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9.-RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES
INTRODUCCIÓN: La Resonancia Magnética Nuclear, puede ser considerada como una herramienta que permite obtener una gran cantidad de información sobre la estructura molecular. Fue desarrollada en la década de los cuarenta (1940-1950), en forma simultánea, por dos grupos de investigadores en física teórica: H. C. Torrey y R. V. Pound, dirigidos por E. M. Pursell en la universidad de Harvard y W. W. Hansen junto con F.Bloch en la Universidad de Stanford. TEORÍA BÁSICA DE LA RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES.(HRMN) Los núcleos de numerosos átomos presentan el fenómeno de RESONANCIA MAGNETICA cuando son colocados en un campo magnético e irradiados con energía proveniente de un oscilador de radio frecuencia. Sin embargo, solo aquellos núcleos atómicos que poseen la propiedad física llamada espín (I) diferente a cero, mostrarán absorción y emisión de energía en esas condiciones. Los núcleos que tengan valores de masa (M) y/o número atómico (Z) impar presentarán valores de espín (I) útiles en espectroscopía de resonancia magnética nuclear. Así, por ejemplo, un átomo que posea: Masa atómica (M) impar par
TABLA Nº1

Número atómico (Z) par ó impar impar

Tendrá Espín (I) 1/2, 3/2, 5/2, 1, 2, 3, .

Sin embargo, si (M) y (Z) son ambos pares, el valor del número de espín (I) será cero, y ellos no presentarán espectro de resonancia magnética. Como ejemplo de núcleos atómicos del primer grupo están los isótopos: Isótopo
1

Espín 1/2 1/2 1/2 1/2 etc.

H C 17 F 31 P etc.
13

TABLA Nº2

En el segundo grupo están los isótopos del nitrógeno (M = 14), y fluor (M = 18), etc.

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Entre aquellos con número de espín = 0, están el isótopo del oxígeno (M = 16) y el carbono (M = 12), etc. como los más importantes para la química orgánica. EL ESPÍN Y EL FENÓMENO DE LA RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR. Haciendo una gran simplificación, puede considerarse un núcleo atómico (por ejemplo: el núcleo del átomo de hidrógeno), como una esfera, con una carga positiva distribuida sobre su superficie de una manera no homogénea, y poseyendo un movimiento de rotación simple alrededor de un eje imaginario, que lo atraviesa de lado a lado como se ve en la figura Nº1.

Figura Nº1 Dibujo imaginario de un núcleo de hidrógeno girando en torno a un eje

Estos núcleos, cuando se les coloca en un campo magnético intenso, crean su propio momento magnético, y se comportan en consecuencia como un imán, orientándose espacialmente según la dirección del campo magnético externo H0 en ( 2*I+1 ) modos, donde I es el valor del espín. Para el núcleo de hidrógeno o protón con un valor de espín I = 1/2, su momento magnético µi tomará solo dos orientaciones, una a favor y otra en contra del campo magnético externo H0.Estas orientaciones nucleares están asociadas a niveles discretos de energía, (niveles cuánticos) correspondiendo por tanto a aquella orientación en igual sentido al campo magnético principal al nivel de baja energía.

O

E2 E = E2 E1

H0
O

E1

Figura Nº2.- Separación de niveles de energía cuánticos para protones en un campo magnético de intensidad H0

La diferencia de energía ∆E entre ambos niveles puede expresarse matemáticamente como: ∆E(i) = h* v(i)

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Donde h es la constante de Planck ∆E(i) = 2*µ(i)*H0 ó v(i) = 2*µ(i)*H0 /h

H0 es la intensidad del campo magnético externo o del instrumento y v(i) es la frecuencia de la radiación necesaria para producir la excitación de un protón de un nivel de energía al otro. La separación entre los niveles es proporcional a la intensidad del campo magnético aplicado y por lo tanto si: H0 = 0 ∆E(i) = 0

En ausencia del campo magnético, los espines de los núcleos involucrados estarán orientados al azar y presentarán estadísticamente un valor semejante a cero y un aspecto semejante al de la figura Nº3. O O H0 = E =O O O O OO Ek O O O En

H0

H0 k

H0 n

------------------------------------------------------------------------------------------------------------Figura Nº 3. Orientación de espines, momentos magnéticos nucleares, y distancia entre niveles de energía de los núcleos al variar la magnitud del campo magnético H0.

El vector momento magnético µ(i), que coincide con el eje de rotación imaginario del protón (espín), forma un ángulo con las líneas de fuerza del campo magnético H0. La representación de esta configuración puede ser lograda examinando la semejanza que hay entre un núcleo atómico colocado en un campo magnético y un trompo casero en un campo gravitacional: Si usted tiene la ocasión de observar bailar un trompo, se dará cuenta que este nunca baila con su eje de

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rotación perpendicular a la superficie de la mesa o del piso, y forma un ángulo con la línea de acción de las líneas de fuerza del campo gravitacional G0. orbita de precesión

H0

4a

G0

trompo girando

4b

nucleo con espín

Figura Nº4ª.- Trompo bailando en un campo gravitacional G0. 4b.- Protón girando en un campo magnético H0.

Ahora, si uno fija la mirada en la cabeza del trompo, se ve claramente que este describe una órbita circular, marcando un plano perpendicular a la dirección del campo magnético H0. El desplazamiento circular de la cabeza del trompo sobre esa superficie perpendicular se conoce como movimiento de precesión. El número de veces que la cabeza del trompo pasa por un punto imaginario "P" y por unidad de tiempo, es su frecuencia de precesión. Una situación similar se observa para el caso de un protón inmerso en un campo magnético Ho. El extremo de su vector magnético µ(i), describe también una órbita de precesión con una frecuencia de paso del orden de los 60.000.000 de ciclos por segundo o 60 Mhz al estar sometido a una intensidad de campo magnético H0 de aproximadamente 14.000 Gauss ó 1.4 T. ( T = 1 Tesla = 10.000 Gauss) En resumen, un protón colocado en un campo magnético externo de intensidad H0 estará precesionando a una frecuencia v(i), según la relación: v(i) = µ(i)*H0 /h Para excitarlo desde el nivel cuántico de menor energía al de mayor energía, tendrá que ser irradiado con una energía de frecuencia v(o) igual a: v(o) = dE / h La condición necesaria y suficiente para que el núcleo entre en resonancia, y se produzca un intercambio de energía entre un núcleo y el equipo es:

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28 v(i) = v(o) Dicho de otra manera. el intercambio de energía se producirá cuando la frecuencia de la radiación generada por el oscilador del instrumento v(o). H0 orbita de precesión Ui W0 componente perpendicular del vector Ui generador de Rf vector Rf Figura Nº 5. sea idéntica a la frecuencia de presesión natural v(i) del núcleo de hidrógeno. Representación simplificada de la transferencia de energía entre un protón y el instrumento DESCRIPCIÓN GENERAL DE UN EQUIPO DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR Básicamente la configuración de un espectrómetro de resonancia magnética nuclear de onda continua (CW) consta de: 28 .

v(o)= v(i) En los equipos modernos. capaz de excitar todos los núcleos de la misma especie. Rf. junto al campo magnético de intensidad variable H0 producirán las condiciones necesarias para la resonancia magnética nuclear. B. La homogeneidad del campo magnético es de importancia relevante.. el generador de Rf entrega una onda electromagnética controlada y muy intensa llamada "pulso". Este generador con frecuencia v(o).y ----------------------------------------------------------------------------------------------------Figura Nº 6. dado que diferentes valores de flujo magnético por área. que es un radiotransmisor de frecuencia fija y continua en el tiempo. Diagrama de un aparato de resonancia magnética de frecuencia fija V(o) e imán de intensidad de flujo magnético variable H0. bandas de absorción redondeadas y poco definidas.29 electroimanes portamuestra detector de Rf generador de barrido O amplificadorO muestra generador de Rf inscriptor x ..Un generador de radio-frecuencia.Un imán (actualmente un electroimán superconductor en los equipos modernos) capaz de producir un campo magnético de alta intensidad y extremadamente homogéneo. magnético H0. Acoplado a este imán. 29 . hay un generador de barrido que tiene la función de producir pequeños incrementos continuos en la magnitud del campo.- A. producirán un rango de frecuencias de precesión en protones semejantes dentro de la muestra y por lo tanto.

a.EL DESPLAZAMIENTO QUÍMICO.LA INTEGRACIÓN DE LAS SEÑALES.. 30 . traduciéndolas en corriente eléctrica.. INTERPRETACIÓN DE LOS ESPECTROS DE PRIMER ORDEN EN RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES. En la interpretación de estos espectros de protones (1-HRMN).. d.EL DESPLAZAMIENTO QUÍMICO..El inscriptor. la curva o espectro se construye siempre de izquierda a derecha (de bajo campo a alto campo magnético).LA MULTIPLICIDAD DE UNA SEÑAL..EQUIVALENCIA MAGNÉTICA DE PROTONES. hay varios conceptos fundamentales que deben tenerse presente: a. 7 6 5 4 3 2 1 0 H H H H H H H H propano ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1 Espectro Nº1 En estos equipos. Examinaremos de una manera simple y breve cada uno de estos conceptos. y enviándolas al inscriptor x-y. c. e inscribe la intensidad de las absorciones en la ordenada (Y) y la posición de las absorciones en la absisa (X). b..Un amplificador de las pequeñas variaciones de energía provenientes del detector de muestra. a ella. D. traduce en una línea continua las variaciones de intensidad de corriente que provienen desde el amplificador.30 C. Un átomo de hidrógeno en una molécula orgánica siempre tiene un entorno electrónico relacionado a la naturaleza del enlace que lo une..

se desplazarán en un plano perpendicular a este campo magnético.31 Uno de estos protones en esa molécula orgánica. Los electrones que forman este enlace y que son partículas cargadas negativamente. digamos. formada por una nube de carga eléctrica negativa (enlace) que le confiere la densidad electrónica d(i). La figura muestra esquemáticamente la unión de un átomo de hidrógeno a una molécula cualquiera. muestra como se comportarían los electrones enlazantes (C-H) en las diferentes condiciones. 31 . en un fuerte campo magnético de intensidad H0. mayor será el valor de h(i) y menor será la intensidad del campo magnético efectivo Hef percibido por el protón en cuestión. En el siguiente modelo molecular (hipotético). al ser colocados dentro de un intenso campo magnético H0. colocado a su vez. a mayor densidad electrónica. compuesto de tres átomos de carbono sometidos a un campo magnético H0. pero de una magnitud muy pequeña. 14000 Gauss. tiene su unión. Por lo tanto. aproximadamente del orden de 0. proporcional al campo externo y en dirección opuesta.h(i) El término h(i) es directamente proporcional a la densidad electrónica del entorno del protón. por ejemplo. el protón del ejemplo estará de todas maneras sometido a un campo magnético efectivo Hef distinto a H0 e igual a: Hef = H0 . la estructura de un segmento de una molécula orgánica. es decir. H C ------------------------------------------------------------------------------------------------------------Figura Nº 7. una cienmilésima de gauss.00001 Gauss o sea. y no importando el tamaño de este campo magnético local. al resto de la molécula. generando a su vez un campo magnético local h(i).

lo que le confiere distinta densidad electrónica a cada uno de los enlaces C-H que componen esta molécula. comparada con los otros dos. El silicio. se tiene que según: v(i) = 2* µ(i)* Hef(i)/h 32 . Siendo las electronegatividades del Carbono. cada átomo de carbono está unido a su vez a átomos de muy diferente electronegatividad. menos electronegativo que el carbono. Como los pequeños campos magnéticos h(i) generados por los movimientos electrónicos. son proporcionales a las densidades electrónicas locales.32 H (1) H (2) H(3) C Si C C C Br ------------------------------------------------------------------------------------------------------------Figura Nº 8. Modelo molecular hipotético EL EFECTO DIAMAGNÉTICO. Así: d(1) > d(2) > d3) Donde los d(i) son las densidades electrónicas en el entorno de los núcleos 1. Silicio y Bromo.2 y 3. En la figura 8. cede electrones a la molécula y el entorno de ese protón (1) será el que posea la mayor densidad electrónica. entonces los campos magnéticos efectivos serán: Hef (1) < Hef (2) < Hef (3) Considerando que la frecuencia de precesión nuclear es proporcional a la intensidad del campo magnético H0. de menor a mayor: Si < C < Br El protón (3) de H-C-Br en la molécula del ejemplo tiene menor densidad electrónica en su entorno.

6 ppm en H de –CH2-. Así. aparecen desplazados a campos anormalmente bajos (alrededor de 7. OTROS MECANISMOS DE DESPLAZAMIENTO QUÍMICO.Si.31 H (1) H ( 2) H (3) H (3) H (2) H (1) C 0.0 ppm) vea el espectro del benceno. desplazando las señales de los protones desde sus posiciones normales (1. da a ese protón una alta densidad electrónica en su entorno (protón protegido o apantallado).Br. A) EFECTO PARAMAGNÉTICO: Por ejemplo.9 ppm en H de los metilos. la secuencia de enlaces H . Además de la protección diamagnética que vimos.33 v(1) < v(2) < v(3) Es decir núcleos con mayor frecuencia de precesión son todos aquellos que están próximos a átomos o grupos de átomos electronegativos. 0.C . dan a este protón una baja densidad electrónica (se dice que está desprotegido). en cambio la secuencia H . 33 . 0.C .3 ppm en H de CH4 etc.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº2 El efecto de las electronegatividades en la posición de las líneas de absorción en la molécula hipotética.20 2. 3. hay situaciones en las que los desplazamientos no pueden ser justificados en magnitud como consecuencia de la electronegatividad de átomos o grupos de átomos.25 0.10 C C C Br Si TMS 0.62 0. los protones de un anillo bencénico.) a campos más bajos.

Dibujo del anillo orientado respecto a la dirección del campo magnético principal H0 del instrumento. protones. se orienta respecto al campo magnético principal H0. Esa es la razón del porqué. (ver fig.5 TMS ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ----------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro Nº3 Espectro del benceno. 0. ( 7.Nº9) colocando su plano perpendicular a él. aquí también las corrientes electrónicas en el anillo bencénico se hacen sentir sobre esos protones desplazándolos desde su posición normal hasta campos más bajos. 34 . H0 H H ________________________________________________________________ Figura Nº 9. y que es paramagnética en los espacios ocupados por los protones del anillo.34 CH aromático 0.0 El anillo de la molécula de benceno. libre de elementos electronegativos vecinos aparezcan a campos tan bajos. metilenos y metinos. Esto hace que los electrones pi generen una corriente diamagnética asociada al centro del anillo. unidos directamente al anillo aromático.0 ppm ).También puede observarse (aunque en menor escala) este mismo efecto en los grupos metilos.

OCH3 3. B) EL EFECTO ANISOTRÓPICO MAGNÉTICO: Otro ejemplo de desplazamiento anómalo lo encontramos en el protón del grupo funcional (CHO) de los aldehídos.75 2. Estos protones aparecen a campos demasiado bajos (alrededor de 9.0 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº4 Espectro del tolueno.35 CH3 0.77 6. 35 .0 CH3 CH aromático 2.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº5 Espectro del p-metilanisol donde se puede ver el efecto diamagnético del oxígeno y el efecto paramagnético del anillo sobre los protones de ambos grupos metilo. si se considera que la electronegatividad del grupo carbonilo con su dipolo permanente. que muestra el efecto paramagnético de las corrientes electrónicas del anillo sobre los protones del metilo.10 6. no es lo suficientemente grande como para producir tal corrimiento.5 TMS 0.20 CH3 CH3 CH 0.35 7.41 OCH3 0.8 ppm).93 CH TMS 0.15 1.

dobles o triples enlaces entre átomos de carbono o entre átomos de distinta naturaleza. Efecto anisotrópico magnético sobre el protón del grupo funcional de un aldehído 36 .00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº6 Espectro del acetaldehído.22 0.36 2. C=O etc.20 9. presentan " EFECTO PARAMAGNÉTICO". se orientan espacialmente según el campo magnético principal.30 0.40 CH3CHO CH3 TMS 0.67 CHO 0. Estos campos magnéticos que en su entorno refuerzan al campo magnético externo. las moléculas cuando son sometidas a un intenso campo magnético. (Por ejemplo C=C.10 0. Si estas moléculas poseen insaturaciones.) aparecen efectos magnéticos que traen como consecuencia desplazamientos químicos anómalos debido a campos magnéticos locales asimétricos. ============================================================================ Una explicación razonable dice que. lo que recibe el nombre de "ANISOTROPIA MAGNETICA". H0 R C H O Figura Nº 10.

no afectan ni interfieren significativamente con protones de moléculas vecinas. es el resultado de la suma de una serie de perturbaciones locales. aparecen como efectos locales de corto rango. Muchas moléculas orgánicas poseen estas características físicas. Los siguientes dos espectros Nº7 y Nº8. 0. el campo magnético efectivo percibido por cualquier protón en una estructura molecular. Anisotropía magnética en protones de moléculas de etileno y acetileno. Estas perturbaciones magnéticas generadas dentro de una molécula.37 H0 H0 H H C H C H H C C H ------------------------------------------------------------------------------------------------------------Figura Nº-11. algunos protones quedan ocupando espacios en los cuales son expuestos a estos efectos magnéticos extraordinarios. paramagnéticos ó anisotrópicos.33 CH2Cl2 0.20 CH2 TMS 0. En resumen. y adoptan una orientación respecto al campo magnético principal H0. efectos diamagnéticos. debido principalmente a la electronegatividad de átomos vecinos.10 0.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ______________________________________________________________________________ Espectro Nº7 Espectro del diclorometano =============================================================== 37 . ilustran el efecto diamagnético.30 5. Debido a la rigidez de estas moléculas.

68 CH3Cl 3.05 CH3F 4.16 CH3Br 2.20 0.50 ioduro de metilo 0.70 2.10 TMS ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 __________________________________________________________________ 0. (Cloroformo).00 Espectro Nº8 Espectro del triclorometano.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº9 38 .23 CHCl3 0.10 0.60 CH3 I 0. A continuación se entregan algunos valores de desplazamiento químico TABLA Nº3 que muestra lo importante que es el efecto de la electronegatividad en la posición de las absorciones en un espectro de H-RMN.38 7.16 0.26 0. Molécula ppm TABLA Nº3 CH3I 2.30 TMS 0.40 0.

11) sobre el desplazamiento de los protones de las moléculas por átomos (halógenos) con diferente electronegatividad. Otros ejemplos representativos son: 39 .39 2. con referencia al carbono. Observe usted que la influencia de un elemento electronegativo.5 0.0 0.5 CH3 Br bromuro de metilo 1.5 0.0 1.0 2.0 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº11 Aquí se muestra el efecto diamagnético (espectros Nº 9. mayor será el desplazamiento químico a campos más bajos.68 1. es determinante y predecible. 10.00 TMS 0.05 2. Cuanto mayor sea la electronegatividad del átomo. por ejemplo un halógeno.0 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº10 3.5 CH3 Cl Cloruro de metilo TMS 0.0 0.00 1.

0. por ejemplo. y por lo tanto son equivalentes magnéticamente. (CH3 -O-CHCl2). esto quiere decir que ellos son equivalentes magnéticamente. Al observar. Es importante la simetría en la determinación de la equivalencia de los protones de una molécula. De otra manera. puede verse en el espectro de la molécula de diclorometil metil eter. Hay reglas relativamente simples para determinar cuando ciertos protones dentro de una molécula son equivalentes entre sí. Si no se produce un cambio químico o estereoquímico entre los productos resultantes.EQUIVALENCIA ENTRE PROTONES. En general. el espectro de las moléculas metano..50 0. dando espectros más complejos.40 0.28 7.30 0. estas se valen de la comparación entre la molécula original y la molécula que resulta de sustituir sucesivamente los protones que se suponen equivalentes por un átomo hipotético. ellos interaccionarían. 0.60 0.62 CH3OCHCl2 CH3 CHCl2 TMS ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro Nº12 HRMN de diclorometilmetileter.05 CH2Cl2 CHCl3 5. Veamos algunos ejemplos de la aplicación de estas reglas. vemos que todas presentan un espectro HRMN muy simple.40 Molécula ppm TABLA Nº4 CH4 0. y aquellos absorberán en la misma posición del espectro. y acetona.10 7. unos con otros. 40 .30 3. La cantidad de protones equivalentes dentro de una molécula se puede discernir por integración.20 0.00 C. etano.70 0. técnica que será discutida posteriormente.23 CH3Cl 3. Una sola banda de absorción.25 Otro ejemplo. Esto quiere decir que los protones dentro de cada una de estas moléculas tienen igual frecuencia de precesión. Espectro Nº12.

Estos pasan a través del átomo de carbono y dos átomos de hidrógeno. la equivalencia magnética de esos átomos es evidente. quedando los otros dos a ambos lados del plano. el cloro. La molécula de etano. como un halógeno. Esto significa que los tres protones del cloruro de metilo. El metano. o sea. lo que los hace equivalentes entre si y apareciendo sus absorciones en exactamente la misma posición del espectro. Ellos están sumergidos en un ambiente magnético homogéneo H0. Al examinar ahora la molécula de acetona (Espectro Nª13): 41 . por ejemplo. Aquellos átomos de hidrógeno que quedan dispuestos como imagen especular a ambos lados del plano de simetría no interaccionan entre si y tienen un comportamiento magnético idéntico precesionando a igual velocidad. cada plano pasa por un hidrógeno y el carbono. nos dice que ambos átomos de hidrógeno son equivalentes magnéticamente. tendrán el mismo ambiente magnético ya que pueden girar libremente alrededor del enlace CCl. los cuatro átomos de hidrógeno tienen el mismo comportamiento químico. entrando en resonancia simultáneamente. Es decir serán entre ellos del mismo tipo. deberá dar el mismo compuesto. cualquier protón que le sea reemplazado por un átomo diferente. es una molécula que presenta un plano de simetría. porque de alguna manera la intensidad del campo magnético H0 será el mismo a ambos lados del plano y su ubicación con respecto al resto de la molécula (entorno) será igual para aquellos protones y por lo tanto poseerán la misma frecuencia de precesión. Si se reemplaza uno de estos átomos de hidrógeno por un halógeno. los protones del grupo metileno. con un plano de simetría. Se dice que ellos constituyen protones enantiotópicos. H H C H Cl H H H C Cl H H Cualquiera de los hidrógenos que se reemplace se obtiene el mismo compuesto. Este último par de átomos de hidrógeno pueden ser vistos como imágenes especulares. así. por ejemplo.41 En el caso del metano CH4. serán equivalentes. habrá tres planos de simetría. por lo tanto tendrán igual velocidad de precesión. lo que los hará girar también a una misma velocidad de precesión si son sumergidos a un campo magnético homogéneo y por lo tanto absorberán energía en la misma posición del espectro electromagnético. Al ser equivalentes sus señales en el espectro aparecerán en idénticas posiciones. presenta seis planos de simetría (Ver capítulo de estereoquímica). El reemplazo de cualquiera de ellos por un átomo diferente produce el mismo compuesto químico. Si esto ocurre. por lo que poseen igual velocidad de precesión y por lo tanto son excitados con una misma frecuencia de radiación electromagnética. que pasa justo por entre los dos átomos de carbono metílicos. Igualmente.

(Espectros Nº15 y Nº16) 42 . se le reemplaza uno de los átomos de hidrógeno por otro elemento de distinta electronegatividad.42 O CH3 0. 0. Los dos grupos metilo poseen protones que no solo son equivalentes entre sí (protones dentro del mismo grupo metilo) sino que además son equivalentes a los protones del otro grupo metilo de la molécula.10 0. el espectro de esa molécula será mucho más complejo. todos los protones de los carbonos 1 y 4 son equivalentes. si se introduce en la molécula.40 0. cualquier elemento que rompa la simetría.5 C CH3 CH3 TMS 0.22 0.35 0.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº14 Ahora bien. Esto se debe a que ambos grupos metilos son uno respecto al otro como una imagen refleja o especular.0 ppm 10 5 0 Espectro Nº13 Veremos que sus seis protones. que presenta un plano de simetría que pasa entre los carbonos 2 y 3. entonces.30 CH3CH2CH2CH3 CH3 1. Si esto es así. como puede verse en los espectros adjuntos. ya que se generarán distintos planos de simetría moleculares que harán que los protones en los diferentes carbonos muestren señales diferentes. cualquier molécula simétrica como por ejemplo. se rompe la simetría y se obtienen inmediatamente al menos cuatro tipos de protones diferentes.20 CH2 TMS 0. al igual que todos los protones de los carbonos 2 y 3. La molécula de acetona tiene un plano de simetría en torno al grupo funcional (C=O) carbonilo. el n-butano: 1 2 3 4 CH3 CH2 CH2 CH3 muestra un plano de simetría que pasa entre el carbono 2 y 3. solo dan una señal. En resumen. Por ejemplo si a la molécula de n-butano.

éter dietílico. Veamos otros ejemplos más comunes en las que examinamos el mismo tipo de sustitución: 1.3-pentanona 2.50 a CH 1.43 1 2 3 4 CH3 CH 1 CH2 CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 Cl 1-clorobutano (B) 2 3 4 Cl 2-clorobutano (A) En ambos casos todos los protones de diferentes átomos de carbono son diferenes magnéticamente 0. Espectro del 2-Cl-butano.40 a b CH3CH2CHCH3 Cl 3. (A) donde pueden verse claramente los diferentes tipos de protones que aparecen por efecto de la asimetría introducida por el átomo de Cl.00 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº15.20 0..58 1. 1.46 1. como el cloro.67 CH2 TMS 0.00 0.30 CH2Cl 0.10 0.30 1.00 a CH3 0.73 2 CH3 0.10 CH ppm 0.20 CH2 b TMS 0. El espectro del 1-Cl-butano (B) muestra claramente los cuatro tipos diferente de protones que.90 b CH3 1. al igual al del 2-Cl-butano es la manifestación de la presencia de un elemento.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº16..40 CH3CH2CH2CH2Cl a b 3. 43 .

También pasa lo mismo con los metilénicos.10 0.60 0. Observe como los protones a ambos lados del plano se hacen equivalentes.00 0.50 CH3CH2CCH2CH2Cl c d a b 1-cloro-3-oxopentano d 3. 44 . lo que desaparece cuando se hace una sustitución anulando la simetría.81 c 2.94 b 2.35 0.70 1.20 0.20 O CH3CH2CCH2CH3 a b b a 3-pentanona b 3.01 O 0. 1.44 Estas dos moléculas también poseen un plano de simetría que pasa por el grupo carbonilo en la primera y por el átomo de oxígeno en la segunda.30 TMS 0.10 0. a 0.14 0.40 0. rompe la simetría haciendo que ahora todos los protones sean diferentes.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nª17 Aquí solo se observan dos tipos de protones.00 TMS 0.32 a 0. (a) y (b).00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº18 La sustitución de un protón en el carbono 1. es decir los protones metílicos son todos equivalentes.

32 0.60 0.10 a 4.30 TMS 0.70 1.08 d 0. a 0.61 1.00 0.50 CH3CH2OCH2CH3 a b b a dietiléter b 3.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº20 45 .13 0.20 0.45 0.10 0.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº19 Lo mismo sucede con la sustitución en el carbono 2 de la tres pentanona.00 TMS 0.45 c 0.20 O d b a c CH3CH2CCHCH3 Cl 2-cloro-3-oxopentano b 2.40 0.53 1. se verá que ocurre la misma situación de pérdida de la simetría y pérdida simultáneamente de la equivalencia de los protones. Si se examina la molécula de dietiléter y sus derivados clorados y se las compara con el caso de las cetonas de más arriba.

00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº21 1.67 0.71 b TM S a 0.20 d c d b a c CH3CH2OCHCH3 Cl 1-cloro-1-etoxietano 0.00 0.87 b c 3.20 d CH3CH2OCH2CH2Cl d c b a 2-cloro-1-etoxietano 0.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº22 46 .10 5.44 a TMS 0.62 3.10 3.44 1.15 0.00 0.46 1.59 3.

70 0. y tiene mayor prioridad que R.La cuestión ahora es determinar si los protones (b) y (c) son equivalentes entre si. 47 . obtenemos los dos estereoisómeros (E) y (Z). como puede observarse en el espectro Nº23. Al recurrir a la sustitución sucesiva por Cl.50 0. Las estructuras así obtenidas nos están indicando simplemente de que ellos no son equivalentes y por lo tanto mostrarán en el espectro de resonancia magnética diferentes señales. A) ALQUENOS MONOSUSTITUIDOS: C2H5 H b C C Ha Hc C2H5 Cl C C Ha Hc (Z) C2H5 H b C C Ha Cl (E) Cl y Aquí claramente el protón Ha posee un entorno diferente al de los protones H b y Hc .47 EQUIVALENCIA EN LOS ALQUENOS. ellos son equivalentes.60 0. correspondiente de más abajo: 0.10 CH3CH2 Hb C C Ha Hc a CH CH3 b CH CH2 TMS CH c :- 0.40 0.20 0. Además el cloro es el más importante de los tres).30 0.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº23 B) ALQUENOS DISUSTITUIDOS: Pueden presentarse los siguientes casos cuando: ( R es diferente a R’. R C Ha C Hb R' Cl R C Cl C Hb R' y R C Ha C R' Cl (E) (E) Aquí como no hay cambio de configuración tras el reemplazo de los hidrógenos por el cloro.

¿EN QUE ORDEN Y COMO APARECEN LAS ABSORCIONES DE LOS DISTINTOS PROTONES? Como sabemos. Según la ecuación: v(i) = 2* µ(i) * Hef (i)/h 48 . se tiene el siguiente gráfico: frecuencia de precesión variable según la intensidad del campo magnético oscilador fijo del instrumento v(1) BAJO CAMPO H0 v(2) v(3) v(0) ALTO CAMPO barrido de aproximadamente 1000 hz Figura Nº 12. incluyendo la frecuencia del oscilador del equipo. es de aproximadamente 1000 cps. Los protones (a) y (b) son equivalentes. Al examinar la molécula hipotética de la figura Nº8 y Espectro Nº2. lo que cubre la mayor parte de los valores de frecuencias de precesión en los protones de las moléculas orgánicas. y al ordenar en un gráfico todas las frecuencias de precesión de los distintos átomos de hidrógeno de esta molécula.48 R C Ha C Hb R' Cl R C Ha C Cl y R' (Z) R C Cl C (Z) Hb R' Aquí al igual que en el caso anterior no hay cambio de configuración. El barrido del campo magnético. esto trae como consecuencia que diferentes absorciones sean esperadas para los diferentes protones en cuanto a su posición relativa dentro del espectro. diferentes protones en una molécula orgánica poseen distintos ambientes magnéticos y por lo tanto diferente velocidad de precesión. R C R' C Hb Ha Cl R C R' C Cl y R C C Ha Hb R' Cl (Z) (E) Este último caso muestra la no equivalencia de ambos protones puesto que el reemplazo de ellos por el Cl cambia la configuración de la molécula.

será la absorción del protón más próximo al átomo o grupo de átomos más electronegativo. v(3).2 5 0. luego vendrá v(2) y finalmente v(1). Para nuestra molécula hipotética y de acuerdo a lo visto.0 0 p p m 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 bajo campo H0 alto campo ------------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro Nº24 Apariencia del espectro hipotético de nuestra molécula hipotética. el primer núcleo que entrará en resonancia será v(3). desde un valor bajo (bajo campo) hasta uno alto (alto campo). su espectro tendrá la siguiente apariencia: 3 . hasta que cada una de ellas entre consecutivamente en resonancia con la frecuencia de valor fijo v(o) del instrumento en cuestión.2 0 2 .6 2 0. 49 . cada una de las frecuencias de precesión de los diferentes protones en la molécula va a ir "desplazándose" hacia la derecha a lo largo de la absisa.1 0 TM S 0.49 v(i) = 2* µ(i) * [H0 .3 1 Ha Hb Hc C C C Si C Br Hc Hb Ha 0. Así al aumentar su valor H0. Como el espectro se registra de bajo a alto campo. LOS PATRONES DE REFERENCIA EN RESONANCIA MAGNÉTICA DE PROTONES. lo primero que aparecerá a la izquierda en el espectro.h(i)]/h Si se varía H0.

) tienen líneas de resonancia a campos mayores que el TMS.0 Espectro del tetrametil silano (TMS) Patrón universal en espectroscopia HRMN CH3 H3C Si CH3 CH3 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro Nº25 La molécula de tetrametilsilano. Sin embargo. Cuando el TMS es mezclado con la sustancia problema dentro del mismo tubo de la muestra. y en las condiciones descritas. el punto de referencia o los valores relativos pasan a ser de enorme importancia. La única desventaja que se encuentra en el TMS es ser insoluble en todos los líquidos polares. El tetrametilsilano (TMS) pude ser usado en un capilar dentro del tubo de la muestra. es decir todos los protones de esas moléculas son equivalentes magnéticamente y dan una sola señal. como por ejemplo. puede llegado el caso tomarse como estándar de referencia las señales dadas por moléculas como la acetona. ( R-Li. no siempre es posible medir los valores absolutos de variables que intervienen en un fenómeno. Si(CH3)4 y su espectro HRMN.0 2. Los compuestos organometálicos.0 0. dioxano que solo poseen un tipo de protón. el agua. etc. El valor del campo magnético es difícil de medir en términos absolutos y se debe recurrir entonces a medir efectos relativos. si no hay un punto de referencia dentro del espectro electromagnético. que la señal de resonancia de estos aparece prácticamente a un campo mayor en la casi totalidad de los protones en las moléculas orgánicas. R-Mg-Br. Gráficos de absorción o emisión de energía en resonancia magnética nuclear. sobre todo. entonces.5 0.50 En las ciencias experimentales. R2CuLi. el TMS no tiene contacto físico con la sustancia problema. conocida como TMS es el estándar usado en la mayoría de los espectros de resonancia. sin embargo estos compuestos no son una regla general en química orgánica. es decir. entonces estamos 50 . El enlace (Si-C)-H proporciona en conjunto una densidad electrónica tan alta en el entorno de los protones. no serían de mucha utilidad para los espectroscopístas. A esta configuración se la denomina estándar externo. 3.0 1. Por esta razón es que una molécula ideal como el tetrametilsilano (CH3)4Si.5 2.5 1.

solubilidad. La mayoría de los espectros de resonancia magnética del protón son referidos a este patrón y su señal que es única (todos los protones de esta molécula son magnéticamente idénticos) se hace coincidir con el punto cero o cero ppm en la hoja del espectrograma. separadas por 100. son equivalentes? El espectro Nº27 de un hidrocarburo clorado. o dicho en otras palabras: ¿Los desplazamientos químicos de los protones de una misma sustancia. presenta claramente dos señales. Véase el espectro adjunto Nº26.51 utilizando una configuración del tipo estándar interno. entrega una separación de 170.70 O TMS ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro Nº26 Espectro del dioxano. como por ejemplo. (Zona de alto campo). el TMS sigue siendo el patrón mas importante ya que es un compuesto químicamente inerte para la mayoría de los propósitos prácticos. ¿ Es equivalente trabajar con desplazamientos químicos de espectros hechos en equipos de resonancia magnética que tengan diferentes frecuencias v0?. obtenido usando un instrumento de 60 MHz. medidos en espectros RMN obtenidos en instrumentos que trabajan con diferentes frecuencias.8 Hz. C4H8O2 0 Sin embargo. este mismo espectro hecho con un instrumento de 100 MHz. por ejemplo uno con 60 Mhz y otro con 300 Mhz. entre muchos otros. etc. Otro posible patrón de referencia es. 51 .0 Hz para estas mismas señales. que muestra una sola señal. El utilizar una u otra configuración dependerá de las circunstancias propias del experimento. tiene la ventaja de ser soluble en muchos solventes orgánicos (excepto en agua y otros solventes polares). 60 50 40 30 20 10 H H H O H H H H H 3. y posee un punto de ebullición tan bajo (27ºC) que puede ser eliminado fácilmente por simple calentamiento suave y así recuperar intacta la sustancia problema. Sin embargo. posible interacción sustancia problema con el TMS. la molécula de dioxano. Este compuesto puede ser usado como patrón de referencia en RMN de protones.

v (o) * 52 . Está expresado en Hz y la separación entre los dos tipos de protones es 100.60 345.20 CH TMS 0.00 560.10 333.00 572.80 Cl2CH CH2Cl 0.40 238.60 0.30 232.80 CH2 339.00 0. Esto significa que la posición de los desplazamientos químicos medidos en Hz o cps varía con las características propias del aparato.30 Cl2CH CH2Cl CH2 566.00 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 Hz 0 Espectro Nº28 Espectro del mismo compuesto. El valor de J no ha variado.00 0. 0.20 0.52 0.00 390. solo que esta vez está hecho en un aparato de 100 Mhz. independientes a las propiedades del instrumento. Para equipos en los cuales el campo magnético es variable pero la frecuencia es constante.8 ciclos por segundo.10 0.00 650 600 550 500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 Hz -50 Espectro Nº27 Espectro de un hidrocarburo clorado obtenido en un instrumento de 60 Mhz. La constante de acoplamiento J corresponde a 6 Hz o cps. Por lo que la separación entre los dos tipos de protones es ahora de 170 cps. una escala de medición que reúne los requisitos de ser independiente de sus características es: v (i) .60 CH TMS 0. Siguen siendo los mismos 6 cps. Estas dificultades pueden evitarse empleando escalas de medición de posiciones relativas.40 396.

en los que el tratamiento y análisis de los espectros se hace a base de esta escala. entonces las siguientes estructuras muestran para esos protones las siguientes absorciones aproximadas en ppm: (TABLA Nº5) TABLA DE DESPLAZAMIENTOS QUÍMICOS EXPRESADOS EN ppm. Es importante indicar la frecuencia del oscilador del instrumento utilizado. Siendo H el protón del grupo metilo. hay que multiplicar la posición de esa señal (ppm) por la frecuencia del instrumento en MHz.v(o)) es la diferencia entre la posición de la absorción particular (de un tipo de protones (i) idénticos magnéticamente) (registrada en hoja calibrada) de la muestra y la absorción del PATRÓN que si es TMS corresponde a 0 ppm en la hoja del espectrograma. -CH3 .(ppm) vr(o) Donde. 1. o metino =CH-. y 1. la frecuencia en Hz o cps de una señal cualquiera.53 δ = ----------------. Estos son valores promedios de señales encontradas en cientos de espectros en los cuales los protones en diferentes moléculas tienen ambientes estereoquímicos y magnéticos semejantes. Para reconocer.50 ppm respectivamente y que cualquier alteración de estos valores será una consecuencia de las interacciones de otros átomos o grupos de átomos presentes en la molécula. metileno –CH2 -. metilenos y metinos son: 0. pero correspondiente también a una intensidad de 60 Mhz. vr(o) es la frecuencia del oscilador del instrumento y (v(i) . y en la escala de ppm.{δ (ppm)} Esta escala es menos usada actualmente que la expresada en δ (ppm). A continuación se entrega una TABLA con una recopilación de valores de DESPLAZAMIENTO QUÍMICO en ppm. están referidas al estándar normal.25. hay algunos textos no tan actuales. Se supone que las posiciones normales de los grupos metilos. Estas tablas de desplazamiento químico (δ).(60 Mhz de frecuencia fija del instrumento). Sin embargo.90. a menos que se indique otro ambiente y/o otra escala. Existe otra escala Γ(TAU) que se relaciona con la escala DELTA δ en ppm por: Γ(TAU) = 10 . TMS. ESTRUCTURA U= H U= CH3 U= R-CH2 U= R2 CH- 53 . TABLAS DE DESPLAZAMIENTO QUÍMICO.

42 3.82 4.40 4.MULTIPLICIDAD EN RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES.22 3.00 2.5 6.02 4.80 2.96 5.20 2.56 4.02 2.82 1. Los primeros aparatos de resonancia magnética nuclear. aparecían en el espectro como bandas muy anchas y sin mayores detalles.80 4.90 5.61 3.21 2.10 2.60 4.06 3.20 2.40 4.22 2.87 2.32 2.0 11.02 2.30 5.0 10.82 3. en los cuales.0-9.40 3.45 2.82 b)..50 2.20 3. con sus imanes desplegando campos magnéticos no muy homogéneos.0 10.60 4.0 7.0-12.65 2.14 4.56 3.82 2.03 4.10 4.54 U-CH2R U-C=C U-Ph U-F U-Cl U-Br U-I U-OR U-OPh U-OCOR U-OCOPh U-CHO U-COR U-COOH U-COOR U-CN U-NO2 U-OPh U-NH2 U-NR2 U-COTABLA Nº5 0.30 2.18 4.10 4.10 4.40 1.02 2.60 2.62 2.0-4.0-12.01 3.20 2.0 8.50 0. las absorciones de los diferentes protones de un compuesto orgánico.96 4.18 4.10 2.22 3.40 2.82 2.22 4.14 4. (Véase Espectro Nº29) 54 .0-6.52 2.40 1.50-9.48 2.44 4.50 2.0-0. y por consecuencia de baja resolución.01 2.

1.2 ppm y la de los protones del metileno en 3.10 0.35 0.00 Posteriormente. 0.10 CH2 TMS OH ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro Nº29 Espectro del etanol hecho con muy baja resolución que muestra las absorciones de los diferentes protones como bandas anchas y redondeadas.50 0.00 3.20 3.20 0.40 0.28 CH3 CH2 3. (Espectro Nº30).30 0.20 CH3 CH3CH2OH 0. 55 . La banda ancha y roma se transforma en un complejo de bandas muy agudas y separadas entre sí. al mejorar la tecnología y al aumentar la homogeneidad del campo magnético. por algunos cps.85 CH3CH2OH 5. Su efecto se cree es trasmitido a través de los electrones de los enlaces directamente relacionados. Estos conjuntos de bandas agudas son conocidas como "MULTIPLICIDAD" de una absorción y su origen está en los momentos magnéticos de los protones vecinos no equivalentes que conforman el entorno del protón que da la señal en el espectro.68 1.55 0.7 ppm. aparecen las bandas de absorción con "ESTRUCTURA FINA".37 1.52 3.03 OH TMS ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro Nº30 Espectro del etanol con alta resolución donde puede observarse la multiplicidad de las bandas de absorción de los protones del metilo en 1.

) Al obtener el espectro HRMN de una molécula que posee un protón H(a) y un solo protón vecino H(b). trasmitiéndose a través de los electrones enlazantes hasta llegar al protón H(a). el valor de "J" no existe. Un protón H(a) aislado o un conjunto equivalente de ellos aislados en una molécula. COMO APARECEN LAS MULTIPLICIDADES (Estructura fina de las bandas de absorción. Esta magnitud característica en la separación de las líneas de los multipletes y que aparece en la mayoría de los espectros es conocida como CONSTANTE DE ACOPLAMIENTO "[J]" y se la mide en ciclos por segundo. (Esto mismo es válido en el otro sentido. Ver por ejemplo el espectro del tetrametoximetano. Espectro Nº31 4 CH3 O O CH3 ppm 10 9 O CH3 CH3 CH3 3 2 O TMS 1 0 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº31 Espectro en el que puede observarse una sola banda que acusa la ausencia de protones vecinos. Vea los espectros Nº27 y Nº28.). las pequeñas separaciones de estas bandas múltiples en la estructura fina. aparece una estructura fina en el espectro. si (b) está a favor del campo H0: H(a+) = Hef + (delta) ó si está en contra: H(a-) = Hef . No hay acoplamiento de este protón con ningún vecino no equivalente y por lo tanto. dará una señal única. en un campo magnético de intensidad H0. Las diferentes orientaciones del momento magnético en el protón "b" se traducen en perturbaciones del valor del campo magnético. Así. permanece inalterada.(delta) 56 .56 Si se varía la intensidad del campo magnético H0. es decir. sin protones vecinos. el protón H(a) también influirá sobre el protón H(b). el campo magnético que percibe H(a) es. (cps).

57 El significado de esto. y se le conoce como "J". es que entre H(a+) y H(a-) hay una variación de campo magnético. Así el diagrama de árbol muestra gráficamente lo que sucede con relación a la apariencia de esa señal en el espectro Nº32 Hb Ha duplete originado en la interacción de un solo protón Ha con un Hb J Figura Nº 13. y v(a+) = 2* µ(a)* H(a+)/h v(a-) = 2* µ(a)* H(a-)/h es decir dos absorciones alrededor del valor v(a) lo que se conoce como estructura fina."H(b)". la separación de las bandas como consecuencia de estos hechos es de gran importancia en este tipo de espectroscopía. dependiendo de todas las posibles combinaciones de espín que pueda presentar aquel protón H(b) Combinaciones de espín (+) Número de combinaciones: 1 57 . Esta descomposición depende directamente. originando una bifurcación de la señal por interacción magnética entre ellos. La absorción de un protón. Como veremos enseguida. Los diagramas de árbol representan a grandes rasgos la descomposición de la señal única del protón H(a) por la influencia de los protones situados en carbonos vecinos a él. Cuando el protón H(a) tiene un protón vecino. pero que se traduce según la ecuación: v(a) = 2* µ(a)* H(a)/h en dos frecuencias de precesión muy semejantes. La combinación de espines del protón vecino H(b) indica que el espectro mostrará un duplete con una separación J(ab) entre ellas. como se verá posteriormente. muy pequeña. del número de protones sobre los carbonos vecinos. es perturbada por la presencia de cualquier protón sobre un carbono vecino. el campo magnético percibido por H(a) se alterará. LOS DIAGRAMAS DE ÁRBOL.

88 4. Debe recordarse también que si estos protones fuesen equivalentes solo aparecería una sola banda de absorción. independiente de las características del instrumento.08 CHb 5. =============================================================== == En el espectro Nº32. "J". puede verse claramente que la señal de ambos protones que no son equivalentes están mutuamente perturbadas por la presencia de los protones en carbonos vecinos. la separación entre las bandas de absorción de esta estructura fina será constante. tengan sus espines a favor o en contra del campo magnético H0. este es el espectro de una sustancia que posee un protón H(a) con un solo tipo de protón vecino H(b). cualquiera sea la frecuencia de la radiación v(o) del instrumento. llamada CONSTANTE DE ACOPLAMIENTO. Así. 0. ella no está relacionada a la intensidad de flujo magnético y por lo tanto es una constante.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº32 A manera de ejemplo.72 5.10 Ha Cl C Cl Hb C I I 5.58 (-) 1 Debe recordarse que como la separación entre las bandas de absorción de un multiplete solo depende de la probabilidad de que los protones vecinos al considerado.92 CHa TMS 0. 58 .

) 1 El número de combinaciones tiene una íntima relación con la altura o intensidad de las bandas de absorción.10 CH Cl Cl C Cl C Cl 0. como es el caso del espectro del 1.91 Ha H b 0.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº33 En este espectro se puede observar que ambos protones H(a) y H(b) son equivalentes y absorben en la misma posición del espectro. representan las distintas orientaciones de espín.)(. como se observa en el Espectro Nº34.(+)(+) 1 2.(Espectro Nº33) EL CASO DEL PROTÓN H(a) CON DOS PROTONES VECINOS: Si los símbolos: "(+)" y "(-)"...(. que tiene dos protones equivalentes vecinos.2. las posibles combinaciones que se pueden obtener entre ellas son: Combinaciones de espín Número de combinaciones 1. este protón (a).59 5.. con la absorción central del multiplete mostrando una altura o intensidad aproximadamente igual al doble de las laterales. Así. entonces. 59 .1.)(+) 2 3.(+)(-) y (. dará una señal triplete.2-tetracloroetano.

66 6.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro Nº34 Esquema que muestra un triplete originado por la interacción entre el protón (a) y dos protones equivalentes vecinos H(b) =============================================================== == Hb Hb Ha J triplete como resultado de la interacción entre un protón Ha y dos protones Hb J J Figura Nº 14.18 CHb 4.00 4.10 TMS 0.83 5.60 0.20 Ha H b Cl C Cl C I Hb CHa 5. DIAGRAMA DE ÁRBOL: El caso del protón (a) con dos protones vecinos H(b) equivalentes: EL CASO DEL PROTÓN H(a) CON TRES PROTONES VECINOS. H(b) 60 .02 0.

....61 En este caso. Combinaciones de espín 1. significará que ese tipo de transición será más probable que otras y por lo tanto deberá presentar una absorción mas intensa y de acuerdo a lo esperado. hace que su señal sea dividida según todas las posibles combinaciones de espín.(-)(-)(-) Número de combinaciones 1 3 3 1 Si pensamos que toda posible combinación de espín tiene la misma probabilidad. entonces el hecho de que existan en una determinada circunstancia tres combinaciones de igual valor de espín.(-)(-)(+) (-)(+)(-) y (+)(-)(-) 4.(+)(+)(+) 2. la presencia de tres protones alrededor del protón que está emitiendo la señal.(+)(+)(-) (+)(-)(+) y (-)(+)(+) 3. Su correspondiente DIAGRAMA DE ÁRBOL es: (Fig. Nº15) 61 .

número de protones equivalentes y extensión del área para cada señal.(Espectro Nº35) Es importante. La altura de cada absorción en un multiplete real no siempre corresponde a los valores teóricos 62 .).10 TMS 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm 10 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------- 0. (La relación.65 2. hacer notar que las intensidades de las absorciones en los multipletes siguen aproximada y teóricamente los números del triángulo de Pascal.15 5. =============================================================== 0. esto es solo una aproximación a la realidad.( tres protones H(b) equivalentes) Aquí el número de combinaciones está asociado a la intensidad de las señales.62 Hb Hb Hb Ha J J J J J un cuadrruplete como resultado de la interacción entre un protón Ha y tres protones equivalentes Hb J Figura Nº 15.00 Espectro Nº35 Estructura del espectro del protón H(a) vecino al metílo.20 0.82 5. sin embargo. será tratada posteriormente con el concepto de integración.13 CHb 1.98 6. un cuadruplete en la absorción de H(a) con intensidad teórica 1:3:3:1.30 Ha Cl C Cl Hb C Hb CHa 5. Habrá por tanto.97 Hb 0.

17 0. Veamos el triángulo de Pascal en el que para seis protones vecinos solo hay 5 absorciones.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº36 =============================================================== El grupo isopropilo aparecerá generalmente como un quintuplete típico (5 bandas) y no el esperado septuplete (7 bandas) a bajo campo y si un duplete intenso a alrededor de 2 ppm.39 3.34 3. 1.10 TMS 3..Espectro Nº36.56 0. Esta anomalía en la multiplicidad se debe a que las intensidades de los multipletes extremos son demasiado pequeñas con relación a la intensidad de las otras absorciones. Por ejemplo.73 1.20 0.50 CH3 1. INTENSIDADES Nº de vecinos 1 0 1 1 1 1 2 1 2 1 3 3 1 3 1 : 4 6 4 1 4 1 5 ..67 0. El triángulo de Pascal es una ayuda que permite conocer. siempre aparecerá como un cuarteto A BAJO CAMPO y un triplete A MAS ALTO CAMPO con la misma separación entre las señales de los multipletes.30 CH3CH2Br CH2 3.63 esperados. Generalmente.(Con una misma constante de acoplamiento "J"). La proporción es de 1:20 entre la menor y la mayor de las intensidades del multiplete. en primera aproximación las intensidades esperadas de las diferentes absorciones en un espectro de resonancia magnética nuclear. ----------------------------------------------------------------------------------------------------------El Triángulo de Pascal es útil para asignar teóricamente la intensidad en las absorciones de los multipletes en espectros simples. EL TRIÁNGULO DE PASCAL.. el grupo etilo. las intensidades más altas de los multipletes se inclinan hacia el lado de la mayor absorción en un espectro. Se ha encontrado que hay ciertas estructuras moleculares que presentan formas espectrales características.10 10 5 1 5 1 6 15 20 15 6 1 6 :1 7 21 35 35 21 7 1 7 etc. (Espectro Nº37) 63 . etc.

97 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -----------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro Nº37 Espectro de un grupo isopropilo. Es posible también. los coeficientes del desarrollo binomial corresponden a las intensidades de los multipletes donde "n" es el número de protones vecinos equivalentes.0 4.37 4.00 5.17 1. v(a) es medida en hertz y J(a.27 4.97 (CH3)2CHBr CH3 TMS 0.17 4.65 1.57 4. donde se cumple que la separación entre los multipletes expresada en Hz es mucho menor que los desplazamientos químicos expresados también en Hz.07 3. es decir.5 4. Por ejemplo si n = 2. 0.75 1. predecir el número de señales en una absorción con estructura fina ó multiplete mediante una fórmula sencilla que es: (n+1) Aquí. los coeficientes del desarrollo del binomio son: 1. la relación entre v(i) y J(ab) indicará el tipo de espectro.64 4. "n" es también el número de protones vecinos al que emite la señal. Esta fórmula simple puede ser aplicada solo a espectros de primer orden. entonces si v(b) es la frecuencia de absorción de un protón vecino (b).0 4.5 0. CONDICION TIPO DE ESPECTRO 64 .57 3. 1.0 La intensidad de las absorciones de los multipletes también puede ser calculada con el desarrollo del binomio: (a+b)n Aquí.37 4. Dada la frecuencia de absorción v(a) que indica la posición de la absorción de algún protón (a).27 0. con una zona ampliada que permite ver el septuplete completo.07 4.10 4. 2.5 5.0 3.5 4.47 4.b) en cps.

difíciles de medir (área encerrada por la curva. estas áreas son proporcionales al número de protones equivalentes que representa cada señal en el espectro de la molécula. puede pedírsele al instrumento. la relación de áreas será. sin embargo. Así en una molécula. donde a representa cualquier valor. de izquierda a derecha como 2:3. A fines de la década de los años 60. la traza de los protones equivalentes se transforma en absorciones mas complejas y por lo tanto. con el cual fue posible por ejemplo. cuando hay de por medio electronegatividades ya sea de átomos o grupos de átomos muy diferentes que afecten a los protones. prácticamente todos los equipos de RMN estaban.65 Si: ν(a)/J(ab) > 5 Si: ν(a)/J(ab) < 5 Primer orden Complejo En los espectros de primer orden. será: 2 a : 3 a. Aquí solo importa la proporcionalidad relativa de las señales. es un concepto práctico de mucha utilidad. En los primeros equipos. las absorciones de los distintos protones aparecían como curvas redondeadas en las cuales era fácil medir su área. en la cual hay dos tipos de protones. las separaciones entre las absorciones de las estructuras finas es relativamente constante. la integración de un espectro dado. "área: número de protones". como por ejemplo: bromuro de etilo. La INTEGRACION mide el área bajo las diferentes absorciones del trazo en un espectro y si se comparan estas áreas entre sí. dada la poca homogeneidad del campo magnético. entonces. luego se elevaba a un nivel tal que relativamente corresponde proporcionalmente al número de protones equivalentes representado por el área de la curva en el espectro. Al mejorar la homogeneidad del campo magnético en los equipos. d) INTEGRACIÓN DE LAS SEÑALES La integración de un espectro de RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR de protones. la regla del (n + 1) debe ser reemplazada por: ( n + 1) * ( n' + 1 ) Donde n y n' representan respectivamente al número de protones no equivalentes que estén alrededor del protón que está emitiendo la señal.). La integración en los equipos de resonancia. reconocer las proporciones relativas entre protones no equivalentes en una especie molecular. y el graficador comenzaba por describir una curva plana desde el lado izquierdo del espectro hasta enfrentar la primera absorción. para luego continuar con la segunda absorción en el espectro. y por ende a la señal emitida. se encontrará que en cada absorción. provistos de un dispositivo capaz de medir automáticamente las áreas bajo las curvas en los espectros. Así. Pronto se descubrió la relación. afortunadamente. 65 . y así con todas las absorciones hasta llegar al extremo derecho.

Espectro general de la sustancia. 4.. por ejemplo: 1. la integración se ha simplificado automáticamente puede hacerlo el equipo. Prácticamente.. (Espectro Nº38) al extremo de que 10 5 0 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro Nº38 Espectro que muestra el trazo de la integración sobre cada tipo de protón. es posible pedirle al instrumento mayor detalle de aquel segmento en cuestión.. Debe conocerse la frecuencia principal del instrumento para transformarlas a la escala ppm. indicando en cada caso.Posición de las bandas principales en (Hz). Los equipos modernos entregan la información en hojas separadas de. que es independiente de las características del instrumento. Actualmente la integración puede hacerse a voluntad o como lo desee el usuario según su necesidad.Integración de las bandas relevantes en todas.Cuando se desea ampliar alguna zona no bien definida de un espectro. la posición en Hz de todas las señales detectadas en el espectro. cuando se comparan las alturas en las curvas entregadas por el instrumento. 66 . la integración toma significado. 2.66 Actualmente.. 3.

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