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Esteres y Epoxidos.reacciones(Pag33)

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  • Alcoholes
  • Estructura y propiedades físicas de los alcoholes
  • Propiedades químicas de los alcoholes
  • Propiedades ácido-base de los alcoholes
  • Reacciones de sustitución:Conversión de los alcoholes en haluros de alquilo
  • Reacciones de sustitución vía tosilatosde alquilo
  • Preparación de mesilatosy tosilatos
  • Reacciones de eliminación de los alcoholes
  • Oxidación de alcoholes
  • Métodos de preparación de alcoholes
  • Hidrólisis de los haluros de alquilo
  • Hidrólisis de alquenos
  • Alcoholes de importancia industrial y biológica
  • Estructura y propiedades físicas
  • Propiedades químicas de los éteres: propiedades básicas
  • Ruptura de los éteres por ácidos concentrados
  • Autooxidación de los éteres
  • Preparación de éteres: síntesis de Williamson
  • Nomenclatura de los epóxidos
  • Preparación de epóxidos
  • Epoxidación del alquenos
  • Reactividad química de los epóxidos
  • Apertura de epóxidos con nucleófilos
  • Apertura de epóxidos con nucleófilos en medio básico o neutro
  • Apertura de epóxidos en medio ácido
  • Importancia comercial de los éteres

Química Orgánica 2º

LECCIÓN 9 Antonio Galindo Brito 1 ALCOHOLES, ÉTERES Y EPÓXIDOS

Será fundamental conocer la nomenclatura de los alcoholes y diferenciarlos claramente de los enoles y fenoles. Se deducirán las propiedades físicas y químicas de los alcoholes tomando como base el grupo funcional hidroxilo, poniendo énfasis en el carácter anfótero de los alcoholes y como este hecho afecta a la estructura que presentan en medio ácido o en medio fuertemente alcalino. En relación a las propiedades químicas se estudian en función del tipo de reacción, clasificándolas en sustituciones, eliminaciones y oxidaciones. También se examinan los principales métodos de preparación de alcoholes y su relación con las restantes clases de sustancias orgánicas. Estudiaremos asimismo los éteres, viendo su grupo funcional, su nomenclatura y comparando su estructura y propiedades físicas con las de los alcoholes. Examinaremos el carácter básico de los éteres y su estructura en presencia de ácidos de Brönsted y de Lewis y analizaremos la escasa reactividad química de los éteres, viendo su causa y como este hecho, junto con sus propiedades físicas, contribuye a su amplio uso como disolventes. Terminaremos el estudio analizando los principales métodos de preparación de los éteres. La lección acaba con el estudio de los epóxidos, su nomenclatura y comparando su estructura con la de los éteres. Examinaremos el carácter básico de los epóxidos y sus principales reacciones frente a los nucleófilos, comparando la regioselectividad de estas reacciones según estemos en medio neutro (alcalino) o ácido. Se finaliza estudiando los principales métodos de preparación de epóxidos. Como siempre pondremos ejemplos de los tres tipos de compuestos que jueguen un papel importante, bien en la naturaleza, bien en la sociedad, para ver las importancia de estas clases de sustancias.

Química Orgánica 2º

LECCIÓN 9 Antonio Galindo Brito 2 ALCOHOLES, ÉTERES Y EPÓXIDOS
OH R´´
OH OH
Fenol Endiol

Alcoholes
OH OH

H-O-H H-O-R
Agua Alcohol

R


Enol

Alcohol (C sp3)

C primario Alcohol 1º

C secundario

OH

OH
1-Propanol (n-Propanol)

Alcohol 2º 2-Propanol (iso-Propanol)

C terciario Alcohol 3º

OH

2-Metil-2-Propanol (terc-butanol)

OH
1

1 3 2

3

1

OH
2 3 4 OH

HO

2 OH

2

HO
OH

OH

HO
OH

OH
1,2-Etanodiol Etilenglicol (Un diol) (2R, 3S)-Butanodiol (Un diol)

1,2,3-Propanotriol Glicerina (Un triol)

(1, 2S, 3R,4)-Butanotriol Un tetrol meso

Química Orgánica 2º

LECCIÓN 9
HO 1 H2O HO C O

Antonio Galindo Brito 3

Dioles Geminales (1,1-Dioles) OH C OH Dioles Vecinales (Glicoles; 1,2-Dioles) OH 1 OH
3 2

+

1,1-ciclopropanodiol Un diol geminal relativamente estable 1 OH

HO
HO H HO H
3 2

2

OH

2

OH

2,3-dimetil-2,3-butanodiol (1R, 2S)-Ciclohexanodiol (1R, 2R)-Ciclopentanodiol

H OH

5

1

4 3

2

;

2

;
Cl

;

1

OH ;

CH2OH
Fenilmetanol Alcohol bencílico

3-trans-penten(2S)-Butanol (3S, 4S)-4-cloro(2R)-ol (2S)-sec-butanol 5-metil-3-hexanol

2-Propen-1-ol Alcohol alílico

(1S, 2R)-metil- (1R, 2R)-metilciclobutanol ciclobutanol 2 2 1 2

(1S, 2S, 3R)-3-Metilciclopentanodiol 3 1 2

(1R, 2R, 3S)-3-metil- trans-4-metil1-ciclohexanol ciclopentanodiol 3 1 2 4 1

OH

OH

OH

OH HO

1

1

OH

OH

OH

Una pareja de enantiómeros

Una pareja de diastereómeros

Una forma meso

Química Orgánica 2º
Alcoholes Alílicos 1 2 4 3 3

LECCIÓN 9
2 1 3-vinil-(1, 4-trans)hexadien-3-ol

Antonio Galindo Brito 4
HO H
2, 5-ciclohexadienol 5 1

;

OH

;
H OH

HO H

1

3

4

OH

;

1 2

;

;
2 (1R)-2-ciclopentenol

H

OH

2-metil-(1, 4-trans)3-trans-penten-(2R)-ol heptadien-(3R)-ol

2-Ciclopropenol

Estructura y propiedades físicas de los alcoholes
Agua º 0,96 A Híbrido º 0,96 A sp3 Metanol º 1,43 A Híbrido sp3 º O 0,96 A 108,9º

H

O
104,5º

H
Híbrido sp3

H

C H
109º

H

H

Puentes de hidrógeno en los Alcoholes

R
O

R
O

R
O

H

H
O

H

H
O

H

R

R

Química Orgánica 2º

LECCIÓN 9
Estructura
CH3OH CH3Cl CH3 CH2OH CH3 CH2Cl CH3 CH2CH2OH CH3 CH2CH2Cl CH3(CH2)2CH2OH CH3(CH2)6CH2OH CH3(CH2)8CH2OH (CH3)2CHCH2OH CH3CHOHCH2CH3 (CH3)3COH Ph2CHOH

Antonio Galindo Brito 5

Tabla I. Propiedades físicas de los alcoholes comparadas con los haluros Nombre
Metanol Clorometano Etanol Cloroetano 1-Propanol Cloruro propilo 1-Butanol 1-Octanol 1-Decanol isobutanol sec-butanol terc-butanol Difenilmetanol

PF (0ºC) - 97

PE (0ºC) 65, 0 - 24, 2

Solubilidad en agua ∞

-114

75, 8 12, 3

-126

97, 4 46, 6

-90 -16 6 - 108 -114 25 69

117, 7 194 233 107, 9 99, 5 82, 5 298

7, 8 0, 053

10 12, 7 ∞ 0,05

Existe como 256 estereoisómeros Propiedades químicas de los alcoholes Centro ácido C ¨ O ¨ Pueden actuar como ácidos de Brönsted (por el H del OH) y como bases de Lewis (a través de los pares sin compartir del O).Química Orgánica 2º 21 LECCIÓN 9 11 Antonio Galindo Brito 6 H3C 18 CH H 3 * 12 13 H 20 22 17 16 24 23 25 26 HO 1 27 2 3 OH 19 1 2 3 HO * 4 * * 9 * 10H * 8 H 5 6 7 CH3 H ** 14 15 OH Glicerina H Colesterol. son electrófilos. pero se debe tener en Centro básico cuenta que el grupo hidroxilo (OH) es un pésimo Punto nucleófilo grupo saliente. de modo que se H comportan como anfóteros. Centro deficiente en electrones Punto electrófilo . Por el C que porta el hidroxilo. Contiene 8 centros estereogénicos.

el terc-butóxido potásico es más básico que el isopropóxido potásico y éste más que el metóxido potásico.Química Orgánica 2º LECCIÓN 9 2 NaOH Antonio Galindo Brito 7 Propiedades ácido-base de los alcoholes 2 HOH oxidación reducción + 2 Na 2 x ( Na - + Na+ H2 (g) 2 ROH + 2 Na 2 NaOR 1e oxidación .7) pero desciende al pasar de los primarios a secundarios y terciarios y por esto. las bases conjugadas derivadas de los alcoholes terciarios son más fuertes que las que proceden de los alcoholes secundarios y primarios. - 2 x ( Na 2 x ( HOR . . La introducción de átomos fuertemente electronegativos sobre el carbono que porta el hidroxilo hace aumentar considerablemente la acidez.1e + 1e 2 Na+ + Na+ H2 (g) 2 x ( H 2O 2 Na + 1e 2 Na+ 2 H 2O + + HO + 2 HO .+ H2 1/2 H2 reducción 1/2 H2 + RO - 2 ROH + 2 Na + 2 RO - + H2 metóxido sódico 2 CH3OH 2 CH3CH2OH 2 (CH3)3COH + + 2 Na 2 NaOCH3 etóxido magnésico + + + H2 (g) H2 (g) H2 (g) Mg (CH3CH2O)2Mg 2 (CH3)3COK terc-butóxido potasico + 2K La acidez de los alcoholes primarios es muy similar a la del agua (pKA= 15. Por lo tanto.

Base Agua. 9 17. 4 .7. Acidez de los alcoholes pKA 15. Base conjugado alcóxido conjugada del agua NaOR RO- + + HOH HOH Base más débil HOR HOR Base más fuerte + + + NaOH HO- Ácido más débil Ácido más fuerte CH3OH metanol + NaOH amiduro sódico NaOCH3 metóxido sódico HOH agua .Química Orgánica 2º. 5 15. Acido Hidróxido. Ácido Alcohol. LECCIÓN 9 Tabla II. 7 15. 4 5. 0 12. 0 Alcóxido. 1 Compuesto (CH3)3COH (CF3)2CHOH (CF3)3COH ClH Antonio Galindo Brito 8 Compuesto HOH CH3OH CH3CH2OH (CH3)2CHOH pKA 18.

Alcohol Catión oxonio Ácido débil Anión Alcóxido .H (g) metano Base débil . R-O: .. R -OH . Alcohol Ácido fuerte Ácido conjugado fuerte + H-A Ácido mineral Carbocatión R . R-O-H . O H H Ácido fuerte Base débil .H amoniaco CH3CH2OH etanol NaH hidruro sódico CH3CH2ONa etóxido sódico H . más débil CH3OH metanol + + + Na NH2 amiduro sódico NaOCH3 metóxido sódico + + + NH2 . Base conjugada débil + A - Anión R + + H2O Base fuerte R + . más débil Antonio Galindo Brito 9 Ácido más fuerte Ácido conjugado...O H2 Un catión oxonio +. ... .Química Orgánica 2º LECCIÓN 9 Base más fuerte Base conjugada.H (g) hidrógeno (CH3)2CHOH isopropanol CH3Li metillitio (CH3)2COLi isopropóxido sódico CH3 ...

. S .... P: . ... Cl : Br .. . calor Eliminación (c) H C C (d) (b) (a) + (d) Oxidación Aldehídos o Cetonas ... Cl: HO . .. . : Cl : :P .. . .. : Br: .. OH : Cl HO Cl: .. .. . .. P ... ... . . : . . P .O. S .. . . . O . (a) Alcóxido H (b) HX Sustitución H C C O H Haluros de Alquilo H C C H X H . .... Br : Tricloruro de fósforo Tribromuro de fósforo .. :O: Ácido fosfórico Pentacloruro de fósforo Ácido sufuroso Cloruro de tionilo Ácido fosforoso .. .. R) Reacciones de sustitución: Conversión de los alcoholes en haluros de alquilo ...Química Orgánica 2º LECCIÓN 9 Antonio Galindo Brito 10 H Propiedades químicas de los alcoholes C C Alquenos (b) + (a) Bases muy (c) fuertes C C H O - Ácidos.. : OH :O : Cl: : O: : Cl . .. . :P . .. . . . H. .. . .OH OH Cl OH :Cl . .. . .Cl : . .

. H2O . H2O .. .X: . R . . :X-R . + . .2-dimetil- ciclopentano .OH + . R ... + R .OH2 +R + - :X nucleófilo ... :X ...... Carbocatión ( + ) -cis-2-metil-ciclopentanol - :X-R . anión haluro + + .OH2 SN2 +.2-dimetil- ( + ) -1-bromo-trans-1. nucleófilo . + SN1 .. haluro de alquilo ( + ) -trans-1-bromo-2-metil-ciclopentanol - OH H3C Me en anti 2 1 1 SN2 H H H OH H3C 2 + BrH Inversión Me en syn (cis) SN1 H3C 2 1 Br H CH3 1 + H2O Me en anti (trans) Br CH3 H + BrH Inversión + Retención (1:1) H3C 2 Br H + H3C 2 ciclopentano 1 CH3 H ( + ) -cis-1.2-dimetil-ciclopentanol - ( + ) -1-bromo-cis-1.. :X .OH2 .. H ..Química Orgánica 2º (alcohol ) base ácido LECCIÓN 9 Catión oxonio (ácido conjugado) Antonio Galindo Brito 11 . R ...

Grupo saliente OHPBr + .CH2R + P(OH)2Br + RCH2OH .P(OH)Br RCH2OH Br + P(OH)2Br + RCH2OH ..P(OH)2 Br .P(OH)2 + Br Br . HO PBr2 Grupo saliente - alcohol (actúa como nucleófilo) Br Electrófilo R C H2 Br . .... Grupo saliente + + ..CH2R - + + P(OH)3 Haluro de alquilo . . - .Química Orgánica 2º LECCIÓN 9 tribromuro de fósforo Antonio Galindo Brito 12 Alcohol 1º Haluro de alquilo 3 RCH2OH RCH2OH RCH2OH + + Br PBr3 PCl3 SOCl2 P Br 3 RCH2Br 3 RCH2Cl RCH2Cl RCH2 + + H3PO3 H3PO3 tricloruro de fósforo cloruro de tionilo + + + SO2 + HCl + Br . 2 + RCH2OH . dibromofosforoso RCH2Br + HOPBr2 nucleófilo Electrófilo Nucleófilo haluro de alquilo Electrófilo más potente RCH2OH Br + P(OH)Br2 + Br - - + + RCH2OH . RCH2OH ..P(OH)Br Á.

RR´ CH .Cl : .. + Et3N -H catión trietilamonio + . ...CHRR´ + SO2 . . pues los haluros se obtienen con inversión sobre el C del OH y los ésteres sulfónicos con retención del mismo carbono. .. + ... : Cl : : Cl: alcohol .. H . haluro de alquilo Et3N : + trietilamina cloruro de hidrógeno .Química Orgánica 2º LECCIÓN 9 : O: cloruro de tionilo Antonio Galindo Brito 13 . : O: Buen grupo Clorosulfito de alquilo saliente inversión . bien en ésteres sulfónicos (mesilato o tosilato) que se comportan como excelentes grupos salientes.Cl : .. ..Cl : .... : Cl : + . anión cloruro Reacciones de sustitución vía tosilatos de alquilo El C que porta el OH es deficiente en electrones (electrófilo) y por tanto los alcoholes podrían dar reacciones SN previa conversión del grupo hidroxilo en un buen grupo saliente.. . : Cl .. : Cl : . S ... : Cl : cloruro de trietilamonio (una sal) . + Et3NH . : Cl : . .OHS .... Esto puede hacerse transformando los alcoholes bien en haluros de alquilo tal como explicamos anteriormente..S .. + . RR´CHOH + . + HCl : . :O : Buen grupo saliente + .OH ... RR´CH . Los dos métodos pueden ser complementarios desde el punto de vista estereoquímico..

Ms . + H .SO2 . N: N piridina .. piridina RO ... cloruro de piridinio (una sal) mesilo .CH3(p) . Cl : .CH3 (p) . RO .CH3 tosilo tosilato de alquilo . . Ts . RO .. N H tosilato de alquilo CH3 + HCl: ....CH3 .Ph . alquilo cloruro de hidrógeno alcohol .. HCl : .. .SO2 ..CH3 . .. RO . + CH3SO2Cl : N .Cl : .. alcohol cloruro de tosilo ..SO2 . R -OH .. mesilato de . R -OH ..SO2 ... . .. ROMs .SO2 . + H3C . + . . ...SO2 . SO2Cl: .Química Orgánica 2º LECCIÓN 9 Antonio Galindo Brito 14 Preparación de mesilatos y tosilatos cloruro de mesilo .. ROTs . piridina cloruro de hidrógeno mesilato de alquilo + ....Ph .....

Química Orgánica 2º LECCIÓN 9 alquino Antonio Galindo Brito 15 ReaccionesSN2 R´.CN nitrilo KCN mesilato de alquilo R´COOK KX R * OH + MsCl R* OMs PR´3 NR´3 R´COOR * éster piridina retención sal de fosfonio R* . si transformamos el alcohol en un haluro de alquilo con inversión y después sometemos el haluro a una SN2 con los mismos nucleófilos anteriores.SH tiol R * .PR´3 . Por otro parte.NR´3 . X + - R * .X haluro de alquilo R* . se pueden obtener los mismos productos finales con retención (téngase en cuenta que una doble inversión es equivalente a una retención).OH quiral alcohol cloruro de mesilo N C-R* R´-C CK KHS R * . Como los alcoholes se convierten en mesilatos o tosilatos de alquilo con retención. si sometemos el mesilato o tosilato a una reacción SN2 con un nucleófilo adecuado.C con (inversión) en todos los productos partiendo de un alcohol con el C . . es posible obtener (partiendo de un alcohol con el C del OH quiral) los productos finales con inversión en el citado carbobo. X sal de amonio + Las reacciones anteriores son prácticamente idénticas a las que se pueden efectuar partiendo de un haluro de alquilo.

PR´3. La reacción es reversible y la posición de equilibrio depende de las condiciones experimentales H Ácidos C C OH C C + H2O . X + Los alcoholes pueden convertirse en alquenos por calentamiento con ácidos minerales acuosos y concentrados (H2SO4.R* R* .Química Orgánica 2º LECCIÓN 9 alquino Antonio Galindo Brito 16 Como hay dos SN2 C .C CK todos los productos KHS habrá retención total partiendo de un alcohol KCN R* .C R´.SH tiol (dos inversiones) en R´.CN nitrilo con el C .). X + - R* .X haluro de alquilo sal de amonio piridina SN2 (inversión) NR´3 sal de fosfonio Reacciones de eliminación de los alcoholes R* . H3PO4.NR´3 .OH quiral SN2 (inversión) alcohol N R* OH + R* Br PR´3 R´COOK KX PBr3 R´COOR* éster R* . etc.

3-dimetil-2-butilo (2º) Catión oxonio 2 1 3 2.. H2O . + (1... 170ºC 1-propanol alcohol primario H + H3O+ + H2O Alqueno (propeno) La reactividad de los alcoholes en la deshidratación sigue el orden 3º > 2º > 1º y el mecanismo de la reacción varía en función del tipo de alcohol.OH . 90% H H2O: H 1 + H H agua. originando productos con diferente esqueleto carbonado respecto al compuesto de partida: 2 3 H2SO4 50%. con lo que es frecuente la aparición de productos de transposición.3-dimetil-2-butilo (3º.Química Orgánica 2º LECCIÓN 9 H CH3 Antonio Galindo Brito 17 H CH3 1 . OH2 E2 H OH H2SO4 . más estable) 3 No se forma . Los primarios se deshidratan a través de una E2. mientras que los secundarios y terciarios lo hacen a través de una E1.3-dimetil-1-buteno C 2 3 1 2. OH2 Catión 3. . 3.2)Me CH + :.3-dimetil-2-buteno (mayoritario) Catión 2.3-dimetil-2-butanol +. 100ºC 3 2 E1 .3-dimetil-1-buteno (minoritario) 2 E 3 + + 3.

3-dimetil-2-butanol 2. En medio alcalino (KOBu-t) los alcoholes terciarios dan eliminación E2. Cuando el alcohol es terciario. calor 3 2 2 3 + 3 1 OH 3. calor 2 Antonio Galindo Brito 18 Producto secundario sin transposición 1 1-butanol 2 OH + 1-buteno 1 1 OH 2-metil-1-butanol + 1 2 2-metil-1-buteno 2-metil-2-buteno ácidos.Química Orgánica 2º LECCIÓN 9 Producto principal de transposición 2 ácidos. provoca la eliminación E2 para formar el alqueno. El primer reactivo convierte el ROH en ROPOCl2 y luego la piridina actuando como base. pero se puede efectuar la E2 tratando el alcohol con POCl3 en piridina.3-dimetil-2-buteno 3. calor trans-2-buteno ácidos. . la eliminación en medio ácido siempre es E1.3-dimetil-1-buteno Es posible evitar las transposiciones convirtiendo el alcohol primario o secundario en un mesilato o tosilato y tratándolo con una base fuerte y voluminosa como el terc-butóxido potásico.

3-dimetil-1-buteno OH 3. .3-dimetil-2-butanol OTs Tosilato de 3. En la diapositiva siguiente ponemos un ejemplo de deshidratación de un alcohol terciario en medio ácido y en medio básico. mientras que a través de la E1 se pueden obtener mezcla de varios productos que a su vez pueden ser una mezcla de diastereómeros E y Z (cis y trans) en el doble enlace. como en la estereoespecificidad de la E2 que conduce a un único diastereómero.3-dimetil-2-butilo Los alcoholes terciarios suelen deshidratarse en medio ácido a través de una E1 y la ventaja de que la reacción marche por una E2 radica tanto en que pueden evitarse las posibles transposiciones.Química Orgánica 2º LECCIÓN 9 ClTs Antonio Galindo Brito 19 t - KOBu N - HOBu t 1 OH 1-butanol 2 1 ClMs 1 1-buteno 1 OTs KOBu 1 t Tosilato de 1-butilo N 2 - HOBu t OH OMs 1 2 2-metil-1-buteno 2-metil-1-butanol 2 3 ClTs Mesilato de 2-metil-1-butilo N 2 3 KOBu t - HOBu t 1 3 3.

se puede recurrir al POCl3 en piridina.Química Orgánica 2º ( + ) -treo-4-metil-3-hexanol H 3 4 ácidos. calor LECCIÓN 9 3-metil-3-hexeno (mezcla de E>>Z) 3 Antonio Galindo Brito 20 4-metil-2-hexeno (mezcla de trans>>cis) 2 3-metil-2-hexeno (mezcla de E>>Z) + H t 3 2 + t HO H H 3 4 ClMs N 4 (muy minoritario) 3 4 KOBu - HOBu 3 HO H MsO H ( + )-treo-4-metil-3-hexanol H 3 4 ( + ) -Mesilato de treo-(4-metil)-3-hexilo H N 3-metil-3E-hexeno ClMs - 3 4 KOBu t - HOBu t 3 H OH ( + )-eritro-4-metil-3-hexanol - H OMs + )-Mesilato de eritro-(4-metil)-3-hexilo (- 3-metil-3Z-hexeno Cuando la formación del mesilato sea difícil. .

H 1 H K2Cr2O7 H2SO4 2 H K2Cr2O7 H2SO4 1 OH OH 1-Propanol - 1 H2O O Propanal K2Cr2O7 H2SO4 2 H2O O Ácido propanoico H OH (±)-2-butanol - H2O O Butanona . R C [O] R C cetona R H alcohol 1º ácido carboxílico R alcohol 2º [O] R OH alcohol 3º No Reacciona Los reactivos más usados son: K2Cr2O7.Química Orgánica 2º LECCIÓN 9 Antonio Galindo Brito 21 Oxidación de alcoholes Los alcoholes primarios se oxidan a aldehídos. los secundarios a cetonas y los terciarios no se oxidan. CrO3. Conviene tener en cuenta que los aldehídos en condiciones enérgicas pueden oxidarse a ácidos carboxílicos: O OH H R C O H R C R H O OH [O] R C aldehído [O] R C OH . [ambos son reactivos de Cr (VI)] que se usan en medios ácidos (H2SO4) o básicos (piridina). KMnO4 (reactivo de Mn VII) que siempre debe usarse en medio alcalino.

H2SO4 Agua MOR-HOR KOH .ROH R * . [CrO3Cl] + - .Química Orgánica 2º LECCIÓN 9 N Antonio Galindo Brito 22 CrO3 ó K2Cr2O7 - . [Cr2O7] + 2 -2 Clorocromato de piridinio (PCC) Dicromato de piridinio (PDC) RCOOH NaOR RESUMEN de las propiedades químicas de los alcoholes alcóxido sódico Na ácido carboxílico aldehído K2Cr2O7 .Nu (total inversión) SN2 (inversión) Nu MsCl .Piridina - R* OMs C C alquenos mesilato de alquilo (retención) .H2SO4 Agua RCHO [o] PCC [o] cetona [o] (inversión) SN2 haluro de alquilo (inversión) (total retención) Nu R* .X HX o PX3 R . N H .OH R1COR2 K2Cr2O7 . (Trióxido) (Dicromato potásico) Piridina N H .

2º ó 3º) [H] H3O+ R1X KOH acuosa [H] NaBH4 2º Alcoholes 3º R1COR2 haluros de alquilo Hidratación ácida 3º RMgX RMgX RMgX aldehídos RCHO C C alquenos R1COOR2 ésteres R1COR2 cetonas .Química Orgánica 2º LECCIÓN 9 Antonio Galindo Brito 23 Métodos de preparación de alcoholes ácidos carboxílicos ésteres epóxidos RCOOH LiALH4 aldehídos R1COOR2 [H] NaBH4 1º 1º RCHO [H] cetonas 2º O LiALH4 1º + (1º .

cloruros de ácido y ácidos H O Butanal H H . cetonas. NaBH4 H2SO4 - OH 1-Butanol O Butanona K2Cr2O7 H2SO4 - H OH H2O H2O (±)-2-butanol Aspectos estereoquímicos en la reducción de cetonas no simétricas ataque cara re H H 2 :H cetona 2 C O - 2 Oalcóxidos CH3 HOH CH3 OH CH3 HOHOH (2S)-Butanol (50%) 2 CH3 OH ataque cara si :H NaBH4 2 OH HOH H: - (2R)-Butanol (50%) .Química Orgánica 2º LECCIÓN 9 NaBH4 K2Cr2O7 Antonio Galindo Brito 24 Reducción de aldehídos. ésteres.

THF O propanoato de etilo O Butanoato de (S)-sec-butilo + HO O O O H LiAlH4 .THF 1-Butanol (2S)-butanol H 1 OH + HO 2 Cl LiAlH4 . lo que puede reducirse efectuando la reacción en agua y a bajas temperaturas.Química Orgánica 2º LECCIÓN 9 O LiAlH4 . Se puede hacer tratando con KOH acuosa y hay que tener en cuenta que es frecuente que compita la eliminación. Pueden ir por SN1 (2º y 3º) o por la SN2 (los primarios y metílicos).THF 1 1-Hexanol Antonio Galindo Brito 25 Ácido hexanoico OH 1-Propanol 1 OH 1 OH Etanol LiAlH4 .THF OH Etanol + HCl Acetato de terc-butilo Hidrólisis de los haluros de alquilo Estudiada en la Lección 6. .

NaOH HO 1 1-pentanol .Química Orgánica 2º 3 2 LECCIÓN 9 H 3 Antonio Galindo Brito 26 KOH.Et2O 2) H2O2 . calor Cl ( + ) -2-cloro-3-metil-butano - + CH 2 + Cl - + C2 Catión 2-metil-2-butilo Catión 3-metil-2-butilo HO ( + ) -3-metil-2-butanol 3 - 2 SN1 HO 2 SN1 E1 2 HO OH - OH 2-metil-2-butanol 2-metil-2-buteno I agua + KOH SN2 OH 1-propanol + KI yoduro de propilo yoduro potásico Hidrólisis de alquenos 2 1 1. HOH.penteno OH + + HOH Ácidos 2 (±)-2-pentanol 1) BH3 .

MgX R´ HO R´´ Cetona R R´´ .Química Orgánica 2º LECCIÓN 9 HO R´´ Antonio Galindo Brito 27 O R C O 2 R´´ .MgX OR´ R R´´ Alcohol terciario Dos sustituyentes (R´´) provienen del reactivo Alcohol terciario Un sustituyente (R´´) proviene del reactivo Éster R C O R´´ .MgX R´ R C HO R´´ H Aldehído propanoato de metilo R O H Alcohol secundario Un sustituyente (R´´) proviene del reactivo 2-metil-2-butanol 2 OH C O 2 CH3MgBr O butanona PhMgBr C 2 HO Ph (±)-2-fenil-2-butanol 2 O propanal OH C 1 CH3MgBr H 2 (±)-2-butanol .

CrO3 metanol Antonio Galindo Brito 28 Alcoholes de importancia industrial y biológica CO + 2 H2 CH3OH etanol 400ºC. 200 atm H3PO4 300-350ºC eteno CH2 CH2 + H2O(vapor) CH3CH2OH Glucosa Enzimas de la levadura Etanol C6H12O6 2 C2H6O OH + OH 2 CO2 HO OH HO etanodiol (glicol) propanotriol (glicerina) .Química Orgánica 2º LECCIÓN 9 ZnO .

Química Orgánica 2º Propanotriol (glicerina) LECCIÓN 9 Triglicérido Antonio Galindo Brito 29 Colesterol HO OH H3C CH3 CH3 H HO Ergosterol H H OH RCOO OCOR OCOR H3C CH3 CH3 H H HO H H H3C CH3 CH3 H H HO H HO CH3 H H Cortisol Triol y Dicetona H H CH2OH Ecdisona Un Tetrol H3C CH3 H H H CH2 OH H HO Vitamina D Un Alcohol y un tetraeno H H H HO Testosterona Alcohol y Cetona Estradiol Un Alcohol y un Fenol O H H CH3 H CH3 OH OH HO CH3 OH CH3 H O H O OH .

(2S) CHO HO H Tetrosas CHO H H OH OH CH2OH D-Eritrosa H OH CH2OH D-Treosa Un carbono estereogénico Dos enantiómeros. respectivamente. Naturales cuatro de la Serie D. . Dos carbonos estereogénicos Cuatro estereoisómeros Naturales dos de la Serie D Pentosas CHO H HO HO H H OH CH2OH D-Lixosa CHO H OH HO H H OH CH2OH D-Xilosa CHO H HO H OH H OH CH2OH D-Arabinosa CHO H OH H OH H OH CH2OH D-Ribosa Tres carbonos estereogénicos.Química Orgánica 2º LECCIÓN 9 Triosas Antonio Galindo Brito 30 Hidratos de carbono CHO H OH CH2OH D-Gliceraldehído Serie D. Ocho estereoisómeros. La D-(+)-Ribosa y un derivado la (D)-2-desoxi-rribosa forman parte de los ácidos nucleicos conocidos como RNA y DNA. Natural el de la Serie D. (2R) CHO HO H CH2OH L-Gliceraldehído Serie L.

Dieciseis estereoisómeros. . el azúcar de remolacha.Química Orgánica 2º Hexosas LECCIÓN 9 Antonio Galindo Brito 31 Las hexosas tienen cuatro carbonos estereogénicos. un disacárido presente en la leche de los mamíferos CHO HO H HO H H OH CHO H OH HO H H OH CHO HO H H OH H OH CHO H OH H OH H OH H OH CH2OH H OH CH2OH D-Glucosa H OH CH2OH D-Altrosa H OH CH2OH D-Alosa D-Manosa La D-(+)-glucosa es el azúcar presente en la sangre de los mamíferos. Es un componente de muchas frutas y de la sacarosa. Naturales los ocho de la Serie D CHO HO H HO H HO H H CHO H OH HO H HO H H CHO HO H H OH HO H H CHO H OH H OH HO H H OH CH2OH OH CH2OH OH CH2OH D-Idosa OH CH2OH D-Talosa D-Galactosa D-Gulosa La D-galactosa forma parte de la Lactosa.

Química Orgánica 2º LECCIÓN 9 Linalol Antonio Galindo Brito 32 Fragancias naturales H CH 3 OH . Nerol Aceite de nerolí. Flores del naranjo OH Lavandulol. H Mentol Aceite de menta Geraniol Aceite de palmarrosa OH . Aceite de lavanda . Farnesol. Aceite de campanillas OH CH3 + OH Vitamina A. OH H OH . . Trans-Retinol HO Colina N CH3 CH3 NH2 OH Esfingosina OH .

Éter . éter O 2 1-Metoxi-propano Metil.. 5. metil.. éter 2 O O Metoxieteno Metil. metil.3. éter 1´ 2 O Etoxietano Dietil éter O 1 O [2-(1´-metiletoxi)]-propano 2-Metoxi--2-metil-propano Diisopropil éter terc-Butil..4.2-Dimetoxietano Glime (DME) O 2 O 1 2 O O 1 2-Metoxi-butano sec-Butil. metil. H-O-H . éter 5 1.7-pentametil-2. R-O-R . metil.. etil. Agua .6-trioxa-octano Estructura y propiedades físicas .. propil.5. etil.5.. éter Antonio Galindo Brito 33 Éteres: clasificación y nomenclatura O 1 Metoxietano Etil.Química Orgánica 2º LECCIÓN 9 O 1 O 2 2-Etoxi--2-metil-propano terc-Butil. éter 1. Alcohol . éter 6 4 2 O 2 1 Cl O 8 O O 2 7 1-Cloro-5-metil--2-oxa-heptano 2. 8-trioxa-nonano Diglime O 5 O 3 O 3. H-O-R . éter Etenil.1-Dietoxipropano 5 O Cl p-Clorofenoxi-etano p-Clorofenil.2-Dietoxietano O 1. vinil.

..Química Orgánica 2º LECCIÓN 9 o Antonio Galindo Brito 34 o 1.. debido a que su geometría dificulta el empaquetamiento molecular que permite el acercamiento de los dipolos moleculares.69 D A pesar de su elevado momento dipolar.10 A sp3 . sp2 sp3 sp3 sp2 sp3 .. metil. metil.29 D. el punto de ebullición de los éteres no es mucho más elevado que el de un alcano de similar masa molecular. sp3 1.. H H C H O H C H H (CH3OH) = 1.41 A H 109º sp3 . Metoximetano (Dimetiléter) Metoxietano Etil...89 D. éter (HOH) = 1.. O sp3 . sp3 C H H H sp3 111. O .7º C sp3 H H . H 120º O sp sp . metil. éter Metoxieteno Etenil. H H C H O H C H H (CH3 O CH3 ) = 1. . O . éter 180º Metoxietino Etinil.

.. O .. H .. 2 .O.. O . R R Antonio Galindo Brito 35 R R . .. - B F3 R2 O + B F3 . H Son ligeramente solubles en agua porque pueden asociarse con ésta a través de enlaces por puente de hidrógeno Enlaces por puentes de hidrógeno Propiedades químicas de los éteres: propiedades básicas sp3 . R2 O + ... sp3 Centro básico y nucleófilo No dan reacciones SN H sp3 C H H C Nu H : - sp3 H Centro deficiente en electrones (electrófilo) H Metoximetano (Dimetiléter) + C OR Pésimo grupo saliente .Química Orgánica 2º LECCIÓN 9 ... O . O R2. ( B H3 ) 2 2 R2 O + - B H3 . éter trifluoruro de boro Trifluoruro de boro eterato .... + éter diborano complejo éter-borano .

bien a través de un proceso SN1 vía carbocatión. en los que la ruptura del enlace C-O ya es más fácil. ácidos que provocan la ruptura heterolítica de los éteres transformandolos en alcoholes y haluros de alquilo. .Química Orgánica 2º LECCIÓN 9 Catión oxonio Ácido fuerte Antonio Galindo Brito 36 Base conjugada del ácido Base de Brönsted-Löwry Ácido prótico .. es decir. OHR Los éteres poseen dos enlaces sigma C – O muy fuertes (86 kcal/mol) lo que les comunica una notable estabilidad química. nucleófilo . H-A R2OH + + A - buen grupo saliente Nu: - SN + C +. ya que su ruptura heterolítica implicaría la expulsión de un alcóxido que como es sabido es una base muy fuerte. Esta basicidad de los éteres es la que los hace reactivos frente a HBr y HI concentrados. .. Sin embargo. las propiedades básicas de los éteres hace que fuente á ácidos próticos acepten un protón transformándose en cationes oxonio. pues a pesar de la deficiencia electrónica de los carbonos unidos al oxígeno. R2 O + . bien por ataque de un nucleófilo sobre el C más despejado de los unidos al oxígeno positivo. a través de una reacción tipo SN2.. la fuerza de estos enlaces hace que se comporten como pésimos grupos salientes.

+ R + . haluro de alquilo catión oxonio .OH . .X : . . H-X : .X : . . Alcohol .. I) Global . ... R-X: . R .OH R-X . (X = Br.. haluro de alquilo alcohol ... H2O Haluro de alquilo Éter no simétrico (X = Br ó I) Haluro de alquilo Haluro de alquilo + 2 HX + R2X + . .X: .. alcohol + R + .. R1O R2 . O R . ...... R ... H-X : . R Haluro de alquilo + .. (X = Br ó I) . .. . R + SN1 . R2 . Alcohol . R . + O R R H catión oxonio . + ..OH ..... H-X : .. O R1 . R1 ....... - .. R2 . R .OH .. éter simétrico H .X: .. O R .. H-X : .. 2 R . 2 H-X : . R .X: .. :X . :X ... R Éter simétrico + + .. : + R . H . O R . R2 Global + ...... + R1X ...... .Química Orgánica 2º LECCIÓN 9 . ... ....X: . Antonio Galindo Brito 37 Ruptura de los éteres por ácidos concentrados . haluro de alquilo alcohol .+ R catión oxonio O R + :X - SN1 o SN2 .. . R .+ SN2 + R OHR Carbocatión ...OH .X : + H2O .

.. I : . Dietil. HO . Exceso ∆ .. Bromuro de etilo + + bromuro de hidrógeno ... O . . .. HO Etanol .. neopentil..... O Bromuro de etilo ... éter + SN2 ∆ .2-dimetil-1-propanol Neopentanol . propil. éter + : BrH . : IH .. +: BrH . HO .. Propanol Bromuro de propilo . : Br . (1 mol) Antonio Galindo Brito 38 ∆ .. : Br .. Yoduro de hidrógeno Bromuro de etilo 2. O ..Química Orgánica 2º LECCIÓN 9 .. etil... 2 : Br .... : BrH . + . + HO ... Bromuro de etilo . éter + .... Etanol . . : Br .. .. Etil. SN2 ∆ ...

OH 4-halo-1-butanol tetrahidrofurano . etil... . éter LECCIÓN 9 .. . SN2 ∆ ...Química Orgánica 2º metil.. SN1 ∆ HI : . :I .... :X ... . etanol metanol + . OH fenol + . .... CH3 .. SN1 ∆ Antonio Galindo Brito 39 bromuro de terc-butilo ... O . terc-butil.. O . .. + .OH . .... éter + : BrH .. + ... : Br . bromuro de propilo fenil. O . . propil... O . :X ... + Br : .. .. éter ... H-X : . . yoduro de alilo alil... OH . ∆ . . . ... + + H-X : ∆ . OH . tetrahidropirano 5-halo-1-pentanol . O ... : BrH ..

pero que es necesario conocer para evitar que ocurra pues es muy peligrosa. en el que el Fe (II) se oxida a Fe (III) y los peróxidos se reducen a alcoholes.. + H .Química Orgánica 2º metil. Los éteres poseedores de C secundarios y sobre todo C terciarios. anión bromuro Br + + C bromuro de terc-butilo catión terc-butilo Autooxidación de los éteres Es una reacción carente de importancia sintética. se oxidan lentamente al aire transformándose en hidroperóxidos y peróxidos explosivos. . .. alílicos y bencílicos. O . lavando (previamente a la destilación) el éter con una disolución acuosa de FeSO4 que destruye los peróxidos a través de un proceso redox. éter LECCIÓN 9 bromuro de hidrógeno catión metil. terc-butil.. que pueden causar mucho daño si se intenta destilar un éter viejo poseedor de estas sustancias.. Se evita este peligro.. : Br : . terc-butil. CH3 H catión terc-butilo metanol ...Br +O anión bromuro H + C + Br - + + H . oxonio Antonio Galindo Brito 40 .. O . O .

...O.. . Br : . ... O: .. . O R . H CH R 2 (a). + .. . Br : C . O . R-O 1 . : + . O .. R1 + : . H bromuro de ciclohexilo secundario etóxido . R 2 R 2 SN2 (b) Se debe elegir la ruta que implique un haluro primario .. O O ... ... OOH .... .... (a) .X . : ....Química Orgánica 2º H H LECCIÓN 9 + O2 H Antonio Galindo Brito 41 H Disopropil éter . método preferido ciclohexanóxido bromuro de etilo primario CH2 + . H peróxido de diisopropilo Preparación de éteres: síntesis de Williamson . O . exceso . (b). 1 (a) :X (b) .. etil. O: .. + . . método a desechar ciclohexil... Hidroperóxido ... éter ...

método a desechar ... CH3O : .. : Br ......3-dimetil-sec-pentoxi bromuro de metilo (b).. : Br : C H anión 3. propil. CH3CH2CH2O : ..3-dimetil-pentano . O: . : OMe 3 2 + H3 C . éter propóxido (b).Química Orgánica 2º LECCIÓN 9 . bromuro de fenilo arílico. fenóxido - + .. método preferido 3 2 Antonio Galindo Brito 42 - . Br . . + .. mal sustrato para una reacción SN2 fenil. C H2CH2CH3 . ... anión metoxi + 3 2 3. Br: .. :O: (a). O . método preferible . método a desechar 2-metoxi-3..3-dimetil-2-bromo-pentano secundario y muy impedido bromuro de propilo primario (a)..

O . 2. O ....: O O : .. Óxido de pentametileno Tetrahidropirano (TPH) Oxaciclohexano.7..Química Orgánica 2º LECCIÓN 9 .4-dioxa-ciclohexano . Oxocano . Oxirano ..4-dioxano 1... O . 1. Furano 3-oxa-1. O ..10-tetraoxaciclotetradecano [12]-crown-4 1. : O: O : . O . O . O .2-dimetil-oxaciclohexano........13-pentaoxaciclopentadecano [15]-crown-5 1. : O: Antonio Galindo Brito 43 Éteres cíclicos: epóxidos .... . O ..10.4. Óxido de etileno Epóxido. O ... O . 2..13. :O .4.4.7....16-hexaoxaciclooctadecano [18]-crown-6 ..7.4-pentadieno O . Óxido de tetrametileno Tetrahidrofurano (THF) Oxolano .10..2-dimetil-tetrahidropirano Pirano O . : . 1. Óxido de trimetileno Oxaciclobutano Oxetano . . . O: : O: : O: : O: :O: : O: . .

. Grupo hidroperoxi R C Ácido carboxílico .3S) .OH . O ... .Química Orgánica 2º LECCIÓN 9 ... O . . O . O ... . CH2 Óxido de etileno Epoxietano Óxido de propileno Epoxipropano Óxido de isobutileno 1.O ...2. Grupo hidroxi ..2.... .. 2-epoxi-2-metil-propano H H3C H H3C H 3 2 H CH3 H H3C 3 2 CH3 H .... Preparación de epóxidos . 1 Óxido de cis-2-buteno cis-2. C ....OH Peroxiácido. CH3 .. O .. .3-epoxibutano Una molécula meso Óxido de trans-2-buteno trans. O R . .. O ..OH .. 3-epoxibutano Una molécula quiral enantiómera de la anterior (2S.. CH2 (CH3)2C Antonio Galindo Brito 44 Nomenclatura de los epóxidos H2C CH2 CH3HC . O1 .. . .3R) Óxido de trans-2-buteno trans. O . 3-epoxibutano Una molécula quiral (2R.. . OH ..

. R-C-O-O-H .. .... alqueno epóxido ácido carboxílico .. perácido inserción + H . R : O: H ácido m-cloro-perbenzoico (MCPBA) A ácido carboxílico H C A C A . . R . OH O . A R O C + :O : C H O H alqueno perácido H A C :O: C A H epóxido + ..... Cl : . O .. +O . R-C-O-H .. O ... C C Antonio Galindo Brito 45 Epoxidación del alquenos : O: C C + :O: .. : H O: perácido H C A :O : C A H + .. O .. . O ..Química Orgánica 2º LECCIÓN 9 : O: . R : O: H H alqueno trans trans-epóxido ácido carboxílico dos enantiómeros . .. ....

C X epóxido C . - .... + :X : .. :O : .. Forma meso Epóxido trans. Br. C C .. Forma treo Dos enantiómeros .Química Orgánica 2º LECCIÓN 9 H C A H C A A Antonio Galindo Brito 46 A C H H C : O: C A H :O: C H A A C :O: H : O: C H A Epóxido cis. I) halohidrina . Imágenes especulares superponibles.. + ácido-base :O .. O . : C H .. Imágenes especulares no superponibles. :O C X : . + H-O-H ..H . SN2 intramolecular anión haluro anión hidróxido (X = Cl...

( + )-eritro-3-yodo-2butanol H ( + )-trans-2...+ . Me H ∆ Me H 3 Me 2 .. o con catálisis ácida trabajando en medios ácidos.. Me KOH. : OH .. H : OH .. : I: H 2 3 inversión H 3 . epoxiciclopentano .. ∆ : OH . H :Cl . + : Cl : . ...Química Orgánica 2º LECCIÓN 9 . * O: . HOH inversión H H trans-2-cloro-ciclopentanol * :O: .3-epoxi-butano meso Reactividad química de los epóxidos Los epóxidos son mucho más reactivos que los éteres acíclicos por la elevada tensión angular que poseen (25 kcal/mol). 1 O . la reactividad típica de los epóxidos es la apertura del ciclo provocada por el ataque de un nucleófilo.3-epoxibutano H Me .. Esto puede hacerse sin catálisis en medio neutro o básico. * O: ( + )-treo-3-yodo-2-butanol - cis-2. 1 O : . .. 2 H H . 2 H SN2 Antonio Galindo Brito 47 .. H :Cl . Es muy importante apreciar que la regioselectividad de la apertura es diferente en ambos casos: .. : I: Me 2 H Me inversión 3 2 Me KOH..... Como los C unidos al O son electrófilos...

H O C : C Nu C + : OH .. + : Nu nucleófilo :O : SN2 .. Cuando los dos C están diferentemente sustituidos... de modo que el OH y el Nu resultantes quedan dispuestos inicialmente en anti. el ataque del Nu ocurre sobre el C menos sustituido.Química Orgánica 2º LECCIÓN 9 . HO y Nu en anti La reacción es muy útil desde el punto de vista sintético... . H C Nu .. OH . pues dos epóxidos diastereómeros conducen a dos productos diastereómeros: . O .. pues permite obtener una gran variedad de compuestos cambiando el nucleófilo y además el ataque del reactivo se hace anti al O del epóxido.. C C centro nucleófilo y básico rico en electrones centros electrófilos deficitarios en electrones Apertura de epóxidos con nucleófilos H2C CH2 epóxido .. O Antonio Galindo Brito 48 .. . La reacción es muy regioselectiva y estereoespecífica.

CH2 . ácidos SN2 CH2OH .CH2 . THF (2) H2O.O -CH2CH3 2-etoxi-etanol 2 1 O H2C CH2 óxido de etileno + CH3SNa butillitio.CH3 2-tiometoxi-etanol SN2 1 CH2OH .CH2R alcohol primario . ácidos Grignard.S . luego ácidos SN2 CH2OH .CH3 etanol 1 2 SN2 CH2OH .CH2CH2CH2CH3 1-hexanol (1) RMgX. THF (2) H2O.CH2 .Química Orgánica 2º LECCIÓN 9 Nucleófilo hidruro de aluminio y litio (1) LiAlH4 (2) H2O etóxido sódico EtONa-EtOH tiolato sódico SN2 Producto Antonio Galindo Brito 49 Apertura de epóxidos con nucleófilos en medio básico o neutro Electrófilo CH2OH . luego ácidos (1) BuLi.

3-epoxibutano (2R. 3R)-metoxi-3-pentanol La reacción anterior puede ocurrir asimismo sobre el otro átomo de C que es equivalente. por lo que se obtendría el enantiómero.CH2 .O . En conclusión. de modo que en el proceso se origina una mezcla racémica. la apertura de epóxidos por ataque nucleófilo en medio neutro o alcalino.CH2 .Química Orgánica 2º LECCIÓN 9 C menos sustituido HOCH2CH3 Antonio Galindo Brito 50 retención 2 * 1 H retención O C H H + NaOCH2CH3 CH3 .CH2 . 3S)-2. atacando el nucleófilo al C menos sustituido de manera anti al O del epóxido. .CHOH . se efectúa regio y estereoespecíficamente.O .CH3 1-etoxi--2-propanol 2 H3C H retención SN2 inversión O C H CH3 + NaOCH2CH3 HOCH2CH3 SN2 retención CH3 -*CHOH .CH3 3-etoxi-2-butanol inversión 3 CH3 * H3C retención H O H HO OMe HOCH3 SN2 H R 2 R C 3 R 2 S CH H3C 3 + H3C CH3CH2 *C 3 C CH3 * OMe inversión (2R.CH .

. .3-butanodiol : OH . H MeOH + Ion oxonio cíclico + O H2SO4 ácido sulfúrico H2C CH2 . * :O: H Me 2 Me H * Me H . .. . nucleófilo H2C CH2 . ( + ) -trans-2.. .. H HOH + Ion oxonio cíclico O + H2SO4 ácido sulfúrico H2C CH2 Agua..CH3 .3-butanodiol - :OH . 1. HOCH3 .. 2-metoxi-1-etanol 1 óxido de etileno metanol. HOH .. O . 2 ..O . SN2 .2-etanodiol etilenglicol óxido de etileno 3 2 H : OH Me inversión H2SO4. que posteriormente es atacado regioselectivamente (en el C más sustituido) por el nucleófilo (de modo anti al oxígeno): H2C CH2 . HOH 3 .. H 3 2 : OH Me H inversión 3 . O . CH2OH .. nucleófilo .. H Me * H2SO4...CH2 . . .3-epoxi-butanol ( + ) -treo-2.... HOH :O : H 2 * Me Me meso-2.3-epoxi-butano - meso-2.. ocurre una reacción ácido-base en la que tiene lugar la protonación del O del epóxido formándose un catión oxonio..CH2OH ..... CH2OH ..Química Orgánica 2º LECCIÓN 9 Antonio Galindo Brito 51 Apertura de epóxidos en medio ácido En primer lugar.

H2SO4..Química Orgánica 2º LECCIÓN 9 . CH3OH Me H H Et Me * : OMe inversión * Et H H ... : OMe Me H (R)-2-metil-2-metoxi-1-butanol : OH . Me Et * 1 * inversión H2SO4 MeOH Et : OH . : OMe inversión Antonio Galindo Brito 52 Me * Et H H (R)-1. * Et ...2-epoxi-butano : OH .2-epoxiMeONa-MeOH : OMe : OH butano . 3 O: H carbocatión primario catión 2-metil-2-hidroxi-2-butilo (2) catión oxonio (1) carbocatión terciario (3) catión 4-hidroxi-3-metil3-butilo ... (2R)-2-metil1. Me * Et retención .2-epoxi-butano :O : H2SO4. (S)-2-metil-2-metoxi-1-butanol .. MeOH Me H H : O: (S)-1.. H H :O: H (S)-2-metil-2-metoxi-1-butanol (R)-2-metil-1-metoxi-2-butanol Et Me 2 + H H 1 : O: H H H H H Et Me 1 2 O: + H 4 H H Et Me + .

CH2-CH2 -CH2 X: .. éter . metil.CH2 X: .X: .. .1.. .X: .. 1 Antonio Galindo Brito 53 . 3-halo-1-propanol 3 óxido de tetrametileno .CH2-CH2 X : . éter dietiléter etrano isoflurano 1-cloro-2..CH2 . 5-halo-1-pentanol óxido de hexametileno (tetrahidropirano. .. .CH2 . + + + :O: . . 1 4 .. THP) Importancia comercial de los éteres O Cl O H F F O H Cl F O F F H F F CF3 H fenil.. O .2.CH2 . ..CH2 . CH2OH .. O H2C CH2 óxido de etileno ... CH2OH . H .. H .. 2-haloetanol .2-triflúoro-etil..X: ... . 2 . éter diflúorometil.X : .. diflúorometil. CH2OH . 4-halo-1-butanol óxido de pentametileno (tetrahidrofurano. CH2OH . 2-cloro-1. H ..2-trifluoroetil...X: 1 . H ..Química Orgánica 2º LECCIÓN 9 ... ... THF) 1 :O: + 5 .

metil. éter Eugenol aceite de clavo LECCIÓN 9 O HO Isoeugenol nuez moscada Antonio Galindo Brito 54 O O O safrol (sasafrás) HO CH3O CH3COO O NCH3 H HO H Morfina.Química Orgánica 2º O HO Anisol metoxibenceno fenil. analgésico CH3 O NCH3 H HO H Codeina antitusivo CH3 HO H H O O NCH3 H CH3COO H Heroína tetrahidrocannabinol OH Vitamina E O CH3 .HC 3 CH3 CH3 CH3 .

4-D) Un herbicida .2-di(p-metoxifenil)-etano agente fumigador Un insecticida de semillas y cereales Cl Ácido 2.1-tricloro-2.4-diclorofenoxietanoico (2. LECCIÓN 9 MeO OMe Cl Antonio Galindo Brito 55 O O OH O H CHCl3 óxido de etileno 1.1.Química Orgánica 2º.

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