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CAPITULO 18
Cetonas y aldehdos
R ,
c - -
18.1
Compuestos
carbonlicos
774
R ....... ...
Los compuestos que contienen el gr upo rurbonilo (C= O) se eSlUdiarn detall adamente.
ya que son s umamente importantes en qumi ca orgnica, bioqumica y biologfa. En la
Tabla 18. 1 se recogen algunos de los compuestos carbonlicos.
Hay compuestos carbonli cos por todas partes. Adems de uti lizarse como react ivos y
di solventes, fDnnan pane de tejidos, saborizantes, plsticos y medicamentos. Dentro de los
c.:ompueslos carbonlicos tambin se incluyen las protenas. carbohidralos y los cidos nu-
c1cicos, constituyentes de las plant as y animales. En los captulos sigui cnlcs se estudiarn las
propiedades y las reacciones de los compuestos carbonl icos simples. En los Captul os 23 y
24 se apli car la qumica de los carbonilos a loscarbohidrntos. cidos nuclcicos y protefnas.
Los compuestos carbonIicos ms simples son las celonas y los aldehdos. Las ce-
tonas lienen dos grupos alquilo (o aril o) enlazados al tomo de carbono carbonlico. Los
aldehdos ti enen un grupo alquilo (o ari lo) y un tomo de hidrgeno enlazado al tomo
de caroono carbonlico.
o O O
I 11 U
/ C, / C, / C,
R R' R H
atona aldehdo grupo carbollilo
C!>tructllm condensada: RCOR' RCHO
CelOl1o: dos grupos alquilo enlazados al grupo carbollilo.
Aldehdo: un grupo alquilo y un hidrgeno enlazados al grupo carooni lo.
Lru; cetonas y Jos al dehdos son similares en estructura y ti enen propiedades pareci-
das; sin embargo ti enen algunas diferenci as en su reactividad, especialmente con los oxi-
dmtes y con los nucl elilos. En la mayorfa de los casos, los aldehfdos son ms reacti vos
que las cetonas, por nlZOIlCS que se di scutirn ms adelante.
TABLA 18.1 Algunas clases comunes de compuestos carbonllicos
Clase Frmula general Clase Frmula general
O O
11 11
(;Cl onas R- C- R' aldehdos R-C- H
O O
11 U
cidos carooxl icos R- C-OH cloruros de cido R- C- CI
O O
U I
steres R- C- O- R' amidas R-C- NH
2
w
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18.3 Nomenclatura de cctonas y aldchfdos 775
El tomo de carbono del grupo carbonJico ti ene hibridacin .Vl y est enlazado a otros
tres tomos mediante enlaces sigma caplanares separados 1200 unos de otros. El orbital
s in hibridar p se solapa con un orbi tal p del oxgeno p..1.ra fomlar UIl enlace pi. El doble cn-
lace el carbono y el oxgeno es similar al doble enlace C= C en un alquena, excep-
to en que el doble enl ace carbonilo es ms carla, ms fuerte y est polari7..ado.
R .... 0V
g
.
'"'5dY \ '

Longillld
cetona, enlace C= O 1.23
alquena. enlace C= C 1.34 A
Energa
178 kcaVrnol
(745 kJ/mol)
146 kcal/mol
(611 kJ/mol)
El doble enlace del grupo carbonilo tiene mayor momento dipolar debido a que el
oxgeno es ms electronegativo que el carbono y los electrones cnlazanles no estn igual-
mente compartidos. Los electrones pi son ms retenidos por el oxfgeno que por el
no, dando lugar a cetonas y aldehdos con mayores momentos dipolares que la mayora de
los haJuros de alquilo y teres. Se pueden utilizar fonnas de resollam.:ia para simbolizar esta
desigual de los electrones pi.
[
R
R
"c- o:
/ .
mayoritario
R ]
" ..
tC- o:
/ ..
R
minori tll rio
La primera forma de resonancia es ms importante, ya que ti ene ms enlaces y
nos separacin de cargas. La cont ribucin de la segunda estructura es evidente. debido a
los grandes momentos dipolares de las cetonas y aJdehfdos. ta l como se muestra a
nuacin.
6 0
CI
11 U 11
'0 1
/ C" / C"
comparado con: H- C- H
1
H C ....... ""' CH
H CH, H,C CH,
H
' ,
M =' 2.7 D M '" 2.9 D M '"" 1.9 D J1. = 1.30 D
llcetaldchfdo acctona c1offimcllUlo dimcliJ ter
Esta polarizacin del grupo carbonilo contribuye a la reactividad de las cetonas yal
dehdos: el tomo de carbono polari7..ado positi vamente acta como un electrofi lo (cido
de Lcwis) y el tomo de oxgeno. polarizado negativamente, acta como un nuclefilo
(base de Lewis).
Nomenclatura IUPAC La nomenclatura sistemtica de las cetonas se obtiene susl itu
yendo la tenninaci n 0 del aleano por 0110. La palabra aleanQ)!> se transfonna en alea-
nona. En las eetonas de cadena abierta, se numera la cadena ms larga en la que est
incluido el grupo carboni lo, comenzando por el extremo que est ms prximo al grupo
carbonUo. y se indica la posicin del grupo carbonilo mediante un nmero. En las ceto
nas cclicas. al tomo de carbono carbonlico se le asigna el nmero l.
2-butanona .
butan-2-ona
2.4-<l imclil -3-pcnlanona
2,4--di rTlCt ilpcntall -3-ona
o

" ,
I-fellil-I-propanona
I-fcni lprnpan- I-ona
18.2
Estructura del
grupo carbonilo
18.3
Nomenclatura
de cetonas y
aldehdos

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776 Captulo 18: Cctonas y aldehdos
!:l
CH,
3-1net ilciclopcllIanona
-6
0
l'
, ,
2-ciclohexcnona
cicloocx-2--c1\- I-ona
o OH
I 1

CH,
4-hidroxi-4-Olelil-2-pclll anona
4-hidroi -4-nlCli Ipcnl:U1. 2-01111
La nomenclatura sistemtica de los aldehfdos se obtiene suslit uyendo la termina-
cin -Q del a1cano por -lIl. El carbono del grupo aldehdo se encuentra en el extremo de la
cadena. por lo que se le da el nmero l. Si el grupo aldehdo est enlazado a unidades lar-
gas (generalmente anill os), se uLili za el sufijo -ClIrbaldehEdv.
O
11
CH -C-H ,
Clanal
Br eH} o
1 1 I
CH
3
CH
1
CH
1
-CH- CH-CH
2
- C-H
76'.32 I
4-bromo-3-melilheptanal
CH
3
-CH
2
- CH=CH-CHO
OCHO
3 4 ) 2 I

pcnt-2--cnal
cidoocxaoocarbaldehdo
OH O
1 I
CH
3
-CH-CH
1
- C-H
4 ] 2 I
3-hidroxiootanal
_O CHO
, OH
2-hidroxiciclollcntano- l -carbaldchdo
El grupo cetona o aldehdo tambin se puede nombrar como sustituyente en las mo-
lculas que tengan otro grupo funcional ms importante. El grupo earbonilo de una ceto-
na se designa con el prefij o oxo y el grupo - CHO se denomina como un grupoformilo.
Los cidos carboxfli cos con frecuencia suelen contener grupos cetona o aldeh rdo que se
nombmn t'Omo sustit uyemes.
O
11
CH)CH
2
- C-CH
2
-CHO
3-oxopcntanal
O
11
(X
I C-H
COOH
2-fonnilbenzoico
O
11
CH}-C-CH
2
-COOH
cido 3-oxobuwnoico
Nombres comunes Igual que otras clases de compuestos, a las cetonas y aldehdos tam
bin se les suele nombrar utili zando nombres comunes, en lugar de la nomenclatura sis
temlica de la JUPAC. Los nombres comunes de las cetonas se obtienen nombrando los
dos grupos alquilo que van enlazados al grupo carbonilo y aadiendo la palabra cetooa. Los
sustituyentcs se locali7..an utiLizando lelras griegas, comen7..ando por el carbono que est ms
prximo al grupo carbonilo.
O
U
CH] O CH]
1 11 1
CH]CH
2
-C-CH)
C1i l mctil cctona

di-sec buti l cetona
o eH]
11 1
Br - CH
2
-CH
2
- C-CH-CH]
/3broIllOClil isOprolJiI CCIOIUl
OCH)O
, . 1 11
CH
3
-CH
2
- CH- C-C(CH
1
)3
lerc-but.iI cetonll
Algunas cetonas ti enen nombres comunes histri cos. A la di meli1 cetaDa se la de-
nomina {Ice/ona y en las alquil fcnil celonas genemlmenle se nombrd el grupo acilo seguido
del sufij o {enona.
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18.3 Nomenclatura de cetonas y aldehdos 777
o
11
CH
3
- C-CH
3
acetona
acetofenona
o
o O
propiofenona bcnzofcnona
los nombres comunes de los aJdehdos derivan de los nombres comunes de los ci -
dos carboxllkos (fabla 18.2). Estos nombres generalmente utiHzan el trmino latino o
griego de la fuente original del cido o del aldehdo.
Con los nombres comunes de los aldehdos se utilizan letras griegas para indicar las
localizaciones de los sustituyentes. La primera letra (a ) corresponde al tomo de carbono
m.\' prximo al grupo caroonilo.
nombre comn:
noroenclatur.! IUPAC:
B, O
1 11
CH
3
-CH-CH
1
- C-H
, " .
fj-bromobutiraldchfdo
3bromobutanal
TABLA 18.2 Nombres comunes de los aldehdos
Acido carboxlico

H-C-OH
cido frmico

CH
3
-C-OH
cido actico
o
11
CH)- CH
2
- C- OH
cido propinico

CH-CH
2
- CH
2
- C-OH
cido butirico
O
Derivaci6n
fonnica. hormiga:..
acetum, vinagre
prolOS pion, <q)rimcrn grasa
butyrum, mantequilla
QmctOll ipropionaldchdo
2-nK1oll ipropanal
Aldehdo
o
11
H- C- li
fOlTT1aldef1do
(rn"tanal)

CH
3
- C-H
acetaklehdo
(clanaJ)
o
11
CH
3
- Cl-t
1
- C-H
propionaldchfdo
(propanal)

CH)-CH
2
-Cl\-C- li
buliraldchldo
(buranal)
O

componente de la goma de benzo[nn

cido benzoico be1l7.a1dch.ldo
PROBLEMA 18.1
Nombre los siguientes compuestos, segn las reglas de la IUPAC y. si es posible, diga el nombre comn.
OH O Ph
1 1
(a) (b) CH)-CH- CH
2
-CHO
('l(OCH,
(e)
CHO
(d)

CH,

w
w
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778 Captulo 18: Cctonas y aldehdos
18.4
Propiedades
fsicas de cetonas
y aldehdos
La polari zacin del grupo earbonilo genera atracciones dipolo-dipolo entre las molculas
de la .. cetonas y de los aldehdos. lo que hace que los puntos de ebullicin sean ms altos
que los de los hidrocarburos y teres de masas moleculares similares. Las eetonas y los al-
dehdos no tienen enlaces O- H o N- H, por lo que sus molculas no fonnan enlaces de
hidrgeno entre ellas y, por lo tanto, sus puntos de ebullicin son ms bajos que los de los
alcoholes de masas molec ulares similares. Los siguientes compuestos, de masas molecu-
lares 58 o 60. se han di spuesto por orden creciente de sus puntos de ebullicin. La cetona
y el aldehfdo son ms IX'llares, y tienen puntos de ebullicin ms altos que el ter y el al-
Cano, pero puntos de ebullicin ms bajos que los de los alcoholes, los cuales fonnan en-
laces de hidrgeno.
o O
11 n
CH3CHzCH2CH3
CH - O- CH CH, , , CH)CH
2
-C-H CH,- C-CH, CH
3
CH.:zCH
2
- OH
butano
pe = O"C
mctoxictano propana1 acctona I-propanol
pe '" 8"C pe :: 49"C pe = 56C pe = 97
c
C
En la Tabla 18.3 se indica el punto de fusin. punto de ebullicin, densidad y solu-
bilidad en agua de algunas cetonas y aldehfdos representativos.
A pesar de que las (."elonas y los aldehdos no se unen med iant e enlaces de hidrge-
no entre s, tienen pares de electrones soli tarios, por lo que pueden actuar como aceptares
de enlaces de hidrgeno con otros compuestos que posean enlaces O- H o N- H. Por
ejemplo, el hidrgeno del grupo - OH del agua o de un alcohol puede fonnar un enlace de
hidrgeno con los electrones no companidos del tomo de oxgeno del grupo earbonilo.
TABLA 18.3 Propiedades fsicas de algunas cetonas y aldehdos representativos
Nomenclatura IUPAC
2-propanol1ll
2-ooumona
2-pcnlanona
3-penlanona
2-hcxanOflll
3-hcxanona
2-hcplanona
3-hcptanonll
4-hcptanona
4-metl-
3. pcfllcfI-2-ona
3-w lcn-2-ona
cidohcxanona
acctofcnona
propiofenona
bcn7.0renOlla
metana!
ctanal
Nombre comn
acelona
elil metil cetOfla
mctil n-propil cctona
dictilCClona
di-lI-pmJil<.'CIOIl\t
xido de mes itilo
metl vini l CCICHla <r>.1VC)
reni! metl cctOlla
eti1 rCTli! CCIOlta
diref\jJ retona
fonnaldchdo
acetaldch(do
propionaldchfdo
n-butiratdchido
isoblJliraldchrdo
n-valcr.tldchdo
isovalcr.ddchido
caproaldchdo
n-hcptaldehkJo
acmJcna
pmpana!
bulanal
2-nlClilpropanal
pcllluna!
3-metilbutana!
hexanal
heptlll1lll
propcnal
2-wtena1
bcnr.aldchfdo
. crolOf\.!lldchdo
Estructura
Ct't {)/Il/S
CI-I Jax:I-IJ
CHJax:HPl
CHJCOCH1CHzCHJ

CH
J
CO(CH2hCH)
CHJCH1COCHZCHzCH}
CH}CO(CHV4CH)
Cli ]CH
1
CO(CH2hCH)
(CH3CHzCHzhCO
(CH
3
hC=CHCOCH)
CH
2
= CHCOCH)

C6H5COCH:zCH)

Alddddo.f
HCHOoCH
2
O
CJ-I
3
CHO
CHJCH:zCHO
CH
3
(CH:zhCHO
(CHJhCHCHO
CH
3
(CH
2
hCHO
(CHJ):zCHCH:zCHO
CH
J
(CHV4CHO
CH3(CHvsCHO
CH
2
= CH- CHO
CH] - CH= CH- CHO
Ct,HsCHO
pi
("Q
-'5
- 86
- 78
- 41
- 57

-3'
- 34
- 59
- 6
-1 6
21
21
"
- '2
- t23
- ' 1
-97
- 66
-'1
- 51
- 56
- 45
-88
- 77
- 56
pe
("Q
56
80
102
101
127
124
15 1
147
144
131
80
157
202
m
30'
- 21
21
4'
75
6 1
103
93
12.
155
53
104
17.
Densidad
(g/ cm
l
)
0.79
0.81
0.81
0.81
0.83
0.82
0.8 1
0.82
0.82
0.86
0.86
0.94
1.02
LO!!
0.82
0.78
0.8 t
0.81
0.79
0.81
0.80
0.83
0.85
0.84
0.86
1.05
Solublidad
en 1-1
2
0
(%)
00
25.6
5.5
4.'
1. 6
1.4
0.4
15
0.5
55
00
20
7. 1
11
0. 1
0.02
30
l'
0.3
w
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18.4 Propiedades fsicas de celonas y aldehdos 779
o-

.1-1 R

, . 11
/ C"
R H
Debido a los enlaces de hidrgeno, las celonas y los aldehdos son buenos di sol-
ventes de las sustancias hidroxlicas polares como los alcoholes. Tambin son bastante so-
lubles en agua. La Tabla 18.3 muestra que el acetaldehdo y la acetona son miscibles (so-
lubles en todas las proporciones) con agua. Las cetonas y los aldehdos eon ms de cuatro
tomos de carbono son bastante solubles en agua. Estas propiedades de solubilidad son si-
milares a las de los teres y alcohole1'i, en los que tambin est implicado el enlace de hi-
drgeno con el agua.
El acctaldehdo y fonnaldehdo son los aldehdos ms comunes. El ronnaldehido es
gas a temperatura ambiente, por 10 que con rrecuencia se aJmacena en una solucin acuo-
sa al 40% denominadafol"malina. Cuando se necesila fonnaldehdo anhidro, ste se puede
generar por calentamiento de uno de sus derivados slidos, generalmente lriOXQno o
]Jarafol"maldehdo. El trioxano es un cclico que contiene tres unidades de
fonnaldehido. Estos derivados slidos se forman espontneamente cuando se aade una
pequea cantidad de catalizador cido a rormaldehdo puro.
Un sintoma de diabetes es el
olor afrutado caracteristico de la
acetOfla en el aliento de los pi!-
dentes. Como los diabticos no
puedetl consumir hidratos de car-
bono, el organismo adquiere un
estado que se conoce como ce-
tass, en ef que se produce ace-
tona)l otros tipos de cetonas.
o

H- C- H
HO OH
\ /
H- C- H
Irloxano, pf = 62C f Id 'hfd
(trmcrodcl formaldchdol onna e o
{
{-o-{-o-{-o-{-ol
H H H H J
paraformaldchdo
(trmero del fonnaldchdo)
____ pe = -21C
fonnal lnll
La tempcralura de ebullicin del aceta1dehdo es prxima a la tempcmtura ambien-
le, y se puede almacenar en rorma lquida. El acetaldehdo tambin se utili za como trmero
(paraldehdo) y como tetrmero (mew!dehdo). rornlado a partir de acetaldchdo con un
catali zador cido. El calentamiento de cualquiera de estos compuestos da lugar a acetal-
dehdo anhidro. El paraldehdo se utili za en medicina como sedante, y el metaldehido se
utiliza como cebo y veneno para las babosas y caracoles.
O
11
CH]-e-H
acetaldehdo, pe = 2O"C
H eH
3
\/
c- o H
O/ ''''
Oj, 1 1"
' e o eH3
/ " /
H O- C- H
1
CH,
metaldehdo. pf = 246C
(fetrmero del acetaldehfdo)
w
w
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780 Caplu10 18: CelOllas y aldehfdos
18.5
Espectroscopa
de cetonas y
aldehdos
acelofcnona
18.5A Espectro infrarrojo de las cetonas y los aldehdos
Las vibraciones de tensin del grupo carbonilo (C= O) de los aldehdos y las cetonas
simples se producen a 1710 cm- l. Como el grupo carbonilo tiene un gmn momento di-
polar, estas absorciones son muy fuertes. Adems de la absorcin del grupo carbonilo, los
aldehdos presentan un conjunto de dos absorciones de tensin C - H de baja frecuencia,
entre 2 710 Y 2 810 cm- l.
0 / [ 71 0 0 11
11
R-C-R'
0 / 17100111
11
R-C, H
cetona
27 [0,2810 cm
aldch<lo
La Figura 12.11 (p. 506) compam el espectro de lR de una cetona simple y de un al-
dehdo.
La conjugacin disminuye las frecuencias de tensin de las celonas y los aldehdos
debido a que el carcter parcial pi enlazanle del enlace sencillo entre los dobles enlaces con-
jugados disminuye la densidad electrnica del enlace pi carboniJo. La frecuencia de Len-
sin de este enlace carbonilo disminuye aproximadamente ha<;ta 1685 cm-l. La tensin
de anillo tiene el efecto opuesto. aumentando la frecuencia de tensin del grupo carboni-
lo en las celonas con anillos de tres, cuatro y cinco miembros.
16850n 1
a= i1nlldamcnlc 1-J
"'-
/'
1)
11

H
1)

2-bulcnal cidopc:ntanonll cidopropanona
18.58 Espectro de RMN de protn de cetonas y aldehdos
Cuando se considera el espectro de RMN de protn de las cetonas y los aldehdos, prin-
cipalmente interesan los protones enlazados al gnlX> carbonilo (protones aldehdo) y los
protones enlazados al tomo de carbono adyacente (tomo de carbono a). Los protones del
grupo aldehdo generalmente absorben a desplazamienlos qumicos entre = 9 ppm y
{j = JO ppm. La seal de los hidrgenos aldehdicos puede desdoblarse (J = I a 5 Hz) si
hay protones en el tomo de carbono en a. Los protones en el tomo de carbono en a de
una ceLona o un aldehdo generalmente absorben a desplazamientos qumicos entre 2. 1 y
2.4 ppm si en los alrededores no hay olros grupos sustractores de electrones. Las metil ce-
lonas se caracterizan por un singulete aproximadamente a 2.1 ppm.
carbn (\"
\
R-i:@- C- (jj>
5= 9-10
aldehdo
carbn a
/
R-C-<@
1l = 2. [
mclil cclona
Cllrbn a
/
R-C-i:@R'
5...,. 2.4
otrJS cclonas
La Figura 18. 1 muestra el espectro de RMN de protn del hutana!. El protn del gru-
po aldehdo aparece a 9.75 ppm, desdoblado x>r los protones del tomo de c..ubono en O'
con una constante de acoplamiento pequea (1 = l Hz). Los protones en a aparecen a 2.4
ppm, y los protones en f3 y en y aparecen a camx>s magnticos ms altos. dado que estn
ms alejados y por tanto sufren menos los efectos desapantallantes del grox> carbonilo.
w
w
w
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I
18.5 Especlroscopa de cctonas y aldehdos 781
J. ctlr.
I
-
"'" I " " I ' -
l' I
' I
-
-j ' 11 .


T'
11
Ii .
. ]' , 1
,
--,- I!
c
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1
1
il
, / , a
>
H CH
2
- CH
2
-:;:: CH3
I
/-
l'
'--;---
--".,
,



-.....

0'.-'
--
,
t-:
1,
-i
' '-'--,
{-' -
-
, I 11
f--:- +
' 1" I I ' :::o,
6_911 ' '''.7 II",:U 6-2.4
.
10 9 8 7 6 5 4 3 2
l) (ppl11)
... Figura 18.1
El espectro de RMN de protn del bulanul (butiraldehdo) presenta el protn del grupo aldehdo a
9.8 ppm, como un triplele (J = 1 H;:) por acoplamicmocon los dos protones en Il'. Los prolOflCS en
a. f3 y 'Y aparecen a valores de [j (ppm) que decrecen al aumentar la distancia al grupo cllrbonilo.
18.5C Espectro de RMN de carbono de cetonas y aldehdos
Los lomos de embono carbonl icos ti enen desplazamientos qumicos de alrededor de 200
ppm en el espectro de RMN de carbono 13. Como no van enlazados a hidrgeno, los
mos de carbono cilrbonlicos de las celonas generalmente dan lugar a absorciones dbiles.
lAJS lomos de carbono en a generalmente absorben a desplazamienl os qumicos entre 30
y 40 ppm. La Figura 18.2 muestra el espectro de R1v1N de carbono (totalmente desacoplado)
de la 2-heptanona, en el qucel carbono carlx>rulico absorbe a 208 ppm y los tomos dccar-
bono en a absorben a 30 ppm (meti lo) y 44 ppm (melileno).
,
44 I 31
24 14
,
2<J0
0
23
30 ,n 44 24 31 23 14
" /C, I I I I I
l-IJC 30
' t>l
'l
I 1 I
200 1110 160 140 120 100 80 60 40 20 O
.. Figura 18.2
E.<;tC espectro de RMN de carbono con desacoplamiento de c!>'Pfn de la 2-heptanona presenla el
carbono carbonfli co a 208 ppm. y los carbonos en O' a 30 ppm (metil o) y 44 ppm (melileJlo).
.
,

-
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782 Captulo 18: CetOlJaS y aldehdos
PROBLEMA 18.2
A continuacin se da el espectro de RMN para dos compuestos, junto con las fnnul as moleculares. Cada compuesto es una retona o
un aldehdo. En cada caso, explique las caractersticas del espectro que indican la presencia de una cctona o un aldehdo. y proponga
una estructura para el
200 180
Desviacin: :W Plnn
-
1 ("
,
160 140 120 100 80 60 40 20 o
"COCI1
I I
JI:
l) (ppm)
(b) espectro de IJC-RMN
129
128
del CIIHgO
Cada una de las
133
seales a 128 y 129 ppm
corresponde a dos
carbonos
26
145
T 1
, , ,
200 180 1m 14() 120 100 80 20 o
8 (ppm)
18.50 Espectro de masas de cetonas y aldehidos
En el espeCIT'mclfo de masas, una <.:clooa o un aldehdo pueden perder un grupo alquilo
pam. dar lugar a un in acilio estabilizado por resonancia, como el in acilio que se uti li-
za como eJcctrfilo en la acilacin de Fricdcl-Crafls (Seccin 17. 11).
r O J'

,

i6n acilio
R-C O' ] + R'
La Fi!,'1lra 18.3 muestra el espectro de masas de la etil mcril cetona (2-bulanona).
El in molecular es prominente a miz = 72. El pico base a mIz = 43 corresponde a la

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18.5 Espectroscopa de cctonas y aldehdos 783
100
80
"13
60
e

2!
= 40


20
O
I O r
l CH3 - t
43
catin ntrl icalario
miz = 72
I O r
l -
57
catin radicalario
miz = 72
43
M+
in aci lio
mIz = 43 (pico ba'C)
i6n aci lio
miz = 57
O
11
radical etil o
prdidll de 29
+ -CH ,
radical metilo
prdida de 1 S
0-1
3
- e - CI-I
2
C1-1
3
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 ISO 160
mIz
prdida del grupo etilo. Como un radical metilo es menos estable que un radical etilo, el
pico correspondiente a la prdida del grupo metilo (miz = 57) es mucho ms dbil que el
pico base correspondiente a la prdida del grupo etilo.
Reordenamiento de McLafferty de cetonas y aldehdos El especlro de masas del
buliraldcbdo (Figura 18.4) muestra los picos esperados a miz = 72 (i6n molecular),
mIz = 57 (prdida de un grupo metilo) y miz = 29 (prdida de un grupo propilo). El pico
a mIz = 57 corresponde a la ruptum entre los carbonos f3 y y. para dar lugar a un car-
bocatin estabilizado por resonancia. Esta fmgmelllacin tambin es frecuente en los
compuestos carbonilicos. Jo mismo que los picos con nmeros impares que resultan de la
prdida de un radical.
El pico base a mIz = 44 es debido a la prdida de un fragment o de masa 28. La pr-
dida de un fragmento con lU1 nmero de masa par corresponde a la prdida de una mol-
cula neutra, establ e (como por ejemplo la prdida de agua, con masa 18, de un alcohol).
Un fragmento de masa 28 corres(XInde a una molcula de etil eno (C
2
H
4
). Este fragmento
se pierde a travs de un proceso denominado rcordcnamiento de MeLaffert}' e implica
la transferencia intramolccularcclica de un tomo de hidrgeno desde un carbono en (XI-
sicin l' (gamma) con respecto al ox.geno carbonlico (Figura 18.5).
El reordenamienlo de McL'lfferty es una f ragmentacin caracterstica de celonas y
aldehdos que tienen hidrgenos en 1'; es equivalente a la ruptura entre los tomos de car-
bono en a y f3, ms una unidad de masa debida al hidrgeno que es transferido.
[
O Il J'
11 "'" , 1 -
H -C -CH21-CH2 - CH
2
[
J" ;,
H- C=CH
2
+ H
2
C=CH
2
miz = 44
.... Figura 18.3
El espectro de masas de la
2-bulanona muestra un in
molecular prominente y un pico
base correspondiente a la prdida
de un radical etilo para dar IU!lar a
un in acj]jo.
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784 CapHulo 18: Cetonas y aldehdos
100
1
44
i
,
80
M - 28
72
I
O
T-
I 29
,
M+j
11
i
,
L
,
/ C, a p y
J
1
-t +
57
H CIl
2
CII
2
CH]
1,
I
1
20
o
10 20 30 40 50 60 70 I!O 90 100 11 0 120 130 140 150 160
miz = 72
... Figura 18.4
ruptura P. 'Y
miz
mIz "'" 29 prdida de 43
cal in estabilizado
mh = 57
EJ espectro de masas del
buliraldchfdo muestra los one:o;
esperados de masas n. 57 y 29.
El pico base a mlz:=44 se debe a
la prdida de cti lcno va
reordenamicnto de McLaITeny.
ReonlenamiemlOlle McLaffl'rly _ m/z=44 (pico base) + p::rdida de 28
hIdrgeno 'Y
I
........ 0. ............... H
+
H
+
H ___
, H e
H, ......... H
II
H-b dA
e

H- C H/C. ........
H
=
11
e
/ ........ c ....... \
/ '=::::::-C - H
H ......... ' H
H / \ H H \
H H H elileno
miz = 72
prd ida de 28
(Rcordcnamicnto de McLaffcrty del butirn.ldchrdo.)

=
1\ 1\ I
AA S S R
R
HC //
R
o l e
11---' I
e " e- s
/ "c-
Y
\
R' / \ S
A A
+
,
lH/O'(I +
H/ ........ H
0001
mIz = 44
(Rcordcnamicnlo de McLaffcny de una cctona o un aldehdo. genricos.)
... Figura 18.5
Mecanismo del reordenamicnto de McLaITerty. Este rellrdenamicnto puede ser concertado, como
se muestra aqu, o bi en puede Iransferin;e primero el hidrge... '110)' y despus producirse la
fragmentacin.

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18.5 Espectroscopa de cetonas y aldellfdos 785
PROBLEMA 18.3
Por qu no se observan fragmentos resullantes del reordcnamicnto de Mclafferty en el espec-
tro de la 2-butanona (Figura J 8.3)?
PROBLEMA 18.4
Usa ecuaciones paTa mostrar la fragmentacin que conduce a cada uno de los picos numerados
del espectro de masas de la 2-octanona.
100
80

ro
=

"8
40
o
.g
20
i
I
,
,
43 ,
I
O
1 I
1
r
,
11
I
,
i
H
3
C:- 0 -
J
,--,
-- -
, , 1
- ' 8
---t- -

-
L --1- 11 3
T
,
",1,1"
,
,,:1, ,:1 I
1
I
T
o
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160
""'
18.5E Espectro ultravioleta de cetonas y aldehdos
Transcin '1T -+ '1T* Las absorciones ms fuertes en el espectro ullravioleta de los al-
dehdos y las celonas son las debidas a las lransiciones electrnicas ro ro*. Al igual que
en los alquenos, estas absorciones son observables (A
mx
> 200 nm) slo si el doble enla-
ce carbonlico est conjugado con otro doble enlace. El sistema carbonflico conjugado
ms simple es el propcnal (representado a continuacin). La Imnsicin ro - ro* del pro-
penal se produce a Amx de 21 O nm (E = 11 000). La sustilUdn alquilica incrementa el va-
lor de Amx en aproximadamente 10 run por cada gruJX'l alquilo. Un doble enlace conjugado
adicional incrementa el valor de Amx en aproximadamente 30 nm. Observe los grandes va-
lores de absorciones mol ares (E > 5000), como tambin se observan en las transiciones
ro - ro* de los dienos conj ugados.
propcnal lres grupos alquilo
mx = 2 10 nm.E = 11 000 A..-.t:. = 237 nm.E = 12 000

O
[res grupos alquil o
= 244 nm.E = 12500
Transicin n '1T* En el espectro ultravioleta de cetonas y aldehdos se observa una
banda adicional de absorciones debida al salto de uno de los electrones no enlazant es del
oxgeno a un orbital antienlazante ro*. Esta transicin necesita un aporte de energa me-
nor que en la transicin ro - ro*, ya que el electrn que cambia de orbi tal abandona un
orbital no enlazante (11) que tiene mayor energa que el orbital enlazanle ro (Figura 18.6).
Como la transicin 11 -- ro'" requiere menor energa que una transicin ro - ro*, la
frecuencia de absorcin es menor (mayor longitud de onda) . Las lransiciones n - ro* de
las cetonas y los aldehdos sin conjugar, sencillos, dan absorciones con valores de AmJ en-
tre 280 y 300 nm. Cada doble enlace conj ugado con el gnJpO carbox:Hico que se aade in-
crementa el valor de Amx en unos 30 nm; JX'Ir ejemplo, la transicin 1/-- ro* de la accio-
na se produce a m;( de 280 nm (E = 15). La Figura 18.7 mueslm el espectro UV de una
cetona conjugada con un doble enlace, con una A
mx
entre 315 y 330 nm (e = 11 0).
Las Figuras 18.6 y 18.7 muestmn cmo las transiciones ro'" tienen una absorcin
molar menor, generalmente entre 10 y 200. Estas absorciones son aproximadamente 1 000
veces ms dbiles que las transiciones ro - ro"', ya que la transicin 1/ ro'" COITCslx)11de
snr.F,RFNCT .\
PARA RESOLVER PROBLEMAS
l os compuestos carbonl icos
conjugados tienen absorciones
caracternicas 1T -- 1T* en el
espectro UV.
O
valor base: 1I

2tonm
Un doble enlace ( = ( adicional
conjugado incrementa et valor de
",.b aproximadamente en 30 nm
y un grupo alquilo adidonal lo
incrementa en unos 10 nm.
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786 Captulo 18: Cctonas y aldehdos
... Figura 18.6
Compamcill de las Ir:lns iciones
ro - w" y 11 _ 1T*. La transicin
,,- 'IT* requiere menos cncrgia
debido a que los electrones no
cnlazanlcs (11) tienen mayor
energa (j uc los clcctTOIlC!!
enlazanlcs 1T.
... Figura 18.7
EsX:Clro UV de la 4-mcli 3
pcnlcn-2-ona. Este espcclrO
incluye bandas a: Ami . = 237.
e = 12 000 Y A
mb
= 315,e = 11 0.
SI Tc;FRF.]\If'T A.
PARA RESOLVER PROBLEMAS
las absorciones carbonUicas
n -> w* son muy dbiles y no son
tiles, como lo son las absorciones
7r """ 7T". Valor base: '4
ArrW: = 280-300 nm. El valor de
Ama.: aumenta en unos 30 nm por
Cilda dobl e enlace e- e
conjugado.
r,0 \5l \Sl . 0 \5l \Sl
""' C-Q

;:C - Q noenlazantc:
Q Q
transicin pcmJitidu>
1':=:5000 - 200000
4

E 3
2
200 250
Imnsicin .. prohibida.
e= 10 - 200
/ "_71'-
'------::..
300 350 400
A. (nm)
a una transicin electrnica prohibida, con baja pmbabilidad dcquc se produ7..ca. Los or-
bitales no enlazantes del oxgeno son perpcndicul:'lres a los orbitales antienlazantes 'l7* y no
hay solapamiento entre ellos (vase Figum. 18.6). Esta Imnsicin prohibida se produce oca-
sionalmente, pero con mucha menos frecuencia que la transicin 'l7 __ 'l7* pennitida.
Observe que el ej e Y del espectro de la Figum 18.7 es logartmi co, loque pennite que
en el mismo espectro se puedan represent ar tanlO las absorciones 'l7 -- 71* como las ab-
sorciones 11 -- 71*, mucho ms dbi les. A ve(.'Cs se necesita reali zar dos veces el espectro,
utili zando concentraciones diferentes de la muestr- , para observar los dos tipos de absor-
ciones.
En el Apndice 3 se da una infolmaci6n ms f.:omplcta pam predecir los espectros VV.
PROBLEMA 18.5
Prediga los valores aproximados de rrw. para las trans iciones 71 -70 Y 11 - 70 de cada uno de
los s iguientes compuestos:
' 2"2"' 2"
O

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18.7 Revi sin de la sntesis de cetonas y aldehdos 787
En la industria qumica. las cetonas y los aldehdos se utili zan como di sol ventes. como Stt<;-
tancias iniciales y como reactivos para la sntesis de ot ros productos. A pesar de que el For-
maldehdo se suele encontrar en solucin (fom1ol), utili zado para preservar muestms biol-
gicas. la mayora de los cuatro millones de toneladas de fonnaldehdo que se producen cada
ao se utilizan para la obtenci n de BakcLita, resinas de fenol-fonnaldehdo, pegamentos de
urea-fom1aldehdo y otros productos polimricos. El acetaJdehdo se utiliza principalmente
como sustancia de panida en la manuFactura de cido actico, polmeros y medicamentos.
La acet ona es la cetona comercial ms importante. con una produccin anual apro-
ximada de 3 miUones de tone ladas. Tanto la acetona como la etil metil cetona (2-bulano-
na) son di solventes industrial es comunes. Estas cetonas di s uelven una amplia variedad de
sustancias orgnicas. ti enen unos puntos de ebullicin apropiados para que sean fcil es de
destil ar y su toxicidad es baja.
Muchas celonas se utilizan como saborizantes, como aditivos en los alimentos, y
como precursores de medi camemos y otros produclos. La Tabla 18.4 recoge al gunas ce-
tonas y aldehdos con olores y sabores bien conocidos. La piretrina. aislada a partir de las
flores de pelitre, se extrae comercialmente para utili zarla como un insecticida natural.
La piretrina, natural o no, puede producir reacciones alrgicas graves. nuseas, vmi-
tos y otros efectos txicos en los animales.
TABLA 18.4 Cetonas y aldehidos que se utilizan en el hogar
Olor:
Usos:
o
I
CH] - Cli
2
- CH
2
-C-H

manlcqui tl
margarina. alimentos
J:rO
CHPUCHO
HO-V
vainilina
vinill a
alimcntos, perfumcs
pirctrina
acctorenona
pi stacho

caTVOflil
o
18.6
Importancia
industrial
de cetonas
y aldehdos
Il"lIns-cinamaldchrlo
canela
dulces. Iirncntos.
mcrucalllcnlOS
muscona
Olor:
ab mfor
alcanrorado floral cnantilllcro (-): mcnm verde aroma almizclado
enanti6mcro (+): semilla dc a1cnmvc
U.ws: linimcntos. inhlal1le en jardinera in;ecticida dulces. msta de etc. perfumes
ESlUdiando las reaccione,> de otros gmpos Funcionales. se han visto algunos de los mejo-
res mtodos para obtener cetonas y aldehdos. A continuacin se revisarn y resumirn es-
tas reacciolles y se estudiarn al gllnos mtodos sintticos adicionales. En la pb>ina 795 se
incluye una tabla resumen de las sntesis de cetonas y aldehdos.
18.7 A Obtencin de cetonas y aldehdos a partir de la oxidacin
de alcoholes (Seccin 11.2)
Al haber tant as fOlmas de obtener alcoholes, stos son los intennedios ms importantes para
la s(ntesis de cetonas y aldehdos; por ejemplo, a partir de una reaccin de Orignard se pue-
de ensambl ar un alcohol complicado. que puede ser oxidado a una cetona o a un aldehdo.
18.7
Revisin de la
sntesis de
cetonas y
aldehdos
(
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788 Captulo 18: CClonas y aldehdos
o
a
r::tJ=' R-MgX + R' - C-H
Reactivo aldehdo
de Grignard
Alcolloles seClllldarios - cetonas
OH
H O>- I
3 R- Cl-I -R'
akohol
St.'Cundario
O
11
R-C-R'
,,",""
Los alcoholes secundari os se oxidan a celonas utilizando dicromato de sodio en ci-
do sulfrico (<<cido cr6mico,.) o utili lando pcnnanganato de potasio (KMn04).
b o ~ 1
H
OH
Alcoholes primarios - aldehdos
OH
!l lcaofor
(88%)
O
O
1
r::tJ=' R - CH,
akohol primario
fagcnlc oxidante]
2 H
O
11
R-C-H
[ tIDbremidaci6nJ
11
R-C- OH
[01 1
aldehdo cido carbox meo
La oxidacin de un alcohol primario a aldehdo requiere una seleccin cuidosa de un
agente oxidante. Como los aldehdos se oxidan fdlmemc a cidos carboxnicos, los oxi-
dantes fuertes como el cido cr6mico con frecuencia rum lugar a una sobreoxidaci6n. El
c/ot'Ocromato de piridinio (PCC) 1, complejo de trixido de cromo con pir idina y Hel, pro-
porciona buenos rendimientos de aldehdos. sin sobrcoxidacin.
0
CH
,OH
ciclohcxilmctallo
0-" C,O, CI-
(PCC) ,
cidohcxaoocarbaldchdo
(90%)
18.78 Obtencin de cetonas y aldehdos a partir de la ozonlisis
de alquenos (Seccin 8.158)
la ozonlisis, seguida de una I'cdut:d n suave, rompe los alquenos dando lugar a ce-
tonas y aldehfdos. .
+
/
O ~ C
"-
R'
R"
La ozonlisis es lil como mlodo si mtko o como tcni ca analt ica. Los rend i-
mientos generalmente son buenos.
( 1) O)
(2) r.""7.S
l-mclilcidohcxeno

o'
H
6-oxohcplanal
(65%)
1 Nora de los traductores: PCC es el acrnimo del lnnino ingls Pyridillium Chlorochromale, d oro-
eromalo de pi ri di nio en espaol.

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18. 7 Revisin de la sntesis de celollas y aldehdos
18.7C Obtencin de fenil cetonas y aldehidos aromticos: acilacin de
Friedel-Crafts (Seccin 17.11)
La aci lacin de Fricdcl-Craft s es un mtodo excelente para la obtencin de alquil aril
celonas o diaril cetonas; sin embargo. no se puede utilizar con sistemas aromticos muy
desactivados.
o o o
11
R-C-Cl
+

+
(R es un grupo alquilo o arilo. y G es un hidrgeno, halgeno o un grupo activanIC.) G
O,N
o
11
JOjC-Cl
cloruro de p-nitrobellzoilo
o

O, N
o
o O
p-nitrobcnzofenona
(90%)
La sntesis de Gattennan-Koch es una variante de la acilacin de Fricdel-Crafts en la que
el monxido de carbono y el He l generan un intcnncdio que reacciona igual que el clo-
ruro de formilo. Como en las reacciones de Fricdcl-Crafts, la fonnilaci n de Gattcnnan-
Koch slo se produce con benceno y con derivados activados del benceno.
CHJV ,
AICJ:ICuO
CO,HCJ
tolueno

rf"\r
CHO
CH})
,
p-metilbenz.1Idehdo (mayoritario)
(50%)
18.70 Obtencin de cetonas y aldehdos a partir de la hidratacin
de alquinos (Seccin 9.9F)
Reaccin catalizada por cidos y por sales de mercurio La hidratacin de un a1-
quino tenninal es una fonna muy til de obtcner metil cetonas. Esta reaccin est catali za-
da por una combinacin de cido sulfrico y por el in mercurio (II). El producto inicial de
hidratacin Markovnikov es un cnoJ, que rpidamente se tautomeri za hacia la [onna ceto.
Los alquinos internos se pueden hidratar, pero generalmente se obtienen mezclas de cetonas.
(ir' R- C=C- H
alquino ellol (no aisladO)
Ejemplo
H
2
S0
4
1-Ig2i
1-40 )
clinilcic1ohcxnoo Cllol
o H
11 1
R-C-C-H
1
H
melil cetolla
cic10hexiJ mCli l cetolla
(90%)

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I
790 Captulo 18: Cetonas y aldehfdos
Hidroboratin-oxidacin de alquinos La hidroboracin scguidade oxidacin de un
alquino da lugar a una adicin anti-Markovnikov de agua al triple enlace. Se ulili za el
di-(isoamil borano secundario)2, denominado disiamilborano, ya que al serian voluminoso
no se puedc adicionar dos veces al tripl e cnlacc. En la oxidacin del borano, el enol, in-
temledio inestable, se tautomeriza rpidamente a aldehdo.
o
n
r:jjj=
- 011
-
R-Gl
2
-C- H
Ejemplo
31quino
etinilciclohexano
cnol (no aislado)
o
I
a CII2-C- H
ciclohexileta1l3.1
(65%)
aldehdo
En las siguientes secciones se considerarn sntesis adicionales de cetonas y aldeh-
dos que no se han estudiado con anterioridad. Estas sntesis consisten en oblener CClonas
y aldehfdos a partir de cidos carboxOicos, nilrilos, cloruros de cido y haluros de alqui -
lo (uti lizados para alquilar 1.3-ditiano).
PROBLEMA RESUELTO 18.1
Explique cmo sinlet izarfa cada uno de los siguientes compuestos 11. part ir de unas sustancia. .. de
pal1ida que no contengan ms de seis lamos de carbono.
(,do
SOLUCiN
(a) Este compuesto es una cctona con doce lamos llc cru-bono. El esqueleto carbonado se pue-
dc obtener unicndo dos fr<lgmenlos de seis carbonos mediantc una reaccin de Grignard,
a part ir de la cual se obtiene un alcohol que es fcil mente oxitlable al compuesto que se
quiere obtener.
(1) tCf,
disolvente

(2) H
3
O+
Una ruta alternati va consiste en una aci laciIl de Fricdcl-CraflS.
compuc!ito (3)
(h) Esle compuesto es un aldehfdo con ocho :ltomos de carbono. Un aklehrdo se puede obtener
a pmt ir(!e la oxidacinlle un alcohol (posiblemente un proc.lucto de la reaccin de Grignard)
o por hidroboracill dc un alquino. Si se ut ili7Jt un reactivo de Grignard, como se necesit a
una sustancia inicial con seis tomos de carbono, esto quicre decir que se necesitar aadir
dos a un frat::mcnto de ITlClilciclopentilo, lo cual se consigue mediante una adi c-
cin de un compuemo de Grignard a un cp6xido. obtenindose un alcohol primario.
2 Nofll de los lrodllclores: el dis iamilbomno es el bis-{3-meti l-2-butil)bonmo.
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18.8 Sntesis de cetOllas y aldehdos a part ir de 1.3--ditianos 791
OH
I
PCC
oompucslo (b) - U
,
O
(1) U, ttcr
De foona alternativa, se pue<te sint cti7.arcl eSf.juclcto de carbono uti lizando acetileno como frag-
mento de dos carbonos. El alqui no final que se obtiene experimenta hidroboracin par'd transfor-
marse en aldehdo.
( 1) Sia
2
BH ("""y0L-C==C- 1-I I-I - C!!!!C: - Na'" ("""yCILBr
OOlllpuc:!>IO (b) ( (2) -OH U U
PROBLE MA 18.6
Expli que cmo sintetizara cada uno de los siguientes compuestos a partir de sustancias iniciales
que no contengan ms de seis tomos de carbono.
o
l. )
E1 1,3-ditiano es un cido dbil (pKII = 32) que puede ser desprotonado por bases fuert es,
como el n-butillilio. El carbanin resultante se estabil iza por el efecto sustractor de elec-
trones de dos tomos de azufre altamente polarizables.
+
1,3-dil iano, pK. = 32
C
4
H< - Li
n-butill ilio
+
anin diti3no
La alquilaci6n del ani n ditiano por un haluro de alquilo primario o losilalo da lugar
a un ditioacetal (acelal disulfurado) que se puede hidroli ?l:lr mediante una solucin cida de
cloruro de mercurio (U). El produclo es un aldehdo enlazado al grupo alquilo aadido por
el agente alquiJante. sta es una s11lesis til de aldehdos unidos a grupos alquilo primarios.
('1
agcntcalquilanlc
H (haluro de alquilo primariO)
anin ditiano
n
SX
S
H R
di toacclal
De fomla alternati va. el diti oaeetal se puede volver a alquil ar paTa dar lugar a un di-
ti ocela!. La hidrli sis del diliocetal da lugar a la obtencin de una eelona. Los aectales y
los cela les se estudiarn ms detalladamente en la Seccin 18. 18).
(ir
n
(1) DuU
n
11 +. H1,<:Iz
O

R,A
R
SX
S
(2) R' X primMio
SX
S
H, O
H R R' R
ditioacetal ditiocctal CClOna
Por ejemplo. la l-feni l-2-pentanona se puede sintetizar de la foona que se indica a
cont inuacin:
18.8
Sntess de
cetonas y
aldehdos a partr
de 1.3-ditianos
aldehdo
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792 Capftulo 18: Celonas y aldehdos
1.3-diliano
SlJGRRRN('TA
PARA RESOLVER PROBLEMAS
Se puede pensar en el ditiano
como en un grupo carboni lo
enmascarado,.. Para obtener un
aldehrdo o una cetOfla. se alquila
el ditiano con el grupo alquilo que
est presente en el compuesto
carbonlico Que se Quiera obtener.
18.9
Sntesis de
cetonas a partir de
cidos carboxlicos
o
I LiOH
(1) BuLi
,
liocelal celona
En cada una de eslas secuencias, el diliano se alquila una o dos veces. Despus, se ru-
droli za para dar lugar a un producto con el grupo carbonilo enla7.ado al grupo o grupos alqui-
lo que se ulilizaron Cilla alquil aci6n. Al di liano se le suele cons iderar un equivalente sinl li-
00 del grupo carlxmilo, que puede as transforman;e en una espeeie nucleoffiica
3
y alquilarse.
PROBLEMA 18.7
Explique cmo s intetizara. a partir de diliano, las sigui entes cetOflas y aldehdos:
(a) 3- fenil propanal (b) 4-fenil-2-hexanona
(e) di bencil celOfla (d) l-ciclohexi l-4-fenil-2-bulanona
Se pueden utili zar reactivos organoliticos para s intetizar cetonas a partir de cidos carbo-
xflicos. Los reacti vos organolticos son tan reactivos respecto a los grupos carbonil o que
atacan a las sales de li tio de los aniones carboxilato para fonnar di aniones. La protonacin
del dianin da lugar al hidrato de una cetona, que rpidamente pierde agua para fornl ar la
celona (vase Seccin 18. 14).
O O- Li ' O
I R' - U I
HJO+ - H
2
O
I
(jj='
R- C-OH
-
R- C- O- ' R-C- O- U '

t ?" ]
R- - OH
,
R- C - R'
cido carboxOico
O
I
(rC-OH
cil ohcxano
cido crubo)lnioo
I
R'

ClIl'boxil alO de lilio dianifl hidr8lo cclona
Si el reacti vo organoltico es barato, se pueden aadir dos equivalentes al cido car-
boxlico. El primer equivalente genera la sal carboxilato y el segundo ataca al grupo car-
bonil o. La posterior prolOnacin da lugar a la cetona.
OC; OH ,()('
o - ~ - O U
H
3
O'"
o - ~ - O H
( rcnillitio)
6 6
dianill
hidrato
PROBLEMA 18.8
Prediga los productos de las siguientes reacciones:
O
I
(l
C-OH
(o) ~
( 1 ) exceso de CH)Li
(2) H
3
0
t
-
,
( 1) exceso de CH:CI-1
2
Li
(2) l iJO" I
O
11
- H
2
O
(rC'O
ciclohc)il rmil Cl1()1U!
3 NOla de Jos Imdllcl Qrt!S: al transformar un compuesto carbonflico en un ditioacetal se proc.Iucc una
invcn;ill de la reaclividad del carbono carbonnico. Que pasa de ser clccLTfilo a ser nuclcfilo (cuando
se abstrae el hidrgeno acctlicu del dit ioacetal, se genero un carbanin nuclefiJo).
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18. 11 Sntesis de aldehdos y retonas a panir de cloruros de cido 793
Para la sntesis de cctonas tambin se pueden ut i1i 7.ar nit .. iros como suslanCias de partida.
Los nitrilos (se estudiarn en el Captulo 2 1) son compuestos que contienen el grupo fun-
cional ciano N). Como el nitrgeno es ms electronegativo que el carbono, el tri-
ple enlace N est polarizado, igual que el enlace C=O del grupo carbonilo. Se
pueden adicionar nucl efi10s al triple enlace N, que se inscrtan en el tomo de
carbono electrofflico.
Un reactivo de Grignard u organoJtico ataca al nitrilo para fonnar la sal magnsica
de una imina. La hidrlisis cida de la mina da lugar a la cetona. El mecanismo de esta
hidrlisis cida es inverso a la fonnaci6n, catati zada por cidos, de la imina (se estudiar
en la Seccin 18.16). Se puede observar cmo la cetona se fontla durante la hidrlisis des-
pu6s de que se haya destruido cunlquicr exceso de reactivo de Grignard, de tal fonna que
no ataca la cctona.
R'
/ MgX
+-
"
R'
H+
"
/
- -
(ff"
R- C=N'
'-J

/ 0 0

/ 00
R
ataque nuclcoflico sal magnsica de imina
Ejemplo
V
MgBr
bcn.wnit ri lo bromuro dc fcnih n!lgT'ICl'io
PROBLEMA 18.9
Prediga los productos de las siguicntes reacciones;
R
imina
t/
MgBr
o
bcnlofcllona imina
(sal de magnesio)
(a) CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
- C= N + CH]CH
2
- MgBr, a conti nuacin
lb) Bromuro de bencilo + cianuro de sodio.
(e) Producto de (b) + bromuro de dclopentilmagncsio. a cont inuacin hidrlisis cida.
PROBLEMA 18010
H
H)O+
Explique cmo se pueden II cvar a cabo la" siguicntes 1ransformaciones con buen rendimie nto. Se
puc(le utili zar cual(IUi er react ivo adicional que sea necesario.
(a) bromobcnceno- propiofenona (b) CH]CH
2
- CN - 3-Jleptanona
(e) cido pentanoico - 3-heptanona ld} tolueno - beneil ciclopentil cetona
Como los aldchdos se pueden oxidar con facilidad a cidos. tambin se puede pl antear la
pregunta de si los cidos se pueden volver a reducir a aldehdos. Los aldehdos tiencn ten-
dencia a ser ms reacl'ivos que los cidos, y los agentes reductores que son lo suficientemente
fuertes para reducir a los cidos, tambin reducen a los aldehdos, incluso con ms rapidez.
o
[ RJ -H]
I
!.iAIII L. AII I
R- C-OH

R-OI
2
-O
(lento) (rpido)
cido aldehdo alcxido
(no se afsla)
Los cidos. se pueden reduci r a aldehdos convirtindolos primero en un grupo fun-
cional que sea ms fcil de reduci r que un aldehdo: cloruro de cido. Los cloruros de
cido (cloruros de aciJo) son derivados reactivos de los ci dos carboxlicos, en los que el
18.10
Sntesis
de cetonas
a partir de nitrilos
R'
"

+ NH:
/ 00
R
cctorul
o
o o
bcnzofcllona
(80%)
18.11
Sntesis
de aldehdos
y cetonas a partir
de cloruros
de cido
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794 Captulo 18: Celonas y aldehdos
t.JemfJlo
C1-I} O
1 11
grupo hidroxilo del cido se ha sustituido por un lamo de cloro. Los cloruros de cido se
suelen sinletizar tratando los cidos carboxlicos con cloruro de lionilo. SOCI
2
.
o
U
R- C-OJ;
cido
o
y
+ CI - S-CI
cloruro de lionilo
o
R
R-C-CI +
clOfUro de ddo
HCI
+ SO, !
Los agentes reductores fuertes como el Li AIH
4
reducen a tos cloruros de cido a al-
coholes primarios. El hidruro de Iri(Jerc-butoxi)aluminio y li lio es un agente reductor sua-
ve que reacciona ms rpidamente con cloruros de cido que con aldehdos. La reduccin
de los cloruros de cido con el hidruro Iri(terc-buloxi)aluminio y litio da un buen rendi-
mi ento cn aldehdos.
O
u-+ -
11
r::j=' R - C-CI
cloruro de cido
hi druTt) de lTi(tI'T1:b.uoxi)aluminio ,/ liuo
CH O
l ' 11
O
11
R-C-II
aldchfdo
CH) O
1 11
CH,CHCH,-C-OH
cido isovalrico
soa,
CH)CHCHZ- C- a
cloruro de isnvalerolo
u-+ ALH(O-I- Bu)l
,
CH]CHCH
2
- C- H
isova1craldehdo (65%)
Sntesis de cetonas Los reactivos de Grignard y organollicos reaccionan con cloru-
ros de cido de fonna parecida a como lo hacen los hidruros: adicionan un grupo R- don-
de un hidruro adicionara H- . Como se vio en la Seccin 10.9. los react ivos de Grignard
y organollicos se adicionan a los cloruros de cido para dar lugar a celonas. pero vuelven
a reaccionar de nuevo con las cetonas para dar lugar a alcoholes terciarios.
O
11
R' - C-CI
cloruro de cido
RMgX
(rpido>'
RMgX
(rpido)
cetona
,
o- +MgX
1
R'-C-R
1
R
alcxido
Pam que la reaccin se pare en la celona, se necesita un reactivo organometlico
ms dbil : que reaccione ms rpidament e con los cloruros dc cido que con las cetonas;
un reactivo de este tipo es un dia!quilcupf"ato de li t io (reactivo de Gilman).
+
dialquilcuprato de lit io
(rcoclivo de Gi lman)
O
11
R' - C- CI
-
O
11
R'-C- R + R--Cu + U CI
El di alquilcupmto de litio se obtiene mediante la reaccin de dos equivalcntes del co-
rrespondiente reaclivo organoltico (Seccin 10.8B) con yoduro de cobre (J).
Ejempl o

( 1) Li
(2) CuT I
2 R-Li + CuT - R
2
CuLi + LiT
O
11


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18.11 Sfntesis de aldehdos y cetonas a partir de cloruros de cido 795
PROBLEMA 18.11
Prediga los productos de las sigui entes reacciones:
O
I
ty
C'-a
(a)
O
(e)
(1) LiA1H
4
o

RESUMEN Sntesis de cetonas y aldehdos
1. Oxidacin de alcoholcs (Seccirl 11 .2)
(o) Alcolloles sec/lndarios - ceronus
OH
I
R- eH-R'
alcohol secundario
(b) Alcoholes - 1I1t/(>Jldos
o
"
R-C- R'
CClona
o
R- Cl-I.,OH
CSHSI\'H' CrOJCJ- (!"CO
o
"
R- C-H
alcohol primario
2. Ozonl.isis de alquenos (Seccin 8.158)
R R'
" /
/ "
H R"
alc.lchdo
/

R'
"
R"
II.lqueno aldehdo celorul
(se obtienen aldehdos o eetonas. c.lcpendienc.lo del a1queno de partida)
3. Acilacirlde Fricdel-Crafts (Scccirl 17. 11)
o G
R-!-C1 + lO
R = alquilo o arilo;
G = hidrgeno, halgeno () un grupo acli vante.
FormilaciII de Galtcrmal1-Kod! (Seccin 17. 11 C)
G
u
HO +CO+
G = hidrgeno o un grupo aCli vantc.
G-D "!-R (+ ismerooo"(0)

o
G-Q-!-H
derivado del bcnzaldeh(do
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796 Captulo 18: CCton8S y aldehdos
4. Hidrnlacin de alquinos (Seccin 9.9F)
(a) Catolizada por ridos y sales de mercurio (11) (oriell/acilI de Marlw11llikov)
R- C=C-H
alquino
[

HO HJ
cnol (no aislado)
(b) l-lidmbora/1-oxlacin (on"entaci6n tlllti-MarkolIilwv)
o
n
R-C-CH)
IIlcti l CCIOfla
O
11
R- C=C-H
alquino
(1) Sia2BIi [ R, / H J
(2) / C=C, -
R-CH
2
- C- H
H OH
aldcldo
ellol (no aislado)
5. Alquilacin de 1,3-Ll itilinos (Seccin 18.8)
Ejrmplo
Q
H H
1.3-<liliano
(l
y
H H
1.3-<li tlano
(1) OuU (1) OuU J
(2) R X primario
akuilacioo
r1
Sy
(2) R' r1
yS
X primario
( 1) BuU
(2) PhCJI
2
Br
R H
ditioacctal
akuilaci6n
! HJO'. Hb>CI1
(l
( 1) BnU
(l
SX
S
(2) fiuDr
SX
S
R R'
ditiocetal
!IIP' . 11&02
O
I
/C,
R R'
cclona
O
Hif
n


1-lga
2
,.,
CH
2
Ph . Bu CH
2
Ph
dilioacclal ditiocclal l -fenil-2-hcxanona
6_ Sflltesis de cetonas a partir de reactivos orglil1OmCllic<; con cidos carbo.xnicos (Secci6nI8.9)
O OL O
11
2R' - 1..i
1 1130'" 11
R- C-OH R- C- OLi R-C-R'
cido cnrooxlico 1 cetona
R'
diani6n
Ejemplo
O
? I LiO, ....... OLi
aC'OH + 2 CHJ Li
ac'Oi,
1-'30 +
aC'CH,
mctillitio
cido ciclohexano diani n ciclohcxi l lllctil
carboxlico cctonll
,
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18. t2 Reacciones de cetona.< y atdehfdos: adkin nucleoffiica 797
7. Sfntesis de cetonas a part ir de nitri tos (Seccin 18. 10)
N-MgX o
11
R-C=N +
R' - Mg-X
(o R' - U)
11 H,<r
- R - C-R' ----------+ R-C- R'
Ejemplo
benzooitrilo
sal magnsica
de mina
(1)
(2) HP+
cctonlt
bulirofenona
8. Sfntesis de aldehfdos mediante la reduccin de cloruros de cido (Seccin 18. 11)
Ejemplo
o
11
R-C-C1
cloruro de cido
Ph O
I 11
u + - AIH(O/-Bu)3
(o H
2
, PtI, BII50
4
S)
o
11
R-C-H
aldehdo
Ph O
CH]-CH- CH
2
-C-CI
cloruro de 3-feni lbutaf)()i1o
u+ - J JJ
--- - --':... Cll,-CH-CH,- C-H
3-fenilbutanal
9. Sfnlesis de cetonas a partir de cloruros de cido (Seccin 18. 11)
Ejemplo
o
1I
R' -C- CI
dc.uro de ddo
+
+
o
11
R' - C- R
eelona
Las cctonas y los aldehdos experimentan una amplia variedad de reacciones para dar lugar
a una amplia gama de derivados til es. La reaccin ms frecuente es la adicin nucJeof-
Ika, adicin de un nuclefil o y de un protn al doble enl ace C= O. La reactividad del
grupo carboniJo aumenta con la clcctronegatividad del tomo de oxgeno y la consiguiente
polariz.acin del doble enl ace carbono-oxgeno. El tomo de caroono caroonlico ti ene
una hibridacin plana s,l, haciendo que el grupo est poco impedido y pueda ser atacado
desde cualqui er parte del doble enlace.
Cuando un nucle6fi lo ataca al grupo carboni lo, el tomo de carbono pasa de tener hi -
bridaci6n sr? a srl. Los electrones del enl ace pi son desplazados hacia el tomo de ox-
geno, fonnndose un anin alcxido. que se protona para dar lugar al producto de adicin
nucleofHica.
Nuc
. '
, .. -
R
""C- o:
..
R
.-taque nucloofflico IIlcxido
H-Nuc
Nuc H
" /'
R';'C- O;
R
prodUCIO
+ Nuc:-
18.12
Reacciones
de cetonas y
aldehdos: adicin
nucleoflica
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798 Captulo 18: Cetonas y aldehdos
de cli hlll1gnesio
Ya se han visto al menos dos ejemplos de adicin nucleoflica a cetonas y aldehdos.
Un reactivo de Grignard (nuelefilo fucrtc anlogo a un carbanin, R:J ataca al lomo de
carbono del grupo carbonil o elcctroflico para dar lugar a un intennedio alcx.ido. La pro-
tonacin posterior da lugar a un alcohol.
acctona
eH,
I .. .. H}O'"
CH,Cl-I, - C-O:- MgBr -
I ..
eH,
alcx.ido
T
H
,
eH eH --e- o- H
, , I
eH,
2-meli l-2bUlanol
La reduccin de una celona o un aldehdo mcdianle un hidruro es Olro ejemplo de
adicin nucleomica, siendo e l nuclefilo el in hidruro (H). El ataque por el hidruro da
lugar a un alcxido que se protona posterionnente para fOm18f un alcohol.
H '0'
I
'0, 0-- :O- H

I eH/' ""'eH
I CH
3
C11
2
0 II
JI - C- eH 1
1 ) (disoh'cnleJ
I
H- e- eH
I '
CH) H
.. , /
O,
/ ,,+
eH,
ataque por agua
H
' ,
acetolla
eH,
a1cxido
eH,
2-propanol
Los nuelefilos dbiles, como el agua y los alcoholes, se pueden adicionar a los gru-
pos carbonito, previamente activados en condiciones cidas. Un grupo carbonilo es una base
dbil y se puede protonar en una solucin cida. El grupo carbonilo protonado (o enlaza-
do a algn elcctrfil o) es fuertement e eJcclromico, lo que pcnnite que sea atacado por un
nuelefilo dbil.
carbonilo activado
'O-H
I
R- C-Kuc
I
R
La sigui entc reaccin es una adicin nueleomica, catali zada por cidos, de agua al
grupo carbonil o de la aCCiona. Esta hidratacin se estudi ar en la Seccin 18. 14.
H
CH H\J'
('
, /
" ,
e 0
' JI
=. I
/ .
eH,
acciona
eH, / H]
:C- O: + H,O
/ ..
eH,
acctona activada, prolonllJa
CH)
.. I
H- O-C- O-H + H,O'
.. I
eH,
hidrato de acctona
La adicin, mediada por una base. a un grupo carbonilo transcurre a travs del ata-
que de un nuelefil o fuerte seguido de protonacin del alcxido resultante. La adicin,
catali zada por un cido. comienza por una protonacin del oxgeno carbonJi co, seguida
del ataque de un Iluc!cfi lo ms dbil sobre el carbono carbonlico. Muchas adiciones SOn
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18. 12 Reacciones de cetomlS y aldehdos: adicifl nucleoffiica 799
reversibles, y la posicin del equilibrio depende de las estabilidades relativas de los I'CaC-
tivos y de los productos.
En la mayora de los casos, los aldehdos son ms reactivos que las cetonas respec-
to a la adicin nueleofl ica. Los aldehdos generalmente rellccionan ms deprisa que las
cetonas y la posicin del equilibrio suele estar ms desplazada hacia los productos que en
el caso de las cetonas. Ut reactividad de los aldehdos es superior ya que slo ti enen un
grupo alquilo donador de elect rones, lo que hace que el grupo carbonilo de los aldehdos
sea li geramente ms pobre en electrones y, por tanto, ms electrofnico (efecto electrn;-
coJo Un aldehdo slo ti ene un grupo alquilo voluminoso (comparado con dos en el ca'){)
de una cetona), haciendo Que el grupo carbonilo est ms expuesto a un ataque nuclcof-
lico. Si el nudefilo es voluminoso, el aLaque al aldehdo est menos impedido que el ata-
que a la cetona (efecto eSfrico).
o
II L Nuc:-
ijC""
K K
,
celona
mellOli electroffiico
O
IIL Nuc:-
ijC,

R H
aldchedo
m ~ elc(.1Ioflico
PROBLEMA 18.12 (revisin)
0, /Nuc
/ C,
R R
alc6xido
ms impedido
o;:. ,)lue
R/C'H
alcxido
J1lL'UOS impedido
I I- Nuc

H-Nuc

HO, /Nuc
,,/C'R
producto
m'i impedido
HO' C/
N UC
/ ,
R H
producto
menos impedido
Explique cmo llevarla a cabo las siguicntes lransfornmciones sintti cas, Se pueden utili zar to-
dos los reactivos adicionales y disolvcntes que se necesiten.
O
I
(a) Ph- CHO- Ph- C- Ph
o
!
(b) Ph- C-Ph ~ Ph
3
C-OH
O 0 11
I I
(e) l'h- C-pt ~
Ph- Cn -Ph
PROBLEMA 18.13
EJ triaeetoxiborohidruro de sodio, Na(CH)COOhBJ-I, es un agentc reductor suave que reduce
los aldehdos mucho ms rpidamente que a las cetonas. Se puede utilizllr pllr.-l reducir aldehfdos
en presencia de cctonas, como se observa en la siguiente reoccin:
?i j
CH)-C-CH
2
- C- J-I
Na(CH}COO))BH
CH}COOH
?i ?"
Ct-I) -C-CH
2
-CH
2
(a) Represente una estructUrd de Lcwis completa para ellrillcelOxiborohidruro de sodio,
(b) Proponga un mccani smo para la reduccin de un aldehdo por trioccloxiborottidrurode sodio.
"' C:;F,RFNf'TA
PARA RESOLVER PROBLEMAS
Se ha de estar fa miliarizado (011
estos mecanismos simples. En las
pginas siguientes se vetan varios
ejemplos. la mayor!a de los
mecanismos importantes (011
varios pasos, de este capitulo, son
combinaciones de los pasos
simples,
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800 Captulo 18: Cetonas y aldehdos
La tabla siguiente resume los mecanismos de adicin de los nucle6fil os, en condi-
ciones bsicas y cidas, j unto con las reacciones inversas.
. MECANI SMO CLAVE AdIciones nucleofllCas a grupos carbonllo
18.13
Condiciones bS;C(l,5 (nllclefi /o fuerte)
Paso / : adicin del nuclcfilo. Paso 2: protonaci6n,
Reaccin inversa:
I .. ..-II - !\uc
Nuc- C- Q: - -..:. I
I .' ...... ,-:Noc
!\uc- C- Q- I I
1 ..
1
1-..
I\UCT C- Q:
~ I ..
Condiciones cit!llS (nllcle6fifo dhil . corl)o' li/o acti\'(ldo)
1 ..
Nuc-C- Q- H + Nuc : -
1 .
-
Paso J: prolonacin. Paso 2: adicin del nude6fi1o.
Reaccin inversa:
1
I\uc - C-Q- H
"' 1
1
Nuc- C-Q- H
1
' c=o'
/ ..
Nuc- H
La reaccin
de Wittig
Se han visto grupos carbunilo que experimentan reacciones de adicin debido a una
variedad de reactivos de ti po carbanink:o, entre los que se incl uyen los reactivos de
Grignard, organolti cos e iones acetiluro. En 1954, Georg Wiltig descubri una forma
de adicionar un carbani n, estabilizado por un tomo de fsforo, a una cetona o a un
aldehdo. Sin embargo, el producto obtenido no es un alcohol, ya que e l intermedio
experimenta una eliminacin y se transforma en un alqueno. La reaccin de Wittig
transfonna el grupo carbonilo de una cetona o un aldehdo en un doble enJaoo. Esla im-
portante reaccin ha Illoslrddo a lo largo de los aos ser de grdn uti lidad sinttica y te-
ner numerosas aplicaciones. Por esta razn, Georg Wlttig recibi el premio Nobcl de
qumica en 1979.
Reaccin de Wittig
+
R' Ph
"""- - ~ /
'C- P - Ph
R/ ' Pb
l uro de fsforo
alqueno
l
w
w
w
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l
18. 13 La reaccin de Winig 801
El carbanin estabili zado por el fsforo es un iluro de fsforo
4
(molcula que no po-
see un carga global, pero que tiene un tomo de carbono cargado negativamente enlazado a
un tomo de fsforo cargado positivm..ente). Los il urosde fsforo se obtienen a partir de lri-
y haluros de alquilo en un proceso de dos pasos. El primer paso es un ataque nu-
clefilo de la trifenilfosfina a un haluro de alquilo no impedido (generalmente primario). El
producto es una sal de alquihrifenilfosfonio. La sal de fosfonio se trata con una ba<;e fuerte
(generalmente butillitio) para abstmer un protn del tomo de carbono enlazado al fsforo.
H
Ph" I
Ph-P" + H J C, X
Ph / -------- I '-'
R
lrifenilfosri na halurodc alquilo
Ejemplos
X-
sal fosfonio
il uro de fl;foro
+ +
+ LiX
- Ph
3
P-CH
1
sal de mClill rifcnilfosfonio
Bu- U

Ph
3
P- CH
2
iluro
+
Ph,P- CH,-Ph
sal de rnclill rifcnilfosfonio
Bu-U
. ..
Ph
3
P-Q-f - Ph
luro
El iluro de fsforo Liene dos fonnas de resonancia: una con un doble enlace entre el
carbono y el fsforo, y Olm con cargas en el carbono y en el fsforo. La forma de resonancia
con doble enlace requi ere diez electrones en la capa de valencia del fsforo, urili zando un
orbital d. El enlace pi entre el carbono y el fsforo es dbil , y la eSfructura cargada es la
que ms contribuye. El tomo de carbono tiene una carga negativa parcial, equilibrada con
la correspondiente carga positiva del fsforo.
PROBLEMA 18.14
la ui metilfosfina es mucho ms barata que la LrifenilfosfinH. .Por (Iu la trimetil fosfina no es
apropiada para la oblencill de la mayora dc los iluros de fsforo?
Debido a su carcter de carbanin, e l tomo de carbono del Juro es fuertemente nu-
c1eoflico; ataca al grupo carbonilo para dar lugar a un intennedio con separacin de car-
gas denominado belllnu. Una betana es un compuesto inusual, ya que contiene un to-
mo de oxgeno cargado negati vamente y un tomo de fsforo cargado positi vamente en
tomos de carbono adyacentes. El fsforo y el oxgeno forman enlaces fuertes y la atrac-
cin entre carga .. opuestas conduce a una fonnaci6n rpida de un anillo oxafosfelano de
cuatro miembros (en algunos casos, el oxafosfetano se puede formar directamente por
cicloadici6n, en lugar de hacerlo a travs de una betafna).
El anill o de cuatro miembros se reordena rpidamente para dar lugar al alqueno y
xido de triJenilfosrma. El xido de trifenilJosfina es excepcionalmente estable y la con-
versin de trifenilfosfina a xido de trifenilfosfina es la fuerza impulsora tennodinmica
de la reaccin de Wittig.
4 Nota de lru trodllclOres: cllrmino il uro es una fonna abrevia<ht del nombre completo de estos intcr-
alquiluros de fosfonio. Un iluro de fsforo seria, por ejemplo. el mcliluro de lrircnilfosronid:
- CH
2
- pl(Phh
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802 Captulo 18: Cetonas y aldehdos
MECANISMO ReaCCIn de Wl'ttig
Paso 1: el iJuro ataca al earboni lo.
H R'
+ / ".

- "
R R'
iluro ccton .. o aldch(do
Paso 2: la betana cicla fonnando un ani llo
de 4 miembros.
I n
Ph'f ? Ph'f- ?
- H-C- C- R' - H-e- C- R'
I I I I
R R' R R'
bctana oxafosfctano
Paso 3: el ani llo se reordena y fomla los productos.
anillo de cu .. uo micmbros xido de trifCfl ilfosfina
+ .. lqucflO
Los siguientes ejemplos muestran la fonnacin de dobles enlaces carbono-carbono
a partir de la reaccin de WiUig. Cuando eS posible la isomera geomtrica, con frecuen-
cia se producen me7..clas de ismeros cis y trans.
0
+
" .

+
Ph
3
P- CH
2

85%
Q
+0
Q / H

+ Ph
3
P-C(


/
H H
PROBLEMA 18.15
Al igual que otros nucJefilos fuertes, 1 .. trifenilfosfina ataca y abre los ep6xidos. El producto
ini cial (una betana) sc cid!! rpidamente hacia un oxafosfelano, que reordena pma dar lugar
!! un alqueno y a xido de trifcnilfosfina.
(a) Represcllte cad .. paso de la reaccin de trons-2,3-cpoxibutano con trifenilfosfina para dar lu-
gar a 2-buteno. Cul es la cslcreoqumica del doble enlace en el producto?
(b) Explique cmo se podra uli lizar esta reaccin para convert ir ci.f-ciclooctcno en
OCleno.
Planificacin de una sntesis de Wittig La reaccin de Willig es una herramienta
de sntesis valiosa que Ir.msfonna un grupo carbonil o en un doble enlace carbono-carbo-
no. Se puede simelir .. lU una amplia variedad de alquenos a partir de esta reaccin. Para
saber qu reactivos se necesitan, se divide mentalmente la molcula que se qui ere obtener
por el dobl e enlace y se decide cul de los dos componentes provendr del grupo carbo-
nilo y cul del iluro.
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I
~
18. 13 La reaccin de \Villig 803
En general. el Hum debera provenir de un haluro de alquil o no impedido. La tri fe-
nilfosfina es un reactivo voluminoso que reacciona mejor con hal uros de metilo primarios
no impedidos. Ocasionalmenle reacciona con haluros secundarios no impedidos, pero es
Ia.<; rcacciones son raras y. con frecuencia, dan rendimientos baj os. El ejemplo siguiente y
el Problema resuello 18.2 muestmn el planteamiento de algunas sntesis de Wittig.
Anlisis
:>
podra procctJcr de
Snte.\'js
P'llOBLEMA RESUELTO 18.2
CH,
-""': c=o
/'
CH,
+
(preferido)
o
Expli(IUC cmo utili zala una reaccin de Wiuig pam sin1ctizar el -fcni l- ! ,3-butadicIlO.
o / H
C= C H
/ " /
H e- e
/ "
H H
-fcul - I,3-butadicno
SOLUCiN
Esta molcula ti ene dos dobles enlaces (I UC se podrfan fomar a punir de reacciones de Wini g.
El doble enJace cenlral se pcdria formar a travs de dos vfas sintli cas. Probablemenfe funci o
ncn las dos sntesis y se obtenga Ulla mezcla de ismeros cis)' l r a l / . ~ .
Anlisis
podrla provenir de
:> o
Est3 solucin se puede cornplclar describiendo la sntesis corrcspondicllle a este anlisis retro
sintti co (Problema 18. 16).

\
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804 captulo 18: Cctonas y aldehdos
A
PARA RESOLVER PROBLEMAS
La slntesis de Witt ig se ha de
planificar de forma que el extremo
menos impedido del doble enlace
provenga del iluro. Recuerde que
el iluro se obtiene mediant e un
ataque de trifeni lf osfina a un
haluro de alqui lo no impedido.
seguido de desprotonacin.
18.14
Hidratacin
de cetonas
y aldehdos
PROBLEMA 18.16
(a ) Describa la sfntesis indi cada en el Problema resuelto 18.2, comenzando con aldchfdos y ha-
Juro,<; de alquilo.
(b) Las dos foonas de silllctizar el I-fcnil- I ,3-butadicllo dan lugar al doble enlacc ccntral. Explique
cmo sintetizarla la molcula fInal formando el doble enlace terminal.
PROBlEMA 18.17
Explique cmo se podran utilizar reacciones de WiHig para sintel.izar los siguientes compuCSIOS.
En cada caso. comience con un haluro de alquilo, y una cctcma o UI1 aldehfdo.
(a) Ph - CH= C(CH
3
h (b) Ph- C(CH)=CH
2
(e) Ph -CH= CH- CH= CH- Ph
En solucin acuosa, una celona o un aldehdo estn en e<luilibrio con su hidrato, un diol
gemina1. En la mayorfa de las cetonas, el equilibrio est desplazado hacia la fonna celO,
sin hidratar, del carbonilo.
Ejemplo
R,

/
R
lormaccto
i
+
H,o
CH}-C-CH} + HP
aCCIona
R, /OH
C
/ " R OH
K = [hidrato)
[cetona)[H20 J
hidrato
(diol geminal)
HO OH
\ /
CH) - C-Cli }
acetolla hidratada
K 0.002
La hi dratacin se produce a travs de UIl mecanismo de adicin nucleof(j ca, siendo
el agua (en medio cido) el nucl efilo.
aCin de cetonas y aldehido
EII medio cido
Paso J: prolonacin. Paso 3: desprotonaci6n.
'O-H
I
R-C- R
I
' O- H


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I
l
I
I
,
1
I
18.14 Hidmucin de cctonas y aldehdos 805
(continuacin)
El/medio bsico
Paso 1.' adicin de hidrxido. Paso 2: protonacin .
..
, ?' =------..
11 - 0-11
?"
.. \t u
IIO- C- R ( ) HO- C- R + -OH
1
R
Los aldehdos tienen ms probabilidad que las cetonas de fonnar hidratos establ es.
El grupo carboni lo electromico de una cetana est estabili7 ..ado por sus dos grupos alqui-
lo donantes de electrones. pero el grupo carbonilo de los aldehdos slo ti ene un grurx) al-
quil o eslabilizante y la carga positi va parcial del carbono carbonlico no est tan estabili-
7.ada; por lo tanto, los aldehdos son ms clectrof1icos y menos estables que las celonas.
El ronnaldehdo, que no tiene grupos donantes de electrones. es incluso menos estable
que cualquier otro aldehrdo.
cctona
dos grupos alquilo
' 01
,.!
R)(" 'H
aldehdo
menos estabilizacin
' 01
,.!
1-1/ ......... ,-,
formllldthido
relativamente inestable
Estos efectos de estabilidad se pueden observar en las constantes de equi librio de la
hidratacin de cetonas y aldehdos. Las cetonas tienen valores de Ka entre 10-
4
y 10-
2

mientras que en la mayora de los aldehdos. los valores de las constantes de hidratacin
estn prximos a l . El fonnaldehdo, cuyo grupo carbonil o no va enlazado a ni ngn gru-
po alquilo. ti ene una constante de equilibrio de hidrataci n aproximadamente igual a 40.
Los sustiluyentes de los grupos aJquilo de una cetona o un aldehfdo que sean fuertemen-
te sustraclores de electrones tambin desestabilizan al grupo carbonilo y favorecen la
formacin del hidrato. El cloral (tricl oroacetaldehfdo) ti ene un grupo triclorometilo
sustractor de electrones que favorece la fonnacin del hidrato. El cloral fonna un hidralo
cristalino, estable. que se hi w famoso por su propiedad de inducir el sueo.
O
HO OH
11 \/
CH} - CH
2
-C- H
+ H,O
CH}-CH1-C- H
proparuol hidrato de propanal
O
11 HO, / OH
C +
,tp
--=
C 40
H / ' H H/ ' H
fonna!dehdo rormo!
O
HO OH
11 \/
CI}C- C-H
+ H,o
--=
Cl,C- C- H K 500
doral hidrato de dordl
PROBLEMA 18.18
Proponga mccan'ismos para:
fa) Hidratacin, medianl c catli sis cida, del cloral para obtener hidrlllo de cloral.
(b) Hidratacin, mediante catlisis bsica, de acciona para obtener hi drato dc acclona.
1
R
El organismo humano reduce ra-
pida mente el cloral (tricloroac:e--
taldehldo) a tricloroetanol. que
es el responsable del efecto in-
ductor del sueo que provoc:a
esta sustancia.
A
PARA RESOLVER PROBLEMAS
No hay que SOf"prenderse si se
observa tensin O- H. debida al
hidrato, en el espectro de IR de
muchos aldehldos.

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806 Captulo 18: Cctonas y aldehdos
18.15
Formacin
de cianohidrinas
PROBLEMA lB.19
Ordene los siguicntcs compueslos por orden creciente de la cantidad de hidrato que hay presen-
te en el cqui l.ibrio.
El cianuro de hidrgeno (H- C== f',') es un lquido soluble en agua, txico, con un pun-
lo de erull ici6n de 26C Como es un d bi l, lambin se le denomina cido cianhdrico.
H-C==N: + H
2
0 H30+ + :C==N: pKa = 9.2
La base conjugada del cianuro de hidrgeno es el in cianuro C:C== N:). El in cia-
nuro es una base fuerte y un nuc!efilo fuerte; ataca las cetonas y los aldehdos para dar
lugar a productos de adicin denominados ciallohidrinas. El mecanismo corresponde a una
adicin nucleomica en medio bsico: ataque del in cianuro al grupo carbonilo. seguido
de la prolOnaein del intemledio.
MECANISMO Formacin de Clanohidrmas
Paso 1: ooicin de cianuro.
... 'Clona o aldehdo
Paso2: protonacin.
A
I
R- ?- R'
C:::::N;
intermedio
' 0 - 11
I
R- C- R'
I
C"'N
eianohidrina
Las cianohidrina<; se pueden fonnar utilillxlo HCN liquido con una pequea can-
tidad de cianuro de sodio o de potasio como catali zador. El !-l CN cs muy txico y voltil,
por lo que su manipul acin es peligrosa. En muchos procedimientos se utiliza un equiva-
lenle de cianuro de sodio o de potasio (en lugar de HCN), disuelto en una suslancia do-
nante de protones.
La fonnacin de cianohidrinas es reversible y la constante de equili btio puede fa-
vorecer o no este proceso. Estas constantes de equilibrio siguen la misma tendencia que
la de la react ividad general de las cetona<; y aldehdos:
fonnaldehido > otros aldehdos > cetonas
El fonnaldehdo reacciona rpida y cuantitativamente con HCN. La mayora de los
aldehdos tienen constantes de equili brio que favorecen la fom\aci6n de cianohidrinas.
Las reacciones de HCN con las cetonas 1icnen constanles de equilibtio que pueden favo-
recer la fonnacin de cetonas o de cianohidrinas, dependiendo de la estructura. La<; ceto-
nas que estn impedidas por poseer grupos alquilo vol uminosos reaccionan lentamente
con HCN y los rendimientos que se obti enen en cianohidrinas son bajos.
o
a
C + HCN
CHFH{ ' H
propmml

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,
,
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18. 16 Formacin de minas 807
o
~ HO, ......... CN
/ C ,
+ HeN
---
/ e ,
CH}CH
2
CH) CH)CH
2
e H}
2-bulanOlla 2butanona danohidrina
(95%)
o
U
HO, ........ CN 5%)
/ e , + HeN +='--
/ e ,
(eH,), e C(eH, ), (eH, ),e C(CH,),
di-(erc-butil cctona reaccil:l lentll, bajo rendimiento
El hecho de que no se fonnen cianohidrinas a parti r de cetonas voluminosas se debe
principalmente a efectos estricos. La formacin de cianohidrinas implica la rehibrida-
ci6n del carbono carbonlico sIl a s/. disminuyendo el ngulo entre los grupos alquilo des-
de 1200 hasta 109.5, lo que hace que el impedimento eSlrico aumente.
PROBLEMA 18.20
Proponga un mecanismo para la slllcsis de cada una de las cianohidrinas representadas cilla par-
le superior.
A los compuestos orgni cos que contienen el grupo dano (-C== l\') se les deno-
mina nitrilos. Una cianohidri na es un a -hidroxinitri lo. Los nitriloo se hidrolizan a cidos
carboxJlicos en condiciones cidas (Seccin 2 1.7D), por lo que las cianohidrinas se hi -
droliZln a a-hidroxicidos. ste es el mtodo ms conveni ent e para la obtencin de mu-
chos a-hidroxicidos :
o
11
R-C-H + HCN
aJdehdo
PROBLEMA 18.21
OH
,, 1
R-e-eN
1
H
cianohidrina
Explique cmo ll evarla a cabo las siguientes sfntesis.
OH O
"1 11 .
R-e-e-Oll
1
H
a -hidroxido
la) acctofcnona ---* cianohidri n.'1 de lu acclOfcnona (b) hcxanol - danohidrina del hcxllnal
o
~
r'f-";,-H
(e) V
OH
1
o-'i!'-COOH
En condiciones adecuadas, el amoniaco o una amina primaria reaccionan con una celona
o un aldehdo para fonnar una imina. Las minas son anlogos nilrogenados de las celO-
nas y aldehdos, con un doble enl ace carbono-nitrgeno en lugar del grupo carboni lo. Al
igual que las aminas, las imi nas son bsicas. por lo que a las minas sustituidas se la .. de-
nomina bao;cs de SchifT. Ln formaci n de una imina es un ejempl o de un tipo muy ampl io
de reacciones conocidas como condensacioncs. reacciones en las que dos (o ms) com-
puestos orgnicos se combinan. con prdida de agua o de otra molcula pequea.
O
Algunos insectos y plantas utili-
zan danohidrinas como defensas
qufmi(as contra los depredadO-
res. Un ejemplo es el mandelonf-
mio. que se descompone para li
berar benzonitrilo y (ianuro.
mandelonit rilo
18.16
Formacin
de iminas
[ 0 11 J
I H' 1
' e /
rJfJ='
/ e ,
+
R- NH
2
<=
- e-
<=' + 11
2
0
amina prill1.llria
R - ~ - H
11
celona o aldehdo
R-ti
catbinoblmina iminll (base de S;hifl)
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808 Captulo 18: Cetonas y aldehdos
El mecanismo de fonnacin de iminas (a continuacin) cOlnien7..a con la adici n de
un nudefilo bsico de la amina al grupo carbonilo. El ataque de la amina, seguido de la
prolonacin del tomo de oxgeno (y la desprotonacin del tomo de nitrgeno), da lugar
a un internledio inestable denominado Ulrbinohlmina.
Un carbinolamina se tmnsforma en una imina mediante la prdida de agua y la for-
macin de un doble enlace: deshidratacin. Esta deshidratacin sigue el mismo mecani smo
que la deshidratacin de un alcohol medianle catlisis cida (Seccin 1 J . 10). La protonaci6n
del grupo hidroxilo 10 lmnsfonna en un buen grupo saliente (agua). El catin resultante est
estabi li7.ado por una estructura de resonancia con todos los octetos completos y con la car-
ga positiva locali zada en el nitrgeno. La prdida de un protn da lugar a la mi na.
MECANISMO CLAVE Formacin de minas
Paso 1: la amina se adiciona al carbonilo. PaJO 2: protonacin y desprotonacin.
..
R-NH
1
'O- H
I
- e-
I
R-N-H
crubinolamina
ataque nuc1coflk-o transfercncia rpida dc prol11
La segunda parle de este mecanismo es una deshi dratacin calalizada por un cido.
Paso 3: protonaci6n del hidroxi lo. Paso 4.- prdida de agua. Paso 5: desprotonacitl.
H, H,
11
/
l' / '/6
' /
'0' ---""
:0+ e+
e e
I 11 + P I
n _
11
- e- >=' -e-
=' N'
N+ + 1-1 ,0:
=' N' +
" 3
01
I I
/ , / '-- , .
/
N' N'
R H R H- R
/
,
/ ,
minoti tario mayorit ario
R H R H
carbinotalll ina prol:ooada intcnncdio (todos los octetos completos) mina
... Figura 18.8
A pesar de quc la deshidratacin
dc la carbinolamina est
Cfl l:1i7.ada por un cido, una
disolucin demasiado cida hace
que se paralice el primer paso
debido a la prOlonacin de la
amina atac<lntc, La formacin de
la imina es ms rpida a un pH de
alredcdor de 4.5.
Un pH adecuado es crucial para la fonnaci6n de la mina. La segunda parte es una
catlisis cida, por lo que la solucin ha de ser cida; sin embargo, si la solucin es de-
masiado c ida, la amina atacante se protona y deja de ser nudeoffi ica, lo que hace que el
pri mer paso se inhi ba. La Figura 18.8 muestra cmo la velocidad de formacin de una
imina es ms rpida paro un pH de alrededor de 4.5.
En la pgina siguiente se muestran algunas reacciones de formacin de iminas. En
cada caso se puede observar cmo el grupo C=O de la t'etona o el aldehdo es sustitui-
do por el grupo C= N- R de la mina .
t
)

Le, *2-';3cC4",H-6
pH
" I

I
1I
nucloomioo
"
1+
R-N-H
I
H
no nuclcornico
w
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J K 16 Fom1aci6n de minas 809
ddohcxanona
cidopcntanona
ben7..aldchfdo
PROBLEMA 18.22
ani lina
CH
1
- NII
2
mC1ilamina
+
ciclohcx!lnimin8
N. fcnil-ciclopcntanimina
N-met 1-bcnccnocarbaldimina
Proponga un mecanismo para Cilda una de las reacciones anteriores de formacin de minas.
PROBLEMA 18.23
DcpcndierKIo de las condiciones de reaccin, en la reaccin del bcn7.aldchdo con rnctilamin8 se
pueden ronnar dos minas difcrclltcs de fmmla C 8 H ~ . Explique cmo se forman estas dos mi
Ilas y represente su eSlrudura.
PROBLEMA 18.24
Represente las estructuras del compucslO carbonlico y de la amina (Iue se uti.li zan para obtener
las siguient es minas: .
N
(al a ' eH,
rATN=CHCH
J
l g
La fonnacin de minas es reversible y la mayora de la minas se pueden volver a
hidrolizM para obtener la amioa y la cetona o aldehdo inidales. EJ principio de reversi-
bilidad microscpica (Seccin 8.4A) establece que la reaccin inversa que se produce en
la.;; mismas condiciones debera seguir el mismo camino pero en orden inverso, por lo
lanlo, el mecanismo para la hidrlisis de una imina es el mecanismo inverso al de su for
macin.
N met il benzaldimina
PROBLEMA 18.25
Proponga un mecanismo pam la hidrlisis de la N-mc liI-bcI\7.aldimilm (representada anterior-
mente).
SlJ(;F,RF,NC'T A
PARA RESOLVER PROBLEMAS
En este capftulo, uno de los
mecanism05 importantes es el de
la formacin de iminas. Si se
conocen los mecanismos senci llos,
se puede recordar este mecanismo
como si estuviese formado por dos
etapas:
1. adicin nucleoflica al carbonllo
cat ali ;:ada por una base;
2. deshidratacin catalilada por
un cido (como en el caso de
los akoholes).
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810 Captulo 18: Celanas y aldehfdos
/
18.17
Condensaciones
con hidroxilamina
e hidrazinas
La hidraxina anhidra es el com-
bustible (omun de los cohetes
espaci ales. En la mayorfa de los
casos. se utiliza como oxidante
oxigeno liquido. El combustible
yel oICidante se pulverizan en la
(lmara de combustin. donde
reaccionan para generar calor y
gases a alta presin, lo que obli-
ga a los productos de reaccin a
salir a travs de las toberas im-
pulsando el cohete hada arriba.
Las cetonas )' aldehdos tambin condensan con otros derivados del amoniaco, tales como
la hidroxilamina y las hidrazinas sustituidas. para formar derivados de iminas. Las cons-
tanles de equilibrio para eSlas reacciones generalmenle son ms favorables que para las
reacciones con ami nas sencillas. La hidroxiJamina reacciona con las cetonas y aldehdos
para formar oximas. Los derivados de la hidrazina reaccionan pata fonnar hidr8zonns y
la semicarbazida reacciona para fonnar scmicarbazonas. Los mecanismos de estas rea<-'-
ciones son si mil ares a los mecanismos de la fomulCin de minas.

l -fenil-2-propanooa
H
H
bcn:taldchmo
+
H
H
, .. --t 1
N OH
/
hidroxilamina
> -jNH,1
hidrazina
H'

ciclohcxanona fenilhidrazina
o
11
/C,
+
o
I
NH- C-NH
2
OJC +
[00;
oxima de la l -feni l-2-propa11Ol'la
H

hidrazooa del bcn7.aldehfdo
aN--;NH- Ph !
fcni lhidrd7.orla
de la cidohcxaoona
o
II
+
+
H:z

1-1
2
0
NH-C-NH
2
N
I
/C,
+ H, O
CH] CH
2
C1-1) CH] CH
2
CH
3
SUGFRFNC'TA
PARA RESOLVER
Es muy ti l <tprender la estructura
de estos derivados. Se vern
muchos ejemplos, espedal mente
en el laboratori o.
2-bulanona scmicarbacida scmicarbazona
de la 2-bulanona
Estos derivados son tiles tanto como suslrux:ias de partida JXlra reacciones posteriores
(vase Seccin 19.1 9), como para la caracleri7.acin e identifi cacin de los compuestos
carbonlicos originales. Las oximas, semicarbazonas y fenilhidmw na" suel en ser com-
puestos sli dos con puntos de fusin caractersti cos. En las tablas de propiedades fsicas
se encuentran los puntOS de fusin de estos derivados para mil es de cetonas y aldehdos
diferentes.
Si un compuesto desconocido fonna uno de estos derivados. se puede compamr el
punto de fusin con el que aparece en las tabla" publicadas de las propiedades fsicas de
la ... sustancias conocidas
s
. Si las propiedades fTsicas coinciden con las de un compuesto
conocido y el punto de fusin con el de su oxima, semicarbazona o fenilhidra1.Ona, se
puede tener un cierto grado de certeza sobre la identidad del compuesto.
, Noto d, los lraductori's: las referencias siguientcs son dos ejemplos de tablas de propiedades fisicas
de COIllpuc!>tOS. (a) Zvi Rappoport, Ila/ldbook o/ TaU,s of Orgollic ConrpOJllld Idnrtijirntjon. 3.- crli
cioo. CRe Press, Clcveland, Ohio, EE.UU., 1967. (b) D. R. Lidc, Editor, /landbook aClremi.f/ry and
83.- edicin. eRe Prcss, New York, 2003.
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18. 18 Fonnacindeacetales 811
,
PROBLEMA 18.26
La 2,4-dinitrofenilhidrazina se util iza fl"ei:uenlemente para obLCner derivados de cetonas yalde-
hdos, ya que los produclos (2.4-dinitrofenilhidrazonas, denomi nados derivados 2.4 .. DNP) tienen
ms probabilidad de ser sLidos que las fenilhidrazonas, y de poseer alt os pUnlos de fusin.
Proponga un mecanismo para la reaccin de acetona con 2,4-dinitrofcnilhidrazina en una solu-
cin li geramente cida.
RESUMEN Condensacin de ami nas con cetonas y aldehdos
w
-
:::c= N --ill + l-tp
ZenZ- NIf
2
-H
- R
-OH
- NHPh
O
11
- NHCNI-1
2
PROBLEMA 18.27
Reactivo
U2N-rH amoni aco
H
2
N--t:[ amina primaria
---@BJ hidroxilamina
H
2
N -fNI-iJhidrazina

H2N-+NH-E- NHJ
scmicarb .. zicla
Prediga los productos de las siguientes reacciones:
(b)

(e) Ph- CH=CH- CHO + H
2
N-C- NH- NH
2
PROBLEMA 18.28
Producto
::C=N--f!D imina
imina (base de Schift)
....... .. r=:-:"l
...... C=NL.2!iJ oxima
::C=N-fNHJ hidrazma
t"enilhidrazona
'- ..
...... C=N
semicarbazona
O
11
(d) PIl -e-Ph +
Indique qu aminas y compuestos camonli cos se han de combinar para obtener los siguientes derivados:
JyNOfI
N- NHPh
O
00
11
(a) Ph-CH=N-NH-C-NH
2
(b) (e)
(d)
(rNNH:(
OzN O N0
2
ro
CH
'
(e) O
Dc la misma forma que las cclonas y los aldehdos reaccionan con agua para fonnar
hidratos, tambin reaccionan con alcoholes para fonnar acetales. A los acelales que se
fonnan a part ir de las cetonas se les suele denominar cet ales, a pesar de que este tnnino
no se utili za en la nomenclatum de la fUPAC. En la fonnacin de un acelal, se adicionan
dos molculas de alcohol al grupo carboniJo y se elimi na una mol cula de agu<l.
\
18.18
Formacin
de acetales
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812 Captulo 18: Cetonas y aldehdos
SU(;F,RF,NOA
PARA RESOLVER PROBLEMAS
En condiciones bsicas,
generalmente se aade un
nuclefilo fuerte al grupo
carboni lo. En condiciones addas es
raro que haya nude6fi los fuertes.
Normalmente un cido (o un cido
de Lewis) protona el grupo
carbonilo, activndolo para al
ataque de un nudefi lo dbil.
O
11
'"
R'O OR'
(iT'
C +
2 R' -OI ' +=="
'c/
+ lizO
R/ ......... 1-1 R/ ....... H
aldehdo acetal
O
11
'"
RitO DRil
(iT' C +
2 R"-OII +=="
'c/
+
1-1
2
0
R/ ....... R' R/ ........ R'
cClona ace181 (IUPAC)
celal (comn)
A pesar de que la hidratacin puede estar calalizada por un cido o por una base. la
formacin de un aeetal est catali:tada por un cido. A continuacin se representa la reac-
cin de la dclohexanona con metano!. catalizada por cido p-toluensulfnico.
Reaccin global
+ 2 Cl-Ip ll
cic1ohexanona
o
-o-I-OH
O ( ('s-OH)
:cido p-Ioluensulfnico
,
+
dimetil acetal
de la ciclohexanona
A continuacin se representa el mecanismo de esta reaccin. El primer paso es una
adicin al grupo carbonilo catalizada por un cido. El catalizador cido protona al grupo
carbonilo y el alcohol (nuclefilo dbil) ataca al grupo carbonilo protonado activado. La
prdida de un protn del intennedio cargado positivamente da lugar a un hemiaceal. La
palabra hemiacelal deriva del griego hemi- (<<mitad). Cuando se aade una molcula de
alcohol. el hemiacetaJ est a medio camino de convertirse en un aceta!. Al igual que los
hidratos de las cetonas y los aldehdos. la mayora de los hemiacetales son demasiado
inestables para ser aislados y purificados.
En la segunda parte del mecanismo. el hemiacetal se transfonna en acetal, ms
estable. L1 protonacin del grupo hidroxilo. seguida de la prdida de agua, da lugar a un
carbocatin estabili zado por resonancia. El ataque del metanol al carbocatin. seguido de
la prdida de un protn. da lugar al acela!.
MECANISMOS CLAVE Formacin de aceta les
La primera parte una adicil/ al grupo wrbonilo catalizatla por 1111 cido
Paso 1: protonacin.
celona
Paso 2: adicin de alcohol.
........ .11
t
cclona protonada (oclivada)
11
I

,
Paso 3: desprotonacin.
Cl 1
1
- 911
,, /
. 1)
HO: 0 +
'CH
3
hcmiacelal
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I
18. 18 Fomlacin de acetales 813
(continuacin)
La pal1e comiellU/ COlnO //110 deshidraraci61/ catolizada por 11/1 cido
Paso 4: protonacin. Pa.w 5: prdida de agua.
H
CII CH,
I
"
, +
'O,
' O

CII'-rj- '.'
""""


O
+ 11,0
hemiacetal protOllacin. prdida tle agua
Paso 6: segunda adicin de alcohol.
carbocatill cstabili 7.aoo por resonancia
Pa.W 7: desprolonacin.
C1l
1
- q 9- CIIJ
"""" O +
+
CII - 0-11
, I
ataque del metanol acetal
11
PROBLEMA 1B.29
Proponga un mecanismo pam la rcocci6n. catal izada por un cido. del acetaldehido con etanol pan!
dar lugar al dietil aceta! del acetllldchdo.
Ccmo las hidrataciones pueden ser catalizadas por cidos o por bases. uno se puede pre
gWltar por qu la formacin de acelales slo est catali7.ad.1 por cid()i. De hecho. el primer
p.1SO (formacin del hemiacetal) puede estar catalizado por una base. lo que implica el ataque
por un i6n alcxido y la protonacioo del akxido intcnnedio resullanle. El segundo paso re
quiere la sustitucin del grupo - OH del hemiacctal por el grupo aleohol El i6n hi
dr6xido es un grupo saliente pobre paro una reaccin SN2, por lo que el alCx..ido no puede
desplazar al grupo - OH. E.'lta sustitucin se produce en condk:ioncs cidas, porque la prolO-
nacin del grupo -OH y la prdida de agua da lugar a un calin estabiliUldo por resonancia.
II/tento de fOl1llOcin de /In aceral calalizodo por ulla lx/se
SlIf;FRFNC'T A
PARA RESOLVER PROBLEMAS
La fO(mac::ioo de ac::etales es uno
de los mecanismos rr2S
important es de este capitulo. Si se
conocen los mecanismos
elementales. se puede recordar
este me<anismo como si estuviese
fOl"mado por dos etapas:
1. adicin nudeofilica. cat alizada
PO( un cido. al carbonil o. y
2. mecanismo SN 1 por
protonac::in y prdida del
grupo OH (en forma de agua).
y posterior ataque de otra
molwla de alconol.

I ,/ 'O- R"
r: I ?I-I I grupo sal icllle pobre
>'L ..
R- C- R'
I
' O- R"
R- C-R' ' O- R"

OR"
hemiacelal (no hay desplazamiento SN2)
ataque a la celOfla
(o 1I1dchfdo)
Eq uili brio d e fonnaci6 n de aceta les La formacin de acetales es reversible y la
constante de equilibrio deLcnnina las proporciones de los reactivos y productos presenles
en el equiliblio. Para los aldehdos sencillos, las constantes de equilj brio generalmente fa-
vorecen la formacin del acetal; por ejemplo, la reaccin, catalizada por un cido. de ace
aldehdo con etanol produce un buen rendimiento de acela!.
Con los aldehdos impedidos y (:on la mayora de las ct: tonas, las conslantes de equi
librio favorecen a los compuestos carbonlicos en lugar de a los acetales. Para favore<.:er
estas reacciones, se suele uti lizar alcohol como disolvente y, de esta ma nera, se asegura que
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814 Captulo 18: Cetona" y aldehdos
El acetonido de la fluodnolona
es un acetal esteroide que se uti-
!i::a para el tratamiento de pro-
blemas de la piel. como eccema y
soriasis. El grupo acetal disminu-
ye la solubilidad en agua del es-
teroide prewl"SOf. por lo que de
esta manera aumenta su efecti-
vidad y hace que sta sea mas
duradera.
o
H F
occlooido de la fluocinolona
,
CHO
H OH
HO H
--
H OH
H
,
OH

CH
2
0H
glucosa (cadena abierta)
HO
est en gran exceso. El agua que se fonna como subproducto se elimina por destilacin y
as se desplaza el equilibrio hacia la derecha.
Por el contrario. la mayor parte de los acetales se hidrolizCln agitndolos en una di-
solucin acuosa diluida de cido. El gran exceso de agua desplaza el equilibrio hacia la ce-
tona o el aldehdo. El mecanismo es el inverso al de la fonnacin del acetal; por ejemplo,
el dimetil acelal de la ciclohexanona se hidroliza cuantitativamente a dclohexanona si se
trata con un cido diluido.
PROBLEMA 18.30
(-f +. cxcesodc H
1
0


+ 2CHpH
Proponga un mecanismo para la hidrlisis, catalizada por un cido, del dimetil acetal de la ciclo-
hexanona.
Acetales cclicos La ronnacin de un acetal utilizando como alcohol un diol da lugar
a un aceLaI cclico. Los acetales cclicos suelen tenerconstanles de equilibrio ms favora-
bles, ya que hay una prdida de entropa menor cuando dos molculas (una cetona y un
dial) condensan que cuando condensan tres molculas (una ceLQna y dos molculas de un
alcohol). Para obtener acetales cclicos se suele utilizar etilenglicol y a sus acetales se les
denomina acetales etilllicos (o celales dilllicos). El ditiano (Seccin 18.8) y sus deri -
vados alquilados son ejemplos de ditioacelales ccl icos (acetales sulrurados).
" l-I
1 1
+ lI - C- C- 1I
I \
110 011
ben7.aldehdo
O
11
/C, +
H H
fonnaldehido
(1
Sil Sil
propano I.3-dilioJ
+
acetal etil nico del benzaldehdo
H' (1
+ H
2
0 ( )
S"-/S
1,3-ditiano
Carbohidratos Los azcares y otros carbohidratos se suelen encontrar en la naturale-
za como acetales cc1kos y hemi acetales. Por ejemplo, la glucosa es un azcar de seis to-
mos de carbono que es ms estable como hemiacetal; la lactosa es un di.sacrido (unin de
dos azcares) que est fonnada por un acetal y un hemiaceLaI. En el Captulo 23 se hablar
detall adamente de las estructuras de los carbohidralos.
H
hcmiacelal
O
H
H
H
glucosa (hcmiacclal cfcl ico) lactosa
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18. 18 Fomlaci n de acetales 815
PROBlEMA 18.31
Explique a partir de qu alcoholes y compucslos carbonlic05 se obtienL"lllos siguientes procluClos:
(h)
/CH
3
O-CH
1
I
........ C1-I
3
CH
3
-C-H
1 /CH3
O- e H
'CH ,

(e) V (r) (X)
ESTRATEGIAS PARA RESOLVER PROBLEMAS
Propuesta de mecanismos de reaccin
Para prolxmer mecanismos de reaccin para la hidrli sis de un acetal se apli carn Jos principios
generales. Estos principios se han int roducido en los Captulos 7 y 11 , Y esln resumidos en el
Apndice 4A. Recuerde que se deberan de representar todos los enlaces y los suslit uyemes de
cada tomo de carbono que est implicado en un mecanismo. Se ha de representar cada paso por
separado. utilizando flechas curvadas para indicar el movimiento de los pares de electrones (del
nuclcfilo al electrfilo).
Ahom el problema consiste en proponer un mecanismo para la hidrlisis, catalizada por
un cido, del siguiente acetal:
Q
OCH,
Este tipo de mecanismo est indicado para la catli sis cida; por Jo tanto, se ha de pensar que hay
implicados electrfilos fuenes e intermedios catinicos (posiblemente carbocati oncs). x.."TO no
nudefilos fuertes o bases fuenes y, por supuesto, no hay carbaniones o mdicalcs libres.
1. Se han de considerar los esqueletos de carbono de los reacti\'os J productos. y decidir
qu tomos de carbono de los productos derivan de los diferentes tomos de carbono de
los reactivos.
Primero se ha de decidir (Iu product05 se forman por la hidrlisi s del acetal. Cuando se tra-
baja 0011 acetales y hemiacetnJcs, cualquier tomo de carbono con dos enlaces C-O deriva
de un grupo C'drbonilo. Se representa una ecuacin en la que se muestran todos los tomos afec-
tados. La ecuacin indica la adicin de agua (probablemente por un ataque nucleofl ico) y la
rupt ura del anillo.
2. Se ha de pensar si alguno de los reactivos es un clectrfilo lo suficientemente fU{!rte para
que reaccione sin ser activado. En caso contrario, se ha dc pcnsar en l.'mo tr}lnsformar
uno dc los reacth'os en un cledrfilo fuerte por protonacin de un ccntro real.1h'0 bsi-
l.'O (base de Lewis), o complcjacin con un cido dc uwis.
Probablcmenle el react ivo no reaccione con el agua ha<;ta que est activado, y lo ms seguro
es que la acti vacin se realice mediante protonacin. Se puede pmtonar cualquier tomo de
oxgeno. Se el ige arbitrariamente el tomo de oxgeno que se protonar. El compuesto
SJJr.F.RFNrT
PARA RESOLVER PROBLEMAS
La formacin de un acetal (o
hemiacetal) no altera el de
oxidacin del .iltomo de carbono
del grupo carbonlico. En un acetal.
o hemiacetal, el atomo de carbono
originalmente carbonlico es el que
forma dos enlaces e - o .
s( r.F.RF.NrT
PARA RESOLVER PROBLEMAS
Para perder un grupo - OR u - OH
en condiciones cidas, considere la
protonacin del grupo y la prdida
de una molcula neutra para
formar un carbocati n.

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816 Capitulo 18: y aldehdos
S(JGF.RF.NC'T A
PARA RESOlVER PROBLEMAS
El mecanismo de una reacdn
inversa generalmente es el
mecanismo inverso de la reac06n
inidal, en el alSO de que se
prodUlca en condiciooes simil ares.
Si se conoce el mecanismo de la
formacin de un acetal. se puede
escribir el mecanismo de su
hidrlisis, utilizando los mismos
intermedios en orden inverso.
protonado es el indicado para que se produzca la mplura del anill o y se obtenga un catin
cSlabili zado (ruertemente clcclroflico).
protonllCron ropl Ur8 OIlin pu- resonancia
3. Considere cmo UII centro nudcfilo de airo rcacth'o puede atacar cl electr6fi1o fuerte
para formar el enlace que se nece>ita en cl prodm. 1o. Represente la estruct ura del pro-
ducto en el que se ha formado este enlace.
El ataque del agua al cati n da lugar a un hcmiucelal protonado.

::::::::t
c+ " C ........... 00 H
H......... ' O- eH) H 1-1'........ ' OCI-IJ
alJ(lue por el agua H
2
0: hemiacclal
dcsprolOnacin
4. Se ha de considerar cmo el producto del ataque nucleoflko se puede transformar en
el producto final (si ti ene el esquel et o de carbono apropiado) o puede ser re-dcti\'udo
para formar otro enlal.'e que se nece,;te en el producto.
Al igual que se puede elimi nar un grupo -OH mediante prolOllacin y prdida de agua. tam-
bin se puede eliminar el grupo -OCH] por prolonaci6n y pnlida de metanol. El produc-
lo resultante de estas proIonacioncs seria:
5. Represente todos los pasos del me<:anismo, ut ili1,nndo flechas curvadas para mostrar el
movimiento de los electrones.
El mecanismo completo se obI:icne combinando las ecuaciones anteriores. Se debera escri-
bir este mecanismo para repasar todos los pasos que estn implicados en l.
Como prctica para proponer de reacciones, haga los Problemas 18.32 y
18.33, para completar los oco pasos que se han propuesto en esta sec6n.
PROBLEMA 18.32
En el mecanismo pard la hi drlisis del acetal. indicada anteriomlente, primero fue prolonado el
tomo de oxgeno. a continuacin hubo ruptura del anillo y, por ltimo, se elimin el grupo me-
taxil o. El mecanismo tambin se podra haber rcal i7.a<1o protonando primero el tomo de oxge-
no del grupo metoxilo, seguido de la rup'ura del aniUa. Represcllle este mecanismo alternati vo.
PROBLEMA 18.33
(al Proponga un mccanL<;mo para la reaccin, cat,tliZllda por un cido, de la ciclohexanolla con cli -
lenglicol para dar lugar al acetal clilnico de la eidohcxanona.
(b) Proponga un mecanismo pum la hidrli sis, cat]jzat.la por un cido, del aCCl al etilnico de la
ciclohexanona
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I
I
_ .... -
18. 19 El uso de acetales como grupos protcctore.< 817
(e) Compare Jos mecanismos de los i1p3rtildos (a) y (h). Si se comparan en orden inverso. qu
hay cntrc ellos?
(d) Proponga U11 mecanismo par, la hidrli sis, catalizada por un cido. del compuesto repre-
senlado en el upartudo (f) del Problcmu 18.3 1.
Los acetales se hidrolizan en condiciones cidas, pero SOn eslabtes a las bases fuertes
y nudefilos. Los acelales se obtienen fcilmente a partir de las cetonas y los aldehdos
correspondientes, y se pueden volver a t ransformar en eslos compuestos carbonflicos. Esta
fcil interconvt! fsin hace que los aceta les sean unos grupos protectores atractivos para
prevenir que las cetonas y los aldehdos reaccionen con bases fuertes y con nuclefiJos.
Como ejemplo se puede considerar la sntesis que se propone a continuacin. El
reacti vo de Grignard que se necesita no se puede simeli zilr, ya que el grupo carbonil o
reaccionarfa con el grupo organometl ico nucleomico.
Sme.s
ciclohexanon8
o
I
BrMg-CH CH - C-I-I

grupos funcionalCll illl'OlllpHtibks
( imposible como reoctivo)
OMgBr
* u CH,CH,-C- H
compuesto deseado
Sin t!lT1bargo, si se protege el aldehdo como acetal, no reacciona frente a un reacti-
vo de Grignard. El {J-bromoaldehfdo se convierte en reactivo de Grignard.
lo que permite que fC.1ccione con la ciclohexanona. Un cido diluido protonn el a!cxido
para fornlar un alcohol e hidroLi Za el acetal para dar lugar al aldehdo desprotegido.
Sntesis real
+
MgS, n
I O O
eH eH , ,
n
O, /J
Br- CH
2
CH, -C-H
akkhldo .. enm3SCllJ'3do ..
M.


H o'
-'------.
cOlllpuesto deseado
18.19
El uso de acetales
como grupos
protectores
=
w
w
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818 Caprlul o 18: Celonas y aldehfdos
Formacin selectiva de acet ales Debido a que los aldehdos ronnan acetalescon ms
rapidez que las cetonas, se puede proteger selectivamente un aldehdo en presencia de una
cetona. Esta proteccin selectiva hace que la (.-elona quede disponible para una modifica-
cin en condiciones neutras o bsicas. sin perturbar al grupo aldehdo (ms reactivo). El
ejemplo sigui ente muest ra la reduccin de una celana en presencia de un aldehdo:
1 equivalente:
11
OH OH
+="""= '
H'
PROBLEMA 18.34
Explique cmo llevara a c8bo las smcsis siguientes. Se puede ulili 7...ar cualqui er I'C<Icl.ivo adicional que se necesite.
o O O
"0
OCHO
(,) 0 - O (b)
-
CHO CH
1
0 H CHO
O O O
H OH
O C"' "'
CH"(rCH'
(,)
-
(d)
O O
O
O OH I O O
(1 (j-CH,-C-Ph
I 11
(e) -
18.20
Oxidacin
de aldehidos
El L'tlsa)'o de ToIkns gCnt.'NllmcIc
se a x.-qlll.:fa (p. 819).
pero JX1Cde fonnarsc un espejo de
plata incluso en un recipK:nte grande
(como el de la imagen).
(O
-
HC:::;CCH
1
CH
1
CCH
l
Al contrario que las cetonas, los aldehdos se pueden oxidar fcilmente a cidos carbox-
li cos utilizando oxidantes comunes, como el cido crmico, trixido de cromo, pennan-
ganato y peroxicidos. Los aldehdos se oxidan con lanta facilidad, que se ha de cvitar
que contengan oxgeno disue lt o cuando estn embotellados, as como evitar que se pro-
duzcan oxidaciones lentas por contacto con el oxgeno at mosfrico. Como los aldehdos
se oxidan tan fcilmente, agentes oxidantes tan dbiles como el Ag
2
0 los pueden oxidar
selectivamente en presencia de otros grupos funci onales.
Ejemplos
o
I
r:jj= R-C-H
o
D
CH - CH- C- H
, 1
CH]
isobutiral dehrdo
o
(O(
(agcntc o,; idantc)
I
R- C- OH
?
CH - CH- C-OH
, 1
e H)
cido isobutrico (90%)
?
0
c
'-ml
(97%)

w
w
w
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18.21 Otras reducciones de cetonas y aldehdos 819
El i6n plata, Ag+, oxida los aldehdos selectivamente (prueba de Tollcns). La prue-
ba de 'follens consiste en aadir una solucin de complejo amoniacal de plata (reactivo de
Tollens) a un compuesto desconocido. Si ste posee un grupo aldehdo, se produce su oxi-
dacin}' la reduccin del in plata a plata metlica, ronnndose una suspensin negra o un
espejo de plata en el intelior del tubo de ensayo (o del mmraz). Los hidrocarburos simples,
teres, cetonas e incluso los alcoholes no reaccionan con el reactivo de Tollens.
o O
11 ",O 11
R- C- H
+ 2 Ag(NH
3
>i + 3 OH
-
2Ag + R-C-O-
aldehdo reactivo de Tollcns plma caruoxilalo
PROBLEMA 18.35
Prediga los productos mayoritarios de las siguienl es reacciones:
O
CHO
(a) + Agp
HO
(bl
'(CHO
(e) y + Ag(I\TH..Jt -OH
O
18.21A Hidrogenacin cataltica
Las cetonas y los aldehdos con frecuencia se reducen con borohidmro de sodio (vase Seco
ciones 10. 11 y 18. 12). El borohidruro de sodio (NaBH
4
) reduce las cetonas a alcoholes
secundarios}' los aldehdos a alcoholes primarios. Estas reducciones tambin se pueden
ll evar a cabo con el hidruro de litio y aluminio (LiAIH
4
), pero es un agente reductor ms
poderoso y es ms dificil trabajar con l.
Igual que los dobles enlaces de los alquenos, los dobles enlaces carbonlicos tambin
se pueden reducir mediante hidrogenacin cataltica; sin embargo, la hidrogenacin cma-
ltica es ms lenta con los grupos carbonHo que con los dobles enlaces olefnicos. Antes
de que se dispusiese de borohidruro de sodio, se solan utilizar hidrogenaciones catalti
cas par reducir las cetonas y los aldehdos, pero tambin se reducan los dobles enlaces ole-
fnicos. En el laboratorio, se prefiere utilizar borohidruro de sodio en lugar de hidrogena-
ci6n cataltica, ya que reduce las cetonas y los aldehdos con ms rapidez que las olellnas,
y no se necesita un equipo complicado para la manipulacin de gases, como sucede con
las hidrogenaciones; sin embargo, la hidrogenacin cataltica todava es muy utilizada en
la industlia, ya que el 1-1
2
es mucho ms barato que el NaBH4 y los equipos de hidroge-
nacin cataltica a presin son asequibles industrialmente.
El catalizador que se suele utilizar con ms frecuencia para la hidrogenacin catal-
tica de cetonas y aldehdos es el nflllel Raney. El nquel Raney consiste en nquel fma-
mente dividido que tiene adsorbido en su superticie gran cantidad de hidrgeno. El nquel
Rancy se obtiene por tratamiento de una aleacin de nquel y aluminio con una solucin
concelllrada de hidrxido de sodio. El aluminio de la aleacin reacciona con hidrxido
sdico para fonnar aluminato de sodio con liberacin de hidrgeno. Como resultado, que-
da nLJuel finamente dividido (polvo) saturado de hidrgeno. Tambin se suelen utilizar Pt
y Rh como catalizadores para la hidrogenacin de cetonas y aldehdos.
(nquel Raney)
(90%)
+
4 NH
3
+ 2HP
18.21
Otras reducciones
de cetonas
y aldehdos
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820 Captul o 18: Cetonas y aldehdos
EjemJlos
propiofcnona
C(
N
2
H
4

ciclohc xanOlla
18.218 Desoxigenacin de tetonas y aldehdos
1....n desoxigenacil/ consiste en sustituir el tomo de odgeno del grux> catixmilo de una
cetooa o aldehdo por dos tonlOS de hidrgeno, reduciendo el grupo carbonilo a grupo me-
tileno pasando por alcoool. La siguienle ecuacin compara la desoxigenacio con las re-
ducciones mediadas por hidruros que conducen a alcoholes.
a
11
(jf" R- C-R'
Zn(l lg), HO u I I,NNH., KOI /
11 a l l II H
celona
\ /
R- C- R'
alcohol
( I) TsCl \ /
R- C- R'
grupo met ilcllo
Reduccin de Clemmensen (revisin) L'l reduccin de Clernmensen se suele uti -
lizar para transromlar aciJbencenos (de In a<:i lacin de Friedel-Crafts, Seccin 17. 11 B) en
alquil bcncenos, pero tambin se puede ulili wr con ct:lonas y aldehfdos que no sean sen-
sibles a los cidos. Se cali enta e l compuesto curronflico con un exceso de amalgama de
zi nc (zinc tratado con mercmio) y cido dorhrdrico. La reduccin se produce en la su-
perficie del zinc, mediante un mecani smo complejo.
CH,-(CH,J, - G l a
heplanal
cidohcxaoona
z,,(Hg)

Hel. ":10

n-llCpIanO{72%)
Ji
a
H
lidohexano (75%)
Reduccin de Wolff-Ki shner Los compuestos que no se pueden tratar con cido. en
caliente, se pueden desoxigenar mediante la reduccin de WollT-Kishner . La cetona o
el aldehdo se transfonnan en su hidra7..ona, la cual se calienta con una base fuerte como
el KOI-I o el terc-butxido de potasio. Se uti liza el eti lenglicol, dietilenglicol u otro di-
solvente de punto de ebullicin alto, ya que en el segundo paso se necesi ta una tempera-
tura alta.
hidrnooa
' .. re-DuO +K
O
11
hidmzona

(DM O, dl.<;olllcnle)
-
KOH
-
calor
,,-propilbenceoo (82%)

.
+ N,
cic1ohexano (80%)

w
w
w
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18.21 Otras reducciones de cetonas y aldehdos 821
El mecani smo para la fonnacin de una hidrazona es el mismo que el mecanismo
para la fonnacin de una imina (Seccin 18.16). El paso de reduccin implica a dos inter-
medios tautomncos en los que se transfiere un tomo de hidrgeno del nitrgeno al car-
bono. En esta solucin fuertemente bsica, se espera que la transferencia desde el N al C
se produzca por la prdida de un protn del nitrgeno, seguida de la reprotonacin del car-
bono. Una segunda desprotonacin da lugar a un intcnnedio en el que se pierde nitrgeno
y se fonna un caroanin. Este caroanin se protona rpidamente y se fonna el producto.
MECANISMO Reduccin de Wolff-Kishner
Paso J: dcsprotonacin del N.
.r)...- H, ..
Paso 2: reprotonacin del C.
R'........ ,.......N ........ 'QH
C=N. 11
R/
H,o
11 =="
R
hidrazona eliminacin adicin del protn al e
Paso 3: elimi naci n del segundo protn del N. Paso 4: prdida de N
2
. Paso 5: protonacin.
'N=N'

II - 'C:-
R/
carbanin
PROBLEMA 18.36
Proponga un mecanismo para las dos partes de la reduccin de Wolff-Kishner de la cidohexano-
na: la fom13cin de la hidrazona y la reduccin. catalizada por una base. con la eliminacin de
nit rgeno gaseoso.
PROBLEMA 18.37
Prediga los productos mayoritarios de las siguientes reacciones:
(a)
LO
(b)
O
Zn(Hg)

(1) H;NNH
2
,
(2) KOH, calor' Ha, HzO
1\ 1\
)
(Yy
(1) N
2
H
4
(d)
(Yy
Zn(Hg)
, ,
(2) KOH, calor
HC1, HP
RESUMEN Reacciones de cetonas y aldehidos
1. Adicin de react ivos organometlicos (Secciones 9.7B y 10.9)
O
Q-+metal
11 1
OH
1
R'
"-
II- - C-H
R/
producto
R-C-R' + R"-metaJ
(melal = MgX, Li , Na. de.)
R-C-R' H""
R-C--=R'
1 1
R" R"
alcxido alcohol
+ - 01-1
+ -01-1
w
w
w
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822 Captulo 18: Cetonas y aldehdos
2. Reduccin (Secciones 10.12 y I S.2IA)
O
11
R- C-R' + NaBH4{o Li AlHJ
CClona o (o H:lniqud Rancy)
aldehido
3. Reaccin de Wilt ig (Seccin 18.1 3)
R
> /
Ph
3
P- C:- +
' R
turo de f.sforo
Ejemplo
4. Hidratacin (Seccin 18. 14)
O
R'
,

R'/
CClona o aldehfdo
11
R-C- R'
celona o aldehdo
Ejemplo O
I
-
0 -
1
W
R- C- R'
1
H
alcllido
HO, /011
R-C- R'
hidralo
110 011
\ I
OH
1
R-C- R
1
H
IDoohol
CI
3
C- C- H
+ 1-1,0
-=-
CI)C-C-I-I
cl oral hidral.o de cloral
5. Fonnacin de cianohidrinas (Seccin 18. 15)
O
110 CN
11
-eN
R-C-R'
+
IICN ( ) R-"d'- R'
CClona o II ldehoo
O Ejemplo
D
OI,CI-I,CH, -C-H
bulanal
6. Formacin de iminll s (Seccin 18.16)
O
11
R-C-R'
CClona o aldehdo
Ejemplo u
O
cic10pemalKlJUl
+
+
R" - NH
2
amina primaria
melilamil1a
HeN
-=eN
1-1 +
=
H'
e 1
cianohidrina.
110 CN
\ /
CI-I
3
CH
2
CH
2
- C-1-I
cianohidrinll del hulanal
N-R"
11
R- C- R'
mina (base de Schift)

N-melil-dclopenlanimina
ciclopcnlanona melil mina

w
w
w
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18.21 Otras re<lua:iones de cetonas y aldehdos 823
7. Fonnacin de oximas e hidm:onas (Seccin 18.11)
o
n
R-C-R'
celona o alJehfdo
+
hidroxilamina
N-OH
11
R- C-R'
oxima
O
11

R- C-R' +
11
R-C-R'
celooa o aldehfdo reactivo hidra,dna derivado de hidr-dZOf)a
Ejemplo
R:" '" Nombre del /"cactiro Nombre {/el del'il'ooo
- 1-1 hidrazina hidrazona
- Ph renilhtdra;t.ina fenilhidrazona
O
I
-e- Ni-Ji semicnroo7.ila semicarbawna
11
(jC-O
+ 1-!zN-NHPh
benzaldehdo fcni lhidrn:cina fenilhidrazona del ben7.aldehklo
8. f ormacin de acelaJes (Seccin 18. 18)
Ejemplo
O
11
R-C- R' + 2 R" - Ol-l
cclona (aldehfdo) alcohol

CH,-CH,
1 1
OH OH
ben"l.flldehfdo clilenglicol
9. Ox.idacin de aldehfdos (Seccin 18.20)
O
H'
R"O OW
" /
I
R-C-R'
+ H,O

n
H'

I
+
aceld eti lnico de l benzaldchfdo
O
11
R-C-H
cido crmico. permanganato, Ag + ele:
,
11
R-C-OH
EjemlJfo
Ensayo de Tollens
O
aldehfdo
ben"l.ltldehdo cido <.Tmico
I
R- C- }!
H
2
0
+ 2 Ag(NHJl + 3 - OJ-I - 2 Ag
aldehdo reaclivo dc Tollcns plata
cido
cido benzoico
O
I
+ R- C- O-
carboxi lato
H,O
..
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824 CapftuJo 18: CelOfla'> y aldehdos
10. Reaccione .... de desoxi genacin
(a) Reducci6n de Clemmensen (Seccione'i 17. 11 B Y 18.2 1 B)
o
I
R-C-R'
cclona o altlehf(lo
+ Zn(Hg)
(h) Redllcci611 de Wolff-Kislmer (Seccin 18.21 B)
Ejemplo
o
I
R-C-R' +
CdOOll.O aldchfdo
H, N-NH,
hidrnzina
cidohexanona
N-NH
I '
R-C-R'
hidNl7.OM
(2) KQH, '-111m-
KOH
~
"lo<
o
ddohcxano
+
+
H,D
N= Nf
11 . Reaccione.<; de cctonas y aldehdos en posicin
(Este grupo amplio de rcacdones se tratar en el Captul o 22.)
Ejemf,lo
Condensacin aldli ca
Glosario
del Captulo 18
o
O
2CH,-C- H
OH O
1 11
eH -e-c.1 -C-H
' 1 "
H

Al:etal Derivado de un aldchfdo o de una cclona con dos grupos ak6xido insertados en el carbo-
no carbonfli co original . Al aceta! de una cclOna tambin se le suel e denominar cela!. (p. 812)
O CH
3
0 OCH
J
I H+ \/
CH] -C- H + 2 CHjOH l ' CHJ- C- H + H
2
0
dimetil acUal
del acetaldchfdo
A(!clal cti lnico (ctwl ctilnit.'O): acetal cclico que uliJi 7.a como akohol cli lenglicol. (p. 814)
Adicin nucleoflie8 Adicin de un reactivo a un enlace mlt iple producidO por el ataque de un nu-
cl cfi lo al extremo clcclrofil ico del enl ace mlt iple. En este captulo corresponde a la adicin de un
nuclcfi lo y un ~ n al enl ace C=O. (p. 797)
Aldehdo Compuesto que contiene un grupo carbonilo enla1.Mo a un grupo alquilo (o ari lo) y a un
tomo de hidrgeno. (p. 774)
Drbinolami na lntemlcdio en la foonacin de una imina. Ti ene una ami na y un grup.) hid/OxiJo
enlazado al mi smo tomo de carbono. (p. 808)
~ [HO, l'H-R'J
R-C-R + R'-NH
1
::::::::!: R- C-R ~
carbinolamina
N-R'
I
R-C-R
mina
+ H,O
Cetal Nombre comn para los acetales de las celona. ... Eltnni no cetul se ha eli minado rcciente-
mcnlede la nomenclatura IUPAC. (p. 8 12)
Cet ona Compuesto que contiene un grupo carbonilo enlazado a dos grupos al quilo o aril o.
(p. 774)

w
w
w
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Cianohidrina Compuesto con un grupo hidroxilo y un grupo ciano en el mismo tomo de camo.
no. Las ci anohidrinas gencmlmenle se obt ienen por la reaccin de una cetona o aldehdo con HCN.
(p.l106)
acdonll
HO CN
\/
CH}-C-CH}
cianohillrina de la acetona
Condensacin Reaccin en la que dos O ms compuestos orgnicos se unen, genemlmente con la
prdida de una molcul a pequea como el agua. (p. 807)
Dialqui lcuprato de litio (reactivo de Gilman) Reactivo organometlico que reacciona con los
haluros de alquilo y ha luros de aci lo (clor uros de cido). (p. 794)
O O
I I
+ R'-C- O - R'-C-R + R-Cu + LCI
Ditiuno ( 1 ,3-ditiano) Ditioacctal del rommldchdo que es suficit:lltcmcnle ci do como para ser des-
protonado por bases fuertes. Va.\c Seccin 18.8. (p. 79 1)
(l
H,
11+ (l
BuLi
(l
SH SH
+ c- o
l
S


S, /S /
H C:-
propaoo-l,3-dilio l fonnakkldo
/
H H H
1,3-ditiaoo anin dil iallO
EII(II Alcohol vinlico. Loscnoles sencillos genemlmente se taUlomcrizan a sus formas ceto. 790)
.""
Grupo carbonilo Grupo runcional C= O. (p. 774)
O H
" I
e-c-
/ I
Grupo protector Grupo que se mili,.", para prevenir que un grupo f uncional reaccione mienlras que
otm parte de la molcula est siendo modificada El grupo protector al final se suele eli minar. de-
j ando I.ibre el grupo funci onal original. (p. 817)
Hemiacctal Derivado de un aldchfdo o cclona simil ar a un acetal. pero con slo un grupo alcoxi-
do y un grupo hidroxi lo en el tomo de carbonocarlxlnlico original. (p. M12)
Hidrato (de un alJehfdo o cetooa) Diol gcminal que se fonna por la adicin de agua a un doble en-
lace carbonlico. (p. 804)
O
U
CI]C-C-H + Hp
"""
HO OH
\/
CI}C- C- H
hillrnlO de cloral
Hitlr.I"I.ona Compuesto que a:>olieneel grupo C=N - NH
2
formado por la reaccin de UJla tttona
O WI aldehdo con hidmzina. (p. 810)
Derh'ado 2,4-0NI'; hidra7..ona obtenida a part ir de la 2,4-dinitroreni lhidrazina. (p. 810)
ciclopentanona
No,
O,,-6N" - NH'

lIcrivado 2.4-DNP de la ciclopentanona
lmina Compuesto con un doble enl ace carbono-ni fTgeno. ronnado por la reaccin de una cetona
o un aldehdo con una amina primaria. A las sustituidas se la., suele denominar bast'S de
SchifT. (p. 807)
acciona mctilant ina
N- CH
I '
CHJ-C-CH
J
Nrncti 1-2-propanimina
+ ",O
..
Glosario del Capt ulo 18 825
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826 Capft ulo 18: Celonas y aldehdos
Nquel Rane)' Nfquel finamente dividido que lleva ad..orbido hidrgeno. Se obt iene trutando una
aleal: i6n de aluminio y nf(luel con hidrxido de sodio concelll rado. El aluminio reacciona y desprende
hidrgeno, y el nque l queda pulverizado y saturado de hidrgeno. (p. 819)
Nitrilo Compuesto que conliene el grupo ciano, - C =: N. (p. 793)
Oxill13 Compuesto que conliene el grupo C = N-OH, formado por la reaccin de una cctona o
aldehdo. e hidroxilamina. (p. 810)
Prueba de 'Ibllens Prueba que se realiza a los aldehdos: se ruiade rcaL1ivo de 'Ibllcns, formado
por un complejo de pl ata y amoni aco IAg(NH3h + -OH 1, y se obtiene un carboxilato y un espejo de
plata en la parte interior dcl matraz de reaccin. (p. 819)
Reaccin de WiUig Reaccin de un aldehdo o cctooa con iluro de fsforo para fonnar un nlque-
no. Es una de las sntesis de alquenos ms verstil. (p. 800)
R' ",, _ +/ Ph
R R'
" / + : C-P -Ph ---o-_
R/ ""Ph
C=C + Ph
3
P=O
/ "
R R'
cetona o altlehfdo ilurodefsforo
""","o
lIuro: molcul a neutm que contiene un lomo de carbono con carga l"lCgaliva enlazado a un he-
terotomo con carga posit iva. Un iJuro de fsforo es la especie nuclcoflica de la reuccin de
Wi nig. (p. SO l )
Reduccin de ClclI1l11ensen Desoxigenacin de una cetona o un aldehdo por lratami ento con
amalgama de zi nc y 1'1C! dilui do. (p. 820)
Rcducc(m de Wolff-Ki shner Dcso",igenacin de una cetona o un aldehdo, a travs de una
hidrnzonH illl crmedi a, seguida por cllmtamienlo con una base fuerte. (p. 820)
Rcordenamiento de Melall"erty En cspcct romcta de masas, es la prdida de un fragmcnto de
a[queDO debido a[ rc:orocnamiel1lo ccl ico de un compueStO earbonilo que tiene hidrgellos en ")'.
(p. 783)
Stmicarbazona Compucsloque conti ene el grupo C= N- NH- CONH
2
, formado por la reac-
cin dt: una cetona o aklehfdo con semicurbazida. (p. 810)
I Pautas esenciales para resolver 105 problemas del Captulo 18
1. Nombrar las cclomlS y los aldehfdos. y representar sus estructums.
2. Intcrpretar los especlros de IR, RMN, UV y de masas de las celOnas y los aldehdos, y uti-
li zar la infonnaci6n espectral para dc.tenninar las estructuras.
3. Escribir las ecuaciones de la sntesis de las cctOMS y aldehIdos a pnrt ir de alcoholes, al-
quenos, alquinos. cidos carboxf1i cos, nitri los, c101Uros de ci do, ditianos y compuestos aro-
mticos.
4. Proponer snt esis efect ivas. en un solo paso y cn mlri plcs pasos. de cetonas y aldehdos.
5. Predecir los productos de las rcacciones de cetonas y aldehdos con siguientes ti pos de
compucstos (proponCf los mecanismos cuando sea necesario):
(a) Hidruros como agenl es reduclores; reacli vos de Clemmensen y Wolff- Ki shner.
(b) Reactivos de Grignard y organolflicos.
(e) !luros de fsforo.
(d) Agua.
(e) Cianuro de hidrgeno.
(1") Amoni aco y aminas primarias.
( g) Hidroxil amina y derivados dt: hidra7. na.
(h) Alcoholes.
(i) Agemcs o",idanICS.
6. Uti li zar los conocimientos sobre los mecanismos de las reacciones de CClOIl8S y Il ldehdos
para proponer los n"ICclmismos y los productos que se obtiellCn en reaccioncs simil ares que
no se h1m vi sto con anterioridad.
7. Indicar cmo se t ransfonnan las cclonas y los aldeh dos en otros grupos funcionales.
8. Utilizar el anlisis relra.; ntlico para proponer efectiwls en mlt iples pasos. utili7.ando
cetonas y aldehIdos como intermedios. y protegiendo el grupo camoni lo si es nca:sario.
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Problemas 827
Problemas
18.38 Defina cada uno de los tnninos siguientes y ponga un ejemplo.
celOna (b) aldehdo (e) rorma cn61ica (d) cianohidri na
(e) mina (1) hidrato (g) carbi nolamina (h) oxima
(i) reni lhidrazon3 (j ) derivado 2,4-DNP (k) semicarhazona (1) accta!
(m) reaccin de Winig (n) 1,3-ditiano (o) hcmiacel .. t (p) prueb11 de Tollcns
(q) reduccin de Wolff-Ki shncr (r) reducci n de Clcmmcnscn (s) cela! (1) acetal et ilnico
l8.39 Nombre las sigui entes cclonas y aldehdos. En el ca<;o de que sea posible. diga el nombre cOmn y el nombre sistemtico de
la IUPAC.
(a) CHJCO(CHV4CHJ (b) CH3(CH2hC(CH:zhCHJ
(e) CH
J
(CH
2
h CHO (di PhCOPh
(e) CH)CH
2
CH
2
CHO (f) CH)COCH)
(g) CH
3
CH
2
CHBrCH
2
CH(CHJJCHO (h) Ph - CH= CH-CHO
( j) CH)CH= CH- CH=CH-CHO U> CH)CHzCOCH1CHO
O O
(k) Q fI) (yCH'
CHO e H)
18.40 Disponga los siguientes compuestos earbonilicos por orden creciente respecto 11 Sll< constantes de equilibrio de hidratacin.
CH)COCH
2
C1 ClCI-i
2
Cl-lO CH
2
0 CH)COCH) CH
3
CHO
18.4 1 Represente el espectro de RMN de protn que se espera para el 3,3-dimetil butanal.
18.42 Prediga los valOf'es de pum las transiciones 1T -1T. Y f/ - 7T* del espectro de UV de l 3-met ilciclohex-2-enona.
I K43 Un compucslO de frmula C61-1 100 slo muestra dos absorciones en el espectro de RMN de protn: un singulete a 2.67 ppm
y un singuletc a 2. 15 ppm. Estas absorciones tienen una relacin ent re sus reas de 2: 3. El espectro de IR presem una
absorcin intensa a l 708 cm- l. Propongu una estructum pam este compuesto.
18.44 A continuacin se rcprcsemu el espectro de RMN de protn de un compuesto de frmula CH}H
I2
O. Este compuesto reac-
ciona con una solucin cida de 2,4-dinitrofcnilhidrazina y se oo.icnc un derivado cristalino que du negativa la prueba de
ToUens. Proponga unu estructura para este compuesto y di ga a qu corresponde cad; uno de los pi cos del cspect.ro.
200 180 lOO 140 120 11111 80 oo 40 20 o
lhviacioo: '40 ppn
I I
j
i ClOli 12O
I
--


-
-
10 9 7 6 5 4 3 2 o
f (ppm)
Hl45 Los compuestOS siguientes cxperimentan rcordenamicmos de McLafferty en el espcctTmctro de masas. Prediga las masa"
de los fmgmcntos cargados que se obtienen.
(a) pentllilal lb) 3-met il-2-pcntanona (e) 3-mclilpcntanal
O
I
(d) CIi
J
CH
2
CH
2
- C- OCH] (butirato dc met ilo)
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828
18.46
18.47
18.48
Captulo 18: Cetonas y aldehdos
Un compuesto desconocido da positiva la prueba de la 2,4-di nilrorcnil hidrazina y negativa la prueba de Tollcns. En el espectro
de masas se observan iones promincnles a miz = 128. 100,86,85 Y 71. Diga cul de las siguientes estructuras es la m. ..
probable: 2-OClanona; 4-()Clanona; 2-octen-3-o1; 5-propoxi- l -pcntanol. Explique qu fragment aciones dan lugar a los ionc. ..
observados.
Un compuesto desconocido da lugar a un in molecular de mIz = 70 en el espectro de masas. Reacr:iona con hidrocloruro
de scmicaroazida para fom13r un derivado cri stalino, pero da negativa la prueba de Tollcns. A continuacin estn
representados los espectros de RMN e IR. Proponga una estructura para este compucslO y a<;ignc. en la molcul a, a (Iu
corresponde cada UIlO de los picos de las absorciones en los espectros. Explique por qu la seal a 1 790 cm - 1 del espectro
de IR aparece a una frecuencia inusual.
I I - - -,.
- ~ ...
1-- -j
r'
I i,
H
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 o
Desviacin: 40 ppm
I
, ~ .
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I
,
,
.
~

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, c. "
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I
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-
10 9
,
7 6
,
4 3 2 o
lj (ppm)
Los compuestos sigui enlcs son fcilmente d iferenciablcs por s u espectro de UV:
cad'
(a) Prediga los valores de Anw para estos compuestos.
(b) Explique por qu se ulili 7..a el espectro de UV para dis tinguir estos dos compuestos.
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18.49 Para cada uno de los siguientes compuestos:
(1) Nombre el grupo funcional.
(2) Oiga qu compueslo(s) se obtienen a partir de ulla hidrlisis completa.
HoO OCH
2
CH
3
CHP, /OCH3 Q D
(a) (b) CH
3
CH
2
CH
l
- C-CH
l
(e)

(w ()
N
Problema< 829
(
0)0
(d)

(h) VN-Q
18.50 Proponga mecanismos para las siguientes reacciones:
PhNHNH
2
, W I ] - NHPh
CH
3
-C- H
'v
0
]
(d) ~

(o) a
N H
18.51 Explique cmo se lI evarfan a cabo las siguientes sntesis, con eficacia y buen rendimiento. Se puede utilizar cualquier
reactivo que se precise.
l8.52
18.53
(a) acetaldehdo - cido lctico, CH
3
CH(OH)C00H

OH
(e) Q
Q
(d)
Q
~
Q
CHO CH
2
0 H CHO CHO
(o)

(n
0::(
~
CX:(
CHO
(h) W O
CCf
H
~ I H
Expliquc cmo sinteti zarla los sigui entes derivados a partir de compuestos earbonHicos adecuados.
(b) ~ N L ) (e) ~ N D
(a) ~
N-OH
(d) roo (o) o-N-<
oJ
Represente las estructuras de los siguientes derivados:
(a) La 2,4-dinitrofenilhidrazona del benzaldehfdo.
(e) La oxima de la ciclopropanona.
(e) El dimetil acetal del acetaldehdo.
(g) El ismero (E) de la N-elil-imina de la propiofenona.
CHP
6
0CHl
(n
(b) La semcaroa7..0na del ciclobulano.
(d) El cetal etjlnco dc la 3-hexanona.
(f) El metl hemiacetal del fonnaldehdo.
(h) El dj( joacelal del propanal.
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830
1854
Capflul0 18: Cetona'i y aldehdos
La Seccin 18.8 explica la sntesis de aldehdos y cclollas utilizando 1 ,3-ditiano como grupo curbonilo enmascarado
(ditioacctal de un grupo carbonilo). Igual que los acelaJes (oxigeno), Jos lioacctalcs se hidrolizan en cido dlluido; sin
embargo. los lioacetalcs son algo ms estables y con frccuencill se aaden sales de mercurio (U) como cidos de Lcwis
especficos para promover la hidrlisi s.
(a) Explique cmo sintetizara 2-mctil-I .3-ditiano a "''lrtir de 1.3-ditiano.
(b) Proponga un mecanismo pan! la hidrlisis, calali zada por un cido, del 2-mclil - 1 ,3-diti ano.
(e) Proponga un mecanismo para explicar cmo el Hg +2 promueve la hidrlisis.
3-mctil- l ,3-dil iano
18.55 Hay tres ismeros del dioxall o: 1,2-dioxano, 1 ,3-dio)(ano y I ,4-diox3no. Uno de ellos se compma como un ter y es un
buen disolvente en las reacciones de Grignard, otro ismero es pOlencialmente explosivo cuando se calienta, y cllerccro
se hidroli za muy rnpidamente en cido diluido. Diga cul de los ismeros se asemeja a un ter y explique por qu uno de
ellos es potencialmente explosivo. Proponga un mecanismo para la hidrlisis cida del tercer ismero.
()
O
1,2-dioxano 1,3-tlioxano 1,4-dioxano
18.56 Prediga qu productos se formarn cuando la ciclohexanona reaccione con cada uno de los reactivos s'iguientes:
(a) CH
3
NH
2
, W. (b) Exceso de CH
3
0H, W.
(e) Hidroxi.lamina y cido dbil. (d) Etilenglicol y cido p-toluensuLrnico.
(e) Fenilhidrazina y cido dbil. (O PhMgBr, a cont inuacin H
3
0 + dbil.
(g) Reacti vo de ToUens. (h) Acetiluro de sodio. a conti nuacin H
3
0 + dbil.
(i) Cianuro de sodio. (j) Hidrlisis cida del producto de (i).
(k) Hi drazina, a conti nuacin KOH en caliente (<< fusin alcalina). (1) Ph
3
P= CH
2
.
18.57 Tanto el NaBH
4
como el NaBD
4
son productos comercialmente disponibles. y el 2 es comn y barato. Explique cmo
sintetizara los siguientes compuestos. a p<"1rtir de 2-butanona.
(a)
?H
CH
3
-C- CH- CH]
I
O
(b)
00
I
CH' - T- CH,-CH,
O
OD
I
(el CH - C-OI -CH
3 I '1 3
H
l8.S8 Cuando la 3-metilciclopclllanona es reducida con LiAI lit, se obriene una mezcla que contiene un 60% de
cis-melilcielopcnlanol y un 40% de trans-3-melilciclopcntanol. Utili ce los modelos moleculares y haga una
representacin tridimensional para explicar por qu el ismero cis es el producto mayoritario.
18.59 Algunos reactivos de Grignard reaccionan con ortoform.iato de etilo, seguido de hidrli sis cida, pam obtener aldeldos.
18.60
Proponga mecanismos para los dos pasos de esta sntesis.
O-CHCH
I "
+ R-Mg-X
O- CHl CH)
ortoronniato de etilo
Explique cmo llevara a c.abo las siguientes sntesis:
(a) benceno -+ n-buti I benceno
(b) bcnzonit ri lo - propiofenona
(e) bcnceno- p-metoxibcnzaldehfdo
O- CRCH\
I
R-C-O- CHCH
I "
H
acetal
O
11
R-C-H
aldehdo
tClntlonn
18,61 Prediga qu productos se fOlman cuando el cidohexanocarbaldehfdo reacciona con los siguientes reactivos:
(a) PhMgBr. a continuacin H)O+. (h) Reactivo de Tollcns. (e) Scmicarbazida y cido dbil.
(d) Exceso de etanol y cido. (e) 1.3-propanoditiol . W. (O Amalgama de zinc y HCI diluido.
18.62 Explique cmo si nteti zara 2-octanona a partir de cada uno de los siguient es compuc..<;tos. Se puede utilizar cualqui er
reactivo que se precise.
(a) heptanal (b) I-octino (e) 1,3-ditiano (d) 2-octanol
(e) cido heptrulOico (1) CH3(CHvsCN (g) 2,3-dimelil -2-nolleno
18.63 Explique cmo sintetizara octanal a partir de cada uno de los siguientes compuestos. Se puede utilizar cualquier reactivo
que se
(a) l -octanol
(d) 1,3-ditiano
(b) I-noneno
(e) 1, I-diclorooctano
(e) l -oct ino
(O ci do oclanoico
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Problemas 831
18.64 En la hidratacin de los alquinos (va oximcrcuriacill) se obt ienen buenos rendi mientos de compuestos sencill os en el
caso de alquinos simtricos o Icnninales. Di ga qu productOS se obIcndrn a panir de la hidratacin de cada uno de los
siguiCfll es compuestos:
(a) 3-hcxino (b) 2-/\Cxino (e) I-hcxino (d) ciclodccillCl (e) J -mcl ilcidodccino
J8.65 Cul de los siguientes <:ompucstos da positiva la prueba dc Tollcns? (Recuerde que en la prueba de Tollens el medio ha de
ser li geramente bsico y acuoSO.)
(a) CH
3
CH
2
CH
2
COCl-l
j
(h) CH]CH
2
CH
2
CH
2
CHO
(e, CH] CH= CH- CH=CH- OH (d) CH] CH2CH2CH2- CH(OH)OCH]
(1) ("]
"-oA OH
18.66 La resolucin del siguiellte problema depende de la dclcrnlinacin de la estructura de A, inlcnncdio c1avc- Represente la
estructura oc Icx.IoN los compuestos, desde A hasta K.
l -hcptino
F G
( 1) U
,
H
OH
O
1
OH

Ph
18.67 El espectro de UV de un compuesto desconocido presenta unos vll lores de Amb n 225 nm (8 = 10 OJO' a 318 nm
(e = 40). El espectro de masas muestra un in molecul ar 11 miz = 96 Y un pieo 1:n1sc prominellte a mIz = 68. A eOnlinua-
cin se represenlan los espectros de IR Y RMN. Proponga una estructura e indique la correspondencia que hay enlre 1m;
absorcioocs)' la CSlruclum. I)roponga una fragment acin \)l\flI explicar la fonnacin del pico base del M$ a mIz = 68
(prdida de C2H.).
longilud de ()f1da (p.m)
25 J 3.5 4 5 S.S 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

"', ., ..... -._" ln,JI N

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832 Capl ulo 18: Celonas y aldehfdos
200 ISO 160 140 120 100 SO 60 <In 20 o
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l....
10 9
,
7 6 5 <1 2 o
8 (ppm)
18.68 En la pgina 814 se representan dos estructuras pard la glucosa. La inlercOlwcrsln entre las formas de cadena abiena y el
hcmiacelal dclico est catal izada tanto por un cido como por una basc.
(a) Proponga un mecanismo (lnt la cicl aein si la catl isis es eiilil.
(b) El hemiacctal cfcli eo es ms estable que la fomlll de cadena abicl1a, por lo que, en el equilibrio. la cantidad que hay
en forma de eadena abieml es muy pequea. La prueba de la g1UCOSll, en solud n acuosa, con el reactivo de Tollel\s
ser posit iva o negativa? ExpHquclo.
,18.69 A cont immcin se representan dos estructuras de la fructosa. En solucin acuosa predomina la cstructura dcbea.
,
CH
2
0H
,1

HO H
H 4 OH
H OH
,
CH
2
0H
fmelosa

H HO "-
H CI-I.zH
OH H
fruclosa
(forma cicl ica)
(a) Numere los carbonos de la cst ructura dcl ica. Cul es el grupo funcional de C2 en la fonna d cli ea?
(b) Proponga un mccanismo para la ciclacin, suponiendo que el catali7.ador es cido.
18.70 El siguiente problema se basa en la estructura y propiedades de A, un intermedio cl ave. Represclllc la estructura de todos
los compllCSlos, desde A
l 'Ce
H

U
OH OH ( 1 equivalente)
TsOH ' A

(CKceso)
HzS0
4
diluido
e
(1 ) .1

1 o

E
Zt1 (Hg)
Ha
H
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Problemas 833
Una sfntcsis a travs de un di tiano puede tran.., rormar un alck:hdo C11 una cetOlla. El aldehdo primero se transrorma en su
dilioacclal. el cual !;e dcsprotona y alquil a. La hidrlisis mediada por cloruro de mercurio (n) da lugar a la cclooa.
Explique {;6mo se podrfa utifur..ar esta metodologa sintt ica para transrormar bcnzaldehdo en bcncil rcnil celona.
Un alcohol. mediante catl isis ci da, reacciona con dihidropirallO para fonnar el derivado Ictrahidropiranilo (denomi nado
j<THP lc..,.) del alcohol.
o + R- OH
O
dildropirano
(a) Proponga un mccanisll)() para esta reaccin.
(lO-R
derivado deltetrahidropirnnilo
R-Q-THP, a TlIl'leoo
(b) El THi> ten> no es un ter. Qu grupo runcional contiene? Cmo reaccionar cn condiciones bsicas?, yen
condiciones cidas?
(e) Proponga un mecanismo para la hidrli sis del der ivado THPen cido acuoso di luido y prediga los pn:xIuelos.
El espectro de masas de un compuesto desconocido A presenta un illlllolecular a mJz = 11 6, Y picos prominent es a
miz = 87 Y mI: = 101. Su espe<:tro UV no presenlll mximos por encima de 200 nm. A cont inuacin se representan los
espectros de IR y RMN de A. Cuando se lava A COIl cido acuoso diluido. se ext/1le con diclOTOlllctano y se evapom el
disolvente, el producto U presenta una seal de grupo c:u bonilo ruene a I 715 cm-
I
cn el c.<;pcctro de IR Y un mximo
dbil a 274 nm (E = 16) en el espectro de UV. El espectro de masas de U presenta un in molttular de miz = 72.
(a) Determi ne las cslruclurasdc A y de IJ e indique la (mgmenta6n que se hade producir para los picos a mJ% = 87 Y 101.
(b) Proponga un mttanismo pam la hKlrlisis, catali;;..ada por un cido, de A a B.
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4000 3500 3000
2(JO 180 160
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A
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10 9 8
2500
140 120
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I i
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I
7 6
2000 I &lO I 600
nmero de onda (CIIl - t)
100 80
1


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4
fJ (ppm)
H' ,
1400 1200
60
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i+- --
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1000 800 600
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834
18.74
Captulo 18: Celonas y aldehdos
( Historia real.) MiCnlras se efectuaba la limpic ... ..a dellabonllorio de qumica orgnica. se cay al sucio una botell a sin et i
queta y se rompi. dejando UII charco de lquido voltil . El seor de la limpieza comenz a recoger cllquido. pero
sint i como si los ojos se le quemasen y se le taladrase la nll ri'''; abandon cllaborntorio y llam al departamento de
bomberos, que ulili7.aron mscaras anligascs pIlra limpi ar el producto qumico. Se pidi a tres estudi antes que
identificaran el prodUCIO rpidamente para que el seor de la limpicr .. 1 pudiera scr curado y para poder manejar el
producto. Los cSlUdianlcs realizanm los espectros de IR Y RMN, representados a continuacin. El espectro de UV
present aba valores de Aonx a 220 11 m Ce = 160Cl0) Y a 314 nm (e = 65). No se el CSpCCIfO de masas, X>f lo que no
se dispuso de masa molecular. Dctcnnine la estructura dc csle compuesto y expl ique la cOITCSpondcncia que hay entre los
especlros y la eSlroclura.
IoogilurJ de onda Otm)
2.5
,
3S 4 4.5 5 55 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
100
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O
'1'''
o.
.. 1- 11 -
4000 3500 3000 2500
600 500 400
Espectro RMN. 60' MHz
1
1
10.0 9.0 8.0 7.0
',j,' , .
,1,
.. "
2000 1800 1 (j()()
nmero de onda (cm - 1)
1
6.0
Hz
300
' .0
6lppm)
.
,
1400
4.0
V

. ,
1\ .
, I
I
I
..
..
1200 1000 800 (j()()
200 100 O
3
3.0 2.0 1.0 O

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* 18.76
Problema.. 835
Debido 11 su gran utilidad, se han realizado amplia. .. e inTeresantcs variaciones de la reaccin re WiUig. La modiji('(/('in de
No,."er EfllIIIOI/S uti liza un carbanill de fosfonalo estabi li zado cn un<' reaccin dc WiUig. Este reacti vo c.< un anin. ms
nuclcoflico que el iluro dc Wiui g. El subproducto (ROhP0
2
- es solubl e cn ligua y se scpam fci lmc.f1Ie del prodUCIO.
Estos carbaniones fosfonados estabili zados son compatibles con los grupos carbonilo (cspcci;,lmcnl c steres) del reacti vo.
o
11 /

R
(1 ) ba.-.e fuerte J
(2) Re o
El reacti vo se prepara mediante la r('(IC/l de Ar//I.WJI':

(EtO)2P- CHR2 1- EtX
La reaccin de Arbusov se pucde llevar a cabo con una u-bromo celOllll u un u-bromo sler: en cstos casos se de nomina
r('(/(Tin l/e PerkoK'.
(.al un mecanismo para la reaccin de Ilomcr-Emmons.
(b) Proponga un mecanismo para la reaccin dc Arbuso\'.
(e) Expl i(juC cmo estas reaccioncs p.mi siguielllcs transfOffilaciooc:s:
o
(i)
-.
o
(ii )
o

f

o
11
e
..... OCI. ,
(a) Los aminooC'etales sencillos se hidroli '..an ..tipilla y licil mentc cn :cido diluido. Propong., un mecanismo pm-a la
hi d, lisi s del siguiente lminoocet,j l:
I-t
, ,
()=O
(b) Los lluelesi{lus quc fnrmun paT1c <leI ADN li enen anillos hctcrocfcl icos cnlazados j dcsoxirribosa por un grupo
fllllcioml l :nnino'lCclul. Indi(Jllc los cnlaces aminoacctal en la (Iesuxicilidina y la dcsoxiadcnosina.
{i
O N O
H 11
1-1 1-1
OH H
{k:stlxicitiJim\ dcsoxiaderlOl>ina
(e) El cdigo gcnli co depemlc de la estabilidad del ADN. Por sucl1c, las uniones aminOl\Ccta! del ADN no se rompen
con fac ilidad. Expli<l ue por {Iu c1mccanislllO del apm1,\( lo (a) no es apropiado para la dcsoxici tidina y 1"

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