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EQUILIBRIO QUIMICO Una reaccin reversible es aquella en que los productos de la reaccin interactan entre s y forman nuevamente los

reaccionantes. En la siguiente representacin de una reaccin reversible


aA + bB cC + Dd

los reaccionantes A y B se transforman en los productos C y D, y estos a su vez reaccionan entre s y forman nuevamente A y B. La primera de las reacciones se considera como la reaccin directa o a la derecha y la segunda es la reaccin inversa o a la izquierda. Las letras minsculas a, b, c, d, son los coeficientes de la reaccin balanceada. El equilibrio qumico es el estado alcanzado en una reaccin reversible en que la velocidad de la reaccin a la derecha, rD, es igual a la velocidad de la reaccin a la izquierda, rI, es decir que r D = rI En los procesos qumicos celulares ocurren tanto reacciones irreversibles como reversibles. Las reacciones irreversibles son importantes en la determinacin de la direccin de los procesos. Las reacciones reversibles en un proceso metablico permiten su fcil inversin, adems de las grandes variaciones de flujo que se ocasionan con pequeos cambios en las concentraciones de sustratos o productos. Algunas rutas metablicas deben funcionar en direcciones opuestas segn la ocasin. Por ejemplo, en ciertas ocasiones el hgado transforma glucosa en piruvato (gluclisis), pero en otras convierte piruvato en glucosa (gluconeognesis). Constante de equilibrio de una reaccin qumica El estado de equilibrio de una reaccin qumica, a una temperatura dada, se define en

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trminos de la composicin de la mezcla en equilibrio mediante la denominada Constante de Equilibrio. La expresin matemtica para la constante de equilibrio, Ke, de la reaccin qumica anterior, en funcin de las concentraciones en el estado de equilibrio, es:
d K D [C ]c [ D]e e = a K I [ A]e [ B]b e

Ke =

siendo KD y KI las constantes de velocidad de reaccin a la derecha y a la izquierda, respectivamente y el subndice "e" indica las correspondientes concentraciones en el estado de equilibrio qumico.

La constante de equilibrio expresa una relacin que debe existir entre las concentraciones de los componentes de una reaccin qumica cuando esta se encuentre en equilibrio. Adems, es una relacin entre las constantes especficas de velocidad de reaccin directa e inversa Para la reaccin de sntesis del amonaco a partir de nitrgeno e hidrgeno, la expresin para la constante de equilibrio es
N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)
2 [ NH 3 ( g )]e Ke = [ N 2 ( g )]e [ H 2 ]3 e

Para la reaccin de descomposicin del cido carbnico en bixido de carbono y agua, la expresin matemtica para la constante de equilibrio qumico es
H2CO3(l) CO2(g) + H2O(l)

Ke =

[CO2 ( g )]e [ H 2O(l )]e [ H 2CO3 (l )]e

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Para la reaccin de esterificacin entre el cido actico, AA, y el alcohol etlico, AE, para producir acetato de etilo, ACE, y agua, la expresin matemtica para la constante de equilibrio es
AA + AE ACE + A

Ke =

[ ACE ]e [ A]e [ AA]e [ AE ]e

Concepto y representacin grfica del equilibrio de una reaccin qumica

En un principio las concentraciones de los reaccionantes, A y B, estn en su mximo mientras que las concentraciones de los productos, C y D, estn en cero. En el momento de mezclar los reaccionantes, la reaccin directa se inicia a la mxima velocidad y disminuye gradualmente, mientras que la reaccin inversa se inicia a velocidad cero y aumenta gradualmente a medida que aumentan las concentraciones de C y D. Despus de un cierto tiempo las velocidades de las dos reacciones se igualan y se establece un equilibrio dinmico entre ellas puesto que no hay cambio neto en las concentraciones de reaccionantes y productos. Una representacin grfica de la variacin de las velocidades de reaccin directa e inversa con el transcurso del tiempo se muestra en La Figura 1.

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VELOCIDAD DE REACCION

Velocidad de la reaccin directa

Velocidad de la reaccin inversa

TIEMPO

Figura 1. Representacin grfica del equilibrio qumico

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Principio de Le Chatelier y factores que influyen en el equilibrio de una reaccin qumica

El Principio de Le Chatelier establece que "Cuando un sistema est en equilibrio qumico, el cambio de cualquiera de los factores que influyen en l, har que se desplace el equilibrio de manera que se disminuya el efecto del cambio" Los factores que influyen en el estado de equilibrio de una reaccin qumica son la concentracin, la temperatura y la presin. Es conveniente mencionar que la presencia de un catalizador no afecta de ninguna manera el estado final de equilibrio, ellos solo afectan la velocidad con que se alcanza el equilibrio.
Influencia del cambio de concentracin en el estado de equilibrio de una reaccin

Si en el estado de equilibrio se aade una cierta cantidad de uno de los reaccionantes, se produce un aumento de la velocidad de la reaccin directa, es decir, se altera el equilibrio provocndose un aumento en la concentracin de los productos y, por lo tanto, un aumento en la velocidad de reaccin inversa lo que hace que se alcance nuevamente el equilibrio. Anlisis similares, sobre el aumento en la concentracin de los productos o la disminucin de cualquiera de los componentes de la reaccin, nos explicarn un rompimiento del estado de equilibrio pero una evolucin de la misma reaccin para alcanzar nuevamente dicho estado
Influencia del cambio de temperatura en el estado de equilibrio de una reaccin

Si la reaccin directa de una reaccin reversible es endotrmica, un aumento de temperatura causar un desplazamiento del equilibrio en dicho sentido con la formacin consiguiente de mas cantidad de productos con lo que se alcanzar nuevamente el equilibrio. Si por el contrario la reaccin directa es exotrmica, un aumento de temperatura causar un desplazamiento del equilibrio en el sentido inverso. Si se disminuye la temperatura de una reaccin en estado de equilibrio, se provocar un desplazamiento de ste en el sentido hacia

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donde se desprenda calor. El valor de la constante de equilibrio se modifica con el cambio en la temperatura de la reaccin, de acuerdo a la ecuacin
K 2 QR 1 1 = K1 R T1 T2

ln

en donde QR, es el calor de reaccin promedio. Se deduce de esta ecuacin, que para una reaccin exotrmica el valor de la constante de equilibrio disminuye al aumentar la temperatura, mientras que para una reaccin endotrmica, este valor aumenta cuando se aumenta la temperatura
Influencia del cambio de presin en el estado de equilibrio de una reaccin.

Para reacciones en fase gaseosa, un aumento en la presin har que el equilibrio se desplace en la direccin que resulte en una disminucin de volumen y viceversa En la reaccin N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) un aumento de presin favorece la mayor formacin de amonaco, porque en ese sentido disminuye el volumen. Por lo contrario, una disminucin de presin favorece la descomposicin del amonaco en nitrgeno e hidrgeno, porque en ese sentido aumenta el volumen. Si en una reaccin en fase gaseosa no hay cambio en el nmero de moles gaseosas, el cambio de presin no tendr ningn efecto en el estado de equilibrio.
Influencia del catalizador en el estado de equilibrio de una reaccin

Los catalizadores no afectan el estado de equilibrio de una reaccin, solo alteran las velocidades de reaccin directa e inversa haciendo que el equilibrio se alcance en un menor tiempo y alcanzndose las mismas concentraciones de equilibrio de la reaccin sin

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catalizar. La Figura 2 muestra esta influencia, las grficas continuas representan las velocidades directa e inversa sin catalizador mientras que los trazados con crculos corresponden a las reacciones catalizadas

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VELOCIDAD DE REACCION

Sin Catalizador Con Catalizador

TIEMPO

Figura 2. Influencia del catalizador en el equilibrio de una reaccin

Espontaneidad y energtica de una reaccin reversible

En una reaccin reversible, el sentido espontneo se puede determinar mediante el cambio en La Energa Libre de Gibbs, funcin energtica cuya disminucin representa el mximo de energa neta disponible para realizar un trabajo til. A partir de su definicin termodinmica, se explica que las reacciones espontneas se caracterizan por una disminucin en su energa libre de Gibbs, es decir que: Para una reaccin espontnea: G < 0

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Las energas libres de formacin se determinan a condiciones estndares y sus valores aparecen tabulados, para un conjunto de compuestos, en los libros de fisicoqumica; con ellos es posible calcular el cambio resultante en una reaccin qumica reversible y determinar a partir del signo de dicho valor, el sentido espontneo. La magnitud de su valor indica la proximidad de la reaccin al estado de equilibrio alcanzndose este cuando el cambio en la energa libre de Gibbs es igual a cero, es decir que Para una reaccin en estado de equilibrio:
G = 0

Se puede demostrar que el cambio en la energa libre de Gibbs en condiciones no estndares se calcula en funcin del cambio de energa libre en condiciones estndares y de las concentraciones de los componentes de la reaccin mediante la ecuacin:

G = G + RT ln

[Productos] [Reaccionantes]

A partir de la ecuacin anterior, se puede deducir que cuando una reaccin qumica est en equilibrio, el cambio de energa libre en condiciones estndares se expresa en funcin de la constante de equilibrio de la reaccin de la siguiente forma G = - RT ln Kc La anterior ecuacin permite hallar la constante de equilibrio de una reaccin qumica, conociendo su temperatura y su cambio de energa libre de Gibbs en condiciones estndares. En Bioqumica se definen los "compuestos de alta energa" como aquellos que presentan una reaccin de hidrlisis reversible con un valor considerablemente alto en su cambio de energa libre de Gibbs. Estos compuestos son importantes en los eventos celulares porque almacenan la energa que se libera en los procesos productores y la transfieren a los procesos consumidores. El adenosin trifosfato o ATP, es un compuesto de alta energa

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sintetizado durante el catabolismo de combustibles como la glucosa, el glucgeno y los lpidos, y se utiliza en muchos procesos como tal, razn por la cual se le conoce como la "moneda energtica celular". Esta funcin la cumple mediante el acoplamiento de su reaccin reversible de hidrlisis cuyo cambio de energa libre de Gibbs en condiciones fisiolgicas es de -30.5 KJ / mol con aquellas reacciones no espontneas que requieren del suministro de energa para poderse realizar. ATP ADP + Pi G' = -30.5 KJ /mol

Algunos compuestos de alta energa transfieren mas energa que el ATP como el fosfoenolpiruvato (G' = -61.9 KJ / mol) mientras que otros transfieren menos como la Glucosa-6-fosfato (G = -13.8 KJ / mol); su contenido fosforilado apoy el concepto de "enlace fosfato de alta energa" como los sitios de almacenamiento de energa en dichos compuestos.
Ejercicios Propuestos Ejercicio 1. En un volumen de un litro se mezclan 3 moles de cido actico y 1 mol de

alcohol etlico. En el estado de equilibrio un anlisis demuestra que reaccionaron 0,5 moles de alcohol. Calcular las concentraciones de cada uno de los componentes de la reaccin y el valor de la constante de equilibrio. AA + Concentracines Iniciales: Cambios en la Reaccin: Concentraciones en Equilibrio: 3 -0.5 2.5 AE 1 -0.5 0.5 ACE + 0 +0.5 0.5 A 0 +0.5 0.5

Ke =

0.5 0.5 = 0.2 2.5 0.5

Ejercicio 2. En un volumen de un litro se mezclan 1 mol de etanol con tres moles de cido

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actico. La constante de equilibrio de la reaccin es 4. Determinar la cantidad de acetato de etilo que se forma en el estado de equilibrio. AA + AE ACE + Iniciales: Reaccin: 3 -x 1 -x 1-x 0 +x +x A 0 +x +x

Equilibrio: 3-x

La ecuacin para la constante de equilibrio de la reaccin es

Ke =

[ ACE ]e [ A]e [ AA]e [ AE ]e

Sustituyendo el valor de la constante de equilibrio y las concentraciones en el estado de equilibrio resulta la ecuacin x x (3 x)(1 x)

4=

Transponiendo, efectuando operaciones para convertirla en una ecuacin entera se transforma en 3x2 - 16x + 12 = 0 Resolviendo la ecuacin cuadrtica encontramos las races x1 = 0,9 y x2 = 4,43 De estos dos valores el valor con significado real es 0.9, por lo tanto las concentraciones en estado de equilibrio son [AA]e = 3 0.9 = 2.1 mol / litro

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[AE]e = 1 0.9 = 0.1 mol / litro [A]e = 0.9 mol / litro [ACE]e = 0.9 mol / litro
Ejercicio 3. En presencia del enzima fosfohexosaisomerasa, la fructosa-6-fosfato se

transforma reversiblemente en glucosa-6-fosfato (F6P G6P) La constante de equilibrio a 37 C es aproximadamente K = 2. Calcular: (a) El cambio de energa libre de la reaccin en condiciones estndares (b) Las concentraciones en el estado de equilibrio si partimos de una concentracin inicial de F6P igual a 0.06 Molar (c) El valor del cambio en la energa libre de Gibbs real y el sentido en que se ira desplazando la reaccin si las concentraciones se mantuvieran constantes, por causas externas, con los siguientes valores: [F6P] = 0.02 Molar, [G6P] = 0.16 Molar
Solucin:

(a) Se calcula el cambio de energa libre de la reaccin en condiciones estndares a partir del conocimiento de la constante de equilibrio, es decir con la ecuacin:
cal G = RT ln K e = 1.98 (310 K ) ln 2 = 426 cal/mol mol K (b) Considerando a "x" como el nmero de moles de F6P que han reaccionado al alcanzar el equilibrio, las concentraciones de los componentes de la reaccin son:
[F6P]e = 0.06 - x

[G6P]e = x Aplicando la expresin para la constante de equilibrio de la reaccin, tenemos que [G 6 P]e [ F 6 P ]e
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Ke =

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Sustituyendo los datos en la anterior ecuacin resulta que x =2 0.06 x Resolviendo la ecuacin se obtiene como solucin que x = 0.04, es decir que las concentraciones en equilibrio son [F6P]e = 0.02 M [G6P]e = 0.04 M (c) Para condiciones no estndares se aplica la ecuacin [Productos] [Reaccionantes]

G = G + RT ln al reemplazar los datos conocidos se tiene que

G = 426

cal cal 0.16 + (1.98 )(310 K ) ln( ) mol mol K 0.02

G = + 850 cal / mol El signo negativo indica que la reaccin espontnea es la de sentido a la izquierda.

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