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FISICOQUIMICA I
ERZ 2008-I 1
Las soluciones son mezclas homogneas de especies qumicas dispersas a escala molecular Una solucin es una fase simple Las soluciones pueden ser gaseosas, lquidas o slidas Las soluciones binarias estn compuestas por dos constituyentes, las soluciones ternarias por tres, las cuaternarias por cuatro El constituyente presente en mayor cantidad se conoce como disolvente, mientras que aquellos constituyentes, unos o mas presentes en cantidades relativamente pequeos se llaman solutos
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Formacin de soluciones
Soluto
Solvente
Solucin
Solvente H2
La formacin de la solucin implica que las partculas del soluto deben primero separarse y luego mezclarse con el solvente. La energa necesaria para vencer las fuerzas de atraccin entre molculas en un soluto lquido o slido es tpicamente menor para molculas no polares que para molculas polares. Algunas molculas del solvente tambin deben separarse para dar cabida a molculas del soluto.
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Combinacin H1
H3 H2
H1 + H2 + H3 = H solucin
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Ejemplos de soluciones
Mezcla de gases o vapores Slidos, lquidos o gases disueltos en liquidos H2 en paladio, N2 en titanio Mercurio en oro Cobre en oro, cinc en cobre (bronces)
El solvente Aire Soda Alcohol/agua Agua salada Bronce Gas Lquido Lquido Lquido Slido
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Igual disuelve igual Adicin de un pequeo volumen de etanol (C2H5OH, soluto polar) a 100 mL de agua (solvente polar).
C2H5OH (l)
H2O (l)
C2H5OH (acuoso)
Adicin de un pequeo volumen de tolueno (soluto no polar) a 100 mL de benceno (solvente no polar).
C6H5CH3(l) + C6H6(l)
C6H5CH3(en solucin)
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Dos compuestos inmiscibles Adicin de un pequeo volumen de ter etlico (CH3CH2OCH2CH3, compuesto no polar) a 100 mL de agua (solvente polar).
Formacin de dos fases lquidas: Fase orgnica (arriba) y Fase acuosa (abajo).
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Dos compuestos inmiscibles Adicin de un pequeo volumen de tetracloruro de carbono (CCl4, no polar) a 100 mL de agua (polar).
Formacin de dos fases lquidas: Fase acuosa (arriba) y Fase orgnica (abajo).
Observacin experimental
Solventes polares disuelven solutos polares Solventes no polares disuelven solutos no polares
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Coloides Los coloide son mezclas intermedias entre las soluciones y las suspensiones. Las partculas en los coloide son ms grandes que las molculas que forman las soluciones. Para clasificar una sustancia como coloidal, las dimensiones de las partculas del soluto estn comprendidas entre 10 y 100 nm (1 nanmetro = 1x10-9 m) mientras que las molculas en solucin estn entre 0.1 y 10 nm.
Partes de un coloide Los coloide estn compuestos de dos partes: La fase dispersa o partculas dispersas: esta fase corresponde al soluto en las soluciones, y est constituida por molculas sencillas o molculas gigantes como el almidn. Pueden actuar como partculas independientes o agruparse para formar estructuras mayores y bien organizadas. La fase de la dispersin o medio dispersante: es la sustancia en la cual las partculas coloidales estn distribuidas. Esta fase corresponde al solvente en las soluciones. La leche es un coloide: la grasa constituye las partculas dispersas y el agua es el medio dispersante. 20
Tipos de coloides Segn el estado fsico en que se encuentren la tase dispersa y el medio dispersante, los coloide toman diferentes nombres:
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Clases de Coloides Soles, geles Emulsiones Espumas Aerosoles lquidos Aerosoles slidos Espumas slidas Emulsiones slidas Sol slido
Medio Dispersante lquido lquido lquido gas gas slido slido slido
Sustancia Dispersa slido lquido gas lquido slido gas lquido slido
Ejemplo pintura, gelatina leche, mayonesa, cremas. espuma de jabn, crema batida. neblina, nubes humo. caucho queso, mantequilla algunas aleaciones.
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En el sistema cerrado, algunas molculas de la superficie del lquido escapan a la fase vapor, Molculas de la fase vapor tambin pueden retornar al lquido. El vapor hace presin sobre el lquido. En el equilibrio, las velocidades de transferencia de molculas del lquido al vapor y del vapor al lquido se hacen iguales entre si.
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Presin de vapor de lquidos a 25 oC, 1 torr Acetona Cloroformo Agua 300 280 24
Muy voltiles
Presin de vapor de slidos a 25 oC, 1 torr Inicos < 0.001 Covalentes polares < 0.01 Covalentes no polares variable NO SON MUY voltiles
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Si un material no voltil se disuelve en el lquido, se observa que la presin de vapor de equilibrio ( p ) sobre la solucin es menor que sobre el liquido puro.
Solvente A, puro Soluto B, puro
Ley de Raoult:
Ptotal = APoA
PoA = Presin de vapor del solvente A puro Ptotal = Presin total de vapor sobre la solucin
Solucin: A + B
LEY DE RAOULT
P P P P
X2
1-X
La ley de Raoult establece que la presin de vapor del disolvente sobre una solucin es igual a la presin del disolvente puro multiplicado por la fraccin mol de del disolvente en la solucin Las soluciones reales se ajustan mas a la ley de Raoult cuanto mas diluda es la solucin La solucin ideal se define como aquella que obedece la la ley de Raoult en todo intervalo de concentraciones
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PROPIEDADES COLIGATIVAS
Presin Constante
Disminucin de la presin parcial de un solvente Elevacin del punto de ebullicin de la solucin (soluto no voltil) Disminucin del punto de congelacin
Tf 1
Tf
Tb Tb 1
Presin osmtica
Propiedades que no dependen de la naturaleza del soluto presente, sino solo del nmero de molculas de soluto en relacin con el nmero total de molculas presentes
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liquido = vapor
Si la solucin esta en equilibrio con el vapor, la segunda ley establece que el potencial qumico del disolvente tiene el mismo valor en la solucin que en el vapor ( potencial qumico del disolvente en la fase liquida es igual al potencial qumico del disolvente en la fase vapor )
= + R.T ln x
= potencial qumico del disolvente en la solucin = potencial qumico del disolvente en estado lquido puro x = fraccin mol del disolvente en la solucin
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Como el soluto es no voltil, la presin del vapor de la disolucin (P) corresponder a la presin de vapor del disolvente (P1). Tiene aplicacin: En la determinacin de pesos moleculares
L P = P1 = x1 P1*
Como
Po = Presin de vapor
sobre el solvente puro
Solvente puro
Solucin
NaCl(ac) H2O
Tiempo = 0
Tiempo = t1
Tiempo = t2
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102
100
Cglucosa, m
Tcongelacin, oC
-3
Cglucosa, m
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P 1 atm
slido
lquido
gas solucin
Tb Tb + Tb
Congelado
Ebullicin Temperatura
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R. M . Tf / Hfus
x = fraccin mol del disolvente en la solucin M = masa molar del disolvente Kf = constante de disminucin de la temp.de congelacin Hfus = Calor de fusin del solvente o disolvente puro a la temp. (T)
= punto de congelacin de una solucin ideal
Tf
Solubilidad
Solubilidad de un soluto A en un solvente S: La mxima cantidad (masa, moles) de A que disuelve en S (a temperatura y presin dadas) antes de empezar a formar una segunda fase. Esta dado por la siguiente ecuacin:
Ln X2 = ( Hfus / R )
( 1/ To - 1/ T )
Pero: Hfus = To . Sfus Ln X2 = ( Sfus / R ) Donde: Hfus = Calor de fusin del soluto puro To = Temp de fusin o congelacin del soluto
saturada
*
( 1 - To / T )
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Solucin Insaturada: Una en la que la cantidad agregada de soluto est aun por debajo del lmite de solubilidad en el solvente.
Solucin Saturada: Una en la que se ha agregado la mxima cantidad del soluto que el solvente puede contener.
Solucin Sobresaturada: Una en la que se ha agregado mas soluto que el solvente puede contener. Estas soluciones no son estables. Cuando el sistema se equilibra, el exceso de soluto se separa en una nueva fase.
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SOLUBILIDAD
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SOLUBILIDAD
La ley ideal de solubilidad indica que la solubilidad de una sustancia es la misma en todo los disolventes con los cuales forma una solucin ideal La solubilidad de una sustancia en una solucin ideal depende solo de las propiedades de la sustancia Una baja temperatura de fusin To y un bajo calor de fusin favorecen la solubilidad La fig. Adjunta muestra la variacin de la solubilidad (x) vs temperatura para 2 sustancias con la misma entropiade fusin pero con puntos de fusin diferentes
To
To1
T Solubilidad ideal vs T
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. Hvap . Kb
El aumento de la temperatura de ebullicin se emplea para determinar el peso molecular de un soluto, al igual que la disminucin de la temperatura de congelacin La relacin entre el aumento de la temperatura de ebullicin y la molalidad de una solucin ideal diluida, corresponde a la relacin entre la disminucin de temperatura de congelacin y la molalidad.
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1
Presin ( atm)
Tb Tf 1 Tf Tb Tb 1
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Temperatura, oC
PRESION OSMOTICA
smosis: Flujo de disolvente a travs de una membrana semipermeable hacia el seno de una disolucin ms concentrada. La presin detener el necesaria para flujo: Presin
=c
R T = n2.R.T / V
Membrana semipermeable: permite que pequeas molculas pasen a travs de ella, pero las grandes no.
n2= # de moles del soluto T = Temperatura de proceso c = concentracin del soluto en la solucin (mol/mt3)
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smosis
Difusin neta de molculas de agua a travs de una membrana semipermeable
molculas agua protenas
La direccin del flujo est determinada por el gradiente de concentracin del agua El lado con mayor concentracin de solutos, tiene la menor cantidad de agua
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Las mediciones de la presin osmtica son tiles para determinar las masas molares de materiales que son ligeramente solubles en el disolvente o que tienen masas molares muy elevadas (por ejemplo: proteinas, polmeros de varios tipos, coloides). Estas mediciones son convenientes debido a que la magnitud de la preesin osmtica es muy grande. Solvente En una determinacin de masas molares, si W2 es la masa del soluto disuelto en el volmen V, entonces:
= w2.R.T
/ M2.V
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Solvente
Solucin sacarosa 2%
1 L de agua destilada
1 L solucin sacarosa al 2%
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Tonicidad
Se refiere a la concentracin relativa de solutos para dos fluidos Hipotnico tiene menos solutos Hipertnico tiene ms solutos Isotnico tienen la misma cantidad de solutos
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Solucin sacarosa 2%
smosis y Tonicidad
Medio hipotnico
Medio hipertnico
Medio Isotnico
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Presin y smosis
Presin hidrosttica Presin generada por un fluido en las paredes que lo contienen Entre mayor sea la concentracin de un soluto, mayor ser la presin hidrosttica Presin Osmtica La presin necesaria que previene que una solucin aumente de volumen
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Ejemplo.- Los datos de presin osmtica en la Tabla 8 se obtuvieron para soluciones de poli-isobutileno en ciclohexano a 25 C.
Tabla 8.- Datos de presin osmtica para poliisobutileno en ciclohexano a 25 C. Concentracin 2.5 5.0 7.5 10.0 15.0 20.0 (mg/ml) 0.266 0.648 1.351 2.280 5.016 8.892 P (mm Hg)
La constante de los gases es 0.082057 l atm/K mol. Cul ser el peso molecular del poli-isobutileno ?
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Solucin. Los datos de P de mm Hg se convierten a atm y los datos de concentracin se convierten a g/ml. Con estos datos se calcula P/C y se grfican Vs la concentracin (g/ml). Si los datos siguen la tendencia de una lnea recta, se obtiene por regresin el intercepto (P/C) a concentracin cero. Si los datos no son una lnea recta se grfican los puntos y siguiendo la tendencia se obtiene el intercepto a concentracin cero. Con el dato del intercepto se calcula el peso molecular. Tabla 9.- Datos de presin osmtica para extrapolar a dilucin infinita y calcular el peso molecular Concentracin (g/ml) 0.0025 0.0050 0.0075 0.0100 0.0150 0.0200 P (atm) 0.00030 0.00090 0.00173 0.00300 0.00660 0.00117 P/C (atm ml/g) 0.140 0.180 0.230 0.300 0.440 0.585
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Figura Adjunta.Extrapolacin a dilucin infinita del cociente presin osmtica-concentracin de poliisobutileno. El intercepto a dilucin infinita es 0.097. Con este valor el peso molecular es: M2 = (0.097) (82,05)(298,2) /
M2 = 250,000 g/mol
0.01
0.02
(g/ml)
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Ejemplo- Cual ser el efecto de un 0.8 % de impurezas de peso molecular 180 en la determinacin del peso molecular nmero promedio de 1 g de muestra, a) de una macromolcula de peso molecular 120,000, b) de una molcula de peso molecular 342 y c) como afectara las impurezas en la determinacin del peso molecular de la macromolcula si este se determinara por ultracentrifugacin. Resolucin. a) El peso molecular nmero promedio Mn sera: Mn = 0.008 + 0.992 = 18,971 el peso obtenido es como 6.4 veces mas pequeo. (0.008/180)+ (0.992/120,000)
b) Para la molcula de bajo peso molecular. Mn = 0.008 + 0.992 = 339.6 el peso obtenido es menos de un 1% menor (0.008/180) + (0.992/342)
c) La determinacin del peso molecular por centrifugacin da pesos moleculares peso promedio (Mw) que est dado por la formula:
CiMi/ Ci
i El peso molecular sera: Mw = i ((0.008)(180) + (0.992)(120,000)) = 119,041 0.008 + 0.992
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Clculos de agua atada o no congelable y pesos moleculares efectivos de solutos en soluciones acuosas y alimentos. En muchas situaciones del procesado de alimentos es necesario conocer la cantidad de agua atada y el peso molecular efectivo de los solutos para poder calcular otras propiedades coligativas, propiedades termodinmicas, la actividad del solvente, etc. La depresin del punto de congelacin de alimentos slidos o lquidos se ha usado para calcular el agua atada y pesos moleculares efectivos. Schwartzberg (1976) basandose en una ecuacin modificada de la depresin del punto de congelacin deriv una serie de ecuaciones aplicables en los calculos de congelacin y descongelacin de alimentos. Chen (1986, 1988) report que una curva de equilibrio de congelado (CEC), o grfica del punto de congelacin vs concentracin sigue el comportamiento clsico y se puede caracterizar con la siguiente ecuacin derivada de la teora del agua atada:
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T=
K0 Xs (1 X s bXs )M s
(54)
Donde: ?T = T0 - T1 = Depresin del punto de congelacin; T0 es el punto de congelacin del agua pura (= 273.1 K); T1 es el punto de congelacin de la solucin; Xs es la fraccin masa de solutos; Ms es el peso molecular efectivo de todos los solutos constituyentes; K0 = 1860 y es la constante de Vant Hoff; b es la masa de agua atada por unidad de masa de solidos. Los valores de b y Ms se calculan de los datos de depresin del punto de congelacin, como sigue:
b = Xs1T2 X s2 T1 - 1
y
X s1 Xs 2 (T2 T1 )
(55)
Ms =
K0 Xs1 (1 X s1 bX s1 )T1
(56)
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donde Xs1 y ?T1 son datos de la corrida 1; Xs2 y ?T2 son datos de la corrida 2. Los juegos de datos necesitan estar bien separados, por ejemplo en un 20 % de concentracin. Duckworth (1971) determin valores de b por medio de anlisis trmico diferencial. Estos valores de b pueden usarse cuando no se puedan determinar convenientemente. Dado que hay un slo valor verdadero de Ms y que el valor de b puede ser una funcin de la concentracin, se usan juegos mltiples de datos para obtener un valor promedio de Ms. Este valor promedio de Ms se usa para recalcular el valor de b con la siguiente ecuacin:
b=
K0 X s1 1 1 X s1 M s T1 X s1
(57)
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Ejemplo- Los datos de la Tabla 10 es la curva de congelacin de equilibrio para jugo de naranja XXX. Con estos datos: a) Grfique la curva de congelacin de equilibrio para el jugo y para una solucin con comportamiento ideal que tenga un componente de peso molecular igual al encontrado en b. b) Calcule el valor de Ms promedio y el valor de b. Tabla 10.- Datos del punto de congelacin para jugo de naranja en funcin de la concentracin de solidos. Xs (peso de solidos/peso de agua) 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 -T1 (C) 1.010 1.456 2.091 2.832 3.709 4.762 6.050 7.663
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Tabla 11.- Molalidad ( Peso molecular 232.9 ) y depresin del punto de congelacin en jugo de naranja en funcin del contenido de solidos suponiendo un comportamiento ideal. (Aplicacin del concepto de solubilidad ideal )
Xs
0.10 0.20 0.30 0.40
m
0.477 1.073 1.840 2.862
Tf
-0.877 -1.997 -3.423 -5.324
Xs
0.15 0.25 0.35 0.45
m
0.757 1.430 2.312 3.513
Tf
-1.409 -2.662 -4.300 -6.454
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Resolucin. a) Los datos de las Tablas 10 y 11 se grfican en la Figura 7 y con el peso molecular obtenido en b y la ecuacin Tf = Kf m se calculan los puntos para la grfica del comportamiento ideal. b) Se toman pares de datos separados por 20 % de concentracin y se aplica sucesivamente las ecuaciones 54 y 55 con los siguientes resultados.
Juego de datos X s1 , T1 y 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 1.010 1.456 2.091 2.832 y y y y
s2
Con el dato de se calcula de nuevo el valor de b con cualquier valor de Xs en ste caso con el valor 0.35, 4.762. 71
Los datos para la grfica del comportamiento ideal se obtienen calculando la molalidad de la solucin:
m =
Xs / Ms Xa / 1000
La Tabla 11 da los resultados calculados que se grfican junto con los datos experimentales.
Figura 7 Depresin real e ideal del punto de congelacin en jugo de naranja XXX comparado con el peso molecular obtenido
0
-2 Ideal T(C) -4
-6
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Ejemplo. - Una leche supuestamente adulterada da una Tf = -0.405 C. Cul es el porciento de agua aadida? Solucin. Se aplica directamente la ecuacin ( 57 ) que da los siguientes resultados:
% H2O aadida
x 100 = 23.6
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