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equilibrio de fases

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EQUILIBRIO DE FASES

Conceptos Importantes: • • • • • • • Fases y cambios de fase. Temperatura de transición. Equilibrio de fases en sustancias puras. Diagramas de Fases: temperaturas de ebullición y de fusión normal, punto triple y punto crítico, presión de vapor. Regla de las fases. Soluciones ideales (Raoult). Desviaciones de la idealidad. Solubilidad de gases (Henry). Solutos no volátiles. Propiedades coligativas.

Hasta ahora vimos los estados de agregación en una descripción microscópica, considerando la energía cinética y potencial a nivel molecular (fuerzas intermoleculares). Ahora vamos a ver los cambios de fases a nivel macroscópico, usando las herramientas termodinámicas adquiridas.

1

EQUILIBRIO DE FASES: Cambios de fase ¿Cuando ocurre un cambio fases, todo el sistema pasa de una fase a otra o pueden coexistir las dos fases ?

deposición sublimación

condensación evaporación

fusión

congelación
2

EQUILIBRIO DE FASES: Aspectos termodinámicos Consideramos cambios de fase a Presión y Temperatura constantes. Por lo tanto, el criterio de espontaneidad es la energía libre de Gibbs (G).

ΔGT , P = ΔH − TΔS

Sólido

Líquido

Gas

Aumenta la energía Aumenta la entropía En equilibrio a T & P ctes.:

ΔH > 0 ⊕ ΔS > 0 ⊕

ΔG = 0 ΔH = Teq ΔS

1) Según la T el cambio de fase es espontáneo en una dirección o en la opuesta. 2) ↑T ⇒ espontáneo & ↓T ⇒ no espontáneo. 3) Existe una temperatura a la cual cambia la dirección de espontaneidad (Teq).

3

Sistemas cerrados: A una dada T. ECINETICA en líquidos = que en gases 4 .Evaporación y presión de vapor: Recipiente abierto: se evapora. Esta Pvap es la presión de equilibrio para esa T. un líquido se evapora subiendo la presión del recipiente hasta llegar a una P donde las velocidades de evaporación y condensación se igualan (equilibrio dinámico). que depende de T. Cuando Pvap = Patm se produce la ebullición. Recipiente cerrado: el vapor llega a una P de equilibrio (Pvap).

Evaporación: presión de vapor La Pvap es la presión de una sustancia pura en fase gaseosa en equilibrio con su fase líquida. ¿Qué pasa a otras Presiones? 5 . el calor liberado es ΔHVAP Para el agua a 298K. 1 atm. Por lo tanto la evaporación requiere energía (el sistema gana energía) y la condenación libera energía. O CH2 CH3 CH2 H C C H H C C C C H H H O H H H3C H2O (l) H2O (g) A T y P ctes. Evaporación: entalpías (ΔHVAP) La energía del gas es mayor que la del líquido (se debe contrarrestar las fuerzas atractivas presentes).: ΔHVAP = +44 kJ/mol T de ebullición normal: cuando PVAP = 1 atm. Pvap siempre aumenta con la temperatura.

En general >TEB ⇒ <Pvap a toda T. pero se pueden dar inversiones (por ejemplo etanol y benceno). 6 . Energía que le debo entregar a 1g / 1 mol para llevarlo de líquido a gas a la Teb.

Presión de vapor de un líquido vs. Temperatura La Pvap siempre aumenta con la temperatura pero no en forma lineal. Para transiciones en equilibrio: ln( PVAP ) vs . ln P = − VAP R T PT2 ΔHVAP ⎛ 1 1 ⎞ VAP ln T1 = ⎜ − ⎟ P R ⎝ T1 T2 ⎠ VAP 7 . 1 T lineal ΔGVAP = 0 ⇒ ΔHVAP = Teq ΔSVAP Clapeyron-Clausius ΔHVAP 1 + cte.

Para el caso particular de una transición de fases (l → g).► Quiero describir como varía la presión con la temperatura: P = f(T). P R T1 T 2 1 P1 8 . ► P 2 RT P2 T2 ⎛ ⎞ 1 dP = Δ H VAP 1 dT Aproximación: ln P2 = Δ H VAP ⎜ 1 − 1 ⎟ ► ∫ ∫ P R ⎝ T1 T2 ⎠ Δ H VAP = cte. ► ΔP ⎞ = ΔS ⎟ ΔT ⎠ T ΔV ΔP ⎞ = ΔSVAP ⎟ ΔT ⎠Teq ΔVG − L ΔP ⎞ = ΔH VAP ⎟ ΔT ⎠Teq Teq ΔVG − L Sale de relaciones termodinámicas. ► ► ΔG = 0 ΔH = Teq ΔS ΔS = ΔH Teq ⎛ ΔP ⎞ = ΔHVAP ► ⎜ ΔT ⎟Teq T V ⎝ ⎠ eq G Aproximación: VL << VG ⇒ ΔVG − L = VG − VL ≈ VG ⎛ ΔP ⎞ = ΔHVAP P = PΔ H VAP Aproximación: considero al vapor un GI. ► ⎜ ΔT ⎟ T nRT RT 2 ⎝ ⎠ dP = Δ H VAP dT Cambio Δ por d (diferencias pequeñas) y reordeno. Aplicando la relación de equilibrio.

Aplicando la relación de equilibrio. T2 1 dP = Δ H VAP ∫1 P R P 1 dT ∫1 T 2 T Aproximación: Δ H VAP = cte. P2 Δ H VAP ln = P R 1 ⎛1 1⎞ ⎜ − ⎟ ⎝ T1 T2 ⎠ 9 . Cambio Δ por d (diferencias pequeñas) y reordeno. ΔG = 0 ΔH = Teq ΔS ΔS = ΔH Teq Aproximación: VL << VG ⇒ ΔVG − L = VG − VL ≈ VG ⎛ ΔP ⎞ = ΔHVAP P = PΔ H VAP ⎜ ⎟ T nRT RT 2 ⎝ ΔT ⎠ dP = Δ H VAP dT P RT 2 P2 Aproximación: considero al vapor un GI. Para el caso particular de una transición de fases (l → g).► Quiero describir como varía la presión con la temperatura: P = f(T). ⎛ ΔP ⎞ = ΔS ⎜ ⎟ ⎝ ΔT ⎠T ΔV ⎛ ΔP ⎞ = ΔSVAP ⎜ ⎟ ⎝ ΔT ⎠Teq ΔVG − L ⎛ ΔP ⎞ = ΔHVAP ⎜ ⎟ ⎝ ΔT ⎠Teq Teq ΔVG − L ⎛ ΔP ⎞ = ΔHVAP ⎜ ⎟ ⎝ ΔT ⎠Teq TeqVG Sale de relaciones termodinámicas.

Presión de vapor de un líquido vs. Temperatura ln( PVAP ) vs . Clapeyron-Clausius PT2 ΔHVAP VAP ln T1 = P R VAP ⎛1 1⎞ ⎜ − ⎟ ⎝ T1 T2 ⎠ 10 . 1 T Recipiente cerrado: el vapor llega a una P de equilibrio (Pvap). que depende de T.

en general se usa el valor en el punto de ebullición normal (valor tabulado). ¿Qué puedo calcular o predecir?: 1) PVAP a una dada temperatura para un sólido o un líquido. En general lnP es aproximadamente lineal con 1/T. A falta de otro dato. 2) A qué temperatura se tiene una dada PVAP. 2) VL/S << VG: esta es una buena aproximación. Temperatura: equilibrio sólido-gas Un compuesto sólido también se evapora parcialmente hasta llegar a una presión de equilibrio. para destilaciones.). 3) ΔHVAP ó ΔHSUBL a partir de medidas de (P.g.Presión de vapor de un sólido vs. con T: la aproximación da mejor si uso cambios chicos de T (entre T1 & T2). 3) ΔHVAP ó ΔHSUBL cte. La misma deducción para el equilibrio líquido-vapor se pede hacer para el equilibrio sólido-vapor. etc. P2 Δ H SUBL ln = P R 1 ⎛1 1⎞ ⎜ − ⎟ ⎝ T1 T2 ⎠ Describe el equilibrio sólido-vapor En ambos casos (S-V & L-V): Aproximaciones: 1) Vapor GI: otra ecuación de estado complica los cálculos y daría otra dependencia. (e.T). pero con una distinta entalpía de cambio de fase (la de sublimación). 11 . utilizando las mismas aproximaciones. y si uso un valor de ΔH medido cerca de esas temperaturas.

¿Cómo junto ambas curvas? P G LIQ < GVAP En esta región ambas fases (L & V) están en equilibrio. Equilibrio líquido-vapor líquido G LIQ = GVAP vapor GVAP < G LIQ GVAP < G otras fases T En esta región los cambios S→V & L→V son espontáneos en esa dirección 12 .

¿Cómo junto ambas curvas? P G LIQ < GVAP En esta región ambas fases (L & V) están en equilibrio. Equilibrio líquido-vapor G SOL < GVAP ? sólido vapor Equilibrio sólido-vapor líquido ? vapor G LIQ = GVAP GVAP < G LIQ GVAP < G SOL GVAP < G otras fases T En esta región los cambios S→V & L→V son espontáneos en esa dirección G SOL = GVAP 13 .

Equilibrio líquido-vapor G SOL < GVAP sólido vapor Equilibrio sólido-vapor líquido G LIQ = GVAP vapor GVAP < G LIQ GVAP < G SOL GVAP < G otras fases T En esta región los cambios S→V & L→V son espontáneos en esa dirección G SOL = GVAP 14 .¿Cómo junto ambas curvas? P G LIQ < GVAP En esta región ambas fases (L & V) están en equilibrio.

Equilibrio líquido-vapor G SOL < GVAP sólido vapor Equilibrio sólido-vapor líquido vapor G LIQ = GVAP GVAP < G LIQ GVAP < G SOL GVAP < G otras fases T En esta región los cambios S→V & L→V son espontáneos en esa dirección G SOL = GVAP Equilibrio sólido – líquido: ⎛ ΔP ⎞ = ΔS FUS ⎜ ⎟ ⎝ ΔT ⎠Teq ΔVS → L ΔVS → L = VL − VS VL VS ⇒ pendiente ≈ ∞ 15 .¿Cómo junto ambas curvas? P G SOL < G LIQ G LIQ < G SOL G LIQ < GVAP En esta región ambas fases (L & V) están en equilibrio.

¿Cómo junto ambas curvas? P Equilibrio líquido-vapor G SOL = G LIQ G LIQ < GVAP / SOL G SOL < GVAP / LIQ líquido sólido Equilibrio líquido-vapor G LIQ = GVAP vapor GVAP < G LIQ / SOL T Equilibrio sólido-vapor G SOL = GVAP Punto triple: las 3 fases en Equilibrio G SOL = G LIQ = GVAP 16 .

T (o P vs. de sustancia pura: CO2) Equilibrio G SOL = G LIQ sólido-líquido PC menor de los 3 G LIQ Equilibrio líquido-vapor G SOL menor de los 3 PPT G LIQ = GVAP GVAP menor de los 3 Equilibrio sólido-vapor G SOL = GVAP Los diagramas de fase son diagramas P vs.Diagrama de fases: gráficos de P vs. T (Ej. V) en los que se representan las regiones en las que son estables cada uno de los estados de agregación . 17 .

18 . de sustancia pura: CO2) V LIQ = V VAP PC δ LIQ = δ VAP Punto crítico: las propiedades del líquido y el gas ya no se diferencian.Diagrama de fases: gráficos de P vs. • Puntos característicos: punto triple (PT) & punto crítico (PC). • Áreas coloreadas: zona donde una fase es la más estable. PPT TPT TC Punto triple: coexisten las 3 fases G SOL = G LIQ = GVAP • Líneas: coexistencia de dos fases (ambas fases = estabilidad: equilibrio). T (Ej.

19 .Cambios de fases en un diagrama de fases: 3 S 1 L 3’ 2 G PPT del CO2 = 5.11 atm El líquido no es estable por debajo de esa P a ninguna T.

y casi todos los diagramas de fases son como los del dióxido de carbono.Equilibrio sólido – líquido: ⎛ ΔP ⎞ = ΔS FUS ⎜ ⎟ ⎝ ΔT ⎠Teq ΔVL − S ΔVL − S = VL − VS VL VS ⇒ pendiente ≈ ∞ Agua & Tolueno En general el VL > VS. En el agua es el único ejemplo en elque es al revés H2O CO2 20 .

T) Regla de las Fases: Existe un número mínimo (ν) de variables intensivas necesarias para describir el estado de un sistema en equilibrio.Zonas en un diagrama de fases • Líneas: coexistencia de dos fases (ambas fases = estabilidad: equilibrio). TPT) Si tengo una restricción: δL = δG F = 2 & R = 1 ⇒ ν = 1 – 2 + 2 +1 = 0 ⇒ único para cada compuesto (punto: PC . • Puntos característicos: punto triple (PT) & punto crítico (PC). TC) 21 . En un sistema puro C = 1. ¿Por qué hay áreas (2D). • Áreas coloreadas: zona donde una fase es la más estable. fases ν = C − F +2− R componentes restricciones F = 1 ⇒ ν = 1 – 1 + 2 = 2 ⇒ debo especificar P & T (área) F = 2 ⇒ ν = 1 – 2 + 2 = 1 ⇒ debo especificar P ó T (línea) F = 3 ⇒ ν = 1 – 3 + 2 = 0 ⇒ único para cada compuesto (punto: PPT . líneas (1D) y puntos (0D)? (el V esta fijo en un diagrama P.

al igual que las pendientes de las curvas de equilibrio.Polimorfismo en fase sólida: ν=0 Muchos compuestos presentan más de una forma sólida estable. El signo de ΔS y ΔV puede ser. ν=2 Regla de las Fases: ν=2 ν= 1 ν=2 ν=1 ν=1 F=1⇒ν=2 F=2⇒ν=1 F=3⇒ν=0 F=2&R=1⇒ν=0 ν= 1 =1 ν ν=2 ν=0 22 . Existen además otros puntos triples. a priori. cualquiera.

líquido y vapor. la presión del sistema es Pa. ¿Por qué? ν=1–2+2=1 fluido supercrítico Pb E F Pa L V compresión isotérmica (a T2) VL VG Volumen molar V 23 . Para cualquier punto sobre la línea que contiene los puntos J y K. V A mayor T: hipérbolas ∼ GI (Diagramas de Andrews) PC Dentro de la campana tengo coexistencia de dos fases.Diagrama de fases: gráficos de P vs. Estos dos estados además tienen distinta P (Pa & Pb). Al aumentar la T la densidad de las fases se parecen más: comparar los puntos (L & V) con (E & F). y el volumen molar de cada fase es VL y VG.

Diagrama de fases: gráficos de P. T: 24 . V.

La solubilidad de una sal (CuSO4) es otro ejemplo. Muchas sustancias se mezclan en cualquier proporción (e. ¿No debería ser las mezclas siempre espontáneas? Mas desorden ⇒ Más entropía Si bien el ΔS de mezcla es siempre positivo. agua & butanol).Mezclas y disoluciones Las mezclas no son siempre espontáneas.g. B−B & A−B. Cuando estas tres interacciones son muy parecidas. agua & alcohol).g. Este último depende mucho de cómo son las interacciones A−A. el ΔH puede tomar cualquier valor y es muy difícil de predecir. otras solo hasta una dada proporción (e. el ΔH de mezclas es ≈ 0 y las sustancias se mezclan en toda proporción. Estas soluciones (mezclas de dos líquidos) se las denomina soluciones ideales. 25 .

x A PB = PB0.Disolución de un soluto no volátil: La presión de vapor del solvente (componente mayoritario) decrece por la presencia del soluto (componente minoritario). 0. P = PA + PB 0 PA = PA . ambos componentes cumple la ley de Raoult en todo el rango de fracciones molares (0≤x≤1) 26 . = PVAP xSV Ley de Raoult Disolución de un soluto volátil: Ambos componentes (A & B) van a estar presentes en ambas fases (líquido & vapor). xB En una mezcla ideal. SV PVAP.

B P = PA + PB = PA0 x A + PB0 xB P = PA + PB = P x + P (1 − x A ) 0 A A 0 B P = PA0 x A + PB0 − PB0 x A P = P + ( P − P ) xA 0 B 0 A 0 B 1) P es lineal con xA (y con xB) 2) La pendiente es positiva si o negativa si 0 PA > PB0 0 PA < PB0 27 .Mezclas líquido−líquido: nA nA + nB nB xB = nA + nB xA = x A + xB = 1 x A = 1 − xB P = PA + PB PA = P x A PB = P xB 0. A 0.

Composición del vapor en equilibrio: x A : fracción molar en el líquido y A : fracción molar en el vapor Dalton : PA = P y A & PB = P y B líquido y A = PA P y B = PB P 0 0 y A = PA x A PB0 + PA − PB0 x A xA yA ( ) vapor xA = 0 ⇒ yA = 0 xA = 1 ⇒ yA = 1 El vapor se enriquece en el componente más volátil (B) y el líquido en el menos volátil (A). 0 yA xA/ yA xA 1 ► Cada línea me indica la composición de una de las fases (L & V). 28 .

T & x ó y F = 2 ⇒ ν = 2 – 2 + 2 = 2 ⇒ debo especificar P ó T & x ó y 29 . La coexistencia de fases es el área entre ellas. El efecto de la temperatura lo tengo que ver en diagramas de T vs. x. xA L+V líqui do L B TEB V L+V yA vapor A TEB V L 0 xA/ yA 1 0 xA/ yA 1 En ambos gráficos. x. se hacen a T constante.Diagramas de fases liq-vap para mezclas binarias: Todos los diagramas P vs. Regla de las Fases: ν = C − F +2− R F = 1 ⇒ ν = 2 – 1 + 2 = 3 ⇒ debo especificar P. cada línea me indica la composición de una de las fases. a P constante.

entonces las mezclas se ajustan a la ley de Raoult en todo el rango de composiciones (soluciones ideales). y las interacciones A-A. desviaciones positivas desviaciones negativas 30 . De lo contrario. B-B & A-B también lo son. se pueden ver desviaciones importantes de este comportamiento. Estas desviaciones pueden ser positivas (se observa una mayor PVAP que la esperada idealmente) o negativas.Desviaciones a la idealidad: Si los componentes son similares.

.Disolución de un Gas en un Líquido La solubilidad de un gas en un solvente es muy depende de la presión parcial de dicho gas: xST = K H PST Ley de Henry ( ST ) = K 'H PST PST = K ''H ( ST ) 31 La Ley de Henry se cumple razonablemente bien a bajas presiones o bajas concentraciones.

Presión Osmótica 1) Reducción de la Presión de Vapor: 0 PA = PA x A Ley de Raoult (para el solvente A) 0 A 0 A ΔP = PA − P 0 A 0 ΔP = PA (1 − x A ) ΔP = P x A − P 0 A ΔP = x B 0 PA Descenso relativo de la Presión de Vapor ΔP = P xB El descenso en la presión de vapor del solvente (ΔP) es proporcional a la concentración del soluto (xB) 32 . 2. Reducción de la Presión de Vapor. etc. 3. Disminución del punto de fusión.) y no de su naturaleza (el tipo de molécula). fracción molar. 4. 1.PROPIEDADES COLIGATIVAS (solutos no volátiles) Propiedades físicas de una solución que depende del número de partículas disueltas (concentración: molaridad. Elevación del punto de ebullición.

2) Aumento ebulloscópico 3) Descenso crioscópico SC 0 ΔTE = TEb − TEb = K E mST SC 0 C Fus Fus C Son una consecuencia del descenso de la presión de vapor. ΔT = T −T = K mST descenso de la PVAP mST KE molalidad del soluto (puro) constante ebulloscópica (mezcla) KC constante crioscópica 33 .

Presión Osmótica Π = CST R T Π = (soluto ) R T 34 . ionicos o de alto peso molecular). El solvente pasa espontáneamente desde la solución más diluida hacia la más concentrada.4) Presión osmótica Ósmosis es el proceso de pasaje de moléculas de solvente a traves de una membrana semipermeable (no deja pasar ciertos solutos.

es siempre entrópico. 35 . se llega a una presión (P) de equilibrio tal que se iguala G a ambos lados (por efecto de la concentracion y de la presión).membrana osmótica Si aplico una presión = Π igualo los niveles Π ¿Cuál es la fuerza impulsora? Considerando soluciones ideales. Cuando utilizo una membarna. En el ejemplo de abajo el solvente pasa hasta evaporarse completamente el recipiente donde está puro.

etc. grados de sisociación. Mecanismo de transferencia en la membrana celular (e.Importancia: 1. 3. eritrocitos o células rojas) 2. 4. Se utiliza para purificar o desionizar agua. se pueden determinar pesos moleculares (por ejemplo de proteinas o polímeros sintéticos).g. Mecanismo principal por el cual las plantas suben agua a las hojas. agua pura agua de mar solución hipotónica isotónica hipertónica 36 . Experimentalmente.

FIN 37 .

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