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9.-RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES
INTRODUCCIÓN: La Resonancia Magnética Nuclear, puede ser considerada como una herramienta que permite obtener una gran cantidad de información sobre la estructura molecular. Fue desarrollada en la década de los cuarenta (1940-1950), en forma simultánea, por dos grupos de investigadores en física teórica: H. C. Torrey y R. V. Pound, dirigidos por E. M. Pursell en la universidad de Harvard y W. W. Hansen junto con F.Bloch en la Universidad de Stanford. TEORÍA BÁSICA DE LA RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES.(HRMN) Los núcleos de numerosos átomos presentan el fenómeno de RESONANCIA MAGNETICA cuando son colocados en un campo magnético e irradiados con energía proveniente de un oscilador de radio frecuencia. Sin embargo, solo aquellos núcleos atómicos que poseen la propiedad física llamada espín (I) diferente a cero, mostrarán absorción y emisión de energía en esas condiciones. Los núcleos que tengan valores de masa (M) y/o número atómico (Z) impar presentarán valores de espín (I) útiles en espectroscopía de resonancia magnética nuclear. Así, por ejemplo, un átomo que posea: Masa atómica (M) impar par
TABLA Nº1

Número atómico (Z) par ó impar impar

Tendrá Espín (I) 1/2, 3/2, 5/2, 1, 2, 3, .

Sin embargo, si (M) y (Z) son ambos pares, el valor del número de espín (I) será cero, y ellos no presentarán espectro de resonancia magnética. Como ejemplo de núcleos atómicos del primer grupo están los isótopos: Isótopo
1

Espín 1/2 1/2 1/2 1/2 etc.

H C 17 F 31 P etc.
13

TABLA Nº2

En el segundo grupo están los isótopos del nitrógeno (M = 14), y fluor (M = 18), etc.

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Entre aquellos con número de espín = 0, están el isótopo del oxígeno (M = 16) y el carbono (M = 12), etc. como los más importantes para la química orgánica. EL ESPÍN Y EL FENÓMENO DE LA RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR. Haciendo una gran simplificación, puede considerarse un núcleo atómico (por ejemplo: el núcleo del átomo de hidrógeno), como una esfera, con una carga positiva distribuida sobre su superficie de una manera no homogénea, y poseyendo un movimiento de rotación simple alrededor de un eje imaginario, que lo atraviesa de lado a lado como se ve en la figura Nº1.

Figura Nº1 Dibujo imaginario de un núcleo de hidrógeno girando en torno a un eje

Estos núcleos, cuando se les coloca en un campo magnético intenso, crean su propio momento magnético, y se comportan en consecuencia como un imán, orientándose espacialmente según la dirección del campo magnético externo H0 en ( 2*I+1 ) modos, donde I es el valor del espín. Para el núcleo de hidrógeno o protón con un valor de espín I = 1/2, su momento magnético µi tomará solo dos orientaciones, una a favor y otra en contra del campo magnético externo H0.Estas orientaciones nucleares están asociadas a niveles discretos de energía, (niveles cuánticos) correspondiendo por tanto a aquella orientación en igual sentido al campo magnético principal al nivel de baja energía.

O

E2 E = E2 E1

H0
O

E1

Figura Nº2.- Separación de niveles de energía cuánticos para protones en un campo magnético de intensidad H0

La diferencia de energía ∆E entre ambos niveles puede expresarse matemáticamente como: ∆E(i) = h* v(i)

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Donde h es la constante de Planck ∆E(i) = 2*µ(i)*H0 ó v(i) = 2*µ(i)*H0 /h

H0 es la intensidad del campo magnético externo o del instrumento y v(i) es la frecuencia de la radiación necesaria para producir la excitación de un protón de un nivel de energía al otro. La separación entre los niveles es proporcional a la intensidad del campo magnético aplicado y por lo tanto si: H0 = 0 ∆E(i) = 0

En ausencia del campo magnético, los espines de los núcleos involucrados estarán orientados al azar y presentarán estadísticamente un valor semejante a cero y un aspecto semejante al de la figura Nº3. O O H0 = E =O O O O OO Ek O O O En

H0

H0 k

H0 n

------------------------------------------------------------------------------------------------------------Figura Nº 3. Orientación de espines, momentos magnéticos nucleares, y distancia entre niveles de energía de los núcleos al variar la magnitud del campo magnético H0.

El vector momento magnético µ(i), que coincide con el eje de rotación imaginario del protón (espín), forma un ángulo con las líneas de fuerza del campo magnético H0. La representación de esta configuración puede ser lograda examinando la semejanza que hay entre un núcleo atómico colocado en un campo magnético y un trompo casero en un campo gravitacional: Si usted tiene la ocasión de observar bailar un trompo, se dará cuenta que este nunca baila con su eje de

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rotación perpendicular a la superficie de la mesa o del piso, y forma un ángulo con la línea de acción de las líneas de fuerza del campo gravitacional G0. orbita de precesión

H0

4a

G0

trompo girando

4b

nucleo con espín

Figura Nº4ª.- Trompo bailando en un campo gravitacional G0. 4b.- Protón girando en un campo magnético H0.

Ahora, si uno fija la mirada en la cabeza del trompo, se ve claramente que este describe una órbita circular, marcando un plano perpendicular a la dirección del campo magnético H0. El desplazamiento circular de la cabeza del trompo sobre esa superficie perpendicular se conoce como movimiento de precesión. El número de veces que la cabeza del trompo pasa por un punto imaginario "P" y por unidad de tiempo, es su frecuencia de precesión. Una situación similar se observa para el caso de un protón inmerso en un campo magnético Ho. El extremo de su vector magnético µ(i), describe también una órbita de precesión con una frecuencia de paso del orden de los 60.000.000 de ciclos por segundo o 60 Mhz al estar sometido a una intensidad de campo magnético H0 de aproximadamente 14.000 Gauss ó 1.4 T. ( T = 1 Tesla = 10.000 Gauss) En resumen, un protón colocado en un campo magnético externo de intensidad H0 estará precesionando a una frecuencia v(i), según la relación: v(i) = µ(i)*H0 /h Para excitarlo desde el nivel cuántico de menor energía al de mayor energía, tendrá que ser irradiado con una energía de frecuencia v(o) igual a: v(o) = dE / h La condición necesaria y suficiente para que el núcleo entre en resonancia, y se produzca un intercambio de energía entre un núcleo y el equipo es:

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el intercambio de energía se producirá cuando la frecuencia de la radiación generada por el oscilador del instrumento v(o). sea idéntica a la frecuencia de presesión natural v(i) del núcleo de hidrógeno.28 v(i) = v(o) Dicho de otra manera. H0 orbita de precesión Ui W0 componente perpendicular del vector Ui generador de Rf vector Rf Figura Nº 5. Representación simplificada de la transferencia de energía entre un protón y el instrumento DESCRIPCIÓN GENERAL DE UN EQUIPO DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR Básicamente la configuración de un espectrómetro de resonancia magnética nuclear de onda continua (CW) consta de: 28 .

- A. Rf.. Acoplado a este imán. hay un generador de barrido que tiene la función de producir pequeños incrementos continuos en la magnitud del campo. 29 . v(o)= v(i) En los equipos modernos.Un generador de radio-frecuencia. el generador de Rf entrega una onda electromagnética controlada y muy intensa llamada "pulso". capaz de excitar todos los núcleos de la misma especie. bandas de absorción redondeadas y poco definidas. Este generador con frecuencia v(o).y ----------------------------------------------------------------------------------------------------Figura Nº 6. dado que diferentes valores de flujo magnético por área. B. Diagrama de un aparato de resonancia magnética de frecuencia fija V(o) e imán de intensidad de flujo magnético variable H0.. magnético H0.29 electroimanes portamuestra detector de Rf generador de barrido O amplificadorO muestra generador de Rf inscriptor x . que es un radiotransmisor de frecuencia fija y continua en el tiempo. producirán un rango de frecuencias de precesión en protones semejantes dentro de la muestra y por lo tanto.Un imán (actualmente un electroimán superconductor en los equipos modernos) capaz de producir un campo magnético de alta intensidad y extremadamente homogéneo. La homogeneidad del campo magnético es de importancia relevante. junto al campo magnético de intensidad variable H0 producirán las condiciones necesarias para la resonancia magnética nuclear.

hay varios conceptos fundamentales que deben tenerse presente: a. Examinaremos de una manera simple y breve cada uno de estos conceptos. traduciéndolas en corriente eléctrica. la curva o espectro se construye siempre de izquierda a derecha (de bajo campo a alto campo magnético).LA INTEGRACIÓN DE LAS SEÑALES.. y enviándolas al inscriptor x-y. d.LA MULTIPLICIDAD DE UNA SEÑAL. 30 . En la interpretación de estos espectros de protones (1-HRMN).Un amplificador de las pequeñas variaciones de energía provenientes del detector de muestra.EL DESPLAZAMIENTO QUÍMICO. c. e inscribe la intensidad de las absorciones en la ordenada (Y) y la posición de las absorciones en la absisa (X)... a. traduce en una línea continua las variaciones de intensidad de corriente que provienen desde el amplificador.EQUIVALENCIA MAGNÉTICA DE PROTONES.EL DESPLAZAMIENTO QUÍMICO. a ella.... b. Un átomo de hidrógeno en una molécula orgánica siempre tiene un entorno electrónico relacionado a la naturaleza del enlace que lo une..30 C. D.El inscriptor. 7 6 5 4 3 2 1 0 H H H H H H H H propano ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1 Espectro Nº1 En estos equipos. INTERPRETACIÓN DE LOS ESPECTROS DE PRIMER ORDEN EN RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES.

tiene su unión. H C ------------------------------------------------------------------------------------------------------------Figura Nº 7.h(i) El término h(i) es directamente proporcional a la densidad electrónica del entorno del protón. compuesto de tres átomos de carbono sometidos a un campo magnético H0.00001 Gauss o sea. 14000 Gauss. en un fuerte campo magnético de intensidad H0. es decir. formada por una nube de carga eléctrica negativa (enlace) que le confiere la densidad electrónica d(i). generando a su vez un campo magnético local h(i). la estructura de un segmento de una molécula orgánica. al resto de la molécula. La figura muestra esquemáticamente la unión de un átomo de hidrógeno a una molécula cualquiera.31 Uno de estos protones en esa molécula orgánica. pero de una magnitud muy pequeña. el protón del ejemplo estará de todas maneras sometido a un campo magnético efectivo Hef distinto a H0 e igual a: Hef = H0 . se desplazarán en un plano perpendicular a este campo magnético. 31 . muestra como se comportarían los electrones enlazantes (C-H) en las diferentes condiciones. una cienmilésima de gauss. a mayor densidad electrónica. por ejemplo. digamos. proporcional al campo externo y en dirección opuesta. y no importando el tamaño de este campo magnético local. Los electrones que forman este enlace y que son partículas cargadas negativamente. En el siguiente modelo molecular (hipotético). colocado a su vez. aproximadamente del orden de 0. mayor será el valor de h(i) y menor será la intensidad del campo magnético efectivo Hef percibido por el protón en cuestión. Por lo tanto. al ser colocados dentro de un intenso campo magnético H0.

En la figura 8. menos electronegativo que el carbono. de menor a mayor: Si < C < Br El protón (3) de H-C-Br en la molécula del ejemplo tiene menor densidad electrónica en su entorno. lo que le confiere distinta densidad electrónica a cada uno de los enlaces C-H que componen esta molécula. Modelo molecular hipotético EL EFECTO DIAMAGNÉTICO. Así: d(1) > d(2) > d3) Donde los d(i) son las densidades electrónicas en el entorno de los núcleos 1. entonces los campos magnéticos efectivos serán: Hef (1) < Hef (2) < Hef (3) Considerando que la frecuencia de precesión nuclear es proporcional a la intensidad del campo magnético H0.2 y 3.32 H (1) H (2) H(3) C Si C C C Br ------------------------------------------------------------------------------------------------------------Figura Nº 8. comparada con los otros dos. cede electrones a la molécula y el entorno de ese protón (1) será el que posea la mayor densidad electrónica. se tiene que según: v(i) = 2* µ(i)* Hef(i)/h 32 . cada átomo de carbono está unido a su vez a átomos de muy diferente electronegatividad. Siendo las electronegatividades del Carbono. Como los pequeños campos magnéticos h(i) generados por los movimientos electrónicos. son proporcionales a las densidades electrónicas locales. El silicio. Silicio y Bromo.

desplazando las señales de los protones desde sus posiciones normales (1. 3.20 2.0 ppm) vea el espectro del benceno.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº2 El efecto de las electronegatividades en la posición de las líneas de absorción en la molécula hipotética. da a ese protón una alta densidad electrónica en su entorno (protón protegido o apantallado). los protones de un anillo bencénico. A) EFECTO PARAMAGNÉTICO: Por ejemplo.C . dan a este protón una baja densidad electrónica (se dice que está desprotegido). 33 . Así.3 ppm en H de CH4 etc. aparecen desplazados a campos anormalmente bajos (alrededor de 7.9 ppm en H de los metilos. 0. en cambio la secuencia H .25 0. OTROS MECANISMOS DE DESPLAZAMIENTO QUÍMICO. Además de la protección diamagnética que vimos.33 v(1) < v(2) < v(3) Es decir núcleos con mayor frecuencia de precesión son todos aquellos que están próximos a átomos o grupos de átomos electronegativos.10 C C C Br Si TMS 0.) a campos más bajos.6 ppm en H de –CH2-. hay situaciones en las que los desplazamientos no pueden ser justificados en magnitud como consecuencia de la electronegatividad de átomos o grupos de átomos.31 H (1) H ( 2) H (3) H (3) H (2) H (1) C 0.62 0.Br. la secuencia de enlaces H . 0.C .Si.

unidos directamente al anillo aromático. H0 H H ________________________________________________________________ Figura Nº 9.0 ppm ). Esa es la razón del porqué. metilenos y metinos. (ver fig.34 CH aromático 0.Nº9) colocando su plano perpendicular a él. protones. 0. libre de elementos electronegativos vecinos aparezcan a campos tan bajos. y que es paramagnética en los espacios ocupados por los protones del anillo. 34 .5 TMS ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ----------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro Nº3 Espectro del benceno. se orienta respecto al campo magnético principal H0.También puede observarse (aunque en menor escala) este mismo efecto en los grupos metilos. aquí también las corrientes electrónicas en el anillo bencénico se hacen sentir sobre esos protones desplazándolos desde su posición normal hasta campos más bajos. Dibujo del anillo orientado respecto a la dirección del campo magnético principal H0 del instrumento. ( 7. Esto hace que los electrones pi generen una corriente diamagnética asociada al centro del anillo.0 El anillo de la molécula de benceno.

77 6. no es lo suficientemente grande como para producir tal corrimiento.20 CH3 CH3 CH 0. 35 .0 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº4 Espectro del tolueno.35 7. que muestra el efecto paramagnético de las corrientes electrónicas del anillo sobre los protones del metilo.15 1.0 CH3 CH aromático 2.10 6.8 ppm).41 OCH3 0. si se considera que la electronegatividad del grupo carbonilo con su dipolo permanente.5 TMS 0. Estos protones aparecen a campos demasiado bajos (alrededor de 9.93 CH TMS 0.35 CH3 0. B) EL EFECTO ANISOTRÓPICO MAGNÉTICO: Otro ejemplo de desplazamiento anómalo lo encontramos en el protón del grupo funcional (CHO) de los aldehídos. OCH3 3.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº5 Espectro del p-metilanisol donde se puede ver el efecto diamagnético del oxígeno y el efecto paramagnético del anillo sobre los protones de ambos grupos metilo.75 2.

Si estas moléculas poseen insaturaciones. lo que recibe el nombre de "ANISOTROPIA MAGNETICA". las moléculas cuando son sometidas a un intenso campo magnético. ============================================================================ Una explicación razonable dice que. Estos campos magnéticos que en su entorno refuerzan al campo magnético externo.67 CHO 0.30 0. (Por ejemplo C=C.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº6 Espectro del acetaldehído.22 0.20 9. H0 R C H O Figura Nº 10.36 2. dobles o triples enlaces entre átomos de carbono o entre átomos de distinta naturaleza.40 CH3CHO CH3 TMS 0.) aparecen efectos magnéticos que traen como consecuencia desplazamientos químicos anómalos debido a campos magnéticos locales asimétricos. presentan " EFECTO PARAMAGNÉTICO". Efecto anisotrópico magnético sobre el protón del grupo funcional de un aldehído 36 .10 0. C=O etc. se orientan espacialmente según el campo magnético principal.

Anisotropía magnética en protones de moléculas de etileno y acetileno. efectos diamagnéticos. 0. Debido a la rigidez de estas moléculas. algunos protones quedan ocupando espacios en los cuales son expuestos a estos efectos magnéticos extraordinarios.10 0. En resumen. debido principalmente a la electronegatividad de átomos vecinos. Estas perturbaciones magnéticas generadas dentro de una molécula.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ______________________________________________________________________________ Espectro Nº7 Espectro del diclorometano =============================================================== 37 . paramagnéticos ó anisotrópicos. ilustran el efecto diamagnético. el campo magnético efectivo percibido por cualquier protón en una estructura molecular.30 5. aparecen como efectos locales de corto rango.33 CH2Cl2 0. Los siguientes dos espectros Nº7 y Nº8. Muchas moléculas orgánicas poseen estas características físicas.37 H0 H0 H H C H C H H C C H ------------------------------------------------------------------------------------------------------------Figura Nº-11. es el resultado de la suma de una serie de perturbaciones locales. y adoptan una orientación respecto al campo magnético principal H0. no afectan ni interfieren significativamente con protones de moléculas vecinas.20 CH2 TMS 0.

40 0.16 0. (Cloroformo).23 CHCl3 0.26 0.60 CH3 I 0.38 7.00 Espectro Nº8 Espectro del triclorometano.68 CH3Cl 3.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº9 38 .70 2.10 TMS ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 __________________________________________________________________ 0.30 TMS 0.10 0. Molécula ppm TABLA Nº3 CH3I 2.50 ioduro de metilo 0. A continuación se entregan algunos valores de desplazamiento químico TABLA Nº3 que muestra lo importante que es el efecto de la electronegatividad en la posición de las absorciones en un espectro de H-RMN.05 CH3F 4.16 CH3Br 2.20 0.

5 0. 10. por ejemplo un halógeno. 11) sobre el desplazamiento de los protones de las moléculas por átomos (halógenos) con diferente electronegatividad. Cuanto mayor sea la electronegatividad del átomo.00 TMS 0.0 1.39 2. Otros ejemplos representativos son: 39 .0 0.5 CH3 Cl Cloruro de metilo TMS 0.0 2.5 CH3 Br bromuro de metilo 1. con referencia al carbono.0 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº11 Aquí se muestra el efecto diamagnético (espectros Nº 9.5 0. mayor será el desplazamiento químico a campos más bajos. es determinante y predecible.00 1.68 1.05 2.0 0.0 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº10 3. Observe usted que la influencia de un elemento electronegativo.

Veamos algunos ejemplos de la aplicación de estas reglas. técnica que será discutida posteriormente.40 0. 0. (CH3 -O-CHCl2). Al observar. De otra manera. etano. Esto quiere decir que los protones dentro de cada una de estas moléculas tienen igual frecuencia de precesión.62 CH3OCHCl2 CH3 CHCl2 TMS ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro Nº12 HRMN de diclorometilmetileter. En general. ellos interaccionarían.10 7. Una sola banda de absorción. La cantidad de protones equivalentes dentro de una molécula se puede discernir por integración..05 CH2Cl2 CHCl3 5. y por lo tanto son equivalentes magnéticamente.23 CH3Cl 3.70 0. puede verse en el espectro de la molécula de diclorometil metil eter. 40 . dando espectros más complejos. esto quiere decir que ellos son equivalentes magnéticamente.00 C.40 Molécula ppm TABLA Nº4 CH4 0. 0. Si no se produce un cambio químico o estereoquímico entre los productos resultantes. unos con otros.60 0. estas se valen de la comparación entre la molécula original y la molécula que resulta de sustituir sucesivamente los protones que se suponen equivalentes por un átomo hipotético.EQUIVALENCIA ENTRE PROTONES. Hay reglas relativamente simples para determinar cuando ciertos protones dentro de una molécula son equivalentes entre sí. el espectro de las moléculas metano.30 3.20 0.28 7. Espectro Nº12. vemos que todas presentan un espectro HRMN muy simple. y aquellos absorberán en la misma posición del espectro.50 0. y acetona. Es importante la simetría en la determinación de la equivalencia de los protones de una molécula.30 0.25 Otro ejemplo. por ejemplo.

Aquellos átomos de hidrógeno que quedan dispuestos como imagen especular a ambos lados del plano de simetría no interaccionan entre si y tienen un comportamiento magnético idéntico precesionando a igual velocidad. Si se reemplaza uno de estos átomos de hidrógeno por un halógeno. cualquier protón que le sea reemplazado por un átomo diferente. H H C H Cl H H H C Cl H H Cualquiera de los hidrógenos que se reemplace se obtiene el mismo compuesto. Estos pasan a través del átomo de carbono y dos átomos de hidrógeno. deberá dar el mismo compuesto. lo que los hace equivalentes entre si y apareciendo sus absorciones en exactamente la misma posición del espectro. lo que los hará girar también a una misma velocidad de precesión si son sumergidos a un campo magnético homogéneo y por lo tanto absorberán energía en la misma posición del espectro electromagnético. por ejemplo. por lo tanto tendrán igual velocidad de precesión. porque de alguna manera la intensidad del campo magnético H0 será el mismo a ambos lados del plano y su ubicación con respecto al resto de la molécula (entorno) será igual para aquellos protones y por lo tanto poseerán la misma frecuencia de precesión. el cloro. Se dice que ellos constituyen protones enantiotópicos. nos dice que ambos átomos de hidrógeno son equivalentes magnéticamente. como un halógeno. con un plano de simetría. Esto significa que los tres protones del cloruro de metilo. entrando en resonancia simultáneamente. Igualmente. por ejemplo. Es decir serán entre ellos del mismo tipo. serán equivalentes. es una molécula que presenta un plano de simetría. presenta seis planos de simetría (Ver capítulo de estereoquímica). habrá tres planos de simetría. los protones del grupo metileno. así. que pasa justo por entre los dos átomos de carbono metílicos. cada plano pasa por un hidrógeno y el carbono. o sea.41 En el caso del metano CH4. Al ser equivalentes sus señales en el espectro aparecerán en idénticas posiciones. La molécula de etano. Si esto ocurre. quedando los otros dos a ambos lados del plano. los cuatro átomos de hidrógeno tienen el mismo comportamiento químico. tendrán el mismo ambiente magnético ya que pueden girar libremente alrededor del enlace CCl. El metano. Este último par de átomos de hidrógeno pueden ser vistos como imágenes especulares. la equivalencia magnética de esos átomos es evidente. Al examinar ahora la molécula de acetona (Espectro Nª13): 41 . El reemplazo de cualquiera de ellos por un átomo diferente produce el mismo compuesto químico. por lo que poseen igual velocidad de precesión y por lo tanto son excitados con una misma frecuencia de radiación electromagnética. Ellos están sumergidos en un ambiente magnético homogéneo H0.

5 C CH3 CH3 TMS 0.30 CH3CH2CH2CH3 CH3 1. Los dos grupos metilo poseen protones que no solo son equivalentes entre sí (protones dentro del mismo grupo metilo) sino que además son equivalentes a los protones del otro grupo metilo de la molécula. En resumen. cualquier molécula simétrica como por ejemplo. todos los protones de los carbonos 1 y 4 son equivalentes.40 0. que presenta un plano de simetría que pasa entre los carbonos 2 y 3.10 0.42 O CH3 0.22 0. Esto se debe a que ambos grupos metilos son uno respecto al otro como una imagen refleja o especular. si se introduce en la molécula.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº14 Ahora bien. el n-butano: 1 2 3 4 CH3 CH2 CH2 CH3 muestra un plano de simetría que pasa entre el carbono 2 y 3. solo dan una señal. 0. cualquier elemento que rompa la simetría. La molécula de acetona tiene un plano de simetría en torno al grupo funcional (C=O) carbonilo. Si esto es así. se rompe la simetría y se obtienen inmediatamente al menos cuatro tipos de protones diferentes.20 CH2 TMS 0. entonces.35 0. (Espectros Nº15 y Nº16) 42 . el espectro de esa molécula será mucho más complejo.0 ppm 10 5 0 Espectro Nº13 Veremos que sus seis protones. ya que se generarán distintos planos de simetría moleculares que harán que los protones en los diferentes carbonos muestren señales diferentes. se le reemplaza uno de los átomos de hidrógeno por otro elemento de distinta electronegatividad. al igual que todos los protones de los carbonos 2 y 3. como puede verse en los espectros adjuntos. Por ejemplo si a la molécula de n-butano.

43 1 2 3 4 CH3 CH 1 CH2 CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 Cl 1-clorobutano (B) 2 3 4 Cl 2-clorobutano (A) En ambos casos todos los protones de diferentes átomos de carbono son diferenes magnéticamente 0.éter dietílico.40 a b CH3CH2CHCH3 Cl 3.10 CH ppm 0. 43 .10 0.. Veamos otros ejemplos más comunes en las que examinamos el mismo tipo de sustitución: 1.40 CH3CH2CH2CH2Cl a b 3..90 b CH3 1.00 0. (A) donde pueden verse claramente los diferentes tipos de protones que aparecen por efecto de la asimetría introducida por el átomo de Cl.46 1.00 a CH3 0. 1.3-pentanona 2. Espectro del 2-Cl-butano.67 CH2 TMS 0.73 2 CH3 0.30 1.00 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº15. El espectro del 1-Cl-butano (B) muestra claramente los cuatro tipos diferente de protones que.50 a CH 1.20 CH2 b TMS 0. al igual al del 2-Cl-butano es la manifestación de la presencia de un elemento. como el cloro.58 1.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº16.20 0.30 CH2Cl 0.

01 O 0.35 0.00 0.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nª17 Aquí solo se observan dos tipos de protones. (a) y (b). Observe como los protones a ambos lados del plano se hacen equivalentes.10 0. También pasa lo mismo con los metilénicos.10 0.50 CH3CH2CCH2CH2Cl c d a b 1-cloro-3-oxopentano d 3. a 0. es decir los protones metílicos son todos equivalentes.70 1.94 b 2. 44 .00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº18 La sustitución de un protón en el carbono 1. lo que desaparece cuando se hace una sustitución anulando la simetría.60 0.40 0.81 c 2.32 a 0. rompe la simetría haciendo que ahora todos los protones sean diferentes.30 TMS 0. 1.44 Estas dos moléculas también poseen un plano de simetría que pasa por el grupo carbonilo en la primera y por el átomo de oxígeno en la segunda.00 TMS 0.20 0.20 O CH3CH2CCH2CH3 a b b a 3-pentanona b 3.14 0.

10 0.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº19 Lo mismo sucede con la sustitución en el carbono 2 de la tres pentanona.00 0. a 0.32 0.40 0.20 0.10 a 4.60 0.08 d 0.50 CH3CH2OCH2CH3 a b b a dietiléter b 3. Si se examina la molécula de dietiléter y sus derivados clorados y se las compara con el caso de las cetonas de más arriba.53 1.45 0.70 1.30 TMS 0.00 TMS 0.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº20 45 .20 O d b a c CH3CH2CCHCH3 Cl 2-cloro-3-oxopentano b 2.61 1.45 c 0. se verá que ocurre la misma situación de pérdida de la simetría y pérdida simultáneamente de la equivalencia de los protones.13 0.

20 d CH3CH2OCH2CH2Cl d c b a 2-cloro-1-etoxietano 0.00 0.00 0.10 3.59 3.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº21 1.44 1.44 a TMS 0.10 5.15 0.71 b TM S a 0.62 3.46 1.87 b c 3.20 d c d b a c CH3CH2OCHCH3 Cl 1-cloro-1-etoxietano 0.67 0.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº22 46 .

30 0. como puede observarse en el espectro Nº23. Además el cloro es el más importante de los tres).10 CH3CH2 Hb C C Ha Hc a CH CH3 b CH CH2 TMS CH c :- 0.La cuestión ahora es determinar si los protones (b) y (c) son equivalentes entre si.50 0. 47 .47 EQUIVALENCIA EN LOS ALQUENOS. Las estructuras así obtenidas nos están indicando simplemente de que ellos no son equivalentes y por lo tanto mostrarán en el espectro de resonancia magnética diferentes señales.40 0. correspondiente de más abajo: 0. Al recurrir a la sustitución sucesiva por Cl. y tiene mayor prioridad que R.70 0.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº23 B) ALQUENOS DISUSTITUIDOS: Pueden presentarse los siguientes casos cuando: ( R es diferente a R’.20 0. A) ALQUENOS MONOSUSTITUIDOS: C2H5 H b C C Ha Hc C2H5 Cl C C Ha Hc (Z) C2H5 H b C C Ha Cl (E) Cl y Aquí claramente el protón Ha posee un entorno diferente al de los protones H b y Hc . R C Ha C Hb R' Cl R C Cl C Hb R' y R C Ha C R' Cl (E) (E) Aquí como no hay cambio de configuración tras el reemplazo de los hidrógenos por el cloro.60 0. ellos son equivalentes. obtenemos los dos estereoisómeros (E) y (Z).

Los protones (a) y (b) son equivalentes. diferentes protones en una molécula orgánica poseen distintos ambientes magnéticos y por lo tanto diferente velocidad de precesión.48 R C Ha C Hb R' Cl R C Ha C Cl y R' (Z) R C Cl C (Z) Hb R' Aquí al igual que en el caso anterior no hay cambio de configuración. El barrido del campo magnético. Según la ecuación: v(i) = 2* µ(i) * Hef (i)/h 48 . se tiene el siguiente gráfico: frecuencia de precesión variable según la intensidad del campo magnético oscilador fijo del instrumento v(1) BAJO CAMPO H0 v(2) v(3) v(0) ALTO CAMPO barrido de aproximadamente 1000 hz Figura Nº 12. y al ordenar en un gráfico todas las frecuencias de precesión de los distintos átomos de hidrógeno de esta molécula. lo que cubre la mayor parte de los valores de frecuencias de precesión en los protones de las moléculas orgánicas. esto trae como consecuencia que diferentes absorciones sean esperadas para los diferentes protones en cuanto a su posición relativa dentro del espectro. R C R' C Hb Ha Cl R C R' C Cl y R C C Ha Hb R' Cl (Z) (E) Este último caso muestra la no equivalencia de ambos protones puesto que el reemplazo de ellos por el Cl cambia la configuración de la molécula. ¿EN QUE ORDEN Y COMO APARECEN LAS ABSORCIONES DE LOS DISTINTOS PROTONES? Como sabemos. Al examinar la molécula hipotética de la figura Nº8 y Espectro Nº2. es de aproximadamente 1000 cps. incluyendo la frecuencia del oscilador del equipo.

Así al aumentar su valor H0. luego vendrá v(2) y finalmente v(1). v(3). hasta que cada una de ellas entre consecutivamente en resonancia con la frecuencia de valor fijo v(o) del instrumento en cuestión. su espectro tendrá la siguiente apariencia: 3 .1 0 TM S 0. Como el espectro se registra de bajo a alto campo. lo primero que aparecerá a la izquierda en el espectro. desde un valor bajo (bajo campo) hasta uno alto (alto campo).h(i)]/h Si se varía H0. será la absorción del protón más próximo al átomo o grupo de átomos más electronegativo. 49 . el primer núcleo que entrará en resonancia será v(3).2 5 0. Para nuestra molécula hipotética y de acuerdo a lo visto.0 0 p p m 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 bajo campo H0 alto campo ------------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro Nº24 Apariencia del espectro hipotético de nuestra molécula hipotética. LOS PATRONES DE REFERENCIA EN RESONANCIA MAGNÉTICA DE PROTONES.6 2 0.3 1 Ha Hb Hc C C C Si C Br Hc Hb Ha 0.49 v(i) = 2* µ(i) * [H0 .2 0 2 . cada una de las frecuencias de precesión de los diferentes protones en la molécula va a ir "desplazándose" hacia la derecha a lo largo de la absisa.

etc.5 1. A esta configuración se la denomina estándar externo. La única desventaja que se encuentra en el TMS es ser insoluble en todos los líquidos polares. no serían de mucha utilidad para los espectroscopístas. el agua.5 2.0 Espectro del tetrametil silano (TMS) Patrón universal en espectroscopia HRMN CH3 H3C Si CH3 CH3 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro Nº25 La molécula de tetrametilsilano. puede llegado el caso tomarse como estándar de referencia las señales dadas por moléculas como la acetona.0 2. Por esta razón es que una molécula ideal como el tetrametilsilano (CH3)4Si. Los compuestos organometálicos. si no hay un punto de referencia dentro del espectro electromagnético. es decir todos los protones de esas moléculas son equivalentes magnéticamente y dan una sola señal. como por ejemplo.5 0.50 En las ciencias experimentales. que la señal de resonancia de estos aparece prácticamente a un campo mayor en la casi totalidad de los protones en las moléculas orgánicas. R2CuLi.0 1. 3. sobre todo. no siempre es posible medir los valores absolutos de variables que intervienen en un fenómeno. Cuando el TMS es mezclado con la sustancia problema dentro del mismo tubo de la muestra. sin embargo estos compuestos no son una regla general en química orgánica. es decir.0 0. conocida como TMS es el estándar usado en la mayoría de los espectros de resonancia. R-Mg-Br. Sin embargo. Gráficos de absorción o emisión de energía en resonancia magnética nuclear.) tienen líneas de resonancia a campos mayores que el TMS. El valor del campo magnético es difícil de medir en términos absolutos y se debe recurrir entonces a medir efectos relativos. y en las condiciones descritas. Si(CH3)4 y su espectro HRMN. el TMS no tiene contacto físico con la sustancia problema. ( R-Li. El enlace (Si-C)-H proporciona en conjunto una densidad electrónica tan alta en el entorno de los protones. dioxano que solo poseen un tipo de protón. El tetrametilsilano (TMS) pude ser usado en un capilar dentro del tubo de la muestra. entonces estamos 50 . entonces. el punto de referencia o los valores relativos pasan a ser de enorme importancia.

Este compuesto puede ser usado como patrón de referencia en RMN de protones. (Zona de alto campo). etc.0 Hz para estas mismas señales.51 utilizando una configuración del tipo estándar interno. Véase el espectro adjunto Nº26. son equivalentes? El espectro Nº27 de un hidrocarburo clorado. entre muchos otros. La mayoría de los espectros de resonancia magnética del protón son referidos a este patrón y su señal que es única (todos los protones de esta molécula son magnéticamente idénticos) se hace coincidir con el punto cero o cero ppm en la hoja del espectrograma. 60 50 40 30 20 10 H H H O H H H H H 3. por ejemplo uno con 60 Mhz y otro con 300 Mhz. Sin embargo. 51 . entrega una separación de 170. El utilizar una u otra configuración dependerá de las circunstancias propias del experimento. Otro posible patrón de referencia es.70 O TMS ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro Nº26 Espectro del dioxano. que muestra una sola señal. C4H8O2 0 Sin embargo. la molécula de dioxano. solubilidad. separadas por 100. obtenido usando un instrumento de 60 MHz. como por ejemplo. y posee un punto de ebullición tan bajo (27ºC) que puede ser eliminado fácilmente por simple calentamiento suave y así recuperar intacta la sustancia problema. presenta claramente dos señales. ¿ Es equivalente trabajar con desplazamientos químicos de espectros hechos en equipos de resonancia magnética que tengan diferentes frecuencias v0?. medidos en espectros RMN obtenidos en instrumentos que trabajan con diferentes frecuencias. o dicho en otras palabras: ¿Los desplazamientos químicos de los protones de una misma sustancia. posible interacción sustancia problema con el TMS. tiene la ventaja de ser soluble en muchos solventes orgánicos (excepto en agua y otros solventes polares).8 Hz. el TMS sigue siendo el patrón mas importante ya que es un compuesto químicamente inerte para la mayoría de los propósitos prácticos. este mismo espectro hecho con un instrumento de 100 MHz.

Para equipos en los cuales el campo magnético es variable pero la frecuencia es constante.80 Cl2CH CH2Cl 0.80 CH2 339. Por lo que la separación entre los dos tipos de protones es ahora de 170 cps.00 0.8 ciclos por segundo. solo que esta vez está hecho en un aparato de 100 Mhz. una escala de medición que reúne los requisitos de ser independiente de sus características es: v (i) .10 333. Siguen siendo los mismos 6 cps.00 572.00 0. Esto significa que la posición de los desplazamientos químicos medidos en Hz o cps varía con las características propias del aparato.v (o) * 52 .00 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 Hz 0 Espectro Nº28 Espectro del mismo compuesto.40 238. Está expresado en Hz y la separación entre los dos tipos de protones es 100.00 390.10 0.00 560. Estas dificultades pueden evitarse empleando escalas de medición de posiciones relativas.60 0.20 CH TMS 0.40 396.00 650 600 550 500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 Hz -50 Espectro Nº27 Espectro de un hidrocarburo clorado obtenido en un instrumento de 60 Mhz.30 232. El valor de J no ha variado.60 345.20 0.52 0.30 Cl2CH CH2Cl CH2 566. La constante de acoplamiento J corresponde a 6 Hz o cps.60 CH TMS 0. 0. independientes a las propiedades del instrumento.

están referidas al estándar normal. y en la escala de ppm. Es importante indicar la frecuencia del oscilador del instrumento utilizado. entonces las siguientes estructuras muestran para esos protones las siguientes absorciones aproximadas en ppm: (TABLA Nº5) TABLA DE DESPLAZAMIENTOS QUÍMICOS EXPRESADOS EN ppm. Siendo H el protón del grupo metilo. vr(o) es la frecuencia del oscilador del instrumento y (v(i) . en los que el tratamiento y análisis de los espectros se hace a base de esta escala. Para reconocer. TMS. Estos son valores promedios de señales encontradas en cientos de espectros en los cuales los protones en diferentes moléculas tienen ambientes estereoquímicos y magnéticos semejantes. Sin embargo.90. -CH3 .53 δ = ----------------.(60 Mhz de frecuencia fija del instrumento).50 ppm respectivamente y que cualquier alteración de estos valores será una consecuencia de las interacciones de otros átomos o grupos de átomos presentes en la molécula. metileno –CH2 -. Estas tablas de desplazamiento químico (δ). ESTRUCTURA U= H U= CH3 U= R-CH2 U= R2 CH- 53 . hay algunos textos no tan actuales. hay que multiplicar la posición de esa señal (ppm) por la frecuencia del instrumento en MHz.(ppm) vr(o) Donde. TABLAS DE DESPLAZAMIENTO QUÍMICO. o metino =CH-. y 1.25. 1. pero correspondiente también a una intensidad de 60 Mhz. la frecuencia en Hz o cps de una señal cualquiera. metilenos y metinos son: 0. Existe otra escala Γ(TAU) que se relaciona con la escala DELTA δ en ppm por: Γ(TAU) = 10 . A continuación se entrega una TABLA con una recopilación de valores de DESPLAZAMIENTO QUÍMICO en ppm. Se supone que las posiciones normales de los grupos metilos.{δ (ppm)} Esta escala es menos usada actualmente que la expresada en δ (ppm). a menos que se indique otro ambiente y/o otra escala.v(o)) es la diferencia entre la posición de la absorción particular (de un tipo de protones (i) idénticos magnéticamente) (registrada en hoja calibrada) de la muestra y la absorción del PATRÓN que si es TMS corresponde a 0 ppm en la hoja del espectrograma.

18 4.42 3.52 2. y por consecuencia de baja resolución.82 4.0 11.22 3.0-4.0 10. en los cuales.01 2.10 4.30 5.0 10.18 4.60 2. las absorciones de los diferentes protones de un compuesto orgánico.30 2.80 2.0 8.14 4.0-12.21 2.0-9.62 2.56 3.50-9.MULTIPLICIDAD EN RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES.82 3.96 5.60 4.02 2.54 U-CH2R U-C=C U-Ph U-F U-Cl U-Br U-I U-OR U-OPh U-OCOR U-OCOPh U-CHO U-COR U-COOH U-COOR U-CN U-NO2 U-OPh U-NH2 U-NR2 U-COTABLA Nº5 0.82 b).02 2.00 2. con sus imanes desplegando campos magnéticos no muy homogéneos.61 3.22 3.0 7.01 3.10 2.0-12.03 4.82 1.50 2.40 1.10 2.82 2.02 4..20 2.40 1.40 4.10 4.45 2.87 2.5 6.22 4.82 2. Los primeros aparatos de resonancia magnética nuclear.50 0.96 4. (Véase Espectro Nº29) 54 .32 2.22 2.60 4.20 2. aparecían en el espectro como bandas muy anchas y sin mayores detalles.44 4.10 4.80 4.20 2.65 2.40 2.48 2.06 3.56 4.0-6.40 3.40 4.20 3.14 4.90 5.02 2.0-0.50 2.

(Espectro Nº30). 0.68 1.52 3.10 0.85 CH3CH2OH 5. 55 .35 0. aparecen las bandas de absorción con "ESTRUCTURA FINA".00 3.20 3. al mejorar la tecnología y al aumentar la homogeneidad del campo magnético.40 0. Su efecto se cree es trasmitido a través de los electrones de los enlaces directamente relacionados.20 CH3 CH3CH2OH 0.7 ppm. Estos conjuntos de bandas agudas son conocidas como "MULTIPLICIDAD" de una absorción y su origen está en los momentos magnéticos de los protones vecinos no equivalentes que conforman el entorno del protón que da la señal en el espectro.30 0.03 OH TMS ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro Nº30 Espectro del etanol con alta resolución donde puede observarse la multiplicidad de las bandas de absorción de los protones del metilo en 1.50 0.28 CH3 CH2 3.55 0. por algunos cps.20 0.37 1.2 ppm y la de los protones del metileno en 3. La banda ancha y roma se transforma en un complejo de bandas muy agudas y separadas entre sí.00 Posteriormente. 1.10 CH2 TMS OH ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro Nº29 Espectro del etanol hecho con muy baja resolución que muestra las absorciones de los diferentes protones como bandas anchas y redondeadas.

(cps). (Esto mismo es válido en el otro sentido. sin protones vecinos.) Al obtener el espectro HRMN de una molécula que posee un protón H(a) y un solo protón vecino H(b). el valor de "J" no existe.56 Si se varía la intensidad del campo magnético H0. el campo magnético que percibe H(a) es. Vea los espectros Nº27 y Nº28. Así. las pequeñas separaciones de estas bandas múltiples en la estructura fina. trasmitiéndose a través de los electrones enlazantes hasta llegar al protón H(a). si (b) está a favor del campo H0: H(a+) = Hef + (delta) ó si está en contra: H(a-) = Hef . aparece una estructura fina en el espectro. Ver por ejemplo el espectro del tetrametoximetano. Un protón H(a) aislado o un conjunto equivalente de ellos aislados en una molécula. No hay acoplamiento de este protón con ningún vecino no equivalente y por lo tanto. el protón H(a) también influirá sobre el protón H(b). dará una señal única. en un campo magnético de intensidad H0. COMO APARECEN LAS MULTIPLICIDADES (Estructura fina de las bandas de absorción. es decir.). Espectro Nº31 4 CH3 O O CH3 ppm 10 9 O CH3 CH3 CH3 3 2 O TMS 1 0 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº31 Espectro en el que puede observarse una sola banda que acusa la ausencia de protones vecinos. Las diferentes orientaciones del momento magnético en el protón "b" se traducen en perturbaciones del valor del campo magnético.(delta) 56 . Esta magnitud característica en la separación de las líneas de los multipletes y que aparece en la mayoría de los espectros es conocida como CONSTANTE DE ACOPLAMIENTO "[J]" y se la mide en ciclos por segundo. permanece inalterada.

originando una bifurcación de la señal por interacción magnética entre ellos.57 El significado de esto. muy pequeña. La combinación de espines del protón vecino H(b) indica que el espectro mostrará un duplete con una separación J(ab) entre ellas. es que entre H(a+) y H(a-) hay una variación de campo magnético. dependiendo de todas las posibles combinaciones de espín que pueda presentar aquel protón H(b) Combinaciones de espín (+) Número de combinaciones: 1 57 . y se le conoce como "J". Así el diagrama de árbol muestra gráficamente lo que sucede con relación a la apariencia de esa señal en el espectro Nº32 Hb Ha duplete originado en la interacción de un solo protón Ha con un Hb J Figura Nº 13. es perturbada por la presencia de cualquier protón sobre un carbono vecino. del número de protones sobre los carbonos vecinos. Los diagramas de árbol representan a grandes rasgos la descomposición de la señal única del protón H(a) por la influencia de los protones situados en carbonos vecinos a él. el campo magnético percibido por H(a) se alterará. Como veremos enseguida. La absorción de un protón. Esta descomposición depende directamente. Cuando el protón H(a) tiene un protón vecino."H(b)". pero que se traduce según la ecuación: v(a) = 2* µ(a)* H(a)/h en dos frecuencias de precesión muy semejantes. y v(a+) = 2* µ(a)* H(a+)/h v(a-) = 2* µ(a)* H(a-)/h es decir dos absorciones alrededor del valor v(a) lo que se conoce como estructura fina. la separación de las bandas como consecuencia de estos hechos es de gran importancia en este tipo de espectroscopía. LOS DIAGRAMAS DE ÁRBOL. como se verá posteriormente.

92 CHa TMS 0. Debe recordarse también que si estos protones fuesen equivalentes solo aparecería una sola banda de absorción. independiente de las características del instrumento. puede verse claramente que la señal de ambos protones que no son equivalentes están mutuamente perturbadas por la presencia de los protones en carbonos vecinos. 58 . tengan sus espines a favor o en contra del campo magnético H0. 0.10 Ha Cl C Cl Hb C I I 5. "J".08 CHb 5. este es el espectro de una sustancia que posee un protón H(a) con un solo tipo de protón vecino H(b). =============================================================== == En el espectro Nº32. ella no está relacionada a la intensidad de flujo magnético y por lo tanto es una constante. llamada CONSTANTE DE ACOPLAMIENTO. Así.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº32 A manera de ejemplo.72 5. la separación entre las bandas de absorción de esta estructura fina será constante.88 4.58 (-) 1 Debe recordarse que como la separación entre las bandas de absorción de un multiplete solo depende de la probabilidad de que los protones vecinos al considerado. cualquiera sea la frecuencia de la radiación v(o) del instrumento.

(Espectro Nº33) EL CASO DEL PROTÓN H(a) CON DOS PROTONES VECINOS: Si los símbolos: "(+)" y "(-)"..)(+) 2 3. este protón (a).) 1 El número de combinaciones tiene una íntima relación con la altura o intensidad de las bandas de absorción. con la absorción central del multiplete mostrando una altura o intensidad aproximadamente igual al doble de las laterales. Así.2..91 Ha H b 0. entonces.)(. 59 .00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº33 En este espectro se puede observar que ambos protones H(a) y H(b) son equivalentes y absorben en la misma posición del espectro.1. representan las distintas orientaciones de espín.59 5.10 CH Cl Cl C Cl C Cl 0.(+)(-) y (. como se observa en el Espectro Nº34.. dará una señal triplete. como es el caso del espectro del 1.(.(+)(+) 1 2. que tiene dos protones equivalentes vecinos.2-tetracloroetano. las posibles combinaciones que se pueden obtener entre ellas son: Combinaciones de espín Número de combinaciones 1.

83 5.60 0.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro Nº34 Esquema que muestra un triplete originado por la interacción entre el protón (a) y dos protones equivalentes vecinos H(b) =============================================================== == Hb Hb Ha J triplete como resultado de la interacción entre un protón Ha y dos protones Hb J J Figura Nº 14.10 TMS 0.18 CHb 4.20 Ha H b Cl C Cl C I Hb CHa 5.02 0.66 6. H(b) 60 .00 4. DIAGRAMA DE ÁRBOL: El caso del protón (a) con dos protones vecinos H(b) equivalentes: EL CASO DEL PROTÓN H(a) CON TRES PROTONES VECINOS.

la presencia de tres protones alrededor del protón que está emitiendo la señal.(+)(+)(-) (+)(-)(+) y (-)(+)(+) 3. Combinaciones de espín 1. entonces el hecho de que existan en una determinada circunstancia tres combinaciones de igual valor de espín.(-)(-)(-) Número de combinaciones 1 3 3 1 Si pensamos que toda posible combinación de espín tiene la misma probabilidad.... Su correspondiente DIAGRAMA DE ÁRBOL es: (Fig.61 En este caso. hace que su señal sea dividida según todas las posibles combinaciones de espín. Nº15) 61 .(-)(-)(+) (-)(+)(-) y (+)(-)(-) 4. significará que ese tipo de transición será más probable que otras y por lo tanto deberá presentar una absorción mas intensa y de acuerdo a lo esperado..(+)(+)(+) 2.

20 0.).10 TMS 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm 10 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------- 0.97 Hb 0. un cuadruplete en la absorción de H(a) con intensidad teórica 1:3:3:1. (La relación.15 5. hacer notar que las intensidades de las absorciones en los multipletes siguen aproximada y teóricamente los números del triángulo de Pascal.(Espectro Nº35) Es importante.30 Ha Cl C Cl Hb C Hb CHa 5. La altura de cada absorción en un multiplete real no siempre corresponde a los valores teóricos 62 . Habrá por tanto.( tres protones H(b) equivalentes) Aquí el número de combinaciones está asociado a la intensidad de las señales. será tratada posteriormente con el concepto de integración. sin embargo. esto es solo una aproximación a la realidad.62 Hb Hb Hb Ha J J J J J un cuadrruplete como resultado de la interacción entre un protón Ha y tres protones equivalentes Hb J Figura Nº 15.13 CHb 1.98 6.82 5.65 2. =============================================================== 0.00 Espectro Nº35 Estructura del espectro del protón H(a) vecino al metílo. número de protones equivalentes y extensión del área para cada señal.

56 0. siempre aparecerá como un cuarteto A BAJO CAMPO y un triplete A MAS ALTO CAMPO con la misma separación entre las señales de los multipletes.39 3. EL TRIÁNGULO DE PASCAL. Por ejemplo.20 0.34 3.50 CH3 1..Espectro Nº36. Generalmente. El triángulo de Pascal es una ayuda que permite conocer.17 0.10 TMS 3.30 CH3CH2Br CH2 3.. Se ha encontrado que hay ciertas estructuras moleculares que presentan formas espectrales características. etc. Veamos el triángulo de Pascal en el que para seis protones vecinos solo hay 5 absorciones. en primera aproximación las intensidades esperadas de las diferentes absorciones en un espectro de resonancia magnética nuclear.(Con una misma constante de acoplamiento "J"). el grupo etilo. 1.63 esperados.73 1. Esta anomalía en la multiplicidad se debe a que las intensidades de los multipletes extremos son demasiado pequeñas con relación a la intensidad de las otras absorciones. ----------------------------------------------------------------------------------------------------------El Triángulo de Pascal es útil para asignar teóricamente la intensidad en las absorciones de los multipletes en espectros simples. INTENSIDADES Nº de vecinos 1 0 1 1 1 1 2 1 2 1 3 3 1 3 1 : 4 6 4 1 4 1 5 .10 10 5 1 5 1 6 15 20 15 6 1 6 :1 7 21 35 35 21 7 1 7 etc.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº36 =============================================================== El grupo isopropilo aparecerá generalmente como un quintuplete típico (5 bandas) y no el esperado septuplete (7 bandas) a bajo campo y si un duplete intenso a alrededor de 2 ppm. las intensidades más altas de los multipletes se inclinan hacia el lado de la mayor absorción en un espectro. La proporción es de 1:20 entre la menor y la mayor de las intensidades del multiplete.67 0.. (Espectro Nº37) 63 .

0.57 3.97 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -----------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro Nº37 Espectro de un grupo isopropilo.65 1. Por ejemplo si n = 2.0 4.5 5.5 0.47 4.b) en cps.0 4.17 1.75 1. predecir el número de señales en una absorción con estructura fina ó multiplete mediante una fórmula sencilla que es: (n+1) Aquí. con una zona ampliada que permite ver el septuplete completo. donde se cumple que la separación entre los multipletes expresada en Hz es mucho menor que los desplazamientos químicos expresados también en Hz. 1. Dada la frecuencia de absorción v(a) que indica la posición de la absorción de algún protón (a). los coeficientes del desarrollo del binomio son: 1. es decir.17 4.5 4.64 4. la relación entre v(i) y J(ab) indicará el tipo de espectro.10 4.27 0. "n" es también el número de protones vecinos al que emite la señal. Es posible también. entonces si v(b) es la frecuencia de absorción de un protón vecino (b). v(a) es medida en hertz y J(a. CONDICION TIPO DE ESPECTRO 64 .0 La intensidad de las absorciones de los multipletes también puede ser calculada con el desarrollo del binomio: (a+b)n Aquí.00 5.37 4. los coeficientes del desarrollo binomial corresponden a las intensidades de los multipletes donde "n" es el número de protones vecinos equivalentes.57 4. 2.27 4.5 4.37 4.07 4.97 (CH3)2CHBr CH3 TMS 0.07 3.0 3. Esta fórmula simple puede ser aplicada solo a espectros de primer orden.

65 Si: ν(a)/J(ab) > 5 Si: ν(a)/J(ab) < 5 Primer orden Complejo En los espectros de primer orden. y por ende a la señal emitida. Al mejorar la homogeneidad del campo magnético en los equipos. cuando hay de por medio electronegatividades ya sea de átomos o grupos de átomos muy diferentes que afecten a los protones. es un concepto práctico de mucha utilidad. en la cual hay dos tipos de protones. A fines de la década de los años 60. como por ejemplo: bromuro de etilo. y así con todas las absorciones hasta llegar al extremo derecho. la relación de áreas será.). sin embargo. puede pedírsele al instrumento. Aquí solo importa la proporcionalidad relativa de las señales. dada la poca homogeneidad del campo magnético. En los primeros equipos. prácticamente todos los equipos de RMN estaban. las absorciones de los distintos protones aparecían como curvas redondeadas en las cuales era fácil medir su área. provistos de un dispositivo capaz de medir automáticamente las áreas bajo las curvas en los espectros. Así. con el cual fue posible por ejemplo. Así en una molécula. Pronto se descubrió la relación. las separaciones entre las absorciones de las estructuras finas es relativamente constante. donde a representa cualquier valor. difíciles de medir (área encerrada por la curva. reconocer las proporciones relativas entre protones no equivalentes en una especie molecular. estas áreas son proporcionales al número de protones equivalentes que representa cada señal en el espectro de la molécula. para luego continuar con la segunda absorción en el espectro. de izquierda a derecha como 2:3. y el graficador comenzaba por describir una curva plana desde el lado izquierdo del espectro hasta enfrentar la primera absorción. la traza de los protones equivalentes se transforma en absorciones mas complejas y por lo tanto. la integración de un espectro dado. se encontrará que en cada absorción. luego se elevaba a un nivel tal que relativamente corresponde proporcionalmente al número de protones equivalentes representado por el área de la curva en el espectro. 65 . d) INTEGRACIÓN DE LAS SEÑALES La integración de un espectro de RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR de protones. la regla del (n + 1) debe ser reemplazada por: ( n + 1) * ( n' + 1 ) Donde n y n' representan respectivamente al número de protones no equivalentes que estén alrededor del protón que está emitiendo la señal. La INTEGRACION mide el área bajo las diferentes absorciones del trazo en un espectro y si se comparan estas áreas entre sí. afortunadamente. La integración en los equipos de resonancia. "área: número de protones". entonces. será: 2 a : 3 a.

por ejemplo: 1.Posición de las bandas principales en (Hz). 4... cuando se comparan las alturas en las curvas entregadas por el instrumento. es posible pedirle al instrumento mayor detalle de aquel segmento en cuestión.Cuando se desea ampliar alguna zona no bien definida de un espectro. la posición en Hz de todas las señales detectadas en el espectro.Integración de las bandas relevantes en todas.66 Actualmente. Actualmente la integración puede hacerse a voluntad o como lo desee el usuario según su necesidad. la integración se ha simplificado automáticamente puede hacerlo el equipo. Prácticamente. 66 . Los equipos modernos entregan la información en hojas separadas de.. (Espectro Nº38) al extremo de que 10 5 0 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro Nº38 Espectro que muestra el trazo de la integración sobre cada tipo de protón..Espectro general de la sustancia. indicando en cada caso. la integración toma significado. 3. 2. Debe conocerse la frecuencia principal del instrumento para transformarlas a la escala ppm. que es independiente de las características del instrumento.