BLabQO-I pdf1

Portilla S., J. A.
, Departamento de Qumica, Uniandes, 2009
1. Normas en el laboratorio
Dentro de las normas bsicas que se deben seguir en cualquier laboratorio de qumica experimental, las normas de seguridad son las ms importantes, y en ellas se centrar esta primera seccin de laboratorio, con el objetivo que el alumno las conozca y las aprenda para hacer ms seguro su trabajo. De este modo, el alumno conocer sobre el reglamento bsico en el laboratorio de qumica orgnica, sobre primeros auxilios y las principales causas de incendio y explosiones. Por otra parte, es necesario que el alumno cumpla a cabalidad las normas bsicas que rige el laboratorio de qumica orgnica en el Departamento de Qumica de la Universidad de los Andes, las cuales harn ms fcil y segura su experiencia en el laboratorio. El alumno debe llevar para cada prctica: bata de laboratorio, gafas de seguridad, guantes, esptula de acero y su respectivo cuaderno. Con el incumplimiento de esta norma el estudiante no podr acceder al laboratorio. Adems, los alumnos sern responsables de dejar los reactivos comunes cerrados y sin contaminar por otros, las mesas y vitrinas limpias, lo mismo que las balanzas y lavaderos.
1.1. Reglamento bsico Conocer las propiedades fsicas, qumicas y toxicolgicas de las sustancias a utilizar; no trabajar solo en el laboratorio; usar siempre bata y cuando sea necesario gafas de seguridad y guantes; saber manipular el equipo caliente (con guantes de asbesto o pinzas); mantener la mesa de trabajo libre de objetos incendiarios; no perder de vista el experimento en curso; no jugar, comer o fumar en el laboratorio; utilizar el material limpio y seco; no pipetear con la boca; no devolver al recipiente original remanentes de reactivos no utilizados; lavar bien las manos al finalizar la prctica. Verificar bien los datos etiquetados en los reactivos a utilizar antes de su uso (propiedades fsicas, qumicas y toxicolgicas); no probar el sabor u olor de ningn producto, a menos que sea estrictamente necesario y seguro; no oler una sustancia directamente, hay que mover la mano sobre ella para percibir su aroma sin peligro; no tocar directamente los productos qumicos con las manos, en especial aquellos que adems de txicos producen quemaduras (manejarlos con esptula); todo compuesto voltil o que desprenda vapores txicos se debe manejar en las vitrinas.
2 Si se derrama un cido, limpiar de inmediato y lavar la superficie varias veces con agua; no mirar dentro de un recipiente que contenga una reaccin o sustancia calientes; no desechar soluciones concentradas de cidos o bases sin su previa neutralizacin; no tirar por el lavadero lquidos inflamables, lacrimgenos o txicos; cuando utilic cidos, hacerlo en la vitrina con guantes y gafas de seguridad; preparar las soluciones cidas aadiendo lentamente, con agitacin y enfriamiento externo, el cido sobre el agua, nunca adicionar el agua sobre el cido porque la reaccin es muy exotrmica y pueden haber salpicaduras; calentar lquidos de forma adecuada, stos deben mezclarse bien (si son miscibles), de lo contrario pueden haber salpicaduras al hervir el de menor punto de ebullicin; en una destilacin no se debe obstruir los condensadores ni las mangueras de salida.
1.2. Incendios y explosiones Las razones ms comunes de incendio son: hacer hervir un lquido voltil o inflamable con un mechero y sin condensador, o mantenerlo cerca de alguna fuente de calor o chispa; tirar por el lavadero reactivos y desechos de reacciones exotrmicas u organometlicas; mezclar sustancias que al reaccionar generen vapores o gases inflamables; almacenar de forma incorrecta los reactivos (si son inestables o voltiles puedan reaccionar violentamente con temperatura, agua, cidos, bases o con agentes oxidantes o reductores). Por lo tanto, se debe conocer bien las precauciones de cada reactivo al usarlo, evitar el uso de mecheros (usar baos de agua, de arena, etc.), ser cuidadosos al utilizad disolventes inflamables o voltiles y conocer la temperatura de ignicin de las sustancias. De otro lado, las explosiones pueden ocurrir por una reaccin exotrmica no controlable, por residuos de perxidos al concentrar a sequedad soluciones etreas, por tratar de forma incorrecta compuestos inestables (calentamiento, secado, destilacin o golpeteo), por mezclar sustancias incompatibles que generan vapores o gases inflamables o explosivos. La regla esencial para evitar explosiones, es conocer las condiciones de almacenamiento y uso de cada sustancia.
1.3. Preguntas 1. Mencione ejemplos de sustancias explosivas e incendiarias en el laboratorio. Describa brevemente como podra solventar un accidente que implique algunas de estas sustancias. 2. Defina con sus palabras lo siguiente: cido tnico y normas de seguridad en el laboratorio.
3 3. Qu se debe conocer de una sustancia antes de manipularla? 4. Mencione las principales causas de incendio y de explosiones en el laboratorio.
Portilla S., J. A., Departamento de Qumica, Uniandes, 2009
2. Destilacin sencilla y fraccionada

La destilacin constituye uno de los mtodos ms frecuente, importantes y conocidos para separar y purificar sustancias orgnicas. Se usa cuando las sustancias a separar no se descomponen a la temperatura de ebullicin, cuando se quiere separar de un lquido de sus impurezas no voltiles y siempre que sea posible, en la separacin de dos o ms lquidos. Una mezcla de lquidos se logra separar si la composicin del vapor formado en el proceso de destilacin y la del lquido difiere. Si se introduce un lquido puro en un recipiente cerrado, parte del mismo se evapora hasta que el vapor alcanza una determinada presin, que solo depende de la temperatura. La presin ejercida por el vapor en equilibrio con el lquido se denomina presin de vapor del lquido a esa temperatura. Si la temperatura aumenta, la presin de vapor aumenta regularmente hasta alcanzar los 760 mm. As, el lquido comienza a hervir si est en contacto en el exterior y la temperatura a la que esto ocurre es el punto de ebullicin del lquido y es una constante que depende de la naturaleza de cada lquido. Para solucin o una mezcla de dos o ms lquidos, el punto de ebullicin es la temperatura a la cual la presin de vapor total de la mezcla se iguala a 760 mm. La presin de vapor total (PT) de una mezcla es igual a la suma de las presiones de vapor parciales de cada componente. En las soluciones ideales, las nicas que se consideran son las que cumplen la ley de Raoult la presin parcial (Pa) de un componente en una disolucin a una temperatura dada es igual a la presin de vapor de la sustancia pura multiplicado por su fraccin molar (Xa) en la solucin.
PT = Pa + Pb = aPa + bPb
En resumen, el punto de ebullicin de una mezcla depende de los puntos de ebullicin de sus componentes y de sus proporciones relativas. En cualquier mezcla de dos lquidos, el punto de ebullicin est comprendido entre los puntos de ebullicin de los componentes puros; el vapor producido ser siempre ms rico en el componente de punto de ebullicin ms bajo. Una
4 mezcla de dos o ms componentes de suficiente diferencia en sus puntos de ebullicin, se podr separar en sus componentes por destilacin. Una mezcla cuya composicin y punto de ebullicin son constantes recibe el nombre de mezcla azeotrpica. En general, las destilaciones se pueden clasificar en: destilacin sencilla, destilacin fraccionada y destilacin a vaco. La destilacin sencilla es el mtodo ms utilizado para purificar lquidos. Se utiliza para separar un lquido de sus impurezas no voltiles o para separar lquidos con una diferencia mnima de 60-80 C en sus puntos de ebullicin. Para este fin se utiliza el montaje representado en la figura 3a (tener cuidado con la ubicacin del termmetro y el calentamiento que sea adecuado). El lquido se vaporiza en un baln de destilacin colocado sobre una fuente de calor. Parte del vapor se condensa en el termmetro o en las paredes del destilador, pero la mayor parte pasa al condensador, licundose el vapor por el contacto con la superficie fra del condensador. Para evitar sobrecalentamiento que pueda producir salpicaduras por burbujas de vapor, se aaden uno o dos trocitos de porcelana porosa (piedras de ebullicin). Para mezclas de sustancias cuyos puntos de ebullicin difieren de 30-60 C se realizan destilaciones sencillas repetidas, recogiendo fracciones enriquecidas en uno de los componentes, las cuales se vuelven a destilar. Dichas mezclas se separan mejor por destilacin fraccionada, que es una tcnica para realizar una serie completa de pequeas separaciones continuamente. Una columna de destilacin fraccionada (figura 3b) proporciona gran superficie para el intercambio de calor, establecindose un equilibrio entre el vapor ascendente (ms caliente) y el condensado descendente (ms fro). Cuando el condensado en algn punto de la columna se calienta con el vapor, parte se evapora de nuevo y el vapor formado es ms rico que el condensado en el componente ms voltil, a la vez, como el vapor cede calor al condensado, parte del mismo se condensa, siendo ste condensado ms rico en el componente de mayor punto de ebullicin. El proceso se repite a travs de toda la columna producindose vapor puro (que pasa al condensador) del componente de menor punto de ebullicin y quedando el baln con el residuo del componente menos voltil Una destilacin a presin reducida se denomina destilacin al vaco y puede ser sencilla o fraccionada. Algunas sustancias no se logran purificar por destilacin a presin atmosfrica, ya que se descomponen antes de alcanzar su temperatura de ebullicin normal; otras tienen temperaturas de ebullicin muy alta y su destilacin es difcil a presin atmosfrica. Para ello se emplea la destilacin a presin reducida. Como un lquido comienza a hervir a la temperatura en
5 que su presin de vapor se hace igual a la atmosfrica, al disminuir la presin se lograr que el lquido destile a una temperatura inferior a su punto de ebullicin normal.
2.1. Materiales y equipos

Cantidad 1 1 1 1 1 3 3 Material Baln de 50 mL Cabezal de destilacin Condensador de reflujo Columna fraccionada Bao de arena o de aceite Tubo de ensayo con tapn Piedras de ebullicin Cantidad 2 1 2 1 1 1 1 Material Picnmetro de 1 mL Termmetro Pinza con nuez Soporte universal Plancha agitadora Barra magntica Manguera para reflujo
2.2. Reactivos, disolventes y soluciones

Sustancia Solucin de cristal violeta en agua al 0.01% Mezcla hexano/tolueno (1/1) Cantidad 10 mL 10 mL
2.3. Procedimiento experimental Nota: pesar los tubos antes del experimento y taparlos despus de recoger cada fraccin. Procedimiento para destilacin sencilla (Figura 3a). Se colocan 10 mL de la solucin de cristal violeta en un baln de 50 mL y se introduce una barra magntica (o piedras de ebullicin). Se tapa el baln con el cabezal de destilacin provisto de un termmetro y un condensador de reflujo (el bulbo del termmetro debe quedar al mismo nivel de la cabeza de destilacin). Se pone a circular agua en contracorriente por el condensador, se calienta el baln en un bao de arena y el destilado se recoge en un tubo de ensayo. Procedimiento para destilacin fraccionada (Figura 3a). Se colocan 10 mL de la mezcla hexano/tolueno en un baln de 50 mL y se introduce una barra magntica (o piedras de ebullicin). Se calienta el baln manteniendo una velocidad de destilacin constante y sin interrupciones. Se recoge la fraccin que destila hasta 72 C en un tubo de ensayo (cambiar rpidamente el colector). Se contina el calentamiento y se colecta la fraccin que destila hasta 111 C en otro tubo. Se determina el peso y volumen de cada una de las fracciones para calcular la densidad y comparar con la literatura.
2.4. Recomendaciones La destilacin debe realizarse lentamente pero sin interrupcin, con una velocidad no mayor a 3 gotas por minuto. Como la lectura del termmetro determina el punto de ebullicin de la sustancia, su posicin debe ser la adecuada, de tal forma que el bulbo quede a la altura de la horizontal que pasa por la parte inferior de la cabeza de destilacin, de este modo todo el bulbo es baado por el vapor ascendente. En la destilacin de agua se puede utilizar tapones de caucho, pero en la de sustancias orgnicas es mejor utilizar de corcho. La destilacin de lquidos con punto de ebullicin por encima de 120 C se puede llevar a cabo con un condensador de aire. Las pinzas del montaje deben estar recubiertas por tubos de goma o asbesto para evitar ruptura del vidrio por calor o golpes. Los pequeos poros de las piedras de ebullicin constituyen un lugar adecuado para la formacin de ncleos de burbujas, hirviendo el lquido normalmente. Si el lquido se abandona cierto tiempo a una temperatura inferior a su punto de ebullicin, los poros se llenan de lquido y las piedras pierden su efectividad. Para la adicin de un nuevas piedritas, el lquido debe enfriarse por debajo de su punto de ebullicin; la adicin de una piedrita de ebullicin a un lquido sobrecalentado provoca una ebullicin repentina que puede ser violenta (peligro).
2.5. Resultados y observaciones Destilacin sencilla:
Destilacin fraccionada:
2.6. Preguntas
1. Defina brevemente con sus palabras lo siguiente: punto de ebullicin, presin de vapor,
plato terico, cabeza de destilacin y piedra de ebullicin.

2. Un lquido orgnico comienza a descomponerse a 80 C. Su presin de vapor a esa
temperatura es de 36 mm cmo podra destilarse?
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3. Cmo se determina el punto de ebullicin? Describa brevemente dos procedimientos y
dibuje 5 tipos de columnas de destilacin indicando su efectividad.

4. Cmo se separa una mezcla azeotrpica? Describa brevemente un procedimiento. 5. Comparar los resultados de los dos tipos de destilacin cul es ms eficaz? 6. Cualitativamente, qu influencia ejercern cada una de las siguientes impurezas en el punto
de ebullicin del agua?: (a) alcohol etlico (78,8 C), (b) ter etlico (35 C), (c) azcar.
7. Mencione dos razones que justifiquen que el agua fra circule en un condensador en sentido
ascendente.
3. Recristalizacin y sublimacin de compuestos orgnicos

Dada la diferente solubilidad de las sustancias orgnicas slidas en un disolvente dado, se puede utilizar el mtodo de recristalizacin y extraccin. Adems, la separacin y purificacin de sustancias slidas se puede realizar con ayuda de la sublimacin y los diferentes tipos de destilacin. La recristalizacin es el procedimiento ms til para purificar sustancias slidas tanto en el laboratorio como en la industria. El procedimiento se basa en que la mayora de los slidos son ms solubles en un disolvente en caliente que en fro. La sustancia a purificar se disuelve en caliente, la mezcla se filtra en caliente para eliminar impurezas insolubles y el filtrado se deja enfriar para que se de la cristalizacin. Los cristales se separan por filtracin y se dejan secar. El proceso puede repetirse empleando el mismo u otro disolvente si con una sola vez no basta. El xito de la recristalizacin depende de la acertada eleccin del disolvente, el cual debe cumplir con los siguientes requisitos:
(a) La sustancia a recristalizar se debe disolver en caliente y no en fro (no debe
reaccionar con el disolvente); (b) el disolvente no debe disolver las impurezas (las cuales se deben filtrar) o debe disolverlas mejor que a la sustancia a purificar, para que al enfriar el disolvente, no cristalice conjuntamente con la sustancia principal, y por tanto se queden disueltas en el disolvente; (c) el punto de ebullicin del disolvente debe ser menor que el punto de fusin de la sustancia a recristalizar, en por lo menos unos 10 C. La solucin de la sustancia a purificar se debe disolver en la mnima cantidad de disolvente a su temperatura de ebullicin
8 (figura 5a). El compuesto finamente pulverizado se introduce en un baln provisto de un condensador de reflujo. Se aade un volumen adecuado del disolvente y la mezcla se calienta en un bao de agua, de aceite o de arena. Si el disolvente hierve y no se disuelve el slido, se aade ms disolvente en porciones y con agitacin. Si la solucin esta coloreada, seguramente presenta impurezas orgnicas de peso molecular elevado. En estos casos, se puede eliminar el color calentando la solucin durante unos minutos con carbn activado. La solucin se filtra en caliente rpidamente utilizando un embudo de caa corta (o sin caa) previamente calentado en estufa, para que no cristalice nada de soluto en el papel de filtro o el embudo (figura 5b). Cuando la solucin se enfra se espera que cristalice la mxima cantidad de la sustancia deseada con un mnimo de impurezas. El proceso se realiza en un recipiente tapado. Es preferible que los cristales tengan tamao medio, porque los grandes pueden contener disolvente intersticial, el cual lleva impurezas disueltas, mientras que los cristales pequeos no. El tamao del cristal se controla por la velocidad de cristalizacin (la rpida favorece la formacin de cristales pequeos/la lenta origina cristales grandes). Lo mejor es dejar que el enfriamiento de la disolucin sea lento. Si la cristalizacin es muy lenta, se puede acelerar raspando con una varilla de vidrio la superficie interior del recipiente o aadir durante el enfriamiento un pequeo cristal del producto para provocar su cristalizacin. Los cristales se separan por filtracin al vaco (figura 5c), se lavan con un disolvente adecuado y deben quedar libres del disolvente mediante un proceso de secado a temperatura ambiente (cuidar que no caigan impurezas, se pueden introducir los cristales en un desecador de vaco). El secado tambin se puede realizar en una estufa, pero se debe tener en cuenta que la muestra al principio esta humedecida con el disolvente, por lo tanto fundirn a una temperatura inferior a la del punto de fusin de la sustancia pura. En algunos casos, una sustancia es muy soluble en un disolvente (A) y poco soluble en otro (B) para realizar su recristalizacin. Por lo tanto se puede utilizar pares de disolventes (metanol/agua, ter/acetona, etc.), los cuales dan buen resultado para recristalizar. En estos casos el compuesto se disuelve en A (a su temperatura de ebullicin o ligeramente por debajo de sta), despus se aade gota a gota el disolvente B caliente, en el que la sustancia es ligeramente soluble, hasta que aparezca una turbidez persistente. Luego se aaden unas gotas del otro disolvente para eliminar la turbidez y la solucin se deja enfriar de la forma habitual.
9 Hay slidos que su presin de vapor alcanza el valor de 760 mm antes de llegar a su punto de fusin, es decir, por debajo de la temperatura en la que la presin de vapor de la sustancia slida es igual a la de su modificacin lquida. Para estos slidos, en la curva de presin de vapor (P) contra temperatura (T), la presin de 760 mm corresponde a una temperatura inferior a Tt, o la presin de vapor Pt, correspondiente al punto de fusin Tt, es superior a 760 mm (grfico 1). Si un slido de este tipo de calienta a una atmsfera de presin, cuando la presin de vapor alcanza los 760 mm, el slido pasa directamente a la fase de vapor a temperatura constante. Cuando el slido se enfra pasa directamente a la fase slida. Este proceso recibe el nombre de sublimacin. En el punto triple del diagrama coexisten los estados slido, lquido y gaseoso. Estos puntos tienen cierto inters, ya que es invariante y se pueden utilizar para calibrar termmetros.
Grfico 1. Diagrama de P vs. T para un proceso de sublimacin
El proceso de sublimacin se puede llevar a cabo tanto a presin atmosfrica como a presin reducida y para ello se han ideado diferentes montajes, dentro de los cuales uno de los ms sencillos es el utilizado en el desarrollo de esta prctica. Se purificarn la acetanilida y el cido benzoico por medio de recristalizacin y sublimacin.
H N Acetanilida Acido benzoico O O OH
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Cantidad 3 1 1 1 1 Material Tubo de ensayo con tapn Bao de arena o de aceite Embudo de caa corta Equipo de filtracin de 50 mL Beaker de 50 mL Cantidad 1 1 1 1 1 Material Cpsula de porcelana Bao de hielo Plancha Fusimetro Vidrio de reloj
3.2. Reactivos y disolventes

Sustancia Muestra problema de cido benzoico Muestra problema de acetanilida Agua destilada Cantidad 0.5 g 0.5 g 10 mL
3.3. Procedimiento experimental

Recristalizacin de acetanilida y del cido benzoico. Se determina el punto de fusin
de las muestras de acetanilida y de cido benzoico. Se pesan 0.2 g de acetanilida, se colocan en un tubo de ensayo (rotulado) y se aaden 6-8 mL de agua destilada. La mezcla se calienta en un bao de arena hasta que empiece a hervir y se disuelva la acetanilida. La solucin caliente se filtra a gravedad (figura 5b), con el objetivo de eliminar las impurezas insolubles en agua. El filtrado se divide en dos porciones iguales, se enfra rpidamente una porcin utilizando un bao de hielo y la otra porcin se deja enfriar a temperatura ambiente (observe la diferencia). Los cristales formados se filtran al vaco utilizando un embudo pequeo con puntilla, los cristales se ponen en un papel de filtro y se dejan secar para pesarlos y calcular el porcentaje de recuperacin. Se determina el punto de fusin para compararlo con el de la sustancia impura y con el reportado en la literatura. Repetir el mismo procedimiento pero utilizando cido benzoico.
Sublimacin del cido benzoico. Se pesan 0.2 g de cido benzoico y se colocan en una
capsula de porcelana, se tapa el sistema con un embudo invertido cubriendo su extremo con algodn. La cpsula se coloca en un bao de arena y se calienta cuidadosamente aumentando paulatinamente la temperatura. De este modo, los vapores de la sustancia sublimada se condensan en las paredes fras del embudo. Una vez terminada sublimacin, la sustancia pura se pasa desde el embudo a un papel (o vidrio de reloj) para pesarlo y calcular el porcentaje de
11 recuperacin. Se determina el punto de fusin para compararlo con el de la sustancia impura y con el reportado en la literatura.
3.4. Recomendaciones La metodologa utilizada para desarrollar esta prctica es amigable para el ambiente, ya que las cantidades de las sustancias utilizadas son mnimas. Utilizando el montaje que se observa en la figura 5a (el ms adecuado para llevar a cabo un proceso de recristalizacin) se trabaja con mayor cantidad de sustancia, lo cual generara costos y contaminacin. En la recristalizacin de acetanilida, la muestra puede tener impurezas slidas insolubles, si se forma un aceite oscuro es porque hay acetanilida sin disolver. En la recristalizacin, despus de disolver la sustancia impura, se debe filtrar a gravedad con el fin de eliminar las impurezas insolubles. Al filtrar al vaco utilizando el embudo con puntilla, se debe mojar el papel filtro que se coloca sobre la puntilla con el mismo disolvente utilizado en el procedimiento. Algunos disolventes utilizados en una recristalizacin son inflamables, por lo tanto no se deben calentar directamente sobre una llama (utilizar mantas, planchas o baos). Siempre que realice una recristalizacin o una filtracin al vaco en las prcticas siguientes, recuerde lo aprendido
3.5. Resultados y observaciones Recristalizacin:
Sublimacin:
3.6. Preguntas
1. Defina brevemente: punto de fusin, cmo se determina, describa dos procedimientos y
describa la diferencia entre punto de fusin de un compuesto puro y una mezcla. Explique.
2. Cmo se corrigen los puntos de fusin y cmo se utilizan en criterio de pureza? 3. Por qu es conveniente lavar el slido cristalizado con disolvente puro despus de la
segunda filtracin? Con qu disolvente se lava? Es necesario que el disolvente para lavar este caliente?
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4. Cuando se filtra un slido con succin, por qu se debe interrumpir siempre la succin
antes de cerrar el vaco?

5. En qu se diferencian las dos filtraciones efectuadas en el proceso de recristalizacin Qu
tipo de impurezas se eliminan en cada una de ellas?

6. Dibuje un montaje para sublimar una sustancia a presin reducida. 7. Por qu es conveniente lavar el slido cristalizado con disolvente puro despus de la
segunda filtracin? Con qu disolvente se lava? Es necesario que el disolvente para lavar este caliente?
4. Extraccin y agentes desecantes

Los mtodos para llevar a cabo separaciones son herramientas muy usadas por los qumicos para obtener compuestos puros. Mientras que la recristalizacin es una tcnica empleada para separar y purificar slidos. Otros mtodos de separacin se fundamentan en la particin de los componentes de una mezcla entre dos fases. Los componentes se distribuyen en forma desigual entre las dos fases y despus de varias operaciones de esta ndole, se obtiene la separacin fraccionada de ellos. La extraccin y las tcnicas cromatogrficas aplican la teora y prctica de la particin a la purificacin de compuestos. La extraccin es el aislamiento de una sustancia a partir de una mezcla mediante la aplicacin de un disolvente en el que se disuelve dicha sustancia. La sustancia a separar puede ser lquida o slida. En sntesis orgnica es frecuente que al terminar un proceso de sntesis, la sustancia de inters se encuentre contaminada con otras sustancias, las cuales deben separarse (si las otras sustancias estn en la fase acuosa, se adiciona un disolvente hidrofbico, al cual se transfiere el producto deseado, se separa la solucin orgnica y se elimina el disolvente por evaporacin). Cuando un compuesto se encuentra en contacto con dos fases lquidas se establece un equilibrio controlado por la solubilidad del compuesto en los dos disolventes. La relacin de solubilidad se denomina coeficiente de reparto o de distribucin KD, que es una constante de equilibrio que posee un valor caracterstico para un compuesto y un par de disolventes a una temperatura determinada (cuando se agita una solucin acuosa (A) de una sustancia con un
13 disolvente orgnico (O) en el que la sustancia es algo soluble, el compuesto se disuelve parcialmente en cada disolvente y la relacin de las concentraciones en ambos (CO y CA) es proporcional a las solubilidades respectivas, SO y SA), y viene dado por la expresin:
KD = CO/CA = SO/SA
Para un volumen determinado de lquido de extraccin, entre ms extracciones se lleven a cabo, se aumenta la eficacia del proceso. Sin embargo, debe tenerse en cuenta el tiempo y el trabajo requeridos al realizar extracciones repetidas, adems de los inconvenientes por manipular pequeas cantidades de disolvente. El tolueno, ter de petrleo, diclorometano, cloroformo, tetracloruro de carbono, acetato de etilo y alcohol n-butlico son disolventes muy utilizados. La eleccin del disolvente se realiza en cada caso teniendo en cuenta la solubilidad de la sustancia a extraer y la facilidad con que puede separarse sta del disolvente. El ter etlico es el ms utilizado por su gran solubilidad en la mayor parte de los compuestos orgnicos y por su bajo punto de ebullicin (35C). El equipo utilizado en las extracciones es el embudo de separacin (figura 9). El tapn y la llave deben estar bien ajustados. Como indica la figura, el embudo de extraccin debe manejarse con ambas manos. Se invierte el embudo y se abre la llave para liberar la presin de su interior; se agita con suavidad durante uno o dos segundos y se abre de nuevo la llave. Cuando deja de aumentar la presin en el interior, se aseguran el tapn y la llave y se agita fuertemente durante uno o dos minutos. Se vuelve a liberar la presin y se apoya el embudo en posicin normal, en un aro metlico. Se destapa y se deja en reposo hasta se vea la separacin entre las dos fases de lquido. En la parte inferior debe tenerse siempre un beaker para recoger todo el lquido en caso de que el embudo se rompa por accidente. Despus de separar las fases, se seca el embudo en sus extremos para prevenir posibles contaminaciones. El nmero de extracciones necesarias en cada caso depende del KD y de los volmenes relativos de agua y de disolvente. La posicin de las fases acuosa y orgnica depende de sus densidades. Es prudente, en especial cuando se trata de reacciones nuevas, conservar todos los extractos y lquidos residuales hasta comprobar que se obtiene el producto final con el rendimiento esperado. Cuando se trabaja con soluciones alcalinas, se pueden forman emulsiones durante el proceso de extraccin. Estas pueden romperse mediante: movimiento suave al lquido del embudo de separacin (mantenido en su posicin normal), agitacin vigorosa de la capa emulsionada con una varilla de vidrio, saturacin de la capa acuosa con sal comn y, centrifugacin. La
14 saturacin con sal hace disminuir la solubilidad en agua de la mayor parte de los solutos y de los disolventes orgnicos (efecto salino). Se pueden conseguir separaciones completas de compuestos orgnicos utilizando soluciones cidas o bsicas que sean capaces de formar sales (solubles en agua e insolubles en ter) de dichos compuestos. Una solucin de NaOH convierte los cidos carboxlicos, RCOOH, en sus sales RCOO-Na+. Los compuestos fenlicos experimentan una transformacin semejante con el mismo reactivo. Por lo tanto, puede utilizarse una solucin de hidrxido de sodio para extraer cidos carboxlicos y fenoles de soluciones orgnicas, o liberar estos tipos de compuestos de sus impurezas orgnicas por extraccin de sus soluciones acuosas con un disolvente adecuado. Las soluciones de NaHCO3 convierten los cidos carboxlicos en sus sales, pero no pueden formar sales de fenoles. As, se puede lograr la separacin de cidos carboxlicos y fenoles disueltos en un disolvente orgnico (primero se extrae el cido con una solucin de NaHCO3 y posteriormente el fenol con solucin de NaOH).
O Insoluble en agua R O + NaHCO3 OH Fase acuosa Soluble en ter R OH R + NaOH OH Insoluble en agua R R N R'' Soluble en ter R' + HCl Fase acuosa + NaCl R R O O Soluble en agua OH + Na+ + CO2 + H2 O + NaCl
O + Na+ + H2O
HCl Insoluble en agua R' N + NaCl +H2O R''
R'
+
Soluble en agua R NaOH
R N H R''
Los cidos inorgnicos se eliminan de los disolventes orgnicos por extraccin con soluciones de NaOH o NaHCO3. El HCl diluido se emplea para extrae sustancias bsicas (mezcladas con sustancias neutras o cidas) o para eliminar impurezas bsicas. El cido diluido convierte la base orgnica (una amina R3N), en el correspondiente hidrocloruro (R3NH+Cl-), soluble en agua. De otro lado, las impurezas orgnicas de una amina pueden eliminarse por
15 extraccin con un disolvente orgnico de una solucin cida. Las sales de los cidos carboxlicos y de los fenoles se convierten fcilmente en los compuestos libres por tratamiento de cido sulfrico o fosfrico. Los hidrocloruros de las aminas se transforman de nuevo en aminas libres por adicin de una solucin de NaOH. Agentes desecantes. Cuando ha finalizado una extraccin, el componente orgnico queda saturado de agua, lo cual puede inhibir la cristalizacin de muchos slidos. Adems, muchos lquidos cuando destilan en presencia de agua, reaccionan con sta o se arrastran con el agua. Por lo tanto, es necesario secar la solucin antes de eliminar el disolvente. Para el secado se pueden usar sales inorgnicas que pueden generar hidratos con facilidad. En general, una sustancia orgnica se seca mejor en solucin. Los desecantes qumicos se utilizan ms que los procedimientos mecnicos. La calidad de un desecante qumico depende de su intensidad (hasta que tanto seca), de su capacidad (su grado de hidratacin) y su cintica de hidratacin (velocidad a la cual absorbe agua). Los desecantes ms comunes son: (a) sulfato magnsico anhidro, barato y ampliamente usado, presenta alta capacidad, intensidad intermedia y rpida accin; (b) sulfato se sodio anhidro, presenta alta capacidad pero baja intensidad y se puede usar solo a temperatura ambiente o menor; (c) cloruro de calcio, posee alta capacidad pero forma complejos con la mayora de compuestos que contienen oxgeno o nitrgeno, aunque es til al aplicarlo a hidrocarburos o haluros de alquilo y arilo; (d) sulfato de calcio (Drierita), presenta alta intensidad y rapidez, pero baja capacidad; (e) carbonato de potasio, presenta propiedades intermedias de capacidad e intensidad, y es usado para secar compuestos bsicos; (f) mallas moleculares, corresponden a silicatos complejos de estructura porosa que atrapan selectivamente molculas de agua en sus poros. Son reciclables. No se puede especificar con exactitud la cantidad de agente desecante a usar en cada caso pero se recomienda utilizar 1/20 del volumen del lquido a secar. Para lquidos puros se requiere menos. La solucin se deja con el agente secante durante 10 minutos, agitando ocasionalmente y despus se separa el agente secante por filtracin y se lava con una pequea porcin del disolvente. Finalmente, se elimina el disolvente por destilacin, evaporacin a temperatura ambiente y a presin reducida, o por filtracin si el soluto de inters se puede convertir en slido.
16 4.1. Materiales y equipos

Cantidad 4 1 1 Material Tubo de ensayo con tapn Embudo de separacin de 50 mL Equipo de filtracin de 50 mL Cantidad 1 1 1 Material Fusimetro Gotero Beaker de 50 y de 100 mL

Sustancia cido benzoico y 4-diclorobenceno Solucin de cristal violeta en agua al 0.01% ter etlico Diclorometano Soluciones de HCl 10% y NaOH 10% Cantidad 0.1 g 10 mL 5 mL 10 mL 5 mL
4.3. Procedimiento experimental Extraccin de cristal violeta. Extraccin simple. Se introducen 5 mL de una solucin de cristal violeta/agua en un embudo de separacin de 50 mL limpio y seco, y se agregan 3 mL de diclorometano. Se tapa el embudo, se invierte y se abre la llave para liberar presin. Se cierra la llave, se agita y se vuelve a abrir la llave. El proceso se repite las veces sea necesario hasta que al abrir la llave no se aprecie sobrepresin en el interior. Se cierra la llave, se agita fuertemente durante 1 minuto y finalmente se coloca el embudo en el soporte; se quita el tapn y se espera hasta que ambas capas se separen. Se recoge la fase orgnica (diclorometano) en un tubo de ensayo y la acuosa (superior) en un segundo tubo, se tapan y se guardan. Extraccin mltiple. Otros 3 mL de la solucin de cristal violeta se extraen con tres porciones de diclorometano (2 mL cada una); se recogen los extractos orgnicos en tubos de ensayo y la solucin acuosa en otros tubos. Se compara la intensidad del color en las soluciones orgnicas y en las acuosas. Anote los resultados. Extraccin con solucin de hidrxido de sodio. Se disuelven 0,1 g de cido benzoico (C6H5CO2H) y 0,1 g de p-diclorobenceno (4-C6H4Cl2) en 5 mL de ter. La disolucin se extrae con 3 mL de NaOH al 10%. Se recoge la fase acuosa (inferior) y la etrea se pasa a un beaker. Se agrega a la disolucin etrea cuatro grnulos de cloruro de calcio y se agita la mezcla, de vez en cuando, hasta que desaparece la turbidez inicial. Se decanta la solucin etrea en un beaker. Se pesa el residuo y se determina su punto de fusin (p-diclorobenceno, 53 C). El cido
17 benzoico precipita de la solucin alcalina por tratamiento con cido clorhdrico. El slido se colecta por filtracin al vaco, se lava, se seca, se pesa y se determina el punto de fusin.
4.4. Recomendaciones Probar la no presencia de fugas en el embudo de separacin agitndolo con un poco de agua antes de su uso. Liberar peridicamente la presin en el interior del embudo al adicionar reactivos que al contacto con el sistema bajo extraccin liberen gases, o al utilizar disolventes voltiles (ter, diclorometano, etc.). En la extraccin de cidos o bases asegurarse de haber convertido todo el compuesto original en la apropiada sal, como punto final de la extraccin. Conservar la fase orgnica despus de la extraccin acuosa de las sales de cidos o bases. La fase orgnica contiene otras sustancias que tambin sern objeto de separacin de acuerdo al procedimiento experimental. Evite respirar los vapores de los disolventes utilizados y percatarse de la ausencia de llamas.
4.5. Resultados y observaciones
4.6. Preguntas
1. Los cidos carboxlicos se convierten en aniones solubles en agua mediante tratamiento con
bicarbonato de sodio (NaHCO3). El fenol (C6H5OH), no da esta reaccin pero se convierte en su sal soluble al tratarlo con hidrxido de sodio. Segn estos resultados, disee un procedimiento para separar una mezcla de cido benzoico, fenol y naftaleno. Describa las ecuaciones de las reacciones que fundamentan el procedimiento diseado.
2. Por qu se debe destapar el embudo de separacin cuando se saca el lquido extrado? 3. Qu desventajas presentara un disolvente con densidad muy semejante a la del agua? 4. Qu efecto ejerce la adicin de K2CO3 sobre la solubilidad del alcohol terc-butlico en ter
y en agua? Qu relacin guarda con el KD de este alcohol determinado experimentalmente?
18
5. Destilacin por arrastre con vapor

La separacin de lquidos o de slidos voltiles insolubles en agua caliente, de una muestra que los contiene, puede llevarse a cabo por destilacin al vapor. Este es uno de los mtodos ms efectivos para separar sustancias orgnicas insolubles o poco solubles en agua y es una tcnica favorable, ya que permite separar mezclas de sustancias con punto de ebullicin alto, a temperatura menor de 100 C y a presin atmosfrica. Si se considera una mezcla de dos lquidos inmiscibles A y B, cada uno ejerce su propia presin de vapor. Por lo tanto, la presin de vapor total de la mezcla ser en todo momento la suma de las presiones de vapor de cada uno de los componentes puros.
PT = PA + PB
Las presiones de vapor son independientes de las cantidades relativas de A y B presentes en la mezcla. El punto de ebullicin de la mezcla ser la temperatura en la que la presin de vapor total PT es igual a 760 mm. A menos que PA o PB sean iguales a cero, sta temperatura ser ms baja que los puntos de ebullicin normales de A y B. Como la presin ejercida por un gas es proporcional a la concentracin, la relacin de las presiones de vapor de A y B en el punto de ebullicin de la mezcla, ser igual a la relacin entre el nmero de molculas de A y de B (NA y NB). Es decir que la proporcin de los componentes en el destilado, ser igual a la relacin entre sus presiones de vapor (1). Los pesos relativos de los dos lquidos que se recogen son proporcionales a las presiones de vapor de los dos lquidos a la temperatura de destilacin, y a sus pesos moleculares (2). En sta prctica se llevar a cabo el aislamiento de un aceite esencial utilizando destilacin por arrastre con vapor de agua.
NA/NB = PA/PB (1) WA/WB = MANA/MBNB = MAPA/MBPB (2)

Cantidad Material Cantidad 1 Microdestilador de 50 mL 1 50g Canela (o ans, cscaras de limn, etc.) 1 1 Vaso de precipitado (beaker) 50 mL 1 1 Embudo de separacin de 50 mL Material Erlenmeyer de 50 mL Gotero, Termmetro Bao de arena o de aceite Papel de filtro
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Sustancia Agua destilada Hexano, pentano, heptano o ciclohexano Sulfato de sdio anhdro Diclorometano ter etlico Cantidad 30 mL 25 mL 2g 15 mL 15 mL
En el baln de destilacin de 50 mL se depositan unas piedras de ebullicin y se colocan 2 g de astillas de canela (de ans, cscaras de limn, clavos, etc.) picadas (o cortadas en trocitos) y 25 mL de agua. Se coloca el montaje en un bao de aceite (o arena) que se mantiene entre 150-160C. La canela tiende a formar espuma durante la destilacin, por lo cual debe tenerse cuidado para prevenir la contaminacin del destilado con partculas de canela. Se ubica un termmetro en el microdestilador para controlar la temperatura (cercana a 100C). El destilado lechoso de agua y cinamaldehdo se colecta en un erlenmeyer de 50 mL. Se contina la destilacin aproximadamente por una hora. Se adicionan otros 15 mL de agua al baln durante el curso de la destilacin para mantener el volumen original de agua en el baln. El agua se adiciona usando un gotero y retirando momentneamente el termmetro. El destilado se extrae con tres porciones sucesivas de 6 mL de hexano (o ciclohexano, pentano, etc.). Despus de cada extraccin se transfiere la capa superior a un erlenmeyer de 50 mL y los extractos combinados se secan sobre sulfato de sodio anhdro. La solucin de hexano seca se transfiere en dos porciones, usando un gotero, a un beaker y se calienta en un bao de arena. Despus que toda la solucin se ha transferido y se haya evaporado el disolvente, se enjuaga el sulfato de sodio con dos porciones adicionales de 1 mL de hexano. Los enjuagues se transfieren al mismo beaker y se concentran como se indic antes. Se mide el ndice de refraccin y se compara el resultado con el reportado de la literatura.
20 5.4. Recomendaciones Sostenga el baln con pinzas. Las conexiones deben estar bien ajustadas. Emplee 10-12 g de muestra. Al poner la muestra en el matraz B, primero coloque las conexiones y luego la muestra para evitar que se obstruya el tubo que llega al fondo del matraz. Caliente el baln en forma permanente. Ponga piedras para regular la ebullicin. nicamente realizar la extraccin cuando la cantidad de aceite sea considerable. El aceite obtenido lo puede recoger en un frasco pequeo. Si la cantidad de aceite obtenida es pequea nicamente humedezca un lienzo o algodn con el aceite. El hexano debe evaporarse en a cabina. Para una mejor extraccin con el solvente orgnico se puede adicionar NaCl a la solucin acuosa.
5.6. Preguntas
1. Exprese en palabras la ltima ecuacin de la teora. 2. Consultar cinco aceites esenciales de importancia, indicando: nombre, estructura,
propiedades fisicoqumicas y los grupos funcionales presentes.

3. Describa un procedimiento para realizar una destilacin al vapor a macroescala. 4. Compare el anterior proceso y el utilizado en esta prctica. 5. El punto de ebullicin de un compuesto para destilarlo con arrastre de vapor debe ser
inferior o superior al del agua?

6. Mencionar las aplicaciones de la destilacin con corriente de vapor de agua. 7. Qu desventajas se podran citar de la destilacin con corriente de vapor, como mtodo de
separacin y purificacin? Cundo se debe utilizar este mtodo y cundo ste mtodo sustituye a la destilacin al vaco?
8. A 90.3C la presin de vapor del clorobenceno es de 230 mm y la del agua es de 530 mm.
Calclese el porcentaje en peso de clorobenceno en el destilado cuando este derivado halogenado se somete a una destilacin en corriente de vapor a la presin atmosfrica.
21
6. Cromatografa
La tcnica que permite separar los componentes de una mezcla se llama cromatografa. La separacin se logra utilizando una fase estacionaria que retenga los compuestos a separar y, una fase mvil que desplaza diferentemente los compuestos a travs de la fase estacionara. Hay diferentes tipos de cromatografa: cromatografa slido-lquido, la fase estacionaria es un slido y la fase mvil un lquido; cromatografa lquido-lquido, ambas fases son lquidos y en la estacionaria el lquido se ancla a un soporte slido; cromatografa lquido-gas: la fase estacionaria es un lquido no voltil sobre soporte slido y la fase mvil un gas; cromatografa slido-gas: la fase estacionaria es un slido y la mvil un gas. La mezcla a separar se deposita sobre la fase estacionaria y la fase mvil atraviesa el sistema desplazando los componentes de la mezcla a velocidades que dependen de la afinidad de los mismos por cada una de las fases (grfico 1). Se denomina elucin a la migracin de los componentes de la mezcla a lo largo de la fase estacionaria impulsados por la fase mvil.
Grfico 1. Elucin de los componentes de una mezcla
Hay otras clasificaciones para los distintos tipos de cromatografa. La que depende de la interaccin que se establece entre los componentes de la mezcla y las fases mvil y estacionaria: cromatografa de adsorcin, se producen interacciones de tipo polar siendo la fase estacionaria un slido; cromatografa de particin, la separacin se basa en las diferencias de solubilidad de los componentes de la mezcla entre las dos fases siendo ambas lquidas; cromatografa en fase inversa, la fase estacionaria es menos polar que la mvil; cromatografa de intercambio inico, hay intercambios entre iones presentes en la fase estacionaria y los del compuesto orgnico
22 solubilizado e ionizado en la fase mvil. La que depende del tipo de soporte empleado para la fase estacionaria: cromatografa en columna, utiliza como soporte una columna de vidrio; cromatografa en capa delgada, el soporte es una placa de vidrio, aluminio o plstico. La cromatografa se puede emplear para conocer el nmero de componentes de una mezcla e identificarlos por comparacin - cromatografa analtica y para separar mezclas de compuestos - cromatografa preparativa. Cromatografa de adsorcin: emplea una fase estacionaria slida de carcter polar (adsorbente) y una fase mvil lquida (eluyente). Se utiliza con fines analticos y preparativos, la separacin de los componentes de la mezcla se determina por las interacciones polares de los componentes de la misma con las fases estacionaria y mvil. Por lo tanto, los compuestos ms difciles de separar mediante este tipo de cromatografa, sern aquellos que tengan una polaridad muy similar. La Fase estacionaria (adsorbente) est constituida por un slido poroso, finamente granulado, con centros activos polares en su superficie donde se adsorben las molculas de los analitos. A menor tamao de partcula de este material, mayor capacidad de adsorcin. La adsorcin se debe a interacciones intermoleculares del tipo dipolo-dipolo, dipolo-dipolo inducido o enlaces de hidrgeno entre el adsorbente y el soluto. El adsorbente ms utilizado es la slica gel (grfico 2), donde las interacciones tienen lugar entre los grupos Si-OH y Si-O-Si; tambin se emplea con relativa frecuencia almina (Al2O3). El adsorbente debe ser inerte con el a analito. La slica gel presenta carcter cido y la almina puede adquirirse con carcter neutro, cido o bsico.
HO Si O OH Si O Si :O: Si O Si OH R :O: R H O R
O HO Si O O O O Si Si O O Si Si Si O RO H O O O O O Si O Si Si Si O O O
Grfico 2. Estructura de la slica gel e interacciones con algunos compuestos polares
La fase mvil (eluyente) es un disolvente en el que los componentes de las mezcla sean algo solubles. Al aumentar la polaridad del disolvente aumenta la velocidad de elucin de los
23 compuestos de la mezcla. Se puede utilizar un nico disolvente o una mezcla de disolventes e incluso llevar a cabo la elucin con un gradiente de polaridad aumentando progresivamente la proporcin del disolvente ms polar. Las molculas de soluto S se adsorben en los centros polares de la fase estacionaria X y, a medida que se produce la elucin, van siendo desplazadas por las molculas de disolvente/s que constituyen la fase mvil M. la retencin de un soluto se puede justificar por la competencia que se establece entre S y M por adsorberse a los centros polares X, es decir, depende de los valores de las constantes de los equilibrios que estn en funcin de la polaridad del compuesto a eluir (depende de sus grupos funcionales) y la naturaleza del adsorbente y del disolvente
X+ S
X +M
El orden de polaridad de los compuestos orgnicos es: cidos carboxlicos > fenoles > alcoholes/tioles > aminas > steres > aldehdos/cetonas > hidrocarburos aromticos > hidrocarburos halogenados > teres > hidrocarburos insaturados > alcanos. Cuanto ms polar sea un compuesto mas se retendr en la fase estacionaria. Por ejemplo, se retiene ms un alcohol que un hidrocarburo. El Orden de polaridad de los eluyentes ms habituales es: H2O > CH3OH > (CH3)2CHOH (isopropanol) > CH3CN (acetonitrilo) > dioxano > CH3COOEt (acetato de eltilo) > THF (tetrahidrofurano) > CH2Cl2 (diclorometano DCM) > CHCl3 (cloroformo) > CCl4 (tetracloruro de carbono) > CH3(CH2)4CH3 (hexano). Para un mismo compuesto, un aumento en la polaridad de la fase mvil hace que se desplace con ms facilidad. Por ejemplo, se eluir ms rpido una amina en acetonitrilo que en hexano. Para compuestos poco polares, que se retienen poco en el adsorbente, se utilizan eluyentes apolares o poco polares como el hexano. Para compuestos muy polares, que quedan muy retenidos en el adsorbente, se emplean eluyentes muy polares como metanol o mezclas metanol/DCM. Para compuestos de polaridad media se emplean eluyentes de polaridad intermedia y son muy aconsejables en estos caso las mezclas en distintas proporciones de hexano/acetato de etilo. En La cromatografa en capa delgada (CCD), la fase estacionaria (adsorbente) se encuentra depositada formando una capa fina de un espesor uniforme sobre una placa de vidrio, plstico o una lmina metlica (aluminio). La mezcla a analizar se deposita con un capilar a una pequea distancia del borde inferior de la placa (figura 10a) y se introduce en una cubeta donde est la fase mvil (eluyente), que ascender a lo largo de la capa por capilaridad eluyendo a los componentes de la mezcla a distintas velocidades, lo que provoca su separacin (Figura 10b). Cuando el frente del disolvente se encuentra a 0.5 cm del borde superior, se saca la placa, se
24 marca hasta donde ha llegado el eluyente y se deja secar para proceder a observar las manchas correspondientes. Se conoce como Rf (rate factor) a la relacin entre las distancias recorridas por un compuesto y por el disolvente desde el origen del cromatograma (Rf = Distancia recorrida por el compuesto/Distancia recorrida por el disolvente). Cada compuesto en unas condiciones cromatogrficas determinadas: adsorbente, disolvente, temperatura, etc., tiene un valor constante y caracterstico de Rf. Sin embargo, solo se pueden establecer comparaciones entre los Rf de dos compuestos cuando los dos se eluyan juntos en la misma placa. La distancia recorrida por el compuesto se mide desde el centro de la mancha (grfico 3).
Grfico 3. Determinacin del Rf de dos compuestos A y B
La placa cromatogrfica se visualiza con luz UV. Las placas llevan incorporado un indicador fluorescente que absorbe luz UV y emite luz visible, generalmente verde. Cuando se le hace placa a sustancias que absorben en el UV, se ve una mancha que indica su presencia, si no se observa mancha alguna se utiliza un agente revelador, el cual reacciona con los productos absorbidos dando lugar a compuestos coloreados y por tanto se utilizar uno u otro en funcin del compuesto que se quiera visualizar (Ej. H2SO4/EtOH para azcares, yodo para compuestos insaturados, etc.). La CCD es una tcnica cualitativa muy usada en los laboratorios de Qumica Orgnica para determinar el nmero de componentes de una muestra. Si solo hay una mancha muy retenida o aparece junto al frente del disolvente hay que probar otro eluyente (grfico 4).
Grfico 4. Separacin de dos componentes A y B. Eluyente: (a) poco polar (b) polaridad adecuada (c) muy polar
25 Al comprobar la pureza de un compuesto aparecer una sola mancha. Se debe comprobar que solo hay una mancha utilizando distintos eluyentes (a-c). En la determinacin de la identidad de dos compuestos hay que tener precaucin, ya que los valores de Rf iguales (o muy parecidos) para dos compuestos en una misma placa no garantizan inequvocamente su identidad. En la misma placa hay que cromatografiar una mezcla de los compuestos cuya identidad se quiere comprobar (grfico 5a).
Grfico 5. (a) Comprobacin de la no identidad de dos compuestos A y B. M, mezcla de ambos; (b) Evolucin de una reaccin entre dos compuestos A y B (reactivos) para dar lugar a un compuesto C. MR, mezcla de reaccin. (c) Anlisis de las fracciones (1,2...8) de una cromatografa en columna. M, mezcla antes de cromatografiar
Para seguir la evolucin de una reaccin, cada cierto tiempo se le hace cromatografa en una misma placa a los reactivos y la mezcla de reaccin (grfico 5b). La CCD sirve para determinar el disolvente ms apropiado para llevar a cabo una separacin mediante una cromatografa preparativa (en columna o en placa) y para seguir el progreso de una cromatografa en columna CC (grfico 5c). La Cromatografa en columna (CC) es el mtodo ms utilizado para separar y purificar compuestos orgnicos (slidos o lquidos) a escala preparativa. La fase estacionaria se coloca en una columna de vidrio que termina con una llave y se impregna con la fase mvil. La mezcla a separar se deposita en la parte superior de la columna y la fase mvil atraviesa el sistema (grfico 6). Los compuestos se van eluyendo disueltos en el eluyente, se van recogiendo ordenadamente en fracciones de pequeo volumen (1,2,...) y se analizan por CCD (grfico 5). Los productos van saliendo de la columna segn su polaridad, primero salen los menos polares que son los menos retenidos por el adsorbente y los ltimos los ms polares por su mayor retencin en la fase estacionaria (la slica gel es el adsorbente ms utilizado). El tamao de partcula del adsorbente es importante para la separacin y su eleccin depende en gran medida de que la elucin de la cromatografa se realice por gravedad o a media presin. En una elucin
26 a media presin se pueden emplear tamaos de partcula ms pequeos, que permiten una separacin ms eficaz. Sin embargo, en una elucin por gravedad el uso de tamaos de partcula pequeos impide el flujo del disolvente. Antes de realizar una separacin por CC se elige el disolvente adecuado haciendo ensayos en CCD.
Grfico 6. Montaje para una Cromatografa en Columna CC

Cantidad Material Cantidad Material 1 Montaje para cromatografa de columna 1 Varilla de vidrio 10 Tubo de ensayo 1 Gotero 1 Embudo con caa, Beaker, Erlenmeyer 1 Vidrio de reloj 10g Slicagel 60F254 (0063-0.2 mm) Algodn o lana de vidrio 1 Cromatoplaca(AlSlicaGel)60F254 4X8 cm Papel de filtro

Sustancia Agua destilada Etanol Solucin de cristal violeta y naranja de metilo (1/1) Trietilamina Cantidad 80 mL 70 mL 2 mL 5 mL

Separacin por CC de una mezcla cristal violeta/naranja de metilo. Se sujeta la
columna, en posicin vertical, a un soporte utilizando dos pinzas: una cerca de la llave y otra en la parte superior y se introduce un pequeo copo de algodn en su extremo inferior. Se coloca un erlenmeyer debajo de la columna y un embudo en la parte superior (grfico 6). En un vaso de
27 precipitado se prepara una suspensin con 5g de slica gel (adsorbente) y 50mL de etanol (eluyente). Se aade un poco de etanol a la columna y luego se vierte la suspensin previamente preparada en su interior. Se abre la llave, se golpea suavemente las paredes de la columna mientras dura la sedimentacin del adsorbente para que este se compacte adecuadamente procurando que no se formen burbujas y evitando que se seque la slica. El etanol que se va recogiendo de la columna se incorpora al vaso donde se prepar la suspensin adsorbente/eluyente para as recuperar la slica que hubiera podido quedar y se transvasa todo de nuevo a la columna. Se deja que el eluyente baje hasta una altura sobre el adsorbente de 1-2 mm, se cierra la llave de la columna se quita el embudo y con un gotero se aade cuidadosamente un poco de una solucin preparada de cristal violeta y naranja de metilo (1 mL). Se abre la llave de la columna para que esta disolucin quede inmersa en la slica y se vuelve a cerrar cuando la disolucin de colorantes alcanza una altura de 1 mm sobre el adsorbente. Se aaden con una pipeta 5mL de etanol con mucho cuidado y muy lentamente para no distorsionar el frente de la columna. A continuacin, se abre la llave y se contina aadiendo etanol para desarrollar la columna hasta que se recoja el primer colorante. Despus se utiliza una mezcla de disolventes: etanol/trietilamina en proporcin 9:1 como eluyente para el segundo colorante (grfico 7) Durante todo el proceso nunca debe secarse la columna!
Cl-
- + SO3Na
Cristal violeta
N N
Naranja de metilo
Grfico 7. Esquema de separacin de dos componentes por Cromatografa en Columna
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El naranja de metilo es un colorante azoico (los azo-derivados contienen el grupo -N=N-, son compuestos intensamente coloreados y muchos se emplean como colorantes) que se utiliza como indicador cido-base y es amarillo en medio bsico y rojo en medio cido. El cristal violeta es un colorante derivado del trifenilmetano. Ambos compuestos son muy polares (grfico 7). Anotar los resultados obtenidos y discutir la separacin obtenida. Las diferentes fracciones de la separacin cromatogfica se recogen en tubos de ensayo rotulados (No.1, No.2,). Para notar mejor el experimento, se coloca un papel de blanco detrs de las gotas que van cayendo).
Cromatografa en capa delgada. Se toman 2 vasos de precipitado (beaker) de 50 mL
con 2 vidrios de reloj (como tapas) como cmaras para cromatografiar y se rotulan (No.1 y No.2). Los disolventes de elucin son: beaker No.1 agua/etanol (1/10) y beaker No.2 agua/etanol (10/1). Se coloca en los baekers alrededor por la parte interna una tira de papel y una cantidad de la mezcla de disolventes para elucin, suficiente para que al introducir la placa, se humedezca completamente el borde inferior de sta (el nivel del disolvente debe quedar por debajo de las siembras (manchas) aplicadas). Reciba de su instructor dos placas cromatografa en capa delgada. Se coloca en cada una un punto de la mezcla de tintes y un punto de la disolucin del tinte puro soluble en etanol (que tambin le entregar el instructor), a aproximadamente 0.5 cm del borde. Para esto se sumerge un capilar bien fino en la mezcla de tintes y se toca levemente la superficie de la placa para transferir una cantidad bien pequea de mezcla. La mancha que se forma no debe ser ms grande que la cabeza de un alfiler. Con capilares diferentes (no confundir los capilares de cada disolucin!) haga lo mismo con las soluciones de los tubos de ensayo No.3 y No.5. Se coloca la placa en el beaker No.1 hasta que llegue el disolvente hasta 0.5 cm del borde superior de la placa. Note el tipo de separacin obtenida. Se saca la placa y antes que se evapore el disolvente, se marca con un lpiz hasta donde lleg ste. Se repite el proceso con otra placa, pero en el beaker No.2. Se calcula el Rf para cada mancha en las dos placas. Cul sistema de disolventes es mejor para separar la mezcla de tintes.
6.4. Recomendaciones Para golpear la columna durante su empaquetamiento utilice una varilla de vidrio forrada con un tubo de caucho u otro material que no la rompa. Los pares de tintes que se pueden
29 utilizar para esta prctica son: fluorescena/azul de metileno, naranja de metilo/azul de metileno o naranja de metilo/cristal violeta. Trabaje con 1 mg de cada tinte, disulvalos en etanol comercial (96%). Se recomienda utilizar lana de vidrio en lugar de algodn, ya que algunos componentes tien el algodn, obstaculizando una buena separacin.
6.6. Preguntas
1. Por qu los derivados halogenados suben ms que los alcoholes en una cromatografa de
placa delgada?
2. Al cambiar un eluyente menos polar por otro ms polar cmo se afecta la velocidad de
elucin de un alcohol? y la de una cetona?

3. El valor del Rf depende del adsorbente utilizado? y del eluyente? 4. Sugerir un ensayo para determinar la pureza de un compuesto por CCD. 5. Sugerir un ensayo (utilizando la CCD) para determinar Cul es el disolvente ms adecuado
para separar el cido difenilactico del bencilfenilter por cromatografa en columna utilizando slica gel como adsorbente.
6. Explique por qu y cmo se separan los compuestos de la mezcla de tintes? 7. En qu consiste la CCD preparativa? 8. Qu es una resina de intercambio aninica y una catinica? 9. Indique algunas aplicaciones de la cromatografa de adsorcin por columna.
7. Propiedades de los hidrocarburos

Los hidrocarburos son compuestos orgnicos formados nicamente por tomos de carbono e hidrgeno y se dividen en dos grandes grupos: los hidrocarburos alifticos y los aromticos. El objetivo principal de esta prctica de laboratorio es estudiar las propiedades de
30 los hidrocarburos, principalmente de los alifticos, ya que los hidrocarburos aromticos merecen un estudio aparte, el cual se llevar a cabo en la siguiente seccin de laboratorio. Dentro de los hidrocarburos alifticos se tienen a los alcanos, alquenos, alquinos y ciloalifticos; la mayora de stos compuestos son utilizados como fuentes energticas debido a su fcil combustin. Los alquenos y alquinos presentan propiedades similares a los alcanos. Son poco polares y sus temperaturas de ebullicin dependen de las fuerzas de dispersin o Van der Waals.
Reactividad en los enlaces mltiples. Los alquenos y alquinos son ms reactivos que
los alcanos ya que poseen enlaces mltiples con alta densidad electrnica que constituyen sitios de reaccin hacia reactivos deficientes de electrones. La reaccin de adicin es caracterstica de estos enlaces. Con esta reaccin los tomos de carbono involucrados en el doble enlace cambian su hibridacin de sp2 a sp3, mientras que los tomos de carbono involucrados en un triple enlace cambian su hibridacin de sp a sp2 y pueden llegar hasta sp3 dependiendo de las condiciones de la reaccin. Los alquinos terminales son lo nicos hidrocarburos que tienen un comportamiento cido frente a bases fuertes. El orbital con hibridacin sp hace al carbono ms electronegativo que aquellos con hibridacin sp2 y p3. De este modo es posible sustituir el H del acetileno por un metal. Bajo ciertas condiciones se pueden preparar acetiluros metlicos, donde un metal Cu, Ag, etc., est unido a un carbono del acetileno. Son compuestos inestables (Ej. el carburo de calcio, CaC2).
Ca2+ Carburo de calcio = H2O H Acetileno H
Muchos alquenos como el licopeno, el limoneno, el citronelal, etc. se encuentran en la naturaleza, otros se obtienen principalmente del cracking del petrleo y tambin a partir de reacciones de eliminacin de otros compuestos orgnicos. Los alquinos tambin se encuentran en la naturaleza; por ejemplo, en China y en Amazonas se utilizan las glndulas cutneas de las ranas con fines medicinales (la rana Dendrobates histrionicus segrega la histrionicotoxina, sustancia de inters para el tratamiento de la enfermedad de Alzheimer. El alqueno mas sencillo (etileno, H2C=CH2) es a menudo empleado para acelerar la maduracin de frutos como el tomate o banano, mientras que el alquino mas sencillo (acetileno: HCCH) es un combustible que arde intensamente en la presencia de oxgeno y puede provocar una llama de hasta ms de 3000C, por lo tanto es utilizado para soldar.
31 Al igual que el doble enlace, el triple enlace de los alquinos tambin puede presentar reacciones de adicin. El enlace doble C=C puede adicionar un mol de un reactivo, mientras que el enlace triple puede adicionar dos moles de un reactivo. Si se eligen convenientemente las condiciones de reaccin, puede ser posible que la adicin se detenga en el doble enlace.
H2 Cat.
X
2H2 Cat. Butadieno Na NH3(l) H2 Lindlar

X
X OH
X2 CCl4 H2O H+
X X
X X
Alqueno
HX
Alquino
X2 CCl4 HX
i
Cat. (Ni, Pt o Pd) X = Cl, Br, I ii. H2O, HgSO4/H2SO4 i. Butadieno, Calor
i ii
OH O
El licopeno es un compuesto insaturado de color rojo y cuando se le adiciona bromo cambia de color (por un gradiente de concentracin causa el efecto de un arcoiris), reaccin caracterstica de los alquenos (y de los alquinos); el color desaparece a medida que se adiciona el bromo a ms dobles enlaces. Los colores indican que en la reaccin se forman especies intermedias.

Cantidad Material Cantidad Material 1 Baln de dos bocas o con desprendimiento 1 Probeta graduada de 50 mL 1 Embudo de adicin de 50 mL 3 Gotero 10 Tubos de ensayo con tapn 1 Gradilla 1 Varilla de vidrio y cubeta para agua 1 Beaker de mL

Sustancia Carburo de calcio Solucin amoniacal de AgNO3 y de CuCl Cantidad 2g 10 mL
32 Solucin de KMnO4 basificada Hexano (pentano o ciclohexano) Solucin de agua de bromo Agua destilada Jugo de tomate 10 mL 5 mL 20 mL 50 mL 20 mL

Efecto de arcoris en el jugo de tomate. Coloque en una probeta 10 mL de jugo de
tomate rojo y aada lentamente 1.0-1.5 mL de una solucin saturada de agua de bromo (0.06 mol/L). Espere a que el agua de bromo se difunda y observe los colores. Para probar la dependencia del color con la concentracin, aada a un vaso de precipitados 20 ml de jugo de tomate y 4 ml de la solucin de bromo, agite, y paulatinamente vaya aadiendo, de a 1 mL solucin de bromo. Registre los colores desde el inicio hasta el final.
Grfico 2. Montaje para obtencin de acetileno
Obtencin de acetileno y estudio de sus propiedades. Armar el montaje que se
observa en el grfico 2. Colocar en el baln 2 g de carburo de calcio y llenar el embudo de adicin (o de decantacin) con 8 mL de agua. El tubo de desprendimiento del baln se une con una manguera a un tubo de vidrio (de aproximadamente 8 cm) doblando esta extensin en U en el extremo. Desde el embudo de adicin se adiciona agua gota a gota. Se recoge el acetileno en 4 tubos de ensayo (rotulados) invertidos, previamente llenos de agua.
33 Al primer tubo se le adicionan 0.5 mL de agua de bromo, se tapa y se agita qu se observa? Al segundo tubo se le adicionan 0.5 mL de solucin diluida de KMnO4, basificada con NaOH, se tapa y se agita, qu se observa? Al tercer tubo se le adicionan 0.5 mL de solucin amoniacal de nitrato de plata, obtenida a partir de nitrato de plata y amoniaco, se tapa y se agita, qu se observa? Al cuarto tubo se le adicionan 0.5 mL de solucin amoniacal de cloruro de cobre, se tapa y se agita, qu se observa? Antes de atrapar el acetileno en los tubos de ensayo se hace combustin con cuidado en el extremo del tubo de vidrio acercando una cerilla encendida, qu se observa? Por ltimo, se toman cuatro tubos de ensayo con 2 mL de hexano (pentano o ciclohexano) cada uno, y se realizan las pruebas efectuadas para el acetileno observe lo que sucede y compare los resultados.
7.4. Recomendaciones Adicione el agua de bromo en la campana de extraccin. Los acetiluros metlicos son explosivos, explotan por golpe o calentamiento; para evitar accidentes, es necesario destruir estas sustancias con cido clorhdrico diluido despus de cada experimento. En las pruebas tambin se puede hacer burbujear directamente el acetileno en las soluciones. El nitrato de plata amoniacal se obtiene adicionando gotas de hidrxido de amonio a nitrato de plata acuoso; al principio se forma un precipitado caf oscuro de hidrxido de plata, el cual se re-disuelve por adicin de ms hidrxido de amonio, formndose el complejo Ag(NH3)2+.
7.6. Preguntas
1. Escriba las ecuaciones para cada una de las reacciones efectuadas en esta prctica. 2. Cmo se obtiene etileno en el laboratorio y cul sera su comportamiento frente a los
experimentos realizados en esta prctica? Explique con ecuaciones.

3. La sntesis industrial moderna del acetileno se lleva a cabo por craqueo trmico del metano.
Explique este proceso.

4. Explique el comportamiento especial de los alquinos frente a bases fuertes comparando con
los alcanos y alquenos.
34
5. En la adicin electroflica sobre alquenos, explique con ejemplos la selectividad en la
regioqumica de la reaccin.
6. Los resultados estequiomtricos sugieren que la halogenacin tiene lugar a travs de un in
halonio similar al in halonio intermedio en la halogenacin de alquenos. Este mecanismo explica la observacin que los triples enlaces sean mucho menos reactivos frente al cloro y al bromo que los dobles enlaces. Dibuje los intermedios y explique este comportamiento.
7. Con base a la pregunta anterior complete la siguiente reaccin
Br2/CCl 4 -20 C
8. Proponga un mecanismo para la adicin de agua al propino catalizando la reaccin con cido
sulfrico y sulfato de mercurio.
8. Compuestos aromticos
Los compuestos aromticos o derivados del benceno presentan una particularidad en cuanto a su reactividad al compararlos con alquenos. Por ejemplo, los alquenos dan principalmente reacciones de adicin, mientras que los derivados bencnicos dan reacciones de sustitucin electroflica y nucleoflica (SEAr y SNAr), debido a que se conserva la aromaticidad del anillo en estas reacciones. Por la alta densidad electrnica que presenta la nube de los compuestos aromticos, se tiene que la principal reaccin de los derivados bencnicos es la SEAr, la cual es muy verstil por la amplia variedad de compuestos orgnicos que se pueden obtener y por la potencial reactividad que presentan los sustratos cuando se contienen grupos sustituyentes activadores (donores de electrones) y desactivadores (atractores de electronesfavorecen la SNAr) en el anillo. Un agente electroflico que se aproxima a un anillo bencnico donde exista un sustituyente, puede atacar en cualquiera de las tres posiciones posibles, pudiendo esperarse una mezcla de productos orto-, meta- y para- sustituidos. Cuando se da la reaccin, se observa que la orientacin relativa de los sustituyentes en los productos de la reaccin no depende de la naturaleza del electrfilo que ataca, sino del tipo de sustituyente presente en el anillo. En la SEA, el paso determinante de la velocidad de la reaccin es la formacin del in bencenonio
35 intermediario, el cual contienen exceso de carga positiva. Por lo tanto, cualquier grupo sustituyente en el anillo aromtico que estabilice la carga disminuir la energa del intermediario y cualquier sustituyente que tienda a desestabilizarla atrayendo electrones del anillo, tender a desestabilizar el intermediario.
E E+ G E E+ W
G G: Grupo que cede (dona) carga
W W: Grupo que saca (atrae) carga
Iones bencenonio generados por la adicin de un electrfilo
Si el in bencenonio est estabilizado, tambin lo estar el estado de transicin y las reacciones sern ms rpidas, de lo contrario sern lentas. El clorobenceno exhibe efectos inductivos y de resonancia importantes pero actan en sentidos opuestos (casi se anulan). El cloro es muy electronegativo y su efecto inductivo consiste en retirar electrones del anillo aromtico. De otro lado, el cloro tiene pares electrnicos libres en orbitales p, uno paralelo a los del anillo bencnico, por lo cual se pueden ceder electrones al anillo por efecto de resonancia, aunque no como la anilina o el fenol (anillo activado), debido al menor solapamiento orbital (el cloro tiene mayor tamao).
Cl Cl Cl
+
Cl
Cl
..
Efecto inductivo
.. ..
Efecto de resonancia
De este modo, el efecto inductivo del cloro supera al de resonancia desactivando el anillo bencnico pero no considerablemente). El resultado de los dos efectos opuestos es que el cloro orienta orto- y para- y el compuesto reacciona lentamente (el cloro es desactivador). De otro lado, la anilina y el fenol tambin orientan orto- y para- pero la reaccin es rpida, ya que estos grupos activan fuertemente el anillo en las reacciones de SEA. En esta seccin de laboratorio se llevarn a cabo reacciones dentro del mecanismo general de SEA, de las cuales tenemos: la nitracin del clorobenceno y la bromacin del fenol. De este modo, se llevar a cabo la obtencin de un derivado nitrado y un derivado bromado, a partir de de bencenos sustituidos de diferente naturaleza.
36 8.1. Materiales y equipos

Cantidad 1 1 5 Material Baln de 50 mL con condensador Gotero, magneto y plancha agitadora Tubos de ensayo con tapn y gradilla Cantidad 1 1 1 Material Bao Mara y bao de hielo Equipo de filtracin de 50 mL Beaker de 100 mL

Sustancia H2SO4 y HNO3 concentrados Clorobenceno Solucin de agua de bromo Fenol Cantidad 5 mL 1g 1 mL 0.1g

Nitracin. En un baln de 50 mL provisto de un condensador, coloque 5 mL de HNO3
concentrado. Agregue lentamente y agitando 5 mL de cido sulfrico concentrado. Coloque el baln en un bao Mara y agregue gota a gota y con agitacin 1 g de clorobenceno (0.9 mL). Caliente la mezcla en un bao Mara durante 30 minutos. Vace el contenido del baln en un beaker que contenga hielo picado (15 g). Si se forma un aceite es que se obtuvo el mononitrado y es necesario volver a calentar (10 minutos). Agite la mezcla vigorosamente y filtre al vaco. Lave con agua helada (20 mL). Recristalice de etanol, seque, pese y determine el punto de fusin del producto.
Bromacin. En un tubo de ensayo se introduce 1 mL de agua de bromo y se agregan
unos cristales de fenol Qu observa al agitar? Qu sugiere sto? Cmo aparece la mezcla al cabo de 5 minutos? Se asla el slido formado y se determinan sus propiedades. A qu derivado corresponde?
8.4. Recomendaciones El 2,4-dinitroclorobenceno es muy irritante (en caso de sentir irritacin en alguna parte de la piel, lavar con agua y alcohol). El fenol, el bromo, el cido sulfrico y el ntrico son corrosivos, evite el contacto con la piel y la ropa. La reaccin de nitracin debe agitarse continuamente para obtener el producto dinitrado, de lo contrario se obtiene el mononitrado (lquido). Al vaciar la mezcla de reaccin sobre el hielo, debe agitarse vigorosamente para
37 obtener partculas pequeas. En la recristalizacin se debe agitar y raspar las paredes del vaso (dentro del hielo), para favorecer la formacin alotrpica (pf. 53.4 oC). Las formas y funden a 43 y 27 oC respectivamente y en caso de no efectuar correctamente la recristalizacin, son contaminantes del compuesto alfa.
8.6. Preguntas
1. Responda las preguntas que se hacen en la seccin experimental y escriba los mecanismos
de todas las reacciones involucradas en ste experimento.

2. Cules productos se obtendrn en la sulfonacin del fenol o bromacin de la anilina? 3. Qu tipo de reacciones presentan los arenos? 4. Si en sta prctica se utiliza tolueno, cules productos se obtendran? Escriba las ecuaciones
correspondientes.
5. Cmo se lleva a cabo la nitracin de los alcanos? Describa las condiciones y el mecansmo
9. Propiedades qumicas de los alcoholes

Una vez terminado el estudio que involucra a los compuestos que solamente contienen carbono e hidrgeno (hidrocarburos alifticos y aromticos), es necesario estudiar la reactividad de otros grupos funcionales. Por ejemplo, los alcoholes contiene el grupo funcional OH (hidroxilo), el cual determina las propiedades de esta interesante serie de compuestos orgnicos. Los alcoholes se clasifican en monohidroxlicos y polihidroxlicos dependiendo del nmero de grupos OH. A su vez, los monohidroxlicos se clasifican en primarios, secundarios y terciarios dependiendo la posicin del grupo -OH en la cadena carbonada; los polihidroxlicos se clasifican en dioles o glicoles (dos grupos OH), trioles o gliceroles (tres grupos OH), etc. Los
38 alcoholes presentan reacciones basadas en el rompimiento del enlace O-H y reacciones basadas en el rompimiento del enlace C-O. Para el desarrollo de esta prctica se llevaran a cabo experimentos que implican ambos tipos de reacciones, tanto en alcoholes monohidroxlicos como en los polihidroxlicos.

Cantidad Material Cantidad 5 Tubos de ensayo con tapn y gradilla 1 1 Plancha 1 Material Varilla de vidrio Papel de filtro

Sustancia Etanol, cido actico y H2SO4 concentrado Solucin acuosa de KMnO4 Solucin de agua de bromo Alcohol allico e isopentlico (isoamlico) Etilenglicol, Glicerina cido butanoico Fenolftalena Agua de bromo Sodio metlico Cantidad 1 mL 0.2 mL 2 mL 1 mL 1 mL 1 mL 1 mL 0.5 mL 2 mL

Oxidacin de alcohol etlico con KMnO4. En un tubo de ensayo se coloca 1 mL de
etanol y se adicionan 0.5 mL de solucin acuosa de KMnO4. La mezcla se clienta y se forma etanal, el cual presenta un olor caracterstico. Qu le sucede a la solucin y cul es la sustancia que precipita?
Formacin de acetato de isopentilo. En un tubo de ensayo se mezcla 1 mL de cido
actico glacial, 1 mL de alcohol isopentlico y 0.2 mL (3 gotas) de H2SO4. La mezcla se clienta hasta ebullicin y se transfiere el contenido del tubo a un vaso con agua fra. Las gotas aceitosas que se forman en la superficie del agua es acetato de isopentilo a qu fruta le recuerda su olor?
Reacciones del alcohol allico. En un tubo de ensayo se toma 1 mL de agua de bromo,
se adicionan varias gotas de alcohol allico diludo y se agita. Qu sucede con la coloracin del
39 agua de bromo y por qu? En otro tubo de ensayo se toma 1 mL de solucin acuosa de KMnO4 (0.1%) y se adicionan varias gotas de alcohol allico diludo y se agita. Qu sucede con la coloracin de la solucin y por qu? Cul es el color de la glicerina formada?
Reaccin de etilienglicol con sodio. En un tubo de ensayo se toma 0.5-1 mL de
etilenglicol y se adiciona un trocito de sodio limpio y seco con papel qu sucede?, la reaccin es exotrmica o endotrmica? Luego se adicionan unas gotas de fenolftalena que observa?
Formacin de glicolato y glicerato de cobre. Se toma tres tubos de ensayo y se
adiciona a cada uno 1 mL de solucin al 10% de NaOH y varias gotas de solucin de CuSO4 qu se forma? Al primer tubo se adicionan varias gotas de etanol, al segundo etilenglicol y al tercero glicerina. Se agitan vigorosamente las tres mezclas reaccionantes qu sucede y por qu?
9.4. Recomendaciones Trabaje con agua de bromo en la cabina. Recuerde que el sodio reacciona violentamente con el agua. Trabaje con mucho cuidado y teniendo siempre en cuanta las normas de seguridad.
9.6. Preguntas
1. Responda las preguntas que aparecen en la seccin experimental y escriba las ecuaciones de
cada uno de los experimentos realizados en la prctica.

2. Realice un cuadro indicando las principales reacciones de los alcoholes. 3. Cmo se diferencian experimentalmente los alcoholes primarios, secundarios y terciarios? 4. Al oxidar los alcoholes con xido de cobre (II) qu se observa? Escriba la ecuacin de esta
reaccin.
5. Cmo se prepara industrialmente el etanol?
40
10. Fenolftalena y fluorescena

La fenolftalena 3 es un derivado trifenilmetlico que obtiene a partir de anhdrido ftlico
1 y fenol 2 en presencia de cido sulfrico. El valor comercial de esta sustancia radica en su uso
como ingrediente en chicles o caramelos, y en que es un indicador bastante conocido. En solucin cida, existe en su forma lactnica incolora, ya que el carbono central presenta hibridacin sp3 ocasionando que se asle o se impida la conjugacin de los tres anillos bencnicos. A pH superior de 8.3, se pierde un hidrgeno fenlico, se abre el anillo lactnico y el carbono central adquiere hibridacin sp2. De este modo, los anillos bencnicos entran en conjugacin, tomando la fenolftalena una coloracin roja. En medio fuertemente alcalino, al carbono central de 3 se hidroxila adquiriendo una hibridacin sp3, se viola la conjugacin y la fenolftalena se torna de nuevo incolora (grfico 1).
O OH O HO OH
+ 2
OHO
H+
1
O
O O
Fenolftalena incolora en H+
O O O Roja en medio bsico O OHH+
HO
OH
HO O O Incolora en medio fuertemente bsico
O O
Grfico 1. Estructuras de la fenolftalena en diferentes medios
La fluorescena 5 es un derivado xantnico que obtiene a partir del anhdrido ftlico 1 con resorcinol 4 en presencia de H2SO4 concentrado. En medio bsico da una solucin de color
41 pardo rojizo, que al diluirla produce fluorescena verde-amarilla. La sal sdica de la fluorescena se conoce como uranina, y tie de amarillo la lana y la seda en bao cido; los colores son fugaces (grfico 2).

Cantidad Material Cantidad 5 Tubos de ensayo con tapn y gradilla 1 1 Plancha de calentamiento o mechero 1 Material Baln de 100 mL con tapn Bao de Mara

Sustancia Anhdrido ftlico Resorcinol (m-dihidrxibenceno) Etanol fenol NaOH 2N H2SO4 concentrado Cantidad 0.4g 0.2g
0.2g 2 mL 1 mL

Preparacin de fenolftalena. En un tubo de ensayo seco se toman 0.2 g de anhdrido
ftlico, igual cantidad de fenol y 3-4 gotas de H2SO4 concentrado. Se calienta la mezcla durante 3 minutos a 160 C aproximadamente. Se enfra el tubo de ensayo y se adiciona etanol para disolver la fenolftalena obtenida. Preparacin de fluorescena: en un tubo de ensayo seco se colocan 0.1 g de anhdrido ftlico y 0.2 g de resorcinol (resorcina), con cuidado se adicionan 3-5 gotas de H2SO4 concentrado. Se calienta el tubo de ensayo hasta que aparezca una coloracin rojiza-oscura, se enfra y se adiciona 1 mL de agua para disolver la fluorescena obtenida. En un baln de 100 mL se colocan 2-3 gotas de solucin de la fluorescena obtenida, se adiciona 1 mL de NaOH 2N y se diluye con bastante agua. Aparece fluorescencia de color verde-amarilla, la cual desaparece con el tiempo, debido a la auto-oxidacin de la fluorescena.
10.4. Recomendaciones El fenol es txico y produce quemaduras.
42 10.5. Resultados y observaciones
10.6. Preguntas
1. En qu consiste la fluorescencia? Explique y de ejemplos. 2. Adems de la fenolftalena, otro indicador cido-base de gran uso en el laboratorio es el
anaranjado de metilo. Como se obtiene.

3. Cmo se prepara la tintura del tornasol? 4. Algunos compuestos fluorescentes se denominan blanqueadores pticos. Por qu? y Cmo
actan?
5. Entre las sustancias heterocclicas fluorescentes tenemos a las bispirazolo[3,4-b:4,3-
e]piridinas. Escriba un mtodo de sntesis para la obtencin de uno de estos derivados. Explique el mecanismo de su obtencin.
6. Defina brevemente: punto de fusin, cmo se determina, describa dos procedimientos y
describa la diferencia entre punto de fusin de un compuesto puro y una mezcla. Explique.
7. Cmo se corrigen los puntos de fusin y cmo se utilizan en criterio de pureza?
11. Propiedades qumicas de aldehdos y cetonas

Continuando con el estudio de los compuestos orgnicos oxigenados, es esta seccin de laboratorio se llevar a cabo el estudio de las propiedades qumicas de los aldehdos y las cetonas, los cuales son sistemas que presentan un estado de oxidacin mayor que los alcoholes y adicionalmente presentan mayor reactividad y versatilidad para su uso en sntesis orgnica. Los aldehdos y las cetonas son compuestos que se caracterizan por presentar el grupo carbonilo (C=O)-. Las causas fundamentales de la reactividad de estos compuestos es la polaridad y la planaridad que presenta el enlace doble carbono-oxgeno (C=O). Debido a la polaridad de ste enlace y a que su tomo de carbono presenta deficiencia electrnica (+, por la mayor electronegatividad del oxgeno) se pueden adicionar reactivos nucleoflicos a estos compuestos.
43 El grupo carbonilo de estructura plana presenta poco impedimento estrico, lo que facilita enormemente el ataque nucleoflico.
R' O R Nu NuR' R
O
R' R
Nu O
H2O
R' R
Nu OH
El efecto de atraccin de electrones del tomo de oxgeno en el grupo carbonlico tambin polariza los enlaces C-H en el tomo de carbono en posicin a este grupo funcional. De este modo se facilita la substraccin de tomos de hidrgeno en forma de protones (hidrgenos cidos, H+), obtenindose especies con tomos de carbono cargados negativamente (carbaniones) estabilizados por resonancia con el grupo carbonilo.
O R H B R O
HB
Como el grupo carbonilo presenta un estado de oxidacin intermedio, los aldehdos se pueden oxidar a cidos carboxlicos y, tanto los aldehdos como las cetonas se pueden reducir por diferentes mtodos a alcoholes. En el desarrollo de esta prctica se estudiaran algunas reacciones de aldehdos acetonas.

Cantidad Material Cantidad 5 Tubos de ensayo con tapn y gradilla 1 Material Equipo de filtracin de 50 mL

Sustancia Etanol, etilmetilcetona y benzaldehdo HCl 5%, H2SO4 concentrado Solucin saturada de bisulfito de sodio Pentanal (o butanal) Solucin de I en KI Solucin de 2,4-DNFH Solucin alcohlica de KOH al 15% HCl y KOH al 10% Cantidad 1 mL 1 mL 1 mL 1 mL 2 mL 3 mL 2.5 mL 1 mL
44 11.3. Procedimiento experimental

Reaccin con bisulfito de sodio. En un tubo de ensayo se toma 1.0 mL de solucin
saturada de bisulfito de sodio y se adiciona igual volumen de pentanal, benzaldehdo o acetona y se agita vigorosamente la mezcla. Si es necesario se enfra la mezcla de reaccin en un bao de agua hielo. Los cristales formados se filtran al vaco y se calcula el porcentaje de rendimiento.
Formacin de fenilhidrazonas. A 1 mL de solucin de 2,4-dinitrofenilhidrazina (2,4-
DNFH) se adicionan 0.5 mL de pentanal (butanal o benzaldehdo). Se agita vigorosamente y si es necesario se enfra la mezcla en un bao de agua/hielo. Se repite el mismo procedimiento pero utilizando etilmetilcetona (butanona). Se filtra al vaco y se calculan los porcentajes de rendimiento.
Reaccin de Cannizzaro. En un tubo de ensayo se introducen 0.5 mL de benzaldehdo y
se adicionan 2.5 mL de solucin alcohlica de KOH al 15%, se agita vigorosamente. Se desprende calor y el lquido se solidifica debido a la formacin de benzoato de potasio. Se filtran los cristales obtenidos, se disuelven en la mnima cantidad de agua y se adicionan 0.5 mL de HCl al 10% para que precipite el cido benzoico.
Reaccin halofrmica. En un tubo de ensayo con 1 ml de agua se adiciona 0.5 ml de
etilmetilcetona y 2 mL de solucin de yodo en yoduro de potasio, luego se adiciona gota a gota solucin de KOH al 10% y se calienta hasta que desaparezca el color pardo. Se filtra el precipitado de amarillo (yodoformo), se pesa y se calcula el contenido de cetona en la solucin.
11.4. Recomendaciones Los productos de cada uno de los experimentos antes de pesarlos deben estar secos; esto se logra ms rpido con ayuda de papel filtro. La solucin de 2,4-dinitrofenilhidrazina se prepara disolviendo con calentamiento 2 g de la 2,4-DNFH en 50 mL de H2SO4 concentrado, se enfra y se adicionan 50 mL de etanol al 96%.
11.7. Preguntas
45
1. La reaccin con bisulfito de sodio es general para todos los aldehdos y cetonas? Explique
su respuesta.
2. Cules otras sustancias dan positiva la prueba de yodoformo? Es esta prueba general para
todas las cetonas? Por qu?

3. En un cuadro escriba las principales reacciones de los aldehdos y las cetonas. 4. Cules son los agentes oxidantes y reductores mas utilizados en las reacciones de aldehdos
y cetonas?
5. Cules son los mtodos ms empleados en la industria para obtener etanal y propanal?
12. Condensacin aldlica

Continuando con el estudio de los compuestos carbonlicos y teniendo en cuenta que por su naturaleza se permite la substraccin de tomos de hidrgeno en forma de protones para generar carbaniones estabilizados por resonancia, en esta seccin de laboratorio se estudiar la condensacin aldlica, la cual es una reaccin propia de los aldehdos o las cetonas basada en los tomos de hidrgeno en posicin de estos compuestos (compuestos con grupo metileno activo). La condensacin aldlica es una reaccin entre dos molculas de un aldehdo o una cetona por la influencia de bases o cidos diluidos, para formar -hidroxialdehdos o hidroxicetonas. En medio bsico se involucran tres etapas: (1) substraccin del protn- para generar el carbanin estabilizado por resonancia que acta como el reactivo nucleoflico.
O R H R' H + OHR O
O R' R H R' + H2 O
(2) La adicin nucleoflica del carbanin generado en la primera etapa sobre el
carbono del grupo carbonilo de otra molcula de aldehdo o de cetona conlleva a la generacin de un anin alcxido, (3) el cual es protonado por el agua para generar el aldol en la ltima etapa y regenerar la base que acta como catalizador (OH-) para continuar el proceso.
46 Adicionalmente, los -hidroxialdehdos o -hidroxicetonas se pueden deshidratar con gran facilidad obtenindose los compuestos carbonlicos ,-insaturados.
O R R' O O R' R R' R R'
H 2O OH O -H2O R R'
O R
O -OH-
R = H, alquil o aril, R' = H, alquil o aril
R R'
R'
R'
De otro lado, si el aldehdo o la cetona carecen de hidrgenos en posicin , no se puede dar la condensacin aldlica simple. Si los compuestos carbonlicos son diferentes la reaccin se llama condensacin aldlica cruzada, y lo que se obtiene es una mezcla de cuatro productos diferentes (dos de autocondensacin y dos cruzados). No obstante, bajo ciertas condiciones se puede obtener un solo producto, usando la condensacin aldlica cruzada en la cual uno de los reactivos no contenga hidrgenos-. Por la alta versatilidad de esta reaccin, su uso en sntesis orgnica es muy amplio y las aplicaciones que puede presentar la condensacin aldlica son muy interesantes. En esta prctica se llevar a cabo la sntesis de la dibenzalacetona a partir de benzaldehdo y acetona por medio de una condensacin aldlica cruzada. Como el benzaldehdo no contiene hidrgenos-, se obtendr un solo producto en la reaccin.
O O CHO
Branzaldehdo
+
Acetona Dibenzalacetona

Cantidad Material Cantidad 5 Tubos de ensayo con tapn y gradilla 1 1 Plancha 1 Material Equipo de filtracin de 50 mL Bao de arena

Sustancia Acetona NaOH 15% Benzaldehdo Etanol Acetato de etilo Cantidad 0.2 mL 2 mL 0.5 mL 7 mL 5 mL
47
12.3. Procedimiento experimental En un tubo de ensayo se toma 2 mL de la solucin de NaOH al 15%. Se adicionan 3.0 mL de etanol, 0.4 mL de benzaldehdo y finalmente se introducen 0.14 mL de acetona. Se tapa el tubo inmediatamente y la mezcla se agita vigorosamente. El benzaldehdo que inicialmente es insoluble, se disuelve formndose una solucin clara y de color amarillo. Despus de aproximadamente un minuto, la solucin se torna turbia formndose un precipitado amarillo que corresponde a la dibenzalacetona. Se contina agitando el tubo de vez en cuando durante los siguientes 20 minutos. El precipitado se filtra al vaco y el slido depositado se lava con un poco de agua fra y etanol fro. El producto se recristaliza disolvindolo en la menor cantidad posible de acetato de etilo caliente y dejndolo enfriar lentamente, se vuelve a filtrar, se seca y se pesa para calcular el porcentaje de rendimiento en la reaccin y medir el punto de fusin para compararlo con el reportado en la literatura. Realizar el espectro de IR y su respectivo anlisis con base a la estructura del producto.
12.4. Recomendaciones Trabaje cuidadosamente con el hidrxido de sodio, puede sufrir quemaduras.
12.6. Preguntas
1. Explique por qu se debe adicionar primero el benzaldehdo y despus la acetona a la
mezcla de reaccin?
2. Escriba ocho frmulas estructurales con sus respectivos nombres de cetonas y aldehdos sin
hidrgenos en la posicin .
3. Escriba el mecanismo de la condensacin aldlica en medio cido. 4. La naturaleza utiliza una condensacin aldlica para sintetizar la fructuosa (un azcar) Cul
es la ecuacin?
5. Cmo se obtienen las chalconas? Escriba reacciones para obtener chalconas heterocclicas. 6. Cundo se efecta la reaccin de Cannizzaro? Escriba el mecanismo de la reaccin.
48
7. Explique por qu se obtiene un solo producto y no una mezcla de ellos en la realizacin de
esta prctica?
8. Justifique el diseo experimental e indique por qu se crotoniza fcilmente el aldol
producido
13. Bibliografa
1. Brewster R. Q. y Vander W., Curso Prctico de Qumica Orgnica. De. Alhambra, Espaa,
1970.
2. Vogel, A. I., Elementary Practical Organic Chemistry. Part. I: Small Scale Preparations. 5
Edition. Longmans, Great Britain, 1989.

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del Valle, Facultad de Ciencias, Departamento de Qumica, Cali-Colombia.

4. Helmkamp, G. K. and Johnson, H. W., Experimento Selectos de Qumica Orgnica. 5. Manual de Prcticas de Laboratorio de Qumica orgnica. Universidad de Alcal, Facultad
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7. Merk. 1996. The Merk Index, 12 ed. Rahway, NJ, S. Budavari. 8. Lenga, R. E. (ed). 1998. The Sygma-Aldrich Library of Chemical Safety Data, Milwaukee,
WI, Sygma-Aldrich.
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del Valle, Facultad de Ciencias, Departamento de Qumica, Cali-Colombia.

11. Morrison, R. T. and Boyd, R. N., Organic Chemistry, Allin & Bacon Inc. 2000. 12. Solomons, T. W. G., Organic Chemistry, John Wiley & Sons. Inc. 2000. 13. Louis F., F. and Kenneth, W., Organic Experiments, D.C. Heath and company. U.S.A. 1992. 14. Bruice, P., Essential Organic Chemistry 1 Edition, 2007.

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, Departamento de Qumica, Uniandes, 2009

Portilla S., J. A., Departamento de Qumica, Uniandes, 2009

2. Destilacin sencilla y fraccionada

2.1. Materiales y equipos

2.2. Reactivos, disolventes y soluciones

2.5. Resultados y observaciones Destilacin sencilla:

plato terico, cabeza de destilacin y piedra de ebullicin.

temperatura es de 36 mm cmo podra destilarse?

dibuje 5 tipos de columnas de destilacin indicando su efectividad.

Portilla S., J. A., Departamento de Qumica, Uniandes, 2009

3. Recristalizacin y sublimacin de compuestos orgnicos

Grfico 1. Diagrama de P vs. T para un proceso de sublimacin

3.1. Materiales y equipos

3.2. Reactivos y disolventes

3.3. Procedimiento experimental

3.5. Resultados y observaciones Recristalizacin:

antes de cerrar el vaco?

tipo de impurezas se eliminan en cada una de ellas?

Portilla S., J. A., Departamento de Qumica, Uniandes, 2009

4. Extraccin y agentes desecantes

HCl Insoluble en agua R' N + NaCl +H2O R''

Soluble en agua R NaOH

16 4.1. Materiales y equipos

4.2. Reactivos, disolventes y soluciones

4.5. Resultados y observaciones

y en agua? Qu relacin guarda con el KD de este alcohol determinado experimentalmente?

5. Destilacin por arrastre con vapor

5.1. Materiales y equipos

5.2. Reactivos, disolventes y soluciones

5.3. Procedimiento experimental

5.5. Resultados y observaciones

propiedades fisicoqumicas y los grupos funcionales presentes.

inferior o superior al del agua?

Grfico 1. Elucin de los componentes de una mezcla

Grfico 2. Estructura de la slica gel e interacciones con algunos compuestos polares

Grfico 3. Determinacin del Rf de dos compuestos A y B

Grfico 6. Montaje para una Cromatografa en Columna CC

6.1. Materiales y equipos

6.2. Reactivos, disolventes y soluciones

6.3. Procedimiento experimental

6.5. Resultados y observaciones

elucin de un alcohol? y la de una cetona?

Portilla S., J. A., Departamento de Qumica, Uniandes, 2009

7. Propiedades de los hidrocarburos

2H2 Cat. Butadieno Na NH3(l) H2 Lindlar

7.1. Materiales y equipos

7.2. Reactivos, disolventes y soluciones

7.3. Procedimiento experimental

Grfico 2. Montaje para obtencin de acetileno

Obtencin de acetileno y estudio de sus propiedades. Armar el montaje que se

7.5. Resultados y observaciones

experimentos realizados en esta prctica? Explique con ecuaciones.

Explique este proceso.

los alcanos y alquenos.

sulfrico y sulfato de mercurio.

Portilla S., J. A., Departamento de Qumica, Uniandes, 2009

G G: Grupo que cede (dona) carga

W W: Grupo que saca (atrae) carga

Iones bencenonio generados por la adicin de un electrfilo

36 8.1. Materiales y equipos

8.2. Reactivos, disolventes y soluciones

8.3. Procedimiento experimental