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Problemas Resueltos - Termodinamica No Corregidos - Nestor Espinoza

Problemas Resueltos - Termodinamica No Corregidos - Nestor Espinoza

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  • 2. Cap´ıtulo 2
  • 3. Cap´ıtulo 3
  • 4. Cap´ıtulo 4
  • 5. Cap´ıtulo 5
  • 6. Cap´ıtulo 6
  • 7. Cap´ıtulo 7
  • 8. Cap´ıtulo 8
  • 9. Cap´ıtulo 9

Problemas resueltos de Termodin´amica

N´estor Espinoza (nsespino@uc.cl)
4 de agosto de 2008
Resumen
A continuaci´ on se presentan algunas soluciones a problemas del libro
“Termodin´ amica, teor´ıa cin´etica y termodin´ amica estad´ıstica” (Francis
W. Sears, Gherard L. Salinger). Este documento busca iniciar la visi´ on
te´ orica y aplicada sobre la termodin´ amica pasando por sus distintas ´ areas,
de modo de lograr un nivel decente en la resoluci´ on de problemas.
1. Cap´ıtulo 1
Problema 1. La temperatura termodin´amica del punto triple del nitr´ogeno
es 63.15 K. Si la temperatura termodin´amica del punto de ebullici´on normal del
nitr´ogeno es 77,35 K, ¿qu´e diferencia de temperatura existe entre el punto de
ebullici´on y el punto triple del nitr´ogeno en las escalas: (a) Kelvin, (b) Celsius,
(c) Rankine y (d) Fahrenheit? Indicar la unidad apropiada en cada respuesta.
Soluci´on.
(a) Como los datos de las temperaturas est´an en grados Kelvin, su dife-
rencia es de:
∆T
K
= 77,35 −63,15 = 14,2 K
(b) Notamos que la diferencia entre grados Celsius y grados Kelvin siempre
es la misma, pues, teniendo que la f´ormula de conversi´on desde grados
Kelvin (T
K
) y grados Celsius (T
C
) es por definici´on T
C
= T
K
− 273,15.
Por tanto tendr´ıamos que dadas dos temperaturas en grados Kelvin T
K1
y T
K2
:
∆T
C
= ((T
K1
) −273,15) −((T
K2
) −273,15) = T
K1
−T
K2
= ∆T
K
Aplicando ´esto al problema, el resultado es el mismo que en (a).
´
Esto es, la
diferencia entre las temperaturas dadas en grados Kelvin es de 14.2 grados
Celsius.
(c) La transformaci´on a la escala Rankine viene dada por la relaci´on 1R =
5
9
K. Con ´esto, tenemos que
9
5
R = 1K. Multiplicando la relaci´on primero
1
por 77.35 K tendr´ıamos que equivale a 139.23 R. Luego, multiplicando por
63.15 K tendr´ıamos que equivale a 113.67 R. Su diferencia entonces es:
∆T
R
= 139,23 −113,67 = 25,56R
(d) La transformaci´on desde grados Rankine a grados Farenheit viene dada
por la ecuaci´on T
F
= T
R
−459,67. Observ´amos que es an´alogo al caso de
la relaci´on entre la temperatura en grados Celsius y grados Kelvin, por
lo que la diferencia en grados Farenheit es la misma que la diferencia en
Rankines. Expl´ıcitamente, dadas dos temperaturas en grados Rankine T
R1
y T
R2
, la diferencia de temperaturas en grados Farenheit viene dada por:
∆T
F
= (T
R2
−459,67) −(T
R1
−459,67) = T
R2
−T
R1
= ∆T
R
Aplicando ´este resultado, en la parte (c) obtuvimos la diferencia de tempe-
raturas, que es justamente 25.56 R. Por la ecuaci´on anterior, la diferencia
en grados Farenheit es entonces 25.56 F.
Problema 2. Una mezcla aislada de hidr´ogeno y ox´ıgeno alcanza un estado de
temperatura y presi´on constantes. La mezcla explota con una chispa de energ´ıa
despreciable y de nuevo alcanza un estado de temperatura y presi´on constantes.
(a) ¿Es el estado inicial un estado de equilibrio? (b) ¿Es el estado final un estado
de equilibrio? Razonar las respuestas.
Soluci´on.
(a) No, pues el equilibrio qu´ımico se ve alterado por la chispa, ´esto es, ya no
existe equilibrio qu´ımico por lo que no hay un estado de equilibrio general.
(b) S´ı, finalmente, la reacci´on qu´ımica forzada por un agente externo (una
chispa) cesa y logra equilibrio qu´ımico. Como alcanza temperatura y pre-
si´on constantes, el sistema alcanza un equilibrio t´ermico y mec´anico, res-
pectivamente.
Problema 3. (a) Describir c´omo es posible que un sistema conteniendo dos ga-
ses se encuentre en equilibrio mec´anico, pero no en equilibrio t´ermico o qu´ımico.
(b) Describir c´omo un sistema formado por dos gases puede estar en equilibrio
t´ermico, pero no en equilibrio mec´anico o qu´ımico. (c) Describir c´omo un siste-
ma formado por dos gases puede estar en equilibrio t´ermico y mec´anico, pero
no en equilibrio qu´ımico.
Soluci´on.
(a) Dos gases pueden estar en equilibrio mec´anico (´esto es, no hay despla-
zamiento de los gases o contracci´on de los mismos) pero no necesariamente
tiene que estar en equilibrio t´ermico. Dos gases en un recipiente en equili-
brio qu´ımico pueden estar a distintas temperaturas lo que puede provocar
un transpaso de energ´ıa de un gas al otro, pero esto no implica necesaria-
mente que se rompa el equilibrio mec´anico (despreciando los hechos de la
2
teor´ıa cin´etica de los gases), ´esto es, que un gas tenga que moverse o que
tengan que contraerse. A su vez, puede existir equilibrio mec´anico pero no
necesariamente debe existir equilibrio qu´ımico, en el caso de que sea una
reacci´on muy peque˜ na (como un proceso cuasiest´atico), en donde puede
considerarse un equilibrio mec´anico.
(b) Dos gases pueden moverse, por ejemplo, por diferencias de presi´on pero
si embargo pueden estar a la misma temperatura. Sucede lo mismo con el
desequilibrio qu´ımico: No necesariamente implica que la reacci´on qu´ımica
provoque un cambio de temperatura (como por ejemplo en los cambios
de colores de las sustancias). Por tanto, pueden existir procesos en equili-
brio t´ermico pero no necesariamente deben estar en equilibrio qu´ımico o
mec´anico.
(c) Se puede lograr cuando la reacci´on qu´ımica se produce en el caso de
que haya mucho producto y poco reactivo. De ´este modo, puede suceder
que el producto reaccione entre si y vaya formando el reactivo inicial. As´ı,
existir´a equilibrio t´ermico y mec´anico, pero no qu´ımico.
Problema 4. En un gr´afico de V en funci´on de T se˜ nalizar las l´ıneas que indican
los siguientes procesos a partir del mismo estado inicial T
0
, V
0
: (a) una expansi´on
isot´ermica; (b) una compresi´on isot´ermica; (c) un incremento de temperatura a
volumen constante (is´ocoro).
Soluci´on.
(a) Una expansi´on isot´ermica es indicada por una l´ınea recta vertical en
el punto T
0
desde V
0
hasta un valor V
2
> V
0
.
(b) Una compresi´on isot´ermica es indicada por una l´ınea recta vertical en
el punto T
0
desde V
0
hasta un valor V
2
< V
0
.
(c) Un incremento de temperatura a volumen constante viene dado por
una recta horizontal desde un punto V
0
desde T
0
hasta un valor T
1
> T
0
.
Problema 5. Dar un ejemplo de: (a) un proceso is´ocoro reversible; (b) un pro-
ceso cuasiest´atico, adiab´atico, isob´arico; (c) un proceso isot´ermico irreversible.
Especificar cuidadosamente el sistema en cada caso.
Soluci´on.
(a) Un proceso is´ocoro es un proceso a volumen constante. Si en un recin-
to cerrado de volumen V aumentamos la temperatura infinitesimalmente
lento, la presi´on aumentar´a infinitesimalmente lenta. Adem´as, considere-
mos que el sistema no pierde energ´ıa con las paredes (no existe fuerza de
roce entre ellas). El proceso es is´ocoro pues el volumen se mantiene y es
reversible por que no hay interacci´on de roce con las paredes del lugar.
3
(b) El experimento de Joule presenta un ejemplo de un proceso cuasiest´ati-
co, adiab´atico e isob´arico si se usa un aislante en el momento de hacer girar
las paletas en el centro para no tener contacto con la temperatura exte-
rior. Si la m´aquina funciona muy lento, digamos, poniendo pedazitos de
masa dM en las masas que caen, el proceso ser´a cuasiest´atico (infinitesi-
malmente lento), adiab´atico (no hay transferencia de calor con el medio)
e isob´arico (a presi´on atmosf´erica, en este caso).
(c) Un claro ejemplo es cuando se aplica una temperatura constante en
un pist´on el cual se expande ´o contrae (dependiendo de la temperatura).
En el caso de que exista roce entre el pist´on y el cilindro que contiene el
gas, se produce un proceso irreversible.
2. Cap´ıtulo 2
Problema 1. Un cilindro provisto de un pist´on contiene vapor de agua a
temperatura de -10

C. A partir de la fig 2-10 describir los cambios que tienen
lugar cuando el volumen del sistema disminuye isot´ermicamente. Representar
en un plano P-v.
Soluci´on.
(a) Primero existe un cambio de estado de hielo a l´ıquido, debido al au-
mento en la presi´on. En cierto momento se equilibran ´ambas fases para
finalmente quedar congelado. En un plano P-v se ver´ıa el proceso como
una l´ınea proporcional a
1
V
.
Problema 2. Demostrar que β = 3α para un s´olido isotr´opico.
Soluci´on.
Un s´olido isotr´opico se define como aquel en el cual las propiedades f´ısicas
son iguales en cualquier direcci´on en el que se observen. An´alogamente al
coeficiente de dilataci´on volum´etrica, definimos coeficiente de dilatacion
lineal α como:
α =
1
L
_
∂L
∂T
_
P
Adem´as, en un s´olido isotr´opico, su volumen es la multiplicaci´on sus lados:
V = L
3
Diferenciando parcialmente con respecto a la temperatura manteniendo
presi´on constante:
_
∂V
∂T
_
P
= 3L
2
_
∂L
∂T
_
P
4
Multiplicando ´ambos lados por
1
L
3
:
_
∂V
∂T
_
P
V
−1
¸..¸
1
L
3
= 3L
2
_
∂L
∂T
_
P
1
L
3
Coef. Dilatacion Volumetrica
¸ .. ¸
_
∂V
∂T
_
P
1
V
= 3
Coef. Dilatacion Lineal
¸ .. ¸
1
L
_
∂L
∂T
_
P
β = 3α
Que era lo que se quer´ıa demostrar.
Problema 3. (a) Demostrar que el coeficiente de dilataci´on c´ ubica puede ex-
presarse en la forma:
β = −
1
ρ
_
∂ρ
∂T
_
P
en donde ρ es la densidad. (b) Demostrar que el coeficiente de compresibilidad
isot´ermica puede expresarse en la forma:
κ =
1
ρ
_
∂ρ
∂P
_
T
Soluci´on.
(a) Se define la densidad como ρ =
m
V
, lo que implica que el volumen puede
ser escrito como V =
m
ρ
. A su vez, tratamos al coeficiente de dilatacion
volum´etrico como:
β =
1
V
_
∂V
∂T
_
P
(1)
De aqu´ı podemos entonces escribir, asumiendo que la masa total de gas
se mantiene constante que el volumen es funci´on de la densidad. O sea,
podemos escribir V (ρ). Por tanto, por regla de la cadena quedar´ıamos con:
_
∂V
∂T
_
P
=
_
∂ρ
∂T
_
P
dV

Luego, reemplazando
dV

= −
m
ρ
2
:
_
∂V
∂T
_
P
= −
m
ρ
2
_
∂ρ
∂T
_
P
5
Adem´as, reemplazando ´esto en (1) y el hecho de que V =
m
ρ
nos quedar´ıa:
β =
V
−1
¸..¸
ρ
m
_

m
ρ
2
_
∂ρ
∂T
_
P
_
= −
1
ρ
_
∂ρ
∂T
_
P
Que era lo que se quer´ıa demostrar.
(b) El coeficiente de compresibilidad se define como:
κ = −
1
V
_
∂V
∂P
_
T
(2)
Bajo el mismo argumento de la parte (a) tendr´ıamos que por regla de la
cadena:
_
∂V
∂P
_
T
=
_
∂ρ
∂P
_
T
dV

=
_
∂ρ
∂P
_
T
_

m
ρ
2
_
Luego, reemplazando en (2):
κ = −
V
−1
¸..¸
ρ
m
_
∂ρ
∂P
_
T
_

m
ρ
2
_
=
1
ρ
_
∂ρ
∂P
_
T
Que era lo que se quer´ıa demostrar.
Problema 4. La temperatura de un bloque de cobre se incrementa de 400
K a 410 K. ¿Qu´e cambio de presi´on es necesario para mantener constante el
volumen? Los datos num´ericos necesarios son κ = 7,8 · 10
−12
[m
2
N
−1
], β =
5,5 · 10
−5
[K
−1
].
Soluci´on.
Sabemos que un cambio infinitesimal en el volumen viene dado por:
dV =
_
∂V
∂P
_
T
dP +
_
∂V
∂T
_
P
dT
Dividiendo a ´ambos lados por el volumen:
dV
V
= −κdP +βdT (3)
6
En t´erminos de variaci´on, queremos que dV = ∆V = 0. Tenemos que
∆T = 10 K, κ = 7,8· 10
−12
[m
2
N
−1
], β = 5,5· 10
−5
[K
−1
]. Reemplazando
los valores en (3):
∆P =
55 · 10
−5
7,8 · 10
−12
= 70512820,51 [Nm
−2
]
O sea, hay que aumentar la presi´on en esa dicha cantidad para mantener el
volumen constante. Observemos que tiene sentido el gran aumento de pre-
si´on (en ´orden de magnitud) debido a que lo que se quiere es “comprimir”
el bloque “en contra” de su dilataci´on volum´etrica normal.
Problema 5. Dise˜ nar un term´ometro de mercurio para usar a temperaturas
pr´oximas a la ambiente. La longitud de la columna de mercurio debe cambiar un
cent´ımetro por grado C. Suponer que el coeficiente de dilataci´on del mercurio
es igual a 2 · 10
−4
K
−1
y es independiente de la temperatura en el intervalo
considerado; igualmente se supone que el coeficiente de dilataci´on del vidrio es
pr´acticamente nulo.
Soluci´on.
Como tenemos β = 2 · 10
−4
K
−1
(pues si el dato que nos dan fuera
el coeficiente de dilataci´on lineal la soluci´on ser´ıa trivial), crearemos un
term´ometro que tenga unida una esfera (que contendr´a la cantidad mer-
curio que quepa a 0 [

C]) y un cilindro largo (que contendr´a al mercurio
expandido). Por tanto, la uni´on de la esfera con el cilindro marcar´ıan los
0 [

C]. El cilindro es de radio r y altura h mientras la esfera tendr´ıa radio
R. As´ı, el volumen del cilindro ser´ıa V
c
= πr
2
h y el de la esfera V
e
=
4
3
πr
3
.
De este modo, el mercurio lo depositaremos en la esfera, por tanto el volu-
men de mercurio disponible es V
e
. As´ı, reemplazando los valores V = V
e
y
β = 2 · 10
−4
K
−1
en la ecuaci´on (1), considerando que la presi´on ES cons-
tante (lo que convierte nuestra derivaci´on parcial en una derivada normal)
tendr´ıamos:
2 · 10
−4
=
1
V
e
dV
dT

dV
dT
=
8
3
πR
3
· 10
−4
(4)
Lo que nos da la raz´on de cambio de expansi´on del volumen de mercurio
con respecto a la temperatura, esto es, cu´anto var´ıa el volumen con cada
grado que aumenta la temperatura. Como ´este volumen de mercurio que
se expande sale a trav´es del cilindro, tendr´ıamos que ´esta es de hecho la
variaci´on del volumen dentro del cilindro con respecto a la temperatura.
A´ un as´ı, queremos que por cada grado Celsius la columna de mercurio solo
crezca un cent´ımetro. De ´este modo, queremos entonces que el volumen
de mercurio por cada grado Celsius crezca una altura h = 1 [cm], lo
que implica que queremos que aumente a una raz´on
dV
dT
= πr
2
[cm/

C].
7
Observemos que la raz´on tambi´en se puede expresar en grados kelvin de
la forma πr
2
[cm/

K], pues las variaciones de grados Celcius y Kelvin son
las mismas (ver Problema 1, Cap´ıtulo 1). Por tanto, igualando ´esto en la
ecuaci´on (4):
8
3
πR
3
· 10
−4
= πr
2
8
3
R
3
· 10
−4
= r
2
De ´este modo, cualquier term´ometro de mercurio que creemos debe cum-
plir con esa relaci´on entre los radios del cilindro y de la esfera. As´ı, si
nuestro radio de la esfera que contiene al mercurio fuera de 1 [cm] (lo que
da un volumen razonable de mercurio de ≈ 4,2 [cm
3
] a 0[

C]), el radio del
cilindro tiene que ser ≈ 0,01 [cm]. As´ı, temperaturas razonables ambientes
ser´ıan desde 0[

C] a 50[

C], por lo que nuestro term´ometro deber´ıa medir
unos 52 [cm] de largo.
3. Cap´ıtulo 3
Problema 1. La temperatura de un gas ideal con los valores iniciales de
presi´on P
1
y volumen V
1
se incrementea a volumen constante hasta duplicar
la presi´on. El gas se expande entonces isot´ermicamente hasta que la presi´on
deciende a su valor original y luego se comprime a presi´on constante hasta que
el volumen recupera su valor inicial. (a) Representar estos procesos en el plano
P −V y en el plano P −T. (b) Calcular el trabajo en cada proceso y el trabajo
neto realizado en el ciclo si n=2 kilomoles, P
1
= 2 [atm] y V
1
= 4 m
3
Soluci´on.
(a) El proceso de incremento de presi´on a volumen constante en el plano
P − V se observa como una l´ınea vertical sobre el punto V
1
desde P
1
a
P
2
. En el plano P-T se observa como un proceso proporcional a 1/T. La
expansi´on isot´ermica se ve en el plano P −V como una curva proporcional
a 1/V y en el plano P −T como una l´ınea vertical que v´a desde un punto
P hasta un punto P
1
< P. Finalmente la compresi´on isob´arica se observa
en el plano P −V como una l´ınea horizontal desde un punto V hasta otro
V

< V y en el plano P − T como una l´ınea que va desde un punto T
hasta otro T

> T.
(b) Primero pasamos los datos de la presi´on a pascales (pues esta unidad
de medida equivale a los Newtons por metro cuadrado), para trabajar con
las mismas unidades. As´ı, como 1 [atm] = 101325 [N/m
2
], tendr´ıamos que
P
1
= 2 [atm] = 202650 [N/m
2
].
Si analizamos la primera parte del ciclo, como el aumento de presi´on se
produce a volumen constante no hay trabajo (´esto pues el trabajo se define
8
como W =
_
PdV . Al haber volumen constante, implica dV = 0, lo que
implica W = 0). Llamaremos al trabajo de ´esta parte W
1
(e iremos nom-
brando los dem´as trabajos en orden num´erico ascendente). En la segunda
parte del ciclo, usando la definici´on de trabajo y que podemos escribir la
presi´on como P =
nRT
V
pues trabajamos con un gas ideal y la temperatura
es constante:
W
2
=
_
2P1
P1
P dV
=
_
V2
V1
nRT
V
dV
= nRT ln (V
2
) −nRT ln (V
1
)
= nRT ln
_
V
2
V
1
_
(5)
De aqu´ı, conocemos P
1
(y por lo tanto 2P
1
) y V
1
, por lo que encontrar T
es cosa de reemplazar en la ecuaci´on de un gas ideal:
2P1
¸ .. ¸
405300 [
N
m
2
] ·
V1
¸ .. ¸
4 [m
3
] =
n
¸ .. ¸
2 [kilomol] ·
R
¸ .. ¸
8,3143 · 10
3
[J kilomol
−1
K
−1
] ·T
Lo que arroja un valor para la temperatura de T = 97,49 [K]. Con ´esto,
podemos entonces encontrar el valor de V
2
, el volumen final al expanderse
el gas a temperatura constante en base nuevamente a la ecuaci´on de estado
de un gas ideal:
P1
¸ .. ¸
202650 [
N
m
2
] ·V
2
=
n
¸ .. ¸
2 [kilomol] ·
R
¸ .. ¸
8,3143 · 10
3
[J kilomol
−1
K
−1
] ·
T
¸ .. ¸
97,49
Lo que arroja un valor para el volumen de V
2
= 8 [m
3
]. As´ı, reemplazando
los valores obtenidos en la ecuaci´on (5):
W
2
= nRT ln
_
V
2
V
1
_
= 1123730,209 [Joule]
Para la tercera parte del ciclo, tenemos que es a presi´on constante, luego:
W
3
=
_
V1
V2
P
1
dV
= P
1
_
V1
V2
dV
= P
1
(V
1
−V
2
)
= 202650 · (−4) = −810600 [Joule]
9
(El trabajo negativo indica que es trabajo hecho sobre el gas) Luego, el
trabajo total es la suma de los trabajos individuales:
W = W
1
+W
2
+W
3
= 0 + 1123730,209 −810600 = 313130,209 [Joule]
Por lo que el trabajo neto hecho por el gas es W = 313130,209 [Joule]
Problema 2. (a) Calcular el trabajo realizado por un kilomol de un gas ideal
al recorrer reversiblemente diez veces el ciclo indicado en la fig. 3-15. (b) Indicar
el sentido en que debe recorrerse el ciclo para que el trabajo neto sea positivo.
Soluci´on.
(a) Como no se especifica el sentido en el que se debe recorrer el ciclo
asumimos que es en sentido de las manecillas del reloj. As´ı, observemos
que para calcular el trabajo neto hecho por el gas basta con encontrar
el ´area que es limitada por los procesos en un diagrama P − V , vale de-
cir, el ´area del rect´angulo de la figura (pues, nuevamente la definici´on de
trabajo es la integral
_
P dV que es justamente el ´area bajo la curva en
un diagrama P − V , por definici´on de una integral). As´ı, el trabajo neto
realizado es W = 6 · 10
5
[Joule]. Por tanto, al recorrer 10 veces el ciclo el
gas habr´a realizado W · 10 = 6 · 10
6
[Joule].
(b) En sentido a favor de las manecillas del reloj, pues en caso contrario
se cubre una menor ´area positiva (la expansi´on isob´arica desde 1 [m
3
] a
4 [m
3
]), lo que implica un trabajo neto negativo (el trabajo ejercido en el
gas es mayor que el ejercido por el gas).
Problema 3.(a) Calcular el trabajo realizado sobre 1 cm
3
de un material
magn´etico al recorrer reversiblemente el ciclo indicado en la fig. 3-16. (b) Indicar
el sentido en que el ciclo debe recorrerse si el trabajo neto es positivo.
Soluci´on.
(a) Observ´amos que la figura es an´aloga a lo que es el trabajo en un
sistema P-V-T (con la ´ unica diferencia de aqu´ı el signo es negativo, pues
se “descarga”). As´ı, como se define el trabajo por:
dW = −HdM
El valor negativo del ´ area bajo la curva. Esto es:
_
−HdM = −30000 [A
2
m
−2
]
Luego como es 1 cm
3
de material magn´etico:
W ≈ 2,5 10
−8
10
(b) El sentido debe ser a favor de los punteros del reloj para que el trabajo
sea positivo.
Problema 4. Calcular el trabajo necesario para extraer reversible e isot´ermica-
mente una barra delgada paramagn´etica de un solenoide coaxial de resistencia
nula y en el que se ajusta exactamente, mientras la intensidadd magn´etica H
permanece constante.
Soluci´on.
Es simplemente la suma de los trabajos. Si la intensidad magn´etica se
mantiene constante, implica que esa parte del trabajo W
1
= −H(M
2

M
1
). Por otro lado, para que sea isot´ermico, W
2
=
_
nRT
V
dV . Finalmente
el trabajo total es:
W = W
1
+W
2
= −H(M
2
−M
1
) +nRT ln
_
V
2
V
1
_
Problema 5. Considerar s´olo procesos adiab´aticos que transformen un sistema
del estado a al estado d como indica la fig. 3-17. Las dos curvas a − c − e y
b −d −f son procesos adiab´aticos reversibles. Los procesos indicados con l´ıneas
de trazos no son reversibles. (a) Demostrar que el trabajo total realizado a lo
largo de las trayectorias a −b −d, a −c −d, a −c −e −f −d es el mismo. (b)
Demostrar que el trabajo de configuraci´on a lo largo de a−b = c−d = e−f = 0.
(c) Demostrar que el trabajo disipativo a lo largo de la trayectoria c−d es mayor
que el correspondiente a la trayectoria a −b y menor que a lo largo de e −f.
Soluci´on.
(a) Como solo se consideran s´olo los procesos adiab´aticos que transformen
un sistema del estado a al estado d y todos los procesos mencionados
parten desde a y terminan en d, todos los procesos tienen igual trabajo
total.
(b) La parte (a) implica que los procesos sean 0, por el hecho de que
PV
γ
= cte en un proceso reversible.
(c) Nuevamente es implicancia de la parte (a), por el hecho de que a−b −
d=a −c −d=a −c −e −f −d.
4. Cap´ıtulo 4
Problema 1. (a) Demostrar que para un gas ideal h − h
0
= c
P
(T −T
0
) y
(b) representar gr´aficamente una superficie h −P −T para un gas ideal.
Soluci´on.
(a) Tomando la entalp´ıa como funci´on de la presi´on y la temperatura
tendr´ıamos por definici´on de diferenciales:
dh =
_
∂h
∂T
_
P
dT +
_
∂h
∂P
_
T
dP (6)
11
A su vez, por la definici´on de entrop´ıa y la primera ley de la termodin´ami-
ca:
dh =
dq
¸ .. ¸
du +Pdv +vdP
= dq +vdP
´
Esto en la ecuaci´on (6):
dq +vdP =
_
∂h
∂T
_
P
dT +
_
∂h
∂P
_
T
dP
Ahora bien, a presi´on constante (dP = 0) tendr´ıamos que dq = c
P
dT, lo
que en la ecuaci´on anterior:
c
P
dT =
_
∂h
∂T
_
P
dT
Lo que implica que c
P
=
_
∂h
∂T
_
P
.
´
Esto en la ecuaci´on (6) considerando
un gas ideal (lo que transforma las derivadas parciales en totales):
dh = c
P
dT
Integrando a ´ambos lados:
_
h
h0
dh =
_
T
T0
c
P
dT
h −h
0
= c
P
(T −T
0
)
Que es lo que se quer´ıa demostrar.
(b) Obs´ervese que debido al resultado anterior, la superficie h-P-T para
un gas ideal aumentar´ıa solo variando el valor de c
p
linealmente.
´
Esto
produce un plano.
Problema 2. Suponer la ecuaci´on de la energ´ıa dada por (6). (a) Determinar la
expresi´on del coeficiente de Joule η de un gas de van der Waals. (b) Determinar
la expresi´on de la entalp´ıa de un gas de van der Waals en funci´on de v y T. (c)
Determinar la expresi´on del coeficiente Joule-Thomson µ para un gas de van
der Waals.
Soluci´on.
(a) El coeficiente de Joule, η se define como:
η =
_
∂T
∂v
_
u
12
Por lo tanto, debemos expresar de alguna manera el coeficiente de Joule
en funci´on de la ecuaci´on (6). Por definici´on de diferenciales, si la energ´ıa
interna u est´a expresada en t´erminos de la temperatura T y el volumen
espec´ıfico v tendr´ıamos que:
du =
_
∂u
∂T
_
v
dT +
_
∂u
∂v
_
T
dv (7)
A su vez, como la temperatura puede ser expresada en t´erminos de la
energ´ıa interna y del volumen espec´ıfico:
dT =
_
∂T
∂u
_
v
du +
_
∂T
∂v
_
u
dv (8)
Reemplazando (8) en (7):
du =
_
∂u
∂T
_
v
__
∂T
∂u
_
v
du +
_
∂T
∂v
_
u
dv
_
+
_
∂u
∂v
_
T
dv
O mejor:
du =
_
∂u
∂T
_
v
_
∂T
∂u
_
v
du +
__
∂u
∂T
_
v
_
∂T
∂v
_
u
+
_
∂u
∂v
_
T
_
dv (9)
Al igualar coeficientes en la ecuaci´on (9) observamos que al unir los que
corresponden a los encerrados por dv obtenemos:
0 =
_
∂u
∂T
_
v
_
∂T
∂v
_
u
+
_
∂u
∂v
_
T
O mejor:
_
∂T
∂v
_
u
= −
(∂u/∂v)
T
(∂u/∂T)
v
Lo que, por la ecuaci´on (9) (ver Problema 1, Cap´ıtulo 4) se convierte en:
_
∂T
∂v
_
u
= −
_
∂u
∂v
_
T
1
c
v
(10)
Por lo que para obtener la expresi´on del coeficiente de Joule para un gas
de Van der Waals basta con derivar parcialmente con respecto al volumen
espec´ıfico la ecuaci´on (6). Reemplazando ´esto en (10) tendr´ıamos que la
expresi´on buscada es:
η =
_
∂T
∂v
_
u
= −
a
v
2
c
v
(b) La entalp´ıa puede escribirse en funci´on del volumen espec´ıfico v y
temperatura T, por lo que por definici´on de diferenciales:
dh =
_
∂h
∂v
_
T
dv +
_
∂h
∂T
_
v
dT (11)
13
Por otro lado, de acuerdo a la definici´on del entalp´ıa (h = u +Pv) y a la
primera ley de la termodin´amica:
dh =
dq
¸ .. ¸
du +Pdv +vdP
= dq +vdP
´
Esto en la ecuaci´on (11):
dq +vdP =
_
∂h
∂v
_
T
dv +
_
∂h
∂T
_
v
dT
O mejor, considerando que la presi´on P es funci´on del volumen espec´ıfico
v y la temperatura T:
dq +v
dP
¸ .. ¸
__
∂P
∂v
_
T
dv +
_
∂P
∂T
_
v
dT
_
=
_
∂h
∂v
_
T
dv +
_
∂h
∂T
_
v
dT (12)
Considerando en la ecuaci´on (12) un proceso a volumen espec´ıfico cons-
tante (dv = 0) obtendr´ıamos, considerando que dq = c
v
dT bajo esta
consideraci´on:
c
v
dT +v
_
∂P
∂T
_
v
dT =
_
∂h
∂T
_
v
dT
O sea:
_
∂h
∂T
_
v
= c
v
+v
_
∂P
∂T
_
v
(13)
Ahora bien, en un proceso a temperatura constante (dT = 0) la ecuaci´on
(12) quedar´ıa, considerando que dq = 0 bajo esta consideraci´on:
v
_
∂P
∂v
_
T
dv =
_
∂h
∂v
_
T
dv
O sea:
_
∂h
∂v
_
T
= v
_
∂P
∂v
_
T
(14)
Ahora bien, reemplazando (13) y (14) en (11):
dh = v
_
∂P
∂v
_
T
dv +
_
c
v
+v
_
∂P
∂T
_
v
_
dT (15)
As´ı, para encontrar la ecuaci´on que define a la entalp´ıa, debemos integrar
“parcialmente” cada t´ermino que acompa˜ na a los diferenciales del lado de-
recho de la ecuaci´on (observemos que la entalp´ıa es una diferencial exacta,
como esper´abamos). As´ı, habr´ıa que integrar el t´ermino que acompa˜ na
14
a dT “parcialmente” con respecto a la temperatura T para encontrar la
entalp´ıa:
h =
__
c
v
+v
_
∂P
∂T
_
v
dT
_
+F(v) (16)
F(v) es una funci´on del volumen espec´ıfico v que “desaparece” al derivar
la entalp´ıa parcialmente con respecto a la temperatura (que es justamente
lo que acompa˜ naba al t´ermino dT en un principio, la derivada parcial de la
entalp´ıa con respecto a la temperatura).
´
Esta se justifica matem´aticamente
como la constante de integraci´on de una integral indefinida. Ahora bien, la
ecuaci´on de estado de un gas de Van der Waals viene definida, en funci´on
de la presi´on P por:
P =
RT
v −b

a
v
2
(17)
De este modo, las derivadas parciales con respecto a v y a T de (17) ser´ıan,
respectivamente:
_
∂P
∂v
_
T
=
2a
v
3

RT
(v −b)
2
(18)
_
∂P
∂T
_
v
=
R
v −b
(19)
Reemplazando (19) en (16) y resolviendo la integral nos quedar´ıa:
h = c
V
T +
vRT
v −b
+F(v) (20)
Derivando parcialmente con respecto al volumen la ecuaci´on (20):
_
∂h
∂v
_
T
=
RT
v −b

RTv
(v −b)
2
+
∂F(v)
∂v
(21)
Ahora, igualando esta ´ ultima ecuaci´on con el t´ermino que acompa˜ na a dv
en la ecuaci´on (15), pues ´esta era originalmente la derivada parcial con
respecto al volumen de la entalp´ıa (segun la ecuaci´on (14)):
RT
v −b

RTv
(v −b)
2
+
∂F(v)
∂v
= v
(∂P/∂v)
T
¸ .. ¸
_
2a
v
3

RT
(v −b)
2
_
De aqu´ı se obtiene que:
∂F(v)
∂v
=
2a
v
2

RT
v −b
Con lo que, integrando con respecto al volumen, encontramos que:
F(v) = −
_
2a
v
+RT ln (v −b)
_
(22)
15
Con lo que, reemplazando (22) en (20) nos quedar´ıa finalmente:
h = c
V
T +
vRT
v −b

2a
v
−RT ln (v −b)
(c) Por definici´on, el coeficiente se define como:
µ =
_
∂T
∂P
_
h
(23)
´
Este verifica (por lo que ser´a mostrado mas adelante):
µ = −
1
c
P
_
∂h
∂P
_
T
Ahora bien, si se tiene la entrop´ıa en funci´on de la presi´on y la temperatura
se puede escribir:
dh =
_
∂h
∂T
_
P
dT +
_
∂h
∂P
_
T
dP
Que por la primera ley de le termodin´amica (du+Pdv = dq) y la definici´on
de entrop´ıa (dh = du +Pdv +vdP) se convierte en:
dq +vdP =
_
∂h
∂T
_
P
dT +
_
∂h
∂P
_
T
dP
A temperatura constante (dT = 0 = dq) obtenemos que:
_
∂h
∂P
_
T
= v
Por lo tanto:
µ = −
v
c
P
Problema 3. Demostrar que (a)
_
∂h
∂P
_
T
= −µc
P
, (b)
_
∂h
∂T
_
v
= c
P
_
1 −
βµ
κ
_
,
(c)
_
∂h
∂v
_
T
=
µc
P

Soluci´on.
(a) Si dejamos la entrop´ıa en funci´on de la temperatura y la presi´on,
podemos escribir:
dh =
_
∂h
∂T
_
P
dT +
_
∂h
∂P
_
T
dP
16
Que por la primera ley de le termodin´amica (du+Pdv = dq) y la definici´on
de entrop´ıa (dh = du +Pdv +vdP) se convierte en:
dq +vdP =
_
∂h
∂T
_
P
dT +
_
∂h
∂P
_
T
dP
De aqu´ı, a presi´on constante (dP = 0) nos queda:
dq
¸ .. ¸
c
p
dT =
_
∂h
∂T
_
P
dT
O sea:
_
∂h
∂T
_
P
= c
P
(24)
As´ı, el producto −c
P
µ puede escribirse, de acuerdo a las ecuaciones (23)
y (24) como:
−c
P
µ = −
_
∂h
∂T
_
P
_
∂T
∂P
_
h
Esto nos hace recordar que por propiedades de diferenciales podemos es-
cribir la siguiente relaci´on:
_
∂h
∂T
_
P
_
∂T
∂P
_
h
_
∂P
∂h
_
T
= −1 (25)
De lo que se puede despejar que:
_
∂h
∂P
_
T
= −
_
∂h
∂T
_
P
_
∂T
∂P
_
h
(26)
Que era lo que se quer´ıa demostrar.
(b) Por las ecuaciones (1) y (2) obtenemos que:
β
κ
= −
_
∂P
∂T
_
v
Adem´as por la definici´on de µ encontramos que:
c
P
_
1 −
βµ
κ
_
=
_
∂h
∂T
_
P
_
1 +
_
∂P
∂T
_
v
_
∂T
∂P
_
h
_
Luego por propiedad de las derivadas parciales:
_
∂h
∂T
_
P
_
1 +
_
∂P
∂T
_
v
_
∂T
∂P
_
h
_
=
_
∂h
∂T
_
v
Que es lo que se quer´ıa demostrar.
17
(c) De la ecuaci´on (14) podemos escribir:
_
∂h
∂v
_
T
= v
_
∂P
∂v
_
T
Luego, por la parte (a) se tiene que:
_
∂h
∂v
_
T
=
µc
P

Problema 5. Para un gas ideal demostrar que en un proceso adiab´atico
reversible: (a) TP
(1−γ)/γ
= constante y (b) Tv
γ−1
= constante
Soluci´on.
(a) En un proceso adiab´atico se tiene que:
Pv
γ
= constante (27)
Adem´as, la ecuaci´on de estado de un gas ideal en funci´on de la temperatura
y la presi´on es:
v =
RT
P
(28)
Reemplazando la ecuaci´on (28) en (27) nos queda:
P
_
RT
P
_
γ
= constante
O mejor, como el t´ermino R es constante:
P
_
T
P
_
γ
= constante
O lo que es lo mismo:
P
(1−γ)
T
γ
= constante
A si mismo, al elevar a ´ambos lados la ecuaci´on por
1
γ
:
TP
1−γ
γ
= constante
Que era lo que se quer´ıa demostrar.
(b) La ecuaci´on de estado de un gas ideal en funci´on de la temperatura y
el volumen espec´ıfico es:
P =
RT
v
(29)
Reemplazando la ecuaci´on (29) en (27) nos queda:
RT
v
v
γ
= constante
Ordenando y como el t´ermino R es constante nos queda:
Tv
γ−1
= constante
Que era lo que se quer´ıa demostrar.
18
5. Cap´ıtulo 5
Problema 1. (a) Un kilogramo de agua a 0

C se pone en contacto con una
gran fuente t´ermica a 100

C. Cuando el agua ha alcanzado 100

C, ¿cu´al ha
sido la variaci´on de entrop´ıa del agua?, ¿cu´al la de la fuente t´ermica?, ¿y la del
universo? (b) Si el agua se hubiera calentado desde 0

C hasta 100

C poni´endola
primero en contacto con una fuente a 50

C y luego con una fuente a 100

C, ¿cu´al
habr´ıa sido la variaci´on de entrop´ıa del universo? (c) Explicar c´omo se podr´ıa
calentar agua desde 0

C hasta 100

C, sin variaci´on de entrop´ıa del universo.
Soluci´on.
(a) La variaci´on de entrop´ıa del agua se calcula seg´ un:
∆S =
_
dQ
T
(30)
En ´este caso, dQ = mc
agua
dT, por lo que la ecuaci´on (30) nos queda como:
∆S
agua
=
_
T2
T1
mc
agua
dT
T
= mc
agua
ln
_
T
2
T
1
_
En el caso del agua, T
1
= 273 [K] y T
2
= 373 [K], adem´as c
agua
=
4182 [Joule/kg K] y m = 1 [kg]. Por tanto:
∆S
agua
≈ 1305 [Joule K
−1
]
Ahora bien, la variaci´ on de la entrop´ıa de la fuente se calcula pues simple-
mente ocupando la ecuaci´on (30) considerando que la temperatura T de
´esta ecuaci´on no var´ıa y es equivalente a T
2
= 373 [K] (pues la fuente no
var´ıa su temperatura). Adem´as, el flujo de calor que ya vimos se produce
hacia el agua, por lo que se antepone a ´este t´ermino un signo negativo.
As´ı, reemplazando ´estos datos en la ecuaci´on (30):
∆S
fuente
=
_
T2
T1
−mc
agua
dT
T
2
= −mc
agua
T
2
−T
1
T
2
≈ −1122 [Joule K
−1
]
Finalmente, la variaci´on de la entrop´ıa del universo (o sea, la variaci´on de
la entrop´ıa de todo el sistema completo) es simplemente la suma de estos
dos valores calculados:
∆S
universo
= ∆S
agua
+ ∆S
fuente
≈ 183 [Joule K
−1
]
(b) La variaci´on de entrop´ıa del agua es l´ogicamente la misma. A´ un as´ı,
observemos que al ponerla primero con una fuente a 50

C, la variaci´on
de entrop´ıa de ´esta fuente es, seg´ un lo explicado en la parte (a), con
T
1
= 273 [K] y T
2
= 323 [K]:
∆S
fuente1
= −mc
agua
T
2
−T
1
T
2
≈ −648
19
Luego, desde esta temperatura T
2
= 323 [K] a una temperatura T
3
=
373 [K] de la segunda fuente, nos queda:
∆S
fuente2
= −mc
agua
T
3
−T
2
T
3
≈ −561
Luego la variaci´on de la entrop´ıa del universo, segun la parte (a) ser´ıa:
∆S
universo
= ∆S
agua
+ ∆S
fuente1
+ ∆S
fuente2
≈ 96
Obs´ervese que la variaci´on de entrop´ıa del universo es menor que en la
parte (a).
(c) Para lograr una variaci´on nula de la entrop´ıa del universo, habr´ıa que
poner en contacto el agua con fuentes que fueran infinitesimalmente ma-
yores en temperatura que el agua, hasta llegar a los 100

C. De ´este modo,
se logra un proceso reversible, de modo que la entrop´ıa del sistema (uni-
verso) permanece constante (pues la suma de las variaciones de entrop´ıa
de las fuentes tienden a ser iguales, a medida que aumenta el n´ umero de
fuentes a distintas temperaturas, a la variaci´on de entrop´ıa del agua).
Problema 2. 10 kg de agua l´ıquida a temperatura de 20

C se mezclan con 2
kg de hielo a temperatura -5

C, a 1 atm de presi´on, hasta que se alcanza el
equilibrio. Calcular la temperatura final y la variaci´on de entrop´ıa del sistema.
Considere c
p(H2O)
= 4,18 · 10
3
[Jkg
−1
K
−1
];c
p(Hielo)
= 2,09 · 10
3
[Jkg
−1
K
−1
] y
l
12
= 3,34 · 10
5
[Jkg
−1
K
−1
].
Soluci´on.
Obs´ervese que la transferencia de energ´ıa se hace desde el agua hacia el
hielo. De ´este modo, primero calculamos el flujo de calor desde el agua
hacia el hielo hasta que ´este alcanza los 0

C. El calor absorbido por el
hielo debe ser igual al calor cedido por el agua, de ´este modo se cumple la
relaci´on:
Q
ced
= Q
abs
(31)
En nuestro caso el calor necesario para elevar la temperatura del hielo
hasta los 0

C es
Q
abs
= m
(Hielo)
c
p(Hielo)
∆T
(Hielo)
= 20900
Ahora bien, el calor cedido por el agua viene dado, teniendo en cuenta que
como cede calor el signo es negativo:
Q
ced
= −m
(H2O)
c
p(H2O)
∆T
(H2O)
= −m
(H2O)
c
p(H2O)
(T
f
−20)
Luego ocupando la ecuaci´on (31) nos quedar´ıa:
−m
(H2O)
c
p(H2O)
(T
f
−20) = 20900
20
Despejando la temperatura final del agua, nos quedar´ıa que ´esta es:
T
f
=
20900
−m
(H2O)
c
p(H2O)
+ 20 = 19,5 [

C]
Para calcular el cambio de entrop´ıa del sistema en ´este proceso, ocupamos
simplemente la ecuaci´ on (30). Para el caso del agua l´ıquida, el cambio en
la entrop´ıa viene dado por:
∆S
(H2O)
=
_
dQ
T
=
_
T2
T1
m
(H2O)
c
p(H2O)
T
dT = m
(H2O)
c
p(H2O)
ln
_
T
f
T
0
_
≈ −71,39 [Joule/K]
Obs´ervese que en ´este caso, al contrario que en el problema anterior no
entepusimos el signo al diferencial de calor. ¿Por qu´e? Pues es por el
hecho de que en el problema anterior, parte (a), la fuente permanec´ıa a
una temperatura constante, por lo que el signo no estaba expl´ıcito en la
ecuaci´on y hab´ıa que determinarlo. En este caso el signo est´a expl´ıcito en
las diferencias de temperaturas (de hecho de ah´ı sale el signo negativo,
pues la temperatura final es menor a la temperatura inicial) y es por eso
que no se agrega. Para el caso del hielo, bajo la misma ecuaci´on (30):
∆S
(Hielo)
=
_
dQ
T
=
_
T2
T1
m
(Hielo)
c
p(Hielo)
T
dT = m
(Hielo)
c
p(Hielo)
ln
_
T
f
T
0
_
≈ 77,26 [Joule/K]
Luego, la variaci´on de la entrop´ıa del sistema (o del universo) en ´este
proceso es:
∆S
proceso1
= ∆S
(H2O)
+ ∆S
(Hielo)
= 5,87 [Joule/K]
Ahora bien, para el cambio de fase, ocupamos el mismo principio, obser-
vando que ahora para transformar el hielo a l´ıquido ocupamos la ecuaci´on:
Q
abs
= Q
L
= m
(Hielo)
l
12
= 668000 (32)
Ocupando entonces la ecuaci´on (31) reemplazando la ecuaci´on (32), bajo
el mismo m´etodo utilizado anteriormente tendr´ıamos:
−m
(H2O)
c
p(H2O)
(T
f
−19,5) = 668000 [Joule]
De modo que despejando la temperatura final del agua en ´este proceso
tendr´ıamos:
T
f
=
668000
−m
(H2O)
c
p(H2O)
+ 19,5 ≈ 3,51 [

C]
En ´este proceso para calcular el cambio en la entrop´ıa del sistema, ocupa-
mos los mismos m´etodos que en el proceso anterior. Primero calculamos
21
el cambio de entrop´ıa en el agua no transformada:
∆S
(H2O)
=
_
dQ
T
=
_
T2
T1
m
(H2O)
c
p(H2O)
T
dT = m
(H2O)
c
p(H2O)
ln
_
T
f
T
0
_
≈ −2349,89 [Joule/K]
Ahora el cambio de entrop´ıa en el agua transformada (recordando que la
temperatura se mantiene constante en un cambio de fase):
∆S
(Hielo)
=
_
dQ
273
=
m
(Hielo)
l
12
273
≈ 2446,88 [Joule/K]
Luego, la variaci´on de la entrop´ıa del sistema (o del universo) en ´este
proceso es:
∆S
proceso2
= ∆S
(H2O)
+ ∆S
(Hielo)
= 96,99 [Joule/K]
Finalmente, como ya tenemos agua pero a distintas temperaturas (todo el
hielo que calculamos recientemente fue transformado en agua), nos resta
ocupar la ecuaci´on (31) para saber cual es la temperatura de equilibrio.
El hielo recientemente transformado a agua absorbe nuevamente el calor,
pero ahora ocupando el valor del calor espec´ıfico a presi´on constante del
agua l´ıquida, por tanto:
Q
abs
= m
(Hielo)
c
p(H2O)
∆T = m
(Hielo)
c
p(H2O)
(T
eq
−0)
A su vez, el calor cedido equivale al calor que se libera al elevar la tempe-
ratura del agua a 3.51 [

C]. Por tanto:
Q
ced
= −m
(H2O)
c
p(H2O)
∆T = −m
(H2O)
c
p(H2O)
(T
eq
−3,51)
Ocupando entonces la ecuaci´on (31), al despejar la temperatura de equi-
librio T
eq
:
T
eq
=
m
(H2O)
· 3,51
m
(H2O)
+m
(Hielo)
= 2,925 [

C]
Para calcular el cambio de entrop´ıa en ´este proceso nuevamente ocupamos
los m´etodos antes vistos. Para el agua no transformada tenemos:
∆S
(H2O)
=
_
dQ
T
=
_
T2
T1
m
(H2O)
c
p(H2O)
T
dT = m
(H2O)
c
p(H2O)
ln
_
T
f
T
0
_
≈ −88,52 [Joule/K]
Para el agua transformada:
∆S
(Hielo)
=
_
dQ
T
=
_
T2
T1
m
(Hielo)
c
p(H2O)
T
dT = m
(Hielo)
c
p(H2O)
ln
_
T
f
T
0
_
≈ 89,09 [Joule/K]
22
∆S
proceso3
= ∆S
(H2O)
+ ∆S
(Hielo)
= 0,57 [Joule/K]
N´otese que el proceso sucede a cambios de temperatura tan peque˜ nos que
la entrop´ıa es “casi cero” (o sea, el proceso est´a cerca a ser un proceso
reversible, lo que suceder´ıa solo si una de las dos temperaturas fuera infi-
nitesimalmente mayor a la otra). Finalmente, la suma de las variaciones
de entrop´ıa de cada proceso da la variaci´on total de entrop´ıa:
∆S = ∆S
proceso1
+ ∆S
proceso2
+ ∆S
proceso3
≈ 103 [Joule/K]
Problema 3. Idear un proceso reversible para demostrar expl´ıcitamente que la
entrop´ıa de un gas ideal aumenta durante la expansi´on libre.
Soluci´on.
Supongamos un recipiente separado en dos partes. Una parte est´a llena de
gas ideal y la otra parte est´a vac´ıa. Supongamos que no existe roce en las
paredes del recipiente. De pronto, se hace un agujero infinitesimalmente
peque˜ no entre las paredes que separan el vac´ıo con el gas ideal, por lo que
el gas se expande muy lentamente hasta llenar todo el recipiente. Seg´ un
la primera ley de la termodin´amica:
dU = dQ−PdV (33)
Pero en un gas ideal, dU = 0 (la energ´ıa interna no var´ıa), por lo tanto:
dQ = PdV
As´ı, segun definici´on de variaci´on de entrop´ıa dada por la ecuaci´on (30),
y considerando que T =
PV
nR
para un gas ideal:
∆S =
_
dQ
T
=
_
V2
V1
nR
V
dV = nRln
_
V
2
V
1
_
Por lo tanto, mientras el gas se expanda (esto es, V
2
> V
1
) la entrop´ıa
aumenta (pues la variaci´on de entrop´ıa es positiva).
Problema 4. ¿Qu´e dificultades existen para demostrar expl´ıcitamente que la
entrop´ıa de un gas ideal debe aumentar durante una compresi´on adiab´atica
irreversible?
Soluci´on.
Al principio uno tender´ıa a pensar en usar la ecuaci´on que resuelve el
problema anterior (Problema 3, Cap´ıtulo 5), pero debemos recordar que
´esta solo es cierta si se cumple que dQ = PdV . A´ un as´ı, en nuestro caso,
al ser un trabajo adiab´atico, dQ = 0, por lo que no podemos ocupar el
desarrollo mencionado.
23
Problema 5. Dos sistemas finitos id´enticos de capacidad calor´ıfica constante
C
P
se encuentran inicialmente a las temperaturas T
1
y T
2
, siendo T
2
> T
1
. (a)
Estos sistemas se utilizan como fuentes t´ermicas de una m´aquina de Carnot que
realiza una cantidad inifinitesimal de trabajo d

W en cada ciclo. Demostrar que
la temperatura final de equilibrio de los sistemas es (T
1
T
2
)
1/2
. (b) Demostrar que
la temperatura final de los sistemas cuando se ponen en contacto con un recinto
adiab´atico de paredes r´ıgidas es (T
1
+T
2
) /2. (c) ¿Cu´al de las dos temperaturas
finales es mayor?
Soluci´on.
(a) Por principio de carnot:
T
f
T
2
=
T
1
T
f
Pues los C
P
son iguales. As´ı:
T
f
T
2
=
T
1
T
f
T
2
f
= T
1
T
2
→T
f
=
_
T
1
T
2
(b) Al ponerse en contacto podemos usar la ecuaci´on (31), de modo que,
con T
eq
la temperatura de equilibrio:
AbsorbeCalor
¸ .. ¸
C
P
(T
1
−T
eq
) =
CedeCalor
¸ .. ¸
−C
P
(T
2
−T
eq
)
As´ı, despejando T
eq
:
T
eq
=
T
1
+T
2
2
(c) La temperatura de la parte (b) (la media aritm´etica es simpre mayor
a la media geom´etrica).
6. Cap´ıtulo 6
Problema 1. Hill y Lounasmaa afirman que todas las propiedades termo-
din´amicas del helio l´ıquido pueden calcularse en el intervalo de temperaturas 3
a 20 K y hasta 100 atm de presi´on a partir de las mediciones de c
v
, (∂P/∂T)
v
y P en funci´on de T para diversas densidades del helio. (a) Demostrar que son
correctas, deduciendo las expresiones de u, s y h en funci´on de las magnitudes
determinadas experimentalmente. (b) ¿Cu´ales de las mediciones no son abso-
lutamente necesarias para la especificaci´on completa de todas las propiedades
del He
4
en el intervalo dado de temperaturas y presiones dado? Razonar la
respuesta.
Soluci´on.
24
(a) Debemos partir por algunos coeficientes b´asicos para encontrar las
formas de u, s y h. Primero, si escribimos la energ´ıa interna en funci´on
del volumen y la temperatura:
du =
_
∂u
∂T
_
v
dT +
_
∂u
∂v
_
T
dv (34)
Combinando ´esta ecuaci´on con la ecuaci´on (33) (primera ley de la termo-
din´amica):
dq −Pdv =
_
∂u
∂T
_
v
dT +
_
∂u
∂v
_
T
dv
En un proceso a volumen constante (dv = 0) nos quedar´ıa, considerando
que dq = c
v
dT:
c
v
dT =
_
∂u
∂T
_
v
dT
O sea:
_
∂u
∂T
_
v
= c
v
(35)
(Obs´ervese la coherencia con la ecuaci´on (9)).
Ahora bien, vamos al problema de fondo. Combinando la primera ley de
la termodin´amica (ecuaci´on (33)) y el hecho de que Tds = dq se puede
escribir la siguiente ecuaci´on:
du = Tds −Pdv
−→Tds = du +Pdv
ds =
1
T
du +
P
T
dv (36)
Por tanto, reeplazando la ecuaci´on (34) en (36) nos quedar´ıa:
ds =
1
T
_
∂u
∂T
_
v
dT +
_
P
T
+
1
T
_
∂u
∂v
_
T
_
dv (37)
A su vez, si escribimos la entrop´ıa en funci´on de la temperatura y el
volumen espec´ıfico, podemos escribir por propiedades de las diferenciales:
ds =
_
∂s
∂T
_
v
dT +
_
∂s
∂v
_
T
dv (38)
As´ı, combinando las ecuaciones (37) y (38) e igualando coeficientes obte-
nemos que:
_
∂s
∂v
_
T
=
P
T
+
1
T
_
∂u
∂v
_
T
(39)
_
∂s
∂T
_
v
=
1
T
_
∂u
∂T
_
v
(40)
25
Luego, como tanto la entrop´ıa como la energ´ıa interna son diferenciales
exactas, el orden de las segundas derivadas es irrelevante, pues el resultado
siempre ser´a el mismo (por teorema de Clairaut). As´ı, si derivamos la
ecuaci´on (39) con respecto a T y la ecuaci´on (40) con respecto a v y luego
igualamos los resultados obtenemos:
1
T
_

2
u
∂T∂v
+
_
∂P
∂T
_
v
_

1
T
2
__
∂u
∂v
_
T
+P
_
=
1
T

2
u
∂T∂v
Simplificando obtenemos:
_
∂u
∂v
_
T
= T
_
∂P
∂T
_
v
−P
Pero de acuerdo a las definiciones dadas por las ecuaciones (1) (definici´on
del coeficiente β) y (2) (definici´on del coeficiente κ), sabemos que:
β
κ
= −
_
∂P
∂T
_
v
Por lo que la ecuaci´on anterior nos quedar´ıa:
_
∂u
∂v
_
T
= T
_
∂P
∂T
_
v
−P = −T
β
κ
−P (41)
As´ı, las ecuaciones (39) y (40) quedar´ıan, reemplazando los valores obte-
nidos en las ecuaciones (35) y (41):
_
∂s
∂v
_
T
= −
β
κ
_
∂s
∂T
_
v
=
c
v
T
De ´este modo, las ecuaciones (34) y (36) quedar´ıan:
du = c
v
dT +
_
−T
β
κ
−P
_
dv
ds =
c
v
T
dT −
β
κ
dv
Luego, por integraci´on num´erica quedar´ıamos, agregando a la lista la en-
talp´ıa que por definici´on es la suma u +Pv con:
u =
_
T2
T1
c
v
dT +
_
v2
v1
_
−T
β
κ
−P
_
dv +U
0
s =
_
T2
T1
c
v
T
dT −
_
v2
v1
β
κ
dv +s
0
h =
_
T2
T1
c
v
dT +
_
v2
v1
_
−T
β
κ
−P
_
dv +Pv +h
0
26
Recordando que el volumen molar va dependiendo de la densidad reducida
ρ
r
que es el cociente entre la densidad real del gas con el que se trabaja
y la densidad en el punto cr´ıtico, bajo la relaci´on que para el He
4
viene
dada por:
v =
0,0582
ρ
r
(b) c
v
no es absolutamente necesario para la determinaci´on de las propie-
dades enunciadas pues puede ser derivado de otras propiedades enuncia-
das.
Problema 2. Utilizar los datos de las figs. 6-1(a) y 6-1(b) para calcular la
variaci´on de entrop´ıa de 10
−3
kilomoles de He
4
que tiene lugar cuando su tem-
peratura y densidad reducida var´ıan respectivamente de 6 [K] y 2,2 a 12 K y
2,6
Soluci´on.
Tenemos entonces que T
1
= 6 K, ρ
r
= 2,2 y T
2
= 12 K, ρ
r
= 2,6.
Con ´esto, de las figuras se puede obtener que para los primeros pares de
datos c
v
= 8 · 10
3
[Joule Kilomol
−1
K], P
1
= 20 [atm] y para los otros
pares de datos c
v
= 11 · 10
3
[Joule Kilomol
−1
K], P
2
= 90 [atm]. Con
´esto, en la figura, se escoge primero la isoterma que indica los 6 grados
Kelvin a P
1
= 20 [atm] y se obtiene la pendiente (con una regla).
´
Esta
valor se divide por ρ
r
= 2,2 y se obtiene el valor de κ. Similarmente, se
obtiene la variaci´on relativa de ρ
r
= 2,6 en el mismo gr´afico a lo largo
de la l´ınea que se forma a las 90[atm], cuando var´ıa la temperatura en
uno o dos kelvin.
´
Este valor se divide por la variaci´on de temperatura y
se obtiene β. Luego, la variaci´on de entrop´ıa, calculando s
1
y s
2
mediante
las ecuaciones obtenidas en el problema anterior (Problema 1, Cap´ıtulo 6)
es:
∆s = s
2
−s
1
≈ 5, 6 [JouleK
−1
]
Problema 3. (a) Deducir que para un gas ideal:
s = c
v
ln
_
T
T
0
_
+Rln
_
v
v
0
_
+s
0
(42)
s = c
v
ln
_
P
P
0
_
+c
P
ln
_
v
v
0
_
+s
0
(43)
(b) Deducir las expresiones de h(T, v) y h(P, v) para un gas ideal.
Soluci´on.
(a) Seg´ un el Problema 1, Cap´ıtulo 6 y las propiedades deducidas, tenemos
que:
ds =
c
v
T
dT +
β
κ
dv (44)
ds =
c
P
T
_
∂T
∂v
_
P
dv +
c
v
T
_
∂T
∂P
_
v
dP (45)
27
(Tambi´en conocidas como las “ecuaciones Tds”). Ahora bien, sabemos que
para un gas ideal:
β
κ
=
(∂v)/(∂T)
P
(∂v)/(∂P)
T
=
(R/P)
−RT
P
2
=
−P
T
=
−R
v
Lo que reemplazando en (44) tendr´ıamos que:
ds =
c
v
T
dT −
R
v
dv
V´ıa integraci´on num´erica:
s =
_
T
T0
c
v
T
dT −
_
v
v0
R
v
dv
= c
v
ln
_
T
0
_
−Rln
_
v
v
0
_
+s
0
Que era una de las ecuaciones a demostrar.
Ahora bien, en un gas ideal:
_
∂T
∂v
_
P
=
P
R
=
T
v
_
∂T
∂P
_
v
=
v
R
=
T
P
´
Esto, en la ecuaci´on (45):
ds =
c
P
T
T
v
dv +
c
v
T
T
P
dP
=
c
P
v
dv +
c
v
P
dP
Que por integraci´on num´erica queda:
s =
_
v
v0
c
P
v
dv +
_
P
P0
c
v
P
dP
= c
p
ln
_
v
v
0
_
+c
v
ln
_
P
P
0
_
+s
0
Que era la segunda ecuacion a demostrar.
(b) Fue demostrado en el Problema 2, parte (a), Cap´ıtulo 4 que:
h = c
P
(T −T
0
) +h
0
(46)
Esto sucede cuando la entalp´ıa depende de la presi´on y la temperatu-
ra. Ahora bien, cuando depende del volumen espec´ıfico y la temperatura
podemos usar que:
c
p
−c
v
= R
28
Para que, reemplazando en (46):
h = (c
v
+R)(T −T
0
) +h
0
(47)
Problema 4. Supongamos que c
P
en un gas ideal viene dado por c
P
= a +bT,
en donde a y b son constantes. (a) ¿Cu´al es la expresi´on de c
v
para este gas?
(b) Utilizar la expresi´on de c
P
en:
s =
_
T
T0
c
P
T
dT −Rln
_
P
P
0
_
+s
0
h =
_
T
T0
c
P
dT +h
0
para obtener las expresiones de la entrop´ıa y entalp´ıa espec´ıficas de un gas ideal
en funci´on de los valores correspondientes a un estado de referencia. (c) Deducir
una expresi´on para la energ´ıa interna de un gas ideal.
Soluci´on.
(a) Usando la relacion para un gas ideal:
c
p
−c
v
= R
Tendr´ıamos que c
v
seg´ un la definici´on dada ser´ıa:
cp
¸ .. ¸
c
v
+R = a +bT
O sea:
c
v
= a +bT −R (48)
(b) Utilizando la definici´on de c
P
en las ecuaciones dadas:
s =
_
T
T0
a +bT
T
dT −Rln
_
P
P
0
_
+s
0
h =
_
T
T0
(a +bT) dT +h
0
Lo que resolviendo las integrales da como resultado:
s = a ln
_
T
T
0
_
+b (T −T
0
) −Rln
_
P
P
0
_
+s
0
h = a (T −T
0
) +
b
2
_
T
2
−T
2
0
_
+h
0
(c) La energ´ıa interna puede deducirse seg´ un el Problema 1, Cap´ıtulo 6 de
acuerdo al resultado logrado para el diferencial de energ´ıa interna.
´
Este
es:
du = c
v
dT +
_
−T
β
κ
−P
_
dv
29
Notemos que para un gas ideal, teniendo en cuenta las ecuaciones (1) y
(2):
−T
β
κ
−P = −T
_
−P
T
_
−P = 0
Por lo que nos quedar´ıa:
du = c
v
dT +
0
¸ .. ¸
_
−T
β
κ
−P
_
dv
= c
v
dT
Seg´ un el valor de c
v
obtenido:
du = (a +bT −R) dT
Integrando a ´ambos lados:
u =
_
T
T0
(a +bT −R) dT = (a −R) (T −T
0
) +
b
2
_
T
2
−T
_
+u
0
Ordenando entonces, tendr´ıamos que las propiedades termodin´amicas para
un gas ideal son:
s = a ln
_
T
T
0
_
+b (T −T
0
) −Rln
_
P
P
0
_
+s
0
h = a (T −T
0
) +
b
2
_
T
2
−T
2
0
_
+h
0
u = (a −R) (T −T
0
) +
b
2
_
T
2
−T
_
+u
0
7. Cap´ıtulo 7
Problema 1. Si la funci´on de Gibbs de un sistema debe decrecer durante
cualquier proceso espont´aneo en el cual la temperatura y la presi´on permanecen
constantes, demostrar que la entrop´ıa de un sistema aislado debe crecer [Suge-
rencia: Demostrar que (∆G)
T,P
se incrementa en cualquier proceso que incluya
una etapa en la cual (∆S)
U
disminuye.]
Soluci´on.
Tenemos que la funci´on de Gibbs se define como:
G = F +PV (49)
Donde F es la funci´on de Helmholtz definida por:
F = U −TS (50)
30
Asi, reemplazando (50) en (49) tendr´ıamos:
U = G−PV +TS
Si tomamos diferenciales obtenemos:
dU = dG−vdP −PdV +SdT +TdS
O mejor tomando variaciones:
∆U = ∆G−V ∆P −P∆V +S∆T +T∆S
Si consideramos la temperatura T y la presi´on P constantes (lo que implica
∆T = 0 y ∆P = 0) tendr´ıamos:
∆U = ∆G−P∆V +T∆S
De modo, que en el sistema aislado, al mantener la energ´ıa interna cons-
tante (∆U = 0):
∆G−P∆V +T∆S = 0
O mejor:
(∆S)
U
=
P
T
∆V −
1
T
(∆G)
T,P
De lo que obtenemos, que si la entrop´ıa disminuye:
0 >
P
T
∆V −
1
T
(∆G)
T,P
→(∆G)
T,P
> P∆V
Lo que implica que la funci´on de Gibbs aumenta. En el caso contrario
(cuando la entrop´ıa aumenta) la funci´on de Gibbs disminuye, que es lo
que se quer´ıa demostrar.
Problema 2. Siguiendo con el mismo m´etodo utilizado en el problema ante-
rior, demostrar que si la funci´on de Gibbs de un sistema debe decrecer durante
un proceso espont´aneo a temperatura y presi´on constante, (a) la funci´on de
Helmholtz tambi´en debe decrecer en todo proceso espont´aneo a temperatura y
volumen constantes y (b) la entalp´ıa debe disminuir en todo proceso espont´aneo
a presi´on y entrop´ıa constantes.
Soluci´on.
(a) Es trivial por el hecho de que la funci´on de Gibbs est´a definida en
relaci´on a la funci´on de Helmholtz seg´ un la ecuaci´on (49).
(b) Como se puede obtener que:
dF = dU −TdS −SdT
dG = dU +V dP +PdV −SdT −TdS
dU = TdS −PdV
31
Reemplazando dU en los diferenciales de la funci´on de Helmholtz y Gibbs
obtenemos:
dF = −PdV −SdT
dG = V dP −SdT
De aqu´ı podemos deducir que, con la funci´on de Gibbs en funci´on de la
presi´on y la temperatura y la de Helmholtz en funci´on del volumen y la
temperatura:
_
∂G
∂P
_
T
= V
_
∂G
∂T
_
P
= −S
_
∂F
∂V
_
T
= −P
_
∂F
∂T
_
V
= −S
De ´este modo, como podemos escribir:
G =
H
¸ .. ¸
U +PV −TS = H −TS
Y como (∂G/∂T)
P
= −S, tendr´ıamos:
G =
H
¸ .. ¸
U +PV −TS = H +T
_
∂G
∂T
_
P
De ´este modo, la funci´on de Gibbs a entrop´ıa y presi´on constante est´an
solo relacionados por la ecuaci´on anterior. De modo que si la funci´on de
Gibbs disminuye, la entalp´ıa tambi´en lo har´a.
Problema 3. ¿Qu´e puede afirmarse respecto a la variaci´on de la funci´on de
Gibbs durante un proceso espont´aneo de un sistema completamente aislado?
Soluci´on.
Como la entrop´ıa aumenta en un proceso espont´aneo en un sistema aislado,
la funci´on de Gibbs disminuye.
8. Cap´ıtulo 8
Problema 1. Demostrar que la presi´on P
1
interior de una burbuja de radio r
en un l´ıquido que est´a bajo la presi´on externa P
e
viene dada por P
1
−P
e
= 2σ/r
Soluci´on.
32
Observemos que la fuerza total que ejerce la burbuja, al partirla en dos,
hacia arriba en la uni´on de la burbuja es:
F = 2πrσ (51)
´
Esta debe ser igual en todas direcciones. Ahora bien, la fuerza real total
que ejerce la burbuja viene dada por:
F

= P
total
πr
2
(52)
Para que se logre el equilibrio mec´anico entonces debemos igualar las ecua-
ciones (51) y (52):
P
total
πr
2
= 2πrσ
Ahora bien, la presi´on total viene dada por la diferencia de presiones, ´esto
es P
total
= P
1
−P
e
. Por tanto podemos escribir:
(P
1
−P
e
)πr
2
= 2πrσ
O mejor:
P
1
−P
e
= 2σ/r
Que era lo que se quer´ıa demostrar. Observemos que a medida que r →∞
la diferencia de presi´on disminuye.
Problema 2. La dependencia de la fem con la temperatura de una pila rever-
sible viene dada por la expresi´on = 3,2 +0,007t, en donde t es la temperatura
Celsius de la pila. Esta pila descarga 200 mA durante 30 s cuando t=27

C.
Calcular: (a) la variaci´on de entrop´ıa, (b) el calor absorbido, (c) el trabajo rea-
lizado, (d) la variaci´on de energ´ıa interna de la pila durante el proceso.
Soluci´on.
(a) Para una pila voltaica reversible se tiene que se cumple la relaci´on:
dQ = ψdZ (53)
Donde dZ es la carga y ψ viene representada por la relaci´on:
ψ = −T
d
dT
Luego, seg´ un la definici´on de entrop´ıa (ecuaci´on (30)), uniendo las ´ ultimas
dos ecuaciones mencionadas:
∆S =
_
dQ
T
=
_
Z2
Z1
ψdZ
T
dZ =
_
Z2
Z1
−T
d
dT
T
dZ
Luego, como se define = 3,2 + 0,007t, la variaci´on de entrop´ıa quedar´ıa,
observando que la derivada (d/dT) es la misma tanto para grados celcius
como para grados Kelvin (ver Problema 1, Cap´ıtulo 1):
∆S =
_
Z2
Z1
−0,007 dZ = −(Z
2
−Z
1
)0,007 = −∆Z0,007 (54)
33
Como descarga 200 mA por 30 segundos, lo que significa que descarg´o 6000
mA en total, lo que da una variaci´on de carga negativa (esto es “se des-
carga”) igual a ∆Z = −6 [A]. Reemplazando ´esto en la ecuaci´on (54):
∆S = 0,042 [J K
−1
]
(b) Seg´ un la ecuaci´on (31) (principio de conservaci´on de la energ´ıa en
calorimetr´ıa) tenemos que el calor cedido tiene que ser igual al calor ab-
sorbido. Seg´ un la ecuaci´on (53) y la definici´on dada de ψ, el calor total
cedido ser´ıa:
Q
ced
= −T
d
dT
∆Z = T0,007∆Z
Como la temperatura permance constante y es igual a 300 Kelvin, adem´as
de que el valor de ∆Z ya calculado fue de -6 Amperes, el calor cedido es
igual al calor absorbido pero con signo opuesto, por lo que:
Q
ced
= −Q
abs
→T,007∆Z = −Q
abs
→Q
abs
= 12,6 [Joule]
(c) Por definici´on, en una pila voltaica se cumple que:
dW = −dZ (55)
Por lo que el trabajo ser´ıa, por la ecuaci´on (55), la definici´on de en el
problema y la variaci´on de carga obtenida:
W = −∆Z = −

¸ .. ¸
(3,2 + 0,007t)
∆Z
¸..¸
(−6)
Por lo tanto:
W ≈ 20,3 [Joule]
(d) La variaci´on en la energ´ıa interna, segun la primera ley (ecuaci´on (33)),
viene dada por:
∆U = Q−W
Por lo que, con los resultados obtenidos en la parte (b) y (c):
∆U = −7,7 [Joule]
Problema 3. Demostrar que cuando a trav´es de una pila voltaica con fem a
temperatura y presi´on constantes pasa reversiblemente una carga ∆Z se verifica:
(a)∆G = ∆Z y (b) ∆H = ∆Zd(/T)/d(1/T). (c) Calcular ∆G y ∆H para la
pila que experimenta el proceso descrito en el problema anterior y comparar los
resultados con las respuestas a las partes (b) y (d) de aquel problema.
Soluci´on.
34
(a) Recordemos que la funci´on de Gibbs segun las ecuaciones (49) y (50)
como:
G = U +PV −TS
En t´erminos de diferenciales:
dG = dU +PdV +vdP −TdS −SdT
Ahora bien, como ya sabemos, podemos escribir:
dU = dQ−dW
Adem´as, el t´ermino PdV de la ecuaci´on de Gibbs corresponde, de hecho al
an´alogo al trabajo dW en el diferencial de Gibbs, de modo que dW = PdV .
A su vez, TdS = dQ por tanto:
dG = vdP −SdT = −dW = ∆Z
De aqu´ı:
∆G = ∆Z
(b) Tenemos que por definici´on:
dH = dU +vdP +PdV
De acuerdo al problema anterior obtenemos:
∆H = ∆Z
d(/T)
d(1/T)
(c) Seg´ un los resultados anteriores:
∆G = ∆Z
Luego, como tenemos que ∆Z = −6 [A]. Adem´as, por la definici´on en el
problema anterior que postula = 3,2 + 0,007t:
∆G = −(3,2 + 0,007t) 6 ≈ −20,33
Siguiendo con ´esto, seg´ un la definici´on obtenida de la entrop´ıa:
∆H = ∆Z
d(/T)
d(1/T)
= −7,7
Observamos que la variaci´on de la funci´on de Gibbs es en este caso el ne-
gativo del trabajo (de otra forma, la energ´ıa liberada en forma de trabajo)
y la variaci´on de la entalp´ıa el anl´alogo a la variaci´on de la energ´ıa interna.
35
9. Cap´ıtulo 9
Problema 1. Un vaso de paredes delgadas a volumen V contiene N part´ıcu-
las que escapan lentamente por un peque˜ no orificio de ´area A. A trav´es del
orificio no penetra ninguna part´ıcula en el vaso. Determinar el tiempo necesario
para que el n´ umero de part´ıculas disminuya al valor N/2. Expresar la respuesta
en funci´on de A,V y v
Soluci´on.
Se sabe que el flujo molecular en un gas (mol´eculas por unidad de tiempo
y unidad de ´area) denotado por Φ (letra griega fi may´ uscula) es igual a:
Φ =
1
4
nv (56)
Donde v es la velocidad media de las mol´eculas en el gas y n es la densidad
de mol´eculas (mol´eculas por unidad de volumen) que en nuestro caso es
dependiente del tiempo, ´esto es, podemos escribir n = n(t). Otra forma de
escribir este t´ermino es ocupando el hecho que acabamos de mencionar:
el flujo molecular son las mol´eculas por unidad de tiempo por
unidad de ´area. Por tanto, si multiplicamos por A, el ´area por la que
salen las mol´eculas, obtenemos la cantidad de mol´eculas, N(t), por unidad
de tiempo t que en nuestro caso dejan el recipiente (por lo tanto ´esta raz´on
de cambio es negativa). De ´este modo, multiplicando por A la ecuaci´on
(56) tendr´ıamos:
dN(t)
dt
= −ΦA = −
1
4
n(t)vA (57)
O mejor, como n(t) es el n´ umero de mol´eculas por unidad de volumen, la
ecuaci´on (57) puede escribirse como:
dN(t)
dt
= −
1
4
n(t)
¸ .. ¸
N(t)
V
vA
De ´este modo tenemos una ecuaci´on diferencial de variables separables.
Desarrollandola:
dN(t)
dt
= −
1
4
N(t)
V
vA −→
dN(t)
N
= −
vAdt
4V
(Integrando a ´ambos lados)
_
dN
N(t)
= −
_
vA
4V
dt
ln(N(t)) = −
vAt
4V
+C (Elevando a e ´ambos lados)
N(t) = e

_
vAt
4V
+C
_
N(t) = e

_
vAt
4V
_
e
C
36
Luego, considerando el n´ umero de mol´eculas inicial N(0) como N
0
, tendr´ıamos
que e
C
= N
0
, por lo que tendr´ıamos finalmente:
N(t) = N
0
e

_
vAt
4V
_
(58)
En el caso del problema, N
0
= N y queremos obtener el tiempo t
x
tal que
N(t
x
) sea igual a N/2. Reemplazando ´estos datos en la ecuaci´on (58):
N(t
x
) = Ne

_
vAt
x
4V
_
=
N
2
e

_
vAt
x
4V
_
=
1
2
(Aplicando funci´on logaritmo natural a ´ambos lados)

vAt
x
4V
= ln
_
1
2
_
Con lo que despejando t
x
obtenemos:
t
x
= −
ln
_
1
2
_
4V
vA
Observese que como el logaritmo natural de un n´ umero menor que 1 es
negativo, el tiempo t
x
encontrado es positivo (por tanto tiene sentido).
Problema 2. Una mol´ecula est´a constituida por cuatro ´atomos en los v´ertices
de un tetraedro. (a) ¿Cu´al es el n´ umero de grados de libertad para translaci´on,
rotaci´on y vibraci´on de esta mol´ecula? (b) ¿Que valores tienen c
v
y γ en un gas
compuesto por estas mol´eculas?.
Soluci´on.
(a) De translaci´on posee 3 (uno para cada uni´on de los ´atomos), de rotaci´on
posee 3 tambi´en y de vibraci´on posee 12.
(b) Observamos que como c
P
viene dado seg´ un la ecuaci´on:
c
P
=
f + 2
2
R
Que en nuestro caso da c
P
= 10R, como la diferencia entre ´este y c
v
es R,
tendr´ıamos que:
c
v
= c
P
−R = 9R
Luego, el coeficiente γ ser´ıa la divisi´on de ´estos coeficientes:
γ =
c
P
c
v
= 1,11
37
Problema 3. Un vaso de volumen 2V se divide en compartimients de igual vo-
lumen mediante un delgado tabique. El lado izquierdo contiene inicialmente un
gas ideal a presi´on P
0
y el lado derecho est´a inicialmente evacuado. Se practica
en el tabique un peque˜ no orificio de ´area A. Deducir una expresi´on de la pre-
si´on P
i
del lado izquierdo en funci´on del tiempo y suponer que la temperatura
permanece constante y es la misma a ´ambos lados del tabique.
Soluci´on.
La disminuci´on del flujo molecular del lado que contiene el gas ideal viene
dado por la ecuaci´on (57):
dN(t)
dt
= −
1
4
v
n(t)
¸ .. ¸
N(t)
V
i
A = −
1
4
v
P(t)
kT
A
A su vez, se puede escribir por el hecho de que es un gas ideal:
P(t)V = N(t)kT
Por lo tanto, podemos escribir:
dN
dt
=
dP(t)
dt
V
i
kT
Pero como ya hab´ıamos escrito dN/dt antes, uniendo sus resultados:
dP(t)
dt
V
i
kT
= −
1
4
v
P(t)
kT
A
Con lo que obtenemos una ecuaci´on diferencial para P(t). Resolvi´endola
ocupando que en t=0 la presi´on es P
0
obtenemos:
P(t) = P
0
e

_
vAt
4V
i
_
As´ı, el n´ umero de part´ıculas en ese lado ser´a:
N(t) =
P(t)V
i
kT
=
P
0
V
i
e

_
vAt
4V
i
_
kT
De ´este modo, como el n´ umero de part´ıculas se conserva, podemos escribir,
siendo N
i
el n´ umero de part´ıculas en el lado buscado:
N
i
= N
0
−N(t) =
P
0
V
i
kT

P
0
V
i
e

_
vAt
4V
i
_
kT
38
O sea:
N
i
=
P
0
V
i
kT
_
_
_1 −e

_
vAt
4V
i
_
_
_
_
Luego, usando que P
i
V
i
= N
i
kT obtenemos que N
i
= P
i
V
i
/kT.
´
Esto en
la ecuaci´on anterior:
P
i
= P
0
_
_
_1 −e

_
vAt
4V
i
_
_
_
_
Problema 4. Un gas monoat´omico ideal est´a confinado en un cilindro ais-
lado dotado de un ´embolo tambi´en aislado. (a) Considerando los choques de
las mol´eculas del gas con el ´embolo cuasiest´aticamente m´ovil, demostrar que
PV
5/3
= constante. (b) Determinar la dependencia con la presi´on de la veloci-
dad cuadr´atica media de las mol´eculas en una compresi´on o expansi´on adiab´ati-
ca.
Soluci´on.
(a) Recordando que γ en funci´on de los grados de libertad viene dado por:
γ =
f + 2
f
Como el gas es monoat´omico, posee tres grados de libertad (3 de transla-
ci´on). As´ı γ = 5/3. Ahora bien, del Problema 3, Cap´ıtulo 6 recordamos la
relaci´on:
TdS =
c
V
P
dP +
c
P
V
dV
Ahora bien, como TdS = dQ, si las paredes estan aisladas (proceso adiab´ati-
co) tendr´ıamos:
0 =
c
V
P
dP +
c
P
V
dV
Lo que por integraci´on num´erica da como resultado:
ln(P)c
V
+ln(V )c
P
+C = 0
Dividiendo a ´ambos lados por c
V
:
ln(P) +ln(V )
c
P
c
V
+C = 0
(La constante no se modifica pues consideramos los valores de c
V
y c
P
constantes). De ´este modo, como γ = c
P
/c
V
:
ln(P) +ln(V
γ
) +C = 0 →ln (PV
γ
) = constante
PV
γ
= constante
Entonces, como γ = 5/3:
PV
5/3
= constante
39
(b) Sabemos, pues el gas que est´a en el ´embolo es un gas ideal, se cumple
que:
PV = NkT
A su vez, tenemos que:
v
2
=
3kT
m
Por lo que podemos escribir:
PV = NkT = N
_
v
2
m
3
_
O sea:
V =
Nv
2
m
3P
Luego, en un proceso adiab´atico demostramos que se cumple:
PV
γ
= constante
Reemplazando el valor de V obtenido:
P
_
Nv
2
m
3P
_
γ
= constante
Ordenando un poco, considerando que el n´ umero de mol´eculas N es cons-
tante, al igual que la masa (y l´ogicamente el n´ umero 3):
P
1−γ
_
v
2
_
γ
= constante
P
1−γ
= constante
_
v
2
_
−γ
P
(γ−1)/γ
= constante
_
v
2
_
O sea:
v
cm
= P
_
γ −1

_
Reemplazando el valor obtenido γ = 5/3 obtenemos que:
v
cm
∝ P
1/5
40

por 77.35 K tendr´ ıamos que equivale a 139.23 R. Luego, multiplicando por 63.15 K tendr´ ıamos que equivale a 113.67 R. Su diferencia entonces es: ∆TR = 139,23 − 113,67 = 25,56R (d) La transformaci´n desde grados Rankine a grados Farenheit viene dada o por la ecuaci´n TF = TR − 459,67. Observ´mos que es an´logo al caso de o a a la relaci´n entre la temperatura en grados Celsius y grados Kelvin, por o lo que la diferencia en grados Farenheit es la misma que la diferencia en Rankines. Expl´ ıcitamente, dadas dos temperaturas en grados Rankine TR1 y TR2 , la diferencia de temperaturas en grados Farenheit viene dada por: ∆TF = (TR2 − 459,67) − (TR1 − 459,67) = TR2 − TR1 = ∆TR Aplicando ´ste resultado, en la parte (c) obtuvimos la diferencia de tempee raturas, que es justamente 25.56 R. Por la ecuaci´n anterior, la diferencia o en grados Farenheit es entonces 25.56 F. Problema 2. Una mezcla aislada de hidr´geno y ox´ o ıgeno alcanza un estado de temperatura y presi´n constantes. La mezcla explota con una chispa de energ´ o ıa despreciable y de nuevo alcanza un estado de temperatura y presi´n constantes. o (a) ¿Es el estado inicial un estado de equilibrio? (b) ¿Es el estado final un estado de equilibrio? Razonar las respuestas. Soluci´n. o (a) No, pues el equilibrio qu´ ımico se ve alterado por la chispa, ´sto es, ya no e existe equilibrio qu´ ımico por lo que no hay un estado de equilibrio general. (b) S´ finalmente, la reacci´n qu´ ı, o ımica forzada por un agente externo (una chispa) cesa y logra equilibrio qu´ ımico. Como alcanza temperatura y presi´n constantes, el sistema alcanza un equilibrio t´rmico y mec´nico, reso e a pectivamente. Problema 3. (a) Describir c´mo es posible que un sistema conteniendo dos gao ses se encuentre en equilibrio mec´nico, pero no en equilibrio t´rmico o qu´ a e ımico. (b) Describir c´mo un sistema formado por dos gases puede estar en equilibrio o t´rmico, pero no en equilibrio mec´nico o qu´ e a ımico. (c) Describir c´mo un sisteo ma formado por dos gases puede estar en equilibrio t´rmico y mec´nico, pero e a no en equilibrio qu´ ımico. Soluci´n. o (a) Dos gases pueden estar en equilibrio mec´nico (´sto es, no hay desplaa e zamiento de los gases o contracci´n de los mismos) pero no necesariamente o tiene que estar en equilibrio t´rmico. Dos gases en un recipiente en equilie brio qu´ ımico pueden estar a distintas temperaturas lo que puede provocar un transpaso de energ´ de un gas al otro, pero esto no implica necesariaıa mente que se rompa el equilibrio mec´nico (despreciando los hechos de la a 2

teor´ cin´tica de los gases), ´sto es, que un gas tenga que moverse o que ıa e e tengan que contraerse. A su vez, puede existir equilibrio mec´nico pero no a necesariamente debe existir equilibrio qu´ ımico, en el caso de que sea una reacci´n muy peque˜a (como un proceso cuasiest´tico), en donde puede o n a considerarse un equilibrio mec´nico. a (b) Dos gases pueden moverse, por ejemplo, por diferencias de presi´n pero o si embargo pueden estar a la misma temperatura. Sucede lo mismo con el desequilibrio qu´ ımico: No necesariamente implica que la reacci´n qu´ o ımica provoque un cambio de temperatura (como por ejemplo en los cambios de colores de las sustancias). Por tanto, pueden existir procesos en equilibrio t´rmico pero no necesariamente deben estar en equilibrio qu´ e ımico o mec´nico. a (c) Se puede lograr cuando la reacci´n qu´ o ımica se produce en el caso de que haya mucho producto y poco reactivo. De ´ste modo, puede suceder e que el producto reaccione entre si y vaya formando el reactivo inicial. As´ ı, existir´ equilibrio t´rmico y mec´nico, pero no qu´ a e a ımico. Problema 4. En un gr´fico de V en funci´n de T se˜alizar las l´ a o n ıneas que indican los siguientes procesos a partir del mismo estado inicial T0 , V0 : (a) una expansi´n o isot´rmica; (b) una compresi´n isot´rmica; (c) un incremento de temperatura a e o e volumen constante (is´coro). o Soluci´n. o (a) Una expansi´n isot´rmica es indicada por una l´ o e ınea recta vertical en el punto T0 desde V0 hasta un valor V2 > V0 . (b) Una compresi´n isot´rmica es indicada por una l´ o e ınea recta vertical en el punto T0 desde V0 hasta un valor V2 < V0 . (c) Un incremento de temperatura a volumen constante viene dado por una recta horizontal desde un punto V0 desde T0 hasta un valor T1 > T0 . Problema 5. Dar un ejemplo de: (a) un proceso is´coro reversible; (b) un proo ceso cuasiest´tico, adiab´tico, isob´rico; (c) un proceso isot´rmico irreversible. a a a e Especificar cuidadosamente el sistema en cada caso. Soluci´n. o (a) Un proceso is´coro es un proceso a volumen constante. Si en un recino to cerrado de volumen V aumentamos la temperatura infinitesimalmente lento, la presi´n aumentar´ infinitesimalmente lenta. Adem´s, considereo a a mos que el sistema no pierde energ´ con las paredes (no existe fuerza de ıa roce entre ellas). El proceso es is´coro pues el volumen se mantiene y es o reversible por que no hay interacci´n de roce con las paredes del lugar. o

3

(b) El experimento de Joule presenta un ejemplo de un proceso cuasiest´tia co, adiab´tico e isob´rico si se usa un aislante en el momento de hacer girar a a las paletas en el centro para no tener contacto con la temperatura exterior. Si la m´quina funciona muy lento, digamos, poniendo pedazitos de a masa dM en las masas que caen, el proceso ser´ cuasiest´tico (infinitesia a malmente lento), adiab´tico (no hay transferencia de calor con el medio) a e isob´rico (a presi´n atmosf´rica, en este caso). a o e (c) Un claro ejemplo es cuando se aplica una temperatura constante en un pist´n el cual se expande ´ contrae (dependiendo de la temperatura). o o En el caso de que exista roce entre el pist´n y el cilindro que contiene el o gas, se produce un proceso irreversible.

2.

Cap´ ıtulo 2

Problema 1. Un cilindro provisto de un pist´n contiene vapor de agua a o temperatura de -10◦ C. A partir de la fig 2-10 describir los cambios que tienen lugar cuando el volumen del sistema disminuye isot´rmicamente. Representar e en un plano P-v. Soluci´n. o (a) Primero existe un cambio de estado de hielo a l´ ıquido, debido al aumento en la presi´n. En cierto momento se equilibran ´mbas fases para o a finalmente quedar congelado. En un plano P-v se ver´ el proceso como ıa 1 una l´ ınea proporcional a V . Problema 2. Demostrar que β = 3α para un s´lido isotr´pico. o o Soluci´n. o Un s´lido isotr´pico se define como aquel en el cual las propiedades f´ o o ısicas son iguales en cualquier direcci´n en el que se observen. An´logamente al o a coeficiente de dilataci´n volum´trica, definimos coeficiente de dilatacion o e lineal α como: 1 ∂L α= L ∂T P Adem´s, en un s´lido isotr´pico, su volumen es la multiplicaci´n sus lados: a o o o V = L3 Diferenciando parcialmente con respecto a la temperatura manteniendo presi´n constante: o ∂V ∂L = 3L2 ∂T P ∂T P

4

A su vez. O sea. o (a) Se define la densidad como ρ = m . asumiendo que la masa total de gas ı se mantiene constante que el volumen es funci´n de la densidad. tratamos al coeficiente de dilatacion ρ volum´trico como: e 1 ∂V β= (1) V ∂T P De aqu´ podemos entonces escribir. ıa Problema 3.Multiplicando ´mbos lados por a 1 : L3 V −1 P Coef. (a) Demostrar que el coeficiente de dilataci´n c´bica puede exo u presarse en la forma: 1 ∂ρ β=− ρ ∂T P en donde ρ es la densidad. lo que implica que el volumen puede V ser escrito como V = m . Dilatacion Lineal ∂L ∂T 1 L3 ∂V ∂T P 1 V β = = 3 3α 1 L ∂L ∂T P Que era lo que se quer´ demostrar. Dilatacion Volumetrica ∂V ∂T 1 L3 = 3L2 P Coef. o podemos escribir V (ρ). reemplazando = P ∂ρ ∂T P dV dρ dV m = − 2: dρ ρ ∂V ∂T =− P m ρ2 ∂ρ ∂T P 5 . Por tanto. (b) Demostrar que el coeficiente de compresibilidad isot´rmica puede expresarse en la forma: e κ= 1 ρ ∂ρ ∂P T Soluci´n. por regla de la cadena quedar´ ıamos con: ∂V ∂T Luego.

La temperatura de un bloque de cobre se incrementa de 400 K a 410 K. o Sabemos que un cambio infinitesimal en el volumen viene dado por: dV = ∂V ∂P dP + T ∂V ∂T dT P Dividiendo a ´mbos lados por el volumen: a dV = −κdP + βdT V (3) 6 . ¿Qu´ cambio de presi´n es necesario para mantener constante el e o volumen? Los datos num´ricos necesarios son κ = 7. Soluci´n. β = e 5.8 · 10−12 [m2 N −1 ].Adem´s. ıa Problema 4. reemplazando ´sto en (1) y el hecho de que V = a e V −1 m nos quedar´ ıa: ρ β ρ m 1 = − ρ = m ∂ρ ρ2 ∂T ∂ρ ∂T P − P Que era lo que se quer´ demostrar. reemplazando en (2): V −1 κ = = − ∂ρ ρ m ∂P 1 ∂ρ ρ ∂P T − T m ρ2 Que era lo que se quer´ demostrar. ıa (b) El coeficiente de compresibilidad se define como: κ=− 1 V ∂V ∂P (2) T Bajo el mismo argumento de la parte (a) tendr´ ıamos que por regla de la cadena: ∂V ∂ρ ∂ρ dV m = = − 2 ∂P T ∂P T dρ ∂P T ρ Luego.5 · 10−5 [K −1 ].

Por tanto.8 · 10−12 O sea.En t´rminos de variaci´n. κ = 7. β = 5. El cilindro es de radio r y altura h mientras la esfera tendr´ radio ıa R. Dise˜ar un term´metro de mercurio para usar a temperaturas n o pr´ximas a la ambiente. esto es. por tanto el volumen de mercurio disponible es Ve . ı. a Soluci´n. tendr´ e ıamos que ´sta es de hecho la e variaci´n del volumen dentro del cilindro con respecto a la temperatura. β = 2 · 10−4 K −1 en la ecuaci´n (1). o dT 7 . Suponer que el coeficiente de dilataci´n del mercurio o es igual a 2 · 10−4 K −1 y es independiente de la temperatura en el intervalo considerado. lo que implica que queremos que aumente a una raz´n dV = πr2 [cm/◦ C]. Reemplazando los valores en (3): ∆P = 55 · 10−5 = 70512820.51 [N m−2 ] 7. La longitud de la columna de mercurio debe cambiar un o cent´ ımetro por grado C. o e Problema 5. queremos que dV = ∆V = 0. queremos entonces que el volumen e de mercurio por cada grado Celsius crezca una altura h = 1 [cm]. crezca un cent´ ımetro. igualmente se supone que el coeficiente de dilataci´n del vidrio es o pr´cticamente nulo. As´ reemplazando los valores V = Ve y ı. la uni´n de la esfera con el cilindro marcar´ los o ıan 0 [◦ C]. crearemos un o o ıa term´metro que tenga unida una esfera (que contendr´ la cantidad mero a curio que quepa a 0 [◦ C]) y un cilindro largo (que contendr´ al mercurio a expandido). el mercurio lo depositaremos en la esfera. cu´nto var´ el volumen con cada a ıa grado que aumenta la temperatura. Tenemos que e o ∆T = 10 K. As´ el volumen del cilindro ser´ Vc = πr2 h y el de la esfera Ve = 4 πr3 . o A´n as´ queremos que por cada grado Celsius la columna de mercurio solo u ı.8 · 10−12 [m2 N −1 ]. hay que aumentar la presi´n en esa dicha cantidad para mantener el o volumen constante. Como ´ste volumen de mercurio que e se expande sale a trav´s del cilindro. ıa 3 De este modo. De ´ste modo. Observemos que tiene sentido el gran aumento de presi´n (en ´rden de magnitud) debido a que lo que se quiere es “comprimir” o o el bloque “en contra” de su dilataci´n volum´trica normal.5 · 10−5 [K −1 ]. considerando que la presi´n ES conso o tante (lo que convierte nuestra derivaci´n parcial en una derivada normal) o tendr´ ıamos: 2 · 10−4 → dV dT = = 1 dV Ve dT 8 3 πR · 10−4 3 (4) Lo que nos da la raz´n de cambio de expansi´n del volumen de mercurio o o con respecto a la temperatura. o Como tenemos β = 2 · 10−4 K −1 (pues si el dato que nos dan fuera el coeficiente de dilataci´n lineal la soluci´n ser´ trivial).

(b) Primero pasamos los datos de la presi´n a pascales (pues esta unidad o de medida equivale a los Newtons por metro cuadrado). cualquier term´metro de mercurio que creemos debe cume o plir con esa relaci´n entre los radios del cilindro y de la esfera. Por tanto. nuestro radio de la esfera que contiene al mercurio fuera de 1 [cm] (lo que da un volumen razonable de mercurio de ≈ 4. P1 = 2 [atm] y V1 = 4 m3 Soluci´n.01 [cm]. 3. Cap´ ıtulo 1). igualando ´sto en la e ecuaci´n (4): o 8 3 πR · 10−4 3 8 3 R · 10−4 3 = πr2 = r2 De ´ste modo. pues las variaciones de grados Celcius y Kelvin son las mismas (ver Problema 1. La expansi´n isot´rmica se ve en el plano P − V como una curva proporcional o e a 1/V y en el plano P − T como una l´ ınea vertical que v´ desde un punto a P hasta un punto P1 < P . En el plano P-T se observa como un proceso proporcional a 1/T . el radio del cilindro tiene que ser ≈ 0. As´ si o ı. Finalmente la compresi´n isob´rica se observa o a en el plano P − V como una l´ ınea horizontal desde un punto V hasta otro V < V y en el plano P − T como una l´ ınea que va desde un punto T hasta otro T > T . como el aumento de presi´n se o produce a volumen constante no hay trabajo (´sto pues el trabajo se define e 8 . El gas se expande entonces isot´rmicamente hasta que la presi´n o e o deciende a su valor original y luego se comprime a presi´n constante hasta que o el volumen recupera su valor inicial.Observemos que la raz´n tambi´n se puede expresar en grados kelvin de o e la forma πr2 [cm/◦ K]. Si analizamos la primera parte del ciclo. As´ como 1 [atm] = 101325 [N/m2 ]. (b) Calcular el trabajo en cada proceso y el trabajo neto realizado en el ciclo si n=2 kilomoles. La temperatura de un gas ideal con los valores iniciales de presi´n P1 y volumen V1 se incrementea a volumen constante hasta duplicar o la presi´n. ser´ desde 0[◦ C] a 50[◦ C]. o (a) El proceso de incremento de presi´n a volumen constante en el plano o P − V se observa como una l´ ınea vertical sobre el punto V1 desde P1 a P2 . por lo que nuestro term´metro deber´ medir ıan o ıa unos 52 [cm] de largo. tendr´ ı.2 [cm3 ] a 0[◦ C]). ıamos que P1 = 2 [atm] = 202650 [N/m2 ]. Cap´ ıtulo 3 Problema 1. As´ temperaturas razonables ambientes ı. para trabajar con las mismas unidades. (a) Representar estos procesos en el plano P − V y en el plano P − T .

As´ reemplazando ı. el volumen final al expanderse el gas a temperatura constante en base nuevamente a la ecuaci´n de estado o de un gas ideal: P1 n R T N 202650 [ 2 ] ·V2 = 2 [kilomol] · 8.209 [Joule] Para la tercera parte del ciclo. usando la definici´n de trabajo y que podemos escribir la o presi´n como P = nRT pues trabajamos con un gas ideal y la temperatura o V es constante: 2P1 W2 = P1 V2 P dV nRT dV V V1 nRT ln (V2 ) − nRT ln (V1 ) V2 nRT ln V1 = = = (5) De aqu´ conocemos P1 (y por lo tanto 2P1 ) y V1 .como W = P dV . Llamaremos al trabajo de ´sta parte W1 (e iremos nome brando los dem´s trabajos en orden num´rico ascendente). implica dV = 0. Al haber volumen constante. En la segunda a e parte del ciclo. por lo que encontrar T ı. luego: o V1 W3 = V2 P1 dV V1 = P1 V2 dV = P1 (V1 − V2 ) = 202650 · (−4) = −810600 [Joule] 9 . tenemos que es a presi´n constante.3143 · 103 [J kilomol−1 K −1 ] · 97. lo que implica W = 0). los valores obtenidos en la ecuaci´n (5): o W2 = nRT ln V2 V1 = 1123730. e podemos entonces encontrar el valor de V2 .49 [K].49 m Lo que arroja un valor para el volumen de V2 = 8 [m3 ].3143 · 103 [J kilomol−1 K −1 ] ·T m Lo que arroja un valor para la temperatura de T = 97. Con ´sto. es cosa de reemplazar en la ecuaci´n de un gas ideal: o 2P1 V1 n R N 405300 [ 2 ] · 4 [m3 ] = 2 [kilomol] · 8.

el trabajo total es la suma de los trabajos individuales: W = W1 + W2 + W3 = 0 + 1123730. dW = −HdM El valor negativo del area bajo la curva. vale dea cir. Soluci´n. nuevamente la definici´n de a a o trabajo es la integral P dV que es justamente el ´rea bajo la curva en a un diagrama P − V . Problema 3. el ´rea del rect´ngulo de la figura (pues. que para calcular el trabajo neto hecho por el gas basta con encontrar el ´rea que es limitada por los procesos en un diagrama P − V . pues en caso contrario se cubre una menor ´rea positiva (la expansi´n isob´rica desde 1 [m3 ] a a o a 4 [m3 ]). (a) Calcular el trabajo realizado por un kilomol de un gas ideal al recorrer reversiblemente diez veces el ciclo indicado en la fig.5 10−8 10 . lo que implica un trabajo neto negativo (el trabajo ejercido en el gas es mayor que el ejercido por el gas). 3-16. pues ´ ı se “descarga”). realizado es W = 6 · 105 [Joule]. por definici´n de una integral). As´ como se define el trabajo por: ı. (b) Indicar e el sentido en que el ciclo debe recorrerse si el trabajo neto es positivo.(a) Calcular el trabajo realizado sobre 1 cm3 de un material magn´tico al recorrer reversiblemente el ciclo indicado en la fig. Soluci´n. (b) Indicar el sentido en que debe recorrerse el ciclo para que el trabajo neto sea positivo. Esto es: ´ −HdM = −30000 [A2 m−2 ] Luego como es 1 cm3 de material magn´tico: e W ≈ 2.209 [Joule] Por lo que el trabajo neto hecho por el gas es W = 313130. o (a) Como no se especifica el sentido en el que se debe recorrer el ciclo asumimos que es en sentido de las manecillas del reloj. Por tanto. a (b) En sentido a favor de las manecillas del reloj.209 [Joule] Problema 2. As´ el trabajo neto o ı.209 − 810600 = 313130. al recorrer 10 veces el ciclo el gas habr´ realizado W · 10 = 6 · 106 [Joule].(El trabajo negativo indica que es trabajo hecho sobre el gas) Luego. As´ observemos ı. 3-15. o (a) Observ´mos que la figura es an´loga a lo que es el trabajo en un a a sistema P-V-T (con la unica diferencia de aqu´ el signo es negativo.

3-17. o (a) Tomando la entalp´ como funci´n de la presi´n y la temperatura ıa o o tendr´ ıamos por definici´n de diferenciales: o dh = ∂h ∂T dT + P ∂h ∂P dP T (6) 11 . Soluci´n. Por otro lado. implica que esa parte del trabajo W1 = −H(M2 − M1 ).(b) El sentido debe ser a favor de los punteros del reloj para que el trabajo sea positivo. Los procesos indicados con l´ a ıneas de trazos no son reversibles. o (a) Como solo se consideran s´lo los procesos adiab´ticos que transformen o a un sistema del estado a al estado d y todos los procesos mencionados parten desde a y terminan en d. para que sea isot´rmico. Cap´ ıtulo 4 Problema 1. Las dos curvas a − c − e y b − d − f son procesos adiab´ticos reversibles. (c) Nuevamente es implicancia de la parte (a). (b) La parte (a) implica que los procesos sean 0. Finalmente e V el trabajo total es: W = W1 + W2 = −H(M2 − M1 ) + nRT ln V2 V1 Problema 5. W2 = nRT dV . Considerar s´lo procesos adiab´ticos que transformen un sistema o a del estado a al estado d como indica la fig. mientras la intensidadd magn´tica H e permanece constante. Problema 4. Soluci´n. (a) Demostrar que el trabajo total realizado a lo largo de las trayectorias a − b − d. por el hecho de que a − b − d=a − c − d=a − c − e − f − d. a − c − d. Si la intensidad magn´tica se e mantiene constante. (a) Demostrar que para un gas ideal h − h0 = cP (T − T0 ) y (b) representar gr´ficamente una superficie h − P − T para un gas ideal. o (c) Demostrar que el trabajo disipativo a lo largo de la trayectoria c−d es mayor que el correspondiente a la trayectoria a − b y menor que a lo largo de e − f . 4. Calcular el trabajo necesario para extraer reversible e isot´rmicae mente una barra delgada paramagn´tica de un solenoide coaxial de resistencia e nula y en el que se ajusta exactamente. a − c − e − f − d es el mismo. todos los procesos tienen igual trabajo total. (b) Demostrar que el trabajo de configuraci´n a lo largo de a−b = c−d = e−f = 0. a Soluci´n. o Es simplemente la suma de los trabajos. por el hecho de que P V γ = cte en un proceso reversible.

Problema 2. Esto ıa produce un plano. a presi´n constante (dP = 0) tendr´ o ıamos que dq = cP dT . (a) Determinar la o ıa expresi´n del coeficiente de Joule η de un gas de van der Waals. Suponer la ecuaci´n de la energ´ dada por (6). ıa (b) Obs´rvese que debido al resultado anterior. lo que en la ecuaci´n anterior: o cP dT = ∂h ∂T dT P ∂h ´ . por la definici´n de entrop´ y la primera ley de la termodin´mio ıa a ca: dq dh = du + P dv +vdP = dq + vdP ´ Esto en la ecuaci´n (6): o dq + vdP = ∂h ∂T dT + P ∂h ∂P dP T Ahora bien. Esto en la ecuaci´n (6) considerando o ∂T P un gas ideal (lo que transforma las derivadas parciales en totales): Lo que implica que cP = dh = cP dT Integrando a ´mbos lados: a h T dh = h0 T0 cP dT cP (T − T0 ) h − h0 = Que es lo que se quer´ demostrar. (b) Determinar o la expresi´n de la entalp´ de un gas de van der Waals en funci´n de v y T . (c) o ıa o Determinar la expresi´n del coeficiente Joule-Thomson µ para un gas de van o der Waals. la superficie h-P-T para e ´ un gas ideal aumentar´ solo variando el valor de cp linealmente. η se define como: η= ∂T ∂v u 12 . Soluci´n. o (a) El coeficiente de Joule.A su vez.

por la ecuaci´n (9) (ver Problema 1.Por lo tanto. como la temperatura puede ser expresada en t´rminos de la e energ´ interna y del volumen espec´ ıa ıfico: dT = Reemplazando (8) en (7): du = O mejor: du = ∂u ∂T ∂T ∂u du + v ∂T ∂u du + v ∂T ∂v dv u (8) ∂u ∂T v ∂T ∂u du + v ∂T ∂v dv + u ∂u ∂v dv T v ∂u ∂T v ∂T ∂v + u ∂u ∂v dv T (9) Al igualar coeficientes en la ecuaci´n (9) observamos que al unir los que o corresponden a los encerrados por dv obtenemos: 0= O mejor: ∂T ∂v =− u ∂u ∂T v ∂T ∂v + u ∂u ∂v T (∂u/∂v)T (∂u/∂T )v Lo que. Reemplazando ´sto en (10) tendr´ o e ıamos que la expresi´n buscada es: o η= ∂T ∂v =− u a v2 c v (b) La entalp´ puede escribirse en funci´n del volumen espec´ ıa o ıfico v y temperatura T . Cap´ o ıtulo 4) se convierte en: ∂T ∂v =− u ∂u ∂v T 1 cv (10) Por lo que para obtener la expresi´n del coeficiente de Joule para un gas o de Van der Waals basta con derivar parcialmente con respecto al volumen espec´ ıfico la ecuaci´n (6). si la energ´ o o o ıa interna u est´ expresada en t´rminos de la temperatura T y el volumen a e espec´ ıfico v tendr´ ıamos que: du = ∂u ∂T dT + v ∂u ∂v dv T (7) A su vez. Por definici´n de diferenciales. por lo que por definici´n de diferenciales: o dh = ∂h ∂v dv + T ∂h ∂T dT v (11) 13 . debemos expresar de alguna manera el coeficiente de Joule en funci´n de la ecuaci´n (6).

ıa e n 14 .Por otro lado. “parcialmente” cada t´rmino que acompa˜a a los diferenciales del lado dee n recho de la ecuaci´n (observemos que la entalp´ es una diferencial exacta. en un proceso a temperatura constante (dT = 0) la ecuaci´n o (12) quedar´ considerando que dq = 0 bajo esta consideraci´n: ıa. As´ habr´ que integrar el t´rmino que acompa˜a a ı. considerando que la presi´n P es funci´n del volumen espec´ o o ıfico v y la temperatura T : dP dq + v ∂P ∂v dv + T ∂P ∂T dT v = ∂h ∂v dv + T ∂h ∂T dT v (12) Considerando en la ecuaci´n (12) un proceso a volumen espec´ o ıfico constante (dv = 0) obtendr´ ıamos. o ıa. o v O sea: ∂P ∂v ∂h ∂v dv = T ∂h ∂v ∂P ∂v dv T =v T (14) T Ahora bien. considerando que dq = cv dT bajo esta consideraci´n: o ∂P ∂h cv dT + v dT = dT ∂T v ∂T v O sea: ∂h ∂T = cv + v v ∂P ∂T (13) v Ahora bien. o ıa como esper´bamos). reemplazando (13) y (14) en (11): dh = v ∂P ∂v dv + cv + v T ∂P ∂T dT v (15) As´ para encontrar la ecuaci´n que define a la entalp´ debemos integrar ı. de acuerdo a la definici´n del entalp´ (h = u + P v) y a la o ıa primera ley de la termodin´mica: a dq dh = du + P dv +vdP = dq + vdP ´ Esto en la ecuaci´n (11): o dq + vdP = ∂h ∂v dv + T ∂h ∂T dT v O mejor.

Esta se justifica matem´ticamente ıa a como la constante de integraci´n de una integral indefinida. igualando esta ultima ecuaci´n con el t´rmino que acompa˜a a dv ´ o e n en la ecuaci´n (15).a dT “parcialmente” con respecto a la temperatura T para encontrar la entalp´ ıa: ∂P cv + v h= dT + F (v) (16) ∂T v F (v) es una funci´n del volumen espec´ o ıfico v que “desaparece” al derivar la entalp´ parcialmente con respecto a la temperatura (que es justamente ıa lo que acompa˜aba al t´rmino dT en un principio. integrando con respecto al volumen. las derivadas parciales con respecto a v y a T de (17) ser´ ıan. pues ´sta era originalmente la derivada parcial con o e respecto al volumen de la entalp´ (segun la ecuaci´n (14)): ıa o (∂P/∂v)T RT RT v ∂F (v) − + =v v − b (v − b)2 ∂v De aqu´ se obtiene que: ı ∂F (v) 2a RT = 2 − ∂v v v−b Con lo que. la derivada parcial de la n e ´ entalp´ con respecto a la temperatura). encontramos que: F (v) = − 2a + RT ln (v − b) v 15 (22) 2a RT − 2 v3 (v − b) . respectivamente: ∂P ∂v ∂P ∂T = T = v 2a RT − 2 v3 (v − b) R v−b (18) (19) Reemplazando (19) en (16) y resolviendo la integral nos quedar´ ıa: h = cV T + vRT + F (v) v−b (20) Derivando parcialmente con respecto al volumen la ecuaci´n (20): o ∂h ∂v = T ∂F (v) RT RT v − 2 + v − b (v − b) ∂v (21) Ahora. la o ecuaci´n de estado de un gas de Van der Waals viene definida. en funci´n o o de la presi´n P por: o a RT − (17) P = v − b v2 De este modo. Ahora bien.

si se tiene la entrop´ en funci´n de la presi´n y la temperatura ıa o o se puede escribir: dh = ∂h ∂T dT + P ∂h ∂P dP T Que por la primera ley de le termodin´mica (du+P dv = dq) y la definici´n a o de entrop´ (dh = du + P dv + vdP ) se convierte en: ıa dq + vdP = ∂h ∂T dT + P ∂h ∂P dP T A temperatura constante (dT = 0 = dq) obtenemos que: ∂h ∂P Por lo tanto: µ=− Problema 3. reemplazando (22) en (20) nos quedar´ finalmente: ıa h = cV T + vRT 2a − − RT ln (v − b) v−b v (c) Por definici´n. Demostrar que (a) (c) ∂h ∂v µcP = vκ ∂h ∂P =v T v cP ∂h ∂T = cP v = −µcP . (b) T 1− βµ . o (a) Si dejamos la entrop´ en funci´n de la temperatura y la presi´n. el coeficiente se define como: o µ= ∂T ∂P (23) h ´ Este verifica (por lo que ser´ mostrado mas adelante): a µ=− 1 cP ∂h ∂P T Ahora bien. ıa o o podemos escribir: dh = ∂h ∂T dT + P ∂h ∂P dP T 16 . κ T Soluci´n.Con lo que.

y (24) como: ∂h ∂T −cP µ = − ∂T P ∂P h Esto nos hace recordar que por propiedades de diferenciales podemos escribir la siguiente relaci´n: o ∂h ∂T ∂T ∂P ∂P ∂h = −1 T (25) P h De lo que se puede despejar que: ∂h ∂P =− T ∂h ∂T P ∂T ∂P (26) h Que era lo que se quer´ demostrar. ıa (b) Por las ecuaciones (1) y (2) obtenemos que: β =− κ ∂P ∂T v Adem´s por la definici´n de µ encontramos que: a o cP 1− βµ κ = ∂h ∂T 1+ P ∂P ∂T v ∂T ∂P h Luego por propiedad de las derivadas parciales: ∂h ∂T 1+ P ∂P ∂T v ∂T ∂P = h ∂h ∂T v Que es lo que se quer´ demostrar.Que por la primera ley de le termodin´mica (du+P dv = dq) y la definici´n a o de entrop´ (dh = du + P dv + vdP ) se convierte en: ıa dq + vdP = ∂h ∂T dT + P ∂h ∂P dP T De aqu´ a presi´n constante (dP = 0) nos queda: ı. de acuerdo a las ecuaciones (23) ı. ıa 17 . o dq cp dT = O sea: ∂h ∂T dT P ∂h ∂T = cP P (24) As´ el producto −cP µ puede escribirse.

al elevar a ´mbos lados la ecuaci´n por a o TP 1−γ γ 1 : γ = constante Que era lo que se quer´ demostrar. ıa 18 . la ecuaci´n de estado de un gas ideal en funci´n de la temperatura a o o y la presi´n es: o RT (28) v= P Reemplazando la ecuaci´n (28) en (27) nos queda: o P RT P T P γ = constante O mejor. Para un gas ideal demostrar que en un proceso adiab´tico a reversible: (a) T P (1−γ)/γ = constante y (b) T v γ−1 = constante Soluci´n. ıa (b) La ecuaci´n de estado de un gas ideal en funci´n de la temperatura y o o el volumen espec´ ıfico es: RT P = (29) v Reemplazando la ecuaci´n (29) en (27) nos queda: o RT γ v = constante v Ordenando y como el t´rmino R es constante nos queda: e T v γ−1 = constante Que era lo que se quer´ demostrar. como el t´rmino R es constante: e γ P O lo que es lo mismo: = constante P (1−γ) T γ = constante A si mismo. o (a) En un proceso adiab´tico se tiene que: a P v γ = constante (27) Adem´s. por la parte (a) se tiene que: ∂h ∂v = T Problema 5.(c) De la ecuaci´n (14) podemos escribir: o ∂h ∂v =v T ∂P ∂v µcP vκ T Luego.

la variaci´n de o ıa o la entrop´ de todo el sistema completo) es simplemente la suma de estos ıa dos valores calculados: ∆Suniverso = ∆Sagua + ∆Sf uente ≈ 183 [Joule K −1 ] (b) La variaci´n de entrop´ del agua es l´gicamente la misma. ¿y la del o ıa a e universo? (b) Si el agua se hubiera calentado desde 0◦ C hasta 100◦ C poni´ndola e primero en contacto con una fuente a 50◦ C y luego con una fuente a 100◦ C. adem´s cagua = a 4182 [Joule/kg K] y m = 1 [kg]. dQ = mcagua dT . ¿cu´l la de la fuente t´rmica?. Adem´s. ¿cu´l ha e a sido la variaci´n de entrop´ del agua?. la variaci´n de la entrop´ del universo (o sea. con ıa e u T1 = 273 [K] y T2 = 323 [K]: ∆Sf uente1 = −mcagua 19 T2 − T1 ≈ −648 T2 .5. por lo que se antepone a ´ste t´rmino un signo negativo. e e As´ reemplazando ´stos datos en la ecuaci´n (30): ı. o ıa Soluci´n. ¿cu´l a habr´ sido la variaci´n de entrop´ del universo? (c) Explicar c´mo se podr´ ıa o ıa o ıa calentar agua desde 0◦ C hasta 100◦ C. la variaci´n o de entrop´ de ´sta fuente es. por lo que la ecuaci´n (30) nos queda como: e o T2 ∆Sagua = T1 mcagua dT = mcagua ln T T2 T1 En el caso del agua. e o T2 ∆Sf uente = T1 −mcagua dT T2 − T1 = −mcagua ≈ −1122 [Joule K −1 ] T2 T2 Finalmente. observemos que al ponerla primero con una fuente a 50◦ C. la variaci´n de la entrop´ de la fuente se calcula pues simpleo ıa mente ocupando la ecuaci´n (30) considerando que la temperatura T de o ´sta ecuaci´n no var´ y es equivalente a T2 = 373 [K] (pues la fuente no e o ıa var´ su temperatura). A´n as´ o ıa o u ı. el flujo de calor que ya vimos se produce ıa a hacia el agua. seg´n lo explicado en la parte (a). Cuando el agua ha alcanzado 100◦ C. Cap´ ıtulo 5 Problema 1. T1 = 273 [K] y T2 = 373 [K]. (a) Un kilogramo de agua a 0◦ C se pone en contacto con una gran fuente t´rmica a 100◦ C. sin variaci´n de entrop´ del universo. o (a) La variaci´n de entrop´ del agua se calcula seg´n: o ıa u ∆S = dQ T (30) En ´ste caso. Por tanto: ∆Sagua ≈ 1305 [Joule K −1 ] Ahora bien.

El calor absorbido por el e hielo debe ser igual al calor cedido por el agua. (c) Para lograr una variaci´n nula de la entrop´ del universo. 10 kg de agua l´ ıquida a temperatura de 20◦ C se mezclan con 2 kg de hielo a temperatura -5◦ C. a la variaci´n de entrop´ del agua). De ´ste modo. De ´ste modo. a medida que aumenta el n´mero de u fuentes a distintas temperaturas. teniendo en cuenta que como cede calor el signo es negativo: Qced = −m(H2 O) cp(H2 O) ∆T(H2 O) = −m(H2 O) cp(H2 O) (Tf − 20) Luego ocupando la ecuaci´n (31) nos quedar´ o ıa: −m(H2 O) cp(H2 O) (Tf − 20) = 20900 20 . hasta que se alcanza el o equilibrio. desde esta temperatura T2 = 323 [K] a una temperatura T3 = 373 [K] de la segunda fuente. el calor cedido por el agua viene dado. de ´ste modo se cumple la e relaci´n: o Qced = Qabs (31) En nuestro caso el calor necesario para elevar la temperatura del hielo hasta los 0◦ C es Qabs = m(Hielo) cp(Hielo) ∆T(Hielo) = 20900 Ahora bien.34 · 105 [Jkg −1 K −1 ].cp(Hielo) = 2.09 · 103 [Jkg −1 K −1 ] y l12 = 3. hasta llegar a los 100◦ C. o Obs´rvese que la transferencia de energ´ se hace desde el agua hacia el e ıa hielo. o ıa Considere cp(H2 O) = 4. a 1 atm de presi´n.18 · 103 [Jkg −1 K −1 ]. Calcular la temperatura final y la variaci´n de entrop´ del sistema. Soluci´n. nos queda: ∆Sf uente2 = −mcagua T3 − T2 ≈ −561 T3 Luego la variaci´n de la entrop´ del universo. habr´ que o ıa ıa poner en contacto el agua con fuentes que fueran infinitesimalmente mayores en temperatura que el agua. primero calculamos el flujo de calor desde el agua e hacia el hielo hasta que ´ste alcanza los 0◦ C. o ıa Problema 2.Luego. e se logra un proceso reversible. de modo que la entrop´ del sistema (uniıa verso) permanece constante (pues la suma de las variaciones de entrop´ ıa de las fuentes tienden a ser iguales. segun la parte (a) ser´ o ıa ıa: ∆Suniverso = ∆Sagua + ∆Sf uente1 + ∆Sf uente2 ≈ 96 Obs´rvese que la variaci´n de entrop´ del universo es menor que en la e o ıa parte (a).

la variaci´n de la entrop´ del sistema (o del universo) en ´ste o ıa e proceso es: ∆Sproceso1 = ∆S(H2 O) + ∆S(Hielo) = 5.5 ≈ 3. observando que ahora para transformar el hielo a l´ ıquido ocupamos la ecuaci´n: o Qabs = QL = m(Hielo) l12 = 668000 (32) Ocupando entonces la ecuaci´n (31) reemplazando la ecuaci´n (32). ¿Por qu´? Pues es por el e hecho de que en el problema anterior. el cambio en la entrop´ viene dado por: ıa ∆S(H2 O) = dQ = T T2 T1 m(H2 O) cp(H2 O) dT T = ≈ m(H2 O) cp(H2 O) ln −71. bajo la misma ecuaci´n (30): o ∆S(Hielo) = dQ = T T2 T1 m(Hielo) cp(Hielo) dT T = m(Hielo) cp(Hielo) ln ≈ 77. parte (a).Despejando la temperatura final del agua. ocupamos ıa e simplemente la ecuaci´n (30). ı pues la temperatura final es menor a la temperatura inicial) y es por eso que no se agrega.51 [◦ C] −m(H2 O) cp(H2 O) En ´ste proceso para calcular el cambio en la entrop´ del sistema.26 [Joule/K] Tf T0 Luego.5) = 668000 [Joule] De modo que despejando la temperatura final del agua en ´ste proceso e tendr´ ıamos: Tf = 668000 + 19.5 [◦ C] −m(H2 O) cp(H2 O) Para calcular el cambio de entrop´ del sistema en ´ste proceso. Primero calculamos e 21 . Para el caso del hielo. para el cambio de fase. Para el caso del agua l´ o ıquida.39 [Joule/K] Tf T0 Obs´rvese que en ´ste caso. nos quedar´ que ´sta es: ıa e Tf = 20900 + 20 = 19. al contrario que en el problema anterior no e e entepusimos el signo al diferencial de calor. En este caso el signo est´ expl´ o ıa a ıcito en las diferencias de temperaturas (de hecho de ah´ sale el signo negativo. bajo o o el mismo m´todo utilizado anteriormente tendr´ e ıamos: −m(H2 O) cp(H2 O) (Tf − 19. ocupamos el mismo principio. la fuente permanec´ a ıa una temperatura constante. ocupae ıa mos los mismos m´todos que en el proceso anterior.87 [Joule/K] Ahora bien. por lo que el signo no estaba expl´ ıcito en la ecuaci´n y hab´ que determinarlo.

51) Ocupando entonces la ecuaci´n (31).88 [Joule/K] Luego.09 [Joule/K] Tf T0 22 .52 [Joule/K] Tf T0 Para el agua transformada: ∆S(Hielo) = dQ = T T2 T1 m(Hielo) cp(H2 O) dT T = ≈ m(Hielo) cp(H2 O) ln 89.51 [◦ C]. Por tanto: Qced = −m(H2 O) cp(H2 O) ∆T = −m(H2 O) cp(H2 O) (Teq − 3.el cambio de entrop´ en el agua no transformada: ıa ∆S(H2 O) = dQ = T T2 T1 m(H2 O) cp(H2 O) dT T = ≈ Tf T0 −2349. pero ahora ocupando el valor del calor espec´ ıfico a presi´n constante del o agua l´ ıquida. como ya tenemos agua pero a distintas temperaturas (todo el hielo que calculamos recientemente fue transformado en agua). al despejar la temperatura de equio librio Teq : m(H2 O) · 3. por tanto: Qabs = m(Hielo) cp(H2 O) ∆T = m(Hielo) cp(H2 O) (Teq − 0) A su vez. o El hielo recientemente transformado a agua absorbe nuevamente el calor. nos resta ocupar la ecuaci´n (31) para saber cual es la temperatura de equilibrio.89 [Joule/K] m(H2 O) cp(H2 O) ln Ahora el cambio de entrop´ en el agua transformada (recordando que la ıa temperatura se mantiene constante en un cambio de fase): ∆S(Hielo) = dQ 273 = m(Hielo) l12 273 ≈ 2446.51 Teq = = 2. Para el agua no transformada tenemos: e ∆S(H2 O) = dQ = T T2 T1 m(H2 O) cp(H2 O) dT T = ≈ m(H2 O) cp(H2 O) ln −88.925 [◦ C] m(H2 O) + m(Hielo) Para calcular el cambio de entrop´ en ´ste proceso nuevamente ocupamos ıa e los m´todos antes vistos. el calor cedido equivale al calor que se libera al elevar la temperatura del agua a 3. la variaci´n de la entrop´ del sistema (o del universo) en ´ste o ıa e proceso es: ∆Sproceso2 = ∆S(H2 O) + ∆S(Hielo) = 96.99 [Joule/K] Finalmente.

dU = 0 (la energ´ interna no var´ por lo tanto: ıa ıa).57 [Joule/K] N´tese que el proceso sucede a cambios de temperatura tan peque˜os que o n la entrop´ es “casi cero” (o sea. o Supongamos un recipiente separado en dos partes. pero debemos recordar que ´sta solo es cierta si se cumple que dQ = P dV . De pronto. A´n as´ en nuestro caso. mientras el gas se expanda (esto es. se hace un agujero infinitesimalmente peque˜o entre las paredes que separan el vac´ con el gas ideal. por lo que no podemos ocupar el a desarrollo mencionado. dQ = 0. Finalmente.∆Sproceso3 = ∆S(H2 O) + ∆S(Hielo) = 0. 23 . lo que suceder´ solo si una de las dos temperaturas fuera infiıa nitesimalmente mayor a la otra). V2 > V1 ) la entrop´ ıa aumenta (pues la variaci´n de entrop´ es positiva). o Al principio uno tender´ a pensar en usar la ecuaci´n que resuelve el ıa o problema anterior (Problema 3. ¿Qu´ dificultades existen para demostrar expl´ e ıcitamente que la entrop´ de un gas ideal debe aumentar durante una compresi´n adiab´tica ıa o a irreversible? Soluci´n. Una parte est´ llena de a gas ideal y la otra parte est´ vac´ Supongamos que no existe roce en las a ıa. el proceso est´ cerca a ser un proceso ıa a reversible. Idear un proceso reversible para demostrar expl´ ıcitamente que la entrop´ de un gas ideal aumenta durante la expansi´n libre. Seg´n u la primera ley de la termodin´mica: a dU = dQ − P dV (33) Pero en un gas ideal. por lo que n ıo el gas se expande muy lentamente hasta llenar todo el recipiente. al ser un trabajo adiab´tico. o o ıa o PV y considerando que T = para un gas ideal: nR ∆S = dQ = T V2 V1 nR dV = nR ln V V2 V1 Por lo tanto. la suma de las variaciones de entrop´ de cada proceso da la variaci´n total de entrop´ ıa o ıa: ∆S = ∆Sproceso1 + ∆Sproceso2 + ∆Sproceso3 ≈ 103 [Joule/K] Problema 3. paredes del recipiente. dQ = P dV As´ segun definici´n de variaci´n de entrop´ dada por la ecuaci´n (30). ıa o Soluci´n. ı. e u ı. Cap´ ıtulo 5). o ıa Problema 4.

o 24 . (∂P/∂T )v o y P en funci´n de T para diversas densidades del helio. s y h en funci´n de las magnitudes o determinadas experimentalmente. siendo T2 > T1 . Dos sistemas finitos id´nticos de capacidad calor´ e ıfica constante CP se encuentran inicialmente a las temperaturas T1 y T2 . (c) ¿Cu´l de las dos temperaturas a finales es mayor? Soluci´n. e 6. (a) Estos sistemas se utilizan como fuentes t´rmicas de una m´quina de Carnot que e a realiza una cantidad inifinitesimal de trabajo d W en cada ciclo. Teq = T1 + T2 2 (c) La temperatura de la parte (b) (la media aritm´tica es simpre mayor e a la media geom´trica). (b) Demostrar que la temperatura final de los sistemas cuando se ponen en contacto con un recinto adiab´tico de paredes r´ a ıgidas es (T1 + T2 ) /2. de modo que. (a) Demostrar que son o correctas. Soluci´n. (b) ¿Cu´les de las mediciones no son absoa lutamente necesarias para la especificaci´n completa de todas las propiedades o del He4 en el intervalo dado de temperaturas y presiones dado? Razonar la respuesta. Demostrar que 1/2 la temperatura final de equilibrio de los sistemas es (T1 T2 ) . Cap´ ıtulo 6 Problema 1. Hill y Lounasmaa afirman que todas las propiedades termodin´micas del helio l´ a ıquido pueden calcularse en el intervalo de temperaturas 3 a 20 K y hasta 100 atm de presi´n a partir de las mediciones de cv . o (a) Por principio de carnot: Tf T1 = T2 Tf Pues los CP son iguales. o con Teq la temperatura de equilibrio: AbsorbeCalor CedeCalor CP (T1 − Teq ) = −CP (T2 − Teq ) As´ despejando Teq : ı. As´ ı: Tf T2 2 Tf = T1 Tf T1 T2 = T1 T2 = → Tf (b) Al ponerse en contacto podemos usar la ecuaci´n (31). deduciendo las expresiones de u.Problema 5.

podemos escribir por propiedades de las diferenciales: ds = ∂s ∂T dT + v ∂s ∂v dv T (38) As´ combinando las ecuaciones (37) y (38) e igualando coeficientes obteı.(a) Debemos partir por algunos coeficientes b´sicos para encontrar las a formas de u. si escribimos la energ´ interna en funci´n ıa o del volumen y la temperatura: du = ∂u ∂T dT + v ∂u ∂v dv T (34) Combinando ´sta ecuaci´n con la ecuaci´n (33) (primera ley de la termoe o o din´mica): a ∂u ∂u dq − P dv = dT + dv ∂T v ∂v T En un proceso a volumen constante (dv = 0) nos quedar´ considerando ıa. e o Ahora bien. si escribimos la entrop´ en funci´n de la temperatura y el ıa o volumen espec´ ıfico. nemos que: ∂s ∂v ∂s ∂T = T = v P 1 + T T 1 ∂u T ∂T ∂u ∂v v (39) T (40) 25 . Combinando la primera ley de la termodin´mica (ecuaci´n (33)) y el hecho de que T ds = dq se puede a o escribir la siguiente ecuaci´n: o du = −→ T ds = ds = T ds − P dv du + P dv P 1 du + dv T T (36) Por tanto. que dq = cv dT : ∂u dT cv dT = ∂T v O sea: ∂u ∂T = cv v (35) (Obs´rvese la coherencia con la ecuaci´n (9)). s y h. Primero. vamos al problema de fondo. reeplazando la ecuaci´n (34) en (36) nos quedar´ o ıa: ds = 1 T ∂u ∂T dT + v P 1 + T T ∂u ∂v dv T (37) A su vez.

As´ si derivamos la a ı. sabemos que: o β =− κ ∂P ∂T v Por lo que la ecuaci´n anterior nos quedar´ o ıa: ∂u ∂v =T T ∂P ∂T − P = −T v β −P κ (41) As´ las ecuaciones (39) y (40) quedar´ ı. ıan. pues el resultado siempre ser´ el mismo (por teorema de Clairaut). como tanto la entrop´ como la energ´ interna son diferenciales ıa ıa exactas. agregando a la lista la entalp´ que por definici´n es la suma u + P v con: ıa o T2 v2 u = T1 T2 cv dT + cv dT − T cv dT + T1 v1 v1 v2 v1 v2 −T β −P κ dv + U0 s = T1 T2 β dv + s0 κ −T β −P κ dv + P v + h0 h = 26 . ecuaci´n (39) con respecto a T y la ecuaci´n (40) con respecto a v y luego o o igualamos los resultados obtenemos: 1 T ∂2u + ∂T ∂v ∂P ∂T − v 1 T2 ∂u ∂v +P T = 1 ∂2u T ∂T ∂v Simplificando obtenemos: ∂u ∂v =T T ∂P ∂T −P v Pero de acuerdo a las definiciones dadas por las ecuaciones (1) (definici´n o del coeficiente β) y (2) (definici´n del coeficiente κ). reemplazando los valores obtenidos en las ecuaciones (35) y (41): ∂s ∂v ∂s ∂T = − T β κ = v cv T De ´ste modo. el orden de las segundas derivadas es irrelevante.Luego. por integraci´n num´rica quedar´ o e ıamos. las ecuaciones (34) y (36) quedar´ e ıan: du = cv dT + −T ds = cv β dT − dv T κ β −P κ dv Luego.

6 en el mismo gr´fico a lo largo o a de la l´ ınea que se forma a las 90[atm]. de las figuras se puede obtener que para los primeros pares de e datos cv = 8 · 103 [Joule Kilomol−1 K].2 y T2 = 12 K. Problema 2.Recordando que el volumen molar va dependiendo de la densidad reducida ρr que es el cociente entre la densidad real del gas con el que se trabaja y la densidad en el punto cr´ ıtico. Con ´sto.6 Soluci´n. ρr = 2. se obtiene la variaci´n relativa de ρr = 2. cuando var´ la temperatura en ıa ´ uno o dos kelvin. v) y h(P. o (a) Seg´n el Problema 1. ρr = 2. Similarmente. las ecuaciones obtenidas en el problema anterior (Problema 1. Este valor se divide por la variaci´n de temperatura y o se obtiene β. P1 = 20 [atm] y para los otros pares de datos cv = 11 · 103 [Joule Kilomol−1 K]. la variaci´n de entrop´ calculando s1 y s2 mediante o ıa. 6-1(a) y 6-1(b) para calcular la variaci´n de entrop´ de 10−3 kilomoles de He4 que tiene lugar cuando su temo ıa peratura y densidad reducida var´ respectivamente de 6 [K] y 2.6. o Tenemos entonces que T1 = 6 K.0582 v= ρr (b) cv no es absolutamente necesario para la determinaci´n de las propieo dades enunciadas pues puede ser derivado de otras propiedades enunciadas. v) para un gas ideal. Utilizar los datos de las figs. Cap´ u ıtulo 6 y las propiedades deducidas. Con ´sto. Luego. en la figura. 6 [JouleK −1 ] Problema 3. P2 = 90 [atm]. bajo la relaci´n que para el He4 viene o dada por: 0. Cap´ ıtulo 6) es: ∆s = s2 − s1 ≈ 5.2 a 12 K y ıan 2. se escoge primero la isoterma que indica los 6 grados e ´ Kelvin a P1 = 20 [atm] y se obtiene la pendiente (con una regla). Soluci´n. Esta valor se divide por ρr = 2. tenemos que: ds = cv β dT + dv T κ cv cP ∂T dv + T ∂v P T 27 (44) ∂T ∂P dP v ds = (45) . (a) Deducir que para un gas ideal: s = cv ln s = cv ln T + R ln T0 P + cP ln P0 v v0 v v0 + s0 + s0 (42) (43) (b) Deducir las expresiones de h(T.2 y se obtiene el valor de κ.

Ahora bien. en la ecuaci´n (45): o ds = = cP T cv T dv + dP T v T P cP cv dv + dP v P = P = v P T = R v v T = R P Que por integraci´n num´rica queda: o e s = P cP cv dv + dP v v0 P0 P v P = cp ln + cv ln v0 P0 v + s0 Que era la segunda ecuacion a demostrar. sabemos que e para un gas ideal: −P β (∂v)/(∂T )P (R/P ) −R = = −RT = = κ (∂v)/(∂P )T T v P2 Lo que reemplazando en (44) tendr´ ıamos que: ds = V´ integraci´n num´rica: ıa o e s = v R cv dT − dv v0 v T0 T T v = cv ln − R ln v0 0 T cv R dT − dv T v + s0 Que era una de las ecuaciones a demostrar. Ahora bien. cuando depende del volumen espec´ ıfico y la temperatura podemos usar que: cp − cv = R 28 . parte (a). Ahora bien. Cap´ ıtulo 4 que: h = cP (T − T0 ) + h0 (46) Esto sucede cuando la entalp´ depende de la presi´n y la temperatuıa o ra. en un gas ideal: ∂T ∂v ∂T ∂P ´ Esto.(Tambi´n conocidas como las “ecuaciones Tds”). (b) Fue demostrado en el Problema 2.

reemplazando en (46): h = (cv + R)(T − T0 ) + h0 (47) Problema 4. (c) Deducir o una expresi´n para la energ´ interna de un gas ideal. Este ıa es: β du = cv dT + −T − P dv κ 29 . o (a) Usando la relacion para un gas ideal: cp − cv = R Tendr´ ıamos que cv seg´n la definici´n dada ser´ u o ıa: cp cv + R = a + bT O sea: cv = a + bT − R (b) Utilizando la definici´n de cP en las ecuaciones dadas: o T (48) s = T0 T a + bT dT − R ln T (a + bT ) dT + h0 P P0 + s0 h = T0 Lo que resolviendo las integrales da como resultado: s = a ln T T0 + b (T − T0 ) − R ln b 2 T 2 − T0 + h0 2 P P0 + s0 h = a (T − T0 ) + (c) La energ´ interna puede deducirse seg´n el Problema 1.Para que. (a) ¿Cu´l es la expresi´n de cv para este gas? a o (b) Utilizar la expresi´n de cP en: o T s = T0 T cP dT − R ln T cP dT + h0 P P0 + s0 h = T0 para obtener las expresiones de la entrop´ y entalp´ espec´ ıa ıa ıficas de un gas ideal en funci´n de los valores correspondientes a un estado de referencia. o ıa Soluci´n. Supongamos que cP en un gas ideal viene dado por cP = a + bT . en donde a y b son constantes. Cap´ ıa u ıtulo 6 de ´ acuerdo al resultado logrado para el diferencial de energ´ interna.

P se incrementa en cualquier proceso que incluya una etapa en la cual (∆S)U disminuye. Si la funci´n de Gibbs de un sistema debe decrecer durante o cualquier proceso espont´neo en el cual la temperatura y la presi´n permanecen a o constantes. o Tenemos que la funci´n de Gibbs se define como: o G = F + PV Donde F es la funci´n de Helmholtz definida por: o F = U − TS 30 (50) (49) . teniendo en cuenta las ecuaciones (1) y (2): β −P −T − P = −T −P =0 κ T Por lo que nos quedar´ ıa: 0 du = cv dT + −T = cv dT Seg´n el valor de cv obtenido: u β −P κ dv du = (a + bT − R) dT Integrando a ´mbos lados: a T u= T0 (a + bT − R) dT = (a − R) (T − T0 ) + b T 2 − T + u0 2 Ordenando entonces. Cap´ ıtulo 7 Problema 1. tendr´ ıamos que las propiedades termodin´micas para a un gas ideal son: s = a ln T T0 + b (T − T0 ) − R ln P P0 + s0 h = a (T − T0 ) + u = b 2 T 2 − T0 + h0 2 b T 2 − T + u0 (a − R) (T − T0 ) + 2 7. demostrar que la entrop´ de un sistema aislado debe crecer [Sugeıa rencia: Demostrar que (∆G)T.] Soluci´n.Notemos que para un gas ideal.

al mantener la energ´ interna consıa tante (∆U = 0): ∆G − P ∆V + T ∆S = 0 O mejor: 1 P ∆V − (∆G)T. que si la entrop´ disminuye: ıa (∆S)U = 0 → (∆G)T.Asi. o ıa Soluci´n. o o u o (b) Como se puede obtener que: dF dU = dU − T dS − SdT = T dS − P dV 31 dG = dU + V dP + P dV − SdT − T dS . En el caso contrario o (cuando la entrop´ aumenta) la funci´n de Gibbs disminuye. Siguiendo con el mismo m´todo utilizado en el problema antee rior. que en el sistema aislado. ıa Problema 2. (a) la funci´n de a o o Helmholtz tambi´n debe decrecer en todo proceso espont´neo a temperatura y e a volumen constantes y (b) la entalp´ debe disminuir en todo proceso espont´neo ıa a a presi´n y entrop´ constantes. demostrar que si la funci´n de Gibbs de un sistema debe decrecer durante o un proceso espont´neo a temperatura y presi´n constante. o (a) Es trivial por el hecho de que la funci´n de Gibbs est´ definida en o a relaci´n a la funci´n de Helmholtz seg´n la ecuaci´n (49). reemplazando (50) en (49) tendr´ ıamos: U = G − PV + TS Si tomamos diferenciales obtenemos: dU = dG − vdP − P dV + SdT + T dS O mejor tomando variaciones: ∆U = ∆G − V ∆P − P ∆V + S∆T + T ∆S Si consideramos la temperatura T y la presi´n P constantes (lo que implica o ∆T = 0 y ∆P = 0) tendr´ ıamos: ∆U = ∆G − P ∆V + T ∆S De modo.P > > 1 P ∆V − (∆G)T. que es lo ıa o que se quer´ demostrar.P T T P ∆V Lo que implica que la funci´n de Gibbs aumenta.P T T De lo que obtenemos.

Demostrar que la presi´n P1 interior de una burbuja de radio r o en un l´ ıquido que est´ bajo la presi´n externa Pe viene dada por P1 − Pe = 2σ/r a o Soluci´n. o 8. ¿Qu´ puede afirmarse respecto a la variaci´n de la funci´n de e o o Gibbs durante un proceso espont´neo de un sistema completamente aislado? a Soluci´n. o 32 . como podemos escribir: e H G = U + P V −T S = H − T S Y como (∂G/∂T )P = −S. ıa a la funci´n de Gibbs disminuye. tendr´ ıamos: H G = U + P V −T S = H + T ∂G ∂T P De ´ste modo. De modo que si la funci´n de o o Gibbs disminuye. con la funci´n de Gibbs en funci´n de la ı o o presi´n y la temperatura y la de Helmholtz en funci´n del volumen y la o o temperatura: ∂G ∂P ∂G ∂T ∂F ∂V ∂F ∂T = T V −S −P −S = P = T = V De ´ste modo. la funci´n de Gibbs a entrop´ y presi´n constante est´n e o ıa o a solo relacionados por la ecuaci´n anterior. Cap´ ıtulo 8 Problema 1. o Como la entrop´ aumenta en un proceso espont´neo en un sistema aislado. ıa e a Problema 3.Reemplazando dU en los diferenciales de la funci´n de Helmholtz y Gibbs o obtenemos: dF = −P dV − SdT dG = V dP − SdT De aqu´ podemos deducir que. la entalp´ tambi´n lo har´.

o ıa Soluci´n.007t. (c) el trabajo reao ıa. Por tanto podemos escribir: (P1 − Pe )πr2 = 2πrσ O mejor: P1 − Pe = 2σ/r Que era lo que se quer´ demostrar. Observemos que a medida que r → ∞ ıa la diferencia de presi´n disminuye. o (a) Para una pila voltaica reversible se tiene que se cumple la relaci´n: o dQ = ψdZ Donde dZ es la carga y ψ viene representada por la relaci´n: o ψ = −T d dT (53) Luego. Esta pila descarga 200 mA durante 30 s cuando t=27◦ C. (d) la variaci´n de energ´ interna de la pila durante el proceso. seg´n la definici´n de entrop´ (ecuaci´n (30)).007 dZ = −(Z2 − Z1 )0. Ahora bien. observando que la derivada (d /dT ) es la misma tanto para grados celcius como para grados Kelvin (ver Problema 1. Calcular: (a) la variaci´n de entrop´ (b) el calor absorbido. hacia arriba en la uni´n de la burbuja es: o F = 2πrσ (51) ´ Esta debe ser igual en todas direcciones. lizado. Cap´ ıtulo 1): Z2 ∆S = Z1 −0.007 = −∆Z0.007 (54) 33 .2 + 0. la variaci´n de entrop´ quedar´ o ıa ıa. o Problema 2.2 + 0.007t. ´sto o e es Ptotal = P1 − Pe . la presi´n total viene dada por la diferencia de presiones. la fuerza real total que ejerce la burbuja viene dada por: F = Ptotal πr2 (52) Para que se logre el equilibrio mec´nico entonces debemos igualar las ecuaa ciones (51) y (52): Ptotal πr2 = 2πrσ Ahora bien. como se define = 3. La dependencia de la fem con la temperatura de una pila reversible viene dada por la expresi´n = 3. uniendo las ultimas u o ıa o ´ dos ecuaciones mencionadas: ∆S = dQ = T Z2 Z1 ψdZ dZ = T Z2 Z1 d −T dT dZ T Luego.Observemos que la fuerza total que ejerce la burbuja. al partirla en dos. en donde t es la temperatura o Celsius de la pila.

007∆Z dT Como la temperatura permance constante y es igual a 300 Kelvin. Demostrar que cuando a trav´s de una pila voltaica con fem a e temperatura y presi´n constantes pasa reversiblemente una carga ∆Z se verifica: o (a)∆G = ∆Z y (b) ∆H = ∆Zd( /T )/d(1/T ). segun la primera ley (ecuaci´n (33)).Como descarga 200 mA por 30 segundos. adem´s a de que el valor de ∆Z ya calculado fue de -6 Amperes.6 [Joule] (c) Por definici´n.007∆Z = −Qabs → Qabs = 12. con los resultados obtenidos en la parte (b) y (c): ∆U = −7.3 [Joule] (d) La variaci´n en la energ´ interna. o ıa o viene dada por: ∆U = Q − W Por lo que. el calor cedido es igual al calor absorbido pero con signo opuesto. en una pila voltaica se cumple que: o dW = − dZ Por lo que el trabajo ser´ por la ecuaci´n (55). o o problema y la variaci´n de carga obtenida: o ∆Z (55) en el W = − ∆Z = − (3. por lo que: Qced = −Qabs → T . Soluci´n. el calor total u o o cedido ser´ ıa: d Qced = −T ∆Z = T 0. o 34 . la definici´n de ıa.2 + 0. (c) Calcular ∆G y ∆H para la pila que experimenta el proceso descrito en el problema anterior y comparar los resultados con las respuestas a las partes (b) y (d) de aquel problema. Reemplazando ´sto en la ecuaci´n (54): e o ∆S = 0.042 [J K −1 ] (b) Seg´n la ecuaci´n (31) (principio de conservaci´n de la energ´ en u o o ıa calorimetr´ tenemos que el calor cedido tiene que ser igual al calor abıa) sorbido. lo que significa que descarg´ 6000 o mA en total.7 [Joule] Problema 3. lo que da una variaci´n de carga negativa (esto es “se deso carga”) igual a ∆Z = −6 [A].007t) (−6) Por lo tanto: W ≈ 20. Seg´n la ecuaci´n (53) y la definici´n dada de ψ.

como tenemos que ∆Z = −6 [A].(a) Recordemos que la funci´n de Gibbs segun las ecuaciones (49) y (50) o como: G = U + PV − TS En t´rminos de diferenciales: e dG = dU + P dV + vdP − T dS − SdT Ahora bien. T dS = dQ por tanto: dG = vdP − SdT = −dW = ∆Z De aqu´ ı: ∆G = ∆Z (b) Tenemos que por definici´n: o dH = dU + vdP + P dV De acuerdo al problema anterior obtenemos: ∆H = ∆Z (c) Seg´n los resultados anteriores: u ∆G = ∆Z Luego. el t´rmino P dV de la ecuaci´n de Gibbs corresponde. podemos escribir: dU = dQ − dW Adem´s. Adem´s.2 + 0. de modo que dW = P dV . la energ´ liberada en forma de trabajo) ıa y la variaci´n de la entalp´ el anl´logo a la variaci´n de la energ´ interna. por la definici´n en el a o problema anterior que postula = 3.7 d(1/T ) d( /T ) d(1/T ) Observamos que la variaci´n de la funci´n de Gibbs es en este caso el neo o gativo del trabajo (de otra forma. a A su vez. como ya sabemos.2 + 0.007t: ∆G = − (3. seg´n la definici´n obtenida de la entrop´ e u o ıa: ∆H = ∆Z d( /T ) = −7. o ıa a o ıa 35 .007t) 6 ≈ −20.33 Siguiendo con ´sto. de hecho al a e o an´logo al trabajo dW en el diferencial de Gibbs.

Expresar la respuesta en funci´n de A. Un vaso de paredes delgadas a volumen V contiene N part´ ıculas que escapan lentamente por un peque˜o orificio de ´rea A. por unidad e e de tiempo t que en nuestro caso dejan el recipiente (por lo tanto ´sta raz´n e o de cambio es negativa). A trav´s del n a e orificio no penetra ninguna part´ ıcula en el vaso. Otra forma de e escribir este t´rmino es ocupando el hecho que acabamos de mencionar: e el flujo molecular son las mol´culas por unidad de tiempo por e unidad de ´rea.V y v o Soluci´n. Determinar el tiempo necesario para que el n´mero de part´ u ıculas disminuya al valor N/2. podemos escribir n = n(t). De ´ste modo. multiplicando por A la ecuaci´n e o (56) tendr´ ıamos: dN (t) 1 = −ΦA = − n(t)vA (57) dt 4 O mejor. o Se sabe que el flujo molecular en un gas (mol´culas por unidad de tiempo e y unidad de ´rea) denotado por Φ (letra griega fi may´scula) es igual a: a u Φ= 1 nv 4 (56) Donde v es la velocidad media de las mol´culas en el gas y n es la densidad e de mol´culas (mol´culas por unidad de volumen) que en nuestro caso es e e dependiente del tiempo. obtenemos la cantidad de mol´culas. el ´rea por la que a a salen las mol´culas. si multiplicamos por A. e o Desarrollandola: dN (t) 1 N (t) dN (t) =− vA −→ dt 4 V N dN N (t) vAdt (Integrando a ´mbos lados) a 4V vA = − dt 4V vAt ln(N (t)) = − + C (Elevando a e ´mbos lados) a 4V vAt − +C 4V N (t) = e vAt − 4V eC N (t) = e = − 36 . Cap´ ıtulo 9 Problema 1.9. N (t). como n(t) es el n´mero de mol´culas por unidad de volumen. ´sto es. Por tanto. la u e ecuaci´n (57) puede escribirse como: o n(t) dN (t) 1 N (t) =− vA dt 4 V De ´ste modo tenemos una ecuaci´n diferencial de variables separables.

como la diferencia entre ´ste y cv es R. e o (b) Observamos que como cP viene dado seg´n la ecuaci´n: u o cP = f +2 R 2 Que en nuestro caso da cP = 10R. de rotaci´n o o a o posee 3 tambi´n y de vibraci´n posee 12. por lo que tendr´ ıamos finalmente: − N (t) = N0 e vAt 4V (58) En el caso del problema. a u o rotaci´n y vibraci´n de esta mol´cula? (b) ¿Que valores tienen cv y γ en un gas o o e compuesto por estas mol´culas?. el tiempo tx encontrado es positivo (por tanto tiene sentido). el coeficiente γ ser´ la divisi´n de ´stos coeficientes: ıa o e γ= cP = 1.Luego. tendr´ u e ıamos que eC = N0 . N0 = N y queremos obtener el tiempo tx tal que N (tx ) sea igual a N/2. e tendr´ ıamos que: cv = cP − R = 9R Luego. e Soluci´n. considerando el n´mero de mol´culas inicial N (0) como N0 . Una mol´cula est´ constituida por cuatro ´tomos en los v´rtices e a a e de un tetraedro. Reemplazando ´stos datos en la ecuaci´n (58): e o − N (tx ) = N e − e vAtx 4V vAtx 4V − vAtx 4V N 2 1 2 ln (Aplicando funci´n logaritmo natural a ´mbos lados) o a 1 2 = = = Con lo que despejando tx obtenemos: tx = − ln 4V vA 1 2 Observese que como el logaritmo natural de un n´mero menor que 1 es u negativo. Problema 2. o (a) De translaci´n posee 3 (uno para cada uni´n de los ´tomos). (a) ¿Cu´l es el n´mero de grados de libertad para translaci´n.11 cv 37 .

siendo Ni el n´mero de part´ u ıculas en el lado buscado: − Ni = N0 − N (t) = P0 Vi P0 V i e − kT kT vAt 4Vi 38 . a Soluci´n. podemos escribir. u ıculas en ese lado ser´: a − N (t) = P (t)Vi P0 V i e = kT kT vAt 4Vi De ´ste modo. o La disminuci´n del flujo molecular del lado que contiene el gas ideal viene o dado por la ecuaci´n (57): o n(t) 1 N (t) 1 P (t) dN (t) =− v A A=− v dt 4 Vi 4 kT A su vez.Problema 3. Deducir una expresi´n de la pren a o si´n Pi del lado izquierdo en funci´n del tiempo y suponer que la temperatura o o permanece constante y es la misma a ´mbos lados del tabique. uniendo sus resultados: dP (t) Vi 1 P (t) =− v A dt kT 4 kT Con lo que obtenemos una ecuaci´n diferencial para P (t). El lado izquierdo contiene inicialmente un gas ideal a presi´n P0 y el lado derecho est´ inicialmente evacuado. como el n´mero de part´ e u ıculas se conserva. podemos escribir: dN dP (t) Vi = dt dt kT Pero como ya hab´ ıamos escrito dN/dt antes. Un vaso de volumen 2V se divide en compartimients de igual volumen mediante un delgado tabique. Se practica o a en el tabique un peque˜o orificio de ´rea A. se puede escribir por el hecho de que es un gas ideal: P (t)V = N (t)kT Por lo tanto. Resolvi´ndola o e ocupando que en t=0 la presi´n es P0 obtenemos: o − P (t) = P0 e vAt 4Vi As´ el n´mero de part´ ı.

Cap´ o ı ıtulo 6 recordamos la relaci´n: o cV cP T dS = dP + dV P V Ahora bien. si las paredes estan aisladas (proceso adiab´tia co) tendr´ ıamos: cV cP 0= dP + dV P V Lo que por integraci´n num´rica da como resultado: o e ln(P )cV + ln(V )cP + C = 0 Dividiendo a ´mbos lados por cV : a ln(P ) + ln(V ) cP +C =0 cV (La constante no se modifica pues consideramos los valores de cV y cP constantes). (b) Determinar la dependencia con la presi´n de la velocio dad cuadr´tica media de las mol´culas en una compresi´n o expansi´n adiab´tia e o o a ca. como γ = 5/3: P V 5/3 = 39 constante γ = constante = constante . Un gas monoat´mico ideal est´ confinado en un cilindro aiso a lado dotado de un ´mbolo tambi´n aislado. como γ = cP /cV : e ln(P ) + ln(V γ ) + C = 0 → ln (P V γ ) PV Entonces. Ahora bien. demostrar que e e a o P V 5/3 = constante.O sea:  Ni = P0 Vi  1 − e kT −  vAt 4Vi   ´ Luego. (a) Considerando los choques de e e las mol´culas del gas con el ´mbolo cuasiest´ticamente m´vil. usando que Pi Vi = Ni kT obtenemos que Ni = Pi Vi /kT . del Problema 3. As´ γ = 5/3. De ´ste modo. posee tres grados de libertad (3 de translao ci´n). como T dS = dQ. o (a) Recordando que γ en funci´n de los grados de libertad viene dado por: o γ= f +2 f Como el gas es monoat´mico. Esto en la ecuaci´n anterior: o   vAt −  4Vi  Pi = P0 1 − e  Problema 4. Soluci´n.

al igual que la masa (y l´gicamente el n´mero 3): o u P 1−γ v 2 γ = constante = constante v 2 = constante v 2 γ−1 2γ =P −γ P 1−γ P (γ−1)/γ O sea: vcm Reemplazando el valor obtenido γ = 5/3 obtenemos que: vcm ∝ P 1/5 40 . pues el gas que est´ en el ´mbolo es un gas ideal.(b) Sabemos. en un proceso adiab´tico demostramos que se cumple: a V = PV γ = constante v2 m 3 3kT m Reemplazando el valor de V obtenido: P N v2 m 3P γ = constante Ordenando un poco. se cumple a e que: P V = N kT A su vez. considerando que el n´mero de mol´culas N es consu e tante. tenemos que: v2 = Por lo que podemos escribir: P V = N kT = N O sea: N v2 m 3P Luego.

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