24

9.-RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES
INTRODUCCIÓN: La Resonancia Magnética Nuclear, puede ser considerada como una herramienta que permite obtener una gran cantidad de información sobre la estructura molecular. Fue desarrollada en la década de los cuarenta (1940-1950), en forma simultánea, por dos grupos de investigadores en física teórica: H. C. Torrey y R. V. Pound, dirigidos por E. M. Pursell en la universidad de Harvard y W. W. Hansen junto con F.Bloch en la Universidad de Stanford. TEORÍA BÁSICA DE LA RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES.(HRMN) Los núcleos de numerosos átomos presentan el fenómeno de RESONANCIA MAGNETICA cuando son colocados en un campo magnético e irradiados con energía proveniente de un oscilador de radio frecuencia. Sin embargo, solo aquellos núcleos atómicos que poseen la propiedad física llamada espín (I) diferente a cero, mostrarán absorción y emisión de energía en esas condiciones. Los núcleos que tengan valores de masa (M) y/o número atómico (Z) impar presentarán valores de espín (I) útiles en espectroscopía de resonancia magnética nuclear. Así, por ejemplo, un átomo que posea: Masa atómica (M) impar par
TABLA Nº1

Número atómico (Z) par ó impar impar

Tendrá Espín (I) 1/2, 3/2, 5/2, 1, 2, 3, .

Sin embargo, si (M) y (Z) son ambos pares, el valor del número de espín (I) será cero, y ellos no presentarán espectro de resonancia magnética. Como ejemplo de núcleos atómicos del primer grupo están los isótopos: Isótopo
1

Espín 1/2 1/2 1/2 1/2 etc.

H C 17 F 31 P etc.
13

TABLA Nº2

En el segundo grupo están los isótopos del nitrógeno (M = 14), y fluor (M = 18), etc.

24

25

Entre aquellos con número de espín = 0, están el isótopo del oxígeno (M = 16) y el carbono (M = 12), etc. como los más importantes para la química orgánica. EL ESPÍN Y EL FENÓMENO DE LA RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR. Haciendo una gran simplificación, puede considerarse un núcleo atómico (por ejemplo: el núcleo del átomo de hidrógeno), como una esfera, con una carga positiva distribuida sobre su superficie de una manera no homogénea, y poseyendo un movimiento de rotación simple alrededor de un eje imaginario, que lo atraviesa de lado a lado como se ve en la figura Nº1.

Figura Nº1 Dibujo imaginario de un núcleo de hidrógeno girando en torno a un eje

Estos núcleos, cuando se les coloca en un campo magnético intenso, crean su propio momento magnético, y se comportan en consecuencia como un imán, orientándose espacialmente según la dirección del campo magnético externo H0 en ( 2*I+1 ) modos, donde I es el valor del espín. Para el núcleo de hidrógeno o protón con un valor de espín I = 1/2, su momento magnético µi tomará solo dos orientaciones, una a favor y otra en contra del campo magnético externo H0.Estas orientaciones nucleares están asociadas a niveles discretos de energía, (niveles cuánticos) correspondiendo por tanto a aquella orientación en igual sentido al campo magnético principal al nivel de baja energía.

O

E2 E = E2 E1

H0
O

E1

Figura Nº2.- Separación de niveles de energía cuánticos para protones en un campo magnético de intensidad H0

La diferencia de energía ∆E entre ambos niveles puede expresarse matemáticamente como: ∆E(i) = h* v(i)

25

26

Donde h es la constante de Planck ∆E(i) = 2*µ(i)*H0 ó v(i) = 2*µ(i)*H0 /h

H0 es la intensidad del campo magnético externo o del instrumento y v(i) es la frecuencia de la radiación necesaria para producir la excitación de un protón de un nivel de energía al otro. La separación entre los niveles es proporcional a la intensidad del campo magnético aplicado y por lo tanto si: H0 = 0 ∆E(i) = 0

En ausencia del campo magnético, los espines de los núcleos involucrados estarán orientados al azar y presentarán estadísticamente un valor semejante a cero y un aspecto semejante al de la figura Nº3. O O H0 = E =O O O O OO Ek O O O En

H0

H0 k

H0 n

------------------------------------------------------------------------------------------------------------Figura Nº 3. Orientación de espines, momentos magnéticos nucleares, y distancia entre niveles de energía de los núcleos al variar la magnitud del campo magnético H0.

El vector momento magnético µ(i), que coincide con el eje de rotación imaginario del protón (espín), forma un ángulo con las líneas de fuerza del campo magnético H0. La representación de esta configuración puede ser lograda examinando la semejanza que hay entre un núcleo atómico colocado en un campo magnético y un trompo casero en un campo gravitacional: Si usted tiene la ocasión de observar bailar un trompo, se dará cuenta que este nunca baila con su eje de

26

27

rotación perpendicular a la superficie de la mesa o del piso, y forma un ángulo con la línea de acción de las líneas de fuerza del campo gravitacional G0. orbita de precesión

H0

4a

G0

trompo girando

4b

nucleo con espín

Figura Nº4ª.- Trompo bailando en un campo gravitacional G0. 4b.- Protón girando en un campo magnético H0.

Ahora, si uno fija la mirada en la cabeza del trompo, se ve claramente que este describe una órbita circular, marcando un plano perpendicular a la dirección del campo magnético H0. El desplazamiento circular de la cabeza del trompo sobre esa superficie perpendicular se conoce como movimiento de precesión. El número de veces que la cabeza del trompo pasa por un punto imaginario "P" y por unidad de tiempo, es su frecuencia de precesión. Una situación similar se observa para el caso de un protón inmerso en un campo magnético Ho. El extremo de su vector magnético µ(i), describe también una órbita de precesión con una frecuencia de paso del orden de los 60.000.000 de ciclos por segundo o 60 Mhz al estar sometido a una intensidad de campo magnético H0 de aproximadamente 14.000 Gauss ó 1.4 T. ( T = 1 Tesla = 10.000 Gauss) En resumen, un protón colocado en un campo magnético externo de intensidad H0 estará precesionando a una frecuencia v(i), según la relación: v(i) = µ(i)*H0 /h Para excitarlo desde el nivel cuántico de menor energía al de mayor energía, tendrá que ser irradiado con una energía de frecuencia v(o) igual a: v(o) = dE / h La condición necesaria y suficiente para que el núcleo entre en resonancia, y se produzca un intercambio de energía entre un núcleo y el equipo es:

27

el intercambio de energía se producirá cuando la frecuencia de la radiación generada por el oscilador del instrumento v(o).28 v(i) = v(o) Dicho de otra manera. H0 orbita de precesión Ui W0 componente perpendicular del vector Ui generador de Rf vector Rf Figura Nº 5. sea idéntica a la frecuencia de presesión natural v(i) del núcleo de hidrógeno. Representación simplificada de la transferencia de energía entre un protón y el instrumento DESCRIPCIÓN GENERAL DE UN EQUIPO DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR Básicamente la configuración de un espectrómetro de resonancia magnética nuclear de onda continua (CW) consta de: 28 .

v(o)= v(i) En los equipos modernos. Acoplado a este imán. La homogeneidad del campo magnético es de importancia relevante.Un imán (actualmente un electroimán superconductor en los equipos modernos) capaz de producir un campo magnético de alta intensidad y extremadamente homogéneo. hay un generador de barrido que tiene la función de producir pequeños incrementos continuos en la magnitud del campo.y ----------------------------------------------------------------------------------------------------Figura Nº 6. que es un radiotransmisor de frecuencia fija y continua en el tiempo. bandas de absorción redondeadas y poco definidas. B. Rf. el generador de Rf entrega una onda electromagnética controlada y muy intensa llamada "pulso". capaz de excitar todos los núcleos de la misma especie. Diagrama de un aparato de resonancia magnética de frecuencia fija V(o) e imán de intensidad de flujo magnético variable H0.- A. Este generador con frecuencia v(o).Un generador de radio-frecuencia. producirán un rango de frecuencias de precesión en protones semejantes dentro de la muestra y por lo tanto... junto al campo magnético de intensidad variable H0 producirán las condiciones necesarias para la resonancia magnética nuclear. 29 . magnético H0.29 electroimanes portamuestra detector de Rf generador de barrido O amplificadorO muestra generador de Rf inscriptor x . dado que diferentes valores de flujo magnético por área.

Examinaremos de una manera simple y breve cada uno de estos conceptos.30 C.. En la interpretación de estos espectros de protones (1-HRMN). d. a ella. a. traduce en una línea continua las variaciones de intensidad de corriente que provienen desde el amplificador.. traduciéndolas en corriente eléctrica..LA MULTIPLICIDAD DE UNA SEÑAL....EL DESPLAZAMIENTO QUÍMICO.Un amplificador de las pequeñas variaciones de energía provenientes del detector de muestra. c. INTERPRETACIÓN DE LOS ESPECTROS DE PRIMER ORDEN EN RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES.EQUIVALENCIA MAGNÉTICA DE PROTONES. D. 30 .El inscriptor. e inscribe la intensidad de las absorciones en la ordenada (Y) y la posición de las absorciones en la absisa (X). la curva o espectro se construye siempre de izquierda a derecha (de bajo campo a alto campo magnético). hay varios conceptos fundamentales que deben tenerse presente: a. Un átomo de hidrógeno en una molécula orgánica siempre tiene un entorno electrónico relacionado a la naturaleza del enlace que lo une. 7 6 5 4 3 2 1 0 H H H H H H H H propano ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1 Espectro Nº1 En estos equipos. b. y enviándolas al inscriptor x-y.LA INTEGRACIÓN DE LAS SEÑALES..EL DESPLAZAMIENTO QUÍMICO.

al ser colocados dentro de un intenso campo magnético H0. se desplazarán en un plano perpendicular a este campo magnético. es decir. En el siguiente modelo molecular (hipotético). compuesto de tres átomos de carbono sometidos a un campo magnético H0. a mayor densidad electrónica. el protón del ejemplo estará de todas maneras sometido a un campo magnético efectivo Hef distinto a H0 e igual a: Hef = H0 . una cienmilésima de gauss. Los electrones que forman este enlace y que son partículas cargadas negativamente. muestra como se comportarían los electrones enlazantes (C-H) en las diferentes condiciones. 31 . aproximadamente del orden de 0. generando a su vez un campo magnético local h(i). mayor será el valor de h(i) y menor será la intensidad del campo magnético efectivo Hef percibido por el protón en cuestión. la estructura de un segmento de una molécula orgánica. formada por una nube de carga eléctrica negativa (enlace) que le confiere la densidad electrónica d(i). tiene su unión. pero de una magnitud muy pequeña.00001 Gauss o sea. 14000 Gauss. H C ------------------------------------------------------------------------------------------------------------Figura Nº 7. por ejemplo.31 Uno de estos protones en esa molécula orgánica. La figura muestra esquemáticamente la unión de un átomo de hidrógeno a una molécula cualquiera. en un fuerte campo magnético de intensidad H0. proporcional al campo externo y en dirección opuesta. al resto de la molécula. colocado a su vez.h(i) El término h(i) es directamente proporcional a la densidad electrónica del entorno del protón. y no importando el tamaño de este campo magnético local. digamos. Por lo tanto.

32 H (1) H (2) H(3) C Si C C C Br ------------------------------------------------------------------------------------------------------------Figura Nº 8. Así: d(1) > d(2) > d3) Donde los d(i) son las densidades electrónicas en el entorno de los núcleos 1. de menor a mayor: Si < C < Br El protón (3) de H-C-Br en la molécula del ejemplo tiene menor densidad electrónica en su entorno. se tiene que según: v(i) = 2* µ(i)* Hef(i)/h 32 . Siendo las electronegatividades del Carbono. Como los pequeños campos magnéticos h(i) generados por los movimientos electrónicos. cede electrones a la molécula y el entorno de ese protón (1) será el que posea la mayor densidad electrónica. En la figura 8.2 y 3. cada átomo de carbono está unido a su vez a átomos de muy diferente electronegatividad. entonces los campos magnéticos efectivos serán: Hef (1) < Hef (2) < Hef (3) Considerando que la frecuencia de precesión nuclear es proporcional a la intensidad del campo magnético H0. menos electronegativo que el carbono. Silicio y Bromo. lo que le confiere distinta densidad electrónica a cada uno de los enlaces C-H que componen esta molécula. El silicio. Modelo molecular hipotético EL EFECTO DIAMAGNÉTICO. comparada con los otros dos. son proporcionales a las densidades electrónicas locales.

los protones de un anillo bencénico. da a ese protón una alta densidad electrónica en su entorno (protón protegido o apantallado). 3.3 ppm en H de CH4 etc.) a campos más bajos. desplazando las señales de los protones desde sus posiciones normales (1. dan a este protón una baja densidad electrónica (se dice que está desprotegido). Además de la protección diamagnética que vimos.10 C C C Br Si TMS 0.C .25 0.C .9 ppm en H de los metilos.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº2 El efecto de las electronegatividades en la posición de las líneas de absorción en la molécula hipotética.62 0. 0. 33 .33 v(1) < v(2) < v(3) Es decir núcleos con mayor frecuencia de precesión son todos aquellos que están próximos a átomos o grupos de átomos electronegativos. aparecen desplazados a campos anormalmente bajos (alrededor de 7.Br. Así.31 H (1) H ( 2) H (3) H (3) H (2) H (1) C 0.6 ppm en H de –CH2-. A) EFECTO PARAMAGNÉTICO: Por ejemplo. la secuencia de enlaces H .0 ppm) vea el espectro del benceno. en cambio la secuencia H .Si. 0.20 2. OTROS MECANISMOS DE DESPLAZAMIENTO QUÍMICO. hay situaciones en las que los desplazamientos no pueden ser justificados en magnitud como consecuencia de la electronegatividad de átomos o grupos de átomos.

y que es paramagnética en los espacios ocupados por los protones del anillo.34 CH aromático 0. libre de elementos electronegativos vecinos aparezcan a campos tan bajos.5 TMS ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ----------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro Nº3 Espectro del benceno. protones.0 El anillo de la molécula de benceno. 0.Nº9) colocando su plano perpendicular a él. Dibujo del anillo orientado respecto a la dirección del campo magnético principal H0 del instrumento. 34 . metilenos y metinos. ( 7. (ver fig.También puede observarse (aunque en menor escala) este mismo efecto en los grupos metilos. Esto hace que los electrones pi generen una corriente diamagnética asociada al centro del anillo. aquí también las corrientes electrónicas en el anillo bencénico se hacen sentir sobre esos protones desplazándolos desde su posición normal hasta campos más bajos. unidos directamente al anillo aromático. se orienta respecto al campo magnético principal H0.0 ppm ). Esa es la razón del porqué. H0 H H ________________________________________________________________ Figura Nº 9.

10 6.8 ppm).0 CH3 CH aromático 2.0 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº4 Espectro del tolueno. Estos protones aparecen a campos demasiado bajos (alrededor de 9.20 CH3 CH3 CH 0.93 CH TMS 0. si se considera que la electronegatividad del grupo carbonilo con su dipolo permanente.35 CH3 0. que muestra el efecto paramagnético de las corrientes electrónicas del anillo sobre los protones del metilo. 35 .15 1.75 2. OCH3 3.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº5 Espectro del p-metilanisol donde se puede ver el efecto diamagnético del oxígeno y el efecto paramagnético del anillo sobre los protones de ambos grupos metilo.77 6.41 OCH3 0. B) EL EFECTO ANISOTRÓPICO MAGNÉTICO: Otro ejemplo de desplazamiento anómalo lo encontramos en el protón del grupo funcional (CHO) de los aldehídos.5 TMS 0.35 7. no es lo suficientemente grande como para producir tal corrimiento.

) aparecen efectos magnéticos que traen como consecuencia desplazamientos químicos anómalos debido a campos magnéticos locales asimétricos. presentan " EFECTO PARAMAGNÉTICO". se orientan espacialmente según el campo magnético principal. dobles o triples enlaces entre átomos de carbono o entre átomos de distinta naturaleza. Estos campos magnéticos que en su entorno refuerzan al campo magnético externo.40 CH3CHO CH3 TMS 0. lo que recibe el nombre de "ANISOTROPIA MAGNETICA". C=O etc. H0 R C H O Figura Nº 10.36 2.10 0.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº6 Espectro del acetaldehído.30 0. ============================================================================ Una explicación razonable dice que. Efecto anisotrópico magnético sobre el protón del grupo funcional de un aldehído 36 .67 CHO 0. (Por ejemplo C=C.20 9. las moléculas cuando son sometidas a un intenso campo magnético.22 0. Si estas moléculas poseen insaturaciones.

algunos protones quedan ocupando espacios en los cuales son expuestos a estos efectos magnéticos extraordinarios. En resumen.37 H0 H0 H H C H C H H C C H ------------------------------------------------------------------------------------------------------------Figura Nº-11.33 CH2Cl2 0. ilustran el efecto diamagnético.30 5.10 0. el campo magnético efectivo percibido por cualquier protón en una estructura molecular. y adoptan una orientación respecto al campo magnético principal H0. Debido a la rigidez de estas moléculas. debido principalmente a la electronegatividad de átomos vecinos. es el resultado de la suma de una serie de perturbaciones locales. Anisotropía magnética en protones de moléculas de etileno y acetileno.20 CH2 TMS 0.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ______________________________________________________________________________ Espectro Nº7 Espectro del diclorometano =============================================================== 37 . Estas perturbaciones magnéticas generadas dentro de una molécula. paramagnéticos ó anisotrópicos. efectos diamagnéticos. Los siguientes dos espectros Nº7 y Nº8. 0. no afectan ni interfieren significativamente con protones de moléculas vecinas. aparecen como efectos locales de corto rango. Muchas moléculas orgánicas poseen estas características físicas.

20 0.00 Espectro Nº8 Espectro del triclorometano.16 0. A continuación se entregan algunos valores de desplazamiento químico TABLA Nº3 que muestra lo importante que es el efecto de la electronegatividad en la posición de las absorciones en un espectro de H-RMN.10 TMS ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 __________________________________________________________________ 0.60 CH3 I 0. Molécula ppm TABLA Nº3 CH3I 2.38 7.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº9 38 .68 CH3Cl 3.10 0. (Cloroformo).23 CHCl3 0.70 2.26 0.50 ioduro de metilo 0.40 0.16 CH3Br 2.30 TMS 0.05 CH3F 4.

0 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº11 Aquí se muestra el efecto diamagnético (espectros Nº 9.68 1.0 1. Cuanto mayor sea la electronegatividad del átomo.05 2.0 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº10 3. 11) sobre el desplazamiento de los protones de las moléculas por átomos (halógenos) con diferente electronegatividad.5 CH3 Br bromuro de metilo 1.0 0.5 0. Observe usted que la influencia de un elemento electronegativo. 10.0 2.0 0. con referencia al carbono.39 2.00 TMS 0. es determinante y predecible.00 1. Otros ejemplos representativos son: 39 . mayor será el desplazamiento químico a campos más bajos.5 0. por ejemplo un halógeno.5 CH3 Cl Cloruro de metilo TMS 0.

28 7.62 CH3OCHCl2 CH3 CHCl2 TMS ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro Nº12 HRMN de diclorometilmetileter. 40 . ellos interaccionarían. y acetona. La cantidad de protones equivalentes dentro de una molécula se puede discernir por integración.40 Molécula ppm TABLA Nº4 CH4 0. el espectro de las moléculas metano.23 CH3Cl 3.50 0.05 CH2Cl2 CHCl3 5. Una sola banda de absorción.25 Otro ejemplo. y aquellos absorberán en la misma posición del espectro. estas se valen de la comparación entre la molécula original y la molécula que resulta de sustituir sucesivamente los protones que se suponen equivalentes por un átomo hipotético.40 0.70 0. y por lo tanto son equivalentes magnéticamente.00 C. Es importante la simetría en la determinación de la equivalencia de los protones de una molécula. Hay reglas relativamente simples para determinar cuando ciertos protones dentro de una molécula son equivalentes entre sí.30 0.20 0.. dando espectros más complejos. 0. (CH3 -O-CHCl2).30 3.60 0. técnica que será discutida posteriormente. Esto quiere decir que los protones dentro de cada una de estas moléculas tienen igual frecuencia de precesión.EQUIVALENCIA ENTRE PROTONES. esto quiere decir que ellos son equivalentes magnéticamente. Al observar.10 7. unos con otros. vemos que todas presentan un espectro HRMN muy simple. De otra manera. por ejemplo. Espectro Nº12. Veamos algunos ejemplos de la aplicación de estas reglas. Si no se produce un cambio químico o estereoquímico entre los productos resultantes. puede verse en el espectro de la molécula de diclorometil metil eter. 0. En general. etano.

como un halógeno. así. el cloro. Ellos están sumergidos en un ambiente magnético homogéneo H0. El reemplazo de cualquiera de ellos por un átomo diferente produce el mismo compuesto químico. nos dice que ambos átomos de hidrógeno son equivalentes magnéticamente. presenta seis planos de simetría (Ver capítulo de estereoquímica). cada plano pasa por un hidrógeno y el carbono. Al examinar ahora la molécula de acetona (Espectro Nª13): 41 . Esto significa que los tres protones del cloruro de metilo. porque de alguna manera la intensidad del campo magnético H0 será el mismo a ambos lados del plano y su ubicación con respecto al resto de la molécula (entorno) será igual para aquellos protones y por lo tanto poseerán la misma frecuencia de precesión. Es decir serán entre ellos del mismo tipo. lo que los hace equivalentes entre si y apareciendo sus absorciones en exactamente la misma posición del espectro. serán equivalentes. por ejemplo. Este último par de átomos de hidrógeno pueden ser vistos como imágenes especulares. los cuatro átomos de hidrógeno tienen el mismo comportamiento químico. Si esto ocurre. que pasa justo por entre los dos átomos de carbono metílicos. tendrán el mismo ambiente magnético ya que pueden girar libremente alrededor del enlace CCl. la equivalencia magnética de esos átomos es evidente. lo que los hará girar también a una misma velocidad de precesión si son sumergidos a un campo magnético homogéneo y por lo tanto absorberán energía en la misma posición del espectro electromagnético. entrando en resonancia simultáneamente. cualquier protón que le sea reemplazado por un átomo diferente. por lo que poseen igual velocidad de precesión y por lo tanto son excitados con una misma frecuencia de radiación electromagnética. es una molécula que presenta un plano de simetría. por lo tanto tendrán igual velocidad de precesión. con un plano de simetría. Igualmente. Aquellos átomos de hidrógeno que quedan dispuestos como imagen especular a ambos lados del plano de simetría no interaccionan entre si y tienen un comportamiento magnético idéntico precesionando a igual velocidad. quedando los otros dos a ambos lados del plano. H H C H Cl H H H C Cl H H Cualquiera de los hidrógenos que se reemplace se obtiene el mismo compuesto. los protones del grupo metileno. por ejemplo. deberá dar el mismo compuesto. Se dice que ellos constituyen protones enantiotópicos. o sea.41 En el caso del metano CH4. Estos pasan a través del átomo de carbono y dos átomos de hidrógeno. El metano. habrá tres planos de simetría. Si se reemplaza uno de estos átomos de hidrógeno por un halógeno. Al ser equivalentes sus señales en el espectro aparecerán en idénticas posiciones. La molécula de etano.

al igual que todos los protones de los carbonos 2 y 3. todos los protones de los carbonos 1 y 4 son equivalentes. Los dos grupos metilo poseen protones que no solo son equivalentes entre sí (protones dentro del mismo grupo metilo) sino que además son equivalentes a los protones del otro grupo metilo de la molécula.40 0. si se introduce en la molécula.20 CH2 TMS 0.35 0.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº14 Ahora bien. solo dan una señal. La molécula de acetona tiene un plano de simetría en torno al grupo funcional (C=O) carbonilo. Esto se debe a que ambos grupos metilos son uno respecto al otro como una imagen refleja o especular.42 O CH3 0. (Espectros Nº15 y Nº16) 42 . ya que se generarán distintos planos de simetría moleculares que harán que los protones en los diferentes carbonos muestren señales diferentes. cualquier elemento que rompa la simetría. el espectro de esa molécula será mucho más complejo. se rompe la simetría y se obtienen inmediatamente al menos cuatro tipos de protones diferentes.22 0. Por ejemplo si a la molécula de n-butano. entonces. se le reemplaza uno de los átomos de hidrógeno por otro elemento de distinta electronegatividad. el n-butano: 1 2 3 4 CH3 CH2 CH2 CH3 muestra un plano de simetría que pasa entre el carbono 2 y 3. como puede verse en los espectros adjuntos. que presenta un plano de simetría que pasa entre los carbonos 2 y 3.5 C CH3 CH3 TMS 0.10 0. 0. Si esto es así.0 ppm 10 5 0 Espectro Nº13 Veremos que sus seis protones.30 CH3CH2CH2CH3 CH3 1. cualquier molécula simétrica como por ejemplo. En resumen.

20 0. Espectro del 2-Cl-butano.20 CH2 b TMS 0.30 CH2Cl 0.3-pentanona 2.10 0. al igual al del 2-Cl-butano es la manifestación de la presencia de un elemento.90 b CH3 1. 1.46 1.73 2 CH3 0.58 1.43 1 2 3 4 CH3 CH 1 CH2 CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 Cl 1-clorobutano (B) 2 3 4 Cl 2-clorobutano (A) En ambos casos todos los protones de diferentes átomos de carbono son diferenes magnéticamente 0.00 a CH3 0.éter dietílico.. como el cloro. El espectro del 1-Cl-butano (B) muestra claramente los cuatro tipos diferente de protones que. (A) donde pueden verse claramente los diferentes tipos de protones que aparecen por efecto de la asimetría introducida por el átomo de Cl.67 CH2 TMS 0.40 CH3CH2CH2CH2Cl a b 3..40 a b CH3CH2CHCH3 Cl 3. Veamos otros ejemplos más comunes en las que examinamos el mismo tipo de sustitución: 1.00 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº15. 43 .50 a CH 1.30 1.00 0.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº16.10 CH ppm 0.

20 0.50 CH3CH2CCH2CH2Cl c d a b 1-cloro-3-oxopentano d 3. es decir los protones metílicos son todos equivalentes.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nª17 Aquí solo se observan dos tipos de protones. a 0.81 c 2. Observe como los protones a ambos lados del plano se hacen equivalentes.94 b 2.32 a 0. 44 .40 0.44 Estas dos moléculas también poseen un plano de simetría que pasa por el grupo carbonilo en la primera y por el átomo de oxígeno en la segunda.00 0.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº18 La sustitución de un protón en el carbono 1.14 0.10 0.01 O 0. (a) y (b).00 TMS 0. 1.35 0. lo que desaparece cuando se hace una sustitución anulando la simetría.10 0. rompe la simetría haciendo que ahora todos los protones sean diferentes. También pasa lo mismo con los metilénicos.70 1.30 TMS 0.20 O CH3CH2CCH2CH3 a b b a 3-pentanona b 3.60 0.

Si se examina la molécula de dietiléter y sus derivados clorados y se las compara con el caso de las cetonas de más arriba.32 0.00 TMS 0.30 TMS 0.70 1.20 O d b a c CH3CH2CCHCH3 Cl 2-cloro-3-oxopentano b 2.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº20 45 .50 CH3CH2OCH2CH3 a b b a dietiléter b 3.45 0.40 0.20 0.53 1.45 c 0.10 a 4.13 0.10 0.00 0. a 0. se verá que ocurre la misma situación de pérdida de la simetría y pérdida simultáneamente de la equivalencia de los protones.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº19 Lo mismo sucede con la sustitución en el carbono 2 de la tres pentanona.60 0.08 d 0.61 1.

44 a TMS 0.15 0.87 b c 3.20 d c d b a c CH3CH2OCHCH3 Cl 1-cloro-1-etoxietano 0.62 3.00 0.20 d CH3CH2OCH2CH2Cl d c b a 2-cloro-1-etoxietano 0.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº21 1.44 1.10 5.10 3.00 0.59 3.71 b TM S a 0.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº22 46 .67 0.46 1.

como puede observarse en el espectro Nº23. ellos son equivalentes. y tiene mayor prioridad que R.La cuestión ahora es determinar si los protones (b) y (c) son equivalentes entre si.30 0. R C Ha C Hb R' Cl R C Cl C Hb R' y R C Ha C R' Cl (E) (E) Aquí como no hay cambio de configuración tras el reemplazo de los hidrógenos por el cloro. Al recurrir a la sustitución sucesiva por Cl.70 0.20 0. Las estructuras así obtenidas nos están indicando simplemente de que ellos no son equivalentes y por lo tanto mostrarán en el espectro de resonancia magnética diferentes señales. 47 . A) ALQUENOS MONOSUSTITUIDOS: C2H5 H b C C Ha Hc C2H5 Cl C C Ha Hc (Z) C2H5 H b C C Ha Cl (E) Cl y Aquí claramente el protón Ha posee un entorno diferente al de los protones H b y Hc . obtenemos los dos estereoisómeros (E) y (Z). Además el cloro es el más importante de los tres).10 CH3CH2 Hb C C Ha Hc a CH CH3 b CH CH2 TMS CH c :- 0.50 0.47 EQUIVALENCIA EN LOS ALQUENOS.40 0.60 0.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº23 B) ALQUENOS DISUSTITUIDOS: Pueden presentarse los siguientes casos cuando: ( R es diferente a R’. correspondiente de más abajo: 0.

El barrido del campo magnético. ¿EN QUE ORDEN Y COMO APARECEN LAS ABSORCIONES DE LOS DISTINTOS PROTONES? Como sabemos. Al examinar la molécula hipotética de la figura Nº8 y Espectro Nº2. lo que cubre la mayor parte de los valores de frecuencias de precesión en los protones de las moléculas orgánicas. esto trae como consecuencia que diferentes absorciones sean esperadas para los diferentes protones en cuanto a su posición relativa dentro del espectro. es de aproximadamente 1000 cps. diferentes protones en una molécula orgánica poseen distintos ambientes magnéticos y por lo tanto diferente velocidad de precesión. Según la ecuación: v(i) = 2* µ(i) * Hef (i)/h 48 . R C R' C Hb Ha Cl R C R' C Cl y R C C Ha Hb R' Cl (Z) (E) Este último caso muestra la no equivalencia de ambos protones puesto que el reemplazo de ellos por el Cl cambia la configuración de la molécula. Los protones (a) y (b) son equivalentes. se tiene el siguiente gráfico: frecuencia de precesión variable según la intensidad del campo magnético oscilador fijo del instrumento v(1) BAJO CAMPO H0 v(2) v(3) v(0) ALTO CAMPO barrido de aproximadamente 1000 hz Figura Nº 12. y al ordenar en un gráfico todas las frecuencias de precesión de los distintos átomos de hidrógeno de esta molécula. incluyendo la frecuencia del oscilador del equipo.48 R C Ha C Hb R' Cl R C Ha C Cl y R' (Z) R C Cl C (Z) Hb R' Aquí al igual que en el caso anterior no hay cambio de configuración.

desde un valor bajo (bajo campo) hasta uno alto (alto campo). 49 . Como el espectro se registra de bajo a alto campo. lo primero que aparecerá a la izquierda en el espectro.6 2 0. LOS PATRONES DE REFERENCIA EN RESONANCIA MAGNÉTICA DE PROTONES.0 0 p p m 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 bajo campo H0 alto campo ------------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro Nº24 Apariencia del espectro hipotético de nuestra molécula hipotética.2 5 0.49 v(i) = 2* µ(i) * [H0 .2 0 2 . hasta que cada una de ellas entre consecutivamente en resonancia con la frecuencia de valor fijo v(o) del instrumento en cuestión. cada una de las frecuencias de precesión de los diferentes protones en la molécula va a ir "desplazándose" hacia la derecha a lo largo de la absisa. luego vendrá v(2) y finalmente v(1). el primer núcleo que entrará en resonancia será v(3). su espectro tendrá la siguiente apariencia: 3 . Así al aumentar su valor H0. será la absorción del protón más próximo al átomo o grupo de átomos más electronegativo.1 0 TM S 0.h(i)]/h Si se varía H0. v(3). Para nuestra molécula hipotética y de acuerdo a lo visto.3 1 Ha Hb Hc C C C Si C Br Hc Hb Ha 0.

5 0. no serían de mucha utilidad para los espectroscopístas. sin embargo estos compuestos no son una regla general en química orgánica. etc. Por esta razón es que una molécula ideal como el tetrametilsilano (CH3)4Si.0 1. el TMS no tiene contacto físico con la sustancia problema. el agua. Gráficos de absorción o emisión de energía en resonancia magnética nuclear. Cuando el TMS es mezclado con la sustancia problema dentro del mismo tubo de la muestra. El valor del campo magnético es difícil de medir en términos absolutos y se debe recurrir entonces a medir efectos relativos. que la señal de resonancia de estos aparece prácticamente a un campo mayor en la casi totalidad de los protones en las moléculas orgánicas. es decir todos los protones de esas moléculas son equivalentes magnéticamente y dan una sola señal. es decir. no siempre es posible medir los valores absolutos de variables que intervienen en un fenómeno. R-Mg-Br. R2CuLi.5 1. 3.0 2. conocida como TMS es el estándar usado en la mayoría de los espectros de resonancia. como por ejemplo. El tetrametilsilano (TMS) pude ser usado en un capilar dentro del tubo de la muestra. Sin embargo.0 0. y en las condiciones descritas. El enlace (Si-C)-H proporciona en conjunto una densidad electrónica tan alta en el entorno de los protones. puede llegado el caso tomarse como estándar de referencia las señales dadas por moléculas como la acetona. entonces estamos 50 .5 2. Los compuestos organometálicos. el punto de referencia o los valores relativos pasan a ser de enorme importancia. sobre todo. La única desventaja que se encuentra en el TMS es ser insoluble en todos los líquidos polares. Si(CH3)4 y su espectro HRMN. A esta configuración se la denomina estándar externo. dioxano que solo poseen un tipo de protón.) tienen líneas de resonancia a campos mayores que el TMS.50 En las ciencias experimentales. entonces. ( R-Li.0 Espectro del tetrametil silano (TMS) Patrón universal en espectroscopia HRMN CH3 H3C Si CH3 CH3 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro Nº25 La molécula de tetrametilsilano. si no hay un punto de referencia dentro del espectro electromagnético.

La mayoría de los espectros de resonancia magnética del protón son referidos a este patrón y su señal que es única (todos los protones de esta molécula son magnéticamente idénticos) se hace coincidir con el punto cero o cero ppm en la hoja del espectrograma. solubilidad. como por ejemplo.51 utilizando una configuración del tipo estándar interno. 51 . entre muchos otros. entrega una separación de 170. medidos en espectros RMN obtenidos en instrumentos que trabajan con diferentes frecuencias. C4H8O2 0 Sin embargo. ¿ Es equivalente trabajar con desplazamientos químicos de espectros hechos en equipos de resonancia magnética que tengan diferentes frecuencias v0?.8 Hz. por ejemplo uno con 60 Mhz y otro con 300 Mhz. este mismo espectro hecho con un instrumento de 100 MHz. son equivalentes? El espectro Nº27 de un hidrocarburo clorado. presenta claramente dos señales. tiene la ventaja de ser soluble en muchos solventes orgánicos (excepto en agua y otros solventes polares). etc.70 O TMS ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro Nº26 Espectro del dioxano. separadas por 100. o dicho en otras palabras: ¿Los desplazamientos químicos de los protones de una misma sustancia. Véase el espectro adjunto Nº26. posible interacción sustancia problema con el TMS. Otro posible patrón de referencia es. el TMS sigue siendo el patrón mas importante ya que es un compuesto químicamente inerte para la mayoría de los propósitos prácticos. Este compuesto puede ser usado como patrón de referencia en RMN de protones. y posee un punto de ebullición tan bajo (27ºC) que puede ser eliminado fácilmente por simple calentamiento suave y así recuperar intacta la sustancia problema. El utilizar una u otra configuración dependerá de las circunstancias propias del experimento. la molécula de dioxano. Sin embargo. que muestra una sola señal. 60 50 40 30 20 10 H H H O H H H H H 3. (Zona de alto campo).0 Hz para estas mismas señales. obtenido usando un instrumento de 60 MHz.

80 Cl2CH CH2Cl 0.52 0. Estas dificultades pueden evitarse empleando escalas de medición de posiciones relativas. Por lo que la separación entre los dos tipos de protones es ahora de 170 cps.10 333.00 572.00 390. La constante de acoplamiento J corresponde a 6 Hz o cps.40 238.v (o) * 52 . Está expresado en Hz y la separación entre los dos tipos de protones es 100. El valor de J no ha variado. Esto significa que la posición de los desplazamientos químicos medidos en Hz o cps varía con las características propias del aparato.00 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 Hz 0 Espectro Nº28 Espectro del mismo compuesto.00 650 600 550 500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 Hz -50 Espectro Nº27 Espectro de un hidrocarburo clorado obtenido en un instrumento de 60 Mhz.8 ciclos por segundo.60 0.10 0. una escala de medición que reúne los requisitos de ser independiente de sus características es: v (i) .60 345.00 560.00 0. 0.20 CH TMS 0.30 Cl2CH CH2Cl CH2 566.00 0. solo que esta vez está hecho en un aparato de 100 Mhz.20 0. independientes a las propiedades del instrumento.30 232. Siguen siendo los mismos 6 cps.40 396. Para equipos en los cuales el campo magnético es variable pero la frecuencia es constante.80 CH2 339.60 CH TMS 0.

v(o)) es la diferencia entre la posición de la absorción particular (de un tipo de protones (i) idénticos magnéticamente) (registrada en hoja calibrada) de la muestra y la absorción del PATRÓN que si es TMS corresponde a 0 ppm en la hoja del espectrograma. la frecuencia en Hz o cps de una señal cualquiera. hay algunos textos no tan actuales.(60 Mhz de frecuencia fija del instrumento). Es importante indicar la frecuencia del oscilador del instrumento utilizado.{δ (ppm)} Esta escala es menos usada actualmente que la expresada en δ (ppm). metileno –CH2 -. TMS.90.50 ppm respectivamente y que cualquier alteración de estos valores será una consecuencia de las interacciones de otros átomos o grupos de átomos presentes en la molécula. Sin embargo. Estas tablas de desplazamiento químico (δ). Existe otra escala Γ(TAU) que se relaciona con la escala DELTA δ en ppm por: Γ(TAU) = 10 . pero correspondiente también a una intensidad de 60 Mhz.(ppm) vr(o) Donde. vr(o) es la frecuencia del oscilador del instrumento y (v(i) . entonces las siguientes estructuras muestran para esos protones las siguientes absorciones aproximadas en ppm: (TABLA Nº5) TABLA DE DESPLAZAMIENTOS QUÍMICOS EXPRESADOS EN ppm. y en la escala de ppm. -CH3 . hay que multiplicar la posición de esa señal (ppm) por la frecuencia del instrumento en MHz.53 δ = ----------------. en los que el tratamiento y análisis de los espectros se hace a base de esta escala. Estos son valores promedios de señales encontradas en cientos de espectros en los cuales los protones en diferentes moléculas tienen ambientes estereoquímicos y magnéticos semejantes. 1. Para reconocer. o metino =CH-. y 1.25. Siendo H el protón del grupo metilo. Se supone que las posiciones normales de los grupos metilos. A continuación se entrega una TABLA con una recopilación de valores de DESPLAZAMIENTO QUÍMICO en ppm. a menos que se indique otro ambiente y/o otra escala. metilenos y metinos son: 0. TABLAS DE DESPLAZAMIENTO QUÍMICO. están referidas al estándar normal. ESTRUCTURA U= H U= CH3 U= R-CH2 U= R2 CH- 53 .

60 4.10 4.65 2.82 1.32 2.22 3.0-6. con sus imanes desplegando campos magnéticos no muy homogéneos.0 8.22 3.14 4. (Véase Espectro Nº29) 54 .00 2.0 10.10 2.82 2.22 4.22 2..40 1.0 10.02 2.50 0.20 3.01 2.50 2.56 4.0 11.06 3.10 2.62 2.40 1.40 2.60 2.80 2. las absorciones de los diferentes protones de un compuesto orgánico.01 3.82 b).90 5.60 4.5 6.0-12.44 4.18 4.0-9.02 4.02 2.20 2.30 5.82 3.21 2.20 2.0-4.10 4.03 4.0-12.14 4.48 2.96 4. y por consecuencia de baja resolución. Los primeros aparatos de resonancia magnética nuclear.20 2.0 7.0-0.96 5.30 2.54 U-CH2R U-C=C U-Ph U-F U-Cl U-Br U-I U-OR U-OPh U-OCOR U-OCOPh U-CHO U-COR U-COOH U-COOR U-CN U-NO2 U-OPh U-NH2 U-NR2 U-COTABLA Nº5 0.18 4.80 4.50-9.40 3. en los cuales.82 2.40 4.40 4.45 2.02 2.87 2.MULTIPLICIDAD EN RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES.50 2.42 3.82 4.56 3. aparecían en el espectro como bandas muy anchas y sin mayores detalles.10 4.52 2.61 3.

10 CH2 TMS OH ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro Nº29 Espectro del etanol hecho con muy baja resolución que muestra las absorciones de los diferentes protones como bandas anchas y redondeadas.35 0.7 ppm.00 Posteriormente.40 0.28 CH3 CH2 3.2 ppm y la de los protones del metileno en 3.20 0.10 0. por algunos cps.00 3.37 1. (Espectro Nº30). aparecen las bandas de absorción con "ESTRUCTURA FINA". 55 . Su efecto se cree es trasmitido a través de los electrones de los enlaces directamente relacionados. 1. 0.20 CH3 CH3CH2OH 0.85 CH3CH2OH 5.03 OH TMS ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro Nº30 Espectro del etanol con alta resolución donde puede observarse la multiplicidad de las bandas de absorción de los protones del metilo en 1.20 3.30 0. Estos conjuntos de bandas agudas son conocidas como "MULTIPLICIDAD" de una absorción y su origen está en los momentos magnéticos de los protones vecinos no equivalentes que conforman el entorno del protón que da la señal en el espectro. La banda ancha y roma se transforma en un complejo de bandas muy agudas y separadas entre sí. al mejorar la tecnología y al aumentar la homogeneidad del campo magnético.52 3.50 0.55 0.68 1.

Ver por ejemplo el espectro del tetrametoximetano. No hay acoplamiento de este protón con ningún vecino no equivalente y por lo tanto. Un protón H(a) aislado o un conjunto equivalente de ellos aislados en una molécula. las pequeñas separaciones de estas bandas múltiples en la estructura fina.). en un campo magnético de intensidad H0. aparece una estructura fina en el espectro. el valor de "J" no existe. (Esto mismo es válido en el otro sentido. dará una señal única. (cps). Esta magnitud característica en la separación de las líneas de los multipletes y que aparece en la mayoría de los espectros es conocida como CONSTANTE DE ACOPLAMIENTO "[J]" y se la mide en ciclos por segundo. Las diferentes orientaciones del momento magnético en el protón "b" se traducen en perturbaciones del valor del campo magnético. trasmitiéndose a través de los electrones enlazantes hasta llegar al protón H(a). COMO APARECEN LAS MULTIPLICIDADES (Estructura fina de las bandas de absorción. el campo magnético que percibe H(a) es. Espectro Nº31 4 CH3 O O CH3 ppm 10 9 O CH3 CH3 CH3 3 2 O TMS 1 0 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº31 Espectro en el que puede observarse una sola banda que acusa la ausencia de protones vecinos. Así.56 Si se varía la intensidad del campo magnético H0. permanece inalterada. el protón H(a) también influirá sobre el protón H(b). si (b) está a favor del campo H0: H(a+) = Hef + (delta) ó si está en contra: H(a-) = Hef .) Al obtener el espectro HRMN de una molécula que posee un protón H(a) y un solo protón vecino H(b). es decir. sin protones vecinos. Vea los espectros Nº27 y Nº28.(delta) 56 .

y se le conoce como "J". Los diagramas de árbol representan a grandes rasgos la descomposición de la señal única del protón H(a) por la influencia de los protones situados en carbonos vecinos a él. el campo magnético percibido por H(a) se alterará. Así el diagrama de árbol muestra gráficamente lo que sucede con relación a la apariencia de esa señal en el espectro Nº32 Hb Ha duplete originado en la interacción de un solo protón Ha con un Hb J Figura Nº 13. la separación de las bandas como consecuencia de estos hechos es de gran importancia en este tipo de espectroscopía. Esta descomposición depende directamente. dependiendo de todas las posibles combinaciones de espín que pueda presentar aquel protón H(b) Combinaciones de espín (+) Número de combinaciones: 1 57 .57 El significado de esto. muy pequeña. La combinación de espines del protón vecino H(b) indica que el espectro mostrará un duplete con una separación J(ab) entre ellas. y v(a+) = 2* µ(a)* H(a+)/h v(a-) = 2* µ(a)* H(a-)/h es decir dos absorciones alrededor del valor v(a) lo que se conoce como estructura fina. Como veremos enseguida. originando una bifurcación de la señal por interacción magnética entre ellos. La absorción de un protón. es perturbada por la presencia de cualquier protón sobre un carbono vecino. como se verá posteriormente. es que entre H(a+) y H(a-) hay una variación de campo magnético. Cuando el protón H(a) tiene un protón vecino. LOS DIAGRAMAS DE ÁRBOL. pero que se traduce según la ecuación: v(a) = 2* µ(a)* H(a)/h en dos frecuencias de precesión muy semejantes."H(b)". del número de protones sobre los carbonos vecinos.

92 CHa TMS 0.08 CHb 5. Así. la separación entre las bandas de absorción de esta estructura fina será constante. puede verse claramente que la señal de ambos protones que no son equivalentes están mutuamente perturbadas por la presencia de los protones en carbonos vecinos.72 5. ella no está relacionada a la intensidad de flujo magnético y por lo tanto es una constante. llamada CONSTANTE DE ACOPLAMIENTO. 0. independiente de las características del instrumento.58 (-) 1 Debe recordarse que como la separación entre las bandas de absorción de un multiplete solo depende de la probabilidad de que los protones vecinos al considerado.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº32 A manera de ejemplo. cualquiera sea la frecuencia de la radiación v(o) del instrumento. 58 . tengan sus espines a favor o en contra del campo magnético H0.10 Ha Cl C Cl Hb C I I 5. Debe recordarse también que si estos protones fuesen equivalentes solo aparecería una sola banda de absorción.88 4. este es el espectro de una sustancia que posee un protón H(a) con un solo tipo de protón vecino H(b). =============================================================== == En el espectro Nº32. "J".

como se observa en el Espectro Nº34. con la absorción central del multiplete mostrando una altura o intensidad aproximadamente igual al doble de las laterales.(.2. 59 . como es el caso del espectro del 1.(+)(+) 1 2.)(.. Así. que tiene dos protones equivalentes vecinos.(+)(-) y (.2-tetracloroetano. entonces.(Espectro Nº33) EL CASO DEL PROTÓN H(a) CON DOS PROTONES VECINOS: Si los símbolos: "(+)" y "(-)".10 CH Cl Cl C Cl C Cl 0. las posibles combinaciones que se pueden obtener entre ellas son: Combinaciones de espín Número de combinaciones 1.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº33 En este espectro se puede observar que ambos protones H(a) y H(b) son equivalentes y absorben en la misma posición del espectro.59 5.1.. este protón (a).91 Ha H b 0. representan las distintas orientaciones de espín. dará una señal triplete..) 1 El número de combinaciones tiene una íntima relación con la altura o intensidad de las bandas de absorción.)(+) 2 3.

83 5.10 TMS 0.66 6.00 4.20 Ha H b Cl C Cl C I Hb CHa 5.60 0. DIAGRAMA DE ÁRBOL: El caso del protón (a) con dos protones vecinos H(b) equivalentes: EL CASO DEL PROTÓN H(a) CON TRES PROTONES VECINOS.18 CHb 4. H(b) 60 .00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro Nº34 Esquema que muestra un triplete originado por la interacción entre el protón (a) y dos protones equivalentes vecinos H(b) =============================================================== == Hb Hb Ha J triplete como resultado de la interacción entre un protón Ha y dos protones Hb J J Figura Nº 14.02 0.

la presencia de tres protones alrededor del protón que está emitiendo la señal.. Su correspondiente DIAGRAMA DE ÁRBOL es: (Fig.(+)(+)(-) (+)(-)(+) y (-)(+)(+) 3.... Combinaciones de espín 1.(-)(-)(-) Número de combinaciones 1 3 3 1 Si pensamos que toda posible combinación de espín tiene la misma probabilidad.(+)(+)(+) 2.61 En este caso. Nº15) 61 . hace que su señal sea dividida según todas las posibles combinaciones de espín.(-)(-)(+) (-)(+)(-) y (+)(-)(-) 4. entonces el hecho de que existan en una determinada circunstancia tres combinaciones de igual valor de espín. significará que ese tipo de transición será más probable que otras y por lo tanto deberá presentar una absorción mas intensa y de acuerdo a lo esperado.

La altura de cada absorción en un multiplete real no siempre corresponde a los valores teóricos 62 . número de protones equivalentes y extensión del área para cada señal.(Espectro Nº35) Es importante.82 5.15 5.20 0. =============================================================== 0.).30 Ha Cl C Cl Hb C Hb CHa 5.97 Hb 0.98 6. (La relación.13 CHb 1. hacer notar que las intensidades de las absorciones en los multipletes siguen aproximada y teóricamente los números del triángulo de Pascal.00 Espectro Nº35 Estructura del espectro del protón H(a) vecino al metílo. sin embargo. Habrá por tanto. esto es solo una aproximación a la realidad. un cuadruplete en la absorción de H(a) con intensidad teórica 1:3:3:1.62 Hb Hb Hb Ha J J J J J un cuadrruplete como resultado de la interacción entre un protón Ha y tres protones equivalentes Hb J Figura Nº 15. será tratada posteriormente con el concepto de integración.( tres protones H(b) equivalentes) Aquí el número de combinaciones está asociado a la intensidad de las señales.65 2.10 TMS 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm 10 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------- 0.

etc.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº36 =============================================================== El grupo isopropilo aparecerá generalmente como un quintuplete típico (5 bandas) y no el esperado septuplete (7 bandas) a bajo campo y si un duplete intenso a alrededor de 2 ppm.10 TMS 3..56 0.30 CH3CH2Br CH2 3. Veamos el triángulo de Pascal en el que para seis protones vecinos solo hay 5 absorciones.20 0.50 CH3 1. Esta anomalía en la multiplicidad se debe a que las intensidades de los multipletes extremos son demasiado pequeñas con relación a la intensidad de las otras absorciones.63 esperados.73 1. en primera aproximación las intensidades esperadas de las diferentes absorciones en un espectro de resonancia magnética nuclear.. INTENSIDADES Nº de vecinos 1 0 1 1 1 1 2 1 2 1 3 3 1 3 1 : 4 6 4 1 4 1 5 .34 3.67 0. Se ha encontrado que hay ciertas estructuras moleculares que presentan formas espectrales características. Por ejemplo. EL TRIÁNGULO DE PASCAL. El triángulo de Pascal es una ayuda que permite conocer.10 10 5 1 5 1 6 15 20 15 6 1 6 :1 7 21 35 35 21 7 1 7 etc.Espectro Nº36. La proporción es de 1:20 entre la menor y la mayor de las intensidades del multiplete. siempre aparecerá como un cuarteto A BAJO CAMPO y un triplete A MAS ALTO CAMPO con la misma separación entre las señales de los multipletes. ----------------------------------------------------------------------------------------------------------El Triángulo de Pascal es útil para asignar teóricamente la intensidad en las absorciones de los multipletes en espectros simples.. las intensidades más altas de los multipletes se inclinan hacia el lado de la mayor absorción en un espectro. el grupo etilo.(Con una misma constante de acoplamiento "J").17 0. (Espectro Nº37) 63 .39 3. Generalmente. 1.

0.64 4. predecir el número de señales en una absorción con estructura fina ó multiplete mediante una fórmula sencilla que es: (n+1) Aquí. Dada la frecuencia de absorción v(a) que indica la posición de la absorción de algún protón (a).27 4.47 4. "n" es también el número de protones vecinos al que emite la señal. la relación entre v(i) y J(ab) indicará el tipo de espectro.27 0. CONDICION TIPO DE ESPECTRO 64 .07 4.5 4. es decir. entonces si v(b) es la frecuencia de absorción de un protón vecino (b).57 4.0 4. v(a) es medida en hertz y J(a.37 4. con una zona ampliada que permite ver el septuplete completo.37 4.0 3.5 0.5 5. 1.17 1. los coeficientes del desarrollo binomial corresponden a las intensidades de los multipletes donde "n" es el número de protones vecinos equivalentes.10 4. Es posible también.17 4. 2.75 1.00 5.97 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -----------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro Nº37 Espectro de un grupo isopropilo.97 (CH3)2CHBr CH3 TMS 0. Esta fórmula simple puede ser aplicada solo a espectros de primer orden.07 3.57 3.0 La intensidad de las absorciones de los multipletes también puede ser calculada con el desarrollo del binomio: (a+b)n Aquí.b) en cps. los coeficientes del desarrollo del binomio son: 1.65 1. donde se cumple que la separación entre los multipletes expresada en Hz es mucho menor que los desplazamientos químicos expresados también en Hz. Por ejemplo si n = 2.0 4.5 4.

donde a representa cualquier valor. A fines de la década de los años 60. "área: número de protones". y el graficador comenzaba por describir una curva plana desde el lado izquierdo del espectro hasta enfrentar la primera absorción. 65 .). La INTEGRACION mide el área bajo las diferentes absorciones del trazo en un espectro y si se comparan estas áreas entre sí. las absorciones de los distintos protones aparecían como curvas redondeadas en las cuales era fácil medir su área. de izquierda a derecha como 2:3. sin embargo. luego se elevaba a un nivel tal que relativamente corresponde proporcionalmente al número de protones equivalentes representado por el área de la curva en el espectro. es un concepto práctico de mucha utilidad. afortunadamente. prácticamente todos los equipos de RMN estaban.65 Si: ν(a)/J(ab) > 5 Si: ν(a)/J(ab) < 5 Primer orden Complejo En los espectros de primer orden. la traza de los protones equivalentes se transforma en absorciones mas complejas y por lo tanto. y por ende a la señal emitida. dada la poca homogeneidad del campo magnético. la integración de un espectro dado. estas áreas son proporcionales al número de protones equivalentes que representa cada señal en el espectro de la molécula. con el cual fue posible por ejemplo. será: 2 a : 3 a. en la cual hay dos tipos de protones. reconocer las proporciones relativas entre protones no equivalentes en una especie molecular. d) INTEGRACIÓN DE LAS SEÑALES La integración de un espectro de RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR de protones. y así con todas las absorciones hasta llegar al extremo derecho. Así en una molécula. Aquí solo importa la proporcionalidad relativa de las señales. como por ejemplo: bromuro de etilo. difíciles de medir (área encerrada por la curva. para luego continuar con la segunda absorción en el espectro. La integración en los equipos de resonancia. las separaciones entre las absorciones de las estructuras finas es relativamente constante. se encontrará que en cada absorción. Pronto se descubrió la relación. En los primeros equipos. la regla del (n + 1) debe ser reemplazada por: ( n + 1) * ( n' + 1 ) Donde n y n' representan respectivamente al número de protones no equivalentes que estén alrededor del protón que está emitiendo la señal. provistos de un dispositivo capaz de medir automáticamente las áreas bajo las curvas en los espectros. entonces. puede pedírsele al instrumento. la relación de áreas será. Así. cuando hay de por medio electronegatividades ya sea de átomos o grupos de átomos muy diferentes que afecten a los protones. Al mejorar la homogeneidad del campo magnético en los equipos.

cuando se comparan las alturas en las curvas entregadas por el instrumento. Los equipos modernos entregan la información en hojas separadas de.. 4. por ejemplo: 1. 66 . que es independiente de las características del instrumento. Debe conocerse la frecuencia principal del instrumento para transformarlas a la escala ppm. Actualmente la integración puede hacerse a voluntad o como lo desee el usuario según su necesidad. (Espectro Nº38) al extremo de que 10 5 0 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro Nº38 Espectro que muestra el trazo de la integración sobre cada tipo de protón. 2. 3.. la posición en Hz de todas las señales detectadas en el espectro. indicando en cada caso.. es posible pedirle al instrumento mayor detalle de aquel segmento en cuestión. Prácticamente.Posición de las bandas principales en (Hz).Cuando se desea ampliar alguna zona no bien definida de un espectro. la integración se ha simplificado automáticamente puede hacerlo el equipo.66 Actualmente. la integración toma significado.Integración de las bandas relevantes en todas.Espectro general de la sustancia..

Sign up to vote on this title
UsefulNot useful