Texto de Cinetica Quimica

Ing.
Hugo Suasnabar Buenda

FIQ
CAPITULO I
LEYES DE VELOCIDAD Y ESTEQUIOMETRIA
OBJETIVOS: Estudiar las leyes de velocidad y de la estequiometria, para formular la
ecuacin cintica de un reaccin qumica homognea.
CONTENIDOS: Termodinmica; cintica; equilibrio; velocidad de reaccin. Variables
que afectan; leyes de velocidad elemental y molecularidad; la constante de velocidad
de reaccin; efecto de la temperatura; definicin de conversin y reacciones con
cambio de fase.
1.1 BALANCE DE LA MATERIA. UTILIDAD:
Un balance de materia de un proceso industrial es una contabilidad exacta de
todos los materiales que entran, salen, se acumulan se agotan en el curso de un
intervalo de tiempo de operacin dado. Un balance de materia es de este modo
una expresin de la ley de Conservacin de la Masa teniendo en cuenta aquellos
trminos.
El balance de materia sirve para calcular o ayuda a calcular lo siguiente:
1. Balance estequiomtrico.
2. Independencia de reacciones.
3. Nmeros estequiomtricos.
4. Seleccin del mecanismo de reaccin.
1.2 TERMODINAMICA. UTILIDAD:
La termodinmica es una disciplina lgica de gran sencillez y elegancia. Se funda
en tres principios concretos, los tres principios de la termodinmica, establecidos
para resumir la experiencia directa obtenida de la observacin de los fenmenos
energticos.
La termodinmica suministra dos fuentes importantes de informacin necesarias
para el diseo de reactores: el calor desprendido absorbido durante la reaccin y
la extensin mxima posible de la misma.
La termodinmica sirve para calcular tambin lo siguiente:
1. Cambios de entalpa.
2. Calores de reaccin.
3. Concentraciones de equilibrio.
4. Conversiones de equilibrio.
5. Complexometra de la reaccin.
6. Produccin de entalpa en el sistema, etc.
1
Ing. Hugo Suasnabar Buenda
FIQ
1.3 FENOMENOS DE TRANSPORTE:
La utilidad de fenmenos de transporte al diseo de reactores es indiscutible y
valiosa. Al recordar cul es el objetivo principal de fenmenos de transporte:
Enfatiza la comprensin de principios bsicos y a la vez disminuye el empirismo
basado en poca teora.
Entonces el fenmeno de transporte, comprende:
1. El transporte de cantidad de movimiento.
2. El transporte de energa.
3. El transporte de masa.
1.4 CINETICA QUIMICA:
La cintica qumica, como su nombre lo implica, est relacionada con el estudio de
las reacciones qumicas; mientras estn en el proceso.
Es decir, le interesa la evolucin que los sistemas reactivos tienen con respecto al
tiempo de reaccin de residencia, y ms especficamente la cintica qumica es
el estudio de:
a) Velocidad de reaccin y el efecto que sobre la misma tienen las variables
de operacin, tales como: temperatura, presin; la concentracin de
productos y reactantes y la presencia ausencia de catalizadores
inhibidores.
b) El mecanismo de la reaccin. Siendo este una descripcin microscpica del
sistema de reaccin en base a sus constituyentes.
1.5 RELACIN ENTRE LA TERMODINAMICA Y LA CINETICA QUIMICA:
La relacin entre ambos es estrecha, dado que estudian el efecto que sobre el
sistema de reaccin tienen factores tales como la temperatura, la presin y la
composicin de cada fase en el sistema. La disimilitud bsica entre los dos es el
factor tiempo. Un sistema que est en equilibrio termodinmico es aquel que no
sufre un cambio neto con respecto al tiempo; mientras que la cintica qumica
estudia, precisamente, el camino que el sistema tuvo que recorrer para llegar al
equilibrio termodinmico.
1.6 CINETICA Y EQUILIBRIO:
El equilibrio se puede definir como aquel estado en el que se encuentra un sistema
cuando su tendencia al cambio es nula, implicndose la ausencia de fuerzas
impulsoras (T, P, etc.).
2
FIQ
Por medio del estudio del equilibrio qumico, es posible calcular la mxima
conversin de los reactantes a productos en una reaccin qumica dada, a unas
condiciones dadas de operacin.
La velocidad con que se alcanza el equilibrio depende marcadamente de la
cantidad de cada reactivo (o producto de reaccin) inicialmente presente.
Esta ley sencillamente indica que las velocidades de las reacciones del tipo
indicado anteriormente son proporcionales al producto de las concentraciones de
las sustancias reaccionantes, siendo K y K` las velocidades especficas de
reaccin para la reaccin directa e inversa respectivamente.
Por otro lado, una vez alcanzado el equilibrio, no se producen variaciones de
concentracin en el sistema, puesto que
2 1
r r ; por consiguiente:

/ ` K K K
..(1.1)
1.7 CLASIFICACION DE LAS RACCIONES:
Hay muchas maneras de clasificar las reacciones qumicas:
1. Segn el MECANISMO; pueden ser:
- Irreversibles.
- Reversibles.
- Simultneas.
- Consecutivas.
2. Segn el nmero de molculas que participan en la reaccin o
MOLECULARIDAD:
- Unimoleculares.
- Bimoleculares.
- Trimoleculares.
- Tetramoleculares.
3. Respecto al orden, que es fundamentalmente un concepto matemtico:
- Orden entero, tal como primero, segundo, etc.
- Orden fraccionario a cero.
4. Con respecto a las condiciones de operacin, los tipos principales son:
- Isotrmicas a volumen constante.
- Isotrmicas a presin constante.
- Adiabticas.
- No adiabticas y no isotrmicas.
5. De acuerdo con las FASES que intervienen.
3
FIQ
- Homogneas (gaseosas, lquidas o slidas).
- Heterogneas:
a) Controladas por la difusin.
b) Controladas por la resistencia qumica.
Adems es importante distinguir entre:
a) Catalizadas.
b) No catalizadas
6. Los tipos de APARATOS son tambin una base de la diferenciacin:
- Tanque o batera de tanques con agitacin.
- Reactor simple o mltiple.
- Reactor relleno de partculas slidas, inertes o catalticas:
a) Lecho fijo.
b) Lecho mvil.
c) Lecho fluidificado: fase densa fase diluida.
NOTA: Estas clasificaciones no se excluyen mutuamente. As una reaccin
puede ser irreversible, de segundo orden y ejecutarse en
condiciones adiabticas, y a presin aproximadamente constante
en un reactor de flujo cargado con un slido cataltico en forma de
partculas.
Desde el punto de vista tcnico, las diferencias fundamentales son las que
existen entre reacciones homogneas y heterogneas, y entre las
discontinuas y las de sistema fluyente.
1.8 CONCEPTOS Y RELACIONES BASICAS:
1. PORCENTAJE DE CONVERSIN:
Para poder medir el porcentaje de una reaccin es necesario definir un
parmetro que sea una medida del grado de conversin de los reactantes.
El parmetro ms usado es la conversin fraccional o el porcentaje de
conversin, el cual est definido de la siguiente manera:
( ) / /
o o
A A A A
X N N N moles consumidos de A moles iniciales de A
Donde:

A ante react del fraccional Conversin X
A

A de iniciales Moles N
A

0
dado tiempo un a A de Moles N
A

4
FIQ
El grado de conversin de una reaccin se expresa de ordinario como
porcentaje de reactivo limitante que se convierte o descompone en otros
productos.
2. PORCENTAJE DE EXCESO:
El porcentaje en exceso de cualquier reactivo se define como la relacin
porcentual del exceso a la cantidad tericamente necesaria segn la
ecuacin estequiomtrica para su combinacin con el reactivo limitador.
Para una reaccin del tipo:
roductos P bB aA +

100 ) / /( ) / ( N %
o
B
x N a b N a b exceso
o o
A A

,
_
1
]
1

o o
A B
N a b E N ) / )( 100 / % 1 ( +
1.9 VELOCIDAD DE REACCION:
En las reacciones homogneas todas las sustancias reaccionantes se encuentran
en una sola fase: gaseosa, lquida o slida. Por otra parte, si la reaccin est
catalizada, el catalizador tambin ha de estar presente en la misma fase.
La VELOCIDAD DE REACCIN se define formalmente como el cambio del
nmero de moles de un componente con respecto al tiempo, por unidad de
volumen de la mezcla reaccionante.
) )( (
1
tiempo volumen
moles
dt
dN
V
r
i
i

Esta cantidad es negativa cuando el componente es un reactante (-r) y positiva (r)
cuando se trata de un producto.
Es importante que slo se considere una definicin de la velocidad,
independientemente del tipo de reactor. Por lo tanto, la velocidad debe ser un valor
localizado de punto; esto es, se debe referir a un volumen diferencial de mezcla
reaccionante. Con esta restriccin, la velocidad resulta una propiedad especfica
de cada sistema.
Para que la velocidad sea igual en todo el volumen de un reactor de tanque, las
concentraciones y la temperatura deben ser uniformes. De otra forma, la velocidad
variar de punto a punto en el volumen reaccionante.
En la ecuacin (1.4) si N se refiere a moles de reactante, de tal manera que dN/dt
sea negativo, generalmente se usa un signo negativo antepuesto a la derivada
para que la velocidad siempre resulte positiva.
5
(1.2)
(1.3)
(1.4)
FIQ
El curso de una reaccin se mide por lo general por medio del cambio de
concentracin de un reactante o de un producto. Tambin pueden verificarse
cambios de volumen (por ejemplo, debido a un cambio en el nmero total de
moles), especialmente en las reacciones gaseosas.
Si el volumen la densidad de la mezcla reaccionante es constante, la ecuacin
(2.1) toma la forma de:
dt
dc
r
dt
cv dN
V
r
) ( 1
Si los coeficientes estequiomtricos de los dos reactantes son diferentes, la
velocidad expresada en trminos de un reactante, no ser igual a la velocidad
expresada en trminos del otro.
Supngase que la reaccin:
sS rR bB aA + +
Se verifica a volumen constante, por lo que la ecuacin (1.5) es aplicable.
dt
dC
s dt
dC
r dt
dC
b dt
dC
a
S R B A
1 1 1 1

Ejemplo: Si la reaccin
R B A + 2
dt
dC
dt
dC
dt
dC
R B A

2
1
tambin
dt
dC
dt
dC
dt
dC
R B A
2 2
Para reacciones con coeficientes estequiomtricos desiguales, la ecuacin (1.5)
muestra que se puede definir una velocidad igual para todos los componentes
como sigue:
dt
dC
a
r
i
i
1
Donde el coeficiente estequiomtrico

a
es negativo para el reactante i y positivo
para el producto i, c es la concentracin.
Es de esperar que el transcurso de este tipo de reacciones dependa de la
composicin de las sustancias en la fase considerada, as como de la temperatura
y presin del sistema.
No deben influir sobre la velocidad de las reacciones homogneas: la forma del
recipiente, las propiedades de las superficies de los slidos en contacto con la fase
y las caractersticas difusionales del fluido.
Por consiguiente, para la velocidad de reaccin del componente i, podemos
describir:
) , , (
) (
n composici prsin a temperatur f r
sistema del estado f r
i
i
6
(1.5)
(1.6)
K
1
R

A
K
2
S
FIQ
Estas variables: presin, temperatura y composicin son interdependientes, en el
sentido de que la presin queda determinada dada la temperatura y la composicin
de la fase.
En consecuencia, podemos escribir, sin perder generalidades:
) , ( n composici a temperatur f r
i

1.10 MECANISMO Y ESTEQUIOMETRA:
La ecuacin estequiomtrica qumica indica las proporciones en que
intervienen las sustancias reaccionantes. Sin embargo, raras veces transcurre una
reaccin del modo indicado por una ecuacin de este tipo.
Ejemplo: La expresin
BrH Br H 2
2 2
+
indica simplemente que una molcula de
hidrgeno choca y reacciona con una molcula de Bromo, originando la formacin
de dos molculas de bromuro de hidrgeno.
El comportamiento real es mucho ms complejo; de acuerdo al mecanismo.
El mecanismo de una reaccin es la secuencia de etapas que describe la
formacin de los productos finales a partir de los reactantes originales.
Cuando se conoce el mecanismo, casi siempre es posible evaluar una ecuacin de
velocidad y por lo tanto, el orden de la reaccin. En contraste por lo general no es
posible deducir un mecanismo en base a la ecuacin de la velocidad
exclusivamente.
Esta diferencia entre mecanismo y estequiometra es debida a razones de tipo
energtico: la naturaleza alcanza sus fines con un consumo mnimo de energa.
1.11 REACCIONES SIMPLES Y MULTIPLES:
Cuando las sustancias reaccionan para formar productos, suele resultar sencillo
decidir, por su estequiometra, si la reaccin es simple mltiple, sobretodo si se
conoce la estequiometra a ms de una temperatura.
1. Decimos que la reaccin es simple cuando el transcurso de la misma se
puede representar por una sola ecuacin estequiomtrica y una sola ecuacin
cintica.
Ejemplo:
R B A +

B A
A
C KC
dt
dC

B A A
C kC r
2. Son reacciones mltiples aquellas que para representar los cambios
observados se necesitan ms de una ecuacin estequiomtrica, necesitndose
7
K
1
R

A
K
2
S
FIQ
entonces ms de una expresin cintica. Para seguir las variaciones de la
composicin de cada uno de los componentes de la reaccin.
Reaccin en serie:
D B A
K K
2 1

A A
C K r
1

B A B
C K C K r
2 1

B D
C K r
2
Reaccin Simultnea:
A A A
C K C K r
2 1
+
A B
C K r
1

A S
C K r
2
1.12 REACCIONES ELEMENTALES Y NO ELEMENTALES:

- Las reacciones elementales son aquellas reacciones
en las que la ecuacin cintica corresponde a una ecuacin estequiomtrica.
Ejemplo:
R B aA +

B
a
A A
C C K r
1

Si la hiptesis del mecanismo que controla la velocidad de reaccin implica la
solucin o interaccin de una sola molcula de A con una sola molcula de B,
entonces el nmero de colisiones de las molculas de A con B es proporcional a la
velocidad de reaccin.
- Las reacciones no elementales, son aquellas en las
que no hay correspondencia entre la ecuacin estequiomtrica y cintica.
Ejemplo: HBr Br H 2
2 2
+
R B A 2 +

Cuya ecuacin cintica es:
B R
B A
HBr
C C K
C C K
r
/
2
2 / 1
1
+
Las reacciones no elementales se explican suponiendo que lo que observamos

como reaccin simple es en realidad, el efecto global de una secuencia de
reacciones elementales.
El hecho de encontrar solamente una reaccin simple en lugar de dos o ms
reacciones elementales, se debe a que la cantidad de productos intermedios
formados es despreciable y no puede detectarse.
1.13 PUNTO DE VISTA CINETICO DEL EQUILIBRIO EN REACCIONES
ELEMENTALES:
Consideremos las reacciones elementales reversibles:
8
K
1
R

A
K
2
S
(1.7)
(1.8)
(1.9)
FIQ
A B R S + +
K K
C
,
La velocidad de formacin de R para la reaccin de izquierda a derecha,
reaccin directa, es:
B A
C C K r
1 1

y su velocidad de desaparicin por la reaccin de derecha a izquierda, reaccin
inversa, es:
S R
C C K r
2 2

En el equilibrio no hay formacin neta de R, por consiguiente:
0 r

2 1
r r r
2 1
r r
S R B A
C C K C C K
2 1

B A
S R
C C
C C
K
K
2
1
Por otra parte, para esta reaccin KC, viene definida por la expresin:
B A
S R
C
C C
C C
K
En consecuencia en el equilibrio podemos combinar estas dos ecuaciones, para
dar:
B A
S R
C
C C
C C
K
K
K
2
1
Dado que KC como K1/K2 son constantes independientes de la concentracin e
iguales para la concentracin de equilibrio, han de ser iguales para cualquier
concentracin. Ahora bien, las ecuaciones anteriores se cumplen solamente para
las condiciones de equilibrio, por consiguiente, para las reacciones elementales.
Para reacciones no elementales no podemos relacionar de este modo sencillo las
condiciones de equilibrio, las velocidades de reaccin y las concentraciones.
1.14 MOLECULARIDAD Y ORDEN DE REACCION:
- LA MOLECULARIDAD de una reaccin elemental es
el nmero de molculas que intervienen en la reaccin, y se ha encontrado que
puede valer uno, dos y en ocasiones tres. La molecularidad se refiere
solamente a una reaccin elemental.
- EL ORDEN DE REACCION es el exponente a que
estn elevadas las concentraciones.
En la reaccin:
pP bB aA +
9
(1.10)
FIQ

b
B
a
A A
C C K r
1

n b a +
Donde
b y a
no han de estar necesariamente relacionados con los coeficientes
estequiomtricos.
As, la reaccin anterior es de:
Orden
a
con respecto a A
Orden
b
con respecto a B
Orden global n
Como el orden se refiere a expresiones cinticas determinadas
experimentalmente, no tiene porqu ser un nmero entero, mientras que la
molecularidad de una reaccin ha de expresarse por un nmero entero, ya que
se refiere al mecanismo de reaccin y puede aplicarse solamente a una
reaccin elemental.
1.15 COEFICIENTE CINETICO K:
Sea la ecuacin cintica: ...) , , (
b a
n n Kf r
El trmino K de esta ecuacin se denomina velocidad especfica de reaccin,
coeficiente de velocidad o constante de velocidad.
Por definicin, es independiente de las masas de las sustancias participantes, pero
depende de todas las dems variables que influyen sobre r.
Cuando una expresin cintica para una reaccin qumica homognea est escrita
de la forma de la ecuacin (2.7), las dimensiones del coeficiente cintico K para la
reaccin de orden n son:
n
in concentrac tiempo
1 1
) ( ) (
1.16 REPRESENTACIN DE LA VELOCIDAD DE REACCION:
Para expresar una velocidad, en lugar de emplear la concentracin podemos
emplear cualquier otra magnitud proporcional a ella:
Concentracin
n
N
b
B
a
A C
C C C K r
Presin parcial
n
N
b
B
a
A p
P p p K r
Fraccin molar
n
N
b
B
a
A y
y y y K r
Para una reaccin de orden n resultan las siguientes relaciones:
10
FIQ

( ) .
n
n
C p y
RT
K RT K K
_

,
Cuando no hay posibilidad de confusin, el trmino K no lleva subndice. La parte
en que ms se trabaja es que la ecuacin cintica est en funcin de las
concentraciones.
El orden es el mismo cualquiera que sea la magnitud que empleemos; sin embargo
afectar al coeficiente cintico k.
1.17 EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LA VELOCIDAD DE REACCION:
Las velocidades de las reacciones qumicas estn marcadamente influidas por la
temperatura. Como se mencionaba anteriormente, la velocidad de reaccin se
puede representar como el producto de dos funciones:
) , ( ) (
2 1 i A
C T f T f r
Se sabe que el efecto que la temperatura tiene en
2
f es a travs de la constante
de equilibrio, el cual se puede evaluar a travs del uso de conceptos
termodinmicos. A continuacin se representan algunos mtodos y teoras que
explican y evalan el efecto de la Temperatura en ) (
1
T f . (Tambin llamada
constante de la velocidad de reaccin).
1. Dependencia de la Temperatura segn la ecuacin de ARRHENIUS:
Arrhenius (1889) postul que la variacin de la constante de la velocidad de
reaccin con la Temperatura se poda representar por medio de la siguiente
ecuacin.

RT
E
e A K

Donde:
A = Factor de frecuencia (con las mismas unidades de K)
E = Energa de activacin (cal/mol g)
T = Temperatura ( K)
R = 1.987 cal/mol g K
A y E son prcticamente constantes cuyo valor numrico depende de la
reaccin en particular de que se trate.
La energa de activacin se puede visualizar como la cantidad de energa
requerida por los reactantes para poder reaccionar. Esto es puede visualizar
11
(1.11)
(1.12)
300
200
100
20
10
5
2 000K 1 000K 400K 200K 1/T
K = e
-E/RT

ln K = (- E/R) (1/T)+ln K
FIQ
fcilmente observando la figura adjunta (figura N 1), en la cual se tiene
graficada la variacin de la energa potencial de las molculas con respecto
al curso de la reaccin.
FIGURA N 1.1
ENERGIA

CURSO DE REACCION
2. Dependencia de la Temperatura segn la Termodinmica:
Arrhenius desarroll sus conceptos sobre la variacin de la velocidad con
respecto a la temperatura por medio de razonamientos termodinmicos. Para
una reaccin cuyas velocidades sean significativamente rpidas para
alcanzar un equilibrio dinmico, la ecuacin de VANT HOFF indica que:

2
) (ln
RT
H
dT
r
K d
Como para esta reaccin

2 1
/ K K K K
C

podemos escribir la relacin de VANT HOFF en la forma:

2
2 1
) (ln ) (ln
RT
H
dT
K d
dT
K d
r

La parte de la derecha de la ecuacin anterior, se puede dividir entre los
componentes de entalpa, de tal forma:
2 1 2 1
E E H H H
r

Entonces la ecuacin (2.11) puede repararse en forma de dos ecuaciones,
una para la reaccin directa y la otra para la inversa:

2
2 2
2
1 1
) (ln ) (ln
RT
E
dT
K d
y
RT
E
dT
K d

12
E
1
E
Reactantes
(1.13)
(1.14)
(1.15)
300
200
100
20
10
5
2 000K 1 000K 400K 200K 1/T
K = e
-E/RT

ln K = (- E/R) (1/T)+ln K
FIQ
Por otra parte, si suponemos que los trminos energticos son
independientes de la temperatura puede integrarse cualquiera de las
ecuaciones (2.12) y haciendo que la constante de integracin sea igual a
A ln
se obtiene un resultado en forma de la ecuacin de Arrhenius.
1.18 ENERGIA DE ACTIVACION Y DEPENDENCIA DE LA TEMPERATURA:
De la figura N 1.2 podemos deducir lo siguiente:
1. Si se cumple la ecuacin de Arrhenius, representando ln K frente a 1/T se
obtiene una recta de pendiente grande si E es grande, y pendiente pequea si
E es pequea.
2. Las reacciones con energa de activacin grande son muy sensibles a la
Temperatura; las reacciones con energa de activacin pequea son muy poco
sensibles a la Temperatura.
3. El efecto de la Temperatura sobre una reaccin es mucho mayor a
Temperatura baja que a Temperatura alta.
FIGURA N 1.2
4. Se deduce de la ecuacin de Arrhenius, que el factor de frecuencia A no
afecta a la influencia de Temperatura sobre la reaccin.
En una reaccin real puede haber una pequea influencia de la Temperatura
sobre este factor; sin embargo es muy pequea y puede despreciarse.
Por ejemplo, si tuviramos los siguientes datos tabulados, podemos calcular E
y ko , utilizando los siguientes mtodos:
Condicin 1 2 3 4 5 6
T C 0 6 12 18 24 30
10
5
K L/mol g
s
5.6 11.8 24.5 48.8 100 208
a) Mtodo Analtico:
1
/
0

RT E
K K

2 ln
1
2
1 2
2 1
K
K
T T
T RT
E
n
E
E
i
13
300
200
100
20
10
5
ln K
2 000K 1 000K 400K 200K 1/T
m = - E/R
E alta
E baja
K = e
-E/RT

ln K = (- E/R) (1/T)+ln K
FIQ
b) Mtodo Grfico:
RT E
e K K
/
0

0
ln ln K
RT
E
K +
C
T
R
E
K +
1
]
1

1
303 . 2
ln
C mx y +
c) Mtodo de los mnimos cuadrados:
( ) [ ] ( ) ( )
( ) ( ) [ ]

2
2
/ 1 / 1
ln / 1 / 1 )( ln
i i
i i i i
T T n
K T T K n
R
E
( ) ( ) [ ] ( ) ( )
( ) ( ) [ ]

2
2
2
0
/ 1 / 1
ln . / 1 / 1 / 1 ( . ln
ln
i i
i i i i i
T T n
K T T T K n
K
PROBLEMAS ILUSTRATIVOS
1. La velocidad especifica de una reaccin de segundo orden es 1,12x 10
-3
(L/molg.s) de la concentracin iniciales de 0,5 molg/l. cul es la
velocidad de reaccin inicial expresada en :
a) molg/L.S b) mollb/pies
3
.hr?
SOLUCIN.

2
A
r KC

2 2
(1 ) ..........1
A
r KC X

Cuando 0 t 0 X Entonces
A A
C C

14
576 . 4 303 . 2
E
R
E
m
log K
1/T
FIQ
En (1)
2
3
lg
1.12 10 0.5
lg.
L mo
r x
mo s L

,
4
lg
2.8 10
.
mo
r x
L s

2
3
l.
6,923 10
.
mo lb
r x
pie hr
2. La reaccin en fase gaseosa de tercer orden: 2A + B 2R tiene una

velocidad especifica de reaccin Kc = 2,65x10
4
L
2
/molg
2
.s a 30
o
C y a una
presin de 1 psig. Calcular Kp y Ky
SOLUCIN.
2 2 A B R + 1.068atm 30 303 T C K

.
0.82
.
atm L
R
mol K
Usando la ecuacin:
( )
n
C P
K RT K
( )
C
P n
K
K
RT
( )
4 2 2
3 3
3
3
2, 65 10 / lg .
.
0, 082 303
lg
P
x L mo s
K
amt L
x
mo
3
lg
1, 728
. .
P
mo
K
atm L s
n
Y P
K K
( )
3
3
lg
1, 068 1, 728
. .
Y
mo
K atm
atm L S
_

,
lg
2,105
.
Y
mo
K
L s
3 En el estudio de una reaccin de primer orden A P se encuentra que

CA/CA0= 0,125 Despus de 1 hr. El sistema se compaa inicialmente de 0,2molg
de A gaseoso. Calcular la velocidad inicial de reaccin en moles de A que han
reaccionado por segundo.
SOLUCIN
Reaccin de primer orden A P / 0.125
A A
C C

1 t hr
0.2 /
A
C mol L
? r

15
FIQ
(1 )
A A
r KC KC X

Para 0 t 0 X Luego .......(1)
A
r KC

1
A
A
C
K Ln
t C

1
0,125
A
A
C
K Ln
t C
1 1
0,125
K Ln
t
1 1
1 0,125
K Ln
4 1
5, 776 10 K x s

En (1) ( )
4 1
5, 776 10 0, 2 / r x s mol L
4
1,155 10 / . r x mol L s
4 Se va a saponificar una solucin acusa de acetato de etilo con hidrxido de

sodio. la concentracin inicial de los reactantes es de 0,057M. Los valores de la
constante de velocidad en L/molg. min son : 23,5 a 0
o
C y 92,4 a 20
o
C
Esta reaccin es esencialmente irreversible. Estime el tiempo requerido para
saponificar 95% de Ester a 40
o
C.
SOLUCIN
40
/
40
........(1)
E RT
K A e
20 20
20
........(2)
RT T K
E Ln
T T K
20
/
20
........(3)
E RT
A K e
Datos 0 273 T C K

20
20 293 T C K
23, 5 K

20
92, 4 K
En (2)
10880, 32 / E cal mol
En (3)
10
1, 2079 10 / . min A x L mol

40
40 313 T C K
1, 987
.
cal
R
mol K
En Ec. (1)
40
304, 935 / . min K L mol
5. Para la reaccin 2A+B -

2
1
K
K
2R+S C
A0= 2M C
B0= 2M
expresar r en funcin de x.
16
FIQ
SOLUCIN
Reactivo Limitante: A
Luego la nueva reaccin es:
1
2
2 2
K
K
B S
A R + +
2 2
1 2
.............(1)
A B R S
r K C C K C C
A A A
C C C X

2
A
B B
C X
C C

R R A
C C C X

+
2
A
S S
C X
C C

+
En Ec. (1)
( ) ( )
2 2
1 2
2 2
A A
A A B R A S
C X C X
r K C C X C K C C X C

_ _
+ +

, ,
6. Para la reaccin 2A

2
1
K
K
- 3R+2S expresar r en funcin de x.
SOLUCION
Reactivo Limitante: A
Luego la nueva reaccin es:
1
2
3
2
K
K
A R S +
2 3 2
1 2
.............(1)
A R S
r K C K C C
Existe cambio en el nmero de moles
La presin es constante, luego el volumen vara.
1
1
A A
X
C C
X
1
+
]
( )
3
2
1
R A
R
R
N N X
N
C
V V X

+

+
3
2 1
R A
X
C C
X
1
+
]
S
R
N
C
V
( ) 1
S A
R
N N X
C
V X

+
1
S A
X
C C
X
1
+
]
En (1)
2 3 3 2
2 2
1 2
1 3
1 2 1 1
A A A
X X X
r K C K C C
X X X

1 _ 1 1

1 1 1
+ + +
] , ] ]
PROBLEMAS PROPUESTOS
17
FIQ
1. La descomposicin trmica del Eter dimetlico en fase gaseosa fue estudiada
mediante el aumento de presin en un recipiente de volumen constante a 932,2
0
F a la presin de -8,666 psig; se obtuvieron los siguientes datos:
T: min 390 777 195 3155 00
:mhg 408 488 562 779 9
Suponiendo que inicialmente solo estaba presente eter demetelico y que la
reaccin es:
(CH3)2O CH4 + H2 + CO.
Determine una ecuacin de la velocidad para la descomposicin.
2 La reaccin en fase gaseoso 2A B que transcurre a volumen y temperatura
constante. Deduzca las ecuaciones cinticas en funcin de la presin parcial P y
en funcin de la presin total .
3 Se tiene la siguiente reaccin que se lleva a cabo a presin y temperatura
constante:2A 3R+2S Con CAO= 2M. Si al cabo de 20 min. ,se tiene una
conversin de40%. Calcular la concentracin final del reactante y producto.
4 Para la reaccin estequiometrica A-R y teniendo los datos tabulados Es
razonable representar la relacin velocidad - concentracin por una expresin
cintica de orden n? En caso afirmativo , hallar el orden de la reaccin de, la
velocidad especifica de reaccin y formular la ecuacin de la velocidad de
reaccin.
CA 6,1 8,2 8,5 9,1 13,3
-rA 110 200 220 250 530
EVALUACIN
1. Hallar CA, CB, CR Y CS en funcin de las presiones totales: 2A+3B R+2S
2. Para el Ejm.1. Hallar una ecuacin en forma integral , para calcular t en
funcin de las concentraciones (reactivo limitante A)
3. La ecuacin en forma integral obtenida en el ejm. 2 expresarlo en funcin de
las presiones totales
4. Para la reaccin en el ejm. 1 .Obtener una ecuacin para calcular t en
funcin de las presiones totales.
5. Si Kc =2,26x10
4
L/molg.S con =atm T =K
que unidades tiene Kp y Ky ?
6. ) Si 2A+B-Productos CA0= 2M y CBO= 1M . Hallar una ecuacin forma
integral para calcular t en funcin de x .
18
FIQ
BIBLIOGRAFIA
1. J.M. SMITH 1990Ingeniera de la cintica Qumicas Compaa Editorial
Continental S.A Mxico.
2. LEVENSPIEL, OCTAVE 1995 Ingeniera de las Reacciones Qumicas Edicin
Editorial Reverte. Espaa.
3. CARBERRY, JAMES J. 1980 Ingeniera de las Reacciones Qumicas y
Catalticas Editorial Gminis S.R.L. Buenos Aires.
4. CHARLES G. HILL, J.R.An Introduction to Chemical Engineering of Reactor
Design Copyright 1997, by John Wiley of suns.Inc.
19
FIQ
CAPITULO II
OBTENCION Y ANALISIS DE DATOS DE VELOCIDAD
OBJETIVOS: Estudiar el reactivo limitante, los mtodos de anlisis de datos para las
reacciones reversibles e irreversibles; para enunciar la ecuacin cintica de un
reaccin cualquiera.
CONTENIDOS: Mtodos de anlisis de datos; reactor discontinuo de volumen variable
y constante. Reacciones reversible e irreversibles.
2.1 REACTOR DISCONTINUO DE VOLUMEN CONSTANTE:
Cuando hablamos de reactor discontinuo de volumen constante nos estamos
refiriendo al volumen de la mezcla reaccionante y no al volumen del reactor. Un
sistema reaccionante de volumen constante, es llamado tambin sistema
reaccionante a densidad constante.
Aplicado a reacciones en fase lquida y acuosa; tambin a todas las reacciones en
fase gaseosa que se efectan en una bomba de volumen constante.
En un sistema de volumen constante la medida de la velocidad de reaccin del
componente i ser:

dt
dC
dt
V N d
dt
dN
V
r
i i i
i

) / ( 1
Para gases ideales:
dt
dp
RT
r
dt
dp
RT dt
dC
RT
p
V
n
nRT pV
i
i
i i i i
1 1

La velocidad de reaccin de cualquier componente viene dada por la velocidad de
cambio de su concentracin o de su presin parcial.
2.2 METODOS DE ANALISIS DE DATOS:
Entre ellos tenemos:
1. Mtodo de la presin total.
2. Mtodo Integral.
3. Mtodo Diferencial.
4. Mtodo del Periodo Medio.
20
(2.1)
(2.2)
(2.4)
FIQ
5. Mtodo de la reduccin del orden de una reaccin.
6. Mtodo de las velocidades Iniciales.
2.3 METODO DE LA PRESION TOTAL:
- Este es un mtodo para el anlisis de datos obtenidos en un
sistema a volumen constante.
- Para reacciones isotrmicas en fase gaseosa.
- En reacciones en los que hay variaciones en el nmero de moles.
- Se sigue las variaciones de la presin total del sistema,
conociendo las condiciones iniciales del sistema y la estequiometra de la
reaccin.
- Se supone que cumple con la ley de los gases ideales.

) (
0 0

n
a
p RT C p
A A A
Para cualquier producto se sigue el mismo procedimiento:
0 0
( )
R R R
r
p C RT p
n
+
Donde:
A
p = Presin parcial en cualquier tiempo t
0 A
p = Presin parcial inicial cuando t = 0
A
C = Concentracin del reactante A en cualquier tiempo t
R = Constante universal de los gases ideales
,
_
K g mol
L atm
082 . 0
T = Temperatura (K)
a
= Nmero de moles estequiomtricos de la reaccin.
n = Diferencia de moles de los productos y reactantes

eact R rod P
N n ) ( ) (
= Presin total en el instante t

0
= Presin total inicial del sistema
21
(2.3)
Ln( C
A0
/C
A
)

=Kt =

FIQ
2.4 METODO INTEGRAL DE ANALISIS DE DATOS:
En el mtodo integral de anlisis se ensaya siempre una ecuacin cintica
particular, se integra y se comparan los datos calculados de C frente a t, y si el
ajuste no es satisfactorio se sugiere y ensaya otra ecuacin cintica.
El procedimiento general es el siguiente:
1. En un sistema de volumen constante, la expresin cintica para la
desaparicin del reactante A es:
) , ( C R f
dt
dC
r
A
A

) (C Kf
dt
dC
r
A
A

2. Se separan variables resultando:
) (C Kf
dt
dC
A

Kdt
C f
dC
A

) (
La integracin puede hacerse analticamente o grficamente:
Kt dt K
C d
dC
t
A
C
A
C
A
A

0
0
) (
3. Esta funcin de la concentracin proporcional al tiempo por lo tanto en una
representacin grfica ha de concluir a una recta de pendiente K para esta
ecuacin cintica particular.
4. A partir de los datos experimentales se calculan los valores numricos de la
integral y se representan frente a los correspondientes tiempos.
5. Se observa si estos datos se distribuyen sobre una recta que pasa por el
origen; en caso afirmativo podemos decir que la ecuacin cintica ensayada se
adjunta a los datos.
Si los datos se distribuyen mejor sobre una curva, hemos de rechazar esta
ecuacin cintica y su mecanismo y ensayar con otra ecuacin.
NOTA: El mtodo integral es especialmente adecuado para ajustar reacciones
sencillas correspondientes a reacciones elementales.
2.5 REACCIONES IRREVERSIBLES:
a) REACCIONES MOLECULARES IRREVERSIBLES DE PRIMER ORDEN:
22
Ln( C
A0
/C
A
)

=Kt =

Pendiente=
(C
B0
- C
A0
) K )
Pendiente=
(C
B0
- C
A0
) K )
Pendiente=k

FIQ
Consideremos la reaccin:
roductos P A

t
A
C
A
C
A
A
A
A
A
dt K
C
dC
KC
dt
dC
r
0
0
Kt
C
C
A
A
0
ln
La concentracin fraccional ( simplemente conversin) XA de un reactante
dado A, se define como:
0
0
A
A A
A
N
N N
X

Luego tendremos: Kt
X
dt K
X
dX
A
t
A
X
A
A

1
1
ln
1
0 0
Representando:
Kt
C
C
A
A
0
ln
A
X 1
1
ln
Frente a t, para una ecuacin de este tipo, se obtiene una recta que pasa por el
origen.
b) REACCIONES BIMOLECULARES IRREVERSIBLES DE SEGUNDO ORDEN:
Consideremos la reaccin:
roductos P B A +
)
A A B A A A
A
A B A
B A
A
X C C X C C K
dt
dX
C C KC
dt
dC
dt
dC
r
0 0 0 0 0
)( (
Haciendo:
0
0
A
B
C
C
M
Tenemos:
( ) ( )
( ) ( )

A
X
t
A
A A
A
A A
A
A
A
dt K C
X M X
dX
X M X KC
dt
dX
C
0
0
0
2
0 0
1
1
Despus de descomponer en fracciones parciales, integrar y efectuar operaciones
tenemos:

( )
( )
A
A
A
X M
X M
M t C K

1
ln 1
0 2
1 M
23
(2.5)
(2.6)
Ln( C
A0
/C
A
)

=Kt
Pendiente = K P

(2.7)
Pendiente=
(C
B0
- C
A0
) K )
Pendiente=
(C
B0
- C
A0
) K )
Pendiente=k

FIQ
La figura siguiente muestra dos modos equivalentes para obtener una
representacin lineal entre una funcin de la concentracin y el tiempo; para una
reaccin que se ajuste a esta ecuacin cintica de segundo orden.
OBSERVACION N 1 : Para la reaccin de segundo orden, cuando las
concentraciones iniciales de los reactantes A y B son iguales para la
reaccin:
roductos P A 2
Tenemos:
2 2
2 0
(1 )
A
A A
dC
K C X
dt

Integrando da:
1
1
]
1

A
A
A A A
X
X
C C C
Kt
1
1 1 1
0 0

24
Pendiente=
(C
B0
- C
A0
) K
Ordenada = O
Pendiente=
(C
B0
- C
A0
) K )
(2.8)
Pendiente=k

A
C
1
0
1
A
C
t
Pendiente = KC
A0
A
A
X
X
1
t
K/ C
A
= -Kt + C
A0
Pendiente
K/ C
A0
FIQ
OBSERVACION N 2: Sea la reaccin:
roductos P B A + 2
Es de Primer orden con respecto a A y a B, y por consiguiente de orden global
igual a dos.
( ) ( )
A A
A B A
B
X M X KC C KC
dt
dC
2 1
2
1
2
0

Integrando se tiene:
( )
( )
A
A
A B
A B
A
X M
X M
C C
C C
M KtC

1
2
ln ln 2
0
0
0
2 M
Si los reactantes se encuentran en proporcin estequiomtrica la forma
integrada resulta:
Kt
X
X
C C C
A
A
A A A
2
1
1 1 1
0 0

1
1
]
1
2 M
c) REACCIONES TRIMOLECULARES IRREVERSIBLES DE TERCER ORDEN:
Para la reaccin:
roducto P C B A + +
Consideremos que la ecuacin cintica es:
D B A
CA
C C KC
dt
d

en funcin de la conversin:

( )
,
_
,
_

A
A
D
A
A
B
A
A
A
X
C
C
X
C
C
X KC
dt
dX
0
0
0
0
3
0
1
Separando variables, descomponiendo en fracciones parciales, integrando se
obtiene:
0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
1 1 1
ln ln ln
( )( ) ( )( ) ( )( )
A B D
A B A D A B D B A B D A D B D
C C C
Kt
C C C C C C C C C C C C C C C
+ +

d) ECUACIONES CINETICAS EMPIRICAS DE ORDEN n:
Se utiliza cuando no se conoce el mecanismo de reaccin; se intenta ajustar los
datos con una ecuacin cintica de orden
n
:
n
A
A
KC
dt
dC

Que despus de separar variables e integrar:
25
(2.9)
(2.10)
(2.11)
K/ C
A
= -Kt + C
A0
Pendiente
K/ C
A0
FIQ
Kt n C C
n
A
n
A
) 1 (
1
0
1

1 n
El orden
n
no puede calcularse directamente a partir de la ecuacin anterior; sino
que ha de efectuarse su clculo por tanteo. Para un valor supuesto de
n
se
calcula K para todos y cada uno de los puntos; el valor de
n
que d mnima
variacin en K es el valor buscado.
e) REACCIONES DE ORDEN CERO:
En este caso la velocidad de reaccin es independiente de la concentracin de las
sustancias:
A
dC
K
dt

CA0 - CA = CA0 XA = k t
Por la regla general, las reacciones solamente son de orden cero en cierto
intervalo de concentracin (el de las concentraciones ms altas). Si la
concentracin desciende suficientemente, suele encontrarse que la velocidad de
reaccin depende de la concentracin, en cuyo caso el orden es superior a cero.
En general, las reacciones de orden cero son aquellas cuyas velocidades estn
determinadas por algn factor diferente de la concentracin de los reactantes.
f) ORDEN GLOBAL DE LAS REACCIONES A PARTIR DEL PERIODO MEDIO
2 / 1
t :
roductos P bB aA + +
b
B
a
A
A
C KC
dt
dC

26
(2.12)
Pendiente = -K
t
0 A
C
C
A
t = C
A0
/K
K/ C
A
= -Kt + C
A0
Pendiente
K/ C
A0
t
1
X
A
C
A0
/ K
Trazar una curva continua
que se ajusta a los datos
FIQ
Si los reactantes estn presentes en relaciones estequiomtrica, esta relacin
permanece constante durante la reaccin. Por consiguiente, para los reactantes A
y B en cualquier instante se cumple que:

a
b
C
C
A
B

y:
......
b b
a a b c n
A
A
A A
dC
b b
KC C K C K C
dt
a a
+ + + _ _

, ,
K K
Integrando para 1 n da: ( )
t n K C C
n
A
n
A
1
1
0
1

Definiendo el periodo medio de reaccin,
2 / 1
t , como el tiempo necesario para que
la concentracin de los reactantes descienda a la mitad de su valor inicial.

( )
n
A
n
C
n k
T

1
0
1
2 / 1
1
1 2
2.6 REACCIONES REVERSIBLES
Para un proceso elemental la relacin de las constantes de velocidad directa a
velocidad inversa es igual a la constante de equilibrio. Por lo tanto, la velocidad
neta de reaccin puede expresarse en trminos de una k y la constante de
equilibrio termodinmico (K).
Aunque una reaccin nunca transcurre hasta conversin completa, podemos
considerar que muchas reacciones son prcticamente irreversibles, debido al
elevado valor de la constante de equilibrio.
a) REACCIONES REVERSIBLES DE PRIMER ORDEN
1
2
K
K
A R

1 2
A R
A R
dC dC
k C k C
dt dt

b) REACCIONES REVERSIBLES DE SEGUNDO ORDEN
1
2
K
K
A B R S + +

1 2
S A B R
A B R S
dC dC dC dC
k C C k C C
dt dt dt dt

27
(2.13)
(2.14)
FIQ
1
2
2
K
K
A R S +
2
1 2
1
2
S A R
A R S
dC dC dC
k C k C C
dt dt dt

1
2
2 2
K
K
A R
2 2
1 2
1 1
2 2
A R
A R
dC dC
k C k C
dt dt

1
2
2
K
K
A B R +
2
1 2
1
2
A B R
A B R
dC dC dC
k C C k C
dt dt dt

2.7 METODO DIFERENCIAL DE ANALISIS DE DATOS:
En el mtodo diferencial se emplea directamente la ecuacin diferencial a ensayar:
se evala todos los trminos de la ecuacin, incluida la derivada dCi/dt, y se
ensaya la bondad del ajuste de la ecuacin con los datos experimentales.
Para ello se siguen dos procedimientos:
A. ANALISIS DE LA ECUACION CINETICA COMPLETA:
Puede resumirse en dos o ms etapas:
1. Se supone un mecanismo y a partir de l se obtiene la
ecuacin cintica, que, como en el mtodo integral, ha de tener una de
estas formas:
) (C Kf
dt
dC
r
A
A
bien: ) , ( C K f
dt
dC
r
A
A

Si es de la segunda forma se contina con la etapa 2; si es de la primera,
vase las consideraciones hechas a continuacin de la etapa 6.
2. A partir de las experiencias se obtiene los datos
concentracin-tiempo y se representa grficamente.
3. Se traza la curva continua ajustada a los puntos
representados.
4. Se determinan las pendientes de esta curva para
distintos valores de la concentracin tomados a intervalos regulares. Estas
pendientes, dCA/dt son las velocidades de reaccin para las
concentraciones consideradas.
5. se evala f(C) para cada concentracin.
6. se representa (dCA/dt) frente a f(C). Si se obtiene una
recta que pasa por el origen la ecuacin cintica est de acuerdo con los
datos; en el caso contrario ha de ensayarse otra ecuacin cintica.
28
) (C f
A
r
Pendiente = K
2
A
C
Pendiente
-r
A
= -(dC
A
/dC
t
)
0 A
C
t
FIQ
procedimiento para ensayar una ecuacin cintica del tipo
) (C Kf r
A

por el
mtodo diferencial de datos.
Las operaciones ms significativas de este procedimiento son las etapas 3 y 4, ya
que un pequeo error en el trazado de la curva originar un gran error de las
pendientes calculadas.
Por consiguiente, es aconsejable que la representacin de los datos de CA frente a
t se traza a una escala suficientemente grande, que el trazado de las curvas se
efecte a mano alzada ajustndose cuidadosamente a los datos, y que se trace
independientemente por distintas personas promediando las pendientes
resultantes.
Siempre que puedan efectuarse transformaciones use una ecuacin cintica,
que conduzca a una representacin lineal, nos encontramos ante un mtodo
sencillo para ensayar la ecuacin.
Si es de la primera forma, el anlisis es mucho mas complejo; se necesita un
ajuste de las constantes por tanteo, o un anlisis no lineal por mnimos cuadrados.
En este caso es preferible utilizar el mtodo de anlisis parcial de la ecuacin
cintica.
2.8 REACTOR DISCONTINUO DE VOLUMEN VARIABLE:
La forma general de la ecuacin cintica para el componente i en un sistema de
volumen constante variable.
1
]
1
+

t
dV C VdC
V dt
V C d
V dt
dN
V
r
i i i i
i
1 ) ( 1 1
bien:
dt
dV
V
C
dt
dC
r
i i
i
+
Por consiguiente, para calcular ri se han de evaluar experimentalmente dos
trminos.
29
(2.15)
Pendiente:

Pendiente:

(2.19)
(2.18)
FIQ
En el reactor a volumen variable podemos evitar el empleo de la engorrosa
expresin de dos trminos (3.28); si empleamos como variable independiente la
conversin fraccional en lugar de la comunicacin.
Esta simplificacin se efecta solamente si hacemos la restriccin de que el
volumen del sistema reaccionante vara linealmente con la conversin, es decir:
) 1 (
0 A A
X V V +
Donde:
A
es la variacin relativa del volumen del sistema (entre la conversin y
la no conversin completa del reactante A) con la conversin del reactante A, es
decir:

0
0 1
XA
XA XA
A
V
V V
Adems:
A
tiene en cuenta tanto la estequiometra de la reaccin como la
posible presencia de inertes. Dado que:
) 1 (
0 A A A
X N N
Se deduce:
1
]
1

A A
A
A
A A
A A A
A
X
X
N
X V
X N
V
N
C
1
1
) 1 (
) 1 (
0
0
0
0
0 0
1 / 1
1 1 /
A A A A
A
A A A A A A
C C C X
X
C X C C

+ +
Que es la relacin entre la conversin y la concentracin para un sistema de
volumen ( densidad) variable.

dt
dX
X
C
r
dt
dN
V
r
A
A A
A
A
A
A
+

1
1
0
NOTA: Si se tiene un sistema de densidad constante
A
es cero.
Mtodo Diferencial de Anlisis:
El mtodo diferencial de anlisis de datos en reactores isotrmicos de volumen
variable, es el mismo que para el caso de volumen constante, a excepcin de que
ha de sustituirse.
30
(2.16)
(2.17)
(2.20)
Pendiente:

Pendiente:

Pendiente:

(2.22)
FIQ
dt
V d
C
dt
dC
por
dt
dC
A
A A
ln
+
mejor por:
dt
dX
X
C
A
A A
A
+ 1
0
Mtodo Integral de Anlisis:
El anlisis integral de datos requiere la integracin de la expresin cintica
ensayada. La funcin resultante C frente a t, se compara despus con los datos
experimentales.
As; para el reactor A:
dt
dX
X
C
dt
dN
V
r
A
A A
A A
A
+

1
1
0
Por integracin obtenemos:

( )
A
X
A
A S
A
A
dt
dX
X
dX
C t
0
0
1
Que es la expresin para los reactores discontinuos, en los que el volumen es
funcin lineal de la conversin de la sustancia.
Como el transcurso de la reaccin est directamente relacionado con la variacin
de volumen por la ecuacin (3.29), las formas integradas se darn en funcin de
la variacin de volumen, cuando se crea conveniente.
REACCIONES DE ORDEN CERO:
Para una reaccin homognea de orden cero, la velocidad de cambio de cualquier
reactante A es independiente de la concentracin de las sustancias o sea:

K
dt
dX
X
C
dt
dN
V
r
A
A A
A A
A

+

1
1
0
Con la ecuacin (3.34) y (3.35) obtenemos, por integracin:
31
(2.21)
Ec. (3.36)
Para
A
>0
Ec. (3.36)
Para
A
<0
Pendiente:

Pendiente:

Pendiente:

Pendiente=

FIQ
( ) KT
V
V C
X
C
X
dX
C
A
A
A A
A
A
X
A A
A
A
A
+
+
0
0 0
0
0
ln 1 ln
1

Ensayo para una reaccin homognea de orden cero, segn la ecuacin
(3.35), en un reactor a presin constante y volumen variable.
REACCIONES DE PRIMER ORDEN:
Ensayo para una reaccin de primer orden ecuacin (3.37), en un reactor de
volumen variable, a presin constante.
Para reacciones monomoleculares de primer orden la ecuacin cintica para el
reactante A es:

A
A
A
KC
dt
dN
V
r
1
Esta ecuacin se transforma en unidades de conversin combinndolas con la
ecuacin (3.32) y (3.33), resultando:

0 0
(1 )
1 1
A A A A
A
A A A A
C KC X dX
r
X dt X

+ +
Separando variables e integrando, obtenemos:

0
ln(1 ) ln 1
1
A
X
A
A
A A A
dX V
X kt
X X
_

32
(2.23)
Ec. (3.39)
Pendiente:

(2.24)
(2.25)
(2.26)
Pendiente=

(2.27)
FIQ
Reacciones de segundo Orden:
Para una reaccin bimolecular de segundo orden:
roductos P A 2
bien:
A B Productos +
0 0 B A
C C
La velocidad de reaccin de A viene dada por:
2
A A
KC r

2
0
2
0
0
1
1
1

,
_
+

V
X
KC
d t
dX
X
C
r
A
A
A
A
A A
A
A

Separando variables, descomponiendo en fracciones parciales, e integrando:

( )
( )
0
1
ln 1
1
A A
A A A
A
X
X KC t
X
+
+
1. Una sustancia A reacciona .con otra sustancia B: A + B producto. En el
laboratorio se ha determinado los siguientes datos:
T: min 13 34 59 120
X: % 11,2 25,7 36,7 55,2
Determinar la ecuacin de velocidad de reaccin, considerando que las
concentraciones inciales de los reactantes son iguales a 0,IM
SOLUCION:
Pr A B oductos + 0,1
A B
C C M

Considerando primer orden:
1 1
1
K Ln
t X
33
(2.28)
Pendiente=

(2.29)
FIQ
Considerando segundo orden:
1 1
1
A
K Ln
tC X
]
K:S
-1
1,523x10
-4
1,465 x10
-4
1,292 x10
-4
1,115 x10
-4
K:L/mol.S 1,617 x10
-3
1,69 x10
-3
1,64 x10
-3
1,71xx10
-3
Se ve que hay menos desviacin con respecto a orden de reaccin 2.
3
1, 664 10 / lg.
K
K x L mo s
n

La ecuacin de la velocidad de reaccin es:

A B
r KC C como
A A
C C

entonces
A B
C C en cualquier tiempo t
3 2
1, 664 10
A
r x C
2. La descomposicin trmica del ter dime tilico en fase gaseoso fue estudiada
mediante el aumento de presin es un recipiente de volumen
constante a 932,2
0
F a la presin de -8,666 psig; se obtuvieron los siguientes
datos:
T: min 390 777 195 3155 00
:mhg 408 488 562 779 9
Suponiendo que inicialmente solo estaba presente eter demetelico y que la
reaccin es:
(CH3)2O CH4 + H2 + CO.
Determine una ecuacin de la velocidad para la descomposicin.
SOLUCION:
Reaccin ( )
4 4 2
CH O CH H CO + + V=constante
932, 2 777 T F K

8, 666 312 psig mmHg

.......(1)
n
A
r KC A reactantes ter dimetilico
a) Suponiendo de primer orden
............(1)
A
A
dC
KC
dt

3
2
A
C
RT
1
2
A
dC d
dt RT dt

En (1)
34
FIQ
3 1
2 2
d
K
RT dt RT

,
0
3
t
d
K dt

Integrando
2 1
3
K Ln
t

b) Suponiendo de segundo orden:

2
A
A
dC
KC
dt

2
3 1
2 2
d
K
RT dt RT

,
2
3
2
d K
dt RT

_

,
Integrando
3
RT
K
t

_
,
K:mim
-1
4,2834x10
-4
4,2646 x10
-4
4,2836 x10
-4
4,3737 x10
-4
K:L/mol.min 0,0724 0,0785 0,0868 0,1464
El que tiene menos desviacin es para una reaccin de primer orden.
K
K
n
4 1
4, 3013 10 min K x

Luego la ecuacin cintica para esta reaccin es:

r=kCA
3. La descomposicin del cido yodhidrico en una reaccin reversible que se
produce a la temperatura de 321,4
o
C ; la conversin de equilibrio a esta
temperatura est dado por siguiente ecuacin:
Xe=0,1376 +7,2x10
-5
T + 2,576x10
-7
T
2
donde T en
o
C
La reaccin se realiza en un reactor a volumen constante ,siendo la
concentracin inicial del HI de 0,02339 mol/L. Calcular K para 2
O
orden cuando
el tiempo es de 82800 S y el HI se ha descompuesto un 0,826%.
35
FIQ
SOLUCION:
1
2
2 2
2
K
K
HI H I +
O
1
2
2
K
K
A R S +
321, 4 594, 4 T C K
V=constante 0, 02339 /
A
C mol L

82800 t s 0, 826% X
5 7 2
0,1376 7, 2 10 2, 576 10
e
X x T x T

+ + Donde T en C
2
1 2
....................(1)
R
A R S
dC
K C K C C
dt

2
A
R S
C X
C C

( ) 1
A A
C C X

1
2
K
K
K
En (1)
( )
2
2 1
1
1
2 2 2
A A A
A
C C X C X K dX
K C X
dt K

_ _

, ,
INTEGRANDO
( )
( )
1
1/ 2
1
1
2 2
........................(2)
2 2 2
A
X K
K
K Ln
C t X K
+ +
+
1 2
R S
A
C C
K
C
( )
2
2 2
A A
A A
C C
Xe Xe
K
C C Xe

_ _

, ,
( )
2
2
..................(3)
4 1
Xe
K
Xe
Calculo de Xe:
En ecuacin (A) Xe= 0.1874
En (3) K=0.0133
Luego
K
K
K
1
2

s mo
L
x K
. lg
10 6174 . 1
4
2

En (2)
s mo
L
x K
. lg
10 1512 . 2
6
1

4. Una reaccin homogenea de 1

er
- orden en fase gaseosa A 3R se estudia
primero en un reactor por lotes, a presin constante. A una presin de 2 atm y
empezando con A puro,el volumen aumenta 75% en 15 min. Si la misma reaccin
se lleva a cavo en un reactor a volumen constante y a la presin inicial de 2 atm .
Cunto tiempo se necesitar para que la presin llegue a 3 atm?
36
FIQ
SOLUCION:
Reaccin de primer orden R A 3
a) Reactor por lotes: atm te cons 2 tan Volumen aumenta 75%
t=15 minutos
b) Reaccin a volumen constante atm 2
0

atm 3 t=?
) 1 ....( ..........
A
A
KC
dt
dC
) 2 ....( ..........
2
3
0
RT
C
A

) 3 ....( ..........
2
1
dt
d
RT dt
dC
A

(2) y (3) en (1) e integrando
) 4 ....( ..........
3
2
ln
1
0
0

K
t
Integrando la ecuacin (1) ) 5 ....( ..........
1
1
ln
1
x t
K
) 6 ......( )......... 1 (
0
x V V +
2
75 . 1
0
V
V
En (6) x=0.375
En (5) K=0.0313
1
min
En (4) t=9.191 min

5. La reaccin en fase gaseosa 2A+2B 6R est descrito por la ecuacin
cA
R
k
dt
dC 2
se lleva a cabo a volumen y temperatura constante. Calcular el
tiempo necesario para que la presin final sea de 4 atm.
Datos: o=3 atm T= 6000
o
C K= 1,6x10
-2
L/molg.S
SOLUCION:
Reaccin: R B A 6 2 2 + ) 1 ....( ..........
2
A
R
KC
dt
dC
V= Constante
T=Constante atm 3
0

s mol
L
x K
.
10 6 . 1
2
? K C T 873 600
0

) 2 ....( ..........
2
2 3
0
RT
C
A

) (
3
0

RT
C
R
) 3 ....( ..........
3
dt
d
RT dt
dC
R

(2) y (3) en (1)

2
0
2
2 3 3
,
_
RT
K
dt
d
RT

( )

0
2
0 0
2 3
12
d
dt
RT
K
t
37
FIQ
Integrando
( )
( )

2 3
12
0 0
0
K
RT
t
t=4.97 hr
1. Se va a saponificar una solucin acusa de acetato de etilo con hidrxido de
sodio. la concentracin inicial de los reactantes es de 0,057M. Los valores de la
constante de velocidad en L/molg. min son : 23,5 a 0
o
C y 92,4 a 20
o
C
Esta reaccin es esencialmente irreversible. Estime el tiempo requerido para
saponificar 95% de Ester a 40
o
C.
2. La sustancia A descompone , rapidamente ,de tal manera que al cabo de
100S un 33% del reactante A ha reaccionado averiguar al cabo de que tiempo un
23% del reactante-A permanecer todava un reaccionar.
La ecuacin que relaciona la conversin del reactante A con el tiempo es:
+
+ +
x
dx
x x
x x
t S
0
2
2
1
2 1
4 4
) 0262 . 0 (
3. La sustancia A en solucin concentrada ,condensa lentamente para formar el
producto P, segn la reaccin A P .a 100
o
C se forma una pequea cantidad de
P, por da .A 150
0
C se produce la misma cantidad en una hora .
Hallar la energa de activacin en KJ para la reaccin de condensacin.
4. Para la siguiente reaccin 3A +B -

2
1
K
K
2R+2S si CAO=2M y
CBO =1M x= 80% K-=2,5x10
-1
L
3
/molg
3
.min.
Calcular r ( K2=5,21x10
-3
L
3
/molg
3
.min).
EVALUACION
1. Si la siguiente reaccin que se lleva acabo a presin y temperatura constante.
2A-3R+2S con CA0-=2M. Si al cabo de un tiempo t, se tiene una
conversin de 40% . calcular la concentracin final de los reactantes de
productos.
2. )La reaccin en fase gaseosa 2B que transcurre a volumen de
temperatura constante .Deduzca las ecuaciones cinticas en funcin de la
presin parcial p y en juncin de la presin total .
38

FIQ
3. Se va a saponificar una solucin acuosa de acetato de etilo con NaOH; la
concentracin inicial de los reactantes es de 0,057M. Los valores de K en
L/molg.min son 23,5 a 0
0
C y 92,4 a 20
0
C.Esta reaccin es esencialmente
irreversible estime el tiempo necesario para saponificar 95% de estera 40
0
C.
4. La reaccin A 3R , se estudia primero en un reactor por lotes a presin
constante .A una presin de 2 atm. Y empezando con A puro ; el volumen
aumenta 75% en 15 min.Si la misma reaccin se lleva a cabo en un
reactor a volumen constante y a la presin inicial de 2 atm, Cunto
tiempo se necesitar para que la presin llegu a 3 atm?
BIBLIOGRAFIA
3. H.Scott Fogler.2001.Elementos de Ingeniera de las Reacciones
Qumicas.Editorial Prentice Hall. Tercera Edicin.Mexico.
CAPITULO III
DISEO DE REACTORES HOMOGENEOS: CONDICIONES ISOTERMICAS
OBJETIVOS: Formular la ecuacin de diseo de un reactor tipo batch; de mezcla
completa y flujo pistn, en condiciones homogneas e isotrmicas.
CONTENIDOS: Balance de masa y energa. Reactores intermitentes. Tiempo de
residencia y velocidad espacial. Reactores ideales de tanque con agitacin. Reactores
ideales de flujo tubular. Reactores de flujo piston en serie y/o paralelo. Problemas
econmicos sencillos. Reactores con recirculacin.
39

c.1). El volumen y la
composicin
varan.
c.2). El volumen vara
pero la
composicin no
vara.
c.3). El volumen permanece
constante pero la
composicin vara. B
A
Productos
FIQ
3.1 INTRODUCCION, CONCEPTOS Y DEFINICIONES BASICAS:
El diseo de un reactor consiste, bsicamente, en calcular: el tamao del recipiente
en el cual se va a efectuar la reaccin, el tiempo de reaccin o residencia para
obtener la cantidad deseada de producto.
Clasificacin de los Reactores:
Los aparatos en los que se efectan reacciones homogneas pueden ser de tres
tipos generales:
40
a). Discontinua:
La composicin
vara,

b). de flujo estacionario
b.1). Tubulares continuos
b.2). Tanque continuos
La composicin, en
cualquier punto no
vara con el tiempo.
Alimentacin
Productos
Productos
Alimentacin
c). De flujo no
estacionario
semicontinuo
B
A
B A
FIQ
3.2 CARACTERSTICAS, VENTAJAS, DESVENTAJAS Y USO DE LOS
REACTORES:
1. Reactores Intermitentes:
Las caractersticas principales de los reactores intermitentes ( por lotes
batch como tambin se les denomina) son las siguientes:
a) La reaccin qumica se lleva a cabo en un sistema cerrado.
b) Todos los reactivos son cargados al reactor al inicio de la operacin.
c) Al final de la operacin, la masa reactiva se descarga a un mismo
tiempo.
d) Operan a rgimen inestable.
Algunas de las ventajas de los reactores intermitentes son los siguientes:
a) Su operacin es sencilla.
b) Es ms verstil que un reactor continuo.
c) El costo inicial es menor que el de los reactores continuos.
Algunas desventajas tenemos:
a) El costo de operacin es mayor que el de los reactores continuos.
b) Requiere un ciclo de operacin complicado.
Algunos usos:
a) Son generalmente usados para lquidos.
b) Cuando se desea una produccin pequea.
c) Para estudios cinticos de laboratorio.
d) Cuando el tiempo de residencia para lograr una determinada
calidad es muy grande.
e) Cuando se desea obtener productos muy puros.
2. Reactores Tubulares Continuos:
Caractersticas:
a) La reaccin qumica se lleva a cabo en un sistema abierto.
b) Todas las reactantes y productos se aaden y descargan
continuamente.
c) Operan en rgimen estable. Por ende, ninguna de las propiedades
del sistema vara con respecto al tiempo en un punto dado del
reactor.
d) La temperatura, presin y composicin pueden variar con respecto
al tiempo de residencia o longitud del reactor.
Una consideracin que generalmente se toma en el diseo de reactor
41
FIQ
Tubular es la de suponer que el Transporte de masa y calor se efecta por
conveccin forzada y nicamente en la direccin axial. Suponiendo a la vez
que el perfil de velocidades es el siguiente:
Est consideracin lleva el diseo de reactores tubulares a un plano ideal.
Ventajas:
a) Su costo de operacin es bajo comparado con el de los
reactores intermitentes.
b) Su operacin es continua.
c) Se facilita el control automtico de la produccin.
d) Ms eficiente, en general, que el reactor continuo tipo
tanque.
Desventajas:
a) Su costo inicial es alto.
b) No se recomienda su uso para reacciones que
requieren mucho tiempo de residencia.
c) El tiempo de residencia est fijo para un flujo dado de
alimentacin.
Usos:
a) Son generalmente usados para gases y
vapores.
b) Cuando se desea una produccin grande en
forma continua.
c) Para reacciones endotrmicas y exotrmicas.
d) Empacados con catalizadores slidos, actan
como reactores catalticos de cama fija.
e) Empacado con un reactante slido, actan
como reactores heterogneos de cama fija.
3. Reactores Continuos tipo Tanque:
Caractersticas:
a) La reaccin qumica se lleva a cabo
en un sistema abierto.
42

V = 0 V = < V >
FIQ
b) Los reactantes se aaden y
descargan continuamente.
c) Operan a rgimen estable.
Una consideracin que generalmente se toma en el diseo de este tipo de
reactores es la de suponer que la mezcla reactiva est bien agitada y por
tanto la concentracin, presin y temperatura son las mismas en cualquier
punto del reactor. Esta consideracin lleva el diseo de reactores continuos
tipo tanque a un plano ideal.
Ventajas:
a) Su costo de operacin es bajo
comparando con el de los reactores intermitentes.
b) Su operacin es continua.
c) Se facilita el control automtico
de la produccin.
d) Se tiene una sola temperatura
en el sistema de reaccin.
Desventajas:
a) Su costo inicial es alto.
b) Para tiempo de
residencia muy grande, su tamao a la vez es muy grande.
c) Menos eficiente, en
general, que el reactor tubular.
Usos:
a) Son
generalmente usados para lquidos.
b) Cuando se
desea una produccin continua.
c) Para
reacciones medianamente exotrmicas y endotrmicas.
4. Reactores Semi-continuos tipo Tanque:
Caractersticas:
a) Son reactores tipo tanque con agitacin.
b) Operan a rgimen inestable.
Una consideracin que generalmente se toma en el diseo de este tipo de
reactores es la de suponer que la mezcla reactiva est bien agitada. Esta
consideracin lleva el diseo de estos reactores a un plano ideal.
43
FIQ
Ventajas:
a) Su operacin es semi-continua.
b) Se puede tener buen control de temperaturas.
c) La concentracin de uno de los reactantes se puede mantener baja.
Desventajas:
a) Produccin pequea.
b) Alto costo de operacin.
Usos:
a) Para reacciones homogneas en la fase lquida.
b) Para reacciones muy exotrmicas.
c) Cuando se desea tener una concentracin baja de uno de los
reactores.
3.3 BALANCE DE MASA Y ENERGA EN UN REACTOR:
Los balances de masa y energa en un reactor proporcionan las bases para
relacionar la velocidad de produccin y la composicin de los productos con la
velocidad de la reaccin qumica. Si la operacin no es estable, tambin existirn
cambios con respecto al tiempo. En un sistema de una sola reaccin,
generalmente resulta que uno de los reactantes es crtico debido al costo o a su
disponibilidad limitada, por lo que el balance de masa se aplica a este reactante
limitativo. Claro est que se puede hacer un balance para cada componente y para
la masa total, pero esto no es necesario, pues la composicin de la mezcla
reaccionante puede expresarse en trminos de una variable, la conversin y la
estequiometra de la reaccin.
t a n t a n t a n
C a u d a l d e e n t r a d a C a u d a l d e s a l i d a C a u d a l p e r d i d o d e C a u d a l
d e r e a c t e e n e l d e r e a c t e d e l r e a c t e d e b i d o a l a r e a c c i n
e l e m e n t o d e v o l u m e n e l e m e n t o d e v o l u m e n q u m i c a e n e l e l e m e n t o d e v o l u m e n
1 1 1
1 1 1
+ +
1 1 1
1 1 1
] ] ]
t a n
d e a c u m u l a c i o n
d e r e a c t e e n e l
e l e m e n t o d e v o l u m e n
1
1
1
1
]
(3.1)
Cuando la composicin en el reactor es uniforme (independiente de la
posicin), el balance de materia puede hacerse refirindolo a todo al
reactor. Cuando la composicin no es uniforme, el balance de materia ha
de referirse a un elemento diferencial de volumen y despus se efectuar la
integracin extendida a todo el reactor. Cuando la composicin no es
44
ENTRADA = SALIDA + DESAPARICION + ACUMULACION
FIQ
uniforme, el balance de materia ha de referirse a un elemento diferencial
de volumen y despus se efectuar la integracin extendida a todo el
reactor para las condiciones apropiadas de flujo y concentracin.
Para los diversos tipos de reactores esta ecuacin se simplifica de una u
otro modo, y la expresin resultante, una vez integrada, da la ecuacin
bsica de diseo para aquel tipo de unidad.
Balance de Energa:
Los balances de energa solamente se necesitan debido a que la velocidad de
la reaccin qumica puede ser una funcin fuerte de la temperatura.
El propsito del balance de energa es el de describir la temperatura en cada
uno de los puntos de un reactor (o en cada lapso de tiempo para un reactor por
lotes), de tal manera que a cada punto se le pueda asignar la velocidad
apropiada.
En las operaciones no isotrmicas ha de emplearse el balance calorfico
juntamente con el de materia.
Para un elemento de volumen V y un periodo de tiempo t , la
conservacin de la energa refiere que:
F l u j o d e e n t r a d a F l u j o d e s a l i d a d e D e s a p a r i c i n d e e n e r g a
d e e n e r g a c a l o r f i c a a l e n e r g a c a l o r f i c a d e l c a l o r f i c a p o r r e a c c i n
e l e m e n t o d e v o l u m e n e l e m e n t o d e v o l u m e n e n e l e l e m e n t o d e v o l u m e n
1 1 1
1 1 1
+ +
1 1 1
1 1 1
] ] ]
A c u m u l a c i n d e e n e r g a
c a l o r f i c a e n e l
e l e m e n t o d e v o l u m e n
1
1
1
1
]
(3.2)
Adiabtica: [ ] X H X T T C X T T C
r P P
+ + ) 1 )( ( ) ( 0
1 2
1 2
(3.3)
No Adiabtica: [ ] X H X T T C X T T C Q
r P P
+ + ) 1 )( ( ) (
1 2
1 2
(3.4)
3.4 REACTOR INTERMITENTE:
- Llamado tambin reactor discontinuo, lotes, batch, etc.
- Aqu los reactantes se introducen en el reactor, se mezclan, se deja que
reaccionen un tiempo determinado y finalmente se descarga la mezcla resultante.
- Es esta una operacin no estacionaria en la que la composicin va variando con
el tiempo, aunque en cada instante es uniforme en todo los puntos del reactor.
45
ENTRADA = SALIDA + ACUMULACION + DESAPARICION
FIQ
) ( ) (
0
dt
dX
N V r
A
A A

dt
dX
V
N
r
A A
A
0

A
X
A
A
A
V r
dX
N t
0
0
) (
Esta es la ecuacin general que nos da el tiempo necesario para que se alcance
una conversin
A
X
, en condiciones de operacin isotrmica o no isotrmica.
Si la densidad del fluido permanece constante:

A A
A
X C
C
A
A
A
A
A
A
r
dC
C
r
dX
C t
0
0
0
) ( ) (
Para todas las reacciones en las que el volumen de la mezcla reaccionante vara
proporcionalmente con la conversin, como por ejemplo en las reacciones
elementales en fase gaseosa con variacin significativa de la densidad, la
ecuacin (4.7) queda:

+
A A
X X
A A A
A
A
A A A
A
A
X r
dX
C
X V r
dX
N t
0 0
0
0
) 1 )( ( ) 1 ( ) (
3.5 TIEMPO ESPACIAL Y VELOCIDAD ESPACIAL:
Del mismo modo que el tiempo t de reaccin es la medida natural de la velocidad
del proceso, el tiempo espacial y la velocidad espacial son las medidas adecuadas
para el diseo de reactores de flujo.
Tiempo Espacial: ) (
46
DESAPARICIN = -ACUMULACIN
ENTRADA = SALIDA + DESAPARICIN + ACUMULACIN
(3.5)
(3.6)
(3.7)
(3.8)
FIQ
l i m
1
( )
, d e t m i n .
T i e m p o n e c e s a r i o p a r a t r a t a r u n v o l u m e n d e a e n t a c i o n i g u a l
t i e m p o
a l v o l u m e n d e l r e a c t o r m e d i d o e n c o n d i c i o n e s e r a d a s S
1

1
]
Tiempo Espacial: ) (S
1
l i m
1
d e t m i n ( )
, .
N m e r o d e v o l m e n e s d e a e n t a c i o n e n c o n d i c i o n e s
S e r a d a s q u e p u e d e t r a t a r s e e n l a u n i d a d d e t i e m p o
t i em p o m e d i d o s e n v o l m e n e s d e r e a c t o r
1
1

1
1
]
Podemos elegir arbitrariamente las condiciones de temperatura, presin y estado de
agregacin (gaseoso, lquido slido) para medir el volumen de la sustancia que
alimenta al reactor.
El valor de la velocidad espacial o del tiempo espacial, dependen de las condiciones
elegidas si son de la corriente que entra al reactor; la relacin entre
y las otras
variables:

0 0
0
1
V
F
V C
S
A
A

0 0 0
0
0
) / . (
) / (
C F
tiempo imentacin al de vol mentacin ali la de s o volumtric Caudal
tiempo mol molar Flujo F
A
3.6 REACTOR DE FLUJO DE MEZCA COMPLETA EN ESTADO ESTACIONARIO:

Llamado tambin reactor continuo tipo tanque; reactor de flujo mezclado y
reactor tipo tanque con agitacin.
Como la composicin es uniforme en todo el reactor, el balance puede
reforzarse a todo el volumen del reactor.
N ACUMULACI REACCIN POR N DESAPARICI SALIDA ENTRADA + +
47
(3.9)
(3.10)
(3.11)
(3.12)
FIQ
Considerando el reactor como un todo tenemos:
Entrada de A; mol/tiempo ( )
0 0 0
1
A A A
F X F
Salida de A, mol/tiempo ( )
0 0
1
A A A
F F X
Desaparicin de A por reaccin; mol/tiempo ( )
A
r V
Luego en la ecuacin (4.13):
Efectuando operaciones:
0 0
) (
A A
A
A
A
A
C r
X
r
X
F
V
o
0 0 A
0 0
X 1
( )
A A
A A
VC C V
S F r
48
) (
A
r
A
A
C
X V
0
0
0
A
A
X
C
0
0
A
F
A A f A
F r r ) ( ) (
A Af
Af A
F
X X
C C
Totalmente Uniforme
0 0 0 A A
C F
Es el caudal molar o flujo molar del
componente A en la alimentacin del reactor.
0 0 0 0
( ) ( )
A A A A A A A A
F F F X r V r V F X +
(3.13)
FIQ
Donde
A
X y
A
r se evalan para las condiciones de la corriente de salida, que son
iguales a los existentes dentro del reactor.
En caso de que la alimentacin sobre la que se basa la concentracin, entra en el
reactor parcialmente convertida. Tenemos:
f r
X
F
V
A
A
A
) (
0

0
0
0
( )
( )
f i
A
A A A
A A
C X X
VC
F r
Para el caso de que la densidad es constante:

0
1
A
A
A
C
C
X
; entonces:
) ( ) (
0
0
0 A A
A A
A
A
A
r C
C C
r
X
F
V

) ( ) (
0 0
A
A A
A
A A
r
C C
r
X C V
Estas expresiones relacionan los cuatro trminos:

0
, ,
A A A
F y V r X
3.7 REACTOR DE FLUJO EN PISTN EN ESTADO ESTACIONARIO:
Llamado tambin reactor tubular continuo; reactor tubular de flujo tubular y reactor de
flujo tapon.
49
(3.15)
(3.14)
Af
Af
F
C
Af
Af
v
X
A A
dF F +
A A
dX X +
A
F
A
X
0 A
F
0 A
C
0
0

A
X
XA
d
VV
V
A
= V
1
+ V
2
+ V
3
+ V
4
V
B
= V
5
+ V
6
+ V
7

V
C
= V
8
+ V
9
V
D
= V
10
FIQ
En un reactor de flujo en pistn la composicin del fluido vara con la coordenada de
posicin en la direccin del flujo, en consecuencia, el balance de materia para un
componente de la reaccin ha de referirse a un elemento diferencial de dV. As para el
reactante A.
N ACUMULACI REACCIN POR N DESAPARICI SALIDA ENTRADA + +
Con referencia a la figura adjunta observamos que para el volumen
dv
:
Entrada de A moles/tiempo =
A
F
Salida de A moles/tiempo =
A A
dF F +

Desaparicin de A por reaccin moles/tiempo =
dv r
A
) (

Luego:
E S D +
A
F
=
A A
dF F +
+
dv r
A
) (
Tambin :
XA A FA
d F d
0

Luego:
dv r d F
A XA A
) (
0

Teniendo en cuenta que FAo es constante y
) (
A
r
depende de las concentraciones de
las sustancias o de la conversin. Tenemos:

0
0 0 0 0 0 0 0 0

( ) ( ) ( )
A A A
X X X V
A P A A
P A
A A A A A A
dX dX dX dV V V
C
F r F C r r

En el reactor de flujo en pistn
) (
A
r
es variable.
EN caso de que la alimentacin ingresa convertida parcialmente y sale con la
conversin indicada. Tenemos:

Af
Ai
X
X
A
A
r
dX
C
V
F
V
) (
0 0 0

Af
Ai
X
X
A
A P
r
dX
C
V
) (
0
0
Para el caso de sistemas de densidad constante:

0
1
A
A
A
C
C
X
y
0 A
A
A
C
dC
dX
Luego en las ecuaciones anteriores tenemos:

0
( )
0 0 0 0
1
( )
Af
A
A
A
A
C
X
dX
A
r
A A A C
dC V
F C C r

50
(3.16)
(3.17)
(3.18)
VV
VV
V
A
= V
1
+ V
2
+ V
3
+ V
4
V
B
= V
5
+ V
6
+ V
7

V
C
= V
8
+ V
9
V
D
= V
10
FIQ
o

Af
A
Af
Ai
C
C
A
A
X
X
A
A P
r
dC
r
dX
C
V
0
) ( ) (
0
0
3.8 REACTORES SEMICONTINUOS DE FLUJO NO ESTABLE

El comportamiento semicontinuo se presenta al iniciar la operacin de un reactor
de tanque continuo, cuando sus condiciones de operacin se cambian de un
estado estable a otro, cuando se deja operar.
Los procesos purgantes, en los cuales se aade un material inerte al reactor,
tambin pueden clasificarse como operaciones semicontnuos.
- Las ecuaciones de balance de masa para las operaciones semicontnuas
pueden incluir los cuatro trminos del balance general.
- Las corrientes de alimentacin y extraccin del reactor causan cambios en la
composicin y el volumen de la mezcla reaccionante, adems de las
variaciones debidos a la propia reaccin.
- En general, la conversin de reactantes no es un trmino til para las
operaciones semicontnuas debido a que, cuando el reactante est presente
inicialmente en el reactor y se aade y se extrae en las corrientes de
alimentacin y de salida, puede haber una ambigedad en cuanto a la
cantidad total para definir X.
Bajo esta base, se formular la ecuacin en trminos de la fraccin de masa W
del reactante.

0
F Velocidad total de alimentacin.
1
F Velocidad de extraccin.
1
C CC. Molar del reactante.
M
Peso molecular del mismo
3.9 SISTEMA DE REACTORES MULTIPLES:
1. REACTORES DE FLUJO EN PISTN EN SERIE Y/ EN PARALELO:
Consideremos N reactores de flujo en pistn conectados en serie, y sean X1,
X2, XN las conversiones fraccionales del componente A; a la salida de los
reactores 1, 2, 3, N. Basando el balance de materia en el caudal de
51
(3.19)
(3.20)
dt
VC d
M rV W F W F
) (
1
1 1 0 0

VV
N 1 2 3
X
0
C
0
F
0
v
0
X
1
C
1
V
1
X
n
C
n
v
n
X
2
C
2
v
2
X
3
C
3
v
3
4
D
A
B
C
2 1 3
4
5 6 7
8 9
1
0
X
1
X
2
X
3
X
4
4
D
A
B
C
X
3
X
1
X
2
X
4
V
1
V
2
V
3
V
4
VV
v
0
X
V = V
A
+ V
B
+ V
C
+ V
D
V
A
= V
1
+ V
2
+ V
3
+ V
4
V
B
= V
5
+ V
6
+ V
7

V
C
= V
8
+ V
9
V
D
= V
10
N
X
X
r
dX
F
V
0
0
FIQ
alimentacin de A al primer reactor, calculamos para el reactor i-simo a
partir de la ecuacin:
X
X
i
i
r
dX
F
V
1
0
o para los N reactores en serie:
1 2
0
0 1 1
1 2
1
0 0
.. .
. ..
N N
i
N
X X X X
N
V
n
F
i
A A X X X
V V V V d X dX d X d X
F F r r r r
+ +
+ + +

Por consiguiente los N reactores en serie con flujo en pistn de volumen total V
dan la misma conversin fraccional que un solo reactor de volumen V y flujo en
pistn.
Para reactores de flujo en pistn conectados en paralelo en una combinacin
de paralelo y serie, podemos tratar el sistema global como un solo reactor de
flujo en pistn y volumen igual al volumen total de las unidades individuales, si
la alimentacin est distribuida de tal manera que las corrientes de fluido tienen
la misma composicin.
As, para reactores en paralelo el valor de V/F o
P
ha de ser el mismo para
cada uno de las ramas en paralelo. Cualquier otro modo de alimentacin es
menos eficaz
SERIE:
Los N reactores en serie de volumen total V dan la misma conversin que un
solo reactor de volumen V.

N
N
X
X
X
X
N
A
X
X
X
X
r
dX
F
V
r
dX
F
V
r
dX
F
V
r
dX
F
V
1
3
2
1
0
2
1
0 0
3
0
2
0
1

3 1 2
0 1 2 1
1 2 3
0
N
N
X X X X
N
X X X X
V V V V dX dX dX dX
F r r r r
+ + + +
+ + +

L
K
PARALELO
SERIE PARALELO:
52
(3.21)
4
D
A
B
C
X
3
X
1
X
2
X
4
VV
X
0
v
0
C
0
X
v
C
V = V
1
+ V
2
+ V
3
+ V
4
0
V
P

FIQ
Reacciones de Primer Orden:
Aplicando un balance de materia aplicado al componente A en el reactor i:
) (
) (
1 0
0
0
A
i i i i
i
r
X X C V
F
V C
i
i i
i
i i
i
KC
C C
KC
C
C
C
C
C
1
1
]
1
,
_
,
_
1
0
1
0
0
1 1
O bien
i
i
i i
K
C
C C

1
o
i
i
i
K
C
C
+
1
1
53
C
3
C
2
C
1
C
0
FIQ
Como el
( tiempo de residencia
t
) es el mismo en todos los reactores del mismo
tamao de volumen
i
, tenemos:

N
i
N
N
N N
K
C
C
C
C
C
C
C
C
X C
C
) 1 ( ...
1
1
1
3
2
2
1
1
0 0
+

Ejecutando operaciones calculamos para el sistema como en todo:
1
0
1
N
i
N
C
C

_
+

,

1
0
1
1
N
i
N
C
C k
1
_
1

1
,
]

1
1
]
1
,
_
1
1
0
N
N
i Nreactores
C
C
K
N
N
Reacciones de Segundo Orden:
2
A A
r C
Para N reactores en serie resulta:

,
_
+ + + +
N
i
i
N
K C
K
C
0
4 1 2 1 2 ... 1 2 2
4
1
Mientras que para flujo en pistn:
P
K C
C
C
0
0
1+
3. REACTORES DE FLUJO EN MEZCLA COMPLETA DE TAMAOS DIFERENTES
EN SERIE
Se deben considerar dos aspectos:
a) El clculo de la conversin final en un sistema reactor determinado.
b) Y la determinacin de la disposicin ms adecuada para alcanzar una
conversin dada.
3.1 CLCULO DE LA CONVERSIN EN UN SISTEMA DADO:
54
C
3
C
2
C
1
C
0
FIQ
Se emplea un procedimiento grfico para calcular la composicin de salida de una
serie de reactores de mezcla completa de diferentes tamaos, para reacciones en
las que la variacin de densidades es despreciable.
Se necesita disponer solamente de la curva
A
r frente a
A
C ; para representar la
velocidad de reaccin a diferentes concentraciones.
Para calcular las condiciones en el primer reactor tenemos en cuenta que: se
conoce la concentracin de entrada
0
C (punto L); que
1
C y ) (
1
r corresponden a
un punto que ha de estar situado sobre la curva (punto M); y que acuerdo con la
ecuacin , la pendiente de la recta LM ser:
) (
) ( 1
0 1
1
1
C C
r
NL
MN
m
Entonces a partir de
0
C se traza una recta de pendiente
1
) 1 (
hasta que corte a la

curva; fijando as
1
C .
55
Pendiente =
L
Curva velocidad
concentracin
H
P
C
3
C
2
C
1
C
0
N
Pendiente =
m =
r
C
F
1
1
x
A1
F
A0

0
x
A0
=0
FIQ
De forma anloga encontraremos a partir de la ecuacin (4.42), que la recta de
pendiente
2
1
que pasa por el punto N corta a la curva en P, donde la

concentracin
2
C de la sustancia de salida del segundo reactor. Este
procedimiento se repite tantas veces como sea necesario.
3.10 REACTORES DE TIPOS DIFERENTES EN SERIE
Si se instalan reactores de tipos diferentes en serie, tales como un reactor de mezcla
completa seguido de un reactor de flujo en pistn que a su vez va seguido de un
reactor de mezcla completa; podemos escribir:

1
0 1
0
1
) ( r
X X
F
V
2
1
2 0
2
) (
X
X
r
dX
F
V

3
2 3
0
3
) ( r
X X
F
V
Estas relaciones se representas en forma grfica. Esto nos permite predecir las
conversiones globales para estos sistemas, o las conversiones en puntos
intermedios entre los reactores individuales.
56
3
V
2
1
V
0
0 0
F C
1
-
- -
-
V
2
F
1
1
x
A1
F
A0

0
x
A0
=0
FIQ
3.11 PROBLEMAS ECONMICOS SENCILLOS
Este es un problema de optimizacin entre la conversin fraccional elevada
(bajo costo de reactante ) en un reactor grande ( elevado coste del reactor ); y
la conversin fraccional baja ;en un reactor pequeo .
La solucin implica el calculo de una expresin que de el valor mnimo del
coste total de operacin , tomando como base de clculo la hora; el coste
total ser:

cos unitario del
cos
alimentacion
del reactante reactor . .
del reactante
reactor
Caudal de
Coste te volumen
te
x x
Total hr vol
del
_
_

_ _ _

+

, , ,

,

,
$ $ $
t Ao A m
F V +
(3.22)

precio de caudal cos

cos
venta del del _ unitario
alimentacion . .
producto producto del reactante
del reactante
Caudal
te
Coste de
te
x x
Total hr vol
_
_ _ _

_

,

, , ,

,

del
reactor
volumen
x
_
_

,

,

0
$ $ $ $
t RV R A A m
F F V (3.23)
3.12 REACTOR CON RECIRCULACIN
En algunos casos es conveniente dividir la corriente del producto procedente
de un reactor de flujo en pistn , haciendo retornar parte de ella a la
entrada del reactor. Definimos la RELACIN DE RECIRCULACIN R
como:
Caudal del fluido que retorna a la entrada del reactor
=
que sale del sistema
R
Caudal
57
V
( )
0
'
F
F
1
1
x
A1
F
A0

0
x
A0
=0
3
=R
f
F
A3
X
A2
(R+1)
f
f
R
f
X
Af
=X
A
K
L
FIQ
Esta relacin de recirculacin puede variar de cero a infinito. A medida que
aumenta la relacin de recirculacin ,el comportamiento pasa del de flujo en pistn
(R=O) a flujo en mezcla completa (R= ). Por consiguiente, la recirculacin
suministra un modo de obtener distintos grados de retromezcla en un reactor de
flujo en pistn. Consideremos un reactor con recirculacin y empleemos la
nomenclatura indicada.
AF A
A
X X
X
A A
r
dx
F
V 2
1
0
) (
!
(3.24)
Siendo
'
AO
F
el caudal de alimentacin de A en la corriente que entra al reactor
(alimentacin nueva mas recirculada) sin convertir.
Como
0
'
A
F y XA1 no se conocen directamente, hemos de ponerlos en funcin de
magnitudes conocidas antes de usar la ec. (3.24).
Para los casos extremos de recirculacin nula o infinita, el sistema se convierte en el
flujo en pistn y en el de flujo de mezcla es decir:

) (-r
dX

X
R
F
V
A
A
XAf
Af
R
R
AO

+
+
1
) 1 (

R=0 R=0

) (-r
dX

F
V
A
A
XAf
AO

0

F
V
AO

) (-r
XA
Af
f
flujo de pistn. Mezcla completa.
1. A un reactor se cargan cido actico y etanol para producir el ester
respectivo, la reaccin es reversible cuya r son:
r1=K1CHCOH K1= 4,76x10
-4
L/molg.min
58
FIQ
r2=K2CeCw K2=1,63x10
-4
L/molg.min.
Las concentraciones iniciales son:
0
4
H
C M

0
10, 8
OH
C M

0
18
W
C M
Se ha cargado al reactor 400 lbm de acido; 800 lbm de alcohol y 540 lbm de
agua.
La densidad de la mezcla es de 8,7 lbm /gl. Calcular.
a) La conversin despus de 120 minutos de reaccin.
b) La conversin en el equilibrio.
c) El volumen del reactor.
d) La conversin y el tiempo ptimo.
SOLUCION:
O H H COOC CH OH H C COOH CH
2 5 2 3 5 2 3
+ +
. / 7 . 8 540 800 400
18 3 . 10 4
. min . lg / 10 * 63 . 1
. min . lg / 10 * 7 . 4
4
2
4
1
gl lb Lbm m Lbm m Lbm m
M O C M C M C
mo L K
mo L K
m o OHO HO
COHO O H

a) x=? t=120min.
[ ] 1
0
x
HO
r
dr
C t
r=velocidad de reaccin neta
[ ]
[ ] 3 ) 1 . 2 4 5 . 0 ( 10
2
) )( ( ) )( (
2 2
2 1
2 1
+

X X r
C C K C C K r
X C C X C K X C C X C C K r
E OH H
O O HO OHO OHO HO HO

Reemplazando en [ ] 1
[ ]
( )
[ ] 5
56 . 0
44 . 7
ln
56 . 0
44 . 7
ln
44 . 3
400
4
1 . 2 4 2 5 . 0 2 10
4
,
_
x
x
t
x x
dx
t
Aplicando la ecuacin (5)
X=37%
59
FIQ
b) Conversin en equilibrio:
Con ec. (3), r=0; en equilibrio
% 58 ) 1 . 2 4 5 . 0 ( 10 0
2 2
+

Xe X X
e e
c) Xe en equilibrio es > que X en cualquier tiempo:
[ ]
lb m m m mt
m
mt
R OHO HO
1740
6
2
+ +
Al cabo de 120 la mt se mantiene igual:
=200gl (se usa ms)

d)
% 40 . 50 % 90 Xe X
optimo
e) Tiempo ptimo: con la ec. (5) y con Xe
min 53 . 257
.

opt
t
2. El anhdrido actico se hidroliza en un reactor de tanque continuo y
con agitacin; cuyo volumen es de 1800 cm
3
y un caudal de 378 cm
3
/ min.
Calcular el porcentaje de conversin de anhdrido actico. El proceso se realiza
a 15
0
C y 1 atm. de presin; adems r

= KCA donde A es la concentracin del
anhdrido actico en mogl/l y K= 0,0806 min
-1
.
SOLUCION:

COOH 2CH 0 H O COO) - (CH3
3 2 2
+
A B C
r=K* CA K= 0.0806 min -1
x= 1 (1/ (1+ KTm)^
N
)
Tm = V/ Vo = 1800/ 378 = 4.768
60
Vo = 378
R= 157
FIQ
Reemplazando:
X= 0.2774
3. En un reactor de mezcla completa se ejecuta en estado estacionario la
reaccin
en fase liquida: A+B R+S K1=7 L/molg.min y K2=3 L/molg.min .
Al reactor entran dos corrientes de alimentacin con caudales iguales .Una
contiene 2,8 molA/l y el otro 1,6 molgB/l. Se desea que la conversin del
componente limitante sea del 75% calclese el caudal de cada corriente de
alimentacin suponiendo que la densidad permanece constante y el volumen del
reactor es de 120L.
SOLUCION:

S R B A + +
Datos:
cte
X
L molA C
L molA C
mo L K
mo L K
B
A
% 75
/ 6 . 1
/ 8 . 2
min . lg / 3
min . lg / 7
0
0
2
1
L V
v v v
B A
120

0 0
0 0 0
2
A
B A
v v
v v v
+
Por lo tanto el Reactivo Limitante es B
Hallando las nuevas concentraciones:
M
v
v
C M
v
v
C
B
B
A
A
8 . 0
2
6 . 1
4 . 1
2
8 . 2
0 0

Teniendo la ecuacin:
61
FIQ
X C
r V
v
r
X C
v
V
0
0
0
0

.(1)
Calculando el valor de r de la reaccin:
) )( ( ) )( (
0 0 2 0 0 0 0 1
2 1
X C X C K X C C X C C K r
C C K C C K r
B B B B B A
S R B A

Reemplazando valores:
04 . 0
) 75 . 0 8 . 0 ( 3 ) 75 . 0 8 . 0 8 . 0 )( 75 . 0 8 . 0 4 . 1 ( 7
2

r
x x x r
Ahora reemplazamos estos valores en la ecuacin (1):
min / 8
min / 8
) 75 . 0 )( 8 . 0 (
) 04 . 0 )( 120 (
0
0
0
L v
L
X C
r V
v

Entonces:

min / 4
min / 4
L v
L v
B
A
4. En un reactor de flujo en pistn reacciona a temperatura y presin constante;

la siguiente reaccin elemental
1
2
2
K
K
A R
, calcular el volumen del reactor
necesario para una conversin de X =0,8 Xe.
Datos: K1= 200 hr
-1
K2= 20 000 l/mol.hr FAO=1000molg/hr T= 1219 K
=1atm.
SOLUCION:
Solucin:
62
FIQ
Reemplazando (2) y (4) en (1)
Hallando Xe(r=0):
Xe=0.44
Por lo tanto X=0.352
Reemplazando en la ecuacin (2):
Se obtiene un volumen de 367.95 L.
5. Se tiene seis reactores de flujo en pistn instalado en serie; los tres primeros
son de 10L de capacidad y los otros tres de 30L de capacidad.
Calcular la conversin a la salida del ltimo reactor ; si a la salida del tercer
reactor es de 21% ( 0 =20 l/min) r=0,158C molg/lmin.
SOLUCION:
x1
x2
v0=20L/min x3=0.21 x4 x5 x6
r=0.158C molg/Lmin
a) x0=0
x6
v0=20L/min

6
0 0
0
) 1 ( 158 . 0 20
120
) 1 (
x x
x
dx
x k
dx
v
V

6
0
) 1 (
948 . 0
x
x
dx

b)

x3=0.21 x6
v0=20

63
10L
10L 10L
30L
30L 30L
120
90
FIQ

6
21 . 0
) 1 ( 20
90
x
x
dx

6
21 . 0
) 1 (
711 . 0
x
x
dx

6126 . 0 X
6. Se desea producir 1000 molg R/hr de un alimento acuoso de A (CA0=1M) en un
reactor de flujo mezclado la reaccin es
A R
( ) 1, 0 ( lg/ . )
A A
r C mo L hr . El coste
de la corriente reactante es de 0,40$/molg A y el coste del reactor incluyendo
instalacin ; equipo auxiliar ; etc. Es de 0,10 $ /L.hr. Hallar V;X;FA0 en condiciones
optimas de operacin ( coste minino de R , teniendo en cuenta nicamente la cantidad
de A realmente utilizado) y hallar el coste unitario de R producido en estas
condiciones .
SOLUCION:

hr
molR
F
R
1000
Reaccion: B A
( )

,
_

hr L
mol
C r
A A
.
0 . 1
) 1 .......( .......... ..........
$
$
R
t
PR
F
) 2 ( .......... .......... .......... $ $ $

0
m A A t
V F +
64
molA
M C
A
A
$
4 . 0 $
1
0
hr L
m
.
$
1 . 0 $
FIQ
) 3 .......( .......... ..........
1000
0
x
F
A

r
x F
V
A
0

( ) x KC
x F
V
A
A
1
0
0
) 4 .......( .......... .......... .......... ..........
1
1000
x
V
En (2)
) 5 ( .......... .......... ..........
1
100 400
$
m
t
x x
+
Derivando la ecuacin (5) e igualando a cero:
( )
2 2
400
1
100
0
x x

Resolviendo X= 0.6667
En (3)
hr
molA
F
A
1500
0

En (4) V=3000 L
En (5)
hr
t
$
900 $
En (1)
molR
PR
$
9 . 0 $
7. Un alimento acuoso (CA0=1M) y
0
=1000L/hr que tiene un coste actual de 0,5$

/molg A reacciona como sigue
A R

( ) 2 ( lg/ . )
A A
r C mo L hr
dando en el
producto R que se vende a 1$/mol R. El coste combinado del reactor de flujo
mezclado utilizado mas la unidad purificadora del producto es de 0,02 $/L.hr
incluyendo coste de mano de obra , energa , etc. El resto de A no utilizado
queda detenido en la etapa de purificacin. Hallar los parmetros operativos
ptimos del proceso ( V,X, FA0, etc) .
SOLUCION:
65
hr L
m
.
$
02 . 0 $
molA
hr
L
v
M C
A
A
$
5 . 0 $
1000
1
0
0
molR
VR
$
1 $
FIQ
Reaccion: B A
( )

,
_

hr L
mol
C r
A A
.
2
) 1 .......( .......... ..........
$
$
R
t
PR
F
) 2 .......( .......... .......... 1000x F

R

) 3 ( .......... .......... .......... $ $ $ $
0
m A R t
V F F
A VR

r
x F
V
A
0
) 4 .......( .......... .......... .......... ..........
1
500
x
x
V
En (3) ) 5 ( .......... .......... ..........

1
10
500 100 $
x
x
x
t

Derivando la ecuacin (5) e igualando a cero:
( )
2
1
10
1000 0
x

Resolviendo X= 0.9
En (3)
hr
t
$
310 $
En (1)
molR
PR
$
344 . 0 $
1. La descomposicin de la fosfina es irreversible y de primer
orden a 650
0
C. 4PH3(g) P4(g)+6H2(g) se ha reportado que la constante de
velocidad ( S
-1
-) es
logK = -
T
18963
+ 2 log T + 12,130. Donde T est en grados kelvin.
Un recipiente cerrado ( volumen constante ) contiene inicialmente fosfina a una
atmsfera de presin .Cul ser la presin despus de 50,100 y 500 S?
La temperatura se mantiene a 650
0
C.
2. La velocidad de esterificacin del cido actico y alcohol etlico a
180
0
C est dado por la siguiente ecuacin; r1=k1CHCOH K1= 4,76X10
-4
L/molg.min
la velocidad contraria para la reaccin ; osea la hidrlisis del ester est dado por
la siguiente ecuacin: r2= k2CECW- K2 =1,63x10
-4
L/molg .min.
a) un reactor se carga con 200gl de una solucin acuosa que contiene
400lbm de acido actico; 800 lbm de alcohol etlico. La densidad de la
mezcla puede suponerse constante e igual a 8,7 lbm /gl.
Cul ser la conversin de cido a ester despus de 180 min de reaccin?
b ) cul e la conversin en el equilibrio
c) cul es el tiempo y conversin ptima?
66
FIQ
3. Se han de obtener 1,6667 molg R /min a partir de una alimentacin constituida
por una solucin saturada de A (CA0=0,1M) en un reactor de mezcla
completa. La reaccin es
2A R
con K= 0,2 hr-1. El coste del reactante
es 2,5 $/molgA, y el coste del reactor, incluyendo instalacin, equipo,
mantenimiento, etc. es de 0,1$ /hr.L.
Hallar, V;X;FA0 ; $t y el coste unitario de R producido en estas condiciones .
4. En un reactor de mezcla completa V=0,1L , entra con caudal constante; una
alimentacin constituida por el reactante gaseoso puro A (CA0= 100milimol /l) y all se
dimeriza (2AR). calcular la ecuacin cintica de esta reaccin a partir de los
siguientes datos experimentales obtenidos para distintos caudales de alimentacin :
N Experiencia 1 2 3 4
Caudal l/hr 30 9 3,6 1,5
CA (milimol/l) 85,7 66,7 50 33,3
- En el siguiente esquema calcular 1, 2, 3, 4, 5, todos los reactor son de flujo
en pistn. 0=50L/min r=0.158C (molg/L.min)
V1=10l, V2=20l, V3=30l, V4=40l, V5=50l, V6=60l,
EVALUACIO
1. En una reaccin de esterificacin se produce
acetato de etilo a 180
0
C. El cido actico y el
etanol reaccionan reversiblemente, para dar el
acetato de etilo y agua. La velocidad de reaccin
neta en funcin de la conversin est dado por: r
=0,12x
2
-1,4X+0,8 (molg/Lmin ).
Al reactor tipo Batch se cargan de cido, alcohol y ester de la siguiente
proporcin: 428 g de acido de densidad 1,35 g /ml ; 1308 g de etanol de
densidad 1,25 g / ml. y ester de 1,45 g/ml.
La masa total de la mezcla es de 4800 g calcular:
67
V1
V4
V6
V2
V3
V5
5
x
1
x
2
x
3
x
4
V1
V4
V6
V2
V3
V5
5
x
1
x
2
x
3
x
4
V1
V4
V6
V2
V3
V5
5
x
1
x
2
x
3
x
4
V1
V4
V6
V2
V3
V5
5
x
1
x
2
x
3
x
4
V1
V4
V6
V2
V3
V5
5
x
1
x
2
x
3
x
4
V1
V4
V6
V2
V3
V5
5
x
1
x
2
x
3
x
4
FIQ
a) Tiempo de residencia para obtener X=90%Xe ( entre carga y carga
se demora 20 minutos).
b) La composicin y concentracin de los reactantes y productos al final
de la reaccin.
c) El volumen del reactor para obtener 50 molg de ester .
2. La descomposicin del acetaldehdo se llev acabo en el laboratorio a 518
0
C y
1atm de presin ,es un reactor tubular de 3,3cm de dimetro interno y de
80cm de largo , en el laboratorio se obtuvo los siguientes datos :
F: g /hr 130 50 21 10,8
X 0,05 0,13 0,24 0,35
a) Calcular r si el proceso es de segundo orden.
b) Determinar el nmero de tubos del reactor para una alimentacin de
100 kg/hr. Si dichos tubos tienen una dimensin de 4x 6m y la conversin
debe alcanzar hasta un 50%.
3. Una corriente de reactante acuoso (4M) para a travs de un reactor de flujo
mezclado y a continuacin por un reactor de flujo de pistn.
Hallar la concentracin a la salida del reactor de flujo de pistn; si a la salida del
reactor de flujo mezclado es IM .
a) La reaccin es de primer orden respecto a A y los volmenes de ambos
reactores son iguales.
b) La reaccin es de segundo orden respecto a A y el volumen del reactor
de flujo de pistn es 3 veces el de reactor de flujo mezclado..
4. Se han de obtener 1,6667 molg R /min a partir de una alimentacin constituida por
una solucin saturada de A (CA0=0,1M) en un reactor de mezcla completa. La
reaccin es
2A R
con K= 0,2 hr-1. El coste del reactante es 2,5 $/molgA, y
el coste del reactor, incluyendo instalacin, equipo, mantenimiento, etc. es de 0,1$
/hr.L.
Hallar, V;X;FA0 ; $t y el coste unitario de R producido en estas condiciones .
BIBLIOGRAFIA
1. J.M. SMITH 1990Ingeniera de la cintica Qumicas Compaia Editorial
Comtinental S.A Mxico.
2. CHARLES G. HILL, J.R.An Introduccin to Chemical Engineering of
Reactor Design Copyrigth 1997, by John Wiley of suns.Inc.
68
FIQ
4. HOUGEN- WATSON. 1985,Principios de los procesos Qumicos Tomo III
Cintica y Catlisis. Editorial Gminis S.R.L. Buendos Aires.
5. LEVENSPIEL, OCTAVE. 1995, El Omnilibro de los Reactores Qumicos
Edicin Editorial Revert S.A.
6. WALAS S. M. 1975Cintica de Reacciones Qumicas Editorial Aguilar
CAPITULO IV
DISEO PARA REACCIONES MULTIPLES
OBJETIVOS: Estudiar a las reacciones mltiples para lograr disear un reactor para
las reacciones en paralelo y en serie; maximizando el producto deseado para estas
reacciones.
CONTENIDOS: Reacciones en paralelo I. Reacciones en paralelo II. Reacciones en
serie. Reacciones reversibles en serie o paralelo.
4.1 DISEO PARA REACCIONES MULTIPLES
Como las reacciones mltiples son de tipos tan variados y parecen tener muy poco en
comn, no parece lgica la bsqueda de principios generales para efectuar el diseo.
Existen tres tipos bsicos de reacciones mltiples: serie, paralelo, e independientes.
En las reacciones en paralelo (tambin denominadas reacciones competitivas) el
reactivo se consume en dos reacciones diferentes para formar productos diferentes.
EJEMPLO:
Un ejemplo de importancia industrial con reacciones en paralelo es la oxidacin de
etileno a xido de etileno, evitando la combustin completa del etileno a dixido de
carbono y agua.
En las reacciones en serie, tambin denominadas reacciones consecutivas, el
reactivo forma un producto intermedio, que posteriormente reacciona para producir un
nuevo producto.
69
FIQ
Las reacciones mltiples implican generalmente la combinacin de reacciones en
serie y paralelo, como por ejemplo:
A + B C + D
A + C E
4.2 REACCIONES EN PARALELO
Condiciones para maximizar el producto deseado en reacciones en paralelo En esta
seccin se discutirn varias maneras de minimizar el producto indeseado, U, a travs
de la seleccin del tipo de reactor y condiciones de operacin.
Para la reaccin en paralelo
(deseado)
(no deseado)
Las leyes de velocidad son:
La velocidad de desaparicin de A para este sistema es la suma de las
velocidades de formacin de U y D, es decir:
Donde y 2 son constantes positivas.
4.3 MAXIMIZACIN DEL PRODUCTO DESEADO
Vamos a considerar ahora dos reacciones simultneas en las que existen dos
reactivos diferentes, A y B, que reaccionan para producir el producto deseado, D, y el
indeseado U, resultado de una reaccin competitiva
Las leyes de velocidad para las reacciones son:
70
FIQ
Caso 1: 1> 2 , 1> 2
Sean a = 1> 2 y b = 1> 2 donde a y b son constantes positivas. Utilizando estas
definiciones podemos escribir la ecuacin (1):
Para maximizar la relacin rD/rU, tendremos que mantener las concentraciones de A y
B lo ms elevadas que podamos. Para llevar a cabo esto podemos utilizar:
- Un reactor tubular.
- Un reactor discontinuo.
- Altas presiones (si la reaccin es en fase gaseosa).

4.4 ESTUDIO CUANTITATIVO DE LA DISTRIBUCION DEL PRODUCTO
Si conocemos las ecuaciones cinticas para cada uno de las reacciones podemos
determinar cuantitativamente la distribucin del producto y el tamao del reactor.
Para evaluar la distribucin es conveniente introducir dos trminos:
y.en primer
lugar convidemos la desaparicin del reactante A, y sea
la fraccin de A que
desaparece en cualquier instante transformndose en el producto deseado R. Este
trmino se denomina rendimiento fraccional instantneo de R, o sea:
A
R
dC
dC
onado ehanreacci molesdeAqu
rmados molesdeRfo
,
_

Para cualquier conjunto dado de reacciones y ecuaciones cinticas,
es una funcin
especfica de CA, y como en general CA varia a lo largo del reactor,
tambin variara
con la posicin en el reactor. Por consiguiente, definimos como la fraccin de todo
el componente de A que ha reaccionado y se ha convertido en R, y la denominamos
rendimiento fraccional global de R. Entonces el rendimiento fraccional global es la
media de los rendimientos fraccionales instantneos de todos los puntos del interior
del reactor. En consecuencia podemos escribir:
( )
r enelreacto
A
Rf
Af A
Rf
C
C
C C
C
onado ehanreacci molesdeAqu
rmados molesdeRfo

,
_

0
71
FIQ
Este rendimiento fraccional global es el que realmente nos interesa ya que da la
distribucin del producto a la salida del reactor. La determinacin del valor medio de

depende del tipo de flujo a travs del reactor. As, para flujo de pistn, en el que CA
cambia progresivamente a lo largo del reactor, tenemos:

Af
AO
Af
AO
C
C
A
A
C
C
A
Af AO
P
dC
C
dC
C C

1 1
4.5 REACCIONES EN SERIE
REACCIONES SUCESIVAS DE PRIMER ORDEN
Se considera la siguiente reaccin
S R A
K K

2 1
Tiene lugar nicamente en presencia de la luz, detenindose cuando la luz se apaga y
que, para una intensidad de radiacin dada, las ecuaciones cinticas son:
R S
R A R
A A
C k r
C k C k r
C k r
2
2 1
1

(4.1)
Nuestro estudio centrar sobre estas reacciones.
Estudio cualitativo sobre la distribucin de los productos. Para el estudio de un reactor
que contiene A consideremos los dos caminos siguientes: primero, todo el contenido
es irradiado de una sola vez; segundo, una pequea corriente se retira continuamente
del reactor, es irradiada, y vuelve al reactor. La velocidad de absorcin de energa
radiante es la misma en los dos casos. Los dos esquemas se muestran en las figuras.
Durante este proceso desaparece A y se forman productos. Es diferente la
distribucin de los productos R y S por los dos caminos?
Por el primer camino, cuando su contenido se est irradiando todo al mismo tiempo, el
primer rayo de luz afectar solamente a A debido a que, al principio, solamente esta
presente A; el resultado es que se forma R. El rayo siguiente de luz afectar tanto a A
72
FIQ
como a R; sin embargo, como A est en gran exceso absorber preferentemente, la
energa radiante para descomponerse y formar ms R; por consiguiente, la
concentracin de R aumentar mientras que la de A disminuir. Persistir este
comportamiento hasta que R alcance una concentracin suficientemente alta para que
pueda absorber tanta energa radiante como A; en este momento se alcanzar la
concentracin mxima de R. Despus la descomposicin de R ser rpida que su
formacin y su concentracin disminuir.
Para reacciones en serie la mezcla de fluidos de composiciones diferentes es la clave
de la formacin del producto intermedio. La mxima cantidad posible de cualquier
producto intermedio se obtiene cuando no hay una mezcla de fluidos d composiciones
diferentes etapas de conversin.
Estudio cuantitativo de reacciones en serie para reactores de flujo en pistn o para
reactores discontinuos.
Para reacciones consecutivas o en serie, la variable ms importante es el tiempo: el
tiempo espacial en reactores en flujo y el tiempo real para reactores discontinuos. Para
demostrar la importancia del factor tiempo, consideremos la secuencia
En la que la secuencia B es el producto deseado.
Si la primera reaccin es lenta y la segunda reaccin es rpida, ser extremadamente
difcil producir la especie B. Si la primera reaccin (formacin de B) es rpida y la
reaccin de formacin de C es lenta, se alcanzar un gran rendimiento en B. Sin
embargo, si la reaccin se va a desarrollar por un largo tiempo en un reactor
discontnuo, o se va a utilizar un reactor de flujo pistn muy largo, el producto deseado
se convertir en C. En ningn otro tipo de reaccin es tan importante el tiempo de
. (4.2)
(4.3)
73
FIQ
. (4.4)
El tiempo de reaccin correspondiente al mximo de la concentracin de R lo
podemos calcular haciendo
A partir de aqu se obtiene
. (4.5)
Combinando la ecuacin (3) y (5) podemos obtener la concentracin mxima de B
4.6 ESTUDIO CUANTITATIVO PARA UN CSTR
Vamos a calcular las curvas concentracin-tiempo para la reaccin en serie
Cuando tiene lugar en un reactor de mezcla perfecta. En este caso suponemos
tambin que la alimentacin no contiene los productos de reaccin B y C. El balance
de masa aplicado al compuesto A resulta en la expresin
. (4.6)
Para el compuesto B se obtiene
. (4.7)
74
FIQ
Si tenemos en cuenta que en cualquier instante se cumple que
CA+CB+CC=CAO=cte
(4.8)
El valor mximo de B lo podemos determinar haciendo
Obtenemos de esta forma
. (4.9)
4.7 CARACTERISITCAS DE FUNCIONAMIENTO, ESTUDIOS, Y DISEOS.
El comportamiento general concentracin-tiempo para reactores de flujo en pistn de
mezcla completa, y constituyen una ayuda para seguir el transcurso de la reaccin.
Comparando estas representaciones se observa que, excepto cuando k2=k1, en el
reactor de flujo en pistn se necesita siempre un tiempo menor que el reactor de la
mezcla completa, para alcanzar la concentracin mxima de R; la diferencia entre los
tiempos aumenta progresivamente a medida que k2/k1 se aleja de la unidad, como
puede comprobarse con las ecuaciones. Estas representaciones muestran tambin
que, para una reaccin dada, la concentracin mxima de R que puede obtenerse en
un reactor de flujo en pistn, es siempre mayor que la obtenida en un reactor mezcla
completa Este comportamiento concuerda con las conclusiones deducidas por los
razonamientos cualitativos.
Representaciones independientes del tiempo, y muestran la distribucin de las
sustancias durante la reaccin. Estas representaciones encuentran su mayor
aplicacin en los estudios, ya que permiten determinar k2/k1 comparando los puntos
experimentales con una de las familias de curvas en la grafica apropiada.
75
FIQ
4.8 REACCIONES SUCESIVAS IRREVERSIBLES DE DIFERENTES RDENES
En principio pueden construirse las curvas concentracin-tiempo para todas las
reacciones sucesivas de diferentes ordenes. Para el reactor de flujo en pistn o para el
discontinuo esto exigir la resolucin simultnea de las ecuaciones diferenciales que
rigen el proceso, mientras que para reactor de mezcla completa tendremos solamente
ecuaciones algebraicas simultneas. En ambos casos las soluciones explicitas son
difciles de obtener; por consiguiente, los mtodos numricos proporcionan el mejor
instrumento para tratar dichas reacciones. En todos los casos estas curvas presentan
las mismas caractersticas que las reacciones sucesivas de primer orden; por lo tanto,
podemos generalizar las conclusiones para ese conjunto de reacciones a todas las
reacciones irreversibles en serie.
Las curvas de distribucin del producto para estas reacciones son de poca generalidad
porque dependen de la concentracin del reactante en la alimentacin.
Como en las reacciones en paralelo, un aumento en la concentracin favorece la
reaccin de orden mas alto, y una disminucin en la concentracin favorece la
reaccin de orden mas bajo. Esta caractersticas se emplea para controlar la
distribucin del producto, pues motivara la variacin de CR,max.
4.9 REACCIONES REVERSIBLES EN SERIE O EN PARAELO
La solucin de las ecuaciones para las reacciones sucesivas reversibles es muy difcil,
aun para el caso de primer orden; por lo tanto indicaremos solamente las
caractersticas generales para algunos casos tpicos.
Consideremos la reaccin reversible de primer orden
... (4.10)
Y;

REACCIONES EN SERIE- PARALELO
Se denominan reacciones en serie- paralelo a las reacciones mltiples que se verifican
por etapas en serie y por etapas en paralelo.
76
FIQ
Para este tipo de racin consideremos el ataque sucesivo de un compuesto por un
reactivo. La representacin general de este tipo de reaccin es:
etc
T B S
S B R
R B A
k
k
k
+
+
+
3
2
1

R, S, T, etc. Son los productos polisustituidos formados durante la reaccin
Frecuentemente estos procesos son bimoleculares irreversibles, y por ello les
corresponde una ecuacin cintica de segundo orden. Cuando se efectan en fase
liquida tambin son prcticamente reacciones que transcurren a densidad constante.
Consideremos, en primer lugar, la reaccin en dos etapas en la que interviene el
primer producto de sustitucin. La reaccin es
S B R
R B A
k
k
+
+
2
1
(4.11)
1. Una corriente acuosa del monmero A (1 mol/L, 4 L/min) entra en un
reactor de mezcla completa de 2 L donde es radiada y polimeriza de la
siguiente forma
A R S T..
En la corriente de salida CA = 0,01 mol/L y para un producto en particular W
se tiene que CW = 0,0002 mol/L. Halle la velocidad de reaccin de A y la de
W
Solucin
A R
R + A S
S + A T
T + A U
U + A V
V + A W
Suponiendo que las reacciones son elementales
-rA = k1CA +k2 CA CR + k3 CA CS + k4 CA CT + k5 CA CU + k6 CA CV
rW = k6 CA CV +k7 CA CW
Hay 7 constantes cinticas involucradas, as que requiero al menos 8 puntos
experimentales para poder calcular el valor numrico de las constantes.
2)
77
FIQ
Calclese La Fraccin De Impureza En La Corriente De Producto Para La Conversin
Del 90% De A Y B Puros, (La Concentracin De Cada Uno Son 20 Mol/L)
a) Para flujo en piston.
b) para flujo mezclado
a) Flujo en pistn
Por tanto: impureza en el producto R S =81%
b) FLUJO EN LA MEZCLA COMPLETA
Por tanto: impureza en el producto R S = 50 %
78
FIQ
1. Indquese la caracterfstica distintiva de cada una de las reacciones siguientes:
simple,mltiple, elemental y to elemental.
2. El reactante A se descompone del modo siguiente, siendo R el producto
deseado:
Ak-R*S . ..ambas de primer orden
A + A-%T . ..segundo orden
Indiquese cualitativamente cmo ha de efectuarse esta reaccin para obtener una
elevada conversin en R.
a) Considerando que CM es fijo y puede utilizarse flujo en pistn, en mezcla
completa, o con recirculacin.
b) Considerando que CAs puede tener valores diferentes, y puede utilimarse flujo
en pistn,en mezcla completa, 0 con recirculacin.
3. Para la reaccin del problema (7-9), indquese cmo ha de operar un reactor de
mezcla completa para que la produccin de R sea mxima. No se puede separar
ni recircular el reactante no utilizado, y C.,, = 150.
EVALUACION
1. Se han de cambiar de lugar 20 000 t de grava empleando una pala excavadora que
79
FIQ
Descarga la grava en una tolva que alimenta a una cinta transportadora que lleva la
grava hasta el nuevo lugar de ubicacin. Al principio la capacidad de la excavadora es
grande, pero va disminuyendo a medida que disminuye el montn de grava, debido a
que el recorrido total es mayor, y en consecuencia, el tiempo empleado por ciclo va
aumentando. Puede considerarse que la capacidad de trabajo de la pala excavadora
es proporcional a la cantidad de grava que ha de transportar, siendo su capacidad
inicial de 10 t/min. La cinta transportadora tiene una capacidad de transporte uniforme
de 5 t/min. Calclese:
a) La cantidad mxima de grava que se almacena en la tolva.
b) El instante en que se alcanza esa cantidad mxima.
c) El instante en que la velocidad de entrada a la tolva es igual a la de salida.
d) El instante en que se vaca la tolva.
2. Considrense las reacciones elementales siguientes:
A+B R
R+B S
a) Se mezcla rpidamente 1 mol de A con 3 moles de B. La reaccin es muy lenta y
permite el anlisis de composiciones en diversos tiempos. Cuando quedan sin
reaccionar 2,2 mal de B, existen en la mezcla 0,2 mol de S. Calclese la composicin
de la mezcla (A, B, R, S) cuando la cantidad de S es 0,6 mol.
b) Se adiciona gota a gota, con agitacin constante, 1 mol de A a 1 mol de B, una vez
que ha transcurrido bastante tiempo se analiza la mezcla y se encuentra que la
cantidad de S es de 0,5 moles. Dedzcanse conclusiones sobre k,/k,.
c) Se aaden conjuntamente 1 mol de A ; 1 mol de B y se mezclan. La reaccin es
muy rpida y se efecta la conversin antes de que pueda realizarse cualquier medida
de la velocidad. Al analizar los productos de reaccin se encuentra que hay 0,25 moles
de S. dedzcanse conclusiones sobre k,/k,.
BIBLIOGRAFIA
1. LEVENSPIEL, OCTAVE 1995 Ingenieria de las Reacciones Qumicas Edicin
Editorial Revert. Espaa.
80
( ) ( )
( ) ( ) ) 2 . 5 ( n _ n H
(5.1) ... _ n
.......
0
C
0
R248

0
p
0
248
H H
P R
C
R
f f
R
H H
n H

FIQ
CAPITULO V
EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LOS REACTORES HOMOGNEOS
OBJETIVOS: Estudiar el efecto de la temperatura en los reactores homogneos,
aplicando la ecuacin de diseo al diseo para la progresin de temperatura optima.
CONTENIDOS: Calculo del calor de reaccin y de la constante de equilibrio.
Procedimiento grfico general de diseo. Progresin de temperatura optima.
Construccin de la grfica r-X-T. Operaciones adiabticas y no adiabticas.
5.1 CALCULO DE LOS CALORES DE REACCION A PARTIR DE LA
TERMODINAMICA.
El calor desprendido o absorbido durante una reaccin depende de la
naturaleza del sistema reaccionante, de la cantidad de sustancia que
reacciona, de la temperatura y presin del sistema, calculndose a partir del
calor de reaccin HR para el sistema considerado.
Se define el calor de reaccin a una temperatura T, como el calor suministrado
al sistema reaccionante cuando a moles de A desaparecen para formar r
moles de R, permaneciendo el sistema a la misma temperatura y presin
antes y despus de la reaccin.
a A rR

HR
1
]
1
. ,
,
exotermico Negativo
o endotermic Positivo

RT H R298 H +
( ) ( ) ( ) 2 _ 0 T T
m m
P R
ncp ncp

( ) 0 1 _T T (5.3) T2 T1
81
FIQ
Si T1 = T2 = T RT H = R298 H + ( ) ( ) ( ) 0 T - T
m m
P R
ncp ncp
1
1
]

(5.4)
METODO N 2 : Este mtodo se emplea cuando T1= T2 = T
CALOR DE REACCION Y TEMPERATURA: El calor de la reaccin a la
temperatura T2 en funcin del calor de reaccin a la temperatura T1 se calcula por el
principio de conversin de energa:
( ) ( )
2 2 3 3
0
RT R298
0 0
H H (T-T ) _
2 3
T T T T

+ + + (5.5)
Si todos los trminos constantes de esta ecuacin se renen y se agrupan en una sola
constante designada como: O H el resultado ser:
2 3
0
RT
H H T .
2 3
T T

+ + + (5.6)
Esto es a cualquier temperatura. 0 H Se determina si se conoce
R
H y T; Casi
siempre se considera
RT
H 0
R298
H a T T 298R.
5.2 CLCULO DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO A PARTIR DE LA
TERMODINAMICA

s r
S R
a b
A B
Kc
C C
C C
(5.7)
n
t
.
n
s r
S R
a b
A B
K K
n n
n n

1
1
1
]
1
1
]
(5.8)
Relacin entre: Kp, Ky, Kc, Kf.
p f K K
)
n
Y p
( K K

( )
n
P C
K K RT

p R
(n) (n) n
5.3 CONVERSIN EN EL EQUILIBRIO:
La composicin de equilibrio , como depende de la constante de equilibrio, varia
con la temperatura ,termodinmicamente esta variacin viene dada por :
2
(ln K) H r

dT RT
d
(5.9)
a) Cuando el calor de reaccin Hr puede considerarse constante en el intervalo
de temperatura dado; la integracin conduce a:
82
FIQ
2 T2
2
1 T1
Hr dt
(ln )
R
T
d K

2
1 2 1
K Hr 1 1
ln _
K T R T
1

1
]
(5.10)
b) Cuando el calor de reaccin vara con la temperatura.

dT
T
Hr

1
K
K
ln
2
1
T
T
2
1
2
R

2
3
0
2
2
1
( )
K 1
2 3
ln
K
T
H T T dT
R
T

+ + +

2
0 2
0
1
K 1 T
ln - lnT I
K 2 6
H
R T
T

1

+ + + +
1
1
]
(5.11)
Donde
0
H
y I0 son una constante
2 3
0 0
)
2 3
RT
H Se halla en H H T T T

+ + + (5.12)
I0 Se halla conociendo K a una temperatura T.
CONCLUSIONES TERMODINAMICAS
Fig. 5.1 fig. 5.2
k>>1
5.4 PROCEDIMIENTO GRAFICO GENERAL DE DISEO
- En una reaccin homognea estn relacionadas la temperatura; la composicin y
la velocidad de reaccin. Esta relacion puede representarse grficamente por uno
de los tres modos indicados.
Fig. 5.3 Fig. 5.4 Fig. 5.5
83
Xe
1
0
P
Disminuye el nmero de
moles con la reaccin
2AR
Aumenta el nmero
de moles con la
reaccin A2R
Efecto de la presin e inertes sobre la Xe de acuerdo con
las predicciones termodinmicas (T = cte).
Xe
1
0
T
Se aproxima a la
reaccin irreversible
Slo son posibles
conversiones muy
bajas
Efecto de la T sobre la Xe de acuerdo con las
predicciones termodinmicas (P = cte).
K<<1
Exotrmica
Endotrmica
C
r
3
r
1
c
1
c
2
c
3
r
C
r
C
T
T
C
T
1
T
2
T
3
Camino
optimo
isotrmico
Camino
optimo
isotrmico
FIQ
- El primero representacin C - T
o
, es el ms conveniente para: representar datos;
para calcular el tamao del reactor, y para comparar diseos alternativos.
- La representacin de XA frente a T tiene la forma general siguiente:
Fig. 5.6 Fig. 5.7 Fig. 5.8
- Esta representacin puede construirse a partir de:
a) una expresin termodinmicamente consistente de la r;
b) Por interpolacin de un conjunto de datos cinticas juntamente con la
informacin termodinmica sobre el equilibrio.
5.5 PROGRESIN DE TEMPERATURA PTIMA
- Definimos la progresin de temperatura optima como aquella progresin que hace
mnimo el valor de V/FA0 para una determinada conversin de reactante.
- El ptimo puede corresponder a condiciones isotrmicas o a una determinada pauta
de temperatura que puede variar con el tiempo en un reactor discontinuo ;con la
longitud en un reactor de flujo en pistn, o de un reactor a otro en una serie de
reactores de mezcla completa.
- La determinacin de las caractersticas de la progresin de temperatura ptima en
un tipo dado de reactor se efecta teniendo en cuenta que, para el sistema,
siempre hay una temperatura a la cual la velocidad de reaccin es mxima,
cualquiera que sea la composicin.
- Para las reacciones irreversibles, la velocidad aumenta siempre con la temperatura
para cualquier composicin, por consiguiente la velocidad mxima corresponde a la
temperatura mxima permisible.
84
1
IRREVERSIBLE
r=1
10
100
T
X
REVERSIBLE EXOTRMICA
r=1
10 100
T
X
r=0
REVERSIBLE
ENDOTRMICA
r=1
10 100
T
X
r=0
Equil.
Equil.
Camino
optimo
isotrmico
Camino
optimo
isotrmico
FIQ
Fig. 5.9 Fig. 5.10
Fig. 5.11
5.6 OPERACIONES ADIABATICAS
Consideremos un reactor de mezcla completa, un reactor de flujo en pistn, o una
seccin de un reactor de flujo en pistn, en los que la conversin es XA.

' '
1 1 1
( ) 0 /
P
H C T T cal molA (5.13)
Entalpa de la corriente de salida.
85
IRREVERSIBLE
X
Tm T
Temperatura
mxima
permisible
Camino
optimo
isotrmico
REVERSIBLE ENDOTRMICA
X
Tm T
Temperatura
mxima
permisible
Camino
optimo
isotrmico
REVERSIBLE EXOTRMICA
X
Tm
T
Temperatura mxima permisible
Lugar geomtrico
de velocidades
mximas; camino
optimo
FIQ

' ' " '
2 2 2 1 2 1
(1 ) ( ) ( )(1 ) /
A A P A P A
H X H X C T T X C T T X cal molA + + (5.14)
Energa absorbida por la reaccin:
molA cal X H
A r
/
1
Sustituyendo estas magnitudes en el balance de energa.

Entrada = Salida + Acumulacin + Desaparicin por Reaccin.
Obtenemos, en el caso estacionario:
" '
2 1 2 1 1
0 ( ) ( )(1 )
P A P A r A
C T T X C T T X H X 1 + +
]
(5.15)

5.7 OPERACIONES NO ADIABATICAS
Para que la lnea de operaciones adiabticas de la fig, N5.20 se acerque lo
ms posible a las condiciones ideales , ser necesario suministrar o absorber
deliberadamente calor del reactor . por otra parte se han de tener en cuenta
las perdidas de calor a los alrededores .
La ec. 5.14 , el balance de energa aplicado a todo el sistema , se modifica
para tener en cuenta este intercambio de calor, dando :
( ) ( ) ( )
2 1 2 1 1
" ' 1 X
A A r A
Q Cp T T X Cp T T X H + + (5,27)
1. En el proceso termodinmico de descomposicin basado en una reaccin
heterognea reversible a condiciones normales se realiza segn la reaccin:
BaSO4 + Na2CO3
Na2SO4 + BaCO3 .Calcular:

la posibilidad termodinmica.
La constante de equilibrio
La conversin en el equilibrio
SOLUCION:
Reaccin:
3 4 2 3 2 4
BaCO SO Na CO Na BaSO + +
0 G La reaccin es posible
4
10 G
La reaccin puede y no puede ser posible
0 G La reaccin no es posible
BaSO4
Na2CO3
Na2SO4 BaCO3
86
FIQ
0
f
H
-345570 -275900 -331460 -291300
0
S
31.6 32.5 35.73 26.8
( ) ( )
R
f
P
f
H n H n H

0 0 0
298
mol
Cal
H 1290
0
298

( ) ( )
R P
S n S n S

0 0 0
298
K mol
Cal
S
.
57 . 1
0
298

0
298
0
298
0
S T H G
mol
Cal
G 140 . 822
0

Segn
0
G la reaccin es posible
2. Calcule el calor estndar de reaccin de la combustin del etano; los
reactantes ingresan a 600 C y los productos de la combustin son : CO2(g) y
H2O(g) y salen a la temperatura de 600 C.
SOLUCION:
Reaccin producida:
( ) ( ) ( ) ( ) g g g g
O H CO O H C
2 2 2 6 2
3 2
2
7
+ +
( ) ( ) [ ]( ) ) 1 ........(
0
0
298
T T ncp ncp H H
R
m
P
m RT
+

( ) ( )

) 2 .......( ..........
0 0 0
298 P c R c
H n H n H

( ) ( ) ( ) ( ) g g g g
O H CO O H C
2 2 2 6 2
3 2
2
7
+ + -372820

( ) ( ) g L
O H O H
2 2
3 3
31560

( ) ( ) ( ) ( ) g g g g
O H CO O H C
2 2 2 6 2
3 2
2
7
+ + -341260
En (2)
( ) ( ) ( ) [ ] ) 0 ( 3 0 2 0
2
7
341260 1
0
298
+
1
]
1
+ H

mol
cal
H 341260
0
298

En (1)
( ) ( ) ( ) 25 600 ) 616 . 7 (
2
7
) 58 . 20 ( 1 678 . 8 3 053 . 11 2 341260
1
]
1
+ +
RT
H
mol
cal
H
RT
2 . 340740
3. Sea el proceso unitario de doble descomposicin basado en la siguiente
reaccin en fase acuosa reversible a 25C A+B
R+S los valores de entalpa y

entropa a 25C son:
87
FIQ
0
298
15800 / H cal mol
0
298
42, 282 / . S cal mol K . Suponga que los calores
especificos son constantes.
a) Calcular la conversin porcentual a 25C y 200C.
SOLUCION:
Reaccin producida: S R B A + + K C T 298 25
0

mol
cal
H 15800
0
298

K mol
cal
S
.
282 . 42
0

a) Calculo de Xe a 25
0
C
B A
S R
N N
N N
K
1

( ) ( )
e e
e e
X X
X X
K

1 1
1
( )
) 1 .......(
1
2
2
1
e
e
X
X
K
) 2 .....( .......... ln
0
1
RT
G
K

0 0
298
0
S T H G
mol
cal
G 3200
0

En la ecuacin (2) 351 . 222
1
K
En la ecuacin (1) Xe=0.9372
b) Calculo de K2 a 200
0
C
) 3 ......( ..........
1 1
ln
1 2 1
2
1
]
1
,
_
T T R
H
K
K
RT
mol
cal
H H
RT
15800
0
298
T1=298K T2=473K
K1=222.351
K mol
cal
R
.
987 . 1
88
FIQ
En (3) K2=0.01147
c) Calculo de Xe a 200
0
C
En la ecuacin (1)
( )
2
2
2
1
e
e
X
X
K
( )
2
2
1
01147 . 0
e
e
X
X
0967 . 0
e
X
4. La oxidacin de SO2 a SO3 se efecta de acuerdo a la reaccin
SO2 + O2
SO3 a 610C. La constante de equilibrio de estas reaccin es 8,5 donde

los estados de referencia son los componentes gases puros a 1 atm. Para realizar la
conversin a SO3 se alimenta a un reactor cataltico con un gas que proviene de
quemadores de azufre y que contiene 12% moles de SO2; 8% molar de O2 y 80%
molar de N2.
Si el reactor opera a 1 atm y 610C Cual es la composicin de equilibrio de los
gases que salen de l ? .
SOLUCION:
Reaccin producida:
( ) ( ) ( ) g g g
SO O SO
3 2 2
2
1
+
K C T 883 610
0

K= 8.5 atm 1
Composicin de ga s alimentado: 12% SO2 8% O2 80%
N2
Base de clculo: 100 moles
Moles alimentados: 12 mol SO2 8 mol O2 80mol N2
Reactivo limitante: SO2
I C F
SO2 12 12x 12-12X
O2 8 6X 8-6X
N2 80 0 80
SO3 0 0 12x
NT 100-6x
89
FIQ
) 1 ..( .......... ..........
2
1
2 2
3
n
T
O SO
SO
N
n n
n
K

1
]
1

2
1
3 4
3 50
1
5 . 8

,
_

x
x
x
x
K
X= 0.6315
Composicin de gases en el equilibrio
) 2 ...( .......... .......... %......... 100 %
T
i
i
n
n
n
578 . 7 12
000 . 80 80
211 . 4 6 8
422 . 4 12 12
3
2
2
2

x n
n
x n
x n
SO
N
O
SO
211 . 96
T
N
En (2)
%SO2=4.596
%O2=4.377
%N2=83.151
%SO3=7.876
5. Se desea aumentar la conversin de equilibrio de SO2 a SO3 de 63,15% a
610C ; hasta 80% cambiando la presin del sistema A que presin debe operar
ahora el reactor cataltico?.
SOLUCION:
Aumentar de x=63.15% a X=80% a T=610
0
C ?
En (1)
( ) ( )
2
1
2
1
6 100
6 8 12 12
12
5 . 8

1
]
1
x
x x
x
( ) ( )
1
]
1
x
x
x
x
6 8
6 100
1 5 . 8
2 2
2
atm 588 . 6
90
FIQ
6. La sustancia A presenta una disociacin molar del 2% a 1000K y 1 atm de
presin, ajustndose a la reaccin siguiente: 2 2 A B C +
Calclese la disociacin molar porcentual.
a) A 200K y 1 atm b) A 200K y 0,1 atm.
Datos: Los calores especficos medios de A, B y C son 8 cal/molg K. Cuando se
forma un mol de A a partir de los reactantes B y C se liberan 2000 cal a 25C y
1 atm.
SOLUCION:
Sea la reaccin: C B A + 2 2 X=2% K T 1000
1
atm 1
1

a) Calculo de x a 200K y 1atm
I C F
A 2 2x 2-2x
B 0 0 2x
C 0 0 X
NT 2+x
) 1 ..( .......... ..........
2
2
200
n
T A
C B
N n
n n
K

1
]
1

( ) ( )
) 2 .........( ..........
2 1
2
3
200
x x
x
K
+
En (2)
6
1000 1
10 1237 . 4

x K K
Calculo de K2
) 3 ......( ..........
1
ln
2
1
2
1
2
dt
T
H
R K
K
T
T
RT
,
_
) 4 .........( ..........
0
cpT H H
RT
+
(4) en (3) e integramos
) 5 ...( .......... ln . .
1 1
ln
1
2
1 2
0
1
2
T
T
R
cp
T T R
H
K
K
+
,
_
,
_
Calculo de
0
H
91
FIQ
De la ecuacin (4) ) 6 .........( ..........
0
cpT H H
RT
+
x
RT
H H
298
Para T=298K
Segn datos
cal C B A
cal A C B
cal A C B
4000 .......... .......... .......... 2 2
4000 .......... .......... .......... 2 2
2000 .......... .......... ..........
2
1
+
+
+
En (6)
mol
cal
H 1616
0

En (5)
10
2
10 44507 . 2

x K
En (2) % 07861 . 0 X
b) Calculo de x a 200K y 0.1 atm
En (1)
( )
( )
1
]
1
x
x
x x
K
2
1 . 0
2 2
2
2
2
200
( ) ( ) x x
x
x

2 1 10
10 44507 . 2
2
3
10
X=0.169%
1. Se ha propuesto para obtener HCl(g) la siguiente reaccin :

( ) ( )
2 ( ) 2 2
1/ 2 1/ 2 1/ 4
g g g
Cl H O HCl O + +
La energa libre de esta reaccin a la temperatura de 500 C y 1 atm de presin es igual a
-1280 cal /mol. Calcular la conversin en el equilibrio.
2. Calcular el calor estndar de reaccin a 25C a partir de los calores estndares de
formacin y combustin para la reaccin del Etanol con el cido actico.
3. Calcule el calor de reaccin a la temperatura T en Kcal, cuando se hacen
combustionar 10 molg de etano con 20% de exceso de aire. Los reactante ingresan
a 500C y los productos de la combustin salen a 800C.
4. En el problema anterior, calcular la variacin de la temperatura a la temperatura T si
la conversin es del 6% con respecto al reactivo limitante.
5. VARIACIN DE LA CONVERSIN DE EQUILIBRIO CON LA TEMPERATURA (8-1)
92
FIQ
a) Calclese, entre OC y 100C , la conversin de equilibrio de A para la reaccin en
fase acuosa A B
298
3375 /
o
G cal mol
298
18000 /
r
H cal mol .
Dense los resultados representando la conversin frente a la temperatura.
b)Que restricciones habr que imponer a un reactor que operar isotrmicamente si
queremos obtener conversiones fraccionales del 75% mayores?.
DATO: Los calores especficos son iguales y constantes.
6. CONSTRUCCIN DE LA GRAFICA VELOCIDAD-CONVERSIN-TEMPERATURA A
PARTIR DELOS DATOS CINTICOS (8-2).
Con el sistema del problema anterior y partiendo de una disolucin exenta del producto R ;
las experiencias cinticas en un reactor discontinuo dan 58,1% de conversin en 1 minuto a
65C y 60% de conversin en 10 minutos a 25 C .
Suponiendo que la reaccin se ajusta a una cintica reversible de primer orden.
Calclese la expresin cintica de esta reaccin y construyase la grafica de X Vs T
con la velocidad de reaccin como parmetro (r=0,001).
EVALUACION
1) Calcule el calor estndar de reaccin a 25C a partir de los calores estndares
de formacin y combustin para la reaccin del propanol con el acido actico.
2) En un reactor se realiza la reaccin del nitrgeno con el hidrgeno para dar el
amoniaco. La presin en el reactor es de 10 atm. Y la temperatura se mantiene
a 200C. calcular los moles de reactante necesarios para obtener 100 moles de
amoniaco.
3) Para la reaccin: A B+C se ha encontrado que partiendo de A puro se
disocia el 50% de este componente a 1000K y 10 atm o a 500K y 0,1 atm.
Calclese la disociacin porcentual a 250K y 0,01 atm.
DATOS: Los cpm de A,B y C en Kcal/mol.K son 12, 7 y 5 respectivamente.
BIBLIOGRAFIA
1. LEVENSPIEL, OCTAVE 1995 Ingenieria de las Reacciones Qumicas Edicin
Editorial Revert. Espaa.
3. H.Scott Fogler.2001.Elementos de Ingeniera de las Reacciones Qumicas.Editorial
Prentice Hall. Tercera Edicin.Mexico.
93
FIQ
4. HOUGEN- WATSON. 1985,Principios de los procesos Qumicos Tomo III Cintica
y Catlisis. Editorial Gminis S.R.L. Buendos Aires.
CAPITULO VI
DESVIACIONES CON RESPECTO AL COMPORTAMIENTO IDEAL DE LOS
REACTORES.
OBJETIVOS: Presentar e evaluar la ecuacin cintica de una reaccin y diseo de un
reactor, aplicando a las desviaciones con respecto al comportamiento de los reactores,
teniendo en cuenta los instrumentos de medicin.
CONTENIDOS: Concepto y modelos de mezclado. Funcin de distribucin y tiempo de
residencia. Conversiones en reactores no ideales. Conversiones de acuerdo con el
modelo de flujo segregado. Conversiones de acuerdo con el modelo de dispersin.
6.1 CONCEPTOS Y MODELOS DE MEZCLADO
Las desviaciones con respecto al flujo ideal pueden clasificarse en dos tipos.
En uno de ellos, los elementos del fluido pueden moverse a travs del reactor a
diferentes velocidades causando canalizaciones y zonas muertas. Para que
ocurra este comportamiento, los elementos del fluido no deben mezclarse por
completo localmente, sino que tienen que permanecer segregados, cuando
menos en forma parcial, a medida que se mueven en el reactor.
El otro tipo de desviacin se refiere al grado de mezclado local o
micromezclado. Por ejemplo, puede haber algo de mezclado o difusin en la
direccin del flujo en un reactor tubular.
Las mediciones de respuestas pueden usarse para determinar la distribucin del
tiempo de residencia (DTR) de los elementos del fluido en un reactor. Sin embargo, la
DTR no es suficiente para calcular tanto el grado de flujo segregado como la cantidad
de micromezclado en el reactor. Por consiguiente, la informacin de tiempo de
residencia no es suficiente, por lo general, para evaluar la conversin en un reactor no
94
FIQ
ideal. Dicho de otra forma, la DTR es afectada por ambos tipos de desviaciones.
Puede haber un gran nmero de diferentes estados de mezclado, esto es, de diversos
grados de flujo segregado, que den la misma DTR. l.* sin embargo, para cinticas de
primer orden, la diferencia entre los estados de mezclado no afecta a la conversin. En
este caso, la DTR proporciona toda la informacin necesaria para calcular una
conversin correcta. Se puede usar cualquier modelo de mezclado que d la DTR real,
para calcular la conversin con una cintica de primer orden. Se considerarn cuatro
mtodos para estimar las desviaciones con respecto al comportamiento ideal de los
reactores.
a.- Consiste en determinar la DTR real en base a datos experimentales de
respuesta, para calcular despus la conversin suponiendo que el flujo est
totalmente segregado (Sec. 6-8). Este modelo debe ser una buena aproximacin
para, por ejemplo, un reactor de flujo tubular, donde el flujo es laminar. No
describira un reactor de tanque con agitacin casi ideal, pues en este caso el
fluido esta casi completamente mezclado cuando entra al reactor. En estas
circunstancias no se introduce un error con la aproximacin de la DTR, pues se
usa la distribucin real. El error puede originarse en la suposicin de flujo
segregado cuando hay algn micromezclado; tal como se hall, este error
desaparece para cinticas de primer orden.
Los otros tres mtodos estn sujetos a estos dos tipos de errores, puesto que se
suponen tanto la DTR como el grado de micromezclado.
6.2 FUNCIN DE DISTRIBUCIN DE TIEMPOS DE RESIDENCIA
El tiempo que transcurre para que una molcula pase por un reactor recibe el
nombre de tiempo de residencia. Son dos las propiedades importantes de :
El tiempo transcurrido desde que la molcula entr al reactor (su edad).
El tiempo que estar en el reactor (su vida residual).
Interesa principalmente la suma de estos dos tiempos, que es , pero es
importante observar que el micromezclado slo puede verificarse entre molculas que
tengan la misma vida residual; no es posible que las molculas se mezclen en un
cierto punto del reactor para despus volverse a separar en un punto posterior y tener
vidas residuales diferentes. La definicin ms conveniente de la funcin de distribucin
de tiempos de residencia es la fraccin J() de la corriente efluente que tiene un
tiempo de residencia inferior a . Ninguna parte del fluido puede haber pasado por el
reactor en un tiempo cero, por lo que, cuando 0; J = 0. Anlogamente, ninguna
parte del fluido puede permanecer indefinidamente en el reactor, por lo que J tiende a
1 a medida que tiende a infinito.
95
FIQ
Una grfica de J( ) en funcin de tiene las caractersticas que se muestran en la
Fig. 6.1a.
Las variaciones de densidad, tales como las causadas por los gradientes de
temperatura y presin, pueden afectar al tiempo de residencia y se adicionan a los
efectos debidos a las variaciones de velocidad y micro mezclado.
Aqu se discutir el micromezclado, por lo que se supondr que la densidad de cada
elemento del fluido permanece constante a medida que pasa por el reactor. Bajo estas
condiciones, el tiempo medio de residencia, promediado para todos los elementos del
fluido, est dado por:
Donde Q es la velocidad volumtrica de flujo. Para densidad constante, Q es igual
para las corrientes de alimentacin y de salida. En base a la definicin de J()
podemos decir tambin que dJ() es la fraccin de volumen de la corriente efluente
que tiene un tiempo de residencia entre y + d . Por consiguiente, el tiempo
medio de residencia tambin se puede expresar como:
96
FIQ
El rea sombreada de la Fig. 6-1a representa a . La DTR tambin puede
describirse en trminos de la pendiente de la curva en la Fig. 6-1a. Esta funcin J =
dJ( )/d , tendr la forma tpica de las curvas de distribucin, tal como se muestra en
la Fig. 6-lb. La cantidad J ()d representa la fraccin de la corriente efluente con un
tiempo d residencia entre y + d . Sustituyendo dJ( ) por J ( )d en la Ec.
(6-l), se obtiene una expresin para en trminos de J ( ),
6.3 DISTRIBUCIONES DE TIEMPOS DE RESIDENCIA A PARTIR DE MEDICIONES
DE RESPUESTA
La DTR de un determinado reactor y una cierta velocidad de flujo puede
establecerse a partir de experimentos de respuesta. En estos experimentos se
perturba la concentracin de un trazador inerte en la corriente de alimentacin y se
mide su efecto en la corriente efluente. Las tres perturbaciones o variaciones ms
comunes son:
Una funcin escalonada.
Una pulsacin (onda cuadrada).
Una onda sinusoidal.
Se proceder a analizar las relaciones entre las curvas de tiempo-concentracin y la
DTR para las funciones escalonadas y las pulsaciones. El anlisis de las
perturbaciones sinusoidales es ms complicado, aunque puede estudiarse en la
literatura.
Entrada de funcin escalonada.- Supngase que una corriente con una
concentracin molecular C, fluye por un reactor a una velocidad volumtrica Q
constante.
Imagine que a = 0, todas las molculas que entran a la alimentacin estn marcadas
para distinguirlas de las molculas que entraron antes de = 0. Puesto que este
proceso de identificacin no cambia la concentracin total, su valor ser C, a cualquier
nivel de . No obstante, la concentracin C de las molculas marcadas en el efluente
s variara con , pues algunas de ellas permanecern ms tiempo en el reactor.
97
FIQ
En la Fig. 6-2b y c se muestran las relaciones generales de concentracin C/C0, de
entrada y salida para esta situacin. La forma exacta de la curva de respuesta
depende del estado de mezclado del sistema. A un tiempo , cuando la concentracin
de las molculas marcadas en el efluente es C, la velocidad de flujo de estas
molculas ser CQ. Todas las molculas marcadas habrn entrado al reactor en un
tiempo inferior a . Por definicin, J() es la fraccin del total de molculas que tienen
este intervalo de tiempo de residencia.
6.4 DISTRIBUCIONES DE TIEMPOS DE RESIDENCIA PARA REACTORES CON
ESTADOS DE MEZCLADO CONOCIDOS
La curva de respuesta y la DTR para reactores con caractersticas de mezclado
conocidas pueden predecirse sin necesidad de experimentos. Como ilustracin, se
desarrollar la DTR para un reactor de flujo tapn, un reactor ideal de tanque con
agitacin y un reactor tubular con flujo laminar.
Las caractersticas de un perfil uniforme de velocidades y la ausencia de mezclado
axial en un reactor de flujo tapn requieren que el tiempo de residencia sea
constante, = V/Q. La curva de respuesta a una entrada de funcin escalonada
corresponde a las curvas continuas. Se sabe que la curva de respuesta es igual a J().
Entonces, para < V/Q, J() = 0 y para >= V/Q, J() = 1. La curva de entrada y
respuesta para una entrada de pulsacin correspondera a picos estrechos a = 0 y
= V/Q.
6.5 INTERPRETACIN DE DATOS DE RESPUESTA MEDIANTE EL MODELO DE
DISPERSIN
En este caso se desea determinar la difusividad axial a partir de mediciones de
respuesta, como primer paso para usar el modelo de dispersin para clculos de
conversin. De acuerdo con este modelo, el reactor real puede representarse por
medio de una unidad de flujo tubular, en la que la dispersin axial ocurre de acuerdo
con la difusividad efectiva DL. Se supone que la velocidad axial u y la concentracin
son uniformes a lo largo del dimetro, tal como sucede en un reactor de flujo tapn.
Supngase que, a = 0, se introduce una funcin escalonada de concentracin C0, de
un trazador inerte en la alimentacin. Resolviendo el balance transitorio de masa, es
posible determinar la respuesta C/C0, en funcin de y en trminos de DL. Para el
balance de masa se omite el trmino de la reaccin, pero se incluye la dispersin axial
en los trminos de entrada y salida. El resultado es:
98
FIQ
6.6 INTERPRETACION DE DATOS DE RESPUESTA CON EL MODELO DE
TANQUES CON AGITACION CONECTADOS EN SERIE
En el modelo de tanques con agitacin conectados en serie, el reactor real se simula
con n reactores ideales con agitacin en serie. El volumen total de los tanques es igual
al del reactor real. Por tanto, para una determinada velocidad de flujo, el tiempo medio
de residencia total es tambin el mismo. El tiempo medio de residencia por tanque es
t, /n. La Fig. 6-9a describe esta situacin. El objetivo consiste en determinar el valor
de n para el que mejor concuerde la curva de respuesta del modelo con la curva de
respuesta de la unidad real. Para lograr esto se debe desarrollar la relacin entre
(C/C0)esc y n.
1. Conversiones en reactores no ideales
La comparacin de los reactores de flujo tubular y de tanque con agitacin pone en
evidencia el mximo efecto de la DTR sobre la conversin. Esta comparacin para una
cintica de primer orden y es evidente que las diferencias son considerables a altos
niveles de conversin. Por ejemplo, cuando K1 = 4.0, la conversin en el reactor de
tanque con agitacin es 80%, mientras que en la unidad de flujo tubular es 98%. Las
diferencias seran mayores para una cintica de segundo orden y ms pequeas para
cinticas de medio orden. Estas diferencias corresponden a los extremos de DTR
descritos por los dos reactores ideales. Para un reactor que no tenga ninguno de estos
comportamientos ideales, sino que muestre una DTR intermedia, la conversin
quedara situada entre los dos extremos.
2. CONVERSIONES DE ACUERDO CON EL MODELO DE FLUJO SEGREGADO
En el flujo segregado, la conversin en cada elemento est determinada por la relacin
tiempo-conversin, x(), a medida que el elemento se desplaza en el reactor. Puesto
que la conversin en cada elemento depende de su tiempo de residencia, para
obtener la conversin en cada uno es necesario dividir el efluente en elementos en
base a sus tiempos de residencia, esto es, de acuerdo con la DTR. La conversin en
el elemento i es x(i)dJ(i) o x(i)J(i)d. Por tanto, la conversin promedio en el
efluente del reactor ser

Para ilustrar el uso de la anterior, imagine que se utiliza la DTR para un reactor de
tanque con agitacin, pero suponiendo flujo segregado. Se desea calcular la
conversin para una reaccin irreversible de primer orden.
99
FIQ
3. CONVERSIONES DE ACUERDO CON EL MODELO DE DISPERSIN
Se us un balance de masa de estado no estable para un reactor de flujo tubular (flujo
tapn excepto para dispersin axial) para evaluar una difusividad efectiva. Se
considerar ahora el problema de calcular la conversin cuando se verifica una
reaccin en un reactor de modelo de dispersin operado en condiciones de estado
estable. Se escribe nuevamente un balance de masa, esta vez para estado estable,
incluyendo los trminos de la reaccin y la dispersin axial. Como de costumbre, en
este captulo el tratamiento es para condiciones isotrmicas. Se considera ahora que
se conoce la difusividad axial.
un balance de masa alrededor de esta seccin ser
Donde r es la velocidad de reaccin. Dividiendo entre Z y calculando el lmite cuando
Z 0 se obtiene

4. Conversin de acuerdo al modelo del reactor con recirculacin
En este modelo, el grado de mezclado en el reactor real se simula con un reactor de
flujo con recirculacin, con una relacin de recirculacin R = . La evaluacin de
R a partir de datos de respuesta para un sistema no reactivo requiere la obtencin de
una ecuacin que relacione la concentracin del efluente Ce con el tiempo, con R
como parmetro. Esta deduccin se basa en la resolucin de una ecuacin diferencial
parcial.
Ejemplo 6-8. Calcule la reaccin de recirculacin en un reactor de flujo con
recirculacin, que se requiere para obtener una conversin del 61 % en el reactor real
del Ej. 6-5.
SOLUCIN: Para la reaccin de primer orden del la integracin de la
Da:
Sustituyendo C1, y observando que se obtiene
100
FIQ
La relacin Ce/Cf, es igual a C/C0, en la nomenclatura de este capitulo. Resolviendo la
Ec. (B) en trminos Ce/Cf el resultado es
La Ec. anterior es el resultado [anlogo a las ecuaciones anteriores que expresa C/C0,
en trminos del parmetro R del modelo.
Puesto que la Ec. (6-53) en trminos de conversin es
R = 0.20
Podemos decir en conclusin que, un modelo de reactor con recirculacin con una
relacin de reflujo de 0.2, corresponde a un modelo de dispersin con y
a un modelo de tanques en serie con 5 tanques. Todos los modelos daran una
conversin cercana al valor real de 61% para este caso de comportamiento muy
aproximado al de flujo tapn.
1. Usando el modelo de tanques con agitacin conectados en serie para simular
la DTR del reactor descrito en el Ej. 6-2, obtenga la conversin para una reaccin
de primer orden en la cual k = 0.1 s
-l
y = 10 s.
SOLUCIN: En la Sec. 6-6 se vio que cinco tanques con agitacin conectados en
serie concuerdan con la DTR del reactor. Con n = 5, la conversin en base a la Ec. (6-
52) es
101
FIQ
Este resultado es el mismo que se obtuvo con el modelo de dispersin. Adems, se
desva muy poco del valor de x = 0.61 determinado con la DTR real (Ej. 6-5).
En este caso, la DTR estimada obtenida con el modelo de dispersin o el de tanques
en serie, es una representacin satisfactoria de los clculos de conversin.
2. Calcule la reaccin de recirculacin en un reactor de flujo con recirculacin, que se
requiere para obtener una conversin del 61 % en el reactor real del Ej. 6-5.
SOLUCIN: Para la reaccin de primer orden del la integracin de la
Da:
Sustituyendo C1, y observando que se obtiene
La relacin Ce/Cf, es igual a C/C0, en la nomenclatura de este capitulo. Resolviendo
la Ec. (B) en trminos Ce/Cf el resultado es
La Ec. anterior es el resultado [anlogo a las ecuaciones anteriores que expresa C/C0,
en trminos del parmetro R del modelo.
Puesto que la Ec. (6-53) en trminos de conversin es
102
FIQ
R = 0.20
Podemos decir en conclusin que, un modelo de reactor con recirculacin con una
relacin de reflujo de 0.2, corresponde a un modelo de dispersin con y
a un modelo de tanques en serie con 5 tanques. Todos los modelos daran una
conversin cercana al valor real de 61% para este caso de comportamiento muy
aproximado al de flujo tapn.
3. Considrese un reactor de flujo laminar. Calcule la conversin para una reaccin de
primer orden para la cual k1=0.1 s
-1
y =10 s.
SOLUCIN:
La DTR (Distribucin del tiempo de residencia) para este reactor esta dado por la
ecuacin:
Como el flujo es segregado
Puesto que x ( ) para una reaccin de primer orden es:
Reemplazando en la ecuacin (3) se transforma en:
Insertando los valores numricos e integrando numricamente se obtiene:
Para los mismo valores de y k1 el resultado para un flujo tapn es :
Y para el tanque con agitacin es
103
FIQ
1. Se llevan a cabo mediciones de respuesta a una entrada de funcin escalonada de
un reactor tipo tanque. Se obtienen los siguientes datos para una determinada
velocidad volumtrica de flujo:
fr s 0 15 25 35 45 55 65 75 95
-------------------------------------------------------------------------------------
Concentracin 0 0.5 1.0 2.0 4.0 5.5 6.5 7.0 1.7
del trazador g/cm
3
2. Considere la DTR del Prob. 6-1 y determine (u) el valor de DJuL que proporcione la
concordancia ms exacta del modelo de dispersin con los datos y (b) el valor entero
de n que d mayor precisin cuando se usa el modelo de tanques en serie.
3. Una reaccin en fase lquida se lleva a cabo comercialmente en una serie de tres
reactores de tanques con agitacin de volmenes iguales, que operan
isotrmicamente. Se planea reemplazar estos reactores con un solo reactor de flujo
tubular. Qu grado de dispersin se necesita en el reactor tubular para obtener la
misma conversin que en el equipo de tanques con agitacin, para un mismo valor de
V,/Q? Es decir, determine el valor de D/uL suponiendo que el flujo del reactor tubular
pueda representarse con el modelo de dispersin.
4. Repita, el Problema (3) para la DTR determinada en el Problema (2).
5. Se propone como modelo para la DTR del sistema del Problema (1) un reactor ideal
de tanque con agitacin, seguido de una unidad de flujo tapn. La velocidad
volumtrica de flujo y el volumen combinado de los dos reactores sern iguales que en
el Problema (1). Qu relacin de volmenes de las unidades de flujo tapn y de
tanque con agitacin quedara mejor representada por la DTR? Discuta lo adecuado
del modelo.
EVALUACION
1. Se planea usar un sistema en serie de un reactor de tanque con agitacin y un
reactor de flujo tapn para una polimerizacin isotrmica homognea. Los dos
reactores son de igual volumen. Se requiere tomar una decisin: debe ir el reactor de
flujo tapn antes o despus del tanque?
(a) Trace la DTR [en forma de (WC),, en funcin de 191 para ambos casos.
(b) Ser la conversin de monmero igual en ambos casos si las reacciones son de
primer orden?
(c) Sern las conversiones iguales si las reacciones son de segundo orden?
2. Calcule la conversin en un reactor tubular de flujo laminar para una reaccin de
segundo orden A + B - C para la cual k, = 100 cm
3
/(mol g)(s) ye = 10 s. La
104
FIQ
concentracin de alimentacin de ambos reactantes es la misma, 10m
3
mol g/cm
3
.
Desprecie la difusin molecular al considerar que el flujo es segregado.
3. Calcule la conversin para el reactor de flujo laminar del Prob. 6-10, usando el
modelo de dispersin para representar la DTR real y calcular la conversin. La
solucin que se requiere para la ecuacin diferencial no lineal est dada por.&trghardt
y Zalesky, Chem. Eng. Sci., 23, 575 (1968).
4. Calcule la conversin para el reactor de flujo laminar , usando el modelo de tanque
con agitacin en serie para representar la DTR.
5. Reconsidere el sistema de con las mismas condiciones excepto que se compararn
los volmenes de diferentes reactores para obtener las mismas conversiones (con
igual velocidad de flujo). Calcule la relacin de volmenes requerida para un reactor de
flujo laminar y uno de flujo tapn para diversos niveles de conversin entre 0 y 100%.
Dependen los resultados de las concentraciones de alimentacin y de la constante
de velocidad?
BIBLIOGRAFIA
3 H.Scott Fogler.2001.Elementos de Ingeniera de las Reacciones
4. LEVENSPIEL, OCTAVE. 1995, El Omnilibro de los Reactores Qumicos
Edicin Editorial Revert S.A.
105

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Ing.

Hugo Suasnabar Buenda

Donde el coeficiente estequiomtrico

1.12 REACCIONES ELEMENTALES Y NO ELEMENTALES:

Las reacciones no elementales se explican suponiendo que lo que observamos

Como para esta reaccin

2. La reaccin en fase gaseosa de tercer orden: 2A + B 2R tiene una

3 En el estudio de una reaccin de primer orden A P se encuentra que

4 Se va a saponificar una solucin acusa de acetato de etilo con hidrxido de

= Presin total en el instante t

La ecuacin de la velocidad de reaccin es:

b) Suponiendo de segundo orden:

Luego la ecuacin cintica para esta reaccin es:

4. Una reaccin homogenea de 1

En (4) t=9.191 min

(2) y (3) en (1)

3.6 REACTOR DE FLUJO DE MEZCA COMPLETA EN ESTADO ESTACIONARIO:

Para el caso de que la densidad es constante:

Estas expresiones relacionan los cuatro trminos:

Para el caso de sistemas de densidad constante:

3.8 REACTORES SEMICONTINUOS DE FLUJO NO ESTABLE

hasta que corte a la

que pasa por el punto N corta a la curva en P, donde la

Al cabo de 120 la mt se mantiene igual:

=200gl (se usa ms)

4. En un reactor de flujo en pistn reacciona a temperatura y presin constante;

) 2 ( .......... .......... .......... $ $ $

=1000L/hr que tiene un coste actual de 0,5$

) 2 .......( .......... .......... 1000x F

En (3) ) 5 ( .......... .......... ..........

Sustituyendo estas magnitudes en el balance de energa.

Na2SO4 + BaCO3 .Calcular:

R+S los valores de entalpa y

SO3 a 610C. La constante de equilibrio de estas reaccin es 8,5 donde

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