UNIVERSIDAD NACIONAL ANDRES BELLO

FACULTAD DE ECOLOGA Y RECURSOS NATURALES DEPARTAMENTO DE CIENCIAS QUMICAS

MANUAL DE LABORATORIO DE FISICOQUIMICA I

Cdigo Pre-requisitos Co-requisito Horas Clases semanales Horas Ayudanta semanal Crditos Semestre Carreras

QUI 131 QUI 110, QUI 111, MAT 102 (FMF021, FMF132, QUI020, QUI021,QUI042) QUI 130 2 0 1 4 Bioqumica, Qumica y Farmacia

COMPILADO POR

Dr. Andrs Olea Dr. Ral Barraza Dr. Juan C. Santos Dra. Nancy Pizarro Dra. Irma Fuentes Departamento de Ciencias Qumicas. Facultad de Ecologa y Recursos Naturales. Universidad Andrs Bello

Tabla de Contenidos
Introduccin.................................................................................................................. Elaboracin de informes.............................................................................................. Precauciones en el trabajo de laboratorio.................................................................. Bibliografa.................................................................................................................... Laboratorio No. 1: Determinacin del volumen molar del oxigeno........................ Laboratorio No. 2: Determinacin del coeficiente adiabtico de un gas Laboratorio No. 3: Entalpia de fusin del Hielo........................................................ Laboratorio No. 4: Determinacin de un calor de neutralizacin............... Laboratorio No. 5. Presin de vapor y entalpa de vaporizacin del agua............ Laboratorio No. 6: Termodinmica de la ionizacin del cido actico........ ......... Anexo I: Recursos de Fisicoqumica en la Internet................................................... 3 4 5 10 12 15 20 25 29 34 37

Manual de Laboratorio de Fisicoqumica I

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INTRODUCCIN
Este manual de laboratorio contiene prcticas muy simples pensadas para un primer curso general de Fisicoqumica. Este manual esta diseado para ser slo una gua general. Como tal, debe entenderse que la bsqueda de la literatura de referencia e informacin de soporte es una tarea esencial y obligatoria para el adecuado desarrollo de los experimentos. Siendo as, hemos incluido slo los aspectos ms relevantes en la introduccin a cada tema, dejando al estudiante una tarea ms activa en la preparacin previa a la sesin. La primera experiencia constituye un repaso general sobre el tratamiento de cantidades provenientes del experimento. Mediciones simples de la densidad de un lquido constituyen el experimento modelo para repasar el tratamiento de cifras significativas y el manejo de magnitudes con error. Los experimentos posteriores pretenden ilustrar sobre los procesos de transferencia de calor y el clculo de capacidades calorficas, calores latentes de fusin, volmenes molares parciales, calores de reaccin (solucin y neutralizacin) y de propiedades coligativas. Durante las sesiones de laboratorio se espera que el estudiante desarrolle un espritu crtico sobre las magnitudes que son objeto de estudio. La discusin y anlisis de los resultados en el contexto de posibles desviaciones respecto de las cantidades aceptadas constituye sin duda la actividad principal en los informes. Se espera que el desarrollo de stas contribuyan a estimular la creatividad y la formacin cientfica de los estudiantes. Se incluyen abundantes referencias de The Journal of Chemical Education con el objeto complementar la discusin de las materias estudiadas, as como incentivar a los alumnos al examen de las fuentes primarias de literatura.

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ELABORACION DE LOS INFORMES

Su informe de laboratorio deber incluir al menos los siguientes aspectos: Incluya el TTULO DE LA EXPERIENCIA Y NOMBRE DE LOS ESTUDIANTES en una primera pgina. En el resto del informe incluya: I. INTRODUCCIN: Corresponde al fundamento terico en que se basa el trabajo realizado en el laboratorio. Incluya las expresiones que dan cuenta de las propiedades fisicoqumicas que se trabajan de forma experimental. OBJETIVOS: debe enumerar los objetivos propuestos para el experimento que realiz en el laboratorio. PARTE EXPERIMENTAL: Incluya los siguientes aspectos: a. Materiales y reactivos utilizados: dar los nombres de todos los materiales y reactivos con su concentracin utilizados para realizar el experimento. b. Procedimiento experimental: en forma detallada y breve explicar todos los pasos seguidos en la experiencia de laboratorio. IV. V. RESULTADOS: En este tem debe incluir una descripcin detallada de todos los resultados obtenidos. Use tablas. DISCUSIN DE RESULTADOS: El alumno debe evaluar los resultados obtenidos y discutirlos con base en datos encontrados en literatura. Debe dar una opinin de lo logrado y de lo no logrado justificando en cada caso. CONCLUSIONES: en funcin de los resultados y de las discusiones realizadas escriba las conclusiones de su trabajo. BIBLIOGRAFA: Se debe colocar toda la bibliografa consultada y la cual hacen referencia en el texto. Use el siguiente formato:

II. III.

VI. VII.

Revistas: 1. Sickles, J. E. and Grimm, J. W. Wet deposition from clouds and precipitation in three high-elevation regions of the Eastern United States. Atmos. Env., 37, 1, 2003. Libros y manuales: 1. F. Marcus, in Air Monitoring by Spectroscopic Techniques, ed. M. W. Sigrist, Wiley, New York, 1994, vol. 3, pp. 18-52. 2. Handbook on Metals in Clinical and Analytical Chemistry, ed. H. G. Seiler, A. Siegel and H. Sigel, Marcel Dekker, New York, 1994, pp. 720-734.

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PRECAUCIONES EN EL TRABAJO EN EL LABORATORIO

Consultar como lectura adicional: SZAMOSI J SAFETY IN THE PHYSICAL-CHEMISTRY LABORATORY J CHEM EDUC 64 (7): A164-A164 JUL 1987 NORMAS BSICAS: Las prcticas de laboratorio son 100 % obligatorias. Cada alumno concurrir el da y hora que le corresponda provisto de delantal y cuaderno de laboratorio. Se exigir puntualidad y no se permitir realizar un trabajo prctico sin su delantal. El alumno debe llegar al laboratorio habiendo preparado previamente el tema correspondiente al trabajo prctico que se llevar a cabo. Esto se verificar previamente mediante un control escrito al comienzo del mismo. El alumno que no haya rendido este control no podr realizar el respectivo laboratorio y deber justificar en la Secretara de Estudios de la Carrera correspondiente. Slo se podr recuperar un control y laboratorio previamente justificados al final del semestre. Una vez finalizada la sesin de laboratorio se deber entregar un informe del tema desarrollado de acuerdo a la pauta que le entregarn los ayudantes de laboratorio. Este informe deber ser entregado a ms tardar la prxima sesin de laboratorio. La Evaluacin final del laboratorio se realizar mediante las siguientes ponderaciones: Controles Laboratorio Semanales (CLS): Informes de Laboratorio (I): Nota Presentacin (NP): (60 %) (40%)

NP = (CLS* 0.60 + I*0.40) Examen (Ex): Nota Final (NF): (30 %)

NF = (NP* 0,70) + (Ex * 0,30)

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MEDIDAS DE SEGURIDAD EN EL LABORATORIO: Precauciones para evitar incendios: 1.- Siempre que use un mechero tenga en cuenta lo siguiente: No caliente nunca un solvente inflamable de punto de ebullicin menor de 100C (metanol, ter etlico, acetona, benceno, etanol, etc.) en un recipiente abierto. Si calienta un solvente a reflujo cercirese de que todas las conexiones estn bien ajustadas. No trasvasije lquidos inflamables cerca de una llama.

No reciba un destilado en un recipiente puesto muy debajo? del condensador o cerca de la llama de su vecino. Los recipientes deben quedar lo ms alejados posible de los mecheros. 2.- No caliente nunca un sistema cerrado aunque vaya provisto de un condensador. 3.- Siempre que realice una operacin exotrmica tenga preparado un bao de hielo o de agua fra para poder controlarla. 4.- No guarde solventes en vasos abiertos y mantngalos lejos de la llama del mechero. 5.- No deje los recipientes de solventes en el mesn de trabajo sino en una estantera lateral o en la campana. 6.- No vierta solventes en los lavaderos sino en los recipientes provistos para ello en el laboratorio. 7.- No deje ningn objeto ajeno al trabajo en el mesn de trabajo (libros, cuadernos, carteras, mochilas, etc.). 8.- Tenga siempre presente la ubicacin de los extintores del laboratorio y aprenda a usarlos. Precauciones en el manejo de productos qumicos: 1.- No permita que se pongan en contacto con la piel o ropa. 2.- No pruebe ningn slido, lquido o solucin al menos que se le especifique hacerlo. 3.- Evite inhalar, en lo posible, vapores de solventes. Si quiere tomar el olor de algn producto como criterio de identificacin, hgalo con cuidado y colocando el recipiente a 15 cm de la nariz. Pgina 6

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4.- Limpie cualquier porcin de lquido que derrame. Si se trata de un cido, lave con agua, neutralice con una solucin de bicarbonato o carbonato de sodio y vuelva a lavar con agua. En lo posible use guantes para realizar esta operacin. Precauciones en el manejo de material de vidrio: Para evitar cortaduras al tratar de introducir una varilla de vidrio o un termmetro en un orificio de un tapn: 1.- Trate de que el orificio tenga un tamao adecuado. 2.- Lubrique la varilla con agua, solucin jabonosa o glicerina. 3.- Proteja sus manos con un pao. 4.- Sostenga la varilla lo ms cerca de un extremo y aplique suavemente presin hasta pasarla completamente. 5.- Si se trata de una varilla con ngulo, tmela desde la parte ms prxima al corcho o tapn para hacer presin. 6.- No mantenga el tapn o corcho en la palma de su mano ni lo dirija hacia su mano o cuerpo. Sostngalo entre el pulgar y el dedo ndice. 7.- No olvide ablandar en corcho antes de horadarlo. Quemaduras con productos qumicos: Las reas de la piel que estn en contacto con productos qumicos corrosivos deben lavarse bien con abundante agua. Si el producto es un cido, lave con una solucin saturada de bicarbonato de sodio y nuevamente con agua. Si se trata de un lcali, lave con agua y con una solucin de cido actico al 1% y finalmente, con agua. Si saltan trozos de sodio a la piel, saque los pedazos con una pinza, lave con alcohol y luego con una solucin de cido actico al 1%. Finalmente, coloque una gasa con un ungento apropiado. Las quemaduras con bromo son especialmente delicadas. Debe lavar primero con agua y empaparse con una solucin de tiosulfato de sodio al 10%. Si el producto qumico, corrosivo o caliente, salta a sus ojos, lave con abundante agua de la llave ms prxima tanto el globo ocular como el prpado. Nunca se restriegue los ojos o se introduzca las manos a la boca sin antes de lavar prolijamente sus manos. Envenenamientos: Pgina 7

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Slidos y lquidos: cidos: beber mucho agua y luego leche magnesia. Tambin se puede tomar leche pero nunca provocar el vmito manualmente o con emticos. lcali: beber mucho agua y, despus, vinagre, jugo de limn o de naranja o solucin de cido ctrico. Se puede tomar leche pero nunca provocar el vmito manualmente o con emticos. Sales de metales pesados: beber leche o clara de huevo. Arsnico o mercurio: dar una emtico inmediatamente ( sulfato de zinc en un vaso de agua tibia). Gases: Sacar a la persona al aire libre y aflojarles las ropas del cuello. Si ha inhalado vapores de bromo o cloro hacerle inhalar vapores de amoniaco. Para evitar accidentes en el laboratorio debe seguir ciertas recomendaciones: 1.- Mantenga siempre las llaves de agua y de gas cerradas cuando no las est utilizando. 2.- Nunca tire desechos insolubles como papeles filtro, fsforos o similares a los lavaderos. 3.- Nunca trabaje solo en el laboratorio. 4.- No eche trozos de sodio metlico en los lavaderos o recipientes de la basura. Sumrjalos en parafina y pregunte dnde y cmo deshacerse de ellos. 5.- El trabajo con productos irritantes o solventes cancergenos (benceno, cloroformo, diclorometano, tetracloruro de carbono) debe hacerse en campana. 6.- No mire por la boca de los matraces o tubos de ensayo cuando est llevando a cabo una reaccin. 7.- Evite inundaciones sobre el mesn dando la presin suave de agua al refrigerante. 8.- Siempre lleve puestas sus antiparras y delantal en el laboratorio. 9.-Todo equipo armado por l o los estudiantes deber ser revisado por el profesor antes de usarlo. 10.- Los reactivos de uso general debern permanecer en los lugares asignados a ellos. Todo reactivo, luego de ser usado, debe ser tapado inmediatamente. Pgina 8

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11.- Las balanzas deben permanecer limpias y sin tara. Su uso exige proteccin del plato as que utilice vidrio de reloj o cualquier otro recipiente adecuado. 12.- No ingiera alimentos ni bebidas en el laboratorio. 13.- No utilice los materiales de laboratorio para beber agua. 14.- Lave prolijamente sus manos antes de retirarse del laboratorio. 15.-Entregue sus bandejas al final de laboratorio y deje limpio su lugar de trabajo.

Para evitar los accidentes con fuego siga las siguientes normas: 1.- Apague todas las llamas y retire todos los productos inflamables de las proximidades. 2.- Si el fuego es pequeo sofquelo con un pao mojado. 3.- Si el fuego es grande use un extintor. 4.- Si se inflaman las ropas de alguna persona: - Evite que corra. Hgala rodar por el suelo para que el fuego no llegue a la cabeza. Cbrala con una manta o cualquier prenda que tenga a mano. Trate las quemaduras pequeas con un ungento. Las quemaduras mayores deben ser atendidas por un mdico.

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BIBLIOGRAFA
1. Carl W. Garland, Joseph W. Nibler, David P. Shoemaker, EXPERIMENTS IN PHYSICAL CHEMISTRY, Seventh Edition. 2003. 2. Shoemaker, D. P., Garland C. W. EXPERIMENTS IN PHYSICAL CHEMISTRY. McGraw-Hill 1962. 3. Levine, I.N. Fsicoqumica Vol I. 3ra. Ed. McGraw Hill (1991). 4. Castellan, G.W. Fsicoqumica Iberoamericana (1987). 2da Ed. Espaol. Addison Wesley

5. Atkins, P. Physical Chemistry, 6th. Ed., W,. H. Freeman, New York, (1997). Algunos artculos seleccionados de The Journal of Chemical Education, que son tambin de inters en este curso: 1. Nicoll G, Francisco JS An investigation of the factors influencing student performance in physical chemistry J CHEM EDUC 78 (1): 99-102 JAN 2001 2. Igor Novak, The Microscopic Statement Thermodynamics. J. Chem. Educ. 2003 80 1428. of the Second Law of

3. Kundell FA An introductory experience for physical chemistry: Victor Meyer revisited J CHEM EDUC 76 (4): 542-542 APR 1999 4. Wang MR An introductory laboratory exercise on solution preparation: A rewarding experience J CHEM EDUC 77 (2): 249-250 FEB 2000 5. Valero M, Rodriguez LJ, Velazquez MM Determination of thermodynamic parameters of the cyclodextrin inclusion process - An undergraduate physical chemistry laboratory experiment J CHEM EDUC 76 (3): 418-419 MAR 1999 6. Wallner AS, Brandt KA The validity of Stirling's approximation - A physical chemistry project J CHEM EDUC 76 (10): 1395-1397 OCT 1999 7. Deckert AA, Nestor LP, DiLullo D An example of a guided-inquiry, collaborative physical chemistry laboratory course J CHEM EDUC 75 (7): 860863 JUL 1998 8. Noggle JH, Dybowski CR Using the World Wide Web in a course in physical Pgina 10

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chemistry J CHEM EDUC 75 (11): 1499-1499 NOV 1998 9. Kugel RW Raoult's law: Binary liquid-vapor phase diagrams - A simple physical chemistry experiment J CHEM EDUC 75 (9): 1125-1129 SEP 1998 10. Comeford L Writing assignments in physical chemistry. J CHEM EDUC 74 (4): 392-392 APR 1997. 11. Buckley PD, Jolley KW, Watson ID Projects in the physical chemistry laboratory: Letting the students choose J CHEM EDUC 74 (5): 549-551 MAY 1997 12. Sauder D, Towns MH, Stout R, et al. Physical chemistry students explore nonlinear curve fitting on-line - An experiment in developing an intercollegiate learning community J CHEM EDUC 74 (3): 269-270 MAR 1997. 13. Baonza VG, Caceres M, Nunez J Mechanical coefficients of liquids by a differential expansion method - A physical chemistry experiment J CHEM EDUC 73 (7): 690-693 JUL 1996. 14. Eberhart JG Humor and music in physical chemistry J CHEM EDUC 72 (12): 1076-1076 DEC 1995 15. RAIZEN DA, FUNG BM, CHRISTIAN SD SOLUTION CALORIMETRY EXPERIMENTS FOR PHYSICAL-CHEMISTRY J CHEM EDUC 65 (10): 932-933 OCT 1988 16. SCHWENZ RW DETERMINATION OF THE HEAT OF SUBLIMATION OF IODINE - A PHYSICAL-CHEMISTRY LABORATORY EXPERIMENT J CHEM EDUC 64 (6): 551-551 JUN 1987 17. DANNHAUSER W PHASE-EQUILIBRIUM, CHEMICAL-EQUILIBRIUM, AND A TEST OF THE 3RD LAW - EXPERIMENTS FOR PHYSICALCHEMISTRY J CHEM EDUC 57 (9): 681-682 1980

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LABORATORIO 1 DETERMINACION DEL VOLUMEN MOLAR DEL OXIGENO Introduccin. Se sabe que de los tres estados de agregacin de la materia, el mejor descrito, tanto a nivel molecular como desde un punto de vista macroscpico, es el estado gaseoso. En efecto, para describir este estado en trminos de variables macroscpicas se han deducido leyes empricas sencillas, las que son cumplidas aproximadamente por todos los gases bajo condiciones de temperatura alta y presin baja. Estas leyes son: Ley de Boyle: A temperatura constante, el volumen de una masa gaseosa es inversamente proporcional a la presin del gas. Es decir, pV= k1, donde k1 es una constante. Ley de Charles: A presin constante, el volumen de una masa gaseosa es proporcional a la temperatura del gas, expresada en la escala absoluta o Kelvin. Esto es, V= k2 T, denotando k2 a la constante de proporcionalidad. Ley de Gay-lussac: A volumen constante, la presin de una muestra de gas es proporcional a la temperatura del gas en la escala absoluta. Vale decir, p=k3T, donde k3 representa a una constante. Ley de Avogadro. A presin y temperatura constantes, el volumen de un gas es directamente proporcional al nmero de moles del gas presente. Esto es, V= k4 n, siendo k4 la constante de proporcionalidad. La combinacin de las cuatro leyes anteriores se expresa como: pV=nRT (1) Representado R a la constante universal de los gases. Esta relacin es la Ley de los gases ideales o ecuacin de estado de los gases ideales. As, un gas ideal se define como aquel que cumple esta relacin en todas las condiciones de P y T. A nivel molecular la descripcin de un gas ideal viene dada por la teora cintico molecular, a partir de la cual tambin es posible deducir las relaciones macroscpicas anteriores. Por otra parte, las propiedades termodinmicas se pueden clasificar en extensivas e intensivas. Las intensivas son aquellas que no dependen del tamao del sistema como la presin y temperatura, mientras que las extensivas dependen del tamao del sistema Ej: Volumen y masa. Una propiedad extensiva se puede transformar en intensiva dividiendo su valor por el nmero de moles o la masa del sistema. As, por ejemplo si el volumen de un gas se divide por los moles de ste, n, se obiene el volumen molar. Vm=V/n (2)

El valor de Vm de un gas ideal a una dada presin p y temperatura T, se calcula introduciendo estos datos directamente en la ecuacin (1). En el caso particular que se consideren condiciones normales de presin y temperatura, T = 273,15 K y p = 1 atm, la ecuacin (1) predice que para cualquier gas ideal Vm = 22, 414 L.
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El valor de este parmetro tambin puede ser obtenido experimentalmente con facilidad si se le supone comportamiento ideal. Para el efecto basta con determinar el volumen del recipiente que contiene n moles del gas bajo las condiciones de presin y temperatura dadas. Objetivo. Determinar el volumen molar normal del oxigeno a partir de valores experimentales de volumen y nmero de moles a la presin y temperaturas experimentales. Comparar el resultado obtenido con el predicho por la ecuacin de estado de gases ideales, en iguales condiciones de presin y temperatura. El oxigeno utilizado se genera por descomposicin trmica del clorato de potasio. Parte experimental. a) El experimento a realizar requiere generar el gas O2 por descomposicin trmica del clorato de potasio, segn la reaccin: 2KClO3 (s) 2KCl(s) + 3O2 (g) El gas generado se recoger sobre la columna de agua, utilizndose el sistema de la figura 1.

Figura 1: Esquema general del sistema a utilizar para la descomposicin trmica de KClO3

b) Al inicio mase en una balanza analtica el pequeo tubo de reaccin, T, limpio y seco. Luego adicione al mismo tubo aproximadamente 0,1g de KClO3 (no ms de 0,15 g.) y vuelva a masar el tubo con la sal. Tenga cuidando que la sal quede en el fondo del tubo. c) Agregando agua a la columna de vidrio (Ca) regule la posicin de ambas columnas de forma que C a quede llena totalmente y la (Cb) permanezca medio vaca, tal como se muestra en la figura 1. Luego conecte el tubo de reaccin T al codo de la columna Ca mediante un trozo corto de manguera, sellando la unan con una cinta de parfilm. 1. d) Manteniendo el tubo T en posicin casi vertical proceda a generar el O2 flameando el tubo desde arriba hacia abajo con la llama oxidante del mechero. As, la mayor cantidad del KClO3 fundido y en descomposicin permanecer
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en el fondo del tubo. El oxigeno liberado desplazar al agua contenida en Ca, quedando atrapado sobre sta. Una vez que se haya conseguido el mximo desplazamiento del nivel de agua en Ca (no es necesario que todo el KClO3 sea descompuesto) apague el mechero y espere unos 10 minutos o el tiempo suficiente para que el sistema se equilibre trmicamente con el ambiente. Registre la temperatura ambiente T=Tg , midindola en el agua de la columna Cb . e) Es claro que el oxigeno atrapado en estas condiciones se encontrar mezclado con vapor de agua, estando la mezcla gaseosa sometida a la presin atmosfrica, patm ms la presin hidrosttica de la columna de agua en Cb. Desplazando sta hacia abajo, proceda a igualar los niveles de agua en ambas columnas para eliminar dicha presin hidrosttica. As, la mezcla gaseosa quedar slo sometida a la presin atmosfrica, patm, a Tg. Registre el valor de patm que indica el barmetro del laboratorio y consulte el valor de pagua.
,

f) Con un pie de metro mida la altura de la columna de gas formada, hg , en Ca. y el dimetro interno de Cb, . Ambas columnas de vidrio tienen el mismo dimetro. g) Finalmente retire el tubo de reaccin conteniendo KCl (y posiblemente KClO3 sin reaccionar) para masarlo nuevamente en la balanza analtica, mf. Pauta Informe: Para realizar la discusin de los resultados en su informe, debe desarrollar los siguientes clculos: Clculos. 1. 2. A partir de la diferencia entre las masas medidas mf y mT,sal obtener el numero de moles de oxigeno generado y atrapado sobre la columna de agua en a Tg . Suponiendo que en la mezcla gaseosa O2 y vapor de agua ambos gases se comportan como ideales, de modo que cada uno ocupe todo el volumen cilndrico sobre la columna de agua en Ca, usando los datos medidos de hg y calcular el volumen del oxigeno generado, Voxi, que se encuentra a Tg. Con los resultados anteriores determinar el volumen molar experimental del oxigeno, Vm,exp, xi; de acuerdo a la ecuacin (2) Mediante la ley de las presiones parciales de Dalton y utilizando los datos de presin obtenidos de patm y pagua, obterner la presin parcial del oxgeno, poxi. Finalmente, con los datos de poxi y de Tg calcular el valor de Vm,oxi que predice la ecuacin (1) para compararlo con el de Vm,exp, xi.

3. 4. 5.

Bibliografa Experimental Chemistry. M.J. Sienko and R. A. Plane. McGraw Hill, pag 81

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LABORATORIO 2 DETERMINACIN DEL COEFICIENTE ADIABTICO DE UN GAS Introduccin Es sabido que el volumen de un sistema gaseoso puede modificarse a travs de tres procesos diferentes: isobrica, isotrmica y adiabticamente. Si el gas de masa fija experimenta un cambio de volumen a temperatura constante y si se comporta como ideal, la expresin que relaciona sus dos estados est dada por la ley de Boyle: pV = k1 (1) En el caso de que el gas ideal de masa fija vare su volumen en forma adiabtica, del primer principio de la termodinmica se deduce que la correspondiente expresin que relaciona dos de sus estados, tambin definidos por las variables p y V, es (2) pV = k 5 De esta relacin el exponente es el coeficiente adiabtico del gas, definido como la razn entre la capacidad calrica a presin constante (Cp) y la capacidad calrica a volumen constante (Cv) del gas. Esto es: C = p (3) Cv Dado que se trata de un gas ideal, se cumple que:
Cn , p Cn ,V = R (4)

La determinacin experimental de se consigue mediante el mtodo de ClementDsormes, ya que hace uso de una instrumentacin sencilla, y se fundamenta en que un gas se enfra cuando se expande adiabticamente. Dado que en la prctica es muy difcil tener un recipiente con paredes completamente adiabticas, se considera que la expansin que sufre el gas confinado en un recipiente de paredes rgidas y diatrmicas es una expansin adiabtica. Esto se debe a que la expansin que experimenta el gas dentro de este recipiente es muy rpida y no alcanza a intercambiar el calor equivalente al trabajo realizado sobre su entorno. A sta le sigue un calentamiento a volumen constante del gas. El diagrama p-V que se muestra en la figura 1 esquematiza los procesos que ocurren en el experimento de Clement-Desormes. Este mtodo consiste en llevar una masa de gas del estado 1 hasta el estado 1' mediante una expansin adiabtica. En este proceso de expansin el gas se enfra, de modo que en el estado 1 la temperatura es menor que la temperatura inicial T0. Como las paredes son diatrmicas, el sistema rpidamente se equilibra con el ambiente volviendo a la temperatura inicial (Paso 1 a 2), y alcanzando el estado 2. En el grfico de la figura 1, el cambio desde el estado 1 al estado 2, corresponde a una expansin isotrmica. Pgina 15
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Figura 1: Expansin adiabtica de un gas

El respectivo trabajo en dicha expansin, regida por la ecuacin (1), lo realiza el gas gastando parte de su propia energa interna U. En efecto, al introducir la condicin dq = 0 en la relacin: dU = dq pdV (5) Se llega a que: dU = pdV (6) Dado que la energa interna de un sistema es proporcional a su temperatura absoluta, el gasto de U en la expansin anterior va acompaado de una disminucin de la temperatura del gas. As, en el estado intermedio 1 el gas se encuentra en el recipiente de paredes diatrmicas a una temperatura T< To. Una vez en este estado, el gas recibe calor desde el ambiente para equilibrarse de nuevo trmicamente y alcanzar el estado final 2, cuya temperatura es To. Es decir, experimenta un segundo proceso correspondiente a un calentamiento isocrico. Luego en el estado final 2, el gas se encuentra como si hubiera experimentado una expansin isotrmica, representada por la curva que une los estados 1 y 2, y regida por la ecuacin (1). Se puede llegar fcilmente a determinar el valor de a partir de la respectiva pendiente, en las coordenadas termodinmicas p, V y T de las curvas isotrmica y adiabtica. Para obtener la curva isotrmica se diferencia la ecuacin (1) que queda como: VdP + pdV = 0 Donde: (7) (8)

V dp = p dV isoter
Anlogamente diferenciando (2) VdP + pV 1dV = 0 Se encuentra que la pendiente de la curva adiabtica es

(9)

dp p = (10) dV adiab V de modo que el coeficiente adiabtico queda dado por

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( dp dV ) = ( dp dV )

adiab

(11)

isoter

En el caso de que la expansin rpida sea finita, aunque pequea, los incrementos infinitesimales de p y V se pueden reemplazar por incremento finitos de modo que la ecuacin (11) se transforma en

( p V ) = ( p V )
En esta ecuacin:

adiab

(12)

isoter

(p p ) p = 0 1 V adiab V

(p p ) p = 2 1 (13) y V isoter V

Siendo po, p1 y p2 las respectivas presiones del gas en los estados 1,1 y 2; las que se pueden medir fcilmente usando un manmetro de columna de agua y ramas abiertas. Explicitando estas presiones en (12) queda po p1 V = p2 p1 V

(14)

y como V es el mismo en ambos procesos, finalmente se llega a que

= =

po p1 p2 p1

p1 p0 (15) p1 p2 Contando con el valor de determinado de acuerdo al mtodo descrito, se pueden obtener los correspondientes valores de Cp, y Cv, del gas mediante las ecuacin (4).

Objetivo. Determinar coeficiente adiabtico del aire, mediante el mtodo de Clement-Dsormes, considerndolo como un gas simple que se comporta en forma ideal. A partir del valor de este parmetro, obtener los de la capacidad calorfica molar a volumen constante y a presin constantes.

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Parte experimental. a) Monte el aparato que consta de una botella de 2,5 L conectada a un manmetro de columna de agua, tal y como se muestra en la siguiente figura:

Figura 2: Esquema general para la determinacin del coeficiente adiabtico de un gas.

Si es necesario selle las uniones con parafilm. En estas condiciones, el aire contenido estar a la temperatura (To) y la presin (po) del medio ambiente. Marque en el manmetro el nivel que las columnas de agua indican para po. b) Mediante una jeringa de 50 mL, introduzca lentamente este volumen de aire en la botella para aumentar el valor de la presin al interior de la botella. En esta compresin el aire se calienta ligeramente, por lo que espere unos minutos para que el gas se encuentre en las condiciones p1 y T0 correspondiente al estado 1. Registre la altura h1 (en milmetros) que el manmetro indica para este valor de p1, donde p1 = po + h1. En ningn caso apoye las manos sobre la botella. c) Retire la jeringa para dejar salir rpidamente parte del gas de manera que la transformacin se comporte como adiabtica. Espere a que las columnas de agua en el manmetro se estabilicen. Cuando las columnas del manmetro se hayan igualado vuelva a conectar la jeringa vaca para confinar al gas en el recipiente. En este estado intermedio, el volumen de la masa de gas que queda en el recipiente ser V1' a T<To y a po. d) Dado que en la expansin adiabtica el gas se enfri, espere a que se equilibre trmicamente de nuevo con el ambiente, de modo que las ramas del manmetro queden estables. En este estado 2 el volumen del gas ser V2=V1' a T2=To y a p2<p1 Registre la altura h2 en milmetros. e) Repita el procedimiento desde b) hasta d) cinco veces, no olvidando registrar los respectivos valores de h en el manmetro cada vez.

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Clculos 1. 2. 3. Determine el coeficiente adiabtico del aire utilizando las medidas de las alturas obtenidas en cada experimento, y obtenga un promedio de este valor. Calcule los valores de Cp y Cv. con los valores de obtenidos en cada experimento, suponiendo la validez de la relacin Cp - Cv= R, Compare los valores de Cv con los que son predichos a partir del principio de equiparticin de la energa, aplicado al aire.

Bibliografa Steinbach, O.F. y King, C.V. Experiments in Physical Chemistry. American Book Co. (pags 41 a 46) Salzberg, H,W. y col. Physical Chemistry. A modern laboratory course Academic Press. ( pags. 335 a 339 ) 1969. Fisicoqumica, Cautelan (Pg. 74-131)

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LABORATORIO 3 ENTALPIA DE FUSION DEL HIELO Introduccin. Se sabe que una sustancia puede estar en estado slido, lquido o gaseoso, dependiendo de la temperatura y la presin a la que se encuentre. El paso de un estado a otro se conoce como cambio de fase, y cada uno de estos cambios ocurre a una temperatura especfica que se mantiene constante durante todo el cambio. En el estado slido los tomos y molculas ocupan posiciones fijas en los nudos de una red cristalina, alrededor de las cules slo pueden vibrar. Debido a esto, los slidos tienen volumen fijo y forma determinada. La amplitud de estas vibraciones puede incrementarse con la temperatura hasta un punto tal, donde se vencen las fuerzas de atraccin que mantienen a los tomos y molculas en las posiciones de la red cristalina. En este punto, el slido cambia al estado lquido, donde los tomos y molculas siguen unidos por fuerzas de atraccin, pero pueden moverse unos respecto de los otros con cierta libertad. Esto tiene como consecuencia que los lquidos adopten la forma del recipiente que los contiene, manteniendo su volumen constante. Si la temperatura en el lquido se incrementa an ms, se vencen las fuerzas de atraccin que mantienen unidos a los tomos y molculas en este estado. As, el lquido pasa al estado gaseoso, donde ahora las molculas estn muy alejadas unas de las otras, movindose al interior de todo el recipiente que las contiene e interaccionando entre s solamente cuando chocan. Por esto, un gas adopta la forma del recipiente que lo contiene y tiende a ocupar todo el volumen de ste. Para que una sustancia realice un cambio de fase desde slido lquido gas requiere de un suministro de calor. El calor proporcionado para que una unidad de masa de una sustancia pase de un estado de agregacin a otro, a la temperatura normal en que este cambio se produce, se conoce como entalpa del cambio de estado. As, la entalpa de fusin (Hf) es el calor necesario para que una sustancia realice el cambio de fase slido lquido. El proceso inverso, lquido slido, tiene asociada la misma cantidad de calor pero de signo contrario. La determinacin de la entalpa del cambio de estado de una sustancia, se realiza usualmente mediante el mtodo de las mezclas, que se fundamenta en la primera ley de la termodinmica. De acuerdo a este principio, en un sistema aislado el cambio de energa interna total es cero. As, los cambios de energa de cada sustancia cumplen con la siguiente relacin: UTotal = U + U' = 0 UTotal = U= - U' En el caso que las paredes sean rgidas no existe trabajo, y por lo tanto la cantidad de calor absorbido por una sustancia debe ser igual a la cantidad de calor cedido por otra: qI + q II = 0
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q cedido + q absorbido = 0

q cedido = - q absorbido

(1)

La entrada o salida de calor de un sistema produce un cambio de temperatura, el cul est determinado por la capacidad calrica de la sustancia. Si el cambio se produce a presin constante se utiliza CP para calcular el cambio de temperatura producido por el intercambio de una cantidad q de calor. La relacin es q= m Cp(T) (2)

Siendo m la masa de la sustancia, Cp su capacidad calrica a presin constante y T el cambio de temperatura en el proceso. Con esto la ecuacin (1) se rescribe como: qI + qII = 0 mI CpI (T)I + mII CpII (T)II = 0 (3)

Siendo m la masa de la sustancia, Cp su capacidad calrica a presin constante y T el cambio de temperatura en el proceso. El mtodo que permite determinar experimentalmente el calor de fusin del hielo es el mtodo de Mezcla, el cual consiste en mezclar dos sustancias (o una misma en dos estados de agregacin distintos) a diferentes temperaturas, de manera que una de ellas ceda calor a la otra y la temperatura del equilibrio final sea tal, que una de las sustancias al alcanzarla efecte un cambio de estado. Para aplicar la ecuacin 3 es necesario que el sistema no intercambie calor con el medio ambiente, lo que se consigue efectuando la mezcla dentro de un recipiente adiabtico conocido como calormetro. Este aparato es un recipiente de vidrio cerrado y trmicamente aislado con el medio exterior, mediante una pared de aislamiento trmico. Es necesario puntualizar que el recipiente de vidrio del calormetro contribuir al balance calorimtrico de cualquier mezcla que se efecte en su interior. Ya sea cediendo o absorbiendo calor, segn sea la temperatura a la que se encuentre. Esto significa que en la ecuacin 3 debe incluirse un trmino que proviene del calormetro. (4) qI + qII + qcal = 0 donde qcal = ccal mcalT, siendo ccal el calor especfico del calormetro. El valor de ccal generalmente se desconoce, por lo que para aplicar la ecuacin se debe determinar previamente la constante del calormetro, K. La constante K del calormetro no es otra cosa que su capacidad calorfica a presin constante, es decir, el producto ccal mcal. Por lo que la expresin 4 se puede reescribir: mI CpI (T)I + mII CpII (T)II + K(T)cal = 0 (5)

El parmetro K, pueden determinarse mezclando en el calormetro dos masas conocidas de agua a distintas temperaturas.

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Objetivo. Determinar la entalpa de fusin del agua slida (hielo), utilizando el mtodo de las mezclas. Parte experimental.

Figura 2: Esquema general del calormetro para la determinacin de la entalpa de fusin del hielo. 1. Determinacin de la constante del calormetro K. La determinacin de la constante del calormetro, K, se lleva a cabo de la siguiente manera: a) Pese el calormetro asignado vaco y seco, anotando la masa de ste (Mcal). En seguida, mida unos 80 mL agua y proceda a su calentamiento en un vaso de precipitado hasta unos 10C sobre la temperatura ambiente. Una vez caliente, vierta esta agua en el calormetro y cirrelo. Determine ahora la masa del calormetro con el agua (M(cal+agua), 1). La masa de agua caliente aadida (Mc) se obtendr por diferencia entre las dos pesadas anteriores, segn: (5) Mc = M(cal + agua),1 - Mcal Anote el valor de (T1), correspondiente a la temperatura del agua caliente dentro del calormetro una vez que sta permanezca constante. Nota: Es imprescindible que el calormetro permanezca tapado durante todos los experimentos, destapndolo slo cuando haya que adicionar algo dentro de l. b) Mientras se estabiliza la temperatura en el experimento anterior, mida unos 80 mL de agua y enfrelos aadiendo un poco de hielo picado, hasta unos 10 C por debajo de la temperatura ambiente. Cuando se haya enfriado el agua y en la mezcla no quede hielo, registre la temperatura de esta agua fra (T2) fuera del calormetro y virtala en el calormetro. Note que ha medido la temperatura del agua fra antes de ponerla en calormetro, mientras que la del agua caliente la midi al interior de ste. La masa de agua fra aadida (Mf) se obtiene pesando de nuevo el calormetro con el agua caliente y fra. Si la masa total es ahora (M(cal+agua),2) , la masa de agua fra es: Pgina 22

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Mf = M[cal + agua]2 M[cal+agua],1

(6)

c) A continuacin, agite suavemente la mezcla en el calormetro y registre la temperatura de equilibrio de la mezcla (Tfinal ). Es claro que en este proceso el calormetro y el agua caliente ceden calor y bajan su temperatura, mientras que el agua fra recibe dicho calor y aumenta su temperatura. Por consiguiente, de acuerdo a las ecuaciones (1) y (2) la respectiva expresin para el balance calorimtrico en el equilibrio, es: Mc Cp (Tfinal T1) + K(Tfinal T1) + Mf Cp (Tfinal T2) = 0 (7)

Donde Cp es la capacidad calrica del agua presin constante. Esta ltima expresin permite la determinacin del valor de K. Es importante calcular la constante del calormetro antes de continuar con el experimento. 2. Determinacin de la entalpa de fusin del hielo. a) Para determinar la entalpa de fusin del hielo tome con unas pinzas metlicas un cubo de hielo y mselo en una balanza granataria sobre un vidrio de reloj. (La medida precisa de esta masa hielo se realizar ms tarde, por diferencia de pesadas). b) Registre nuevamente la temperatura (T3) del calormetro con el agua que queda de la primera parte del prctico (esta temperatura debiera ser aproximadamente igual a T2) y adicione el cubo de hielo al calormetro. c) Una vez tapado el calormetro, siga atentamente la evolucin de la temperatura del sistema (calormetro, agua y hielo), durante el tiempo necesario para que todo el hielo se haya fundido. Este proceso se evidenciar por la constancia de la temperatura durante algunos minutos. Registre esta temperatura (T'final). De acuerdo a la ecuacin de balance calorimtrico, el calor cedido por el agua y el calormetro deber igualar al calor que ha absorbido el hielo para fundirse (Hf) ms el calor necesario para elevar su temperatura desde el punto de fusin (Tfusin= 0C) hasta la temperatura de equilibrio (T'final). Si la masa de hielo es MHielo el correspondiente balance calorimtrico en el equilibrio se expresa como: MHHf + MHCpHielo(Tfusin Tinicial hielo ) + MHCpHielo(Tfinal Tfusin )+ K(Tfinal T3) + (8) Mf Cp (Tfinal T3) = 0 Esta ecuacin permite calcular fcilmente el valor de Hf del hielo, previa determinacin de MH. Para tal efecto, pese la masa del calormetro con todo lo que contiene al final del experimento (m[cal + agua + hielo fundido] ) y aplique la expresin: mH = m[cal + agua + hielo fundido] m[cal + agua] 2 (9) Pgina 23

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Clculos. 1. 2. 3.

Determine el valor de K del calormetro mediante la aplicacin de la expresin (7). Determine el valor de la entalpa de fusin del hielo, Hf, con los datos de masas y temperaturas obtenidos en los experimentos realizados entre los puntos d) y e) y mediante la aplicacin de la expresin (8). Compare el valor determinado de Hf del hielo, con datos reportados en bibliografa.

Bibliografa J.W. Kane, M.M. Sternheim. Fsica. Seccin 12.3

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LABORATORIO 4 DETERMINACIN DE UN CALOR DE NEUTRALIZACIN Introduccin: Cuando ocurre una reaccin qumica se producen cambios de materia y energticos que obedecen a las leyes de conservacin de la masa y de conservacin de la energa, respectivamente. Los cambios energticos se deben a que en la reaccin se rompen enlaces qumicos para crear otros nuevos. En el rompimiento de los enlaces el sistema reaccionante absorbe energa desde su entorno y en la creacin de los nuevos enlaces libera energa hacia ste. En el caso que la energa liberada sea mayor que la absorbida se dice que la reaccin es exotrmica y en el caso contrario se dice que es endotrmica. El calor liberado o absorbido por un sistema durante una reaccin qumica a presin constante, es igual al cambio de entalpa de la reaccin (Hr). En una reaccin qumica este cambio es igual a la diferencia entre las entalpas de los productos y las entalpas de los reactantes: qr =Hr =H (productos) H(reactantes) (1)

Dado que H es una funcin de estado, el valor de Hr es independiente de si la reaccin ocurre en una o en varias etapas. En este segundo caso la entalpia de reaccin puede determinarse aplicando la ley de Hess. Esta establece que si una reaccin se realiza en varias etapas, para cada una de la cuales se conoce la correspondiente variacin de entalpia, Hi, el valor de Hr debe ser igual a la suma de los cambios de entalpias de las etapas. Es decir, establece la aditividad de los calores de reaccin, Hr =iHi (2)

sumandose stos de la misma manera que las ecuaciones qumicas de las etapas. Esto es, si una reaccin se escribe en sentido opuesto, el respectivo valor de Hi cambia de signo. De acuerdo a lo anterior, una reaccin de neutralizacin de un cido fuerte con una base fuerte, por ejemplo la de HCl con NaOH en disolucin acuosa, HCl (ac) + NaOH (ac) NaCl(ac) + H2O(l) HN (3)

que tiene asociado un calor de neutralizacin HN, puede obtenerse a partir de la de disociacin de NaOH slido en sus iones disueltos en agua NaOH (s) + H2O(l) NaOH (ac) Hdis. (4)

cuyo calor asociado es de disolucin, Hdis, y la de neutralizacin de HCl disuelto en agua con NaOH slido, HCl (ac) + NaOH(s) NaCl(ac) + H2O(l) H`N (5) Pgina 25

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con un calor de y neutralizacin, H`N. En efecto, si la reaccin (4) se invierte y se suma a la (5) se llega a la reaccin (3). Por consiguiente, aplicando la ley de Hess se obtiene que HN = HN Hdis (6)

De de lo expuesto se infiere que el calor de neutralizacin de un cido puede obtenerse experimentalmente determinando directamente HN o bien de manera indirecta partir de los valores determinados de Hdis y H`N. La determinacin de los estos calores se fundamenta en la validez de la primera ley de la termodinmica, que establece que la cantidad de calor qabs absorbido por una sustancia es igual a la cantidad de calor cedido por otra, qced. Esto es, se cumple que qced= qabs o qced + qabs= 0 (7)

Realizndose la respectiva reaccin a presin constante al interior de un calormetro. Este no es ms que un recipiente de un material inerte trmicamente aislado del ambiente (cuasi adiabtico), manifestndose tanto qced como qabs por una variacin de temperatura, T, de acuerdo a la relacin general

qp m cp T

(8)

que es vlida siempre que no haya un cambio de fase y en la cual m representa a la masa de la sustancia que intercambia calor y cp a su calor especfico. De acuerdo a lo que establece la ecuacin (7) el recipiente del calormetro siempre intervendr intercambiando una cantidad de calor, qcal, con las sustancias que contiene, de modo que tendr que cumplirse que qced + qabs + qcal = 0 (9) donde qcal = ccal mcal T, siendo ccal el calor especfico del calormetro. El valor de ccal generalmente se desconoce, por lo que para aplicar la ecuacin se debe determinar previamente la constante del calormetro, K. En efecto, para determinar K se mezcla una masa m1f de agua fra en equilibrio trmico con el calormetro a la temperatura T1, con una masa m1c de agua caliente a la temperatura T2 y, una vez que el sistema alcanza el equilibrio trmico, se registra la temperatura final T3. Explicitando los correspondientes trminos en (9) se llega a que m1f cp,agua (T3 T1) + K(T3 T1) + m1c cp, agua (T3 T2) = 0 de donde resulta que K = [m1c cp,agua (T3 T2)/ (T1 T3)] m1f cp,agua (11) (10)

Conocido el valor de la constante del calormetro se est en condiciones de utilizarlo, por ejemplo para determinar el calor de neutralizacin HN en forma directa. Para este
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propsito se agrega una masa de disolucin acuosa de HCl, m1, al calormetro para que se equilibre trmicamente con ste a la temperatura T4. En seguida se adiciona una masa de disolucin de NaOH, m2, de igual concentracin a la temperatura T5 para que la reaccin se lleve a cabo y se registra la temperatura final de equilibrio T6. En este caso se considera que el calor qN desprendido por la reaccin es cedido a ambas disoluciones y al calormetro. Adems, se supone que ambas disoluciones son lo suficientemente diluidas como para aproximar los valores de sus respectivos calores especficos al conocido del agua, cp,agua. Con esto la forma explicita de (9) es qN + m2cp,agua (T6 T5) + m1cp,agua (T6 T4) + K(T6 T4) = 0 (11)

De manera similar, para determinar el calor qdis a una masa de agua, m3, en equilibrio trmico con el calormetro a la temperatura T7 se adiciona una masa NaOH slido , m4, registrndose la temperatura final de la disolucin resultante, T8, . Ahora el calor qdis que se desprende ser absorbido por la disolucin resultante, la base slida y el calormetro. Con la misma aproximacin anterior, de que el calor especifico de la disolucin es igual a cp,agua, el correspondiente balance calorfico queda como qdis + m3cp,agua (T8 T7) + m4cpNaOH (T8 T7) + K(T8 T7) = 0 (12)

Anlogamente para determinar el calor de neutralizacin q`N a una masa de disolucin de HCl, m5, en equilibrio trmico con el calormetro a la temperatura T9 se adiciona una masa estequiomtrica de NaOH slido, m6, registrndose la temperatura final de la disolucin resultante T10. En este caso el balance calorfico a considerar es qN + m5 cp,agua (T10 T9) + m6 cpNaOH (T10 T9) + K(T10 T9) = 0 (13)

Para aplicar (12) y (13) a la obtencin de qN mediante la ley de Hess, de acuerdo a qN = qN qdis (14)

se puede utilizar la aproximacin cp NaOH = cp ,agua o bien despreciar el tercer trmino en cada una de ellas . Los valores de qN obtenidos con las ecuaciones (11) y (14) corresponden a los calores de reaccin de los moles de cido neutralizados por los de la base utilizada. Por esto, la entalpa molar de neutralizacin, HN, se obtiene finalmente con la relacin HN = qN /n donde n representa a los moles del reactivo limitante. (15)

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Objetivo. Determinar la entalpa de una reaccin de neutralizacin de un cido fuerte con una base fuerte en disolucin. Comparar el valor obtenido con el que se determina a partir de la entalpa de neutralizacin del cido en disolucin con la base slida y la entalpa de disolucin de sta, mediante la aplicacin de la ley de Hess. Parte experimental.

Figura 1. Esquema del calormetro. 1) Determinacin de la constante del calormetro a) A un vaso de precipitado de 250 mL, previamente masado en una balanza granataria, agregue ~ 100 mL de agua destilada. Mase el vaso con el agua para obtener por diferencia la masa de agua, m1c, contenida. Caliente esta agua en una placa calefactora hasta ~50C. b) Mientras el agua anterior se calienta, mase el calormetro con aislamiento trmico vaco y seco en la balanza granataria, anotando su masa. En seguida, adicione ~100 mL agua potable a temperatura ambiente y proceda a masar de nuevo para obtener por diferencia la masa de esta agua fra, m 1f. c) Introduzca el agitador y el termmetro graduado a 0,1 C en el calormetro, tpelo y registre la temperatura T1 del agua en equilibrio trmico con ste. d) Retire momentneamente el termmetro para medir la temperatura T2 de agua caliente y vuelva a colocarlo en el calormetro. e) Destape el calormetro solo el tiempo necesario para agregar rpidamente esta agua caliente y homogenice la mezcla con el agitador. Espere hasta que la temperatura adquiera un valor constante y registre esta temperatura como T3.

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2) Determinacin de HN en forma directa a) Habiendo determinado el valor de K introduzca 50 mL de disolucin de HCl 1,0 M en el calormetro limpio y seco. Una vez alcanzado el equilibrio trmico, registre la temperatura la temperatura T4. b) Mida 50 mL de disolucin de NaOH 1,0 M y con el mismo termmetro registre su temperatura T5. c) Agregue la disolucin bsica al calormetro conteniendo la disolucin de HCl cida, agite suavemente y mida la temperatura final de equilibrio T6. d) Vace el calormetro, lvelo con agua destilada y squelo. 3) Determinacin de qdis a) Adicione 100 mL de agua destilada al calormetro limpio y seco. Mida la temperatura de equilibrio trmico T7. b) En una balanza analtica mase la cantidad de NaOH necesaria para neutralizar los moles de HCl presentes en los 5 mL de la disolucin 1,0 M. Suponga que la temperatura del NaOH slido es igual a T7. c) Agregue el NaOH slido al calormetro conteniendo los 100 mL de agua destilada y mientras agita suavemente mida la temperatura hasta que alcance su valor de equilibrio T8. Registre este valor. d) Vace el calormetro, vuelva a lavarlo y secarlo. 4) Determinacin de qN. a) Adicione 100 mL de disolucin de HCl 0,5 M al calormetro limpio y seco. Mida la temperatura de equilibrio trmico T9. b) En una balanza analtica mase la misma cantidad de NaOH que en el punto f), suponiendo que su temperatura es igual a T9. c) Agregue el NaOH slido al calormetro conteniendo los 100 mL de la disolucin cida anterior y a medida que agita con suavidad mida la temperatura hasta que llegue a su valor de equilibrio T10, registrando este valor. Clculos. Al aplicar las ecuaciones (11), (12) y (13) suponga que las densidades de las disoluciones son igual a la del agua, a la respectiva temperatura. Por consiguiente, deber averiguar estos valores de densidad para reemplazar los correspondientes a las masas de las disoluciones. 1. Reemplazando los valores de m1c, T1, m1f, T2 y T3 en la ecuacin (10) determine el valor de K del calormetro. 2. Contado con K, reemplace los valores de m1, m2, T4, T5 y T6 en la ecuacin (11) para determinar qN. Sustituya este valor en (15) para obtener el primero de HN, considerando que no hay reactivo limitante, ya que se utilizaron cantidades estequiomtricas del cido y la base. Pgina 29

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3. Haciendo las correspondientes sustituciones de m3, m4, T7, y T8 en la ecuacin (12) calcule el valor de qdis 4. Anlogamente, reemplazando m5, m6, T9, y T10 en (12) determine el valor de qN. Con los valores determinados de qdis y qN calcule el otro valor de qN mediante la ecuacin (14), segn lo establece la ley de Hess. Reemplace este valor en (15) para obtener el segundo de HN, bajo la misma consideracin anterior. 5. Compare ambos valores de HN obtenidos con el reportado en bibliografa. Bibliografa
Castellan, G. W., Fisicoqumica, 2 ed. Addison Wesley Longman, 1998. Mortimer, C. E., Qumica, Editorial Iberoamerica, Mxico, D. F., 1986.

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LABORATORIO 5 PRESION DE VAPOR Y ENTALPA DE VAPORIZACION DEL AGUA Introduccin Experimentalmente se encuentra que para que un sistema que consta de dos fases, y , est en equilibrio se ha de cumplir para las variables intensivas que: T= T p= p = (1)

es decir, las dos fases deben estar a la misma temperara y presin y, adems, tener el mismo potencial qumico. Por fase se entiende a una porcin del sistema homognea en toda su extensin. Este criterio de equilibrio de fases en funcin de variables intensivas conduce a la ley de las fases de Gibbs, que establece cuantas variables intensivas se pueden variar en un sistema sin romper el equilibrio del mismo. La ley de las fases de Gibbs establece que para representar un sistema de un componente se necesitan dos variables intensivas; eligindose convenientemente la presin y la temperatura. Una representacin grfica en funcin de estas dos variables, se muestra en trminos cualitativos en la figura 1,

Figura 1: Esquema cualitativo del diagrama de fases o de equilibrio del agua.

Para esta sustancia las tres fases posibles son agua slida, agua lquida y agua vapor, que se presentan en las zonas s, l y v, respectivamente. Entre estas fases los tres equilibrios posible son: agua slida agua lquida, agua lquida agua vapor y agua slida agua vapor. Cualquier punto de coordenadas T, p que caiga dentro de una de tales regiones indica que el agua solo existe en esta fase. Si el punto cae en una de las lneas, por ejemplo en la que separa las zonas l y v, indica que el agua existe como lquido y vapor, ambos en equilibrio a la temperatura T y presin p. En general, cuando se tiene una sustancia presente en dos fases ( y ) en equilibrio a la temperatura T y presin p, se debe cumplir que: = (2) Pgina 31

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Por otra parte, si el equilibrio es afectado por pequeas variaciones infinitesimales en p y T, la nueva condicin equilibrio sera p+dp y T+dT, respectivamente y por tanto: + d = +d de manera que restando (2) de (3) se llega a d = d (3) (4)

A partir de las dos ecuaciones anteriores y teniendo en cuenta que la variacin infinitesimal del potencial qumico de la sustancia pura viene dada por: d =-SdT+VdP y la ecuacin (4) adopta la forma SdT+VdP= SdT+VdP De donde (S S)dT = (V V)dP (7) (6) (5)

Si la transformacin se considera en la direccin , entonces (S S)= S y (V V)= V del proceso y, por consiguiente,
dp S (8) = dT V Dado que las dos fases se encuentran en equilibrio, rige la relacin:

G= H-TS con G=0, se obtiene:

dp H = dT TV

(9)

(10)

donde H y V son las correspondiente variaciones de entalpa del cambio de estado y cambio de volumen en el proceso. Esta relacin es conocida con el nombre de ecuacin de Clapeyron y da cuenta como vara la presin de una sustancia pura si se cambia la temperatura y viceversa. La ecuacin de Clapeyron puede expresarse de una manera ms conveniente, en el caso de que la sustancia pura est en equilibrio lquido vapor o slido vapor. Para el efecto, hay que considerar que en las mismas condiciones de T y p, el volumen que ocupa una masa de sustancia en estado gaseoso (Vg) es mucho mayor que el volumen que ocupa la masa en estado lquido (Vl) o en estado slido (Vs). Adems, se supone que la sustancia gaseosa se comporta como gas ideal. As, por ejemplo para la sustancia en equilibrio

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Vg ecuacin (5) se llega a la relacin:

lquido vapor V =

V g Vi

(dado que Vg>> Vl) y Vg= RT/p. Reemplazando en la

dp pH v = dT RT 2

(11)

donde H denota a la entalpa de molar de vaporizacin o sublimacin de la sustancia, segn sea el caso. La ecuacin (11) da cuenta de la variacin de la presin de vapor con la temperatura en los procesos de vaporizacin o sublimacin y es conocida como ecuacin de Clausius-Clapeyron. Explicitando (11) para el proceso de vaporizacin y realizando un cambio de variable en p se transforma en dLnp H v = (12) dT RT 2 la que se integra fcilmente entre la presin de vapor p2 de la sustancia a la temperatura T2 y la presin de vapor p1 a la temperatura T1, suponiendo que Hv es independiente de T en este rango de temperatura. As, se obtiene

p H v Ln 2 = p 1 R

1 1 (13) T2 T1

la que predice que ln(p) vara linealmente con 1/T, siendo la pendiente de la recta igual a Hv/R. Si en la ecuacin (13) se introduce la condicin de que p1 = 1,0 bar , T1 ser igual la temperatura de ebullicin normal, To,v, de la sustancia, que se determina fcilmente a partir del intercepto de la recta anterior. Por esto, la ecuacin de Clausius-Clapeyron fundamenta mtodos comnmente utilizados para la determinacin las entalpas de vaporizacin y de sublimacin de sustancias puras, obtenindose resultados de exactitud comparable a los que arrojan mtodos calorimtricos Objetivo. Determinar la dependencia de la presin de vapor del agua con la temperatura. A partir de esta dependencia, determinar la entalpa de vaporizacin de esta sustancia y su temperatura de ebullicin, mediante la aplicacin de la ecuacin de Classius-Clapeyron. Parte experimental. a) Monte el aparato consistente en un vaso de precipitado de un litro, lleno con agua destilada, sobre la rejilla de un trpode de mechero, tal como se muestra en el siguiente esquema:

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Figura 1: Sistema utilizado para determinar la entalpa de vaporizacin del agua. b) Llene una probeta de 10 mL (unida firmemente a una varilla) con agua destilada, de modo que, una vez que se ha tapado con un dedo y puesta en posicin invertida, quede atrapado en ella un volumen de 4 a 5 mL de aire. c) Inserte una varilla de vidrio en el tapn que tiene en la parte inferior la probeta de 10 mL. d) Tapndola con el dedo y en posicin invertida sumerja la probeta en el bao de agua, provisto por el vaso de precipitado. Cuide que la probeta no quede tocando el fondo del vaso. e) Caliente el bao con el mechero hasta aproximadamente 80C para que el aire atrapado se sature rpidamente con vapor de agua y llegue al volumen mximo de 10 mL. Mientras dure el calentamiento vaya despegando con la ayuda de un hisopo las burbujas de aire que aparecen en la paredes externas de la probeta e internas del vaso f) Una vez alcanzado el volumen mximo de 10 mL, registre la temperatura con un termmetro graduado a la dcima de grado y mida el volumen que la mezcla gaseosa ocupa en la probeta. g) Mediante agitacin constante del bao de agua, deje disipar el calor desde el sistema hacia el medio ambiente, hasta que la temperatura haya descendido unos 5 C. Registre esta temperatura y mida el nuevo volumen de la mezcla gaseosa. Repita este procedimiento cinco veces, teniendo la precaucin de registrar cada vez los correspondientes valores de temperatura y volumen. h) Adicione hielo al bao para disminuir su temperatura a un valor lo ms cercano a 0 C. A esta temperatura la presin de vapor en el sistema es prcticamente nula y por consiguiente, queda slo aire en la probeta. Anote esta temperatura, Taire, y el correspondiente volumen de aire, Vaire.

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Clculos. Estos se realizarn despreciando la presin hidrosttica sobre el sistema gaseoso, que produce la columna de agua en el bao. Esta aproximacin es vlida, ya que la probeta se encuentra sumergida slo a unos pocos centmetros dentro del vaso de precipitado. De manera que se considerar que durante todo el experimento la mezcla gaseosa aire/vapor de agua estuvo a la presin atmosfrica 1. Con los datos medidos Taire , Vaire y Patm determine el nmero de moles de aire, naire, suponiendo que es una gas simple que se comporta como ideal. 2. Usando el valor naire y los datos de Vg calcule los respectivos valores de la presin parcial del aire, paire, a cada temperatura T medida, suponiendo que es un gas ideal. Determine el valor de la presin de vapor del agua, pagua, a cada temperatura experimental, mediante la aplicacin de la ley de Dalton. Esto es, considerando que Patm = pagua,+ paire 4. (14)

3.

Con los datos de pagua obtenidos construya el grfico lnpagua en funcin de 1/T1 y, mediante regresin lineal, calcule los respectivos valores de la pendiente, m, y el intercepto, n. A partir de los valores calculados de m y n determine la entalpa de vaporizacin molar del agua Hv y la temperatura su temperatura de ebullicin normal, To,v de acuerdo a como lo predice la ecuacin (13). Usando datos de pagua en funcin de T reportados en bibliografa, determine los correspondientes valores de Hv y To,v para compararlos con los obtenidos es este prctico.

5.

6.

Bibliografa Levinson G. S. J. Chem. Ed, vol. 59 ,337, (1982). Handbook of Phisical Chemestry. Ira Leviene. Fisicoqumica.

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LABORATORIO 6 TERMODINMICA DE LA IONIZACIN DEL CIDO ACTICO Introduccin La caracterizacin termodinmica de una reaccin qumica, que ocurre a presin y temperatura constantes, requiere de la determinacin de los cambios de energa libre de Gibbs, de entalpa y de entropa. En el caso que la reaccin qumica sea la ionizacin de un cido dbil monoprtico en disolucin acuosa, la disociacin de esta especie se representa por:

HA( ac ) H + ( ac ) + A ( ac )

(1)

En este caso, la energa libre estndar de ionizacin (GI) se obtiene midiendo experimentalmente la constante de ionizacin (KI) de dicho cido. Estas cantidades se relacionan entre s a travs de la expresin:

GI = -RTln KI

(2)

Un valor de KI puede ser determinado a partir de la curva de titulacin pH-mtrica, de acuerdo al mtodo de titulacin media. En efecto, la primera parte de la curva de sigmoidea, pH versus volumen de base titulante adicionada, corresponde a la zona de formacin del tampn cido en la titulacin. Por consiguiente para ste rige la ecuacin de Hasselbach Henderson, pH = pKI +log [base conjugada ]/[acido] pH = pKI +log [A- ]/[HAc] (3)

De modo que cuando se a agregado la mitad del volumen final de base titulante, necesario para la neutralizacin total del cido, se cumple que [A-] = [HA] y, por consiguiente el pH = pKI. Por otra parte, la entalpa estndar de ionizacin, HI, se puede determinar aplicando la ley de Hess. Esto es, a partir de la entalpa estndar de la reaccin de neutralizacin, HN, considerando que esta curre en dos etapas. En la primera etapa todas las molculas del cido se disocian al momento de mezclarse con la base (HN)
HA + OH H 2O + A H o N (4)

En la segunda etapa los protones son neutralizados por los iones hidroxilos (HNH) para formar agua como producto Pgina 36
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H + + OH H 2O

H o NH (5)

Por lo que la entalpa estndar de ionizacin prima (HI) viene dada por

HI = HN - HNH

(6)

Donde HI supone que la totalidad de sus molculas estn sin disociar. Mientras que HNH representa a la entalpa estndar de neutralizacin de los iones H+, cuyo valor experimental es de -13,34 kcal/mol. El valor de HI obtenido de la manera descrita debe ser corregido para obtener la entalpa estndar de ionizacin del cido dbil HI,. Esta correccin corresponde a la determinacin del parmetro dado que al comienzo de la neutralizacin slo una fraccin de HA se encuentra sin disociar de acuerdo al equilibro que se muestra a continuacin: HA (ac) Co(1-) H+(ac) Co + A- (ac) Co (7)

Del equilibrio se denota a Co que corresponde a la concentracin inicial del cido y al grado de disociacin, que corresponde a la fraccin del cido que se encuentra ionizado. Este parmetro se calcula fcilmente a partir de Co y el valor obtenido para KI. As, una vez conocido se determina que = 1- y con este que

H I =

H I

(8)

Contando con los valores GI y HI finalmente el correspondiente valor de la entropa estndar de ionizacin, SI, se obtiene de la ecuacin fundamental

GI = HI TSI
la que relaciona entre s a los tres parmetros termodinmicos Objetivo.

(9)

Determinar los parmetros termodinmicos, energa libre, entalpa y entropa de la ionizacin del cido actico en disolucin acuosa Parte experimental. a) Titule pH-mtricamente una alcuota de 20 mL de cido 1,0 M con NaOH 1,0 M estandarizado, registrando el pH cada 1,0 mL del agente titulante agregado, hasta Pgina 37

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completar la adicin de 30 mL de ste. Con los datos obtenidos construya la curva de pH vs. Volumen de base agregada (en mL ). b) Determine el calor de neutralizacin HN del cido actico a Co = 1,0 M con NaOH de igual concentracin, siguiendo el mismo procedimiento descrito en los puntos a) y b) de la parte experimental del laboratorio 4, que implica la calibracin previa del calormetro. Clculos. Para confeccionar su informe deber realizar los siguientes clculos: a) Determine el volumen en el punto final de la titulacin y con ste el valor de KI mediante la ecuacin (3). b) Determine el valor de , a partir de la forma explicita de la constante de equilibrio que rige para (7) y utilizando de los valores de Co y KI . c) Determine el valor de , a partir del valor de . d) Calcular la energa libre de ionizacin GI a temperatura ambiente, reemplazado el valor de KI en la ecuacin (2) e) Determinar el valor la entalpa de neutralizacin HN del cido, suponiendo que las entalpas de disolucin de los reactantes y de los reactivos son despreciables; tal como se indic en los puntos 1) y 2) de la parte de clculos del prctico 4. f) Calcular HI introduciendo el valor de HN en la ecuacin (6). g) Determine el valor de HI, utilizando la correccin con el valor de determinado en c). h) A partir de los valores obtenidos de GI y HI calcule el de SI a la temperatura ambiente. i) Compare los resultados obtenidos con los reportados en bibliografa. Recuerde de escribir la fuente de donde obtuvo los datos de referencia. Lectura complementaria de inters general: 1. Raizen Da, Fung bm, Christian sd solution calorimetry experiments for physical-chemistry j chem educ 65 (10): 932-933 oct 1988. 2. Schwenz Rw determination of the heat of sublimation of iodine - a physicalchemistry laboratory experiment j chem educ 64 (6): 551-551 jun 1987 3. Devore Tc, Gallaher tn the heat of formation of na2sif6 - a physical-chemistry laboratory experiment j chem educ 63 (8): 729-730 aug 1986.

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ANEXO 1. Algunos recursos de Fisicoqumica en Internet: (Links a ndices seleccionados)

Las siguientes direcciones contienen una gran diversidad de enlaces a sitios relacionados con la qumica en general y la fisicoqumica en particular. Lejos de ser completa, esta lista muestra unos pocos sitios seleccionados para comenzar a explorar. Muchos de estos sitios contienen experimentos virtuales, (por ejemplo el Chemistry Coach) que mediante simulaciones computacionales ayudan a lograr una mayor comprensin de las materias tratadas. 1. Mathcad Documents for Physical Chemistry: Symbolic Mathematics Documents for Physical Chemistry http://www.monmouth.edu/~tzielins/mathcad/ 2. Physical Chemistry Resources: http://www.netaccess.on.ca/~dbc/cic_hamilton/phys.html 3. Chemistry Resources on the Internet: http://www.library.ucsb.edu/istl/98-winter/interne1.html 4. Chemistry Coach Site: http://www.chemistrycoach.com/home.htm#ChemistryCoach

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