Suelos contaminados por metales y metaloides

Suelos contaminados por metales y metaloides: muestreo y alternativas para su remediación
Tania Volke Sepúlveda, Juan A. Velasco Trejo y David A. de la Rosa Pérez

Secretaría de Medio Ambiente y Recursos Naturales Instituto Nacional de Ecología

D.R.

© Instituto Nacional de Ecología (INE-Semarnat)
Periférico sur 5000. Col. Insurgentes Cuicuilco, C.P. 04530. México, D.F. www.ine.gob.mx Primera edición: mayo de 2005

Coordinación editorial y tipografía: Diseño de portada: Foto de portada: Raúl Marcó del Pont Lalli Álvaro Figueroa Claudio Contreras Koob

ISBN: 968-817-492-0 Impreso y hecho en México

ÍNDICE

Capítulo primero
1. El suelo
1.1. Composición y propiedades del suelo 1.2. Tipos de suelos y su distribución en México

11 11 16

Capítulo segundo
2. La contaminación de suelos por metales y metaloides 19 2.1. Principales fuentes de contaminación 20 2.2. La minería y la contaminación de suelos en México 23 2.3. Elementos potencialmente tóxicos 31

Capítulo tercero
3. Muestreo y caracterización de un sitio
3.1. Objetivos de un muestreo 3.2. Tipos de muestreo 3.3. Muestras representativas 3.4. Planeación de un muestreo 3.5. Características de una muestra 3.6. Ejemplos de muestreo

37 38 39 42
45

51 54

Capítulo cuarto
4. Tecnologías de remediación para suelos contaminados por EPT
4.1. Factores que inciden en los procesos de remediación 4.2. Clasificación de tecnologías de remediación 4.3. Tecnologías fisicoquímicas 4.4. Tecnologías biológicas

57
58

62 66 89

Capítulo quinto
Conclusiones y perspectivas 117

Anexo
Generalidades de algunos EPT 121

Cuadros
1. 2. 3. Categorías de suelos encontradas en México de acuerdo a la clasificación internacional de suelos FAO/UNESCO/ISRIC Interrelaciones de la actividad minera con el ambiente Volumen (t) de la producción de metales y minerales seleccionados (Au, Ag, Pb, Cu, Zn, C, Fe, S, Barita, Fluorita), de 1997 a 2002, en los estados con mayor rendimiento Número de distritos mineros y zonas mineralizadas por estado Distribución de sitios abandonados por entidad federativa de acuerdo con su prioridad Principales residuos peligrosos encontrados en sitios abandonados Principales características de los metales y no metales Tipos de errores de muestreo y técnicas para su minimización Cantidad de muestra requerida en función del análisis a realizar Profundidad recomendada para la toma de muestras en función del objetivo del muestreo Ventajas y desventajas de las tecnologías de remediación in situ y ex situ Ejemplos de la aplicación a gran escala del lavado de suelos contaminados con metales en los Estados Unidos Principales ventajas y limitaciones del lavado de suelo Principales ventajas y limitaciones de la electrorremediación Especies hiper-acumuladoras que pueden usarse para la fito-extracción de metales Ventajas y limitaciones de la fitorremediación 17 22 24

4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16.

27 30 31 33 44 52 53 64 71 72 88 113 115

Figuras
1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 20. Esquema general de las fracciones que componen un suelo Perfil general de un suelo Localización de los metales, no metales y metaloides en la tabla periódica Metales clasificados como clase A (duros), clase B (suaves) y frontera (metales intermedios). Tipos de muestreo Instrumentos comúnmente usados para el muestreo de suelos Muestreo sistemático polar (muestras simples) para delimitar una zona contaminada Muestreo sistemático con toma de muestras compuestas a diferentes profundidades Factores interrelacionados entre sí que inciden en la remediación de un suelo Esquema básico del proceso de incorporación con cemento con mezclado en tambor Esquema básico del mecanismo de aglutinación con asfalto Esquema básico del proceso de vitrificación en campo (on site) Esquema básico del proceso de vitrificación en planta (off site) Electrorremediación in situ de un suelo contaminado. Interacciones entre metales y microorganismos Proceso integral para la biorremediación de suelos contaminados con metales Biolixiviación de un mineral que contiene cobre Proceso de biooxidación de flujo continuo para el pretratamiento de arsenopirita para recuperar oro Esquema general de la descontaminación de iones metálicos en un proceso natural de fitorremediación Proceso general de fito-extracción 13 15 32 34 41 49 55 56 58 79 79 81 82 85 91 103 104 105 108 110

Capítulo primero

1. El suelo
El suelo es un cuerpo natural, no consolidado, compuesto por sólidos (material mineral y orgánico), líquidos y gases, que se caracteriza por tener horizontes o capas diferenciales, resultado de las adiciones, pérdidas, transferencias y transformaciones de energía y materia a través del tiempo, y cuyo espesor puede ir desde la superficie terrestre hasta varios metros de profundidad (Sposito 1989). 1.1. Composición y propiedades del suelo El suelo constituye un recurso natural de gran importancia, que desempeña funciones en la superficie terrestre como reactor natural y hábitat de organismos, así como soporte de infraestructura y fuente de materiales no renovables (Sposito 1989, UNESUR 2004). Reactor natural. El suelo es un elemento filtrante, amortiguador y transformador, que regula los ciclos del agua y los biogeoquímicos. Tiene la propiedad de retener sustancias mecánicamente o fijarlas por adsorción, contribuyendo a la protección de aguas subterráneas y superficiales contra la penetración de agentes nocivos. El suelo,
El suelo 11

además, promueve fenómenos de evotranspiración o transpiración del aire a través de la superficie. Hábitat de organismos y reserva genética. El suelo constituye, junto con el agua, el aire y la luz solar, el fundamento de la vida en los ecosistemas terrestres, alberga una gran diversidad de organismos y microorganismos. Soporte físico de infraestructura. Por sus características físicas, químicas y mecánicas, el suelo posee propiedades de soporte para el desarrollo de actividades forestales, recreativas y agropecuarias, además de socioeconómicas como vivienda, industria y carreteras, entre otras. Fuente de materiales no renovables. El suelo es un yacimiento de materias primas, como minerales no metálicos de interés para la construcción (piedra, mármol, caliza, yeso, arena), minerales metálicos (blenda, galena, siderita, pirita) y combustibles fósiles como el petróleo. El suelo es una mezcla compleja de materiales inorgánicos (fracción mineral, formada principalmente de arcillas, limo y arena), materia orgánica, agua/aire y organismos vivos (figura 1). A continuación se describe brevemente cada una de estas fracciones (Sposito 1989, Miller 1994). Fracción mineral. Los componentes minerales constituyen la mayor parte de la estructura de un suelo (figura 1). En orden de abundancia, los elementos más comúnmente encontrados en los minerales son: O > Si > Al > Fe > C > Ca > K > Na > Mg > Ti. Los minerales se dividen en primarios y secundarios; los primeros se encuentran constituidos principalmente por O y Si y forman silicatos de estructuras Si-O (grava y arena). Los minerales secundarios, provenientes de procesos de disolución y precipitación, son de suma importancia debido a su superficie de reacción, y a que sirven como depósitos de agua, nutrientes y materia orgánica, lo que le confiere la parte activa de un suelo (arcillas).
12 Suelos contaminados

Los suelos se clasifican, en función a su tamaño de partícula, en cuatro principales componentes: arcilla (tamaño de partícula menor a 0.002 mm), limo (0.002-0.05 mm), arena (0.05-2 mm) y grava (partículas mayores a 2 mm). Las cantidades relativas de cada tipo de partícula mineral determinan la textura de un suelo y tienen un impacto directo sobre sus propiedades físicas, químicas y biológicas (Miller 1994, Van Deuren et al. 2002).
Figura 1. Esquema general de las fracciones que componen un suelo

}
O2 CO2

Poros: aire (20-30%)

Materia orgánica (0.5-5%)

Poros: aire (20-30%) Fracción mineral (~ 45%)

Fracción orgánica. La fracción orgánica de los suelos está constituida por desechos vegetales y animales, además de cantidades variables de materia orgánica amorfa llamada humus. La fracción orgánica en un suelo puede ser muy variable: un suelo árido puede contener cerca de 0.5%, mientras que una turba puede tener alrededor de 95%; sin
El suelo 13

embargo, la mayoría de los suelos, en general, tiene un contenido de materia orgánica entre 0.5 y 5%. Fracción agua/gases. Los espacios, o poros, que hay entre partículas sólidas (orgánicas e inorgánicas) del suelo, contienen diversas cantidades de dos componentes inorgánicos clave: el agua y el aire. El agua es el principal componente líquido de los suelos y contiene sustancias minerales, oxígeno (O2) y bióxido de carbono (CO2) en disolución, mientras que la fase gaseosa en los suelos está constituida por aire. Dependiendo del contenido de humedad del suelo, los poros se encontrarán ocupados por agua o por aire (figura 1). En general, la composición química y la estructura física del suelo están determinadas por el tipo de material geológico del que se origina, por la cubierta vegetal, por el tiempo en que ha actuado la meteorización (desintegración por la acción de agentes atmosféricos), por la topografía y por los cambios artificiales resultantes de las actividades humanas (Sposito 1989). Los componentes de los suelos maduros se encuentran dispuestos en una serie de zonas llamadas horizontes (figura 2). El arreglo de estos horizontes en un suelo se conoce como un perfil edáfico o perfil del suelo. Cada horizonte se caracteriza por tener diferentes propiedades como color, textura, estructura, espesor y composición (tipo de minerales y elementos químicos presentes), además de su consistencia y reacción. Todas estas propiedades son utilizadas para definir los tipos de horizontes, de los cuales se han identificado a la fecha seis, simbolizados con las letras mayúsculas O, A, E, B, C y R (Miller 1994, Jaramillo 2001). La mayoría de los suelos maduros posee, al menos, tres de los horizontes (A, B y C), pero suelos recientes o poco desarrollados pueden carecer de ellos. Algunos suelos tienen una capa orgánica (horizonte O) compuesta principalmente por hojas, desechos animales, hongos y otros materiales orgánicos parcialmente descompuestos. El horizonte
14 Suelos contaminados

Figura 2. Perfil general de un suelo. El espesor, presencia y composición de los horizontes varía en función del tipo de suelo y las condiciones climáticas

Horizonte O Horizonte A Horizonte E Horizonte B

Estrato superficial: detritos orgánicos, hojas, materia orgánica parcialmente descompuesta Suelo superficial: materia orgánica parcialmente descompuesta (humus), raíces, organismos vivos y minerales Zona de lavado (infiltración): capa mineral que representa lixiviación de minerales, arcillas y cationes, además de acumulación de partículas de arena y limo Subsuelo: zona de acumulación: capa mineral donde se acumulan arcillas, óxidos de hierro y aluminio, compuestos húmicos y los cationes lixiviados del horzonte A Material parental parcilamente descompuesto (regolita): zona poco afectada por procesos pedogenéticos, compuesta por sedimentos y fragmentos de roca. Presenta acumulación de sílice, carbonatos y yeso Material parental: capa compuesta por rocas y por lo tanto difícil de penetrar, excepto por fracturas

Horizonte C Horizonte R

A, comúnmente es una mezcla porosa de materia orgánica descompuesta (humus), organismos vivos y algunas partículas minerales. El horizonte E, es una capa mineral de color claro, en la que ocurren pérdidas de arcillas, minerales y cationes por lixiviación, generándose una acumulación de arena y limo. Los horizontes B (subsuelo) y C (material perental parcialmente descompuesto), son los que contienen la mayor parte de la materia inorgánica del suelo. El horizonte B contiene depósitos de arcillas y minerales (aluminio, óxidos de

El suelo 15

aluminio y carbonato de calcio) que recibe de las capas más superficiales por efecto de escurrimientos; el horizonte C en su mayor parte, es roca disgregada en forma de mezclas variables de arena, arcilla y grava, que contiene un mínimo de material orgánico; este horizonte, normalmente descansa sobre un lecho de roca (material parental) denominado con la letra R, el cual no es considerado como suelo (Miller 1994, Jaramillo 2001). 1.2. Tipos de suelos y su distribución en México El territorio mexicano abarca 1,953,162 km2 y está distribuido, casi por partes iguales, a ambos lados del trópico de cáncer. El perímetro del país es de 15,518 km, de los cuales 11,208 km son litorales y 4,310 km fronteras. (INEGI 1997). Debido a la compleja historia geológica de la superficie terrestre que México ocupa, y a los diferentes factores ambientales, fisiográficos, climáticos y biológicos, el país presenta una gran diversidad de suelos. La clasificación internacional de los suelos, de acuerdo al sistema FAO/UNESCO/ISRIC de 1988, divide a los suelos en unidades o categorías de acuerdo a ciertas características generales, como su morfología y composición, con énfasis en las propiedades que se pueden ver, sentir o medir; por ejemplo, la profundidad, el color, la textura, la estructura y la composición química; así como las características de los horizontes, junto con el grosor, número y naturaleza de las capas, entre otros factores (Semarnat 2004a). De acuerdo con esta clasificación de suelos, actualmente, existen 28 unidades principales y 153 subunidades. De estas 28 categorías reconocidas en el mundo, en México se encuentran presentes 25, y 10 de ellas conforman el 74% de la superficie nacional. Las tres categorías dominantes en el territorio, en términos de superficie, son los Leptosoles, Regosoles y Calcisoles (cuadro 1) (Semarnat 2004a).
16 Suelos contaminados

Cuadro 1. Categorías de suelos encontradas en México de acuerdo a la clasificación internacional de suelos FAO/UNESCO/ISRIC

Categoría

Características

Superficie ocupada km2 % 467,978 361,335 355,475 189,457 162,112 121,096 91,799 23.9 18.5 18.2 9.7 8.3 6.2 4.7

Leptosoles Suelos muy delgados (espesor < 30 cm) sobre roca dura Regosoles Suelos en formación a partir de material consolidado (roca madre) Calcisoles Suelos con alto contenido de calcio (CaCO3) Suelos saturados de bases, hasta 125 cm Feozems Muy fértiles. Presentan una superficie oscura Vertisoles Suelos con alto contenido de arcilla (> 35%) hasta ˜50 cm Arenosoles Suelos con alto contenido de arena hasta ˜125 cm Cambisoles Suelos poco desarrollados de color claro, presentan cambios de estructura o consistencia por intemperización Luvisoles Suelos con arcillas, saturados en bases (alta CIC)*, en cualquier clima, excepto tropical y subtropical Gleysoles Suelos con saturación de agua permanente Alisoles Suelos con alto contenido de aluminio, sólo se encuentran en climas tropicales y subtropicales Otras Total * CIC: capacidad de intercambio catiónico Fuente: Semarnap 2004a.

46,876

2.4

29,297 29,297

1.5 1.5

98,440 1,953,162

5.0 100.0

El suelo 17

Capítulo segundo

2. La contaminación de suelos por metales y metaloides
Desde tiempos remotos, los seres humanos han utilizado recursos líticos para su desarrollo, fragmentos de rocas o minerales medianamente trabajados como herramientas y armas; posteriormente, con la evolución continua y el conocimiento de diversos procesos, inventaron la metalurgia. Resumiendo los principales logros minerometalúrgicos (y tecnológicos asociados) de la humanidad, pueden incluirse varias eras: (i) piedra (Paleolítico, Mesolítico, Neolítico); (ii) cobre (6000 a.C.); (iii) bronce (2500 a.C.); (iv) hierro (1000 a.C.); (v) carbón (1600 d.C.); (vi) revolución industrial (1750-1850 d.C.); (vii) petróleo (1850 d.C.); (viii) eléctrica (1875 d.C.) y (ix) atómica (1945 d.C.). Actualmente, el desarrollo de nuevas tecnologías de toda índole depende de los elementos que se obtienen por actividades minerometalúrgicas o del reciclaje de otros materiales, ya que muchos de los componentes de los nuevos equipos (computadoras, instrumentos analíticos y teléfonos celulares, entre otros) están fabricados de metales como el hierro, cobre, cadmio, oro, plomo, plata y otros elementos como el silicio (Gocht et al. 1988).

La contaminación de suelos 19

La excavación de minas, la remoción de minerales y el proceso y la extracción de metales puede causar daños ambientales y, en casos extremos, destruir el ecosistema; por ejemplo, se pueden dañar tierras de cultivo, favorecer la erosión y contaminar cuerpos de agua con sales solubles de elementos potencialmente tóxicos (EPT), como As, Se, Pb, Cd y óxidos de S, entre otros. Asimismo, el material subterráneo puede generar volúmenes de residuos hasta ocho veces superiores al original. Por otro lado, las industrias especializadas en el proceso de metales (siderurgias y metalúrgicas) pueden emitir partículas de dimensiones micrométricas, que son fácilmente transportables por el viento a grandes distancias y causar problemas en la salud de poblaciones (Csuros y Csuros 2002). Con base en lo anterior, en las siguientes secciones se describen los principales procesos que generan la contaminación de suelos por EPT y la situación particular de México en este sentido. También se presenta la clasificación general de este tipo de elementos (metales y metaloides), con base en sus propiedades y características. 2.1. Principales fuentes de contaminación El enriquecimiento de minerales consiste en su separación de la ganga terrosa1 que los acompaña. Los procesos para su recuperación se dividen en pirometalurgia (proceso en seco y a través de calor) e hidrometalurgia (proceso húmedo). Los primeros, incluyen operaciones como calcinación, tostación, fusión, volatilización, electrólisis ígnea y metalotermia; mientras los procesos hidrometalúrgicos abarcan operaciones como lixiviación, purificación y/o concentración y flotación/
1. Una mena está formada de dos partes: (i) el mineral, que es la especie de interés que se encuentra en estado sólido con una composición química definida y (ii) la ganga, que es la parte sin interés económico (UNAP 2004, http://www.unap.cl/museomin/ basededatos/conceptos.htm).

20 Suelos contaminados

precipitación. La flotación de minerales es el principal proceso para su concentración y busca enriquecer las especies minerales útiles de una mena mediante la eliminación de las especies o materiales sin valor; es una de las técnicas más antiguas para la recuperación de metales, superado únicamente por la fundición de yacimientos de alta ley (Salager 1992). Durante el proceso, diversos reactivos químicos, como surfactantes catiónicos y xantatos, producen espumas que reducen la tensión superficial haciendo flotar algunos minerales, cuyas superficies son acondicionadas a formas hidrofóbicas. Como en ningún proceso de concentración se logra una recuperación de 100%, los desechos mineros (colas o jales) siempre contienen residuos del mineral, permitiendo su eventual recuperación a futuro. Sin embargo, era común que muchas empresas descartaran sus desechos en ríos o los dispusieran en grandes pilas. La composición de estos residuos puede ser muy diversa en su naturaleza química y mineralógica (Sánchez 1995). El impacto de la minería sobre el ambiente y la salud se relaciona con la composición del mineral, el tipo de explotación, el proceso de beneficio, la escala de las operaciones y las características del entorno. La composición de los residuos puede variar de acuerdo con las condiciones particulares de cada mina (Gutiérrez 2003). En el cuadro 2 se describen las fases del proceso minero y las afectaciones ambientales de cada etapa, entre las que destacan la deforestación, la disposición de residuos al aire, agua y suelo, daños a otros recursos naturales, además de la generación de ruido, entre otros. Los menores impactos ambientales entre las actividades mineras, se observan en los procesos de flotación simple con un agente espumante; sin embargo, el impacto aumenta a medida que se incrementa el uso de reactivos para favorecer la flotación, y es mucho mayor en los procesos de lixiviación (Gutiérrez 2003). Algunas otras fuentes, subestimadas, que generan la contaminación por metales y metaloides son (Csuros y Csuros 2002):
La contaminación de suelos 21

Cuadro 2. Interrelaciones de la actividad minera con el ambiente Etapa Descripción Impacto al ambiente

Prospección Estudios de gravimetría, geología Procedimientos que no generan superficial, densidad, etc. impactos ambientales significativos Exploración Barrenación, obras y perforacio- Destrucción de la vegetación nes, construcción de caminos, instalación de campamentos Explotación Descapote: eliminación de suelo y beneficio y vegetación Construcción y obras diversas (tiros, socavones, patios de depósito) Alto consumo de agua Acumulación de material sin valor en terreros Transporte del material con valor hacia molinos Extracción y concentración de minerales Reducción del tamaño del mineral por trituración y molienda Tratamientos previos a una fusión primaria o electro-depositación Destrucción de la capa del suelo y la vegetación Afectación a cuerpos de agua Generación de terreros inestables Generación de jales o colas:* residuos minerales sin valor Escurrimientos y arrastres de residuos Oxidación de minerales insolubles y formación de sustancias solubles con alto contenido de metales (drenaje ácido) Descarga de lixiviados que contienen iones metálicos y reactivos tóxicos La trituración y molienda pueden provocar ruido, vibración y emisión de polvo (efectos de bajo impacto)

Generación de aguas residuales, Fundición y Obtención de metales y sus aleaciones con el uso de hornos residuos peligrosos, emisiones a refinación industriales. Eliminación de la atmósfera impurezas en los metales para alcanzar una alta ley de contenido
* Residuos de los procesos de flotación que, generalmente, contienen metales en formas insolubles, sales básicas o ácidas y vestigios solubles de elementos derivados de la oxidación de jales, como As y Se, entre otros (Gutiérrez 2003).

Fuente: Gutiérrez 2003, Gutiérrez y Moreno 1997. 22 Suelos contaminados

.

.

.

. .

Drenaje pluvial: en muchas ocasiones el drenaje pluvial de las ciudades puede contener muchos metales, dependiendo del tipo de camino y material de construcción de los mismos, de la cantidad de tráfico, planeación urbanística y uso de suelo. Descargas y drenajes industriales: actualmente en México, existe normatividad que regula las descargas de industrias; sin embargo, ciertas industrias pueden generar residuos con concentraciones mayores de metales por las características de sus procesos. Drenaje doméstico: transporta metales desechados por el metabolismo y lixiviados de los materiales de construcción de las tuberías (Cu, Pb, Zn, Cd, Fe, Mn, Cr, Ni, Co, Bo y As). Los tratamientos convencionales para aguas residuales, remueven hasta 50% de los metales contenidos, dejando una carga considerable de metales en el agua tratada, además de concentrar los metales removidos en los lodos de tratamiento. Rellenos sanitarios: el lixiviado que se produce en los rellenos sanitarios normalmente contiene metales como Cu, Zn, Pb y Hg. Quema de combustibles fósiles: es la principal fuente de metales hacia la atmósfera y fuente potencial de contaminación de cuerpos superficiales de agua.

2.2. La minería y la contaminación de suelos en México México es uno de los países de Latinoamérica que se encuentra localizado en una región volcánica rica en minerales. La tradición minera en el país se remonta a la época prehispánica, con la explotación de yacimientos ubicados principalmente en las zonas de Taxco, Pachuca, Guanajuato y Querétaro. Dicha actividad adquirió una gran relevancia económica y social hasta el periodo de la colonia, convirtiéndose entonces en el motor del crecimiento económico y modernización de la Corona española. La minería suministró
La contaminación de suelos 23

insumos a la industria de la construcción, metalurgia, siderurgia y química por más de tres siglos, ayudando a generar infraestructura y polos de desarrollo en el país. A nivel mundial, el auge de la minería mexicana se tradujo en un importante flujo de metales preciosos, especialmente plata, hacia los circuitos comerciales europeos. Actualmente, la posición de la minería dentro de las industrias de sector primario es significativa aún cuando enfrenta problemas de mercados deprimidos (Coremi 1994, Gutiérrez 2003).
Cuadro 3. Volumen (t) de la producción de metales y minerales seleccionados (Au, Ag, Pb, Cu, Zn, C, Fe, S, Barita, Fluorita), de 1997 a 2002, en los estados con mayor rendimiento Estado BC Coah Chih Dgo Gto Gro Hgo Jal Mex Mich Qro SLP Sin Son Zac 1997 15 4,068,705 237,907 51,470 30,325 17,073 84,486 733,057 24,636 1,569,537 7,660 467,297 5,167 492,097 189,042 1998 18 4,177,409 253,308 33,650 30,868 17,519 84,612 882,141 29,926 1,372,208 3,886 492,583 3,865 382,448 190,311 1999 36 2,694,646 220,347 38,750 13,538 15,723 106,139 999,192 24,323 1,683,628 7,689 471,377 4,905 415,408 155,696 2000 70 4 103,969 251,914 50,151 13,702 6,314 112,337 828,645 36,629 1,826,415 152 562,306 4,231 357,075 165,609 2001 2002

16 0 3,701,755 3,432,254 213,517 195,584 44,714 28,646 42,153 59,970 53,864 14,942 94,647 94,647 162 118 39,321 35,928 1,718,480 951,238 1,900 12 540,300 560,092 684 288 318,819 293,475 179,611 258,290

Fuente: cuadro elaborado a partir de datos publicados en las series de estadísticas del INEGI 2003.

24 Suelos contaminados

La explotación minera en el país se realiza básicamente en dos modalidades: (i) explotación y beneficio de metales (preciosos e industriales) y (ii) explotación de piedras preciosas y minerales industriales, como los ópalos y caolines, respectivamente. También es común la explotación de rocas para la elaboración de artesanías y construcciones (canteras y sillajes). En el cuadro 3 se muestra el volumen de la producción, entre 1997 y 2002, de metales y minerales en los estados con mayor rendimiento (Baja California, Coahuila, Chihuahua, Durango, Guanajuato, Guerrero, Hidalgo, Jalisco, México, Michoacán, Querétaro, San Luis Potosí, Sinaloa, Sonora y Zacatecas). Entre los estados que destacan por su contribución con la producción de metales y minerales siderúrgicos, se encuentran Coahuila, Jalisco y Michoacán. En el cuadro 4 se describen los principales metales y minerales que se extraen en las regiones mineras de México, así como el número de distritos mineros y zonas mineralizadas en cada estado. El ejemplo más común de la contaminación de suelos por actividades mineras en México es la generada durante el beneficio del oro y la plata, realizado comúnmente por amalgamación con Hg y por cianuración. En ninguno de los dos casos, es posible la recuperación total de los compuestos y/o elementos adicionados, por lo que es común encontrarlos en los residuos del proceso (jales) en forma soluble. Durante el proceso de cianuración, se incrementa el pH por la adición de hidróxido de calcio; al generarse hidróxido de sodio (en el caso de beneficio con plata) como producto de la reacción, también se forma cianuro de sodio. En México, la separación del mineral de los materiales sin valor se lleva a cabo básicamente a través de dos métodos: la flotación y la hidrometalurgia. Como se mencionó, los impactos ambientales ocasionados por los métodos de flotación aumentan proporcionalmente al incremento del uso de reactivos para favorecer el proceso.
La contaminación de suelos 25

Los EPT más comunes derivados de estos procesos, en el caso de México, son Pb, Cd, Zn, As, Se y Hg (Gutiérrez y Moreno 1997, Gutiérrez 2003). Por otra parte, de acuerdo con la ubicación del yacimiento, la minería en el país se realiza a cielo abierto (cuando los minerales se encuentran en zonas más o menos superficiales) o bien, opera de forma subterránea. Debido a lo anterior, los volúmenes de descapote varían mucho, desde relaciones desperdicio/mineral de 1:1 hasta 6:1. En el caso de minas no metálicas, como las de sal en Guerrero Negro o de yeso en Baja California, existen diferencias notables con respecto a las minas en las que se extraen metales. La peligrosidad de los residuos generados en este tipo de minas se debe más a los grandes volúmenes manejados y a su dispersión, que a la toxicidad de sus componentes (Gutiérrez y Moreno 1997). Otra fuente importante de contaminación por EPT en México es la actividad industrial. Desde el inicio de la industrialización y hasta la actualidad, este tipo de actividades genera diversos tipos de residuos peligrosos que, ante la falta de una regulación jurídica adecuada que los identificara como tales, se dispusieron en sitios inadecuados como terrenos aledaños a las plantas industriales especialmente adquiridos para ese propósito, patios de las propias instalaciones industriales o bien, se depositaron indiscriminadamente en barrancas, ríos, basureros, terrenos baldíos y cañadas, entre otros (Semarnat 2004b). Durante 1995, la Procuraduría Federal de Protección al Ambiente (Profepa), con ayuda de sus delegaciones estatales, comenzó la identificación de los sitios abandonados contaminados con residuos peligrosos a nivel nacional. En 1997, el listado preliminar nacional de sitios abandonados contaminados con residuos peligrosos constaba de 59 sitios en 16 entidades federativas; para 1999, se contaba con el inventario correspondiente a 17 estados, en los cuales se localizaron 105 sitios sin responsable identificado (cuadro 5).
26 Suelos contaminados

Cuadro 4. Número de distritos mineros y zonas mineralizadas por estado. Se presentan los principales metales y minerales extraíbles de cada región Metales y minerales

Estado Distritos

Zonas mineralizadas

BC

10

4

Coah

11

Chih

35

Dgo Gto

34 8

Gro Hgo

6 3

Jal

15

Mex

5

La contaminación de suelos 27

Mich Qro

11 13

Au, Ag, Pb, Zn, Cu, W, Mn, cuarzo, barita, ónix calcáreo, ceniza volcánica pétrea, zeolita, roca caliza, magnetita 5 Fe, Cr, Sm, Zn, Cu, Ag, Au, Mg, Na, barita, óxidos de Pb y Zn, galena, fluorita, cuarzo, pirita, carbón, yeso 32 Au, Ag, Pb, Zn, Cu, Fe, mármol, fluorita, yeso, pirita, malaquita, óxidos de Fe, caolín 13 Au, Ag, Pb, Cu, Zn, cuarzo, andesitas, pizarras, granito, mármol 4 Au, Ag, Cu, Pb, Zn, cuarzo, calcita, calcopirita, pirita, arcillas, clorita, galena, granito, sulfuros 18 Au, Ag, Pb, Cu, Zn, Fe, Al, Cd, Ba, Sn, W, Cr, Sb, caliza, yeso, dolomita 15 regiones mineras Au, Ag, Pb, Cu, Zn, Mn, cal hidratada, bitumen, mármol, caliza, caolín, pómez, carbón, arena, sílica 2 (4 regiones mineras) Au, Ag, Pb, Cu, Zn, Mn, Fe, Sn, cantera, ópalo, diatomita, caolín, granito, barita, caliza, yeso, arcilla, mármol, fosforita Au, Ag, Pb, Cu, Zn, Cd, cantera, grava, arena, ceniza volcánica pétrea, 6 (7 regiones mineras) tepetate, caliza, sílica 19 (13 regiones mineras) Au, Ag, Cu, Pb, Mo, W, Ba, Fe, Mn, caolín, cuarzo Ag, Pb, Zn, Au, Cu, sulfuros, mármol, ópalo, cantera, caolín 2 (7 regiones mineras) (Continúa)

Cuadro 4. Número de distritos mineros y zonas mineralizadas por estado. Se presentan los principales metales y minerales extraíbles de cada región Metales y minerales Fe, Au, Ag, Zn, Cu, Pb, Hg, arena, caliza, cuarzo, pirita Au, Ag, Cu, Pb, Mo, Fe, Zn, Ni, Co, Pt, Ru, Ir, cuarzo Au, Ag, Cu, Fe, carbón Au, Ag, Cu, Pb, Zn, Fe, cantera

Estado Distritos

Zonas mineralizadas

28 Suelos contaminados

SLP Sin Son

13 13 20

Zac

14

23 (14 regiones mineras) 13 10+1 región carbonífera (13 regiones mineras) 12 (18 regiones mineras)

Fuente: elaborada a partir de datos publicados en las series Monográficas geológico-mineras de los estados (Coremi 1992, 1993, 1994, 1999).

Los sitios inventariados, se encuentran catalogados por prioridades, con base en sus características (magnitud, tipo y concentración de contaminantes) y niveles potenciales de afectación a la salud y al ambiente (Semarnat 2004b): Prioridad A. Sitios con alto nivel de afectación y riesgo a la salud humana y al ecosistema en virtud de la presencia de los siguientes factores: tamaño del sitio, ubicación, naturaleza y cantidad de residuos. Son sitios que requieren de acciones urgentes y a corto plazo a fin de minimizar y eliminar sus efectos. Prioridad B. Sitios con afectación moderada debido a la presencia de alguno de los factores como: tamaño, ubicación, naturaleza o cantidad de residuos; requieren, a corto plazo, medidas de control que eviten la dispersión de los contaminantes y el contacto con la población, a fin de proceder a su restauración a mediano plazo. Prioridad C. Sitios con un bajo nivel de afectación para la población o el ambiente; requieren de un plan de seguimiento de las condiciones presentes a fin de prevenir situaciones que pudieran incrementar el grado de afectación. Algunos de estos sitios inventariados se encuentran contaminados por más de un tipo de residuo. Los metales pesados ocupan el primer lugar (61 sitios) entre los residuos peligrosos encontrados (cuadro 6). A su vez, el Pb es el más común de los metales pesados, presentándose en 23 de estos sitios. Los residuos biológico-infecciosos ocupan el segundo lugar (17.6%) y las escorias el tercero (13.5%), destacando las provenientes del sector del hierro y acero. Como puede verse, la contaminación de suelos por metales es un problema persistente en muchos sitios del territorio. Dos de los contaminantes más frecuentes en las zonas mineras del país son el As y el Pb, además del Cd en algunas de ellas. Estos EPT, comúnmente, se encuentran en residuos como jales mineros y escorias de fundición, cuyo volumen supera las 80,000 ton (solaLa contaminación de suelos 29

mente en sitios registrados en los que se ha calculado el volumen) (Semarnat 2004b).
Cuadro 5. Distribución de sitios abandonados por entidad federativa de acuerdo con su prioridad

Estado

Total A

Prioridad B 0 1 0 7 2 5 1 1 3 2 2 0 1 0 0 3 5 33

C 0 0 0 4 2 3 0 1 1 0 14 1 0 1 3 4 0 34

Baja California Coahuila Chihuahua México Guanajuato Hidalgo Jalisco Morelos Nuevo León Puebla Querétaro San Luis Potosí Sonora Tamaulipas Tlaxcala Veracruz Zacatecas Total

2 1 2 17 6 12 3 2 5 2 16 8 2 3 3 12 9 105

2 0 2 6 2 4 2 0 1 0 0 7 1 2 0 5 4 38

Fuente: Semarnat 2004b.

30 Suelos contaminados

Cuadro 6. Principales residuos peligrosos encontrados en sitios abandonados

Tipo de residuo

Número de sitios Total % 61 30 23 19 14 12 11 35.9 17.6 13.5 11.2 8.2 7.1 6.5

Metales (Cr, Pb, Hg, Zn), As, cianuro, baterías automotrices gastadas Biológico-infecciosos Escorias de fundición (Pb, Cd, As) Grasas, aceites gastados Solventes químicos Químicos inorgánicos Hidrocarburos

Fuente: Semarnat 2004b.

2.3. Elementos potencialmente tóxicos
2.3.1. Propiedades de metales, metaloides y no metales

Los elementos de la tabla periódica se encuentran divididos por una marcada línea, en metales (izquierda) y no metales (derecha). La mayoría de los elementos que limitan con esta línea divisoria son metaloides o semi-metales (figura 3). Los metales son sustancias con características de brillo y que son buenos conductores de calor y electricidad; con excepción del mercurio, todos los metales son sólidos a temperatura ambiente. Son más o menos maleables (formación de láminas) y dúctiles (formación de alambres). La mayoría posee propiedades de dureza, con excepción de los alcalinos, que son muy suaves. Químicamente, estos tienden a perder electrones para formar iones positivos (cationes) (figura 3) (Csuros y Csuros 2002).
La contaminación de suelos 31

Figura 3. Localización de los metales, no metales y metaloides en la tabla periódica
Metales
Metales Metaloides No metales

- metálico + oxidante

No metales
+ electronegativo

- oxidante + metálico

- electronegativo

Un no metal es un elemento que no exhibe las características de un metal. La mayoría de los no metales son gases o sólidos. Los metaloides o semi metales son elementos que presentan propiedades de ambos grupos. En muchos aspectos, los metaloides se comportan como no metales, química y físicamente. Sin embargo, en su propiedad física más importante, la conductividad eléctrica, se parecen a los metales. Los metaloides tienden a ser semiconductores, pero conducen la electricidad en menor grado que los metales (Csuros y Csuros 2002). En el cuadro 7 se muestran las diferencias entre las características de los metales y no metales. Aunque el término metal pesado es usado comúnmente en materia de contaminación ambiental, su uso en éste y otros contextos ha causado confusión. Una de las definiciones más comunes se aplica a metales con una densidad (gravedad específica) mayor a 5 g/cm3. Sin embargo, dentro de esta clasificación también caen elementos (no metales) con propiedades químicas muy diferentes, además de que la gravedad específica no es significativa en cuanto a la reactividad, toxicidad o ecotoxicidad de un metal. El término también se ha de32 Suelos contaminados

Cuadro 7. Principales características de los metales y no metales

Metales

No metales

Propiedades físicas Buenos conductores de electricidad Malos conductores de electricidad Dúctiles No dúctiles Maleables y lustrosos No maleables Sólidos Sólidos, líquidos o gases Puntos de fusión altos Puntos de fusión bajos Buenos conductores de calor Malos conductores de calor Propiedades químicas Reaccionan con ácidos No reaccionan con ácidos Forman óxidos básicos: reacción Forman óxidos ácidos: reacción con bases con ácidos Forman cationes Forman aniones Forman haluros* iónicos Forman haluros covalentes

* Formas mono-aniónicas (una carga negativa) de un átomo de un halógeno, específicamente fluoruro (F-), cloruro (Cl-), bromuro (Br-) y yoduro (I-). Fuente: Csuros y Csuros 2002.

finido con base en otras propiedades fisicoquímicas (peso y número atómico, reacción con otros elementos) y toxicológicas, por lo que resulta inconsistente. Otra clasificación más aceptada, se basa en la acidez de Lewis y se enfoca en las propiedades químicas de los metales, de manera que los metales pesados se clasifican como elementos de clase A (duros), clase B (suaves) y de frontera. Esta clasificación se basa en la forma en la que se unen los metales en sus complejos y determina las posibilidades para la formación de los mismos (figura 4) (Duffus 2001).
La contaminación de suelos 33

Los iones de clase A normalmente forman complejos con ligandos similares que no se polarizan y las uniones más comunes en estos complejos son iónicas. Los metales clase B se unen preferencialmente a ligandos suaves polarizables para dar uniones más covalentes (Duffus 2001, Csuros y Csuros 2002).
2.3.2. Efectos de EPT sobre algunas funciones biológicas

Para que un ión de alguno(s) de los elementos arriba mencionados tenga un efecto fisiológico o tóxico sobre un organismo, primero debe entrar a la célula. Los cationes metálicos divalentes (Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ y Zn2+) son estructuralmente muy similares entre sí; todos ellos tienen diámetros iónicos entre 138 y 160 pm y una doble carga positiva. De esta manera, por su semejanza estructural, ciertos cationes metálicos divalentes pueden desplazar a otros con funciones fisiolóFigura 4. Metales clasificados como clase A (duros), clase B (suaves) y frontera (metales intermedios). El cobre y el plomo pueden ser clase B o frontera, dependiendo si se encuentran en forma de Cu(I) o Cu(II) y Pb(II) o Pb(IV), respectivamente. El hierro puede ser clase A o frontera, si se encuentra como Fe(III) o Fe(II)

Clase A Clase B Frontera

34 Suelos contaminados

gicas importantes en la célula. Por ejemplo, si el Zn2+ es reemplazado por Ni2+, o el Be2+ por Mg2+ en enzimas, éstas se desactivan y pierden su función. La sustitución de Ca2+ por otros metales en proteínas de la membrana provoca desórdenes funcionales (Nies 1999). Los cationes de varios metales (Ca, Fe, Cu, Na, K, Mg, Zn, Mn y Cr) juegan un papel importante como elementos traza en reacciones bioquímicas y en el metabolismo humano. Otros elementos, como Al, Si, As y Ni también se encuentran en el cuerpo, pero su función exacta no se ha determinado. Ciertos metales funcionan como “venenos” metabólicos, ya que pueden reaccionar e inhibir una serie de sistemas enzimáticos; algunos iones de estos elementos (Hg2+, Cd2+ y Ag+) forman complejos tóxicos inespecíficos en la célula, lo que produce efectos tóxicos para cualquier función biológica. Elementos como el Hg, As, Sn, Tl y Pb, pueden formar iones órgano-metálicos liposolubles capaces de penetrar membranas y acumularse en las células. Aun, elementos sin propiedades tóxicas en baja concentración, como Zn2+ o Ni2+ y, especialmente Cu2+, son tóxicos en concentraciones mayores (Nies 1999, Csuros y Csuros 2002). En relación con lo anterior, cationes tri- o tetra-valentes de otros metales (Sn, Ce, Ga, Zr y Th), debido a su baja solubilidad, no poseen influencia biológica. Del resto de los metales, el Fe, Mo y Mn son elementos traza importantes con baja toxicidad; el Zn, Ni, Cu, V, Co, W y Cr son tóxicos con importancia biológica moderada; y elementos como As, Ag, Sb, Cd, Hg, Pb y U, no tienen importancia biológica significativa como elementos traza y se consideran tóxicos (Nies 1999). Como puede verse, algunos metales no implican peligro para los sistemas biológicos; en cambio, algunos no metales y metaloides, como el Se y el As, respectivamente, son potencialmente tóxicos, dependiendo de su concentración. Por esta razón, un término más adecuado, y por lo tanto adoptado en el presente documento, para denominar a los elementos de importancia ambiental y/o toxicológica es el de
La contaminación de suelos 35

elementos potencialmente tóxicos (EPT). En el Anexo se describe brevemente la forma química, especiación y funciones biológicas de algunos de los EPT de mayor importancia ambiental (As, Be, Cd, Cu, Cr, Hg, Pb, Se, Tl, V y Zn), que se encuentran regulados en México y comúnmente presentes en sitios contaminados. Es importante mencionar que si este tipo de elementos se encuentran biodisponibles y se movilizan hacia poblaciones cercanas, pueden ocasionar problemas de intoxicación. En este sentido, la forma química de un elemento, tiene influencia directa en su solubilidad, movilidad y toxicidad en el suelo; ésta, a su vez, depende de la fuente de contaminación y de la química del suelo en el sitio contaminado (Nies 1999). De esta manera, para poder evaluar la utilización de una alternativa de remediación para un sitio en particular, es indispensable llevar a cabo la caracterización del sitio con el objeto de determinar el tipo y concentración del (los) contaminante(s) presente(s). En la siguiente sección, se presentan y describen algunas de las consideraciones más importantes para llevar a cabo la caracterización de un sitio contaminado.

36 Suelos contaminados

Capítulo tercero

3. Muestreo y caracterización de un sitio
Para el buen desarrollo de una investigación, así como para la obtención de resultados confiables a partir de un diseño experimental para la remediación de un suelo contaminado, es necesario, en primer lugar, llevar a cabo su caracterización. La caracterización de un sitio, implica actividades de muestreo y análisis que tienen como finalidad determinar la extensión y naturaleza de la contaminación; asimismo, provee las bases para adquirir la información técnica necesaria para desarrollar, proyectar, analizar y seleccionar las técnicas de limpieza más apropiadas. La caracterización se realiza en etapas y, debido a que su principal objetivo es la toma de decisiones basadas en información existente, el primer paso es definir los objetivos del estudio (sección 3.1). La mayoría de las metodologías de caracterización incluye las siguientes etapas (US EPA 1991, Álvarez-Manilla et al. 2002): i Determinación de las condiciones del sitio antes de la contaminación. ii Definición de la magnitud y tipo de contaminación. iii Muestreo. iv Análisis físicos y químicos.
Muestreo y caracterización de un sitio 37

v Elaboración de cartas y/o mapas con ayuda de sistemas de información geográfica. Para cualquier investigación relativa a la remediación de un sitio es importante definir, tanto como sea posible, el perfil horizontal y vertical del contaminante. La información completa acerca del alcance y diversidad de la contaminación en el sitio es crítica para la selección de una tecnología de tratamiento. La obtención de esta información generalmente requiere de la toma de muestras y de la determinación de sus características físicas y químicas (Van Deuren et al. 2002). El muestreo es el primer paso a efectuar para realizar un análisis de suelos y es la actividad por medio de la cual se toman partes representativas de un todo llamado población, con el objeto de conocer la población total a partir del estudio de las características de cada una de esas partes (Valencia y Hernández 2002). 3.1. Objetivos de un muestreo El objetivo principal de cualquier operación de muestreo es colectar muestras representativas del medio que se está investigando. Más específicamente, el propósito del muestreo en un sitio contaminado es adquirir información que ayude a determinar la presencia e identidad de los contaminantes presentes y el grado en el que estos podrían entrar en el ambiente circundante (Ford et al. 1984). El muestreo de un suelo se diseña y conduce para cumplir con uno o varios de los siguientes objetivos (Barth et al. 1989): . . Determinar el riesgo a la salud humana y/o al ambiente debido a la contaminación del suelo por contaminantes específicos. Determinar la presencia y concentración de contaminantes específicos, con respecto a niveles de fondo (concentraciones naturales en el sitio).

38 Suelos contaminados

. . . . .

Determinar la concentración de contaminantes y su distribución espacial y temporal. Medir la eficiencia de acciones de control o de limpieza (remediación). Obtener mediciones para validación o uso de modelos de transporte y deposición de contaminantes en el suelo. Determinar el riesgo potencial a la flora y fauna por contaminantes específicos. Identificar fuentes de contaminación, mecanismos o rutas de transporte y receptores potenciales.

3.2. Tipos de muestreo El muestreo representativo juega un papel muy importante en la calidad y la utilidad de los datos analíticos. El muestreo representativo debe tener altos niveles de precisión y exactitud, que garanticen que una muestra o grupo de muestras sea representativa y proporcione con precisión las características del sitio, además de que los resultados sean reproducibles. La exactitud se refiere a la aproximación del valor del análisis de suelo con respecto al contenido real en campo, y la precisión describe la posibilidad de reproducir de los resultados. Ambos parámetros están determinados por el número de muestras tomadas en el campo. A medida que se incrementa el número de muestras, aumenta la exactitud y la precisión (Mason 1992). El diseño de un muestreo puede ser (i) a juicio (no probabilístico) o bien, (ii) aleatorio simple, estratificado o sistemático (probabilístico) (Valencia y Hernández 2002).
3.2.1. Muestreo a juicio

Un muestreo selectivo o a juicio se presenta cuando los elementos son seleccionados mediante un criterio personal y generalmente lo realiza
Muestreo y caracterización de un sitio 39

un experto. En zonas heterogéneas de pequeña extensión se pueden escoger puntos con base en diferencias típicas, como cambios notorios en relieve, textura, color superficial, vegetación, etc. En los estudios ambientales, el muestreo selectivo, a menudo, constituye la base de una investigación exploratoria. Sus principales ventajas son la facilidad de realización y sus bajos costos, además de que se puede llevar a cabo en zonas heterogéneas como en zonas homogéneas (Mason 1992).
3.2.2. Muestreo aleatorio simple

Este tipo de muestreo (figura 5a) se emplea en casos en los que se dispone de poca información acerca de las características de la población a medir; se basa en la teoría de probabilidades y siempre requiere de un análisis estadístico. Este tipo de muestreo permite todas las combinaciones posibles de unidades de muestras a seleccionar. Los puntos de muestreo se ubican en un plano cartesiano (Xi,Yj), en donde cada punto de la población tiene la misma probabilidad de ser seleccionado. El medio más común para minimizar la desviación estándar en esta selección es asignarle un número a cada unidad de población y extraer unidades de muestras de una tabla de números aleatorios (Mason 1992). Este tipo de muestreo es recomendable para áreas homogéneas menores a cinco hectáreas, delimitadas por referencias visibles a lo largo y ancho de toda la zona (Valencia y Hernández 2002).
3.2.3. Muestreo aleatorio estratificado

En este tipo de muestreo (figura 5b), la población en estudio se subdivide en estratos o subgrupos que tienen cierta homogeneidad en el terreno y en cada estrato se realiza un muestreo aleatorio simple. El requisito principal para aplicar este método de muestreo es el cono40 Suelos contaminados

Figura 5. Tipos de muestreo: a) aleatorio simple; b) aleatorio estratificado; c) sistemático rejilla rectangular; d) sistemático rejilla polar

a Fuente: Mason 1992.

b

c

d

cimiento previo de información que permita subdividir la población. Por ejemplo, la división se puede realizar con base en la topografía, los horizontes del suelo, la mancha del contaminante, los cambios de color en el suelo, el crecimiento irregular de las plantas, etc. Esto garantiza que los puntos de muestreo se encuentren repartidos más uniformemente en toda la zona, en función al tamaño del estrato y permite además conocer de forma independiente las características particulares de cada estrato. Es recomendable para áreas mayores de diez hectáreas y cuando el terreno no es homogéneo (Mason 1992, Valencia y Hernández 2002).
3.2.4. Muestreo sistemático

El muestreo sistemático es una herramienta que puede utilizarse para reducir la variabilidad de la muestras. Este método consiste en ubicar las muestras en un patrón regular en toda la zona de estudio (figura 5); puede realizarse a partir de un punto determinado al azar, a partir
Muestreo y caracterización de un sitio 41

del cual se establece cierta distancia para ubicar los demás puntos (a distancias uniformes entre sí). Este tipo de muestreo puede realizarse por rejilla rectangular o polar (figura 5c y 5d) (Mason 1992). Puede llevarse a cabo en superficies de cualquier tamaño, dado que las muestras pueden ubicarse de acuerdo con las dimensiones y forma del terreno, es decir, la distancia equidistante entre los puntos de muestreo pueden ser de unos centímetros, metros o hasta kilómetros, lo cual depende del tipo de estudio que se esté realizando (Valencia y Hernández 2002). 3.3. Muestras representativas Una muestra puede definirse como una parte representativa de un medio que se está investigando. Sin embargo, representatividad es un término relativo que debe considerarse con cuidado, junto con otros criterios, antes de la obtención de muestras. Entre los criterios más importantes se incluyen (Ford et al. 1984): . Representatividad. Una muestra posee las mismas características o propiedades que el material en estudio. El grado de semejanza entre las muestras y el material en estudio se determina por las características a estudiar y por las técnicas analíticas usadas. Tamaño de muestra. Se debe seleccionar cuidadosamente, con base en las propiedades físicas de la matriz y los requerimientos y/o limitaciones del muestreo y las técnicas de análisis. Número y/o frecuencia del submuestreo. Estas consideraciones deben basarse en el tipo de información estadística que se desea y en la naturaleza del material a colectar. Mantenimiento de la integridad de las muestras. La muestra debe conservar las propiedades de las condiciones originales en el sitio (al tiempo del muestreo), durante la colección, transporte y entrega al analista.

.

.

.

42 Suelos contaminados

La importancia de obtener muestras representativas en campo, a través de las metodologías mencionadas anteriormente, así como conservar su integridad durante los procedimientos analíticos, es fundamental para la generación de datos significativos. La inherente heterogeneidad de los suelos representa un reto particular para el personal responsable de un muestreo; es un factor que debe considerarse durante la planeación de un muestreo, ya que incide en diversos aspectos: (i) en la manera en la que el analista debe tomar submuestras en el laboratorio; (ii) en la interpretación de datos y (iii) en la decisión acerca de las acciones a seguir para la remediación de un sitio. Desafortunadamente, la completa homogeneidad de un material particulado, como el suelo, no es posible debido a diversos factores. Sin embargo, el grado de heterogeneidad de un suelo y su efecto en el muestreo ambiental puede minimizarse. La industria minera desarrolló métodos que han servido como guías para el muestreo y sub-muestreo de un suelo contaminado. Las teorías de muestreo de Pierre Gy,1 son herramientas útiles aplicables al muestreo de una matriz compleja contaminada. El uso de las prácticas sugeridas por dicho autor dan como resultado muestras más representativas del sitio y datos de mayor calidad (US EPA 1999, Gerlach y Nocerino 2003). La incertidumbre asociada al muestreo es producto de la muestra (características físicas y químicas) y del proceso de muestreo (asociada a problemas estadísticos y a las técnicas de muestreo). La teoría de Gy incluye siete tipos de error de muestreo y proporciona técnicas demostradas para su minimización (cuadro 8) (US EPA 1999, Gy 1992).

1. Las teorías de muestreo de Pierre Gy, aplicadas con gran eficiencia en la industria minera desde 1953 se basan, en parte, en el trabajo de especialistas en muestreo, incluyendo a D. W. Brunton (1894 y 1895). Brunton demostró que existe una relación entre el tamaño de una partícula y el peso de una muestra, que puede usarse como una estimación confiable de la concentración de metales preciosos en un mineral (Mason 1992).

Muestreo y caracterización de un sitio 43

Cuadro 8. Tipos de errores de muestreo y técnicas para su minimización

Tipo de error Fundamental

Causa Pérdida de precisión en la muestra, debido a su composición física y química (por ejemplo, distribución de tamaño de partícula). Se debe a la distribución no al azar de partículas, usualmente por efecto de la gravedad.

Forma de minimización Disminución del diámetro de las partículas más grandes o aumento de la masa de la muestra.

Segregación y agrupación

Heterogeneidad de largo alcance Heterogeneidad periódica Delimitación de incrementos Extracción de incrementos Preparación

Preparación al azar de muestras compuestas u homogeneización y fraccionamiento de la muestra. Error espacial fluctuante y no al Toma de muchos incrementos azar. para formar una muestra.* Error de fluctuación temporal o Generación correcta de muesespacial. tras compuestas. Diseño de muestreo inapropiado Diseño del muestreo y selecy/o mala selección de equipo. ción apropiada de equipo. El procedimiento de muestreo Indispensable contar con profalla en cuanto a la extracción tocolos adecuados y equipo precisa del incremento propuesto. de muestreo bien diseñado. Se debe a pérdidas, contamiExisten técnicas de campo nación y/o alteración de una y laboratorio para evitar el muestra. problema.

* Un incremento es un grupo de partículas o material físicamente extraído de una muestra, mediante una operación simple, con el uso de un instrumento de muestreo. La muestra (o submuestra) está constituida por la unión de muchos incrementos (N ≥ 30) tomados al azar de la muestra completa (Gerlach y Nocerino 2003).

44 Suelos contaminados

3.4. Planeación de un muestreo No existen reglas generales para realizar un muestreo de suelos, puesto que cada sitio requiere de un muestreo en particular. Por esto, es importante realizar un esquema de muestreo para cada sitio, el cual consiste en la ubicación óptima de los puntos de muestreo y debe de ser lo suficientemente flexible para permitir ajustes durante las actividades en campo. Por ejemplo, la falta de acceso a los sitios de muestreo preseleccionados, las formaciones de subsuelo no previstas o las condiciones climáticas, pueden demandar ajustes importantes en los planes de muestreo (Valencia y Hernández 2002). Durante el diseño de un plan de muestreo para un suelo contaminado es importante considerar que las características físicas y químicas del sistema inciden en la transformación, retención y movimiento de los contaminantes a través del suelo. El contenido de arcilla, materia orgánica, la textura, la permeabilidad, el pH, el potencial redox (Eh) y la capacidad de intercambio catiónico (CIC) del suelo, afectan la velocidad de migración y la forma química del contaminante (Mason 1992). El primer paso al planear la actividad de muestreo de un sitio contaminado es definir los objetivos, los cuales, en un muestreo ambiental, se dividen principalmente en metas exploratorias y de monitoreo. El muestreo exploratorio está diseñado para obtener información preliminar respecto del sitio, mientras que el muestreo de monitoreo, generalmente, tiene como fin adquirir información acerca de la variación de concentraciones de parámetros específicos durante un lapso determinado o dentro de un área geográfica específica. Un plan de muestreo de monitoreo normalmente es más eficaz si va precedido del muestreo exploratorio o si existe información histórica sobre el parámetro de interés en el sitio (Mason 1992). Los objetivos específicos de cada plan de muestreo para un sitio contaminado se deben definir
Muestreo y caracterización de un sitio 45

clara y cuidadosamente antes de empezar el muestreo. Los objetivos principales de un muestreo incluyen: . Identificar el grado general de contaminación en el suelo, agua, entre otros, así como el impacto potencial para la salud y el ambiente. Obtener suficiente información para estimar los posibles riesgos (a la salud y al ambiente) debidos al tipo de contaminante. Determinar si se requieren medidas de remediación o mitigación en el contexto del uso actual o futuro del sitio. El muestreo, además, busca: (i) determinar niveles de fondo (en el caso de metales y metaloides); (ii) delimitar la distribución de contaminantes; (iii) estimar la variabilidad en las características del suelo y (iv) el monitoreo del sitio.

. . .

3.4.1. Factores a considerar

Entre los factores más importantes que deben considerarse durante la elaboración o diseño de un plan de muestreo se encuentran los siguientes (Csuros y Csuros 2002): Plan de muestreo. Todo el personal involucrado debe conocer el plan del muestreo. Es también de suma importancia capturar en campo toda la información descrita en él. Parámetros de interés a evaluar. El interés de la investigación orientará el plan de muestreo. Entre los parámetros a evaluar pueden incluirse las concentraciones de los contaminantes y sus niveles de fondo, el estado de erosión o fertilidad del suelo, entre otros. Identificación del sitio. Dependiendo del interés de la investigación, se identifica y delimita el sitio de interés. En el caso de evaluar niveles de contaminación, se debe considerar la migración de contaminantes a través de los diferentes horizontes del suelo.

46 Suelos contaminados

Duración del estudio y frecuencia del muestreo. La duración del estudio y la frecuencia del muestreo, son factores definidos por el investigador, tomando en cuenta los cambios de clima en las distintas estaciones del año, o la temporada (siembra, cosecha o limpieza), en caso de ser un suelo agrícola. Tipo de matriz a muestrear. En el caso del muestreo de suelos, la matriz es sólida; sin embargo, su consistencia y permeabilidad pueden cambiar dependiendo de la cantidad de materia orgánica, arena, limo y arcilla que contenga, por lo que la distribución de contaminantes es diferente en cada caso. Número de muestras. Definida por el investigador, de acuerdo con algoritmos estadísticos, accesibilidad a la zonas de interés, capacidad analítica y económica. Es importante que antes de tomar una muestra, se remueva de la superficie la basura, pasto, piedras y hojas. Tipo de muestra. En función de la información que se requiere, las muestras pueden ser simples o compuestas y, pueden pertenecer a un estrato superficial o profundo (sección 3.5). En cualquier caso, todas las muestras deben ser representativas del área contaminada. Muestras control o testigo. Estas muestras pueden tomarse alejadas del sitio en estudio, pero deben tener las mismas características del suelo de interés (origen, granulometría, etc.). Colección de muestras. La muestra se debe colectar mediante el uso de equipo apropiado y limpio. Es importante que antes de la toma de cada muestra, los instrumentos de muestreo y guantes se limpien o reemplacen. Las muestras deben colectarse en los recipientes adecuados de acuerdo al tipo de análisis y deben etiquetarse inmediatamente. Mediciones en campo. Algunas mediciones pueden realizarse en el sitio, directamente en el suelo o en soluciones del mismo, por lo que es recomendable considerar el equipo necesario. Estas mediciones, en general, proporcionan información cualitativa de algunas condiciones
Muestreo y caracterización de un sitio 47

del suelo, como pH, materia orgánica, sulfatos, carbonatos y cloruros, entre otros. Conservación de muestras. Las muestras colectadas deben guardarse en un lugar oscuro y fresco hasta su ingreso al laboratorio. La mayoría de las muestras tomadas para evaluar contaminantes tienen un tiempo de caducidad. Cuando los análisis químicos son realizados después de este tiempo, los resultados tiene menor confiabilidad; en algunos casos, el tiempo de caducidad puede extenderse a través de la adición de sustancias químicas o conservando la muestra en refrigeración, en caso de evaluar contaminantes volátiles.
3.4.2. Materiales e instrumentos para el muestreo

Los instrumentos de muestreo adecuados son esenciales para realizar un buen muestreo y para las buenas prácticas de laboratorio. Pierre Gy recomienda cucharones y espátulas planos con lados paralelos, para evitar el muestreo preferencial de partículas gruesas. Adicionalmente, debe considerarse y evitar la introducción de errores en el laboratorio, debidos a un mal diseño de cortadores de rifle, espátulas y otras herramientas usadas en la preparación de sub-muestras para análisis (US EPA 1999, Gy 1992). A continuación se mencionan criterios generales para la selección de herramientas, así como ejemplos de algunos materiales comunes para el muestreo. a) Entre los principales criterios a considerar para la selección de herramientas adecuadas de muestreo, se encuentran los siguientes: . Tamaño de muestra necesaria para los análisis requeridos, con base en la(s) característica(s) o propiedad(es) de interés (sección 3.5, cuadro 9).

48 Suelos contaminados

. Tipo de suelo (arenoso, arcilloso, etc.) y condiciones de humedad. . Profundidad máxima a la que se va a tomar la muestra (sección 3.5, cuadro 10). . Accesibilidad al sitio de muestreo. . Requerimientos del personal para su manejo. b) Instrumentos para la toma de muestras. La selección de instrumentos adecuados es esencial para un buen muestreo y para un buen análisis de laboratorio. Para el caso de suelos contaminados con metales, los utensilios para el muestreo deben ser de plástico, teflón o acero inoxidable; entre los más comunes se encuentran: palas rectas y curvas, picos, barrenas y barretas, nucleadores, espátulas, navajas y martillo de geólogo (figura 6).
Figura 6. Instrumentos comúnmente usados para el muestreo de suelos: a) nucleadores; b) palanca “T”; c) espátulas; d) palas

a

b

c

d

c) Material de apoyo. Como material de apoyo durante un muestreo, es importante incluir: cartas topográficas, edafológicas, climáticas y geológicas, un plano cartográfico del sitio y mapas de carreteras. Adicionalmente, es recomendable incluir una libreta para anotaciones, una cámara fotográfica y la cadena de custodia para las muestras.

Muestreo y caracterización de un sitio 49

d) Material para la orientación y ubicación de los puntos de muestreo y para medir la zona. . Sistema global de posicionamiento (GPS) . Lisímetro . Cinta métrica . Estacas e) Material para guardar y transportar muestras. El material a emplear debe ser compatible con el material a muestrear, deber ser resistente a la ruptura y evitar reacciones químicas con la muestra y/o pérdidas por evaporación. El volumen del contenedor debe ser aproximadamente el mismo de la muestra, con la finalidad de minimizar el espacio vacío. Algunos de los materiales que pueden utilizarse para la colección de muestras son: . Frascos de vidrio (boca ancha y angosta): compuestos semi-volátiles, pesticidas y metales . Viales de vidrio: compuestos volátiles. . Contenedores de polietileno: conductividad. f) Conservación de muestras. Los recipientes en los que se colectaron las muestras deben sellarse adecuadamente. En general, es recomendable evitar en lo posible el uso de agentes químicos para conservar muestras de suelo. Para su conservación es conveniente mantenerlas en lugares frescos (4 a 6 °C) y oscuros. g) Material de seguridad y limpieza. Deben incluirse guantes de látex, agua desionizada, lentes de seguridad, toallas de papel, mascarilla para polvos y franelas. h) Material para etiquetar y marcar las muestras: . Etiquetas adheribles . Marcador indeleble . Cinta adhesiva . Bolígrafos

50 Suelos contaminados

3.5. Características de una muestra Además de la selección de un diseño muestreo, es importante establecer desde el inicio del plan de muestreo, la profundidad a la cual se va a tomar la muestra (muestreo superficial o vertical), así como el tipo de muestra (simples o compuestas) y cantidad de muestra a colectar.
3.5.1. Tipos de muestras

Simples. Las muestras colectadas en un tiempo y en un lugar particular son llamadas muestras simples. Este tipo de muestras representa las condiciones puntuales de una muestra de la población en el tiempo que fue colectado. Una muestra simple se puede considerar representativa cuando la composición de los contaminantes en un suelo es estable, es decir, no varia con el tiempo (Csuros y Csuros 2002). Compuestas. Se le denomina muestra compuesta a aquellas muestras que son el producto de la mezcla de muestras individuales o submuestras, es decir, el resultado de la muestra compuesta es un promedio de la composición de muestras simples. Cada submuestra, que conforma la muestra compuesta, debe ser del mismo volumen y representar el mismo horizonte del suelo muestreado, por lo que solo deben mezclarse muestras obtenidas de la misma profundidad y mediante el mismo diseño de muestreo, documentando el origen y tamaño de cada una. Las sub-muestras deben mezclarse en recipientes de acero inoxidable o de plástico (dependiendo del tipo de contaminante) en campo y posteriormente se debe realizar el procedimiento de cuarteo. La preparación de muestras compuestas puede disminuir costos y tiempos en los análisis, debido a que el número de análisis fisicoquímicos y/o mineralógicos se reduce (Valencia y Hernández 2002).

Muestreo y caracterización de un sitio 51

3.5.2. Tamaño de una muestra

La teoría de Gy para el “muestreo de materiales particulados” proporciona las bases para extraer una muestra a partir de un material y ayuda a definir el tamaño necesario para caracterizar un material como el suelo. La teoría relaciona directamente el tamaño de partícula de un material con el tamaño de la muestra a tomar para una unidad a evaluar, de tal manera que la cantidad de material necesario para el análisis de parámetros específicos puede determinarse a través de conceptos desarrollados en la misma (US EPA 1999, Mason 1992, Gerlach y Nocerino 2003). El número total de muestras para determinar en un estudio ambiental depende directamente de: (i) el tipo de estudio; (ii) el tamaño del sitio a muestrear; (iii) el diseño de muestreo seleccionado; (iv) el tipo de muestras (simples o compuestas); (v) la exactitud y la precisión requerida, y (vi) los recursos económicos disponibles. Asimismo, la cantidad de suelo a colectar por cada muestra está determinada por el tipo y número de parámetros a analizar. En el cuadro 9 se muestran las cantidades de muestra requerida para cada tipo de análisis.
Cuadro 9. Cantidad de muestra requerida en función del análisis a realizar

Análisis Caracterización química: carbono orgánico, pH, CIC, Eh, Ca, Mg, N, P y K Caracterización física: textura, densidad Contaminantes inorgánicos: principalmente metales Microbiológico (bacterias y hongos)

Muestra (g) 500 g 500-2,000 g 150 g 100 g

52 Suelos contaminados

Un muestreo correcto implica la minimización de los efectos de todos los errores de muestreo que pueden controlarse a través de técnicas de muestreo. Esto incluye todos los errores mencionados en la sección 3.3, excepto la varianza relativa del error fundamental, la cual solo puede reducirse incrementando la masa de la muestra o reduciendo el tamaño de partícula mediante trituración o molienda (Gerlach y Nocerino 2003).
3.5.2. Profundidad de muestras

La profundidad de un muestreo depende directamente del objetivo del mismo, es decir, si está diseñado para determinar afectaciones a la salud o ambientales (cuadro 10). Las propiedades físicas del suelo, su tamaño de partícula, cohesión, humedad, y factores como la profundidad del lecho rocoso y del manto freático, limitarán la profundidad a la que las muestras pueden tomarse, así como el método para su recolección (Ford et al. 1984).
Cuadro 10. Profundidad recomendada para la toma de muestras en función del objetivo del muestreo

Objetivo del muestreo Riesgo de contaminación en acuíferos Riesgo a la salud Afectación a microorganismos del suelo Fertilidad Lixiviación

Profundidad recomendada Por horizontes 0-10 cm Horizonte A Espacio radicular (0-30 cm) Por horizontes

Muestreo y caracterización de un sitio 53

Existen dos porciones de suelo que son importantes para un muestreo ambiental: (i) la capa superficial (0-15 cm), que refleja la deposición de contaminantes transportados por aire o depositados recientemente; y (ii) la capa sub-superficial, en donde pueden encontrarse contaminantes depositados por derrames de líquidos o por entierros y que pueden encontrarse a profundidades considerables (Mason 1992). Los métodos de muestreo de cada porción de suelo son ligeramente diferentes y se describen a continuación. Muestreo superficial. Generalmente se realiza para estudios de evaluación de riesgos a la salud humana, las muestras se toman a una profundidad de 0 a 10 cm. El muestreo superficial busca determinar la concentración de contaminantes depositados recientemente en el suelo y que no tienden a migrar verticalmente bajo la superficie. Los instrumentos más comunes son espátulas, palas rectas y cucharones (Csuros y Csuros 2002). Muestreo vertical o profundo. Generalmente se realiza para estudios de clasificación de suelos de acuerdo a sus perfiles verticales, es decir, requiere excavación. También se emplea para determinar la migración de un contaminante, especialmente cuando estos son solubles y pueden migrar a través del suelo. Las muestras son tomadas desde la superficie hasta donde termina la migración del contaminante. Los instrumentos que generalmente se utilizan para realizar este tipo de muestreo son nucleadores, barrenas, palas curvas y palancas “T” (Csuros y Csuros 2002). 3.6. Ejemplos de muestreo A continuación se presentan, de forma esquemática, dos ejemplos de un muestreo de suelos, con la finalidad de que el lector identifique, de manera más clara, las implicaciones y consideraciones que puede tener un plan de muestreo.
54 Suelos contaminados

Ejemplo 1. Una empresa localizada en el punto cero (figura 7), necesita detectar una posible contaminación por Pb debida a las emisiones de su chimenea, por lo que necesita saber la concentración de Pb en el suelo que rodea a la empresa. Como se trata de una fuente fija, se puede realizar un muestreo sistemático polar y, debido a que la deposición del contaminante se realiza a través del viento, es conveniente tomar muestras simples superficiales. Es importante ubicar cada punto de muestreo mediante coordenadas geográficas en un plano cartográfico de la zona para evitar que alguno caiga en lugares de difícil acceso o, en su caso, se deberá modificar su ubicación. Los puntos ubicados dentro de la ciudad tienen alta probabilidad de caer en zonas inaccesibles; en tal caso se deben elegir parques, terrenos baldíos, etc. cercanos. Por esta razón, en la realidad, los muestreos sistemáticos no necesariamente tienen forman simétrica. En este tipo de estudios es recomendable ubicar una o varias muestras testigo fuera de la zona delimitada por el estudio, con la finalidad de determinar el valor de fondo “natural” del elemento o sustancia contaminante. Este valor es muy importante para comprobar la contribución antropogénica del contaminante en el sitio.
Figura 7. Muestreo sistemático polar (muestras simples) para delimitar una zona contaminada
N

Ciudad 2

0 5 15 25 40 km

Muestreo y caracterización de un sitio 55

Ejemplo 2. Se busca determinar concentraciones históricas de contaminantes en un suelo. Para este tipo de estudio se debe realizar una excavación del suelo, para lo cual se plantea un muestreo sistemático en el sitio (puntos 1, 2, 3 y 4), que consiste en la toma de muestras compuestas a diferentes profundidades (A, B y C) (figura 8): (i) con un nucleador se toman estratos del suelo a diferentes profundidades en cada punto del terreno; (ii) las muestras 1A...4A, 1B…4B y 1C…4C se mezclan por separado en contenedores homogeneizando la muestra; (iii) ésta se divide en cuatro partes y se toman dos extremos opuestos (cuarteo), (iv) las muestras resultantes se consideran una muestra compuesta representativa de diferentes profundidades de cada punto de la superficie de muestreo.
Figura 8. Muestreo sistemático con toma de muestras compuestas a diferentes profundidades

Nucleador
1 3 4 A Zona A 0-20 cm Zona B 20-40 cm Zona C 40-100 cm
1A, 2A 3A y 4A 1B, 2B 3B y 4B 1C, 2C 3C y 4C

2

Superficie de muestreo

MA

Barrenado del suelo a diferentes profundidades

B

MB

C

MC Cuarteo

Homogenización de muestras

56 Suelos contaminados

Capítulo cuarto

4. Tecnologías de remediación para suelos contaminados por EPT
El término tecnología de remediación implica el uso de cualquier operación unitaria o conjunto de ellas, que altere la composición de un contaminante peligroso a través de acciones químicas, físicas o biológicas de manera que reduzcan su toxicidad, movilidad o volumen en la matriz o material contaminado. Las tecnologías de remediación representan una alternativa a la disposición en tierra de residuos peligrosos sin tratamiento y sus posibilidades de éxito, bajo las condiciones específicas de un sitio, pueden variar ampliamente (US EPA 2001). En la legislación mexicana (PROY-NOM-138-Semarnat-2003),1 el término remediación de suelos se entiende como el conjunto de acciones necesarias para recuperar y reestablecer sus condiciones, con el propósito de que éste pueda ser destinado a alguna

1 PROY-NOM-138-Semarnat-2003. Establece los límites máximos permisibles de hidrocarburos en suelos y las especificaciones para su caracterización y restauración. Publicada en el Diario Oficial de la Federación el 19 de marzo de 2004, actualmente se encuentra en proceso de consulta pública.

Tecnologías de remediación 57

de las actividades previstas en el programa de desarrollo urbano o de ordenamiento ecológico que resulte aplicable para la zona respectiva. En la citada norma, el término remediación se utiliza como sinónimo de restauración, reversión, saneamiento, limpieza, rehabilitación y regeneración. 4.1. Factores que inciden en los procesos de remediación Antes de considerar la aplicación de cualquier tecnología de remediación, es fundamental conocer ciertas características, tanto del suelo (ambientales), como del contaminante y de los organismos vivos (plantas, hongos, bacterias, etc.) presentes en el sitio, con potencial metabólico para degradar los contaminantes. De esta manera, los procesos de remediación dependen de estos tres factores que deben encontrase en equilibrio (figura 9). La obtención de esta información

Figura 9. Factores interrelacionados entre sí que inciden en la remediación de un suelo

Capacidad metabólica Población degradadora Nativos Genéticamente modificados

Organismos vivos:

Toxicidad Concentración Disponibilidad Solubilidad Sorción

Contaminante(s):

Temperatura Humedad pH Aceptores de electrones Nutrientes

Ambiente (suelo):

58 Suelos contaminados

requiere del muestreo y determinación de las características físicas y químicas que se describen a continuación (Alexander 1994, Van Deuren et al. 2002, Beaudette et al. 2002). Factores ambientales. Dentro de los factores más importantes para la remediación de un suelo se encuentran las condiciones ambientales y las características fisicoquímicas del suelo. i Temperatura. Puede afectar propiedades del contaminante así como la velocidad de un proceso de biorremediación, ya que la velocidad de las reacciones enzimáticas dependen de ésta. ii Humedad. Una alta humedad en el suelo puede provocar problemas durante la excavación y el transporte así como aumentos en los costos durante el uso de métodos de térmicos. La humedad también puede afectar los procesos de biorremediación debido a que, en general, aunque todos los microorganismos necesitan agua para subsistir, debe existir un balance, ya que si el contenido de agua es muy bajo, la actividad microbiana se detiene, y si es muy alto, disminuye el intercambio gaseoso a través del suelo. iii Tipo de suelo. La capacidad de retención de agua de un suelo varía en función de las fracciones orgánicas y minerales. En general, los materiales no consolidados (arenas y gravas finas) son más fáciles de tratar. Asimismo, a mayor tamaño de partícula en la fracción mineral, la permeabilidad y la aireación son mayores. La capacidad de retención de agua en un suelo aumenta proporcionalmente al contenido de materia orgánica. Un suelo con alto contenido húmico disminuye la movilidad de compuestos orgánicos y con ello la eficiencia de ciertas tecnologías, como el lavado de suelos. iv pH. El pH afecta la solubilidad y disponibilidad de macro y micronutrientes, la movilidad de metales y la reactividad de minerales. Generalmente, los metales son móviles a pH bajo, en forma de especies iónicas libres o como órgano-metales solubles; al pH alcalino forman carbonatos o fosfatos minerales insolubles. La actividad

Tecnologías de remediación 59

y crecimiento microbianos son fuertemente afectados por el pH. La mayoría de las bacterias tienen un rango óptimo de 6.5 a 8.5; si el suelo es ácido se favorece el crecimiento de hongos. v Aceptores de electrones. Su presencia es importante para la aplicación de tecnologías de biorremediación. La mayoría de estos son compuestos inorgánicos oxidados, como O2, NO32-, Mn4+, Fe3+, SO42- y CO2. vi Potencial redox. Mide la oxidación relativa de una solución acuosa y normalmente se encuentra controlado por el contenido de humedad del suelo. En ambientes anaerobios reducidos, los metales precipitan debido a la presencia de iones ferrosos y carbonatos; en cambio, bajo condiciones oxidantes, los metales se hacen más solubles. vii Permeabilidad. Se refiere a la facilidad o dificultad con la que un líquido puede fluir a través de un medio permeable. La permeabilidad de un suelo es uno de los factores que controla la efectividad de tecnologías in situ. En general, una baja permeabilidad en el suelo disminuye la efectividad de la mayoría de las tecnologías de remediación. Características de los contaminantes. La naturaleza y características del contaminante es otra variable de suma importancia para el éxito o fracaso de un proceso de remediación. Dentro de las más importantes se encuentran: toxicidad, concentración, disponibilidad, solubilidad y sorción del contaminante a las superficies sólidas. i Toxicidad. El factor clave para decidir la remediación de un sitio es la toxicidad para los seres vivos. La descarga de químicos tóxicos a un suelo implica, entre muchos otros problemas, que son generalmente resistentes a la biodegradación. La biorremediación se inhibe si un químico es tóxico para organismos degradadores. ii Concentración. La concentración de un compuesto en un suelo es un factor de gran importancia para definir el uso de una tecnología de remediación en particular. En general, altas concentraciones inhiben la actividad microbiana; sin embargo, la concentración

60 Suelos contaminados

inhibitoria depende de la estructura del contaminante. Algunos químicos pueden ser inhibitorios en baja concentración (μg g-1 de suelo seco), mientras que otros pueden serlo en cantidades mayores (μg g-1 de suelo seco). iii Solubilidad. Es la cantidad de un elemento o compuesto que puede disolverse en agua. Los químicos difieren significativamente entre sí en cuanto a su solubilidad en agua. En general, ésta disminuye al aumentar el tamaño de la molécula y los compuestos polares son más solubles que los no polares. Mientras mayor es la solubilidad de un compuesto, mayor es su biodisponibilidad. iv Sorción. La sorción de un químico a la matriz sólida del suelo afecta su solubilidad y su biodisponibilidad. La sorción incluye la adsorción (retención superficial) y la absorción (captación hacia el interior de la matriz). Los cationes generalmente son sorbidos en sitios de intercambio catiónico en minerales arcillosos o superficies húmicas, mientras que los compuestos aniónicos y no iónicos quedan sorbidos en la materia orgánica. La sorción de un contaminante a las partículas del suelo puede no sólo provocar la falta de biodisponibilidad, sino que también dificultar su extracción química. v Volatilidad. Es la tendencia de un compuesto o un elemento para moverse de una fase líquida o sólida a una gaseosa. Entre los metales, el Hg y el Se tienen formas volátiles. vi Polaridad y carga iónica. Los compuestos no polares tienden a ser hidrofóbicos y se concentran en la materia orgánica del suelo. Los compuestos no polares generalmente tienen menor movilidad en el suelo que los polares. La carga iónica determina la capacidad de un compuesto para su adsorción en un sólido. Factores microbiológicos. Es un factor de importancia para la aplicación de tecnologías biológicas. Este tipo de factores implica la verificación de la existencia de poblaciones de microorganismos
Tecnologías de remediación 61

degradadores, es decir, si existen grupos microbianos capaces de degradar o transformar el contaminante y si estos se encuentran en número suficiente. Las poblaciones microbianas pueden encontrarse en número suficiente en el sitio a tratar (autóctonas o nativas) o bien pueden adicionarse poblaciones nativas aumentadas en laboratorio u organismos genéticamente modificados. 4.2. Clasificación de tecnologías de remediación Las tecnologías de remediación pueden clasificarse de diferentes maneras: con base en su estado de desarrollo (tradicionales e innovadoras), al lugar en donde se realizan (in situ y ex situ) y, en el caso de la contaminación por metales, con base en la alteración de propiedades del contaminante (separación/inmovilización o disolución/movilización).
4.2.1. Estado de desarrollo

Las tecnologías de remediación pueden dividirse en dos categorías: tradicionales e innovadoras. En caso de la remediación de un sitio minero contaminado generalmente se requiere de ajustes de pH, condiciones oxidantes o reductoras (redox) y/o de la estabilización de los residuos (Evanko y Dzombak 1997, US EPA 2001, Costello 2003): Tecnologías tradicionales. Para las tecnologías establecidas o tradicionales existe suficiente información disponible acerca de sus costos y desempeño. La idea de estos métodos es limitar la disponibilidad y movilidad de los metales contenidos en los residuos sólidos de zonas mineras. Sin embargo, muchos de estos métodos no reducen la toxicidad o el volumen de los metales presentes. Entre las tecnologías de remediación tradicionales usadas con más frecuencia para la limpieza de sitios contaminados con metales, se encuentran: vitrificación in situ, excavación y disposición, lavado e inundación de suelos, solidificación/
62 Suelos contaminados

estabilización (S/E), uso de cubiertas sobre pilas de residuos (jales) y tecnologías de bombeo y tratamiento para el caso de aguas y lodos. Cada una de estas tecnologías tiene beneficios y limitaciones específicas, algunas de las cuales se describen en las siguientes secciones. Tecnologías innovadoras. Son tecnologías de tratamiento alternativas, cuyo número reducido de aplicaciones limita la información acerca de datos relativos a costos y desempeño. En general, una tecnología es considerada innovadora cuando sus aplicaciones a gran escala son limitadas. La aplicación de este tipo de tecnologías nació como resultado de la observación de que los humedales (wetlands) removían, de manera natural, metales contenidos en aguas. Este tipo de tecnologías tiene gran potencial para la remediación de suelos de manera más efectiva en cuanto a costos y a su desempeño. Las tecnologías innovadoras en los Estados Unidos representan cerca del 20% de todas las tecnologías usadas para la remediación de suelos, siendo la más frecuentemente aplicada la biorremediación (11% del total), seguida por la inundación de suelos (2%) y el tratamiento químico (2%). La fitorremediación es una tecnología innovadora, con relativamente pocas pero crecientes aplicaciones.
4.2.2. Lugar de tratamiento

Con base en el lugar en donde se lleva a cabo el tratamiento de un suelo, las tecnologías se pueden clasificar en tecnologías in situ y ex situ. In situ. Los tratamientos in situ son aquellos que permiten tratar el suelo contaminado sin la necesidad de excavar y transportar el suelo fuera de la zona (espacio) contaminada, lo cual genera una disminución de los costos. Este tipo de tratamiento generalmente requiere de periodos largos, además de que existe la posibilidad de que el tratamiento de remediación no sea uniforme dada la variabilidad de las características del suelo y debido a que es más difícil de verificar la eficacia de los procesos empleados (US EPA 2001).

Tecnologías de remediación 63

Ex situ. Los tratamientos ex situ son aquellos que requieren de una excavación del suelo contaminado antes de realizar los procesos de remediación, lo cual incrementa los costos. Este tipo de tratamiento, generalmente requiere de periodos cortos y presenta una mayor certeza en la uniformidad de los procesos empleados debido a que se puede obtener una adecuada homogeneización del suelo. En general, existe un mejor manejo del suelo contaminado (mezclado, tamizado), sin embargo, esto puede presentar condiciones de exposición a los trabajadores. Los tratamientos ex situ, a su vez, se dividen en: . On site. El tratamiento se realiza en el mismo sitio en donde se realizó la excavación. . Off site. El tratamiento se realiza fuera del sitio en donde se excavó. En el cuadro 11 se comparan las principales ventajas y desventajas de las tecnologías de remediación con base en el lugar de tratamiento.
Cuadro 11. Ventajas y desventajas de las tecnologías de remediación in situ y ex situ In situ Ventajas Permiten tratar el suelo sin necesidad de excavar ni transportar Potencial disminución en costos Mayores tiempos de tratamiento Pueden ser inseguros en cuanto a uniformidad: heterogeneidad en las características del suelo Dificultad para verificar la eficacia del proceso Ex situ Menor tiempo de tratamiento Más seguros en cuanto a uniformidad: es posible homogeneizar y muestrear periódicamente Necesidad de excavar el suelo Aumento en costos e ingeniería para equipos Debe considerarse la manipulación del material y la posible exposición al contaminante

Desventajas

Fuente: Volke y Velasco 2002.

64 Suelos contaminados

4.2.3. Alteración de propiedades del contaminante

A diferencia de los contaminantes orgánicos, los metales no pueden descomponerse por vía biológica, física ni química, de manera que la remediación de sitios contaminados con metales o metaloides se limita a la alteración de su solubilidad, movilidad y/o toxicidad, básicamente a través de cambios en su estado de valencia, favoreciendo su inmovilización (quelación) y/o movilización (disolución) (Stephen y Macnaughton 1999, Bosecker 2001). De esta manera, es posible favorecer la remoción o concentración de los metales para su posterior extracción (Lovley y Coates 1997, Gadd 2000, Barkay y Schaefer 2001). Inmovilización o separación. Por medio de estos procesos es posible concentrar EPT en suelos contaminados a través de su inmovilización, previniendo su dispersión, y puede emplearse para la remoción de EPT de superficies y cuerpos de agua (Lovley y Coates 1997). El producto final concentrado puede disponerse de manera controlada o reciclarse para la recuperación de metales; dependiendo de la matriz en la que el metal se encuentre, se necesitan uno o más pasos para su tratamiento (Beaudette et al. 2002; Diels et al. 2002). Este tipo de tecnologías incluye la contención de contaminantes con el uso de cubiertas, métodos de S/E (microencapsulación, vitrificación, etc.) y fitorremediación. Movilización o disolución. Los EPT presentes en suelos, sedimentos o residuos sólidos pueden removerse de la matriz sólida a través de su disolución en una fase acuosa, para su posterior concentración, con el uso de estrategias de bombeo-tratamiento (Beaudette et al. 2002, Diels et al. 2002). Entre las tecnologías que pueden clasificarse dentro de estos procesos, se encuentran: lavado e inundación de suelos, extracción química y bio-lixiviación. En las siguientes secciones se presenta una descripción detallada de las tecnologías fisicoquímicas y biológicas aplicables a sitios con-

Tecnologías de remediación 65

taminados con EPT, así como una breve descripción de su estado de desarrollo, sus principales ventajas y limitaciones, y los tiempos y costos que implica cada una. 4.3. Tecnologías fisicoquímicas Los tratamientos fisicoquímicos utilizan las propiedades físicas y/o químicas de los contaminantes o del medio contaminado para transformar, separar o inmovilizar el contaminante. Son tratamientos económicamente factibles y la mayoría se encuentra disponible comercialmente, por lo cual son las técnicas más empleadas para la remediación de diferentes matrices contaminadas con residuos peligrosos desde hace décadas. Estas tecnologías involucran una variedad de procesos como: filtración, neutralización, precipitación oxidación/reducción, sorción, evaporación y floculación, entre otros. Algunos de estos procesos pueden emplearse para el tratamiento de suelos contaminados con EPT, por ejemplo: oxidación/reducción (transformación), lavado de suelos (separación) y solidificación/extracción (inmovilización) (Van Deuren et al. 2002). Aunque las tecnologías fisicoquímicas pueden desarrollarse in situ o ex situ, la principal desventaja de su aplicación en la remediación de sitios contaminados con metales radica en que, la mayoría, requiere de la excavación del suelo y de al menos un proceso secundario de tratamiento o disposición final del contaminante transformado, separado o inmovilizado, incrementándose los costos del tratamiento. En esta sección se describen cinco tecnologías que pueden aplicarse en sitios contaminados con metales: inundación de suelos, lavado de suelos, extracción química, solidificación/ estabilización y electrorremediación.

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4.3.1. Inundación de suelos

La inundación del suelo (soil flushing) es una técnica de tratamiento innovadora, que comúnmente se aplica in situ. Consiste en inundar el suelo contaminado con agua o con una solución de extracción para disolver y/o suspender el contaminante y, posteriormente, extraer la fase líquida que contiene el contaminante mediante un sistema de extracción. La tecnología requiere la perforación de pozos de inyección y de extracción (Van Deuren et al. 2002, US EPA 1996).
A. Descripción del proceso

El proceso comienza con la perforación de pozos de inyección y de extracción en el sitio contaminado. Es importante que los pozos de extracción se ubiquen en el lugar más bajo del sitio; si éste no existe, deben colocarse a un nivel más bajo que el pozo de inyección. La solución se introduce en los pozos de inyección por bombeo, en donde la solución pasa a través del suelo contaminado, disolviendo, suspendiendo y arrastrando los contaminantes. La solución con los contaminantes se colecta en el pozo de extracción y finalmente se succiona y envía a una planta de tratamiento de aguas; el agua tratada puede reutilizarse en el proceso. La eficiencia de remoción de metales en suelos mediante esta técnica, al igual que la de lavado de suelos, puede incrementarse con el uso de agentes quelantes, ácidos o bases. Sin embargo, la eficiencia puede disminuir drásticamente con el uso de ciertos aditivos (surfactantes) que pueden adherirse a las partículas del suelo, limitando así la transferencia del metal a la fase líquida. Un alto contenido de materia orgánica en el suelo también afecta la eficiencia del proceso (Van Deuren et al. 2002, US EPA 1996).

Tecnologías de remediación 67

B. Aplicaciones y estado de desarrollo

Esta técnica es muy efectiva para el tratamiento de suelos arenosos (altamente permeables), ya que estos permiten el paso de la solución, a diferencia de limosos o arcillosos (US EPA 2001). Puede aplicarse para remediar suelos contaminados con una variedad de compuestos orgánicos (volátiles y semivolátiles) e inorgánicos (metales y metaloides). En los Estados Unidos se han llevado a cabo varias aplicaciones de esta tecnología; de 62 proyectos de remediación por inundación de suelos registrados en 1997, el 84% se enfocó a compuestos orgánicos; el 11% a mezclas de orgánicos y metales y el 5% a metales; del total de los proyectos, 53% se desarrolló a escala piloto y fueron demostrativos; 32% a gran escala y se encuentran disponibles comercialmente; el 15% restante se desarrolló a escala laboratorio (GWRTAC 1998).
C. Ventajas y limitaciones

Entre las principales ventajas de esta técnica pueden destacarse: (i) bajos costos; (ii) no es necesario excavar el suelo; y (iii) no se requiere de infraestructura sofisticada. Sin embargo, el empleo del proceso puede afectar los mantos acuíferos cuando no se prevé su ubicación, cuando el suelo es muy permeable y si el tiempo de residencia de la fase acuosa es muy prolongado. Algunas otras limitaciones de esta tecnología son (US EPA 2001, Van Deuren et al. 2002): . . . En general, no se aplica en suelos con mezclas complejas de contaminantes. Una alta cantidad de materia orgánica en el suelo dificulta el proceso de separación. Requiere de grandes cantidades de agua y que los contaminantes sean solubles.

68 Suelos contaminados

.

Se requiere de uno o varios procesos secundarios para el tratamiento de aguas residuales y partículas finas de suelo.

D. Tiempo y costos de la remediación

Es una tecnología que puede llevar entre dos y 12 meses. Los costos de la remediación pueden variar de 46 a 125 USD/m3, para una densidad de suelo de 1.6 ton/m3 (Van Deuren et al. 2002, US EPA 1996).
E. Usos del suelo después del tratamiento

Es recomendable que después del tratamiento, el suelo no se utilice con fines agrícolas, ya que no sólo se lleva a cabo la remoción de los contaminantes, sino también de los elementos naturales del suelo, además de que es posible la alteración de ciertas propiedades físicas y químicas por el uso de soluciones ácidas, quelantes o surfactantes. Sin embargo, el suelo puede destinarse para otros usos como residencial e industrial.
4.3.2. Lavado de suelos

El lavado de suelos es una tecnología ex situ, en la cual el suelo contaminado se excava y se lava con agua o soluciones de extracción en una unidad de lavado con el fin de disolver, suspender o precipitar el contaminante, lográndose así su transferencia a la fase acuosa. El lavado de suelos, a diferencia de la inundación, puede concentrar los contaminantes en un volumen menor de suelo, debido a la separación entre partículas finas y gruesas, reduciendo así el volumen del material contaminado (partículas finas) (Freeman 1998).

Tecnologías de remediación 69

A. Descripción del proceso

El proceso consiste de tres etapas: mezclado, lavado y enjuagado. Antes de iniciar, el material contaminado se tamiza para retirar los objetos de mayor tamaño. Posteriormente, el suelo se adiciona a la unidad de lavado, en donde se mezcla y se lava con el uso de agua con o sin aditivos, en un proceso en lote o continuo. Al finalizar el lavado del suelo, la fase líquida se envía a una planta de tratamiento de aguas, mientras que la fase sólida se enjuaga nuevamente con agua limpia (Van Deuren et al. 2002, US EPA 2001). El uso de agua como solución de extracción es efectivo para la remoción de compuestos orgánicos solubles de bajo peso molecular (alcoholes y fenoles), sales inorgánicas (sulfatos y cloruros) y metales solubles (Cr(VI)). Para aumentar la eficiencia de lavado en un suelo con metales, pueden emplearse soluciones con las siguientes características (US EPA 2001): . Agentes quelantes. Forman complejos solubles con iones metálicos. Uno de los más usados es el ácido etilendiamino tetracético (EDTA). Otros ácidos usados como agentes quelantes son los ácidos cítrico, málico y acético. Ácidos y bases. Movilizan, neutralizan o transforman el contaminante. Las soluciones ácidas se aplican principalmente para incrementar la solubilidad de muchos metales, mientras que las alcalinas se usan para remover fenoles y metales ligados a la fracción orgánica del suelo.

.

B. Aplicaciones y estado de desarrollo

Esta técnica, al igual que la inundación, es efectiva para suelos arenosos, por lo que los parámetros a considerar para su aplicación son los mismos que se incluyen en la inundación de suelos (US EPA 2001). Es

70 Suelos contaminados

una tecnología desarrollada, disponible comercialmente a escala industrial, que puede aplicarse en suelos contaminados con una variedad de compuestos orgánicos, combustibles y metales. En el cuadro 12, se presentan algunos ejemplos de la aplicación de la técnica en suelos contaminados con metales en Estados Unidos. Diversos grupos de investigación han realizado estudios con el fin de definir los mejores aditivos para el lavado. Peters (1999) determinó que los agentes quelantes más eficientes para la remoción (95%) de Cu, Pb y Zn fueron EDTA, ácido nítrico y ácido nitrilo-triacético (NTA). Tokunaga et al. (2002) obtuvieron una alta eficiencia de remoción (99.9% en 6 h) de As (2,850 mg/kg) de un suelo, usando una solución de lavado con ácido fosfórico. Semer et al. (1996) demostraron una alta eficiencia de remoción de una mezcla de contaminantes orgánicos/ inorgánicos en un suelo franco-arenoso, con el uso de una solución de ácido sulfúrico con alcohol isoporpílico (relación 4:9).
Cuadro 12. Ejemplos de la aplicación a gran escala del lavado de suelos contaminados con metales en los Estados Unidos

Nombre del sitio/Estado Ewan Property, NJ GE Wiring Devices, PR King of Prusia, NJ Zanesville Well Field, OH Twin Cities Army Ammunition Plant, MN Sacramento Army Depot, CA

Solución de extracción No especificada Solución acuosa de ioduro de potasio (KI) Agua con quelantes No especificada No especificada No especificada

Contaminantes As, Cr, Cu, Pb Hg Ag, Cr, Cu Hg, Pb Cd, Cr, Cu, Hg, Pb Cr, Pb

Fuente: EPA 1997, Evanko y Dzombak 1997.

Tecnologías de remediación 71

C. Ventajas y limitaciones

En general, el lavado de suelos es una alternativa relativamente económica para la remoción de contaminantes, ya que minimiza el volumen del material contaminado y, por consiguiente, disminuye la cantidad a confinar o a tratar. Actualmente, existen sistemas móviles para el lavado de suelos que se pueden transportar al sitio contaminado, disminuyendo costos y el riesgo de dispersar los contaminantes durante el transporte (Van Deuren et al. 2002). Las principales ventajas y limitaciones de este proceso se resumen en el cuadro 13.
Cuadro 13. Principales ventajas y limitaciones del lavado de suelo

Ventajas
◆ ◆ ◆ ◆ ◆

Limitaciones
◆ ◆

Bajos costos Efectivo para tratar suelos arenosos o muy permeables Disminuye la cantidad de material contaminado No requiere de infraestructura sofisticada Son sistemas cerrados, en donde se pueden controlar las condiciones del sistema y las emisiones al ambiente

◆ ◆ ◆ ◆

Se requiere excavar y manipular el suelo Altas cantidades de materia orgánica dificultan el proceso de separación No es eficiente para tratar mezclas complejas Los contaminantes deben ser solubles Requiere de grandes cantidades de agua Se necesitan procesos secundarios para tratar aguas residuales y partículas finas de suelo

Fuente: Van Deuren et al. 2002, US EPA 2001.

72 Suelos contaminados

D. Tiempo y costos de la remediación

Es una tecnología de corto a mediano plazo, que puede llevar entre dos y seis meses. Los costos de su aplicación, incluyendo la excavación, pueden variar entre 84 y 343 USD/m3; se calcula un costo promedio cercano a 238 USD/m3 (Van Deuren et al. 2002, US EPA 2001).
E. Usos del suelo después del tratamiento y manejo de residuos

Generalmente, después del lavado de suelos se emplean técnicas de separación (sedimentación, filtración, centrifugación) con el propósito de separar las partículas más finas, en donde se adsorben los contaminantes del volumen original. Las partículas gruesas (limpias) se regresan al sitio, mientras que a las finas (contaminadas) se les realiza un nuevo tratamiento o se disponen adecuadamente en un sitio de confinamiento. Debido a que la mayor parte de las partículas depositadas en el sitio después del tratamiento son gruesas, éstas sólo tienen utilidad como soporte de infraestructuras, después de una adecuada compactación en el sitio y no para fines agrícolas (Van Deuren et al. 2002, US EPA 2001).
4.3.3. Tratamiento químico

El tratamiento químico, también conocido como óxido-reducción química, es una tecnología innovadora que implica reacciones de óxidoreducción (redox), las cuales transforman los elementos potencialmente tóxicos en compuestos o elementos no peligrosos o menos riesgosos, reduciendo su toxicidad o su solubilidad y/o aumentando su estabilidad química. Cuando se requiere tratar contaminación por metales y/o metaloides, se busca cambiar el estado de valencia, ya que de éste depende la capacidad del metal para reaccionar con otros contaminantes o compuestos presentes en el suelo y, por consiguiente, su precipitación;

Tecnologías de remediación 73

de esta manera, es posible disminuir la concentración biodisponible del elemento potencialmente tóxico en el suelo (US EPA 2001).
A. Descripción del proceso

El procedimiento puede realizarse in situ o ex situ y combinarse con otras técnicas como la inundación (el agente oxidante o reductor se disuelve en el medio de inundación) o el lavado de suelos (en este caso es deseable que las reacciones redox se desarrollen en el extracto del lavado), o aplicarse directamente en el suelo contaminado a través de una solución, sin llegar a inundarlo; en este último caso, los metales se quedan en el sitio (Averett et al. 1989). Las reacciones redox, necesariamente, implican la transferencia de electrones de un compuesto a otro (el agente oxidante gana electrones, mientras el agente reductor los pierde). La velocidad y duración del tratamiento está dirigida por las características del contaminante, su reactividad con los químicos utilizados y las características del suelo (permeabilidad, pH, temperatura y contenido de materia orgánica); todos estos parámetros pueden afectar la reacción redox y, por lo tanto, obligar a incrementar la cantidad de reactivo utilizado.
B. Aplicaciones y estado de desarrollo

La tecnología se encuentra disponible comercialmente; sin embargo, no puede aplicarse de forma genérica. Es necesario analizar y experimentar con las propiedades particulares de cada suelo para determinar las características que deben tener los agentes oxidantes o reductores. Algunos de los oxidantes más comunes para este tratamiento son: ozono, peróxido de hidrógeno, permanganato de potasio, reactivo Fenton (formado por una combinación de peróxido de hidrógeno y sulfato ferrroso), hipoclorito, cloro y dióxido de cloro. Como agente reductor
74 Suelos contaminados

puede utilizarse ácido sulfhídrico, de forma que el sulfuro reaccione con metales divalentes como Pb2+, Co2+, Fe2+ Cd2+, formando un complejo insoluble (sulfuro metálico) que precipita en la matriz del suelo. Sin embargo, la aplicación del ácido puede limitar la efectividad de la reacción, ya que muchos suelos tienen una gran capacidad amortiguadora, de manera que el sulfuro liberado es neutralizado rápidamente por otros elementos; por esta razón, realizar la reacción directamente en el suelo puede representar altos gastos en reactivos y la destrucción del mismo al abatir su capacidad de amortiguamiento (US EPA 2000).
C. Ventajas y limitaciones

La principal ventaja de este método, al igual que otras tecnologías in situ, es que permite tratar el suelo sin necesidad de excavación; algunas otras ventajas son: (i) bajo consumo de energía; (ii) las soluciones diluidas son más fáciles de separar; (iii) tiempos del tratamiento relativamente cortos. Sus principales inconvenientes son (US EPA 2000): . En caso de combinarla con otra técnica, los costos se incrementan, debido a la aplicación de otros procedimientos (excavación, inundación, etc.). Los químicos necesarios para el tratamiento son corrosivos (ácidos e hidróxidos) y pueden resultar relativamente costosos. A pesar del cambio en el estado de oxidación del metal, éste permanece en el sitio dejando un riesgo latente de que regrese a su estado de oxidación original. Necesidad de evaluar y ensayar la reacción en laboratorio, ya que el contaminante interactúa de forma diferente con cada tipo de suelo. Esto conlleva a diseñar una reacción específica para cada sitio contaminado.
Tecnologías de remediación 75

. .

.

D. Tiempos y costos de la remediación

La velocidad de la reacción depende de la extensión, profundidad y tipo de suelo, por lo que no es posible especificar con precisión los tiempos de tratamiento; sin embargo, el tiempo de separación puede ser muy rápido (US EPA 1998). Los costos de remediación varían en función del tipo de suelo, superficie, profundidad y químicos seleccionados para la reacción; se calcula que estos oscilan entre 45 y 125 USD/m3, incluyendo un estudio químico.
E. Usos del suelo después del tratamiento

El suelo tratado químicamente puede utilizarse para la construcción de unidades industriales; no es recomendable su uso para agricultura, ya que el constante riego, la interacción con pesticidas, fertilizantes y raíces puede cambiar el estado de oxidación del contaminante.
4.3.4. Solidificación/estabilización (S/E)

La S/E es un proceso que tiene como objetivo limitar la solubilidad o movilidad de un contaminante presente en el suelo, disminuyendo así su toxicidad o eliminando su lixiviación. La solidificación es un proceso que asegura mecánicamente a los contaminantes dentro de una matriz sólida, formando un bloque monolítico de alta integridad estructural, constituido por una mezcla del contaminante, el suelo y un agente puzolánico;2 esta técnica encapsula (atrapa físicamente) al contaminante en el suelo. La estabilización implica la adición de mate2. La puzolana es un ingrediente activo que tiene como función básica formar un aglomerante con los productos liberados por la hidratación del cemento (Cemento Cruz Azul: http://www.cruzazul.com.mx/productos/puzolanico.html).

76 Suelos contaminados

riales o sustancias que limiten la reactividad, volatilidad y/o solubilidad (movilidad) de un contaminante. En este caso existe una reacción del contaminante con el aditivo para formar compuestos menos solubles y móviles (Becerril y Navarrete 1993).
A. Descripción del proceso

Las metodologías de S/E surgieron como respuesta a la necesidad de tratar residuos radioactivos y, con el tiempo, se han utilizado para estabilizar y/o solidificar contaminantes inorgánicos (principalmente metales), siendo las más utilizadas: (i) la solidificación con cemento; (ii) la solidificación con cal o agentes puzolánicos; (iii) la encapsulación termo-plástica; y (iv) la vitrificación. Las primeras dos técnicas son utilizadas con más frecuencia para tratar compuestos inorgánicos. En todos los casos, el proceso de solidificación debe de ser irreversible para evitar que los contaminantes escapen de la matriz solidificada (Malone et al. 1982). Debido a la variedad de aditivos, es importante seleccionar el o los más adecuados de acuerdo con las características del contaminante a tratar; entre los más empleados para el tratamiento de suelos contaminados con metales se encuentran: cemento, cal, carbonato de calcio, polímeros comerciales y asfalto emulsificado. En general, los procesos de S/E pueden llevarse a cabo in situ o ex situ de la siguiente manera: . In situ. El suelo contaminado y los aditivos se mezclan directamente en el sitio (bajo la superficie). La mezcla se realiza con el uso de grandes barrenas (augers) o paletas rotatorias. El suelo tratado que queda en el sitio se cubre con suelo limpio o con pavimento. Este tipo de aplicación puede estar limitado por la profundidad de la contaminación.

Tecnologías de remediación 77

.

Ex situ. El suelo contaminado se extrae y se coloca en grandes mezcladoras, en donde se agregan los aditivos en cierta proporción. Posteriormente, el suelo tratado puede ser colocado nuevamente en el sitio o depositado en un vertedero controlado. Este tipo de proceso permite una mayor efectividad de mezclado y verificación del tratamiento.

Las tecnologías de S/E se clasifican de acuerdo con su función en: (i) mecanismos de contención y (ii) mecanismos de aglutinación. Contención La adsorción es la metodología más simple entre los mecanismos de contención; sin embargo, ésta se utiliza únicamente cuando el contaminante está disuelto en un líquido, obteniéndose así un residuo seco. Algunos de los agentes adsorbentes más utilizados con este fin son carbón activado, cal, arcilla, vermiculita y zeolita. La selección de los materiales adsorbentes está dirigida por factores químicos, costos y cantidades a utilizar. Entre los factores químicos a considerar se encuentran: el pH del residuo, la compatibilidad o reactividad del residuo y las propiedades aglutinantes del adsorbente (si es que las tiene) (Freeman 1998). Aglutinación Para la aglutinación se puede emplear sílice no cristalina y calcio, lo que produce una matriz sólida de baja integridad física. La combinación del suelo con cemento Pórtland (figura 10) produce una matriz sólida de mayor resistencia, en la cual algunos metales, además de ser contenidos físicamente, reaccionan con silicatos solubles. Durante la aglutinación, también es posible mezclar el suelo contaminado con materiales plásticos y termoplásticos como caucho o asfalto (figura 11), respectivamente, los cuales además de contener el contaminante

78 Suelos contaminados

en la matriz, reducen la posibilidad de infiltraciones acuosas al ser materiales impermeables. Para realizar esta mezcla es necesario deshidratar el suelo y realizar la operación a temperaturas elevadas.
Figura 10. Esquema básico del proceso de incorporación con cemento con mezclado en tambor

Suelo contaminado Sitio con material cementante Agua

Pesa para mezclar Fraguado del producto final cemento/suelo para su confinamiento

Fuente: Pojasek 1982.

Figura 11. Esquema básico del mecanismo de aglutinación con asfalto
Vapor de agua y gases de evaporación Evaporador con mezclador Hacia la caldera Vapor de servicio Tambor de confinamiento

Suelo contaminado Agua

Asfalto

Fuente: Freeman 1998.

Tecnologías de remediación 79

Micro-encapsulación Otro proceso de S/E es la micro-encapsulación, en el cual el suelo se mezcla con un polímero termofijo que reacciona con un catalizador y envuelve las partículas de suelo contaminado para aislarlo del medio y evitar así la dispersión del contaminante. El suelo se dispersa por medios mecánicos para disminuir su tamaño de partícula y, una vez efectuada la micro-encapsulación, se dispone en recipientes de mayor tamaño para su macro-encapsulación y posterior confinamiento. Los polímeros usados con más frecuencia en esta técnica son urea-formaldehído, poliéster, poli-butadieno, fenol-formaldehído y resinas epóxicas (Caldwell y Reith 1993). Vitrificación La vitrificación implica la fundición y fusión de materiales a temperaturas > 2,100 ºC, seguida por un enfriamiento rápido, dando como resultado una mezcla amorfa no cristalina. La aplicación de la vitrificación en el tratamiento de residuos peligrosos se ha explorado como una técnica in situ y en planta. La vitrificación es considerada como un proceso de S/E, ya que convierte al contaminante a una forma estructural más estable con un potencial reducido para su migración al medio ambiente (Becerril y Navarrete 1993). Vitrificación on site. Es una técnica probada a escala piloto para la remediación de suelos. Durante el proceso, la temperatura necesaria para fundir el suelo (2,100-2,500 ºC) se logra por la aplicación de una corriente continua de alto voltaje (figura 12). Al fundirse el suelo, éste se vuelve más conductivo, permitiendo así la transferencia de calor y provocando el crecimiento de la masa fundida. El proceso se inicia con el uso de una capa de grafito y vidrio poroso que sirven como ruta de encendido. Una vez iniciado el proceso, la masa fundida crece hacia abajo y hacia afuera (hasta profundidades de ~ 9 m, para contener una masa de ~ 1,000 ton). El suelo se funde a una tasa de 4 a 6 ton por hora (2.5-5 cm/h).
80 Suelos contaminados

Figura 12. Esquema básico del proceso de vitrificación en campo (on site)

Alternador de corriente Mezcla fundida de vidrio y suelo Electrodos

Fuente: Pojasek 1982.

Conforme la temperatura aumenta, los vapores y gases de los materiales orgánicos se mueven lentamente a través de la masa fundida, de manera que una porción se disuelve, mientras otra se libera hacia la superficie, en donde puede tratarse. Debido a la alta temperatura, en el remanente no permanecen contaminantes orgánicos; de los inorgánicos, algunos se descomponen, mientras que otros se disuelven o reaccionan con el material fundido. Este último se encuentra en fase líquida durante el proceso, de manera que, cuando se produce el enfriamiento, ocurre una reducción del volumen neto. El remanente resultante es muy semejante a la obsidiana, formada por un proceso de vitrificación natural. Aunque, por pruebas de lixiviación, se ha demostrado que este producto es inerte, puede utilizarse en aplicaciones que limiten su distribución al público en general. Vitrificación off site (en planta). El proceso se inicia con una mezcla de encendido, que consiste en vidrio reciclado, cenizas sueltas y piedra caliza (figura 13). El suelo contaminado se introduce en el horno para las etapas de fundición y fusión que duran como mínimo cinco horas. Consideraciones adicionales para esta tecnología deben incluir las
Tecnologías de remediación 81

emisiones a la atmósfera y el lixiviado del remanente. Las emisiones a la atmósfera pueden capturarse y tratarse a través de tecnologías tradicionales para el tratamiento de aire.
Figura 13. Esquema básico del proceso de vitrificación en planta (off site)

Mezcla de vidrio y suelo Salida de gases

Mezcla fundida de vidrio y suelo

Electrodos

Suelo vitrificado

Fuente: Posajek 1982.

B. Aplicaciones y estado de desarrollo

Los métodos de S/E pueden aplicarse con gran éxito para la remediación de suelos contaminados con metales y especialmente en suelos muy contaminados o para elementos radiactivos (US EPA 1998). Es una tecnología desarrollada y disponible comercialmente a escala industrial. Algunos de los factores que pueden afectar en la selección, diseño, implementación y funcionamiento de estos procesos son (Pojasek 1982):

82 Suelos contaminados

Objetivo del tratamiento. En el caso de contaminación por metales, el objetivo es tratar el suelo de tal manera que se transforme en un material no peligroso y, por lo tanto, pueda disponerse en instalaciones apropiadas. ii Características del contaminante. El contaminante debe ser compatible con los materiales de solidificación utilizados. Por ejemplo, el uso de cemento Pórtland no es recomendable para suelos contaminados con Cr6+, en su lugar se recomienda el uso de matrices termoplásticas. Otros metales, como Pb, Cd y As, son compatibles con matrices cementables, permaneciendo estables por algún tiempo. iii Requerimientos del proceso. Es importante visualizar la infraestructura y equipamiento que se utilizará durante el proceso (por ejemplo, consumo de energía y materiales). iv Manejo del residuo solidificado/estabilizado. El producto del tratamiento debe disponerse de acuerdo a la legislación.
C. Ventajas y limitaciones

i

Entre las ventajas del empleo de la S/E para la remediación de suelos contaminados pueden destacarse las siguientes: (i) es posible utilizar suelos contaminados como material básico para la fabricación de vidrio (vitrificación); (ii) además del potencial para tratar suelos, puede servir para formar un producto útil (material de relleno para caminos); (iii) el contaminante queda estabilizado y aislado, disminuyendo la probabilidad de causar daño al ambiente o la salud; (iv) es una tecnología totalmente desarrollada y disponible comercialmente. Dentro de las limitaciones del proceso pueden incluirse: (i) su aplicación, en general, representa un aumento significativo en el volumen del material original; (ii) el material solidificado no puede ser utilizado como suelo nuevamente y puede impedir el futuro uso del sitio; (iii) para realizar las mezclas de suelo con aditivos, es necesario deshidratar el

Tecnologías de remediación 83

suelo y realizar la operación a temperaturas elevadas, limitando su aplicación a suelos contaminados con sustancias o elementos no volátiles; (iv) sus costos son muy elevados debido a que es necesario disponer el suelo estabilizado/solidificado (excepto en la vitrificación in situ).
D. Tiempo y costos de la remediación

Es una tecnología de corto plazo que, dependiendo del volumen de suelo a tratar, puede llevar desde unas cuantas horas hasta algunas semanas. Sin embargo, sus costos pueden ser muy elevados, y pueden variar entre 45 y 110 USD/ton (63 a 154 USD/m3, considerando una ρ de 1.4 g/cm3), dependiendo del tipo de contaminante, sin incluir excavación ni confinamiento.
E. Usos del suelo después del tratamiento

El suelo tratado por S/E pierde sus características, por lo que no puede reutilizarse como área para cultivo o construcción. En la mayoría de los casos, el producto debe disponerse en confinamientos. En situaciones como la vitrificación o la estabilización con cemento, el producto puede utilizarse como material de relleno para caminos o en la construcción de instalaciones de rellenos sanitarios o sitios de confinamiento.
4.3.5. Electrorremediación

La remediación electrocinética o electrorremediación es una tecnología innovadora que puede utilizarse para la remediación in situ de suelos contaminados con metales o compuestos orgánicos polares; es una técnica aplicable principalmente a suelos de baja permeabilidad.

84 Suelos contaminados

A. Descripción del proceso

El principio de la electrorremediación se basa en la aplicación de una corriente directa de baja intensidad a través del suelo contaminado, con el uso de electrodos divididos en extremos anódicos y catódicos (figura 14). El campo eléctrico moviliza las especies cargadas hacia los electrodos, de manera que los iones metálicos, el amonio y los compuestos orgánicos cargados positivamente se moverán hacia el cátodo, mientras que los aniones (cloro, cianuro, fluoruro, nitratos y compuestos orgánicos cargados negativamente) se moverán hacia el ánodo. La corriente eléctrica genera la formación de un frente ácido en el ánodo y uno básico en el cátodo a partir de la disociación de algunas moléculas de agua; esta generación de condiciones ácidas puede

Figura 14. Electrorremediación in situ de un suelo contaminado. Durante el proceso, los iones con carga positiva (cationes) migran hacia el cátodo y los de carga negativa (aniones), hacia el ánodo

Ánodo (+)

Suelo contaminado

Fuente: Van Deuren et al. 2002.

Tecnologías de remediación 85

Cátodo (-)

ayudar a la desorción, disolución y transporte de algunos contaminantes metálicos hacia sistemas de recolección ubicados en el cátodo (Probstein 1994). Los dos principales mecanismos de transporte de contaminantes a través del suelo hacia los electrodos son la electromigración y la electroósmosis (Probstein 1994). La aplicación de un gradiente de potencial, da como resultado el transporte de iones (electro-migración), el transporte del agua de solvatación de dichos cationes (electro-ósmosis) y el arrastre mecánico de coloides y microorganismos como bacterias (electroforesis). La electro-migración es el mecanismo principal durante la electrorremediación. La dirección y velocidad de movimiento de una especie iónica depende de su carga (magnitud y polaridad) y de la magnitud de la electro-ósmosis inducida por la velocidad del flujo. Las especies orgánicas o inorgánicas no cargadas también pueden movilizarse debido al fenómeno electro-osmótico causado por el flujo del electrolito (US EPA 1996). El proceso puede llevarse a cabo básicamente de dos maneras: Remediación mejorada. Se lleva al cabo por el transporte electrocinético de los contaminantes hacia uno de los electrodos para su extracción y tratamiento o disposición ex situ. Puede realizarse por diversos métodos como la precipitación, la co-precipitación en el electrodo, el bombeo del agua cercana al electrodo y el acomplejamiento en columnas de intercambio iónico. Este tratamiento es recomendable para suelos contaminados con metales. Tratamiento sin remoción. Se logra por el transporte electro-osmótico de los contaminantes a través de zonas de tratamiento colocadas entre los electrodos; la polaridad de los mismos es revertida periódicamente, por lo que el flujo electro-osmótico cambia de dirección, pasando frecuentemente por las zonas de tratamiento. Este método es recomendado para suelos contaminados con especies orgánicas (US DOE 1995).

86 Suelos contaminados

B. Aplicaciones y estado de desarrollo

Esta tecnología es ampliamente recomendable para tratar suelos poco permeables, como lodos y sedimentos contaminados con metales pesados, aniones y compuestos orgánicos polares en concentraciones de unas cuantas partes por millón (ppm) hasta miles (USAEC 1997). La primera demostración exitosa del uso de la electrocinética para la remediación de suelos se realizó en Holanda en 1986 (Van Cauwenberghe 1997). En 1993, Raloff describió un proyecto llamado Lasagna, que combina un proceso biológico y uno electro-osmótico, en donde capas alternas de bifenilos policlorados (PCB) se degradaron por acción microbiana. Una vez que los PCB se fragmentaron en moléculas más pequeñas, se aplicó electro-ósmosis para transportar las moléculas hasta un sitio de tratamiento. Actualmente existen algunas aplicaciones comerciales de electrorremediación, desarrolladas en los Estados Unidos. Se han llevado a cabo pruebas de demostración a escala piloto e industrial por varias instituciones: la Universidad Estatal de Luisiana, Electrokinetics Inc., Geokinetics Internacional Inc. y por el Instituto Batelle Memorial. La corporación Geokinetics ha demostrado con éxito su proceso de remediación electrocinética in situ a través de cinco estudios de campo en Europa (US EPA 1996). En 1996, el programa DoDs de investigación innovadora de negocios y Electrokinetics Inc., desarrollaron un estudio demostrativo completo para extraer Pb de un campo de la armada de los Estados Unidos, en Luisiana. La Agencia de Protección Ambiental de los Estados Unidos (US EPA) evaluó los resultados de la prueba, encontrando una disminución significativa en la concentración de Pb (de ~ 4,500 mg/kg a 300 mg/kg) en 30 semanas (US EPA 1996).

Tecnologías de remediación 87

C. Ventajas y limitaciones

La aplicación de procesos electrocinéticos es más efectiva en suelos arcillosos debido a su carga superficial negativa, la cual puede alterarse por cambios en el pH del fluido, modificando también las características de adsorción de contaminantes; la utilización de electrolitos con pH específico puede mejorar el desempeño de la técnica. En el cuadro 14 se resumen las principales ventajas y limitaciones de la electrorremediación. La eficiencia del proceso disminuye en suelos con humedad menor al 10%; la máxima eficiencia se logra con valores de humedad de 14 a 18 %. La presencia de objetos metálicos o aislantes puede inducir variabilidad en el campo eléctrico y en la conductividad del suelo, afectando el proceso. Asimismo, es recomendable la utilización de electrodos inertes (carbón, grafito o platino) para evitar la introducción de residuos reactivos en el suelo tratado; los electrodos metálicos pueden disolverse por efecto de la electrólisis.
Cuadro 14. Principales ventajas y limitaciones de la electrorremediación

Ventajas Es una tecnología disponible comercialmente El contaminante puede separarse con facilidad del suelo, incluso en forma pura Es una alternativa eficiente para la remediación in situ de sitios contaminados con metales Se puede aplicar eficientemente en suelos arcillosos (poco permeables)

Limitaciones No es aplicable en todo tipo de suelos El suelo tratado pierde ligeramente su fertilidad Es necesario hidratar el suelo al menos 24 horas antes de iniciar el tratamiento Valores extremos de pH y reacciones redox pueden disminuir su eficiencia y formar productos indeseables

88 Suelos contaminados

D. Tiempo y costos de la remediación

Es una tecnología que, dependiendo de la extensión y profundidad del sitio contaminado, puede llevar de unas cuantas semanas hasta 6 u 8 meses. Sus costos varían dependiendo de la extensión del terreno, del material de los electrodos, de la conductividad del suelo, de las metas propuestas para el tratamiento, y del costo de la energía (se estiman gastos energéticos cercanos a 500 KW h/m3, dependiendo del espacio entre electrodos [1-1.5 m]). De acuerdo con estimaciones en los Estados Unidos, los costos directos por el tratamiento mejorado de metales (extracción y estabilización) pueden ascender a 50 USD/m3 (US EPA 1998).
E. Usos del suelo después del tratamiento

El suelo tratado a través de electrorremediación pierde ligeramente su fertilidad, debido a la extracción de iones como NO3-, SO4=, PO4=, NH4+, por lo que debe pasar por procesos de fertilización antes de utilizarlo como área para cultivo; asimismo, algunas arcillas pueden cambiar su carga debido al cambio de pH promovido por la hidrólisis del agua, por lo que también es necesario evaluar su integridad estructural (US EPA 2001). 4.4. Tecnologías biológicas El término biorremediación se utiliza para describir una variedad de sistemas que utilizan el potencial metabólico de organismos vivos (plantas, hongos y bacterias, entre otros) para limpiar ambientes contaminados (Van Deuren et al. 2002, Watanabe 2001). La biorremediación de un suelo implica su descontaminación por vía biológica. En el caso de sitios contaminados con metales, los microorganismos pueden modificar su movilidad en el ambiente a través de cambios en sus características físicas o químicas (Lovley y Coates 1997).

Tecnologías de remediación 89

4.4.1. Mecanismos biológicos aplicables a la biorremediación de suelos

Las bases para la remediación de suelos presentadas en la sección 4.1, en el caso de procesos biológicos se enfocan, principalmente, en la degradación de compuestos orgánicos; sin embargo, la mayoría de los parámetros descritos puede aplicarse para contaminantes inorgánicos. Se ha demostrado que es posible llevar a cabo la remediación in situ de sitios contaminados con metales por vía microbiana, básicamente a través de cambios en el estado redox, favoreciendo así mecanismos que modifican la solubilidad, movilidad y/o toxicidad de los contaminantes (figura 15), haciendo posible la remediación del suelo a través de la separación o la disolución del contaminante (Lovley y Coates 1997, Gadd 2000; Barkay y Schaefer 2001): i. Separación o inmovilización. Implica mecanismos de biosorción (sorción del contaminante en biomasa) y cambios en el estado redox (reducción de formas metálicas oxidadas solubles a formas insolubles), así como la acumulación, precipitación y/o volatilización de los contaminantes a través de la fitorremediación (Lovley y Coates 1997, Beaudette et al. 2002, Diels et al. 2002). ii. Disolución o movilización. Incluye procesos de biolixiviación de metales y metaloides y cambios en el estado redox (oxidación de formas metálicas reducidas insolubles a formas solubles), que favorecen la disolución o volatilización de los mismos (Lovley y Coates 1997). Con base en lo anterior, las metas de la remediación de contaminantes inorgánicos pueden alcanzarse conforme a los siguientes principios: (i) la precipitación del contaminante y, en consecuencia, su inmovilización; (ii) la concentración del contaminante con la posterior reducción del volumen de la matriz contaminada; y (iii) la separación de metales a un ambiente en donde su riesgo potencial se reduzca (Barkay y Schaefer 2001).

90 Suelos contaminados

Figura 15. Interacciones entre metales y microorganismos. (i) la sorción o acumulación de metales se lleva a cabo por mecanismos pasivos (M pasivos) o activos (M activos); (ii) algunos metales pueden transformarse por procesos redox o por alquilación, afectando su movilidad y/o toxicidad; (iii) muchos microorganismos pueden producir y liberar sustancias (por ejemplo, sulfuros) que alteran la movilidad de muchos metales; (iv) la degradación microbiana de complejos metalorgánicos (M-org) pueden cambiar la especiación del metal

Movilización
Liberación/producción de sustancias que movilizan metales
Fe(II) M

M-org org

Inmovilización
Acumulación de metales
M activos M pasivos U(ox)

Reducción de metales
Fe(III)

U(red) metales Fe(II) Sulfato Fe(III)

Reducción de

Oxidación de S
Disminución de pH Movilización del metal

Oxidación de metales

Biodegradación de compuestos metal-orgánicos

Sulfuro Reducción Aumento de S de pH Inmovilización del metal

Fuente: Ledin 2000.

4.4.2. Interacciones microorganismos-metales

Los microorganismos están expuestos a la presencia de diversos tipos de metales y metaloides en el ambiente, por lo que no es sorprendente que puedan interactuar con ellos, a través del desarrollo de mecanismos de defensa, a veces para su beneficio y otras para su perjuicio. En la
Tecnologías de remediación 91

naturaleza, estos elementos existen principalmente como cationes, oxianiones o en ambas formas en solución, y como sales u óxidos en forma cristalina (mineral) o como precipitados amorfos en forma insoluble. La manera en que los microorganismos interactúan con los metales depende, en parte, de si son procarióticos o eucarióticos. Ambos tipos de organismos utilizan especies de metales para funciones estructurales y/o catalíticas, y tienen capacidad para unirse a iones metálicos presentes en el exterior de la superficie celular o para transportarlos hacia dentro de la célula para diversas funciones intracelulares. Por ejemplo, el Ca y el Mg tienen funciones estructurales y catalíticas; el V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mo y el Se en bajas concentraciones, pueden participar en funciones catalíticas. Algunos procariotes pueden utilizar, durante su metabolismo, especies de metales que pueden existir con diferentes valencias, como el Cr, Mn, Fe, Co, Cu, As y Se, ya que estos funcionan como aceptores o donadores de electrones. Es decir, esta serie de mecanismos para la modificación de metales, pueden existir a diferentes niveles de interacción microorganismo-metal. A continuación se describen dos de las más comunes (Ehrlich 1997).
A. Interacciones metabólicas-enzimáticas

i

Captación de metales traza para su incorporación a metalo-enzimas o su utilización en la activación de enzimas. Ocurre en todos los microorganismos, los metales deben estar en forma iónica. ii Utilización de metales o metaloides como donadores o aceptores de electrones en el metabolismo energético (deben satisfacer las demandas energéticas del organismo) Ocurre en eubacterias y arqueobacterias, su utilización por eucariotes no se conoce. iii Detoxificación enzimática de especies metálicas tóxicas. Las especies tóxicas son convertidas a formas con menor o nula toxicidad por oxidación o reducción enzimática.
92 Suelos contaminados

iv Biocorrosión enzimática anaerobia. La superficie del metal es colonizada por bio-películas formadas por diferentes tipos de bacterias, algunos de cuyos productos metabólicos pueden ser corrosivos.
B. Interacciones metabólicas-no enzimáticas

Los microorganismos eucarióticos y procarióticos (vivos o muertos) tienen la capacidad de acumular metales a través de su unión como cationes a la superficie celular en un proceso pasivo. ii Algunos hongos y bacterias pueden promover la lixiviación selectiva y no selectiva (bioloxiviación) de uno o más constituyentes metálicos de minerales, junto con otros productos metabólicos. iii Ciertos microorganismos excretan productos metabólicos inorgánicos (sulfuros, carbonatos, fosfatos) en su metabolismo respiratorio y así precipitar iones de metales tóxicos. A la fecha, las aplicaciones biotecnológicas (reales y potenciales) más importantes y promisorias de las interacciones microorganismosmetales son la biolixiviación o biobeneficio de minerales y la biorremediación de sitios contaminados con metales (Ehrlich 1997). En las siguientes secciones se describe, de forma más detallada, la manera en que los mecanismos e interacciones microorganismos-metales revisadas arriba, pueden aplicarse para la biorremediación microbiana de suelos y se mencionan algunos ejemplos de su aplicación.
4.4.3. Biosorción (inmovilización microbiana de metales)

i

La biosorción es la separación pasiva de metales y metaloides por interacciones con material biológico vivo o muerto y es, hasta ahora, el acercamiento más práctico y ampliamente usado para la biorremediación de metales (Barkay y Schaefer 2001). Implica mecanismos

Tecnologías de remediación 93

físico-químicos por los que las especies metálicas son sorbidas y/o acomplejadas en biomasa o productos microbianos (Gadd, 2000). Los procesos de biosorción son, esencialmente, pseudo-procesos de intercambio iónico, en los cuales los iones metálicos son intercambiados hacia componentes de carga opuesta unidos a la biomasa o a una resina. En general, depende del pH del líquido y de las características químicas del metal (Eccles 1999). Un ejemplo de biosorción es la remoción de Pb y Cd a partir de soluciones muy diluidas, con el uso de biomasa seca de algunas especies de algas cafés como Ascophyllum y Sargassum, que pueden acumular más de 30% (peso seco) del metal en la biomasa. También se ha reportado que el micelio de hongos de uso industrial, como Rhizopus y Absidia, son excelentes biosorbentes para Pb, Cd, Cu y Zn y también tienen la capacidad para atrapar otros metales pesados hasta en un 25% del peso seco de la biomasa (Volesky y Holan 1995).
A. Aplicaciones y estado de desarrollo

Hasta ahora esta tecnología se ha evaluado principalmente como una estrategia para la remoción de metales de corrientes de residuos y para el tratamiento de aguas, pero es un proceso con aplicaciones promisorias para la concentración de metales en suelos. Al respecto, se ha sugerido que la estimulación del crecimiento de microorganismos nativos con capacidad para la biosorción de metales es una estrategia útil para inmovilizar metales en suelos y así evitar la contaminación de cuerpos de agua (Lovley y Coates 1997, Barkay y Schaefer 2001). Aunque ciertas sustancias poliméricas extracelulares son importantes para la biosorción de metales, se ha demostrado que su composición y su capacidad para la sorción dependen del organismo, del metal y de las condiciones (pH, Eh), ofreciendo posibilidades para manipular las aplicaciones de la biosorción. Por ejemplo, en suelos arenosos, es
94 Suelos contaminados

posible la disolución de metales mediada por sideróforos7 por Alcaligenis eutrophus. Los metales disueltos se adsorben en la biomasa y/o se precipitan, para posteriormente separar la biomasa (en fase acuosa) del suelo por un proceso de floculación. Este proceso da como resultado una considerable disminución en la biodisponibilidad de Cd, Zn y Pb (Gadd 2000, Beaudette et al. 2002).
4.4.4. Precipitación de metales (inmovilización microbiana)

La mayoría de las transformaciones de metales mediadas por microorganismos, incluyendo la oxidación-reducción y alquilación-desalquilación, no tiene funciones biológicas conocidas. Éstas ocurren a través de procesos cuyas funciones primarias no están relacionadas con la transformación de metales, pero que alteran su solubilidad, movilidad y toxicidad y, por lo tanto, pueden emplearse como estrategias de remediación (Lovley y Coates 1997, Barkay y Schaefer 2001). Pueden distinguirse básicamente dos mecanismos de precipitación de metales: la precipitación reductora y la biomineralización.
A. Precipitación reductora

La precipitación reductora es uno de los mecanismos que le permite a los microorganismos reducir la movilidad y toxicidad de un metal o metaloide, a través de su reducción a un estado redox, más bajo, ofreciendo aplicaciones potenciales para la biorremediación. Muchos de los organismos que catalizan estas reacciones utilizan los metales
7. Sustancias extracelulares producidas por algunas bacterias bajo condiciones deficientes en Fe. Se asocian con el Fe en la solución del suelo y son reabsorbidos y procesados, proporcionando al organismo un mecanismo eficiente para obtener Fe (Universidad de Minnesota, http://www.rhizobium.umn.edu/espanol/glossary.htm.

Tecnologías de remediación 95

o metaloides como aceptores de electrones durante su respiración anaerobia, reduciendo formas oxidadas altamente solubles a formas elementales (reducidas) insolubles, dando como resultado la detoxificación y/o precipitación del contaminante (Lovley y Coates 1997, Barkay y Schaefer 2001). Las bacterias sulfo-oxidantes (BSO) y las bacterias sulfato-reductoras (BSR) son geoquímicamente importantes en la precipitación reductora de metales tóxicos como el Cr6+ y el U6+. Se ha demostrado que la reducción de U6+ a U4+ por microorganismos reductores de Fe3+, puede remover efectivamente uranio de superficies y cuerpos de agua; cuando se acopla con una técnica simple de extracción, la reducción microbiana de U6+ puede usarse para concentrar uranio de suelos contaminados (Lovley y Coates 1997, Gadd 2000).
B. Biomineralización

La biomineralización es la formación de precipitados metálicos insolubles por interacciones con productos del metabolismo microbiano. La biomineralización de metales y metaloides en forma de minerales de azufre, hidróxido, fosfato y carbonato, tiene aplicaciones potenciales para la biorremediación (Barkay y Schaefer 2001). Un ejemplo de este tipo de sistema es el uso de BSR, bacterias heterótrofas anaerobias, que utilizan una serie de sustratos orgánicos (etanol, acetato, butirato, celulosa) y sulfato, como aceptores de electrones. El potencial biotecnológico de las BSR radica precisamente en la insolubilidad de los sulfuros de metales tóxicos (Cu, Hg, Cd, As, Se y Pb), formados durante la reducción biológica del sulfato, dando como resultado su inmovilización y detoxificación (Gadd 2000). Los sulfuros metálicos son insolubles a pH neutro, y algunos de ellos, en condiciones ligeramente ácidas. De esta manera, es posible separar algunos de los metales de alta toxicidad de los menos tóxicos con base
96 Suelos contaminados

en la química del sulfuro (Eccles 1999). En ciertas circunstancias, sin embargo, la inmovilización de sulfuros metálicos puede ser inapropiada; por ejemplo, en el caso de la inmovilización de mercurio como HgS, que no se considera una práctica ambientalmente segura (Barkay y Schaefer 2001).
C. Aplicaciones prácticas

La inmovilización de metales puede aplicarse en sitios contaminados con cromato o dicromato (Cr6+), estimulando la reducción de Cr6+ a Cr3+ por bacterias (Wang y Sheng 1995). Esta reacción es una de las formas más estudiadas de biorremediación de metales. Se conoce una variedad de organismos heterótrofos capaces de llevar a cabo esta reacción, que puede ocurrir en condiciones aerobias o anaerobias. El proceso también puede resultar de mecanismos indirectos de precipitación; por ejemplo, en sistemas con BSR, la reducción de Cr6+ puede resultar de la reducción indirecta por Fe2+ y el sulfuro producido (Lovley y Coates 1997, Gadd 2000). La formación de esfalerita (ZnS) por bacterias Desulfobacteriaceae a partir de concentrados de Zn, y la precipitación de sulfuros metálicos por BSR puede constituir la segunda fase de un tratamiento combinado de oxidación-reducción de azufre para la descontaminación de suelos (Barkay y Schaefer 2001). La formación, por vía biológica, de piromorfita (Pb5(PO4)3Cl), un mineral estable de plomo, se ha sugerido como una técnica de remediación para suelos contaminados con plomo debido a que disminuye la biodisponibilidad de dicho metal (Gadd 2000).
4.4.5. Biolixiviación (movilización microbiana de metales)

La biorremediación de suelos contaminados con metales por lixiviación microbiana o biolixiviación es una tecnología relativamente
Tecnologías de remediación 97

nueva, simple y efectiva, utilizada para la extracción de metales a partir de minerales y/o concentrados que los contienen. La recuperación a partir de minerales de azufre o de hierro, se basa en la actividad de bacterias quimiolitotróficas que oxidan hierro y azufre (hierro- y sulfooxidantes, respectivamente), Thiobacillus ferrooxidans, T. thiooxidans y Leptospirillum ferrooxidans, las cuales convierten sulfuros metálicos insolubles (S0) a sulfatos solubles y ácido sulfúrico (Bosecker 2001). Esta disolución hace que los metales puedan recuperarse fácilmente de ambientes contaminados y suelos superficiales, usando estrategias de remediación de bombeo-tratamiento (Lovley y Coates 1997). Otra opción factible para el tratamiento de sitios contaminados y recuperación de metales a partir de minerales que no contienen azufre (como carbonatos y silicatos metálicos), es la biolixiviación heterótrofa. En este caso, la extracción de metales se lleva a cabo, principalmente, por hongos en un proceso mediado por la producción de ácidos orgánicos y de compuestos quelantes y acomplejantes excretados al medio, que proveen una fuente de protones y aniones que acomplejan metales. En el suelo, la biolixiviación heterótrofa de metales es más importante que la autótrofa (por bacterias). La lixiviación heterótrofa puede también influir sobre otras tecnologías de tratamiento para suelos contaminados, a través de la translocación fúngica de ciertos metales (Cs, Zn y Cd), lo que puede conducir a su separación y concentración en regiones específicas del micelio y/o cuerpos fructíferos (Gadd 2000, Bosecker 2001).
A. Aplicaciones prácticas

La biolixiviación tiene gran potencial para la remediación de materiales contaminados con metales pesados. La lixiviación de minerales por BSO es un proceso bio-industrial establecido (sección 4.4.7) y, aunque el mayor interés surge desde una perspectiva hidrometalúrgica, también
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es posible la lixiviación de metales que se encuentran como contaminantes de suelos y otras matrices. El principio de la biolixiviación puede aplicarse como bio-beneficio, un proceso en el que un mineral se enriquece en cuanto al contenido de sus componentes metálicos de valor por la remoción selectiva de componentes indeseables. La biolixiviación de Cu a partir de minerales con azufre se ha practicado de manera empírica por muchos siglos con el uso de T. ferrooxidans y L. ferrooxidans. Actualmente, el proceso se emplea a escala industrial para la recuperación de oro a partir de minerales azufrados con T. ferrooxidans. La extracción de metales como el Co, Mo, Ni, Pb y Zn a partir de minerales por biolixiviación es técnicamente viable (Ehrlich 1997). A partir de 1990, se han registrado cerca de 15 patentes de relevancia a nivel mundial, de las cuales, la mayoría implica procesos de biolixiviación. Por ejemplo, Rusin (1993) patentó un proceso biológico anaeróbico para la disolución de plutonio contenido en suelos contaminados, con el uso de microorganismos reductores de hierro, obteniendo rendimientos de lixiviación de plutonio cercanos a 90% (Brombacher et al. 1997).
B. Ventajas y limitaciones

La biolixiviación puede tener varias ventajas sobre la lixiviación química (Brombacher et al. 1997, Bosecker 2001): . . . La lixiviación química puede alcanzar altos costos debido al transporte del ácido. El sulfuro necesario para la producción bacteriana de ácido se encuentra disponible a bajos costos. La remoción de contaminantes del suelo puede disminuir significativamente los costos de disposición y, además, puede permitir la recuperación de metales preciosos.
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Tiene grandes ventajas económicas debido a sus bajos costos en capital y energía, a su alta flexibilidad, puede usarse on site y no causa contaminación ambiental. Como consecuencia de la producción de ácido sulfúrico durante el crecimiento de T. thiooxidans, el pH del lixiviado disminuye gradualmente, de manera que los metales que pasan por la solución a diferentes tasas, pueden separarse selectivamente.

En caso de residuos minerales industriales, la biolixiviación convencional puede fallar, debido a que la mayoría de los metales se encuentran como óxidos en lugar de sulfuros. Sin embargo, los óxidos metálicos pueden lixiviarse por la producción microbiana de ácidos (como el ácido sulfúrico generado por T. thiooxidans). En el caso de la biolixiviación heterotrófica, uno de los principales problemas radica en la búsqueda de sustratos orgánicos más baratos para el crecimiento de los microorganismos, además de que los hongos requieren de una buena aireación, de manera que su utilización generalmente se prevé en biorreactores (Gadd 2000, Bosecker 2001).
C. Tiempo y costos de la remediación

Como regla de manejo, los procesos biológicos representan costos entre un tercio y la mitad en comparación con las tecnologías de remediación químicas y físicas convencionales (Bosecker 2001). En general, el equipamiento necesario para procesos de biolixiviación es menos costoso que el requerido para procesos fisicoquímicos. En comparación con la tostación, los costos en capital para una planta de biolixiviación a escala industrial se reducen entre 12 y 20% y los costos de operación, ~10%. Se calculan costos globales de 4.3 USD/ton de mineral para un tratamiento bacteriano, comparado con 4.1 y 4.5 UDS/ton para oxidación por presión y tostación, respectivamente. Sin
100 Suelos contaminados

embargo, los tiempos de tratamiento requeridos para la biolixiviación bacteriana son más largos que los de las tecnologías fisicoquímicas (Brombacher et al. 1997).
4.4.6. Volatilización de metales (movilización microbiana)

Además de la precipitación reductora de algunos contaminantes metálicos, otros organismos reductores de metales pueden volatilizar contaminantes de este tipo (Lovley y Coates 1997). Recientemente, se ha demostrado la factibilidad técnica para biorremediar sitios contaminados con selenato y selenita por su reducción bacteriana a Se0 en reactores (Cantafio et al. 1996). Asimismo, ciertos hongos pueden convertir selenio oxidado a selénidos metilados volátiles para volatilizarlos a la atmósfera (Ehrlich 1997). La reducción microbiana de Hg2+ a Hg0 volátil, como mecanismo de resistencia al metal, es otro ejemplo de un mecanismo natural de volatilización del mercurio de ambientes contaminados, permitiendo la posibilidad de favorecer la remediación de mercurio a través de la estimulación de su metabolismo (Lovley y Coates 1997). Sin embargo, para considerar el empleo de la volatilización como mecanismo de remediación, deben tomarse en cuenta las emisiones a la atmósfera y, por lo tanto, prever el uso de sistemas para su colección o tratamiento.
4.4.7. Combinación de procesos microbianos: aplicaciones prácticas

En condiciones ambientales adecuadas, la óxido-reducción microbiana de metales tiene gran potencial para la biorremediación in situ y ex situ de sitios contaminados con metales tóxicos. La remoción de metales de un suelo puede llevarse a cabo básicamente a través de dos etapas: (i) la movilización (disolución) in
Tecnologías de remediación 101

situ de los metales; (ii) la precipitación de los metales disueltos en una solución acuosa a través de un tratamiento ex situ (Stephen y Macnaughton 1999).
A. Biolixiviación-precipitación

Una opción para la biorremediación ex situ de suelos contaminados con metales, implica la combinación de un proceso de biolixiviación o de disolución de metales en biorreactores de lodos, seguido por su precipitación en forma de sulfuros metálicos insolubles, por BSO y BSR, respectivamente (figura 16) (Webb et al. 1998; Gadd 2000). La efectividad de esta opción para la remoción y concentración de una serie de metales (incluyendo Zn, Cu y Cd) de un suelo contaminado es prometedora. Los sólidos resultantes, una vez separados, pueden tener un volumen hasta 200 veces menor que el suelo original, mientras que el bajo contenido de metales tóxicos en el sobrenadante producido puede permitir su descarga o su reciclado a una nueva etapa de biolixiviación (Gadd 2000). White et al. (1998) utilizaron este principio para, primero, movilizar y, posteriormente, precipitar metales tóxicos (Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Ni y Zn) presentes en un suelo contaminado. Los metales se lixiviaron con eficiencias de 66-99% del suelo, usando el ácido sulfúrico producido por BSO. Posteriormente, en un bioreactor se precipitaron los metales tóxicos como sulfuros sólidos por un cultivo mixto de BSR. Con el uso de este proceso se logró la lixiviación de cerca de 70% de los metales presentes en un suelo contaminado en 175 días (Stephen y Macnaughton 1999).
B. Bio-hidrometalurgia

La transformación de minerales por acción microbiana es un proceso conocido, especialmente en la industria del hierro, desde 1888. Desde

102 Suelos contaminados

Figura 16. Proceso integral para la biorremediación de suelos contaminados con metales. M2+ indica los iones metálicos (cationes divalentes). La biolixiviación del suelo contaminado se lleva a cabo por bacterias sulfo-oxidantes que producen ácido sulfúrico. La bio-precipitación de los metales lixiviados, como sulfuros metálicos insolubles, se realiza en una etapa posterior, en un bioreactor anaerobio con un cultivo mixto de bacterias sulfato-reductoras. Los metales pueden removerse efectivamente del suelo y el lixiviado resultante es un líquido con bajo contenido de metales

Nutrientes + azufre + inoculo → Suelo → contaminado

Nutrientes + sustrato + inoculo

Bio-lixiviación

Bacterias sulfatoBacterias sulfo-oxidantes Lixiviado → → reductoras Condiciones ácidas del suelo Condiciones neutras Condiciones aerobias Condiciones anaerobias M (sólido) → M2+ + SO422SO4 → S2M2+ + S2- → MS

Bio-precipitación

Suelo limpio

Efluente libre de metales

Fuente: White et al. 1997.

principios de los años 1920, se reportó la oxidación de sulfuro de Zn por microorganismos sulfo-oxidantes desconocidos, sugiriendo un método biológico para la utilización económica de minerales de sulfuro de Zn de baja ley. Este tipo de procesos se conoce, en términos generales, como biohidrometalurgia, que es una materia interdisciplinaria que combina la geo-microbiología, la ecología y la biogeoquímica con la hidrometalurgia. Es una tecnología novedosa, que incluye

Tecnologías de remediación 103

la biolixiviación y que permite la obtención de compuestos de metales preciosos a partir de minerales o de desechos industriales, a través de su disolución, para su recuperación y purificación (Brombacher et al. 1997). Actualmente, existen dos tipos de proceso para la recuperación de metales por vía biológica a escala comercial: (i) irrigación sobre pilas (figura 17) y (ii) tanque agitado (figura 18). El primer tipo incluye la percolación de lixiviados a través de minerales triturados o concentrados (jales). El proceso de tanque agitado se da mediante la operación continua de reactores agitados con una alta tasa de aireación (Rawlings 2002). El metal más recuperado por biolixiviación a través de irrigación es el Cu. En 1999, las plantas de biolixiviación por irrigación construidas en 1991, procesaron cerca de 30 x 106 ton/año de mineral. Un ejemplo
Figura 17. Biolixiviación de un mineral que contiene cobre. El mineral se tritura, aglomera y apila sobre una cubierta de plástico y se irriga con lixiviados reciclados. La(s) bacteria(s) que crece(n) sobre el mineral oxidan el hierro ferroso a hierro férrico, disolviendo el Cu, recobrando una solución que contiene al metal. El Cu se concentra por un proceso de extracción con solventes, seguido por su recuperación por procesos electrocinéticos
Reciclado del lixiviado Irrigación del material Metal de cobre

Mineral (o jales) de cobre

Electro-recuperación Extracción por solventes

Fuente: Rawlings 2002.

104 Suelos contaminados

Figura 18. Proceso de biooxidación de flujo continuo para el pretratamiento de arsenopirita para recuperar oro. Al concentrado mineral molido se le adicionan nutrientes y agua. La mezcla se pasa a través de una serie de tanques de oxidación aireados. Los microorganismos descomponen la arsenopirita, haciendo al oro accesible para el cianuro. El concentrado, que después del pretratamiento contiene el oro, se recupera en un tanque de sedimentación y se trata para recuperar el oro
Nutrientes inorgánicos (PO4, HN4) Concentrado H2O mineral

Ajuste de pH ◆Aireación ◆Enfriamiento
Ajuste de pH y disposición Líquido

Tanque de mezclado

Tanques de aireación 1os

Tanques de aireación 2os

Tanque de Sólidos sedimentación

Cianuración y recuperación de oro

Fuente. Rawlings 2002.

a gran escala de este proceso es la planta Quebrada blanca, inaugurada en 1994 en el norte de Chile, que produce 75,000 ton/año de cobre a partir de calcocita, que contiene 1.3% de cobre. Estos reactores se han usado también para recuperación de oro. El uso de biorreactores aireados agitados implica un avance en cuanto a la velocidad y eficiencia de los procesos de biooxidación de minerales (figura 18). Debido a que la construcción y operación de este tipo de reactores es costoso, su uso se restringe para minerales y concentrados con altos valores. La mayoría de las operaciones comerciales
3. Aquellos en los que el oro se encuentra finamente dividido en una mezcla de pirita/arsenopirita y no puede disolverse fácilmente a través de los procesos comunes de cianuración (Rawlings 2002). Tecnologías de remediación 105

que los utiliza son procesos de pretratamiento para la recuperación de oro a partir de concentrados recalcitrantes3 de arsenopirita. El objetivo de tratar estos minerales para descomponer la arsenopirita consiste en favorecer el contacto del cianuro con el oro (Rawlings 2002).
4.4.8. Ventajas y limitaciones de la biorremediación microbiana

El uso de microorganismos para el procesamiento de minerales o para la biorremediación de suelos contaminados con metales, tiene varias ventajas con respecto a los métodos fisico-químicos tradicionales (Rawlings 2002): . . . . . Casi sin excepción, los procesos biológicos son más amigables ambientalmente. No se requieren grandes cantidades de energía. No se produce dióxido de azufre ni otras emisiones gaseosas dañinas. Los residuos generados a partir de procesos biológicos son menos activos químicamente. Pueden extraerse metales (Cu) de minerales de bajo grado que, normalmente, no pueden recuperarse de manera económica con el uso de otros métodos. Este tipo de procesos puede ser autofinanciables, ya que se evita la costosa generación de residuos y/o por el valor del metal obtenido. Las bacterias tienen la capacidad de captar metales a partir de soluciones extremadamente diluidas, lo cual sólo representa una ventaja si el metal es costoso o muy tóxico.

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Sin embargo, la remediación microbiana también representa una serie de problemas (Nies 1999).
106 Suelos contaminados

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. . . .

Aunque la unión de metales a microorganismos se ha documentado desde hace tiempo, el uso comercial de este procedimiento se encuentra poco desarrollado. Resulta caro hacer crecer bacterias para usarlas para atrapar metales; en este sentido, los intercambiadores iónicos son más baratos y realizan el mismo trabajo. Se requieren mayores tiempos de tratamiento. Los procesos biológicos no pueden emplearse si el tipo de suelo no favorece el crecimiento microbiano. Es necesario verificar la toxicidad de intermediarios y/o productos. Algunos aditivos empleados, como P y N, pueden migrar a cuerpos de agua cercanos. Los reactivos oxidantes, como el H2O2, pueden ser flamables y requerir de manejo cuidadoso.

4.4.9. Fitorremediación

El término fitorremediación se refiere a una tecnología innovadora que utiliza plantas vivas y los microorganismos asociados a su rizósfera para la remediación in situ y ex situ de suelos, lodos, sedimentos y aguas contaminados a través de la remoción, degradación o estabilización de los contaminantes. La principal motivación para el desarrollo de este tipo de tecnología es el gran potencial para la remediación de sitios contaminados a bajos costos.
A. Descripción del proceso

La fitorremediación aplicada a suelos contaminados con elementos o compuestos inorgánicos, incluye, básicamente, tres mecanismos: la fitoextracción o fitoacumulación, la fito-estabilización y la fito-volatilización (figura 19) (Chaney et al. 1997, Raskin et al. 1997, ITRC 1999, Singh et al. 2003, Prasad y Freitas 2003).
Tecnologías de remediación 107

Figura 19. Esquema general de la descontaminación de iones metálicos en un proceso natural de fitorremediación. Los procesos involucrados descontaminan el suelo a través de la fitovolatilización o de la fitoextracción, o estabilizan el contaminante a través de la fito-estabilización

Tratamiento térmico, microbiológico o químico

Disposición de residuos: regeneración de componentes naturales del suelo

Fito-extracción
Cosecha

Fito-volatilización

Volatilización de iones metálicos por brotes

Traslocación a brotes Traslocación del contaminante en la planta

Rizo-degradación "Captura" en
en raíces raíces "Captura" de iones Fito-estabilización metálicos contaminantes en la matriz del suelo Captación a través de las raíces de los contaminantes "capturados"

Fuente: Singh et al. 2003.

Fito-extracción o fito-acumulación. Se refiere a la concentración y traslocación, a través de las raíces, de contaminantes metálicos presentes en el suelo hacia diferentes partes cultivables de la planta, dando como resultado la limpieza permanente del sitio. Es la tecnología más reconocida entre todas las de este tipo, por lo que se detalla más adelante.
108 Suelos contaminados

Algunas plantas llamadas hiperacumuladoras tienen la capacidad para acumular concentraciones de metales 10 a 500 veces mayores que otras especies, alcanzando de 1 a 5% del peso seco de la planta. Fitoestabilización. Es el uso de ciertas especies de plantas para inmovilizar contaminantes presentes en suelos a través de su absorción y acumulación en las raíces, adsorción en las raíces o precipitación por la presencia de exudados. Estos mecanismos conducen a la estabilización física de los suelos a través de una reducción en la movilidad, toxicidad y/o biodisponibilidad de los contaminantes. Las plantas usadas con este fin deben ser especies no comestibles o especies en las que la traslocación de metales a los tejidos que crecen arriba del suelo (y que puedan consumirse por animales o humanos) sea mínima. Fitovolatilización. Implica la captación de contaminantes volátiles (Hg y Se) por plantas y su posterior volatilización o liberación (en su forma original o modificada) a la atmósfera. Este mecanismo puede tener ventajas sobre la fitoextracción debido a que no es necesaria la cosecha ni la disposición de biomasa; sin embargo, es una tecnología de gran controversia por las implicaciones ambientales de la liberación de metales a la atmósfera. Aunque es una tecnología con potencial para la remediación de suelos contaminados con Hg y Se, es indispensable considerar el empleo de sistemas para la captura de emisiones.
B. Fito-extracción de metales

La fitoextracción de contaminantes metálicos de suelos es, hasta la fecha, uno de los campos con mayores avances científicos y tecnológicos. Durante este proceso, el contaminante debe encontrarse biodisponible para que la absorción por la raíz pueda ocurrir. La traslocación (movimiento) del contaminante desde la raíz a los brotes de la planta, hace que el tejido pueda cultivarse fácilmente y disminuye la exposición de los trabajadores (figura 20). En la práctica, las plantas acumuladoras de
Tecnologías de remediación 109

Figura 20. Proceso general de fito-extracción

Proceso de postcosecha/concentración (via microbiana, térmica o química) Cosecha Traslocación hacia una parte cosechable Adición de compuestos que aumentan la disponibilidad del contaminante Recuperación o disposición

Captación por la raíz

Fuente: Cunningham y Ow 1996.

metales se siembran o transplantan al sitio contaminado y se cultivan con prácticas agrícolas comunes. Para mejorar el proceso de fito-extracción, la biodisponibilidad del contaminante hacia las raíces puede facilitarse a través de la adición de agentes acidificantes, de fertilizantes o quelantes (Prasad y Freitas 2003). Con este principio, existen dos estrategias básicas (Salt et al. 1998): (i) Fitoextracción asistida por quelantes. La adición de agentes quelantes al suelo favorece la acumulación de metales en partes cultivables de una planta. Los agentes quelantes incrementan la solubilidad de metales en el suelo. Este proceso es el que se encuentra más desarrollado y disponible comercialmente. (ii) Fitoextracción continua de largo plazo. Se basa en procesos fisiológicos especializados que permiten la acumulación de metales durante todo el ciclo de crecimiento. Las plantas con esta capacidad

110 Suelos contaminados

pueden acumular, de forma natural, metales (> 1%) como Zn, Ni, Se o Mn. La velocidad de remoción de un contaminante depende de la biomasa reunida durante la cosecha, del número de cosechas por año y de la concentración del metal en la biomasa cosechada. El éxito de la fitoextracción depende principalmente de: (i) la capacidad de la especie para acumular grandes cantidades del contaminante (1-3% en biomasa en peso seco) en sus tejidos cultivables, y de (ii) la capacidad para producir grandes cantidades de biomasa en corto tiempo (Cunningham y Ow 1996, Prasad y Freitas 2003).
C. Factores que inciden en la fitorremediación y consideraciones para su uso

Uno de los principales factores que rigen la disponibilidad de iones metálicos para las plantas, es su solubilidad. La limitada biodisponibilidad de ciertos iones metálicos, debido a su baja solubilidad en agua y a su sorción a las partículas del suelo, restringe su captación/ acumulación por las plantas. La solubilidad de los iones metálicos depende de varias propiedades fisico-químicas del suelo (sección 4.1), así como de su mineralogía, concentración y especie (Chaney et al. 1997, Singh et al. 2003). Además de lo anterior, para considerar el uso de la fitorremediación como opción de limpieza para un sitio, debe tenerse en cuenta el nivel de limpieza requerido, las condiciones del sitio y las plantas usadas. Algunas consideraciones generales para el diseño de un plan de fitorremediación son (ITRC 1999): . Selección de plantas. Las plantas usadas se deben seleccionar con base en su tasa de crecimiento y biomasa, a la profundidad de sus raíces, a su potencial de evapo-transpiración y a su capacidad para tolerar y acumular contaminantes. Concentración de los contaminantes. Los altos niveles de contaTecnologías de remediación 111

.

.

.

.

minación pueden eliminar la posibilidad de la fitorremediación como una opción de tratamiento. Estudios de tratabilidad. Es recomendable evaluar el potencial de diferentes especies antes de diseñar un sistema de fitorremediación. Estos estudios aseguran que el sistema propuesto alcance los resultados esperados, proporcionan datos de transformación y toxicidad, así como información acerca del destino del contaminante en la planta. Velocidad de captación de contaminantes y tiempo requerido para la limpieza. Es necesario estimar la velocidad de captación de contaminantes por la planta, para así determinar el tiempo necesario para lograr los objetivos de la remediación (Schnoor 1997). Disponibilidad de agua, consumibles agronómicos y de mantenimiento. Los consumibles incluyen los nutrientes (N, P, K) y materia orgánica necesarios para el buen crecimiento de la planta y los microorganismos de la rizósfera. El mantenimiento del sistema puede requerir de la adición de fertilizantes y/o agentes quelantes.

D. Especies con potencial para la fitoextracción de metales

Los pastos son el género más adecuado para la fitorremediación de formas orgánicas e inorgánicas de metales, por su hábitat de crecimiento y adaptabilidad a una variedad de condiciones edáficas y climáticas (Singh et al. 2003). Se ha reportado una gran biodiversidad de especies con potencial, probado en campo y en laboratorio, para la fitorremediación. A la fecha, se han identificado 163 taxones de plantas, pertenecientes a 45 familias, tolerantes a los metales y capaces de crecer en concentraciones elevadas (Prasad y Freitas 2003). Se han reportado especies de musgos (Briofitas) y helechos (Pteridofitas) con capacidad de crecer en sustratos ricos en metales. Entre las Angiospermas, se han identificado cerca de 400 hiperacumuladoras; entre las familias dominantes se encuentran: Asteraceae,
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Brassicaceae, Caryophyllaceae, Cyperaceae, Cunouniaceae, Fabaceae, Flacourtiaceae, Lamiaceae, Poaceae, Violaceae y Europhobiaceae. De estas familias, Brassicaceae tiene el mayor número de taxones (11 géneros y 87 especies) con capacidad para hiper-acumular metales (Prasad y Freitas 2003). Entre las plantas comúnmente usadas para la fito-extracción de Pb se encuentran los girasoles (Helianthus annuus) y la mostaza de la India (Brassica juncea); para Zn, Cd y Ni, Thlaspi spp. (ITRC 1999). Asimismo, se conocen cerca de 300 especies que hiper-acumulan Ni, 26 Co, 24 Cu, 19 Se, 16 Zn, 11 Mn, una Tl y una Cd (cuadro 15).
Cuadro 15. Especies hiper-acumuladoras que pueden usarse para la fito-extracción de metales Elemento Especie Concentración* (mg•kg-1, peso seco) 3,000 (1) 10,200 (1) 8,356 (1) 8,200 (5) 55,000 (400) 13,400 (2) 17,000 (2) 6,000 (1) 3,070 (1) 10,000 (100) Biomasa (Ton•Ha-1•año-1) 4 4 5 4 30 9 18 5 8 4

Cadmio Cobalto Cobre Plomo Manganeso Níquel Selenio Talio Zinc
*

Thlaspi caerulescens Haumaniastrum robertii H. katangense T. rotundifolium Macadamia neurophylla Alyssum bertolonii Berkheya coddii Astragalus pattersoni Iberis intermedia T. calaminare

Entre paréntesis se muestra la equivalencia para plantas no acumuladoras. Fuente: Brooks et al. 1998.

Tecnologías de remediación 113

E. Ventajas y limitaciones de la fitorremediación

Como en otras tecnologías, la disposición del material contaminado es una preocupación. Sin embargo, es importante recalcar que este tipo de contaminantes no se degrada. Algunos grupos sugieren la incineración del material vegetal para reducir significativamente el volumen del material a disponer. En algunos casos es posible recuperar metales valiosos de las cenizas ricas en dichos elementos (Prasad y Freitas 2003). En estudios recientes se ha demostrado que la fitorremediación es una solución prometedora para la limpieza de sitios contaminados por una variedad de metales, aunque también tiene una serie de limitaciones (Singh et al. 2003). En el cuadro 16 se presentan las ventajas y limitaciones de la fitorremediación.
F. Tiempo y costos de la remediación

La fitoextracción debe considerarse como una tecnología de largo plazo, que puede requerir de varios ciclos de cultivo para reducir la concentración de los contaminantes a niveles aceptables. El tiempo requerido depende de la concentración y tipo de contaminante(s), de la duración del periodo de crecimiento y de la eficiencia de remoción de la especie utilizada y puede tomar entre uno y 20 años (Prasad y Freitas 2003). Debido a que los costos de crecimiento de un cultivo son mínimos comparados con los de la remoción del suelo y su sustitución, el uso de plantas para remediar suelos contaminados con metales es muy promisorio (Chaney et al. 1997). Los costos de la fitoextracción dependen de las condiciones específicas del sitio y pueden variar entre 15 y 48 USD/m3 (Schnoor 1997). Se estima que la fitorremediación de un suelo contaminado con Pb (50 cm de profundidad) puede costar alrededor de 5 USD/m3 (Van Deuren et al. 2002).
114 Suelos contaminados

Cuadro 16. Ventajas y limitaciones de la fitorremediación

Ventajas
◆ ◆ ◆ ◆

Limitaciones

◆ ◆

◆ ◆

Aplicable in situ: evita la excavación Menos destructiva para el ambiente Bajos costos Se requiere de un mínimo mantenimiento y el manejo de materiales es mínimo Baja generación de residuos secundarios, bajas emisiones al aire y agua Versátil para el tratamiento de una gama de compuestos peligrosos Es posible atrapar metales que se encuentren en formas químicas móviles Usualmente, el suelo queda fértil y puede crecer nueva vegetación Concentración del contaminante: se generan menores volúmenes para disponer

◆ ◆ ◆ ◆

◆ ◆

◆ ◆ ◆

El tipo de planta determina la profundidad de la zona a tratar (unos cm hasta varios metros) Aplicable para sitios con concentraciones bajas a moderadas Riesgo de entrada de los contaminantes en la cadena trófica Se desconoce la biodisponibilidad y toxicidad de productos La hiperacumulación de metales tóxicos puede resultar tóxica para las plantas Los contaminantes acumulados en hojas pueden liberarse al ambiente Pueden requerirse varios ciclos de cultivo para obtener niveles adecuados de contaminantes Tiempos largos de remediación (1-20 años) Puede depender de la estación del año Los contaminantes deben estar biodisponibles

Fuente: Schnoor 1997, Singh et al. 2003.

Tecnologías de remediación 115

Capítulo quinto

Conclusiones y perspectivas
Actualmente, en nuestro país, la investigación realizada en materia de contaminación de suelos por EPT y sus potenciales implicaciones hacia el ambiente y la salud, ha sido escasa; como consecuencia, el desarrollo tecnológico para dar solución a este tipo de problemas es insuficiente. Una de las causas de este vacío ha sido la falta de normatividad con respecto a los límites de limpieza para suelos contaminados con EPT. Muchos EPT, dependiendo de su forma química y concentración, así como de las condiciones y características del sitio en que se encuentren, pueden representar o no, un riesgo ambiental y de salud. Por esta razón, es indispensable que antes de evaluar la posibilidad de remediar un sitio, se determinen las características del contaminante (especie química, concentración, valencia, biodisponibilidad, solubilidad, toxicidad) y del sitio (pH, tipo de suelo, temperatura, permeabilidad, potencial redox), a través de una caracterización. De acuerdo con la información presentada, puede verse que actualmente existe una serie de alternativas tecnológicas para llevar a cabo la remediación de suelos contaminados con metales y metaloides, y que la aplicación de muchas de ellas resulta técnica y económica-

Conclusiones y perspectivas 117

mente factible para las condiciones específicas de México. En este sentido, a diferencia de otros contaminantes, los metales y metaloides no pueden destruirse por vía biológica ni fisicoquímica, de manera que la remediación de sitios contaminados con estos elementos debe centrarse en la modificación de su solubilidad, movilidad y/o toxicidad, básicamente a través de cambios en su estado de valencia. Para lograr la modificación de dichas características en un EPT existe una serie de alternativas, entre las cuales destaca el empleo de tecnologías fisicoquímicas y biológicas. Las tecnologías fisicoquímicas para la remediación de sitios contaminados con EPT representan un potencial, principalmente en cuanto a tiempos de tratamiento. En este sentido, la electro-remediación es una tecnología fisicoquímica con buenas perspectivas para la remediación in situ de suelos poco permeables, en los cuales, la aplicación de muchas de las tecnologías comunes se dificulta. Aunque hasta la fecha se ha subestimado el empleo de las tecnologías biológicas (con plantas y/o microorganismos) para la remediación de sitios de este tipo, y a pesar de que su aplicación comercial se encuentra poco desarrollada, representan un potencial en cuanto a costos, ya que, en general, el equipamiento necesario para su implementación es menos caro que el requerido para los tratamientos fisicoquímicos. La combinación de mecanismos biológicos de oxidación-reducción, así como de procesos fisicoquímicos-biológicos, también representa una opción prometedora para la remediación de suelos contaminados con EPT y el procesamiento de minerales. Sin embargo, estas alternativas se encuentran poco estudiadas y desarrolladas para los suelos, condiciones climáticas y problemas específicos de nuestro país. Por las razones expuestas, es de suma importancia que en México se impulse la investigación en materia de contaminación de suelos contaminados con EPT, con el objeto de generar información que contribuya al conocimiento relativo a los factores que inciden en las

118 Suelos contaminados

características y propiedades de los EPT, así como alternativas tecnológicas aplicables para la recuperación de una gran cantidad de sitios contaminados con estos elementos en México. En la medida en la que esto ocurra, será también posible apoyar, con nuevos conocimientos, a los sectores involucrados en la toma de decisiones en materia de suelos contaminados.

Conclusiones y perspectivas 119

Anexo

Generalidades de algunos EPT
Arsénico (As) Se ubica en el grupo VA de la tabla periódica; es un elemento con propiedades de metaloide, presente en la corteza terrestre (0.0005 %). El As, generalmente se encuentra presente en minerales como la arsenopirita (FeAsS) y como trióxido de arsénico (As2O3), y puede obtenerse del procesamiento de minerales que contienen Cu, Pb, Zn, Ag y Au. Los efectos de la exposición crónica al As son cáncer, enfermedades cardiovasculares y disturbios neurológicos (Lide 1997, Csuros y Csuros 2002, ATSDR 2005). El As elemental se emplea en la industria electrónica principalmente como semiconductor, y en la química, como catalizador, mientras que sus compuestos orgánicos e inorgánicos tienen una mayor aplicación en las industrias del vidrio, de pigmentos, de juegos pirotécnicos y, en la industria química, para la elaboración de conservadores de madera, insecticidas, herbicidas y otros venenos. Este elemento se libera al ambiente a través de cenizas de combustión de carbón y por el uso de pesticidas y herbicidas que lo contienen, así como por residuos

Anexo 121

generados de actividades como la minería y la metalurgia (Lide 1997, ATSDR 2005). El As tiene una química bastante compleja y puede encontrarse con valencias -3, +3 y +5. En ambientes aerobios, el As(V) es la forma dominante, usualmente como arseniato (AsO43-), en varios estados de protonación: H3AsO4, H2AsO41-, HAsO42-, AsO43-; también puede coprecipitar o adsorberse en oxi-hidróxidos de hierro bajo condiciones moderadamente reductoras o ácidas. Los co-precipitados son inmóviles en estas condiciones, pero la movilidad del As aumenta con el pH. En condiciones reductoras, el As(III) es la forma dominante, en forma de arsenita (AsO33-) y sus formas protonadas (H3AsO3, H2AsO31-, HAsO32-). La metilación biológica del As crea derivados muy volátiles de arsina, como la dimetil-arsina (HAs(CH3)2) y la trimetil-arsina As(CH3)3. La sorción y co-precipitación con óxidos de hierro son los mecanismos más importantes de remoción, bajo condiciones ambientales comunes (Evanko y Dzombak 1997). Berilio (Be) Pertenece al grupo de los metales alcalinotérreos (grupo IA). Es un metal grisáceo duro que se presenta naturalmente en rocas y en el suelo, y se estima que su concentración en la corteza terrestre va de 2 a 10 ppm. Normalmente se encuentra en su forma mineral llamada berilo (Be3Al2(SiO3)6); aunque puede encontrarse también en forma de esmeralda y aguamarina. Por su alta reactividad, el Be normalmente no se encuentra en forma libre en la naturaleza. Los compuestos de Be son muy tóxicos, y sus efectos se relacionan con la inhibición de actividades enzimáticas. Solamente sus sales solubles (sulfatos y fluoruros) causan efectos agudos (ATSDR 2004, Csuros y Csuros 2002). Por sus propiedades, el Be se emplea principalmente como agente de aleación para la construcción de armas y reactores nucleares así
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como en la construcción de componentes aero-espaciales, máquinas para rayos y para la fabricación de piezas automotrices y ciertas cerámicas y espejos especiales. El Be puede encontrarse como contaminante atmosférico, debido a emisiones de combustión, al humo de cigarro y a plantas procesadoras de Be; este elemento puede también formar parte del petróleo crudo y del carbón mineral, por lo que se presenta en el medio ambiente como resultado de procesos naturales. Sin embargo, tiende a depositarse principalmente en suelos y sedimentos, en donde permanece adherido a la materia orgánica. El Be tiene una valencia +2 y tiende a formar sales, principalmente con sulfatos y fluoruros (Lide 1997, Csuros y Csuros 2002, ATSDR 2005). Cadmio (Cd) Dentro de la tabla periódica, el cadmio pertenece al grupo de metales de transición (grupo B) y se encuentra de forma natural como CdS o CdCO3. Normalmente se encuentra como impureza en minerales de Zn (~3 kg Cd/ton Zn), Cu y Pb, al igual que en el carbón y en el petróleo crudo. Los compuestos de Cd son muy tóxicos; la sobreexposición aguda a humos con Cd puede causar daño pulmonar, mientras que la exposición crónica se asocia con daños renales y con un aumento de riesgo de cáncer (ATSDR 2004, Csuros y Csuros 2002). Su principal uso es como cubierta protectora sobre otros metales, para la manufactura de baterías de níquel-cadmio y como estabilizador del PVC. El Cd entra al medio ambiente por fuentes antropogénicas como la minería, la metalurgia, la combustión de carbón y de petróleo, por la mala disposición de residuos sólidos municipales y peligrosos, así como por la quema de plásticos (principalmente PVC). Este elemento tiende a depositarse y adherirse a la materia orgánica del suelo; sin embargo, parte de él se disuelve en agua, por lo que puede llegar a los cuerpos de agua (Lide 1997, Csuros y Csuros 2002, ATSDR 2005).
Anexo 123

La formas más comunes de Cd, incluyen Cd2+, complejos de cadmio-cianuro y Cd(OH)2. Las formas dominantes a pH alto son hidróxidos y carbonatos, mientras que a pH bajo (< 8) predominan el Cd2+ y especies acuosas de sulfato. Bajo condiciones reductoras, en presencia de azufre, se forma el sulfato de cadmio (CdS) que, por su estabilidad, controla su movilidad. El Cd también precipita en presencia de fosfato, arseniato, cromato y otros aniones (ATSDR 2004, Evanko y Dzombak 1997). Cobre (Cu) Es el primer elemento dentro del grupo de los metales de transición (grupo B). Es un elemento ampliamente distribuido en la naturaleza que, aunque puede encontrarse en forma elemental, comúnmente, está presente en minerales que contienen sulfuros, arsénidos, cloruros y carbonatos (Evanko y Dzombak 1997). Aunque el Cu en cantidades traza es esencial para la vida, en grandes cantidades resulta tóxico; es un elemento esencial para la nutrición humana debido a que juega un importante papel en diversas funciones enzimáticas (Csuros y Csuros 2002). El Cu, junto con el Au y Ag, se ha utilizado desde tiempos antiguos para la acuñación de monedas. Actualmente, se emplea principalmente en la plomería y en las industrias eléctrica y electrónica. Algunos compuestos de Cu son también usados como componentes de fungicidas e insecticidas, como pigmentos y como catalizadores en diversas industrias. La mayor fuente de contaminación ambiental por Cu es, precisamente, la minería para su extracción. El Cu liberado al ambiente, generalmente se adhiere a la materia orgánica del suelo y en sedimentos. Sin embargo, algunos compuestos de cobre son solubles por lo cual puede encontrarse también en el agua (Lide 1997, ATSDR 2005). El Cu puede presentar valencias +1 y +2. En sistemas aerobios
124 Suelos contaminados

suficientemente alcalinos, el CuCO3 es la forma soluble dominante, pero también se puede encontrar el ión Cu2+ y complejos hidroxilados (CuOH+ y Cu(OH)2). El ion Cu2+ es la especie más tóxica del Cu, pero se ha demostrado también cierta toxicidad en el CuOH+ y el Cu(OH)2 (Evanko y Dzombak 1997). Cromo (Cr) El Cr es un elemento ubicado en el grupo B (metales de transición) en la tabla periódica. Es uno de los elementos menos comunes y no se encuentra naturalmente en forma elemental, sólo en compuestos. Es explotado como producto mineral primario, en forma de cromita (FeCr2O4), el mineral de Cr más abundante. Se estima que el Cr se encuentra en la corteza terrestre en una concentración promedio de 125 ppm. El Cr es un elemento necesario para la utilización adecuada de azúcares y otros carbohidratos en sistemas biológicos. El cromo metálico (Cr(0)) se utiliza para la fabricación de acero, mientras el Cr(VI) y el Cr(III) se usan principalmente para cromados, para la fabricación de pinturas y pigmentos, el curtido de cueros, como catalizador y como conservador de madera, entre otros. De esta manera, el Cr que entra al medio ambiente por actividades antropogénicas, como la industria textil, de pinturas, cementera y las tenerías. Las principales fuentes de contaminación por Cr, incluyen el proceso de chapeado y la disposición de residuos con Cr (Lide 1997, Csuros y Csuros 2002, ATSDR 2004). El Cr es un elemento que posee valencias +2, +3 y +6 y que, dependiendo del pH y condiciones redox, puede encontrarse generalmente como Cr(III) o Cr(VI). Las principales especies de Cr(VI), la forma más tóxica y móvil del Cr, incluyen cromato (CrO42) y dicromato (Cr2O72-), las cuales precipitan fácilmente en presencia de cationes metálicos como Ba 2+, Pb2+ y Ag+. El Cr(VI) puede

Anexo 125

encontrarse de manera natural como crocoita (PbCrO4). El Cr(VI) puede reducirse a Cr(III) por efecto de la materia orgánica del suelo. El Cr(III) es la forma dominante a pH bajo (< 4) y forma complejos con NH3, OH, Cl-, F-, CN- y SO42- y con ligandos orgánicos solubles. (Evanko y Dzombak 1997). Mercurio (Hg) El Hg es un metal de transición (grupo B), con la particularidad de que es el único metal líquido a temperatura ambiente. La principal fuente natural de Hg es el cinabrio o sulfuro de mercurio (HgS), un compuesto estable e insoluble, usualmente recuperado como subproducto del procesamiento de minerales. El mercurio en esta forma, se encuentra en la corteza terrestre a concentraciones promedio de 0.5 ppm. El Hg es un elemento tóxico para el sistema nervioso y, en su forma gaseosa, es absorbido por los tejidos pulmonares (Csuros y Csuros, 2002). Una de las propiedades más importantes del Hg radica en su capacidad para disolver muchos otros metales para formar soluciones llamadas amalgamas, como los de plata, usados por muchos años por dentistas y actualmente descontinuados por sus efectos tóxicos. El Hg metálico (Hg(0)) se usa principalmente para la producción de gas de cloro y sosa cáustica, y forma parte de algunos tipos de baterías alcalinas, lámparas fluorescentes, contactos eléctricos, e instrumentos como manómetros y termómetros, entre otros. Las sales de Hg se usan en cremas y ungüentos antisépticos y para aclarar la piel. Entre las actividades humanas que generan la mayor contaminación por Hg, se encuentran la combustión de carbón y las plantas de clor-álcali; otras fuentes importantes son la minería y la metalurgia y la quema de residuos sólidos municipales, que pueden contener instrumentos como manómetros, termómetros, baterías alcalinas y
126 Suelos contaminados

lámparas fluorescentes. El Hg liberado al aire tiende a depositarse y adherirse a la materia orgánica del suelo (Csuros y Csuros 2002, ATSDR 2005). El Hg en el ambiente puede existir en forma elemental (Hg0), reducida (Hg2+ [mercúrica], Hg22+ [mercurosa]) o alquilada (metil/etil mercurio). Las formas mercúrica y mercurosa son más estables bajo condiciones oxidantes. En condiciones medianamente reductoras, el Hg orgánico o inorgánico puede reducirse a su forma elemental y ser convertido a formas alquiladas por procesos bióticos o abióticos; éstas son las formas más tóxicas del Hg, además de ser solubles y volátiles. El Hg(II) forma fuertes complejos solubles con una variedad de ligandos orgánicos e inorgánicos en sistemas acuosos oxidados. La sorción de Hg en suelos, sedimentos y materiales húmicos es un mecanismo importante para la remoción de Hg de soluciones; otro mecanismo, a valores altos de pH, es su co-precipitación con sulfuros (HgS) (Evanko y Dzombak 1997). Plomo (Pb) Se ubica en el grupo IVA (metales) en la tabla periódica. El Pb es un metal gris azulino que se presenta en forma natural y en pequeñas cantidades (0.002%) en la corteza terrestre. Este elemento, es generalmente obtenido de la galena (PbS), la anglesita (PbSO4) y la curosita (PbCO3). El Pb es tóxico para el sistema nervioso y se asocia con la depresión de muchas funciones endócrinas, aunque no hay evidencia de efectos teratogénicos o carcinogénicos. El uso más amplio del Pb elemental es para la fabricación de acumuladores; este elemento también es usado para la fabricación de tetra-etilo de plomo, pinturas, cerámicas, forros para cables, elementos de construcción, vidrios especiales, pigmentos, soldadura suave y municiones (Lide 1997, Csuros y Csuros 2002, ATSDR 2005).
Anexo 127

Las principales fuentes de contaminación por Pb incluyen la fundición, el procesamiento y producción secundaria de metales, la manufactura de baterías de plomo y la de pigmentos y químicos; la contaminación atmosférica por el uso del Pb en gasolinas también ha sido de importancia. La mayor parte del Pb liberado en el ambiente es retenido por el suelo; los principales procesos que dictan su destino en éste incluyen la adsorción,el intercambio iónico, la precipitación y el acomplejamiento con materia orgánica. El tetra-metilo de plomo (compuesto relativamente volátil) puede formarse en sedimentos como resultado de su alquilación microbiana. Como contaminante ambiental, normalmente se encuentra en forma elemental, como óxidos e hidróxidos y como complejos oxianiónicos metálicos. El Pb tiene valencias +2 y +4, de las cuales el Pb(II) es la forma más común y reactiva. Cuando forma complejos con ligandos orgánicos (ácidos húmicos y fúlvicos) o inorgánicos (Cl-, CO32-, SO42-, PO43-), se forman compuestos poco solubles; el carbonato de plomo, formado a pH menor a 6, y el PbS son las formas sólidas más estables del plomo (Lide 1997, Evanko y Dzombak 1997). Selenio (Se) El Se es un no metal ubicado en el grupo VIA de la tabla periódica, con valencias -2, +4 y +6. Es un elemento ampliamente distribuido en la naturaleza, como parte de rocas y suelos, que se encuentra generalmente combinado con sulfuro o con minerales de plata, cobre, plomo y níquel. Se estima que su concentración en la corteza terrestre es de 0.09 ppm. El Se elemental es relativamente no tóxico y se considera un elemento traza esencial. Es un antioxidante que previene la ruptura de cromosomas, ciertos defectos de nacimiento y ciertos tipos de cáncer. Es necesario para la acción benéfica de la vitamina E. Además de su actividad como anticancerígeno, retarda el proceso de envejecimiento

128 Suelos contaminados

y fortalece los músculos del corazón. Puede encontrarse en carnes, mariscos y cereales. Sin embrago, se han reportado efectos de toxicidad crónica en humanos por dosis de 1 mg Se/kg•día (Csuros y Csuros 2002, ATSDR 2005). El H2Se y algunos otros compuestos de Se son muy tóxicos y se semejan al As en sus reacciones fisiológicas. Es un elemento usado en la industria electrónica, del caucho y del vidrio, y como pigmento en la industria de plásticos, pinturas, textiles y esmaltes. Se utiliza también para la preparación de medicamentos, como aditivo nutricional en alimentos y como ingrediente de champús contra la caspa, así como en formulaciones de ciertos pesticidas y fungicidas. El Se es liberado al ambiente tanto por procesos naturales como por actividades humanas. Bajos niveles de Se pueden terminar en suelos o agua a través de la erosión de las rocas. Sin embargo, una alta concentración de este elemento en el suelo puede deberse principalmente a la deposición de partículas provenientes de la combustión de carbón y aceite (Lide 1997, Greenwood y Earnshaw 1997, ATSDR 2005). Talio (Tl) Pertenece al grupo de metales de transición (IIIA) en la tabla periódica. En forma pura, el Tl es un metal blanco azulino que se encuentra en pequeñas cantidades (0.00006%) en la corteza terrestre, principalmente como compuesto minoritario en minerales de hierro, cobre, sulfuros y seleniuros. El Tl elemental y sus compuestos son muy tóxicos; para humanos, una dosis de Tl de 14 mg/kg puede ser fatal (Csuros y Csuros 2002). Es utilizado principalmente para aplicaciones eléctricas y electrónicas y para la fabricación de vidrios especiales. Anteriormente, el Tl se utilizaba en rodenticidas, fungicidas y cosméticos; sin embargo, actualmente estos productos están prohibidos debido a la toxicidad del metal (Lide 1997, Csuros y Csuros 2002). El Tl puede encontrarse

Anexo 129

como contaminante ambiental por actividades antropogénicas, como la combustión de carbón y la emisión de partículas de plantas de fundición; en ambos procesos, el Tl es un contaminante del material crudo y puede permanecer por largo tiempo, sin degradarse, en el aire, el agua o el suelo (ATSDR 2005). Este elemento tiene valencias +1 y +3 y, debido a que algunos de sus compuestos son solubles en agua, es muy móvil en los suelos, por lo que puede migrar hacia los mantos freáticos y acumularse en sedimentos (Lide 1997, Csuros y Csuros 2002). Vanadio (V) Se ubica en el grupo de los metales de transición en la tabla periódica. El V es un elemento ampliamente distribuido en la corteza terrestre en varios minerales, principalmente como óxido de vanadio (V2O5), y también se encuentra presente en el petróleo crudo. Es un metal blanco grisáceo, encontrado generalmente en forma de cristales. El V puede encontrarse también como oxianión trivalente de vanadato, que tiene una estructura similar al fosfato y, por lo tanto, se ha identificado como un inhibidor de ATPasas, ya que puede ingresar a las células por los mismos sistemas de captación que los fosfatos. Las sales de V tienen baja toxicidad por vía oral y mediana por inhalación (Nies 1999, Csuros y Csuros 2002). El V se utiliza en pequeñas cantidades para la manufactura de caucho, plásticos, cerámicas y otros productos químicos. El óxido de vanadio es el compuesto más utilizado, y se emplea principalmente como aleación para dar resistencia a un tipo especial de acero, en partes de automóviles y también como catalizador en la industria de plásticos. El V puede encontrarse con valencias +2, +3, +4 y +5 y su presencia en el ambiente puede atribuirse principalmente a la combustión de petróleo crudo. Debido a que no es muy soluble y a que se combina con otros elementos y partículas, tiende a acumularse en suelos y sedimentos (ATSDR 2005).

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Zinc (Zn) Se clasifica como un metal de transición (grupo B) en la tabla periódica. El Zn es uno de los elementos más comunes en la corteza terrestre, con una concentración promedio de 40 ppm. Es un elemento que no se encuentra naturalmente en forma elemental, por lo que generalmente se extrae de la esfalerita ((ZnFe)S), forma comúnmente asociada a la galena (PbS). El Zn tiene una valencia +2 y forma complejos con aniones, aminoácidos y ácidos orgánicos. Es un elemento traza esencial en la nutrición humana y también un componente importante de enzimas; sin embargo, el consumo excesivo puede inhibir la absorción de Cu y producir una deficiencia de este elemento (Lide 1997, Csuros y Csuros 2002). El principal uso industrial del Zn es como cubierta anticorrosiva para hierro o acero. También se utiliza en compartimentos de baterías secas y como metal de aleación en la fabricación de latón y bronce. El óxido de zinc es el compuesto más ampliamente utilizado en la industria, principalmente, en la de pinturas, plásticos, cosméticos, farmacéutica, tintas, textiles, eléctrica y electrónica (Lide 1997, ATSDR 2005). Las concentraciones naturales de Zn en aire, agua y suelo, están aumentando debido a actividades humanas como la minería, la producción de acero y la combustión de petróleo, entre otras. Una vez en el ambiente, el metal generalmente permanece en el suelo, ya que forma compuestos insolubles. Sin embargo, es uno de los metales pesados más móviles debido a que se encuentra en forma soluble a pH neutro o ácido. A pH alcalino puede formar carbonatos e hidróxidos. Bajo condiciones reductoras, en sistemas muy contaminados cuando se encuentra presente en concentraciones muy elevadas, puede precipitar fácilmente como Zn(OH)2, ZnCO3, ZnS, o Zn(CN)2 y co-precipitar con óxidos de Fe o Mn (Evanko y Dzombak 1997).

Anexo 131

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Bibliografía

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Suelos contaminados por metales y metaloides: muestreo y alternativas para su remediación de Tania Volke Sepúlveda, Juan A. Velasco Trejo y David A. de la Rosa Pérez se terminó de imprimir en los talleres de la empresa SyG Editores, S.A. de C.V., Cuapinol 52, Santo Domingo de los Reyes, Coyoacán, 04369, México, D.F. durante el mes de junio de 2005. Se tiraron 400 ejemplares.

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