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precipitacion, analitica

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MECANISMO DE PRECIPITACIÓN El primer paso en la precipitación es la formación de partículas diminutas de precipitado, denominadas núcleos.

El proceso de formación de estas partículas se denomina nucleación. Después de la nucleación se lleva a cabo el crecimiento de las parículas en tres dimensiones, de forma que los diminutos núcleos se convierten en parículas de precipitado relativamente grandes (macroscópicas). Después de mezclados los agentes precipitantes en la solución, hay un periodo de inducción antes de que ocurra la nucleación. Este periodo de inducción varía según el precipitado; en el caso del cloruro de plata es muy corto, pero en el caso del sulfato de bario es inusitadamente largo. En soliciones muy diluidas, el periodo de inducción para la nucleación del sulfato de bario es de varios minutos. En la mayoría de los casos, sin embargo, la nucleación se efectúa en forma espontánea, casi tan pronto como se mezclan los agentes precipitantes. Después del primer periodo de nucleación, es más fácil que los núcleos crezcan hasta convertirse en panículas macroscópicas, y no que se formen más núcleos. Los cationes y aniones en solución chocan con las pequeñas partículas y se adhieren a su superficie por enlaces químicos. Asi se produce una red cristalina tridimensional. Los primeros núcleos que se forman son demasiado diminutos para verse. Los precipitados siempre tienen algunos iones adsorbidos en su superficie. Dependiendo de cuál se encuentre en exceso, el catión de la red cristalina o el anión de la red cristalina se adsorberá durante la precipitación. Por ejemplo, si se precipita cloruro de plata, añadiendo lentamente nitrato de plata a cloruro de sodio en exceso, los iones cloruro se adsorberán en la superficie del precipitado y aguardarán a que lleguen más iones plata para que continúe el crecimiento de la red cristalina. El ion adsorbido de la red cristalina (que en este ejemplo es el cloruro) se denomina ion de adsorción primario. Por supuesto, existe la posibilidad de que algún otro ion de solución se adsorba, pero en general, el ion de la red cristalina que esta en esceso predomina fuertemente como ion de adsorción primaria. A consecuencia de la adsorción primaria, la superficie del presipitado tendrá carga positiva o negativa dependiendo de que catión o anion de la red cristalina esté en exceso. Para compensar esta carga se atraen iones de carga opuesta a las porciones de solución que se encuentran rodeando a las partículas de precipitado. Estos iones se denominan iones Contrarios. Los iones contrarios están unidos con menor fuerza que los iones de adsorción primarios. La capa de iones contrarios es un poco difusa y contiene otros cationes y aniones además de los iones contrarios.

Para efectuar la precipitación se emplea comúnmente las siguientes técnicas. un precipitado analítico debería estar formado por cristales perfectos de tamaño bastante grande como para poder filtrarlos con facilidad. el ion de adsorción primaria será el bario: BaS04:Ba2 + CONDICIONES PARA LA PRECIPITACIÓN ANALÍTICA Idealmente. para obtener un precipitado puro de tamaño de partícula grande. Por supuesto. Unido por enlace químico Fijo sobre la superficie del precipitado Unido por atracción electrostática. Por ejemplo. si se precipita sulfato añadiendo cloruro de bario en exceso.Ion de adsorción primaria Ion de la red cristalina que está en exceso. Los cristales perfectos estarían libres impurezas en el interior y Presentarían una superficie de contacto minima para la adsorción de impurezas. La velocidad de precipitación aumenta conforme la sobresaturación relativa aumenta. En el análisis gravimétrico es importante obtener un precipitado puro y bien formado. Por consiguiente. Para obtener el mejor precipitado posible será necesario ajustar las condiciones para que Q tega el valor mas bajo posible y S sea relativamente grande. A principios de este siglo Von Weimarn descubrió que el tamaño de partícula de los precipitados es inversamente proporcional a la sobresaturación relativa de la solución en el curso de la precipitación : sobresaturación relativa Q – S/ S Donde Q es la concentración molar de los reactivos mezclados antes de que ocurra la precipitación y S es la solubilidad molar del precipitado cuando el sistema ha alcanzado el equilibrio. Unidos débilmente en la solución que rodea al precipitado El ion contrario que el precipitado adsorbe con más fuerza es el de carga más alta. de tamaño de partícula bastante grande como para poder arlo y lavarlo con facilidad. la sobresaturación relativa deberá ser tan baja que la velocidad de precipitación sea lenta. Ion contrario De carga opuesta al ion de adsorción primaria. Unido por atracción electrostática. . el precipitado debería ser poco soluble para que la perdida de precipitado por solubilización fuese minimo. Entre iones de la misma carga el ion contrario suele ser el que forma un compuesto menos soluble con el ion de adsorción primaria.

por consiguiente un aumento de S hace disminuir la sobresaturación. Digestión del precipitado. la agitación impide que el agente precipitante se concentre mucho en determinadas zonas. Cuando se añade el agente precipitante con lentitud. con buena agitación. por consiguiente la velocidad de precipitación es menor. La digestión hace que el precipitado "envejezca". su superficie total disminuye y el tamaño promedio de sus partículas aumenta.Precipitación en una solución diluida. mientras se está calentando. Muchos precipitados son más solubles a pH ácido ó bajo. De esta forma Q se mantiene baja. Precipitación a un pH cercano a la región acida de la escala de pH en donde la precipitación es cuantitativa. Adición lenta del reactivo precipitante. La solubilidad S del precipitado aumenta con la temperatura. En el curso de la . La "digestión" se efectúa cuando el Precipitado está en contacto con el licor madre (la solución de la cual Precipitó). Precipitación en una solución caliente. Q se mantiene baja.

el cloruro de plata es un coloide coagulado. a menudo precipitan de soluciones homogéneas como cristales bien formados. la sobresaturación Q-S. sino que se genera lentamente en la solución mediante una reacción química homogénea. La digestión ocasiona que en cierto grado las partículas pequeñas se disuelvan y vuelvan a precipitar sobre los cristales de mayor tamaño y forma más perfecta. las partículas mas grandes crecen a costa de las mas pequeñas. . En la precipitación de una solución homogénea. aun los precipitados que son coloides coagulados pueden emplearse en forma satisfactoria en el análisis gravimétrico. esto se denomina maduración del precipitado. y como consecuencia. La naturaleza gelatinosa del precipitado hace que adsorba impurezas con facilidad. a pesar de los mejores esfuerzos. Desafortunadamente muchos precipitados tienen tan poca solubilidad (S muy a) que no es posible mantener a Q-S en un valor bajo que permita obtener un precipitado cristalino. Si un cipitado coloidal es hidrofílico. se mantiene a un valor extremadamente bajo todo el tiempo. como los óxidos hidratados. que son inevitables en los procesos de precipitación convencionales. se logra obtener algunos precipitados en forma pura y cristalina. el precipitado coagulado es gelatinoso y difícil de filtrar. No obstante. Las partículas muy pequeñas de precipitado y los bordes disparejos de las partículas de mayor tamaño tienen una superficie de contacto grande por peso de precipitado y son más solubles. Los excesos de precipitante locales. Las sustancias que ordinariamente precipitan sólo como sólidos amorfos. PRECIPITACIÓN DE UNA SOLUCIÓN HOMOGÉNEA La precipitación de una solución homogénea es la técnica de precipitación más novedosa. Si se mantiene la sobresaturación Q-S tan baja como sea posible. Cuando se manejan correctamente.digestión. no tienen lugar en este caso. Por ejemplo. Gracias a esto el precipitado puede filtrarse mejor. Por ultimo la digestión logra cierta perfección interna en la estructura cristalina del precipitado. En algunos casos. y sin embargo la determinación de cloruro por precipitación de cloruro de plata es una de las determinaciones gravimétricas más exactas. En el curso de este proceso disminuye la cantidad de impurezas de cualquier tipo en el precipitado. el precipitado que se forma primero es coloidal. y a consecuencia de lo anterior la determinación gravimétrica probablemente sea errónea. se forma un precipitado muy puro y denso. En este procedimiento el ion precipitante no se adiciona como tal a la solución. es posible lograr que los precipitados coloidales coagulen aplicando calor o añadiendo un electrólito a partículas suficientemente grandes como para ser filtradas y lavadas.

. En este procedimiento el aluminio precipita en forma de sulfato o succinato básico. No se produce precipitación hasta que la solución se ha hervido mucho tiempo y el amoniaco ha aumentado el pH al valor necesario. Frecuentemente es necesario que la solución hierva una hora para que la precipitación sea cuantitativa.La reacción que se usa con más frecuencia en la precipitación de soluciones homogéneas es la hidrólisis de la urea CO(NH2)2. En la precipitación de aluminio de una solución homogénea se añade urea a una solución acida de aluminio que contenga un poco de ácido sulfurico o succínico. Al hacer hervir la solución acuosa se produce la siguiente reacción: CO(NH2)2 + H2O 2NH3 + CO2 El amoniaco que se libera lentamente aumenta el pH de la solución homogénea y ocasiona que los iones metálicos que forman hidróxidos insolubles (u óxidos hidratados) precipiten. El precipitado que se obtiene es mucho más denso y está libre de impurezas presentes en precipitados de aluminio que se forman mediante la adición convencional de amoniaco. no como hidróxido de aluminio.

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