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Polarografía

Polarografía

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Universidad de Chile

Facultad de Ciencias
Departamento de Química
Licenciatura en Ciencias con mención en Química













Informe de Laboratorios N°1, 2 y 3

“Polarografía”










Autores: Álvaro Etcheverry
Mariana Montanares
Daniela Bobadilla
Nicolás Farías

e-Mail: aetcheverry@ug.uchile.cl
mariana.montanares@gmail.com
danii.bobadilla@gmail.com
nicolasfariasr@gmail.com

Fecha de entrega: 06/07/2012
2

RESUMEN

Estos laboratorios consistieron en la utilización de la polarografía para la determinación
de distintos parámetros electroquímicos. Se calcularon los potenciales de media onda para una
serie de cationes metálicos, siendo estos de -0.29 V para el Cu
+2
, -0.64 V para el Cd
+2
, -0.88 V
para el Ni
+2
y -1.11 V para el Zn
+2
. Se realizaron varias curvas de calibración tanto para el Zn
+2
,
para el Paratión y para el p-nitrofenol con el fin de medir la concentración de una serie de
muestras problema. Se realizó un estudio de la influencia de la altura del reservorio tanto para el
Zn
+2
, como para el Paratión y para el p-nitrofenol verificando que la corriente sea difusional. Se
llevó a cabo un análisis logarítmico de los polarogramas de Cd
+2
y Tl
+
para comprobar la
reversibilidad del sistema, así como para los polarogramas de Paratión y p-nitrofenol
comprobando su irreversibilidad. Finalmente se utilizó la ecuación de Ilkovic para determinar el
número de electrones en la reacción del Paratión y del p-nitrofenol siendo de 4 y 6,
respectivamente.


INTRODUCCIÓN

La determinación y cuantificación de especies solución ha sido uno de los trabajos más
desarrollados junto con el avance de las investigaciones científicas, donde cada vez se necesitan
técnicas y equipamiento más sensibles y precisos.

La polarografía es una técnica de análisis clasificada dentro de la voltamperometría de
barrido lineal, siendo ésta un tipo de voltametría, la cual consiste en la aplicación de un potencial
eléctrico a un electrodo (llamado también electrodo de trabajo), sumergido en una disolución que
contiene la especie electroactiva, y se mide la intensidad eléctrica que circula por el electrodo, la
cual está en función de la concentración de la especie electroactiva y del potencial aplicado. Si la
voltametría se realiza utilizando un electrodo de gota de mercurio, entonces pasa a llamarse
polarografía, técnica desarrollada por el químico y profesor checoslovaco Jeroslav Heyrovský
galardonado con el premio Nobel de Química en 1959
1
por sus trabajos en el campo de la
polarografía.

Para realizar los análisis se trabaja con celdas que tienen un electrolito soporte el cual se
encarga de los procesos de migración, de manera que la reacción electroquímica esté controlada
por difusión; además se agrega una solución de gelatina como supresor de máximos
polarográficos. Se utilizan un electrodo de referencia, ya sea de Calomel (Hg
2
Cl
2
) o Plata/Cloruro
de plata (Ag||AgCl), y un electrodo auxiliar de alambre de platino (Pt). A la muestra se le hace
pasar una corriente de N
2
para remover el oxígeno disuelto, ya que su presencia interfiere en las
medidas polarográficas debido a que el O
2
se reduce bajo las condiciones de trabajo.


1
http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1959/index.html
3

La importancia analítica de la polarografía es que a partir de curvas de intensidad de
corriente (la cual está en función de la concentración) versus potencial aplicado se puede
identificar y determinar sustancias que experimenten transferencia de electrones.

Para analizar si la corriente del sistema es meramente difusional se analiza el efecto de la
altura (h) del reservorio de mercurio en los valores de la corriente limite (i
lim
) por medio de un
gráfico de i
lim
en función de h
1/2
. Si lo anterior se cumple, entonces se debe cumplir que i
lim
/h
1/2

sea constante, es decir, el gráfico debe ser lineal.

La dependencia lineal entre la corriente de difusión (i
d
) y la concentración del analito que
sufrirá el proceso electroquímico está descrita por la ecuación de Ilkovic:

1 2 2 3 1 6
704
d
i n D m t C = · · · · · (1)

Donde:
- n= número electrones transferidos
- D= coeficiente de difusión de las especie reactiva [cm
2
/s]
- m= velocidad de flujo [mg/s]
- t= tiempo de vida de una gota de Hg [s]
- C= concentración de analito en el seno de la solución [mM]

Se puede ver que los parámetros de la ecuación de Ilkovic, excepto la concentración, son
constantes, por lo que quedaría una ecuación lineal con pendiente (K) igual a
1 2 2 3 1 6
704 K n D m t = · · · ·

Un tratamiento matemático de la ecuación de Nerst permite realizar un análisis
logarítmico del sistema para determinar la reversibilidad de un sistema.

( )
1 2
log
0.06
aplic
d
i n
E E
i i
| |
= · ÷
|
÷
\ .

(2)

Donde
- i
d
= corriente difusional, es igual a la corriente límite del sistema.
- i = corriente aplicada
- n = número de electrones
- E
1/2
= potencial de media onda
- E
aplic
= potencial aplicado al electrodo

La pendiente (P) de la ecuación anterior está representada por el factor
0.06
n
y permite
clasificar la reversibilidad de un sistema de la siguiente forma:
4



1
0.06
a
P
n o
÷
=
·
Sistema reversible (3)

1
0.06
a
P
n o
÷
>
·
Sistema irreversible

Si un sistema es reversible n
a
corresponde al número de electrones (n) y α es igual a 1,
para sistemas irreversibles n
a
representa el número de electrones en la etapa lenta y α < 1. Donde
α es la fracción de carga transferida.


OBJETIVOS

- Calcular potenciales de media onda para distintos cationes metálicos y comprobar si es
posible una determinación simultánea de los mismos.
- Confeccionar curvas de calibración de distintos analitos usando polarogramas de
soluciones de distinta concentración.
- Estudiar la influencia de la altura del reservorio de mercurio para comprobar que la
corriente sea difusional.
- Realizar un análisis logarítmico de los polarogramas de distintos analitos para determinar
la reversibilidad del sistema.
- Utilizar la ecuación de Ilkovic para determinar el número de electrones en sistemas
irreversibles.


PARTE EXPERIMENTAL

1. Materiales y reactivos

- Electrodo de trabajo: Electrodo de gota de Hg
- Electrodo de referencia: Plata/Cloruro de plata (Ag || AgCl)
- Electrodo auxiliar de platino (Pt)
- Potenciostato
- N
2
gaseoso
- Celdas electroquímicas
- Micropipetas
- Electrolito soporte: Tampón NH
4
+
/NH
3
0.1M
KCl 0.1M
Solución de Cloruro de tetrametil amonio (CTMA), piridina
concentrada y ácido fórmico concentrado en una relación 12:2:1.
- Supresor de máximos polarográficos: Solución de gelatina al 0.5%
- Analitos: Cu
+2
1.0∙10
-2
M
5

Cd
+2
1.0∙10
-2
M
Ni
+2
1.0∙10
-2
M
Zn
+2
1.0∙10
-2
M
Tl
+
1.0∙10
-2
M
Paratión 4.2∙10
-3
M
p-nitrofenol 7.2∙10
-3
M

O
P
O
O S
CH
3
CH
3
O
2
N
OH
NO
2
Paratión p-nitrofenol

Figura N°1: Estructuras del Paratión
2
y del p-nitrofenol
3
.


2. Datos brutos obtenidos:

a. Potenciales de media onda para distintos cationes:

Para la determinación de los potenciales de media onda se utilizó un potenciostato
modificado para que funcione como polarógrafo. Se utilizó una celda que contenía 10 mL de
tampón NH
4
+
/NH
3
0.1 M como electrolito soporte y 1 mL de gelatina 0.5% como supresor
de máximos. A cada celda se le agregaron 0.2 mL de una solución del catión correspondiente
de 0.01 M.
Se midió con un rango de barrido de potencial entre 0.0 V y -1.4 V, una velocidad de
barrido de 6 mV/s y una sensibilidad de 10 μA/V. Antes de proceder a la medición se
burbujeó N
2
por 5 minutos.
A partir de los polarogramas obtenidos se calcularon 4 E
1/2
de forma independiente, lo
que se resume en la Tabla N°1:







2
http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/fluka/45607?lang=es&region=CL
3
http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/fluka/73560?lang=es&region=CL
6


Tabla N°1: Potenciales de media onda para los distintos cationes, medidos tanto individualmente
como simultáneamente.
Potenciales de media onda individuales
Catión E
1/2
(1) [V] E
1/2
(2) [V] E
1/2
(3) [V] E
1/2
(4) [V]
Zn
+2
-1.12 -1.10 -1.11 -1.11
Ni
+2
-0.88 -0.91 -0.87 -0.87
Cd
+2
-0.64 -0.65 -0.63 -0.63
Cu
+2
-0.28 -0.31 -0.28 -0.29
Potenciales de media onda simultáneos
Catión E
1/2
(1) [V] E
1/2
(2) [V] E
1/2
(3) [V] E
1/2
(4) [V]
Zn
+2
-1.09 -1.13 -1.09 -1.11
Ni
+2
-0.88 -0.90 -0.86 -0.87
Cd
+2
-0.64 -0.65 -0.64 -0.63
Cu
+2
-0.29 -0.30 -0.29 -0.29

b. Curva de calibración de Zn
+2
:

Para la realización de la curva de calibración de Zn
+2
se utilizó un potenciostato
modificado para que funcione como polarógrafo. Se utilizó una celda que contenía 10 mL de
tampón KCl 0.1 M como electrolito soporte y 1 mL de gelatina 0.5% como supresor de
máximos. Se utilizó esta celda como blanco y posteriormente se fueron agregando alícuotas
de una solución de Zn
+2
0.01 M de forma sucesiva.
Se midió con un rango de barrido de potencial entre -0.8 V y -1.4 V, una velocidad de
barrido de 6 mV/s y una sensibilidad de 10 μA/V. Antes de proceder a la medición se
burbujeó N
2
por 5 minutos.
A partir de los polarogramas obtenidos a distintas concentraciones se calcularon 4 i
lim
de
forma independiente, los que se muestran en la Tabla N°2:

Tabla N°2: Corriente límite para cada concentración de Zn
+2
.
Vol. alícuota
[mL]
Conc.
Zn
+2
[M]
Vol. total
[mL]
i
lim
(1)
[μA]
i
lim
(2)
[μA]
i
lim
(3)
[μA]
i
lim
(4)
[μA]
0.2 1.00E-02 11.2 5.60 5.60 5.91 5.73
0.4 1.00E-02 11.4 10.10 10.50 10.49 10.50
0.6 1.00E-02 11.6 14.20 14.40 15.20 14.26
0.8 1.00E-02 11.8 18.50 18.67 19.33 18.15
1 1.00E-02 12.0 21.82 22.20 23.33 22.25





7


c. Estudio de la dependencia de la altura del reservorio de mercurio para Zn
+2
:

Para el estudio de la dependencia de la altura se utilizó la última solución usada para
construir la curva de calibración y se realizaron varios polarogramas variando la altura del
reservorio de mercurio.
A partir de los polarogramas obtenidos para distintas alturas del reservorio de mercurio
se calcularon 4 i
lim
de forma independiente, tal como se muestra en la Tabla N°3:

Tabla N°3: Corriente límite para distintas alturas del reservorio de mercurio.
Altura
[cm]
i
lim
(1)
[μA]
i
lim
(2)
[μA]
i
lim
(3)
[μA]
i
lim
(4)
[μA]
40 2.95 3.00 3.00 3.05
50 3.25 3.25 3.13 3.25
60 3.45 3.40 3.30 3.45
70 3.70 3.70 3.60 3.67
80 3.90 3.95 3.85 3.90

d. Análisis logarítmico de Cd
+2
y Tl
+
:

Para el análisis logarítmico de los polarogramas de Cd
+2
y Tl
+
se prepararon celdas
usando 10 mL de tampón NH
4
+
/NH
3
0.1 M como electrolito soporte y 0.5 mL de gelatina
0.5% como supresor de máximos a los cuales se agregaron 0.6 mL de CdSO
4
0.01 M (para el
caso del Cadmio) o 0.6 mL de una solución de Tl
+
0.01 M (para el caso del Talio).
De los polarogramas obtenidos se calculó que el i
lim
del Cd
+2
es de 4.35 μA y su E
1/2
es
de -0.7 V, mientras que el i
lim
del Tl
+
es de 5.85 μA y su E
1/2
es de -0.48 V, además se
obtuvieron los datos que se muestran en las tablas a continuación, con el fin de realizar el
análisis logarítmico de cada polarograma:

Tabla N°4: Potencial aplicado y corriente para el polarograma de Cd
+2
.
E
aplic
[V] i [μA]
-0.680 0.80
-0.690 1.35
-0.695 1.85
-0.700 2.18
-0.705 2.60
-0.710 3.05
-0.720 3.50




8


Tabla N°5: Potencial aplicado y corriente para el polarograma de Tl
+
.
E
aplic
[V] i [μA]
-0.45 1.53
-0.46 1.93
-0.47 2.40
-0.48 2.93
-0.49 3.55
-0.50 4.05
-0.51 4.75

e. Curva de calibración de Paratión y p-nitrofenol:

Para la realización de las curvas de calibración del Paratión y del p-nitrofenol se utilizó
un potenciostato modificado para que funcione como polarógrafo. Se utilizó una celda que
contenía 10 mL de una solución de cloruro de tetrametil amonio (CTMA) 0.1 M, piridina
concentrada y ácido fórmico concentrado en una relación 12:2:1 como electrolito soporte y
0.5 mL de gelatina al 0.5% como supresor de máximos. Se utilizó esta celda como blanco y
se le fueron agregando sucesivamente alícuotas de 0.1 mL de los analitos. La concentración
de la solución de Paratión fue de 4.2∙10
-3
M y la de p-nitrofenol fue de 7.4∙10
-3
M.
Se midió con un rango de barrido de potencial entre 0.0 V y -0.65 V, una velocidad de
barrido de 6 mV/s y una sensibilidad de 10 μA/V. Antes de proceder a la medición se
burbujeó N
2
por 5 minutos.
A partir de los polarogramas obtenidos a distintas concentraciones se calcularon 4 i
lim
de
forma independiente, los que se muestran en las Tablas N°6 y N°7:

Tabla N°6: Corriente límite para cada concentración de Paratión.
Vol. alícuota
[mL]
Conc.
Paratión [M]
Vol. total
[mL]
i
lim
(1)
[μA]
i
lim
(2)
[μA]
i
lim
(3)
[μA]
i
lim
(4)
[μA]
0.1 4.2E-03 10.6 2.94 2.87 2.74 3.03
0.2 4.2E-03 10.7 5.89 5.81 5.32 5.97
0.3 4.2E-03 10.8 7.96 8.44 7.35 8.44
0.4 4.2E-03 10.9 9.87 10.03 9.38 10.35
0.5 4.2E-03 11.0 11.15 11.15 10.71 11.88








9


Tabla N°7: Corriente límite para cada concentración de p-nitrofenol.
Vol. alícuota
[mL]
Conc.
Paratión [M]
Vol. total
[mL]
i
lim
(1)
[μA]
i
lim
(2)
[μA]
i
lim
(3)
[μA]
i
lim
(4)
[μA]
0.1 7.4E-03 10.6 4.67 4.52 4.43 4.89
0.2 7.4E-03 10.7 8.35 8.78 8.55 8.94
0.3 7.4E-03 10.8 12.07 12.44 12.88 12.51
0.4 7.4E-03 10.9 15.88 16.30 16.18 16.76
0.5 7.4E-03 11.0 19.64 19.78 20.09 21.33

f. Estudio de la dependencia de la altura del reservorio de mercurio para el Paratión y
para el p-nitrofenol:

Para el estudio de la dependencia de la altura se utilizó la última solución usada para
construir la curva de calibración y se realizaron varios polarogramas variando la altura del
reservorio de mercurio.
A partir de los polarogramas obtenidos para distintas alturas del reservorio de mercurio
se calcularon 4 i
lim
de forma independiente, tal como se muestra en las Tablas N°8 y N°9
para el Paratión y el p-nitrofenol, respectivamente:

Tabla N°8: Corriente límite para distintas alturas del reservorio de mercurio para el Paratión:
Altura
[cm]
i
lim
(1)
[μA]
i
lim
(2)
[μA]
i
lim
(3)
[μA]
i
lim
(4)
20 1.80 1.65 1.80 1.90
35 2.25 2.10 2.30 2.35
50 2.60 2.60 2.65 2.80
65 3.00 3.00 3.00 3.10
80 3.30 3.30 3.25 3.45

Tabla N°9: Corriente límite para distintas alturas del reservorio de mercurio para el p-nitrofenol.
Altura
[cm]
i
lim
(1)
[μA]
i
lim
(2)
[μA]
i
lim
(3)
[μA]
i
lim
(4)
[μA]
20 2.55 2.50 2.65 2.65
35 3.05 3.00 3.13 3.20
50 3.55 3.50 3.55 3.60
65 4.00 3.95 3.95 4.05
80 4.10 4.35 4.35 4.45

g. Análisis logarítmico de Paratión y p-nitrofenol:

De los polarogramas obtenidos se calculó que el i
lim
del Paratión es de 2.43 μA y su E
1/2

es de -0.345 V, mientras que el i
lim
del p-nitrofenol es de 3.65 μA y su E
1/2
es de -0.48 V,
10

además se obtuvieron los datos que se muestran en las tablas a continuación, con el fin de
realizar el análisis logarítmico de cada polarograma:

Tabla N°10: Potencial aplicado y corriente para el polarograma del Paratión:
E
aplic
[V] i [μA]
-0.330 0.65
-0.335 0.85
-0.340 1.00
-0.345 1.21
-0.350 1.35
-0.355 1.50
-0.360 1.68

Tabla N°11: Potencial aplicado y corriente para el polarograma del p-nitrofenol.
E
aplic
[V] i [μA]
-0.450 0.98
-0.460 1.10
-0.470 1.45
-0.480 1.83
-0.490 2.15
-0.500 2.40
-0.515 2.70

h. Cálculo del número de electrones para Paratión y p-nitrofenol:

Para la determinación del número de electrones se utilizó una celda con 15 mL de una
solución de cloruro de tetrametil amonio (CTMA) 0.1 M, piridina concentrada y ácido
fórmico concentrado en una relación de 12:2:1 como electrolito soporte y 0.5 mL de gelatina
al 0.5% como supresor de máximos. A esta celda se le agregaron 0.4 mL de una solución de
Paratión 4.2∙10
-3
M. En otra celda, bajo las misma condiciones se agregaron 0.5 mL de una
solución de Paratión 4.2∙10
-3
M y 0.5 mL de una solución de p-nitrofenol 7.4∙10
-3
M.
Además se sabe que el coeficiente de difusión del p-nitrofenol es de 5.39∙10
-6
cm
2
/s.
De los polarogramas obtenidos se calculó el i
lim
del Paratión y del p-nitrofenol, se midió
el tiempo total de electrólisis, el número de gotas de mercurio por minuto y la masa inicial y
final de la celda (para calcular la masa de mercurio utilizada). Los datos obtenidos se
muestran en las Tablas N°12 y N°13:






11

Tabla N°12: Datos obtenidos para el cálculo del número de electrones del Paratión.
Masa inicial [g] 26.3200
Masa final [g] 27.2436
Tiempo de electrólisis [s] 320
Gotas en 60 segundos 21
Concentración [M] 1.06E-04
i
lim
Paratión [μA] 1.75

Tabla N°13: Datos obtenidos para el cálculo del número de electrones del p-nitrofenol.
i
lim
Paratión [μA] 2.4
i
lim
p-nitrofenol [μA] 3.6


3. Tratamiento de datos y resultados:

a. Potenciales de media onda para distintos cationes:

En base a los datos obtenidos de la Tabla N°1, se calculó el E
1/2
promedio, la desviación
estándar y la desviación estándar relativa de cada dato.

Tabla N°14: Potencial de media onda promedio, desviación estándar y desviación estándar
relativa para cada catión analizado.
Potenciales de media onda individuales
Catión
E
1/2
promedio
[V]
Desviación
estándar
Desviación estándar
relativa (%)
Zn
+2
-1.11 0.0066 0.59
Ni
+2
-0.88 0.0172 1.95
Cd
+2
-0.64 0.0086 1.34
Cu
+2
-0.29 0.0135 4.64
Potenciales de media onda simultáneos
Catión
E
1/2
promedio
[V]
Desviación
estándar
Desviación estándar
relativa (%)
Zn
+2
-1.10 0.019 1.72
Ni
+2
-0.88 0.018 2.02
Cd
+2
-0.64 0.008 1.32
Cu
+2
-0.29 0.006 2.03

b. Curva de calibración de Zn
+2
:

A partir de los datos obtenidos en la Tabla N°2, se calculó la i
lim
promedio, la desviación
estándar y la desviación estándar relativa de cada dato, como se muestra en la Tabla N°15.
12

Posteriormente se utilizó el software OriginPro 8.5 para obtener la curva de calibración
correspondiente, mostrada en el Gráfico N°1.

Tabla N°15: Corriente límite promedio, desviación estándar y desviación estándar relativa para
cada concentración de Zn
+2
.
Conc. final
Zn
+2
[M]
i
lim
promedio
[μA]
Desviación
estándar
Desviación estándar
relativa (%)
1.79E-04 5.71 0.15 2.57
3.51E-04 10.40 0.20 1.90
5.17E-04 14.51 0.46 3.20
6.78E-04 18.66 0.50 2.66
8.33E-04 22.40 0.65 2.90


Gráfico N°1: Curva de calibración para el Zn
+2
.

2
25528 1.45
0.995
y x
r
= +
=


c. Estudio de la influencia de la altura del reservorio de mercurio para Zn
+2
:

En base a los datos de la Tabla N°3, se calculó la raíz cuadrada de la altura, el promedio
de las i
lim
, la desviación estándar y la desviación estándar relativa, tal como se muestra en la
Tabla N°16. Posteriormente se realizó un gráfico de h versus el i
lim
, usando el software
OriginPro 8.5.
13


Tabla N°16: Corriente límite promedio, desviación estándar y desviación estándar relativa para
cada altura del reservorio de mercurio.
Altura
[cm]
Raíz de la
altura [cm
1/2
]
i
lim
promedio
[μA]
Desviación
estándar
Desviación estándar
relativa (%)
40 6.32 3.00 0.04 1.36
50 7.07 3.22 0.06 1.86
60 7.75 3.40 0.07 2.08
70 8.37 3.67 0.05 1.29
80 8.94 3.90 0.04 1.05


Gráfico N°2: Raíz cuadrada de altura del reservorio de mercurio versus la corriente límite.

2
0.342 0.801
0.982
y x
r
= +
=


d. Análisis logarítmico de Cd
+2
y Tl
+
:

En base a los datos de las Tablas N°4 y N°5, se calcularon los datos mostrados en las
Tablas N°17 y N°18 con el fin de confeccionar un gráfico utilizando el software OriginPro
8.5, y así realizar el análisis logarítmico de cada polarograma.



14

Tabla N°17: Análisis logarítmico para el polarograma del Cd
+2
.
E
1/2
-E
aplic
[V]
| |
|
\ . d
i
log
i - i

-0.020 -0.65
-0.010 -0.35
-0.005 -0.13
0.000 0.00
0.005 0.17
0.010 0.37
0.020 0.61


Gráfico N°3: Análisis logarítmico para el polarograma de Cd
+2
.

2
32.31 0.0046
0.995
1
1000 30.95 30
32.31
32.31
0.06
1.94 2
y x
r
n
n e
÷
= +
=
× = ~
=
= ~


15

Para analizar la reversibilidad del sistema se trabaja con la pendiente del gráfico N°3 tal
como se señala en la (Ec.3), teniendo en cuenta que hay 2 electrones involucrados en la
reducción:
1 1 1
1 1 1 1
0.06
( ) 0.03
1
0.03095 0.03
32.31
P V V
n
P V V V
÷ ÷ ÷
÷ ÷ ÷ ÷
= =
= = ~


Si bien el valor es mayor que P
-1
, el error es de un 3.16% y lo podemos considerar como
un sistema reversible.

Tabla N°18: Análisis logarítmico para el polarograma de Tl
+
.
E
1/2
-E
aplic
[V]
| |
|
\ . d
i
log
i - i

-0.03 -0.468
-0.02 -0.292
-0.01 -0.137
0.00 0.000
0.01 0.164
0.02 0.322
0.03 0.506

Gráfico N°4: Análisis logarítmico para el polarograma de Tl
+
.
16

2
15.90 0.0136
0.999
1
1000 62.89 60
15.90
15.90
0.06
0.954 1
y x
r
n
n e
÷
= +
=
× = ~
=
= ~


Para analizar la reversibilidad del sistema se trabaja con la pendiente del gráfico N°4 tal
como se señala en la (Ec.3), teniendo en cuenta que hay 1 electrón involucrado en la
reducción:

1 1 1
1 1 1 1
0.06
( ) 0.06
1
0.06289 0.06
15.90
P V V
n
P V V V
÷ ÷ ÷
÷ ÷ ÷ ÷
= =
= = ~


Si bien el valor es mayor que P
-1
, el error es de un 4.8%, y lo podemos considerar como
un sistema reversible.

e. Curva de calibración de Paratión y p-nitrofenol:

A partir de los datos obtenidos en las Tablas N°6 y N°7, se calculó la i
lim
promedio, la
desviación estándar y la desviación estándar relativa de cada dato, como se muestra en las
Tablas N°19 y N°20. Posteriormente se utilizó el software OriginPro 8.5 para obtener la
curva de calibración correspondiente, mostradas en los Gráficos N°5 y N°6.

Tabla N°19: Corriente límite promedio, desviación estándar y desviación estándar relativa para
cada concentración de Paratión.
Conc. final
Paratión [M]
i
lim
promedio
[μA]
Desviación
estándar
Desviación estándar
relativa (%)
3.96E-05 2.89 0.12 4.18
7.85E-05 5.75 0.29 5.10
1.17E-04 8.05 0.52 6.44
1.54E-04 9.91 0.41 4.09
1.91E-04 11.22 0.49 4.34

17


Gráfico N°5: Curva de calibración para el Paratión.

2
51550 1.71
0.972
y x
r
= +
=


Tabla N°20: Corriente límite promedio, desviación estándar y desviación estándar relativa para
cada concentración de p-nitrofenol.
Conc. final
p-nitrofenol [M]
i
lim
promedio
[μA]
Desviación
estándar
Desviación estándar
relativa (%)
6.98E-05 4.63 0.20 4.33
1.38E-04 8.66 0.26 3.01
2.06E-04 12.47 0.33 2.66
2.72E-04 16.28 0.37 2.24
3.36E-04 20.21 0.77 3.82

18


Gráfico N°6: Curva de calibración para el p-nitrofenol.

2
58420 0.518
0.999
y x
r
= +
=


f. Estudio de la dependencia de la altura del reservorio de mercurio para el Paratión y
para el p-nitrofenol:

En base a los datos de las Tablas N°8 y N°9, se calculó la raíz cuadrada de la altura, el
promedio de las i
lim
, la desviación estándar y la desviación estándar relativa, tal como se
muestra en las Tablas N°21 y N°22. Posteriormente se realizaron dos gráficos de h versus
el i
lim
, usando el software OriginPro 8.5, para el Paratión y el p-nitrofenol, según se indica.

Tabla N°21: Corriente límite promedio, desviación estándar y desviación estándar relativa para
cada altura del reservorio de mercurio para el Paratión.
Altura
[cm]
Raíz de la
altura [cm
1/2
]
i
lim
promedio
[μA]
Desviación
estándar
Desviación estándar
relativa (%)
20 4.47 1.79 0.10 5.77
35 5.92 2.25 0.11 4.80
50 7.07 2.70 0.09 3.38
65 8.06 3.04 0.05 1.58
80 8.94 3.33 0.09 2.60

19


Gráfico N°7: Raíz cuadrada de la altura del reservorio versus la corriente límite para el Paratión.

2
0.348 0.221
0.999
y x
r
= +
=


Tabla N°22: Corriente límite promedio, desviación estándar y desviación estándar relativa para
cada altura del reservorio de mercurio para el p-nitrofenol.
Altura
[cm]
Raíz de la
altura [cm
1/2
]
i
lim
promedio
[μA]
Desviación
estándar
Desviación estándar
relativa (%)
20 4.47 2.59 0.08 2.90
35 5.92 3.10 0.09 2.85
50 7.07 3.55 0.04 1.15
65 8.06 3.99 0.05 1.20
80 8.94 4.31 0.15 3.46

20


Gráfico N°8: Corriente límite versus la raíz cuadrada de la altura del reservorio para el
p-nitrofenol.

2
0.391 0.813
0.999
y x
r
= +
=


g. Análisis logarítmico de Paratión y p-nitrofenol:

En base a los datos de las Tablas N°10 y N°11, se calcularon los datos mostrados en las
Tablas N°23 y N°24 con el fin de confeccionar un gráfico utilizando el software OriginPro
8.5, y así realizar el análisis logarítmico de cada polarograma.

Tabla N°23: Análisis logarítmico para el polarograma del Paratión.
E
1/2
-E
aplic
[V]
| |
|
\ . d
i
log
i - i

-0.015 -0.490
-0.010 -0.330
-0.005 -0.130
0.000 0.000
0.005 0.140
0.010 0.285
0.015 0.490

21


Gráfico N°9: Análisis logarítmico para el polarograma del Paratión.

2
25.36 0.02
0.996
1
1000 39.43 40
25.36
y x
r
= ÷
=
× = ~


De esta forma, sabemos que el proceso es irreversible. Del cálculo de electrones que se
hace en el apartado h), podemos encontrar el α correspondiente:

0.06
25.36
0.06
1.522
a
a
a
n
P
n
n
o
o
o
·
=
·
=
· =









22

Tabla N°23: Análisis logarítmico para el polarograma del p-nitrofenol.
E
1/2
-E
aplic
[V]
| |
|
\ . d
i
log
i - i

-0.05 -0.793
-0.03 -0.446
-0.01 -0.197
0.00 0.000
0.01 0.171
0.02 0.356
0.04 0.617


Gráfico N°10: Análisis logarítmico para el polarograma del p-nitrofenol.

2
14.35 0.02
0.988
1
1000 69.69 70
14.35
y x
r
= ÷
=
× = ~


De esta forma, sabemos que el proceso es irreversible. Del cálculo de electrones que se
hace en el apartado h), podemos encontrar el α correspondiente:

23

0.06
14.35
0.06
0.861
a
a
a
n
P
n
n
o
o
o
·
=
·
=
· =


h. Cálculo del número de electrones para Paratión y p-nitrofenol:

Para el cálculo del número de electrones del Paratión se utilizaron los datos de la Tabla
N°12 y la Ecuación de Ilkovic (Ec. 1), se calculó el flujo, la vida de la gota y se convirtieron
las unidades según correspondiera, como se muestra en las Tabla N°24.

Tabla N°24: Cálculo del número de electrones para el Paratión.
Masa Hg [mg] 923.6 m
2/3
2.03
Flujo [mg/s] 2.89 t
1/6
1.19
Tiempo de vida [s] 2.86 D
1/2
2.32E-03
Coeficiente de
difusión [cm
2
/s]
5.39E-06 C [mM] 0.1057
i
lim
[μA] 1.75
Concentración 1.057E-04

3
1.75
4.19 4
704 2.03 1.19 2.32 10 0.1057
n
÷
= = ~
- - - · -


Sabiendo el número de electrones, recalculamos el coeficiente de difusión del Paratión.
1
3
2
6 2
1.75
2.43 10
704 2.03 1.19 4 0.1057
5.92 10
D
D cm s
÷
÷
= = ·
- - - -
= ·


Luego, para el cálculo de los electrones del p-nitrofenol se utilizaron los datos de la
Tabla N°13 y se calculó el número de electrones mediante una razón simple.

(p-nitrofenol) (p-nitrofenol)
(Paratión) (Paratión)
3.6 A
6
2.4 A 4
d
d
i n
i n
n
n
µ
µ
=
= ¬ =





24

DISCUSIÓN

En la preparación de las celdas hay 2 consideraciones importante: primero, el uso de un
electrolito soporte, el cual tiene por función enmascarar la migración del analito, por lo que el
transporte de este último sea realizado sólo por difusión. Para que lo anterior se cumpla es
necesario que la concentración del electrolito soporte esté en concentraciones de 50 a 100 veces
la de la especie a electrolizar; bajo estas condiciones se puede decir que la corriente límite
corresponde a una corriente puramente difusional. Lo segundo es el bombeo de N
2
gaseoso a las
muestra para eliminar el O
2
disuelto, ya que su reducción interfiere con las determinaciones
polarográficas.

El uso de un electrodo de gota de mercurio tiene ventajas, entre las que se encuentran
presentar una superficie de contacto pequeña, para que la electrolisis sea controlada por difusión,
además que el goteo permite tener una superficie de trabajo fresca y presenta un gran
sobrepotencial en comparación con el electrodo de H
2
, además de actuar como electrodo inerte
frente a procesos redox. Las curvas de intensidad de corriente en función del potencial
representan los procesos que tienen lugar en el electrodo de mercurio, de modo que se pueden
despreciar las reacciones ocurridas en el electrodo auxiliar. Del mismo modo, las desventajas de
este electrodo es que no se controla la velocidad de flujo (cae por gravedad) ni el tamaño de la
gota de mercurio lo cual puede afectar los cálculos del coeficiente de difusión y el número de
electrones por la ecuación de Ilkovic.

De los potenciales de media onda calculados para los distintos cationes metálicos
mostrados en la Tabla N°14 es posible observar que debido a las diferencias existentes entre cada
uno se puede realizar una determinación simultánea de éstos, ya que el E
1/2
es característico de
cada especie dada las mismas condiciones de la celda (electrolito soporte y supresor de
máximos).

Para corroborar que el sistema es controlado por difusión se analiza el efecto de la altura
del reservorio de mercurio en los valores de corriente limite (i
lim
). De las ecuaciones de las rectas
de los gráficos N°2 y N°7 se puede comprobar el carácter lineal de estos sistemas por lo que
podemos decir que Zn
+2
, Paratión y p-nitrofenol son sistemas en los que la corriente del es
controlada por procesos de difusión.

Los análisis logarítmicos nos permiten conocer la reversibilidad de un sistema. De este
modo observando los cálculos de los gráficos N°3 y N°4, correspondiente a la reducción de Cd
+2

y Tl
+
respectivamente, podemos decir que estos sistemas efectivamente son reversibles y hay
involucrados 2 y 1 electrones en la reducción, lo cual es lo esperado, ya que ambos pasan a un
estado de oxidación igual a 0. Para el caso del Paratión y p-nitrofenol los sistemas son
irreversibles, como se puede observar de las pendientes de los Gráficos N°9 y N°10. En este caso
se puede calcular el n
a
∙α comprobándose que es menor que 2.

Por medio de la ecuación de Ilkovic (Ec.1) se determinó el número de electrones
involucrados en cada reducción, valor que fue de 4 y 6 para Paratión y p-nitrofenol
25

respectivamente. Esta diferencia se debe a que para el Paratión la reducción llega hasta la
formación de la hidroxilamina y que ésta se encuentra estabilizada por lo que el analito no se
reducirá más. Por otro lado, para el p-nitrofenol, la reducción no se detiene con la formación de la
hidroxilamina y continúa hasta la formación de la amina correspondiente, por lo que es necesaria
la presencia de los dos electrones adicionales, tal como se muestra en el esquema a continuación.

NO
2
R
+
4H
+
+
4e
-
NHOH R
+
O H
2
NO
2
R
+
6H
+
+
6e
-
NH
2
R
+
2 H
2
O


CONCLUSIONES

- Una curva de calibración, puede ser utilizada para realizar un análisis cuantitativo en
estudios de metales en polarografía, tales como Cd
+2
, Cu
+2
, Zn
+2
, Ni
+2
y Tl
+
.
- La presencia de O
2
interfiere en las determinaciones polarográficas, ya que su reducción
presenta una señal en el polarograma que podría superponerse con las señales de los
analitos de interés.
- En una mezcla de cationes se pueden distinguir cualitativamente los cationes en un
polarograma, sabiendo su potencial de media onda, ya que este parámetro es único para
cada analito.
- El uso del electrolito de soporte, permite que el proceso electroquímico sea controlado por
difusión enmascarando el proceso de migración que se produce en el electrodo.
- Se utiliza gelatina para suprimir los máximos polarográficos (corrientes elevadas).
- El análisis logarítmico es un método sencillo para determinar la reversibilidad del sistema.
Cuando éste es reversible, también sirve para determinar el número de electrones, de no
ser así es necesario utilizar la ecuación de Ilkovic para la determinación del número de
electrones.
- Del análisis logarítmico de los polarogramas del Paratión y p-nitrofenol, se determinó que
las reducciones de estos compuestos corresponden a procesos irreversibles.
- Los sistemas estudiados están controlados por difusión ya que se encontró que existe una
relación lineal entre la raíz cuadrada de la altura y el corriente límite.
- Con la ecuación de Ilkovic, es posible determinar el número de electrones totales
involucrados en la reducción de estos dos compuestos, para el Paratión son 4 electrones y
para el p-nitrofenol son 6 electrones. Además se comprobó que se puede ocupar el
coeficiente de difusión del p-nitrofenol para el Paratión, ya que ambos compuestos tienen
una estructura similar.
- Del cálculo del número de electrones es posible deducir las especies que se obtienen de la
reducción del Paratión y del p-nitrofenol, siendo éstas una hidroxilamina y una amina,
respectivamente.

26

BIBLIOGRAFÍA

- SKOOG, Douglas A. y West, Donald M. Análisis Instrumental, 2da Edición. México,
McGraw-Hill, 1992.
- PINGARRON, José M. y Sánchez, Pedro. Química electroanalítica: fundamentos y
aplicaciones, 1ra Edición. España, Editorial Síntesis, 2003.

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