Efecto de los electrolitos en los equilibrios qumicos

Valor limitante = constante termodinmica

Que pasa si en lugar de NaCl hubieramos aadido NaNO3 o CuSO4?

Respuesta: la magnitud del efecto del electrolito aumenta con la carga

Ms an, para un mismo electrolito, el efecto sobre el equilibrio tambin depende de la carga de las especies involucradas

Cuando CKNO3=0.02:
S BaSO4 aumenta por un factor de 2 S AgCl aumenta por un factor de 1 S Ba(IO3)2 aumenta por un factor de 1.25

Conclusin: la posicin de equilibrio depende de las concentraciones de electrolitos del medio

Propiedad de la solucin que mide el efecto de los electrolitos

Fuerza inica

1 2 2 [A ]Z 2 + [B]Z B + [C]Z C + ... A 2

[ ] son las concentraciones molares de equilibrio (o analticas) y Z son las cargas.

Actividad y coeficientes de actividad

Por qu aumentan las constantes cuando se adiciona un electrolito? Miremos el ejemplo para el BaSO4 Ba2+ + H2O SO42Estructura cristalina ortorrombica

SO42-

Ba2+

Que pasa cuando adicionamos el NaCl?

Na+

ClClBa2+ Cl-

ClCl-

Na+

SO42Na+ Na+ Na+

Na+

ClNa+

Na+

ClCl-

SO42Na+
Esfera de coordinacin.

Cl-

Ba2+ Cl-

Na+

Se enmascaran los iones. Disminuye la atraccin menos eficientemente para formar BaSO4(s)

global,

por lo que se combinan

Trminos tcnicos: Disminuye la efectividad del in

De acuerdo con el principio de Le Chatelier concentracin efectiva de los iones disminuye

Como medir cuantitativamente esta disminucin?

Coeficiente de actividad ()
Lo casos en donde la concentracin efectiva es mayor que la concentracin molar no sern tratados en este curso

Concentracin efectiva < concentracin molar de equilibrio

Concentracin efectiva actividad

aBa 2 + < [Ba 2 + ] aSO 2 < [SO4 ]

4

La actividad es un trmino adimensional

aBa 2 + = Ba 2 + [Ba 2 + ] aSO 2 = SO 2 [SO4 ]

4 4

En ambos casos debe ser menor que 1 para que la desigualdad se cumpla

Reescribiendo Kps en trminos de actividad: Constante termodinmica

K ' ps =

aBa 2 + aSO 2
4

Ba SO
2+

Que pasa con las concentraciones efectivas, los coeficientes de actividad y Kps cuando se elimina electrolito?

Generalizando para slido insoluble XmYn Cuando en qumica analtica se habla de soluciones diluidas, nos estamos refiriendo a una solucin con fuerza inica <0.01. en estos casos =1

Ecuacin de Debye-Huckel (1923)

2 0.51Z X

log X =

1 + 3.3 X

ZX es la carga de la especie X es la fuerza inica de la solucin X es el dimetro efectivo del in X hidratado en nanmetros En la tabla 10.2 se resumen algunos valores de para numerosos iones y algunos coeficientes de actividad para diferentes fuerzas inicas.