11.

Reacciones de los halogenuros de alquilo: sustitución nucleofílica y eliminación

Basado Química Orgánica McMurry’s, 5th ed. por ó.g. marambio septiembre 2009

1

Polarización: enlace en el haluro de alquilo
En un haluro de alquilo el átomo de halógeno está enlazado a un átomo de carbono con hibridación sp3. El halógeno es más electronegativo que el carbono, y el enlace C-X está polarizado con una carga parcial positiva en el carbono y una carga parcial negativa en el halógeno

Cuanto más electronegativo es el átomo de halógeno, mayor es la polarización entre el enlace carbono-halógeno.
2

Representaciones con modelos de esferas de los haluros de alquilo
Representaciones con modelos de esferas de los haluros de alquilo. Los halógenos más pesados son más voluminosos, con áreas superficiales mucho más grandes La electronegatividad aumenta hacia la derecha y hacia arriba en la tabla periódica. El tamaño aumenta hacia la derecha y hacia abajo, por lo que el tamaño de los halógenos incrementa en el orden de F < Cl < Br < I.

3

4

Por ejemplo:

5

11.1 El descubrimiento de la inversión de Walden

6

7 .

Significance of the Walden Inversion  The reactions alter the array at the chirality center  The reactions involve substitution at that center  Therefore. nucleophilic substitution can invert the configuration at a chirality center  The presence of carboxyl groups in malic acid led to some dispute as to the nature of the reactions in Walden’s cycle  Las reacciones alteran el entorno del centro quiral  Las reacciones implican la sustitución en el centro  Por lo tanto. la substitución nucleofílica puede invertir la configuración en un centro quiral  La presencia de grupos carboxilícos en el ácido málico conducido a un cierto conflicto en cuanto a la naturaleza de las reacciones en el ciclo de Walden 8 .

2 Estereoquímica de la sustitución nucleofílica Antes de analizar el ciclo veamos algunos detalles utiles: 9 .11.

10 .

11.3 Cinética de la sustitución nucleofílica 11 .

Por ejemplo: 12 .

13 .

11.4 Reacción SN2 SN2: significa Sustitución Nucleofílica Bimolecular 14 .

Estereoquímica y cinética de las reacciones SN2 15 .

Estado de Transición (configuración plana) 16 .

Vista molecular de un ataque SN2 17 .

Video reacción SN2 18 .

Ejercicio: 19 .

20 .

5 Características de la reacción SN2 21 .11.

22 .

El sustrato: efecto estéricos en la reacción SN2 23 .

Orden de reactividad en SN2 Mientras mayor es el grupo alquilo unido al carbono. la reacción es más lenta 24 .

25 .

26 .

Nucleófilo atacante 27 .

28 .

Nucleofilidad 29 .

30 .

31 .

32 .

Grupo saliente 33 .

34 .

Grupos salientes “malos” Ejercicio: 2 1 3 4 35 .

Ejemplo: activación de malos grupos salientes 36 .

Solvente próticos Vs polares apróticos 37 .

¿ Cúal de estos dos diagramas de energía representa la solvatación del nucleofílo ? 38 .

Solventes polares apróticos 39 .

Otros solventes polares aproticos O CH3 S CH3 dimethylsulfoxide (DMSO) O P CH3 N N N CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 O H C N CH3 CH3 N.N-dimethylformamide (DMF) hexamethylphosphoramide (HMPA) O S sulfolane O 40 .

Resumen características de las reacciones SN2 41 .

42 .

43 .

44 .

Resumen conceptos 45 .

46 .

FIN 1°parte .

6 Reacciones SN1 + + 48 .11.

49 .

7 Cinética de la reacción SN1 50 .11.

51 .

V = k[RX] 52 .

y genera un carbocatión intermediario y un ion bromuro El carbocatión intermediario reacciona con el agua como nucleófilo en un paso rápido y forma el alcohol protonado Paso rápido La pérdida de un protón del alcohol protonado (agua) intermediario da como resultado el alcohol neutro. que limita la velocidad.Paso limitante de la velocidad La disociación espontánea del bromuro de alquilo se efectúa en un paso lento. producto final 53 .

54 .

entonces un carbocatión es aquiral  El producto puede ser una mezcla racemica o bien con un porcentaje de inversión 55 .11.8 Estereoquímica de la reacción SN1  El intermediario plano conduce a la perdida de quiralidad.

56 .

57 .

58 .

59 .

11.9 Características de las reacción SN1 60 .

61 .

62 .

Los sustratos alílicos y bencílicos 63 .

64 .

El grupo saliente 65 .

limitante de la velocidad que forma el carbocatión intermediario y agua. El agua neutra es el grupo saliente carbocatión El HBr protona al grupo -OH La disociación espontánea del alcohol protonado se lleva a cabo en una etapa lenta. y genera el producto de sustitución neutra 66 . El carbocatión intermediario reacciona con el ion bromuro. en un paso rápido.Mecanismo de reacción SN1: de un mal grupo saliente entre un alcohol terciario y HBr que da lugar a un halogenuro de alquilo.

Nucleófilo 67 .

El solvente 68 .

Constante dieléctrica 69 .

70 .

71 .

72 .

73 .

74 .

11. regla de Saitsev 75 .10 Reacciones de eliminación de halogenuros de alquilo.

76 .

77 .

78 .

11 Reacción E2 La base (B:) ataca un hidrógeno vecino y comienza a eliminar al H.11. con el par de electrones del enlace C-X 79 . al mismo tiempo que el doble enlace del alqueno empieza a formarse y el grupo X comienza a salir Estado de transición Se produce un alqueno neutro cuando se rompe por completo el enlace C-H y el grupo X ha salido.

Estereoquímica E2: Geometría periplanar 80 .

Geometría periplanar sin 81 .

82

Reacción E2: geometría E

83

Reacción E2: geometría Z

84

Predicción de productos 85 .

86 .

87 .

88 .

11.12 Reacciones de eliminación y conformación del ciclohexano 89 .

90 .

91 .

92 .

13 Efecto isotópico del deuterio 93 .11.

11.14 Reacción E1 (eliminación unimolecular) La disociación espontánea del cloruro de alquilo terciario forma un carbocatión intermediario en un paso lento. El par de electrones del enlace C-H pasa a formar el enlace p del alqueno 94 . que limita la velocidad La pérdida de un H+ vecino en un paso rápido produce el alqueno neutro.

95 .

según la regla de Zaitsev. 96 . En consecuencia. ya que el halógeno y el hidrógeno se pierden en pasos separados. se debe obtener el producto más estable. de la reacción E1.Cinética E1 No hay requisito geométrico para la reacción E1.

Comparación E2 y E1 97 .

SN2.11.15 Resumen de reactividad: SN1. E1 y E2 98 .

99 .

Wade. JR. 2° edición. L.Síntesis de 2-clorobutano. mecanismo SN1 Referencia: Química Orgánica..1993 100 . Pearson Educación. pg. 448.G.

G. L. 2° edición. JR.1993 101 . Pearson Educación.Síntesis de 1-clorobutano.. 448. mecanismo SN2 Referencia: Química Orgánica. pg. Wade.

FIN 102 .

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