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9.-RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES
INTRODUCCIÓN: La Resonancia Magnética Nuclear, puede ser considerada como una herramienta que permite obtener una gran cantidad de información sobre la estructura molecular. Fue desarrollada en la década de los cuarenta (1940-1950), en forma simultánea, por dos grupos de investigadores en física teórica: H. C. Torrey y R. V. Pound, dirigidos por E. M. Pursell en la universidad de Harvard y W. W. Hansen junto con F.Bloch en la Universidad de Stanford. TEORÍA BÁSICA DE LA RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES.(HRMN) Los núcleos de numerosos átomos presentan el fenómeno de RESONANCIA MAGNETICA cuando son colocados en un campo magnético e irradiados con energía proveniente de un oscilador de radio frecuencia. Sin embargo, solo aquellos núcleos atómicos que poseen la propiedad física llamada espín (I) diferente a cero, mostrarán absorción y emisión de energía en esas condiciones. Los núcleos que tengan valores de masa (M) y/o número atómico (Z) impar presentarán valores de espín (I) útiles en espectroscopía de resonancia magnética nuclear. Así, por ejemplo, un átomo que posea: Masa atómica (M) impar par
TABLA Nº1

Número atómico (Z) par ó impar impar

Tendrá Espín (I) 1/2, 3/2, 5/2, 1, 2, 3, .

Sin embargo, si (M) y (Z) son ambos pares, el valor del número de espín (I) será cero, y ellos no presentarán espectro de resonancia magnética. Como ejemplo de núcleos atómicos del primer grupo están los isótopos: Isótopo
1

Espín 1/2 1/2 1/2 1/2 etc.

H C 17 F 31 P etc.
13

TABLA Nº2

En el segundo grupo están los isótopos del nitrógeno (M = 14), y fluor (M = 18), etc.

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Entre aquellos con número de espín = 0, están el isótopo del oxígeno (M = 16) y el carbono (M = 12), etc. como los más importantes para la química orgánica. EL ESPÍN Y EL FENÓMENO DE LA RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR. Haciendo una gran simplificación, puede considerarse un núcleo atómico (por ejemplo: el núcleo del átomo de hidrógeno), como una esfera, con una carga positiva distribuida sobre su superficie de una manera no homogénea, y poseyendo un movimiento de rotación simple alrededor de un eje imaginario, que lo atraviesa de lado a lado como se ve en la figura Nº1.

Figura Nº1 Dibujo imaginario de un núcleo de hidrógeno girando en torno a un eje

Estos núcleos, cuando se les coloca en un campo magnético intenso, crean su propio momento magnético, y se comportan en consecuencia como un imán, orientándose espacialmente según la dirección del campo magnético externo H0 en ( 2*I+1 ) modos, donde I es el valor del espín. Para el núcleo de hidrógeno o protón con un valor de espín I = 1/2, su momento magnético µi tomará solo dos orientaciones, una a favor y otra en contra del campo magnético externo H0.Estas orientaciones nucleares están asociadas a niveles discretos de energía, (niveles cuánticos) correspondiendo por tanto a aquella orientación en igual sentido al campo magnético principal al nivel de baja energía.

O

E2 E = E2 E1

H0
O

E1

Figura Nº2.- Separación de niveles de energía cuánticos para protones en un campo magnético de intensidad H0

La diferencia de energía ∆E entre ambos niveles puede expresarse matemáticamente como: ∆E(i) = h* v(i)

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Donde h es la constante de Planck ∆E(i) = 2*µ(i)*H0 ó v(i) = 2*µ(i)*H0 /h

H0 es la intensidad del campo magnético externo o del instrumento y v(i) es la frecuencia de la radiación necesaria para producir la excitación de un protón de un nivel de energía al otro. La separación entre los niveles es proporcional a la intensidad del campo magnético aplicado y por lo tanto si: H0 = 0 ∆E(i) = 0

En ausencia del campo magnético, los espines de los núcleos involucrados estarán orientados al azar y presentarán estadísticamente un valor semejante a cero y un aspecto semejante al de la figura Nº3. O O H0 = E =O O O O OO Ek O O O En

H0

H0 k

H0 n

------------------------------------------------------------------------------------------------------------Figura Nº 3. Orientación de espines, momentos magnéticos nucleares, y distancia entre niveles de energía de los núcleos al variar la magnitud del campo magnético H0.

El vector momento magnético µ(i), que coincide con el eje de rotación imaginario del protón (espín), forma un ángulo con las líneas de fuerza del campo magnético H0. La representación de esta configuración puede ser lograda examinando la semejanza que hay entre un núcleo atómico colocado en un campo magnético y un trompo casero en un campo gravitacional: Si usted tiene la ocasión de observar bailar un trompo, se dará cuenta que este nunca baila con su eje de

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rotación perpendicular a la superficie de la mesa o del piso, y forma un ángulo con la línea de acción de las líneas de fuerza del campo gravitacional G0. orbita de precesión

H0

4a

G0

trompo girando

4b

nucleo con espín

Figura Nº4ª.- Trompo bailando en un campo gravitacional G0. 4b.- Protón girando en un campo magnético H0.

Ahora, si uno fija la mirada en la cabeza del trompo, se ve claramente que este describe una órbita circular, marcando un plano perpendicular a la dirección del campo magnético H0. El desplazamiento circular de la cabeza del trompo sobre esa superficie perpendicular se conoce como movimiento de precesión. El número de veces que la cabeza del trompo pasa por un punto imaginario "P" y por unidad de tiempo, es su frecuencia de precesión. Una situación similar se observa para el caso de un protón inmerso en un campo magnético Ho. El extremo de su vector magnético µ(i), describe también una órbita de precesión con una frecuencia de paso del orden de los 60.000.000 de ciclos por segundo o 60 Mhz al estar sometido a una intensidad de campo magnético H0 de aproximadamente 14.000 Gauss ó 1.4 T. ( T = 1 Tesla = 10.000 Gauss) En resumen, un protón colocado en un campo magnético externo de intensidad H0 estará precesionando a una frecuencia v(i), según la relación: v(i) = µ(i)*H0 /h Para excitarlo desde el nivel cuántico de menor energía al de mayor energía, tendrá que ser irradiado con una energía de frecuencia v(o) igual a: v(o) = dE / h La condición necesaria y suficiente para que el núcleo entre en resonancia, y se produzca un intercambio de energía entre un núcleo y el equipo es:

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H0 orbita de precesión Ui W0 componente perpendicular del vector Ui generador de Rf vector Rf Figura Nº 5.28 v(i) = v(o) Dicho de otra manera. sea idéntica a la frecuencia de presesión natural v(i) del núcleo de hidrógeno. el intercambio de energía se producirá cuando la frecuencia de la radiación generada por el oscilador del instrumento v(o). Representación simplificada de la transferencia de energía entre un protón y el instrumento DESCRIPCIÓN GENERAL DE UN EQUIPO DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR Básicamente la configuración de un espectrómetro de resonancia magnética nuclear de onda continua (CW) consta de: 28 .

el generador de Rf entrega una onda electromagnética controlada y muy intensa llamada "pulso". Acoplado a este imán. Rf.- A.Un generador de radio-frecuencia. 29 . producirán un rango de frecuencias de precesión en protones semejantes dentro de la muestra y por lo tanto. junto al campo magnético de intensidad variable H0 producirán las condiciones necesarias para la resonancia magnética nuclear. B.29 electroimanes portamuestra detector de Rf generador de barrido O amplificadorO muestra generador de Rf inscriptor x ..Un imán (actualmente un electroimán superconductor en los equipos modernos) capaz de producir un campo magnético de alta intensidad y extremadamente homogéneo. que es un radiotransmisor de frecuencia fija y continua en el tiempo. dado que diferentes valores de flujo magnético por área. v(o)= v(i) En los equipos modernos. La homogeneidad del campo magnético es de importancia relevante. bandas de absorción redondeadas y poco definidas. hay un generador de barrido que tiene la función de producir pequeños incrementos continuos en la magnitud del campo..y ----------------------------------------------------------------------------------------------------Figura Nº 6. Este generador con frecuencia v(o). magnético H0. Diagrama de un aparato de resonancia magnética de frecuencia fija V(o) e imán de intensidad de flujo magnético variable H0. capaz de excitar todos los núcleos de la misma especie.

Un átomo de hidrógeno en una molécula orgánica siempre tiene un entorno electrónico relacionado a la naturaleza del enlace que lo une..LA MULTIPLICIDAD DE UNA SEÑAL. traduce en una línea continua las variaciones de intensidad de corriente que provienen desde el amplificador.. traduciéndolas en corriente eléctrica. d. y enviándolas al inscriptor x-y. e inscribe la intensidad de las absorciones en la ordenada (Y) y la posición de las absorciones en la absisa (X). D. En la interpretación de estos espectros de protones (1-HRMN).. b. 30 .El inscriptor.EL DESPLAZAMIENTO QUÍMICO. INTERPRETACIÓN DE LOS ESPECTROS DE PRIMER ORDEN EN RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES.. hay varios conceptos fundamentales que deben tenerse presente: a.Un amplificador de las pequeñas variaciones de energía provenientes del detector de muestra.. Examinaremos de una manera simple y breve cada uno de estos conceptos. la curva o espectro se construye siempre de izquierda a derecha (de bajo campo a alto campo magnético)..LA INTEGRACIÓN DE LAS SEÑALES. a ella. c.EL DESPLAZAMIENTO QUÍMICO. 7 6 5 4 3 2 1 0 H H H H H H H H propano ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1 Espectro Nº1 En estos equipos.EQUIVALENCIA MAGNÉTICA DE PROTONES. a..30 C.

una cienmilésima de gauss. generando a su vez un campo magnético local h(i). y no importando el tamaño de este campo magnético local. pero de una magnitud muy pequeña. la estructura de un segmento de una molécula orgánica.00001 Gauss o sea.h(i) El término h(i) es directamente proporcional a la densidad electrónica del entorno del protón. compuesto de tres átomos de carbono sometidos a un campo magnético H0. formada por una nube de carga eléctrica negativa (enlace) que le confiere la densidad electrónica d(i).31 Uno de estos protones en esa molécula orgánica. Los electrones que forman este enlace y que son partículas cargadas negativamente. se desplazarán en un plano perpendicular a este campo magnético. 31 . digamos. al resto de la molécula. 14000 Gauss. En el siguiente modelo molecular (hipotético). es decir. por ejemplo. tiene su unión. Por lo tanto. muestra como se comportarían los electrones enlazantes (C-H) en las diferentes condiciones. colocado a su vez. al ser colocados dentro de un intenso campo magnético H0. a mayor densidad electrónica. aproximadamente del orden de 0. La figura muestra esquemáticamente la unión de un átomo de hidrógeno a una molécula cualquiera. mayor será el valor de h(i) y menor será la intensidad del campo magnético efectivo Hef percibido por el protón en cuestión. H C ------------------------------------------------------------------------------------------------------------Figura Nº 7. proporcional al campo externo y en dirección opuesta. en un fuerte campo magnético de intensidad H0. el protón del ejemplo estará de todas maneras sometido a un campo magnético efectivo Hef distinto a H0 e igual a: Hef = H0 .

lo que le confiere distinta densidad electrónica a cada uno de los enlaces C-H que componen esta molécula. menos electronegativo que el carbono. entonces los campos magnéticos efectivos serán: Hef (1) < Hef (2) < Hef (3) Considerando que la frecuencia de precesión nuclear es proporcional a la intensidad del campo magnético H0. se tiene que según: v(i) = 2* µ(i)* Hef(i)/h 32 . cede electrones a la molécula y el entorno de ese protón (1) será el que posea la mayor densidad electrónica. son proporcionales a las densidades electrónicas locales. Silicio y Bromo. En la figura 8. El silicio. cada átomo de carbono está unido a su vez a átomos de muy diferente electronegatividad. de menor a mayor: Si < C < Br El protón (3) de H-C-Br en la molécula del ejemplo tiene menor densidad electrónica en su entorno.32 H (1) H (2) H(3) C Si C C C Br ------------------------------------------------------------------------------------------------------------Figura Nº 8. Así: d(1) > d(2) > d3) Donde los d(i) son las densidades electrónicas en el entorno de los núcleos 1. Siendo las electronegatividades del Carbono. Como los pequeños campos magnéticos h(i) generados por los movimientos electrónicos. comparada con los otros dos.2 y 3. Modelo molecular hipotético EL EFECTO DIAMAGNÉTICO.

Si.C . Además de la protección diamagnética que vimos.Br. en cambio la secuencia H .00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº2 El efecto de las electronegatividades en la posición de las líneas de absorción en la molécula hipotética. hay situaciones en las que los desplazamientos no pueden ser justificados en magnitud como consecuencia de la electronegatividad de átomos o grupos de átomos. 0. OTROS MECANISMOS DE DESPLAZAMIENTO QUÍMICO. aparecen desplazados a campos anormalmente bajos (alrededor de 7. desplazando las señales de los protones desde sus posiciones normales (1.62 0. 33 .0 ppm) vea el espectro del benceno.33 v(1) < v(2) < v(3) Es decir núcleos con mayor frecuencia de precesión son todos aquellos que están próximos a átomos o grupos de átomos electronegativos.20 2. la secuencia de enlaces H . A) EFECTO PARAMAGNÉTICO: Por ejemplo.10 C C C Br Si TMS 0.C .3 ppm en H de CH4 etc. Así.) a campos más bajos.9 ppm en H de los metilos. 3. los protones de un anillo bencénico. dan a este protón una baja densidad electrónica (se dice que está desprotegido).31 H (1) H ( 2) H (3) H (3) H (2) H (1) C 0.25 0. da a ese protón una alta densidad electrónica en su entorno (protón protegido o apantallado).6 ppm en H de –CH2-. 0.

metilenos y metinos. protones.Nº9) colocando su plano perpendicular a él.0 El anillo de la molécula de benceno. se orienta respecto al campo magnético principal H0. y que es paramagnética en los espacios ocupados por los protones del anillo. (ver fig. unidos directamente al anillo aromático.También puede observarse (aunque en menor escala) este mismo efecto en los grupos metilos. H0 H H ________________________________________________________________ Figura Nº 9. ( 7. 0. 34 . aquí también las corrientes electrónicas en el anillo bencénico se hacen sentir sobre esos protones desplazándolos desde su posición normal hasta campos más bajos.5 TMS ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ----------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro Nº3 Espectro del benceno.0 ppm ). libre de elementos electronegativos vecinos aparezcan a campos tan bajos. Esa es la razón del porqué. Esto hace que los electrones pi generen una corriente diamagnética asociada al centro del anillo. Dibujo del anillo orientado respecto a la dirección del campo magnético principal H0 del instrumento.34 CH aromático 0.

OCH3 3.15 1. B) EL EFECTO ANISOTRÓPICO MAGNÉTICO: Otro ejemplo de desplazamiento anómalo lo encontramos en el protón del grupo funcional (CHO) de los aldehídos.8 ppm).20 CH3 CH3 CH 0.0 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº4 Espectro del tolueno.35 CH3 0.77 6.35 7.0 CH3 CH aromático 2. que muestra el efecto paramagnético de las corrientes electrónicas del anillo sobre los protones del metilo.75 2.41 OCH3 0. Estos protones aparecen a campos demasiado bajos (alrededor de 9.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº5 Espectro del p-metilanisol donde se puede ver el efecto diamagnético del oxígeno y el efecto paramagnético del anillo sobre los protones de ambos grupos metilo.10 6. no es lo suficientemente grande como para producir tal corrimiento.5 TMS 0.93 CH TMS 0. 35 . si se considera que la electronegatividad del grupo carbonilo con su dipolo permanente.

============================================================================ Una explicación razonable dice que.) aparecen efectos magnéticos que traen como consecuencia desplazamientos químicos anómalos debido a campos magnéticos locales asimétricos.67 CHO 0.36 2.22 0. H0 R C H O Figura Nº 10.20 9. presentan " EFECTO PARAMAGNÉTICO". Efecto anisotrópico magnético sobre el protón del grupo funcional de un aldehído 36 . C=O etc.10 0.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº6 Espectro del acetaldehído. Si estas moléculas poseen insaturaciones. dobles o triples enlaces entre átomos de carbono o entre átomos de distinta naturaleza.30 0. Estos campos magnéticos que en su entorno refuerzan al campo magnético externo. lo que recibe el nombre de "ANISOTROPIA MAGNETICA". las moléculas cuando son sometidas a un intenso campo magnético.40 CH3CHO CH3 TMS 0. se orientan espacialmente según el campo magnético principal. (Por ejemplo C=C.

Estas perturbaciones magnéticas generadas dentro de una molécula.30 5. algunos protones quedan ocupando espacios en los cuales son expuestos a estos efectos magnéticos extraordinarios. En resumen.10 0.20 CH2 TMS 0. efectos diamagnéticos. aparecen como efectos locales de corto rango. paramagnéticos ó anisotrópicos. ilustran el efecto diamagnético.37 H0 H0 H H C H C H H C C H ------------------------------------------------------------------------------------------------------------Figura Nº-11. Debido a la rigidez de estas moléculas.33 CH2Cl2 0. y adoptan una orientación respecto al campo magnético principal H0. no afectan ni interfieren significativamente con protones de moléculas vecinas. 0. Los siguientes dos espectros Nº7 y Nº8. es el resultado de la suma de una serie de perturbaciones locales. Anisotropía magnética en protones de moléculas de etileno y acetileno. Muchas moléculas orgánicas poseen estas características físicas. el campo magnético efectivo percibido por cualquier protón en una estructura molecular.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ______________________________________________________________________________ Espectro Nº7 Espectro del diclorometano =============================================================== 37 . debido principalmente a la electronegatividad de átomos vecinos.

Molécula ppm TABLA Nº3 CH3I 2.10 TMS ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 __________________________________________________________________ 0. A continuación se entregan algunos valores de desplazamiento químico TABLA Nº3 que muestra lo importante que es el efecto de la electronegatividad en la posición de las absorciones en un espectro de H-RMN.05 CH3F 4.38 7.20 0. (Cloroformo).00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº9 38 .50 ioduro de metilo 0.26 0.70 2.68 CH3Cl 3.16 CH3Br 2.60 CH3 I 0.23 CHCl3 0.30 TMS 0.10 0.16 0.00 Espectro Nº8 Espectro del triclorometano.40 0.

0 0. con referencia al carbono.5 0.0 1. 11) sobre el desplazamiento de los protones de las moléculas por átomos (halógenos) con diferente electronegatividad.5 CH3 Cl Cloruro de metilo TMS 0.68 1.00 TMS 0. 10.00 1.5 0.0 0.39 2. Observe usted que la influencia de un elemento electronegativo. Cuanto mayor sea la electronegatividad del átomo.0 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº10 3. por ejemplo un halógeno.0 2. mayor será el desplazamiento químico a campos más bajos. Otros ejemplos representativos son: 39 .0 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº11 Aquí se muestra el efecto diamagnético (espectros Nº 9.05 2. es determinante y predecible.5 CH3 Br bromuro de metilo 1.

05 CH2Cl2 CHCl3 5. Al observar.30 3. estas se valen de la comparación entre la molécula original y la molécula que resulta de sustituir sucesivamente los protones que se suponen equivalentes por un átomo hipotético. esto quiere decir que ellos son equivalentes magnéticamente.62 CH3OCHCl2 CH3 CHCl2 TMS ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro Nº12 HRMN de diclorometilmetileter.. Es importante la simetría en la determinación de la equivalencia de los protones de una molécula.60 0.20 0. La cantidad de protones equivalentes dentro de una molécula se puede discernir por integración. 0. dando espectros más complejos. 40 . y acetona. el espectro de las moléculas metano. por ejemplo. etano.EQUIVALENCIA ENTRE PROTONES.25 Otro ejemplo. y por lo tanto son equivalentes magnéticamente. puede verse en el espectro de la molécula de diclorometil metil eter. De otra manera. técnica que será discutida posteriormente. Una sola banda de absorción. Espectro Nº12. 0. En general. (CH3 -O-CHCl2). Esto quiere decir que los protones dentro de cada una de estas moléculas tienen igual frecuencia de precesión. vemos que todas presentan un espectro HRMN muy simple. y aquellos absorberán en la misma posición del espectro.70 0. Hay reglas relativamente simples para determinar cuando ciertos protones dentro de una molécula son equivalentes entre sí.10 7. ellos interaccionarían.50 0. unos con otros.23 CH3Cl 3. Veamos algunos ejemplos de la aplicación de estas reglas.28 7.40 Molécula ppm TABLA Nº4 CH4 0.30 0.00 C.40 0. Si no se produce un cambio químico o estereoquímico entre los productos resultantes.

Ellos están sumergidos en un ambiente magnético homogéneo H0. por lo que poseen igual velocidad de precesión y por lo tanto son excitados con una misma frecuencia de radiación electromagnética. Al examinar ahora la molécula de acetona (Espectro Nª13): 41 . serán equivalentes. cada plano pasa por un hidrógeno y el carbono. El reemplazo de cualquiera de ellos por un átomo diferente produce el mismo compuesto químico. Si se reemplaza uno de estos átomos de hidrógeno por un halógeno. el cloro. como un halógeno. que pasa justo por entre los dos átomos de carbono metílicos. H H C H Cl H H H C Cl H H Cualquiera de los hidrógenos que se reemplace se obtiene el mismo compuesto. Si esto ocurre. por lo tanto tendrán igual velocidad de precesión. Esto significa que los tres protones del cloruro de metilo. La molécula de etano.41 En el caso del metano CH4. Al ser equivalentes sus señales en el espectro aparecerán en idénticas posiciones. Este último par de átomos de hidrógeno pueden ser vistos como imágenes especulares. El metano. presenta seis planos de simetría (Ver capítulo de estereoquímica). habrá tres planos de simetría. porque de alguna manera la intensidad del campo magnético H0 será el mismo a ambos lados del plano y su ubicación con respecto al resto de la molécula (entorno) será igual para aquellos protones y por lo tanto poseerán la misma frecuencia de precesión. Es decir serán entre ellos del mismo tipo. tendrán el mismo ambiente magnético ya que pueden girar libremente alrededor del enlace CCl. deberá dar el mismo compuesto. es una molécula que presenta un plano de simetría. Igualmente. lo que los hará girar también a una misma velocidad de precesión si son sumergidos a un campo magnético homogéneo y por lo tanto absorberán energía en la misma posición del espectro electromagnético. Se dice que ellos constituyen protones enantiotópicos. los protones del grupo metileno. con un plano de simetría. quedando los otros dos a ambos lados del plano. cualquier protón que le sea reemplazado por un átomo diferente. Aquellos átomos de hidrógeno que quedan dispuestos como imagen especular a ambos lados del plano de simetría no interaccionan entre si y tienen un comportamiento magnético idéntico precesionando a igual velocidad. o sea. lo que los hace equivalentes entre si y apareciendo sus absorciones en exactamente la misma posición del espectro. por ejemplo. la equivalencia magnética de esos átomos es evidente. los cuatro átomos de hidrógeno tienen el mismo comportamiento químico. entrando en resonancia simultáneamente. Estos pasan a través del átomo de carbono y dos átomos de hidrógeno. por ejemplo. así. nos dice que ambos átomos de hidrógeno son equivalentes magnéticamente.

10 0. Los dos grupos metilo poseen protones que no solo son equivalentes entre sí (protones dentro del mismo grupo metilo) sino que además son equivalentes a los protones del otro grupo metilo de la molécula.5 C CH3 CH3 TMS 0. el n-butano: 1 2 3 4 CH3 CH2 CH2 CH3 muestra un plano de simetría que pasa entre el carbono 2 y 3. que presenta un plano de simetría que pasa entre los carbonos 2 y 3.22 0. solo dan una señal.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº14 Ahora bien. En resumen. (Espectros Nº15 y Nº16) 42 . se rompe la simetría y se obtienen inmediatamente al menos cuatro tipos de protones diferentes. se le reemplaza uno de los átomos de hidrógeno por otro elemento de distinta electronegatividad. cualquier elemento que rompa la simetría. La molécula de acetona tiene un plano de simetría en torno al grupo funcional (C=O) carbonilo. 0. Si esto es así.30 CH3CH2CH2CH3 CH3 1. todos los protones de los carbonos 1 y 4 son equivalentes. Por ejemplo si a la molécula de n-butano.0 ppm 10 5 0 Espectro Nº13 Veremos que sus seis protones. entonces. el espectro de esa molécula será mucho más complejo. como puede verse en los espectros adjuntos.20 CH2 TMS 0. Esto se debe a que ambos grupos metilos son uno respecto al otro como una imagen refleja o especular. ya que se generarán distintos planos de simetría moleculares que harán que los protones en los diferentes carbonos muestren señales diferentes. si se introduce en la molécula.40 0.35 0.42 O CH3 0. cualquier molécula simétrica como por ejemplo. al igual que todos los protones de los carbonos 2 y 3.

10 0..40 CH3CH2CH2CH2Cl a b 3. El espectro del 1-Cl-butano (B) muestra claramente los cuatro tipos diferente de protones que.30 CH2Cl 0. 43 .90 b CH3 1.10 CH ppm 0.30 1. al igual al del 2-Cl-butano es la manifestación de la presencia de un elemento.40 a b CH3CH2CHCH3 Cl 3. como el cloro.3-pentanona 2.58 1.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº16. Espectro del 2-Cl-butano.éter dietílico. 1.43 1 2 3 4 CH3 CH 1 CH2 CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 Cl 1-clorobutano (B) 2 3 4 Cl 2-clorobutano (A) En ambos casos todos los protones de diferentes átomos de carbono son diferenes magnéticamente 0. Veamos otros ejemplos más comunes en las que examinamos el mismo tipo de sustitución: 1.46 1..20 CH2 b TMS 0.00 a CH3 0.00 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº15. (A) donde pueden verse claramente los diferentes tipos de protones que aparecen por efecto de la asimetría introducida por el átomo de Cl.00 0.73 2 CH3 0.67 CH2 TMS 0.50 a CH 1.20 0.

10 0. (a) y (b). 44 . Observe como los protones a ambos lados del plano se hacen equivalentes.32 a 0.01 O 0.30 TMS 0.20 O CH3CH2CCH2CH3 a b b a 3-pentanona b 3.35 0.70 1. rompe la simetría haciendo que ahora todos los protones sean diferentes.40 0.50 CH3CH2CCH2CH2Cl c d a b 1-cloro-3-oxopentano d 3.81 c 2.00 TMS 0.60 0. es decir los protones metílicos son todos equivalentes. 1. lo que desaparece cuando se hace una sustitución anulando la simetría.44 Estas dos moléculas también poseen un plano de simetría que pasa por el grupo carbonilo en la primera y por el átomo de oxígeno en la segunda. a 0. También pasa lo mismo con los metilénicos.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº18 La sustitución de un protón en el carbono 1.00 0.14 0.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nª17 Aquí solo se observan dos tipos de protones.20 0.10 0.94 b 2.

32 0. a 0.10 0.61 1.13 0.45 c 0.00 0.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº19 Lo mismo sucede con la sustitución en el carbono 2 de la tres pentanona.45 0. se verá que ocurre la misma situación de pérdida de la simetría y pérdida simultáneamente de la equivalencia de los protones.50 CH3CH2OCH2CH3 a b b a dietiléter b 3.53 1.40 0.08 d 0. Si se examina la molécula de dietiléter y sus derivados clorados y se las compara con el caso de las cetonas de más arriba.70 1.30 TMS 0.00 TMS 0.60 0.20 O d b a c CH3CH2CCHCH3 Cl 2-cloro-3-oxopentano b 2.20 0.10 a 4.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº20 45 .

67 0.20 d c d b a c CH3CH2OCHCH3 Cl 1-cloro-1-etoxietano 0.46 1.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº22 46 .00 0.44 a TMS 0.10 5.00 0.10 3.15 0.44 1.59 3.71 b TM S a 0.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº21 1.87 b c 3.20 d CH3CH2OCH2CH2Cl d c b a 2-cloro-1-etoxietano 0.62 3.

40 0. y tiene mayor prioridad que R. obtenemos los dos estereoisómeros (E) y (Z).30 0. correspondiente de más abajo: 0.20 0.10 CH3CH2 Hb C C Ha Hc a CH CH3 b CH CH2 TMS CH c :- 0.70 0. R C Ha C Hb R' Cl R C Cl C Hb R' y R C Ha C R' Cl (E) (E) Aquí como no hay cambio de configuración tras el reemplazo de los hidrógenos por el cloro.La cuestión ahora es determinar si los protones (b) y (c) son equivalentes entre si.47 EQUIVALENCIA EN LOS ALQUENOS. Además el cloro es el más importante de los tres).50 0.60 0. A) ALQUENOS MONOSUSTITUIDOS: C2H5 H b C C Ha Hc C2H5 Cl C C Ha Hc (Z) C2H5 H b C C Ha Cl (E) Cl y Aquí claramente el protón Ha posee un entorno diferente al de los protones H b y Hc . como puede observarse en el espectro Nº23. Las estructuras así obtenidas nos están indicando simplemente de que ellos no son equivalentes y por lo tanto mostrarán en el espectro de resonancia magnética diferentes señales.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº23 B) ALQUENOS DISUSTITUIDOS: Pueden presentarse los siguientes casos cuando: ( R es diferente a R’. 47 . ellos son equivalentes. Al recurrir a la sustitución sucesiva por Cl.

Según la ecuación: v(i) = 2* µ(i) * Hef (i)/h 48 . El barrido del campo magnético. diferentes protones en una molécula orgánica poseen distintos ambientes magnéticos y por lo tanto diferente velocidad de precesión. Los protones (a) y (b) son equivalentes. esto trae como consecuencia que diferentes absorciones sean esperadas para los diferentes protones en cuanto a su posición relativa dentro del espectro.48 R C Ha C Hb R' Cl R C Ha C Cl y R' (Z) R C Cl C (Z) Hb R' Aquí al igual que en el caso anterior no hay cambio de configuración. lo que cubre la mayor parte de los valores de frecuencias de precesión en los protones de las moléculas orgánicas. ¿EN QUE ORDEN Y COMO APARECEN LAS ABSORCIONES DE LOS DISTINTOS PROTONES? Como sabemos. es de aproximadamente 1000 cps. y al ordenar en un gráfico todas las frecuencias de precesión de los distintos átomos de hidrógeno de esta molécula. se tiene el siguiente gráfico: frecuencia de precesión variable según la intensidad del campo magnético oscilador fijo del instrumento v(1) BAJO CAMPO H0 v(2) v(3) v(0) ALTO CAMPO barrido de aproximadamente 1000 hz Figura Nº 12. incluyendo la frecuencia del oscilador del equipo. Al examinar la molécula hipotética de la figura Nº8 y Espectro Nº2. R C R' C Hb Ha Cl R C R' C Cl y R C C Ha Hb R' Cl (Z) (E) Este último caso muestra la no equivalencia de ambos protones puesto que el reemplazo de ellos por el Cl cambia la configuración de la molécula.

Como el espectro se registra de bajo a alto campo.1 0 TM S 0.49 v(i) = 2* µ(i) * [H0 . luego vendrá v(2) y finalmente v(1). v(3). desde un valor bajo (bajo campo) hasta uno alto (alto campo).h(i)]/h Si se varía H0. 49 .0 0 p p m 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 bajo campo H0 alto campo ------------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro Nº24 Apariencia del espectro hipotético de nuestra molécula hipotética.3 1 Ha Hb Hc C C C Si C Br Hc Hb Ha 0. su espectro tendrá la siguiente apariencia: 3 . cada una de las frecuencias de precesión de los diferentes protones en la molécula va a ir "desplazándose" hacia la derecha a lo largo de la absisa.2 5 0.6 2 0. LOS PATRONES DE REFERENCIA EN RESONANCIA MAGNÉTICA DE PROTONES. lo primero que aparecerá a la izquierda en el espectro. el primer núcleo que entrará en resonancia será v(3). Para nuestra molécula hipotética y de acuerdo a lo visto. Así al aumentar su valor H0. hasta que cada una de ellas entre consecutivamente en resonancia con la frecuencia de valor fijo v(o) del instrumento en cuestión.2 0 2 . será la absorción del protón más próximo al átomo o grupo de átomos más electronegativo.

La única desventaja que se encuentra en el TMS es ser insoluble en todos los líquidos polares. R2CuLi. sin embargo estos compuestos no son una regla general en química orgánica. como por ejemplo. que la señal de resonancia de estos aparece prácticamente a un campo mayor en la casi totalidad de los protones en las moléculas orgánicas. entonces. es decir. El enlace (Si-C)-H proporciona en conjunto una densidad electrónica tan alta en el entorno de los protones. Sin embargo. dioxano que solo poseen un tipo de protón. Cuando el TMS es mezclado con la sustancia problema dentro del mismo tubo de la muestra. conocida como TMS es el estándar usado en la mayoría de los espectros de resonancia. y en las condiciones descritas. no siempre es posible medir los valores absolutos de variables que intervienen en un fenómeno.0 0. el TMS no tiene contacto físico con la sustancia problema. Gráficos de absorción o emisión de energía en resonancia magnética nuclear. el agua. entonces estamos 50 . es decir todos los protones de esas moléculas son equivalentes magnéticamente y dan una sola señal.0 1.50 En las ciencias experimentales.5 2. si no hay un punto de referencia dentro del espectro electromagnético.0 2. El valor del campo magnético es difícil de medir en términos absolutos y se debe recurrir entonces a medir efectos relativos.0 Espectro del tetrametil silano (TMS) Patrón universal en espectroscopia HRMN CH3 H3C Si CH3 CH3 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro Nº25 La molécula de tetrametilsilano. el punto de referencia o los valores relativos pasan a ser de enorme importancia. Por esta razón es que una molécula ideal como el tetrametilsilano (CH3)4Si. ( R-Li. R-Mg-Br. A esta configuración se la denomina estándar externo. Los compuestos organometálicos.) tienen líneas de resonancia a campos mayores que el TMS.5 1. 3.5 0. etc. El tetrametilsilano (TMS) pude ser usado en un capilar dentro del tubo de la muestra. puede llegado el caso tomarse como estándar de referencia las señales dadas por moléculas como la acetona. no serían de mucha utilidad para los espectroscopístas. sobre todo. Si(CH3)4 y su espectro HRMN.

(Zona de alto campo). son equivalentes? El espectro Nº27 de un hidrocarburo clorado. como por ejemplo.51 utilizando una configuración del tipo estándar interno. El utilizar una u otra configuración dependerá de las circunstancias propias del experimento. y posee un punto de ebullición tan bajo (27ºC) que puede ser eliminado fácilmente por simple calentamiento suave y así recuperar intacta la sustancia problema.70 O TMS ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro Nº26 Espectro del dioxano. o dicho en otras palabras: ¿Los desplazamientos químicos de los protones de una misma sustancia.8 Hz. Véase el espectro adjunto Nº26. este mismo espectro hecho con un instrumento de 100 MHz. separadas por 100. tiene la ventaja de ser soluble en muchos solventes orgánicos (excepto en agua y otros solventes polares). Otro posible patrón de referencia es. presenta claramente dos señales. obtenido usando un instrumento de 60 MHz. C4H8O2 0 Sin embargo. posible interacción sustancia problema con el TMS. 60 50 40 30 20 10 H H H O H H H H H 3. el TMS sigue siendo el patrón mas importante ya que es un compuesto químicamente inerte para la mayoría de los propósitos prácticos. Sin embargo. entrega una separación de 170. etc. La mayoría de los espectros de resonancia magnética del protón son referidos a este patrón y su señal que es única (todos los protones de esta molécula son magnéticamente idénticos) se hace coincidir con el punto cero o cero ppm en la hoja del espectrograma. Este compuesto puede ser usado como patrón de referencia en RMN de protones. solubilidad.0 Hz para estas mismas señales. por ejemplo uno con 60 Mhz y otro con 300 Mhz. entre muchos otros. que muestra una sola señal. 51 . medidos en espectros RMN obtenidos en instrumentos que trabajan con diferentes frecuencias. la molécula de dioxano. ¿ Es equivalente trabajar con desplazamientos químicos de espectros hechos en equipos de resonancia magnética que tengan diferentes frecuencias v0?.

30 Cl2CH CH2Cl CH2 566.v (o) * 52 .00 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 Hz 0 Espectro Nº28 Espectro del mismo compuesto.60 CH TMS 0.00 390.00 0. independientes a las propiedades del instrumento. La constante de acoplamiento J corresponde a 6 Hz o cps.20 CH TMS 0.40 238.8 ciclos por segundo.60 0.20 0.00 560.40 396. Por lo que la separación entre los dos tipos de protones es ahora de 170 cps.30 232. Siguen siendo los mismos 6 cps. El valor de J no ha variado. solo que esta vez está hecho en un aparato de 100 Mhz.80 Cl2CH CH2Cl 0.52 0.80 CH2 339. Esto significa que la posición de los desplazamientos químicos medidos en Hz o cps varía con las características propias del aparato.00 650 600 550 500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 Hz -50 Espectro Nº27 Espectro de un hidrocarburo clorado obtenido en un instrumento de 60 Mhz. Está expresado en Hz y la separación entre los dos tipos de protones es 100.10 333. una escala de medición que reúne los requisitos de ser independiente de sus características es: v (i) .60 345. 0.00 572. Estas dificultades pueden evitarse empleando escalas de medición de posiciones relativas. Para equipos en los cuales el campo magnético es variable pero la frecuencia es constante.10 0.00 0.

(60 Mhz de frecuencia fija del instrumento). a menos que se indique otro ambiente y/o otra escala. A continuación se entrega una TABLA con una recopilación de valores de DESPLAZAMIENTO QUÍMICO en ppm.(ppm) vr(o) Donde.53 δ = ----------------. Estos son valores promedios de señales encontradas en cientos de espectros en los cuales los protones en diferentes moléculas tienen ambientes estereoquímicos y magnéticos semejantes. hay que multiplicar la posición de esa señal (ppm) por la frecuencia del instrumento en MHz.90.{δ (ppm)} Esta escala es menos usada actualmente que la expresada en δ (ppm). y 1. hay algunos textos no tan actuales. Se supone que las posiciones normales de los grupos metilos. pero correspondiente también a una intensidad de 60 Mhz.25. entonces las siguientes estructuras muestran para esos protones las siguientes absorciones aproximadas en ppm: (TABLA Nº5) TABLA DE DESPLAZAMIENTOS QUÍMICOS EXPRESADOS EN ppm. la frecuencia en Hz o cps de una señal cualquiera. Es importante indicar la frecuencia del oscilador del instrumento utilizado. y en la escala de ppm. -CH3 . Estas tablas de desplazamiento químico (δ). TMS. metilenos y metinos son: 0. metileno –CH2 -. vr(o) es la frecuencia del oscilador del instrumento y (v(i) . Siendo H el protón del grupo metilo. TABLAS DE DESPLAZAMIENTO QUÍMICO. o metino =CH-. ESTRUCTURA U= H U= CH3 U= R-CH2 U= R2 CH- 53 . Existe otra escala Γ(TAU) que se relaciona con la escala DELTA δ en ppm por: Γ(TAU) = 10 . Para reconocer.v(o)) es la diferencia entre la posición de la absorción particular (de un tipo de protones (i) idénticos magnéticamente) (registrada en hoja calibrada) de la muestra y la absorción del PATRÓN que si es TMS corresponde a 0 ppm en la hoja del espectrograma.50 ppm respectivamente y que cualquier alteración de estos valores será una consecuencia de las interacciones de otros átomos o grupos de átomos presentes en la molécula. Sin embargo. 1. están referidas al estándar normal. en los que el tratamiento y análisis de los espectros se hace a base de esta escala.

42 3.14 4.50-9.5 6.10 4.02 2. con sus imanes desplegando campos magnéticos no muy homogéneos.30 2.40 4. Los primeros aparatos de resonancia magnética nuclear.82 2.32 2.96 4.02 4.60 4.50 2.82 2. y por consecuencia de baja resolución.22 3.20 3.82 b).0 10.22 3.45 2.06 3.10 2.0-12.54 U-CH2R U-C=C U-Ph U-F U-Cl U-Br U-I U-OR U-OPh U-OCOR U-OCOPh U-CHO U-COR U-COOH U-COOR U-CN U-NO2 U-OPh U-NH2 U-NR2 U-COTABLA Nº5 0.50 0.80 4.87 2.40 4.40 1.30 5.0-12.02 2.60 2.10 4. aparecían en el espectro como bandas muy anchas y sin mayores detalles..20 2.18 4. (Véase Espectro Nº29) 54 .80 2.20 2.82 4.60 4.0-0.56 3.0 10.40 1. en los cuales.82 3.20 2.40 2.0-9.48 2.0-4.MULTIPLICIDAD EN RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES.21 2.62 2.14 4.90 5.0 11.0 8.02 2.50 2.61 3.0-6.0 7.56 4.82 1.44 4.10 2.40 3. las absorciones de los diferentes protones de un compuesto orgánico.01 3.22 2.03 4.01 2.10 4.22 4.18 4.96 5.65 2.00 2.52 2.

al mejorar la tecnología y al aumentar la homogeneidad del campo magnético. 55 .68 1.20 CH3 CH3CH2OH 0.00 3. 0. (Espectro Nº30).40 0. por algunos cps.20 3.37 1.7 ppm.10 0.20 0.28 CH3 CH2 3.10 CH2 TMS OH ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro Nº29 Espectro del etanol hecho con muy baja resolución que muestra las absorciones de los diferentes protones como bandas anchas y redondeadas.55 0.00 Posteriormente.35 0. La banda ancha y roma se transforma en un complejo de bandas muy agudas y separadas entre sí.03 OH TMS ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro Nº30 Espectro del etanol con alta resolución donde puede observarse la multiplicidad de las bandas de absorción de los protones del metilo en 1.2 ppm y la de los protones del metileno en 3. Estos conjuntos de bandas agudas son conocidas como "MULTIPLICIDAD" de una absorción y su origen está en los momentos magnéticos de los protones vecinos no equivalentes que conforman el entorno del protón que da la señal en el espectro. 1. Su efecto se cree es trasmitido a través de los electrones de los enlaces directamente relacionados.85 CH3CH2OH 5.30 0. aparecen las bandas de absorción con "ESTRUCTURA FINA".52 3.50 0.

Espectro Nº31 4 CH3 O O CH3 ppm 10 9 O CH3 CH3 CH3 3 2 O TMS 1 0 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº31 Espectro en el que puede observarse una sola banda que acusa la ausencia de protones vecinos. dará una señal única. si (b) está a favor del campo H0: H(a+) = Hef + (delta) ó si está en contra: H(a-) = Hef . Así. sin protones vecinos. (cps). (Esto mismo es válido en el otro sentido.). Vea los espectros Nº27 y Nº28. el protón H(a) también influirá sobre el protón H(b). Las diferentes orientaciones del momento magnético en el protón "b" se traducen en perturbaciones del valor del campo magnético. permanece inalterada. el campo magnético que percibe H(a) es.) Al obtener el espectro HRMN de una molécula que posee un protón H(a) y un solo protón vecino H(b). trasmitiéndose a través de los electrones enlazantes hasta llegar al protón H(a). Un protón H(a) aislado o un conjunto equivalente de ellos aislados en una molécula. COMO APARECEN LAS MULTIPLICIDADES (Estructura fina de las bandas de absorción. el valor de "J" no existe. Ver por ejemplo el espectro del tetrametoximetano. aparece una estructura fina en el espectro. No hay acoplamiento de este protón con ningún vecino no equivalente y por lo tanto.(delta) 56 . en un campo magnético de intensidad H0.56 Si se varía la intensidad del campo magnético H0. Esta magnitud característica en la separación de las líneas de los multipletes y que aparece en la mayoría de los espectros es conocida como CONSTANTE DE ACOPLAMIENTO "[J]" y se la mide en ciclos por segundo. las pequeñas separaciones de estas bandas múltiples en la estructura fina. es decir.

el campo magnético percibido por H(a) se alterará. originando una bifurcación de la señal por interacción magnética entre ellos. la separación de las bandas como consecuencia de estos hechos es de gran importancia en este tipo de espectroscopía. La absorción de un protón. como se verá posteriormente. LOS DIAGRAMAS DE ÁRBOL. Así el diagrama de árbol muestra gráficamente lo que sucede con relación a la apariencia de esa señal en el espectro Nº32 Hb Ha duplete originado en la interacción de un solo protón Ha con un Hb J Figura Nº 13. dependiendo de todas las posibles combinaciones de espín que pueda presentar aquel protón H(b) Combinaciones de espín (+) Número de combinaciones: 1 57 . Los diagramas de árbol representan a grandes rasgos la descomposición de la señal única del protón H(a) por la influencia de los protones situados en carbonos vecinos a él. Cuando el protón H(a) tiene un protón vecino. pero que se traduce según la ecuación: v(a) = 2* µ(a)* H(a)/h en dos frecuencias de precesión muy semejantes. es que entre H(a+) y H(a-) hay una variación de campo magnético."H(b)". es perturbada por la presencia de cualquier protón sobre un carbono vecino. muy pequeña. Esta descomposición depende directamente. Como veremos enseguida.57 El significado de esto. La combinación de espines del protón vecino H(b) indica que el espectro mostrará un duplete con una separación J(ab) entre ellas. del número de protones sobre los carbonos vecinos. y v(a+) = 2* µ(a)* H(a+)/h v(a-) = 2* µ(a)* H(a-)/h es decir dos absorciones alrededor del valor v(a) lo que se conoce como estructura fina. y se le conoce como "J".

58 (-) 1 Debe recordarse que como la separación entre las bandas de absorción de un multiplete solo depende de la probabilidad de que los protones vecinos al considerado. "J". llamada CONSTANTE DE ACOPLAMIENTO.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº32 A manera de ejemplo. Debe recordarse también que si estos protones fuesen equivalentes solo aparecería una sola banda de absorción. 58 . ella no está relacionada a la intensidad de flujo magnético y por lo tanto es una constante. la separación entre las bandas de absorción de esta estructura fina será constante.10 Ha Cl C Cl Hb C I I 5.92 CHa TMS 0. independiente de las características del instrumento. este es el espectro de una sustancia que posee un protón H(a) con un solo tipo de protón vecino H(b). 0.08 CHb 5.88 4. cualquiera sea la frecuencia de la radiación v(o) del instrumento. tengan sus espines a favor o en contra del campo magnético H0. =============================================================== == En el espectro Nº32. Así.72 5. puede verse claramente que la señal de ambos protones que no son equivalentes están mutuamente perturbadas por la presencia de los protones en carbonos vecinos.

)(.59 5..00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº33 En este espectro se puede observar que ambos protones H(a) y H(b) son equivalentes y absorben en la misma posición del espectro.(+)(-) y (. Así. representan las distintas orientaciones de espín.1.(+)(+) 1 2.2.10 CH Cl Cl C Cl C Cl 0. como es el caso del espectro del 1.91 Ha H b 0.2-tetracloroetano. 59 .(Espectro Nº33) EL CASO DEL PROTÓN H(a) CON DOS PROTONES VECINOS: Si los símbolos: "(+)" y "(-)".)(+) 2 3.. que tiene dos protones equivalentes vecinos. como se observa en el Espectro Nº34.) 1 El número de combinaciones tiene una íntima relación con la altura o intensidad de las bandas de absorción..(. entonces. las posibles combinaciones que se pueden obtener entre ellas son: Combinaciones de espín Número de combinaciones 1. este protón (a). con la absorción central del multiplete mostrando una altura o intensidad aproximadamente igual al doble de las laterales. dará una señal triplete.

66 6. H(b) 60 .00 4. DIAGRAMA DE ÁRBOL: El caso del protón (a) con dos protones vecinos H(b) equivalentes: EL CASO DEL PROTÓN H(a) CON TRES PROTONES VECINOS.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro Nº34 Esquema que muestra un triplete originado por la interacción entre el protón (a) y dos protones equivalentes vecinos H(b) =============================================================== == Hb Hb Ha J triplete como resultado de la interacción entre un protón Ha y dos protones Hb J J Figura Nº 14.10 TMS 0.83 5.02 0.18 CHb 4.60 0.20 Ha H b Cl C Cl C I Hb CHa 5.

Combinaciones de espín 1..(+)(+)(+) 2.. la presencia de tres protones alrededor del protón que está emitiendo la señal. significará que ese tipo de transición será más probable que otras y por lo tanto deberá presentar una absorción mas intensa y de acuerdo a lo esperado. hace que su señal sea dividida según todas las posibles combinaciones de espín.. entonces el hecho de que existan en una determinada circunstancia tres combinaciones de igual valor de espín.(+)(+)(-) (+)(-)(+) y (-)(+)(+) 3..61 En este caso.(-)(-)(-) Número de combinaciones 1 3 3 1 Si pensamos que toda posible combinación de espín tiene la misma probabilidad. Su correspondiente DIAGRAMA DE ÁRBOL es: (Fig.(-)(-)(+) (-)(+)(-) y (+)(-)(-) 4. Nº15) 61 .

15 5.( tres protones H(b) equivalentes) Aquí el número de combinaciones está asociado a la intensidad de las señales.98 6. sin embargo.). será tratada posteriormente con el concepto de integración.10 TMS 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm 10 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------- 0. (La relación. hacer notar que las intensidades de las absorciones en los multipletes siguen aproximada y teóricamente los números del triángulo de Pascal.82 5.65 2.00 Espectro Nº35 Estructura del espectro del protón H(a) vecino al metílo. número de protones equivalentes y extensión del área para cada señal.(Espectro Nº35) Es importante. La altura de cada absorción en un multiplete real no siempre corresponde a los valores teóricos 62 . Habrá por tanto.20 0.62 Hb Hb Hb Ha J J J J J un cuadrruplete como resultado de la interacción entre un protón Ha y tres protones equivalentes Hb J Figura Nº 15. esto es solo una aproximación a la realidad. =============================================================== 0.30 Ha Cl C Cl Hb C Hb CHa 5. un cuadruplete en la absorción de H(a) con intensidad teórica 1:3:3:1.13 CHb 1.97 Hb 0.

las intensidades más altas de los multipletes se inclinan hacia el lado de la mayor absorción en un espectro. Veamos el triángulo de Pascal en el que para seis protones vecinos solo hay 5 absorciones.17 0. El triángulo de Pascal es una ayuda que permite conocer.34 3.39 3. Por ejemplo.10 TMS 3.73 1.30 CH3CH2Br CH2 3.50 CH3 1.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº36 =============================================================== El grupo isopropilo aparecerá generalmente como un quintuplete típico (5 bandas) y no el esperado septuplete (7 bandas) a bajo campo y si un duplete intenso a alrededor de 2 ppm. siempre aparecerá como un cuarteto A BAJO CAMPO y un triplete A MAS ALTO CAMPO con la misma separación entre las señales de los multipletes. Generalmente...(Con una misma constante de acoplamiento "J"). 1. (Espectro Nº37) 63 . ----------------------------------------------------------------------------------------------------------El Triángulo de Pascal es útil para asignar teóricamente la intensidad en las absorciones de los multipletes en espectros simples. EL TRIÁNGULO DE PASCAL. Se ha encontrado que hay ciertas estructuras moleculares que presentan formas espectrales características.Espectro Nº36.56 0.20 0.63 esperados.. etc. INTENSIDADES Nº de vecinos 1 0 1 1 1 1 2 1 2 1 3 3 1 3 1 : 4 6 4 1 4 1 5 . el grupo etilo.10 10 5 1 5 1 6 15 20 15 6 1 6 :1 7 21 35 35 21 7 1 7 etc. en primera aproximación las intensidades esperadas de las diferentes absorciones en un espectro de resonancia magnética nuclear. La proporción es de 1:20 entre la menor y la mayor de las intensidades del multiplete. Esta anomalía en la multiplicidad se debe a que las intensidades de los multipletes extremos son demasiado pequeñas con relación a la intensidad de las otras absorciones.67 0.

17 4.0 3.57 3. entonces si v(b) es la frecuencia de absorción de un protón vecino (b). los coeficientes del desarrollo del binomio son: 1.5 5.97 (CH3)2CHBr CH3 TMS 0. "n" es también el número de protones vecinos al que emite la señal.07 4.64 4.97 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -----------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro Nº37 Espectro de un grupo isopropilo. CONDICION TIPO DE ESPECTRO 64 . Es posible también.0 La intensidad de las absorciones de los multipletes también puede ser calculada con el desarrollo del binomio: (a+b)n Aquí. v(a) es medida en hertz y J(a. Esta fórmula simple puede ser aplicada solo a espectros de primer orden.75 1. 0. los coeficientes del desarrollo binomial corresponden a las intensidades de los multipletes donde "n" es el número de protones vecinos equivalentes.0 4.65 1.5 0. donde se cumple que la separación entre los multipletes expresada en Hz es mucho menor que los desplazamientos químicos expresados también en Hz.07 3. 1.5 4. Por ejemplo si n = 2.10 4.5 4.00 5.27 4. 2.b) en cps.37 4.17 1. Dada la frecuencia de absorción v(a) que indica la posición de la absorción de algún protón (a).37 4. predecir el número de señales en una absorción con estructura fina ó multiplete mediante una fórmula sencilla que es: (n+1) Aquí.47 4.0 4.57 4. con una zona ampliada que permite ver el septuplete completo. la relación entre v(i) y J(ab) indicará el tipo de espectro. es decir.27 0.

la traza de los protones equivalentes se transforma en absorciones mas complejas y por lo tanto. Pronto se descubrió la relación. luego se elevaba a un nivel tal que relativamente corresponde proporcionalmente al número de protones equivalentes representado por el área de la curva en el espectro. difíciles de medir (área encerrada por la curva. de izquierda a derecha como 2:3. prácticamente todos los equipos de RMN estaban. será: 2 a : 3 a. d) INTEGRACIÓN DE LAS SEÑALES La integración de un espectro de RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR de protones.). sin embargo. Aquí solo importa la proporcionalidad relativa de las señales. como por ejemplo: bromuro de etilo. provistos de un dispositivo capaz de medir automáticamente las áreas bajo las curvas en los espectros. 65 . "área: número de protones". en la cual hay dos tipos de protones. estas áreas son proporcionales al número de protones equivalentes que representa cada señal en el espectro de la molécula. la relación de áreas será. La INTEGRACION mide el área bajo las diferentes absorciones del trazo en un espectro y si se comparan estas áreas entre sí. dada la poca homogeneidad del campo magnético.65 Si: ν(a)/J(ab) > 5 Si: ν(a)/J(ab) < 5 Primer orden Complejo En los espectros de primer orden. es un concepto práctico de mucha utilidad. se encontrará que en cada absorción. cuando hay de por medio electronegatividades ya sea de átomos o grupos de átomos muy diferentes que afecten a los protones. En los primeros equipos. las separaciones entre las absorciones de las estructuras finas es relativamente constante. afortunadamente. A fines de la década de los años 60. La integración en los equipos de resonancia. las absorciones de los distintos protones aparecían como curvas redondeadas en las cuales era fácil medir su área. entonces. y el graficador comenzaba por describir una curva plana desde el lado izquierdo del espectro hasta enfrentar la primera absorción. para luego continuar con la segunda absorción en el espectro. puede pedírsele al instrumento. la regla del (n + 1) debe ser reemplazada por: ( n + 1) * ( n' + 1 ) Donde n y n' representan respectivamente al número de protones no equivalentes que estén alrededor del protón que está emitiendo la señal. la integración de un espectro dado. Al mejorar la homogeneidad del campo magnético en los equipos. Así. donde a representa cualquier valor. Así en una molécula. reconocer las proporciones relativas entre protones no equivalentes en una especie molecular. y por ende a la señal emitida. con el cual fue posible por ejemplo. y así con todas las absorciones hasta llegar al extremo derecho.

.Cuando se desea ampliar alguna zona no bien definida de un espectro.Integración de las bandas relevantes en todas. 2. la integración se ha simplificado automáticamente puede hacerlo el equipo.66 Actualmente. Los equipos modernos entregan la información en hojas separadas de. 3. Actualmente la integración puede hacerse a voluntad o como lo desee el usuario según su necesidad. indicando en cada caso. que es independiente de las características del instrumento. por ejemplo: 1.. 66 . Prácticamente.. la integración toma significado. Debe conocerse la frecuencia principal del instrumento para transformarlas a la escala ppm. la posición en Hz de todas las señales detectadas en el espectro. es posible pedirle al instrumento mayor detalle de aquel segmento en cuestión. cuando se comparan las alturas en las curvas entregadas por el instrumento.Espectro general de la sustancia.Posición de las bandas principales en (Hz). 4.. (Espectro Nº38) al extremo de que 10 5 0 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro Nº38 Espectro que muestra el trazo de la integración sobre cada tipo de protón.

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