T1. Si la presin es de 1 atmsfera (o ms correctamente, de 1 bar) a estos puntos se les denomina punto de ebullicin y punto de fusin normales respectivamente.

Efecto de la presin y de la temperatura. Ecuacin de Clapeyron. La ecuacin de Clapeyron permite calcular la pendiente de una lnea de equilibrio entre dos fases en el diagrama de fases P-T de un sistema de un componente. Deduccin Consideremos un punto cualquiera sobre una lnea de equilibrio entre dos las fases, que llamaremos y . La condicin para que exista equilibrio de fases es que: , pero para

una sustancia pura fases curva de

, por tanto en un punto sobre la curva de equilibrio de dos

, y cualquier variacin infinitesimal que suponga un desplazamiento sobre la equilibrio implica que . O lo que es lo mismo,

y reagrupando trminos . Por otra parte si se considera que en un cambio de fase reversible a T y P constantes

, se tiene que Consideraciones sobre la ecuacin de Clapeyron: En un cambio de fase lquido-vapor, tanto H como V son positivos, por tanto la pendiente de la lnea de equilibrio lquido-vapor es positiva. Lo mismo sucede con la lnea slido-vapor. En un cambio de fase slido-lquido, H es positivo y en general V tambin, por lo tanto la pendiente de esta lnea tambin ser positiva. Existen sin embargo algunas excepciones como el H2O, Ga o Bi debido a una disminucin de volumen que sufren estos componentes al fundirse, en estos casos la pendiente de la lnea de equilibrio slido-lquido ser negativa. En el cambio de fase slido-lquido V es mucho menor que en los cambios de fase slido-gas o lquido-gas. Por esta razn la pendiente en el primer caso es mucho mayor que en los ltimos Equilibrio lquido-vapor y slido-vapor En estos dos casos el V molar del gas es mucho mayor que el del lquido o que el del slido por lo que puede hacerse la aproximacin Si adems se hace la suposicin de que el gas se comporta como gas ideal, la ecuacin de Clapeyron se transforma en:

Esta ecuacin se suele expresar como llamada

Ecuacin de Clausius Clapeyron Si el rango de temperatura analizado es pequeo, se puede suponer que H es constante a lo largo de la lnea de equilibrio, y por tanto:

ec. de Clausius-Clapeyron integrada

Importante La ecuacin de Clasius-Clapeyron slo es aplicable para obtener la presin de vapor de un slido o un lquido a una cierta temperatura, conocido otro punto de equilibrio entre las fases. Esto es as porque para llegar a esta expresin desde la ec. de Clapeyron se hace la aproximacin de despreciar el volumen molar del slido o del lquido frente al del gas, que adems se supone de comportamiento ideal. Equilibrio slido-lquido Para estudiar los equilibrios de fase slido-lquido, no puede utilizarse la ecuacin de ClausiusClapeyron ya que para obtenerla se han realizado una serie de aproximaciones vlidas cuando una de las fases que interviene es gas. En este caso la variacin de la P de equilibrio cuando cambia la T se obtiene directamente a partir de la ecuacin de Clapeyron:

Los valores de Hfus y de Vfus varan a lo largo de la curva de equilibrio slido-lquido, las funciones de estado H y V son funciones de T y P, y por lo tanto lo son tambin Hfus y de Vfus. Sin embargo la elevada pendiente de esta lnea en el diagrama P-T implica que a menos que P cambie en una cantidad considerable, la variacin de T ser muy pequea, por tanto podemos tomar como aproximacin:

La ecuacin de Clausius-Clapeyron La evaporacin del agua es un ejemplo de cambio de fase de lquido a vapor. Los potenciales qumicos de las fases (lquido) y (vapor) son funciones de la temperatura T y la presin P y tienen el mismo valor (T, P)= (T, P) A partir de esta igualdad y empleando relaciones termodinmicas, se obtiene la ecuacin de Clapeyron . Suponiendo que la fase vapor es un gas ideal y que el volumen molar del lquido es despreciable comparado con el volumen molar de gas, se llega a la denominada ecuacin de ClausiusClapeyron que nos proporciona la presin de vapor del agua Pv en funcin de la temperatura T, suponiendo adems, que la entalpa L de vaporizacin es independiente de la temperatura (al menos en un determinado intervalo)

donde C es una constante A continuacin, se proporciona una derivacin alternativa de la ecuacin de Clausius- Clapeyron Mecanismo de la vaporizacin El primer principio de la Termodinmica U=Q-W siendo Q el calor absorbido (Q>0) por el sistema y W el trabajo realizado por el sistema (W>0 si el sistema aumenta su volumen). Supongamos que una cantidad de calor Q=Li convierte un mol de lquido en un mol de vapor sin cambio de volumen, entonces U=Q=Li Sin embargo, durante el proceso de vaporizacin hay un cambio de volumen, un mol de lquido Vl ocupa menos volumen que un mol de vapor Vv a la misma presin P y temperatura T. El trabajo realizado por el sistema es W=P(Vv-Vl) El calor que tenemos que suministrar es Q=L= U+W=Li+ P(Vv-Vl) L se define como el calor latente o entalpa de vaporizacin, es decir, el calor necesario para que se evapore un mol de lquido a una presin constante P y a la temperatura T. Normalmente Vv>> Vl y suponiendo que el vapor se comporta como un gas ideal, tendremos para un mol de vapor PV=RT Finalmente, tendremos la relacin L=Li+RT Si se calienta un lquido se incrementa la energa cintica media de sus molculas. Las molculas cuya energa cintica es ms elevada y que estn cerca de la superficie del lquido escaparn y darn lugar a la fase de vapor Si el lquido est contenido en un recipiente cerrado, algunas molculas del vapor seguirn el camino inverso chocando con la superficie del lquido e incorporndose a la fase lquida. Se establece un equilibrio dinmico, cuando el nmero de molculas que se escapan del lquido sea igual (en valor medio) al nmero de molculas que se incorporan al mismo. Decimos entonces, que tenemos vapor saturado a la temperatura T y la presin parcial que ejercen las molculas de vapor a esta temperatura se denomina presin de vapor Pv.

La presin de vapor de una sustancia depende solamente de la temperatura y no del volumen; esto es, un recipiente que contiene lquido y vapor en equilibrio a una temperatura fija, la presin es independiente de las cantidades relativas de lquido y de vapor presentes. La temperatura de ebullicin es aquella para la cual, la presin de vapor es igual a la presin exterior. La presin de vapor del agua es igual a una atmsfera a la temperatura de 100C Si consideramos que la funcin de distribucin de Boltzmann se aplica al mecanismo de la evaporacin

donde nv y nl son el nmero de moles en la unidad de volumen en el vapor y en el lquido, respectivamente a la temperatura absoluta T, y Li es el valor medio por mol de sustancia de la diferencia entre la energa potencial de las molculas en su fase de vapor y en su fase lquida. Esta ecuacin nos dice que nv y por tanto, la presin de vapor Pv, se incrementan rpidamente con la temperatura absoluta T. Derivando esta ecuacin respecto de T, suponiendo que nl es independiente de T.

Si el vapor se comporta como un gas ideal Pv=nvRT o bien, ln nv=ln Pv-ln(RT) Derivando esta expresin respecto de T

O bien

Esta es una de las formas de la famosa ecuacin de Clausius-Clapeyron que proporciona la pendiente de la curva, en el diagrama P-T (figura al principio de esta seccin), de coexistencia de las fases lquida y de vapor en equilibrio. El calor latente L vara con la temperatura T, pero podemos suponerlo constante en un intervalo dado de temperaturas. Integrando la ecuacin diferencial, obtenemos

b) conceptos fundamentales. Presin de vapor: La presin de vapor es la presin de la fase gaseosa o vapor de un slido o un lquido sobre la fase lquida, para una temperatura determinada, en la que la fase lquida y el vapor se encuentra en equilibrio dinmico; su valor es independiente de las cantidades de lquido y vapor presentes mientras existan ambas. Este fenmeno tambin lo presentan los slidos; cuando un slido pasa al estado gaseoso sin pasar por el estado lquido (proceso denominado sublimacin o el proceso inverso llamado deposicitacin o sublimacin inversa) tambin hablamos de presin de vapor. En la situacin de equilibrio, las fases reciben la denominacin de lquido saturado y vapor saturado. Esta propiedad posee una relacin directamente proporcional con las fuerzas de atraccin intermoleculares, debido a que cuanto mayor sea el mdulo de las mismas, mayor deber ser la cantidad de energa entregada (ya sea en forma de calor u otra manifestacin) para vencerlas y producir el cambio de estado. Punto de ebullicin El punto de ebullicin es aquella temperatura en la cual la materia cambia de estado lquido a gaseoso, es decir se ebulle. Expresado de otra manera, en un lquido, el punto de ebullicin es la temperatura a la cual la presin de vapor del lquido es igual a la presin del medio que rodea al lquido.1 En esas condiciones se puede formar vapor en cualquier punto del lquido. -Sistema homogneo las propiedades termodinmicas tiene los mismos valores en todos los puntos del sistema. El sistema est constituido por una sola fase. -Sistema heterogneo las propiedades termodinmicas no son las mismas en todos los puntos del sistema. El sistema est constituido por varias fases, separadas entre s por una "frontera" llamada interfase -Sistema cerrado es el que no intercambia masa con sus alrededores, pero puede intercambiar energa. cuando no hay pas de masa a travs de la frontera. Puede intercambiar energa pero no materia con el entorno. -Sistema abierto es aquel que puede intercambiar masa y energa con sus alrededores. cuando pasa masa a travs de la frontera y la energa pueden intercambiarse con su alrededores. -Sistema aislado es aquel que no puede intercambiar ni masa ni energa con sus alrededores. cuando la frontera evita cualquier interaccin con el medio exterior. No produce efectos observables sobre el medio exterior. -Frontera lmite real o hipottico entre el sistema y sus alrededores lmite que separa al sistema en cuestin del resto del universo termodinmico, el sistema est confinado a una regin que se encuentra definida por la frontera Nmero de componentes El nmero de elementos materiales que componen el sistema, no importando que estn en diferente estado de agregacin Fase: Porcin espacial homognea del sistema fsicamente diferenciable y separable. proporcin de un sistema con propiedades continuas, fsicamente diferenciables y mecnicamente separables, depende del enfoque. cada una de las partes macroscpicas de una composicin qumica y propiedades fsicas homogneas que forman un sistema.