4.

POLMEROS

4.1. Concepto Sustancia constituida por pequeas unidades qumicas simples que se repiten y se denominan monmeros. La repeticin de monmeros puede ser lineal (eslabones) o ramificada (retculos tridimensionales).
E E COHESIVA
62 91

POLIMERO
Polietileno Policloruro de vinilo

MONOMERO
CH2=CH2 CH2=CHCl CH3 C H2 = C - CH3

UNIDAD REP
-CH2- CH2 -CH2 -CHCl CH3 - CH2 - C CH3

65

Poliisobutileno

74

Poliestireno

185

Policaprolactama

H-N(CH2)5 C-OH H O

-N(CH2)5 CH O

67 Poliisopropeno

CH2=CH-CH3C=CH2

-CH2-CH=C-CH2CH3

Polipropileno

CH2=CH-CH3

-CH2-CH-CH3

4.1.1. Grado polimerizacion ( DP) Se refiere al nmero de unidades que se repiten en una cadena polimrica.

4.1.2. Peso molecular PMxDP

4.1.3. Enlaces (1) Primarios: De tipo qumico (fuerte). (2) Secundarios: Atraccin molecular (dbiles).

4.1.4. Distribucin del peso molecular

Es aleatoria; el producto posee molculas con longitudes de cadena diferente por lo que se debe evaluar estadsticamente.

Grfica Distribucin de peso molecular

La medicin experimental slo permite obtener un valor promedio de peso molecular con base en el nmero de Avogadro. Se llega a Mn (Peso molecular medio en nmero). En otros casos, la dispersin de luz permite indicar que la contribucin de una molcula al efecto observado es funcin de su masa, resulta un peso molecular medio en peso: Mw.

Nota: Mw/Mn mide la amplitud de distribucin de PM. Valores entre 1.5-2 a 20-50 y se conoce como INDICE DE POLIDISPERSIDAD (Un alto valor indica que hay una gran cantidad de cadenas de muchos pesos moleculares).
M f(M) dM ni.mi 0 = ni f(M) dM 0

Mn = En donde :

Peso total de la muestra moles totales de la muestra

e ni = N mero d moles mi = Peso molecular

Serie Homologa
2

2 ni . M i M . f(M) . dM 2do momento de f(M) i 0 Mw = = = 1er momento ni . M i M . f(M) . dM i 0

Ejemplo Para un polmero que slo posee una serie homloga, todos los promedios de peso molecular son idnticos. Para una mezcla de dos cadenas de grados de polimerizacin 1 y 100, el peso molecular promedio en nmero:
m + 100m = 50.5m Mn = 1+1

y el peso promedio es :
(m) 2 + (100 m) 2 100 m M = w m + 10 m

Donde : m = Peso molecular de una unidad repetitiva Nota: La mayora de teoras desarrolladas sobre polmeros parte de sistemas monodispersos.

4.2. CLASIFICACION 4.2.1. SEGN RESPUESTA AL CALENTAMIENTO 4.2.1.1. Termoplsticos - Funden con el calor - Solubles en determinados solventes - Formados por molculas de cadenas largas (generalmente no ramificados) - Aplicaciones: Plsticos, fibras, elastmero, recubrimientos y adhesivos.

4.2.1.2. Termoestables (termofijos). - Se descomponen con el calor - No se funden ni se solubilizan - Forman estructuras tridimensionales con entrecruzamientos - Aplicaciones: En todo menos en fibras

Ejemplos :

- Plsticos: Productos extrados, moldeados, pelculas y placas, espumas.... - Fibras: Nylon, rayon.... - Elastmeros: ABS, BS... - Recubrimientos: (Industrias de papel y textil ) Urea y melamina-formol, PVAc (convencionales) alqudicos y epxicos... - Adhesivos: (Laminado) Fenol, rea y melamina-formol (convencionales) anteriores ms PVAc y epxicos.

4.2.2. SEGUN SU ESTRUCTURA

4.2.2.1. Polmero de cadena lineal

Las unidades monomricas se unen mediante enlaces covalentes, sin embargo, molculas diferentes del material se mantienen juntas mediante fuerzas secundarias ms dbiles. La energa de las fuerzas atractivas se reparte en tres tipos de enlace secundario (de dipolo, induccin y dispersin).

Valores tpicos:

FUERZAS SECUNDARIAS

ENERGIA DE DISOCIACION ( kcal/mol)

10 - 20 3-7 1.5 - 3 0.5 - 2

Enlace Inico * Enlace de Hidrgeno Interacciones Dipolo Enlace de Van der Waals

Cuando se vencen estas fuerzas el polmero funde pero si el nmero de enlaces es demasiado grande la suma de las fuerzas es elevada y por tanto la fusin solo es posible a altas temperaturas.

Ejemplos: a). Poliacrilonitrilo (orln), aunque es lineal la naturaleza inica de los enlaces secundarios es responsable de su carcter termoestable.

b). Politetrafluoretileno (tefln).

4.2.2.2. Polmeros de cadena ramificada Ejemplo: CPVC (Copolmero del cloruro de Polivinilo )

4.2.2.3. Polmero de cadena reticular (Tridimensional)

Ejemplo : Polifenilsilsesquioxano.
LONGITUDES Y ENERGIAS TIPICAS DE ENLACES PRIMARIOS
Enlace Longitud de Enlace ( Ao ) Energa de disoc. ( kcal / mol )

C-C C=C C-H O-H

1.54 1.34 1.10 0.96

83 196 99 111

Nota: Angulos de en laces simples (consecutivos) en polmeros van de 105 a 113. El enlace covalente predomina en los polmeros. Los efectos estructurales en polmeros polares como el nylon, las celulosas y las protenas, se deben a enlaces de hidrgeno que van de 2.4 a 3.2 de longitud.

FUNCIONALIDAD Medida del nmero de enlaces que un monmero puede formar con otro. Si se une con dos monmeros ms se llama bifuncional. Si se une con ms de tres es polifuncional. Nota: La reaccin de molculas bifuncionales produce un polmero lineal. Si un monmero tiene funcionalidad mayor que 2 se obtiene un polmero entrecruzado.

4.2.3. TIPOS DE POLIMEROS 4.2.3.1. Homopolmeros Las unidades estructurales son iguales - A - A - A 4.2.3.2. Copolmeros Contienen dos o ms unidades estructurales combinadas en forma ms o menos al azar: - En bloque : - A - A - A - A - A - B - B - B - B - B - A - A - A - A - A - Al azar : -A-B-A-A-B-A- Alternante : - A - B - A - B -

Segn las condiciones se puede formar cualquiera de los tres.

4.2.3.3. Heteropolmeros Contienen una mezcla de homopolmeros y copolmeros.

4.3. PROPIEDADES 4.3.1. CRISTALINIDAD El factor principal que determina las propiedades del polmero es la CRISTALINIDAD : En el caso de los polmeros, las molculas de cadenas largas encajan en una estructura que es un tubo cilndrico imaginario.

(A) NO CRISTALINO

( B ) PARCIALMENTE CRISTALINO

( C ) TOTALMENTE CRISTALINO

Donde : y Representan dos molculas de polmero.

Nota : El grado de cristalinidad vara de cero ( para el poliestireno ) a cien ( para el H .D.P.E ).

: Zonas cristalinas ( mayor densidad ).

4.3.1.1. Requisitos para la cristalizacin en un polmero

1. Estructura geomtricamente regular. 2. tomos o grupos sustituyentes en la espina dorsal de la cadena, pequeos, para que, si estn irregularmente espaciados, encajen en la estructura ordenada.

4.3.1.2. Requisitos para mejorar la cristalinidad de un polmero 1. Se incrementan las fuerzas intermoleculares con polmeros altamente polares y cadenas de polmeros rgidos con punto de fusin elevado. 2. Mediante orientacin o estirado se mejora la resistencia, rigidez y estabilidad dimensional asociadas con las fibras sintticas. 4.3.1.1. En muy buena medida, el peso molecular del polmero determina sus propiedades fsicas (Resistencia del material, elasticidad, tenacidad y otras). Ejemplo: Un polietileno de peso molecular medio igual a 1000 es un slido suave y ceroso; un polietileno de peso molecular medio igual a 10000 es un slido duro. El Nylon de peso molecular 1000 es suave y con peso molecular medio mayor de 10000 es altamente cristalino y se usa en fibras.

4.3.2. TEMPERATURAS
Temperatura de transicion vitrea (Tg) Temperatura de transicion cristalina (Tm) Temperatura de reblandecimiento (Tr )

4.3.2.1. Temperatura de transicin vtrea ( Tg ) Es la temperatura a la que un polmero fundido, sometida a enfriamiento, se convierte en un slido vidrioso. Sus efectos son: a) Se presenta un cambio de propiedades asociado al cese virtual de movimiento molecular a escala local. b) Si la temperatura de reblandecimiento es mayor que la temperatura de transicin vtrea, el polmero es suave. c) Si la temperatura de reblandecimiento es menor que la temperatura de transicin vtrea, el material puede ser duro, quebradizo y amorfo.

4.3.2.2. Temperatura de transicin cristalina ( Tm ) Es la temperatura a la que un polmero fundido pasa de un estado lquido viscoso a slido microcristalino. Si el polmero slido es ligeramente cristalino, se presentan cambios repentinos de: - Densidad - ndice de refraccin - Capacidad calorfica - Transparencia - Otras propiedades El valor de Tm es funcin de: - Estructura de la cadena - Fuerzas intermoleculares - Entrecruzamiento de las cadenas

10

4.3.2.3. Temperatura de reblandecimiento ( To ) Es la temperatura a la que el polmero alcanza un grado de ablandamiento especfico. Es una medida arbitraria para establecer la To superior de servicio del polmero, sin significado a nivel molecular. NOTA: a) En general Tg = 0.5 Tm Tg = 0.66 Tm (Temperatura en grados absolutos, desviaciones por peso molecular, rigidez y simetra). b) La fusin y congelamiento de un polmero se produce en un intervalo pequeo de temperatura. c) La temperatura de transicin vtrea vara segn: - Peso molecular del polmero - Mtodo de preparacin - Distribucin de grupos terminales - Grado de cristalinidad - Orientacin [Sin orientacin, Tg es muy baja ( TFP = -180 oC ) ; con orientacin, Tg aumenta (TFP = - 80 oC )]
Tg y Tm CARACTERISTICAS DE ALGUNOS POLIMEROS POLIMERO
Polietileno lineal Polipropileno Nylon 6,6 PVC Poliestireno Policarbonato -

Tg ( oC )
- 70 a - 20 - 16 47 70 94 152

Tm ( oC )
132 170 235 140 227 267

Tg y Tm aumentan con el aumento en el peso molecular y se nivelan al alcanzar los pesos moleculares de los polmeros.

RELACIONES APROXIMADAS ENTRE PESO MOLECULAR, Tg, Tm Y LAS PROPIEDADES DE LOS POLIMEROS

11

4.3.3. COHESION MOLECULAR Es la fuerza promedio entre las unidades repetidas de una cadena de polmeros y sus vecinos. Se basa en fuerzas de Van der Waals o enlaces de Hidrgeno. Su magnitud se calcula a partir de la densidad de energa cohesiva ( p - 1 ) . Los enlaces de Hidrgeno son los que ms contribuyen a la cohesin molecular y se presentan en polmeros polares como el Nylon, la celulosa y las protenas. El Hidrgeno se une a un grupo cido ( donde + ) como : OH-, COOH-, NH2-, NHR-; y a un grupo bsico como Oxgeno en carbonilos, teres o hidroxilos, nitrgeno en aminas o amidas, y eventualmente halgenos.

4.3.3.1. Contribucin de fuerzas Enlace Hidrgeno > dipolo-dipolo > dispersin de London. La fuerza de interaccin molecular disminuye en proporcin directa con ( din6 termolecular ) . Ejemplo: Un polmero amorfo voluminoso baja Un polmero cristalino alta por la cercana entre molculas 4.3.4. TENSIN - ELONGACIN Es una medida de la fuerza que se desarrolla continuamente sobre un material mediante alargamiento a velocidad constante. Muchas propiedades de un polmero se derivan del diagrama Tensin - Elongacin:

12

DIAGRAMA TENSION ELONGACION

CURVAS DE TENSION ELONGACION PARA DIFERENTES POLIMEROS

La resistencia de un material polimrico a la ruptura, se determina mediante un ensayo de traccin sobre una muestra de tamao estndar. El principio de la ruptura mecnica que ocurre en el material, debido al esfuerzo aplicad, se basa en la ecuacin de Griffith:

B = C
En donde: B = Tensin de rotura, C = Constante E = Mdulo de Young

ES a

13

S = Energa necesaria por unidad de rea, requerida para fracturar el material a = Tamao de una grieta caracterstica del material

Ventajas de la fractura mecnica asociadas con la ecuacin de Griffith a) Toma en cuenta las imperfecciones del material b) Separa la fuerza tensionante en parmetros individuales que se puedan caracterizar como una funcin de la composicin y estructura molecular.

4.3.4.1. Tenacidad

Definida como la capacidad del polmero para resistir una fuerza de traccin sin romperse. En general un polmero, requiere un mdulo alto junto con la habilidad para disipar la energa aplicada mediante relajacin de segmentos moleculares (adicin de plastificantes ).

4.3.5. PROPIEDADES OPTICAS 4.3.5.1. Transmitancia y Reflectancia Transmitancia es la relacin entre la intensidad de luz que atraviesa un material y la luz que incide sobre el mismo ( transparencia ). Reflectancia es la relacin de las intensidades entre la luz reflejada y la incidente ( opacidad ). 4.3.5.2. Calor Se define segn la capacidad sensoperceptual de las personas dentro del espectro visual ( entre 4000 y 8000 Ao ).

14

4.3.5.3. Brillo, Opalescencia, Transparencia y Translucidez

4.3.6. PROPIEDADES ELECTRICAS 1. Aislante ( Constante dielctrica y factor de prdida ) 2. Resistividad 3. Rigidez dielctrica 4. Resistencia al arco

4.3.7. PROPIEDADES QUIMICAS 4.3.7.1. Resistencia a los solventes - Se incrementa rpidamente con el aumento del peso molecular. - Las porciones insolubles de polmero tienden a presentar el fenmeno conocida como ojo de pescado en pelculas y fibras. - Los polmeros polares tienen mayor tendencia a solubilizarse.

4.3.7.2. Permeabilidad al vapor = Solubilidad por Coeficiente de difusin 4.3.7.3. Degradacin en la intemperie

4.4. PROCESOS DE POLIMERIZACION 4.4.1. Procesos Generales 4.4.1.1. A granel -En fase lquida o vapor -Monmero y activador se mezclan en un reactor y se calientan o enfran -Se usa algn medio para remocin del exceso de calor -Polmero producido:

15

a. Soluble (Aumenta la viscosidad ) b. No soluble ( Precipita el monmero en el inicio )

4.4.1.2. En solucin

-Slo en fase lquida -Caso de alta exotermia -Monmero e iniciador se mezcla en un solvente inerte -Polmero producido de baja viscosidad y PM medio

4.4.1.3. En suspensin

-Fase lquida. -Monmero y agua se mezclan con agitacin -Se agregan estabilizadores ( Bentonita ) -El calor se elimina con el agua -Polmero producido de alto peso molecular

4.4.1.4. En emulsin - Fase lquida, semejante al anterior - Monmero se rompe en gotitas que forman micelas a To bajas - Se usa jabn para estabilizar micelas, el iniciador se difunde - Polmero producido de muy alto peso molecular y tamao de partcula fina.

4.4.2. PROCESOS ESPECFICOS

1. Condensacin o reaccin por etapas (intermolecular)

16

- Anloga a condensacin en compuestos de bajo PM. - La formacin del polmero ocurre entre dos molculas polifuncionales con eliminacin de agua (prdida de tomos del monmero). - La longitud de cadena del polmero depende de los grupos reactivos disponibles en los extremos - Reaccin general:
xHO-R-OH + xHOCO-R-COOH HO [-R-OCO-R-COO-]xH + (2x-1)(H2O)

Mecanismos : a. Adicin - Eliminacin en el grupo CO - Reaccin directa (poliamidas, polisteres) - Transesterificacin (polisteres). -Cloruro o anhdrido de cido (alqudicas) -Interfacial (poliuretanos) b. c. d. e. f. Adicin - sustitucin en el grupo C=O (poliacetales) Sustitucin nucleoflica (cauchos, polisulforados) Adicin en dobles enlaces (poliuretanos) Acoplamientos de radicales libres (polialquilidenos, poliarilenos) Aromticos de sustitucin electroflica (poli-p-ferrileno)

Cintica : Levemente exotrmicas y generalmente catalizadas COOH : A OH : B A B A~ [BA]n ~ B

El avance de la reaccin se determina titulando el contenido de A o el agua formada

17

p=

N AO N A N AO

De donde : NA = NA0 ( 1- p ) si :

X n = grado de polimerizacin =

N AO NA

N AO N AO (1 p)

1 (1 p)

X n = 1 / (1- p) ( Ecuacin de Carothers )

Se ha demostrado que el uso de catalizador permite alcanzar un X n = 90 conservando linealidad y PM = 10000

1/1-p vs tiempo para etilenglicol + ac. Adpico

si : p = 0.90 X n = 1/ ( 1 - 0.9 ) = 10 si : p = 0.99 X n = 100

Se requiere una Palta para formar el polmero ( Keq alta )

Otras ventajas: - Cuanto ms pequea sea la molcula, a mayor velocidad ms fcil la reaccin del monmero.

18

- El retiro de agua favorece la conversin

2. Adicin o de reaccin en cadena ( Radicales libres, iones o complejos metlicos ) - Asociados a procesos en fase condensada, en solucin, en emulsin, a partir de monmeros insaturados. - El mtodo por Radicales libres es el ms usado (50%) en la produccin de polmeros. - El radical libre se forma por descomposicin de un iniciador. El radical rompe dobles enlaces y la polimerizacin ocurre en un tiempo corto (orden de segundos) - Al final de la reaccin, dos radicales libres se neutralizan

- La longitud de la cadena se determina por su tiempo de crecimiento antes de su difusin hacia un segundo radical. Mecanismos: a. Generacin de radicales libres: -Iniciacin -Propagacin: dos cadenas se unen. -Teminacin: Por combinacin (acople) o por desproporcionacin (PVC) b. c. d. e. f. Reaccin radical-molcula (estireno) Transferencia de cadena (copolimerizacin) Aninico (esteres acrlicos y metacrlicos) Catinico (poliisobutileno) Estereoespecfica (polipropileno) o de coordinacin

Cintica

19

Segn el mecanismo de radicales libres, se debe a electrones sin aparear en un iniciador tipo perxido de benzoilo, MEK (metiletilcetona), AIBN [2,2,azobis(2- metilpropionitrilo)], producido por efecto fotoqumico (3600 ) - Asociados a procesos en fase condensada, en solucin, en suspensin, en Reacciones (Flory, 1937):
Iniciacin

I2 I + M MI. + M Mx. + M Mx. + My. Mx. + My.

Kd Ka

2I. MI. M2. Mx+1.

Kp Kp

Propagacin

Terminacin por Acoplamiento o combinacin

Ktc

Mx+y

Term. por desproporcin.

Ktd

Mx + My

Las velocidades de cada etapa son una funcin de la concentracin

ri = d M dt

[ ] = 2 f kd [ I ]

En donde f es una fraccin de radicales formados

rt = d M dt

[ ]=2

kt M

[ ]

Donde [M.] es constante al comienzo de la polimerizacin por lo que: ri rt (est. estacionario) Igualando
f kd [ I ] [M ] = kt
.
1/ 2

20

Nota:

M [M]0 ; rp rt puesto que M al inicio es pequeo frente a M propagacin.

d [M ] d [t ]

rp =

= K p [M ] M

Sustituyendo [M.]

[I ] rp = K p [ M ] f K d Kt

La validez del modelo se demostr experimentalmente.

VELOCIDAD DE PROPAGACIN EN FUNCIN DE LA CONCENTRACIN DEL INICIADOR

(a): MM (metilmetacrilato) con AIBN (2,2 azobis(2-metilpropionitrilo) (b): MM con perxido de benzoilo (c): Estireno con perxido de benzoilo

Observaciones :

21

- Los niveles de iniciador, para obtener una cadena larga, deben ser bajos porque una mayor cantidad de [ I ] produce una cadena ms corta - Las reacciones son altamente exotrmicas (30 kcal/mol monmero). - Si se aumenta la temperatura la velocidad de reaccin es mayor y disminuye el tamao de la molcula. - En cierta forma las reacciones son reversibles.

3). Copolimerizacin Formas especficas de copolmeros: : A-B-B-A-B-A Aleatorio : AABB-BBAA-AABB En bloque ALTERNANTE : A-B-A-B-A EN INJERTO : AA-AA-AA B B B B Mecanismos de copolimerizacin ( Dostal, 1936 ) Sean MA y MB las concentraciones de cada monmero: Las posibilidades de formacin de copolmero son (radicin de M = F (naturaleza del grupo terminal)
K AA M A + M A M A K AB M A + M B M B K BB M B + M B M B K BA M B + M A M A

CINETICA (Alfrey, Mayo, Simha,1944, estado estacionario) Derivando d[Ma]/d[t] y d[Mb]/d[t] Ma y Mb constantes la relacin d[Ma]/d[Mb] corresponde a la composicin del copolmero en cualquier instante as:

22

 K AA d [M A ] BB [ M A ] + [ M B ] = d [M B ] K [ M A ] K M AA+ M BB [ A ] [ B ]

[ M A ] K

(ecuacin del copolmero)

Se define ra y rb como las relaciones de reactividad de los monmeros.

rA = K AA K AB rB = K BB K BA

y la copolimerizacin es ideal cuando ra * rb = 1, luego :

d [M A ] d [M B ] = rA M A MB d [M A ] =1

Cuando ra rb 0, la copolimerizacin es alternante, luego Si : ra rb 1, el copolmero es al azar.

d [M B ]

En casos reales, 0 <ra * rb < 1; si ra >> rb copolmero se retarda. [ M A ] baja. Cuando ra y rb > 1 se ha observado casos de formacin de copolmero de bloque.

Composicin de la mezcla de monmeros y el copolmero

Sean Fa y Fb fracciones molares de los monmeros en el copolmero en cualquier instante:

FA = 1 FB = d [M A ] d [M A ] + d [M B ]

23

fa y fb fracciones molares de los monmeros en la alimentacin :

f A = 1 fB =

[M A ] [M A ] + [M B ]

ECUACION DE COPOLIMERO (curva de equilibrio)

f A2 ( rA 1) + f A

FA =

f A2 ( rA + rB 2 ) + 2 f A (1 rB ) + rB

Con esta ecuacin se puede calcular la composicin instantnea vs fraccin molar para copolimerizaciones ideales.

COMPOSICIN Fa EN FUNCIN DE FRACCIN fa PARA COPOLMEROS IDEALES CON VALORES INDICADOS DE ra = 1/rb

24

Observaciones : 1. Fa se mantiene constante cuando se efecta la copolimerizacin en un CSTR. 2. Experimentalmente se logra conocer rA y rB con concentraciones bajas de monmeros puros. 3. Tericamente se puede calcular rA y rB mediante el esquema Q C de las ecuaciones de Alfrey y Price (1964) quienes intentaron relacionar el fenmeno de resonancia electrnica y la polaridad de las molculas reaccionantes.
e e K AB = PA QB e ( A B )

en donde Pa = reactividad general de MA QB = reactividad del monmero MB eA y eB son proporcionales a la interaccin electrosttica de carga de los sustituyentes en la polimerizacin del doble enlace.
QA exp ( -eA ( eA eB ) ) QB Q rB = A exp ( -eB ( eB eA ) ) QB rA =

Q y C se hallan en la tabla del esquema (Handboad of Polymers) a una temperatura determinada para cada monmero.

Finalmente :

25

rB = exp - ( eA eB )

DIFERENCIA ENTRE LOS MECANISMOS DE POLIMERIZACION EN CADENA Y POR ETAPAS

EN CADENA (ADICIN)
Slo la reaccin de crecimiento adiciona a la cadena una unidad repetitiva cada vez. La concentracin de monmero disminuye de modo continuo en el transcurso de la reaccin.

POR ETAPAS (CONDENSACIN)

Cualesquiera dos especies moleculares presentes pueden reaccionar El monmero desaparece al comienzo de la reaccin: cuando el grado de polimerizacin es igual a 10, queda menos del 1% del monmero. El peso molecular del polmero aumente continuamente durante la reaccin. Tiempos de reaccin largos son esenciales para obtener pesos moleculares elevados. En cualquier momento todas las especies moleculares estn presentes y tienen una distribucin calculable

Se forma rpidamente el alto polmero, el peso molecular cambia poco en el transcurso de la reaccin Tiempos de reaccin largos conducen a rendimientos elevados, pero afectan poco el peso molecular. La mezcla de reaccin contiene solo monmero, alto polmero y unas 10-8 partes de radicales en crecimiento

4.3. PROCESOS INDUSTRIALES 1. Polietileno a. Baja densidad LDPE, LLDPE ( PEBD lineal ) b. Alta densidad HDPE ( PEAD ) Caractersticas:
Propiedades
T de polimerizacin ( oC ) Presin (atm) Peso molecular Ramificacin lateral (%) Densidad (g/cc) Catalizador

Baja (ICI)

Alta (Hoechst)

Alta (Phillips)
90 -150 7 - 35 10000-150000 0.15 0.94 xidos V-Mo-Cr

200 - 250 60 - 80 1000 - 3000 5 - 10 10000 - 50000 50000-3000000 0.5 - 5 0.15 - 0.5 0.91 - 0.94 0.94 - 0.946 perxido (MEK) Ziegler-Natta TiC2H5CL2

26

Comonmero (diluye) -olefina Convr. * paso respecto a etileno % 30 Cristalinidad (%) 50 - 60 Aplicaciones lminas-pelculas

hexano 99 65 - 80 moldeo por soplado

hexeno 90 >80 moldeo por soplado

2. Polipropileno ( Propilco S.A ) Patentes: En solucin (Eastmon Kodak) HC en suspensin (Hrcules, Solvay, Amoco, Eastman) En suspensin (Phillips, Dart Industries) Fase gas (Northerm Petrochemicals)

3. Cloruro de Polivinilo (PVC suspensin) a. Va etileno-cloro (Petroqumica Colombiana S.A) *. Tipo suspensin *. M.P. nacionales : Cl2 de Alcalis de Colombia C2H4 de Ecopetrol
50 psia ( exotrmica ) C2 H 4 + Cl2 EDC( l ) + EDC( g ) Cloro 95 % puro (120 C )

Rendimiento : 50 %
1.2 EDC H 2C = CHCl + HCl
Eficiencia : (95%) cracking a (950 o C) Conversin:60%
100 psi (6.8 atm ) MVC PVC 65.5 C

( 23 Kcal / mol )

CARACTERSTICAS DE LA POLIMERIZACIN Caractersticas de polimeriza.

Reactor (en Ton) Tiempo (hrs) Conversin (%)

Suspensin
10 CSTR 68 75

Emulsin
5 - 10 72 90

27

Tamao partcula (m) Temperatura o C

80 - 150 65.5

0.1 - 1 40 - 45

Clases : Homopolmeros 40 : Uso general 450 : Calzado, tubera 500 : Recubrimiento cables elctricos Copolmeros (ms flexibles) CR 80A : discos acetato (10%), pisos de vinilo. El PVC emulsin (importado) para muecos especialmente. b. Va acetileno-cido clorhidrico (Colcarburo S.A)
HgCl2 ( CATALIZADOR ) HC CH + HCl H 2C = MVC( g ) + HCl 22.8 Kcal / mol

CaO + C CaC2 + CO2

( Endotrmico )

Horno Horizontal CaCO3 CaO + CO2 CALOR

CaC2 + H 2O C2 H 2 + Ca(OH)2

OBTENCION
MVC(g) COMPRESORES

DE

PVC ( Diagrama de bloques )

PURIFICADOR

INTERCAMB. DE CALOR AUTOCLAVE

AGUA TRIDEST. MVC (l ) INICIADOR, GELES

PVC ( en susp.)

ENCHAQUETADO Y AGITADO

Nota: El de agitacin debe ser un 5 % o menos del de entrada. Iniciador: Persulfato de Sodio (fija el tiempo de polimerizacin). Clases:
K = 55, entonces K = f ( PM ) PM = 48000

28

60 64 71

62000 74000 89000

4. Poliestireno ( DOW CHEMICAL ) Planta Styron Mecanismo: Radicales libres Hf = 320 Btu/lb Control de Velocidad de reaccin: Etilbenceno, Reactor: CSTR Catalizador: Perxido de Benzoilo Producto: Poliestireno de alto impacto Control de la reaccin: en la etapa de iniciacin Se ha encontrado que el tiempo de residencia promedio es mayor que el tiempo de residencia cintico. tres = peso de carga/tasa de elemento.

Cuando se polimeriza estireno con polibutadieno ( PB ) se obtiene un polmero de alto impacto y transparencia.

Otras lneas de productos estitreno + acrilonitrilo Tgral de alta resistencia qumica estireno + acrilonitrilo + polibutadieno SAN (resina cristal) estireno + pentano + fren + agua EPS (espuma de poliestireno).

MEDICION DE PESO MOLECULAR

Mediante GPC (Cromatografia de Permeabilidad en Gel): se ha encontrado que :

29

COMPORTAMIENTO DE LOS PRECIOS DE LOS POLIMEROS MS COMUNES

MATERIAL

PRECIO US/KG DIC/93

0,69 0.64 0.64 0.64 0.86 0.9 0.97 0.7

PRECIO US/KG DIC/94

1.08 1.12 0.88 0.99 1.12 1.01 1.06 0.8

% VARICION

PEBD (Pelcula) PEBD (Pelic, base oct.) PP (inyec, homopoli) PEAD (inyec) PP (copol, impact) PS (cristal, uso gen) HIPS PVC (susp, uso gral)

56.5 75 37.5 54.7 30.2 12.2 9.3 22.6

Fuente: Plastics Technology.

El comportamiento en USA afecta a Latinoamrica. Resultados de 1994: - Crecimiento de demanda, - Balance entre capacidad instalada y demanda - Eventos perturbadores del balance - Representan precios del mercado en grandes volmenes. (precios + bajos)

30

CRECIMIENTO DE LA DEMANDA EN 1994. USA 10% (1996) (SPI) Estimacin demanda 1995: 4% crecimiento global (Sector Industrial) : 1993 - 4%, 1994 - 4%, 1995 - 3% Grandes mercados: Construccin Bienes durables (automotores, electrodomsticos)

BALANCE CAPACIDAD INSTALADA-DEMANDA USA 1993, 85% de capacidad instalada MUNDIAL 82% de capacidad instalada para PP En 1994: 100% para PVC, > 90% para PE, 90 a 95% para PP. Aumentos de capacidad instalada para 1996: 853000 ton/ano (PEBD lineal PAD) 650000 ton/ano (PP) Caso del PP: al 88% uso de capacidad instalada, el precio baja > el 92% uso de capacidad instalada, precio sube

EVENTOS PERTURBADORES EN 1994

Suministro de etileno SHELL).

y propileno bajaron (incendios en EXXON en la

Aumento de precio en polmeros (inundaciones en CHEVRON)

31