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9.-RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES
INTRODUCCIÓN: La Resonancia Magnética Nuclear, puede ser considerada como una herramienta que permite obtener una gran cantidad de información sobre la estructura molecular. Fue desarrollada en la década de los cuarenta (1940-1950), en forma simultánea, por dos grupos de investigadores en física teórica: H. C. Torrey y R. V. Pound, dirigidos por E. M. Pursell en la universidad de Harvard y W. W. Hansen junto con F.Bloch en la Universidad de Stanford. TEORÍA BÁSICA DE LA RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES.(HRMN) Los núcleos de numerosos átomos presentan el fenómeno de RESONANCIA MAGNETICA cuando son colocados en un campo magnético e irradiados con energía proveniente de un oscilador de radio frecuencia. Sin embargo, solo aquellos núcleos atómicos que poseen la propiedad física llamada espín (I) diferente a cero, mostrarán absorción y emisión de energía en esas condiciones. Los núcleos que tengan valores de masa (M) y/o número atómico (Z) impar presentarán valores de espín (I) útiles en espectroscopía de resonancia magnética nuclear. Así, por ejemplo, un átomo que posea: Masa atómica (M) impar par
TABLA Nº1

Número atómico (Z) par ó impar impar

Tendrá Espín (I) 1/2, 3/2, 5/2, 1, 2, 3, .

Sin embargo, si (M) y (Z) son ambos pares, el valor del número de espín (I) será cero, y ellos no presentarán espectro de resonancia magnética. Como ejemplo de núcleos atómicos del primer grupo están los isótopos: Isótopo
1

Espín 1/2 1/2 1/2 1/2 etc.

H C 17 F 31 P etc.
13

TABLA Nº2

En el segundo grupo están los isótopos del nitrógeno (M = 14), y fluor (M = 18), etc.

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25

Entre aquellos con número de espín = 0, están el isótopo del oxígeno (M = 16) y el carbono (M = 12), etc. como los más importantes para la química orgánica. EL ESPÍN Y EL FENÓMENO DE LA RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR. Haciendo una gran simplificación, puede considerarse un núcleo atómico (por ejemplo: el núcleo del átomo de hidrógeno), como una esfera, con una carga positiva distribuida sobre su superficie de una manera no homogénea, y poseyendo un movimiento de rotación simple alrededor de un eje imaginario, que lo atraviesa de lado a lado como se ve en la figura Nº1.

Figura Nº1 Dibujo imaginario de un núcleo de hidrógeno girando en torno a un eje

Estos núcleos, cuando se les coloca en un campo magnético intenso, crean su propio momento magnético, y se comportan en consecuencia como un imán, orientándose espacialmente según la dirección del campo magnético externo H0 en ( 2*I+1 ) modos, donde I es el valor del espín. Para el núcleo de hidrógeno o protón con un valor de espín I = 1/2, su momento magnético µi tomará solo dos orientaciones, una a favor y otra en contra del campo magnético externo H0.Estas orientaciones nucleares están asociadas a niveles discretos de energía, (niveles cuánticos) correspondiendo por tanto a aquella orientación en igual sentido al campo magnético principal al nivel de baja energía.

O

E2 E = E2 E1

H0
O

E1

Figura Nº2.- Separación de niveles de energía cuánticos para protones en un campo magnético de intensidad H0

La diferencia de energía ∆E entre ambos niveles puede expresarse matemáticamente como: ∆E(i) = h* v(i)

25

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Donde h es la constante de Planck ∆E(i) = 2*µ(i)*H0 ó v(i) = 2*µ(i)*H0 /h

H0 es la intensidad del campo magnético externo o del instrumento y v(i) es la frecuencia de la radiación necesaria para producir la excitación de un protón de un nivel de energía al otro. La separación entre los niveles es proporcional a la intensidad del campo magnético aplicado y por lo tanto si: H0 = 0 ∆E(i) = 0

En ausencia del campo magnético, los espines de los núcleos involucrados estarán orientados al azar y presentarán estadísticamente un valor semejante a cero y un aspecto semejante al de la figura Nº3. O O H0 = E =O O O O OO Ek O O O En

H0

H0 k

H0 n

------------------------------------------------------------------------------------------------------------Figura Nº 3. Orientación de espines, momentos magnéticos nucleares, y distancia entre niveles de energía de los núcleos al variar la magnitud del campo magnético H0.

El vector momento magnético µ(i), que coincide con el eje de rotación imaginario del protón (espín), forma un ángulo con las líneas de fuerza del campo magnético H0. La representación de esta configuración puede ser lograda examinando la semejanza que hay entre un núcleo atómico colocado en un campo magnético y un trompo casero en un campo gravitacional: Si usted tiene la ocasión de observar bailar un trompo, se dará cuenta que este nunca baila con su eje de

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rotación perpendicular a la superficie de la mesa o del piso, y forma un ángulo con la línea de acción de las líneas de fuerza del campo gravitacional G0. orbita de precesión

H0

4a

G0

trompo girando

4b

nucleo con espín

Figura Nº4ª.- Trompo bailando en un campo gravitacional G0. 4b.- Protón girando en un campo magnético H0.

Ahora, si uno fija la mirada en la cabeza del trompo, se ve claramente que este describe una órbita circular, marcando un plano perpendicular a la dirección del campo magnético H0. El desplazamiento circular de la cabeza del trompo sobre esa superficie perpendicular se conoce como movimiento de precesión. El número de veces que la cabeza del trompo pasa por un punto imaginario "P" y por unidad de tiempo, es su frecuencia de precesión. Una situación similar se observa para el caso de un protón inmerso en un campo magnético Ho. El extremo de su vector magnético µ(i), describe también una órbita de precesión con una frecuencia de paso del orden de los 60.000.000 de ciclos por segundo o 60 Mhz al estar sometido a una intensidad de campo magnético H0 de aproximadamente 14.000 Gauss ó 1.4 T. ( T = 1 Tesla = 10.000 Gauss) En resumen, un protón colocado en un campo magnético externo de intensidad H0 estará precesionando a una frecuencia v(i), según la relación: v(i) = µ(i)*H0 /h Para excitarlo desde el nivel cuántico de menor energía al de mayor energía, tendrá que ser irradiado con una energía de frecuencia v(o) igual a: v(o) = dE / h La condición necesaria y suficiente para que el núcleo entre en resonancia, y se produzca un intercambio de energía entre un núcleo y el equipo es:

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el intercambio de energía se producirá cuando la frecuencia de la radiación generada por el oscilador del instrumento v(o). sea idéntica a la frecuencia de presesión natural v(i) del núcleo de hidrógeno. H0 orbita de precesión Ui W0 componente perpendicular del vector Ui generador de Rf vector Rf Figura Nº 5. Representación simplificada de la transferencia de energía entre un protón y el instrumento DESCRIPCIÓN GENERAL DE UN EQUIPO DE RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR Básicamente la configuración de un espectrómetro de resonancia magnética nuclear de onda continua (CW) consta de: 28 .28 v(i) = v(o) Dicho de otra manera.

junto al campo magnético de intensidad variable H0 producirán las condiciones necesarias para la resonancia magnética nuclear. producirán un rango de frecuencias de precesión en protones semejantes dentro de la muestra y por lo tanto. Acoplado a este imán. magnético H0.y ----------------------------------------------------------------------------------------------------Figura Nº 6. dado que diferentes valores de flujo magnético por área. bandas de absorción redondeadas y poco definidas.Un generador de radio-frecuencia. Diagrama de un aparato de resonancia magnética de frecuencia fija V(o) e imán de intensidad de flujo magnético variable H0.. Rf. hay un generador de barrido que tiene la función de producir pequeños incrementos continuos en la magnitud del campo. La homogeneidad del campo magnético es de importancia relevante.29 electroimanes portamuestra detector de Rf generador de barrido O amplificadorO muestra generador de Rf inscriptor x .- A.Un imán (actualmente un electroimán superconductor en los equipos modernos) capaz de producir un campo magnético de alta intensidad y extremadamente homogéneo. capaz de excitar todos los núcleos de la misma especie. 29 . Este generador con frecuencia v(o). que es un radiotransmisor de frecuencia fija y continua en el tiempo. v(o)= v(i) En los equipos modernos.. B. el generador de Rf entrega una onda electromagnética controlada y muy intensa llamada "pulso".

LA INTEGRACIÓN DE LAS SEÑALES. traduciéndolas en corriente eléctrica. d. 30 . traduce en una línea continua las variaciones de intensidad de corriente que provienen desde el amplificador. y enviándolas al inscriptor x-y.EL DESPLAZAMIENTO QUÍMICO.. e inscribe la intensidad de las absorciones en la ordenada (Y) y la posición de las absorciones en la absisa (X). la curva o espectro se construye siempre de izquierda a derecha (de bajo campo a alto campo magnético). a.Un amplificador de las pequeñas variaciones de energía provenientes del detector de muestra. 7 6 5 4 3 2 1 0 H H H H H H H H propano ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -1 Espectro Nº1 En estos equipos. INTERPRETACIÓN DE LOS ESPECTROS DE PRIMER ORDEN EN RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES...30 C. hay varios conceptos fundamentales que deben tenerse presente: a...EQUIVALENCIA MAGNÉTICA DE PROTONES. c. a ella. D. Examinaremos de una manera simple y breve cada uno de estos conceptos..EL DESPLAZAMIENTO QUÍMICO.LA MULTIPLICIDAD DE UNA SEÑAL. Un átomo de hidrógeno en una molécula orgánica siempre tiene un entorno electrónico relacionado a la naturaleza del enlace que lo une. b..El inscriptor. En la interpretación de estos espectros de protones (1-HRMN).

31 .h(i) El término h(i) es directamente proporcional a la densidad electrónica del entorno del protón. Los electrones que forman este enlace y que son partículas cargadas negativamente. generando a su vez un campo magnético local h(i). 14000 Gauss. tiene su unión. a mayor densidad electrónica. aproximadamente del orden de 0. muestra como se comportarían los electrones enlazantes (C-H) en las diferentes condiciones. pero de una magnitud muy pequeña. es decir. proporcional al campo externo y en dirección opuesta. formada por una nube de carga eléctrica negativa (enlace) que le confiere la densidad electrónica d(i). en un fuerte campo magnético de intensidad H0. al ser colocados dentro de un intenso campo magnético H0. se desplazarán en un plano perpendicular a este campo magnético. una cienmilésima de gauss. compuesto de tres átomos de carbono sometidos a un campo magnético H0.00001 Gauss o sea. al resto de la molécula. digamos. Por lo tanto. el protón del ejemplo estará de todas maneras sometido a un campo magnético efectivo Hef distinto a H0 e igual a: Hef = H0 . En el siguiente modelo molecular (hipotético). La figura muestra esquemáticamente la unión de un átomo de hidrógeno a una molécula cualquiera. por ejemplo. mayor será el valor de h(i) y menor será la intensidad del campo magnético efectivo Hef percibido por el protón en cuestión.31 Uno de estos protones en esa molécula orgánica. H C ------------------------------------------------------------------------------------------------------------Figura Nº 7. la estructura de un segmento de una molécula orgánica. colocado a su vez. y no importando el tamaño de este campo magnético local.

En la figura 8. Así: d(1) > d(2) > d3) Donde los d(i) son las densidades electrónicas en el entorno de los núcleos 1. comparada con los otros dos.2 y 3. lo que le confiere distinta densidad electrónica a cada uno de los enlaces C-H que componen esta molécula.32 H (1) H (2) H(3) C Si C C C Br ------------------------------------------------------------------------------------------------------------Figura Nº 8. Como los pequeños campos magnéticos h(i) generados por los movimientos electrónicos. de menor a mayor: Si < C < Br El protón (3) de H-C-Br en la molécula del ejemplo tiene menor densidad electrónica en su entorno. cede electrones a la molécula y el entorno de ese protón (1) será el que posea la mayor densidad electrónica. cada átomo de carbono está unido a su vez a átomos de muy diferente electronegatividad. El silicio. Modelo molecular hipotético EL EFECTO DIAMAGNÉTICO. entonces los campos magnéticos efectivos serán: Hef (1) < Hef (2) < Hef (3) Considerando que la frecuencia de precesión nuclear es proporcional a la intensidad del campo magnético H0. se tiene que según: v(i) = 2* µ(i)* Hef(i)/h 32 . Siendo las electronegatividades del Carbono. Silicio y Bromo. menos electronegativo que el carbono. son proporcionales a las densidades electrónicas locales.

31 H (1) H ( 2) H (3) H (3) H (2) H (1) C 0.) a campos más bajos. dan a este protón una baja densidad electrónica (se dice que está desprotegido).9 ppm en H de los metilos.Br. la secuencia de enlaces H . 0. aparecen desplazados a campos anormalmente bajos (alrededor de 7. OTROS MECANISMOS DE DESPLAZAMIENTO QUÍMICO.20 2. hay situaciones en las que los desplazamientos no pueden ser justificados en magnitud como consecuencia de la electronegatividad de átomos o grupos de átomos. 0. 3. desplazando las señales de los protones desde sus posiciones normales (1.C .10 C C C Br Si TMS 0.62 0.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº2 El efecto de las electronegatividades en la posición de las líneas de absorción en la molécula hipotética.0 ppm) vea el espectro del benceno.33 v(1) < v(2) < v(3) Es decir núcleos con mayor frecuencia de precesión son todos aquellos que están próximos a átomos o grupos de átomos electronegativos.C . en cambio la secuencia H . Además de la protección diamagnética que vimos.3 ppm en H de CH4 etc. los protones de un anillo bencénico. A) EFECTO PARAMAGNÉTICO: Por ejemplo.Si. da a ese protón una alta densidad electrónica en su entorno (protón protegido o apantallado).25 0.6 ppm en H de –CH2-. 33 . Así.

34 . H0 H H ________________________________________________________________ Figura Nº 9. se orienta respecto al campo magnético principal H0. protones. 0. Dibujo del anillo orientado respecto a la dirección del campo magnético principal H0 del instrumento.También puede observarse (aunque en menor escala) este mismo efecto en los grupos metilos. aquí también las corrientes electrónicas en el anillo bencénico se hacen sentir sobre esos protones desplazándolos desde su posición normal hasta campos más bajos.0 El anillo de la molécula de benceno. (ver fig.0 ppm ). y que es paramagnética en los espacios ocupados por los protones del anillo.5 TMS ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ----------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro Nº3 Espectro del benceno. metilenos y metinos. ( 7.34 CH aromático 0. unidos directamente al anillo aromático. libre de elementos electronegativos vecinos aparezcan a campos tan bajos.Nº9) colocando su plano perpendicular a él. Esto hace que los electrones pi generen una corriente diamagnética asociada al centro del anillo. Esa es la razón del porqué.

que muestra el efecto paramagnético de las corrientes electrónicas del anillo sobre los protones del metilo.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº5 Espectro del p-metilanisol donde se puede ver el efecto diamagnético del oxígeno y el efecto paramagnético del anillo sobre los protones de ambos grupos metilo.5 TMS 0.10 6. OCH3 3.15 1. B) EL EFECTO ANISOTRÓPICO MAGNÉTICO: Otro ejemplo de desplazamiento anómalo lo encontramos en el protón del grupo funcional (CHO) de los aldehídos.35 7.93 CH TMS 0. si se considera que la electronegatividad del grupo carbonilo con su dipolo permanente.0 CH3 CH aromático 2.75 2. no es lo suficientemente grande como para producir tal corrimiento.77 6.20 CH3 CH3 CH 0.0 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº4 Espectro del tolueno.35 CH3 0. Estos protones aparecen a campos demasiado bajos (alrededor de 9.8 ppm). 35 .41 OCH3 0.

las moléculas cuando son sometidas a un intenso campo magnético.20 9.10 0. Efecto anisotrópico magnético sobre el protón del grupo funcional de un aldehído 36 .40 CH3CHO CH3 TMS 0. presentan " EFECTO PARAMAGNÉTICO". Si estas moléculas poseen insaturaciones. Estos campos magnéticos que en su entorno refuerzan al campo magnético externo. (Por ejemplo C=C.30 0.) aparecen efectos magnéticos que traen como consecuencia desplazamientos químicos anómalos debido a campos magnéticos locales asimétricos.22 0.67 CHO 0.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº6 Espectro del acetaldehído. dobles o triples enlaces entre átomos de carbono o entre átomos de distinta naturaleza. H0 R C H O Figura Nº 10. se orientan espacialmente según el campo magnético principal. C=O etc. ============================================================================ Una explicación razonable dice que.36 2. lo que recibe el nombre de "ANISOTROPIA MAGNETICA".

el campo magnético efectivo percibido por cualquier protón en una estructura molecular.20 CH2 TMS 0. debido principalmente a la electronegatividad de átomos vecinos. paramagnéticos ó anisotrópicos. Anisotropía magnética en protones de moléculas de etileno y acetileno. 0. no afectan ni interfieren significativamente con protones de moléculas vecinas. algunos protones quedan ocupando espacios en los cuales son expuestos a estos efectos magnéticos extraordinarios. En resumen. Estas perturbaciones magnéticas generadas dentro de una molécula.10 0.30 5.37 H0 H0 H H C H C H H C C H ------------------------------------------------------------------------------------------------------------Figura Nº-11. Debido a la rigidez de estas moléculas. Los siguientes dos espectros Nº7 y Nº8.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ______________________________________________________________________________ Espectro Nº7 Espectro del diclorometano =============================================================== 37 . y adoptan una orientación respecto al campo magnético principal H0. es el resultado de la suma de una serie de perturbaciones locales. Muchas moléculas orgánicas poseen estas características físicas. ilustran el efecto diamagnético. efectos diamagnéticos.33 CH2Cl2 0. aparecen como efectos locales de corto rango.

26 0.00 Espectro Nº8 Espectro del triclorometano.10 0. A continuación se entregan algunos valores de desplazamiento químico TABLA Nº3 que muestra lo importante que es el efecto de la electronegatividad en la posición de las absorciones en un espectro de H-RMN.05 CH3F 4.50 ioduro de metilo 0.40 0.23 CHCl3 0.38 7.68 CH3Cl 3. Molécula ppm TABLA Nº3 CH3I 2.16 CH3Br 2.20 0.16 0. (Cloroformo).70 2.10 TMS ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 __________________________________________________________________ 0.60 CH3 I 0.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº9 38 .30 TMS 0.

39 2.5 0.00 TMS 0.0 1.00 1. 11) sobre el desplazamiento de los protones de las moléculas por átomos (halógenos) con diferente electronegatividad. Otros ejemplos representativos son: 39 . Cuanto mayor sea la electronegatividad del átomo. 10.5 CH3 Cl Cloruro de metilo TMS 0.0 0.5 CH3 Br bromuro de metilo 1. por ejemplo un halógeno. mayor será el desplazamiento químico a campos más bajos.0 0.5 0.0 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº10 3.05 2.0 2. con referencia al carbono.68 1.0 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº11 Aquí se muestra el efecto diamagnético (espectros Nº 9. es determinante y predecible. Observe usted que la influencia de un elemento electronegativo.

20 0.. esto quiere decir que ellos son equivalentes magnéticamente. Una sola banda de absorción.23 CH3Cl 3. vemos que todas presentan un espectro HRMN muy simple. y aquellos absorberán en la misma posición del espectro.40 Molécula ppm TABLA Nº4 CH4 0.10 7. y por lo tanto son equivalentes magnéticamente.28 7. Al observar. unos con otros. (CH3 -O-CHCl2).40 0. y acetona.60 0. Hay reglas relativamente simples para determinar cuando ciertos protones dentro de una molécula son equivalentes entre sí. puede verse en el espectro de la molécula de diclorometil metil eter. Espectro Nº12. Esto quiere decir que los protones dentro de cada una de estas moléculas tienen igual frecuencia de precesión.05 CH2Cl2 CHCl3 5. Si no se produce un cambio químico o estereoquímico entre los productos resultantes.25 Otro ejemplo. ellos interaccionarían. La cantidad de protones equivalentes dentro de una molécula se puede discernir por integración.70 0. 0. el espectro de las moléculas metano.50 0. De otra manera. técnica que será discutida posteriormente.62 CH3OCHCl2 CH3 CHCl2 TMS ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro Nº12 HRMN de diclorometilmetileter. Es importante la simetría en la determinación de la equivalencia de los protones de una molécula. dando espectros más complejos. estas se valen de la comparación entre la molécula original y la molécula que resulta de sustituir sucesivamente los protones que se suponen equivalentes por un átomo hipotético. por ejemplo.EQUIVALENCIA ENTRE PROTONES. 40 . En general. 0. etano.00 C. Veamos algunos ejemplos de la aplicación de estas reglas.30 3.30 0.

tendrán el mismo ambiente magnético ya que pueden girar libremente alrededor del enlace CCl. cada plano pasa por un hidrógeno y el carbono. Es decir serán entre ellos del mismo tipo. habrá tres planos de simetría. deberá dar el mismo compuesto. por lo que poseen igual velocidad de precesión y por lo tanto son excitados con una misma frecuencia de radiación electromagnética. la equivalencia magnética de esos átomos es evidente. Estos pasan a través del átomo de carbono y dos átomos de hidrógeno. La molécula de etano. lo que los hará girar también a una misma velocidad de precesión si son sumergidos a un campo magnético homogéneo y por lo tanto absorberán energía en la misma posición del espectro electromagnético. por ejemplo. Si se reemplaza uno de estos átomos de hidrógeno por un halógeno. Si esto ocurre. por lo tanto tendrán igual velocidad de precesión. que pasa justo por entre los dos átomos de carbono metílicos. así. porque de alguna manera la intensidad del campo magnético H0 será el mismo a ambos lados del plano y su ubicación con respecto al resto de la molécula (entorno) será igual para aquellos protones y por lo tanto poseerán la misma frecuencia de precesión. los protones del grupo metileno. es una molécula que presenta un plano de simetría. quedando los otros dos a ambos lados del plano. lo que los hace equivalentes entre si y apareciendo sus absorciones en exactamente la misma posición del espectro. los cuatro átomos de hidrógeno tienen el mismo comportamiento químico. Igualmente. nos dice que ambos átomos de hidrógeno son equivalentes magnéticamente. Aquellos átomos de hidrógeno que quedan dispuestos como imagen especular a ambos lados del plano de simetría no interaccionan entre si y tienen un comportamiento magnético idéntico precesionando a igual velocidad. entrando en resonancia simultáneamente. el cloro. H H C H Cl H H H C Cl H H Cualquiera de los hidrógenos que se reemplace se obtiene el mismo compuesto. Ellos están sumergidos en un ambiente magnético homogéneo H0. serán equivalentes. por ejemplo. o sea. presenta seis planos de simetría (Ver capítulo de estereoquímica). Al examinar ahora la molécula de acetona (Espectro Nª13): 41 . Al ser equivalentes sus señales en el espectro aparecerán en idénticas posiciones. Se dice que ellos constituyen protones enantiotópicos. Esto significa que los tres protones del cloruro de metilo. Este último par de átomos de hidrógeno pueden ser vistos como imágenes especulares. El reemplazo de cualquiera de ellos por un átomo diferente produce el mismo compuesto químico. con un plano de simetría. como un halógeno. cualquier protón que le sea reemplazado por un átomo diferente.41 En el caso del metano CH4. El metano.

se le reemplaza uno de los átomos de hidrógeno por otro elemento de distinta electronegatividad. ya que se generarán distintos planos de simetría moleculares que harán que los protones en los diferentes carbonos muestren señales diferentes. Los dos grupos metilo poseen protones que no solo son equivalentes entre sí (protones dentro del mismo grupo metilo) sino que además son equivalentes a los protones del otro grupo metilo de la molécula. el n-butano: 1 2 3 4 CH3 CH2 CH2 CH3 muestra un plano de simetría que pasa entre el carbono 2 y 3. solo dan una señal. 0. se rompe la simetría y se obtienen inmediatamente al menos cuatro tipos de protones diferentes.20 CH2 TMS 0. Si esto es así. La molécula de acetona tiene un plano de simetría en torno al grupo funcional (C=O) carbonilo. cualquier molécula simétrica como por ejemplo.10 0. si se introduce en la molécula. Por ejemplo si a la molécula de n-butano.30 CH3CH2CH2CH3 CH3 1.5 C CH3 CH3 TMS 0.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº14 Ahora bien. entonces. (Espectros Nº15 y Nº16) 42 . En resumen.22 0. todos los protones de los carbonos 1 y 4 son equivalentes. como puede verse en los espectros adjuntos. cualquier elemento que rompa la simetría. al igual que todos los protones de los carbonos 2 y 3.0 ppm 10 5 0 Espectro Nº13 Veremos que sus seis protones. el espectro de esa molécula será mucho más complejo.42 O CH3 0. que presenta un plano de simetría que pasa entre los carbonos 2 y 3.35 0.40 0. Esto se debe a que ambos grupos metilos son uno respecto al otro como una imagen refleja o especular.

43 .40 CH3CH2CH2CH2Cl a b 3. 1.00 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº15. Veamos otros ejemplos más comunes en las que examinamos el mismo tipo de sustitución: 1. al igual al del 2-Cl-butano es la manifestación de la presencia de un elemento.90 b CH3 1.10 CH ppm 0.43 1 2 3 4 CH3 CH 1 CH2 CH3 CH2 CH2 CH2 CH3 Cl 1-clorobutano (B) 2 3 4 Cl 2-clorobutano (A) En ambos casos todos los protones de diferentes átomos de carbono son diferenes magnéticamente 0.40 a b CH3CH2CHCH3 Cl 3.00 0.30 1.46 1..58 1.30 CH2Cl 0.20 0. como el cloro.50 a CH 1.73 2 CH3 0. Espectro del 2-Cl-butano.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº16.3-pentanona 2. El espectro del 1-Cl-butano (B) muestra claramente los cuatro tipos diferente de protones que.10 0.éter dietílico..00 a CH3 0.67 CH2 TMS 0.20 CH2 b TMS 0. (A) donde pueden verse claramente los diferentes tipos de protones que aparecen por efecto de la asimetría introducida por el átomo de Cl.

También pasa lo mismo con los metilénicos. 44 .00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº18 La sustitución de un protón en el carbono 1.50 CH3CH2CCH2CH2Cl c d a b 1-cloro-3-oxopentano d 3.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nª17 Aquí solo se observan dos tipos de protones. a 0. (a) y (b). Observe como los protones a ambos lados del plano se hacen equivalentes. es decir los protones metílicos son todos equivalentes.35 0.40 0.10 0.30 TMS 0. 1.94 b 2.81 c 2.01 O 0.44 Estas dos moléculas también poseen un plano de simetría que pasa por el grupo carbonilo en la primera y por el átomo de oxígeno en la segunda.14 0.20 0.70 1.00 0.32 a 0. rompe la simetría haciendo que ahora todos los protones sean diferentes.00 TMS 0.60 0. lo que desaparece cuando se hace una sustitución anulando la simetría.10 0.20 O CH3CH2CCH2CH3 a b b a 3-pentanona b 3.

50 CH3CH2OCH2CH3 a b b a dietiléter b 3.08 d 0.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº19 Lo mismo sucede con la sustitución en el carbono 2 de la tres pentanona.45 c 0.00 0. a 0.20 O d b a c CH3CH2CCHCH3 Cl 2-cloro-3-oxopentano b 2.60 0.32 0. se verá que ocurre la misma situación de pérdida de la simetría y pérdida simultáneamente de la equivalencia de los protones.30 TMS 0.10 a 4.40 0.00 TMS 0.70 1.61 1. Si se examina la molécula de dietiléter y sus derivados clorados y se las compara con el caso de las cetonas de más arriba.53 1.45 0.20 0.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº20 45 .13 0.10 0.

46 1.67 0.10 3.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº21 1.62 3.44 1.87 b c 3.10 5.20 d CH3CH2OCH2CH2Cl d c b a 2-cloro-1-etoxietano 0.59 3.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº22 46 .71 b TM S a 0.15 0.00 0.20 d c d b a c CH3CH2OCHCH3 Cl 1-cloro-1-etoxietano 0.44 a TMS 0.00 0.

10 CH3CH2 Hb C C Ha Hc a CH CH3 b CH CH2 TMS CH c :- 0. obtenemos los dos estereoisómeros (E) y (Z). como puede observarse en el espectro Nº23.70 0.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº23 B) ALQUENOS DISUSTITUIDOS: Pueden presentarse los siguientes casos cuando: ( R es diferente a R’.60 0. Además el cloro es el más importante de los tres). Al recurrir a la sustitución sucesiva por Cl.20 0.30 0. A) ALQUENOS MONOSUSTITUIDOS: C2H5 H b C C Ha Hc C2H5 Cl C C Ha Hc (Z) C2H5 H b C C Ha Cl (E) Cl y Aquí claramente el protón Ha posee un entorno diferente al de los protones H b y Hc .40 0. ellos son equivalentes.47 EQUIVALENCIA EN LOS ALQUENOS. 47 . y tiene mayor prioridad que R. correspondiente de más abajo: 0.50 0. R C Ha C Hb R' Cl R C Cl C Hb R' y R C Ha C R' Cl (E) (E) Aquí como no hay cambio de configuración tras el reemplazo de los hidrógenos por el cloro.La cuestión ahora es determinar si los protones (b) y (c) son equivalentes entre si. Las estructuras así obtenidas nos están indicando simplemente de que ellos no son equivalentes y por lo tanto mostrarán en el espectro de resonancia magnética diferentes señales.

es de aproximadamente 1000 cps. El barrido del campo magnético. R C R' C Hb Ha Cl R C R' C Cl y R C C Ha Hb R' Cl (Z) (E) Este último caso muestra la no equivalencia de ambos protones puesto que el reemplazo de ellos por el Cl cambia la configuración de la molécula. Al examinar la molécula hipotética de la figura Nº8 y Espectro Nº2. diferentes protones en una molécula orgánica poseen distintos ambientes magnéticos y por lo tanto diferente velocidad de precesión. se tiene el siguiente gráfico: frecuencia de precesión variable según la intensidad del campo magnético oscilador fijo del instrumento v(1) BAJO CAMPO H0 v(2) v(3) v(0) ALTO CAMPO barrido de aproximadamente 1000 hz Figura Nº 12. Según la ecuación: v(i) = 2* µ(i) * Hef (i)/h 48 . Los protones (a) y (b) son equivalentes. esto trae como consecuencia que diferentes absorciones sean esperadas para los diferentes protones en cuanto a su posición relativa dentro del espectro. y al ordenar en un gráfico todas las frecuencias de precesión de los distintos átomos de hidrógeno de esta molécula. incluyendo la frecuencia del oscilador del equipo.48 R C Ha C Hb R' Cl R C Ha C Cl y R' (Z) R C Cl C (Z) Hb R' Aquí al igual que en el caso anterior no hay cambio de configuración. lo que cubre la mayor parte de los valores de frecuencias de precesión en los protones de las moléculas orgánicas. ¿EN QUE ORDEN Y COMO APARECEN LAS ABSORCIONES DE LOS DISTINTOS PROTONES? Como sabemos.

2 0 2 . luego vendrá v(2) y finalmente v(1). Así al aumentar su valor H0. Como el espectro se registra de bajo a alto campo. será la absorción del protón más próximo al átomo o grupo de átomos más electronegativo. hasta que cada una de ellas entre consecutivamente en resonancia con la frecuencia de valor fijo v(o) del instrumento en cuestión. su espectro tendrá la siguiente apariencia: 3 .3 1 Ha Hb Hc C C C Si C Br Hc Hb Ha 0. LOS PATRONES DE REFERENCIA EN RESONANCIA MAGNÉTICA DE PROTONES. cada una de las frecuencias de precesión de los diferentes protones en la molécula va a ir "desplazándose" hacia la derecha a lo largo de la absisa.0 0 p p m 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 bajo campo H0 alto campo ------------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro Nº24 Apariencia del espectro hipotético de nuestra molécula hipotética.2 5 0.h(i)]/h Si se varía H0. Para nuestra molécula hipotética y de acuerdo a lo visto.1 0 TM S 0. v(3). 49 .49 v(i) = 2* µ(i) * [H0 . desde un valor bajo (bajo campo) hasta uno alto (alto campo).6 2 0. el primer núcleo que entrará en resonancia será v(3). lo primero que aparecerá a la izquierda en el espectro.

el punto de referencia o los valores relativos pasan a ser de enorme importancia. puede llegado el caso tomarse como estándar de referencia las señales dadas por moléculas como la acetona. Cuando el TMS es mezclado con la sustancia problema dentro del mismo tubo de la muestra.0 0.0 1. ( R-Li. R-Mg-Br.5 0. etc. R2CuLi. el TMS no tiene contacto físico con la sustancia problema. y en las condiciones descritas. Los compuestos organometálicos.50 En las ciencias experimentales. es decir todos los protones de esas moléculas son equivalentes magnéticamente y dan una sola señal. no serían de mucha utilidad para los espectroscopístas.5 1. El enlace (Si-C)-H proporciona en conjunto una densidad electrónica tan alta en el entorno de los protones. como por ejemplo.0 2. A esta configuración se la denomina estándar externo. que la señal de resonancia de estos aparece prácticamente a un campo mayor en la casi totalidad de los protones en las moléculas orgánicas.) tienen líneas de resonancia a campos mayores que el TMS. La única desventaja que se encuentra en el TMS es ser insoluble en todos los líquidos polares. no siempre es posible medir los valores absolutos de variables que intervienen en un fenómeno. sobre todo.0 Espectro del tetrametil silano (TMS) Patrón universal en espectroscopia HRMN CH3 H3C Si CH3 CH3 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro Nº25 La molécula de tetrametilsilano. entonces estamos 50 . Por esta razón es que una molécula ideal como el tetrametilsilano (CH3)4Si. sin embargo estos compuestos no son una regla general en química orgánica. entonces. El tetrametilsilano (TMS) pude ser usado en un capilar dentro del tubo de la muestra. Gráficos de absorción o emisión de energía en resonancia magnética nuclear. es decir. dioxano que solo poseen un tipo de protón. Sin embargo.5 2. Si(CH3)4 y su espectro HRMN. conocida como TMS es el estándar usado en la mayoría de los espectros de resonancia. El valor del campo magnético es difícil de medir en términos absolutos y se debe recurrir entonces a medir efectos relativos. si no hay un punto de referencia dentro del espectro electromagnético. 3. el agua.

¿ Es equivalente trabajar con desplazamientos químicos de espectros hechos en equipos de resonancia magnética que tengan diferentes frecuencias v0?. La mayoría de los espectros de resonancia magnética del protón son referidos a este patrón y su señal que es única (todos los protones de esta molécula son magnéticamente idénticos) se hace coincidir con el punto cero o cero ppm en la hoja del espectrograma.51 utilizando una configuración del tipo estándar interno. el TMS sigue siendo el patrón mas importante ya que es un compuesto químicamente inerte para la mayoría de los propósitos prácticos. este mismo espectro hecho con un instrumento de 100 MHz. presenta claramente dos señales. separadas por 100. Sin embargo. o dicho en otras palabras: ¿Los desplazamientos químicos de los protones de una misma sustancia.0 Hz para estas mismas señales. obtenido usando un instrumento de 60 MHz. Véase el espectro adjunto Nº26. C4H8O2 0 Sin embargo. (Zona de alto campo). son equivalentes? El espectro Nº27 de un hidrocarburo clorado. Otro posible patrón de referencia es. El utilizar una u otra configuración dependerá de las circunstancias propias del experimento. posible interacción sustancia problema con el TMS. solubilidad. que muestra una sola señal. la molécula de dioxano. por ejemplo uno con 60 Mhz y otro con 300 Mhz. 60 50 40 30 20 10 H H H O H H H H H 3. entrega una separación de 170.8 Hz. como por ejemplo. Este compuesto puede ser usado como patrón de referencia en RMN de protones. entre muchos otros.70 O TMS ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro Nº26 Espectro del dioxano. 51 . etc. y posee un punto de ebullición tan bajo (27ºC) que puede ser eliminado fácilmente por simple calentamiento suave y así recuperar intacta la sustancia problema. tiene la ventaja de ser soluble en muchos solventes orgánicos (excepto en agua y otros solventes polares). medidos en espectros RMN obtenidos en instrumentos que trabajan con diferentes frecuencias.

60 CH TMS 0.8 ciclos por segundo.40 238. 0. Para equipos en los cuales el campo magnético es variable pero la frecuencia es constante. Por lo que la separación entre los dos tipos de protones es ahora de 170 cps.10 333. El valor de J no ha variado.30 232.00 650 600 550 500 450 400 350 300 250 200 150 100 50 0 Hz -50 Espectro Nº27 Espectro de un hidrocarburo clorado obtenido en un instrumento de 60 Mhz.10 0. Siguen siendo los mismos 6 cps.00 0.00 390.80 CH2 339. solo que esta vez está hecho en un aparato de 100 Mhz. Está expresado en Hz y la separación entre los dos tipos de protones es 100.30 Cl2CH CH2Cl CH2 566.v (o) * 52 . Esto significa que la posición de los desplazamientos químicos medidos en Hz o cps varía con las características propias del aparato. Estas dificultades pueden evitarse empleando escalas de medición de posiciones relativas.00 0. La constante de acoplamiento J corresponde a 6 Hz o cps.52 0.00 1000 900 800 700 600 500 400 300 200 100 Hz 0 Espectro Nº28 Espectro del mismo compuesto.60 0.20 CH TMS 0. independientes a las propiedades del instrumento.60 345.40 396. una escala de medición que reúne los requisitos de ser independiente de sus características es: v (i) .00 572.20 0.80 Cl2CH CH2Cl 0.00 560.

TABLAS DE DESPLAZAMIENTO QUÍMICO. vr(o) es la frecuencia del oscilador del instrumento y (v(i) .25.v(o)) es la diferencia entre la posición de la absorción particular (de un tipo de protones (i) idénticos magnéticamente) (registrada en hoja calibrada) de la muestra y la absorción del PATRÓN que si es TMS corresponde a 0 ppm en la hoja del espectrograma. entonces las siguientes estructuras muestran para esos protones las siguientes absorciones aproximadas en ppm: (TABLA Nº5) TABLA DE DESPLAZAMIENTOS QUÍMICOS EXPRESADOS EN ppm. Siendo H el protón del grupo metilo. metilenos y metinos son: 0. Estas tablas de desplazamiento químico (δ). -CH3 . 1.90. Sin embargo. Se supone que las posiciones normales de los grupos metilos. y en la escala de ppm. pero correspondiente también a una intensidad de 60 Mhz.(60 Mhz de frecuencia fija del instrumento). Para reconocer.50 ppm respectivamente y que cualquier alteración de estos valores será una consecuencia de las interacciones de otros átomos o grupos de átomos presentes en la molécula. ESTRUCTURA U= H U= CH3 U= R-CH2 U= R2 CH- 53 .53 δ = ----------------. están referidas al estándar normal. Es importante indicar la frecuencia del oscilador del instrumento utilizado.{δ (ppm)} Esta escala es menos usada actualmente que la expresada en δ (ppm). hay algunos textos no tan actuales. hay que multiplicar la posición de esa señal (ppm) por la frecuencia del instrumento en MHz. Estos son valores promedios de señales encontradas en cientos de espectros en los cuales los protones en diferentes moléculas tienen ambientes estereoquímicos y magnéticos semejantes. en los que el tratamiento y análisis de los espectros se hace a base de esta escala. la frecuencia en Hz o cps de una señal cualquiera. TMS. Existe otra escala Γ(TAU) que se relaciona con la escala DELTA δ en ppm por: Γ(TAU) = 10 . a menos que se indique otro ambiente y/o otra escala. y 1. A continuación se entrega una TABLA con una recopilación de valores de DESPLAZAMIENTO QUÍMICO en ppm. metileno –CH2 -.(ppm) vr(o) Donde. o metino =CH-.

22 3.50 2.0 10.02 2.82 4.0 7.60 4. Los primeros aparatos de resonancia magnética nuclear.22 2.20 3.44 4.5 6. aparecían en el espectro como bandas muy anchas y sin mayores detalles.MULTIPLICIDAD EN RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE PROTONES.42 3.65 2.0-9. las absorciones de los diferentes protones de un compuesto orgánico.21 2.01 2.96 4.20 2.0 10.56 3.60 2.40 4.30 2.18 4.0-12.0-0.60 4.0-6..00 2.10 4.48 2.40 1.80 4.40 3.10 4.01 3.10 2.40 4.32 2.82 1.82 2.87 2.96 5. con sus imanes desplegando campos magnéticos no muy homogéneos.54 U-CH2R U-C=C U-Ph U-F U-Cl U-Br U-I U-OR U-OPh U-OCOR U-OCOPh U-CHO U-COR U-COOH U-COOR U-CN U-NO2 U-OPh U-NH2 U-NR2 U-COTABLA Nº5 0.22 4.20 2.82 2.10 2.20 2.14 4.62 2.06 3.02 2.52 2.50 0.0 11.30 5.03 4. (Véase Espectro Nº29) 54 .61 3.02 2.45 2.14 4.0-4.02 4.82 3.40 2. en los cuales.0-12. y por consecuencia de baja resolución.82 b).50 2.40 1.80 2.0 8.90 5.50-9.10 4.18 4.22 3.56 4.

por algunos cps. al mejorar la tecnología y al aumentar la homogeneidad del campo magnético.7 ppm. La banda ancha y roma se transforma en un complejo de bandas muy agudas y separadas entre sí.00 Posteriormente.68 1.35 0. 1.10 CH2 TMS OH ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro Nº29 Espectro del etanol hecho con muy baja resolución que muestra las absorciones de los diferentes protones como bandas anchas y redondeadas.10 0.00 3. (Espectro Nº30). 55 . Estos conjuntos de bandas agudas son conocidas como "MULTIPLICIDAD" de una absorción y su origen está en los momentos magnéticos de los protones vecinos no equivalentes que conforman el entorno del protón que da la señal en el espectro.2 ppm y la de los protones del metileno en 3.40 0.03 OH TMS ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro Nº30 Espectro del etanol con alta resolución donde puede observarse la multiplicidad de las bandas de absorción de los protones del metilo en 1. 0.55 0. Su efecto se cree es trasmitido a través de los electrones de los enlaces directamente relacionados.50 0.52 3. aparecen las bandas de absorción con "ESTRUCTURA FINA".20 CH3 CH3CH2OH 0.28 CH3 CH2 3.37 1.20 0.20 3.30 0.85 CH3CH2OH 5.

el valor de "J" no existe. permanece inalterada. trasmitiéndose a través de los electrones enlazantes hasta llegar al protón H(a).). (Esto mismo es válido en el otro sentido.) Al obtener el espectro HRMN de una molécula que posee un protón H(a) y un solo protón vecino H(b). Espectro Nº31 4 CH3 O O CH3 ppm 10 9 O CH3 CH3 CH3 3 2 O TMS 1 0 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº31 Espectro en el que puede observarse una sola banda que acusa la ausencia de protones vecinos. Las diferentes orientaciones del momento magnético en el protón "b" se traducen en perturbaciones del valor del campo magnético. dará una señal única. Vea los espectros Nº27 y Nº28. aparece una estructura fina en el espectro. si (b) está a favor del campo H0: H(a+) = Hef + (delta) ó si está en contra: H(a-) = Hef . en un campo magnético de intensidad H0.(delta) 56 . (cps). el protón H(a) también influirá sobre el protón H(b). es decir. COMO APARECEN LAS MULTIPLICIDADES (Estructura fina de las bandas de absorción. las pequeñas separaciones de estas bandas múltiples en la estructura fina. Esta magnitud característica en la separación de las líneas de los multipletes y que aparece en la mayoría de los espectros es conocida como CONSTANTE DE ACOPLAMIENTO "[J]" y se la mide en ciclos por segundo. sin protones vecinos. Ver por ejemplo el espectro del tetrametoximetano. el campo magnético que percibe H(a) es.56 Si se varía la intensidad del campo magnético H0. Un protón H(a) aislado o un conjunto equivalente de ellos aislados en una molécula. No hay acoplamiento de este protón con ningún vecino no equivalente y por lo tanto. Así.

es perturbada por la presencia de cualquier protón sobre un carbono vecino. pero que se traduce según la ecuación: v(a) = 2* µ(a)* H(a)/h en dos frecuencias de precesión muy semejantes. del número de protones sobre los carbonos vecinos.57 El significado de esto. LOS DIAGRAMAS DE ÁRBOL. La combinación de espines del protón vecino H(b) indica que el espectro mostrará un duplete con una separación J(ab) entre ellas. muy pequeña. es que entre H(a+) y H(a-) hay una variación de campo magnético. Así el diagrama de árbol muestra gráficamente lo que sucede con relación a la apariencia de esa señal en el espectro Nº32 Hb Ha duplete originado en la interacción de un solo protón Ha con un Hb J Figura Nº 13. la separación de las bandas como consecuencia de estos hechos es de gran importancia en este tipo de espectroscopía. el campo magnético percibido por H(a) se alterará. Cuando el protón H(a) tiene un protón vecino."H(b)". dependiendo de todas las posibles combinaciones de espín que pueda presentar aquel protón H(b) Combinaciones de espín (+) Número de combinaciones: 1 57 . La absorción de un protón. Los diagramas de árbol representan a grandes rasgos la descomposición de la señal única del protón H(a) por la influencia de los protones situados en carbonos vecinos a él. y v(a+) = 2* µ(a)* H(a+)/h v(a-) = 2* µ(a)* H(a-)/h es decir dos absorciones alrededor del valor v(a) lo que se conoce como estructura fina. como se verá posteriormente. Esta descomposición depende directamente. y se le conoce como "J". Como veremos enseguida. originando una bifurcación de la señal por interacción magnética entre ellos.

10 Ha Cl C Cl Hb C I I 5. este es el espectro de una sustancia que posee un protón H(a) con un solo tipo de protón vecino H(b). la separación entre las bandas de absorción de esta estructura fina será constante. tengan sus espines a favor o en contra del campo magnético H0.88 4. 0.08 CHb 5. llamada CONSTANTE DE ACOPLAMIENTO.92 CHa TMS 0.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº32 A manera de ejemplo. Debe recordarse también que si estos protones fuesen equivalentes solo aparecería una sola banda de absorción. 58 . ella no está relacionada a la intensidad de flujo magnético y por lo tanto es una constante. puede verse claramente que la señal de ambos protones que no son equivalentes están mutuamente perturbadas por la presencia de los protones en carbonos vecinos. Así. independiente de las características del instrumento. =============================================================== == En el espectro Nº32.72 5. cualquiera sea la frecuencia de la radiación v(o) del instrumento. "J".58 (-) 1 Debe recordarse que como la separación entre las bandas de absorción de un multiplete solo depende de la probabilidad de que los protones vecinos al considerado.

este protón (a). representan las distintas orientaciones de espín.10 CH Cl Cl C Cl C Cl 0.(. con la absorción central del multiplete mostrando una altura o intensidad aproximadamente igual al doble de las laterales. como se observa en el Espectro Nº34. 59 .)(.. como es el caso del espectro del 1.(Espectro Nº33) EL CASO DEL PROTÓN H(a) CON DOS PROTONES VECINOS: Si los símbolos: "(+)" y "(-)".59 5.(+)(-) y (... Así. las posibles combinaciones que se pueden obtener entre ellas son: Combinaciones de espín Número de combinaciones 1.1.)(+) 2 3.(+)(+) 1 2. que tiene dos protones equivalentes vecinos.91 Ha H b 0. dará una señal triplete.2.2-tetracloroetano. entonces.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº33 En este espectro se puede observar que ambos protones H(a) y H(b) son equivalentes y absorben en la misma posición del espectro.) 1 El número de combinaciones tiene una íntima relación con la altura o intensidad de las bandas de absorción.

60 0.83 5. H(b) 60 .02 0.18 CHb 4. DIAGRAMA DE ÁRBOL: El caso del protón (a) con dos protones vecinos H(b) equivalentes: EL CASO DEL PROTÓN H(a) CON TRES PROTONES VECINOS.10 TMS 0.20 Ha H b Cl C Cl C I Hb CHa 5.66 6.00 4.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro Nº34 Esquema que muestra un triplete originado por la interacción entre el protón (a) y dos protones equivalentes vecinos H(b) =============================================================== == Hb Hb Ha J triplete como resultado de la interacción entre un protón Ha y dos protones Hb J J Figura Nº 14.

.(-)(-)(+) (-)(+)(-) y (+)(-)(-) 4. significará que ese tipo de transición será más probable que otras y por lo tanto deberá presentar una absorción mas intensa y de acuerdo a lo esperado..61 En este caso..(+)(+)(+) 2. Su correspondiente DIAGRAMA DE ÁRBOL es: (Fig. entonces el hecho de que existan en una determinada circunstancia tres combinaciones de igual valor de espín. la presencia de tres protones alrededor del protón que está emitiendo la señal.(-)(-)(-) Número de combinaciones 1 3 3 1 Si pensamos que toda posible combinación de espín tiene la misma probabilidad. hace que su señal sea dividida según todas las posibles combinaciones de espín.(+)(+)(-) (+)(-)(+) y (-)(+)(+) 3.. Nº15) 61 . Combinaciones de espín 1.

hacer notar que las intensidades de las absorciones en los multipletes siguen aproximada y teóricamente los números del triángulo de Pascal. número de protones equivalentes y extensión del área para cada señal.). =============================================================== 0.65 2.15 5.62 Hb Hb Hb Ha J J J J J un cuadrruplete como resultado de la interacción entre un protón Ha y tres protones equivalentes Hb J Figura Nº 15. esto es solo una aproximación a la realidad.00 Espectro Nº35 Estructura del espectro del protón H(a) vecino al metílo. La altura de cada absorción en un multiplete real no siempre corresponde a los valores teóricos 62 . (La relación.98 6.30 Ha Cl C Cl Hb C Hb CHa 5.97 Hb 0. sin embargo.( tres protones H(b) equivalentes) Aquí el número de combinaciones está asociado a la intensidad de las señales.13 CHb 1.(Espectro Nº35) Es importante. Habrá por tanto. un cuadruplete en la absorción de H(a) con intensidad teórica 1:3:3:1.82 5.20 0. será tratada posteriormente con el concepto de integración.10 TMS 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm 10 ----------------------------------------------------------------------------------------------------------- 0.

56 0.67 0.(Con una misma constante de acoplamiento "J"). ----------------------------------------------------------------------------------------------------------El Triángulo de Pascal es útil para asignar teóricamente la intensidad en las absorciones de los multipletes en espectros simples..63 esperados.39 3. las intensidades más altas de los multipletes se inclinan hacia el lado de la mayor absorción en un espectro.10 10 5 1 5 1 6 15 20 15 6 1 6 :1 7 21 35 35 21 7 1 7 etc. Generalmente. Veamos el triángulo de Pascal en el que para seis protones vecinos solo hay 5 absorciones. siempre aparecerá como un cuarteto A BAJO CAMPO y un triplete A MAS ALTO CAMPO con la misma separación entre las señales de los multipletes.10 TMS 3. el grupo etilo. El triángulo de Pascal es una ayuda que permite conocer. (Espectro Nº37) 63 .34 3.00 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 Espectro Nº36 =============================================================== El grupo isopropilo aparecerá generalmente como un quintuplete típico (5 bandas) y no el esperado septuplete (7 bandas) a bajo campo y si un duplete intenso a alrededor de 2 ppm. 1. Se ha encontrado que hay ciertas estructuras moleculares que presentan formas espectrales características...73 1. etc. EL TRIÁNGULO DE PASCAL. Esta anomalía en la multiplicidad se debe a que las intensidades de los multipletes extremos son demasiado pequeñas con relación a la intensidad de las otras absorciones.Espectro Nº36. Por ejemplo. INTENSIDADES Nº de vecinos 1 0 1 1 1 1 2 1 2 1 3 3 1 3 1 : 4 6 4 1 4 1 5 .50 CH3 1.30 CH3CH2Br CH2 3.20 0. La proporción es de 1:20 entre la menor y la mayor de las intensidades del multiplete. en primera aproximación las intensidades esperadas de las diferentes absorciones en un espectro de resonancia magnética nuclear.17 0.

65 1.10 4. predecir el número de señales en una absorción con estructura fina ó multiplete mediante una fórmula sencilla que es: (n+1) Aquí.97 (CH3)2CHBr CH3 TMS 0. "n" es también el número de protones vecinos al que emite la señal. 0. CONDICION TIPO DE ESPECTRO 64 .97 ppm 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 -----------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro Nº37 Espectro de un grupo isopropilo.17 4.27 4.0 4.75 1.5 5.0 3.0 La intensidad de las absorciones de los multipletes también puede ser calculada con el desarrollo del binomio: (a+b)n Aquí.5 4. Por ejemplo si n = 2.0 4. con una zona ampliada que permite ver el septuplete completo. v(a) es medida en hertz y J(a.47 4.5 0.b) en cps. la relación entre v(i) y J(ab) indicará el tipo de espectro. es decir.57 3.00 5.37 4.27 0. Dada la frecuencia de absorción v(a) que indica la posición de la absorción de algún protón (a). Esta fórmula simple puede ser aplicada solo a espectros de primer orden. 2. entonces si v(b) es la frecuencia de absorción de un protón vecino (b).37 4.07 3.64 4. donde se cumple que la separación entre los multipletes expresada en Hz es mucho menor que los desplazamientos químicos expresados también en Hz. los coeficientes del desarrollo binomial corresponden a las intensidades de los multipletes donde "n" es el número de protones vecinos equivalentes. Es posible también.07 4.57 4. los coeficientes del desarrollo del binomio son: 1.5 4.17 1. 1.

afortunadamente. para luego continuar con la segunda absorción en el espectro. La integración en los equipos de resonancia. reconocer las proporciones relativas entre protones no equivalentes en una especie molecular. puede pedírsele al instrumento. las absorciones de los distintos protones aparecían como curvas redondeadas en las cuales era fácil medir su área. Aquí solo importa la proporcionalidad relativa de las señales. Así. luego se elevaba a un nivel tal que relativamente corresponde proporcionalmente al número de protones equivalentes representado por el área de la curva en el espectro. donde a representa cualquier valor. provistos de un dispositivo capaz de medir automáticamente las áreas bajo las curvas en los espectros.65 Si: ν(a)/J(ab) > 5 Si: ν(a)/J(ab) < 5 Primer orden Complejo En los espectros de primer orden. prácticamente todos los equipos de RMN estaban. La INTEGRACION mide el área bajo las diferentes absorciones del trazo en un espectro y si se comparan estas áreas entre sí. "área: número de protones". de izquierda a derecha como 2:3. Pronto se descubrió la relación. y por ende a la señal emitida. es un concepto práctico de mucha utilidad. dada la poca homogeneidad del campo magnético. Así en una molécula. estas áreas son proporcionales al número de protones equivalentes que representa cada señal en el espectro de la molécula. en la cual hay dos tipos de protones. cuando hay de por medio electronegatividades ya sea de átomos o grupos de átomos muy diferentes que afecten a los protones.). se encontrará que en cada absorción. la relación de áreas será. difíciles de medir (área encerrada por la curva. la regla del (n + 1) debe ser reemplazada por: ( n + 1) * ( n' + 1 ) Donde n y n' representan respectivamente al número de protones no equivalentes que estén alrededor del protón que está emitiendo la señal. la traza de los protones equivalentes se transforma en absorciones mas complejas y por lo tanto. 65 . como por ejemplo: bromuro de etilo. y el graficador comenzaba por describir una curva plana desde el lado izquierdo del espectro hasta enfrentar la primera absorción. entonces. A fines de la década de los años 60. con el cual fue posible por ejemplo. la integración de un espectro dado. sin embargo. las separaciones entre las absorciones de las estructuras finas es relativamente constante. y así con todas las absorciones hasta llegar al extremo derecho. será: 2 a : 3 a. Al mejorar la homogeneidad del campo magnético en los equipos. En los primeros equipos. d) INTEGRACIÓN DE LAS SEÑALES La integración de un espectro de RESONANCIA MAGNÉTICA NUCLEAR de protones.

Integración de las bandas relevantes en todas... 2. indicando en cada caso. la posición en Hz de todas las señales detectadas en el espectro.66 Actualmente.Espectro general de la sustancia. 3. cuando se comparan las alturas en las curvas entregadas por el instrumento. Los equipos modernos entregan la información en hojas separadas de. Debe conocerse la frecuencia principal del instrumento para transformarlas a la escala ppm. la integración se ha simplificado automáticamente puede hacerlo el equipo. Prácticamente. la integración toma significado.Posición de las bandas principales en (Hz). es posible pedirle al instrumento mayor detalle de aquel segmento en cuestión. 66 ..Cuando se desea ampliar alguna zona no bien definida de un espectro. Actualmente la integración puede hacerse a voluntad o como lo desee el usuario según su necesidad. que es independiente de las características del instrumento.. (Espectro Nº38) al extremo de que 10 5 0 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ------------------------------------------------------------------------------------------------------------Espectro Nº38 Espectro que muestra el trazo de la integración sobre cada tipo de protón. por ejemplo: 1. 4.

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