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REGISTRO DE LA PROPIEDAD INDUSTRIAL ESPANA

11 N. de publicacin: o 21 51

k ES 2 009 410 kNmero de solicitud: 8803606 u kInt. Cl. : C25D 15/02

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B05D 7/14

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PATENTE DE INVENCION

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22 Fecha de presentacin: 25.11.88 o

73 Titular/es: Nippon Steel Corporation

6-3, Ohtemachi-2-Chome Chiyoda-ku, Tokyo, JP

30 Prioridad: 26.11.87 JP 62-296158

18.02.88 JP 63-33897 17.05.88 JP 63-118116

45 Fecha de anuncio de la concesin: 16.09.89 o

72 Inventor/es: Shindou, Yoshio y

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Yamazaki, Fumio

45 Fecha de publicacin del folleto de patente: o

16.09.89

74 Agente: Elzaburu Marquz, Fernando e

54 T tulo: Una chapa de acero chapado con material compuesto basado en Zn-Ni y mtodo para e

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k fabricarla. kResumen:

Se describe una chapa de acero revestida electrol ticamente con material compuesto basado en ZnNi excelente en resistencia a la corrosin y aptitud o para ser trabajada, que comprende un substrato frreo y, dispuesta sobre el mismo, una capa de e revestimiento electrol tico de material compuesto basado en Zn-Ni que comprende 1-15% en peso de Ni, 0,1-10% en peso de Cr, 0,1-10% en peso de SiO2 , 0,01-3% en peso de Fe y siendo el resto esencialmente Zn. Esta chapa de acero puede tener adicionalmente una capa superior de revestimiento electrol tico de Zn o aleacin basada en o Zn para mejorar ulteriormente la resistencia a la corrosin despus del revestimiento. Adems, con o e a objeto de mejorar notablemente la resistencia a la corrosin, la chapa de acero puede tener adicioo nalmente una capa de pel cula de cromato dif cilmente soluble de 10-150 mg/m2 en contenido total de Cr y una capa de pel cula delgada de resina epox dica que contiene SiO2 aglomerado provista sobre dicha capa de pel cula de cromato.

Venta de fasc culos: Registro de la Propiedad Industrial. C/Panam, 1 28036 Madrid a

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DESCRIPCION La presente invencin se reere a una chapa de acero electrochapada con material compuesto bao sado en Zn-Ni excelente en diversas propiedades tales como resistencia a la corrosin y susceptibilidad o de transformacin. La presente invencin se reere adicionalmente a una chapa de acero chapada con o o material compuesto en capas m ltiples que comprende dicha chapa de acero electrochapada con material u compuesto basado en Zn-Ni como substrato y, dispuesta sobre ella, una capa de pel cula de material coma o puesto constituida predominantemente por SiO2 . Ms particularmente, la presente invencin se reere a una chapa de acero chapada con material compuesto en chapas mltiples sumamente resistente a la u corrosin que posee excelentes resistencia a la corrosin, aptitud para ser trabajada por estampacin y o o o aptitud para ser soldada por puntos y que es adecuada, por ejemplo, para chapa de acero inoxidable para automviles, especialmente para la cara interna de carrocer o as. Como es bien sabido, las chapas de acero electrochapadas con zinc han sido utilizadas en gran escala como chapas de acero con tratamiento supercial que estn mejoradas en resistencia a la corrosin con a o respecto a la chapa de acero laminada en fr y resistencia a la corrosin despus del revestimiento y o o e pueden producirse en gran escala sin deterioro de la aptitud para ser trabajadas. Recientemente, se ha intentado utilizar la chapa de acero chapada con zinc como chapa de acero inoxidable de automviles contra las sales esparcidas en las carreteras para la prevencin de la formacin de o o o hielo en la estacin invernal y, por consiguiente, ha aumentado la demanda de resistencia a la corrosin o o en atmsferas severamente corrosivas. o Se ha sabido que el aumento de la cantidad de zinc a ser chapada (cantidad de deposicin) mejora la o resistencia a la corrosin. Como otros mtodos, se han propuesto muchos mtodos de chapar aleaciones o e e para controlar la disolucin del zinc per se. Muchos de ellos emplean aleaciones que contienen elementos o de la familia del hierro tales como Fe, Ni, y Co y especialmente, estn reconocidos como utiles y se utilizan a prcticamente los chapados de aleacin de Zn-Ni, Ni-Co y Zn-Fe. a o Adicionalmente, se han hecho diversas propuestas acerca de chapado con materiales compuestos, de acuerdo con las cuales se coprecipitan materiales no metlicos. Por ejemplo, se describen chapados con a materiales compuestos de Zn-SiO2 en la patente Japonesa Kokai No. 54-146228, chapados con materiales compuestos de aleaciones de elementos de la familia Zn-hierro que contienen SiO2 , TiO2 , etc en la patente Japonesa Kokai No. 60-141898 de los presentes inventores y chapados con materiales compuestos que contienen al mina en las patentes Japonesas Kokai Nos. 60-125395 y 61-270398. La resistencia a la u corrosin de estos chapados con materiales compuestos depende principalmente de la uniformidad de los o materiales coprecipitados tales como al mina y SiO2 en la capa chapada. Alguinas veces, los materiales u coprecipitados se aglomeran en masas dependiendo de las condiciones o composicin de chapado y la o cantidad de precipitacin se vuelve inestable. As no se exhibe el efecto que cabr esperar. Adems, o , a a la resistencia a la corrosin es todav insuciente en ambientes de corrosin severos tales como distritos o a o fr y, adicionalmente, la aptitud para el trabajo del material es tambin inferior. os e De acuerdo con lo anterior, un objeto de la presente invencin es proporcionar una chapa de acero o electrochapada con material compuesto basado en Zn-Ni exenta de los efectos antes mencionados de las tcnicas convencionales y superior en diversas propiedades tales como resistencia a la corrosin y aptitud e o para ser trabajada y una chapa de acero chapada con material compuesto en capas mltiples altamente u resistente a la corrosin, que incluye dicha capa electrochapada con material compuesto basado en Zn-Ni o como capa subyacente al chapado. La presente invencin se ha realizado sobre la base de los descubrimientos siguientes: o a o (1) Como sustancia de coprecipitacin, SiO2 es la ms ecaz para mejorar la resistencia a la corrosin o y, solamente cuando esta sustancia se coprecipita uniforme y namente en la capa de chapado, se mejora notablemente la resistencia a la corrosin. o (2) Como acelerador para la coprecipitacin de SiO2 , es ecaz un elemento de la familia del hierro, o especialmente Ni, como se muestra en la patente Japonesa Kokai No 60-141898, pero es dif cocil precipitar establemente SiO2 solamente con Ni en la capa de chapado. Para resolver este problema, n es muy ecaz la adicin de Cr3+ y, cuando se permite la coexistencia del ion Cr en un ba o de o a e chapado, es posible coprecipitar estable y uniformemente SiO2 y adems Cr se coprecipita tambin inductivamente junto con SiO2 , dando como resultado una mejora adicional de la resistencia a la corrosin. Este es el primer punto de la presente invencin. Se considera que esto se debe a o o que la fuerza de repulsin de ion Ni e ion Cr alrededor de SiO2 y como resultado, se suprime la o aglomeracin del SiO2 y se recoge estable y namente SiO2 en la capa de chapado. o 2

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(3) Sin embargo, la coprecipitacin de Zn metlico y cromo metlico es dif y, adems, cuando se o a a cil a precipita en Zn metlico SiO2 al que se adsorben Ni y Cr, disminuye la aptitud del material para a ser trabajado. Con objeto de resolver estos problemas, es necesaria la adicin de Fe. o
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Es decir, que el efecto del Fe es impedir la formacin de una estructura de chapado electril o tico que carece de uniformidad y lisura debido a la inhibicin del crecimiento uniforme del depsito o o electrol tico de Zn y Ni causada por el ion Cr aadido para la precipitacin de SiO2 . El segundo n o punto de la presente invencin reside en el descubrimiento de este efecto del Fe. o La razn no est clara, pero puede soponerse que cuando se deposita electrol o a ticamente el ion Cr e adsorbido a SiO2 , ste puede tener una estructura estable en la capa de chapado con Zn-Ni solamente gracias al Fe. Como resultado, Cr y SiO2 se incorporan a la capa de chapado de Zn-Ni sin inhibir el crecimiento uniforme de la capa de chapado de Zn-Ni, dando como resultado una estructura con mayor aptitud para ser trabajada. (4) Especialmente, la resistencia a la corrosin despus del revestimiento se mejora cuando se proporo e ciona una capa de chapado de Zn o aleacin basada en Zn sobre la capa de chapado de Zn-Ni o mencionada anteriormente. (5) Cuando existe SiO2 tanto en la capa de substrato electrochapado con material compuesto basado en Zn-Ni como en una capa de pel cula de material compuesto cermico curada con una resina que a est dispuesta sobre dicha capa, la resistencia a la corrosin se mejora notablemente. a o La presente invencin se ha completado haciendo estudios adicionales basados en los descubrimientos o arriba indicados.

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Es decir, que la presente invencin consiste en una chapa de acero electrochapada con material como puesto basado en Zn-Ni superior en resistencia a la corrosin y aptitud para ser trabajada que comprende o una chapa de acero y, dispuesta sobre ella, una capa electrochapada de material compuesto basado en Zn-Ni que comprende Ni: 1-15%en peso, Cr: 0,1-10% en peso, SiO2 : 0,1-10% en peso, Fe: 0,01-3% en peso y en el que el resto en Zn; la chapa de acero electrochapada con material compuesto basado en Zn-Ni anterior que est provista adicionalmente sobre s misma de una capa electrochapada de Zn o aleacin a o basada en Zn; una chapa chapada con material compuesto en capas mltiples sumemente resistente a la u corrosin que comprende dicha chapa de acero electrochapada con material compuesto basado en Zn-Ni o como substrato y, dispuesta sobre ella, una pel cula de cromato dif cilmente soluble que contiene 5% o e menos de materia soluble en agua con un peso de revestimiento de 10-150 mg/cm2 en trminos de contenido total de cromo con segunda capa y una capa de pel cula de capas mltiples que contiene SiO2 curada u con una resina epox dica de tipo disolvente como tercera capa con un espesor de 0,3-3 micras; y dicha chapa de acero chapada con material compuesto en capas m ltiples sumamente resistente a la corrosin u o en la que la capa de pel cula compuesta de la tercera capa contiene 20-80% en peso, basado en la reo sina, de SiO2 que es un aglomerado secundario formado por aglomeracin previa de SiO2 seco de 2-20 nm en tama o medio de part n cula hasta un tamao de 0,3-3 micras en una resina epoxdica de tipo disolvente. n La presente invencin se explicar con mayor detalle a continuacin. o a o

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El contenido de Ni en la capa de chapado de material compuesto Zn-Ni est comprendido espec a camente entre 1 y 15% en peso. Esto es debido a que se pretenden condiciones para adsorber Ni junto con n a Cr en SiO2 en un bao de chapado y dispersar y coprecipitar fcil y uniformemente SiO2 en la capa de chapado y se toma adems en consideracin el efecto de aleacin del Ni. Cuando el contenido de Ni es a o o menor que 1% en peso, es especialmente insuciente la resistencia a la corrosin antes del revestimiento, y o cuando aqul es mayor que 15% en peso, se ve muy perjudicada la aptitud del material para ser trabajado. e El contenido de Cr es 0,1-10% en peso, y la precipitacin de una cantidad tan grande de Cr se hace o o posible en presencia de Fe y SiO2 juntos. La cantidad de precipitacin de Cr viene determinada por e los contenidos de SiO2 y Fe, pero cuanfdo aqulla es menor que 0,1% en peso, no se exhibe el efecto de mejora de la resistencia a la corrosin, y cuando es superior a 10% en peso, el efecto se satura y se ve o perjudicada la aptitud del material para ser trabajado. camente entre 0,1 y 10% en peso. Con objeto El contenido de SiO2 debe estar comprendido espec de coprecipitar estable y uniformemente SiO2 en la capa de chapado, es necesario permitir que exista n a Cr3+ en el ba o de chapado adems de Ni y Fe. El SiO2 contribuye a la mejora de la resistencia a o o la corrosin y se considera que ello es debido a que SiO2 sirve como tampn del pH de la atmsfera y o evita adicionalmente la difusin de los productos de corrosin. Cuando el contenido de SiO2 es menor o o que 0,1% en peso, no se exhibe el efecto de mejora de la resistencia a la corrosin, y cuando es mayor o 3

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que 10% en peso, se ven deterioradas la aptitud del material para ser trabajado y la adhesin del chapado. o El contenido de Fe debe estar comprendido espec camente entre 0,01 y 3% en peso. Las funciones del Fe en la chapa de acero chapada con material compuesto son principalmente acelerar la unin de Cr o y Zn que es un componente principal en la capa de chapado al intercalarse entre ambos y mejorar la aptitud del material para ser trabajado. En este sentido, si el contenido es menor que 0,01% en peso, no pueden ser exhibidos los efectos anteriores, y si es mayor que 3% en peso, no slo se saturan estos efectos o sino que se deteriora la resistencia a la corrosin antes del revestimiento. o o Una cantidad de chapa de 10-50 g/m2 es suciente para asegurar la resistencia a la corrosin. Esta chapa de acero electrochapada con material compuesto puede estar constituida por una sola capa de chapado como se ha mencionado anteriormente o puede estar adicionalmente por chapado electrol tico sobre s con una pequea cantidad de Zn o aleacin basada en Zn tal como Zn-Ni o Zn-Fe. Cuando se n o aplica el chapado adicional con Zn o aleacin basada en Zn, la cantidad del mismo es preferiblemente o o e 1-5 g/m2 y de este modo se obtiene una resistencia a la corrosin estable y satisfactoria despus del revestimiento. Esto es tambin entajoso para evitar los defectos de la pel e cula de revestimiento en el momento de la operacin de electrodeposicin catinica. o o o El efecto de la presente invencin no se ve inuenciado sustancialmente por la coprecipitacin inevio o table de una pequea cantidad de Co, Pb, Sn, Ag, IUn, Bi, Cu, Sb, As, Al, Ti, Na, P, O, C o similares n adems de Zn, Ni, Cr, SiO2 y Fe. a Con referencia al mtodo de produccin, la chapa de acero electrochapada con material compuesto e o antes mencionada puede producirse sometiendo una chapa de acero a un chapado electrol tico con un ba o acido de chapado electrol n tico que contiene 30-60 g/l de Zn2+ y 5-60 g/l de Ni2+ en el cual se permite la coexistencia de 1-30 g/l de Cr3+ , 5-50 g/l de SiO2 y 0,1-10 g/l de Fe2+ a un pH de 1-3 y una temperatura de bao de 40-70C y a una densidad de corriente de 50-300 A/dm2 . Adicionalmente, puen den estar presentes tambin en el ba o de chapado coadyuvantes de la conductividad elctrica tales como e n e o sales de Na+ , K+ , NH4 + y un amortiguador del pH tal como acido brico. Como fuente de Cr se preere sulfato de cromo en el caso de un ba o acido basado en cido sulfrico. Como SiO2 , puede utilizarse n a u cualquiera entre un sol de dispersin acuosa del mismo, s o lice coloidal, s lice seca y s lice de pirlisis, pero o deseablemente est constituida por part a culas nas de tamao de part n cula primaria comprendido entre 1 y 100 milimicras. En la presente invencin, la resistencia a la corrosin puede mejorarse adicionalmente proporcionando o o dica sobre dicha capa una capa de pel cula de material compuesto de SiO2 curada con una resina expox de chapado con material compuesto que contiene SiO2 o dicha capa de chapado con material compeusto o e que contiene SiO2 o dicha capa de chapado de Zn o aleacin a base de Zn a travs de una capa de cromato como capa intermedia entre ellas. a El mecanismo de la prevencin de la corrosin por SiO2 no se ha esclarecido todav por completo. o o Sin embargo, se considera que factores bsicos para dicha prevencin son que, con la corrosin del Zn, se a o o e u cula protecforma un oxido estable de composicin Zn(OH)2 -SiO2 en la supercie y ste act a como pel o a tora, y que SiO2 es en s mismo excelente en lo que se reere a resistencia a los lcalis. Por consiguiente, para conseguir una resistencia elevada a la corrosin, puede intentarse incorporar una gran cantidad de o cil incorporar gran cantidad de SiO2 mediante electrochaSiO2 en la capa de chapado, pero es muy d pado teniendo en cuenta la viscosidad del bao y para el control del bao. Adems, aun cuando est n n a e o contenido SiO2 en gran cantidad, la propiedad de pulverizacin se ve deteriorada acusadamente y el producto no es satisfactorio en la prctica. De acuerdo con la presente invencin, est contenido SiO2 a a o a un nivel prctico en la capa de chapado con material compuesto de substrato y sobre ella est dispuesta a a una pel cula de material compuesto semejante a una pel cula delgada curada con una resina epox dica a n en la cual SiO2 est aglomerado en un tama o adecuado, con lo que SiO2 puede estar presente en una cantidad totalmente suciente para conseguir resistencia a la corrosin y de este modo la resistencia a la o corrosin puede mejorarse notablemente. o En este punto, pueden cuestionarse la aptitud para la soldadura por puntos y la aptitud para el trabajo o del material por estampacin, dado que SiO2 es un aislante y un material slido, pero se ha encontrado o que estas propiedades se mejoran bastante si la cantidad de SiO2 se controla adecuadamente. Esto es, dado que se proporciona una capa de pel cula de material compuesto de SiO2 que posee una resistencia elctrica mayor que la capa de chapado como capa superior y que se proporciona una capa de chapado e e de material compuesto basado en SiO2 que posee una resistencia elctrica menor que la capa superior y 4

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mayor que la capa de acero como capa inferior, cuando se efect a la soldadura por puntos, primeramente u la capa de pel cula de material compuesto de SiO2 y luego la cpaa de chapado de material compuesto a o basado en SiO2 generan calor y se disuelven sucesivamente y, como resultado, se hace ms suave la unin entre las chapas de acero. Cuando se efecta el trabajo por estampacin, el SiO2 exhibe cierto tipo de u o cula funcin lubricante por un ajuste apropiado de las cantidades de la resina y SiO2 en la capa de pel o de material compuesto superior, con lo que pueden reducirse el desprendimiento de la capa de chapado y la capa de pel cula de material compuesto y la acumulacin de las mismas en el molde. o Las capas segunda y tercera de la chapa de acero chapada con material compuesto en capas m ltiples u se explicarn ms adelante. a a La segunda capa es una pel cula de cromato poco soluble con 5% o menos de contenido de material e soluble en agua y con un peso de revestimiento de 10-150 mg/m2 en trminos de cantidad total de Cr.
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La pel cula de cromato utilizada en la presente invencin que se proporciona entre la capa de chapado o inferior y la pel cula de revestimiento superior mejora la adhesin de la pel o cula de revestimiento y por ello sta es una pel e cula muy importante para impartir alta resistencia a la corrosin a la chapa de acero o chapada con material compuesto orgnico. Especialmente, la chapa de acero debe tener resistencia al a hinchamiento en agua y a la disolucin en sta, y para este n, la pel o e cula de cromato tiene que hacerse poco soluble. Cuando el contenido de materia soluble en agua en la pel cula de cromato excede el 5%, se separa por disolucin gran cantidad de cromo debideo al hinchamiento de la pel o cula de cromato y, como resultado, la adhesin de la pel o cula de revestimiento superior disminuye o es dif mejorar adicionalmente la recil sistencia a la corrosin y, adems de ello, la operacin se hace complicada debido a la contaminacin de o a o o las soluciones de tratamiento qu mico con el cromo separado por disolucin y la eliminacin del l o o quido residual. El contenido de materia soluble en agua en la pel cula de cromato es preferiblemente 2% o menor. Cuando el peso de revestimiento de la pel cula poco soluble de cromato es menor de 10 mg/2 en trminos de cantidad total de cromo, la adhesin a la pel e o cula de revestimiento superior es un tanto insuciente o es dif incrementar adicionalmente la resistencia a la corrosin y la vida util. Cuando la cil o o cula de revestimiento superior se cantidad total de cromo excede de 150 mg/m2 , la adhesin a la pel ve deteriorada acusadamente debido al fallo cohesivo de la pelicula de cromato causado por el trabajo por estampacin y similares y, adems, se ejerce un efecto desfavorable sobre la propiedad de marcado o a continuo en la aptitud para la soldadura por puntos. El peso de revestimiento preferido es 20-100 mg/2 en trminos de cantidad total de cromo. Los mtodos de electrlisis catdica son sumamente adecuados e e o o para la formacin de la pel o cula de cromato poco soluble. La tercera capa es una pel cula de material compuesto de SiO2 formada por revestimiento de SiO2 aglomerado secundariamente a un tamao de part n cula de 0,3-3 micras a partir de SiO2 que tiene un tamao de part n culas primarias de 2-20 nm junto con una resina epox dica con un espesor de 0,3-3 micras. La resina epox dica act a como una resina aglutinante y es superior a otras resinas en aptitud para u ser trabajada y aptitud para la soldadura. Como resina epox dica, puede utilizarse, por ejemplo, una resina epox dica que contenga al menos 50% en peso de fenol en la molcula como materia de revestie miento no voltil, una resina de ster epox a e dica obtenida pro reaccin de ciha resina epox o dica con un a cido dicarbox lico en presencia o ausencia de un catalizador am nico, una resina de ster epox e dica que contenga uretano obtenida por reaccin de dicha resina de ster epox o e dica con un compuesto de isocianato parcialmente bloqueado y una resina de tipo bisfenol A. La resina epox dica de tipo bisfenol A es especialmente ecaz desde el punto de vista de resistencia a la corrosin. El peso molecular medio numrico o e de la resina epox dica es adecuadamente 300-100.000. Cuando ste es menor que 300, la resina no se e polimeriza sucientemente ni siquiera por reaccin, dando como resultado una insuciente resistencia a o la corrosin de la pel o cula de revestimiento, y cuando aqul es mayor que 100.000, no se alcanza una e suciente reaccin de reticulacin y la resistencia a la corrosin de la pel o o o cula de revestimiento es tambin e insatisfactoria. dica act a sinrgicamente con el u e La pel cula de material compuesto de SiO2 curada con resina expox tico de substrato para mejorar notablemente la resistencia a SiO2 contenido en la capa de chapado electrol a la corrosin. El SiO2 utilizado aqu es preferiblemente tal que pueda dispersarse en disolventes orgnicos o y formar part culas por aglomeracin secundaria de 0,3-3 micras, y se preere especialmente SiO2 seco o de 2-20 nm en tamao medio de part n cula. Si el tamao de part n cula por aglomeracin secundaria es menor que 0,3 micras, el efecto de mejora de o 5

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la resistencia a la corrosin es insucieente, y si aqul es mayor que 3 micras, se deterioran la aptitud del o e material para ser trabajador por estampacin y la aptitud para la soldadura por puntos. Para preparar o part culas por aglomeracin secundaria de 0,3-3 micras, puede utilizarse muy adecuadamente SiO2 de o 2-20 nm de tamao medio de part n cula primaria.
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Para preparar part culas de aglomerados secundarios de SiO2 , se pone una resina de bajo contenido en disolvente en un recipiente que contiene SiO2 y se lleva a cabo un amasado violento suciente por medio de un dispersador de alta velocidad. En este caso, se deja que la reaccin de adsorcin entre o o o SiO2 y la resina proceda a una temperatura inferior al menos en 10 C a la temperatura de transicin v trea de la resina y se dejan aqullos en reposo hasta que se obtiene el tamao de part e n cula secundaria deseado. Despus de llo, se efect a de nuevo un amasado con ayuda de un molino de tres rodillos, etc, e u para uniformizar la distribucin de tamaos de part o n cula y luego se dispersa el producto en un disolvente sin detener el amasado. En este caso, lo importante es llevar a cabo la agitacin toda de una o vez por un dispersador de alta velocidad. Cuando se utiliza tal SiO2 aglomerado secundariamente, la o separacin de SiO2 no ocurre ni siquiera por dilucin con disolvente y se hace posible el revestimiento o mediante rodillos a alta velocidad de una pel cula delgada mediante un laminador de rodillos (150 m/min o ms alta). En cuanto a la calidad, el uso de tal SiO2 es ventajoso en aptitud para la soldadura por a puntos y aptitud para el trabajo por estampaci n, y adems se mejora la propiedad de lectrodeposicin o a o catinica, dando como resultado la ampliacin del intervalo de condiciones optimasa de electrodeposicin. o o o cula de material La cantidad de SiO2 es preferiblemente 20-80%en peso de la resina contenida en la pel compuesto. Cuando la cantidad es menor que 20% en peso, la resistencia a la corrosin es insuciente, y o cuando aqulla es mayor que 80% en peso, se deterioran la aptitud para el trabajo por estampacin y la e o aptitud para la soldadura por puntos. El intervalo ms preferido es 30-70%en peso. Cuando el espesor a de la pel cula de revestimiento es menor que 0,3 micras, la resistencia a la corrosin es insifuciente, y o cuando es mayor que 3 micras, se deteriora la aptitud para la soldaudra por puntos. La tercera pel cula compuesta de SiO2 puede contener adicionalmente un agente de curado para la aceleracin del curado por coccin o un lubricante para mejorar adicionalmente la aptitud para el trabajo o o por estampacin. o Agentes de curado utiles son resina de melamina, resina fen lica de tipo resol, compuesto de poliiso o cianato y compuesto de poliisocianato bloqueado. La cantidad del agente de curado es convenientemente tal como agente de curado/resina epox dica = 1/10-1/1 en relacin en peso de contenido de slidos. El o o curado a temperatura baja y duante un per odo de tiempo corto se hace posible por el uso de estos agentes de curado y as el empleo de los mismos es ventajoso para la produccin en l o nea de revestimiento y coccin continua a alta velocidad. En cuanto a los lubricantes, se preeren aqullos que pueden separarse o e a licos, fcilmente arriba en la pel a cula de material compuesto de SiO2 tales como poliolenas, cidos carbox polisteres, sales metlicas de acidos carbox e a licos, polialquilenglicoles, disulfuro de molibdeno, compuestos de silicio y compuestos de or. Es especialmente ecaz la cera de polietileno. La cantidad de adicin u o del lubricante es conveniente 0,1-10% en peso referida a SiO2 . Los disolventes orgnicos en la composicin de resina utilizada para la formacin de la cpaa de pel a o o cula ticos. Sin embargo, por ejemplo, cuando se de material compuesto de SiO2 como tercera capa no son cr utiliza resina epox dica de tipo bisfenol como resina epox dica y se emplea poliisocianato bloqueado como agente de curado, son especialmente adecuados disolventes orgnicos cetnicos tales como, por ejemplo, a o metilisobutilcetona, acetona, ciclohexanona, isoforona, etc. o Las condiciones de coccin para la pel o cula de material compuesto de SiO2 en la presente invencin no son cr ticas, pero es posible un tratamiento de coccin de corta duracin con matenimiento de proo o o piedades satisfactorias en un amplio intervalor de 100-200C como temperatura nal de coccin de la chapa. El mtodo de revestimiento puede ser cualquiera de los mtodos conocidos tal como el mtodo de e e e revestimiento mediante rodillo, el mtodo de revestimiento mediante ujo de tipo cortina, y anlogos. e a La construccin como se ha mencionado anteriormente puede no aplicarse necesariamente en ambas o supercies de una chapa de acero substrato y puede aplicarse solamente a una supercie, pudiendo quedar la otra supercie como tal o provista de otra capa de chapado con o sin una pel cula orgnica sobre ella. a Cuando la chapa de acero de acuerdo con la presente invencin se utiliza como chapa de acero inoo xidable para automviles, lo ms preferido es que una supercie de la chapa de acero est provista de o a e la capa de electrochapado con material compuesto basado en Zn-Ni o adicionalmente con capa de chapado superior (dos capas de chapado) y se utiliza este lado como supercie externa de la carrocer y la a, 6

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otra supercie de la chapa se provee de la capa de chapado con material compuesto en capas mltiples u que tiene dicha capa de electrochapado con material compuesto basado en Zn-Ni como substrato, y este lado se utiliza como supercie interna de la carrocer Tal chapa de acero puede producirse aplicando a. primeramente una capa de electrochapado con material compuesto de Zn-Ni sobre ambas supercies de una chapa de acero y aplicando luego la pel cula de cromato y la pel cula de material compuesto de cula SiO2 solamente sobre una supercie. Si es necesario, la supercie a la que no se ha aplicado pel o de cromato ni pel cula de material compuesto de SiO2 puede recibir una aplicacin de chapado de Zn o aleacin basada en Zn como capa de chapado superior. o La chapa de acero substrato a la que se aplica la presente invencin es ordinariamente una chapa de o acero dulce laminada con acabado mate, pero la presente invencin puede aplicarse tambin a chapas o e de acero dulce laminadas con acabado brillante, chapas de acero de al ta resistencia a la traccin que o contienen Mn, S, P o similares en una gran cantidad como componentes del acero, chapas de acero de alta resistencia a la corrosin bajas en velocidades de corrosin que contienen Cr, Cu, Ni, P o similares o o en gran cantidad, etc. Ejemplos 1-26 y Ejemplos Comparativos 1-11 Se sometieron chapas de acero laminado en fr a desengrasado con alcali, decapado con acido sulfrico o u al 5%, lavado con agua y electrochapado en las condiciones siguientes. Se utiliz un bao de acido sulfrico o n u o que ten una temperatura de 60C y un pH de 2 y se agit mediante una bomba para mantener un caudal a de 90 m/min. La distancia entre los electrodos era 10 mm. Se utilizaron s lice coloidal de 10-20 m de n tama o medio de part n cula y s lice seca de 30-50 m de tama o medio de part n cula como SiO2 a adida al ba o de chapado. Los contenidos de Ni, Cr, SiO2 y Fe en la capa de chapado se controlaron controlando n las cantidades de adici n de los mismos y la densidad de corriente, y la cantidad de chapado fue 20 g/m2 . o Se aplic un chapado de Zn o aleacin basada en Zn sobre algunas de las chapas de acero a 3 g/m2 como o o capa superior. Las condiciones de chapado se muestran en la Tabla 1 y la composicin de las chapas de acero chao padas y los resultados de la evaluacin respecto a resistencia a la corrosin y aptitud para el trabajo por o o estampacin se muestran en la Tabla 2. o Las Notas 1) -5) en las Tablas 1 y 2 tienen los siguinicados siguientes:
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1) Chapa de acero: A: Chapa de acero de acabado mate (acero con bajo contenido en carbono) B: Chapa de acero de acabado brilante (acero con bajo contenido en carbono)

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C: Acero de alta resistencia a la traccin (acero con bajo contenido en carbono que contiene 0,1% de o P) D: Chapa de acero de baja velocidad de corrosin (acero con bajo contenido de carbono que contiene o 0,2% Cu, 0,1% Ni y 0,08% P)

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E: Chapa de acero de baja velocidad de corrosin (acero con bajo contenido en carbono que contiene o 2% Cr) 2) Composicin del bao de chapado: Un bao de sulfato; pH 2, temperatura de bao 60 C y que contiene o n n n a 50 g/l de Na2 SO4 como adyuvante de conductividad adems de los componentes enumerados en la Tabla 1. El chapado de la capa superior se realiz en un bao de chapado conocido a una densidad de corriente o n o de 100 A/dm2 tanto para el chapado de Zn paa el de aleacin basada en Zn. 3) SiO2 :

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A: S lice coloidal de 10-20 m de tamao medio de part n cula B: S lice seca de 30-40 m de tama o medio de part n cula 4) Mtodo de evaluacin de la resistencia a la corrosin: e o o

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(i) Resistencia a la corrosin antes del revestimiento: o

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Las muestras chapadas como tales se sometieron al ensayo de corrosin c o clico siguiente, que constaba de 30 ciclos. La resistencia a la corrosin se evalu por la disminucin del espesor y los resultados se o o o indicaron por los grados siguientes. Disminucin del espesor o
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(ii) Resistencia a la corrosin despus del revestimiento: o e Las muestras se sometieron a tratamiento con fosfato por inmersin y revestimiento por electrodepoo sicin catinica (20 ) y se practicaron cortes transversales que llegaban a la chapa de acero substrato o o en la supercie, y estas muestras se sometieron al ensayo c clico siguiente de 50 ciclos. La resistencia a la corrosin se evalu por la anchura de las ampollas, y los resultados se indicaron por los grados siguientes. o o Anchura de las ampollas 0 1 3 5 mm 1 mm 3 mm 5 mm o ms a

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(iii) Ensayo de corrosin c o clico: Niebla salina (JIS Z2371) | | Secado (60C) | | Mojado (50C, humedad relativa 95%) | Enfriamiento (-20 C) 3 horas 2 horas 2 horas 1 hora

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5) Mtodo de evaluacin de la aptitud del material para ser trabajado: e o Las muestras chapadas electrol ticamente se moldearon por presin en cilindros de 50 de dimetro x o a 25 de altura y luego se someti el cilindro al ensayo de desprendimiento con cinta adhesiva. Se evalu la o o aptitud del material para ser trabajado por la diminucin de peso y el resultado se indica por los grados o siguientes. Disminucin de peso o 0 2 5 8 mg 2 mg 5 mg 8 mg o ms a

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(La Tabla 1 y 2 pasan a pags. siguientes)

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Ejemplos 27-43 y Ejemplos Comparativos 12-42 Se fabricaron chapas de acero chapadas con material compuesto de capas mltiples como sigue: u Se sometieron chapas de acero laminadas en fr a electrochapado del mismo modo que en los ejemplos o anteriores. Despus de lavar con agua, las chapas de acero chapadas se sometieron a electrlisis catdica e o o cula en una solucin de cromato compuesta predominantemente por Cr6+ para formar sobre ellas una pel o e de cromato compuesta principalmente por Cr3+r , seguido por lavado con agua y secado. Despus de a o ca sobre una ello, se form una pel o cula de material compuesta de SiO2 que ten una composicin espec supercie por revestimiento mediante rodillos a un espesor dado, e inmediatamente despus se sometieron e las muestras a tratamiento de coccin de tal modo que la temperatura mxima nal de la chapa alcanz o a o 150C en 20 minutos. Las condiciones de chapado y las propiedades de las chapas de acero chapadas con material compuesto en capas m ltiples as obtenidas se muestran en la Tabla 3 y la Tabla 4, respectivau mente. Las Notas 1) - 3) de la Tabla 3 son las mismas que en la Tabla 1. Las Notas 1) - 7) de la Tabla 4 tienen los signicados siguientes: 1) Contenido de materia soluble en agua en la pel cula de cromato, que se expresa por la relacin de la o diferencia en cantidad de cromo depositada antes y despus de la inmersin en agua destilada hiviente e o durante 30 minutos y la cantidad inicial de cromo depositado. 2) Resinas principales: (Clase de resinas principales)
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A: Resina epox dica de tipo Bisfenol A (peso molecular medio numrico 2.900) e B: Resina de ster epox e dica que contiene uretano (peso molecular medio numrico 10.000) e C: Resina polister exenta de aceite (peso molecular medio numrico 15.000) e e

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D: Resina de polietileno carboxilada (peso molecular medio numrico 100.000) e (Agente de curado) A: Hexanometileno-diisocianato

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B: Resina fenlica de tipo resol o C: Hexametileno-diisocianato D: (solucin acuosa al 20%) o

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Resina principal/agente de curado = 10/1-10/10 3) Indicacin del tamao de part o n cula del SiO2

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Tama o de part n cula de la aglomeracin o secundaria

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0,2 0,3-3 4

Tama o medio de la part n cula primaria 1 nm 2 nm 10 nm 20 nm 50 nm SS MS RS NS LS SM MM RM NM LM SL ML RL NL LL

4) Resistencia a la corrosin: o La resistencia a la corrosin se evalu por la disminucin de espesor despus de someter las muestras o o o e al ensayo c clico de corrosin siguiente, que constaba de 200 ciclos. o
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Niebla salina (JIS Z-2371) | | Secado (70C) | | Mojado (50C, humedad relativa 95%) | Enfriamiento (-20 C)

2 horas 2 horas 2 horas 2 horas

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Los resultados se indican por los grados siguientes: Disminucin de espesor o Menor que 0,1 mm No menor que 0,1 mm y menor que 0,2 mm No menor que 0,2 y menor que 0,3 mm No menor que 0,3 mm Prdida de cromo por disolucin: e o
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Se evalu sta por la cantidad total de cromo separado por disolucin en la solucin desengrasante oe o o despus de someter las muestras a desengrasado con lcali (tratamiento de pulverizacin con 20 g/l de e a o o solucin desengrasante L-440 fabricada con Japan Parkerizing Co. a 60 C durante 5 minutos.) y se indic o por los grados siguientes. Menor que 5 mg/m No menor que 5 mg/m2 y no mayor que 10 mg/m2 Mayor que 10 mg/m2 y no mayor que 30 mg/m2 Mayor que 30 mg/m2 6) Aptitud para el trabajo por estampacin: o Las muestras se moldearon por presin en un cilindro de 50 de dimetro x 25 de altura y la supercie o a tratada se someti al ensayo de desprendimiento con cinta adhesiva. Se evalu la aptitud para el trabajo o o por estampacin por la disminucin de peso y los resultados se indican por los grados siguiente. o o Disminucin de peso o 0-2 mg 2-5 mg Ms de 5 mg a Rotura de la chapa

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7) Aptitud para la soldadura de puntos: Viruta de electrodo, Dimetro en la punta, 6 mm, tipo FC a
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Presin aplicada : 200 kg o Corriente: 90% del valor de corriente cr tico de la formacin de polvo o Tiempo : 10 ciclos

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N mero de soldaduras por puntos continuas u Ms de 5.000 a Ms de 4.000 a Ms de 3.000 a Menos de 3.000

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Como se ve claramente en la Tabla 4, los resultados de los Ejemplos 27-45 de la presente invencin o son especialmente superiores en resistencia a la corrosin as como en resistencia la prdida de cromo por o e disolucin, aptitud para el trabajo por estampacin y aptitud para la soldadura por puntos a los de los o o cula Ejemplos Comparativos 12-14 en los que no estaba presente SiO2 en la capa de cpahado y en la pel o en cualquiera de las dos, los Ejemplos Comparativos 15 y 16 en los que no se utiliz resina epox o dica como resina principal de la pel cula de revestimiento y los Ejemplos Comparativos 17-42 en los que los componentes estn fuera de los intervalos de la presente invencin. a o

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REIVINDICACIONES 1. Una chapa de acero chapada con material compuesto basado en Zn-Ni, excelente en resistencia a la corrosin y aptitud para ser trabajada, que comprende un subtrato frreo y, dispuesta sobre l, o e e una capa de electrochapado de material compuesto basado en Zn-Ni que comprende 1-15% en peso de Ni, 0,1% en peso de Cr, 0,110%en peso de SiO2 , 0,01-3% en peso de Fe y siendo el resto esencialmente Zn. 2. Una chapa de acero chapada con material compuesto basado en Zn-Ni de acuerdo con la reivindicacin 1a , que comprende adicionalmente una capa de electrochado de Zn o aleacin basado en Zn o o proporcionada como capa superior sobre la capa de electrochapado de material compuesto.
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3. Una chapa de acero revestida electrol ticamente con material compuesto basado en Zn-Ni de tico acuerdo con la reivindicacin 2a , en la que la cantidad de la capa superior de revestimiento electrol o de Zn o aleacin basada en Zn es 1-5 g/m2 . o 4. Una chapa de acero chapada con material compuesto basado en Zn-Ni de acuerdo con la reivindicacin 1a , que comprende adicionalmente una capa de pel o cula de cromato dif cilmente soluble de 10-150 mg/g2 en contenido total de Cr proporcionada sobre la capa de electrochapado de material compuesto y una capa de pel cula delgada de resina epox dica que contiene SiO2 aglomerado dispuesta sobre dicha capa de pel cula de cromato. 5. Una chapa de acero chapada con material compuesto basado en Zn-Ni de acuerdo con la reivindicula de cromato tiene un contenido de materia soluble en agua de 5% cacin 4a , en la que la capa de pel o o menos. 6. Una chapa de acero chapada con material compuesto basado en Zn-Ni de acuerdo con la reivindicacin 2a , que comprende adicionalmente una capa de pel o cula de cromato dif cilmente soluble de 10-150 cula de resina epox dica que contiene SiO2 mg/m2 en contenido total de Cr dispuesta sobre la capa de pel aglomerado dispuesta sobre dicha capa de pel cula de cromato. 7. Una chapa de acero chapada con material compuesto basado en Zn-Ni de acuerdo con la reivindicula de resina epox dica es 20-80% cacin 4a , en la que el contenido de SiO2 aglomerado en la capa de pel o en peso de la resina epox dica. 8. Una chapa de acero chapada con material compuesto basado en Zn-Ni de acuerdo con la reivinn cula de 0,3-3 dicaicn 4a , en la que el SiO2 es un aglomerado secundario que tiene un tamao de part o micras que se forma por aglomeracin en la resina epox o dica. 9. Una chapa de acero chapada con material compuesto basado en Zn-Ni de acuerdo con la reivindicula de resina epox dica tiene un espesor de 0,3-3 micras. cacin 4a , en la que la capa de pel o

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10. Una chapa de acero chapada con material compuesto basado en Zn-Ni de acuerdo con la reivindicacin 1a , en la que el substrato frreo es una chapa de acero con acabado mate, una chapa de acero o e con acabado brillante, una chapa de acero de alta resistencia a la traccin o una chapa de acero de baja o velocidad de corrosin. o 11. Un mtodo para fabricar una chapa de acero chapada con material compuesto basado en Zn-Ni e que comprende someter un substrato frreo a electrlisis en un bao de revestimiento electrol e o n tico cido a de Zn-Ni que contiene 5-50 g/L de SiO2 y Fe2+ y Cr3+ que se absorben al SiO2 para cargar positivamente el SiO2 . 12. Un mtodo para fabricar una chapa de acero revestida electrol e ticamente con material compuesto basado en Zn-Ni, que comprende someter un substrato frreo a electrlisis en una solucin de electrochae o o pado acida con material compuesto basado en Zn-Ni que contiene 5-50 g/L de SiO2 y Fe2+ y Cr3+ que o cula de cromato se absorben al SiO2 para cargar positivamente el SiO2 , luego a formacin de una pel dif cilmente soluble y nalmente a revestimiento con una pel cula delgada de resina epox dica de tipo disolvente que contiene SiO2 aglomerado. o 13. Un mtodo de acuerdo con la reivindicacin 11a, en el que la solucin de electrochapado con e o material compuesto basado en Zn-Ni contiene 30-60 g/l de Zn2+ , 5-60 g/l de Ni2+ , 1-30 g/l de Cr3+ , 5-50 g/l de SiO2 y 0,1-10 g/l de Fe2+ . o 14. Un mtodo de acuerdo con la reivindicacin 11a , en el que la electrlisis se lleva a cabo a una e o densidad de corriente de 50-300 A/dm2 . 30

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