UNIVERSIDAD NACIONAL AUTÓNOMA

DE MÉXICO
POSGRADO EN CIENCIA E INGENIERÍA DE MATERIALES
“CODOPAJE DE Tb
3+
Y Eu
3+
TRIVALENTE PARA EMISIÓN
VERDE Y ROJA EN HfO
2

T E S I S
QUE PARA OBTENER EL GRADO DE
MAESTRO EN CIENCIA
E INGENIERÍA DE MATERIALES
P R E S E N T A :
FÍS. ALFREDO ANTONIO AGUILAR CASTILLO
Tutor: Dr. José Manuel Hernández Alcántara
México, D.F. 2012
ÍNDICE
Resumen i
Objetivo ii
Justificación iii
Introducción iv
CAPÍTULO 1 LA TÉCNICA DE ROCÍO PIROLÍTICO 1
1.1 Rocío pirolítico
1
1.2 Atomización Ultrasónica
1
1.3 Transporte
2
1.4 Pirólisis
2
CAPÍTULO 2 TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN DEL
MATERIAL
5
2.1 Caracterización Estructural: Rayos-X
5
2.2 Microscopía Electrónica de Barrido
8
2.3 Espectroscopía de dispersión de energía (EDS)
9
2.4 Espectrofluorímetro
10
CAPÍTULO 3 LUMINISCENCIA EN LOS SÓLIDOS 12
3.1 Clasificación de los sistemas luminiscentes
12
3.2 Modelo de Dos Niveles en el Proceso de Absorción y Emisión de
Radiación
14
3.2.1 Absorción Inducida
14
3.2.2 Emisión Espontánea
15
3.2.3 Emisión Inducida o Estimulada
15
3.3 Representación Cualitativa de un Proceso Luminiscente
16
3.4 Propiedades Ópticas de Iones Libres
17
3.4.1 Propiedades Ópticas de de Tierras Raras en un Sólido Cristalino
18
3.4.2 Efecto del Campo Cristalino
19
3.4.3 Transiciones Radiativas de Impurezas de Tierras Raras
23
3.5 Europio como Centro Luminiscente
23
3.5.1 Niveles de Energía y espectro del Eu
3+
23
3.6 Terbio como Centro Luminiscente
26
3.6.1 Niveles de Energía y espectro del Tb
3+
26
CAPÍTULO 4 SÍNTESIS DEL MATERIAL 27
CAPÍTULO 5 RESULTADOS Y ANÁLISIS 28
5.1 Microscopía
28
5.2 Estructura Cristalina por Difracción de Rayos-X
32
5.3 Espectroscopía Óptica
34
5.3.1 Espectros de excitación y emisión de películas de HfO
2
:Eu
3+
34
5.3.2 Espectros de excitación y emisión de películas de HfO
2
:Tb
3+
37
5.3.3 Espectros de excitación y emisión de películas de HfO
2
: Eu
3+
+Tb
3+
40
CAPÍTULO 6 CONCLUSIONES Y BIBLIOGRAFÍA
50
i
RESUMEN
Se prepararon en este trabajo películas de oxido de hafnio activadas ópticamente con terbio
y europio trivalentes con fines de obtener un material luminiscente que sirva de base a la
obtención de una emisión blanca. Se eligió como método de síntesis para obtener estas
películas la técnica de rocío pirolítico ultrasónico sobre substratos de vidrio a diferentes
temperaturas en intervalos de 50
o
C en el rango de 350 a 550
o
C. Otro parámetro que se
varió en la preparación de estas películas, fue la concentración de los iones dopantes esto
con el fín de encontrar la concentración que hace óptima a las emisiones características de
los iones dopantes. Los materiales base fueron cloruros de terbio, europio y hafnio. Para
obtener las bandas de emisión se excitaron la películas con luz ultravioleta. Se presentan los
espectros de emisión y excitación de las películas dopadas con iones de Tb
3+
y Eu
3+
en
HfO
2
, usando diferentes concentraciones de dopantes. La emisión en el rojo debido a la
transición
5
D
0

7
F
1
en 613nm de Eu
3+
, se observa siempre dependiendo de la longitud de
onda de excitación y de la proporción de los dopantes. Las emisiones en el azul-verde que
nos proveen las transiciones
5
D
4

7
F
6
en 488 nm y la intensa emisión en el verde debido a
la transición
5
D
4

7
F
5
que oscila entre 522nm y 544nm nos permite un intervalo de
intensidades emitidas en esta región que puede ser regulada a fin de que la emisión se
observe blanca.
ii
OBJETIVO
El objetivo de este trabajo es depositar películas de óxido de hafnio dopadas con iones de
terbio y europio trivalentes por el método de rocío pirolítico. Se busca también que tengan
estructura cristalina y que presenten la luminiscencia característica de cada uno de estos
iones. Es también importante que estas películas tengan buena adherencia al substrato
donde se depositan con la intención de que investigaciones posteriores permitan que con la
adición de otras impurezas éstas se hagan posibles candidatos para hacer recubrimientos de
lámparas de emisión blanca. Para conseguir lo anterior se caracterizarán estructuralmente a
través de las técnicas de difracción de rayos-X, para obtener la estructura cristalina,
microscopía electrónica de barrido para observar la morfología superficial, espectroscopía
de dispersión de energía para obtener la composición elemental y fotoluminiscencia para
determinar los espectros de excitación y emisión de luz correspondientes a los iones
incorporados.
iii
JUSTIFICACIÓN
Este trabajo de tesis se enmarca en el área de dispositivos optoelectrónicos que basan su
funcionamiento en un luminóforo. Actualmente los óxidos metálicos impurificados con
iones de tierras raras trivalentes son los luminóforos más promisorios. Esto gracias a que
los óxidos cuentan con una gran estabilidad química y presentan una brecha amplia, el cual
se puede afectar con la aparición de estados localizados, al incorporar uno o más iones de
tierras raras en el óxido, lo que confiere al material la propiedad de emitir en el visible
cuando se promueve la población electrónica de dichos estados. En el contexto de la
microelectrónica, una de las aplicaciones de los óxidos metálicos activados con tierras
raras, se presenta en las actuales pantallas planas a color y los nuevos sistemas de
iluminación. Para esto se requiere que el material sea térmicamente estable, de alta
eficiencia luminosa, resistentes a la radiación y que su emisión sea del color y tiempo de
decaimiento adecuados. Para alcanzar una alta eficiencia luminosa, se requiere que las
partículas que forman al material sean de alta pureza, tengan uniformidad en su
composición química, sean de una sola fase y de forma esférica, y además posean una alta
cristalinidad y se distribuyan homogéneamente a lo largo de la red huésped. Los iones de
tierras raras trivalentes, han ganado importancia como activadores de luminiscencia, debido
a que muestran muchas bandas de emisión en el intervalo del visible-cercano infrarrojo, las
cuales tienen alta eficiencia y por lo general son débilmente influenciadas por el campo
cristalino de la red.
La aportación de este trabajo está en preparar por la técnica de rocío pirolítico películas
dopadas con terbio y europio y mostrar los resultados de su caracterización por rayos-X,
microscopia electrónica y, principalmente, su fotoluminiscencia. Se busca hallar un
material que emita en los colores primarios con fín de obtener una emisión blanca que
pudiera tener la aplicación tecnológica de substituir a los actuales polvos que recubren las
lámparas utilizadas en iluminación.
iv
INTRODUCCIÓN
La luz no es solamente uno de los elementos esenciales de nuestra existencia; es el medio
más poderoso de que disponemos para conocer al universo exterior. Pero, qué es esta
corriente de partículas que baña todas las cosas y las vuelve perceptibles para nosotros.
Cualquier objeto refleja bien una fracción más o menos grande de la luz que incide sobre
él y absorbe el resto. Pero, ¿qué hacen los cuerpos con la luz que absorben?. Alumbradas
con luz ultravioleta, sustancias como la clorofila, reemiten esta luz con una longitud de
onda que se encuentra en el visible. Se dice que estas sustancias son fluorescentes. También
puede suceder que, en vez de restituir inmediatamente la luz incidente, la sustancia
alumbrada la almacena para dejarla ir más tarde. Este es el caso del sulfuro de zinc. El
fenómeno involucrado se conoce como fosforescencia.
Pero, ¿qué es la luz? La luz no puede definirse en términos simples. Cualquier definición
resultaría incompleta al dejar de lado algún aspecto particular o fundamental de este
fenómeno. Sin embargo, algo se sabe de ella. Se conoce cómo se comporta en determinadas
circunstancias. Se le puede pensar como algo que se mueve en forma ondulatoria o como
un flujo de partículas muy veloces. Son dos propiedades de la luz quizás las que no pueden
dejarse de mencionar. La primera de estas es que la luz es una forma de energía que se
transmite a través del espacio a una velocidad de 300 000 km/s. La segunda propiedad
fundamental es que un haz de luz transporta información de un lugar a otro. Esta
información involucra a la fuente de luz y también a cualquier objeto que parcialmente
haya absorbido, reflejado o refractado esta luz antes de recibirse por un observador.
Los humanos percibimos la luz a través de nuestros sentidos como una onda que viaja
desde una fuente hasta llegar a un punto de observación. El color de la luz se asocia a su
longitud de onda. Experimentos de difracción, interferencia y dispersión confirman la
naturaleza ondulatoria de la luz.
Fig. I.1. Espectro electromagnético en la región óptica.
v
El color es una experiencia fisiológica percibida, en nuestro caso, a través del ojo. Los
colores dependen de la frecuencia de la luz con que la mide el receptor. Luces de distintas
frecuencias se perciben como colores distintos. Siendo muy grande la cantidad de tonos
posibles para los colores, por convención, estos se agrupan en tres colores primarios: rojo
verde y azul. Juntos, estos colores dan la impresión del color blanco al ojo humano.
No todos los colores son el resultado de la adición o sustracción de luces. Pueden ser
también el resultado de dispersiones selectivas como en el caso del azul del cielo.
La iluminación actual la obtenemos enteramente a partir de fuente eléctricas de luz;
lámparas con filamento en vacío o a partir de lámparas fluorescentes. Así, un recinto puede
ser iluminado a un nivel comparable a la luz de día.
La luz ultravioleta induce en algunos materiales el fenómeno de la fluorescencia; estos
materiales absorben esta luz, se quedan con una parte y el resto la reemiten a una frecuencia
más baja, en el visible. Cuando la reemisión no es inmediata, los materiales fosforecen.
Estos materiales conocidos como fósforos o luminóforos, al ser excitados por el paso de
una corriente eléctrica, se utilizan ampliamente en la iluminación por ser más económica
que la térmica (Fig. I.2)
Fig. I.2. Lámpara fluorescente. El gas contenido en el tubo emite luz ultravioleta al ser excitado por
una descarga eléctrica. A su vez, esta luz excita el fósforo que cubre la superficie interna del tubo
de vidrio y el fósforo emite luz blanca.
Fig. I.3 Cuando un rayo de luz interacciona con un átomo, éste altera los niveles energéticos de los
electrones del átomo experimentando éstos procesos de absorción y reemisión de aquella luz en
diferentes direcciones.
vi
Para caracterizar a un material ópticamente podríamos hablar de cantidades medibles
como su índice de refracción o su reflectividad. En su lugar, puede postularse que las
propiedades ópticas de un material son determinadas por la interacción de sus electrones
con la luz. Los métodos ópticos sirven para elucidar la estructura electrónica de la materia.
Dispositivos ópticos tales como el láser, fotodetectores, guías de onda entre otros, han
ganado una considerable importancia tecnológica. Actualmente son usados en las
telecomunicaciones, las fibras ópticas, impresoras láser, en el diagnóstico médico, y la
iluminación donde encuentra este trabajo su principal interés. En este trabajo se hará énfasis
en los materiales que tenga aplicación en los recubrimientos luminiscentes de lámparas
utilizadas para la iluminación.
Luminiscencia
Se llama luminiscencia a la emisión de radiación electromagnética en la región ultravioleta,
visible o en el infrarrojo cercano que presentan algunos materiales esto debido a la previa
excitación de un luminóforo que se encuentra dentro de dicho material.
Figura I.5 La interacción de la
luz con la materia se manifiesta
a través de su reflexión,
refracción, esparcimiento y
absorción. Parte de esta luz
absorbida puede ser reemitida
(con una longitud de onda
mayor) como fluorescencia.
Cuando los átomos se combinan para formar sólidos o líquidos aparecen nuevos modos de
excitación. Entre ellos se encuentran las vibraciones y rotaciones las cuales no son posibles
para un átomo aislado o libre.
Propiedades físicas y químicas del óxido de hafnio
El hafnio es el elemento químico número 72 en la tabla periódica que se halla con
abundancia en la naturaleza. En la actualidad la mayor parte del hafnio extraído se utiliza
en la industria de reactores nucleares y la aeronáutica. Combinado con el oxígeno, se forma
el óxido de hafnio HfO
2
.
El HfO
2
es un compuesto inorgánico inerte que en ciertas condiciones reacciona con
ácidos y bases fuertes. Eléctricamente se comporta como un aislante con una banda
prohibida aproximada a 6 eV y una constante dieléctrica ~ 25 (vacío = 1). Su punto de
fusión es de 2774
o
C lo que le dá una buena estabilidad térmica. Dependiendo de la
temperatura de preparación, el óxido de hafnio puede presentar una fase monoclínica,
tetragonal y cúbica. En la figura 1.3 se muestran las estructuras cristalinas posibles para el
óxido de hafnio.
vii
Fig. 1.3 Fases
cristalinas del HfO
2
.
a) Cúbica.
b) Tetragonal.
c) Monoclínica.
A temperaturas menores de 450
o
C y en forma de película, el HfO
2
se encuentra en fase
amorfa. Para temperaturas proximas a 500
o
C, se presenta en su fase monoclínica. A
temperaturas mayores la estructura monoclínica se transforma en tetragonal.
En 2007 la IBM anunció al óxido de hafnio como sustituto a futuro del SiO
2
en la
fabricación de dispositivos microelectrónicos*. En la actualidad se realiza la investigación
para que en algún momento se le utilice como estructura aislante en los dispositivos MOS
(Metal-Oxido-Semiconductor) que se usan en la electrónica.
IONES DE TIERRAS RARAS
Los iones de tierras raras pueden incorporarse en matrices en forma substitucional como
iones trivalentes cuya configuración electrónica general es
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
4p
6
4d
10
5s
2
5p
6
4f
n
donde n varía de 1 a 13.
El europio (Eu) tiene número atómico 63, es un metal de aspecto plateado, es el menos
denso y más volátil de la serie lantánida de la tabla periódica. En la naturaleza se le puede
encontrar en forma estable como isótopos 151 y 153. De las tierras raras, el europio es el
elemento más reactivo. Su configuración electrónica es [Xe] 4f
7
6s
2
. El europio es uno de
los elementos usados para generar el color rojo en las pantallas de televisión.
El terbio (Tb), con número atómico 65, tiene la configuración electrónica [Xe]6s
2
4f
9
, se
utiliza extensivamente como material luminiscente en lámparas verde fluorescente.
Combinado con el europio divalente y trivalente, forman, para la tecnología de iluminación,
materiales que emiten muy eficientemente el color blanco.
ANTECEDENTES
El óxido de hafnio, HfO
2
, es un material huésped promisorio para aplicaciones
luminiscentes por su bajo costo y alta estabilidad tanto química como térmica. En este
contexto, se han reportado trabajos de HfO
2
en forma de películas delgadas y gruesas
depositadas por distintos métodos, tales como, rocío pirolítico ultrasónico [3], [5], [6]. En
[8] se reporta haber preparado HfO
2
en forma de nanotubos, dopados con tierras raras.
Materiales obtenidos por procesos sol-gel en [10], por precipitación en [13], y por la
técnica hidrotermal en [14].
viii
A continuación, se hace un breve resumen de los trabajos encontrados en referencia a la
obtención de materiales luminiscentes de HfO
2
, dopados o codopados con europio y terbio
trivalentes utilizando diferentes métodos de síntesis.
Para empezar, se tiene el reporte de los trabajos obtenidos a partir de películas de
HfO
2
:Eu
3+
[5] depositadas en substratos de vidrio sintetizadas por el método de rocío
pirolítico y películas de HfO
2
:Tb
3+
[6] también depositadas sobre substratos de vidrio por
rocío pirolítico. En el primer caso, el material exhíbe una fuerte emisión en el rojo
característica del ión Eu
3+
cuando es excitado con 395nm siendo la concentración óptima
del 10%at. En el segundo trabajo, la emisión dominante corresponde a la transición
5
D
4

7
F
5
característica del Tb
3+
bajo una excitación de 262nm y con el 5%at de
concentración óptima para luminiscencia.
Por otro lado en [8] se obtiene emisión blanca de luz con nanotubos de HfO
2
dopados con
Tb y Eu trivalentes. En este trabajo se asegura una fotoluminiscencia mucho más intensa en
varios órdenes de magnitud respecto a la encontrada con los mismos materiales pero en
forma de película, lo cual explican se debe a la alta densidad de defectos superficiales en
dichos nanotubos.
Otro trabajo relevante relacionado es presentado en [10], donde se evalúan las
propiedades luminiscentes de geles dopados con Tb
3+
con una intensa luminiscencia en el
azul y violeta dependiente de la concentración del dopante.
Por la técnica de co-precipitación en [13] se prepararon fósforos de Y
2
O
3
:Eu
3+
+ Tb
3+
con
cinco picos de emisión centrados en 590, 611 y 629nm provenientes del Eu
3+
y dos
centrados en 481 y 541nm cuyo origen se debe al Tb
3+
, todas ellas bajo excitaciones en el
intervalo de 250-320nm. Es de notar que encontraron transferencia de energía del ión de
Tb
3+
→ Eu
3+
. Estudios con resultados similares, pero esta vez sobre nanobarras de
Y
2
O
3
:Eu
3+
+ Tb
3+
, encontró otro grupo de investigación [14].
Como puede verse, a partir de la revisión de los trabajos mencionados, el campo de la
luminiscencia tomando como red huésped al óxido de hafnio HfO
2
y las tierras raras como
impurezas activadoras, presentan todavía un amplio campo de estudio y donde sin duda hay
mucho que investigar.
1
CAPÍTULO 1 LA TÉCNICA DE ROCÍO PIROLÍTICO
1.1 ROCÍO PIROLÍTICO
El rocío pirolítico consiste en la pirólisis de un aerosol que llega a un substrato donde
reacciona químicamente siendo promovida la reacción por la descomposición térmica de un
compuesto. Esta es una técnica relativamente simple y económica, para obtener películas
homogéneas y con buena adherencia al substrato donde crecen. Si la forma de producir el
rocío es a partir de un nebulizador neumático, el método de producir películas se conoce
como rocío pirolítico neumático. Si el rocío se obtiene a partir de un generador ultrasónico,
se le llama rocío pirosol. En un substrato caliente se produce una reacción pirolítica lo cual
produce una película. El substrato suministra la energía para que ocurra la descomposición
y la recombinación para la sinterización y cristalización de cúmulos de material. En la
figura 1.1 se representa un sistema de rocío pirolítico.
Fig. 1.1 Diagrama esquemático de un sistema de rocío pirolítico para preparar películas.
La figura 1.2 detalla las partes que componen a un dispositivo de preparación de películas
por rocío pirolítico.
Fig. 1.2
Dispositivo para
la preparación de
películas por la
técnica de rocío
pirolítico. El
sistema está
formado por
etapas de
generación del
aerosol, de
transporte y de
formación y
depósito.
2
1.2 ATOMIZACIÓN ULTRASÓNICA
Para generar un aerosol en forma ultrasónica se utiliza un piezoeléctrico el cual genera
ondas ultrasónicas (en el rango de 10KHz-10MHz) que al entrar en resonancia con la
solución precursora produce el aerosol. En la superficie de la solución se genera un geiser
cuya altura es proporcional a la intensidad acústica. Sobrepasando cierto umbral de
intensidad, lleva a la generación de gotas muy pequeñas las cuales forman lo que se conoce
como rocío o aerosol. El diámetro promedio de estas gotas atomizadas es función de la
frecuencia f, de la intensidad de la onda acústica y de las propiedades físicas de la solución
como la tensión superficial σ y su densidad ρ:
( )
1/3
2
/ 4 D f to µ ~ (1.2)
Se verifica experimentalmente la validez de la ec. 1.2 la cual predice que el diámetro
promedio de las gotas atomizadas está en el orden de los micrómetros. La masa de aerosol
producida r a una frecuencia de excitación dada y con un flujo constante se calcula según la
siguiente relación:
/
s
r p µq = (1.2.1)
Donde p
s
es la presión de vapor saturado, σ es la tensión superficial del líquido y η es la
viscosidad dinámica. Con estas formulaciones es entonces posible predecir la cinética de
atomización del líquido si se conocen sus propiedades físicas.
1.3 TRANSPORTE
El aerosol generado en la zona de atomización ultrasónica es llevado mediante un flujo
laminar (idealmente) por un gas de arrastre (aire o algún gas inerte) a través de una
manguera hasta la zona donde se lleva a cabo la reacción pirolítica. Se debe evitar alguna
reacción química entre el gas de arrastre y el aerosol. Por otro lado es deseable que el gas
de arrastre contenga oxígeno cuando el material que se va a depositar es un óxido. La tasa
de flujo del gas de arrastre no debe exceder los 15 l/min con lo que se quiere evitar
turbulencias que puedan aumentar el diámetro de las gotas y su posterior precipitación
disminuyendo la cantidad de aerosol transportado al substrato.
1.4 PIRÓLISIS
Cuando el aerosol atomizado llega a las cercanías del substrato caliente, el disolvente
contenido se evapora y los productos resultantes de la reacción pirolítica se depositan sobre
la superficie del substrato. La figura 1.4 muestra esquemáticamente cuatro mecanismos de
depósito por reacción pirolítica en función de la temperatura que es por cierto el parámetro
más importante en esta técnica de depósito de películas. Con la temperatura se tiene el
control de la reacción química durante el proceso de depósito lo cual determina las
propiedades del material depositado. La cristalinidad es un ejemplo de las propiedades que
dependen de la temperatura de síntesis y de la cual se desprenden el resto de las
propiedades del material.
3
En cuanto a las propiedades del substrato, este debe ser elegido en función de sus
propiedades térmicas ya que a las temperaturas de depósito debe permanecer estable. La
naturaleza del substrato tiene gran influencia en la morfología superficial, la adherencia y la
cristalinidad de la película depositada. Para un substrato policristalino, por ejemplo, se
inducirá el crecimiento policristalino del material debido a la gran cantidad de centros de
nucleación presentes. La tasa de depósito es un parámetro que depende de la temperatura,
de la concentración de la solución y de la cantidad de aerosol que llega al substrato.
Fig.1.3 Etapas de descomposición de la solución precursora en función de la temperatura. CVD:
Depósito químico en fase de vapor..
En el esquema A, la temperatura del substrato es baja con lo que las gotas lo alcanzan en
estado líquido. El solvente en que está disuelto el compuesto principal se evapora
lentamente dejando un precipitado finamente dividido sobre el substrato.
Para el esquema B, la temperatura del substrato es mayor con lo que el solvente tiene
tiempo de evaporarse antes de alcanzar el substrato y el precipitado llega a él en estado
sólido.
En el esquema C, a una temperatura lo suficientemente alta y con una solución muy
volátil; la evaporación del solvente y la sublimación del precipitado ocurren en sucesión.
Así, los vapores generados se difunden hacia el substrato donde reaccionan químicamente
en fase heterogénea sólido-gas lo cual produce al compuesto final.
A temperaturas aún mayores (esquema D), la reacción química se lleva a cabo antes de
que los vapores alcancen al substrato. Los productos de esta reacción química se depositan
sobre el substrato en forma de polvo muy fino.
Con los procesos descritos y representados en la fig. 1.3, es posible obtener películas
depositadas en los substratos. La adherencia en los casos A, B y D no es muy buena aunque
4
puede mejorarse con tratamientos térmicos posteriores con el problema de que esto afecta
las propiedades ópticas del material depositado. Con el esquema C, las películas
depositadas tienen una excelente adherencia al substrato y las propiedades ópticas del
material son de alta calidad. Por conveniencia práctica entonces, lo deseable es trabajar con
las condiciones del esquema C. Esta es la razón por la cual la técnica de rocío pirolítico
ultrasónico está clasificada entre las técnicas CVD.
Finalmente, en la figura 1.4 se muestra un acercamiento de los procesos de interacción
entre el aerosol y el substrato durante la formación de la película por el método de rocío
pirolítico ultrasónico.
Fig
.1.4 Transporte del aerosol, formado por gotas de diámetros variables, hacia el substrato donde se
adhieren formando la película.
5
CAPÍTULO 2 TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN
2.1 CARACTERIZACIÓN ESTRUCTURAL: RAYOS-X
Cuando una carga eléctrica, el electrón por ejemplo, se acelera o desacelera, radia energía
electromagnética. Los rayos X son un tipo de radiación electromagnética cuyo dominio de
frecuencias se encuentra en el intervalo limitado entre los
17
10 3× -
19
10 5× Hz. La
producción de rayos X se puede lograr haciendo que los electrones de las capas internas de
un átomo o molécula experimenten transiciones y como consecuencia emitan fotones con
energías en un rango que está entre 0.125 y los 125 KeV.
Fig. 2.1 Producción de rayos X. En la figura se representan los procesos que dan lugar a la
radiación de frenado y la radiación característica del átomo bombardeado.
Mencionada la manera en que se generan los rayos-X, corresponde hablar ahora de cómo
se utilizan éstos para la caracterización de estructuras cristalinas. Debido a su naturaleza
ondulatoria, los rayos-X experimentan el fenómeno de difracción. La difracción consiste en
la dispersión y curvado de un frente de onda cuando éste encuentra un obstáculo. Debido a
esto, las ondas interfieren entre sí superponiéndose para dar por resultado un patrón de
difracción. Para poder observar la difracción de ondas, es necesario que el tamaño del
objeto con que interacciona la onda sea del mismo orden que su longitud de onda.
En el espectro electromagnético, los rayos X tienen longitudes de onda similares a las
distancias interatómicas de los cristales. Los cristales son una disposición periódica de
6
átomos en tres dimensiones. Para explorar la estructura de un cristal se puede utilizar
difracción de rayos X, de neutrones y de electrones.
La difracción producida por una estructura cristalina verifica la ley de Bragg la cual
proporciona una representación muy simple de la difracción de rayos X considerando al
fenómeno como una reflexión pura en los planos paralelos de un cristal perfecto. El ángulo
bajo el cual se difracta un haz depende principalmente de la estructura del cristal y de la
longitud de onda de la radiación que se elija utilizar.
La condición para la interferencia constructiva satisface la ecuación:
2 n dsen ì u =
conocida como la ley de Bragg, donde d es la distancia entre dos planos sucesivos en el
cristal y θ es el ángulo de incidencia del haz y n es el orden de difracción. En la figura 2.2
se muestra una manera de deducir la ley de Bragg.
Una forma de satisfacer la ley de Bragg es variando θ o λ durante la caracterización. La
forma en que estas cantidades son variadas define tres métodos diferentes para la difracción
de rayos X.
• Método de Laue: En este caso un haz de rayos X se hace incidir sobre un cristal fijo. El
ángulo de Bragg es por tanto fijo para cada conjunto de planos en el cristal. El haz se
difracta para esta longitud de onda fija y que satisface la ley de Bragg con los valores de d y
θ involucrados. Cada haz difractado tiene por tanto una longitud de onda diferente.
• Método de cristal rotante: En este método un cristal es montado con uno de sus ejes
normal al haz de rayos X monocromático. Una película cilíndrica es colocada a su
alrededor y el cristal se rota alrededor de la dirección fija. El resultado de la rotación genera
un conjunto particular de planos de la red que tendrán por un instante dado un ángulo que
cumple con la ley de Bragg respecto al haz incidente dándose así la difracción.
• Método de polvos: Aquí el material se analiza en forma de un polvo muy fino. Un haz
de rayos X interacciona con el polvo donde cada partícula es un pequeño cristal orientado
de manera aleatoria con respecto al haz incidente. Por lo tanto, solo aquellos cristales que
estén orientados correctamente respecto al haz de rayos X se difractarán dando como
resultado un grupo particular de planos de difracción.
Para conocer la estructura cristalina de un material se utiliza un aparato conocido como
difractómetro. El difractómetro consiste en una fuente de rayos X y un detector (fig. 2.3).
El detector recibe un conjunto de máximos de difracción provenientes de una muestra
irradiada con aquellos rayos X producidos en la fuente. Cada máximo de difracción está
caracterizado por dos parámetros, su distancia interplanar d (en Å o nm) y su intensidad I
(en cuentas por segundo). Bajo estos parámetros, el patrón de difracción es único para cada
material por lo que se le considera como una “huella digital” de cada fase cristalina.
7
Fig. 2.2 Diagrama utilizado para deducir la
Ley de bragg: La diferencia de marcha entre
los rayos reflejados por dos planos
adyacentes es 2dsenθ, θ es el ángulo entre el
plano y la dirección del haz. La interferencia
constructiva se halla cuando la diferencia de
camino entre dos reflexiones sucesivas es un
número entero de longitudes de onda λ. Así,
la condición para que haya interferencia
constructiva es:
2dsen n u ì =
Para analizar la estructura de un material en forma de película se realiza en la condición
de ángulo rasante, la cual consiste en hacer incidir el haz a ángulos muy pequeños respecto
al plano de la superficie esto para impedir que el haz interactúe con el material del substrato
y se evite obtener información ajena al material analizado.
Fig. 2.3 Difractómetro de rayos X. El detector
puede formar un ángulo variable con el haz
incidente de rayos-X. Cuando la muestra gira
un ángulo θ, el detector gira 2θ.
La información obtenida a partir de la difracción de un sólido es a través de un gráfico
conocido como difractograma. En este, la intensidad dispersada en función del ángulo 2θ es
casi siempre cero para todos los ángulos excepto en aquellos donde se cumpla la ley de
Bragg dando como resultado picos con una ubicación definida. La intensidad de estos picos
estará en función del tipo y la cristalinidad del material analizado.
8
2.2 MICROSCOPIO ELECTRÓNICO DE BARRIDO
Para estudiar en gran detalle la superficie de los sólidos, se cuenta con un aparato llamado
microscopio electrónico de barrido (MEB) el cual, a diferencia de los microscopios
ópticos, utiliza la interacción de electrones con la superficie bajo estudio para formar una
imagen de ella. La microscopía electrónica de barrido se basa en algunos de los procesos
que tienen lugar al hacer interaccionar un haz muy fino de electrones de alta energía con un
material. Como resultado de esta interacción, la superficie puede emitir electrones
reflejados, transmitidos, Auger y retrodispersados. Con estos últimos, es posible obtener
imágenes de la morfología superficial de una muestra dada. La intensidad de los electrones
retrodispersados es muy sensible al ángulo de incidencia del haz. Cabe señalar que los
electrones Auger son útiles para determinar cuantitativamente la composición de la muestra
analizada
Fig. 2.4.
Esquema de un
microscopio
electrónico de
barrido (SEM).
Las imágenes en un microscopio electrónico de barrido se obtienen al barrer un haz de
electrones enfocado en la superficie del material que se desea analizar. Se sigue un patrón
de líneas paralelas sobre la superficie y se miden los electrones secundarios o
retrodispersados que son emitidos desde la superficie de la muestra. La corriente de
electrones se colecta y amplifica.
La variación en la intensidad de la señal, que resulta del barrido del haz a través de la
muestra, forma un mapa de intensidades con lo cual se forma una imagen.
9
La microscopía electrónica de barrido (SEM) en este trabajo se efectuó con un
microscopio Cambridge-Leica modelo Stereoscan 440.
2.3 ESPECTROSCOPÍA DE DISPERSIÓN DE ENERGÍA (EDS)
La técnica de caracterización EDS utiliza los rayos X carácterísticos provenientes de una
muestra para identificar y cuantificar los porcentajes atómicos de los elementos presentes
en ellal. Consiste en bombardear al objeto con electrones primarios los cuales si tienen la
energía apropiada generan la emisión de rayos X característicos provenientes de la muestra
bajo análisis. Cuando el haz de electrones de alta energía interactúa con la muestra, expulsa
electrones de las capas internas dejando vacancias. Con esto se tiene un átomo ionizado el
cual regresa a su estado fundamental emitiendo fotones de rayos X carácterísticos. Estas
transiciones electrónicas en forma de fotones de rayos X corresponden a transiciones entre
capas externas y la capa K Esta espectroscopía se realiza habitualmente en un microscopio
electrónico. El componente principal de un espectrómetro EDS es un detector de estado
sólido el cual produce por cada fotón incidente un pulso de voltaje proporcional a su
energía. Cada vez que un fotón de rayos X incide sobre el detector se crea una pequeña
corriente producto de la remoción de un electrón del detector hecho generalmente de silicio.
Cada electrón eyectado consume una energía de alrededor de 3.8 eV suministrada por el
haz de rayos X. Por lo tanto, un fotón de rayos X que tuviera una energía inicial de 7.471
eV (Ni Ka) producirá una corriente de 1.966 electrones. Así, la energía inicial de cada fotón
de rayos X se podrá determinar midiendo la cantidad de corriente producida. Con esta
información, se podrá construir un histograma que cuenta el número de fotones de rayos X
existentes en cada valor particular de energía.
Fig. 2.5. Esquema de un
espectrofotómetro de
dispersión de energía.
Básicamente consiste en
un haz de electrones de
alta energía, un detector
generador de pulsos y un
dispositivo de conteo y de
clasificación de energías.
La energía e intensidad de los rayos X característicos del material, depende de la
composición de la muestra. Estos rayos X se captan en un sensor que convierte a esta señal
en un voltaje que es proporcional a la energía del fotón de rayos X.
10
2.4 ESPECTROFLUORÍMETRO
Para obtener los espectros de absorción y emisión de un material luminiscente necesitamos
de un espectrofluorímetro. El espectrofluorímetro consiste en una fuente de luz de
excitación que puede ser una lámpara de UV o laser, un juego de lentes para dirigir el haz
de luz hasta el monocromador de excitación que selecciona la longitud de onda de la luz
que incidirá en la muestra. Una vez que esta luz ha interaccionado con la muestra, la
radiación emitida llega al monocromador de emisión y posteriormente es capturada por un
detector que la procesa y envía a una computadora donde un software especial grafica el
espectro de excitación o emisión correspondiente. En la fig. 2.6 se muestra un diagrama
esquemático del sistema óptico de un espectrofluorímetro comercial.
Fig. 2.6. Diagrama esquemático del sistema óptico de un espectrofluorímetro Perkin-Elmer
LAMBDA 9.
La gráfica del espectro de excitación o emisión es la representación de la intensidad
contra la longitud de onda de la radiación emitida. El espectro de excitación se obtiene
fijando la longitud de onda de emisión en el monocromador de emisión y se hace un barrido
en un intervalo de longitudes de onda para encontrar el valor óptimo que servirá para
excitar la muestra.
Para obtener el espectro de emisión, se fija la longitud de onda en el monocromador de
excitación y se hace un barrido en un intervalo de longitudes de onda para determinar los
picos característicos de emisión del material.
11
Fig. 2.7. Diagrama general de un espectrofluorímetro.
La ubicación de los picos tanto en el espectro de excitación como de emisión, definen las
transiciones electrónicas en el material. En la figura 2.7 se presenta un diagrama general de
los elementos que contiene un espectrofluorímetro.
En este trabajo, la luminiscencia se obtuvo de un espectrofluorímetro Perkin-Elmer LS5.
12
CAPÍTULO 3 LUMINISCENCIA EN LOS SÓLIDOS
La luminiscencia es la emisión de radiación visible de un material que previamente fue
excitado, generalmente, con radiación de longitud de onda menor a la luz visible (por
ejemplo, luz ultravioleta). La irradiación también puede provenir de electrones de alta
energía. El proceso luminiscente es la conversión de esta energía recibida en luz visible.
La emisión se realiza básicamente por transiciones entre los diferentes niveles energéticos
en los átomos cuando el material ha absorbido algún tipo de energía. En estas condiciones,
un electrón pasa del estado no excitado al estado excitado y en su retorno, emite la energía
correspondiente a la diferencia energética entre estos dos estados. En algunos casos estas
transiciones son no radiativas reduciendo la eficiencia luminiscente del material. La
eficiencia luminiscente se define como la capacidad de transformar la energía absorbida en
luz visible.
La luminiscencia se puede observar en dispositivos tales como lámparas fluorescentes,
pantallas de televisión, fibras ópticas, láseres, dispositivos fotoelectrónicos, osciloscopios,
también en sustancias orgánicas, así como en fenómenos naturales como relámpagos y las
auroras boreales.
Pueden distinguirse dos clases de luminiscencia:
1) Fluorescencia, la cual es luz emitida casi en forma simultánea con la introducción
de la energía de excitación y la cual cesa tan pronto como lo hace la radiación
excitante.
2) Fosforecencia, aquí la luz persiste tiempo después de que es retirada la excitación.
La división entre estas dos clases se hace estableciendo que, si la mayor parte de la luz es
emitida en ~10
-8
segundos después de que cesa la excitación, el sólido es fluorescente, de
otra manera es fosforecente.
Los materiales luminiscentes requieren de una red huésped donde se alojan pequeñas
cantidades de impurezas. A estas impurezas se les conoce como activadores y son las
responsables de la luminiscencia. También se utilizan otras impurezas que son conocidas
como sensibilizadores que sirven en la mayoría de los casos para mejorar la intensidad
luminiscente. Por el contrario, existen impurezas que pueden reducir la intensidad
luminiscente, a este tipo de impurezas se les conoce como inhibidores.
3.1 CLASIFICACIÓN DE LOS SISTEMAS LUMINISCENTES
Para su estudio, los sistemas luminiscentes se pueden dividir en tres grupos:
a) Sistemas en los que la absorción y la emisión de energía ocurre en el mismo centro
luminiscente.
b) Sistemas en los que la luminiscencia se debe al movimiento de portadores de carga.
c) Sistemas en los que la absorción de la energía ocurre en un centro, y la emisión en
otro.
13
Un átomo libre es el sistema electrónico más simple capaz de emitir luz. En un gas a
bajas presiones, constituido esencialmente por átomos independientes, éstos pueden sufrir
procesos que los lleven a estados de excitación (por medio de descargas eléctricas) y
después a otros de relajación emitiendo su energía en forma de fotones. Para explicar su
luminiscencia, basta tomar un átomo emisor representativo y hacer un análisis estadístico
del gas. Los espectros de absorción y emisión de estos sistemas estarán constituidos por
líneas angostas que provienen de las transiciones electrónicas entre estados de energías bien
definidas.
El sólido es un sistema electrónico mucho más complejo. Estando formado por una gran
cantidad de átomos y cada uno interaccionando con sus vecinos, sus niveles de energía
serán característicos de tal combinación en el material.
En la naturaleza existe una gran cantidad de materiales que presentan el fenómeno
luminiscente. Para que ocurra una emisión luminiscente en un sólido debe existir una
excitación previa. Es por esto que los distintos tipos de luminiscencia se clasifican según el
proceso de excitación empleado:
1) Fotoluminiscencia. Ocurre cuando la excitación es debida a fotones.
2) Catodoluminiscencia. Si la excitación es debida a la incidencia de un haz de electrones.
3) Electroluminiscencia. Esta ocurre cuando la excitación viene de aplicar un voltaje o
campo eléctrico sobre un material.
4) Triboluminiscencia. Aquí la emisión de luz viene como resultado de una deformación
o fractura vía mecánica o térmica del material.
5) Quimioluminiscencia. Es la emisión de luz producto de una reacción química:
[A] + [B] → [Productos] + luz
14
3.2 MODELO DE DOS NIVELES EN EL PROCESO DE ABSORCIÓN Y EMISIÓN
DE RADIACIÓN
En 1887, Hertz demostró experimentalmente que una carga eléctrica oscilante emite
radiación electromagnética. En la teoría de Lorentz de la luz y la materia, la radiación
atómica fue atribuida a la oscilación de los electrones. Sin embargo, no había manera de
entender por qué solo radiaban a ciertas frecuencias. Las frecuencias de absorción y
emisión de un átomo fueron introducidas en la teoría por medio de constantes “elásticas”
asociadas con las fuerzas de enlace de los electrones. En 1913, con la aparición de la teoría
de Bohr del átomo de hidrógeno se reconoció la existencia de un elemento no clásico en la
emisión espontánea. Una emisión espontánea era acausal. Era (y es) imposible predecir
exactamente cuándo un átomo excitado dará un salto cuántico y emitirá un fotón.
Otros aspectos no clásicos de la emisión espontánea fueron descubiertos por Einstein en
1917. Einstein infirió que un átomo debe retroceder al experimentar una emisión
espontánea. Este retroceso no puede ser entendido clásicamente, porque clásicamente el
campo radiado por un átomo no transporta momento lineal. Usando argumentos
termodinámicos, Einstein derivó la razón A/B de sus coeficientes para la emisión
espontánea y estimulada.
3.2.1 ABSORCIÓN INDUCIDA
En este proceso el átomo o ión en presencia de radiación electromagnética de densidad
espectral ρ(ν
mn
), puede absorber un fotón, lo que podría llevar al ión a experimentar una
transición del estado m al estado n dada por
(2.5.1)
m n
A h A v + ÷
La probabilidad de que la transición se lleve a cabo está dada por B
mn
ρ(ν
mn
). Donde B
mn
representa la probabilidad de que un fotón de energía hν
mn
sea absorbido por un ión. El
número total de absorciones por unidad de tiempo y unidad de volumen está dada por
N
m
B
mn
ρ(ν
mn
), donde N
m
representa el número total de iones o población en el nivel m y B
mn
indica la probabilidad de que un fotón de energía hν
mn
sea absorbido por el sistema. En la
figura 2.4.1 se representa esquemáticamente el proceso de absorción inducida para un
sistema de dos niveles de energía.
Fig. 3.1. Proceso de absorción inducida.
15
3.2.2 EMISIÓN ESPONTÁNEA
En este proceso un átomo o ión en el estado n experimenta una transición espontánea que lo
lleva del nivel n al m, dando lugar a la emisión de un fotón de energía hν. El número medio
de iones que en un segundo decaen espontáneamente por unidad de volumen del estado n al
m está dado por N
n
A
mn
, donde A
mn
representa la probabilidad de transición espontánea por
unidad de tiempo de que el proceso ocurra. La transición puede representarse por
(2.5.2)
n m
A A hv ÷ +
En la figura 2.5.2 se representa el proceso de emisión espontánea
Fig. 3.2. Proceso de emisión espontánea.
3.2.3 EMISIÓN INDUCIDA O ESTIMULADA
Este es un proceso de emisión diferente debido a que el átomo o ión se encuentra
inicialmente en el estado n, y se requiere un fotón de energía hν para inducir o estimular al
ión a que pase del estado n al m. El número total de transiciones por unidad de tiempo y
unidad de volumen está dado por N
m
B
mn
ρ(ν
nm
). Esta transición puede representarse por
2 (2.5.3)
n m
A h A h v v + ÷ +
En la figura 2.5.3 se representa un proceso de este tipo
Fig. 3.3. Proceso de emisión inducida.
16
Los coeficientes B
nm
, A
mn
y B
mn
(conocidos como coeficientes de Einstein) desempeñan
un papel muy importante en los procesos mencionados.
3.3 REPRESENTACIÓN CUALITATIVA DE UN PROCESO LUMINISCENTE
Para describir cualitativamente los procesos que ocurren en los centros luminiscentes, se
puede hacer uso del diagrama de coordenadas configuracionales (fig.3.4). La suposición
básica de esta descripción, es que las fuerzas que mantienen unidos a los iones con el centro
luminiscente, obedecen la ley de Hooke.
7
Fig. 3.4. Diagrama de coordenadas configuracionales donde se representan los procesos de
absorción y emisión entre los estados base y excitados de un centro luminiscente.
El eje Q representa la posición de los iones que se encuentran a menor distancia del
centro luminiscente. El punto A representa la posición de equilibrio del ión que actúa como
centro luminiscente. Si el ión absorbe radiación electromagnética pasa al estado excitado B.
Se supone que la excitación ocurre en un tiempo muy pequeño tal que no se mueve el
17
centro luminiscente (principio de Franck-Condon). Lo anterior puede observarse en la fig.
3.4 por la flecha vertical que va de A a B.
El centro luminiscente no se mantiene estable en el punto B del estado excitado. Este
interacciona con la red e intercambia energía de forma que experimenta un cambio de
energía dado por
CB C B
E E E A = ÷ . Este intercambio de energía es en forma de fonones por
lo que se presenta un proceso no radiativo.
El centro luminiscente en la posición de equilibrio C experimenta otra transición al estado
D. Si la separación energética,
DC D C
E E E A = ÷ , entre estos estados es grande, se presenta
un proceso radiativo. Por lo tanto, la energía radiativa está dada por
rad D C em
E E E E A = ÷ = A . De lo anterior se concluye que
abs em
E E A > A . La diferencia de
energía se conoce como corrimiento de Stokes, la cual también se puede describir de la
siguiente forma:
/ y / , de donde se sigue que
abs abs em em em abs
E hc E hc ì ì ì ì A = A = > .
El centro luminiscente no se mantiene en el estado E
D
sino que experimenta otra
transición del estado E
D
al estado base E
A
siendo este proceso no radiativo. Esta transición
también se debe a la interacción del centro luminiscente con la red.
3.4 PROPIEDADES ÓPTICAS DE IONES LIBRES
Las tierras raras están constituidas por un grupo de quince elementos. Sus propiedades
están muy ligadas con su configuración electrónica. Los elementos de tierras raras se
caracterizan por el llenado progresivo de las capas 4f o 5f de su configuración electrónica.
Las tierras raras se pueden dividir en dos grupos conocidos como lantánidos y actínidos.
Los lantánidos que están asociados con el llenado progresivo de la capa 4f comienzan con
el elemento cerio (Z = 58) y terminan con el elemento lutecio (Z = 71). Todos los
lantánidos presentan las mismas configuraciones electrónicas, 5s
2
5p
6
6s
2
, pero tienen
incompleta la capa 4f. El estado de oxidación que prevalece en los lantánidos es +3. Esta es
la forma más común de incorporación de iones lantánidos en sólidos cristalinos. En la tabla
3.1 se dan algunas características importantes de los iones lantánidos. Es importante
mencionar que las tierras raras presentan los espectros más complicados de todos los
elementos de la tabla periódica.
18
Z Elemento Configuración
atómica
Estado
base
atómico
Configuración
X
3+
Estado base
X
3+
Radio
(Å)
X
3+
57 Lantano 4f
0
5d
1
6s
2 2
D
3/2
4f
0 1
S
0
1.061
58 Cerio 4f
1
5d
1
6s
2 1
G
4
4f
1 2
F
5/2
1.034
59 Praseodimio 4f
3
5d
0
6s
2 4
I
9/2
4f
2 3
H
4
1.013
60 Neodimio 4f
4
5d
0
6s
2 5
I
4
4f
3 4
I
9/2
0.995
61 Prometio 4f
5
5d
0
6s
2 6
H
5/2
4f
4 5
I
4
0.979
62 Samario 4f
6
5d
0
6s
2 7
F
0
4f
5 6
H
5/2
0.964
63 Europio 4f
7
5d
0
6s
2 8
S
7/2
4f
6 7
F
0
0.950
64 Gadolinio 4f
7
5d
1
6s
2 9
D
2
4f
7 8
S
7/2
0.938
65 Terbio 4f
9
5d
0
6s
2 6
H
15/2
4f
8 7
F
6
0.923
66 Disprosio 4f
10
5d
0
6s
2 5
I
8
4f
9 6
H
15/2
0.908
67 Holmio 4f
11
5d
0
6s
2 4
I
15/2
4f
10 5
I
8
0.894
68 Erbio 4f
12
5d
0
6s
2 3
H
6
4f
11 4
I
15/2
0.881
69 Tulio 4f
13
5d
0
6s
2 2
F
7/2
4f
12 3
H
6
0.869
70 Yterbio 4f
14
5d
0
6s
2 1
S
0
4f
13 2
F
7/2
0.858
71 Lutecio 4f
14
5d
1
6s
2 2
D
3/2
4f
14 1
S
0
0.848
Tabla 3.1 Características principales de las tierras raras.
El blindaje que experimentan los electrones 4f por las capas 5s
2
es una de las
características más importantes de los iones de tierras raras. Debido a esto, no hay en
general una interacción fuerte de los electrones f con su entorno. Esto los convierte es una
especie de cuasi-átomos, de tal forma que los niveles de energía del ión no se verán
apreciablemente afectados cuando se introduce el ión en un sólido cristalino.
3.4.1 PROPIEDADES ÓPTICAS DE IONES DE TIERRAS RARAS EN UN
SÓLIDO CRISTALINO
Una de las características más importantes de los iones de tierras raras, es que los electrones
4f que intervienen en las transiciones ópticas se encuentran blindados por las capas 5s
2
5p
6
.
Este blindaje trae como consecuencia que las posiciones de los diferentes grupos de líneas
resulten poco afectados al introducir al ión en diferentes matrices cristalinas. Estos significa
que las posiciones de los niveles de energía del ión resultan relativamente poco afectadas
por su entorno, por lo que pueden correlacionarse con las posiciones de los niveles de
energía de la configuración 4f
n
del ión libre. En la figura 3.5 se presenta el diagrama de
energía para la serie de los lantánidos desarrollado por Dieke a partir de sus resultados al
incorporar tierras raras a una matriz de LaCl
3
. Este diagrama sirve como patrón para
identificar los distintos iones de tierras raras en diferentes matrices cristalinas.
Las transiciones intraconfiguracionales 4f
n
están prohibidas por las reglas de selección o
de paridad. Aún así, muchas de las transiciones se presentan debido al carácter dipolar
eléctrico, resultado de la combinación de los orbitales 4f con algunos orbitales de diferente
paridad de la capa 5d que son posibles gracias a las componentes desiguales del campo
cristalino presentes cuando un ión de tierra rara ocupa un sitio cristalográfico sin inversión
19
de simetría. Por lo anterior, la red huésped puede ocasionar que muchas transiciones
lleguen a ser transiciones dipolares eléctricas.
Las transiciones 4f→5d son de tipo interconfiguracionales y pueden ser de transferencia
de carga 4f
n
→4f
n+1
4fL
-1
donde L es el ligando (observadas en iones reducidos) y
transiciones 4f
n
→4f
n-1
5d (observadas en iones oxidados).
Algunos iones trivalentes como el Sm
3+
, el Eu
3+
y el Yb
3+
que tienden a reducirse,
muestran bandas de absorción de transferencia de carga en la región del ultravioleta,
mientras otros tales como el Ce
3+
, el Pr
3+
y el Tb
3+
que tienden a oxidarse, muestran bandas
de absorción de tipo 4f→5d también en el ultravioleta.
3.4.2 EFECTO DEL CAMPO CRISTALINO
Cuando un ion de tierra rara está dentro de una matriz o red huésped, este es influenciado
por el campo cristalino de sus vecinos. Esta interacción puede ser fuerte o débil. Si la
interacción es débil, tanto en el espectro de absorción como en el de emisión aparecerán
líneas delgadas ligeramente desplazadas a otras frecuencias y se podrá apreciar en algunos
casos cierta degeneración en los niveles electrónicos. Si la interacción es fuerte, las
frecuencias de las transiciones de los niveles electrónicos del ion son diferentes a los del
ion aislado, obteniéndose bandas muy anchas tanto en el espectro de absorción como en el
de emisión. Se pueden considerar de forma general dos efectos en el ion óptico debido al
campo cristalino.
Efecto estático: Se refiere a la interacción cuando todos los iones están en sus posiciones de
equilibrio en un tiempo promedio y está básicamente determinada por la simetría del
ambiente cristalino.
Efecto dinámico: Son las interacciones causadas por los desplazamientos de la posición de
equilibrio de los iones vecinos y que alteran el campo cristalino. Estos desplazamientos son
consecuencia de las vibraciones de la red.
20
Fig.3.5 Niveles de energía de iones de tierras raras trivalentes en LaCl
3
. La anchura de los niveles
indica el desdoblamiento debido al campo cristalino. Los semicírculos indican estados que pueden
dar lugar a una emisión luminiscente.
Debido al blindaje de la capa 4f en los iones de tierras raras existe un débil campo
cristalino, esto ocasiona que los niveles energéticos de estos iones no cambien mucho al
estar en una u otra matriz. Para el caso de los iones de tierras raras trivalentes los
desdoblamientos son pequeños
3 1 4 1
( 10 10 ) cm cm
÷ ÷
~ ÷ .
Para un tipo particular de ion de tierra rara en un cristal, la energía, para cada pico de las
bandas de absorción, dependerá de las distintas contribuciones a la energía del
hamiltoniano que representa al ion.
21
Se pueden presentar tres casos que dependen del orden de magnitud relativa de los
diferentes términos. La aplicación de cada caso dependerá del tipo de ion:
(1) : aproximación de campo cristalino fuerte
(2) : aproximación de campo cristalino medio
(3) : aproximación de campo cristalino débil
CC ee SO
ee PCC SO
ee SO PCC
H H H
H H H
H H H
> >
> >
> >
Fig. 3.6
Desdoblamientos
de los niveles de
energía para una
configuración
electrónica 4 f
n
debido a:
I: Interacción
Coulombiana.
II: Interacción
espín-órbita.
III: Interacción
con el campo
cristalino
Las transiciones dipolares eléctricas son las responsables de la mayor parte de las líneas
de los espectros ópticos de iones de tierras raras en cristales. Dichas transiciones tienen
lugar dentro de la configuración 4f
n
. Sin embargo, las transiciones dipolares eléctricas están
prohibidas por la regla de paridad (regla de Laporte) si el electrón responsable de la
transición se encuentra en presencia de un campo eléctrico que presente un centro de
simetría. Esto significa que solo se deberían observar transiciones dipolares magnéticas y
cuadrupolares eléctricas. Sin embargo, experimentalmente se observa que esto no es así
porque se han podido identificar transiciones entre estados que pertenecen a la misma
configuración 4f
n
. Las intensidades medidas han resultado ser mayores a las que se
esperarían de una interacción dipolar magnética o cuadrupolar eléctrica. De hecho, se sabe
que en el ión Eu
3+
se presentan transiciones dipolares magnéticas y eléctricas entre estados
de la configuración 4f. En el espectro de emisión del ión Eu
3+
en el cristal NaLuO
2
, se ha
identificado que las bandas de la transición
5
D
0

7
F
1
corresponden a una transición dipolar
magnética permitida entre estados f→f. Asimismo, la banda de la transición
5
D
0

7
F
2
en
este mismo espectro corresponde a una transición dipolar eléctrica pero su intensidad es
despreciable comparada con la intensidad de la banda magnética. En este caso, la transición
dipolar magnética es favorecida con respecto a la dipolar eléctrica. Esto ocurre cuando la
estructura cristalina es simétrica respecto a una inversión en el ión de tierra rara
Para etiquetar a los estados del ión, hay que regresar a su hamiltoniano. Para calcular los
elementos de matriz del hamiltoniano de perturbación, se puede definir un conjunto de
estados base en función de algún esquema de acoplamiento conocido. Un esquema de
22
acoplamiento que se usa frecuentemente es el de Russel-Saunders. En este, se suma el
momento angular orbital de los electrones para obtener un momento angular total L, y la
misma operación se lleva a cabo con los espines para obtener un espín total S. A
continuación L y S se acoplan para obtener un momento angular total J. Los números L y S
se dice que definen un término de la configuración. En aquellas configuraciones donde se
presente más de un término con los mismos valores de L y S, se tendrá que introducir un
número cuántico adicional para distinguir de forma apropiada estos términos.
En el caso de los iones de tierras raras, aparecen nuevos problemas cuando se intenta
etiquetar de manera adecuada a los estados de la configuración f
N
. El problema
fundamental reside en que frecuentemente se presentan estados que tienen los mismos
números cuánticos LS, y por lo tanto, se deben agregar números cuánticos adicionales para
permitir una adecuada diferenciación de estos estados recurrentes.
G. Racah resolvió el problema de la clasificación sistemática de los estados para
cualquier configuración f
N
, de una forma bastante ingeniosa, utilizando para tal fin la teoría
de grupos. El método de Racah consiste en clasificar al conjunto completo de los estados de
configuración f
N
de acuerdo a sus propiedades bajo ciertas transformaciones de grupos. Se
puede describir la forma en que un estado particular se transforma bajo las operaciones de
un grupo si se usan las representaciones irreducibles del grupo como etiquetas. Estas
representaciones irreducibles juegan entonces un papel equivalente al de los números
cuánticos. Un estudio detallado de este método y su aplicación a la configuración f
N
fue
llevado a cabo por Judd.
23
3.4.3 TRANSICIONES RADIATIVAS DE IMPUREZAS DE TIERRAS RARAS
Los niveles de energía de los iones de las tierras raras perteneces a la misma configuración
4f
n
con la misma paridad. Las transiciones entre esos niveles pueden ocurrir por
transiciones dipolares magnéticas para las cuales las reglas de selección de ion libre son ΔL
= 0, ΔS = 0, ΔJ = 0, ±1; o por transiciones dipolares eléctricas débilmente permitidas,
donde la regla de selección de paridad prohibida es parcialmente elevada si el ion está en un
sitio que carece de simetría de inversión.
3.5 EUROPIO COMO CENTRO LUMINISCENTE
Una de las primeras aplicaciones del europio como centro luminiscente a gran escala se dio
en las televisiones a color. En 1955 aun antes del desarrollo de luminóforos de Eu
3+
, la
emisión espectral para la emisión del color rojo en las televisiones fue propuesta como una
banda estrecha alrededor de 610nm.
En 1964 un nuevo luminóforo de YVO
4
:Eu
3+
fue desarrollado para satisfacer aquel
requerimiento. Desde entonces, los fósforos de Eu
3+
han reemplazado completamente a los
luminóforos de emisión de banda ancha fabricados con Mn
2+
, los cuales habían sido muy
utilizados. Luminóforos de Y
2
O
2
S:Eu
3+
fueron introducidos un poco después gracias a que
presentaban una mejor eficiencia. En la actualidad estos luminóforos son los más usados
para la emisión del color rojo en las televisiones.
3.5.1 NIVELES DE ENERGÍA Y ESPECTRO DEL Eu
3+
El europio es un miembro de la serie de los lantánidos o tierras raras y se caracteriza por
tener una capa 4f incompleta. La configuración electrónica del europio es [Xe]4f
7
6s
2
mientras que para el Eu
3+
es [Xe]4f
6
. Cuando un ion de Eu
3+
está libre, los seis electrones
de la capa 4f sólo presentan seis niveles de energía para estos electrones.
Cuando el ion no está libre, la interacción debida al acoplamiento espín-espín, órbita-
órbita y espín-órbita, generan una mayor cantidad de niveles de energía para los electrones
pertenecientes a una configuración dada. Por ejemplo, para el ion Eu
3+
existen 295 niveles
niveles disponibles para la configuración 4f
6
.
Los diferentes niveles de energía disponibles en una configuración electrónica particular
son descritos por la siguiente nomenclatura:
Los niveles de energía se denotan por
(2S+1)
L
J
donde S es el número cuántico de espín
para un sistema de electrones, L es el número cuántico de momento angular orbital y J el
número cuántico de momento angular total.
La degeneración de los niveles de energía del ion libre se denota como 2J+1. Los niveles
de energía para el ion Eu
3+
y de todas las tierras raras están contenidas en el diagrama de
Dieke. Los valores de los niveles de energía disponibles para el ion de Eu
3+
se dan en la
tabla 3.2.
24
Las posibles transiciones entre estos niveles de energía resultan en la emisión de un fotón
en la región visible del espectro electromagnético. Estas emisiones se muestran en la figura
3.6.
Nomenclatura
de la
transición
Energía
(eV)
7
F
0
0.000
7
F
1
0.047
7
F
2
0.129
7
F
3
0.235
7
F
4
0.356
7
F
5
0.485
7
F
6
0.619
5
D
0
2.136
5
D
1
2.353
5
D
2
2.659
5
D
3
3.018
Tabla 3.2. Niveles de energía para las
transiciones del Eu
3+
.
Fig. 3.6. Niveles del ion de Eu
3+
en LiNbO
3
.
Las transiciones más probables les
corresponde los picos más altos.
25
7
F
0
7
F
1
7
F
2
7
F
3
7
F
4
7
F
5
7
F
6
d
e
s
d
e
e
l
n
i
v
e
l

hacia el
nivel →
5
D
0
580.48 593.54 617.89 652.27 696.48 751.03
5
D
1
527.06 537.81 557.72 585.58 620.96 663.97 715.26
5
D
2
466.31 474.70 490.15 511.54 538.33 570.35 607.79
5
D
3
410.93 417.43 429.33 445.65 465.85 489.64 516.98
Tabla 3.3. Longitudes de onda (en nm) para las posibles transiciones del ion libre de Eu
3+
las
cuales se encuentran en la región visible del espectro.
En una red huésped, la degeneración de los niveles de energía de los iones están divididos
y desdoblados debido a la interacción de los iones con el campo eléctrico de los
alrededores. Como resultado, el espectro de los iones en una red huésped sólida está
normalmente ensanchada. Algunas de las transiciones entre los niveles de energía son
prohibidas debido a la simetría de la estructura de la red huésped. La probabilidad de
transición entre dos niveles de energía es determinada por la red huésped. En el caso del
Eu
3+
la transición al nivel
7
F
6
es normalmente muy débil y es apenas detectable. Mientras
que la transición más intensa es casi siempre entre los niveles
5
D
0

7
F
2
la cual genera el
color rojo con una longitud de onda entre 600 y 630nm (normalmente centrada en 615nm).
26
3.6 TERBIO COMO CENTRO LUMINISCENTE
Al igual que el europio, el terbio (Tb) pertenece a la serie de tierras raras; con número
atómico 65, tiene la configuración electrónica [Xe]6s
2
4f
9
y se utiliza extensivamente como
material luminiscente en lámparas fluorescentes. En su forma trivalente Tb
3+
, su
configuración electrónica es [Xe]4f
8
y, combinado con el europio divalente y trivalente,
forman para la tecnología de iluminación materiales que emiten eficientemente el color
blanco.
Las emisiones luminiscentes del Tb
3+
se deben a las transiciones
5
D
4

7
F
J
las cuales están
principalmente en el color verde del espectro visible.
3.6.1 NIVELES DE ENERGÍA Y ESPECTRO DEL Tb
3+
En la figura 3.7 se muestra el esquema de niveles de energía del ión Tb
3+
.
Fig. 3.7. Niveles de energía del ion
de Tb
3+
en LiNbO
3
. Las transiciones
más probables les corresponde los
picos más altos.
hacia el nivel→
7
F
3
7
F
4
7
F
5
7
F
6
desde el nivel ↓
5
D
4
621 589 542 491
Tabla 3.3. Longitudes de onda (en nm) para las posibles transiciones del ion libre de Tb
3+
las
cuales se encuentran en la región visible del espectro.
27
CAPÍTULO 4 SÍNTESIS DEL MATERIAL
Preparación de las Muestras
Las películas de HfO
2
:Tb
3+
y HfO
2
:Eu
3+
, fueron preparadas en el laboratorio de materiales
nanoestructurados del Instituto de Investigaciones en Materiales UNAM. Los depositos se
efectuaron sobre substratos de vidrio Corning 7059, con una solución precursora compuesta
por cloruro de hafnio HfCl
2
·8H
2
0 como material precursor y cloruro de europio
EuCl
3
·6H
2
O (cloruro de terbio TbCl
3
·6H
2
0 ) como impurificante ambos de la marca Aldrich
Co. al 99.99 % de pureza. Ambos compuestos se disuelven en 100 ml de metanol y 1 ml de
ácido clorhídrico, los solventes son de la marca J.T. Baker. La solución a una molaridad de
0.06M, es agitada durante 2 horas a temperatura ambiente. El tiempo de depósito fue de 8
minutos y las temperaturas del substrato en el intervalo de 350 – 550
o
C en pasos de 50
o
C,
utilizando aire seco como gas de arrastre a una presión de 40 psi y con una tasa de flujo
constante de 10 lpm. Se depositaron películas con porcentajes del EuCl
3
·6H
2
O (TbCl
3
·6H
2
0
) de 0, 1, 3, 5, 10 % (1, 5, 10, 15%) en la solución inicial.
La reacción química para obtener la matriz de óxido de hafnio se presenta a continuación:
4 2 2
HfCl H O HfO HCl ÷÷÷
A
+ + |
Llevándose a cabo la reacción química arriba indicada, se ha formado el óxido de hafnio
HfO
2
. Se espera que con la suficiente temperatura los productos que contienen cloro se
evaporen pues su presencia en las películas delgadas se consideraría como una impureza no
deseada.
El siguiente paso es incorporar a las impurezas de europio y terbio en la matriz de óxido
de hafnio.
Ahora, estando presentes los iones de Eu y Tb en los reactivos EuCl
3
·6H
2
O y el
TbCl
3
·6H
2
0 ocurre la incorporación de los iones de Eu
3+
y Tb
3+
reaccionando finalmente
con el HfO
2
. Las temperaturas de depósito en el substrato se variaron en pasos de 50
o
C
empezando por 400 y terminando en 550
o
C.
Finalmente todo se ha hecho para obtener películas donde deberían encontrarse las
siguientes sustituciones:
3
3
Hf Eu
Hf Tb
+
+
÷
÷
28
CAPÍTULO 5 RESULTADOS Y ANÁLISIS
5.1 MICROSCOPÍA
La morfología superficial de una de las películas de HfO
2
preparada a 400
o
C se presenta
en las micrografías de la figura 5.1.
Fig. 5.1. Micrografías de una muestra de HfO
2
preparada a 400
o
C con aumentos de 1KX, 2KX,
5KX, 10KX, 20KX y 50KX.
29
A esta temperatura se observa una gran cantidad de porosidades y grietas las cuales
cuando se examinan a mayor detalle revelan regiones con cavernas y venas. La superficie
del substrato no se cubre uniformemente y a la temperatura mencionada no se forman
estructuras cristalinas. Los resultados de difracción de rayos-X muestran que estas películas
son amorfas.
La figura 5.2 es una vista frontal de una película de HfO
2
formada a 550
o
C. Se puede
observar que a esta temperatura hay una mejor distribución del material, el cual se
encuentra en forma de esferas las que casi alcanzan a cubrir toda la superficie del substrato.
Esto seguramente se debe a que el material tiene mayor mobilidad dada su mayor energía
cinética. Estas esferas, de tamaño micrométrico, agrupan cristalitos de 20nm de tamaño
promedio.
Fig. 5.2. Para 500 y 550
o
C se puede observar que se han formado partículas esféricas de un
diámetro aproximado a los 2 µm. Estas esferas no están densamente empacadas, son
policristalinas alojando aproximadamente mil cristales de un tamaño promedio individual de 20nm.
No parece haber una tendencia de cómo se apilan estas esferas. Algunas veces forman
columnas sobre la capa gruesa de esferas que se aglomeran sobre el substrato. Los
resultados de difracción de rayos-X, muestran que se forman estructuras policristalinas
nanométricas. La mejor cristalización, se explica tomando en cuenta que a mayor
temperatura hay también mayor energía para la formación de tales cristales.
30
En la figura 5.3 se muestra el perfil de una película delgada depositada en un substrato de
vidrio a una temperatura de 550
o
C. El espesor promedio es aproximadamente de 6µm. Las
películas no son muy uniformes como las obtenidas por otros métodos.
Fig. 5.3 Micrografía de perfil donde se observa cómo se apilan verticalmente algunas esferas.
En la micrografía de la figura 5.4, tomada de perfil, se puede observar una capa uniforme
de aproximadamente 4μm de espesor y sobre ella esferas de distintos diámetros que tal vez
no están bien adheridas a esta primera capa superficial.
31
Fig. 5.4. Micrografía tomada de perfil en una película delgada de HfO2 sintetizada a 550
o
C sobre
un sustrato de vidrio. Se observa una capa de espesor cási uniforme y bien adherida al substrato.
Sobre aquella primera capa se ven algunas esferas policristalinas.
El conjunto de esferas forman una capa sobre la primera por lo que no puede considerarse
como una película sino como material procesado en forma de polvo adherido a ella. En
ciertas regiones, las esferas se agrupan en forma de columnas.
Así, las micrografías revelan que la morfología de las superficies cambia con la
temperatura del substrato. A temperaturas que están entre 350 y 450
o
C las superficies son
porosas y agrietadas. Para temperaturas entre 450 y 550
o
C, la superficie es más cerrada y,
como lo demuestran los resultados de rayos X, se forman estructuras cristalinas que se
agrupan en esferas micrométricas las cuales se distribuyen homogéneamente sobre el
substrato.
32
5.2 ESTRUCTURA CRISTALINA POR DIFRACCIÓN DE RAYOS-X.
En esta sección se presentan los resultados de la difracción de rayos-X efectuada sobre
películas delgadas de HfO
2
preparadas a temperaturas de 350, 400, 450 y 550
o
C. Estas
mediciones se realizaron en un difractómetro Siemens D-5000 (λ=1.5406Å, de la línea
CuKα) usando una fuente de radiación de Cu-K
α
a 40 kV y 30 mA con un monocromador de
grafito.
En la figura 5.5 se presentan los difractogramas de rayos X para películas de HfO
2
depositadas sobre substratos a 350, 400, 450 y 550
o
C de temperatura. Se observa que
conforme la temperatura del substrato aumenta, la cristalinidad de las películas también es
mayor. Las películas preparadas a 350 y 400
o
C no muestran picos bien definidos por lo que
se considera que se encuentran en estado no cristalino o amorfo. A temperaturas mayores a
400
o
C, las películas muestran los picos correspondientes a la fase monoclínica del óxido de
hafnio policristalino.
10 20 30 40 50 60 70 80 90
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
(
u
.
a
.
)
grados (2u)
550
o
C
450
o
C
400
o
C
350
o
C
(
-
1
1
1
)
(
1
1
1
)
(
2
0
0
)
(
1
1
0
)
(
-
2
1
1
)
(
0
2
1
)
(
2
2
0
)
(
0
2
2
)
Figura 5.5. Difractogramas de rayos X para películas de HfO
2
en cuatro temperaturas diferentes del
substrato.
En general, a bajas temperaturas de síntesis, los átomos sobre la superficie no tienen la
suficiente energía y velocidad para difundirse sobre todo el substrato, además de que, en
pocos casos se podrán formar los cristalitos que alta temperatura sí se obtienen.
33
El pico más intenso está situado aproximadamente en 2θ = 28º que corresponde a la
dirección (-111).
Para determinar el tamaño promedio de los cristales se tiene la ecuación de Scherrer
obtenida a partir de la ley de Bragg y de la semianchura B del pico de mayor intensidad.
cual establece que el tamaño t de un cristalito se calcula a partir del :
0.9 / cos donde, es el tamaño del cristalito, 1.542Å,
B es el ancho medio del pico (-111) en radianes y es el ángulo de Bragg
hkl B hkl
B
D B D ì u ì
u
= =
Sobre el pico de mayor intensidad dando como resultado un tamaño de cristal de 23.42
nm. Los picos más intensos se encuentran en las direcciones (-111) y (111). La reflexión
más intensa en (-111) indica que hay una dirección preferencial en el crecimiento de la
película. Una posible explicación a este hecho es el que en esta dirección de crecimiento, la
energía libre superficial de los átomos térmicamente activados alcanza un mínimo. Del
mismo difractograma se desprende que en el rango de temperaturas indicado no hay un
cambio en la dirección preferencial de crecimiento.
34
5.3 ESPECTROSCOPÍA ÓPTICA
5.3.1 ESPECTROS DE EXCITACIÓN, ABSORCIÓN Y EMISIÓN DE
PELÍCULAS DE HfO
2
:Eu
3+
En esta sección se presentan los espectros de excitación y emisión de películas de óxido de
hafnio dopadas a distintas concentraciones con Eu
3+
. Estas películas se prepararon por la
técnica de rocío pirolítico ultrasónico a temperaturas de 400, 450, 500 y 550 °C.
El espectro de excitación de la figura 5.6 corresponde a una muestra dopada con iones
trivalentes de europio a una concentración del 10 at % para una emisión fija de 613nm la
cual es la emisión más intensa del Eu
3+
. Se observan siete bandas de absorción, la más
ancha centrada en 275nm. También son notorias por su intensidad las bandas de absorción
del Eu correspondientes a las transiciones
7
F
0

5
L
6
y
7
F
0

5
D
2
.
250 300 350 400 450 500
0
100
200
300
400
500
600
700
800
451
382
363
414
7
F
0
÷
5
D
2
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
(
u
.
a
.
)
Longitud de onda ì (nm)
HfO
2
:Eu
3+
(10%)
T
s
= 550
o
C
ì
em
= 613 nm
395
465
275
7
F
0
÷
5
L
6
Banda de excitación intrínseca
del HfO
2
Fig.5.6 Espectro de excitación de una película delgada de oxido de hafnio dopada con una
concentración de europio trivalente al 10 at %.
Si nuestro interés está en obtener la mayor luminiscencia para esta película, deberíamos
usar 395nm para excitar a este material. Las absorciones mostradas en la figura 5.6
corresponden a las transiciones electrónicas
7
F
0

5
D
4
(363nm),
7
F
0

5
L
7
(382nm),
7
F
0

5
L
6
35
(395nm),
7
F
0

5
D
3
(414nm)y
7
F
0

5
D
2
(465nm). La banda ancha centrada en 275nm se
relaciona con la absorción intrínseca de la matriz de HfO
2
. La energía absorbida por esta
transición se transfiere de la matriz hacia los iones de europio dando lugar a la emisión de
fotones en el visible.
Los resultados del espectro de excitación (λ
em
=613nm) de la figura 5.6, sugieren entonces
probar qué respuesta tiene el material para excitaciones de 276 y 395nm. En la figura 5.7 se
muestran los espectros de emisión para estas dos longitudes de onda.
500 550 600 650 700
0
10
20
30
40
50
60
703
651
5
D
0
÷
7
F
4
5
D
0
÷
7
F
3
598
5
D
0
÷
7
F
0
578
5
D
0
÷
7
F
1
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
(
u
.
a
.
)
Longitud de onda (nm)
ì
exc
= 276 nm
ì
exc
= 395 nm
Espectro de emisión
HfO
2
:Eu
3+
T
s
= 550
o
C
613
591
5
D
0
÷
7
F
2
Fig. 5.7. Espectro de emisión del HfO
2
para dos excitaciones distintas de 276 y 395nm.
La emisión dominante, como era de esperarse, es de 613nm la cual que corresponde a la
transición
5
D
0

5
F
2
. Se observa que la intensidad de las emisiones depende de la excitación
siendo la mayor para 395nm que para 276nm. Se encuentran también las bandas centradas
en 591 y 651nm características del europio. Aparece en un extremo una banda de baja
energía centrada en 703nm que con ayuda del diagrama de Dieke, se le ha podido
identificar. A continuación se presenta un resumen de las emisiones más intensas
encontradas en la fig. 5.7:
5
D
0

7
F
0
578 nm
5
D
0

7
F
1
591 y 598
5
D
0

7
F
2
613
5
D
0

7
F
3
651
5
D
0

7
F
4
703
36
La energía absorbida por esta transición se transfiere de la matriz hacia los iones de
europio dando lugar a emisión de fotones en el visible.
Los espectros de excitación de la figura 5.8 muestran que la luminiscencia de la película
de HfO
2
:Eu
3+
depende de la temperatura de síntesis. A mayor temperatura de formación de
la película, mayor es la luminiscencia que presenta al irradiarse con luz UV. El aumento en
la intensidad se explica por la cantidad de centros luminiscentes los cuales al estar mejor
distribuidos, no intercambian entre sí energía y entonces la liberan emitiendo luz en el
visible.
600 650 700
0
10
20
30
40
50
60
HfO
2
:Eu
3+
ì
exc
= 395 nm
651
5
D
0
÷
7
F
3
701
5
D
0
÷
7
F
4
590
5
D
0
÷
7
F
0
613
5
D
0
÷
7
F
2
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
(
u
.
a
.
)
ì(nm)
T=500
o
C
T=450
o
C
T=400
o
C
Fig. 5.8. Espectro de emisión del Eu para la muestra preparada a T =400, 450, 500 y con una
excitación de 395 nm.
En esta sección se presentaron los espectros de excitación y emisión de películas delgadas
de óxido de hafnio dopadas con europio en concentración del 10% at. La excitación con la
que se obtiene el máximo de luminiscencia para λ
em
= 613nm es de 395nm. Esta misma
emisión se obtiene con excitaciones de 275 y 395nm aunque de menor intensidad respecto a
λ
exc
= 395nm. La temperatura de síntesis también es otro parámetro que se puede variar para
obtener luminiscencias más intensas. A mayor temperatura de preparación de las películas,
mayor es la luminiscencia observada. Para substratos de vidrio, la máxima temperatura que
se alcanza sin que se degrade es de 550°C.
37
5.3.2 ESPECTROS DE EXCITACIÓN Y EMISIÓN DE PELÍCULAS
DE HfO
2
:Tb
3+
En la figura 5.9 se muestra el espectro de excitación de una película de HfO
2
:Tb
3+
para una
emisión fija en λ
em
=544nm (la línea más intensa del Tb
3+
). Se observa una banda ancha
centrada en 275 nm la cual coincide con la excitación intrínseca del HfO
2
. Debido a la poca
eficiencia de excitación del Tb, lo que puede verse con la relativa debilidad de los picos
correspondientes a las absorciones del terbio centradas en 379 y 399 nm.
250 300 350 400
0
100
200
300
400
500
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
(
u
.
a
.
)
Longitud de onda ì (nm)
275
Espectro de excitación
HfO
2
:Tb
3+
(5%)
T
s
= 550
o
C
ì
em
= 544 nm
Excitación
intrínseca
del HfO
2
7
F
5
÷
5
D
3
banda de
absorción
del Tb
3+
399nm
7
F
6
÷
5
D
3
Tb
3+
379nm
Fig. 5.9 Espectro de excitación para el HfO
2
:Tb
3+
(5%) para λ
em
=544nm. La película fue depositada
a T
s
= 550
o
C. La banda ancha centrada en 275nm corresponde a la excitación intrínseca del HfO
2
.
También se observan algunas bandas de excitación del Tb
3+
en 399nm lo que corresponde, según
el diagrama de Dieke, a la transición
7 5
5 3
F D ÷ y en 379nm que corresponde a
7 5
6 3
F D ÷ .
La mayor parte de la luz absorbida es la intrínseca del material que además podría estar
relacionada con una excitación de transferencia de carga Tb
3+
-0
2-
. Un trabajo previo [6]
demostró que con una concentración del 5 at % del ión Tb
3+
, en una matriz de óxido de
hafnio HfO
2
, se obtiene la mayor eficiencia luminiscente para este ión. Por esta razón se
escogió este valor de la concentración en las películas.
38
Una vez que se sabe qué valor de excitación usar para obtener la línea más intensa del
terbio (542nm), se puede disponer el experimento para obtener el espectro de emisión, que
como se muestra es eficiente en 275nm. Además de la concentración del ión dopante, la
temperatura de síntesis es otro parámetro que se varía para estudiar la luminiscencia de las
películas.
En los espectros de emisión de la figura 5.10, se muestra que para una excitación de
275nm aparecen las cuatro bandas principales del terbio trivalente las cuales corresponden
a las transiciones
5
D
4

7
F
6
,
5
D
4

7
F
5
,
5
D
4

7
F
4
,
5
D
4

7
F
3
.
500 550 600
622
5
D
4
÷
7
F
3
586
5
D
4
÷
7
F
4
543
5
D
4
÷
7
F
5
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
(
u
.
a
.
)
Longitud de onda ì (nm)
550
o
C
400
o
C
450
o
C
489
5
D
4
÷
7
F
6
HfO
2
:Tb
3+
(5%)
ì
exc
= 275 nm
Fig. 5.10. Aquí aparecen las cuatro bandas principales del Tb 3+. Cuando se ponen los dos iones,
Tb
3+
y Eu
3+
, la banda centrada en 622 se hace muy débil y no aparece.
Estas transiciones dan lugar a las emisiones de luz centradas en las longitudes de onda
indicadas también en la figura. La intensidad de cada emisión, para el 5% de concentración
constante de terbio, es más eficiente con el aumento de la temperatura a la que cada
39
muestra se preparó. Para temperaturas mayores a 550
o
C aparece el fenómeno de inhibición
de luminiscencia debido a la difusión de energía entre los iones de terbio trivalente.
En esta sección se presentaron los espectros de excitación y emisión de las películas de
óxido de hafnio dopadas con el ión terbio trivalente. Se encontró que la línea más intensa

em
=542nm) se obtiene para una sola excitación λ
exc
=275nm la cual se asocia a una
absorción intrínseca del HfO
2
y además de una absorción de transferencia de carga en los
iones Tb
3+
- O
2-
.
40
5.3.3 ESPECTROS DE EXCITACIÓN Y EMISIÓN DE PELÍCULAS
DE HfO
2
: Eu
3+
+ Tb
3+
A continuación se presentan los espectros de excitación y emisión para las películas de
óxido de hafnio codopadas con iones de Tb
3+
y Eu
3+
en donde los parámetros que se
variaron son la concentración de cada ión y la temperatura de síntesis.
En el espectro de la figura 5.11, la banda más intensa está centrada en 613nm y se debe
a la transición
5
D
0

7
F
2
del europio. Para las concentraciones indicadas, Eu 80% y Tb
20%, también está presente la banda centrada en 543nm y que corresponde al Tb
3+
pero que
dada su poca presencia en la muestra apenas se aprecia y es prácticamente de la misma
magnitud que la banda centrada en 591nm.
450 500 550 600 650 700
0
5
10
15
20
25
30
35
488
5
D
4
÷
7
F
6
:Tb
3+
5
D
2
÷
7
F
1
:Eu
3+
5
D
0
÷
7
F
4
:Eu
3+
5
D
0
÷
7
F
3
:Eu
3+
5
D
4
÷
7
F
5
:Tb
3+
5
D
0
÷
7
F
0
:Eu
3+
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
(
u
.
a
.
)
longitud de onda ì (nm)
T=550°C
T=500°C
HfO
2
:Eu
3+
+Tb
3+
Eu 80%, Tb 20%
ì
exc
=275 nm
5
D
0
÷
7
F
2
:Eu
3+
704
466 543
591
613
652
Fig. 5.11 Espectro de emisión de una película delgada con concentraciones de Eu:80% y Tb:20%
Para obtener una emisión blanca, se necesitaría hallar una concentración con la cual
aparecieran bandas centradas en 612nm, 542nm y 489nm. Es evidente del espectro de esta
figura que es necesario incorporar un ión con emisión intensa en 489nm.
En la figura 5.12 se muestran los espectros de emisión de una muestra con una alta
concentración del ión Tb
3+
respecto a la del Eu. Respecto al caso opuesto en que la mayor
41
concentración corresponde al europio, se puede ver que la emisión más intensa se desplazó
hacia energías mayores quedando en la parte verde del espectro.
500 550 600 650
0
20
40
60
80
100
466
607
613
5
D
0
÷
7
F
2
:Eu
3+
591
5
D
0
÷
7
F
0
:Eu
3+
488
5
D
4
÷
7
F
6
:Tb
3+
543
5
D
4
÷
7
F
5
:Tb
3+
Espectro de emisión
HfO
2
:Eu
3+
+Tb
3+
Eu 20%
Tb 80%
ì
exc
= 275 nm
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
(
u
.
a
.
)
ì (nm)
T=550
o
C
500
o
C
400
o
C
450
o
C
Fig. 5.12 Espectros de emisión de una película delgada con concentraciones de Eu:20% y
Tb:80%.
De los experimentos donde el europio y terbio dopan al óxido de hafnio por separado, se
tiene que las líneas más intensas de cada ión se obtienen al excitar con 395 y 275nm
respectivamente. Ahora que ambas impurezas están simultáneamente presentes en otro
conjunto de muestras, el objetivo es encontrar con qué longitud de onda de excitación se
obtienen las transiciones dominantes de ambos iones.
Es de notar que en la película producida a 550 oC, la banda de 613nm característica del
europio se ha desplazado a 607nm.
Finalmente, si medimos las intensidades de las líneas principales de cada ión, para el Tb:
544nm y para el Eu: 613nm, la relación de intensidades de energía, para una excitación de
275nm, es de I(Eu(80%)/I(Tb(20%) ~ 3/1 mientras que la razón I(Tb(80%)/I(Eu(20%) ~
5/2. Esto indica que la matriz de HfO
2
transfiere menos eficientemente la energía hacia el
terbio que al europio.
42
En la figura 5.13 se presenta el espectro de emisión de una película con concentraciones
de Eu(60%) y Tb(40%) excitada con 275nm.
450 500 550 600 650 700
466 (Eu
3+
)
597
701
5
D
0
÷
7
F
4
488 (Tb
3+
)
ì
exc
= 275 nm
HfO
2
:Eu
3+
+Tb
3+
Eu (60%)
Tb (40%)
543
5
D
4
÷
7
F
5
Tb
3+
589
5
D
0
÷
7
F
0
Eu
3+
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
(
u
.
a
.
)
Longitud de onda ì(nm)
450°C
550°C
500°C
400°C
613
5
D
0
÷
7
F
2
Eu
3+
652
Fig. 5.13 Espectros de emisión de fotoluminiscencia de películas de HfO
2
:(Eu
3+
+Tb
3+
) para
diferentes temperaturas de substratos. La longitud de onda de excitación fue de 275 nm.
Se siguen observando las bandas centradas en 466 y 488nm que aparecen ahora con
menor intensidad respecto a las que se ven en la fig. 5.12. La transición dominante
corresponde a la transición característica del europio
5
D
0

7
F
2
, el cual se encuentra en
mayor concentración relativo al terbio. La transición que sigue en magnitud corresponde al
terbio (544nm) y es, de acuerdo con el diagrama de Dieke, la
5
D
4

7
F
4
. Resulta así, una
muestra con una luminiscencia más verde-azul que roja.
43
En el espectro de emisión de la figura 5.14, obtenido bajo excitaciones de 250 y 275nm
en una muestra preparada a 550
o
C y con concentraciones de Tb(60%) - Eu(40%). Es
notoria la diferencia de razones de energía relativa para el terbio y el europio en estas dos
excitaciones. Para 275nm la razón es de 1.05 mientras que para 250nm es de 1.6. La
emisión centrada en 613 corresponde a la transición
5 7
0 2
D F ÷ en el europio. La transición
centrada en 544nm corresponde a la transición
5 7
4 5
D F ÷ del terbio.
400 500 600 700
0
10
20
30
40
50
60
70
418
468
613
5
D
0
÷
7
F
2
:Eu
3+
589
5
D
4
÷
7
F
4
:Tb
3+
488
5
D
4
÷
7
F
6
:Tb
3+
544
5
D
4
÷
7
F
5
:Tb
3+
HfO
2
:Eu
3+
+Tb
3+
T
s
=550
o
C
Eu 40%
Tb 60%
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
(
u
.
a
.
)
ì(nm)
ì
exc
=250nm
ì
exc
=275nm
Fig. 5.14 Espectro de emisión de una película delgada con concentraciones de Eu:40% y Tb:60%
con una excitación de 250nm.
Con ayuda del diagrama de Dieke es posible identificar a todas las bandas del espectro de
emisión de la fig. 5.14. Es de notar la aparición de las bandas de 418 y 614nm del terbio; y
468nm para el europio.
Es evidente, a partir de las intensidades de los picos principales, que la excitación óptima
para encontrar la mayor intensidad luminiscente corresponde a 275nm y es menor para
250nm.
44
En la figura 5.15 se muestran los espectros de emisión, bajo excitación de 275nm, de
películas con concentraciones de Tb(60%)-Eu(40%) y otra con Tb(40%)-Eu(60%).
500 600 700
0
100
200
300
400
500
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
(
u
.
a
.
)
ì (nm)
Tb (60%), Eu(40%)
r ~ 1,6
Tb(40%), Eu(60%)
r ~ 1,5
ì
exc
=275 nm
543
613
589
488
468
Fig. 5.15. Espectros de emisión para dos películas con las concentraciones señaladas y
excitadas con 275nm.
Ambos espectros se superponen para comparar las razones r entre los dos picos más
intensos de cada película. Los resultados indican que estas razones son muy parecidas a
diferencia de cuando las concentraciones eran Tb(80%)-Eu(20%) y Tb(20%)-Eu(80%).
45
Los espectros de emisión de la figura 5.16, corresponden a muestras en las
concentraciones indicadas en la parte superior derecha de la figura y con las excitaciones
también allí mostradas.
Fig.5.16 Espectros de emisión para distintas concentraciones de los iones dopantes. Aquí se
observa que hay poca emisión en la zona azul y la intensidad es mayor en la parte verde y roja del
espectro visible.
Cuando la película de concentraciones Tb
3+
(80%) y Eu
3+
(20%) es excitada a 275nm, se
observa bandas intensas centradas una en 543nm, para el terbio, y otra en 613nm para el
europio. Para la misma muestra, con una excitación de 395nm aparecen nuevamente estas
bandas pero con intensidades menores respecto a las anteriores. Se puede afirmar así que la
respuesta óptima para esta película se obtiene con λ
exc
=275nm.
La película Tb(60%) – Eu(40%) excitada también con 275nm muestra las mismas bandas
dominantes de la película Tb(80%) – Eu(20%) con prácticamente la misma intensidad para
ambas. Si la banda centrada en 489nm, la cual es una emisión de Tb
3+
, tuviera la misma
intensidad que las de 543 y 613, la emisión sería blanca.
480 520 560 600 640 680
5
10
589
5
D
0
÷
7
F
0
489nm
543nm
5
D
4
÷
7
F
5
I
N
T
E
N
S
I
D
A
D
(
u
.
a
)
LONGITUD DE ONDA(nm)
Tb(80%)-Eu(20%), ì
exc
=275nm
Tb -Eu , ì
exc
=395nm
Tb(60%)-Eu(40%), ì
exc
=275nm
Tb(40%)-Eu(60%), "
Tb(20%)-Eu(80%), "
T=550
o
C
613
5
D
0
÷
7
F
0
46
Debido al interés por encontrar un material que emita luz blanca, se buscó para estas
películas la excitación que estimulara transiciones en el azul una vez que se tienen las
emisiones en el verde y rojo. En los espectros que se muestran a continuación en la figura
5.17, se exponen los resultados de este estudio.
Fig. 5.17. Espectros de emisión de la muestra Eu 40%, Tb 60%. Se muestra que para
230 nm
exc
ì = se favorece, más que ninguna otra longitud de onda, la emisión en el azul la cual
corresponde a la transición
5 7
3 5
D F ÷ .
El espectro de la figura 5.17 muestra varias bandas con emisiones importantes en el
intervalo azul. Particularmente una banda intensa centrada en 421nm aparece cuando la
película Tb(60%) – Eu(40%) se excita con 230nm. Esta banda se identifica con la
transición
5 7
3 5
D F ÷ del terbio trivalente.
Como complemento a los estudios hechos, a continuación se presentan los espectros de
emisión cuando el parámetro que se varía es la temperatura de síntesis de la película. Para
una película Tb(40%) – Eu(60%), la transición dominante es la
5
D
0

7
F
2
la cual
corresponde al Eu
3+
. Siguen en orden de intensidad las transiciones
5
D
4

7
F
5
del terbio y de
400 440 480 520 560 600
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
(
u
.
a
.
)
Longitud de onda (nm)
ì
exc
= 230 nm
= 270 nm, excitación intrÍnseca
= 330 nm
= 390 nm, excitación Tb
3+
5
D
3
÷
7
F
5
Tb
3+
5
D
4
÷
7
F
4
Tb
3+
421nm
529nm
47
cási la misma magnitud la
5
D
0

7
F
0
. la conclusión aquí es que la luminiscencia es
proporcional a la temperatura de síntesis de la película.
Finalmente, en el espectro de la figura 5.18, se muestran juntas las excitaciones y emisiones
que estimulan la luminiscencia por separado del terbio y el europio en una película Eu 40%
y Tb 60%.
Fig. 5.18. Espectros de excitación y emisión para una película delgada de HfO
2
preparada a 550
o
C
con una concentración de Eu y Tb del 40 y 60 % respectivamente.
La banda ancha centrada en 275nm favorece la emisión del Eu
3+
y la banda estrecha
centrada en 395nm al Tb
3+
.
240 320 400 480 560 640
0
60
120
180
a
7
F
1
desde
5
D
0
a
7
F
3
a
7
F
4
a
7
F
5
Longitud de onda (nm)
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
(
u
.
a
.
)
emisión Tb
excitación del Tb
emision Eu
excitación del Eu
a
7
F
6
desde
5
D
4
Excitación intrínseca
en 275
48
En la figura 5.19 se muestran los espectros de emisión de una película con concentraciones
de terbio en 40% y europio en 60% y preparada a 550
o
C. Tratándose de la misma película
se esperaba que ambos espectros no sufrieran de algún cambio. Sin embargo, es notoria la
diferencia de intensidades lo que puede atribuirse a una pobre estabilidad química del
material.
450 500 550 600 650
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d
(
u
.
a
.
)
ì (nm)
Fotoluminiscencia inicial
FL tres meses después
Tb 40%
Eu 60%
ì
exc
=275 nm
T=550
o
C
613
591
544
491
468
Fig. 5.19. Espectros de emisión tomados en una misma muestra de concentraciones Tb 40% y
Eu 60% pero con tres meses de diferencia.
Una posible explicación es la incorporación de oxígeno que sufre la película con el
tiempo.
49
A continuación se hace un breve resumen de los resultados más importantes de este
capítulo en cuanto a la fotoluminiscencia. En esta sección se presentaron los espectros de
emisión y excitación de películas de HfO
2
dopadas con terbio, dopadas con europio y
codopadas con europio y terbio. Los parámetros que se variaron para su síntesis fueron la
concentración y la temperatura. Las concentraciones óptimas de emisión fotoluminiscente
para el Eu fue del 10 %at y para el Tb del 5 %at. También se encontró que la luminiscencia
es más intensa a medida que la temperatura de síntesis. Esto es resultado de que al mejorar
la cristalinidad de las películas hay mayor incorporación de los iones luminiscentes y mejor
distribución de ellos. Se encontraron las bandas de emisión de cada ión sin desplazamiento
de energía que fuera significativo con lo que se puede decir que el acoplamiento entre la red
y el ión es débil. En la tabla que a continuación se muestra, se dan las emisiones
fotoluminiscentes para cada ión y para la combinación en la película de concentraciones Eu
40% y Tb 60%.
Eu
3+
Tb
3+
Eu
3+
+Tb
3+
5 7
0 0
5 7
0 3
5 7
0 4
(nm) transición
578
651
703
5 7
0 1
5 7
0 2
591 D F
613 D F
D F
D F
D F
ì
÷
÷
÷
÷
÷
5 7
4 4
5 7
4 3
( ) transición
586
622
5 7
4 6
5 7
4 5
489 D F
543 D F
nm
D F
D F
ì
÷
÷
÷
÷
5 7
4 6
5 7
0 1
(nm) transición
489
591
5 7
4 5
5 7
0 2
544 D F
613 D F
D F
D F
ì
÷
÷
÷
÷
La longitud de onda de excitación con que se obtuvieron es la que corresponde a la
absorción intrínseca de la matriz de HfO
2
y su valor es de 275nm.
50
CAPÍTULO 6 CONCLUSIONES
En esta sección se presentan las conclusiones que se derivan de este trabajo.
De la técnica de depósito se concluye que con el método de rocío pirolítico ultrasónico es
posible obtener películas de HfO
2
: Eu
3+
, HfO
2
:Tb
3+
y HfO
2
: Eu
3+
+ Tb
3+
con buenas propiedades estructurales, morfológicas y luminiscentes.
La morfología de las películas a temperaturas de 300, 400 y 450
o
C es porosa. Para
temperaturas de síntesis de 500 o 550
o
C, la película está conformada superficialmente por
cúmulos esféricos de 2μm diámetro en una distribución aproximadamente uniforme. El
tamaño promedio de los cristales calculado con la ecuación de Scherrer es de 23nm.
Se encontró estructura cristalina en las películas sintetizadas a temperaturas mayores a
400
o
C la cual fue comprobada por difracción de rayos-X y correspondió a la fase
monoclínica del HfO
2
. A temperaturas de 350 y 400
o
C la estructura es poco cristalina y se
le puede considerar amorfa.
Las películas de HfO
2
: Eu
3+
exhiben la emisión roja característica del europio cuando la
excitación proviene de una lámpara de luz ultravioleta en condiciones de iluminación
ambiente. En el espectro de emisión aparecen cinco picos característicos del europio
trivalente siendo el más intenso el que está centrado en 613nm.
Las películas de HfO
2
: Tb
3+
muestran una fuerte emisión verde característica del terbio
también generada por una lámpara de luz ultravioleta. En el espectro de emisión aparecen
cuatro picos característicos del europio trivalente, el más intenso está centrado en 543nm el
cual corresponde al color verde.
Finalmente, en las películas de HfO
2
: Eu
3+
+ Tb
3+
, excitadas a 275nm, aparecen cuatro
líneas intensas dos correspondientes al terbio (489 y 544nm) y dos del europio (591 y
613nm) con lo que se comprueba que ambos iones se incorporaron bien a la película y
luminescen en forma combinada siendo las líneas más intensas las que corresponden al ión
de mayor concentración y en la película que se haya sintetizado a mayor temperatura.
Es de destacar que en la muestra de concentraciones Eu 40% y Tb 60% se consiguió una
emisión de 421nm (en la región violeta del espectro) para una excitación que no es la
intrínseca sino de 230 nm.
La intensidad de cada línea de emisión depende linealmente de la concentración y de la
temperatura de síntesis del material. No parece haber transferencia de energía entre los
iones de Eu y Tb aunque sí hay de la matriz de HfO
2
hacia ellos.
En todas las muestras preparadas, solamente se observan transiciones entre los términos
del diagrama de Dieke para el terbio y el europio 3+. No hay un desdoblamiento mayor por
la presencia del campo cristalino. Las bandas son de un ancho mayor que las que presentan
estas impurezas en un ambiente de mayor cristalinidad.
51
Finalmente, si bien existen trabajos reportados en la literatura [8] donde se prepararon
materiales luminiscentes en matrices de oxido de hafnio con impurezas de europio y terbio;
este el primero donde por el método de rocío pirolítico ultrasónico se ha preparado un
material con los elementos mencionados y que presentan una luminiscencia intensa de
colores rojo y verde. Como trabajo a futuro queda por encontrar cuál es la frecuencia de
excitación que estimula la aparición simultánea de los colores rojo, verde y azul con
intensidades parecidas y que den así el color blanco.
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