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Acidos y Bases Intro

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ClASE 1: ACIDOS y BASES Introducción Los ácidos, bases y sales se cuentan entre los compuestos con los que

más contactos tenemos. Muchos de ellos son sustancias industriales y de uso doméstico, y algunos son componentes importantes de los fluidos biológicos. Por ejemplo, el ácido clorhídrico (HCl) no sólo es un compuesto industrial importante, sino también el principal constituyente del jugo gástrico del estómago y a veces se denomina ácido estomacal. Además, los ácidos, bases y sales son los electrolitos más comunes (electrolito: sustancia que se disocia en agua formando iones). Las naranjas y otros frutos cítricos contienen ácido cítrico y ácido ascórbico (más conocido como vitamina C). Estos ácidos imparten a los frutos cítricos su característico sabor agrio. Los ácidos y bases son importantes en numerosos procesos químicos que se llevan a cabo a nuestro alrededor, desde procesos industriales hasta biológicos, desde reacciones en el laboratorio hasta las de nuestro ambiente. El tiempo necesario para que un objeto inmerso en agua se corroa, la capacidad de un ambiente acuático para la supervivencia de peces y vida vegetal, el destino de los contaminantes arrastrados del aire por la lluvia, e incluso la velocidad de las reacciones que conservan nuestra vida depende en grado crítico de la acidez o basicidad de las soluciones. De hecho, una enorme porción de la química se comprende en términos de reacciones ácido-base. En Química I hemos encontrado ácidos y bases en múltiples ocasiones. Pero, ¿qué hace que una sustancia se comporte como ácido o como base? En Química II examinaremos una vez más los ácidos y las bases, estudiando con más detenimiento la forma de identificarlos y caracterizarlos. Al mismo tiempo, consideraremos su comportamiento no sólo en términos de su estructura y enlaces, sino además en términos de los equilibrios químicos en los que estas especies participan. Los contenidos de esta primera unidad son los siguientes:
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Naturaleza de los ácidos y las bases. Concepto de Brönsted –Lowry: pares ácido-base conjugados. Disociación del agua y la escala de pH. Ácidos fuertes y débiles. Bases fuertes y débiles. Carácter ácido- base y la estructura química. Oxidos ácidos, básicos y anfóteros. Acidos y bases de Lewis.

Objetivos de la clase - Comprender las características distintivas de ácidos y bases. - Comprender el concepto ácido-base en términos de la producción, en solución acuosa, de iones protones (H+) y oxhidrilos (OH-). - Comprender el concepto de pH, como medida de la acidez de distintas sustancias en solución acuosa. - Manejar el concepto de par ácido-base conjugado - Relacionar la estructura química con la acidez y basicidad de las sustancias

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Profundizar los conocimientos de equilibrio químico aplicados a soluciones de ácidos y bases débiles. Repasar las propiedades de los diferentes óxidos. Introducir los fundamentos de la teoría de ácidos y bases de Lewis

Acidos Los ácidos son sustancias que pueden disociarse para formar un ion hidrógeno y así aumentar la concentración de iones H+(ac) en soluciones acuosas. Dado que un átomo de hidrógeno consiste en un protón y un electrón, H+ no es más que un protón, y así se lo denomina. Por ello, es común llamar a los ácidos donadores de protones. Las moléculas de diferentes ácidos pueden disociarse para formar diferentes números de iones H+. Tanto HCl como HNO3 (ácido nítrico) son ejemplos de ácidos monopróticos, que producen un H+ por molécula de ácido. El ácido sulfúrico (H2SO4) es un ejemplo de ácido diprótico, que produce dos iones H+ por molécula de ácido. La disociación del H2SO4 y otros ácidos dipróticos ocurre en dos pasos: H2SO4 → H+(ac) + HSO4- (ac) (1) + 2HSO4 (ac) ⇔ H (ac) + SO4 (ac) (2) Aunque el H2SO4 es un electrolito fuerte (disociación total), sólo la primera disociación es completa. Así, las soluciones acuosas de ácido sulfúrico contienen una mezcla de H+(ac), HSO4-(ac) y SO42-(ac). Bases Las bases son sustancias que aceptan (reaccionan con) iones H+. Los iones hidróxido OH- (llamados oxhidrilo o hidroxilo) son básicos porque reaccionan fácilmente con iones H+ para formar agua, esta reacción se denomina neutralización: H+(ac) + OH- (ac) → H2O (l) (3) Así, cualquier sustancia que aumenta la concentración de OH-(ac) cuando se agrega al agua es una base. Los hidróxidos iónicos como NaOH (hidróxido de sodio), KOH (hidróxido de potasio) y Ca(OH)2 (hidróxido de calcio) se cuentan entre las bases más comunes. Cuando éstas de disuelven en agua, se disocian en sus iones individuales, introduciendo OH- en la solución. También pueden ser bases algunos compuestos que no contienen iones OH . El amoníaco (NH3), por ejemplo, es una base común; cuando se burbujea (es un gas en condiciones ambientales) en agua acepta un H+ de la molécula de agua y por tanto aumenta la concentración de iones OH- en la solución: NH3 (g) + H2O (l) ⇔ NH4+ (ac) + OH- (ac) (4) Dado que sólo una fracción del NH3 forma iones NH4+ (amonio) y OH-, el amoníaco es un electrolito débil. Acidos y bases fuertes y débiles Los ácidos y bases que son electrolitos fuertes (que se disocian totalmente en solución) se denominan ácidos fuertes y bases fuertes. Los que son electrólitos débiles (parcialmente disociados) se denominan ácidos débiles y bases débiles. Los ácidos fuertes son más reactivos que los débiles cuando la reactividad depende únicamente de la concentración de H+ (ac). Sin embargo, la

reactividad de un ácido puede depender del anión, además del H+ (ac). Por ejemplo, el ácido fluorhídrico (HF) es un ácido débil; una solución 0,01 M de HF sólo se disocia en un 8%. No obstante el HF es muy reactivo y ataca vigorosamente muchas sustancias, incluso al vidrio. Esta reactividad se debe a la acción combinada de H+ (ac) y F- (ac). Acidos y bases fuertes comunes Acidos fuertes Bases fuertes Bromhídrico, HBr Hidróxidos de metales del grupo 1 (alcalinos), LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH Clorhídrico, HCl Hidróxidos de metales del grupo 2 (alcalino-térreos), Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2 Clórico, HClO3 Nítrico, HNO3 Perclórico, HClO4 Sulfúrico, H2SO4 Yodhídrico, HI Hay varias observaciones que pueden hacerse relacionadas con los ácidos y bases de la tabla. En primer lugar, algunos de los ácidos más comunes y conocidos, como HCl, HNO3 y H2SO4, son fuertes. Segundo, tres de los ácidos fuertes resultan de la combinación de un átomo de hidrógeno y un halogéno (elementos del grupo 17), sin embargo el HF es un ácido débil. Tercero, la lista de ácidos fuertes es muy corta; la mayor parte de los ácidos es débil. Cuarto, las únicas bases fuertes comunes son los hidróxidos de Li+, Na+, K+, Rb+ y Cs+ (los metales alcalinos) y los hidróxidos de Ca2+, Sr2+ y Ba2+ (metales alcalino-térreos). La base débil más común es NH3. Teorías de ácidos y bases Los conceptos de ácido (palabra que proviene del latín ácidus: agrio) y de base, antes llamado álcali (que proviene del árabe kali: cenizas de plantas), se conocen desde antiguo por el hecho de que los primeros son sustancias de sabor ácido, que enrojecen el azul de tornasol (colorante) y son neutralizados por las bases o álcalis, los que a su vez azulean el tornasol. Arrhenius, en 1890, fue el primero que desarrolló una teoría para explicar su comportamiento. Definía a los ácidos como sustancias capaces de dar iones hidrógeno en solución acuosa y a las bases como las que dan ion hidróxido en las mismas condiciones. Ej: HCl → H+ + Cl- (5) NaOH → Na+ + OH- (6) Sin embargo esta teoría, que duró muchos años, presenta una serie de inconvenientes, tales como no poder explicar la existencia de ácidos insolubles en el agua como los ácidos grasos y la existencia de ácidos y bases en otros solventes. Por ejemplo, según Arrhenius, la reacción entre HCl (cloruro de hidrógeno) y NH3 en forma gaseosa no podría catalogarse como una reacción ácido-base:

NH3 (g) + HCl (g) → NH4Cl (s) (7) Por otro lado, se comprobó que en solución acuosa el protón (H+) está solvatado con agua formando el ion oxonio H3O+, que es estable. Ion oxonio es el nombre que corresponde de acuerdo con la IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry, www.iupac.org), aunque en muchos textos aparece todavía como ion hidronio. En 1923, Brönsted y Lowry desarrollaron la teoría protónica de ácidos y bases, más general que la teoría iónica de Arrhenius. Definen a un ácido como una especie química capaz de ceder protones y a una base como una especie química capaz de aceptarlos. Obsérvese que no dice que debe ser en solución acuosa, como decía Arrhenius. Puesto que en el concepto de Brönsted y Lowry se hace énfasis en la transferencia de protones, este concepto también es aplicable a reacciones que no se llevan a cabo en solución acuosa. Por ejemplo, en la reacción entre HCl y NH3 se transfiere un protón del ácido HCl a la base NH3: HCl + NH3 → Cl- + NH4+ (8) Esta reacción se puede llevar a cabo en fase gaseosa. La película opaca que se forma en las ventanas de los laboratorios de química general y sobre el material de vidrio del laboratorio es principalmente NH4Cl (cloruro de amonio) sólido formado por la reacción (8). Consideremos otro ejemplo para comparar la relación entre las definiciones de Arrhenius y las definiciones de Brönsted y Lowry de los ácidos y bases: una solución acuosa de amoníaco, en la cual se presenta el equilibrio indicado por la ecuación (4). El amoníaco es una base de Arrhenius porque la adición de amoníaco en agua produce un aumento de la concentración de OH(ac). Este compuesto también es una base de Brönsted y Lowry porque acepta un protón del agua. La molécula de agua está actuando como un ácido de Brönsted y Lowry porque dona un protón a la molécula de NH3. Un ácido y una base siempre trabajan juntos para transferir un protón. En otras palabras, una sustancia puede actuar como ácido sólo si otra sustancia se comporta simultáneamente como una base. Para ser un ácido de Brönsted y Lowry, una molécula o ion debe tener un átomo de hidrógeno que pueda perder como ion H+. Para ser una base de Brönsted y Lowry, una molécula o ion debe tener un par de electrones libres que pueda utilizar para formar un enlace con el ion H+. Ciertas sustancias pueden actuar como ácido en una reacción y como base en otra. Por ejemplo, el H2O es una base de Brönsted y Lowry en su reacción con el HCl: HCl (g) + H2O (l) → H3O+ (ac) + Cl- (ac) (9) y en cambio es un ácido de Brönsted y Lowry en su reacción con NH3 (ecuación 4). Una sustancia que es capaz de actuar ya sea como ácido o como base se describe como anfotérica. Pares conjugados ácido-base En cualquier equilibrio ácido-base tanto la reacción directa (hacia la derecha) como la reacción inversa (hacia la izquierda) implican transferencia de protones. Por ejemplo, consideremos la reacción de un ácido, al que denominaremos como HA, con agua:

HA (ac) + H2O (l) ⇔ A- (ac) + H3O+ (ac) (10) En la reacción directa el HA dona un protón al agua. Por consiguiente, HA es el ácido de Brönsted y Lowry. En la reacción inversa el ion H3O+ dona un protón al ion A-; el H3O+ es el ácido y A- es la base. Obsérvese que cuando el ácido HA dona un protón, produce una sustancia A-, que actúa como base. De igual manera, cuando el H2O actúa como base, genera H3O+, que puede actuar como ácido. A un ácido y una base, como HA y A-, que difieren sólo en la presencia o ausencia de un protón se les conoce como par conjugado ácido-base. Todo ácido tiene una base conjugada, que se forma al quitar un protón al ácido. Por ejemplo, el OH- es la base conjugada del H2O y A- es la base conjugada de HA. De manera similar, toda base tiene asociada a ella su ácido conjugado, formado por adición de un protón a la base. Por tanto, el H3O+ es el ácido conjugado del H2O y HA es el ácido conjugado de A-. En cualquier reacción de ácido-base (transferencia de protones), podemos “relacionar” los pares conjugados ácido-base. Por ejemplo, consideremos la reacción entre el ácido nitroso (HNO2) y el agua: HNO2 (ac) + H2O (l) ⇔ NO2- (ac) + H3O+ (ac) (11) Acido Base Base conjugada Acido conjugado Constante de disociación La constante de equilibrio aplicada a los equilibrios iónicos recibe el nombre de constante de disociación, y para un electrolito dado su valor depende sólo de la temperatura. Cuanto mayor sea el valor de la constante, mayor será la disociación del electrolito, es decir, mayor será la concentración de los iones (numerador de la constante), y menor será la concentración de la forma no disociada (denominador). Ejemplos de constantes de algunos ácidos y bases débiles: HCN < ========= > CN - + H+ Ka . HCN = H + . CN − HCN = 4.10 −10

Nótese que en este caso por tratarse de la disociación de un ácido, a la constante de equilibrio se le añade la letra "a"; en el caso de la disociación de una base, se añade la letra "b". NH4OH < ========= > NH4+ + OH-

[ NH + 4 ] .[ OH − ] = 1,8 . 10−5 Kb( NH OH ) = [ NH4 OH ]
4

La constante de disociación tiene aplicación sólo en los electrolitos débiles, puesto que sólo en estos casos se establece un verdadero equilibrio. No se da la expresión de la constante para los electrolitos fuertes, como por ejemplo para los ácidos HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, ni para los hidróxidos NaOH, KOH, LiOH, CsOH y Ca(OH)2 . Acidos polipróticos Los ácidos que poseen más de un hidrógeno disociable los ceden en etapas sucesivas, y a cada una le corresponde una constante. Por ejemplo: H3PO4 <=========> H2PO4 - + H+ H2 PO− 4 . H + H3 PO4

Ka1 =

= 7 , 5.10 −5

H2PO4 - <=========> HPO4 -2 + H+ Ka 2 = HPO4 2 − . H + H2 PO4

= 6, 2.10 −8

HPO4 2- <==========> PO4 3- + H+ Ka 3 = PO4 3− . H + HPO4
2−

= 1.10 −12

Las sucesivas constantes de disociación se denominan algunas veces Ka1 , Ka2 , etc. ,o en forma más simplificada K1 , K2 , etc. La ionización del ácido fosfórico es típica de todos los ácidos polipróticos ,en los que la ionización primaria es más fuerte que la secundaria, y ésta más fuerte que la terciaria. Esta tendencia en el valor de la constante de ionización es consistente con la naturaleza de la partícula que libera un protón en cada etapa. Se puede pronosticar que se separa más fácilmente un protón de una molécula sin carga que de un ion con una carga negativa, y más fácilmente de un ion con una carga negativa que de uno con dos. En base a lo dicho Ka1 es mucho mayor que las constantes de disociación posteriores determinando que casi todos los protones en la solución provienen de la primera disociación (mientras los valores de las K sucesivas difieran en un factor de 10 3 o más , se puede obtener una estimación satisfactoria de la [H+] de los ácidos polipróticos considerando solamente K ).
a1

EJERCICIO RESUELTO

Calcular la [H+] , (H2PO4-) , (HPO4-2) , (PO4-3) y [H3PO4] , de una solución 0,10M de ácido fosfórico.
Los protones provienen de la primera ionización , ya que los producidos en las otras carecen de importancia en comparación. Además , la concentración de H PO - obtenido de la primera ionización no disminuye significativamente por la
2 4

ionización secundaria . Entonces :

H3 PO4 0,10 - x H + . H2 PO4− H3 PO4

⇔ H+ x

+

H 2 PO4 − x x2 0,10 - x

= 7,5 . 10-3 =

Resolviendo la fórmula cuadrática : x = H+ = H 2 PO4− = 2,4 . 10-2

0 ,10 - x = H 3 PO4

= 7,6 . 10-2

Reemplazando la H + , y la H 2 PO4− en la ecuación de la ionización secundaria : H 2 PO4− 2 , 4 . 10-2 H + HPO4= H2 PO4− y = HPO 4 = ⇔ H+ 2,4 . 10-2 + HPO 4= y 2,4. 10-2 . y 2,4 . 10-2

= 6,2 . 10-8 =

= 6,2 . 10-8

Para la tercera ionización : HPO4= 6 , 2 . 10-8 H + PO4−3 HPO4 = ⇔ H+ 2,4 . 10-2 + PO 4−3 z

= 1 . 10-12 =

2,4 . 10-2 .z 6, 2 . 10-8

z = PO4 −3 = 3 . 10-18

Grado de disociación

Se define al grado de disociación (α) como la relación entre el número de moléculas disociadas y el número de moléculas totales del electrolito presente en la solución.

α=

n 0 moléculas disociadas n 0 moléculas disociadas + n 0 moléculas sin disociar

debido a que las moléculas se encuentran en un determinado volumen de solución, si se dividen ambos miembros de la ecuación por el volumen, α queda expresada en términos de concentración: moléculas disociadas α= moléculas totales El grado de disociación puede variar entre 0, para los no electrolitos, y 1, para los electrolitos completamente disociados. Para una determinada solución, α depende de la constante de disociación y de la concentración del electrolito. Supongamos un electrolito AB, de concentración C moles/litro, que se disocia según: AB <=======> A + + BLas concentraciones de las especies en equilibrio pueden calcularse de la siguiente manera: α= [A +]/C por la estequiometría de la reacción, la concentración de B - será igual a la de A y por lo tanto α= [B- ]/C, de donde: [A+] = [B- ] = α C la concentración de AB en el equilibrio será la concentración inicial menos la cantidad disociada: [AB] = C - α.C Kd = y reemplazando valores: Kd = (α . C ) 2 α 2 .C2 α 2 .C = = C − α C C ( 1− α ) ( 1− α ) A+ . B − AB

En los electrolitos muy débiles, α toma valores pequeños, de modo que (1-α) tiende a 1, con lo que la expresión anterior puede simplificarse: Kd = α2. C de donde

α = Kd C

de aquí surge que el grado de disociación disminuye con el aumento de la concentración, esto es, que para un electrolito dado existe un mayor porcentaje de moléculas disociadas cuanto más diluida sea la solución.

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