Quimica AnaliticaEjercicios Teoria

ANLISIS QUMICO I E.U.I.T.I.
Vigo
1
ndice
TEMA I. INTRODUCCIN. TEMA I. INTRODUCCIN. TEMA I. INTRODUCCIN. TEMA I. INTRODUCCIN. ................................ ................................ ................................ ................................................................ ................................ ................................ .................................... .... .... .... 6 66 6
QUMICA ANALTICA Y ANLISIS QUMICO......................................................................................................................... 6
Qumica Analtica............................................................................................................................................................................6
Anlisis Qumico. ............................................................................................................................................................................6
REACCIONES ANALTICAS..................................................................................................................................................... 7
Reaccin analtica. ...........................................................................................................................................................................7
Vas. ...................................................................................................................................................................................................7
Expresin de las reacciones analticas. .........................................................................................................................................8
REACTIVOS. .......................................................................................................................................................................... 8
Reactivo analtico. ...........................................................................................................................................................................8
Reactivos qumicos. .........................................................................................................................................................................8
Preparacin y cuidado de disoluciones de reactivos. .................................................................................................................9
Expresin de la concentracin de los reactivos. ..........................................................................................................................9
ESCALAS DE TRABAJO EN ANLISIS QUMICO.................................................................................................................... 11
PROBLEMAS........................................................................................................................................................................ 11
Soluciones molares y formales.....................................................................................................................................................11
TEMA II. EQUILIBRIO QUMICO. TEMA II. EQUILIBRIO QUMICO. TEMA II. EQUILIBRIO QUMICO. TEMA II. EQUILIBRIO QUMICO. ................................ ................................ ................................ ........................................................ ........................ ........................ ........................ 14 14 14 14
ELECTROLITOS. .................................................................................................................................................................. 14
Disociacin de un electrolito........................................................................................................................................................14
Interaccin entre solutos inicos y agua.....................................................................................................................................15
ACTIVIDAD Y COEFICIENTES DE ACTIVIDAD. ...................................................................................................................... 16
Actividad. .......................................................................................................................................................................................16
Variacin del coeficiente de actividad con la concentracin. ..................................................................................................17
Clculos de los coeficientes de actividad. Ley lmite de Debye-Hckel. ...............................................................................18
CONCEPTO TERMODINMICO DEL EQUILIBRIO. DESCRIPCIN. ......................................................................................... 20
Energa libre de Gibbs...................................................................................................................................................................20
Energa libre normal de reaccin.................................................................................................................................................21
Energa libre y constante de equilibrio. ......................................................................................................................................23
NOMENCLATURA Y REPRESENTACIN DE LAS DIFERENTES CONSTANTES DE EQUILIBRIO. ................................................ 25
Equilibrio cido base.....................................................................................................................................................................25
Equilibrio de precipitacin...........................................................................................................................................................25
Equilibrio de formacin de complejos. .......................................................................................................................................26
Equilibrio de xido-reduccin. ....................................................................................................................................................26
FACTORES QUE AFECTAN AL EQUILIBRIO........................................................................................................................... 26
Modificacin del valor de K.........................................................................................................................................................26
Influencia de la fuerza inica. ......................................................................................................................................................27
Modificacin de las concentraciones. .........................................................................................................................................27
Estudio cintico en los equilibrios...............................................................................................................................................28
PROBLEMAS........................................................................................................................................................................ 29
Fuerzas inicas...............................................................................................................................................................................29
Peso especfico (pe)........................................................................................................................................................................31
TEMA III. REACCIONES CIDO-BASE. TEMA III. REACCIONES CIDO-BASE. TEMA III. REACCIONES CIDO-BASE. TEMA III. REACCIONES CIDO-BASE................................. ................................ ................................ .............................................. .............. .............. .............. 35 35 35 35
CIDOS Y BASES.................................................................................................................................................................. 35
Teora de Brnsted-Lowry............................................................................................................................................................35
Tipos de cidos y bases de Brnsted-Lowry. .............................................................................................................................36
Fuerza de los cidos y de las bases..............................................................................................................................................37
Autoprotlisis del agua. ...............................................................................................................................................................38
CLCULO DE LAS CONCENTRACIONES EN EL EQUILIBRIO. ................................................................................................. 39
Diagramas cido-base. ..................................................................................................................................................................39
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2
cidos fuertes. ...............................................................................................................................................................................39
Bases fuertes. ..................................................................................................................................................................................40
cidos dbiles monoprtidos. .....................................................................................................................................................40
DIAGRAMAS LOGARTMICOS. ............................................................................................................................................. 43
Clculos grficos............................................................................................................................................................................43
Normas para dibujar una grfica. ...............................................................................................................................................45
Resolucin de equilibrios de cido-base. ...................................................................................................................................45
Forma numrica para calcular el pH. .........................................................................................................................................46
Disoluciones de sales. ...................................................................................................................................................................46
cidos poliprtidos.......................................................................................................................................................................48
DISOLUCIN REGULADORA O AMORTIGUADORA................................................................................................................ 50
Capacidad reguladora. .................................................................................................................................................................50
PROBLEMAS........................................................................................................................................................................ 52
Disoluciones reguladoras. ............................................................................................................................................................52
TEMA IV. REACCIONES DE PRECIPITACIN. TEMA IV. REACCIONES DE PRECIPITACIN. TEMA IV. REACCIONES DE PRECIPITACIN. TEMA IV. REACCIONES DE PRECIPITACIN. ................................ ................................ ................................ ................................. .. . 54 54 54 54
EQUILIBRIOS DE PRECIPITACIN........................................................................................................................................ 54
Solubilidad. ....................................................................................................................................................................................54
APLICACIONES ANALTICAS................................................................................................................................................ 55
Condiciones de precipitacin y de disolucin...........................................................................................................................55
FACTORES QUE INFLUYEN O MODIFICAN LA SOLUBILIDAD................................................................................................. 56
PRECIPITACIN FRACCIONADA. ......................................................................................................................................... 58
TRANSFORMACIN DE COMPUESTOS INSOLUBLES.............................................................................................................. 58
PROBLEMAS........................................................................................................................................................................ 59
Solubilidad y precipitacin. .........................................................................................................................................................59
Efecto ion no comn......................................................................................................................................................................60
Precipitacin. Ion comn..............................................................................................................................................................65
TEMA V. REACCIONES DE FORMACIN DE COMPLEJOS. TEMA V. REACCIONES DE FORMACIN DE COMPLEJOS. TEMA V. REACCIONES DE FORMACIN DE COMPLEJOS. TEMA V. REACCIONES DE FORMACIN DE COMPLEJOS............. ............ ............ ............ 68 68 68 68
MOLCULAS COMPLEJAS. .................................................................................................................................................. 68
Enlaces de los complejos...............................................................................................................................................................69
Quelatos. .........................................................................................................................................................................................70
AEDT...............................................................................................................................................................................................72
PROBLEMAS........................................................................................................................................................................ 74
AEDT...............................................................................................................................................................................................74
TEMA VI. REACCIONES REDOX. TEMA VI. REACCIONES REDOX. TEMA VI. REACCIONES REDOX. TEMA VI. REACCIONES REDOX................................. ................................ ................................ ....................................................... ....................... ....................... ....................... 77 77 77 77
REACCIN GLOBAL............................................................................................................................................................. 77
CLULAS ELECTROQUMICAS. ............................................................................................................................................ 77
PILAS ELECTROQUMICAS. ................................................................................................................................................. 78
Potencial de una pila. ....................................................................................................................................................................78
ELECTRODOS DE REFERENCIA............................................................................................................................................ 79
Electrodo normal de Hidrgeno (E.N.H.). .................................................................................................................................79
Potencial de electrodo. ..................................................................................................................................................................80
ECUACIN DE NERNST........................................................................................................................................................ 81
Propiedades del potencial normal de electrodo. .......................................................................................................................82
Representacin de una pila. .........................................................................................................................................................82
Relacin entre las constantes de equilibrio y potenciales. .......................................................................................................83
Limitaciones de los potenciales normales de electrodo. ..........................................................................................................84
PROBLEMAS........................................................................................................................................................................ 84
Redox. .............................................................................................................................................................................................84
Pilas. ................................................................................................................................................................................................85
TEMA VII. CARACTERSTICAS ANALTICAS DE LAS REACCIONES. TEMA VII. CARACTERSTICAS ANALTICAS DE LAS REACCIONES. TEMA VII. CARACTERSTICAS ANALTICAS DE LAS REACCIONES. TEMA VII. CARACTERSTICAS ANALTICAS DE LAS REACCIONES.91 91 91 91
SENSIBILIDAD. .................................................................................................................................................................... 91
Definiciones....................................................................................................................................................................................91
Expresin de la sensibilidad. .......................................................................................................................................................91
Clasificacin de las reacciones por su sensibilidad...................................................................................................................92
Proporcin lmite y diagramas de Gillis.....................................................................................................................................93
Factores que influyen en la sensibilidad. ...................................................................................................................................93
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3
Tipos de reacciones. ......................................................................................................................................................................95
SELECTIVIDAD DE LAS REACCIONES ANALTICAS. .............................................................................................................. 96
Selectividad. ...................................................................................................................................................................................96
Enmascaramiento de iones...........................................................................................................................................................96
Seguridad de una reaccin. ..........................................................................................................................................................97
TEMA VIII. INTRODUCCIN AL ANLISIS CUALITATIVO. TEMA VIII. INTRODUCCIN AL ANLISIS CUALITATIVO. TEMA VIII. INTRODUCCIN AL ANLISIS CUALITATIVO. TEMA VIII. INTRODUCCIN AL ANLISIS CUALITATIVO.
REACTIVOS GENERALES. REACTIVOS GENERALES. REACTIVOS GENERALES. REACTIVOS GENERALES. ................................ ................................ ................................ ................................................................ ................................ ................................ .................................. .. .. .. 98 98 98 98
COMPORTAMIENTO ANALTICO DE LOS CATIONES............................................................................................................. 98
Reacciones va hmeda.................................................................................................................................................................98
REACTIVOS GENERALES. .................................................................................................................................................... 98
Electronegatividad. .......................................................................................................................................................................98
Clasificacin general de los elementos. ......................................................................................................................................99
Estabilidad de los cationes y de los aniones. ...........................................................................................................................100
PROCESOS ANALTICOS..................................................................................................................................................... 102
Color de los precipitados............................................................................................................................................................102
Deformacin inica. ....................................................................................................................................................................103
Color de los reactivos orgnicos................................................................................................................................................103
REACTIVOS Y CLASES DE REACTIVOS. .............................................................................................................................. 104
Reactivo. .......................................................................................................................................................................................104
Clasificacin de los reactivos orgnicos. ..................................................................................................................................104
TEMA IX. MARCHA SISTEMTICA DE CATIONES Y ANIONES. TEMA IX. MARCHA SISTEMTICA DE CATIONES Y ANIONES. TEMA IX. MARCHA SISTEMTICA DE CATIONES Y ANIONES. TEMA IX. MARCHA SISTEMTICA DE CATIONES Y ANIONES. ..... ..... ..... ..... 107 107 107 107
CLASIFICACIN DE LOS REACTIVOS GENERALES.............................................................................................................. 107
MARCHA SISTEMTICA DE H
2
S. ....................................................................................................................................... 107
Grupo primero. ............................................................................................................................................................................108
Grupo segundo. ...........................................................................................................................................................................108
Grupo tercero. ..............................................................................................................................................................................108
Grupo cuarto. ...............................................................................................................................................................................108
Grupo quinto................................................................................................................................................................................109
PROPIEDADES DE H
2
S. ...................................................................................................................................................... 109
Poder precipitante. ......................................................................................................................................................................109
Solubilidad de los sulfuros. ........................................................................................................................................................110
PROPIEDADES DEL NA
2
CO
3
.............................................................................................................................................. 111
COMPARACIN DEL NA
2
CO
3
FRENTE AL H
2
S. ................................................................................................................. 112
Ventajas del Na2CO3 frente al H2S. ...........................................................................................................................................112
Desventajas del Na2CO3 frente al H2S. .....................................................................................................................................113
MARCHA CUALITATIVA DEL NA
2
CO
3
............................................................................................................................... 113
Grupo primero. ............................................................................................................................................................................113
Grupo segundo. ...........................................................................................................................................................................113
Grupo tercero. ..............................................................................................................................................................................114
Grupo cuarto. ...............................................................................................................................................................................114
Grupo quinto................................................................................................................................................................................114
Grupo sexto. .................................................................................................................................................................................114
ANIONES. .......................................................................................................................................................................... 114
Clasificacin de los aniones. ......................................................................................................................................................114
Reactivos generales para aniones. .............................................................................................................................................115
TEMA X. ANLISIS CUANTITATIVO. TEMA X. ANLISIS CUANTITATIVO. TEMA X. ANLISIS CUANTITATIVO. TEMA X. ANLISIS CUANTITATIVO................................. ................................ ................................ ................................................ ................ ................ ................ 117 117 117 117
TIPOS DE ANLISIS CUANTITATIVO................................................................................................................................... 117
Mtodos cuantitativos (dependiendo del material a analizar)..............................................................................................117
Segn el tamao de la muestra o proporcin. .........................................................................................................................117
Atendiendo a la naturaleza de la medida final del anlisis...................................................................................................118
Anlisis gravimtrico. .................................................................................................................................................................118
Anlisis Volumtrico...................................................................................................................................................................118
Anlisis instrumental (qumico - fsico)....................................................................................................................................119
PROCESO GENERAL DEL ANLISIS CUANTITATIVO. .......................................................................................................... 119
Preparacin previa. .....................................................................................................................................................................119
Etapas en un anlisis qumico en general (cuantitativo y cualitativo). ................................................................................120
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4
TEMA XI. ANLISIS DE MUESTRAS SLIDAS. TEMA XI. ANLISIS DE MUESTRAS SLIDAS. TEMA XI. ANLISIS DE MUESTRAS SLIDAS. TEMA XI. ANLISIS DE MUESTRAS SLIDAS. ............................... ............................... ............................... ............................... 121 121 121 121
PREPARACIN DE LA MUESTRA. ....................................................................................................................................... 121
Toma de la muestra. ....................................................................................................................................................................121
Examen de la muestra. ................................................................................................................................................................122
Divisin de la muestra. ...............................................................................................................................................................122
ANLISIS POR VA SECA. ................................................................................................................................................... 122
Anlisis a la llama. ......................................................................................................................................................................122
Perlas. ............................................................................................................................................................................................123
Ensayos espectroscpicos. ..........................................................................................................................................................123
Ensayos cromatogrficos. ...........................................................................................................................................................124
Ensayos sobre Carbn. ................................................................................................................................................................124
ANLISIS SOBRE LA MUESTRA EN DISOLUCIN................................................................................................................. 124
Disolucin.....................................................................................................................................................................................124
Disgregacin.................................................................................................................................................................................125
Crisoles..........................................................................................................................................................................................125
DESTRUCCIN DE MATERIA ORGNICA. ........................................................................................................................... 126
Va seca. ........................................................................................................................................................................................126
Va hmeda. .................................................................................................................................................................................126
Tipos de materia orgnica. .........................................................................................................................................................126
TEMA XII. ANLISIS GRAVIMTRICO. TEMA XII. ANLISIS GRAVIMTRICO. TEMA XII. ANLISIS GRAVIMTRICO. TEMA XII. ANLISIS GRAVIMTRICO. ................................ ................................ ................................ ............................................ ............ ............ ............ 127 127 127 127
MTODO DE PRECIPITACIN QUMICA. ............................................................................................................................ 127
Etapas. ...........................................................................................................................................................................................127
Tamao de las partculas de los precipitados. .........................................................................................................................128
Clasificacin de suspensiones. ...................................................................................................................................................128
SOBRESATURACIN RELATIVA, SITUACIN METAESTABLE.............................................................................................. 129
Disolucin sobresaturada. ..........................................................................................................................................................129
PROCESO DE DISOLUCIN. ................................................................................................................................................ 129
Primer mecanismo: nucleacin. .................................................................................................................................................130
Segundo mecanismo: crecimiento de partculas. ....................................................................................................................130
CLASIFICACIN DE LOS SISTEMAS COLOIDALES POR SUS PROPIEDADES. ......................................................................... 130
Sistemas disformes. .....................................................................................................................................................................130
Sistemas dispersos. ......................................................................................................................................................................130
CLASIFICACIN DE LOS COLOIDES SEGN SU FORMACIN. .............................................................................................. 131
CONTAMINACIN DEL PRECIPITADO. ............................................................................................................................... 133
Peptizacin. ..................................................................................................................................................................................133
Precipitacin en disolucin homognea...................................................................................................................................134
SECADO............................................................................................................................................................................. 134
Desecacin. ...................................................................................................................................................................................134
Termograma. ................................................................................................................................................................................135
REGLAS PARA RESOLVER PROBLEMAS GRAVIMTRICOS.................................................................................................. 135
PROBLEMAS...................................................................................................................................................................... 135
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PkIMtk P4k0I4I. PkIMtk P4k0I4I. PkIMtk P4k0I4I. PkIMtk P4k0I4I.
Vigo
6
Tema I.
Introduccin.
Qumica Analtica y Anlisis Qumico. Qumica Analtica y Anlisis Qumico. Qumica Analtica y Anlisis Qumico. Qumica Analtica y Anlisis Qumico.
Ouinice Anelitice.
La Qumica Analtica es la ciencia que estudia el conjunto de principios, leyes y
tcnicas cuya finalidad es la determinacin de la composicin qumica de una muestra natural
o artificial.
La Qumica Analtica se divide en Cualitativa y Cuantitativa. La primera tiene por
objeto el reconocimiento o identificacin de los elementos o de los grupos qumicos presentes
en una muestra. La segunda, la determinacin de las cantidades de los mismos y sus posibles
relaciones qumicas e incluso estructurales. La Qumica Analtica Cualitativa, por tanto, estudia
los medios para poder identificar los componentes de una muestra. La Qumica Analtica
Cuantitativa se subdivide en gravimtrica y en volumtrica.
Anlieie Ouinico.
Anlisis Qumico es el conjunto de tcnicas operatorias puestas al servicio de la
Qumica Analtica.
CUALITATIVA: reconocimiento o identificacin de muestras
CUANTITATIVA: determinacin de cantidades.
Q.A.
A.Q.
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7
Reacciones analticas. Reacciones analticas. Reacciones analticas. Reacciones analticas.
Todas las propiedades analticas que se puedan observar por cualquier mtodo tienen su
aplicacin en el anlisis. La reaccin Qumica es la base fundamental de los procesos analticos.
Heeccin enelitice.
Reaccin analtica es toda reaccin qumica utilizable en Qumica Analtica porque
origina fenmenos fcilmente observables que se relacionan con la sustancia, elemento o grupo
qumico que se analiza.
Viee.
Estas reacciones pueden verificarse por va hmeda que, generalmente, tienen lugar
entre iones en disolucin y por va seca que se verifican entre slidos.
Las reacciones analticas por va hmeda pueden clasificarse segn los cuatro tipos
fundamentales que se indican a continuacin:
Reacciones cido-base. Que implican una transferencia de protones.
Reacciones de formacin de complejos. En las que se produce una transferencia de
iones o molculas.
Reacciones de precipitacin. En las que adems de haber un intercambio de iones o
molculas tienen lugar la aparicin de una fase slida.
Reacciones redox. Que entraan un intercambio de electrones.
Por otra parte, una reaccin analtica correspondiente a alguno de los tipos
fundamentales indicados anteriormente puede llevar otra denominacin atendiendo a otros
aspectos, como velocidad de reaccin, mecanismo de la misma, etc. As, estn las reacciones
catalizadas, inducidas, sensibilizadas y amplificadas.
Otras reciben el nombre del fenmeno qumico o fsico en el que intervienen o
provocan, se llaman reacciones de volatilizacin aquellas que provocan la evolucin de gases o
vapores que se desprenden de la fase slida o acusa que los originan, se llaman reacciones de
polimerizacin a aquellas que originan iones condensados.
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Expreein de lee reeccionee eneliticee.
Al expresar, mediante formulacin qumica, lo que ocurre en una reaccin analtica se
procura que la ecuacin se corresponda con lo que ha acontecido en el fenmeno. Los productos
poco disociados
1
se escribirn en forma molecular, como as mismo las reacciones que tienen
lugar entre slidos. Por ejemplo, la sal de Bario en una disolucin que contenga el ion SO
4
=
, se
nos forma un precipitado: SO
4
Ba.
Ba
2+
(ac)
+ SO
4
2-
(ac)
SO
4
Ba
(s)
CO
3
Ba + SO
4
H
2
SO
4
Ba + CO
3
H
2
se escribe: BaCO
3
+ SO
4
2-
+ 2 H
+
BaSO
4
+ CO
2
+ H
2
O
CO
3
H
2
CO
2
+ H
2
O
Reactivos. Reactivos. Reactivos. Reactivos.
Heectivo enelitico.
El procedimiento general para la identificacin de una sustancia por el mtodo clsico de
anlisis consiste en provocar en la misma un cambio en sus propiedades que sea fcilmente
observable y que corresponda con la constitucin de dicha sustancia. El agente que suscita el
cambio se llama reactivo, porque generalmente, reacciona qumicamente con el producto que
se quiere reconocer.
Heectivoe quinicoe.
Los reactivos qumicos se clasifican en generales y especiales. Los reactivos generales
son comunes a un nmero grande de especies y se utilizan habitualmente para separaciones en
grupos inicos como acontece en las denominadas Marchas Analticas. Los reactivos
especiales actan sobre muy pocas especies qumicas y se emplean para ensayos de
identificacin o reconocimiento.

1
Precipitados, sustancias covalentes tpicas, electrolitos muy dbiles.
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9
Los reactivos especiales pueden ser: selectivos o especficos, segn que acte sobre un
grupo pequeo de especies o bien sobre una sola.
Los reactivos especficos son muy escasos, pero un reactivo que tenga una selectividad
definida puede hacerse especfico variando convenientemente las condiciones del ensayo. Los
reactivos generales son casi todos inorgnicos. Los reactivos especiales son, generalmente, de
naturaleza orgnica.
Adems de estos dos tipos de reactivos existen otros que se usan espordicamente y que
podemos englobar en la denominacin comn de reactivos auxiliares. Tales son aquellos que
se emplean en procesos de enmascaramiento de iones, ajuste de pH, disolventes orgnicos,
indicadores de pH, etc.
Preperecin y cuidedo de dieolucionee de reectivoe.
La preparacin de reactivos para ser utilizados por va hmeda ha de ser una operacin
escrupulosa. Muchos errores del anlisis se deben a una deficiente preparacin de los mismos.
Hay que tener rigor en la preparacin y cuidado de disoluciones.
Cuando un reactivo analtico tenga impurezas se debe reflejar su porcentaje de impureza
y la fecha de preparacin por la posibilidad de que pierda propiedades. Debe partirse de
productos de calidad de reactivo para anlisis. Aquellos reactivos que se descomponen o
alteran con el tiempo, deben ser vigilados y comprobados antes de su uso, es conveniente poner
en la etiqueta la fecha de su preparacin.
Los reactivos generales se conservan en frascos cuentagotas de 50 ml; los especiales, en
frascos cuentagotas de 10 15 ml. Son preferibles los frascospipeta a los cuentagotas
corrientes. Aquellos reactivos que se alteren por la luz se guardarn en frascos de topacio. Los
frascos conteniendo reactivos alcalinos concentrados no deben tener tapn de vidrio por la
facilidad que se sueldan estos frascos.
Expreein de le concentrecin de loe reectivoe.
La concentracin de las disoluciones de los reactivos puede expresarse en tanto por
ciento, en Molaridad y en Normalidad. Excepcionalmente se emplean los conceptos de
Molalidad, o de Formalidad, y para las disoluciones de Perxido de Hidrxido, volmenes de
oxgeno contenidos en un litro de disolucin.
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Una disolucin al X por ciento indica que en 100 ml de la disolucin hay disueltos X gr
del reactivo
2
.
Una disolucin molar es la que tiene disueltos un mol de la sustancia en un litro de la
disolucin:
M =
n de moles de soluto
litro de disolucion
1
Una disolucin normal es la que contiene un equivalente
3
qumico del reactivo disuelto
en un litro de disolucin:
N =
n equivalentes soluto
Litro disolucion
1
Disolucin molal es la que contiene disuelto un mol de sustancia en 1000 gr de
disolvente:
m =
n moles soluto
Kg de disolvente
Disolucin formal (formalidad) es aqulla que contiene en un litro de disolucin el

peso-frmula o el peso, expresado en gramos, de la frmula de la sustancia. Aunque
generalmente coinciden las disoluciones molares y formales, otras veces no es lo mismo:
F =
n pesos formula soluto
Litro de disolucion
1
La concentracin de las disoluciones muy diluidas se expresa corrientemente en partes
por milln (ppm). Una ppm equivale, en disoluciones, a 1 mg por litro o a un g por ml. Esta
forma de expresin permite pasar fcilmente a tantos por ciento de peso en volumen (gramos
por litro).

2
Tanto por ciento de peso en volumen.
3
Equivalente qumico o peso equivalente de una sustancia es la cantidad de la misma que reacciona o
equivale a un tomo-gramo de hidrgeno. En general, se calcula dividiendo el peso atmico de la sustancia por su
valencia cuando se trata de elementos; o el peso molecular por el nmero de tomos de hidrgeno que lleve o
equivalga si se trata de compuestos.
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11
Concentraciones excesivamente diluidas se expresan corrientemente en partes por
billn (ppb).
Diluir es reducir una concentracin a otra menor. Para preparar una disolucin ms
diluida a partir de otra concentrada basta recordar que la cantidad de sustancia disuelta es la
misma en ambas disoluciones e igual al producto del volumen por la concentracin, basndonos
en la frmula:
C V = C V
Disolver es hacer que un soluto se disgregue en un disolvente.
Escalas de trabajo en Anlisis Escalas de trabajo en Anlisis Escalas de trabajo en Anlisis Escalas de trabajo en Anlisis
Qumico. Qumico. Qumico. Qumico.
Segn el tamao de la muestra:
medida masa volumen
macroanlisis: 0.1 y 1-2 gr > 10 ml (poco ms)
semimicroanlisis: 0.01 a 0.03 gr. 1-10 ml
microanlisis: 1 y unos pocos mg 0.01-1 ml
ultramicroanlisis: g 0.001-0.01 ml
subultramicroanlisis: < 0.1 g < 0.0001 ml
Problemas. Problemas. Problemas. Problemas.
Golucionee noleree y fornelee.
Qu volumen de una solucin de hidrxido de potasio 0.6380 M neutralizar 430.0
ml de cido sulfrico 0.4000 M?.
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12
SO
4
H
2
+ 2 KOH SO
4
K
2
+ 2 H
2
O
N (SO
4
H
2
) = 2 0.4000 = 0.8000 N
N (KOH) = 1 0.6380 = 0.6380 N
N V = N V
0.8000 N 430.0 ml = 0.6380 N V
V =
08000 430 0
0 6380
. .
.
N ml
N
V = 539.2 ml.
Cuntos gramos de Cl
2
Ca 6 H
2
O son necesarios para preparar 500 ml de
disolucin 0.45 N? Y Cul es la Molaridad de esta disolucin?.
P.M. (Cl
2
Ca 6 H
2
O) = 219.09 gr/mol
Normalidad = Molaridad Valencia
M =
0 45
2
. N
= 0.225 molar
Molaridad =
N moles soluto
Volume del disolvente
N moles de soluto = 0.225 moles/litro 0.500 litro = 0.1125 moles

mol =
masa
P M . .
masa = 0.1125 mol 219.09 gr/mol masa = 24.6476 gr.
4.75 gramos exactos de BaCl
2
2 H
2
O (pfg = 244) se disuelven en agua hasta 250
ml. Calcular la concentracin formal de BaCl
2
2 H
2
O y de Cl
-
en esta solucin.
4.75 gr
pmf BaCl H O
gr
2 2
2
0 244
.
= 19.47 pmf BaCl
2
2 H
2
O (pmf peso milifrmula)
Vigo
13
19 47 2
250
2 2
. pmf BaCl H O
ml
=
0 0778 2
2 2
. pmf BaCl H O
ml
= 0.0778 F BaCl
2
2 H
2
O
Cada BaCl
2
2 H
2
O 2 Cl
-
0 0778 2
2 2
. pmf BaCl H O
ml
2
2
2 2
pmf Cl
pmf BaCl H O
= 0.1556 F Cl
-
Describir la preparacin de 2.00 litros de BaCl
2
0.108 F a partir de BaCl
2
2 H
2
O
(pfg = 244).
0.108 F gramos BaCl
2
2 H
2
O = 0.108 F 244 pfg 2.00 L = 52.704 gr.
Se disuelven 52.7 gramos de BaCl
2
2 H
2
O en agua y se diluye hasta 2.00 litros.
Describir la preparacin de medio litro de solucin de Cl
-
0.0740 M a partir de
BaCl
2
2 H
2
O slido.
0.0740 M gramos Cl
-

05 0 0740 224
2
. . L M pfg
= 4.144 gr
Se disuelven 4.144 gramos de BaCl
2
2 H
2
O en agua y se diluye hasta medio litro.
Calcular la concentracin molar de ion K
+
en una disolucin que contiene 750 ppm
de K
4
Fe(CN)
6
(pfg = 368).
7 5 10
368
3
.

gr soluto
L disolucion
pfg
= 2.04 10
-4
F K
4
Fe(CN)
6
K
+
4 2.0410
-4
F = 8.15 10
-4
M K
+
Las disoluciones que contienen ion MnO
4
-
(pfg = 119) estn tan intensamente
coloreadas, que una solucin en la que la concentracin de MnO
4
-
sea 4.0 10
-6
F, ya tiene
un color perceptible para la mayora de los observadores. Calcular las partes por milln
de MnO
4
-
en dicha solucin.
4 10
-6
119 pfg 10
3
= 0.476 ppm.
Vigo
14
Tema II. Equilibrio
qumico.
Electrolitos. Electrolitos. Electrolitos. Electrolitos.
Por el elevado valor de su constante dielctrica, el agua no es conductora de la corriente
elctrica, pero conduce esta corriente cuando en la misma se disuelven determinadas sustancias
llamadas electrolitos. El nombre procede de que una disolucin de tal tipo puede originar
fenmenos en las proximidades de los electrodos que constituyen la electrlisis.
Un electrolito se caracteriza porque por el simple hecho de su disolucin acuosa se
escinde o disocia en iones libres, que pueden estar ya preformados en el slido que se originan
en el acto de la disolucin.
Los iones son tomos o agrupaciones atmicas cargadas positiva o negativamente y son
los responsables de la conduccin de la corriente elctrica por las disoluciones de electrolitos.
Los iones positivos de denominan cationes y los iones negativos aniones. Como la disolucin
es elctricamente neutra el nmero de cargas positivas portadas por los cationes es igual a la de
las negativas de los aniones.
Dieociecin de un electrolito.
La escisin o disociacin de un electrolito en iones es un proceso reversible, existiendo
un equilibrio dinmico entre la molcula sin disociar y los iones que origina en la disociacin.
Segn este equilibrio se encuentra ms o menos desplazado hacia la disociacin, los
electrolitos se clasifican en fuertes y dbiles:
Electrolitos fuertes son aquellos que, en disolucin 0.1M, se encuentran disociados de
una manera prcticamente total; tales son: los cidos fuertes, las bases fuertes y casi todas las
sales solubles de carcter inico.
Electrolitos dbiles son aquellos que, a la concentracin de 0.1M, se escinden muy
poco; as sucede con los cidos dbiles, las bases dbiles y los complejos estables.
Vigo
15
Algunas sales de complejos estables se comportan simultneamente como electrolitos
fuertes y dbiles. As, el ferrocianuro potsico, K
4
[Fe(CN)
6
], al disolverse en agua experimenta
una primera disociacin prcticamente total, como corresponde a un electrolito fuerte:
K
4
[Fe(CN)
6
] 4 K
+
+ Fe(CN)
6
4-
Pero el anin complejo tambin puede disociarse en sus iones constitutivos:
Fe(CN)
6
4-
Fe
2+
+ 6 CN
-
comportndose en esta segunda disociacin como electrolito muy dbil.
La intensidad de la disociacin de los electrolitos puede evaluarse mediante el grado de
disociacin, , que es la fraccin de mol en que se encuentra disociado un electrolito.
En los iones complejos muy estables su disociacin es prcticamente nula, por lo que el
ion complejo constituye una entidad inica con caractersticas, propiedades y reacciones
definidas y en el que ya no es posible reconocer los iones que le forman por sus reacciones
normales.
Formas como se puede estar disuelto un electrolito:
solvatado: rodeado de molculas de disolvente en general
hidratado: rodeado de molculas de agua
lntereccin entre eolutoe inicoe y egue.
El proceso de disolucin de una especie inica en agua es bastante complejo; se
producen cambios notables en los alrededores de los iones y se distorsiona la estructura del
disolvente, cambiando sus propiedades.
Los iones se rodean de una capa de molculas de agua que forman la primera esfera de
hidratacin, en la que el ion y el disolvente se encuentran unidos por pequeas fuerzas ion-
dipolo; en esta primera esfera o capa de hidratacin las molculas del disolvente tienen
modificada su estructura, encontrndose empaquetadas con mayor densidad que cuando el
disolvente se encuentra solo, unido simplemente por puentes de hidrgeno.
Vigo
16
A continuacin de la primera capa de hidratacin el disolvente an se encuentra
distorsionado, pero a medida que aumenta la distancia entre el ion y el disolvente, ste se va
encontrando menos perturbado por el campo electrosttico del ion, comportndose cada vez
ms como disolvente puro.
Actividad y coeficientes de actividad. Actividad y coeficientes de actividad. Actividad y coeficientes de actividad. Actividad y coeficientes de actividad.
Cuando un soluto se encuentra en bajas concentraciones en agua se dice que est
diluido, mientras que si es alta la concentracin se dice que est concentrado.
Cuando un electrolito se pone en agua, en una elevada dilucin, se observa que su
comportamiento se corresponde con el esperado a partir del valor de su concentracin; tiene un
comportamiento prctico ideal. Al ir aumentando progresivamente su concentracin, se observa
que el electrolito comienza a apartarse de este comportamiento, mostrando unas propiedades
que no se corresponden con su concentracin; se comporta como si tuviese otra distinta. El
electrolito tiene una concentracin real pero se comporta como si tuviese una concentracin
efectiva diferente, es decir, presenta una actividad que no se corresponde a su concentracin.
Activided.
Cuando el electrolito est muy diluido cada ion se comporta como si fuera totalmente
independiente de su entorno: otros iones y el disolvente. Al aumentar la concentracin
comienzan a ser importantes las interacciones electrostticas ion-ion e ion-disolvente, lo que
hace que el soluto presente una actividad diferente, mayor o menor, que su concentracin.
La relacin entre actividad y concentracin se expresa como:
a
i
= f
i
c
i
siendo:
a
i
la actividad de la especie
esfera de
hidratacin
Vigo
17
f
i
el coeficiente de actividad
c
i
la concentracin de la especie
La actividad se define como el comportamiento de un ion en relacin a su
concentracin. Como actividad y concentracin se expresan en las mismas unidades, por
ejemplo, moles/litro, el factor de actividad es adimensional.
Por ejemplo; para una disolucin de ClH las actividades de los iones H
+
y Cl
-
se
expresan en la siguiente forma:
H
+
= f
H
+
[H
+
]
Cl
-
= f
Cl
-
[Cl
-
]
En la prctica es imposible determinar coeficientes de actividades individuales, ya que
no se pueden preparar soluciones con slo un tipo de iones, por lo que se miden coeficientes de
actividad medios f
. En disoluciones diluidas f = 1.
Veriecin del coeficiente de ectivided con le concentrecin.
El hecho de que el factor de actividad pueda ser menor o mayor que la unidad se explica
por dos fenmenos de efectos contrarios; la interaccin electrosttica ion-ion hace que estos
se comporten presentando una actividad inferior a la que correspondera a su concentracin.
Por el contrario, la interaccin electrosttica ion-disolvente hace que la cantidad de
disolvente efectivo disponible sea inferior a la real, por lo que los iones se manifiestan como
aparentemente ms concentrados, su actividad es superior a su concentracin.
En las especies moleculares, neutras, la actividad es siempre igual a la concentracin, ya
que en ausencia de cargas no existen las interacciones mencionadas.
Grficas generales para cidos y bases, en la figura se representa la variacin del
coeficiente de actividad medio de ClH y de K(OH) respecto de la concentracin.
Se observa que f
tiende a la unidad cuando la concentracin tiende a cero, es menor que

la unidad para valores bajos de concentracin y, pasando por el valor unidad, aumenta
considerablemente al aumentar la concentracin del electrolito:
Vigo
18
1
3 1 moles/litro
f
2 K(OH)
ideal
HCl
Clculoe de loe coeficientee de ectivided. Ley linite de Debye-
Hckel.
La ley lmite de Debye-Hckel da la relacin cuantitativa entre factores de actividad y
las caractersticas de un ion y la disolucin en la que se encuentra. Es una ley lmite que idealiza
el comportamiento de los iones suponiendo, entre otras cosas, que los iones se comportan como
masas puntuales, no deformables y sin tamao, y que las interacciones ion-ion e ion-disolvente
son nicamente electrostticas de largo alcance, despreciando otras fuerzas como las de Van
der Waals, ion-didolo, etc. La ley lmite de Debye-Hckel suele escribirse, para una sola
especie inica, de la siguiente forma:
-log f
i
= A z
i
2

siendo:
f
i
el coeficiente de actividad del ion
z
i
la carga del ion
la fuerza inica de la disolucin
el parmetro A es un conjunto de constantes reunidas que incluye entre ellas la
temperatura y la constante dielctrica del disolvente; para el agua, a 25 C, la constante A vale
0.512, por lo que en agua, a la temperatura indicada, la ley lmite de Debye-Hckel, se
transforma en:
-log f
i
= 0.512 z
i
2

Vigo
19
La fuerza inica de la disolucin, , es la semisuma del producto de la concentracin
por la carga al cuadrado, para cada especie inica, esto es:
= c
i
z
i
2
Con las expresiones indicadas se puede calcular el factor de actividad para un ion
determinado en la disolucin dada; sin embargo, no puede ser comprobado experimentalmente
por la imposibilidad, ya indicada, de preparar una disolucin con un solo tipo de iones.
S puede ser evaluado experimentalmente el coeficiente de actividad medio f

, que para
una sal binaria, con un catin M de carga Zm y un anin N de carga Zn, viene dado por:
- log f
= 0.0512 Zm Zn
tomando las cargas Zm y Zn en su valor absoluto.
Al comparar los valores de factores de actividad calculados por la ley de Debye-Hckel
con los obtenidos experimentalmente se encuentra que el ajuste es bueno para fuerzas inicas
bajas, pero hay desviaciones considerables al aumentar la fuerza inica, desviaciones que son
mayores al aumentar la carga de los iones; en estos casos, los valores calculados son
considerablemente inferiores a los experimentales. Los lmites de aplicabilidad son
aproximadamente los siguientes:
iones monovalentes < 0.05
iones divalentes < 0.01
iones trivalentes < 0.005
Los lmites de validez de la ley de Debye-Hckel derivan de los supuestos utilizados en
su clculo. Intentando una mayor aproximacin a los hechos experimentales los autores
propusieron una ley ampliada en la que, fundamentalmente, ya no se consideran los iones
como masas puntuales, sino que se tiene en cuenta su tamao efectivo, considerando la esfera
de hidratacin del agua y la modificacin que sufre la constante dielctrica del agua en las
proximidades de los iones. Esta ley ampliada tiene la expresin:
-log f
i
= 0.512 z
i
2

1 + B a
Vigo
20
los nuevos parmetros que aparecen en esta frmula tienen la siguiente significacin:
B es funcin de la constante dielctrica y de la temperatura; para agua (suponiendo la
constante dielctrica del agua pura) a 25C vale 0.328
a es un nmero ajustable, expresado en unidades Amstrong, que corresponde al tamao
efectivo del ion solvatado ( hidratado en el caso del agua pura)
Esta ampliacin de la ley de Debye-Hckel permite un mayor ajuste entre valores
calculados y experimentales, pero tampoco se cumple a valores altos de fuerza inica. Se han
propuesto otras modificaciones de la ley de Debye-Hckel con el intento de aproximar ms
teora y experimentacin; en la mayora de los casos incluyen parmetros empricos de
correccin para hacer coincidir valores tericos y experimentales. Quiz la ms conocida de
estas modificaciones es la ecuacin de Davies:
-log f
i
= 0.512 z
i
2
- 0.2
El trmino 0.2 intenta corregir las desviaciones a la ley de Debye-Hckel producidas
por la formacin de pares inicos, la polarizacin de los iones, la no uniformidad de la
constante dielctrica del disolvente, etc.
Concepto termodinmico del equilibrio. Concepto termodinmico del equilibrio. Concepto termodinmico del equilibrio. Concepto termodinmico del equilibrio.
Descripcin. Descripcin. Descripcin. Descripcin.
Una de las leyes fundamentales de la naturaleza es que cualquier sistema fsico o
qumico, cuando no se encuentra en estado de equilibrio, tiende a experimentar un cambio
espontneo e irreversible hacia un estado final de equilibrio. Una vez que se ha alcanzado el
equilibrio no se observan cambios en el sistema a menos que se modifiquen las condiciones.
Energie libre de Gibbe.
Para describir el equilibrio desde un punto de vista termodinmico se debe definir una
propiedad del sistema qumico que pueda relacionarse con las concentraciones de las
diferentes especies involucradas en el estado de equilibrio. Se suele utilizar el parmetro G,
energa libre de Gibbs.
Un sistema qumico que inicialmente se encuentre en estado de no equilibrio tiene una
tendencia a cambiar espontneamente hasta que la energa libre del sistema alcance un valor
mnimo, momento en el que el sistema alcanza el equilibrio. Se ha utilizado el trmino
1 +
Vigo
21
tendencia porque la termodinmica no ofrece informacin sobre la velocidad con que tiende a
alcanzarse el equilibrio.
Por otra parte, se puede tener informacin sobre la magnitud de esta tendencia hacia el
equilibrio determinando el cambio de energa libre entre los estados inicial y final. Este cambio
se denomina G, esto es:
G = G
final
- G
inicial
Dado que, en general, la energa libre de una especie qumica depende de factores tales
como temperatura, presin, cantidad y naturaleza de la especie, se han establecido unas
condiciones que determinan el estado se referencia o normal para los distintos tipos de especies
4
qumicas.
Por convenio se ha asignado a los elementos, en su forma estable, a presin unidad y
temperatura absoluta de 298 K, una energa libre de cero. Para cualquier compuesto o especie
inica el cambio de energa libre que lleva involucrado la reaccin por la cual se puede obtener
un compuesto o ion a partir de los elementos, cuando tanto reactivos como productos de
reaccin se encuentran en sus estados normales, se denomina energa libre normal de
formacin, G
f
.
Energie libre nornel de reeccin.
Es la variacin de energa libre que tiene lugar en una reaccin qumica cuando
reactivos y productos estn en su estado normal o de referencia. Se denomina G
f
y se calcula
a partir de las energas libres normales de formacin:
G
f
= G
f
(productos)
- G
f
(reactivos)
As para la reaccin:
a A + b B c C + d D
la expresin de la energa libre normal de reaccin quedara en la siguiente forma:

4
todos los estados normales estn referidos siempre a una temperatura de 298 K (25 C) y a una presin
de una atmsfera. Para especies gaseosas, si se comportan como gas ideal, se considera estado normal cuando estn
en estado puro y tambin a presin unidad. Para solutos o especies disueltas su estado normal est determinado
cuando sus actividades son la unidad.
Vigo
22
G = c[G
f
(C] + d[G
f
(D] - a[G
f
(A] - b[G
f
(B]
en la mayora de los sistemas qumicos, tanto reactivos como productos de reaccin se
encuentran en concentraciones diferentes a las especificaciones para sus estados normales o de
referencia. En ese caso, se puede expresar la variacin de energa libre de la reaccin de manera
semejante a la utilizada en la ecuacin anterior, pero empleando G y G
f
en lugar de G y
G
f
.
G = c[G
f
(C] + d[G
f
(D] - a[G
f
(A] - b[G
f
(B]
restando una de otra las ecuaciones anteriores y reordenando trminos se llega a la
siguiente expresin:
G - G = c [G
f
(C- G
f
(C] + d [G
f
(D- G
f
(D] - a [G
f
(A- G
f
(A] -
b [G
f
(B- G
f
(B]
A partir del segundo principio de la Termodinmica se puede obtener la expresin que
relaciona G
f
, energa libre de formacin a cualquier actividad, con G
f
:
G
f
- G
f
= R T Ln a
siendo:
R la constante universal de los gases
T la temperatura absoluta
a la actividad expresada en moles/litro
Aplicando esta expresin a las especies A, B, C y D y sustituyendo en la ltima ecuacin
se tiene:
G - G = cRTLn(C + dRTLn(D - aRTLn(A -bRTLn(B
siendo (A,(B,(C y (D las actividades de cada una de las especies.
Reagrupando en la ecuacin los trminos logartmicos se llega a la siguiente expresin
de la energa libre normal de formacin:
Vigo
23
G = G - R T Ln
C D
A B
c d
a b
Segn esta ecuacin, la energa libre de una reaccin depende de la energa libre
normal, relacionada con las energas libres de formacin y de las actividades de reactivos y
productos de reaccin.
Energie libre y conetente de equilibrio.
Cuando un sistema llega al equilibrio su incremento de energa libre es cero:
G = 0 por tanto G = R T Ln
C D
A B
c d
a b
Como el trmino logartmico contiene la relacin de actividades de reactivos y

productos en estado de equilibrio, esta relacin se denomina constante termodinmica de
equilibrio.
K
t
=
C D
A B
c d
a b
y por tanto: G = - R T

Ln K
t
Como la actividad de una especie qumica se define como el producto de su
concentracin por un coeficiente de actividad, a
i
= c
i
f
i
, la expresin de la constante
termodinmica de equilibrio puede transformarse para concentraciones:
K
t
=
C D
A B
c d
a b
=
[ ] [ ] [ ] [ ]
[ ] [ ] [ ] [ ]
C f D f
A f B f
c
c
d
d
a
a
b
b

Vigo
24
K
t
=
[ ] [ ]
[ ] [ ]
C D
A B
c d
a b

f f
f f
c
c
d
d
a
a
b
b
= K
f f
f f
c
c
d
d
a
a
b
b
Siendo K la constante de equilibrio, que se expresa en unidades de concentracin.

Observaciones:
En la mayora de problemas y clculos numricos se ignorarn sobre equilibrios los
coeficientes de actividad y no se harn distincin entre K
t
y K. Se supondr que K es constante
y se utilizarn concentraciones y no actividades.
Las actividades de los disolventes puros y de las especies slidas se les asigna
convencionalmente el valor unidad, las concentraciones de estas especies no figuran en las
ecuaciones de equilibrio.
La concentracin se expresa en M = moles/litro, molaridades.
Decimos que en el equilibrio G = 0 G = - R T Ln K
t
.
En una reaccin en la cual aun no hemos llegado al equilibrio decimos que G = - R
T Ln K
t
+ R T Ln K
c
= R T Ln
K
K
c
t
|
\
|
.
| y llamamos K
c
a la relacin que existe en ese
momento entre reactivos y productos
[ ] [ ]
[ ] [ ]
C D
A B
c d
a b
, llamamos
K
K
c
t
|
\
|
.
| = Q.
Si Q < K
t
G < 0 el equilibrio se desplaza hacia la derecha.
Si Q = K
t
G = 0 en equilibrio.
Si Q > K
t
G > 0 el equilibrio se desplaza hacia la izquierda.
Vigo
25
Nomenclatura y representacin de las Nomenclatura y representacin de las Nomenclatura y representacin de las Nomenclatura y representacin de las
diferentes constantes de equilibrio. diferentes constantes de equilibrio. diferentes constantes de equilibrio. diferentes constantes de equilibrio.
Equilibrio cido beee.
Se utilizar K
a
para la constante de disociacin de cidos monoprtidos (reaccin de un
cido con agua) y K
b
para la reaccin de una base con el agua:
HA + H
2
O H
3
O
+
+ A
-
K
a
=
[ ] [ ]
[ ]
H O A
HA
3
+
A
-
+ H
2
O AH + OH
-
K
b
=
[ ] [ ]
[ ]
OH AH
A
[H
2
O] = 1M por ser un disolvente puro.
Para cidos poliprtidos se utilizarn K
1
, K
2
, K
3
,, K
n
para indicar las constantes
sucesivas de disociacin.
La constante de autoprotlisis del agua (producto inico del agua) se denominar K
w
:
H
2
O + H
2
O H
3
O
+
+ OH
-
K
w
= [H
3
O
+
][OH
-
] = 10
-14
pK
w
= 14 y el pH del agua vale pH = 7
Equilibrio de precipitecin.
Para la expresin del producto de solubilidad se utilizar K
s
:
MA M
+
+ A
-
K
s
= K
ps
= K = [M
+
][A
-
]
[MA] = 1 por ser una especie slida.
Vigo
26
Equilibrio de fornecin de conplejoe.
Se utilizarn constantes de formacin denominando K
1
, K
2
, , K
n
a las sucesivas
constantes parciales y
1
,
2
, ,
n
a las constantes globales:
M metal
L ligando
M + 4 L ML
4
M + L ML + L ML
2
+ L ML
3
+ L
K
1
=
[ ]
[ ] [ ]
ML
M L
K
2
=
[ ]
[ ] [ ]
ML
M L
2
K
3
=
[ ]
[ ] [ ]
ML
M L
3
K
4
=
[ ]
[ ] [ ]
ML
M L
4
n
=
[ ]
[ ] [ ]
ML
M L
n
n
Equilibrio de xido-reduccin.
En estos tipos de equilibrio slo se utilizarn constantes de reaccin de forma
espordica. Normalmente se utilizarn los potenciales de Nernst, E y E.
Factores que afectan al equilibrio. Factores que afectan al equilibrio. Factores que afectan al equilibrio. Factores que afectan al equilibrio.
Los distintos factores que pueden modificar la relacin de concentraciones en el
equilibrio se pueden clasificar en dos grupos: los que modifican el valor de la constante de
equilibrio K, y los que inciden directamente sobre las concentraciones de los reactivos o de los
productos de reaccin.
modificecin del velor de K.
Dado que la energa libre depende de la presin y de la temperatura del sistema, tambin
depender la constante de equilibrio.
n
Vigo
27
Termodinmicamente puede encontrarse la relacin cuantitativa entre K, presin y
temperatura; pero tambin puede preverse de forma sencilla y cualitativa por el principio de Le
Chatelier que establece que cuando se modifica o vara alguna variable o factor externo en un
sistema qumico ste evoluciona en el sentido de atenuar o anular dicha modificacin o
variacin.
En los equilibrios en disolucin tiene poco efecto una variacin de presin dado que la
modificacin de volumen en la reaccin es despreciable; sin embargo, en equilibrios en fase
gaseosa, o cuando alguno de los reactivos o productos es un gas, una variacin de presin
desplaza el equilibrio en el sentido de disminuir el volumen (y por consiguiente la presin) del
sistema, y viceversa.
La modificacin de la temperatura afecta a un sistema qumico dependiendo del balance
calorfico de la reaccin. En una reaccin endotrmica el aumento de la temperatura favorece
el desplazamiento de la reaccin, mientras que una disminucin de la misma disminuye el
desplazamiento de la reaccin. En una reaccin exotrmica ocurre lo contrario a lo dicho
anteriormente.
lnfluencie de le fuerze inice.
En el tratamiento matemtico de los equilibrios se utiliza la constante termodinmica K
t
,
sta no se modifica con la fuerza inica ya que es estrictamente constante e independiente de los
factores de actividad. La fuerza inica no la tendremos en cuenta, independientemente de la
actividades.
modificecin de lee concentrecionee.
Cuando en una reaccin qumica se ha alcanzado la situacin de equilibrio se tienen
unos valores de las concentraciones que permanecern constantes mientras no se modifiquen las
concentraciones de las especies que intervienen en el mismo.
El cambio puede consistir en aumentar o en disminuir estas concentraciones. El sistema
evolucionar hasta alcanzar de nuevo el estado de equilibrio, producindose una
reestructuracin de las concentraciones.
A + B C + D K
c
=
[ ] [ ]
[ ] [ ]
C D
A B
= Q
Vigo
28
La forma de aumentar la concentracin de una especie es aadirla de alguna forma al
sistema en equilibrio, que evolucionar en el sentido de anular o contrarrestar este aumento de
concentracin.
El aumento de concentraciones, no tiene ningn efecto cuando la especie que se aade
no interviene en la ecuacin del equilibrio.
Casos:
Q = K en equilibrio, no se desplaza la reaccin.
Q < K se desplaza hacia la derecha la reaccin.
Q > K se desplaza hacia la izquierda la reaccin.
Eetudio cintico en loe equilibrioe.
Ejemplo:
N
2 (g)
+ 3 H
2 (g)
2 NH
3 (g)
K
25 C
= 3.610
8
Un valor muy elevado de K indica que el equilibrio est desplazado hacia la derecha. Al
aumentar la temperatura aumenta el volumen pero disminuye K y no es un proceso
termodinmicamente favorable. Para mejorar el proceso retiramos de forma lquida el amonaco
que se forma, usamos catalizadores o podemos poner un exceso de N
2
a una temperatura de 45
C con una presin de 200 a 1000 atmsferas y usando como catalizador hierro.
NOTA:
Molaridad Formalidad =
N Pesos formula
litro
.
=
N mos
peso formula
litro
gra
.
peso frmula es el peso de la frmula en gramos de la sustancia tal como se escribe de
ordinario. En la mayora de los casos es idntico al peso molecular expresado en gramos.
Vigo
29
Fuerzee inicee.
Calcular las fuerzas inicas de las disoluciones siguientes:
1.- 0.1 F en KNO
3
y 0.1 F en Na
2
SO
4
.
2.- 0.05 F en KNO
3
y 0.1 F en Na
2
SO
4
.
1.- 0.1 F KNO
3
Na
2
SO
4
.
ION PROCEDE DE MOLARIDAD Z Z
2
M Z
2
K
+
KNO3 0.1 1 1 0.1
NO3
-
KNO3 0.1 1 1 0.1
2 Na
+
Na2SO4 2 0.1 1 1 0.2
SO4
=
Na2SO4 0.1 2 4 0.4
(M Z
2
) = 0.8
=
1
2
C
i
Z
i
2
=
1
2
0.8 = 0.4
2.- 0.05 F KNO
3
0.1 F Na
2
SO
4
2
M Z
2
K
+
KNO3 0.0.5 1 1 0.05
NO3
-
KNO3 0.05 1 1 0.05
2 Na
+
Na2SO4 2 0.1 1 1 0.2
SO4
=
Na2SO4 0.1 2 4 0.4
(M Z
2
) = 0.7
Vigo
30
=
1
2
C
i
Z
i
2
=
1
2
0.7 = 0.35
Calcular la fuerza inica de una disolucin que contiene 0.0625 pesos frmula de
sulfato amnico y 0.0106 pesos frmula de sulfato clcico por litro.
0.0625 pesos frmula de SO
4
(NH
4
)
2
0.0106 pesos frmula de SO
4
Ca
2
M Z
2
SO4
=
SO4(NH4)2 0.0625 2 4 0.250
2 NH4
+
SO4(NH4)2 2 0.0625 1 1 0.125
Ca
2+
SO4Ca 2 0.0106 2 4 0.0424
SO4
=
SO4Ca 0.0106 2 4 0.0424
(M Z
2
) = 0.4598
=
1
2
C
i
Z
i
2
=
1
2
0.4598 = 0.2299
Calcular la fuerza inica de una disolucin que contiene en un volumen de 100 ml:
4 milipesos frmula de NaCl, 4 milipesos frmula de AgNO
3
y 0.3 ml de disolucin formal
de K
2
CrO
4
.
100 ml 4 milipesos frmula NaCl 4 milipesos frmula AgNO
3
0.3 ml K
2
CrO
4
formal
NaCl Na
+
+ Cl
-
AgNO
3
Ag
+
+ NO
3
-
K
2
CrO
4
2 K
+
+ CrO
4
=
2
M Z
2
Na
+
NaCl 0.004 / 0.1 1 1 0.04
NO3
-
NO3Ag 0.004 / 0.1 1 1 0.04
Vigo
31
2K
+
K2CrO4 2.310
-4
/ 0.1 1 1 610
-3
CrO4
=
K2CrO4 310
-4
/ 0.1 2 4 1210
-3
(M Z
2
) = 0.095
=
1
2
C
i
Z
i
2
=
1
2
0.095 = 0.049
Peeo eepecifico (pe}.
Calcular las concentraciones formal y molar de:
1.- Una disolucin acuosa que contiene 1.80 g de etanol (pfg = 46.1) en 750 ml.
2.- Una disolucin acuosa que contiene 365 mg de HIO
3
(pfg = 176) en 20.0 ml, el
cido est ionizado en un 71.0% en esta disolucin.
1.-
180
461
.
.
gr
pfg
= 3.910
-2
pesos frmula
F = M =
39 10
0 750
2
. .
.
pesos formula
litros
F = M = 0.0521
pesos formula
litro
.
2.-
356 10
176
3

g
pfg
= 2.0210
-3
pesos frmula 0.71 = 0.014 pesos frmula
F =
0 014
20 10
3
. .
pesos formula
litros
F = 0.03007
pesos formula
litro
.
M =
2 02 10
20 10
3
3
.
moles
litro
M = 0.104
moles
litro
Vigo
32
Qu volumen de cido fosfrico de peso especfico (pe): 1.450 y 62.8% de cido
fosfrico es necesario para preparar 0.80 litros de disolucin 0.40F?.
1 litro pesa 1450 gr y tiene 1450 0.628 = 910.6 gr de H
3
PO
4
PM (PO
4
H
3
) = 98 gr/mol
N moles (PO
4
H
3
) =
910 6
98
. .
./
gr
gr mol
= 9.29 moles
1 eq-gr de PO
4
H
3
=
PO H
4 3
3
=
98
3
= 32.66 gr.
N =
910 6
32 66
. .
. .
gr
gr
= 27.87
0.40 F = 1.20 N
N V = N V
27.87 V = 1.20 800 V =
120 800
27 87
. .
.
ml
V = 34.43 ml.
Calcular el % de HNO
3
que contendr una mezcla de 2 litros de NO
3
H de peso
especfico (pe): 1.42 y 69.6% de NO
3
H con 4 litros del mismo cido de peso especfico (pe):
1.106 y 18.16% de NO
3
H.
Conservacin de la masa:
(2000 1.420) + (4000 1.106) = (6000 x)
x =
2000 1420 4000 1106
6000
. . +
= 1.211 gr/ml.
Conservacin del NO
3
H:
2000 142 69 6
100
. .
+
4000 1106 1816
100
. .
=
6000 1211
100
. y

Vigo
33
y =
( ) ( ) 2000 142 69 6 4000 1106 1816
6000 1211
. . . .
.
+
y = 38.27%
Cuantos gramos de ClH contiene cada mililitro de una disolucin de ClH de peso
especfico (pe): 1.098 y 20% de ClH?.
1 ml 1.098 gr
1098 20
100
.
= 0.2196 gr de ClH
Calcular la normalidad como cido o como base de una mezcla compuesta por 23
ml de SO
4
H
2
0.3120 N, 17 ml de NH
4
OH 0.190 N y 50 ml de H
2
O.
N moles (SO
4
H
2
) =
1
2
0.312 23 = 3.58 moles (por ml)
N moles (NH
4
OH) = 0.190 17 = 3.23 moles (por ml)
H
2
SO
4
+ 2 NH
4
OH SO
4
NH
4
+ 2 H
2
O
moles
iniciales
3.58 3.23
moles
reaccionantes
1.615 3.23
moles
finales
1.973 0
V
T
= 23 + 17 + 60 = 90 ml.
N = 2
1973
90
.
N = 0.0438
Cuantos gramos de MnCl
2
4 H
2
O deben tomarse para preparar 100 ml de una
disolucin que contenga 10 mg/ml de Mn
+2
?.
MnCl
2
4 H
2
O Mn
2+
+ 2 Cl
-
+ 4 H
2
O
PM (MnCl
2
4 H
2
O) = 197.9076 gr/mol
PM (Mn
+2
) = 54.94 gr/mol
Vigo
34
10 mg/ml Mn
+2
= 10 gr/litro Mn
+2
10 gr/litro 0.1 litro = 1 gr
m =
54 94
197 9076
.
.
m = 3.60 gr
Vigo
35
Tema III. Reacciones
cido-base.
cidos y bases. cidos y bases. cidos y bases. cidos y bases.
Teorie de rneted-Lowry.
Segn Brnsted-Lowry los cidos se definen como especies capaces de ceder protones y
las bases como especies capaces de aceptar o captar protones. Todo cido tiene una base
conjugada, con la que est en equilibrio, y toda base tiene su cido conjugado, con el que
tambin est en equilibrio.
CIDO BASE + H
+
Sin embargo, dado que el ion H
+
no puede existir libre en disolucin, para que un cido
se pueda transformar en su base conjugada liberando protones tiene que haber simultneamente
una base, de otro sistema cido-base, que acepte protones:
cido
1
base
1
+ H
+
base
2
+ H
+
cido
2
cido
1
+ base
2
cido
2
+ base
1
Se tiene entonces una reaccin cido-base. Ejemplo:
Al poner un cido o una base en disolucin se produce una reaccin cido-base con el
disolvente. En el caso del disolvente agua, ste acta como cido (cediendo protones) o como
base (tomando protones) dependiendo del carcter bsico o cido del soluto.
ClH (cido
1
) + H
2
O (base
2
) H
3
O
+
(cido
2
) + Cl
-
(base
1
)
NH
3
(base
1
) + H
2
O (cido
1
) NH
4
+
(cido
1
) + OH
-
(base
2
)
Vigo
36
Tipoe de cidoe y beeee de rneted-Lowry.
Especies moleculares cidas. Son todos los considerados tradicionalmente como
cidos. Contienen protones ionizables en su molcula. Ejemplos:
HClO
4
+ H
2
O ClO
4
-
+ H
3
O
+
CH
3
-COOH + H
2
O CH
3
-COO
-
+ H
3
O
+
H
2
SO
4
+ H
2
O HSO
4
-
+ H
3
O
+
Cationes cidos. La mayora de los cationes sencillos, sobre todo los de los elementos
de transicin, se comportan como cidos, tomando iones OH
-
del agua:
Fe
+3
+ 2 H
2
O Fe(OH)
2+
+ H
3
O
+
Ni
+2
+ 2 H
2
O Ni(OH)
+
+ H
3
O
+
NH
4
+
+ H
2
O NH
3
+ H
3
O
+
Sn
2+
+ 4 H
2
O Sn(OH)
2
+ 2 H
3
O
+
Aniones cidos. Algunos aniones pueden presentar carcter cido cediendo protones al
agua. Son especies intermedias de cidos poliprtidos:
HSO
4
-
+ H
2
O SO
4
2-
+ H
3
O
+
HCO
3
-
+ H
2
O CO
3
2-
+ H
3
O
+
Especies moleculares bsicas. El amoniaco y muchas aminas se comportan como bases
frente al agua:
NH
3
+ H
2
O NH
4
+
+ OH
-
NH
2
-NH
2
+ H
2
O NH
2
-NH
3
+
+ OH
-
Cationes bsicos. Los cationes sencillos no pueden comportarse como bases, pero s
pueden hacerlo algunos cationes bsicos, aunque frecuentemente, es ms importante su
comportamiento como cidos:
Vigo
37
PbOH
+
+ H
3
O
+
Pb
2+
+ 2 H
2
O
Aniones bsicos. La mayora de los aniones pueden comportarse como bases (Cl
-
, F
-
, Br
-
, I
-
, S
=
):
AsO
4
3-
+ H
2
O HAsO
4
2-
+ OH
-
S
=
+ H
2
O HS
-
+ OH
-
HCO
3
-
+ H
2
O H
2
CO
3
+ OH
-
Las especies intermedias de la disociacin de cidos poliprtidos pueden comportarse
como cidos y como bases, ya que pueden ceder y captar protones. Estas especies se denominan
anfteras.
Fuerze de loe cidoe y de lee beeee.
La fuerza de una especie como cido o como base es en realidad la medida de la
extensin con que se produce su reaccin cido-base con el disolvente. En el caso del
disolvente agua un cido es tanto ms fuerte cuanto ms desplazada est la reaccin:
HA + H
2
O A
-
+ H
3
O
+
La medida del desplazamiento de la reaccin est dado por la constante de disociacin
del cido K
a
:
K
a
=
[ ] [ ]
[ ]
A H O
HA
+
3
Si K
a
es alta el cido es fuerte, lo que indica que reacciona fcilmente con el agua
cedindole protones. Si K
a
es baja, el cido es dbil, cede difcilmente protones al agua. cidos
fuertes son: ClH, H
2
SO
4
, HNO
3
, HClO
4
, etc., y cidos dbiles son: HAc (cido actico
5
),
H
2
CO
3
, HCN, H
3
BO
3
, etc.

5
cido actico: CH
3
COOH
Vigo
38
Si un cido es fuerte la reaccin est desplazada totalmente hacia la derecha y su base
conjugada es dbil ya que no es capaz de desplazarse hacia la izquierda. Esto tambin es
aplicable a las bases. Ejemplo:
ClH + H
2
O Cl
-
+ H
3
O
+
Si el disolvente no es agua la fuerza del cido o de la base depende de la fuerza del
disolvente. En un disolvente ms bsico que el agua, todos los cidos sern ms fuertes y las
bases ms dbiles.
La fuerza de una base se corresponde con la extensin con que se produce su reaccin
cido-base con el disolvente; con agua es la reaccin de captacin de protones por la base:
A
-
+ H
2
O HA + OH
-
Se puede conocer la extensin de la reaccin a partir de la constante de equilibrio K
b
:
K
b
=
[ ] [ ]
[ ]
HA OH
A
Respecto a los valores de K

b
y la fuerza de las bases se pueden hacer las mismas
consideraciones que se hicieron para K
a
y la fuerza de los cidos. Valores altos de K
b
corresponden a bases fuertes y valores bajos a bases dbiles.
Autoprotlieie del egue.
El disolvente agua puede comportarse como cido y como base frente a especies bsicas
y cidas respectivamente. Tambin puede reaccionar consigo misma en un proceso cido-base
de autoprotlisis:
H
2
O (cido
1
) + H
2
O (base
2
) H
3
O
+
(cido
2
) + OH
-
(base
1
)
Esta reaccin expresa el equilibrio de autoprotlisis o de disociacin del agua, cuya
constante de equilibrio, que denominaremos K
w
, vale:
K
w
= [H
+
][OH
-
] = 10
-14
(a 25 C)
Cuanto ms alta sea la temperatura mayor ser el valor de la constante de ionizacin (la
constante de autoprotlisis del agua: K
w (18C)
= 0.5810
-14
, K
w (50C)
= 5.510
-14
).
Vigo
39
Si el agua contiene disueltas especies cidas su concentracin en iones H
+
ser mayor
que en iones OH
-
. Si contiene bases la concentracin de iones H
+
ser menor que la de OH
-
:
medio cido: [H
+
] > [OH
-
]
medio neutro: [H
+
] = [OH
-
] = 10
-7
medio bsico: [H
+
] < [OH
-
]
La concentracin de protones suele expresarse de forma logartmica mediante el
concepto de pH, anlogamente se puede expresar la concentracin de iones OH
-
:
pH = - log [H
+
] pOH = - log [OH
-
] pH + pOH = 14
Clculo de las concentraciones en el Clculo de las concentraciones en el Clculo de las concentraciones en el Clculo de las concentraciones en el
equilibrio. equilibrio. equilibrio. equilibrio.
Diegrenee cido-beee.
Para poder montar los diagramas cido-base tenemos que seguir los siguientes pasos:
1. Ecuaciones de las constantes de equilibrio K
e
(constante de autoprotlisis del agua
K
w
, constante de acidez K
a
y constante de basicidad K
b
).
2. Balance de masas.
3. Balance de cargas.
Acidoe fuertee.
HA + H
2
O A
-
+ H
3
O
+
Ka >> 1
HA H
+
+ A
-
Concentrado: Ca = [AH]
inicial
= [A
-
] = [H
+
]
Vigo
40
Muy diluido. Cobra importancia la acidez suministrada por el agua. Pasos a seguir para
montar la grfica:
1. equilibrio del agua: K
w
= [H
+
][OH
-
] = 10
-14
[OH
-
] =
[ ]
K
H
w
+
2. balance de masa para el cido: Ca = [A
-
]
3. balance de cargas: [H
+
] = [A
-
] + [OH
-
] incluye los protones del cido fuerte mas
los del agua.
De aqu deducimos la ecuacin general de cidos fuertes:
[H
+
] = Ca +
[ ]
K
H
w
+
Ver figura 1 de la grfica de los cidos fuertes.
eeee fuertee.
Las bases fuertes se tratarn de forma similar a los cidos fuertes.
Ver figura 2 de la grfica de las bases fuertes.
Acidoe dbilee nonoprtidoe.
HA H
+
+ A
-
H
2
O H
+
+ OH
-
1. constante de equilibrio: K
a
=
[ ] [ ]
[ ]
A H
HA
+
[HA] =
[ ] [ ]
A H
K
a
+
K
w
= [H
+
][OH
-
] = 10
-14
[OH
-
] =
[ ]
K
H
w
+
Vigo
41
2. balance de masas: C
a
= [HA] + [A
-
]
+
] = [A
-
] + [OH
-
] [A
-
] = [H
+
] - [OH
-
]
De aqu deducimos la ecuacin general de cidos dbiles:
De 1 y 2:
C
a
=
[ ] [ ]
A H
K
a
+
+ [A
-
] C
a
= [A
-
]
[ ]
1+
|
\
|
.
|
|
+
H
K
a
[A
-
] =
[ ]
C
H
K
a
a
1+
+

[A
-
] =
[ ]
C K
K H
a a
a
+
+
De 1 y 3:
[A
-
] = [H
+
] -
[ ]
K
H
w
+
De las dos deducciones anteriores:
[H
+
] -
[ ]
K
H
w
+
=
[ ]
C K
K H
a a
a
+
+
[H
+
] =
[ ]
C K
K H
a a
a
+
+
+
[ ]
K
H
w
+
Casos:
la concentracin de protones del cido es despreciable frente al agua: [H
+
] =
[ ]
K
H
w
+
[H
+
]
2
= K
w
[H
+
] = 10
-7
pH = 7
la concentracin de protones del cido es muy superior a la del agua:
[H
+
] = [A
-
]
[ ]
se desprecia
K
H
w
. .
+
[H
+
] =
[ ]
C K
K H
a a
a
+
+
A. cido totalmente disociado: C
a
= [A
-
]
[ ]
H K
a
+
<<
[H
+
] =
C K
K
a a
a
[H
+
] = C
a
Vigo
42
B. cido poco disociado: C
a
= [HA]
[ ]
H K
a
+
>>
[H
+
] =
[ ]
C K
H
a a
+
[H
+
]
2
= K
a
C
a
C. cido parcialmente disociado:
HA A
-
+ H
+
Ca-x x x
K
a
=
[ ] [ ]
[ ]
A H
HA
+
K
a
=
x x
C x
a
=
x
C x
a
2
K
a
=
[ ]
[ ]
H
C H
a
+
+
2

C
a
K
a
- [H
+
] K
a
= [H
+
]
2
C
a
K
a
= [H
+
] K
a
+ [H
+
]
2
C
a
K
a
= [H
+
] (K
a
+ [H
+
])
[H
+
] =
[ ]
C K
K H
a a
a
+
+
Efecto de la dilucin y de la constante de disociacin:
[H
+
] = 10
-7
la acidez del agua es predominante pH = 7
[H
+
] = C
a
disociacin total, agua despreciable pH = - log C
a
[H
+
]
2
= K
a
C
a
disociacin parcial, agua despreciable pH = - log K
a
C
a
Como dibujar el grfico, ver figura 3:
dibujar las tres rectas:
pH = 7
pH = - log C
a
pH = -
1
2
log K
a
C
a
pH = -
1
2
(log K
a
+ log C
a
) =
1
2
(pK
a
+ pH)
las rectas pH = 7 y pH = - log C
a
son siempre fijas y la recta
pH = -
1
2
log K
a
C
a
es mvil de pendiente -
1
2
y su origen se calcula mediante
pK
a
2
.
Vigo
43
Diagramas logartmicos. Diagramas logartmicos. Diagramas logartmicos. Diagramas logartmicos.
Clculoe grficoe.
AH A
-
+ H
+
Ecuaciones:
constante de equilibrio: K
a
=
[ ] [ ]
[ ]
A H
HA
+
[HA] =
[ ] [ ]
A H
K
a
+
() K
w
=
[H
+
][OH
-
] = 10
-14
[A
-
] =
[ ]
[ ]
K AH
H
a
+
()
1. balance de masas: C
a
= [HA] + [A
-
]
+
] = [A
-
] + [OH
-
]
de aqu deducimos la frmula general:
De 1 () y 2:
C
a
=
[ ] [ ]
A H
K
a
+
+ [A
-
] C
a
= [A
-
]
[ ]
1+
|
\
|
.
|
|
+
H
K
a
[A
-
] =
[ ]
C
H
K
a
a
1+
+

[A
-
] =
[ ]
C K
K H
a a
a
+
+
De 1 () y 2:
Vigo
44
C
a
= [AH] +
[ ]
[ ]
K AH
H
a
+
C
a
= [AH]
[ ]
1+
|
\
|
.
|
|
+
K
H
a
[AH] =
[ ]
C
K
H
a
a
1+
+
[AH]
=
[ ]
[ ]
C H
H K
a
a
+
+
+
cido poco disociado: K
a
<< [H
+
] pH << pK
a
[A
-
] =
[ ]
C K
H
a a
+
log [A
-
] = log
[ ]
C K
H
a a
+
log [A
-
] = log C
a
K
a
- log [H
+
]
log [A
-
] = log C
a
K
a
+ pH
[AH] =
[ ]
[ ]
C H
H
a
+
+
log [AH] = log C
a
cido muy disociado: K
a
>> [H
+
] pH >> pK
a
[A
-
] =
C K
K
a a
a
log [A
-
] = log C
a
[AH] =
[ ]
C H
K
a
a
+
log [AH] = log
C
K
a
a
- pH
cido disociado: [H
+
] K
a
pH = pK
a
[A
-
] =
C K
K
a a
a
2
log [A
-
] = log
C
a
2
log [A
-
] = log Ca - 0.30
[AH] =
[ ]
[ ]
C H
H
a
+
+
2
log [AH] = log
C
a
2
log [AH] = log C
a
- 0.30
Tabla donde se representan los datos anteriores:
Vigo
45
pH << pK
a
pH = pK
a
pH >> pK
a
log [A
-
] log C
a
K
a
+ pH log C
a
- 0.3 log C
a
log [AH] log C
a
log C
a
- 0.3
log
C
K
a
a
- pH
Nornee pere dibujer une grfice.
1. En un diagrama de 14 unidades de pH y 14 de log C (negativas) se marca el punto de
corte de las rectas log C = log C
a
y pH = pK
a
. Este punto se denomina punto del sistema.
2. A la izquierda de este punto (valores bajos de pH) se traza una recta horizontal y otra
de pendiente +1, que corresponden a log [AH] y a log [A
-
] en esta zona.
3. A la derecha del punto (valores altos de pH) se traza otra horizontal - log [A
-
] y una
recta de -1, que corresponde a log [AH].
4. Las dos rectas de log [AH], en el punto de corte, se aproximan para que pasen por el
punto del sistema. Igual se hace con las dos rectas de log [A
-
].
5. En los alrededores del punto del sistema se puede hacer una aproximacin dibujando a
mano alzada o calculando punto a punto con las ecuaciones correspondientes.
6. Se trazan las diagonales que representan log [H
+
] y log[OH
-
].
Heeolucin de equilibrioe de cido-beee.
cido parcialmente disociado: acidez del agua despreciable.
[H
+
] = [A
-
] [OH
-
] despreciable
AH A
-
+ H
+
C
a
- x x x
Vigo
46
K
a
=
[ ] [ ]
[ ]
A H
AH
+
[H
+
] = [A
-
] [OH
-
] despreciable
Ver figura 4.
cido muy disociado: acidez del agua despreciable.
[H
+
] = [A
-
] [OH
-
] despreciable
Ver figura 5.
cido muy dbil: la acidez se debe exclusivamente al agua.
[H
+
] = [OH
-
] + [A
-
]
AH A
-
+ H
+
H
2
O [H
+
] + [OH
-
]
Ver figura 6.
Forne nunrice pere celculer el pH.
pH = - log [H
+
] = - log C
a
Si est muy diluido pH = 7
cidos y bases dbiles (concentrados pero poco disociados):
pH = pK
a
- 1/2 log C
a
cido dbil
pH = pK
w
- 1/2 pK
b
+ 1/2 log C
b
base dbil
Dieolucionee de eelee.
Sal de cido y base fuerte:
Vigo
47
cido
fuerte
+ base
fuerte
sal + H
2
O
A
-
B
+
AB
AB no se hidroliza.
H
2
O H
+
+ OH
-
los H
+
provienen del agua pH = 7
Sal de cido dbil y base fuerte:
cido
dbil
+ base
fuerte
A
-
+ H
2
O AH + OH
-
AB A
-
+ B
+
A
-
+ H
2
O AH + OH
-
[AH] =[OH
-
]
K
h
=
[ ] [ ]
[ ]
AH OH
A
[ ]
[ ]
H
H
+
+
=
K
K
w
a
K
a
=
[ ] [ ]
[ ]
A H
AH
+

K
K
w
a
=
[ ] [ ]
[ ]
AH OH
A
=
[ ]
[ ]
OH
A
2

[OH
-
]
2
=
[ ]
K A
K
w
a

pH =
1
2
pK
w
+
1
2
pK
a
+
1
2
log[AH] pH =
7
2
+
1
2
pK
a
+
1
2
log C
a
Sal de cido fuerte y base dbil:
AB A
-
+ B
+
B
+
+ H
2
O BOH + H
+
[BOH] = [H
+
]
K
h
=
[ ] [ ] [ ]
[ ] [ ]
BOH H OH
B OH

+
+
=
K
K
w
b
=
[ ]
[ ]
H
B
+
+
2
[H
+
]
2
=
K
K
w
b
[B
+
]
Vigo
48
pH = -
1
2
pK
w
+
1
2
pK
b
+ log [B
+
]
Sal de cido dbil y base dbil:
AB A
-
+ B
+
son fuertes sufren hidrlisis
A
-
+ H
2
O AH + OH
-
K
h
=
[ ] [ ]
[ ]
AH OH
A
[ ]
multiplicando
y dividiendo
por H
.
+

K
K
w
a
B
+
+ H
2
O BOH + H
+
K
h
=
[ ] [ ]
[ ]
BOH H
B
+
+
[ ]
multiplicando
y dividiendo
por OH
.

K
K
w
b
K
w
= [OH
-
][H
+
]
[ ]
[ ]
OH
H
+
=
K
K
b
a
[H
+
]
2
=
K K
K
w a
b
pH =
1
2
pK
w
+
1
2
pK
a
-
1
2
pK
b
no depende para nada de la concentracin de la sal
Acidoe poliprtidoe.
AH
2
+ H
2
O AH
-
+ H
+
AH
-
+ H
2
O A
=
+ H
+
K
1
>> K
2
la fuerza del cido viene dada por K
1
.
AH
-
es anftero: se puede compartir como cido o como base.
Ver figura 7.
Hay dos puntos de sistema en un cido diprtido por haber tres zonas de predominio.
Tenemos diferentes pendientes para un cido diprtido:
PENDIENTES ZONA 1 ZONA 2 ZONA 3
Vigo
49
AH
2
0 -1 -2
AH
-
1 0 -1
A
=
2 1 0
Con un cido triprtido, AH
3
, tendremos cuatro zonas de predominio y tres puntos de
sistema.
AH
3
AH
2
-
+ H
+
K
1
AH
2
-
AH
-2
+ H
+
K
2
K
1
> K
2
> K
3
AH
-2
A
-3
+ H
+
K
3
Tabla de pendientes para un cido triprtico:
PENDIENTES ZONA 1 ZONA 2 ZONA 3 ZONA 4
AH
3
0 -1 -2 -3
AH
2
-
1 0 -1 -2
AH
-2
2 1 0 -1
A
-3
3 2 1 0
Cada vez que vara de zona de predominio la pendiente vara una unidad. Ver figura 8.
Como en el caso del diagrama de un sistema monoprtido, tambin se puede trazar de
forma rpida, sin necesidad de obtener las ecuaciones correspondientes, el diagrama de un
sistema poliprtido:
En un diagrama de 14 unidades de pH en el eje de abscisas se marcan los puntos del
sistema correspondientes a los valores de pH que coincidan con los valores de los pK para log
C = log C
i
.
Vigo
50
La especie H
3
A es la predominante para valores de pH inferiores a pK
1
, siendo su
logaritmo constante e igual a log C
i
en esta zona de pH. Pasando por el primer punto del sistema
desciende con pendiente -1 entre pK
1
y pK
2
. Entre pK
2
y pK
3
baja con pendiente -2 y,
posteriormente, para valores de pH superiores a pK
3
, sigue con pendiente -3.
La especie H
2
A
-
, que predomina entre pK
1
y pK
2
, tiene pendiente +1 para valores de
pH inferiores a pK
1
, pendiente -1 entre pK
2
y pK
3
pendiente -2 para valores de pH superiores a
pK
3
.
A la vista del diagrama se puede ver la forma de trazar las lneas correspondientes a
HA
-2
y A
-3
, especies que son predominantes entre pK
2
y pK
3
, y para valores de pH superiores a
pK
3
, respectivamente.
La pendiente del logaritmo de cualquier especie es la diferencia de protones entre la
especie predominante y dicha especie.
En los alrededores de los puntos de corte de las rectas se traza una zona curva, bien a
mano alzada bajando 0.30 unidades logartmicas en el punto de corte o bien punto a punto
utilizando los valores que se dieron en la tabla correspondiente para un sistema monoprtido.
Esta tabla de valores es til si los valores de pK no estn muy prximos, en cuyo caso el clculo
es ms complicado.
Disolucin reguladora o Disolucin reguladora o Disolucin reguladora o Disolucin reguladora o
amortiguadora. amortiguadora. amortiguadora. amortiguadora.
Se denomina soluciones reguladoras, amortiguadoras o tampn ciertas disoluciones que,
por su composicin, admiten la adicin se pequeas cantidades de cidos y de bases sin
modificar de forma apreciable el valor de su pH. Est formada por un cido dbil y su base
conjugada o una base dbil y su cido conjugado y se representa AH/A
-
.
AH A
-
+ H
+
Cepecided reguledore.
Es la capacidad o resistencia a la variacin del pH por adicin de cidos o bases.
Vigo
51
Definicin de Van Slyke: nmero de moles de cido o base fuerte que adicionados a un
litro de disolucin producen un aumento de una unidad de pH o bien una variacin de pH igual
a la diferencia de pH.
= -
da
dpH
= -
db
dpH
Ejemplo: suponemos un cido dbil que se encuentra en equilibrio con su sal.
AcH Ac
-
+ H
+
las concentraciones deben ser similares [AcH] [Ac
-
]
al aadir cido aadimos [H
+
] que reaccionan con Ac
-
y forman H
2
O
AcH + OH
-
Ac
-
+ H
2
O
calculo del pH:
K
a
=
[ ] [ ]
[ ]
A H
AH
+
=
[ ] [ ]
[ ]
sal H
acido
+
[H
+
] =
[ ]
[ ]
K acido
sal
a
log [H
+
] = log K
a
[ ]
[ ]
acido
sal
= log K
a
+ log
[ ]
[ ]
acido
sal
pH = pK
a
- log
[ ]
[ ]
acido
sal
en el caso de que [cido] = [sal] pH = pK
a
mxima capacidad reguladora
para que el pH no aumente y se considere reguladora la solucin:
[ ]
[ ]
acido
sal
10 pH = pK
a
+ log 10 = pK
a
+ 1
[ ]
[ ]
acido
sal

1
10
pH = pK
a
+ log
1
10
= pK
a
- 1
pH = pK
a
1
Vigo
52
Dieolucionee reguledoree.
La constante de ionizacin de un cido dbil HA es K
a
= 110
-5
. Se prepara una
disolucin reguladora 0.1 M en HA y 0.1 M en su sal sdica, NaA. Calcular:
1.- el pH de la disolucin reguladora original.
2.- el pH despus de la adicin de 0.01 moles de ClH a un litro de la disolucin
reguladora original.
3.- el pH despus de la adicin de 0.01 moles de NaOH a un litro de la disolucin
reguladora original.
Ver el diagrama.
HA H
+
+ A
-
NaA Na
+
+ A
-
0.1 - x x x + 0.1 0.1 0.1 0.1
1.- K
a
=
( ) x x
x
.
.
+
01
01
x =
1 10 01
01
5
.
.
= 110
-5
pH = - log [H
+
] = - log 110
-5
= 5
aplicando la frmula de disolucin reguladora:
pH = pK
a
+ log
[ ]
[ ]
sal
acido
= - log 10
-5
+ log
01
01
.
.
= 5
2.- ClH Cl
-
+ H
+
A
-
+ H
+
AH
0.01 0.01 0.01 0.1 0.01 0.01
AH A
-
+ H
+
Vigo
53
0.1 + 0.01 0.1 - 0.01 0
- x + x + x
0.1 + 0.01 - x 0.1 - 0.01 + x x
K
a
=
( ) 01 0 01
01 0 01
. .
. .
+
+
x x
x
= 10
-5
x = 1.2210
-5
pH = - log [H
+
] = - log 1.2210
-5
= 4.92
aplicando la frmula de disolucin reguladora:
pH = pK
a
+ log
0 09
011
.
.
= 4.92
3.- NaOH Na
+
+ OH
-
AH A
-
+ H
+
0.01 0.01 0.01 0.09 - x 0.11 + x x
K
a
=
( ) 011
0 09
.
.
+
x x
x
= 10
-5
x = 8.1810
-6
pH = - log [H
+
] = - log x = 5.08
por la ecuacin de disolucin reguladora:
pH = pK
a
+ log
011
0 09
.
.
= 5.08
Vigo
54
Tema IV.
Reacciones de
precipitacin.
La aparicin de una fase slida en el seno de un lquido, bien por adicin de un reactivo
que forme un producto insoluble con alguno de los iones de la disolucin, o bien por
concentracin del mismo lquido hasta sobrepasar la saturacin, recibe el nombre de
precipitacin, y se llama precipitado al producto slido que se ha originado.
Equilibrios de precipitacin. Equilibrios de precipitacin. Equilibrios de precipitacin. Equilibrios de precipitacin.
Golubilided.
Cuando se tiene un slido en presencia de una disolucin, en equilibrio con las especies
disueltas, la cantidad o concentracin del slido contenido en la disolucin determina su
solubilidad, expresndose sta normalmente en g/l mol/l.
Para un electrolito MA, que se disuelve y se disocia segn las siguientes ecuaciones:
MA MA
soluble
M
+
+ A
-
Se alcanzar una situacin de equilibrio dinmico entre el slido, la parte soluble no
disociada y los iones en disolucin. Como la actividad del slido, bajo determinadas
condiciones, es constante, tambin debern ser constantes la actividad de la parte soluble no
disociada y el producto de las actividades inicas:
[MA] = cte. [M
+
] [A
-
] = cte. = K
ps
En un proceso de precipitacin el equilibrio est caracterizado por la constancia del
producto de actividades, a una temperatura fija. La constante K
ps
recibe el nombre de producto
de solubilidad. Producto de solubilidad y solubilidad son dos magnitudes que miden la
intensidad de un mismo proceso, el proceso de dilucin. Cuando la parte soluble no disociada es
pequea y los iones no estn sometidos a reacciones parsitas la relacin entre solubilidad y
producto de solubilidad es sencilla:
Vigo
55
M
m
A
n
m M
+
+ n A
-
S m S n S
Siendo S la solubilidad que viene dada en moles/litro
K
ps
= [M
+
]
m
[A
-
]
n
= (m S)
m
(n S)
n
= m
m
n
n
S
(n + m)
Por tanto
S =
K
m n
s
m n
n m
|
\
|
.
|
+
1
Una disolucin saturada es aquella que no admite ms iones en la disolucin.
Sobresaturacin es una situacin en la que la concentracin de los iones es mayor que la del
equilibrio de solubilidad, es una situacin inestable o metaestable.
Aplicaciones analticas. Aplicaciones analticas. Aplicaciones analticas. Aplicaciones analticas.
Condicionee de precipitecin y de dieolucin.
Puesto que K
ps
rige el equilibrio que se establece en una disolucin saturada, si este
equilibrio se rompe por disminucin de las concentraciones inicas de la parte disuelta se
disolver ms slido hasta recuperar el equilibrio. Si aumentan dichas concentraciones inicas
precipitar la parte disuelta hasta alcanzar nuevamente el equilibrio:
P.I. < K
ps
precipita
P.I. = K
ps
equilibrio, saturacin
P.I. > K
ps
no precipita, disolucin
Vigo
56
Factores que influyen o modifican la Factores que influyen o modifican la Factores que influyen o modifican la Factores que influyen o modifican la
solubilidad. solubilidad. solubilidad. solubilidad.
Adicin de ms disolvente:
c =
N moles
Volumen
al aumentar el volumen disminuye la concentracin, el equilibrio se

desplazara hacia la derecha:
MA M
+
+ A
-
Aumento de la temperatura:
Al aumentar la temperatura aumenta el producto de solubilidad, K
ps
, y por lo tanto el
producto inico es inferior al producto de solubilidad. Para guardar el equilibrio se tiene que
disolver sustancia hasta que se igualen el producto de solubilidad y el producto inico.
Eliminacin de iones mediante reacciones qumicas:
Aadiendo cido a las sales que proceden de cido dbil. Ejemplo:
CNAg CN
-
+ Ag
+
K
ps
= 7.210
-11
aadimos ClH:
CN
-
+ Ag
+
AgCN K
ps
= [Ag
+
] [CN
-
] [Ag
+
] =
[ ]
K
CN
ps
Q (cantidad de soluto)
T
CURVA DE
SATURACIN
Vigo
57
H
+
+ CN
-
HCN K
a
= 2.110
-9
=
[ ] [ ]
[ ]
H CN
HCN
+
[CN
-
] =
[ ]
[ ]
K HCN
H
a
+
De las dos deducciones anteriores y de que [Ag
+
] [CNH] se deduce:
[Ag
+
] =
[ ]
[ ]
K H
K HCN
ps
a
+
[Ag
+
]
2
=
K
K
ps
a
[H
+
] [Ag
+
] =
[ ]
K
K
ps
a
H
+
Aadiendo base en el cido anterior:
AgCN Ag
+
+ CN
-
2 NH
3
Ag(NH
3
)
2
+
K
p
muy elevada, por lo tanto muy estable
Efecto del ion comn:
Es la formacin de precipitado al aadir exceso de reactivo precipitado
K
ps
= [A
-
] [M
+
]
Existe un lmite de exceso de precipitado.
MA M
+
+ A
-
M
+
Efecto salino o del ion no comn:
Se aumenta la solubilidad del precipitado debido a la fuerza inica de la nueva
disolucin, la fuerza inica afecta a los coeficientes de actividad del iongeno poco soluble.
M
+
M
+
A
-
MA
+
Vigo
58
MA M
+
+ A
-
K
pa
= a
M
+
a
A
-
= [M
+
] f
M
+
[A
-
] f
A
-
= K
ps
f
M
+
f
A
-
= C
i
Z
i
2
Ln f
= -A Z
i
2
Z
i
2
log f
i
= -0.5 Z
i
2

Precipitacin fraccionada. Precipitacin fraccionada. Precipitacin fraccionada. Precipitacin fraccionada.
Intenta precipitar cada ion por separado, se utiliza para separar dos iones, se aprovechan
las diferentes solubilidades. Comenzar a precipitar primero el que necesite menor
concentracin de precipitante para alcanzar su producto de solubilidad.
Transformacin de compuestos Transformacin de compuestos Transformacin de compuestos Transformacin de compuestos
insolubles. insolubles. insolubles. insolubles.
Si a una suspensin acuosa de un ion iongeno poco soluble se aade un ion que forma
un compuesto menos soluble con uno de los iones del precipitado el primer compuesto se
transforma en el segundo.
K
ps
(AgCl) = 1.810
-10
S 110
-5
K
ps
(Ag
2
CrO
4
) = 1.310
-12
S 6.910
-5
S(Ag
2
CrO
4
) > S

(AgCl)
Ag
2
CrO
4
+ 2 Cl
-
CrO
4
=
+ 2 ClAg (reaccin de desplazamiento)
Cl
-
Ag
+
CrO
4
=
Ag
2
CrO
4

Vigo
59
Golubilided y precipitecin.
El K
ps
del Ag
2
CrO
4
vale 1.310
-12
. calcular la solubilidad molar, la concentracin
molar de sus iones y solubilidad en gramos por 100 ml.
Ag
2
CrO
4
2 Ag
+
+ CrO
4
=
K
ps
= 1.310
-12
2 s s
K
ps
= (2s)
2
s 1.310
-12
= 4s
3
s = 6.8710
-5
moles/litro
P.M.( Ag
2
CrO
4
) = (2 107.8) + 51.9 + (4 15.9) = 331.733 gr/mol
6.8710
-5
moles/litro 331.733 gr/mol = 2.2810
-2
gr/litro
2.28 10
-2
gr/litro 0.1 litro/ml = 2.2810
-3
gr/100 ml
Si en un litro de disolucin coexisten 0.001 moles de Ba
+2
y 0.0001 moles de SO
4
=
.
Precipitar BaSO
4
?. K
ps
(BaSO
4
) = 1.010
-10
BaSO
4
Ba
2+
+ SO
4
2-
0.001 0.0001
P.I. = 0.001 0.0001 = 10
-7
P.I. = 10
-7
> 10
-10
= K
ps
precipita
Cuntos moles de AgCN se disolvern en un litro de HNO
3
2 M?.
K
ps
(AgCN) = 1.610
-14
y K
a
(HCN) = 4.910
-10
AgCN (slido) Ag
+
+ CN
-
CN
-
+ H
+
HCN (cido dbil)
Vigo
60
K
ps
= [Ag
+
] [CN
-
] [Ag
+
] =
[ ]
K
CN
ps
[Ag
+
] =
[ ]
[ ]
K
K HCN
H
ps
a
+
=
[ ]
[ ]
K H
K HCN
ps
a
+
K
a
=
[ ] [ ]
[ ]
H CN
HCN
+
[CN
-
] =
[ ]
[ ]
K HCN
H
a
+
por cada CN
-
separado de la disolucin (por reaccin con H
+
) se forma una molcula de
HCN y un ion Ag
+
, es decir:
[HCN] = [Ag
+
] [Ag
+
]
2
=
[ ]
K H
K
ps
a
+
[Ag
+
] =
[ ]
K H
K
ps
a
+
[Ag
+
] =
( )
16 10 2
4 9 10
14
10
.
.
= 8.0810
-3
Efecto ion no conn.
La solubilidad del AgCl en agua (a una cierta temperatura) es 1.3410
-5
moles por
litro. Calcular su solubilidad molar en una disolucin 0.01 M de KNO
3
.
K
ps
= [Ag
+
] [Cl
-
] = (1.3410
-5
)
2
= 1.810
-10
= 1.3410
-5
log f
Ag
+
= log f
Cl
-
= -0.512 1
2
134 10
5
.

= -0.512 3.410
-3
= -0.0018
f
Ag
+
= f
Cl
-
= 0.995
K
pa
= K
ps
f
2
=1.810
-10
0.995
2
= 1.7810
-10
en disolucin 0.01 M de KNO
3
, = 0.01. (los iones Ag
+
y Cl
-
, cada uno 1.3410
-5
M,
aportan una contribucin a despreciable frente a la del KNO
3
0.01M)
log f
Ag
+
= log f
Cl
-
= -0.5 1
2
0 01 . = -0.05
Vigo
61
f
Ag
+
= f
Cl
-
= 0.89
K
ps
=
K
f
pa
2
=
178 10
089
10
2
.
.
= 2.2410
-10
AgCl Ag
+
+ Cl
-
solubilidad molar [Ag
+
] = [Cl
-
] = K
ps
' = 2 24 10
10
.

= 1.510
-5
Calcular la solubilidad del CaF
2
(K
ps
= 410
-11
):
1.- en agua
2.- en NaF 0.01 M prescindiendo de las actividades
3.- en NaF 0.01 M considerando las actividades
1.- CaF
2
Ca
2+
+ 2 F
-
s 2s
K
ps
= s (2s)
2
410
-11
= 4s
3
s = 2.1510
-4
2.- .- CaF
2
Ca
2+
+ 2 F
-
NaF Na
+
+ F
-
s 2s + 0.01 0.01 0.01
K
ps
= s (2s + 0.01)
2
410
-11
= s 0.01
2
s = 410
-7
3.- en una disolucin saturada de CaF
2
= 1/2 (2.1510
-4
2
2
+ 4.310
-4
1
2
) = 6.4510
-4
log f
Ca
+2
= -0.5 2
2
6 45 10
4
.

= -0.507 f
Ca
+2
= 0.889
log f
F
-
= -0.5 1
2
6 45 10
4
.

= -1.26 f
F
-
= 0.971
K
pa
= 410
-11
0.89 0.97
2
= 3.3510
-11
Vigo
62
en NaF = 1/2 (10
-2
1
2
+ 10
-2
1
2
) = 10
-2
log f
Ca
+2
= -0.5 2
2
10
2
= -0.2 f
Ca
+2
= 0.63
log f
F
-
= -0.5 1
2
10
2
= -0.05 f
F
-
= 0.89
K
ps
=
( )
K
f f
pa
Ca F
+ 2
2
=
335 10
0 63 089
11
2
.
. .
= 6.710
-11
K
ps
= [Ca
2+
] [F
-
]
2
= [Ca
2+
] (10
-2
)
2
[Ca
2+
] =
6 7 10
10
11
4
.

= 6.710
-7
Calcular la solubilidad (K
ps
= 1.0810
-10
) del BaSO
4
en:
1.- H
2
O.
2.- Na
2
SO
4
10
-3
M.
3.- Na
2
SO
4
10
-2
M.
4.- Na
2
SO
4
10
-1
M.
1.- BaSO
4
Ba
2+
+ SO
4
=
K
ps
= s s 1.0810
-10
= s
2
s = 108 10
10
.

= 1.0310
-5
moles/litro
2.- K
pa
= K
ps
f
Ba
2+
f
SO4
=
= (C
i
Z
i
2
) = (1.0310
-5
2
2
+ 1.0310
-5
2
2
) = 4.210
-5
log f
Ba
2+
= -1/2 Z
i
2
= -1/2 2
2
412 10
5
.

= -1.210
-2
f
Ba
2+
= 0.97
log f
SO4
=
= -1/2 Z
i
2
= -1/2 2
2
412 10
5
.

= -1.210
-2
f
SO4
=
= 0.97
K
pa
= 1.0810
-10
0.97 0.97 = 1.0110
-10
Vigo
63
K
pa
= K
ps
f
Ba
2+
f
SO4
=
K
ps
=
K
f f
pa
Ba SO
2
4
2 +
= (C
i
Z
i
2
) = (10
-3
2
2
+ 210
-3
1
2
) = 610
-3
log f
Ba
2+
= -1/2 Z
i
2
= -1/2 2
2
6 10
3

= -0.155 f
Ba
2+
= 0.70
log f
SO4
=
= -1/2 Z
i
2
= -1/2 2
2
6 10
3

= -0.155 f
SO4
=
= 0.70
K
ps
=
101 10
0 70 0 70
10
.
. .
= 2.0610
-10
K
ps
= [Ba
2+
] [SO
4
=
] [Ba
2+
] =
[ ]
K
SO
ps
'
4
2
=
2 06 10
10
10
3
.

= 2.0610
-7
moles/litro.
3.- K
pa
= K
ps
f
Ba
2+
f
SO4
=
= (C
i
Z
i
2
) = (1.0310
-5
2
2
+ 1.0310
-5
2
2
) = 4.210
-5
log f
Ba
2+
= -1/2 Z
i
2
= -1/2 2
2
412 10
5
.

= -1.210
-2
f
Ba
2+
= 0.97
log f
SO4
=
= -1/2 Z
i
2
= -1/2 2
2
412 10
5
.

= -1.210
-2
f
SO4
=
= 0.97
K
pa
= 1.0810
-10
0.97 0.97 = 1.0110
-10
K
pa
= K
ps
f
Ba
2+
f
SO4
=
K
ps
=
K
f f
pa
Ba SO
2
4
2 +
= (C
i
Z
i
2
) = (10
-2
2
2
+ 210
-2
1
2
) = 610
-2
log f
Ba
2+
= -1/2 Z
i
2
= -1/2 2
2
6 10
2

= -0.4 f
Ba
2+
= 0.398
log f
SO4
=
= -1/2 Z
i
2
= -1/2 2
2
6 10
2

= -0.4 f
SO4
=
= 0.398
Vigo
64
K
ps
=
101 10
0 398 0 398
10
.
. .
= 6.3710
-10
K
ps
= [Ba
2+
] [SO
4
=
] [Ba
2+
] =
[ ]
K
SO
ps
'
4
2
=
637 10
10
10
2
.

= 6.3710
-8
moles/litro.
4.- K
pa
= K
ps
f
Ba
2+
f
SO4
=
= (C
i
Z
i
2
) = (1.0310
-5
2
2
+ 1.0310
-5
2
2
) = 4.210
-5
log f
Ba
2+
= -1/2 Z
i
2
= -1/2 2
2
412 10
5
.

= -1.210
-2
f
Ba
2+
= 0.97
log f
SO4
=
= -1/2 Z
i
2
= -1/2 2
2
412 10
5
.

= -1.210
-2
f
SO4
=
= 0.97
K
pa
= 1.0810
-10
0.97 0.97 = 1.0110
-10
K
pa
= K
ps
f
Ba
2+
f
SO4
=
K
ps
=
K
f f
pa
Ba SO
2
4
2 +
= (C
i
Z
i
2
) = (10
-1
2
2
+ 210
-1
1
2
) = 610
-1
log f
Ba
2+
= -1/2 Z
i
2
= -1/2 2
2
6 10
1

= -1.54 f
Ba
2+
= 2.8210
-2
log f
SO4
=
= -1/2 Z
i
2
= -1/2 2
2
6 10
1

= -1.54 f
SO4
=
= 2.8210
-2
K
ps
=
101 10
2 82 10 2 82 10
10
2 2
.
. .

= 1.2710
-7
K
ps
= [Ba
2+
] [SO
4
=
] [Ba
2+
] =
[ ]
K
SO
ps
'
4
2
=
127 10
10
7
1
.

= 1.2710
-6
moles/litro.
Vigo
65
Precipitecin. lon conn.
Calcular la concentracin del ion cloruro en una disolucin saturada de AgCl a la
que se aade una cantidad de AgNO
3
tal que su concentracin en ion plata aumenta en
2.510
-4
M. El K
ps
(AgCl) = 1.5610
-10
.
AgCl Cl
-
+ Ag
+
s s + 2.510
-4
AgNO
3
Ag
+
+ NO
3
-
s = K
ps
= 156 10
10
.

= 1.2510
-5
AgCl Cl
-
+ Ag
+
1.2510
-5
+ 2.510
-4
[Cl
-
] =
[ ]
K
Ag
ps
+
=
156 10
26 25 10
10
5
.
.
= 5.910
-7
Si se aaden unas gotas de cromato potsico a 200 ml de una disolucin que
contiene 70 miligramos de Ba
2+
y 70 miligramos de Ag
+
. Cul de los dos metales
precipitar primero?. K
ps
(BaCrO
4
) = 310
-10
K
ps
(Ag
2
CrO
4
) = 910
-12
K
2
CrO
4
2 K
+
+ CrO
4
=
BaCrO
4
Ba
2+
+ CrO
4
=
Ag
2
CrO
4
2 Ag
+
+ CrO
4
=
vamos a calcular la concentracin de los iones en funcin del producto de solubilidad
[Ba
2+
] =
0 07
137 34
0 2
.
.
.
= 2.5410
-3
moles/litro
BaCrO
4
Ba
2+
+ CrO
4
=
Vigo
66
2.5410
-3
s
1
K
ps
= 2.5410
-3
s
1
310
-10
= 2.5410
-3
s
1
s
1
= 1.1710
-7
moles/litro
[Ag
+
] =
0 07
107 87
0 2
.
.
.
= 3.2410
-3
moles/litro
Ag
2
CrO
4
2 Ag
+
+ CrO
4
=
3.2410
-3
s
2
K
ps
= (3.2410
-3
)
2
s
2
910
-12
= (3.2410
-3
)
2
s
2
s
2
= 8.57 10
-7
moles/litro
como s
1
es menor que s
2
precipitar primero el BaCrO
4
Qu metal alcalinoterreo precipitar primero al mezclar una disolucin que es
0.01 F en cloruro brico y 0.01 F en cloruro de estroncio con otra disolucin concentrada
de sulfato sdico, y cual ser la concentracin de este metal cuando comienza a precipitar
el segundo? K
ps
(BaSO
4
) = 9.910
-11
K
ps
(SrSO
4
) = 2.810
-7
.
SO
4
Na
2
SO
4
=
+ 2 Na
+
Cl
2
Ba 2 Cl
-
+ Ba
2+
(0.01 F) Cl
2
Sr 2 Cl
-
+ Sr
2+
(0.01 F)
vamos a ver las concentraciones de los iones en funcin del producto de solubilidad
SO
4
Ba SO
4
=
+ Ba
2+
K
ps
= 9.910
-11
= s 0.01 s = 9.910
-9
SO
4
Sr SO
4
=
+ Sr
2+
K
ps
= 2.810
-7
= s 0.01 s = 2.810
-5
precipitar primero el SO
4
Ba
Vigo
67
K BaSO
K SrSO
ps
ps
4
4
=
9 9 10
2 8 10
11
7
.
.
=
[ ] [ ]
[ ] [ ]
Ba SO
Sr SO
2
4
2
2
4
2
+
+

[ ]
[ ]
Ba
Sr
2
2
+
+
= 3.510
-4
[Ba
2+
] = 3.510
-4
[Sr
2+
] = 3.510
-4
0.01 = 3.510
-6
moles/litro
[Sr
2+
] = 0.01
Dada una disolucin con un pH = 10. Cuntos miligramos de Mn
2+
pueden estar
en 250 mililitros de dicha disolucin sin que llegue a precipitar Mn(OH)
2
?. K
ps
= 410
-14
.
Mn(OH)
2
Mn
2+
+ 2 OH
-
s 2s + 10
-4
K
ps
=[Mn
2+
] [2 OH
-
]
2
=
s
0 25 .
2 2 5 10
0 25
5
2
s + |
\
|
.
|
.
.
410
-4
=
( )
s s .
. .
2 2 5 10
0 25 0 25
5
2
2
+

s = 1.1610
-2
moles/litro
nmero de moles = 1.1610
-2
moles/litro 0.250 litros = 2.89910
-3
moles
m = 2.89910
-3
moles 88.9 gramos/mol = 2.5710
-1
gramos = 257 miligramos
Vigo
68
Tema V. Reacciones
de formacin de
complejos.
Reaccin de formacin de complejos es aquella en que una o varias molculas del
disolvente son reemplazadas por otras especies qumicas, estas especies unidas a un ion central
se denominan ligandos.
Molculas complejas. Molculas complejas. Molculas complejas. Molculas complejas.
Existen molculas que aunque tienen saturada su valencia les queda una cierta afinidad
residual y son capaces de unirse a otras molculas, iones, compuestos o radicales dando
molculas llamadas por Waner complejos. Ejemplo:
el ferrocianuro potsico Fe(CN)
6
K
4
Fe(CN)
6
K
4
Fe(CN)
6
4-
+ 4 K
+
electrolito fuerte
Fe(CN)
6
4-
Fe
2+
+ 6 CN
-
electrolito dbil
los complejos son muy estables y el equilibrio se encuentra desplazado hacia la
izquierda. Las K
estabilidad
son muy altas.
K
inestabilidad
=
[ ] [ ]
[ ]
Fe CN
Fe CN
2
6
6
4
+
( )
K
formacin
= K
estabilidad
=
[ ]
[ ] [ ]
Fe CN
Fe CN
( )
6
4
2
6
+
K
estabilidad
tiene valores muy elevados. Los iones complejos se comportan como
molculas individuales que no se disocian en agua.
El complejo consta de:
metal pesado: tomo central (Fe
2+
)
Vigo
69
ligando: iones los cuales rodean al tomo central (Fe
+2
), carga opuesta al
metal pesado (CN
-
).
Enlecee de loe conplejoe.
Existen tres tipos de enlace:
enlace inico, electrovalente o polar. Tiene lugar una atraccin de cargas. Ejemplo:
Cl
-
, Na
+
Enlace covalente o no polar. Consiste en la comparticin de electrones por los
tomos. Ejemplo: Cl
2
, H
2
, etc.
Enlace semipolar, covalente dativo o covalente coordinado. Comparten pares de
electrones, tiene que haber un tomo con uno o ms pares de electrones sin compartir y existir
tomos que los acepte. El que comparte es una base de Lewis y el que acepta es un cido de
Lewis. El ligando debe tener uno o ms pares de electrones sin compartir. Ejemplo: (Cl
-
, CN
-
,
NH
3
, H
2
O).
se puede comportar como ligando
se puede comportar como ligando
Los cidos son casi todos los metales que aceptan los pares de electrones de molculas o
iones que se comportan como bases de Lewis (NH
4
+
:, NH
3
:). Ejemplos:
ligando ion metlico
N:
H
H
H
:
H
H
N:
H
H
H
H
H
H
+
N H H
+
NH
4
+
Vigo
70
El tomo central o ion metlico tendr como nmero de coordinacin caracterstico que
viene dado por el nmero de ligandos de que est rodeado. Por ejemplo: Fe(CN)
6
4-
6.
El ligando que tiene un par electrnico sin compartir se llama monodentado. El ligando
que tiene dos pares electrnicos sin compartir se llama bidentado. El ligando que tiene tres
pares electrnicos sin compartir se llama tridentado.
En general el tomo central si tiene una carga n se une con 2n ligandos monodentados.
Por ejemplo:
Cu
2+
+ 4 NH
3
Cu(NH
3
)
4
2+
Oueletoe.
Se utilizan en volumetras. Se dice que un complejo es quelato cuando est formado por
un tomo central que es un metal y un ligando que es polidentado (quelante). El quelante se
une mediante un enlace inico y enlace dativo coordinado al tomo central que produce su
estabilidad. Estos complejos suelen presentar una estabilidad notablemente superior a la de los
complejos que contienen ligandos monodentados.
Ejemplos de quelatos: cidos poliminocarboxlicos. Son aminas ternarias con
carboxilos. Estos son unos quelatos muy buenos. El AEDT es un cido poliaminocarboxlico y
son las siglas de cido etilendiaminotetraactico, tambin se denomina EDTA, su estructura es:
Se va a comportar como ligando si tiene un par de electrones sin compartir. El AEDT es
un ligando hexadentado y es un buen reactivo quelante.
Un ligando polidentado se une en una sola etapa al tomo central;
ion metlico tetracoordinado M
ligando tetradentado D
ligando bidentado B
CH
2
CH
2
N N
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CO
2
CO
2
O
2
C
O
2
C
Vigo
71
ligando monodentado A
El ion metlico no se encuentra nunca libre en el agua. Casos:
1. M + D MD K
1
=
[ ]
[ ] [ ]
MD
M D
=
1
2. M + B MB K
1
=
[ ]
[ ] [ ]
MB
M B
MB + B MB
2
K
2
=
[ ]
[ ] [ ]
MB
MB B
2

2
= K
1
K
2
=
[ ]
[ ] [ ]
MB
M B
2
3. M + 4 A MA
4
M + A MA K
1
MA + A MA
2
K
2
MA
2
+ A MA
3
K
3
MA
3
+ A MA
4
K
4

4
= K
1
K
2
K
3
K
4
C
m
= [M] + [MA] + [MA
2
] + [MA
3
] + [MA
4
]
C
m
= [M]+K
1
[M][L]+K
1
K
2
[M][L]
2
+K
1
K
2
K
3
[M][L]
3
+K
1
K
2
K
3
K
4
[M][L]
4
C
m
= [M] (1 + K
1
[L] + K
1
K
2
[L]
2
+ ) = [M] p
p
Vigo
72
0
=
[ ]
M
C
m
=
[ ]
[ ]
M
M p
=
1
p
1
=
[ ]
MA
C
m
=
[ ]
K A
p
1
4
=
[ ]
MA
C
m
4
=
[ ]
K A
p
4
4
AEDT.
H
4
Y Y AEDT
H
4
Y H
3
Y
-
+ H
+
K
1
H
3
Y
-
H
2
Y
2-
+ H
+
K
2
H
2
Y
2-
HY
3-
+ H
+
K
3
HY
3-
Y
4-
+ H
+
K
4
pierde los dos primeros protones con facilidad al ser alta la K
1
y K
2
.
Conc.
total
= [H
4
Y] + [H
3
Y
-
] + [H
2
Y
2-
] + [HY
3-
] + [Y
4-
]
la forma que predomina depende del pH de la disociacin
AEDT + M AEDTM K
f
=
[ ]
[ ] [ ]
MY
M Y
n
n
( )
+
+
4
4
CH
2
CH
2
N N
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CO
2
CO
2
O
2
C
O
2
C
Vigo
73
La aplicacin de la ecuacin anterior para el clculo de [M
n+
] se complica por el hecho
de que las soluciones de AEDT contienen, no slo Y
4-
, sino tambin HY
3-
, H
2
Y
2-
, H
3
Y
-
y H
4
Y.
Es evidente que las concentraciones relativas de estas cinco especies dependen acusadamente
del pH. Sin embargo, generalmente las valoraciones con AEDT se llevan a cabo en soluciones
bien reguladas de pH conocido porque el control del pH permite una valoracin selectiva de
ciertos cationes en presencia de otros. Dado que el pH es conocido, la concentracin de las
distintas especies de AEDT se puede deducir fcilmente, mediante sus valores . As, si se
define C
t
como la suma de concentraciones de las especies de AEDT sin complejar definimos la
funcin- para Y
4-
como:
4
=
[ ]
Y
C
t
4
donde C
t
= [H
4
Y] + [H
3
Y
-
] + [H
2
Y
2-
] + [HY
3-
] + [Y
4-
]
Para calcular
4
para una concentracin de iones hidronio conocida, se deduce
fcilmente la siguiente expresin:
4
=
[ ] [ ] [ ] [ ]
K K K K
H K H K K H K K K H K K K K
1 2 3 4
4
1
3
1 2
2
1 2 3 1 2 3 4

+ + + +
+ + + +
donde K
1
, K
2
, K
3
y K
4
son las cuatro constantes de disociacin para H
4
Y. Los valores
para las otras especies se obtienen de forma similar, es decir:
0
=
[ ]
[ ] [ ] [ ] [ ]
H
+
+ + + +
+ + + +
4
4
1
3
1 2
2
1 2 3 1 2 3 4

1
=
[ ]
[ ] [ ] [ ] [ ]
K H
1
3
4
1
3
1 2
2
1 2 3 1 2 3 4

+
+ + + +
+ + + +
2
=
[ ]
[ ] [ ] [ ] [ ]
K K H
1 2
2
4
1
3
1 2
2
1 2 3 1 2 3 4

+
+ + + +
+ + + +
3
=
[ ]
[ ] [ ] [ ] [ ]
K K K H
1 2 3
4
1
3
1 2
2
1 2 3 1 2 3 4

+
+ + + +
+ + + +
Vigo
74
En la figura 10.3 (en las tablas del final) muestra cmo las fracciones molares para cinco
especies que contienen AEDT varan en funcin del pH. Es notorio que H
2
Y
2-
predomina en
medios moderadamente cidos (pH 3 a 6). Slo a valores de pH mayores de 10, Y
4-
se convierte
en el componente predominante de una solucin de AEDT.
AEDT.
Calcular la concentracin molar Y
4-
en una solucin de AEDT 0.02 F cuyo pH se ha
ajustado a 10.
A pH 10
4
es 0.35 (tabla 10.3)
[Y
4-
] =
4
C
t
= (0.35) (0.02) = 710
-3
M
Calcular la concentracin molar de Ni
2+
en una solucin de NiY
2-
0.015 F que ha
sido regulada a un pH de:
1.- pH = 3
2.- pH = 8
La constante de formacin para NiY
2-
se encuentra en la tabla 10.2:
Ni
2+
+ Y
4-
NiY
2-
K
NiY
=
[ ]
[ ] [ ]
NiY
Ni Y
2
2 4
= 4.210
18
la concentracin molar del quelato ser igual a su concentracin formal menos lo que se
haya perdido como resultado de la disociacin, es decir:
[NiY
2-
] = 0.015 - [Ni
2+
]
la magnitud de K
NiY
sugiere que [Ni
2+
] ser extremadamente pequea con respecto a
0.015 y que [NiY
2-
] 0.015
Vigo
75
ya que el complejo es la nica fuente de Ni
2+
y de las especies de AEDT en esta
solucin, se deduce que:
[Ni
2+
] = [Y
4-
] + [HY
3-
] + [H
2
Y
2-
] + [H
3
Y
-
] + [H
4
Y] = C
t
4
=
[ ]
Y
C
t
4
[Y
4-
] =
4
C
t
la sustitucin de esta relacin en la expresin de la constante de formacin da:
[ ]
[ ]
NiY
Ni C
t
2
2
4
+

= K
NiY
la combinacin de las dos constantes en esta ecuacin da
[ ]
[ ]
NiY
Ni C
t
2
2
=
4
K
NiY
= K
NiY
la nueva constante K
NiY
es una constante condicional que se aplica solamente al pH para
el cual ha sido calculada. Se observa que [Ni
2+
] = C
t
. Entonces:
[ ]
[ ]
NiY
Ni
2
2
2
+
= K
NiY
[Ni
2+
] =
[ ]
NiY
K NiY
2
'
1.- la tabla 10.3 indica que
4
es 2.510
-11
a pH = 3
K
NiY
= (2.510
-11
) (4.210
18
) = 1.0510
8
[Ni
2+
] =
0 015
105 10
8
.
.
= 1.210
-5
2.- la tabla 10.3 indica que
4
es 5.410
-3
a pH = 8
[Ni
2+
] =
0 015
2 27 10
16
.
.
= 8.110
-10
Vigo
76
Calcular la concentracin de nquel (II) en una solucin preparada mezclando 50
ml de Ni
2+
0.03 F con 50 ml de AEDT 0.05 F; ambas se ajustaron a pH = 3.
La solucin obtenida contiene un exceso de AEDT y la concentracin del complejo se
determina por la cantidad de Ni
2+
originalmente disponible.
F
NiY
2-
=
50 0 03
100
.
= 0.015
F
AEDT
=
( ) ( )
50 0 05 50 0 03
100
. .
= 0.01 C
t
[ ]
[ ]
NiY
Ni C
t
2
2
=
4
K
NiY
= K
NiY
K
NiY
= 1.0510
8
C
t
= 0.01 + [Ni
2+
] 0.01
[NiY
2-
] = 0.015 - [Ni
2+
]
es aconsejable obtener un valor provisional para la [Ni
2+
], suponiendo que:
0.015 - [Ni
2+
] 0.015
[ ]
[ ]
NiY
Ni C
t
2
2
= K
NiY
= 1.0510
8
[Ni
2+
] =
( ) ( )
0 015
105 10 0 01
8
.
. .
= 1.410
-8
Vigo
77
Tema VI. Reacciones
redox.
Una ecuacin redox es aquella que existe una transferencia de electrones. Oxidacin es
la prdida de electrones y reduccin es la ganancia de electrones, el agente oxidante cede
electrones que los acepta el agente reductor.
Reaccin global. Reaccin global. Reaccin global. Reaccin global.
reductor
1
+ oxidante
2
oxidante
1
+ reductor
2
En las ecuaciones redox se escriben las semirreacciones correspondientes. As, por
ejemplo para las oxidacin de hierro con permanganato:
5 Fe
2+
+ MnO
4
2-
+ 8 H
+
5 Fe
3+
+ Mn
2+
+ 4 H
2
O
oxidacin: Fe
2+
Fe
3+
+ 1 e
-
5
reduccin: 5 e
-
+ MnO
4
2-
+ 8 H
+
Mn
2+
+ 4 H
2
O
5 Fe
2+
+ MnO
4
2-
+ 8 H
+
5 Fe
3+
+ Mn
2+
+ 4 H
2
O
Clulas electroqumicas. Clulas electroqumicas. Clulas electroqumicas. Clulas electroqumicas.
Se produce cuando se transfiere electrones de una sustancia a otra:
reaccin:
reduccin: Cu
2+
+ 2 e
-
Cu
(s)
oxidacin: Zn
(s)
Zn
2+
+ 2 e
-
Zn
SO
4
=
Cu
2+
Vigo
78
Cu
2+
+ Zn
(s)
Zn
2+
+ Cu
(s)
Pilas electroqumicas. Pilas electroqumicas. Pilas electroqumicas. Pilas electroqumicas.
El disco poroso o puente salino permite la migracin inica pero no el contacto directo
de las dos disoluciones.
La corriente cesa cuando se alcanza el equilibrio redox. Cuando se alcance el equilibrio
el potencial de la pila ser 0. Cuanto mayor sea el valor del potencial, mayor ser la tendencia al
equilibrio.
Potenciel de une pile.
Existen dos tipos de pilas, las pilas galvnicas y las pilas electrolticas. Una pila
galvnica es aquella con que se genera corriente. Una pila electroltica es en la que se invierte
el sentido y se le aporta la corriente.
Una pila reversible es cuando al cambiar el sentido de la corriente la reaccin se
invierte. Una pila irreversible es cuando al cambiar el sentido de la corriente las
semirreaciones ya no son las mismas. Ejemplo de una reaccin irreversible:
Cu Cu
2+
+ 2 e
-
andica
2 H
+
H
2 (g)
catdica
Zn
2+
Zn
SO
4
=
Cu
2
+
Cu
SO
4
=
disco
poroso
nodo
oxidacin
ctodo
reduccin
e
-
e
-
V
Vigo
79
A ambos lados del disco poroso se crea un potencial de unin lquida.
El potencial de electrodo es el potencial de un proceso de semipila que ha sido escrito
como reduccin. El potencial de una pila es la diferencia que hay entre el potencial de electrodo
de ctodo y nodo:
E
pila
= E
ctodo
- E
nodo
Electrodos de referencia. Electrodos de referencia. Electrodos de referencia. Electrodos de referencia.
Se obtiene un potencial relativo a algo que se conoce. Existen varios electrodos de
referencia:
E.N.H. electrodo normal de hidrgeno.
Electrodo platino (inerte) sumergido.
En disolucin de electrolito saturado.
Gas H
2
en pt (H
2
).
Los electrodos de se miden en condiciones estndar:
E
0
[H
+
] = 1 M actividad H
2 (g)
1 atm., 25C E
0
(H
2
) = 0
Electrodo nornel de Hidrgeno (E.N.H.}.
Es el electrodo referencia que se utiliza habitualmente. Consiste en un electrodo de
platino que se encuentra sumergido en una disolucin de un electrolito saturado de gas
hidrgeno, de le ha asignado un potencial E
0
(H
2
) = 0
H
2 (gas)
2 H
+
E = 0 V a cualquier temperatura
H
2 (g)
Pt
H
+
Vigo
80
El Hidrgeno puede actuar como oxidante o reductor:
cuando se reduce el Hidrgeno en el ctodo:
2 H
+
+ 2 e
-
H
2 (aq. sat.)
cuando se oxida el Hidrgeno en el nodo:
H
2 (gas)
2 H
+
+ 2 e
-
H
2 (gas)
H
2(aq. Sat)
2 H
+
Si un potencial es positivo la reaccin que tiene lugar es espontnea. Si es negativa
ocurre la reaccin inversa.
Los electrodos de referencia secundario son electrodos cuyos ponteciales se han
medido respecto al electrodo normal de hidrgeno. As tenemos:
electrodo de Calomelanos:
Hg
2
Cl
2 (s)
+ 2 e
-
Hg
(l)
+ 2 Cl
-
E = 0.244 V
electrodo de plata - cloruro de plata:
AgCl
(s)
+ e
-
Ag
(s)
+ Cl
-
Potenciel de electrodo.
El potencial de electrodo es un potencial relativo y es el potencial de una pila formada
por el electrodo en cuestin que acta como ctodo y el electrodo normal de hidrgeno que
acta como nodo.
[H
+
] = 1
V
Cu
2
+
Cu
Pt
H
+
H
2 (gas)
Vigo
81
[Cu
2+
] = 1
E = 0.334 V
ctodo: Cu
2+
+ 2 e
-
Cu
(s)
nodo: H
2 (gas)
+ H
2 (aq.sat.)
2 H
+
Cu
2+
+ H
2 (gas)
Cu
(s)
+ 2 H
+
Ecuacin de Nernst. Ecuacin de Nernst. Ecuacin de Nernst. Ecuacin de Nernst.
Dada la siguiente reaccin:
a A + b B + + n e
-
c C + d D +
tenemos la ecuacin:
E = E -
R T
n F
ln
[ ] [ ]
[ ] [ ]
C D
A B
c d
a b
. ..
. ..
Siendo:
E potencial normal de electrodo
R constante de los gases 8.316 JK
-1
mol
-1
T temperatura absoluta (K)
n nmero de electrones que se intercambian
F 96500 C
Por tanto la ecuacin a 25 C quedara de la forma siguiente:
E = E -
0 059 .
n
log
formas reducidas
formas oxidadas
.
.
Vigo
82
Cuando una sustancia es lquida o slida no afecta a la constante de equilibrio y tiene un
valor 1, slo afectan en la concentracin los iones. Cuando las concentraciones valgan 1,
entonces el potencial ser igual que el normal de electrodo E = E.
Propiededee del potenciel nornel de electrodo.
El potencial normal de electrodo es una cantidad relativa en el sentido de que trata del
potencial real de una pila en el nodo es el electrodo normal de Hidrgeno.
Los potenciales normales de electrodo se refieren exclusivamente a procesos de
semipila escritos como reducciones, por eso son relativos.
El potencial normal de electrodo mide la intensidad relativa de la fuerza que gobierna a
la semirreaccin, por ello su valor numrico es independiente de la notacin utilizada para
expresar la semirreaccin. Por ejemplo:
Ag
+
+ e
-
Ag
(s)
E = 0.800
5 Ag
+
+ 5 e
-
5 Ag
(s)
E = 0.800
E = E -
0 059
1
.
log
[ ]
1
Ag
+
E = E -
0 059
5
.
log
[ ]
1
5
Ag
+
El signo del potencial normal de electrodo se basa en la fuerza que gobierna la reaccin
de reduccin frente a la reduccin del Hidrgeno a la actividad unidad. Un signo positivo
indica que el electrodo acta como ctodo y un signo negativo indica que acta como nodo
en una pila galvnica.
La magnitud del potencial del electrodo depende de la temperatura, por lo que se debe
especificar en la reaccin la temperatura de trabajo.
Hepreeentecin de une pile.
Zn / ZnSO
4 (C1)
// CuSO
4 (C2)
/ Cu
reaccin andica reaccin catdica
/ interfase slido - disolucin
Vigo
83
// puente salino
a la izquierda del puente salino se produce la reaccin andica, a la derecha se produce
la reaccin catdica.
Ejemplo de una pila:
Cu
2+
+ 2 e
-
Cu
(s)
E = 0.337 V
Zn Zn
2+
+ 2 e
-
E = -0.763 V
Cu
2+
+ Zn Zn
2+
+ Cu
(s)
E = E
ctodo
- E
nodo
E
ctodo
= E
Cu
-
0 059
2
.
log
[ ]
1
2
Cu
+
E
nodo
= E
Zn
-
0 059
2
.
log
[ ]
1
2
Zn
+
cuando la concentracin vale 1 E = 0.337 - (-0.763) = 1.100 V es exotrmica.
Helecin entre lee conetentee de equilibrio y potencielee.
Cu
(s)
+ 2 Ag
+
Cu
2+
+ 2 Ag
(s)
Cu
2+
+ 2 e
-
Cu
(s)
E = 0.337 V
Ag
+
+ e
-
Ag
(s)
E = 0.800 V
K
e
=
[ ]
[ ]
Cu
Ag
2
2
1
1
+
+
=
[ ]
[ ]
Cu
Ag
2
2
+
+
E = E
ctodo
- E
nodo
= E
Ag
- E
Cu
E
Ag
= E
Ag
-
0 059
1
.
log
[ ]
1
Ag
+
+
Vigo
84
E
Cu
= E
Cu
-
0 059
2
.
log
[ ]
1
2
Cu
+
-
En equilibrio E = 0 E
ctodo
= E
nodo
E
Ag
= E
Cu
E
Ag
-
0 059
2
.
log
[ ]
1
2
Ag
+
= E
Cu
-
0 059
2
.
log
[ ]
1
2
Cu
+

E
Ag
- E
Cu
=
0 059
2
.
log
[ ]
[ ]
Cu
Ag
2
2
+
+
=
0 059
2
.
log K
e
log K
e
=
2
0 059
( )
.
E E
Ag Cu
Log K
e
=
n E E
catodo anodo
( )
.
0 059
Linitecionee de loe potencielee nornelee de electrodo.
Son valores ideales.
Se supone que las actividades son iguales que las concentraciones.
En las cubas electrolticas hay reacciones secundarias que se descartan
lo correcto sera utilizar potenciales formales de electrodo que estn tabulados y ya
tienen calculado todos estos errores.
Influye tambin la temperatura.
Cuando tengo datos del potencial, tengo datos termodinmicos pero no cinticos.
Hedox.
Calcular el potencial de un electrodo de Ag en una disolucin saturada con AgI y
con una actividad de I
-
exactamente 1.00. K
ps
(AgI) = 8.310
-17
.
Vigo
85
Ag
+
+ e
-
Ag (s) E
0
= 0.799 V
E = 0.799 -
0 0591
1
.
log
[ ]
1
Ag
+
AgI Ag
+
+ I
-
E = 0.799 -
0 0591
1
.
log
[ ]
I
K
ps
= 0.799 - 0.0591 log

1
8 3 10
17
.

= - 0.151 V
K
ps
= 8.310
-17
Pilee.
Calcular el potencial terico de la pila:
Ag / AgI (sat), HI (0.02 F) // H
2
(0.8 atm), Pt
las dos semirreacciones, y sus correspondientes potenciales normales de electrodo, son:
2 H
+
+ 2 e
-
H
2
(g) E = 0.0 V
AgI (s) + e
-
Ag (s) + I
-
E = - 0.151 V
suponiendo que las concentraciones molares se aproximen razonablemente a las
actividades, los dos potenciales de electrodos vienen dados por:
E
Ag, AgI
= -0.151 -
0 0591
1
.
log 0.02 = -0.051 V
E
Pt, H2
= 0.0 -
0 059
2
.
log
( )
08
0 02
2
.
.
= - 0.098 V
E
pila
= - 0.098 - (- 0.051) = - 0.047 V
El signo negativo, indica que la reaccin de la pila:
Vigo
86
2 H
+
+ 2 Ag (s) + 2 I
-
H
2
(g) + 2 AgI (s)
no es espontnea y la pila es electroltica.
Calcular el potencial terico de la pila:
Ag / AgI (sat), HI (0.02 F) // ECS
el potencial para esta pila ser:
E
pila
= 0.244 - (-0.051) = 0.295 V
la reaccin:
2 Ag (s) + Hg
2
Cl
2
(s) + 2 I
*
2 Hg + 2 AgI (s) + 2 Cl
-
es espontnea y la pila es galvnica.
Calcular el potencial necesario para iniciar el depsito de Cu a partir de una
solucin de CuSO
4
F que contiene suficiente H
2
SO
4
para proporcionar una concentracin
110
-4
M de H
+
.
Necesariamente el cobre se deposita en el ctodo. Puesto que no existe ninguna especie
ms fcilmente oxidable en el sistema, se producir la oxidacin del agua y con ello el
desprendimiento de O
2
en el nodo. Los potenciales normales de electrodo necesarios son:
O
2
(g) + 4 H
+
+ 4 e
-
2 H
2
O E = 1.229 V
Cu
2+
+ 2 e
-
Cu (s) E =0.337 V
el potencial para el electrodo de Cu viene dado por
E = 0.377 -
0 059
2
.
log
1
0 01 .
= 0.278 V
si el O
2
se desprende a 1 atm, el potencial para el electrodo de oxgeno ser:
E = 1.229 -
0 059
4
.
log
( ) ( )
1
1 1 10
4
4

= 0.993 V
Vigo
87
el potencial de pila ser:
E
pila
= 0.278 - 0.993 = -0.715 V
para iniciar la reaccin
2 Cu
2+
+ 2 H
2
O O
2
(g) + 4 H
+
+ 2 Cu (s)
se requiere un potencial superior a 0.71 V.
Se introduce una pieza de Cu en AgNO
3
0.05 F. Calcular la composicin de la
solucin en el equilibrio.
Ag
+
+ e
-
Ag (s) E = 0.799 V
Cu
2+
+ 2 e
-
Cu (s) E = 0.377 V
Cu (s) + 2 Ag
+
Cu
2+
+ 2 Ag (s)
E
Ag
= E
Cu
E
Ag
-
0 059
2
.
log
[ ]
1
2
Ag
+
= E
Cu
-
0 059
2
.
log
[ ]
1
2
Cu
+
E
Ag
- E
Cu
=
0 059
2
.
log
[ ]
1
2
Ag
+
-
0 059
2
.
log
[ ]
1
2
Cu
+
E
Ag
- E
Cu
=
0 059
2
.
log
[ ]
[ ]
Cu
Ag
2
2
+
+
=
0 059
2
.
log K
eq
[ ]
[ ]
Cu
Ag
2
2
+
+
= K
eq
= 4.310
15
la magnitud de la constante de equilibrio, indica que casi toda la Ag
+
se ha reducido. La
concentracin de Cu
2+
es, por tanto:
[Cu
2+
] = (0.05 - [Ag
+
]) = 0.025 - [Ag
+
]
Vigo
88
el clculo se podra simplificar suponiendo que la [Ag
+
] en la solucin es pequea
respecto a 0.025, es decir: [Cu
2+
] 0.025
[ ]
0 025 .
Ag
+
= 4.310
15
[Ag
+
] = 2.410
-9
Calcular la constante de equilibrio para la reaccin:
MnO
4
-
+ 5 Fe
2+
+ 8 H
+
Mn
2+
+ 5 Fe
3+
+ 4 H
2
O
MnO
4
-
+ 5 e
-
+ 8 H
+
Mn
2+
+ 4 H
2
O E (MnO
4
-
) = 1.51 V
5 Fe
3+
+ e
-
Fe
2+
E (Fe
3+
) = 0.771 V
Cuando el sistema est en equilibrio: E (Fe
3+
) = E (MnO
4
-
)
E (Fe
3+
) -
0 059
5
.
log
[ ]
[ ]
Fe
Fe
2
5
3
5
+
+
= E (MnO
4
-
) -
0 059
5
.
log
[ ]
[ ] [ ]
Mn
MnO H
2
4
8
+
+
0 059
5
.
log
[ ] [ ]
[ ] [ ] [ ]
Mn Fe
MnO Fe H
2 3
5
4
2
5 8
+ +
+ +

= E (MnO
4
-
) - E (Fe
3+
)
log K
eq
=
( ) 5 151 0 771
0 059
. .
.
= 62.52 K
eq
= 310
62
Calcular la constante de formacin K
f
para el Ag(CN)
2
-
:
Ag
+
+ 2 CN
-
Ag(CN)
2
-
si la pila:
Ag / Ag(CN)
2
-
(7.510
-3
M), CN
-
(0.025 M) // ECS
da un potencial de 0.625 V.
Ag
+
+ e
-
Ag (s) E = 0.799 V
Vigo
89
0.625 = E
ctodo
- E
nodo
= 0.244 - E
Ag
E
Ag
= -0.381 V
-0.381 = 0.799 -
0 059
1
.
log
[ ]
1
Ag
+
log [Ag
+
] =
0 381 0 799
0 059
. .
.
= -20
K
f
=
( )
[ ]
[ ] [ ]
Ag CN
Ag CN
+
2
2
=
( ) ( )
7 5 10
1 10 2 5 10
3
20 2
2
.
.

= 110
21
Calcular la constante de disociacin de un cido dbil HP si la pila:
Pt, H
2
(1 atm) / HP (0.01M), NaP (0.04 M) // ECS
produce un potencial de 0.591 V.
El diagrama de esta pila indica que el electrodo de Calomelanos saturado es el ctodo:
E
pila
= 0.244 - E
nodo
E
nodo
= 0.244 - 0.591 = -0.347 V
-0.347 = 0 -
0 059
2
.
log
[ ]
1
2
H
+
= 0 +
2 0 059
2
.
log [H
+
]
log [H
+
] =
( ) 0 347 0
0 059
.
.
= -5.87 [H
+
] = 1.3410
-6
K
PH
=
[ ] [ ]
[ ]
H P
HP
+ +
=
( ) ( ) 134 10 0 04
0 01
6
. .
.
= 5.410
-6
Vigo
90
5t00R00 P4k0I4I. 5t00R00 P4k0I4I. 5t00R00 P4k0I4I. 5t00R00 P4k0I4I.
Vigo
91
Tema VII.
Caractersticas
analticas de las
reacciones.
Sensibilidad. Sensibilidad. Sensibilidad. Sensibilidad.
Definicionee.
Estos son los factores que regulan el que las reacciones tengan aplicaciones en anlisis,
veamos los caracteres de que depende el grado de bondad de una reaccin analtica.
La sensibilidad expresa la cantidad o concentracin mnima de una sustancia que se
puede detectar en un ensayo o identificar con una determinada reaccin.
El lmite de identificacin es la cantidad mnima de sustancia, normalmente expresada
en g, que puede reconocerse en un ensayo.
Concentracin lmite es la mnima concentracin de especie a la cual un ensayo an
resulta positivo. Suele expresarse en gramos por mililitro o en partes por milln, ppm. Al valor
inverso de la concentracin lmite se llama dilucin lmite y expresa una dilucin por encima
de la cual la reaccin ya no es positiva.
Expreein de le eeneibilided.
X (S)
Y
En esta notacin X es la cantidad identificada en, g; S, la tcnica utilizada, que se
indica por distintas letras que sustituyen a la S: A, para ensayos sobre placa de gotas; B, sobre
papel de filtro; C, en microtubo de ensayo; D, en macrotubo y M, bajo el microscopio. Y
expresa el volumen en ml. Ejemplo:
Vigo
92
5 (A)
0.03
En este ejemplo la reaccin correspondiente permite identificar 5 g de sustancia cuando
el ensayo se verifica en placa de gotas y en un volumen de 0.03 ml.
Entre la concentracin lmite y el lmite de identificacin (en un volumen
determinado) existe una sencilla relacin matemtica que permite, conocido un parmetro,
deducir el otro; llamando D a la concentracin lmite, expresada en g/ml.
D =
gr identificados
ml de disolucion
.
. .
=
limite de identificacion en g
ml
. . ( . ) 10
6
de donde:
Lmite de identificacin = D ml 10
6
( g)
La concentracin lmite, D, que es el parmetro ms utilizado como indicador de la
sensibilidad, puede expresarse como fraccin o en forma exponencial. Tambin es frecuente
utilizar la notacin pD, es decir, el logaritmo cambiado de signo de D. Con menos frecuencia se
utilizan las expresiones de partes por milln y tanto por ciento.
Cleeificecin de lee reeccionee por eu eeneibilided.
Atendiendo a su sensibilidad las reacciones se consideran muy sensibles, sensibles y
poco sensibles.
D pD ppm %
muy sensible < 10
-5
> 5 < 10 < 0.001
sensible 10
-4
- 10
-5
4 -5 10 - 100 0.001 - 0.01
poco sensible > 10
-4
< 4 > 100 > 0.01
Vigo
93
Proporcin linite y diegrenee de Gillie.
Proporcin lmite es la relacin existente entre las cantidades de sustancia extraa y
sustancia a identificar, cuando la reaccin an es positiva. Al realizar un ensayo el reactivo que
queremos determinar nunca estar slo, lo que puede provocar interferencias.
La representacin grfica de las variaciones de la sensibilidad en funcin de la
concentracin de sustancias extraas, constituyen los diagramas de Gillis o sensibilidad.
En ordenadas se ponen los valores de la sensibilidad expresada en pD y en abscisas la
concentracin de catin extrao en pC (cologaritmo de la concentracin molar).
La lnea horizontal con valor constante representa el valor de la concentracin lmite de
la sustancia pura, sin interferencias. Las lneas inclinadas, indican la disminucin de la
sensibilidad al incrementarse la concentracin de sustancia extraa. El punto de interseccin de
estas lneas con la horizontal seala la concentracin mxima de catin extrao que no afecta a
la sensibilidad.
Fectoree que influyen en le eeneibilided.
Influencia del desplazamiento de la reaccin. Si se va a identificar una especie E
mediante la adicin de un reactivo R que origine el producto de reaccin P:
E + R P
Es evidente que la sensibilidad de la reaccin depender de la estabilidad
termodinmica de P, esto es, del grado de desplazamiento de la reaccin. Cuanto ms estable
sea P (precipitado ms insoluble, complejo ms estable, etc.) ms fcil ser obtenerlo con
pD
1
1
2
2
3
4
5
pD = 4.3
pC
Ca Cu CoNi
Sr
Cd
Vigo
94
pequeas concentraciones de la especie E. Por tanto, en principio, sern deseables reacciones
muy desplazadas que originen productos de reaccin muy estables.
Sin embargo, la mayora de las veces, ms importante que la estabilidad del producto
formado es la perceptibilidad, ya que de poco sirve obtener un producto muy estable o en
elevada concentracin si no es fcilmente perceptible. Ms importante que la cantidad o
concentracin de especie obtenida son las propiedades fsicas que permiten su percepcin.
Influencia del color. Ser ms sensible la reaccin de identificacin cuanto mejor se
distinga el color del producto de reaccin del color de los reactivos.
La calidad del color es muy importante ya que influye en la selectividad de la reaccin. Cuanto
ms perceptible y caracterstico sea el color de un producto de reaccin, mejor se le distinguir
del color de las especies interferentes. La reaccin pasa de ser sensible a selectiva.
Influencia de la tcnica utilizada. La sensibilidad de una reaccin puede variar segn
sea el soporte empleado para su realizacin, aunque se mantengan invariantes los restantes
factores experimentales.
En general, las reacciones efectuadas sobre papel de filtro son ms sensibles que las
realizadas en tubo o placa de gotas.
Influencia de la extraccin. La extraccin lquido - lquido, utilizando disolventes
orgnicos no polares, constituye uno de los mejores medios de aumentar la sensibilidad de una
reaccin cuyo producto es susceptible de ser extrado.
Influencia de sustancias extraas. En general, las sustancias que acompaan al
producto que se identifica, disminuyen la sensibilidad del ensayo de identificacin, an cuando
estas sustancias no reaccionen con el reactivo de anlisis. Pero si reaccionan con l, originando
productos anlogos en color o forma a la reaccin de identificacin, es necesaria su separacin
previa, o su inactivacin por enmascaramiento.
sensibilidad
p[ ] interferente
Vigo
95
Sin embargo, hay casos en que sucede todo lo contrario; as, la sensibilidad de la
reaccin del Mg
2+
con amarillo de titanio aumenta notablemente en presencia de sales de calcio,
que de por s no reacciona con el reactivo.
Tipoe de reeccionee.
Reacciones catalticas e inducidas. Las reacciones catalticas e inducidas
constituyen la base de muchos ensayos sensibles y con frecuencia estn relacionadas con
fenmenos de exaltacin de la reactividad. En estos dos tipos de reacciones se produce un
aumento de la velocidad de reaccin, que si no est catalizada o inducida no se produce o se
produce lentamente.
Sin embargo, existe entre ellas una diferencia fundamental; en las reacciones
catalizadas el catalizador no experimenta ningn cambio permanente durante la reaccin, es
decir, puede modificarse en el transcurso de la misma pero al final se encuentra en las mismas
condiciones que al principio. Por el contrario, en las reacciones inducidas el inductor
experimenta un cambio perfectamente definido y estable.
Ejemplo de reaccin cataltica:
Ag
+
: H
2
O + Mn + S
2
O
8
MnO
4
+ SO
4
=
+ H
+
el Ag
+
es el catalizador y se oxida: Ag
+
Ag
+2
(muy inestable)
mientras: S
2
O
8
=
SO
4
=
(reduce)
despus el Ag
+2
vuelve al estado inicial.
Ejemplo de reaccin inducida:
Ni(OH)
2 (verde)
+ O
2
Ni(OH)
3 (negro)

sin SO
3
=
el O
2
oxida el Ni(OH)
2
: 2 SO
3
=
+ O
2
2 SO
4
=
exalta el carcter oxidante del O
2
.
Reacciones amplificadas. Se denominan as aquellas reacciones en las que mediante
procedimientos generalmente indirectos, se incrementa la concentracin inicial de una
sustancia, de tal manera que al final del proceso la sustancia o ion que se quiere identificar o
determinar resulta ampliada en relacin con su contenido inicial. Ejemplo:
Vigo
96
I
-
+ 3 IO
4
4 IO
3
-
4 [ IO
3
-
+ 5 I
-
+ 6 H
+
3 I
2
+ 3 H
2
O ]
Reacciones sensibilizadas. En aquellas reacciones que originan productos coloreados
solubles que son aptos para una determinacin espectrofotomtrica. Al aumentar el color
aumenta la sensibilidad.
Selectividad de las reacciones Selectividad de las reacciones Selectividad de las reacciones Selectividad de las reacciones
analticas. analticas. analticas. analticas.
Gelectivided.
La selectividad expresa el grado de interferencia de unas especies qumicas en la
identificacin de otras. El caso ms favorable de selectividad es aquel en el que ninguna
especie interfiere una reaccin de identificacin y sta es completamente caracterstica de la
sustancia con la que reacciona; se dice, entonces, que dicha reaccin es especfica.
Cuando la reaccin es comn y caracterstica de pocas sustancia (sta, generalmente,
poseen una cierta semejanza constitutiva) se la denomina reaccin selectiva, es decir, nos
permite determinar el analito. Nos define la bondad del analito
Finalmente, si la reaccin corresponde a gran nmero de sustancias recibe el nombre
de reaccin general.
Enneecereniento de ionee.
Este es el proceso seguido en los mtodos clsicos de anlisis: precipitacin en grupos
mediante reactivos de seleccin para que la presencia de sus iones no moleste la identificacin
de los siguientes.
El proceso mediante el cual se aumenta la selectividad de la reacciones eliminando las
interferencias de los iones molestos por medios sencillos y rpidos que aventajen a la clsica
separacin por precipitacin, recibe el nombre de enmascaramiento, ocultacin o
inmovilizacin de iones. Ejemplo, formacin de complejos:
Co
2+
+ 4 (SCN
-
) Co(SCN)
4
=
azul
Vigo
97
Fe
3+
+ 2 (SCN
-
) Fe(SCN)
2
+
rojo
si queremos que slo reaccione el Co
2+
podemos enmascarar el Fe
3+
con F
-
y PO
4
3-
el ion Fe que
forman complejos muy estables incoloros. Un agente complementario tpico es el AEDT que
enmascara a pH adecuados. El desenmascaramiento es la reaccin inversa a la reaccin de
enmascaramiento.
Gegurided de une reeccin.
Una reaccin ser tanto ms segura cuanto ms ampliamente puedan variarse las
condiciones operatorias o del medio, sin que por ello la reaccin experimente una variacin
sensible en su apreciacin. Una reaccin ser insegura cuando slo tiene lugar atenindose
estrictamente a las indicaciones recomendables. No por ser segura tiene que ser sensible.
En la seguridad de una reaccin est relacionada con la concentracin lmite. Es
conveniente no operar en disoluciones extremas prximas al lmite de sensibilidad de la
reaccin o zona de inseguridad de Emich.
Vigo
98
Tema VIII.
Introduccin al
anlisis cualitativo.
Reactivos
generales.
Comportamiento analtico de los Comportamiento analtico de los Comportamiento analtico de los Comportamiento analtico de los
cationes. cationes. cationes. cationes.
El comportamiento de la sustancias depende de la estructura de la ltima capa. Se
comportan segn la necesidad de alcanzar la configuracin electrnica del gas noble ms
prximo al elemento.
Heeccionee vie hnede.
Las reacciones va hmeda son las reacciones de los elementos qumicos en disolucin
en forma inica. La formacin de los iones sencillos depende del nmero de electrones de la
ltima capa y del radio atmico.
Reactivos generales. Reactivos generales. Reactivos generales. Reactivos generales.
Electronegetivided.
Las reacciones por va hmeda son de los elementos qumicos en disolucin; es decir, en
iones. La formacin de iones sencillos va a depender del nmero de electrones de la capa ms
externa, influenciada por la carga y el radio del ion.
Vigo
99
As, por ejemplo, el azufre (S) tiene un comportamiento qumico diferente que el ion S
=
.
La electronegatividad va a depender de dos variables: la carga (q) y el radio (r). El
radio inico disminuye de izquierda a derecha en la tabla peridica y la carga aumenta de
izquierda a derecha.
Estudiamos la relacin carga radio,
q
r
( ) +
:

q
r
( ) +

En una columna la carga (q) no vara y al subir decrece el radio (r), por tanto al subir
en una columna aumenta la relacin carga radio
q
r
( ) +
y como consecuencia de esto aumenta la
electronegatividad.
En una fila al desplazarnos hacia la derecha la carga (q) va aumentando mientras que el
radio (r) va disminuyendo. As, la relacin carga radio,
q
r
( ) +
, aumenta y por tanto aumenta la
electronegatividad.
Cleeificecin generel de loe elenentoe.
Los elementos qumicos se pueden clasificar en dos grupos: como los que son capaces
de formar cationes (metales, el Boro y el Bismuto est en el lmite) y los que no tienen esta
propiedad, es decir, los incapaces de formar cationes (no metales).
Los no metales (halgenos, anfgenos, Nitrgeno, Fsforo, Carbono y Boro) estn
recuadrados en negrita en la tabla peridica, estos elementos no son capaces de formar cationes.
Los semimetales como el Silicio y el Bismuto tienen un comportamiento catinico pero son
estabilidad de
cationes sencillos
caracter metlico
electronegatividad
Vigo
100
muy inestables. El Selenio y el Telurio se engloban dentro del segundo grupo de cationes de la
marcha analtica de SH
2
y al reaccionar precipitan en su estado fundamental, pero no forman
cationes. De estos trece no metales slo siete (halgenos, Selenio, Telurio y Flor) forman
aniones sencillos; el Nitrgeno (N
3-
), Fsforo (P
3-
) y Carbono (C
2-
) pueden existir tambin pero
son muy inestables y se hidrolizan a NH
3
, PH
3
y CH
2
.
Los aniones sencillos varan sus propiedades peridicas. Cuanto mayor sea la valencia
en disolucin tiende a formar oxoaniones (SO
4
=
, IO
4
-
) de cationes. Tambin hay aniones
complejos, en el caso de que un metal forme aniones complejos se puede obtener el catin
sencillo. Elementos capaces de formar aniones sencillos son:
estables: F
-
, Cl
-
, B
-
,I
-
,S
=
,Se
=
,Te
=
inestables: N
3-
, P
3-
,C
=
Hay elementos metlicos que pueden formar aniones complejos por tener una alta
valencia, como el Cr
2
O
7
=
, Cr
2
O
4
=
, fcilmente reducibles a Cr
3+
. El Azufre con valencia alta
forma el anin SO
4
=
, difcil de formar S
=
. El I con valencia siete forma IO
4
-
.
Eetebilided de loe cetionee y de loe enionee.
Estabilidad de los aniones:
Al aumentar la estabilidad disminuye la relacin
q
r
. Al desplazarnos hacia la derecha
en la tabla peridica disminuye la carga (q (-)) y aumenta el radio (r), por tanto disminuye la
relacin
q
r
. Al desplazarnos de arriba hacia abajo en la tabla peridica la carga (q) se mantiene
constante pero aumenta el radio (r), por tanto la relacin
q
r
disminuye.
Estabilidad de los cationes:
Ocurre lo contrario que en los aniones.
estabilidad
aniones
estabilidad cationes
Vigo
101
Los cationes no se encuentran libres en disolucin, los iones se encuentran solvatados, el
ndice de coordinacin no es mayor de 6 por impedimento estrico ni menor de 4. Los cationes
cuanto ms estables, menos hidratados estn, por lo que Al
3+
y Mg
2+
son cationes poco estables
y ms hidratados. Es decir cuanto ms inestable sea un catin (es el inverso a la relacin carga
radio
q
r
ms fuertemente atrae las molculas de agua. Ejemplos de cationes poco estables:
M(H
2
O)
n
M+
M(H
2
O)
n-1
(OH
-
)
(m-1)+
+ H
+
Un catin puede ser cido o neutro. As, el Aluminio es un catin cido:
Al(H
2
O)
n
3+
Al(H
2
O)
n-1
(OH
-
)
2+
+ H
+
Al(OH)
3

El sdio es un catin neutro porque no le influye el medio y por tanto es un catin muy
estable:
Na(H
2
O)
n
+
Na(H
2
O)
n-1
(OH
-
) + H
+
Cuanto ms tienda hacia la derecha la reaccin general ms cido ser el catin por
aumentar su relacin carga radio
q
r
y disminuir su estabilidad.
CATIN RELACIN
CARGA - RADIO
CARCTER
CIDO-BASE
ESTABILIDAD
RELATIVA
FUERZA DEL CIDO O
BASE
Na
+
10.3 neutro estable Na(OH) Na
+
+ OH
-
Al
3+
58.8 cido inestable Al(OH)
3
anftera
Mg
2+
30.3 poco cido estable base dbil
Los aniones son bsicos o neutros. El medio tiene que ser alcalino para poder subsistir.
Ejemplo de aniones:
S
=
+ H
2
O SH
-
+ OH
-
La basicidad ser lo contrario de la estabilidad en los aniones:
Vigo
102
Procesos analticos. Procesos analticos. Procesos analticos. Procesos analticos.
Una propiedad que nos va a facilitar la identificacin de los cationes o de los aniones es
el color de estos.
Se observ que los cationes estables son incoloros, los elementos de transicin
presentan color, esto indica que debe haber una relacin entre el color y la estructura cortical, si
la tiene complicada y poseen electrones en rbitas sin consolidar producen color en disolucin.
Van a producir color aquellas que al perder todos los electrones de la capa externa en la capa
interna les queda orbitales d incompleto.
Tambin los iones complejos presentan color, los originados por una hibridacin en la
que intervienen orbitales d, si no intervienen son incoloros.
Color de loe precipitedoe.
Cuando tiene lugar una reaccin de precipitacin, el precipitado adquiere color y se
puede identificar el elemento.
Tanto en los orgnicos como los inorgnicos la aparicin de color esta relacionada con
la aparicin de estados electrnicos lbiles (muy inestables) con poca energa, el electrn pasa
a otra capa. Esta inestabilidad de los electrones es la responsable de la absorcin de energa
luminosa correspondiente al espectro visible y aparece el color resultante a las zonas del
espectro no absorbidas o bien el color complementario si la adsorcin se realiz en dos o ms
zona del espectro.
Cuando existen en una molcula tomos del mismo elemento con distinta valencia se
intensifica mucho el color debido a que los electrones se encuentran en resonancia entre las dos
formas.
estabilida
d
basicidad
Vigo
103
Defornecin inice.
La deformacin inica es cuando se une la carga positiva del catin y la negativa del
anin para formar una sal. Se forma un fuerte campo electrosttico que tiende a deformar las
trayectorias de valencia al dilatarse disminuye al ncleo y la luz visible puede obligar a estos
electrones a realizar saltos cunticos absorbiendo para ello determinada energa,
correspondiendo a ciertas zonas del espectro visible apareciendo el color complementario.
Color de loe reectivoe orgnicoe.
Son muy empleados en Qumica Analtica por presentar coloraciones muy intensas
porque absorben energa visible. Casi todas las molculas orgnicas absorben luz, las que no
presentan color son porque absorben luz ultravioleta.
La mayora de los compuestos orgnicos tienen electrones lbiles o mviles. Los
electrones lbiles son electrones o bien electrones unidos por enlace en la hibridacin pz de
los tomos del carbono. Estos electrones son capaces de lograr una transicin debido a las bajas
frecuencias del visible.
El color de la molculas orgnicas estn asociadas en general a centros de insaturacin.
Witt (1876) estudiando los colorantes orgnicos observ que todos al menos contena un grupo
insaturado que llam cromfero que significa llevar el color. A las molculas que posee
grupos cromferos llam cromgeras, es aquella que puede engendrar color. Se considera
cromfero a toda sustancia que tenga enlaces mltiples. Ejemplos:
A medida que aumenta el nmero de cromforos aumenta el color.
Witt observ que estas sustancias orgnicas suelen poseer elementos en la molcula que
aunque por s no pueden comunicar el color son capaces de potenciar el color, a este tipo de
radicales (-NHR, -OCH
3
, ) llam auxcromos.
Se pueden obtener auxcromos positivos que exaltan el color en medio cido como, por
ejemplo: -OH, -NH
2
, -NR
2
, y los auxcromos negativos que exaltan el color en medio
bsico como, por ejemplo: -NO
2
, -NO, -CO, -CN, .
CH N
N O C C
Vigo
104
Se le llama complejos internos son complejos en el que el metal queda agarrado en el
interior del ligando formando enlaces inicos y coordinados dativos que los hace muy estable
(como en los quelatos). El enlace coordinado dativo se forma con grupos insaturados por lo
que hay cromferos que dan color y auxcromos que lo ensalzan. El enlace inico lo forman
auxcromos y el cromfero que los admite.
El AEDT no tiene color, es incoloro, pero al unirse al metal coloreado potencia su color,
es decir, es un auxcromo.
Reactivos y clases de reactivos. Reactivos y clases de reactivos. Reactivos y clases de reactivos. Reactivos y clases de reactivos.
Heectivo.
Reactivo es aquel agente capaz de provocar en una sustancia un cambio en sus
propiedades que sea fcilmente observable, que se pueda relacionar y que se corresponda con la
constitucin de dicha sustancia. Normalmente se consideran reactivos qumicos (la luz no lo
es).
Los reactivos generales son inorgnicos. Reaccionan con muchas sustancias. Se usan
para la separacin de grupos de iones. Son sustancias que reaccionan fcilmente y producen
precipitados.
Los reactivos especiales se dividen en dos tipos: especficos y selectivos. Los
especficos reaccionan con una sustancia en concreto, se usan para ensayos de identificacin
concretos y suelen ser orgnicos. Los selectivos reaccionan con una serie de sustancias.
Cleeificecin de loe reectivoe orgnicoe.
Dan productos coloreados por fenmenos redox.
Originan colores por fenmenos de adsocin.
Forman precipitados de sales normales.
especiales
especfico
selectivo
Vigo
105
Forman complejos sean o no internos.
Cuyo mecanismo de anin se desconoce.
Fenmenos redox:
Bencidina. Es una base inorgnica que en presencia de sustancias orgnicas
con un elevado potencial oxidante origina azul bencidina.
Difenilamina. Cambia a azul al oxidarse.
Verde malaquita. Reactivo especfico de sulfitos.
Indicadores redox.
Fenmenos de adsorcin:
Son absorbidos por los hidrxidos metlicos en forma de precipitado que
producen laca coloreada y dando un cambio de color.
Magnesn. Reactivo para el Magnesio, precipita con un color azul claro.
Aluminn. Reactivo para el Aluminio, da un color rojo rosceo.
Cadmin. Reactivo para el Cadmio.
Precipitados de sales normales:
cidos arsbicos y derivados.
cido oxlico (H
2
C
2
O
4
). Precipitante de los alcalino-terreos y tierras raras.
cido rodiznico. Precipitante del Bario.
cido pricolnico. Para precipitar el Calcio.
Forman complejos:
Identifican cationes y separan interferentes.
Vigo
106
Dimetilgiloxina. Reactivo del Sdio
Oxina.
Ditizona. Reactivo del Plomo y del Cinc.
Cuprn. Reactivo del Cobre.
Complexonas:
Forman compuestos internos muy solubles.
cido nitrotriactico XH
3
. Es un cido dbil.
cido etildiaminotetractico AEDT YH
4
. cido dbil.
Sal bisdica de AEDT YH
2
Na
2
. Se disuelve con mucha facilidad. Son
incoloros si el metal es incoloro y el metal tiene un color ms intenso que sin l.
Mecanismo desconocido:
cido cromotrpico. Reactivo para el Titanio.
Rodamina B. Reactivo del antimonio.
Brucina.
Cloroformo.
Vigo
107
Tema IX. Marcha
sistemtica de
cationes y aniones.
Clasificacin de los reactivos Clasificacin de los reactivos Clasificacin de los reactivos Clasificacin de los reactivos
generales. generales. generales. generales.
1. Hidrxidos alcalinos.
2. NH
3
o NH
4
OH.
3. Na
2
CO
3
y (NH
4
)
2
CO
3
.
4. H
2
S y sulfuros alcalinos.
5. SO
4
H
2
.
6. ClH.
7. KW.
Marcha sistemtica de H Marcha sistemtica de H Marcha sistemtica de H Marcha sistemtica de H
2 22 2
S. S. S. S.
Se dej de utilizar por ser txico y originar muchos precipitados en forma coloidal,
actualmente se utiliza la marcha sistemtica del carbonato sdico. Reactivos generales:
1. HCl.
2. H
2
S.
3. NH
4
OH NH
4
Cl (NH
4
)
2
Cl.
Vigo
108
4. (NH
4
)
2
CO
3
.
Grupo prinero.
Se echa ClH. Aquellos que precipitan con ClH: Ag
+
, Pb
2+
, Hg
2+
, Pd
+
.
Cloruros insolubles.
Grupo eegundo.
Se echa H
2
S. Dos subgrupos:
Grupo 2A. Aquellos con sulfuros insolubles en sulfuros alcalinos o
alcalinofuertes: Hg
2+
, Pb
2+
, Ca
2+
, Pd
2+
.
Grupo 2B. Aquellos con sulfuros solubles en sulfuros alcalinos o alcalinofuertes:
As
2+
, Sb
2+
, Sn
2+
, Sn
4+
, Pt
4+
.
Grupo tercero.
Cationes que precipitan con hidrxidos o sulfuro de amonaco o sulfuro amnico.
Tenemos dos subgrupos:
Grupo 3A. Hidrxidos insolubles en amonaco en presencia de cloruro amnico:
Fe
3+
, Cr
3+
, Ti
4+
.
Grupo 3B. Cationes divalentes que precipitan S
=
en medio amoniacal: Ni
2+
,
Ca
2+
, Mg
2+
, Zn
2+
.
Grupo cuerto.
Aquellos cationes que precipitan con carbonato amnico (NH
4
)
2
CO
3
en presencia de
ClNH
4
: Ca
2+
, Sr
2+
, Ba
2+
.
Vigo
109
Grupo quinto.
Aquellos cationes que no precipitan con los reactivos precedentes: Mg
2+
, Li
+
, Na
+
, NH
4
+
.
Propiedades de H Propiedades de H Propiedades de H Propiedades de H
2 22 2
S. S. S. S.
Es txico y forma precipitados coloidales difciles de precipitar.
Hay que estar generndolo a partir de FeS (pirita de hierro):
FeS + ClH H
2
S
H
2
S HS
-
+ H
+
K
a1
= 9.110
-8
HS
-
S
=
+ H
+
K
a2
= 1.210
-18
K
ps
= [S
=
] [Mg
2+
] precipita
El H
2
S es poco soluble y la [S
=
] es muy pequea. Si queremos conseguir mayor
concentracin de S
=
utilizamos Na
2
S o (NH
4
)S. Es un cido dbil
El ion S
=
puede ser precipitante, reductor o ambas a la vez.
Poder precipitente.
Depende del pH y del K
ps
:
H
2
S HS
-
+ H
+
K
1
H
2
S
Cl
H
FeS
Vigo
110
HS
-
S
=
+ H
+
K
2
H
2
S S
=
+ 2 H
+
K = K
1
K
2
= 1.110
-22
K =
[ ] [ ]
[ ]
H S
H S
+
2
2
2
[S
=
] =
[ ]
[ ]
K H S
H
2
2
+
Al aumentar el pH disminuye la concentracin de protones y aumenta la concentracin
del ion S
=
.
Golubilided de loe eulfuroe.
MS M
2+
+ S
=
Si [S
=
] disminuye entonces la reaccin se desplaza a la derecha. Es ms soluble el
sulfuro. Si disminuye la concentracin de S
=
aumenta la concentracin de H
+
, cuanto ms cida
es la disolucin ms soluble es el sulfuro.
Cuanto ms cido sea el catin menor ser su K
ps
y por lo tanto ms insoluble en cidos.
En cido actico: Fe
2
S
3
es poco soluble y K
2
S es soluble.
El ZnS ya es totalmente insoluble:
ZnS Zn
2+
+ S
=
Ser ms soluble si disminuye la concentracin de S
=
. Esto se puede hacer utilizando
cidos oxidantes que oxidan al S
=
como SO
4
H
2
o HClO
4
.
S
=
S S
=
SO
4
=
Como al aumentar la concentracin de H
+
disminuye la concentracin de S
=
, este se
oxida. Lo aconsejable para mejorar la solubilidad de un sulfuro es utilizar un cido que aumente
la concentracin de protones y que adems sea oxidante. Si es necesario se puede llegar a
utilizar agua regia.
El HgS es muy insoluble:
Vigo
111
Hg
2+
+ ClH HgCl
4
=
S
=

HNO
3
S SO
4
=
Los dos efectos contrastados hace que sea soluble el HgS.
Se puede cesar para hacer ms soluble un sulfuro si el metal forma complejos:
MS M
2+
+ S
=
si precipita [M
2+
] es ms soluble
M
2+
+ CN
-
complejo precipitan hidrogeniones
La concentracin de S
=
se puede bajar tambin oxidando con cationes oxidantes y no
necesariamente con cidos oxidantes. Aquellos cationes con mucha carga tendern a reducirse
(E = ), tambin tendern el Cr
2
O
7
=
, MnO
4
-
, .
Propiedades del Na Propiedades del Na Propiedades del Na Propiedades del Na
2 22 2
CO CO CO CO
3 33 3
. .. .
Na
2
CO
3
2 Na
+
+ CO
3
=
CO
3
=
+ H
2
O HCO
3
-
+ OH
-
HCO
3
-
+ H
2
O H
2
CO
3
+ OH
-
CO
3
=
+ H
2
O H
2
CO
3
+ 2 OH
-
(NH
4
)
2
CO
3
2 NH
4
+
+ CO
3
=
NH
4
+
+ H
2
O NH
4
OH + H
+
CO
3
=
+ H
2
O H
2
CO
3
+ 2 OH
-
NH
4
+ OH
-
NH
4
OH
CO
3
=
+ NH
4
+
HCO
3
-
+ NH
3
la basicidad suministrada por el (NH
4
)
2
CO
3
es menor que la suministrada con Na
2
CO
3
.
algunos OH
-
se
neutralizan con
los H
+
y otros
(los que quedan)
la [OH
-
] es menor
Vigo
112
CO
3
=
+ 2 H
2
O H
2
CO
3
+ 2 OH
-
si disminuye la concentracin de [OH
-
] entonces disminuye la de [CO
3
=
]. La
concentracin de CO
3
=
que suministra el (NH
4
)
2
CO
3
es menor que la del Na
2
CO
3
.
En disolucin hay OH
-
y CO
3
=
. Los cationes pueden reaccionar con el OH
-
, con el CO
3
=
o con ambas a la vez:
Reaccionan con el OH
-
. Cationes cidos (hacia arriba y a la derecha de la tabla
peridica) que dan xidos u hidrxidos que precipitan.
Reaccionan con CO
3
=
. Cationes poco cidos (hacia la izquierda y abajo en la
tabla peridica) precipitando carbonatos que se solubilizan por exceso de
reactivo.
Reaccionan con los dos. Cationes con afinidad similar por ambos (los del
centro en la tabla peridica) originndose carbonatos bsicos.
Reaccionan con NH
3
. Forman complejos amoniacales solubles.
Comparacin del Na Comparacin del Na Comparacin del Na Comparacin del Na
2 22 2
CO CO CO CO
3 33 3
frente al frente al frente al frente al
H HH H
2 22 2
S. S. S. S.
Ventejee del Ne
2
CO
8
frente el H
2
G.
1. Se eliminan previamente aniones que interfieren en la separacin de aquellos grupos o
que precipitan cationes al alcalinizar.
2. Permite reconocer con sencillez elementos como Mo, V, W, Cl.
3. Se pueden identificar en ocasiones distintos grados de oxidacin de un catin.
4. El sistema es aplicable a los precipitados por hidrlisis o de solubilidad media o baja.
No hace falta una disolucin previa ya que se pueden solubilizar por ebullicin de Na
2
CO
3
.
5. Da idea de la concentracin de los cationes cuando precipitan con el carbonato.
Vigo
113
6. No se usan gases txicos (SH
2
) ni hay desprendimientos de gases, vapores y humos
molestos.
7. Es mucho ms rpida, mitad de tiempo que la marcha del sulfhdrico.
Deeventejee del Ne
2
CO
8
frente el H
2
G.
1. El grupo primero est formado por demasiados cationes y algunos de ellos aparecen en
otros grupos. Obligan a duplicar los ensayos con la consiguiente dificultad en concentraciones
pequeas.
2. Al tratar con el carbonato se puede alterar el nmero de oxidacin de algunos iones.
Marcha cualitativa del Na Marcha cualitativa del Na Marcha cualitativa del Na Marcha cualitativa del Na
2 22 2
CO CO CO CO
3 33 3
. .. .
Reactivos generales: Na
2
CO
3
, NO
3
H, (NH
4
)SO
4
, NH
3
.
1. Se elimina la materia orgnica de la muestra.
2. Se acidula la muestra (si no est).
Aadimos: Na
2
CO
3
Na
+
+ CO
3
=
Grupo prinero.
Solubles en Na
2
CO
3
. No reaccionan con CO
3
=
que lo hacen los poco cidos. Sern los
ms cidos con mucha carga: Vanadio, Cromo (VI), Molibdeno, Wolframio, Astato, Litio.
Aadimos HNO
3
al precipitado.
Grupo eegundo.
Insolubles en HNO
3
. Como es oxidante se forman xidos: Sb
2
O
3
, SnO
3
. Se disuelve en
ClH y se estudia.
Aadimos ClH a la solucin.
Vigo
114
Grupo tercero.
Precipitan como cloruros que son los ms cidos: AgCl, PbCl, Hg
2
Cl
2
.
Aadimos (NH
4
)SO
4
a la solucin
Grupo cuerto.
Insolubles en (SO
4
)
2
NH
3
. Se forman sulfatos: CaSO
4
, PbSO
4
, BaSO
4
.
Aadimos NH
3
.
Grupo quinto.
Precipitan hidrxidos con el amonaco en presencia de sales amnicas: Fe
3+
. Bi
3+
, Al
3+
.
Grupo eexto.
Solubles. Quedan como complejos amoniacales: Mn
2+
, Cu
2+
, Co
2+
, Ca
2+
, Mg
2+
.
Aniones. Aniones. Aniones. Aniones.
Cleeificecin de loe enionee.
1. Existen pocos aniones fundamentales, la mayora estn como oxoaniones (NO
3
-
,
SO
4
=
). No se pueden agrupar en una marca sistemtica.
2. No existen reactivos selectivos para separarlos en grupos.
3. Son inestables los aniones al cambio de acidez.
Bunsen y Fresenius hicieron una clasificacin de aniones atendiendo a las
solubilidades de las sales de Plata y Bario. Hay tres grupos:
Vigo
115
Aniones que precipitan con Bario o con una mezcla de Bario y Calcio en medio
disolvente neutro o dbilmente alcalino:
Precipitado con Bario soluble en cido actico: AsO
4
3-
, AsO
2
-
, BO
2
-
, CO
3
=
Precipitado con Bario insoluble en cido actico: CrO

4
=
, F
-
, IO
3
-
, SnO
3
=
, .
Aniones que precipitan con Plata en medio ntrico diluido y fro:
Aniones insolubles con (NH
4
)Ac: S
=
, F(CN)
6
4-
,.
Aniones que son solubles con (NH
4
)Ac: CN
-
, SCN
-
, Cl
-
, I
-
, .
Aniones que no precipitan ni con Bario ni con Plata: CH
3
COO
-
, NO
3
-
, NO
2
-
, ClO
3
-
,
B
2
O
2
-
, ClO
4
-
,.
Heectivoe generelee pere enionee.
Catin H
+
. Da cidos conjugados reaccionando con aniones que son bases fuertes.
Catin Ag
+
. Excelente reactivo de aniones. Forma precipitados coloreados.
Catin Ba
2+
. Precipita con aniones del primer grupo en medio neutro. Forma
precipitados blancos o amarillo con el cromato.
Catin Ca
2+
. Sus precipitados tienen distinta solubilidad que los de Ba
2+
.
Cationes Zn
2+
y Cd
2+
. Forman precipitados insolubles en medio neutro de color
amarillo pardusco. Tienen parecido color y solubilidad.
Catin Co
2+
. Forma precipitados coloreados en medio neutro. Con actico se separa:
sulfuros (negro), cianuro (rosado), ferrocianuros (grisceos), ferricianuros (rojo).
Catin Mg
2+
. Determina arseniatos formando una mixtura magnesiana en medio
amoniacal con Cl(NH
4
).
Vigo
116
La muestra debe estar en medio neutro o ligeramente alcalina y exenta de materia
orgnica, partimos de la disolucin preparada de aniones o extracto sdico
6
.
Si la reaccin est cida hay que basificarla con Na
2
CO
3
hasta alcanilidad. Si la reaccin
est neutra ya estara la disolucin preparada. Si la reaccin est fuertemente alcalinea se
neutraliza con cido actico.

6
disolucin que se obtiene tratando el problema liquido con Na
2
CO
3
con lo que los aniones quedan en
disolucin en forma de sales sdica y separadas de la mayora de los cationes.
Vigo
117
Tema X. Anlisis
cuantitativo.
Informa sobre la cantidad de especie qumica (analito) que est presente en una cantidad
determinada de sustancia (muestra). Un analito es una especie qumica de la que vamos a
calcular su proporcin. Primero se realiza un anlisis cualitativo para conocer los analitos y
posibles interferencias.
Tipos de anlisis cuantitativo. Tipos de anlisis cuantitativo. Tipos de anlisis cuantitativo. Tipos de anlisis cuantitativo.
mtodoe cuentitetivoe (dependiendo del neteriel e enelizer}.
Orgnico.
Inorgnico.
Parcial. Cuando se determina una parte de los constituyentes de la muestra.
Completo. Cuando se determinan todas las composiciones de la muestra.
Inmediato. Se determina un grupo de compuestos por un procedimiento comn.
ltimo (elemental). Se determinan los porcentajes de todos los elementos que
constituyen la muestra a analizar.
Gegn el teneo de le nueetre o proporcin.
medida masa
macroanlisis: 0.1 y 1-2 gr
semimicroanlisis: 0.01 a 0.03 gr.
los principios del anlisis son iguales
Vigo
118
microanlisis: 1 y unos pocos mg
ultramicroanlisis: g
subultramicroanlisis: < 0.1 g
Atendiendo e le netureleze de le nedide finel del enlieie.
La medida es proporcional a la cantidad de analito. Mtodos clsicos de anlisis:
gravimtrico
volumtrico
Anlieie grevintrico.
Consiste en la determinacin de un peso o masa.
Precipitacin: el constituyente final es el producto insoluble de una reaccin.
Electrodeposicin: separacin del slido en un electrodo para pesar.
Volatilizacin:
directa: medir el aumento de peso de un absorbente que retiene gas
indirecto: determina el residuo, perdida de peso de la muestra
Anlieie Voluntrico.
Determinacin o medida del volumen de una fase relacionada cuantitativamente con el
constituyente.
Titrimetras: medida del volumen de una disolucin de concentraciones conocidas,
necesario para consumir exactamente el constituyente buscado: V N = V N
Neutralizacin
Vigo
119
redox
formacin de complejos
precipitacin
Gasometras: medida de volmenes de un gas en condiciones conocidas de presin y
temperatura.
Anlieie inetrunentel (quinico - fieico}.
Se basa en la medida de alguna propiedad del sistema cuantitativamente relacionada con
el constituyente a buscar. Segn la propiedad utilizada se distingue:
elctricos: medida de magnitudes elctricas (Amp, , etc.)
espectroscpicos: interaccin entre energa radiante y la materia
otros: cromotogrficos, automticos.
Proceso general del anlisis Proceso general del anlisis Proceso general del anlisis Proceso general del anlisis
cuantitativo. cuantitativo. cuantitativo. cuantitativo.
Preperecin previe.
Toma de muestra.
Examen de la muestra.
Divisin de la muestra.
Ensayos va seca.
Anlisis cualitativo (de cationes, de aniones).
Vigo
120
1. Desecacin de la muestra. Retirar por medio de estufas de laboratorio a 110 C.
Introducirlo en un desecador (cantidad de vapor de agua constante, utilizando reactivos
desecantes, como el CaSO
4
, Cl
2
Ca, sal de slice).
2. Pesada. Con una exactitud de 0.1 miligramo en una balanza de precisin.
3. Disolver o disgregar.
4. Eleccin del mtodo analtico a utilizar.
5. Clculo y resultado final.
Etepee en un enlieie quinico en generel (cuentitetivo y cuelitetivo}.
Definir el problema: exactitud.
Preparar la muestra: toma de muestra, reduccin del tamao de partcula,
homogeneizacin, secado, pesada de la muestra (directo o indirecto).
Disolucin o disgregacin de la muestra:
material inorgnico: en agua o otra o disolventes
material orgnico: en agua o en sustancias polares, o, por otra parte, en
ter o hidrxido sdico
Separacin de posibles interferentes: sustancias que dificultan la medicin del
analito.
Determinacin y medida.
Vigo
121
Tema XI. Anlisis de
muestras slidas.
Preparacin de la muestra. Preparacin de la muestra. Preparacin de la muestra. Preparacin de la muestra.
Tone de le nueetre.
La toma de la muestra puede ser en estado slido, lquido o gaseoso. Debe ser
representativa del total del producto a analizar. Si disponemos de pequeas cantidades de
muestra no hay dificultad en la toma de muestra.
Si la muestra est en granel (slidos) se realiza mediante el rechazo de palada alternas.
Si la muestra slida es de composicin heterognea se puede tomar la muestra de dos formas
diferentes:
Cuarteo: se rechaza los cuadrantes opuestos, repitiendo el proceso.
Muestreo continuo: por medio de dispositivos.
Si la muestra est formada por metales o aleaciones. En el centro se encuentra el
punto ms bajo de fusin. Se raspa en distintas zonas del lingote que se denominan
virutas o limaduras, se mezclan y obtenemos la muestra.
Si la muestra est formada por lquidos (grandes volmenes). Se utilizan
dispositivos, como sondas para lquidos, bombas.
Vigo
122
Exenen de le nueetre.
Se observan las caractersticas que posee la muestra como: el olor, el color, la densidad,
el magnetismo, las propiedades fsicas, etc.
Diviein de le nueetre.
Para dividir la muestra se tritura y se tamiza, utilizando molinos (de bolas, martillos,
etc.); una vez triturado se pasa por la peneira ( 25 mallas/cm
2
).
Una vez triturada y tamizada la muestra se almacena en un recipiente que no contamine
la muestra, frascos secos y etiquetados (fecha, tipo). Una vez almacenada se coge siempre dos
gramos de la muestra y se pulveriza (rebajar el tamao) en un mortero de porcelana y si es
necesario se puede porfinizar con un mortero de gata.
Anlisis por va seca. Anlisis por va seca. Anlisis por va seca. Anlisis por va seca.
Anlieie e le llene.
Se realiza sobre muestras slidas, si es una disolucin llevarla a sequedad por
calentamiento (en una cpsula de porcelana se evapora el disolvente en un bao de arena o de
agua, llevando as a la sequedad la muestra).
Propiedades de la llama (mechero Bnsen) con entrada de aire:
Con poco oxgeno produce monxido de carbono (CO) y por tanto una
llama reductora y amarilla.
Con suficiente oxgeno produce dixido de carbono (CO
2
) y por tanto
una llama oxidante y azul.
zona superior de oxidacin, combustin
completa, gran calentamiento
zona oxidante para investigar fusin y
volatilizacin
zona para ensayos de coloracin a la llama,
zona de fusin (brax)
zona superior de reduccin
zona reductora de no combustin
Vigo
123
Varilla de vidrio: con una lmina de platino, se emplea con ClH para que formen
cloruros muy voltiles.
Dardo: insuflar aire con un soplete en la llama, si el extremo del soplete se pone en el
interior de la llama obtenemos un dardo oxidante y fundente, si lo pongo en el borde exterior se
obtiene un dardo reductor.
Perlee.
Fundiendo slidos en la llama se forma un fundente en la punta de la varilla de platino.
Brax: tetraborato sdico:
Na
2
B
4
O
7
+ 10 H
2
O
calentar
B
2
O
3
+ 2 NaBO + 10 H
2
O (fusin acuosa)
se quema la perla con la muestra dando una coloracin determinada, por ejemplo:
B
2
O
3
+ CuO Cu(BO
2
)
2
(fusin gnea)
las diferentes coloraciones dependen de la llama (oxidante, reductor).
Sal de fsforo:
fusin acuosa: perdida por calentamiento del agua:
PHO
4
+ NH
4
Na 4 H
2
O PO
3
Na + NH
3
+ 5 H
2
O
fusin gnea: perla fundida con la muestra:
3 PO
3
Na + CuO PO
4
NaCu
Perlas alcalineas: con Na
2
CO
3
opacas en fro, se utilizan para determinar cromo,
manganeso o vanadio con llama de oxidacin. Aadir un poco de KClO
2
, el permanganato
verde y el cromato amarillo.
Eneeyoe eepectroecpicoe.
Cuando se somete un metal o compuesto a la llama, el metal se atomiza y se puede
llegar a la ionizacin, estos iones emiten radiacin. Consiste que cuando se excita en la llama,
Vigo
124
provienen de coger energa de la llama y despus la emite en forma de radiacin obteniendo el
espectro de rayos caracterstico. Se utiliza un espectroscopio de dispositivo que al ponerlo
delante de la llama nos da los colores para identificar.
Eneeyoe cronetogrficoe.
Son la separacin de elementos de una muestra.
Eneeyoe eobre Cerbn.
El carbn es un reductor. Se utiliza el carbn de la madera, se hace una cavidad y se
introduce la muestra y se calienta. Cuando se somete a este ensayo puede ocurrir:
deflagracin: pierde oxgeno
degrepitan: cuando la sustancia con cristales rompe la estructura cristalina.
Anlisis sobre la muestra en Anlisis sobre la muestra en Anlisis sobre la muestra en Anlisis sobre la muestra en
disolucin. disolucin. disolucin. disolucin.
Disolucin es el proceso en el que interviene un disolvente lquido en disolucin
acuosa. Cuando la sustancia se somete a temperatura de unos 100 C.
Disgregacin es el proceso en el que se somete a la muestra que no se disuelve con
facilidad a temperaturas superiores a los 100 C utilizando sustancias disgregantes.
Dieolucin.
Primero se prueba a disolverla: H
2
O (fro, caliente), ClH (diluido), ClH (concentrado),
HNO
3 (dil)
- HNO
3 (conc)
(oxidante), agua regia (ms poderoso, constituido por tres partes de ClH
por una parte de NO
3
H), disolventes orgnicos (para compuestos orgnicos), benceno, alcohol,
ter, etc.
Regla para disolver un compuesto slido:
ClH: xidos, pero tienen el inconveniente de precipitar cloruro (Pb, Hg, Ag).
Vigo
125
HNO
3
: metales y aleaciones, pero oxida los sulfuros o sulfatos a azufre.
Agua regia: metales nobles.
Si no se disuelven con estos hay que probar con disolventes orgnicos y sino la
disgregacin. Con materia orgnica: H
2
O (polar), ter (no polar), NaOH 5% (cidos), NaHCO
3
,
ClH, H
2
SO
4

(concetrado y fro)
.
Diegregecin.
A temperaturas bastante superiores a 100 C y menores de 1000 C, se utilizan crisoles y
slidos fundentes. Son reacciones muy enrgicas y tiene lugar una fusin.
Reactivos slidos:
alcalinos: muestras cidas. Na
2
CO
3
(slido), 1 Na
2
CO
3
1 K
2
CO
3
Na
2
CO
3
tetraboruro fundir silicatos, fluoruros sulfatos y boratos de alcalinoterreos, Cr Mg Mn
con Na
2
CO
3
o K
2
CO
3
CNK (reductor)
cidos: HClO
4
, HClO
4
+ otros cidos, KClO
4
, HKSO
4
, H
2
SO
4 (conc)
, H
2
SO
4
+
HF
Crieolee.
Los crisoles son de platino, plata, resistentes al calor e inertes.
De platino: no se debe utilizar para una fusin de sales de plata, mercurio, plomo,
bismuto, arsnico, antimonio, estao, oro, fsforo, ni para fusiones con NaOH, KOH, Na
2
O
2
.
El crisol se puede colocar en la llama oxidante, tienen la ventaja de que se puede
sumergir en agua fra despus de calentar al rojo vivo, facilitando que el fundente se despegue
de las paredes. Se coge con pinzas del mismo material.
Vigo
126
Destruccin de materia orgnica. Destruccin de materia orgnica. Destruccin de materia orgnica. Destruccin de materia orgnica.
Vie eece.
Introducir la muestra en una cpsula de porcelana y se calienta progresivamente hasta
que desaparece el residuo carbonoso.
Horno de mufla: la materia orgnica arde originndose las cenizas negra, se sigue
calentando hasta que se transforma en blanca (significa que se destruy) no superar la
temperatura de rojo sombra (500 - 550 C).
Existen reactivos que fijan a los productos para que si se calienta a ms de 500 C no se
volatilizara: X, As, Sb, Hg, S, etc.
Se pueden utilizar oxidantes. Con las cenizas se prepara una disolucin con ClH.
Vie hnede.
Es la coccin. En un recipiente abierto (matrz Jendal) se introduce la muestra slida y
se utilizan cidos (SO
4
H
2
, NO
3
H, HF, HClO
4
, PO
4
H
3
) fuertes y concentrados, el poder oxidante
de los cidos es cuando son concentrados, se utiliza mezclando.
Cuando una muestra tiene un tipo de materia orgnica fcil de oxidar se utiliza una
mezcla sulfontrica de reductores fuertes origina explosiones violentas, se utiliza primero un
cido menos oxidante y se deja digerir la muestra poco a poco elevando la temperatura en el
cido menos oxidante y si con eso no se consigue la destruccin de la materia orgnica no se
puede utilizar HClO
4
, slo se puede utilizar para terminar la disolucin (de color amarilla).
En recipiente cerrado, en un reactor a presin de tefln con carcasa de acero y despus se
lleva al horno, la digestin es ms rpida y con menos reactivos. Tambin se emplean
microondas, admite cantidades pequeas de muestras y de volmenes de disolvente.
Tipoe de neterie orgnice.
Hidrtos de carbono, arden al aire y a baja temperatura.
Vigo
127
Grasas, arden a una temperatura de 350 C, son difciles de destruir. Se evaporan, se
filtran y se destruyen por va seca.
Protenas, a 350 C se descomponen quedando un residuo negro carbonoso y para
destruirlas se eleva la temperatura. Con cidos oxidantes se puede llegar a hervir para destruir al
bao de agua o de arena.
Fosftidos, ureas, cidos biliales, ceras.
Mtodo intermedio: con H
2
SO
4
se forma una masa porosa que se utiliza como
fundente.
Tema XII. Anlisis
gravimtrico.
Se basa en la medida del peso de una sustancia de composicin qumicamente
relacionada con el analito. Existen tres mtodos: el mtodo de precipitacin, el mtodo de
electrodeposicin y el mtodo de volatilizacin o desprendimiento gaseoso y absorcin.
Mtodo de precipitacin qumica. Mtodo de precipitacin qumica. Mtodo de precipitacin qumica. Mtodo de precipitacin qumica.
Etepee.
Hay que seguir las siguientes etapas:
Pesada de la muestra.
Disolucin de la muestra.
Bsqueda de un reactivo que haga precipitar el analito apareciendo una
sustancia poco soluble en el seno de la disolucin que contiene la muestra.
Aislamiento de la sustancia insoluble filtracin.
Vigo
128
Determinacin del peso de la sustancia aislada o de algn derivado
formado por calcinacin.
Clculo: % A =
peso
peso muestra
100
lo ideal es que el reactivo reaccione slo con el analito para dar un slido que presente
las propiedades:
solubilidad baja (prdidas por solubilidad sean mnimas)
fcilmente filtrable y lavable hasta la eliminacin de contaminantes
no debe reaccionar con los componentes de la atmsfera
su composicin ha de ser conocida despus de la calcinacin o desecacin
Teneo de lee perticulee de loe precipitedoe.
Es la facilidad par filtrar. Depende de la composicin del precipitado y de la
composicin existente durante su formacin, a mayor tamao de partculas mejor filtrado,
cuando el tamao de la partcula es pequeo presenta velocidad de filtracin baja.
Cleeificecin de euepeneionee.
Coloidal: (10
-6
a 10
-4
mm) imposible de filtrar.
Cristalina: varias dcimas de milmetro.
Viene influenciado por la temperatura (a mayor temperatura mayor solubilidad),
solubilidad del precipitado en medio en que se forma, concentracin de los reaccionantes,
velocidad a la que se mezcla.
Vigo
129
Sobresaturacin relativa, situacin Sobresaturacin relativa, situacin Sobresaturacin relativa, situacin Sobresaturacin relativa, situacin
metaestable. metaestable. metaestable. metaestable.
Q = concentracin de soluto en cualquier momento.
S = solubilidad en el equilibrio.
Q > S Q - S > 0 sobresaturacin absoluta sobresaturacin relativa
Q S
S
Dieolucin eobreeeturede.
Contiene ms cantidades de soluto que la que corresponde al equilibrio. El tamao de
partcula del soluto vara inversamente proporcional al grado medio de sobresaturacin
relativa.
Weirman:

Q S
S
muy grande coloide

Q S
S
pequeo cristal
Proceso de disolucin. Proceso de disolucin. Proceso de disolucin. Proceso de disolucin.
El proceso de disolucin engloba dos mecanismos:
DISOLUCIN NO
SATURADA
TEMPERATURA
CONCENTRACIN
DE SOLUTO
ZONA DE
SOBRESATURACIN
SOLUTO EN
EXCESO
Vigo
130
Priner necenieno: nucleecin.
Cuando un nmero mnimo de iones o molculas se unen para formar una segunda fase
estable. Puede ser una nucleacin de dos tipos:
homognea: cuando el reordenamiento de la especie es en una orientacin que
favorece se reaccin para formar slido
heterognea: se forma un ncleo contaminado sobre la superficie de un slido
Gegundo necenieno: creciniento de perticulee.
Consiste en el depsito del slido sobre los ncleos ya formados. Se cree que la
velocidad de nucleacin homognea crece exponencialmente con el aumento de la
sobresaturacin relativa, mientras que la velocidad de crecimiento de partculas es lineal
Control del tamao de partcula
Q S
S
vara segn: a temperatura elevada aumenta el

slido; en disolucin diluidas disminuye Q; la adicin lenta de reactivos disminuye Q; pH.
Cuando la partcula es coloidal tengo que hacer que la partculas en suspensin se
coagulen.
Clasificacin de los sistemas Clasificacin de los sistemas Clasificacin de los sistemas Clasificacin de los sistemas
coloidales por sus propiedades. coloidales por sus propiedades. coloidales por sus propiedades. coloidales por sus propiedades.
Gietenee diefornee.
Aquellos que tienen capacidad de producir intensas acciones de superficie: pelculas,
fibras, geles, plsticos.
Gietenee diepereoe.
Lifilos: cuando tienen afinidad por los disolventes:
macromolculas: protenas
Vigo
131
electrolitos coloidales: jabn, colorantes
lifogos: cuando rechazan el disolvente:
sales: de metales, de xidos, de sulfuros
suspensiones: pinturas, lodos
emulsiones
aerosoles
Clasificacin de los coloides segn su Clasificacin de los coloides segn su Clasificacin de los coloides segn su Clasificacin de los coloides segn su
formacin. formacin. formacin. formacin.
DISPERSO DISPERSANTE NOMBRE EJEMPLO
gas lquido espuma aire en agua, nata
montada
lquido gas aerosol niebla
lquido lquido emulsin leche, mayonesa
lquido slido gel gelatina, precipitados
de algunos hidrxidos
slido gas aerosol humo
slido lquido sales se emplean en
volumetras
Para poder filtrar un coloide hay que coagularlo, para acelerar el proceso de
coagulacin se realizan los siguientes procedimientos:
calor para reducir el nmero de iones adsorbido
Vigo
132
agitar para aumentar la relacin entre Q - S y Q y hacer que venza la barrera de
la doble capa
adicin de electrolitos al medio para que disminuya la capa de contra iones
Los coloides tienen la caracterstica de que las partculas coloidales estn cargadas,
que se comprueba al aplicar una carga se ve que se orientan. Se debe a la facilidad de adsorcin
de partculas coloidales. Por ejemplo, la adsorcin tiene por origen las fuerzas de enlace
normales que son las responsables del crecimiento de los cristales.
Disolucin de ClNa (Cl
-
, Na
+
) aadimos NO
3
Ag:
Cl
-
+ Ag
+
ClAg
la unin de la capa de contraiones con la primaria de adsorcin se llama doble capa
elctrica que provoca la estabilidad al coloide, hace que las partculas se mantengan en
suspensin.
Si seguimos aadiendo Ag
+
se va uniendo con Cl
-
que forman parte de la capa primaria
de adsorcin, lo que provoca que la doble capa elctrica disminuya. Cuando la cantidad de Ag
+
es equivalente a la de Cl
-
precipitar (coagular), pero si nos pasamos provocaremos que cambie
la carga del coloide. Ver figura 4.1.
OH
-
NO
3
-
Ag
+
AgCl
Ag
+
Ag
+
Ag
+
Ag
+
Ag
+
Ag
+
OH
-
OH
-
OH
-
OH
-
NO
3
-
NO
3
-
NO
3
-
NO
3
-
capa de
contraiones
AgCl
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Cl
- Cl
-
Cl
-
rodeado de iones Cl
-
forman una capa de
adsorcin primaria, la
carga del coloide
negativa
Ag
+
Ag
+
Cl
-
Cl
-
AgCl
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Cl
-
Cl
- Cl
-
Cl
-
H
+
H
+
H
+
H
+
Na
+
Na
+
Na
+
Na
+
Vigo
133
Al calentar la disolucin la ecuacin aumenta facilitando que la capa primaria de
adsorcin se despegue, es decir, la distancia entre las molculas sea menor, lo mismo produce
la agitacin.
Al aadir electrolitos que sean capaces de retirar la capa de contraiones, provoca que
disminuya la distancia entre las molculas porque la capa primaria de adsorcin reacciona
ms fcilmente.
Contaminacin del precipitado. Contaminacin del precipitado. Contaminacin del precipitado. Contaminacin del precipitado.
Se arrastran iones que al coagular contaminan el coloide, estos iones seran solubles, se
denominan coprecipitado por arrastre de contaminantes de la superficie de las partculas
coloidales.
Peptizecin.
Es aquel proceso por el que un coloide coagulado revierte por completo o por parte a
su estado disperso, al lavar el precipitado despus de filtrar.
Si lavamos con agua se suele arrastrar con el lavado el electrolito causante de la
coagulacin, provocando que las partculas vuelvan a dispersarse. Para evitar la peptizacin se
debe lavar con agua y un electrolito que restituya el electrolito causante de la coagulacin, se
utilizan electrolitos que sean voltiles.
Los precipitados cristalinos se lavan slo con agua, los contaminantes de estos
precipitados son:
inclusin: cuando la impurezas se distribuyen al azar a travs de la
estructura cristalina sin causar distorsin en la red
oclusin: las impurezas no se distribuyen al azar sino en huecos dentro
del cristal
contaminate
Vigo
134
Si el cristal es compacto es difcil que el lavado lo purifique, para ello se calienta la
disolucin ( S), se redisuelve y se deja enfriar de nuevo (recristalizacin).
Los precipitados coloidales se lavan manteniendo caliente la disolucin donde se forma
el precipitado (digestin del precipitado), antes de filtrar se debe mantener caliente para que
las sustancias se disuelvan y se reagrupen para que se vayan los contaminantes.
Reprecipitacin consiste en disolver y volver a precipitar, cuantas ms veces se haga
ms puro ser (digestin + reprecipitacin).
Precipitecin en dieolucin honognee.
Cuando se forma qumicamente el reactivo precipitado, este se origina de forma lenta y
uniforme en la disolucin que contiene el analito.
Se consigue una sobresaturacin relativa,
Q S
S
, baja, por ser baja Q y alta S, ver la

tabla 4.2. La formacin homognea de precipitados cristalinos produce un aumento del tamao
del cristal y mejora su pureza.
Secado. Secado. Secado. Secado.
A alta temperatura segn la composicin de la muestra.
Deeececin.
Eliminacin del disolvente, los electrolitos voltiles que coprecipitaron con l, se
descompone por el calor dando lugar a un producto de composicin bien conocida.
contaminate
Vigo
135
Ternogrene.
Ver figura 4.3. Curva de pirlisis (rotura por calor) nos da informacin de como varia
la composicin del precipitado con la temperatura.
Se realiza en un dispositivo que se denomina termobalanza, pesa la variacin al
aumentar la temperatura.
Pesada:
% =
peso del analito
peso muestra
100
F
g
= factor gravimtrico =
P M sustancia buscada
P M sustancia dada
a
b
. .
. .
a y b para que haya tanto arriba como abajo, es decir que sean qumicamente
equivalentes.
Reglas para resolver problemas Reglas para resolver problemas Reglas para resolver problemas Reglas para resolver problemas
gravimtricos. gravimtricos. gravimtricos. gravimtricos.
1. El factor contendr la frmula de la sustancia buscada en el numerador y la dada en
el denominador.
2. Si est presente un tomo comn distinto del oxgeno el factor correcto se obtiene
ajustando los coeficientes de manera que este tomo aparezca el mismo nmero de veces en
el numerador y en el denominador.
3. Cuando no es fcil establecer relacin qumica el factor gravimtrico se calcula con
el equivalente - gramo de la sustancia buscada en el numerador y el equivalente - gramo de
la sustancia dad en el denominador.
Qu peso de AlCl
3
corresponder 0.204 gramos de AgCl?.
Vigo
136
1 mol AlCl
3
-------------------- 3 moles ClAg
x gramos AlCl
3
-------- 0.204 gramos ClAg
x = 0.204 gr AlCl
3

1
3
3
P M AlCl
P M ClAg
. .
. .
generalizamos el factor gravimtrico: F
g
=
P M sustancia buscada
P M sustancia dada
a
b
. .
. .
0.204 g
pfg AgCl
g
pfg AlCl
pfg AgCl
pfg
pfg AlCl 1434 3
1333
3
3
.

.
= 0.0633 gramos de AlCl
3

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ANLISIS QUMICO I E.U.I.T.I.

Disolucin formal (formalidad) es aqulla que contiene en un litro de disolucin el

N moles de soluto = 0.225 moles/litro 0.500 litro = 0.1125 moles

tiende a la unidad cuando la concentracin tiende a cero, es menor que

Como el trmino logartmico contiene la relacin de actividades de reactivos y

Siendo K la constante de equilibrio, que se expresa en unidades de concentracin.

ANLISIS QUMICO I E.U.I.T.I.

Respecto a los valores de K

al aumentar el volumen disminuye la concentracin, el equilibrio se

= 0.799 - 0.0591 log

Precipitado con Bario insoluble en cido actico: CrO

muy grande coloide

vara segn: a temperatura elevada aumenta el

, baja, por ser baja Q y alta S, ver la

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