3CAP 16 Química Del Benceno, Sustitución Electrofílica (NXPowerLite)

Qumica del benceno:
sustitucin electroflica
aromtica
La reaccin ms comn de los compuestos aromticos es la sustitucin electro-
filica aromtica; esto es, un electrfilo (E+) reacciona con un anillo aromtico y
sustituye uno de los hidrgenos:
H*H H
I + E+
H ~ H
E
H*H
I +11
H ~ H
H H
592
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FIGURA 16.1
Algunas reacciones de
sustitucin electroflica
aromtica.
16.1 Bromacin de anillos aromticos 593
Se pueden introducir en el anillo aromtico muchos sustituyentes diferentes
por reacciones electroflicas de sustitucin. Si seleccionamos los reactivos apro-
piados, es posible halogenar el anillo aromtico (sustituir con un halgeno: - F,
- Cl, - Br o -1), nitrarlo (reemplazar con un grupo nitro: - N0
2
), sulfonarlo
(cambiar por un grupo cido sulfnico: -S03H), alquilarlo (sustituir con un gru-
po alquilo: - R), o acilarlo (reemplazar con un grupo acilo: -COR). Podemos
partir de materiales sencillos y preparar millares de compuestos aromticos sus-
tituidos (Fig. 16.1).
Sulfonacin
Nitracin
Halogenacin Acilacin
Todas estas reacciones y muchas ms se efectan por un mecanismo similar.
Empecemos a estudiar el proceso observando una reaccin en detalle, la broma-
cin del benceno.
16.1 Bromacin de
anillos aromticos
Un anillo aromtico, con sus seis electrones TI en un sistema cclico conjugado, es
un sitio de densidad electrnica. Adems, los electrones TI del benceno son accesi-
bles estricamente a los reactivos atacantes debido a su colocacin arriba y abajo
del plano del anillo. As, el benceno acta como un donador de electrones (una base
de Lewis o un nuclefilo) en la mayor parte de sus propiedades qumicas, y la ma-
yora de estas reacciones tiene lugar con receptores de electrones (cidos de Lewis
o electrfilos). Por ejemplo, el benceno reacciona con Br
2
en presencia de FeBr:
1
co-
mo catalizador y da el producto de sustitucin bromobenceno.
~ B r
o +HBr
Benceno Bromobenceno (80%)
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594
FIGURA 16.2 T
Mecanismo de una
reaccin electroflica de
adicin a un alqueno.
CAPTULO 16 Qumica del benceno: sustitucin electroflica aromtica
Las reacciones de sustitucin electroflica son caractersticas de todos los
anillos aromticos, no slo del benceno y los bencenos sustituidos. Ms an, la ca-
pacidad de un compuesto para presentar sustitucin electroflica es una buena
prueba de su aromaticidad.
Antes de ver cmo se efecta la sustitucin aromtica, recordemos breve-
mente lo que dijimos en el captulo 6 acerca de las adiciones electroflicas a los
alquenos. Cuando se aade un reactivo como el HCl a un alqueno, el H+ electro-
flico se aproxima a los orbitales p del doble enlace y forma un enlace con uno de
los carbonos, dejando una carga positiva en el otro carbn. El nuclefilo ion Cl-
ataca a este carbocatin intermediario y el resultado es el producto de adicin
(Fig. 16.2).
0:
/H-Cl
\ ( /
C=C
/ \
Alqueno Carbocatin
intermediario
Producto de adicin
-----_._-------------------------------------
Una reaccin de sustitucin electroflica aromtica se inicia en una forma si-
milar, pero hay algunas diferencias. Una es que los anillos aromticos son menos
reactivos hacia los electrfilos que los alquenos. Por ejemplo, el Br
2
en solucin
en CH
2
C1
2
reacciona instantneamente con la mayor parte de los alquenos, pero
no reacciona a temperatura ambiente con el benceno. Para bromar el benceno es
necesario un catalizador, por ejemplo el FeBr
3
. El catalizador hace que la molcu-
la de Br
2
sea ms electroflica polarizndola, con lo que se tiene un FeBr
4
-Br+,
especie que reacciona como si fuera Br+.
8- 8+
Br-Br
Bromo
Fd)f'1
-
(un electrfilo dbil)
8+
BrBr
Bromo polarizado
(un electrfilo fuerte)
La molcula polarizada de Br
2
es atacada por el sistema nucleoflico de elec-
trones TI del anillo de benceno en una etapa lenta, limitante de la velocidad, para
producir un carbocatin intermediario no aromtico. Este carbocatin es doble-
mente allico (recuerde al catin allico, Seco 11.9) y tiene tres formas de reso-
nanCIa:
O
~
~ I + Br
Br
_ ~ H
+V
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FIGURA 16.3 'f
Comparacin de las
reacciones de un
electrfilo (P) con un
alqueno y un benceno:
<
16.1 Bromacin de anillos aromticos 595
Aunque es estable en comparacin con los carbocationes allicos tpicos, el in-
termediario en la sustitucin electroflica aromtica es mucho menos estable que
el anillo de benceno del que se parti con sus 150 kJ/mol(36 kcal/mol) de estabi-
lidad aromtica. As, el ataque electroflico a un anillo bencnico es endergnico,
tiene una energa de activacin apreciable y es de preferencia un reaccin lenta,
En la figura 16.3 se presentan diagramas de energa de reaccin en los que se
compara la reaccin de un electrfilo con un alqueno y un benceno. La reaccin
del benceno es ms lenta (dG+ ms elevado) porque la materia de partida es ms
estable.
Progreso de la reaccin
Una segunda diferencia entre la adicin a un alqueno y la sustitucin aro-
mtica se presenta despus de que se ha formado el carbocatin intermediario.
En lugar de la adicin de que da un producto de adicin, el carbocatin in-
termediario pierde H+ del carbono que lleva el bromo y lleva a un producto de
sustitucin. Note que esta prdida de H+ es similar a la que ocurre en una segun-
da etapa de una reaccin El (Sec. 11.4). El efecto neto de la reaccin de Br
2
con
benceno es la sustitucin de H+ por Br+; el mecanismo general se presenta en la
figura 16.4.
Por qu la reaccin de Br
2
con benceno toma un curso diferente a su reac-
cin con un al que no? La respuesta es sencilla: si se efecta adicin, la energa de
estabilizacin de 150 kJ/mol del anillo aromtico se podra perder y la reaccin
general podra ser endergnica. Cuando se efecta una sustitucin, la estabilidad
del anillo aromtico se retiene y la reaccin es exergnica. En la figura 16.5 se
presenta un diagrama de la energa de reaccin para el proceso general.
Hay otras muchas clases de sustituciones electroflicas aromticas adems
de la bromacin, y se considera que todas se efectan siguiendo el mismo meca-
nismo general. Veremos brevemente algunas de estas reacciones en la seccin si-
guiente.
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596
FIGURA 16.4 Y
Mecanismo de la
bromacin electroflica del
benceno. La reaccin se
efecta en dos etapas y
comprende un
carbocatin intermediario
estabilizado por
resonancia.
FIGURA 16.5
Diagrama de la energa de
reaccin para la
bromacin electroflica del
benceno. El proceso
general es exergnico.
CAPTULO 16 Qumica del benceno: sustitucin electrofllca aromtica
Progreso de la reaccin -------
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16.2 Otras sustituciones aromticas 597

Problema 16.1 La monobromacin del tolueno da una mezcla de tres productos de bromacin. Dibjelos
y dles nombre .

16.2 Otras sustituciones aromticas
Cloracln y yodacln aromticas
El cloro y el yodo pueden introducirse en los anillos aromticos por reacciones
de sustitucin electroflicas, pero el flor es demasiado reactivo y el rendimiento de
productos monofluoroaromticos por medio de la fluoracin directa es bajo. Los
anillos aromticos reaccionan con C1
2
en presencia del catalizador FeC1
3
y produ-
cen clorobencenos. Esta clase de reaccin se utiliza en la sntesis de numerosos
agentes farmacuticos, incluyendo el tranquilizante diacepam (Valium).
~ C l
o +HCl
Cl
Benceno Clorobenceno (86%)
Diacepam
El yodo no es reactivo hacia los anillos aromticos, por lo que hay que aa-
dir un agente oxidante a la reaccin -por ejemplo, perxido de hidrgeno, o una
sal de cobre, como CuC1
2
-. Estas sustancias aceleran la reaccin de yodacin oxi-
dando al 1
2
hasta una especie electroflica ms poderosa, que reacciona como si
fuera 1+. Entonces el anillo aromtico ataca al 1+ de forma tpica y produce un
compuesto de sustitucin.
Benceno Yodobenceno (65%)
Nltracln aromtica
Los anillos aromticos pueden nitrar se por reaccin con una mezcla de cidos n-
trico y sulfrico concentrados. El electrfilo en esta reaccin es el ion nitronio,
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598
FIGURA 16.6 T
N0
2
+, el cual se genera a partir del HN0
3
por protonacin y prdida de agua. El
ion nitronio reacciona con el benceno para producir un carbocatin intermediario
en forma muy parecida al Br+. La prdida de H+ por este intermediario da el pro-
ducto neutro de sustitucin, el nitrobenceno (Fig. 16.6).
Mecanismo de la nitracin electroflica de un anillo aromtico. Un mapa del potencial
electrosttico del electrfilo reactivo N0
2
+ muestra que el tomo de nitrgeno es ms
positivo (azul).
cido ntrico
+ (\
O=N=O
O ~ ~
H O
\(A I!
:O-N+ , )
/ \
H 0-
Ion ntronio
Nitrobenceno
La nitracin de un anillo aromtico es una reaccin particularmente impor-
tante porque el producto nitro-sustituido se puede reducir por reactivos como hie-
rro metlico, o 8nC1
2
para producir una arilamina, ArNH
2
La fijacin de un ni-
trgeno a un anillo aromtico por la secuencia en dos etapas nitracin/reduccin
es parte clave en la sntesis industrial de colorantes y agentes farmacuticos. Ex-
plicaremos sta y otras reacciones de los compuestos aromticos de nitrgeno en
el captulo 24.
Nitrobenceno
Sulfonacln aromtica
1. SnCI
2
, H30+
2.HO
Anilina (95%)
Los anillos aromticos pueden sulfortarse por reaccin con cido sulfrico fuman-
te, una mezcla de H
2
80
4
y 803' El electrfilo reactivo es H80
3
+ o el 803 neutro,
dependiendo de las condiciones de reaccin. La sustitucin se efecta mediante
el mismo mecanismo en dos etapas que vimos para la bromacin y la nitracin
(Fig. 16.7). 8in embargo, la reaccin de sulfonacin es fcilmente reversible; se
puede efectuar hacia delante o hacia atrs, segn las condiciones de reaccin. La
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16.2 Otras sustituciones aromticas 599
FIGURA 16.7 T
Mecanismo de la sulfonacin electroflica de un anillo aromtico. Un mapa del potencial
electrosttico del electrfilo reactivo HOS0
2
+ muestra que el azufre y el hidrgeno son los
tomos ms positivos (azul).
Trixido de azufre
o 0-
~ /+
S-OH
~ H
V ~ "'---:Base
O 0-
~ /
S+
cr "OH
cido bencensulfnico
sulfonacin se ve favorecida con cido concentrado, pero el cido acuoso diluido
en caliente ayuda a la desulfonacin.
Los cidos sulfnicos aromticos son intermediarios valiosos en la prepara-
cin de colorantes y productos farmacuticos. Por ejemplo, las sulfas ---como la
sulfanilamida- estuvieron entre los primeros antibiticos tiles. Aunque se han
sustituido en gran parte con agentes ms efectivos, las sulfas an se utilizan en
el tratamiento de la meningitis y de infecciones de las vas urinarias. Estos fr-
macos se preparan comercialmente por un proceso que incluye la sulfonacin aro-
mtica como etapa clave.
Sulfanilamida
(un antibitico)
Los cidos sulfnicos aromticos tambin son tiles debido a las propiedades
qumicas que presentan. El calentamiento de un cido sulfnico aromtico con
NaOH a 300 oC en ausencia de un solvente provoca el reemplazo del grupo
-SOsH por -OH y produce un fenoL Los rendimientos en esta reaccin llamada
fusin alcalina generalmente son buenos, pero las condiciones son tan vigoro-
sas que la reaccin no es compatible con la presencia de otros sustituyentes,
aparte de los grupos alquilo en el anillo aromtico.
HSC-Q-'\: SOsH 1. NaOH,300C H
3
C-Q-'\: OH
2.H
3
0+ 3
cido p-toluensulfnico p-Cresol (72%)
(un fenol)
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600 CAPTULO 16 Qumica del benceno: sustitucin electroflica aromtica
Problema 16.2 Cuntos productos pueden formarse dorando el o-xileno (dimetilbenceno), el m-xileno y
el p-xileno?
Problema 16.3 Cmo puede explicar que el deuterio reemplace lentamente los seis hidrgenos del anillo
aromtico cuando el benceno se trata con D
2
S0
4
?
16.3 Alqullacln de los anillos
aromticos: reaccin
de Friedel-Crafts
Charles Friedel
Naci en 1832 en Stras-
bourg, Francia, y estudi
en la Sorbona, Pars.
Entrenado como
mineralogista y como
qumico, fue de fos
primeros en intentar la
fabricacin de diamantes
sintticos. Fue profesor de
mineraloga en la Escuela
de Minas, antes de
convertirse en 1884 en
profesor de qumica en la
Sorbona. Muri en 1899.
James Mason Crafts
Naci en 1839 en Boston,
Massachusetts, y se
gradu en Harvard en
1858, Aunque nunca
recibi el grado de
doctor, estudi con qumi-
cos eminentes de Europa
durante varios aos y en
1868 fue nombrado
primer profesor de
qumica en la recin
fundada Universidad de
Cornell en Ithaca, Nueva
York. Sin embargo, pronto
se cambi al Instituto
Tecnolgico de
Massachusetts, donde
fungi como presidente
de 1897 a 1900. Muri
en 1917.
Una de las reacciones de sustitucin electroflicas aromticas ms tiles es la al-
quilacin, la fijacin de un grupo alquilo al anillo de benceno. Charles Friedel y
James Crafts informaron en 1877 que los anillos de benceno pueden alquilarse
por reaccin con un cloruro de cido en presencia de cloruro de aluminio como ca-
talizador. Por ejemplo, el benceno reacciona con 2-cloropropano y AlCl
3
para pro-
ducir isopropilbenceno, tambin llamado cumelo.
CH
3
I
o
CI
I
+ CH
3
CHCH
3
~ I +HCl
(r
CHCH
3
Benceno 2-Cloropropano
:::::....
Cumeno (80%)
(isopropilbenceno)
La reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts es una sustitucin electro-
flica aromtica en la cual el electrfilo es un carbocatin, R+. El cloruro de
aluminio cataliza la reaccin ayudando al halo gen uro de alquilo a ionizarse en
forma muy semejante a cmo el FeBr
3
cataliza las bromaciones aromticas, pola-
rizando al Br
2
(Sec. 16.1). La prdida de un protn complementa la reaccin (Fig.
16.8).
Aunque la alquilacin de Friedel-Crafts es de suma utilidad para la sntesis
de los alquilbencenos, tiene limitaciones estrictas. Una es que slo pueden utili-
zarse halogenuros de alquilo. Los fluoruros, cloruros, bromuros y yoduros reac-
cionan bien, no as los halogenuros de arilo o vinlicos. La energa de los carbo-
cationes arilo y vinlicos es demasiado alta para que puedan formarse en las
condiciones de Friedel-Crafts.
~ C l
Halogenuro de arilo 0
~ C l
Halogenuro vinlico
NO hay reaec;n
Una segunda limitacin es que la reaccin de Friedel-Crafts no funciona en
un anillo aromtico sustituido por un grupo amino o un grupo que atraiga enr-
gicamente a los electrones. En la seccin 16.5 veremos que la presencia de un
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16.3 Alqullacln de los anillos aromticos: reaccin de Frledel-Crafts 601
FIGURA 16.8 "'
Mecanismo de la reaccin de alquilacin de Friedel-Crafts. El electrfilo es un carbocatin
generado por ionizacin, asistida por AICI
3
, de un halogenuro de alquilo.
Un par de electrones del anillo
aromtico ataca al carbocatin, con lo
que se forma un enlace C-C y un
nuevo carbocatin intermediario.
La prdida de un protn da un
producto de alquilacin, neutro de
sustitucin.
C> 1984 JOHN MCMURRY
CI
I +
CHaCHCH
a
+ AICI
J
- CHaCHCHg AlC},!-
1
1
CHg
I
~ C H C H a
o + HCl + Alel:;
grupo sustituyente en un anillo tiene un efecto drstico sobre la reactividad sub-
secuente del anillo hacia sustituciones electrofilicas posteriores. Los anillos que
contienen cualquiera de los sustituyentes que se enumeran en la figura 16.9 no
tienen la suficiente reactividad para presentar la alquilacin de Friedel-Crafts.
FIGURA 16.9 "'
------------------------------------' '---,--'
Limitaciones en el sustrato
aromtico en las
reacciones de Friedel-
Crafts. No hay reaccin si
el sustrato tiene un
sustituyente que atraiga
enrgicamente a los
electrones o un grupo
ami no, el cual reacciona
con el catalizador AICI
3
en
una reaccin cido-base.
AJe I ' j" h " d d Y N+ R NO CN
' ) 1'10 ay reaCClon on e = - 3, - 2, - ,
-80
3
H, -CHO, -COCH
3
,
- COOH, -COOCH
3
(-NH
2
, - NHR, - N ~ )
w
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602 CAPTULO 16 Qumica del benceno: sustitucin electrofllca aromtica
Hay una tercera limitacin de la alquilacin de Friedel-Crafts: la dificultad
que con frecuencia se presenta para detener la reaccin despus de una sustitu-
cin. Una vez que el primer grupo alquilo est unido al anillo, se facilita una
segunda reaccin de sustitucin por razones que explicaremos en la seccin
siguiente. As, con frecuencia se observa una polialquilacin. Por ejemplo, la
reaccin del benceno con 1 equivalente mol de 2-cloro-2-metilpropano forma p-di-
ter-butilbenceno como producto principal, ms cantidades pequeas de ter-butil-
benceno y benceno sin reaccionar. Se obtiene un alto rendimiento de producto de
monoalquilacin slo si se usa benceno abundantemente.
C(CH
3
)3
oH,),
O + (CH,j,CCl
Ne!, , Q
+ +
O
C(CH
3
)3
Producto Producto
principal menor
Una limitacin a la reaccin de Friedel-Crafts es el rearreglo del grupo alqui-
lo que ocurre durante la reaccin, en particular cuando se emplea un halogenuro
primario. La magnitud del rearreglo depende del catalizador, la temperatura de
reaccin y el solvente de la reaccin. Por lo general se presenta un rearreglo me-
nor a temperaturas ms bajas; pero se obtienen mezclas de productos. Por ejem-
plo, el tratamiento de benceno con 1-clorobutano da, aproximadamente, una pro-
porcin de 2:1 de productos rearreglados (sec-butil) a productos no rearreglados
(butil) cuando la reaccin se efecta a O oC, con AlC1
3
como catalizador.
O
Benceno sec-Butilbenceno
(65%)
Butilbenceno
(35%)
Estos rearreglos en el carbocatin son similares a los que ocurren durante
las adiciones electroflicas a los alquenos (Sec. 6.12). Por ejemplo, el carbocatin,
relativamente inestable, butilo primario producido en la reaccin del 1-clorobu-
tano con AlC1
3
, se rearregla en carbocatin butilo secundario, ms estable, por
medio del desplazamiento de un tomo de hidrgeno de su par de electrones (ion
hidruro, H:-) del C2 al Cl.
Carbocatin butilo
primario
Desplazamiento
de hidruro
Carbocatin butilo
secundario
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w
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FIGURA 16.10 T
El rearreglo de un
carbocatin primario en
uno terciario durante la
reaccin de Friedel-Crafts
de benceno con
l-cloro-2,2-dimetilpropano
se efecta por el
desplazamiento de un
grupo alquilo con su par
de electrones.
16.3 Alqullacln de los anillos aromticos: reaccin de Frledel-Crafts 603
En forma similar, se pueden presentar rearreglos en el carbocatin por
desplazamientos de alquilo. Por ejemplo, la alquilacin de Friedel-Crafts del ben-
ceno con 1-cloro-2,2-dimetilpropano nada ms produce (l,l-dimetilpropil)bence-
no. El carbocatin primario formado en un inicio se rearregla en un carbocatin
terciario debido al desplazamiento de un grupo metilo y su par de electrones del
C2 al C1 (Fig. 16.10).
o
Benceno
+
AlCl3
~
l-Cloro-2,2-
dimetilpropano
(l,l-Dimetilpropil)benceno
Carbocatin 10
Desplazamiento
de alquilo)
----
Carbocatin 3
0

Problema de prctica 16.1 La reaccin de Friedel-Crafts del benceno con 2-cloro-3-metilbutano en presencia
de AlCl
3
se efecta con un rearreglo del carbocatin. Cul es la estructura del
producto?
Estrategia Una reaccin de Friedel-Crafts comprende la formacin inicial de un carbocatin,
el cual puede rearreglarse por medio del desplazamiento de un hidruro o de un
alquilo; el resultado es un carbocatin ms estable. Haga un esquema del carbo-
catin inicial, evale su estabilidad y vea si el desplazamiento de un ion hidruro
o de un grupo alquilo de un carbono vecino dar una estabilidad mayor. En el ca-
so presente, el carbocatin inicial es secundario y puede re arreglarse en uno ter-
ciario, ms estable, desplazando un hidruro:
H CH
3
H CH
3
CH
3
\/
AlCl3
\/
I
H
3
C"" /" C ""
~
H
3
C "" t:-C ""
------'>
H3C"" /"C(
C CH
3
+C CH
3
C CH
3
/\
I
/\
Cl H
H
H H
Carbocatin Carbocatin
secundario terciario
Utilice este carbocatin terciario, ms estable, para completar la reaccin de
Friedel-Crafts.
w
w
w
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c
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Solucin
"."
Problema 16.4 Cul de los halogenuros de alquilo siguientes supone que puede presentar la reaccin de
Friedel-Crafts sin rearreglo? Explique su respuesta.
(a) CH
3
CH
2
Cl
(b) CH
3
CH
2
CH(Cl)CH
3
(c) CH
3
CH
2
CH
2
Cl
(d) (CH3)3CCH2Cl
(e) Clorociclohexano
Problema 16.5 Cul es el principal producto de monosustitucin de la reaccin de Friedel-Crafts del ben-
ceno con l-cloro-2-metilpropano en presencia de AlC1
3
?
"."
16.4 Acllacln de anillos aromticos
Se introduce un grupo acilo, -COR, cuando un compuesto aromtico reacciona
con un cloruro de cido carboxlico, RCOC1, en presencia de AlC1
3
. Por ejemplo la
reaccin del benceno con cloruro de acetilo produce la cetona, acetofenona.
o
+
Benceno Cloruro de acetilo Acetofenona (95%)
El mecanismo de la acilacin de Friedel-Crafts es similar al de la alqui-
lacin de Friedel-Crafts. El electrfilo reactivo es un catin acilo estabilizado por
resonancia; se produce por la reaccin entre el cloruro de acilo y el AlC1
3
(Fig.
16.11). Como indican las estructuras en resonancia de la figura 16.11, un catin
acilo se estabiliza por la interaccin del orbital vacante en el carbono con el par
de electrones no compartidos en el carbono vecino. Una vez formado, un catin
acilo no se rearregla; ms bien, es atacado por un anillo aromtico y da un pro-
ducto de sustitucin no rearreglado.
w
w
w
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16.5 Efectos de los sustltuyentes en los anillos aromticos sustituidos 605
FIGURA 16.11 "
Mecanismo de reaccin de acilacin de Friedel-Crafts. El electrfilo es un catin adlo,
estabilizado por resonancia, cuyo mapa de potencial electrosttico indica que el carbono es
el tomo ms positivo (azul).
AlCh
+ ..
R- C= O R- C==O+ + AlCI. -
Catin aeilo
o
O l
~ +
+ R- C= O
"" ..
11
~ C ,
V R + HCl + AlCl ,
A diferencia de las sustituciones mltiples que con frecuencia se efectan en
las alquilaciones de FriedelCrafts, las acilaciones nunca ocurren ms de una a
la vez en un anillo. Esto se debe a que el producto acilbenceno siempre es menos
r eactivo que el mat erial no acilado del que se deriva. En la siguiente seccin too
mar emos en cuenta est as difer encias de reactividad .

Problema 16.6 Identifique el cloruro de cido carboxlico que debi usarse en una reaccin de acilacin de
Friedel-Crafts para reparar cada uno de los acilbencenos siguientes:
"'(/r
(blifo c/
I I
"" ""

16.5 Efectos de los sustltuyentes
en los anillos aromticos sustituidos
Cuando la reaccin de sustitucin electrot1lica se efecta con el benceno, sola
mente se puede formar un producto; pero, qu sucedera si efecturamos una
r eaccin con un anillo aromtico que ya tiene algn sustituyen t e? Un sustituyen-
te que ya exist e en el anillo tiene dos efectos:
w
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c
o
m

1. Mecta la reactividad del anillo aromtico. Algunos sustituyentes activan el
anillo, hacindolo ms reactivo que el benceno, y otros lo desactivan, vol
vindolo menos reactivo que el benceno. En la nitracin aromtica, por ejem-
plo, un sustituyente -OH hace que el anillo sea 1000 veces ms reactivo que
el benceno, mientras que un sustituyente -NO, lo vuelve ms de 10 millo-
nes de veces menos reactivo.
(r0H
(rH
(rCI (rNO'
Velocidad relativa
1000
de nitracin
1 0.033
6 X 10-
8
Rcactividad
2. Los sustituyentes afectan la orientacin de la reaccin. Por lo general no se
forman en cantidades iguales los tres posibles productos disustituidos -or-
to, meta y para-o En lugar de ello, la naturaleza del sustituyente presente
en el anillo bencnico determina la posicin del segundo sustituyente. En la
tabla 16.1 se da una lista de los resultados experimentales para la nitracin
de algunos bencenos sustituidos y se muestra cmo los grupos dirigen la sus-
titucin principalmente hacia las posiciones orto y para, en tanto que otros
grupos la orientan hacia la posicin meta.
TABLA 16.1 Orientacin de la nitracin en bencenos sustituidos
y y
6
HN0
3
,
t-
N0
2
H
2
SO. , 25 oC
,
Producto (%) Producto (%)
Orto Meta Para Orto Meta Para
Desactivadores meta-directores Desactivadores orto- y para-directores

-N (CH,), 2 87 11
- F
13 1 86
-NO, 7 91 2 -el 35 1 64
-eOOH 22 76 2 -Br 43 1 56
-eN 17 81 2 - I 45 1 54
-eO,CH,CH, 28 66 6 Activadores prto- y para.directores
-eOCH
3
26 72 2
-eH, 63 3 34
-eHO 19 72 9 --Qlr 50 O 50
-NHCOCH, 19 2 79
w
w
w
.
L
i
b
r
o
s
Z
.
c
o
m

FIGURA 16.12 ,.
Los sustituyentes pueden clasificarse en tres grupos: activadores* orto- y
para-orientadores, desactivadores orto- y para-orientadores y desacti-
vadores meta-orientadores. No hay activadores meta-orientadores. En la fi-
gura 16.2 se presenta una lista de algunos grupos de las tres categoras. Note
cmo los efectos orientadores de los grupos se correlacionan con sus reactivida-
des. Todos los grupos meta-orientadores son desactivadores fuertes; la mayor
parte de los grupos orientadores a orto- y para - son activadores. Los halgenos
muestran un comportamiento singular porque aun cuando son orientadores a or-
to- y para-, resultan desactivadores dbiles.
* A los activadores tambin se les llama activantes y a los desactivadores, desactivantes.
Clasificacin de los efectos de los sustituyentes en las sustituciones electroflicas aromticas.
Todos los grupos que dirigen hacia orto- y para- son activadores, y todos los grupos
desactivadores, distintos de los halgenos, orientan hacia meta. Los halgenos son nicos
en que aunque son desactivadores, orientan a orto- y para-o
o O
11 11
-F: -Br: -C-H -C-OH -SOgH -N0
2
..
-OH - NHCOCHg
-o
.. ..
-H -Cl: -1:
+
- ~ - O C H g - ~ - C H g -C=N -NRg
Activadores
orto- y para-directores
O O
~ ' ~ - - - - - - - - - - - - - - - - ~ - - - - - - - - - - - - - -
Desactivadores
orto- y para-directores
Desactivadores
meta -directores
Una asociacin entre los efectos inductivos y los efectos de resonancia regula
la re actividad y la orientacin en las sustituciones electroflicas aromticas. Co-
mo vimos en las secciones 2.1 y 6.10, un efecto inductivo es la atraccin o la do-
nacin de electrones por medio de un enlace (J' a causa de la electronegatividad y
la polaridad de los enlaces en los grupos funcionales. Por ejemplo, los halgenos
y los grupos carbonilo, ciano y nitro atraen inductivamente a los electrones a tra-
vs de una unin (J' que enlaza al sustituyente con el anillo aromtico.
a
+ xo-
-?' >?
I
~
(X = F, Cl, Br, 1)
Los grupos unidos a los anillos aromticos son atractores inductivos
de electrones debido a la polaridad de sus enlaces.
w
w
w
.
L
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b
r
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Z
.
c
o
m

Los grupos alquilo, por otro lado, son donadores inductivos de electrones. Es
el mismo efecto donador que causa que los sustituyentes alquilo estabilicen a los
alquenos (Sec. 6.7) Y carbocationes (Sec. 6.10).
Grupo alquilo; donador
inductivo de electrones
La atraccin o donacin de electrones a travs de un enlace 1T, generado a
partir del traslape de un orbital p de un sustituyente con un orbital p del anillo
aromtico, es un efecto de la resonancia. Los sustituyen tes carbonilo, ciano y
nitro, por ejemplo, extraen electrones del anillo aromtico por resonancia. Los
electrones 7T fluyen de los anillos a los sustituyentes, dejando una carga positiva
en el anillo. Como se ilustra con las siguientes estructuras en resonancia para el
benzaldehdo, el efecto es mayor en las posiciones orto y para:
..
:0:-
+ 1
O
c ~
I H
.h-
Benzaldehdo
Note que los sustituyentes con efectos de resonancia que extraen electrones tie-
nen la estructura general-Y=Z, donde el tomo Z es ms electronegativo que Y:
Los anillos sustituidos por un
grupo que extrae electrones
por un efecto de resonancia tienen
esta estructura general.
()-
H ~ N
a
c
0,\-
11
a
N ~
I 0-
~
A la inversa, los sustituyentes halgeno, hidroxilo, alcoxilo (- OR) y ami-
no donan electrones por resonancia al anillo aromtico. Los electrones 7T fluyen
de los sustituyentes al anillo y dejan una carga negativa en el anillo, como se ilus-
tra en las siguientes estructuras en resonancia para el fenol. De nuevo, el efecto
es mayor en las posiciones orto y para.
Fenol
w
w
w
.
L
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b
r
o
s
Z
.
c
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m

FIGURA 16.13 .,
Los sustituyen tes con un efecto de resonancia donador de electrones tienen
la estructura general - y , donde el tomo Y tiene un par de electrones no como
partido disponible para donar al anillo:
[
~ x : ~ I O H
0 " V
Los anillos sustituidos por un X = Halgeno
grupo que dona electrones por
un efecto de resonancia tienen
esta estructura general.
Un punto ms: los efectos inductivos y los efectos de resonancia no actan
necesariamente en la misma direccin. Los sustituyen tes halgeno, hidroxilo,
alcoxilo y ami no, por ejemplo, tienen efectos inductivos para atraer electrones
debido a la electronegatividad del tomo -X, - O o -N unido al anillo aromtico;
pero por efectos de resonancia son donadores de electrones a causa del par de
electrones sin compartir en esos mismos tomos de - X, - O o - N.
En la figura 16.13 se comparan los mapas de potencial electrosttico del ben
ceno y varios bencenos sustituidos. El anillo se vuelve ms negativo cuando exis-
te un grupo donador de electrones como - CH
3
o -NH" y ms positivo cuando hay
grupos electrofilicos como -CN.
Los mapas de potencial electrosttico del benceno y varios bencenos sustituidos muestran
que un grupo donador de electrones ( - eH) o - NH
2
) hace al anillo ms negativo (rojo),
mientras que un grupo que los atrae ( - eN) lo vuelve ms positivo (verde) .
Benceno
(C.,H.)
..
. ~ . ... .. ~ . < . ~ .. ....
'., .... .
le ,. '
'" . ~
'.c, j'
Tolueno
(CoH.CH.)
Anilina
(CoH.NH,)
Benzonitrilo
(C.H,;C = N)
w
w
w
.
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Z
.
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Problema de prctica 16.2 Pronostique el producto principal de la monosulfonacin del tolueno.
Estrategia Identifique el sustituyente que existe en el anillo y decida si dirige hacia orto-,
para- o meta-o De acuerdo con la figura 16.12, un sustituyente alquilo orienta
hacia orto- y para -. La monosulfonacin del tolueno dar por consiguiente una
mezcla de cidos o-toluensulfnico y p-toluensulfnico.
Solucin
Tolueno cido o-toluensulfnico cido p-toluensulfnico

Problema 16.7 Pronostique los productos principales de las reacciones siguientes:
(a) Mononitracin del bromobenceno
(b) Monobromacin del nitrobenceno
(c) Monocloracin del fenol
(d) Monobromacin de la anilina
Problema 16.8 Escriba estructuras de resonancia para el nitrobenceno a fin de ilustrar el efecto de la re-
sonancia en la atraccin de electrones del grupo nitro.
Problema 16.9 Escriba estructuras de resonancia para el clorobenceno para mostrar el efecto de la reso-
nancia en la donacin de electrones por el grupo cloro.

16.6 Una explicacin de los efectos
de los sustltuyentes
Activacin y desactivacin de los anillos aromticos
Cmo activan o desactivan los efectos inductivos de la resonancia el anillo aro-
mtico hacia la sustitucin electroflica? La caracterstica comn de todos los gru-
pos activantes es que donan electrones al anillo, con lo cual estabilizan el carbo-
catin intermediario de la adicin electroflica y hacen que se forme con mayor
rapidez. Los grupos hidroxilo, alcoxilo y amino son activantes porque su efecto
ms fuerte de resonancia donadora de electrones sobrepasa su efecto inductivo de
atraccin de electrones. Los grupos alquilo son activan tes por su efecto inductivo
donador de electrones.
La caracterstica comn de los grupos desactivantes es que atraen electrones
del anillo, con lo que desestabilizan el carbocatin intermediario y hacen que se
forme con ms lentitud. Los grupos carbonilo, ciano y nitro son desactivan tes por
los efectos inductivos y de resonancia que atraen electrones. Los halgenos son
desactivantes porque su fuerte efecto inductivo que atrae electrones sobrepasa su
dbil efecto de resonancia donador de electrones.
w
w
w
.
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16.6 Una explicacin de los efectos de los sustltuyentes
< }-Y
>
< }-H
>
< r
y
lE+ lE+ lE+
E E E
< ~ Y
< ~ H < ~ Y
y es un donador de electrones;
el carbocatin intermediario est
ms estabilizado y el anillo es
ms reactivo.
Yes un receptor de electrones;
el carbocatin intermediario est
menos estabilizado y el anillo
es menos reactivo.
Ht'actividad

611
Problema 16.10 Jerarquice los compuestos de cada grupo segn su reactividad con la sustitucin electro-
flica:
(a) Nitrobenceno, fenol, tolueno, benceno
(b) Fenol, benceno, clorobenceno, cido benzoico
(c) Benceno, bromobenceno, benzaldehdo, anilina
Problema 16.11 Utilice la figura 16.12 para explicar por qu las alquilaciones de Friedel-Crafts con fre-
cuencia producen polisustituciones y no as las acilaciones de Friedel-Crafts .

Grupos alquilo: actlvadores orientadores orto y para
Los efectos inductivo y de resonancia explican la capacidad orientadora de los sus-
tituyentes y su capacidad activante o desactivante. Tome los grupos alquilo, por
ejemplo, los cuales tienen un efecto inductivo donador de electrones y se compor-
tan como orto- y para-directores. Los resultados de la nitracin del tolueno se
muestran en la figura 16.14.
La nitracin del tolueno puede tener lugar en orto, meta o para respecto al
grupo de metilo y da los tres carbocationes intermediarios que se muestran en la
figura 16.14. Los tres intermediarios se estabilizan por resonancia, pero los inter-
mediarios orto y para son los mejor estabilizados. Para el ataque de los in-
termediarios orto y para -no para el ataque del meta- una forma de resonancia
coloca la carga positiva directamente sobre el carbono sustituido con el metilo,
donde hay una posicin terciaria y el efecto inductivo donador de electrones del
grupo metilo puede estabilizarlo mejor. As, los intermediarios orto y para estn
a un nivel de energa ms bajo que el intermediario meta, razn por la que se for-
man ms rpido.
w
w
w
.
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FIGURA 16.14 T
Carbocationes intermediarios en la nitracin del tolueno. Los intermediarios en orto y para
son ms estables que el intermediario en meta porque la carga positiva est en un carbono
terciario y no en uno secundario.
CR
3
CR
3
CR
3
Orto
63%
aNO,
GfNO'
ONO,
+------+
+ 0,,;:;.
+
Ms estable
O
Meta

&H
3%

R

R
N0
2
N0
2
+
N0
2

CR
3
CR
3
+9
Para
34%
O
Q

R N0
2
R N0
2
R N0
2
Ms estable

Problema 16.12 Cul espera que sea ms reactivo hacia la sustitucin electroflica, el tolueno o el (trifluo-
rometil)benceno? Explique su respuesta_

V (Trifluorometil)benceno

OH Y NH
2
: activadores orientadores orto y para
Los grupos hidroxilo, alcoxilo y amino tambin son activadores orto- y para -,
pero por una razn diferente que los grupos alquilo_ Como se mencion en la sec-
cin anterior, los grupos hidroxilo, alcoxilo y amino tienen un fuerte efecto de
resonancia donador de electrones que es ms pronunciado en las posiciones orto
y para, el cual sobrepasa el efecto inductivo electroflico ms dbiL
w
w
w
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16.6 Una explicacin de los efectos de los sustituyentes 613
Cuando se nitra el fenol, slo se observa el ataque en orto y para (Fig. 16.15).
Los tres carbocationes intermediarios posibles se estabilizan por resonancia; pe-
ro esto es ms notorio en los intermediarios para el ataque de orto y para. Sola-
mente en el ataque a orto y para hay tres formas de resonancia en que la dona-
cin de un par de electrones del oxgeno estabiliza la carga positiva. El ataque del
intermediario en meta no tiene tal estabilizacin.
FIGURA 16.15 ,.
Carbocationes intermediarios en la nitracin del fenol. Los intermediarios en orto y para son
ms estables que el intermediario meta debido a la resonancia por la donacin de
electrones del oxgeno.
:OH

Fenol
Ataque
en orto
Ataque,
en meta
en para
50%
:OH
0%
6
H
N0
2
:OH
50%

H N ~ 2
:OH
+0
<---->
::J H
~
N0
2
Q
~
I I
H N0
2

:OH
6
H
+ N0
2
~
:OH
<---->
+Qo,
Problema 16.13 La acetanilida es menos reactiva que la anilina para la sustitucin electroflica. Explique
el motivo.
o
.. 11
ONHCCH,
Acetanilida

w
w
w
.
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614
FIGURA 16.16 "f
Halgenos: desactivadores orientadores orto y para
Los halgenos son desactivadores debido a que su fuerte efecto inductivo electro-
flico sobrepasa su ms dbil efecto de resonancia donador de electrones. As, este
ltimo efecto slo se nota en las posiciones orto y para (Fig. 16.16). Por tanto, un
sustituyente halgeno puede estabilizar la carga positiva del carbocatin inter-
mediario para el ataque de orto y para tal como los sustituyentes hidroxilo y ami-
no. El intermediario meta no tiene esta estabilizacin, por lo que se forma ms
despacio.
Carbocationes intermediarios en la nitracin del clorobenceno. Los intermediarios orto y
para son ms estables que el intermediario meta debido a la donacin de electrones por el
par de electrones sin compartir.
Ataque
en orto
:01:

Ataque,
en meta
Cloro-
benceno
en para
..
O
:Cl: :C]:
+ H
OH aH
35%
I ~ N02
<----+
N0
2
+----->
N0
2
+ 0 ~ ~ +
:C]:
:Cl: :CI:
6
'E\
QH
1%
~ H
+---+
~ H
~
N0
2 N0
2
+ N0
2
,-----:01 :
:Cl: :CI:
64% 1-- + I
Q
+---+ ~
$.
+---+
0
H N0
2
H N0
2
H N0
2
Note de nuevo que los halgenos y los grupos hidroxilo, alcohoxilo y amino
atraen electrones inductivamente y los donan por resonancia. Los halgenos
tienen un efecto inductivo de atraccin ms fuerte y un efecto de resonancia de
donacin ms dbil, por lo que son desactivadores. En los grupos hidroxilo, al-
cohoxilo y amino esto se invierte -un efecto inductivo ms dbil y un efecto de
resonancia ms fuerte-, de suerte que son activadores. Todos son orientadores
orto y para, debido al par de electrones sin compartir en el tomo unido al anillo
aromtico.
w
w
w
.
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FIGURA 16.17 ,
16.6 Una explicacin de los efectos de los sustituyentes 615
Desactlvadores orientadores meta
Los desactivadores orientadores meta actan por medio de una combinacin de
los efectos inductivo y de resonancia que se refuerzan entre ambos. Los interme-
diarios orto y para son desestabilizados inductivamente porque una forma de re-
sonancia coloca la carga positiva del carbocatin intermediario en el tomo de
carbono del anillo que lleva el grupo desactivante (Fig. 16.17). Al mismo tiempo,
el efecto de resonancia que atrae electrones se siente en las posiciones orto y pa-
ra. La reaccin con un electrfilo ocurre en consecuencia en la posicin meta.
Carbocationes intermediarios en la cloracin del benzaldehdo. El intermediario en meta es
ms estable que el intermediario orto o para.
Ataque
en orto
,\-
n:::::::,<i+,,/R
e

Ataque
en meta
Benzaldehdo
Ataque
en para
eRO eRO
19%
_gCl
(fCl
+------+
+ 0 ~ ~ +
eRO eRO eRO
6
.Q
QH
1 72%
+------+
~ R
-
~ R
el el + el
eRO eRO
9%
.
.Q
R el R el
Resumen de los efectos de sustituyentes
en la sustitucin aromtica
En la tabla 16.2 se muestra un resumen de los efectos activadores y directores de
los sustituyentes en la sustitucin electroflica aromtica .

Problema 16.14 Esquematice las estructuras de los intermediarios del ataque de un electrfilo en las po-
siciones orto, meta y para del nitrobenceno. Qu intermediarios son ms favorecidos?

w
w
w
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TABLA 16.2 Efectos de los sustltuyentes en la sustitucin electrofllca aromtica
16.7 Bencenos trisustltuidos:
adltlvidad de efectos
La sustitucin electroflica posterior de un benceno disustituido est gobernada
por los efectos de resonancia e inductivo ya explicados. La nica diferencia que
es necesario considerar ahora se refiere a los efectos aditivos de dos grupos dife-
rentes. En la prctica, esto no es tan difcil como parece; usualmente bastan tres
reglas:
Regla 1 Si los efectos directores de los dos grupos se refuerzan uno al otro, no hay proble-
ma. Por ejemplo, en elp-nitrotolueno, ambos grupos -el metilo y el nitro- diri-
gen la sustitucin posterior hacia la misma posicin (orto al metilo = meta al ni-
tro). As, se forma un solo producto por sustitucin electroflica.
El grupo metilo dirige hacia aqu
El ''Yupo nitro
N0
2
p-nitrotolueno 2,4-dinitrotolueno
w
w
w
.
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16.7 Bencenos trisustituidos: adltividad de efectos 617
Regla 2 Si los efectos directores de los dos grupos se oponen, el grupo activante ms po-
tente domina, pero siempre se obtienen mezclas de productos. Por ejemplo, la
bromacin de p-metilfenol produce principalmente 2-bromo-4-metilfenol porque
el -OH es un activador ms potente que el -CH
3
.
OH
I Br,
(HO) ...... Q ....... OH dirige hacia aqu
(eH
3
)...... 'eH:l dirige hacia
eHa
p-Metilfenol
(p-cresol)
2-Bromo-4-metilfenol
(producto ms importante)
Regla 3 Es raro que haya una sustitucin posterior entre dos grupos en un compuesto me-
ta disustituido, debido a que este sitio est fuertemente impedido. Por consi-
guiente, los anillos aromticos con tres sustituyentes adyacentes se deben pre-
parar mediante otra ruta, usualmente por sustitucin de un compuesto orto
disustituido.

eH
3
+
C(
el
el NO se forma
m-Clorotolueno 2,5-Diclorotolueno 3,4-Diclorotolueno
Pero:
o-Nitrotolueno

H
2
S0
4

2,6-Dini trotolueno 2,4-Dinitrotolueno
Problema de prctica 16.3 Qu producto espera obtener de la bromacin del cido p-metilbenzoico?
Estrategia Identifique los dos sustituyentes que hay en el anillo, identifique el efecto direc-
tor de cada uno y decida cul es el activador ms enrgico. El grupo carboxilo
(-COOH) es un director meta, y el grupo metilo, un director orto y para. Ambos
dirigen la bromacin a la posicin siguiente al grupo metilo, produciendo cido 3-
bromo-4-metilbenzoico.
w
w
w
.
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Solucin
FeBr3 I
CH3
------"-+ HOOC ~ "Br
cido p-metilbenzoico cido 3-bromo-4-metilbenzoico

Problema 16.15 Dnde espera que se efecte una sustitucin electroflica en las sustancias siguientes?

16.8 Sustitucin nucleofllca aromtica
Las reacciones de sustitucin aromticas usualmente ocurren por un mecanismo
electroflico. Sin embargo, los halogenuros de arilo que tienen sustituyentes que
atraen electrones, pueden experimentar tambin sustitucin nucleoflica aro-
mtica. Por ejemplo, e12,4,6-trinitroclorobenceno reacciona con NaOH acuoso a
temperatura ambiente y da 2,4,6-trinitrofenol con 100% de rendimiento. El nu-
clefilo OH- ha sustituido al Cl-.
l.-OH
2. H30+
OH
0 2 N ~ N 0 2
I + Cl-
~
N0
2
Cmo se efecta esta reaccin? Aunque en la superficie parece similar a las
reacciones de sustitucin nucleoflica SN1 y SN2 de los halogenuros de alquilo,
explicadas en el captulo 11, debe ser diferente debido a que los halogenuros de
arilo son inertes a ambas condiciones de SN1 y SN2. Los halogenuros de arilo no
presentan reacciones SN1 porque los cationes arilos son relativamente inestables.
La disociacin de un halogenuro es desfavorable en trminos de energa y no se
efecta con facilidad.
>(
of
+ ~
: Ci : - + Orbital sp2
.. ~ I (catin inestable)
La disociacin NO se efecta;
por consiguiente, no hay reaccin SNl
w
w
w
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FIGURA 16.18 T
Mecanismo de sustitucin
aromtica nucleoflica. La
reaccin se efecta en dos
etapas y comprende un
carbanin intermediario
estabilizado por
resonancia.
16.8 Sustitucin nucleflica aromtica 619
Los halo gen uros de arilo no presentan reacciones SN2 porque el tomo de
carbono halgeno sustituido cuenta con proteccin estrica contra un ataque
desde el lado posterior del anillo aromtico. Para que un nuclefilo ataque a un
halo gen uro de arilo, se debera aproximar directamente a travs del anillo aro-
mtico e invertir la estereoqumica del anillo aromtico -lo que es imposible en
trminos geomtricos.
HO:
Ycl ><
NO se efecta
Las sustituciones nucleoflicas en un anillo aromtico se efectan por un me-
canismo de adicin/eliminacin, que se muestra en la figura 16.18. El nuclefilo
atacante se suma primero al halo gen uro de arilo deficiente en electrones y forma
un intermediario con carga negativa estabilizado por resonancia, llamado com-
plejo de Meisenheimer. El ion halo gen uro se elimina en una segunda etapa.
La sustitucin aromtica nucleoflica slo se presenta si el anillo aromtico
tiene un sustituyente que atraiga electrones en las posiciones orto o para res-
pecto al halgeno. Mientras ms sustituyentes hayan, la reaccin es ms rpida.
Como se ve en la figura 16.19, slo los sustituyentes que atraen electrones en las
posiciones orto y para pueden estabilizar el anin intermediario por medio de
resonancia; un sustituyente en meta no ofrece tal estabilizacin por resonancia.
As, el p-cloronitrobenceno y el o-cloronitrobenceno reaccionan con el ion hidrxi-
do a 130 oC y dan productos de sustitucin, pero el m-cloronitrobenceno es inerte
alOH-.
w
w
w
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620
FIGURA 16.19 T
Sustitucin nucleoflica
aromtica en
nitroclorobencenos. El
efecto de resonancia slo
estabiliza los carbaniones
intermediarios en orto y
para; slo los ismeros
orto y para experimentan
la reaccin.
Orto
el OH:
O
:-

" ..
I .. 0:-
Para

el OH el OH el OH

Q Q
I 130 oc l
+-------,>

NO
z
N0
2
N+
.. / " ..
-:0: .0:-
Meta

el OH
aNO.
I ' ..
El grupo nitro no

estabiliza la carga
NO se forma
Note las diferencias entre las sustituciones aromticas electroflicas y nu-
cleoflicas: las sustituciones electroflicas estn favorecidas por sustituyen tes do-
nadores de electrones, los cuales estabilizan el carbocatin intermediario; las
sustituciones nucleoflicas son favorecidas por los sustituyentes que atraen elec-
trones, los cuales estabilizan un carbanin intermediario. Los grupos que atraen
electrones, que desactivan los anillos para la sustitucin electroflica (nitro, car-
bonilo, ciano y dems) los activan para la sustitucin nucleoflica. Pero lo que es
ms importante an es que estos grupos son meta-directores en la sustitucin
electroflica y orto-para-directores en la sustitucin nucleoflica .

Problema 16.16 Proponga un mecanismo para la reaccin de l-cloroantraquinona con ion metxido que da
el producto de sustitucin l-metoxiantraquinona. Utilice flechas curvas para mostrar el
flujo de electrones en cada etapa.
O el O
O O
l-cloroantraquinona l-metoxiantraquinona

w
w
w
.
L
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Z
.
c
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m

16.9 Bencino
16.9 Bencino 621
Los halobencenos sin sustituyentes atrayentes de electrones no reaccionan con
los nuclefilos en la mayora de las condiciones. Sin embargo, a temperatura y
presin altas, incluso el benceno es forzado a reaccionar. En 1928, los qumicos de
la Dow Chemical Company descubrieron que el fenol puede prepararse en gran
escala industrial tratando el clorobenceno con NaOH acuoso diluido a 340 oC a
una presin de 2500 psi (libras por pulgada cuadrada).
CI OH
6
1. NaOH, H20, 340 oc, 2500 lb/plg", 6,,-,:: + NaCI
2.H
3
0+ ~
Clorobenceno Fenol
Esta sntesis del fenol es diferente de las sustituciones aromticas nucleof-
licas explicadas en la seccin anterior, porque se efecta por medio de un meca-
nismo de eliminacin/adicin, en vez de adicin/eliminacin. La base fuerte
ocasiona primero la eliminacin de HX del halobenceno en una reaccin E2, lo
que produce un compuesto intermediario sumamente reactivo, el bencino; un
nuclefilo se suma al bencino en una segunda etapa y da el producto. Las dos eta-
pas son similares a las de otras sustituciones aromticas nucleoflicas, pero el or-
den est invertido: la eliminacin es antes que la adicin en la reaccin con el
bencino y no al revs, como en la reaccin usual.
@l /:QH
H=Q:H
I
"-':: -HCl
Eliminacin
H ~ H
H
Clorobenceno
[O]
Bencino
OH
Adicin
H ~ H
HVH
H
Fenol
La evidencia en que se apoya el mecanismo del bencino se ha obtenido estu-
diando la reaccin entre el bromobenceno y la base fuerte amiduro de potasio
(KNH
2
) en NH
3
lquido como solvente. Cuando se utiliza bromobenceno, marca-
do con 14C radiactivo en la posicin C1, el producto de sustitucin tiene la marca
mezclada entre C1 y C2. Por consiguiente, la reaccin debe efectuarse a travs de
un intermediario simtrico en el cual C1 y C2 sean equivalentes -requerimien-
to que slo el bencino puede satisfacer.
0('
:NH
2
-
[ 0
1
']
NH;j
a
NH
'
Q
NHj
--
I +
(-HBr)
~
NH
2
Bromobenceno Bencino
50% 50%
(simtrico)
Anilina
w
w
w
.
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Z
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m

Se han obtenido ms pruebas de la funcin del bencino como intermediario
mediante experimentos de atrapado. Aunque el bencino es demasiado reactivo
para aislarlo como un compuesto puro, puede interceptarse en una reaccin de
Diels-Alder (Sec. 14.8) si est presente un die no como el furano cuando se gene-
ra el bencino.
(rB'
KNH" ,
[ 0
1
]
((J
01'
,,'
I O l.
~ //
Bencino Furano Aducto de Diels-Alder
(un dienfilo) (un dieno)
La estructura electrnica del bencino (Fig. 16.20) es la de un al quino muy
distorsionado. Aunque un enlace triple alquino utiliza tomos de carbono con
hibridacin sp, el triple enlace del bencino usa carbonos con hibridacin Sp2. Ade-
ms, un triple enlace alquino tpico tiene dos enlaces 7T perpendiculares formados
por traslape p-p, pero el triple enlace del bencino tiene un enlace 7T formado por
traslape p-p y un enlace 7T formado por traslape Sp2-Sp2. El ltimo enlace 7T est
en el plano del anillo y es muy dbil.
FIGURA 16.20 "
Ilustracin de los orbitales del bencino. Sus carbonos tienen hibridacin Sp2, y el "tercer"
enlace es el resultado de un dbil traslape de los dos orbitales spl adyacentes.
Vista lateral

Problema 16.17 Cuando se trata elp-bromotolueno con NaOH a 300 oC, el resultado es una mezcla de dos
compuestos, pero al tratar el m-bromotolueno con NaOH se obtiene una mezcla de tres com-
puestos. Explique las razones .
. . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16.10 Oxidacin de compuestos
aromticos
Oxidacin de cadenas laterales de alquilbenceno
A pesar de su insaturacin, el anillo de benceno es inerte a los agentes oxidantes
enrgicos, como KMn04 y Na
2
Cr
2
0
7
, reactivos que pueden romper enlaces carbo-
no-carbono de los al que nos (Sec. 7.8). Pero hay una diferencia: la presencia del
w
w
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16.10 Oxidacin de compuestos aromticos 623
anillo aromtico tiene un efecto drstico sobre las cadenas laterales de grupo al-
quilo. Los agentes oxidantes son atacados con rapidez por agentes oxidantes y
se convierten en grupos carboxilo, -COOH. El efecto neto es la conversin de
un alquilbenceno en un cido benzoico, Ar- R ~ Ar-COOH. Por ejemplo, el
p-nitrotolueno y el butilbenceno son oxidados por KMn0
4
acuoso y dan los cidos
benzoicos correspondientes con un rendimiento elevado.
p-Nitrotolueno cido p-nitrobenzoico (88%)
Butilbenceno cido benzoico (85%)
En la industria se emplea una oxidacin similar para la fabricacin del ci-
do tereftlico, que se utiliza en la produccin de fibras de polister (Sec. 21.10).
Se oxidan alrededor de 5 millones de toneladas de p-xileno al ao, utilizando el
aire como oxidante y sales de Co(llI) como catalizadores.
Procedimiento
industrial
Q
CH:!
pXileno
Q
C:
2
H
O
2
Co(I1I) , I ~
C0
2
H
cido tereftlico
El mecanismo de la oxidacin de la cadena lateral es complicado y compren-
de el ataque de enlaces C-H en la posicin siguiente al anillo aromtico para
formar radicales benclicos intermediarios. Sin embargo el ter-butilbenceno no
tiene hidrgenos benclicos, por lo cual es inerte.
KMn04
H
2
0 ' NO hay reaccin
t-Butilbenceno

Problema 16.18 Qu productos aromticos podra obtener de la oxidacin de las sustancias siguientes con
KMn04?
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(b)

FIGURA 16.21 ,.
Bromacln de cadenas laterales de alquilbenceno
Cuando un alquilbenceno se trata con N-bromosuccinimida (NBS), se efecta la
bromacin de la cadena lateral en la posicin benclica. Por ejemplo, el propilben-
ceno produce (l-bromopropil)benceno con rendimiento de 97% al reaccionar con
NBS en presencia de perxido de benzolo (PhC0
2
)2 como radical iniciador. La
bromacin slo se presenta en la posicin benclica y no se forma una mezcla de
productos.

O
Propilbenceno (l-Bromopropil)benceno
(97%)
+
O
El mecanismo de la bromacin benclica es similar al explicado en la seccin
10.5 para la bromacin allica de alquenos. La sustraccin de un tomo de hidr-
geno benclico genera un radical benclico intermediario, el cual reacciona con Br
2
y da el producto y un radical Br' que regresa al ciclo en la reaccin que se lleva
a cabo en la cadena. El Br
2
necesario para la reaccin con el radical benclico se
produce en una reaccin concurrente de HBr con NBS (Fig. 16.21).
Mecanismo de la bromacin benclica con N-bromosuccinimida. El proceso es una reaccin
en cadena con radicales e incluye un radical benclico como intermediario.
H
I

o R+
HBr
Radical benclico
O
HB, +
O
Br H
/' R ..
a
y"
1 +
w
w
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16.11 Reduccin de compuestos aromticos 625
La reaccin slo se presenta en la posicin benclica debido a que la resonan-
cia estabiliza vigorosamente el radical benclico. En la figura 16.22 se muestra
cmo se estabiliza el radical benclico por traslape de su orbital p con el sistema
de electrones 7T.
FIGURA 16.22 V
Radical benclico estabilizado por resonancia. El espn en la superficie muestra cmo los
carbonos orto y para del anillo comparten el electrn no apareado.
H
I
H
. I
0
&
-:/ H
I
~
a
C
'-...
I H
~

Problema 16.19 El estireno, el alquenilbenceno ms sencillo, se prepara comercialmente para la fabrica-
cin de plsticos por medio de la deshidrogenacin cataltica del etilbenceno. Cmo po-
dra prepararlo empleando las reacciones que ya ha estudiado?
Estireno
Problema 16.20 Consulte la tabla 5.3 para que tenga una idea cuantitativa de la estabilidad de un radical
bencilo. Cunto ms estable (en kJ/mol) es el radical bencilo que un radical alquilo pri-
mario? Cmo se compara en estabilidad un radical bencilo con un radical alilo?

16.11 Reduccin de compuestos
aromticos
Hidrogenacln cataltica de anillos aromticos
As como los anillos aromticos son inertes a la oxidacin en la mayor parte de
las condiciones, tambin son inertes a la hidrogenacin cataltica en condiciones
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en que se reducen los dobles enlaces alqunicos. Como un resultado, es posible la
reduccin selectiva de un doble enlace alqunico en presencia de un anillo aro-
mtico. Por ejemplo, la 4-fenil-3-buteno-2-ona se reduce en 4-fenil-2-butanona
cuando la reaccin se lleva a cabo a temperatura ambiente y presin atmosfrica
utilizando un catalizador de paladio. Ni el anillo bencnico ni el grupo carbonilo
cetona se afectan.
o o

H
2
,Pd
Etanol
4-fenil-3-buteno-2-ona 4-fenil-2-butanona (100%)
Para hidrogenar un anillo aromtico, es necesario usar un catalizador de
platino con hidrgeno gaseoso a varias atmsferas de presin o un catalizador
ms poderoso, como rodio sobre carbono. En estas condiciones los anillos arom-
ticos se reducen con facilidad en ciclohexanos. Por ejemplo, el o-xileno produce
1,2-dimetilciclohexano, y el 4-ter-butilfenol da el 4-ter-butilciclohexanol.
f1rCH
3

o-Xileno
CH
3
6-CH
_ I 3
CH
3
4-ter-Butilfenol
a
CH3
H
2
, Pt; etanol
2000 lb/plg', 25
CH
3
1,2-Dimetilciclohexano (100%)
H
2
, RhlC; etanol
1 atm, 25 oC
CH
3
H-Q-i-
CH3
CH
3
4-ter-Butilciclohexanol (100%)
Reduccin de aril alqull cetonas
As como un anillo aromtico activa el C-H de la posicin vecina (benclico) ha-
cia la oxidacin, tambin activa un grupo carbonilo vecino hacia la reduccin. Por
tanto, una aril alquil ce tona preparada por acilacin de un anillo aromtico de
Friedel-Crafts puede convertirse en un alquilbenceno por hidrogenacin catalti-
ca sobre catalizador de paladio. Por ejemplo, la propiofenona se reduce a propil-
benceno con 100% de rendimiento por hidrogenacin cataltica. Como el efecto
neto de la acilacin de Friedel-Crafts seguida por reduccin es la preparacin de
un alquilbenceno primario, esta secuencia de dos etapas de reacciones permite
evitar los problemas de rearreglo del carbocatin asociados con la alquilacin di-
recta de Friedel-Crafts con un halogenuro de alquilo primario (Sec. 16.3).
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16.12 Sntesis de bencenos trisustituldos
/
O
~
o
11
CH
a
CH
2
C(']
AH'],
CH
3
CH
2
CH
2
(:]
Alel,
Propiofenona (95%) Propilbenceno (100%)
Mezcla de dos productos
627
Note que la conversin de un grupo carbonilo en un grupo metileno (C=O
---7 CH
2
) por hidrogenacin cataltica se limita a las aril alquil cetonas; las dial-
quil cetonas no se reducen en estas condiciones. Adems, la reduccin cataltica
de las aril alquil cetonas no es compatible con la presencia de un sustituyente ni-
tro en el anillo aromtico, porque un grupo nitro se reduce en un grupo amino en
las condiciones de la reaccin. Veremos un mtodo ms general para la reduccin
de grupos carbonilo cetona y produccin de alcanos en la seccin 19.10.
m-Nitroacetofenona m-Etilanilina

Problema 16.21 Cmo puede preparar difenilmetano (Ph}zCH
z
a partir de benceno y un cloruro de cido
apropiado?

16.12 Sntesis de bencenos
trisustituidos
Una de las formas ms seguras para aprender qumica orgnica es trabajar con
problemas de sntesis. La capacidad para planear con xito la sntesis de una
molcula compleja en varias etapas requiere trabajar conociendo los usos y limi-
taciones de cientos de reacciones orgnicas. No slo hay que saber cules reaccio-
nes utilizar, tambin debe saber cundo usarlas. El orden en que ocurren las
reacciones tambin suele ser esencial para el funcionamiento del esquema ge-
neral.
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w
w
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La capacidad para planear una secuencia de reacciones en el orden correcto
es particularmente valiosa en la sntesis de anillos aromticos sustituidos, donde
los efectos directores de los otros sustituyentes afectan de manera muy notoria la
introduccin de un sustituyente nuevo. Por consiguiente, planear la sntesis de
compuestos aromticos sustituidos es una forma excelente de aumentar la capa-
cidad de usar las reacciones aprendidas en los captulos anteriores.
Durante la explicacin anterior de las estrategias para trabajar en proble-
mas de sntesis en la seccin 8.10, dijimos que el mejor camino suele ser trabajar
en un problema en forma retrospectiva -o sea, hacia atrs-o Observe la mol-
cula que es el blanco deseado y pregntese: "Cul es el precursor inmediato de
este compuesto?" Seleccione una respuesta apropiada y contine trabajando ha-
cia atrs, una etapa a la vez, hasta que llegue a una materia de partida simple.
Veamos algunos ejemplos .

Problema de prctica 16.4 Sntesis del cido p-bromobenzoico a partir de benceno.
Estrategia Como se describi en la seccin 8.10, los problemas de sntesis se resuelven mejor
observando el producto e identificando los grupos funcionales que contiene, para
luego preguntarse cmo se pueden preparar estos grupos funcionales. Siempre
trabaje en sentido de retrosntesis, una etapa a la vez.
0
1
C02H
cido p-Bromobenzoico
Br ~
En este ejemplo, los dos grupos funcionales son un grupo bromo y un cido
carboxlico. Un grupo bromo puede introducirse por bromacin con BriFeBr3, y
un grupo carboxilo, mediante alquilacin o acilacin de Friedel-Crafts, seguida
por oxidacin.
Solucin Pregntese "cul es el precursor inmediato del cido p-bromobenzoico?" Hay dos
sustituyentes en el anillo, un grupo carboxilo (COOH), el cual es meta-director, y
un bromo, que es orto- y para-director. No podemos bromar el cido benzoico
porque se producira el ismero equivocado (cido m-bromobenzoico). Sin embar-
go, sabemos, que la oxidacin de un alquilbenceno produce un cido benzoico, As,
un precursor inmediato de la molcula que nos interesa podra ser el p-bromoto-
lueno.
p-Bromotolueno cido p-bromobenzoico
Enseguida pregntese "cul es un precursor inmediato del p-bromotolue-
no?" Es posible que lo sea el tolueno porque el grupo metilo puede dirigir la bro-
macin a las posiciones orto y para, y los productos ismeros se podran separar.
Otra opcin es el bromobenceno, ya que podramos llevar a cabo una metilacin
de Friedel-Crafts y obtener el producto. Ambas respuestas son satisfactorias,
aunque en vista de las dificultades que a menudo se observan con la polialquila-
cin en las reacciones de Friedel-Crafts, la bromacin del tolueno puede ser una
ruta mejor.
w
w
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FIGURA 16.23 V
Dos rutas para la sntesis
de cido p-bromobenzoico
a partir de benceno.
16.12 Sntesis de bencenos trlsustltuldos

y + Ismero orto

// Alel
3
p-Bromotolueno
(separado y purificado)
Br
Bromobenceno
629
"Cul es el precursor inmediato del tolueno?" El benceno podra metilarse
mediante una reaccin de Friedel-Crafts.
o
Benceno Tolueno
Alternativamente, "cul es un precursor inmediato del bromobenceno? El
benceno, el cual puede bromarse.
o
Benceno Bromobenceno
Este anlisis retrosinttico nos ha proporcionado dos rutas vlidas del ben-
ceno al cido p-bromobenzoico (Fig. 16.23).
cido p-bromobenzoico
w
w
w
.
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..........................................
Problema de prctica 16.5 Proponga una sntesis del 4-cloro-1-nitro-2-propilbenceno a partir del benceno.
Estrategia Dibuje la molcula blanco e identifique sus sustituyentes:
FIGURA 16.24 'f
(YI N0
2
~ 4-Cloro-l-nitro-2-propilbenceno
CI CH
2
CH
2
CH
3
Los tres sustituyentes en el anillo son un grupo cloro, un grupo nitro y un grupo
propilo. El grupo cloro se puede introducir por cloracin en C1
2
/FeC1
3
; el grupo ni-
tro, por nitracin con HN0
3
/H
2
S0
4
, y el propilo, por acilacin de Friedel-Crafts
seguida por reduccin.
Solucin "Cul es el precursor inmediato del blanco?" Como el paso final debe ser la intro-
duccin de uno de los tres grupos -cloro, nitro o propilo- debemos considerar
tres posibilidades. De los tres, sabemos que la cloracin del o-nitropropilbenceno
no puede utilizarse porque la reaccin se efectuara en el sitio equivocado. Simi-
larmente, tampoco una reaccin de Friedel-Crafts no puede emplearse como
etapa final porque no funciona sobre bencenos con sustituyentes nitro (desactiva-
das). As, el precursor del producto quiz sea el m-cloropropilbenceno, el cual
puede nitrarse. Esta nitracin da una mezcla de productos ismeros, los cuales
debemos separar (Fig. 16.24).
Rutas posibles para la
sntesis del 4-cloro- l-nitro-
2-propilbenceno.
p-Cloronitrobenceno m-Cloropropilbenceno
(Este anillo desactivado no experimenta 1
la reaccin de Friedel-Crafts.) HNO:
l
~ H
2
S0
4
o-Nitropropilbenceno
(Esta sustancia no da el ismero
correcto por doracin.)
4-Cloro-l-nitro-2-propilbenceno
"Cul es el precursor inmediato del m-cloropropilbenceno?" Debido a que los
dos sustituyentes tienen una relacin meta, el primer sustituyente colocado en el
anillo debe ser un meta-director, de modo que la segunda sustitucin pueda te-
ner lugar en la posicin apropiada. Adems, como no es posible introducir en for-
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16.12 Sntesis de bencenos trlsustltuldos 631
ma directa los grupos alquilo primarios -por ejemplo, el propilo- por alquila-
cin de Friedel-Crafts, es probable que el precursor de m-cloropropilbenceno sea
m-cloropropiofenona, la cual puede reducirse por medios catalticos.
m-Cloropropiofenona
H2, Pd/C,
Etanol
H H
\ j
el "
V
m-Cloropropilbenceno
"Cul es el precursor inmediato de la m-cloropropiofenona?" La propiofeno-
na, la cual puede clorarse.
FeCl
3
Propiofenona m-Cloropropiofenona
"Cul es el precursor inmediato de la propiofenona?" El benceno, el cual
puede someterse a la acilacin de Friedel-Crafts con cloruro de propanolo y
AlC1
3

o
Benceno Propiofenona
La sntesis final es una ruta de cuatro etapas a partir del benceno:
o
o
!I
CH,pH.,(:CI
AlCl
3

FeCI
3
)
HNO"
H
2
S0
4
j
H ~ , Pd/C
Etanol
La planeacin de la sntesis orgnica se ha comparado al juego de damas. No
hay trucos; todo lo que se requiere es conocer los movimientos permitidos (las
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reacciones orgnicas) y la disciplina para evaluar con cuidado las consecuencias
de cada movimiento. La prctica no siempre es fcil, pero no hay camino ms se-
guro para aprender qumica orgnica .
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . .. . . . . .
Problema 16.22 Proponga las sntesis de las sustancias siguientes a partir del benceno:
(a) m-Cloronitrobenceno (b) m-Cloroetilbenceno
(e) p-Cloropropilbenceno
Problema 16.23 Al planear una sntesis, es importante conocer qu debe o no hacerse. Hay errores en la
forma en que estn escritos los siguientes esquemas de reacciones; dnde estn esos erro-
res en cada uno?
11
1. CH
3
CH
2
CCI, AICl
3
2. HN0
3
, H
2
SO.
1. CH3CH2CH2CI, AlCl
3
2. C1
2
, FeCl
3

CN
NO:OCCH,CH,
11
O
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Resumen y palabras clave
Una reaccin de sustitucin electrofilica aromtica se efecta en dos eta-
pas: la reaccin inicial de un electrfilo, E+, con un anillo aromtico, seguida por
la prdida de H+ del carbocatin intermediario estabilizado por resonancia para
regenerar el anillo aromtico:
Se han efectuado muchas variaciones de la reaccin, incluyendo halogena-
cin, nitracin y sulfonacin. La alquilacin de Friedel-Crafts y la acila-
cin, las cuales comprenden la reaccin de un anillo aromtico con carbocationes
electrfilos, son de gran utilidad; sin embargo, se encuentran limitadas porque el
anillo aromtico debe ser al menos tan reactivo como un halobenceno. Adems,
los re arreglos de polialquilacin y de los carbocationes ocurren con frecuencia
en la alquilacin de Friedel-Crafts.
Los sustituyentes en el anillo de benceno afectan tanto la re actividad del
anillo hacia una sustitucin posterior como la orientacin de esa sustitucin. Los
grupos se pueden clasificar en activadores orientadores orto y para, desacti-
vadores orientadores orto y para, o desactivadores orientadores meta.
Los sustituyentes influyen en los anillos aromticos por una combinacin de efectos
inductivos y de resonancia. Los efectos de resonancia se transmiten a travs
de enlaces 7, los efectos inductivos, a travs de enlaces (1'.
Los halobencenos experimentan sustitucin aromtica nucleofilica a
travs de cualquiera de dos mecanismos. Si el halobenceno tiene un sustituyen-
te en la posicin orto o para que atrae electrones con energa, la sustitucin se
efecta por adicin de un nuclefilo al anillo, seguida por la eliminacin de halo-
genuro del anin intermediario. Si el halobenceno no est activado por un susti-
tuyente que atraiga electrones, la sustitucin puede ocurrir por eliminacin de
HX, seguida por la adicin de un nuclefilo al bencino intermediario.
La posicin benclica de los alquilbencenos puede bromarse por reaccin con
N-bromosuccinimida; toda la cadena puede degradarse hasta un grupo carboxilo
por oxidacin con KMn0
4
acuoso. Aunque los anillos aromticos son menos reac-
tivos que los dobles enlaces aislados de los alquenos, pueden reducirse a ciclohe-
xanos por hidrogenacin sobre un catalizador de platino o de rodio. Adems, las
aril alquil cetonas se reducen en alquilbencenos por hidrogenacin sobre un ca-
talizador de platino.
Resumen de reacciones
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w
w
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Resumen de reacciones
635
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Problemas adicionales 637
Visualizacin de la qumica

(Los problemas 16.1 a 16.23 estn incluidos en el desarrollo del captulo.)
16.24 Dibuje la frmula del producto de reaccin de cada una de las sustancias siguientes con i)
Br
z
, FeBr
3
y ii) CH
3
COCl, AlC1
3
.
(a) (b)
16.25 El modelo molecular siguiente de la acetofenona no representa la conformacin de ms ba-
ja energa, ms estable de la molcula. Explique el motivo.
16.26 El modelo molecular siguiente del bifenilo dimetil-sustituido representa la conformacin
de energa ms baja de la molcula Por qu los dos anillos de benceno no estn en el mis-
mo plano de modo que sus orbitales p puedan traslaparse? Por qu no puede ocurrir la
rotacin completa alrededor del enlace sencillo que une los dos anillos?
Problemas adicionales

16.27 Pronostique el (los) producto(s) principal(es) de la mononitracin de las sustancias SI-
guientes. Cules reaccionan ms rpido que el benceno y cules ms lento?
(a) Bromobenceno (b) Benzonitrilo (c) cido benzoico
(d) Nitrobenceno (e) cido bencensulfnico (f) Metoxibenceno
16.28 Ordene los compuestos de cada grupo segn su reactividad hacia la sustitucin electrof-
lica.
(a) Clorobenceno, o-diclorobenceno, benceno
(b) p-Bromonitrobenceno, nitrobenceno, fenol
w
w
w
.
L
i
b
r
o
s
Z
.
c
o
m

(c) Fluorobenceno, benzaldehdo, o-xileno
(d) Benzonitrilo, p-metilbenzonitrilo, p-metoxibenzonitrilo
16_29 Pronostique los principales productos de monoalquilacin que puede esperar obtener de la
reaccin de las sustancias siguientes con clorometano y AlCI
3
:
(a) Bromobenceno (b) m-bromofenol
(c) p-Cloroanilina (d) 2,4-Dicloronitrobenceno
(e) 2,4-Diclorofenol (f) cido benzoico
(g) cido p-metilbencensulfnico (h) 2,5-Dibromotolueno
16.30 Nombre y dibuje la frmula del (los) producto(s) principal(es) de la monocloracin electro-
flica de los compuestos siguientes:
(a) m-Nitrofenol (b) o-Xileno
(c) cido p-nitrobenzoico (d) cido p-bromobencensulfnico
16.31 Pronostique el (los) producto(s) principal(es) que podra obtener por la sulfonacin de los
compuestos siguientes:
(a) Fluorobenceno (b) m-Bromofenol (c) m-Diclorobenceno
(d) 2,4-Dibromofenol
16.32 Ordene los compuestos aromticos siguientes segn su re actividad hacia la alquilacin de
Friedel-Crafts. Cules no son reactivos?
(a) Bromobenceno (b) Tolueno (c) Fenol
(d) Anilina (e) Nitrobenceno (f) p-Bromotolueno
16.33 Qu producto(s) espera obtener de las reacciones siguientes?
O
11
(X
C .........
(a) I CH
3
~ N0
2
(0)(0
Br:o
(b) I
Br ~
CI

(d) I
~ OCH
3
CH3CH2CH2Cl , ?
AlCIs
16.34 La yodacin aromtica puede efectuarse con diversos reactivos, incluyendo monocloruro
de yodo, ICl. Cul es la direccin de la polarizacin del IC1? Proponga un mecanismo pa-
ra la yodacin de un anillo aromtico con ICl.
16.35 La sulfonacin de un anillo aromtico con 80
3
y H
2
80
4
es una reaccin reversible. Esto es,
el calentamiento del cido bencensulfnico con H
2
80
4
produce benceno. Muestre el meca-
nismo de la reaccin de desulfonacin. Cul es el electrfilo?
16.36 El carbocatin electrfilo en una reaccin de Friedel-Crafts puede generarse en otras for-
mas adems de la reaccin de un cloruro de alquilo con AIC1
3
Por ejemplo, la reaccin del
benceno con 2-metilpropeno en presencia de H
3
P0
4
produce ter-butilbenceno. Proponga un
mecanismo para esta reaccin.
+
16.37 El grupo N,N,N-trimetilamonio, -N (CH
3
)3' es uno de los pocos grupos que es un desacti-
vador orientador meta aunque no tiene efecto de resonancia para atraer electrones. Expli-
que el motivo.
16.38 El grupo nitroso, -N=O, es uno de los pocos no halgenos que es un desactivador
orientador orto- y para. Explique la razn dibujando las estructuras de resonancia de los
carbocationes intermediarios en el ataque electroflico en orto, meta y para sobre el nitro-
sobenceno, C
6
H
5
N=0.
w
w
w
.
L
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b
r
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s
Z
.
c
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m

16.39 Con las estructuras de resonancia de los intermediarios, explique por qu la bromacin del
bifenilo ocurre en posiciones orto y para, ms que en meta.
< > < >
Bifenilo
16.40 En qu posicin y sobre qu anillo espera que ocurra la nitracin de14-bromobifenilo? Ex-
plique su respuesta utilizando estructuras de resonancia de los intermediarios potencia-
les.
< > < }-Br
4Bromobifenilo
16.41 El ataque electroflico sobre el 3-fenilpropanonitrilo ocurre en las posiciones orto y para,
pero el ataque sobre el 3-fenilpropenonitrilo ocurre en la posicin meta. Explique el moti-
vo utilizando estructuras de resonancia de los intermediarios.
3-Fenilpropanonitrilo 3-Fenilpropenonitrilo
16.42 La adicin de HBr al l-fenilpropeno produce solamente (l-bromopropil)benceno. Propon-
ga un mecanismo para la reaccin y explique por qu no se produce alguno otro de los re-
gioismeros.
Br

o +HBr

16.43 El trifenilmetano puede prepararse por reaccin del benceno y cloroformo en presencia de
AIC1
3
Proponga un mecanismo para la reaccin.
16.44 En qu posicin y en qu anillo espera que las sustancias siguientes presenten sustitu-
cin electroflica?

V
::?'
(c)
H
I
a
NO (b) I I
Br
w
w
w
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640 CAPTULO 16 Qumica del benceno: sustitucin eledroflica aromtica
16.45 En qu posicin y en qu anillo espera que haya la bromacin de la benzanilida? Expli-
que su respuesta dibujando las estructuras de resonancia de los intermediarios.
~ 0
a
C " N ~
I I
~ R
Benzanilida
16.46 Esperara que la reaccin de Friedel-Crafts del benceno con (R)-2-clorobutano produzca
un producto pticamente activo o uno racmico? Explique su respuesta.
16.47 Cmo podra sintetizar las sustancias siguientes partiendo de benceno? Suponga que los
productos de sustitucin orto- y para- pueden separarse.
(a) o-Metilfenol (b) 2,4,6-Trinitrofenol
(e) cido 2,4,6-trinitrobenzoico (d) m-Bromoanilina
16.48 Con el benceno como nica fuente de compuestos aromticos, cmo puede sintetizar las
sustancias siguientes? Suponga que puede separar los ismeros orto y para en caso nece-
sarIO.
(a) p-Clorofenol (b) m-Bromonitrobenceno
(e) cido o-bromobencensulfnico (d) cido m-clorobencensulfnico
16.49 A partir de benceno o de tolueno, cmo puede sintetizar las sustancias siguientes? Supon-
ga que los ismeros orto y para pueden separarse.
(a) 2-Bromo-4-nitrotolueno (b) 1,3,5-Trinitrobenceno
(e) 2,4,6-Tribromoanilina (d) 2-Cloro-4-metilfenol
16.50 Cul es el error en cada una de las sntesis siguientes?
CR
3
(a) 6 ~ 1. C12, FeCl3 ,
2.
KMn0
4
o
11
1. CH
3
CCI, AlCl
3
2. HN03, H
2
S0
4
3. H
2
/Pd; etanol
1. HN0
3
, H
2
S0
4
2. CH
3
CI, AlCl
3
3. SnCI
2
, H30+
4. NaOH,H
2
0
16.51 Cmo sintetizara las sustancias siguientes a partir de benceno?
(al ~ eH,
Cl
16.52 El compuesto MON-0585 es un larvicida no txico y biodegradable, sumamente selectivo
contra las larvas del mosquito. Sintetice MON-0585 utilizando solamente benceno como
fuente de los anillos aromticos.
w
w
w
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MON-0585
16.53 El hexaclorofeno, una sustancia usada en la fabricacin de jabones germicidas, se prepa-
ra por reaccin del 2,4,5-triclorofenol con formaldehdo en la presencia de cido sulfrico
concentrado. Proponga un mecanismo para la reaccin.

VCICly
Cl Cl
Hexaclorofeno
16.54 El bencendiazonio carboxilato se descompone cuando se calienta pata producir N
2
, CO
2
y
una sustancia reactiva que no puede aislarse. Cuando se calienta en presencia de furano,
se observa la reaccin siguiente:
o
11
(YI C
N
N-+
O
I
\\ II
+
Qu intermediario participa en esta reaccin? Proponga un mecanismo para su forma-
cin.
16.55 El cido fenilbornico, C
6
H
5
B(OHh, es nitrado y da 15% del producto de orto-sustitucin
y 85% del meta. Explique el efecto meta-director del grupo -B(OH)2'
16.56 Dibuje estructuras de resonancia de los carbocationes intermediarios en la bromacin del
naftaleno y explique por qu el naftaleno experimenta ataque electroflico en C1 ms que
en C2.
1

16.57 La 4-cloropiridina reacciona con dimetilamina para producir 4-dimetilaminopiridina. Pro-
ponga un mecanismo para la reaccin.
Cl

N
HN(CH
3
h
N:H'l'
F. + HCl
N
w
w
w
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16.58 El p-bromotolueno reacciona con amiduro de potasio y da una mezcla de m- y p-metilani-
linao Explique la razn.
16.59 Proponga una sntesis de aspirina (cido acetilsaliclico) a partir del benceno. Necesitar
utilizar una reaccin de acetilacin en algn punto de su esquema.
o
COOH 11
a
O
-
C
-
CH
~ 3
I
~
[ ArOH
o O
11 11
CH
3
C-O-CCH
3
,
A,-QCOCH, j
Una reaccin de acetilacin
Aspirina
16.60 Proponga un mecanismo para explicar la reaccin del benceno con 2,2,5,5-tetrametiltetra-
hidrofurano.
16.61 En la reaccin de Gatterman-Koch, un grupo formilo (-CRO) es introducido directamen-
te en un anillo de benceno. Por ejemplo, la reaccin de tolueno con CO y RCl en presencia
de una mezcla de CuClIAlC1
3
produce p-metilbenzaldehdo. Proponga el mecanismo que se
lleva a cabo en la reaccin.
CH
3
6+CO+HCI
A I C ~ '
CuCllAlCl,. y
CRO
16.62 El tripticeno es una molcula inusual que se ha preparado por reaccin del bencino con
antraceno. Qu clase de reaccin participa? Muestre el mecanismo.
Bencino
Tripticeno
16.63 El tratamiento del p-ter-butilfenol con un cido fuerte, como el R
2
S0
4
, produce fenol y
2-metilpropeno. Proponga un mecanismo.
16.64 El benceno y los bencenos alquil sustituidos pueden hidroxilarse por reaccin con R
2
0
2
en
presencia de un catalizador cido. Cul es la estructura del electrfilo reactivo? Propon-
ga un mecanismo para la reaccin.
w
w
w
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16.65 Cmo puede sintetizar los compuestos siguientes a partir del benceno? Suponga que se
pueden separar los ismeros orto y para.
(a) (b)
16.66 Conoce el mecanismo de adicin de HBr a los alquenos y los efectos de varios grupos sus-
tituyentes sobre la sustitucin aromtica. Utilice estos conocimientos para predecir cul
de los dos alquenos siguientes reacciona ms rpidamente con HBr. Explique su respues-
ta dibujando estructuras de resonancia de los carbocationes intermediarios.
y
16.67 Dibuje una proyeccin de Fischer de (R)-2-fenilbutano y pronostique la estereoqumica de
su reaccin con N-bromosuccinimida.
16.68 El bromuro de bencilo se convierte en benzaldehdo calentando en dimetil sulfxido. Pro-
ponga una estructura para el intermediario y muestre el mecanismo de las dos etapas de
la reaccin.
0-
I
CH -S-CH
3 + 3
Reaccin
)
Reaccin
E2
o
11
O
C",-
I H
::::::-...
16.69 Utilice sus conocimientos sobre los efectos de orientacin, adems de los datos siguientes,
para deducir los momentos dipolares en la anilina y el bromobenceno.
Br-{ >
Br-Q-NH2
.t = 1.53 D .t = 1.52D .t = 2.91 D
16.70 Identifique los reactivos que se representan con las letras de la a a la e en el esquema si-
guiente:
o
O
a
~
b
~
c
B ' ~
-- -- --
Br
d
B ' ~
e
~
--
Br ::::::-...
w
w
w
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Perspectiva

16.71 Los fenoles (ArOH) son relativamente cidos y la presencia de un grupo sustituyente en
el anillo aromtico tiene un gran efecto. El pK
a
de un fenol no sustituido, por ejemplo, es
9.89, mientras que para elp-nitrofenol es 7.15. Dibuje las estructuras de resonancia de los
aniones fenxido correspondientes y explique los datos. (Vase la seccin 17.3.)
16.72 Esperara que el p-metilfenol sea ms o menos cido que el fenol no sustituido? Explique
su respuesta. (Vase el problema 16.71.)
16.73 Un mtodo para determinar la secuencia de aminocidos en una molcula protenica gran-
de comprende el tratamiento de la protena con reactivo de Sanger, 2,4-dinitrofluoroben-
ceno. La reaccin incluye al grupo -NH
2
al final de la cadena de protena. Pronostique el
producto y diga qu clase de reaccin se est efectuando. (Vase las secciones 26.8-26.10.)
o O O
F
111111
I + H
2
NCHCNHCHCNHCHC +
~ 1 1 1
02
N
N02 R R' R"
2,4-Dinitrofluorobenceno Una protena
w
w
w
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Breve revisin de las
. , .
reacciones organlcas
Cuando aprende aritmtica, tiene que memorizar las tablas de multiplicacin. Al
aprender una lengua extranjera, tiene que memorizar palabras del vocabulario.
y cuando aprende qumica orgnica, tiene que saber de memoria un gran nme-
ro de reacciones. La forma de simplificar el trabajo, desde luego, es organizar el
material. As como las reglas de gramtica organizan las palabras de una lengua
extranjera, los mecanismos organizan las reacciones en la qumica orgnica. Con
nuestra exposicin de la qumica orgnica a medio completar, es un buen momen-
to para revisar las reacciones que hemos visto en los captulos pasados y los me-
canismos comunes que los explican. En los captulos que faltan, en particular del
19 al 23, explicaremos la qumica de los compuestos carbonlicos y veremos va-
rios de los mecanismos fundamentales.
1. Resumen de los tipos
de reacciones organicas
Hay cuatro clases principales de reacciones: adiciones, eliminaciones, sustitucio-
nes y rearreglos. Ahora veremos ejemplos de las cuatro, como se resumen en las
tablas de revisin 1-4.
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11. Resumen de mecanismos
de reacciones orgnicas
Como vimos en el captulo 5, hay tres tipos fundamentales de reacciones: polares,
por radicales y pericclicas. Revisemos cada una para ver cmo las reacciones que
hemos estudiado se adecuan a las diferentes categoras.
A. Reacciones polares
Las reacciones polares tienen lugar entre reactivos ricos en electrones (nuclefi-
loslbases de Lewis) y reactivos pobres en electrones (electrfilos/cidos de Lewis).
Estas reacciones son procesos heterolticos y comprenden especies con nmero
par de electrones. Los enlaces se forman cuando un nuclefilo dona un par de
electrones a un electrfilo y se rompen cuando un producto sale con un par
de electrones.
~
Formacin de un A+ + :B-
enlace heterognico
Electrfilo N uclefilo
Ruptura de un enlace
heteroltico
A B
Las reacciones polares que hemos estudiado se pueden agrupar en cinco ca-
tegoras:
1. Reacciones electroflicas de adicin
2. Reacciones de eliminacin
3. Reacciones nucleoflicas de sustitucin de alquilos
4. Reacciones electroflicas aromticas de sustitucin
5. Reacciones nucleoflicas aromticas de sustitucin
1. Reacciones electroflicas de adicin (Secs. 6.8 y 6.9; tabla de revisin
1, reacciones la-Id, 2a-2b)
Los alquenos reaccionan con los electrfilos como el HBr para formar produc-
tos de adicin. La reaccin se efecta en dos etapas. Primero, el electrfilo se su-
ma al doble enlace del alqueno para producir un carbocatin intermediario, el
cual reacciona despus y da el producto de adicin.
\ /
c=c
/ \
Alqueno
HBr
-
[
H 1
\ / ~ ..
-C-C+ + :Br:-
/ \ ..
Carbocatin
H Br
\ /
-c-c-
/ \
Producto de adicin
Muchas de las reacciones de adicin en la lista en la tabla de revisin 1 ocu-
rren por mecanismos electroflicos de adicin. El electrfilo puede ser H+, X+,
Hg2+, pero el proceso bsico es el mismo. Las reacciones de adicin restantes en
la tabla de revisin 1 se efectan por otros mecanismos.
649
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650
2. Reacciones de eliminacin
(a) Reaccin E2 (Secs. 11.11-11.13, consulte la tabla de revisin 2, reacciones
1-3) Los halogenuros de alquilo pueden experimentar la eliminacin de HX
para producir alquenos por tratamiento con una base. Cuando se utiliza una
base fuerte como el ion hidrxido (HO-), el ion alcxido (RO-), o el ion amiduro
(NH
2
-), los halogenuros de alquilo reaccionan por el mecanismo E2. Las reac-
ciones E2 se efectan en una sola etapa que comprende la supresin de un hi-
drgeno vecino por la base, al mismo tiempo que sale el ion halogenuro:
\ /
C=C + H
2
0 + NaBr
/ \
Todas las reacciones de eliminacin de la lista de la tabla de revisin 2 se
efectan siguiendo el mismo mecanismo E2. Aunque parecen ser diferentes,
la eliminacin de un halogenuro de alquilo para formar un alqueno (reaccin
1), la eliminacin de un halogenuro vinlico para formar un alquino (reaccin 2)
y la eliminacin de un halogenuro de arilo para formar un bencino (reaccin
3) son reacciones E2.
(b) Reaccin El (Sec. 11.14). Los halogenuros de alquilo terciarios pueden
experimentar eliminacin por el mecanismo El en competencia con la susti-
tucin SN1 cuando se emplea un nuclefilo no bsico en un solvente hidrox-
lico. La reaccin se efecta en dos etapas: la disociacin espontnea del halo-
genuro de alquilo, seguida de la prdida de H+ del carbocatin intermediario:
CH
3
Ir:.
H C-C-Br
3 I
CH
3
[
H ~ 1 H CH
3
y / RO: \ /
H - C ~ C + + Br- ~ C=C + HBr
/ \ / \
H CH
3
H CH
3
Halogenuro de alquilo Carbocatin Producto alqueno
3. Reacciones nucleofllcas de sustitucin de alquilo
(a) Reaccin SN2 (Secs. 11.2-11.5; tabla de revisin 3, reaccin la). La reaccin
de sustitucin nucleoflica de alquilo es una de las reacciones ms comunes
que se encuentran en la qumica orgnica. Como se ilustra en la reaccin la
de la tabla de revisin 3, la mayor parte de los halo gen uros de alquilo y los
tosilatos primarios, y algunos secundarios, pueden presentar reacciones de
sustitucin con una variedad de nuclefilos. En cuanto al mecanismo de las
reacciones SN2, se efectan en una etapa simple que comprende el ataque del
nuclefilo que llega de una direccin a 180
0
fuera del grupo que sale. Esto ge-
nera una inversin tipo sombrilla de la estereoqumica (inversin de Walden).
H
H" C-OH + Br-
/
H
w
w
w
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(b) Reaccin SN1 (Secs. 11.6-11.9; tabla de revisin 3, reaccin 2a). Los ha-
logenuros de alquilos terciarios pueden presentar sustitucin nucleoflica me-
diante un mecanismo SN1 en dos etapas. Se efecta la disociacin espontnea
del halogenuro de alquilo a un carbocatin intermediario, seguida por la reac-
cin del carbocatin con un nuclefilo. La etapa de disociacin es la ms len-
ta de las dos y es la limitante de la velocidad.
CH
3
In
H C-C-Br
3 I
CH
3
Halogenuro de alquilo Carbocatin
CH
3
I
H
3
C-C-OH + HBr
I
CH
3
Producto de
sustitucin
4. Reacciones de sustitucin electroflica aromticas (Secs.
16.1-16.4; tabla de revisin 3, reaccin 3)
Todas las sustituciones aromticas electroflicas mostradas en la reaccin 3
de dicha tabla se efectan siguiendo el mismo mecanismo en dos etapas. La pri-
mera es similar al primer paso en la adicin electroflica de los alquenos: un reac-
tivo pobre en electrones reacciona con el anillo aromtico rico en electrones. La
segunda es idntica a la que sucede durante la eliminacin E2: una base extrae
un tomo de hidrgeno cercano al carbono con carga positiva y se efecta la eli-
minacin del protn.
Cf
l}
I Br-Br,
~ FeBra
~ 1
Br H
eS'
Br
6 + HB, + FeB,"
Benceno Carbocatin Bromobenceno
5. Reacciones aromticas de sustitucin nucleoflica (Sec. 16.8; tabla
de revisin 3, reaccin 4)
La sustitucin nucleoflica aromtica (reaccin 4 en la tabla sealada) se
efecta por la adicin de un nuclefilo a un anillo aromtico electroflico, seguida
por la eliminacin del grupo saliente. El anillo se vuelve electroflico -y por con-
siguiente reactivo- slo cuando tiene sustituyentes que sean fuertes atrayentes
de electrones como nitro, ciano y carbonilo.
B. Reacciones por radicales
Las reacciones por radicales son procesos homolticos, que incluyen especies con
un nmero impar de electrones. Los enlaces se forman cuando cada reactivo do-
na un electrn y se rompen cuando cada fragmento producido sale con un elec-
trn.
Formacin d ~ ~ en]ace
de enlace
homoltico
(\(\
A:B ~ A'+'B
651
w
w
w
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652
Solamente hemos visto algunos ejemplos de reacciones por radicales porque
son menos comunes que las reacciones polares. Las que hemos estudiado se pue-
den clasificar en reacciones de adicin de radicales o reacciones por sustitucin
de radicales. Las adiciones de radicales como la polimerizacin de monmeros de
al que no catalizada por perxido de benzolo (tabla de revisin 1, reaccin 1j) in-
cluyen la adicin de un radical a un sustrato insaturado. La reaccin se efecta
a travs de tres clases de etapas; todas comprenden especies con nmero impar
de electrones: 1) iniciacin, 2) propagacin y 3) terminacin.
Iniciacin
Calor
Propagacin
Terminacin
o
11
O
C"
2 I O'
~
"BzO"
La reaccin se inicia con la ruptura homoltica del perxido de benzolo y da
dos radicales benzoiloxi (BzO). Estos radicales se suman al monmero de alque-
no, con lo que se genera un nuevo radical de carbono y un enlace e-o. El radical
de carbono se suma a otro monmero de alqueno, el cual contina la cadena.
Las reacciones de sustitucin de radicales -por ejemplo, la cloracin indu-
cida por luz del metano, y la bromacin allica de los alquenos con N-bromosuc-
cinimida (tabla de revisin 3, reaccin 5)- tambin son comunes. La etapa clave
en todas es que un radical saca un tomo de una molcula neutra y deja un nue-
vo radical.
c. Reacciones perlccllcas
Las reacciones pericclicas -como la adicin de un carbeno a un alqueno y la ci-
cloadicin de Diels-Alder (tabla de revisin 1, reacciones 1h y 1i)- no compren-
den radicales ni interacciones nuclefilo-electrfilo. Estos procesos se efectan en
una sola etapa mediante la reorganizacin de los electrones enlazantes a travs
de un estado de transicin cclico. Veremos estas reacciones ms de cerca en el ca-
ptulo 30.
o O
11
*
11
(
C
0
C
"
+
Ir "OCH
3
--;> CH
3
O-
I O C H ~
1,3-Butadieno Propenoato Estado de 3-Ciclohexenocarboxilato
de metilo transicin de metilo
w
w
w
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Problemas

1. En esta breve revisin vimos que las reacciones pueden organizarse de acuerdo con el me-
canismo por el cual se efectan. Otra posible organizacin es de acuerdo con el producto
que resulta. Enumere las formas de sintetizar las siguientes clases de productos.
(a) Alcanos (3 formas) (b) Alquenos (4 formas)
(c) Alquinos (2 formas) (d) Halogenuros de alquilo (8 formas)
2. Existe una tercera forma de organizar las reacciones y es de acuerdo con el grupo funcio-
nal del reactivo. Enumere las reacciones de los grupos funcionales siguientes ..
(a) Alcanos (dos reacciones) (b) Alquenos (diez reacciones)
(c) Alquinos (seis reacciones) (d) Compuestos aromticos (diez reacciones)
(e) Halogenuros de alquilo
(cuatro reacciones)
3. Haga una lista en la que mencione al menos un uso de los reactivos siguientes.
(a) cido perydico, HI0
4
(b) Bromo, Br
2
(c) Trixido de cromo Cr0
3
(d) Yoduro cuproso, CuI (e) Litio, Li (f) Diyodometano, CHzIz
(g) Bromuro frrico, FeBr
3
(h) Amoniaco, NH
3
(i) Cloruro de tionilo, SOCl
z
G) Magnesio, Mg (k) Borano, BH3 (1) Perxido de hidrgeno, HzOz
4. Con frecuencia se asocia el nombre del descubridor con un avance importante en qumi-
ca orgnica. D un ejemplo de cada uno de los reactivos o reacciones siguientes.
(a) Reactivo de Grignard (b) Reactivo de Gilman (c) Reaccin de Diels-Alder
(d) Reaccin de (e) Inversin de Walden (f) Reaccin de Friedel-
Simmons-Smith Crafts
653
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L
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s
Z
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3CAP 16 Química Del Benceno, Sustitución Electrofílica (NXPowerLite)

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