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La porosimetra de mercurio.

Fundamentos fsicos, estado del arte, normativa, descripcin del equipo y procedimiento experimental

INDICE

1. ANTECEDENTES Y OBJETO................................................................................................. 1 2. INTRODUCCIN ..................................................................................................................... 2 3. FUNDAMENTOS FSICOS ...................................................................................................... 4 3.1 EL MERCURIO ....................................................................................................................... 4 3.2 TENSIN SUPERFICIAL DEL MERCURIO ................................................................................... 4 3.3 NGULO DE CONTACTO......................................................................................................... 5 3.4 MEDIDA DEL NGULO DE CONTACTO O TENSIN SUPERFICIAL DEL MERCURIO ......................... 6 3.4.1 Mtodos de gota pendiente ......................................................................................... 6 3.4.2 Mtodos de gota yacente ............................................................................................ 7 3.5 EL MERCURIO COMO FLUIDO NO HUMECTANTE ....................................................................... 9 3.6 LA ECUACIN DE WASHBURN .............................................................................................. 10 4. ESTADO DEL ARTE Y APLICACIONES DE LA TCNICA ................................................. 12 4.1 ORIGEN DE LA TCNICA ...................................................................................................... 12 4.2 EVOLUCIN EN LA PREPARACIN DE MUESTRAS .................................................................. 12 4.2.1 Secado al aire o en estufa......................................................................................... 12 4.2.2 Secado mediante congelacin o liofilizacin ............................................................. 13 4.2.3 Secado mediante punto crtico .................................................................................. 13 4.3 POSIBLES APLICACIONES .................................................................................................... 14 4.3.1 Relacin con otras tcnicas....................................................................................... 14 4.3.2 Correlacin con otras propiedades de los materiales ............................................... 15 5. NORMATIVA EXISTENTE SOBRE POROSIMETRA DE MERCURIO................................ 17 6. DESCRIPCIN DEL EQUIPO: AUTOPORE IV 9500 SERIES ............................................. 18 6.1 PUERTOS DE BAJA PRESIN ................................................................................................ 18 6.2 PUERTOS DE ALTA PRESIN ................................................................................................ 19 6.3 LOS PORTAMUESTRAS O PENETRMETROS ......................................................................... 19 6.4 LOS SISTEMAS DE SEGURIDAD DEL POROSMETRO DE MERCURIO ......................................... 20 6.5 PROCEDIMIENTOS DE CALIBRACIN ..................................................................................... 21 1 de 3
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6.5.1 General ......................................................................................................................21 6.5.2 Calibracin de la seal de presin .............................................................................21 6.5.3 Calibracin de la medida de volumen ........................................................................21 6.5.4 Calibracin del transductor de vaco..........................................................................21 6.5.5 Verificacin del anlisis del porosmetro....................................................................21 7. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL ....................................................................................22 7.1 TOMA DE MUESTRAS Y PORTAMUESTRAS .............................................................................22 7.2 PRETRATAMIENTO DE LA MUESTRA ......................................................................................23 7.3 EVACUACIN ......................................................................................................................24 7.4 LLENADO DEL PORTAMUESTRAS CON MERCURIO ..................................................................26 7.5 ANLISIS DE BAJA PRESIN .................................................................................................26 7.6 ANLISIS DE ALTA PRESIN .................................................................................................28 7.7 FASE DE EXTRUSIN ...........................................................................................................29 7.8 BLANCO Y CORRECCIN POR COMPRESIBILIDAD DE LA MUESTRA ..........................................29 7.9 EL FENMENO DE HISTRESIS .............................................................................................30 7.9.1 Histresis debida a variacin del ngulo de contacto ................................................30 7.9.2 Histresis debida al atrapamiento de mercurio en el interior de poros ......................30 8. PARMETROS DETERMINADOS MEDIANTE POROSIMETRA DE INTRUSIN DE MERCURIO ................................................................................................................................33 8.1 PARMETROS GENERALES DE LA MUESTRA ..........................................................................33 8.2 DESCRIPCIN DE LA ESTRUCTURA POROSA ..........................................................................35 8.3 DIMENSIONES FRACTALES ...................................................................................................38 8.4 COMPRESIBILIDAD DEL MATERIAL.........................................................................................40 8.5 INTERPRETACIN DE LAS CURVAS DE TAMAO DE PORO .......................................................40 8.5.1 Clasificacin de poros de Choquette & Pray (1970) ..................................................41 8.5.2 Clasificacin de poros segn la Norma ISO 15901-1:2005 .......................................41 8.5.3 Clasificacin de poros de Russel (1927)....................................................................41 8.5.4 Clasificacin de poros de Setzer................................................................................42 8.6 FUENTES DE ERROR EN LA POROSIMETRA DE MERCURIO .....................................................42 8.6.1 La preparacin de muestras para eliminar el agua del interior de los poros .............42 8.6.2 El efecto de la presin generada durante el ensayo en la estructura de la muestra .42 8.6.3 Procedimiento de correccin de los datos experimentales considerando la compresibilidad de la muestra ............................................................................................44 8.6.4 La influencia de la accesibilidad de los poros en la curva de distribucin de poros ..46

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8.6.5 Los poros no son cilindros: el programa Pore-cor..................................................... 47 9. EL INFORME FINAL.............................................................................................................. 48 9.1 CONDICIONES DE ANLISIS ................................................................................................. 48 9.2 PRESENTACIN DE DATOS EXPERIMENTALES....................................................................... 48 9.3 RESUMEN DE LOS DATOS DE INTRUSIN .............................................................................. 49 9.4 GRFICOS DE REPRESENTACIN DE LOS RESULTADOS DEL ANLISIS .................................... 49 10. RESUMEN ........................................................................................................................... 53

ANEXO I: NOCIONES BSICAS SOBRE SEGURIDAD CON EL MERCURIO ANEXO II: DEFINICIONES Y SMBOLOS ANEXO III: BIBLIOGRAFA

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1. ANTECEDENTES Y OBJETO
El presente informe se redacta al amparo de la actuacin denominada Revisin y actualizacin de procedimientos de ensayos geotcnicos, con clave 81-308-0-001 que se viene realizando en el Laboratorio de Geotecnia del CEDEX. El objetivo bsico de esta actuacin es hacer una revisin de los procedimientos llevados a cabo en el laboratorio durante la ejecucin de los ensayos que se pueden desarrollar con los equipos disponibles. Por una parte, en los ensayos ms convencionales se tratara de comprobar sistemticamente la estricta aplicacin de la normativa vigente y detectar posibles deficiencias existentes tanto del procedimiento exigido en la normativa como en el seguimiento de la misma durante la realizacin de los ensayos en el Laboratorio de Geotecnia. Por otra parte, el Laboratorio de Geotecnia del CEDEX ha realizado en los ltimos aos un esfuerzo por complementar los ensayos tradicionales de identificacin de suelos con ensayos ms especficos de caracterizacin fsico-qumica de los mismos, que, en muchos casos, carecen de una normativa clara de ejecucin de ensayos. En este caso, se tratara de compilar los resultados obtenidos para revisarlos crticamente y establecer unas pautas claras de ejecucin de ensayo.

Dentro de este objetivo general de revisin de procedimientos el presente informe constituye una introduccin terica a la tcnica de la porosimetra de intrusin de mercurio, tambin conocida simplemente como porosimetra de mercurio. El informe est estructurado de forma que desarrolla seis grandes temas relacionados con la tcnica. En primer lugar se resumen en el captulo 2 los fundamentos fsicos de la tcnica, cuyas aplicaciones dependen fundamentalmente de las propiedades excepcionales de elemento mercurio como metal fluido a temperatura ambiente. En segundo lugar, en el captulo 3, se expone un estado del arte, tanto de los avances tericos y tecnolgicos de desarrollo del equipo, como de sus aplicaciones. En tercer lugar, en el captulo 4, se enumeran las diferentes normas que afectan al desarrollo del ensayo. Posteriormente, en el captulo 5, se realiza una descripcin general del porosmetro de mercurio, detallando a continuacin las partes en las que se estructura. A continuacin, en el captulo 6, se describe el procedimiento experimental, obtenido a partir de la normativa existente y de las recomendaciones encontradas en la literatura. En un sptimo captulo, se enumeran los parmetros determinados mediante porosimetria de intrusin de mercurio, y por ltimo, en el captulo 8, se enumeran todos los datos que deben recogerse en el informe final de un anlisis de porosimetra de mercurio. Acompaan a este informe tres anexos relativos a nociones bsicas sobre seguridad con el mercurio, definiciones y smbolos enunciados a lo largo del informe y bibliografa relacionada con el tema.

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2. INTRODUCCIN
Desde un punto de vista fsico, los materiales geolgicos, suelos y rocas, pueden ser considerados sistemas trifsicos, constituidos por una fase slida (las partculas que definen la fbrica), una fase lquida (generalmente agua, ya sea gravitacional, o asociada a las partculas mediante adsorcin) y una fase gaseosa (habitualmente aire con vapor de agua). Con el fin de cuantificar las proporciones relativas de estas tres fases dentro de ellos, se han establecido una serie de coeficientes:

Porosidad (n) =

Vh Vh e = = Vt Vh + Vs 1 + e
Vh n = Vs 1 n

(1)

Indice de poros (e) =

(2)

El ndice de huecos o ndice de poros (e) es igual a la razn del espacio ocupado por los poros (Vh) al espacio ocupado por las partculas slidas (Vs). Este parmetro est ntimamente relacionado con la porosidad (n): la fraccin de volumen de muestra ocupada por los poros, tanto si stos estn llenos de agua o de aire, o una mezcla de ambos, relativa al volumen total de muestra (Vt). La caracterizacin de los materiales porosos implica normalmente la determinacin del volumen total de poros o porosidad as como de la curva de distribucin de tamao de poro. En ocasiones, tambin puede ser necesario estudiar la morfologa de los poros y su interconectividad o determinar su superficie especfica interna y externa. Los mtodos ms comnmente utilizados son: La porosimetra de mercurio, donde los poros son llenados con mercurio por efecto de una presin aplicada. Este mtodo es apropiado para numerosos materiales con poros en el rango de tamao entre 0,003 360 m. La adsorcin de gases, mediante la cual los poros, en el rango de tamaos comprendido entre 0,1 m y 410-4 m (4 ) son caracterizados mediante las isotermas de adsorcin de un gas, como el Nitrgeno, a temperatura de Nitrgeno lquido. La porosimetra de mercurio es una tcnica destructiva que permite estudiar la red porosa de los materiales en un rango que oscila entre 0,003 360 m, lo que implica valores que varan en un rango de cinco ordenes de magnitud. Consiste en la penetracin controlada de mercurio como respuesta a una presin hidrosttica aplicada, existiendo una relacin matemtica entre el dimetro de poro intrudo por el mercurio y la presin necesaria para que se produzca tal intrusin. Esta tcnica es adecuada para muestras slidas que no se humedecen y amalgaman en presencia de mercurio, como es el caso de la gran mayora de suelos y rocas. Algunos metales como el oro, la plata, nquel o cobre pueden requerir una pasivacin previa antes de ponerlos en contacto con mercurio.

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Pero esta tcnica no solo resulta de enorme inters por cubrir un rango de tamao de poro tan amplio, sino porque los datos que proporciona (volumen de mercurio intrudo en funcin de la presin aplicada) es indicativo de diversas caractersticas del espacio poroso y puede correlacionarse con diferentes propiedades fsicas del material.

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3. FUNDAMENTOS FSICOS
3.1 El mercurio El mercurio es el nico metal lquido a temperatura y presin ordinarias. De aspecto plateado brillante, presenta una elevada movilidad a pesar de su elevada densidad (13,6 g/cm3 aproximadamente, dependiendo de la temperatura). El punto de fusin se sita a 38,9C y el de ebullicin a 356,6C. El mercurio es atacado fcilmente por el cido ntrico concentrado o diluido en caliente, pero no por los cidos clorhdrico y sulfrico. Se alea con la mayora de los metales (excepto con el hierro, el aluminio, el nquel, el platino y el cobalto) formando amalgamas. El manejo del mercurio ha de ser cuidadoso debido a que a temperatura ambiente emite vapores txicos (Ver Anexo I: Nociones bsicas sobre seguridad con el Mercurio). El mercurio utilizado en esta tcnica debe ser de calidad analtica, con una pureza de 99,4%. El principio de la tcnica de porosimetra de mercurio se basa en el hecho de que el mercurio se comporta como un lquido no humectante con la mayora de los materiales geolgicos como suelos y rocas, as como otros materiales de construccin como el cemento, hormign, ladrillos, etc. Ello es debido a que el ngulo de contacto del mercurio con estos materiales es mayor de 90 y, en consecuencia, no penetra en los huecos y fisuras del material a menos que se aplique una determinada presin. Por el contrario, existe una serie de materiales que s son mojados por el mercurio, es decir, el ngulo de contacto es menor de 90. Cuando el mercurio entra en contacto con dichos materiales, generalmente metales como el cinc, el cobre o la plata, forma amalgamas con ellos. En tales casos, la porosimetra por intrusin de mercurio slo es posible tras recubrir la superficie del material con un polmero o con cido esterico. La justificacin de este comportamiento del mercurio se basa fundamentalmente en dos propiedades del mismo: su tensin superficial y su ngulo de contacto con los slidos. 3.2 Tensin superficial del mercurio Tanto los gases como los lquidos son fluidos, pero los lquidos tienen una propiedad de la que carecen los gases: tienen una superficie "libre", es decir, una superficie cuya forma no est determinada por la forma del recipiente que lo contiene. Esa superficie se forma por una combinacin de atraccin gravitacional de la Tierra (peso) y de fuerzas entre las molculas del lquido. Una consecuencia directa de la existencia de esta superficie libre es que sobre ella acta una fuerza que no est presente en el interior de los lquidos, por eso llamada "tensin superficial". Las molculas de un lquido se atraen entre s, de ah que el lquido est "cohesionado". Sin embargo, las molculas que forman esta superficie libre son objeto de fuerzas en todas las direcciones excepto en la direccin normal a dicha superficie, donde no existen molculas adyacentes. El resultado es que las molculas que se encuentran en la superficie son atradas hacia el interior de ste. Para algunos efectos, esta pelcula de molculas superficiales se comporta en forma similar a una membrana elstica tirante. La tensin superficial se define en general como la fuerza que hace la superficie, membrana en tensin, dividida por la longitud del borde de esa superficie.

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Cabe resaltar que no es fuerza dividida por el rea de la superficie, sino dividida por la longitud del permetro de esa superficie. La tensin superficial depende de la naturaleza del lquido, del medio que lo rodea y de la temperatura, pero no depende del rea de contacto existente entre el mercurio y el material. As, lquidos cuyas molculas tengan fuerzas de atraccin intermoleculares fuertes tendrn tensin superficial elevada. Por otro lado, la composicin qumica del material slido en contacto determina la magnitud de las fuerzas slido-mercurio. En general, la tensin superficial disminuye con la temperatura, ya que las fuerzas de cohesin disminuyen al aumentar la agitacin trmica. La tensin superficial tiene dimensin de fuerza por unidad de longitud y acta tangencialmente a la interfase. La tensin superficial del mercurio se encuentra entre 0,480 y 0,485 N/m a 25C.

3.3 ngulo de contacto El ngulo de contacto se refiere al ngulo que forma la superficie de un lquido al entrar en contacto con un slido. Suponiendo una gota de un lquido sobre una superficie slida, el ngulo de contacto de la superficie lquido-vapor con la superficie slido-vapor en un punto de la lnea de contacto (interfase) lquido-slido-vapor, caracteriza la tensin superficial existente entre lquido, slido y vapor (Figura 1).

Figura 1: Fuerzas existentes en el vrtice de una gota de lquido: aire-lquido, slido-aire y lquido-slido. Fuente: http://citt.ufl.edu/Marcela/Sepulveda/html/angulos.htm

El valor del ngulo de contacto depende principalmente de la relacin que existe entre las fuerzas adhesivas entre el lquido y el slido y las fuerzas cohesivas del lquido. Cuando las fuerzas adhesivas con la superficie del slido son muy grandes en relacin a las fuerzas cohesivas, el ngulo de contacto es menor de 90, teniendo como resultado que el lquido moja la superficie. Por el contrario, cuando las fuerzas de interaccin lquido-material son menores que las fuerzas lquido-lquido, la superficie de contacto tender a disminuir, obtenindose un menisco convexo. El valor del ngulo de contacto () est relacionado con el de la tensin superficial (), ya que dicha tensin es una medida de la magnitud de las fuerzas de interaccin lquido-lquido, en este caso mercurio-mercurio. Cuando estas fuerzas son dbiles ( tiende a cero), el balance de fuerzas favorecer las fuerzas de interaccin mercurio-material, y el mercurio mojar el material ( < 90). Por el contrario, si las fuerzas mercurio-mercurio son mayores que las fuerzas mercurio-material, el mercurio actuar como un fluido no humectante ( > 90).

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El ngulo de contacto depende de la naturaleza de la muestra y en todo momento se debe considerar un valor medio. Se han realizado un gran nmero de ensayos para determinar el valor del ngulo de contacto existente entre distintos materiales y el mercurio, obtenindose valores situados dentro del intervalo 115-155. As, en estudios de materiales rocosos se aceptan valores en torno a 141. El ngulo de contacto con arcillas como la bentonita vara entre 139 y 147. En general es habitual considerar un valor entre 130-140. Se han propuesto otros valores en la literatura, como Delage & Lefebvre (1984) que utilizan un ngulo de contacto de 141 en arcillas naturales, o Griffiths & Joshi (1989) que usan 147 en illita y caolinita.

3.4 Medida del ngulo de contacto o tensin superficial del mercurio Existen diversas maneras de medir el ngulo de contacto o la tensin superficial de cualquier fluido con respecto a un slido. Todas ellas se clasifican en tcnicas de medida sobre gota yacente o sobre gota pendiente. La gota que se encuentra sobre una superficie slida se denomina gota yacente. La gota que pende o cuelga de una punta se denomina gota pendiente. Estas gotas tienen una forma que viene determinada por la tensin superficial y el balance de fuerzas de gravedad (Shaw, 1970). La gravedad tiende a hacer las gotas yacentes planas y las gotas pendientes largas. La tensin superficial hace que las gotas tiendan a ser esfricas. Cuanto menor sea la densidad del lquido, su gota pendiente tender a ser esfrica. Las gotas pequeas estn muy poco afectadas por la gravedad y tienden a ser esfricas. Por el contrario, las gotas grandes estn muy poco afectadas por la tensin superficial. Sin embargo su grosor como gota yacente depende del ngulo de contacto y la tensin superficial.

3.4.1 Mtodos de gota pendiente La gota pendiente (Figura 2) ayuda a determinar la tensin superficial del lquido, que puede ser calculada con la siguiente ecuacin:

= gd e2 f

ds de

(3)

donde g es la gravedad, es la densidad y f es la presin hidrosttica sobre la gota colgante. Cuanto mayor es la presin hidrosttica, la gota pendiente se alarga y esto se puede apreciar en la curvatura de su pice (Adamson, 1976).
Figura 2: Gota pendiente

Tambin se necesitan conocer dos dimetros de la gota colgante. de es el dimetro ecuatorial, medido en la parte ms ancha de la gota. ds es el dimetro que se mide en la parte de la gota a una distancia del pice igual a de (Figura 2).

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3.4.2 Mtodos de gota yacente El mtodo de Blaisdell Este mtodo (Figura 3) consiste en medir el radio del ecuador (re) de la gota yacente sobre la superficie de un slido y su distancia al pice de la gota (h). La relacin entre ambos parmetros permite calcular la tensin superficial (Blaisdell, 1940).

= re2 g r e
donde es la tensin superficial g es la gravedad es la densidad

(4)

Figura 3: Mtodo de Blaisdell para medir la tensin superficial

El mtodo de Dorsey Segn el mtodo propuesto por Dorsey (Figura 4), tras definir el mximo radio de la gota en su ecuador, se dibuja una tangente a 45 a ambos lados de la gota. En el punto de contacto de ambas tangentes a la gota, se define un segundo radio (r45). La tensin superficial se determina mediante la siguiente ecuacin (Dorsey, 1928):

0,052 0,12268 + 0,0481 f

f re2 g

r h45 f = 45 0,41421 re

(5)

Figura 4: Mtodo de Dorsey para medir la tensin superficial

El mtodo de Padday Padday (1953) propone medir el ngulo de contacto a partir de la medida de la mxima altura (h) de una gota yacente sobre una superficie horizontal (Figura 5). Si se trata de medir el ngulo de contacto con un material granular, Webb (1997) propone fabricar una pastilla o probeta y depositar una gota de mercurio sobre su superficie lisa. Aunque el ngulo de contacto se define como el ngulo de la tangente de la interfase airelquido-slido en el lmite de contacto, ubicar esta tangente con precisin es muy complicado.

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Resulta mucho ms exacto y sencillo determinar la altura de la gota (h) sobre la superficie slida. La relacin entre el ngulo de contacto () y esta altura de gota (h): Si < 90

Bh 2 cos = 1 Bh 2 3(1 )1 2

(6)

Si > 90

4 2 Bh 2 cos = 1 + 2 3(1 )Bh

(7)

Figura 5: Mtodo de Padday para medir el ngulo de contacto

En ambas ecuaciones B =

g 2

Donde es la densidad del lquido g es la aceleracin de la gravedad es la tensin superficial es la porosidad de la pastilla o probeta La porosidad de una pastilla o probeta de material machacado en polvo se determina a partir de sus dimensiones, su masa y su peso especfico:

donde d es el dimetro de la pastilla o probeta t es el espesor o altura de la probeta W es la masa s es el peso especfico

= 1

W s d 2 t 4

(8)

Es importante destacar que la rugosidad de la superficie sobre la que se deposita la gota puede modificar el ngulo de contacto (Hazlett, 1990). As, un aumento de la rugosidad favorece la humectabilidad disminuyendo el ngulo de contacto en fluidos que mojan, mientras que en fluidos que no mojan, como el mercurio, el mismo aumento de rugosidad aumenta el ngulo de contacto. En los ltimos aos, se han desarrollado instrumentos precisos de medida del ngulo de contacto (gonimetros), basados fundamentalmente en la captura y anlisis digital de la imagen de la gota, yacente o pendiente (Menndez y col., 2004).

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3.5 El mercurio como fluido no humectante En la figura 6 se observa el ngulo de contacto de una gota de fluido sobre una superficie slida. Cuando este ngulo de contacto es menor de 90, el fluido es humectante para el slido con el que se encuentra en contacto. Esto quiere decir que tender a penetrar mojando el material. Por el contrario, cuando el ngulo de contacto es mayor de 90, el fluido es no humectante y no penetrar en el slido a no ser que se le aplique una presin.

Figura 6: ngulo de contacto de una gota de mercurio sobre una superficie slida (Webb, P.A., 2001a)

La superficie lquido-vapor que se produce en la superficie externa de la gota asume una curvatura con dos radios: r1 en el plano xz, y r2 en el plano yz, estando la superficie de contacto con el slido en el plano xy. La tensin superficial contrae la superficie y el volumen de la gota hasta que las fuerzas internas Fi por unidad de superficie A estn en equilibrio con las fuerzas externas, tambin por unidad de superficie; es decir, se llega a un equilibrio de presiones. Esta situacin queda definida perfectamente por la ecuacin de Young y Laplace para superficies esfricas:

1 1 P P= + = 2 r r r 2 1
Donde: P: Presin en el lado cncavo de la superficie esfrica P: Presin en el lado convexo de la superficie esfrica : Tensin superficial r1: Radio de la superficie esfrica en el plano xz r2: Radio de la superficie esfrica en el plano yz NOTA: Dado que es una superficie esfrica r1 = r2

(9)

La tensin superficial tambin provoca que los fluidos presenten capilaridad: si se introduce un extremo de un capilar en un fluido, pueden ocurrir dos cosas (Figura 7): Si se trata de un fluido humectante entrar espontneamente en el capilar y ascender por el mismo por encima del nivel de la superficie lquido-vapor. Si se trata de un fluido no humectante se resistir a entrar en el capilar y el nivel descender por debajo del nivel de la superficie lquido-vapor. Ser necesario aplicar una presin para que el fluido se introduzca en el capilar.

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El ngulo de contacto puede observarse tambin en el interior del capilar. La superficie de contacto lquido-vapor del mercurio como fluido no humectante es convexa, mientras que en el caso de un fluido humectante como el agua sera cncava.
Figura 7: Tipos de meniscos y capilaridad en fluido humectante (agua) y no humectante (mercurio)

En ambos casos, el lquido en el tubo subir o bajar una distancia igual a l: l =

2 rg

Donde es la tensin superficial, r es el radio del tubo capilar, g es la constante gravitacional y es la densidad. En resumen: Existen tres parmetros fsicos que definen y determinan la intrusin de un lquido en el interior de un capilar: 1. 2. 3. La tensin superficial de la superficie lquido-vapor El ngulo de contacto La geometra de la lnea de contacto slido-lquido-vapor

3.6 La ecuacin de Washburn Washburn en 1921 dedujo una ecuacin para describir el equilibrio entre fuerzas internas y externas en un sistema trifsico slido-lquido-vapor, en funcin de estos tres parmetros: tensin superficial, ngulo de contacto y geometra de la lnea de contacto slido-lquido-vapor. La ecuacin de Washburn parte de la premisa de que los poros son cilndricos y, por tanto, los tamaos de poro se describen como radio o dimetro de la seccin circular de los mismos. En estas condiciones, la presin requerida para forzar a un fluido no humectante a entrar en un capilar de seccin circular es inversamente proporcional al dimetro del capilar y directamente proporcional a la tensin superficial y al ngulo de contacto del fluido con la superficie slida. Dado que el mercurio, como fluido no humectante, no tiende a penetrar en los poros de los materiales a no ser que se le aplique una presin (Figura 8), se analizan las fuerzas a favor y en contra de la penetracin del Hg en el poro:

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Magnitud de la fuerza interna que se opone a que el Hg penetre en el poro:

FI = 2 r cos
Donde: r: Radio de la seccin circular del poro cilndrico : Tensin superficial : ngulo de contacto

(10)

Magnitud de la fuerza externa requerida para que el Hg penetre en el poro:

FE = r 2 P
Donde: r2: rea de la seccin circular del poro cilndrico P: Presin exterior necesaria

(11)

Igualando fuerzas internas y externas (Ecuaciones 10 y 11) se llega a las relaciones:

2 r cos = r 2 P D cos =

Expresado en funcin del radio de poro Expresado en funcin del dimetro de poro

(12) (13)

D P
2

De donde se deduce la relacin entre el mnimo tamao de poro en el que puede penetrar el mercurio y la presin requerida para ello:

Ecuacin de Washburn

D=

4 cos P

(14)

Figura 8: Inyeccin de mercurio en un capilar mediante aplicacin de presin externa

Para cada fluido el numerador es constante. Como en esta tcnica el fluido utilizado es el mercurio debido a que se comporta como fluido no humectante con la mayora de los slidos, sus constantes ms admitidas son: : Tensin superficial: 480-485 dinas/cm = 0,480 - 0,485 N/m : ngulo de contacto: entre 130-140

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La porosimetra de mercurio. Fundamentos fsicos, estado del arte, normativa, descripcin del equipo y procedimiento experimental

4. ESTADO DEL ARTE Y APLICACIONES DE LA TCNICA


4.1 Origen de la tcnica Ya en 1842, se mencion la posibilidad de forzar la entrada de mercurio, como lquido que no moja, en la madera para as demostrar su estructura porosa. Sin embargo esta idea no fue tenida en cuenta hasta que en 1921 Washburn sugiri que se poda obtener la distribucin de tamao de poros de un slido a partir de la penetracin a presin creciente del mercurio en su seno, asumiendo como premisa que los poros son cilndricos. La primera vez que se aplic esta tcnica fue en 1940, gracias a Henderson que determin la distribucin del tamao de poro en la bauxita, de acuerdo con las sugerencias de Washburn, empleando presiones de hasta 6 MPa. El primer artculo dedicado completamente a esta tcnica fue publicado por Ritter & Drake (1945) y describa la construccin y manejo de un equipo de porosimetra, presentando los primeros datos experimentales conseguidos. As nace el primer aparato de porosimetra de inyeccin de mercurio, que constituy el prototipo a partir del cual se han desarrollado todos los actuales porosmetros. Posteriormente, Diamond (1970) ofrece una excelente descripcin de la operacin en el porosmetro de mercurio.

4.2 Evolucin en la preparacin de muestras Una de las fases ms crticas de cualquier anlisis de una muestra con un cierto contenido de agua es la eliminacin de sta del interior del material. Si el secado del material no se realiza con cuidado, puede destruir la fbrica inicial, no siendo representativos los resultados de la muestra original.

4.2.1 Secado al aire o en estufa En principio, salvo muestras con una cierta rigidez y estabilidad volumtrica, se parte de la base de que la microestructura de las muestras se distorsiona y colapsa al secarse en el interior de una estufa. Ya Diamond (1970) habla de los grandes cambios microestructurales producidos por el secado en estufa antes de introducir las muestras en el porosmetro. Este problema resulta de especial importancia en caso de arcillas u otros materiales volumtricamente sensibles a su contenido en agua. En estos casos, durante el proceso de secado se produce un reordenamiento de las partculas reducindose a la vez el volumen de poros por colapso parcial o total de los mismos. El secado al aire provoca una distorsin menor, dado que la velocidad de secado es inferior, pero todava este mtodo puede inducir cambios en la fbrica que hagan que los resultados experimentales no sean representativos de la muestra original. La causa por la cual las muestras se daan cuando se secan con aire se basa en las fuerzas de tensin que se crean en cavidades de pequeas dimensiones donde hay una interfase lquido/gas. En la medida que el tejido se seca, la interfase lquido/gas viaja a travs de la superficie del material colapsando las cavidades entre estructuras.
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Muestras con una rigidez inherente como los metales, rocas o suelos preconsolidados, se pueden secar al aire o en un desecador de vaco sin que su estructura sufra alteracin alguna. Sin embargo, las estructuras blandas con un alto contenido en agua se deformarn si se dejan secar al aire ya que las fuerzas de tensin superficial asociadas a la salida del agua causarn daos estructurales. Dado que la tcnica de la porosimetra de mercurio requiere que los poros se encuentren vacos de fluidos para ser penetrados por el mercurio, es necesario recurrir a tcnicas como la liofilizacin (freeze drying) o el secado por punto crtico (critical point drying) que no permiten que se forme la interfase lquido/gas; de esta forma el material no se expone a las fuerzas de tensin en la superficie y se evitan los efectos dainos que las fuerzas anteriormente mencionadas tienen en la estructura durante el proceso de secado.

4.2.2 Secado mediante congelacin o liofilizacin Se entiende por liofilizacin o secado por congelacin el proceso utilizado para la eliminacin del agua por sublimacin, mediante desecacin al vaco y a muy bajas temperaturas. Consiste en dos procesos en serie1: en primer lugar una congelacin del material, seguido de su introduccin en una cmara de vaco en la que se separa el agua por sublimacin. Mediante diversos ciclos de congelacin-evaporacin se consigue eliminar prcticamente la totalidad del agua libre contenida en el producto original. Es una tcnica bastante costosa y lenta si se compara con los mtodos tradicionales de secado, pero resulta en productos de una mayor calidad, ya que al no emplear calor, evita los cambios microestructurales.

4.2.3 Secado mediante punto crtico El punto crtico es aquel lmite para el cual el volumen de un lquido es igual al de una masa igual de vapor o, dicho de otro modo, en el cual las densidades del lquido y del vapor son iguales. Este estado viene determinado por la presin crtica y la temperatura crtica, que definen el punto crtico de la sustancia. El lquido pasa a la fase gas sin pasar por el lmite de fases lquido-gas, y la muestra se seca sin los efectos dainos del secado en aire. El secado de punto crtico es un mtodo para secar muestras sin que colapsen o deformen su estructura original. Las fuerzas de deformacin se evitan debido a que el proceso de secado tiene lugar por encima del punto crtico del lquido, donde el lmite entre la fase lquida y la fase gas no existe, y el lquido que moja la muestra pasa directamente a fase gaseosa. Segn los valores de presin y temperatura crtica del agua, 228,5 bar y 374 C (Figura 9), si un espcimen contiene agua no puede ser secado mediante el mtodo del punto crtico ya que los valores tan altos de presin y temperatura podran destruirlo. Por ello, es habitual reemplazar el agua, que tiene un punto crtico muy alto, por otro lquido antes de efectuarse el secado. Si el lquido final no es miscible en agua ser necesaria ms de una sustitucin; por ejemplo, si el lquido final es dixido de carbono lquido, el agua es primeramente sustituido por

http://www.dantechnique.cl/Nuevos%20Articulos/liofilizacion.pdf

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acetona y posteriormente, la acetona se sustituye por CO2 lquido, cuyos valores de punto crtico son considerablemente ms ventajosos, 73,8 bar y 31 C.

Figura 9: Punto triple y punto crtico del agua Fuente: http://es.wikipedia.org/wiki/Punto_triple

4.3 Posibles aplicaciones La porosimetra de mercurio ha resultado ser una potente herramienta de descripcin de la red porosa de diferentes materiales de construccin. As, Winslow and Diamond (1970) analizaron la variacin de la curva de distribucin de poros en muestras de cemento en funcin de la edad y de la relacin agua-cemento. Su trabajo constituye un interesante estudio de cmo disminuye la porosidad y el tamao medio de poro a medida que evoluciona la hidratacin de las fases cristalinas del cemento. En 1971, Sridharan et al. publican un completo estudio mediante porosimetra de mercurio de diferentes tipos de suelos y arcillas, comparando la porosidad resultante de diferentes mtodos de preparacin: sedimentacin artificial, consolidacin de lodos y compactacin esttica. Rodrguez y Sebastin (1994) utilizan esta tcnica para describir el sistema poroso de materiales ptreos ornamentales, como las calizas biomicrticas de la Catedral de Jaen. Rodrguez y Garca (1995) aplican la porosimetra a la caracterizacin microestructural de hormigones.

4.3.1 Relacin con otras tcnicas Dentro de las tcnicas de caracterizacin de suelos y rocas, la microscopa electrnica de barrido es fundamental para la observacin y descripcin cualitativa de la fbrica y red porosa. En este sentido, llama la atencin la posibilidad de observar directamente al microscopio los poros que son medidos mediante porosimetra. Por esta razn, se han realizado numerosos

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estudios correlacionando el tamao de poros determinado por la porosimetra de mercurio y la fbrica observada mediante microscopa electrnica de barrido. Aunque resulta muy complicado medir el tamao de los poros al microscopio debido a que no suelen aparecer aislados sino entrelazados formando una red tridimensional, los estudios hablan en general de una buena concordancia entre ambas tcnicas, mostrando los resultados de la porosimetra un tamao medio de poro ligeramente inferior al dimetro medio observado mediante microscopa (Bartoli et al. 1999). Otra tcnica frecuentemente asociada a los estudios de porosimetra es la picnometra de Helio. Faust & Beck (1999) utilizan conjuntamente ambas tcnicas para determinar, mediante su densidad aparente, su peso especfico y su peso especfico aparente, la porosidad abierta, cerrada y total de ridos ligeros del hormign.

4.3.2 Correlacin con otras propiedades de los materiales La curva de distribucin de tamaos de poro resultante de la aplicacin de la porosimetra de mercurio ha sido utilizado en numerosas ocasiones para interpretar el comportamiento geotcnico de suelos y rocas. Como ya se ha mencionado anteriormente, la porosidad puede ser estudiada mediante diversas tcnicas. Todas ellas se diferencian en el punto de vista desde el cual se considera la porosidad: visualmente, mediante microscopa, o fsico-qumicamente, mediante isotermas de adsorcin de nitrgeno o porosimetra de mercurio. Estas dos ltimas se distinguen en el rango de tamaos susceptibles de ser medidos. Los resultados de ambas tcnicas, combinados, pueden ser tiles en la deduccin matemtica de fenmenos como la percolacin o la conductividad hidrulica a travs de medios porosos. Elzeftawy & Cartwright (1981) compararon valores experimentales con predicciones de la conductividad hidrulica saturada y no saturada a partir de los datos de porosimetra de mercurio. Garca-Bengochea & Lovell (1981) analizaron la variacin de la curva de distribucin de tamaos de poro en funcin del contenido en agua y del grado de compactacin de diferentes materiales arcillosos, deduciendo a continuacin la permeabilidad resultante segn los modelos capilar, de Marshall y del radio hidrulico. Estos autores aplican y comparan dos modelos diferentes: el modelo del capilar equivalente y el modelo del radio hidrulico equivalente, ambos derivados de la ecuacin de Hagen-Poiseuille para flujo laminar a travs de un capilar cilndrico:

q=

S 4 r 8

(15)

Donde q es el volumen de flujo por unidad de tiempo r es el radio del capilar S es el gradiente hidrulico es el peso especfico del fluido es la viscosidad absoluta del fluido Otro modelo para calcular la permeabilidad a travs de capilares a partir de la distribucin de tamao de poro de medios porosos y saturados es el modelo de radio hidrulico de KozenyCarman. La ecuacin de Kozeny-Carman fue propuesta inicialmente por Kozeny en 1927 y posteriormente modificada por Carman (1937 y 1956). Actualmente es la ms aceptada de entre las que correlacionan propiedades de un medio poroso y la permeabilidad resultante (k): 15 de 53
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k=

1 e3 k 0 S 2 1 + e

(16)

donde k0 es una constante que depende de la forma del poro y de la tortuosidad (Coeficiente emprico de Kozeny-Carman), S es la superficie especfica (cm2/cm3 = 1/cm), es el peso especfico del fluido, es la viscosidad del fluido, e es el ndice de poros Otros trabajos interesantes correlacionando la fbrica y estructura porosa deducida de la porosimetra de mercurio con su permeabilidad saturada son los debidos a: GarcaBengoechea et al. (1979), Juang & Holtz (1986) y Lapierre et al. (1990). La porosimetra de intrusin de mercurio puede resultar til en el estudio de los cambios volumtricos nicamente si estos cambios tienen lugar como resultado de deformaciones en poros dentro del rango de medida de esta tcnica. As, Qi et al (1996) y Al-Mukhtar et al. (1996) demostraron en sus respectivos trabajos que los cambios de volumen producidos por la accin de esfuerzos comprendidos entre 1 y 10 MPa podran ser atribuidos a la deformacin de poros dentro del rango susceptible de ser detectado por la porosimetra de mercurio. Cabe la posibilidad de que existan poros de tamaos superiores, cuyo porcentaje depender fundamentalmente del grado de compactacin del suelo y del porcentaje y tipo de arcillas presentes en el mismo. Sin embargo estos poros, en determinaciones de la curva succinhumedad, se secan a succiones muy bajas y por lo tanto no contribuyen a los cambios de volumen asociados a cambios de succin. Por otro lado, en los ensayos de compactacin, estos poros de mayor tamao se cierran inmediatamente por accin de la propia energa de compactacin, mientras los poros de menor tamao permanecen. Este mismo fenmeno, estudiado por autores como Juang & Holtz (1986) en suelos compactados mediante el ensayo Proctor normal y modificado, ocurre tambin durante la consolidacin, donde los poros por encima de 300 m se cierran a presiones relativamente bajas. Otros trabajos recomendables sobre la fbrica y distribucin de poros de materiales arcillosos, como consecuencia de fenmenos de consolidacin o compactacin pueden ser Griffiths & Joshi (1989), Al-Mukhtar et al. (1996). En los ltimos aos los estudios se han centrado en correlacionar las curvas de intrusin de mercurio con las curvas succin-humedad de materiales arcillosos (Prapaharan et al.,1985). Por su parte, Romero et al. (1998) publican la permeabilidad, la curva succin-humedad y la microestructura de la Boom Clay no saturada. Actualmente se estn abordando trabajos de correlacin con la curva succin-humedad considerando cambios en la distribucin de tamao de poros durante el ensayo succinhumedad. Tambin se correlacionan con conductividad hidrulica de suelos no saturados, considerando los cambios de tamao en los poros (Simms, 2002, Simms & Yanful, 2001, 2002, 2003, 2004).

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5. NORMATIVA EXISTENTE SOBRE POROSIMETRA DE MERCURIO


Norma ASTM D 4404-84 (reapproved 1992): "Standard Test Method for Determination of Pore Volume and Pore Volume Distribution of Soil and Rock by Mercury Intrusion Porosimetry" ISO 15901-1:2005: Pore size distribution and porosity of solid materials by mercury porosimetry and gas adsorption - Part 1: Mercury porosimetry Norma ASTM D 4284-03: Standard Test Meted for Determining Pore Volume Distribution of Catalysts by Mercury Intrusion Porosimetry

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6. DESCRIPCIN DEL EQUIPO: AUTOPORE IV 9500 SERIES


El porosmetro de mercurio disponible en el Laboratorio de Geotecnia del CEDEX es el modelo AUTOPORE IV 9500 de la casa MICROMERITICS (www.micromeritics.com/), cuya fotografa puede verse en la figura 10. Como ya se desarrollar posteriormente, el anlisis mediante porosimetra de mercurio consiste en dos medidas secuenciales: anlisis en baja presin y anlisis en alta presin, hasta la mxima presin posible del equipo.

Este modelo cuenta con dos puertos de baja presin, con posibilidad de ampliar a cuatro, as como un puerto de alta presin, con posibilidad de ampliar a dos.
Figura 10: Vista general del porosmetro de mercurio del Laboratorio de Geotecnia del CEDEX

6.1 Puertos de baja presin En la figura 11 se puede observar una imagen de detalle de los puertos de baja presin, cuyas especificaciones se detallan a continuacin:
Especificaciones Rango de presin: 0 a 50 psia (345 kPa) Rango de dimetro de poro: 360 - 3,6 m

Figura 11: Vista de detalle de los dos puertos de baja presin del porosmetro

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6.2 Puertos de alta presin En la Figura 12 se ofrece una vista de detalle del puerto de alta presin del porosmetro, cuyas especificaciones se detallan a continuacin:
Especificaciones Rango de presin: Desde presin atmosfrica hasta 33.000 psia (228 MPa) Rango de dimetro de poro: 6 a 0,0055 m Precisin de los transductores: +/-0,10% del rango de escala Histresis de los transductores: 0,05% del rango de escala Figura 12: Vista de detalle del puerto de alta presin del porosmetro de mercurio

6.3 Los portamuestras o penetrmetros Los penetrmetros (Figura 13) son recipientes portamuestras de vidrio con un extremo en forma de pocillo, donde se introduce la muestra y otro extremo en forma de capilar recubierto de una pintura metlica conductora. A travs de este tubo capilar la muestra es sometida a un proceso previo de evacuacin, para eliminar los fluidos existentes en sus poros y posteriormente, como respuesta a un aumento escalonado de la presin, el mercurio entra en la muestra a travs de este capilar.

Para que el ensayo sea lo ms preciso posible, la porosidad de la muestra estudiada debe encontrarse entre el 20% y el 90% de la capacidad del capilar. Dado que existe una amplia variedad de porosidades en los diferentes tipos de muestras, ser necesario tener diversos penetrmetros con diferentes dimetros y volmenes de capilar y bulbo.

Figura 13: Vista de detalle de un penetrmetro o portamuestras

El diseo de los penetrmetros para muestras pulverulentas es diferente de los penetrmetros de muestras slidas. Cuando la muestra est en forma de polvo, el capilar se alarga en el interior del bulbo para evitar que el polvo entre en el capilar durante la fase de evacuacin, por accin de la bomba de vaco. La estructura de los penetrmetros permite medir en todo momento el volumen de mercurio existente en el capilar y el volumen que va penetrando en la muestra por accin de la presin aplicada. El tubo capilar adjunto al bulbo portamuestras es de vidrio, aislante elctrico. Antes de empezar el anlisis, se llena de mercurio, conductor elctrico. Por ltimo, este tubo capilar est recubierto con una pintura metlica conductora. La combinacin de dos materiales 19 de 53
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conductores separados por una material aislante elctrico genera un condensador, cuya capacitancia es funcin de las reas de los conductores, la constante dielctrica del material aislante y otros parmetros fsicos, tal como indica la siguiente expresin:

Capacidad =

Permitividad del material aislante X rea conductores Separacin entre conductores

(17)

La unidad de medida de la capacitancia es el faradio. En este condensador la nica variable es el rea del conductor interior, el mercurio. El mercurio durante la curva de intrusin va introducindose en el bulbo portamuestras y en la red porosa de la muestra por efecto de la presin, y abandona el tubo capilar, disminuyendo el rea del conductor y la capacitancia resultante. La capacitancia del tubo capilar es detectada por un transductor colocado en la tapa, que transforma las seales en seales elctricas proporcionales. Estos detectores de capacitancia son extremadamente sensibles, permitiendo detectar variaciones de volumen de mercurio en el capilar de hasta 0,1 L (10-6 Litros). Las medidas de capacitancia son transformadas a su vez en medidas de volumen de mercurio conociendo con precisin las dimensiones del tubo capilar y las ecuaciones que gobiernan los condensadores coaxiales. De hecho, cada penetrmetro adquirido, viene de fbrica con una constante de calibracin (L/pF) para transformar las variaciones de capacitancia (pF) en variaciones de volumen de mercurio (mL). Existen diversos tipos de penetrmetros en funcin de su volmen de intrusin, segn el tamao de su capilar y del tamao del bulbo donde se aloja la muestra, permitiendo estudiar diferentes tamaos de muestra. La precisin en la medida del volumen de intrusin es de 1% del rango de escala Posibles volmenes de intrusin (capilares): 0,38; 1,1; 1,7; 3,1 y 3,9 cm3 Tamao de muestra mximo: Cilindro de 2,5 cm de dimetro y 2,5 cm de longitud 6.4 Los sistemas de seguridad del porosmetro de mercurio Este tipo de aparatos que alcanzan tan elevadas presiones deben ir necesariamente equipados con sistemas mecnicos o electromecnicos de seguridad con el fin de evitar sobrepresiones inesperadas que generen incidentes no deseados. Los sistemas existentes en el equipo del Laboratorio de Geotecnia son: El programa de ordenador que controla el porosmetro no admite que se le ordenen presiones por encima de los lmites establecidos por el fabricante. El propio porosmetro es incapaz de generar presiones por encima de las establecidas. El circuito se paraliza en el momento en que se produce un fallo en el ordenador. Como medida final de seguridad, los porosmetros contienen un disco de rotura que, en caso de sobrepresin, proceden a romperse liberando el exceso de presin.

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6.5 Procedimientos de calibracin

6.5.1 General Tanto la evacuacin de los fluidos de la muestra como el llenado del portamuestras al inicio del ensayo precisan de un vaco, medido en todo momento por un transductor de vaco. Para la evaluacin de la porosidad a lo largo del ensayo se requiere la medida de dos seales: la presin aplicada y el correspondiente cambio de volumen de Hg intrudo a medida que penetra en los poros de la muestra. La presin se detecta mediante un transductor de presiones y el volumen de Hg mediante los cambios de capacitancia elctrica en el portamuestras o penetrmetro.

6.5.2 Calibracin de la seal de presin La presin se mide normalmente mediante transductores de presin electrnicos que vienen calibrados de fbrica. La precisin de la medida de presin debera ser la menor de los siguientes dos valores: 1% de la escala total o 2% de la lectura real. Se recomienda hacer verificar peridicamente la calibracin de los transductores por una organizacin acreditada.

6.5.3 Calibracin de la medida de volumen La precisin de la medida de volumen debe ser 1% de la escala total de volumen medido. Se recomienda hacer verificar peridicamente la calibracin por una organizacin acreditada.

6.5.4 Calibracin del transductor de vaco La precisin de la medida de vaco normalmente no es tan crtica como la de los dems parmetros. El sistema de vaco, sin muestra, debera ser capaz de llegar al menos a 3 Pa (0,023 torr = 0,023 mm Hg = 23 m Hg) y, en caso de ser posible, debera ser calibrado con un margen de 1 Pa a este nivel.

6.5.5 Verificacin del anlisis del porosmetro Se recomienda analizar regularmente una muestra de material certificado de referencia, para verificar el buen funcionamiento del equipo y su calibracin.

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7. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
7.1 Toma de muestras y portamuestras La muestra debe ser representativa del conjunto del material y debe constituir una cantidad apropiada. Cuando alguna de sus propiedades muestran una orientacin preferente es necesario tenerlo en cuenta y tener precauciones particulares. Se recomienda tomar cada muestra por duplicado para usarla en caso de ser necesario repetir el anlisis. La forma de tomar muestras es diferente en funcin de la naturaleza fsica de la misma: De un bloque o roca: Se pueden tomar diversas piezas representativas de tamao aproximadamente 1 cm3 de diferentes zonas del bloque o roca. Las muestras pueden cortarse con una sierra, una broca o mediante fragmentacin del bloque. Debe tenerse en cuenta que las marcas generadas durante el corte con sierra o la fragmentacin pueden ser interpretadas como poros durante el anlisis. Si existen macroporos de inters, se debe pulir la superficie con un tamao de grano mximo de 10 mm. Si existen poros pequeos de inters, deben ignorarse los datos correspondientes a tamaos de poros superiores a 125 m (0,125 mm). Las muestras que hayan sido pulidas deben ser posteriormente lavadas para eliminar las partculas adheridas, que pueden afectar al peso de la muestra y bloquear la entrada a poros. A continuacin las muestras deben ser secadas hasta pesada constante. En caso de muestras susceptibles de hidratacin, se pueden lavar con un lquido diferente del agua. De un polvo: Las muestras de material granular o pulverulento pueden separarse mediante un muestreador rotatorio o mediante cuarteo. Para ayudar a distinguir entre poros interpartcula e intrapartcula, puede ser beneficioso tamizar la muestra por un tamiz que permita aclarar esta distincin, asegurndose de que ello no hace perder representatividad a la muestra. De una lmina o capa: De una lmina o capa se puede cortar una escama o recortar un fragmento que quepa en el portamuestras. La lmina puede enrollarse en el bulbo, manteniendo espacio entre las diferentes capas. Como ya se ha descrito, las muestras pueden estudiarse en estado slido inalterado (rocoso), o pulverizadas. Para tener estas posibilidades debe disponerse de penetrmetros especficos para muestra inalterada o rocosa y para muestra pulverizada. De cualquier forma, debe estudiarse a priori la cantidad de muestra que puede introducirse en el penetrmetro o portamuestras en funcin de las propiedades de ambos. La cantidad de muestra requerida depende de su naturaleza. Se recomienda tomar la mayor cantidad de muestra posible que quepa en el bulbo portamuestras. Sin embargo el volumen total de poros debe estar comprendido dentro de los lmites de medida del capilar especificados anteriormente, es decir, entre el 25 y el 90% del volumen del capilar. En el caso de muestras de las que se desconozca la porosidad, se realizar un ensayo preliminar para calcular la cantidad ptima de muestra. En la figura 14 se muestra un esquema de un penetrmetro con las dimensiones bsicas que se utilizan para el clculo del mximo volumen de poros que puede ser medido.

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Figura 14: Esquema de un penetrmetro Dimensiones del penetrmetro: I, H, y D

Mximo volumen que puede ser medido = Volumen total del capilar =

D 2 I 4

(17)

D 2 H 4

(18)

El volumen de poros de la muestra no debe ser de menos del 25% del volumen del capilar del penetrmetro y no debe exceder el 90% del mismo. Conociendo a priori algunas propiedades del material a estudiar se puede seleccionar el penetrmetro que mejor se ajusta a sus caractersticas. Por ejemplo, una muestra que pesa 29 g, tiene una densidad de 8,9 g/cm3 y una porosidad aproximada del 20%: Volumen de muestra =

Masa 29 g = = 3,26cm 3 g Densidad 8,9 cm3

Volumen poros aprox. = porosidad volumen muestra = 3,26 cm3 20% = 0,652 cm3 Por lo tanto el penetrmetro ms indicado ser aquel que presenta un capilar de 1,131 cm3. El porcentaje de capilar que se vaciar en el anlisis ser =

0,652cm 3 = 58% 1,131cm 3

7.2 Pretratamiento de la muestra En general, las muestras no precisan un pretratamiento antes de ser analizadas mediante porosimetra de Hg. Sin embargo, en ocasiones es necesario, sobre todo si la muestra es especialmente porosa o hidroflica. En general, antes de iniciar el anlisis se realiza un tratamiento previo de evacuacin de los gases y vapores que se encuentran en el interior de los poros. Esta evacuacin se puede llevar a cabo ms rpidamente en muestras que previamente hayan sido secadas en estufa. En el apartado 3.2 de este informe se desarrollan las diferentes tcnicas de secado de muestras. Adems, dado que las muestras son pesadas antes de introducirlas en el penetrmetro o portamuestras, si stas estn secas (sin humedad higroscpica), la medida de la masa ser 23 de 53
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mucho ms exacta que las que se introduzcan con un cierto grado de humedad. El pretratamiento tambin puede eliminar el material adsorbido (agua, molculas orgnicas, etc.) que pueden obstaculizar la entrada a poros accesibles. Segn la norma ISO 15901-1:2005, para optimizar el pretratamiento, se recomienda estudiar el comportamiento trmico del material mediante algn mtodo de anlisis trmico (termogravimetra, calorimetra de barrido diferencial, etc.) para determinar las temperaturas a las que las diferentes sustancias se evaporan de la muestra, as como los posibles cambios de fase que pueden afectar a la misma. En la mayora de los casos, es suficiente con calentar la muestra a 110C en un horno al vaco a 3 Pa durante 4 horas. De cualquier forma, es fundamental asegurarse de que el pretratamiento de la muestra no afecta a la porosidad del material (ISO 15901-1:2005). Tras realizar un pretratamiento adecuado, la muestra puede ser desgasificada mediante calentamiento y/o evacuacin o mediante flujo de un gas inerte. Si la muestra presenta una fuerte tendencia a apelmazarse con el mercurio, ser necesario pasivar la superficie generando en la misma una fina capa de xido o cubrindola con un polmero. Este no es el caso de los suelos y rocas. De cualquier forma, antes de comenzar un anlisis es imprescindible registrar el peso de la muestra. 7.3 Evacuacin Antes de empezar a introducir el mercurio en el interior de la red porosa de los materiales, estos deben ser sometidos a un proceso de evacuacin con el fin de eliminar de los poros los gases y vapores contaminantes (generalmente de agua). La evacuacin puede programarse en funcin de la naturaleza de la muestra, para asegurarse de que la estructura porosa no cambia. Si las muestras han sido previamente secadas en estufa, el tiempo de evacuacin se puede reducir drsticamente. Es fundamental realizar esta fase con cuidado y a una velocidad adecuada, ya que una velocidad de evacuacin demasiado rpida podra destruir la estructura del material o no extraer correctamente los vapores de la muestra. Por el contrario, una velocidad de evacuacin demasiado lenta alargara considerablemente el tiempo de anlisis, pero asegurara su eficacia. El proceso de evacuacin se realiza mediante cuatro fases (Ver figura 15). Cabe destacar la necesidad de cambio de unidades de MPa, para describir presiones en el rango comprendido entre la presin atmosfrica y la mxima presin obtenida en el ensayo (228 MPa), a m de Hg para describir presiones de vaco, donde la unidad de MPa no es adecuada.

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1.- Evacuacin controlada: Hasta obtener la presin-objetivo 0,0043 MPa Velocidad de variacin: 0,034 MPa/min Vlvulas abiertas (1) y (3) + Servovlvula 2.- Evacuacin en dos fases: 0,0043 MPa - 900 m Hg Vlvulas abiertas (3) y (8) Cambio de transductor de presin (MPa) a transductor de vaco (m Hg) 3.- Evacuacin sin lmites: Hasta obtener la presin-objetivo de 50 m Hg Vlvulas abiertas (2), (3) y (8) 4.- Evacuacin por un tiempo especificado: (5 minutos) Vlvulas abiertas (2), (3) y (8)

Figura 15: Esquema del sistema de baja presin del porosmetro

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7.4 Llenado del portamuestras con mercurio Tras la fase de evacuacin, es necesario mantener la baja presin programada, para transferir el mercurio del contenedor al penetrmetro. Si el mercurio es desaireado durante el llenado, se mantiene el vaco de la muestra y evita el atrapamiento de burbujas de aire. Ser necesario registrar la presin hidrosttica del mercurio sobre la muestra en condiciones de vaco para corregir la presin aplicada. Cuando el penetrmetro se encuentra en posicin vertical, la presin real de llenado ser la presin aplicada ms la presin hidrosttica ejercida por el mercurio. Esta presin hidrosttica puede ser minimizada si el llenado se realiza en posicin horizontal, pero debe ser tenida en cuenta cuando posteriormente el penetrmetro se coloca en posicin vertical. Un valor tpico de presin de llenado sera inferior a 5 kPa. 7.5 Anlisis de baja presin El anlisis de baja presin se realiza: En el intervalo comprendido entre (0-345 kPa (50 psia)) Resolucin: 69 Pa (0,01 psi) Dimetro de Poro: 360 - 36 m Estando an la muestra sometida a vaco, se procede a introducir mercurio en el portamuestras. En principio, dado que la presin existente (Presin de llenado) en el sistema es muy baja, el Hg no debera entrar en la red porosa del material, y se limitara a rodear la muestra envolvindola. Sin embargo, los poros muy grandes no son considerados poros para el mercurio, sino superficie externa. Una presin de llenado de 0,5 psia (3,45 kPa) llenara cavidades de 360 m mientras que una presin de llenado de 1,5 psia (10,35 kPa) llenara cavidades de 120 m aproximadamente. El volumen de mercurio que entra en el bulbo del portamuestras durante la presin de llenado, permite calcular el volumen aparente de la muestra (volumen del bulbo volumen de mercurio correspondiente a la presin de llenado). A partir de estos datos, se puede calcular la densidad aparente del fragmento introducido. A continuacin, se realiza el anlisis de baja presin que consiste en aplicar de una forma continua o escalonada las presiones mediante un gas seco e inerte (aire, nitrgeno o helio), para forzar al mercurio a penetrar en los poros (Figura 16), de acuerdo a las condiciones de equilibrio y de precisin requeridas. Tanto la presin como el volumen de mercurio intruido quedan registrados. Al llegar a la mxima presin programada, se reduce a la presin atmosfrica y se transfiere el portamuestras al puerto de alta presin, no sin antes pesar el conjunto penetrmetro + muestra + Hg. En la figura 15 se pueden observar las vlvulas que participan en el sistema de presin del porosmetro de mercurio: La vlvula (4) se abre permitiendo aplicar la presin desde la bomba de N2 hasta el sistema. La Servovlvula controla que efectivamente se produzca la presin deseada en el sistema La vlvula (1) comunica la presin controlada por la servovlvula a los puertos de baja presin.

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El volumen de poros en cada punto de la rampa de presiones se calcula determinando el volumen de mercurio que continua en el capilar del penetrmetro, que a su vez se determina mediante la capacitancia elctrica de dicho penetrmetro. El control de presin real en los puertos se lleva a cabo mediante un transductor de presin (MPa) o un transductor de vaco, cuando la presin es inferior a 1000 m Hg.

Figura 16: Relacin entre la presin aplicada al mercurio y la porosidad ocupada. (Webb, 2001b)

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7.6 Anlisis de alta presin El anlisis de alta presin se realiza: Entre la presin atmosfrica y 228 MPa (33.000 psia) Resolucin: 689 Pa (0,1 psi) de 0 a 21 MPa (3000 psia) 1400 Pa (0,2 psi) de 21 MPa a 228 MPa (33000 psia) Dimetro de Poro: 6 0,005 m Para realizar el anlisis de alta presin, se introduce el portamuestras en un pozo, rodeado de aceite que es el medio por el que se le comunican las altas presiones al penetrmetro. Tras instalar el penetrmetro en el puerto de alta presin, se puede aadir mercurio si se considera necesario, rellenando de nuevo la totalidad del capilar. Entonces se debe subir la presin hasta el ltimo valor alcanzado en el puerto de baja presin y registrar el volumen intruido a esta presin, dado que las siguientes medidas de intrusin se calcularn a partir de este volumen inicial. En el puerto de alta presin, sta se va incrementando de forma continua o escalonadamente mediante un fluido hidrulico (aceite). De igual forma que en el puerto de baja presin, a medida que el mercurio entra en la red porosa del material, la longitud del mismo en el capilar disminuye. La variacin proporcional de la capacitancia medida por el capacmetro permite medir el volumen de mercurio que penetra en la roca correspondiente a cada escaln de presin. Tambin es posible registrar el volumen de mercurio a medida que disminuye la presin, durante la curva de extrusin. Al final del anlisis, los datos de volumen de mercurio, tanto en baja como en alta presin, se pueden representar en una grfica correlacionndolos con los valores de presiones o sus correspondientes tamaos de poro, en dimetro o radio de poro, calculados mediante la ecuacin de Washburn, indicado en el apartado 2.6. La curva de volumen de intrusin acumulado de mercurio en funcin de la presin, que puede transformarse en tamao de poro mediante la ecuacin de Washburn, suele presentar una morfologa similar a la que se muestra en la figura 17. En el rango de bajas presiones, correspondiente a los tamaos de poro mayores, el mercurio entra llenando los huecos interagregado e interpartcula . A continuacin, el mercurio penetra en poros de tamao menor, intrapartcula, debido a la creciente presin aplicada. Finalmente, en el rango de mximas presiones (100-200 MPa), la muestra se comprime de acuerdo a la compresibilidad del material. En este ltimo tramo, el volumen de mercurio medido no corresponde nicamente al volumen de poros sino a la disminucin de volumen de la muestra por efecto de las altas presiones a las que se encuentra sometida. Por esta razn, es recomendable corregir las curvas de intrusin de mercurio, como se explicar ms adelante en el apartado 8.4.

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Figura 17: Curva de intrusin de mercurio. En el eje X presin o tamao de poro. (Webb, 2001b)

7.7 Fase de extrusin Despus de llegar a la mxima presin definida en el ensayo, comienza una reduccin paulatina de la misma, permitiendo al mercurio salir de la red porosa del material. Debido a la morfologa de los poros y otros fenmenos fsicos, la curva de extrusin no sigue generalmente la misma trayectoria que la curva de intrusin2. De hecho, la curva de intrusin y la curva de extrusin contienen informacin diferente sobre la red porosa. Antes de sacar la muestra del equipo, es importante asegurarse de que la presin en el interior del puerto de alta presin ha vuelto a la presin atmosfrica. 7.8 Blanco y correccin por compresibilidad de la muestra El mercurio, la muestra y el portamuestras, as como otros componentes del sistema, sufren una compresin de mayor o menor magnitud a elevadas presiones. La correccin de la compresibilidad es justificable cuando la porosidad es baja, la muestra es relativamente compresible o cuando se requieren resultados fiables a altas presiones. El mercurio sufre expansin trmica debido al aumento de temperatura originado por el incremento de la presin. Por otro lado, la muestra tambin tiende a sufrir una expansin trmica por este aumento de la temperatura, pero este efecto queda anulado por la compresin de la muestra. Para corregir todos los efectos debidos a las altas presiones, se realiza un blanco, usando el mismo penetrmetro y las mismas condiciones de anlisis, pero sin muestra. En realidad, lo ideal sera analizar una muestra de las mismas caractersticas fsico-qumicas y tamao pero no-porosa. Lamentablemente este tipo de muestras de referencia no existen en suelos y rocas. Los procesos de transferencia de calor, que tienen lugar en el sistema durante el blanco debido a la presurizacin y despresurizacin, dan lugar a cambios de volumen y densidad. Cuando

Ver comentarios sobre la histresis en apartado 7.9

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posteriormente se realiza un anlisis en una muestra porosa, es conveniente realizar una correccin por blanco, restndole as los efectos del mercurio, aceite, portamuestras y el propio puerto de alta presin. Un blanco consiste en realizar un anlisis con el portamuestras o penetrmetro vaco, sin muestra, en las mismas condiciones y la misma rampa de presiones que luego se usarn para analizar la muestra. De hecho, debe existir un blanco por cada portamuestras y por cada tipo de condiciones de anlisis. Posteriormente es posible restar a la curva de intrusin de una muestra analizada, la curva del blanco del penetrmetro utilizado. De esta forma es posible corregir todos los artefactos introducidos en la curva por efecto de las altas presiones que se alcanzan durante el anlisis. 7.9 El fenmeno de histresis Como ya se ha mencionado anteriormente, la curva de extrusin del mercurio no coincide con la curva de intrusin, dando lugar a una histresis que tiene fundamentalmente dos causas: Variaciones del ngulo de contacto Atrapamiento del mercurio durante la extrusin

7.9.1 Histresis debida a variacin del ngulo de contacto El ngulo de contacto de avance (A) del mercurio es generalmente superior al ngulo de contacto de retroceso (R). Esta es razn suficiente para justificar el hecho de que la curva de extrusin sea diferente de la curva de intrusin. Una de las limitaciones de esta tcnica consiste en que el ngulo de contacto del mercurio vara a medida que el mercurio penetra en el interior del slido por efecto de la presin. Este problema se pone ms claramente de manifiesto al salir el mercurio de los poros durante la rama de extrusin, al producirse la disminucin de la presin. Diversos autores (Lowell & Schield, 1981; Kloubek, 1983; Huisman, 1983) estudian la variacin existente entre el valor del ngulo de contacto entre una superficie fresca y otra previamente cubierta con mercurio. Estas variaciones de ngulo de contacto pueden llegar a ser tan grandes que si se corrigieran, no existira ciclo de histresis. Si se realizan sucesivos ciclos de intrusin-extrusin, la primera curva de intrusin ser diferente del resto de las curvas de penetracin, debido a la diferencia existente entre el ngulo de contacto de una superficie no ensayada y el de una superficie que ha estado en contacto con el mercurio previamente.

7.9.2 Histresis debida al atrapamiento de mercurio en el interior de poros Durante la retirada del mercurio debido a la reduccin de la presin aplicada puede producirse un atrapamiento de ste en los poros de gran tamao si los poros que le rodean son de menor tamao y drenan antes. En tal caso, el mercurio queda rodeado de gas y no drenar (Androutsopoulos & Mann, 1979). Al finalizar el ensayo y alcanzarse de nuevo la presin atmosfrica, un porcentaje de mercurio queda atrapado en el interior de los poros de la muestra (Figura 18).

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Figura 18: Atrapamiento de mercurio en los poros

El atrapamiento del mercurio en el interior de los poros se justifica por la presencia de grandes cavidades conectadas por conexiones de menor tamao, conocidos como poros con cuello de botella. Aunque los poros grandes se deberan llenar a presiones relativamente bajas segn la ecuacin de Washburn, un poro de gran tamao conectado por una entrada de tamao menor no se llenar hasta que la presin sea suficiente para pasar la conexin. En la figura 19, la presin requerida para forzar a entrar al mercurio en un poro en forma de cuello de botella de radio R1 se expresa mediante la ecuacin:

P1 =

2 cos R1

Posteriormente, durante la extrusin, la conexin de tamao pequeo se vaca a la misma presin que se llen, pero el poro de gran tamao permanece lleno. El mercurio no puede abandonar el poro de radio R2 hasta que la presin no haya descendido por debajo de un valor P2, cuya expresin es: P2 =

2 cos . R2

Figura 19: Atrapamiento de mercurio en los poros

Por definicin R1 es inferior a R2 y, por tanto, la presin P1 necesaria durante la intrusin ser superior a la presin P2 necesaria durante la extrusin (Figura 19). De esta forma el mercurio deja de ser una fase continua en el interior de la red porosa, y deja volmenes de mercurio aislados en el interior de poros de conexin menor (Poros cuello de botella) En resumen: el tamao de la conexin determina la presin a la que entra el mercurio en el interior del poro durante el proceso de intrusin, pero la conectividad y el tamao de poro determina la extrusin del mercurio cuando la presin baja.

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A efectos prcticos, la existencia de histresis en la curva resultante de intrusin de mercurio implica que para un mismo valor de presin, existe una diferencia entre el volumen de poros ocupado durante la intrusin de mercurio y el ocupado durante la extrusin, que puede llegar a ser considerablemente mayor. En la figura 20 se puede observar una histresis tpica de una bentonita.
Cumula tive Intrusion v s P ore size Intru si on for Cycle 1 Extrusion f or Cyc le 1

Cu mulative Intrusion ( mL/g )

P ore size D iamet er (m)

Figura 20: Histresis tpica de una bentonita

Si durante la extrusin, parte del mercurio es retenido en el interior del sistema poroso, las curvas obtenidas durante la extrusin no deben ser usadas para establecer la curva de distribucin de tamaos de poros. La proporcin de mercurio retenido solamente puede ser usada para un control de calidad de la cantidad de poros con cuello de botella existentes en el sistema.

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8. PARMETROS DETERMINADOS MEDIANTE POROSIMETRA DE INTRUSIN DE


MERCURIO La porosimetra de mercurio es una tcnica que permite estudiar la red porosa de los materiales en un rango que oscila entre 0,003 y 360 m, lo que implica poder estudiar tamaos en un rango de cinco ordenes de magnitud. Pero esta tcnica no slo resulta de enorme inters por cubrir un rango de tamao de poro tan amplio, sino porque los datos que proporciona (volumen de mercurio intrudo en funcin de la presin aplicada) son indicativos de diversas caractersticas del espacio poroso y pueden correlacionarse con diferentes propiedades fsicas del material. 8.1 Parmetros generales de la muestra Volumen total de intrusin: Volumen total de mercurio introducido en la muestra durante el ensayo, medido en mL/g muestra. El volumen total introducido de mercurio incluye el llenado interpartcula y los efectos de la compresibilidad del material. Esto implica una sobre-estimacin del volumen total de poros y del rea total de poros, por lo que son necesarias algunas correcciones con blancos y sustraccin del volumen interpartculas. rea total de poros: La tcnica de la porosimetra de mercurio se basa en el modelo de Washburn, que supone que la geometra de los poros es cilndrica. Partiendo de estas premisas, es posible calcular el rea de los poros (A) correspondiente a cada incremento de volumen de poros mediante la ecuacin:

A=

4V D

(19)

donde: D es el dimetro de poro correspondiente a la presin aplicada y V es el volumen de poros deducido del volumen de Hg introducido a dicha presin. Existe un modelo ms moderno de clculo del rea de poros (A) que parte de la expresin del trabajo reversible (W) requerido para introducir una unidad de rea de la superficie de un slido en mercurio. Este es:

W = s v s l = L cos A dW = L cos dA
Donde s-v es la tensin superficial de la superficie slido-vaco s-l es la tensin superficial de la superficie slido-mercurio L es la tensin superficial del mercurio es el ngulo de contacto entre la superficie del slido y el mercurio

(20)

Como en el porosmetro de mercurio el trabajo es debido a la aplicacin de una presin (P) que fuerza a un volumen de mercurio a introducirse en la muestra, se puede sustituir W por PdV y deducir el rea de poros mediante la relacin:

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PdV = L cos dA dA = A= PdV L cos PdV L cos


(21)

Volumen de poros especfico: Es el volumen total de poros por gramo de muestra (mL/g). Es el mximo volumen de mercurio que penetra como respuesta a la aplicacin de la mxima presin del ensayo. Dimetro medio de poro (en funcin del volumen): El dimetro medio de poro (m) se define como el correspondiente al percentil del 50% del volumen de poros en la curva acumulada, esto es, el dimetro para el cual el 50% del volumen de poros es mayor y el 50% restante es menor. Es el dimetro de poro que corresponde al valor medio del volumen especfico de intrusin. Dimetro medio de poro (en funcin del rea): Es el dimetro de poro que corresponde al valor medio del rea total. Valor medio de dimetro de poro (4V/A): Se calcula a partir del volumen total introducido y del rea total de poros:

4Volumen total de poros Area total de poros

(22)

Densidad aparente del clasto o fragmento de muestra a 0,0029 MPa: La densidad de conjunto se calcula con el volumen de la muestra ms los poros no penetrados a la presin de inters. Generalmente se calcula al inicio del anlisis, cuando se llena el penetrmetro con Hg. El equipo reduce la presin del sistema hasta 0,0029 MPa e introduce mercurio en el portamuestras junto con la muestra. Dado que el mercurio es un fluido no humectante, no penetrar en la muestra a no ser que se le aplique una presin. Por ello, se considera que a una presin tan baja, el mercurio no ha penetrado en ningn poro y se ha limitado a rodear la muestra envolvindola. Entonces es posible determinar el volumen del fragmento introducido a partir del volumen del portamuestras vaco y el volumen de mercurio que ha penetrado:

Densidad clasto =
donde:

Wc V penetrmetro VHg

Wc Vc

(23)

Wc: es el peso del clasto o fragmento introducido en el penetrmetro Vpenetrmetro: es el volumen del penetrmetro calculado anteriormente VHg: es el volumen de mercurio introducido en el penetrmetro a 0,0029 MPa Vc: es el volumen aparente del clasto o fragmento introducido en el penetrmetro Densidad aparente del esqueleto: La densidad aparente es la calculada a la presin mxima del ensayo, con el volumen del slido ms los poros que no han sido penetrados a esta presin mxima. Tambin denominada Peso especfico aparente por algunos autores, este peso especfico aparente surge de la premisa de que cuando la curva de intrusin de mercurio ha llegado a su mxima presin (228 MPa) y el mercurio ha penetrado en el mnimo tamao posible de poro (0,005 m), el volumen restante de clasto es slido. Dado que esta premisa

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rara vez es cierta (siempre existen poros de tamao inferior al tamao mnimo de intrusin del mercurio o poros aislados, no conectados), el peso especfico calculado por el porosmetro es siempre menor al real:

Peso especfico aparente s.ap =

Wc Vc Vtot

(24)

donde: Wc: es el peso del clasto o fragmento introducido en el penetrmetro Vc: es el volumen aparente del clasto o fragmento introducido en el penetrmetro Vtot es el volumen total de poros Porosidad referida al volumen de clasto:. La porosidad total (n) se define como la relacin entre el volumen total de poros y el volumen total de la muestra, incluyendo todos los poros.

n=

Vtot 100 Vc

Porcentaje de capilar usado del penetrmetro: Al principio del ensayo, este capilar se llena de Hg y a medida que va transcurriendo el anlisis, el mercurio abandona este capilar empujado por la presin aplicada y penetra en los poros de la muestra. La variacin de volumen de Hg en el interior del capilar provoca una variacin de capacitancia del sistema. Esta propiedad es muy sensible y permite una resolucin de menos de 0,1 mL. Se considera un ensayo correcto, con un resultado fiable cuando este porcentaje se encuentra entre 25 y 90%. 8.2 Descripcin de la estructura porosa Presin umbral (Pt): Es la presin a la cual el fluido empieza a percolar atravesando el medio poroso. Se considera que el punto de inflexin de la curva de intrusin acumulada corresponde a la presin a la cual el mercurio comienza a atravesar la muestra, comenzando el proceso de precolacin (Katz & Thompson, 1986, 1987). Longitud caracterstica (Lc): Es el dimetro de poro correspondiente a la presin umbral definida anteriormente (Pt). Se encuentra descrita por Katz & Thompson (1986, 1987). Distribucin de tamao de partcula: Independientemente de la morfologa real de las partculas, esta distribucin de tamao de partculas corresponde a esferas. Aplicando el modelo matemtico de Pospech & Schneider (1989) a partculas esfricas, se busca la curva de distribucin de tamao de partculas esfricas que mejor reproduce la curva experimental de intrusin de mercurio. La unidad de tamao ser por tanto un tamao de esfera equivalente. Relacin entre tamao de poro y tamao de conexin: En ocasiones huecos o canales de pequeo tamao pueden conectar poros de mayor tamao en el interior del material. A los primeros se les llama conexiones y a los segundos poros. En la figura 21 se puede observar una histresis tpica en la curva de extrusin de una bentonita. Durante el proceso de intrusin, cuando se llega a la presin Px, correspondiente al tamao de poro Dx, ha penetrado un volumen de Hg Vx, correspondiente a la suma de todos los poros llenados hasta el momento. Posteriormente, se llega a una presin superior Pz, (dimetro de poro Dz) y ha entrado un volumen de mercurio Vz. Durante la extrusin, debido a 35 de 53
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la histresis producida por los efectos cuello de botella cuando se pasa por la presin Px, hay mucho ms volumen de Hg en el interior de los poros que durante la intrusin. Es necesario reducir hasta una presin muy inferior para llegar al mismo volumen de mercurio (Pw equivalente a un dimetro Dw). La relacin entre tamao de conexin y tamao de poro se expresa matemticamente como la relacin entre los tamaos de poro en las curvas de intrusin y extrusin correspondientes a un mismo volumen de mercurio: Dx/Dw

Es importante resaltar que este clculo no relaciona el tamao de cada tamao de poro con el de la conexin que accede a l y por el que le ha entrado el mercurio, ms bien relaciona la fraccin de porosidad que se ha llenado con el tamao que controla este estado durante la intrusin y la extrusin.

Cumula tive Intrusion v s P ore size Intru si on for Cycle 1 Extrusion f or Cyc le 1

Cu mulative Intrusion ( mL/g )

P ore size D iamet er (m)

Figura 21: Histresis en la curva de extrusin del mercurio

Factor de formacin de la conductividad ( / 0): Relacin entra la conductancia de la muestra objeto de estudio para una longitud caracterstica () y la conductancia de la salmuera en el espacio poroso (0), segn lo establecido por Katz & Thompson (1986, 1987). Constante de permeabilidad C: Segn el modelo de Katz y Thompson (1986), esta constante equivale a 1/226 = 0,00442. Permeabilidad: Existen dos opciones de clculo de la permeabilidad:

a) Conociendo el factor (/0):

k = C L2 0 = c

1 (Lc )2 0 226

(25)

donde k es la permeabilidad absoluta en trminos de conductividad de la roca

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Lc es la longitud caracterstica definida anteriormente C es la constante de permeabilidad, que por defecto es 1/226 = 0,00442 pero puede ser modificada por el usuario (/0): El factor de formacin de la conductividad es la relacin entra la conductancia de la muestra objeto de estudio para una longitud caracterstica () y la conductancia de la salmuera en el espacio poroso(0). b) No conociendo el factor (/0):

k = 0 C L2 max

L L k = 1 max S (Lmax ) = (1 89 )L2 max V Hg c SLmax max 89 Lc Lc

( )

(26)

Es necesario conocer: La longitud caracterstica Lc. La longitud (tamao de poro) Lmax para la cual la conductancia hidrulica es mxima. La fraccin de la porosidad total () llena de mercurio en las condiciones determinadas por Lmax (S(Lmax)). VHg: Volumen total especfico de mercurio penetrado: Es el volumen total de poros por gramo de muestra, calculado dividiendo el volumen total de Hg introducido entre el peso de la muestra. c: Densidad seca aparente del fragmento de muestra estudiado. Factor de tortuosidad (TF): Definida mediante la ecuacin de Carniglia (1986):

I TF = 0.92 i Di

4 S
Di + Di 1 2

(27)

Donde: Ii Es la diferencia de volumen especfico de intrusin de dos puntos adyacentes Ii Ii-1 D es el tamao medio de poro entre dos puntos adyacentes: D =

S es la superficie especfica del material determinada mediante el mtodo BET3 Ii es el volumen de intrusin especfico correspondiente al punto i Di es el dimetro de poro correspondiente al punto i Itot es el volumen especfico total de intrusin Tortuosidad: Segn la ecuacin propuesta por Hager et al. (1997) y Hager (1998):

Mtodo de clculo de superficie especfica a partir de las isotermas de adsorcin, denominado BET por las iniciales de sus autores que lo publicaron por primera vez en 1938: S. Brunauer, P. H. Emmett and E. Teller (1938): Adsorption of gases in multimolecular layers J. Am. Chem. Soc., 60, 309

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=
Donde:

24 K (1 + Vtot ) = rc,min

= rc , max

f v ( )d =
2

424 K (1 I tot )

2 Davg

(28)

fv(rc ) =

dV (rc ) sacado de la Porosimetra de Hg. drc

es la densidad seca aparente Vtot es el volumen total de poros Itot es el volumen total especfico de intrusin, equivalente al volumen total de poros dividido entre el peso de la muestra: I tot = k es la permeabilidad k = C Lc

Vtot Ws

0
1 1 2 2 Davg = s I 1 D12 + I i Di2 + I n Dn 2 2

Vtot es el volumen de intrusin especfico total. Davg2 es el tamao medio de poro:

s es el peso especfico de las partculas Di es el dimetro de poro correspondiente al punto i Ii es el volumen especfico de intrusin correspondiente al punto i 8.3 Dimensiones fractales Si una muestra presenta una red porosa con caractersticas fractales, el volumen de mercurio que penetra a medida que aumenta la presin tambin ser fractal. Usando una escala de presiones y restando la presin umbral a la presin capilar:

V = (P Pt )

( 3 D )

(29)

Tomando logaritmos:

log(V ) = (3 D ) log(P Pt )

(30)

Donde (3-D) es la pendiente de la recta en el diagrama log(V) versus log (P-Pt) D es la dimensin fractal V es el volumen especfico de intrusin Para el anlisis fractal de la red porosa es necesario crear un diagrama que represente el volumen penetrado en escala logartmica frente a la presin tambin en escala logartmica. Si existe en este grafico alguna zona lineal, la porosidad tiene dimensiones fractales. Segn Angulo et al. (1992), se distinguen dos posibles dimensiones fractales en funcin de la zona en la cual se muestra esta linealidad: Dimensin fractal de altas presiones: Se denomina as cuando esta zona lineal se encuentra en la regin de altas presiones y ya existe flujo del fluido a travs del medio poroso. Dimensin fractal de bajas presiones: Esta dimensin fractal corresponde a una relacin lineal en la regin de bajas presiones, cuando el mercurio est encontrando un camino a travs de la estructura porosa del material.
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Para el anlisis fractal de la red porosa es necesario crear un diagrama que represente el volumen penetrado en escala logartmica frente a la presin tambin en escala logartmica. Si en este diagrama doblemente logartmico existe una zona lineal, sta se ajustar a una ecuacin de tipo potencial, cuyo exponente da la dimensin fractal de la red porosa en ese tramo.

dV
donde D es la dimensin fractal P es la presin V es el volumen especfico de intrusin es un coeficiente de proporcionalidad

P D 4 dP

(31)

Se construye un grfico doble logartmico, tal y como se recoge en la Figura 22. Si existe una zona de ajuste lineal, existe fractalidad en la porosidad en ese rango de presiones. La ecuacin de la lnea de tendencia (de tipo potencial) que mejor se ajuste a esta zona lineal permite calcular la dimensin fractal. En este caso: dV

dP

P D 4 D 4 = 1.6681 D = 4 1.6681 = 2.3319

10 1

Dimensin fractal

dV/dP (mL/gMPa)

0.1 0.01 0.001 0.0001 0.00001 En bruto Corregido Zona lineal

y = 0.1137x
2

-1.6681

R = 0.9985

0.000001 0.001

0.01

0.1

10

100

1000

Presin (MPa)
Figura 22: dV/dP (log) versus presin (log).

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8.4 Compresibilidad del material La necesidad de corregir los datos de las curvas de intrusin de mercurio, surge de la premisa de que, en el rango de altas presiones, se producen diversos fenmenos que afectan al proceso de penetracin de mercurio en la red porosa del material. La mayor parte de ellos pueden ser corregidos si previamente al anlisis se realiza un blanco con los mismos parmetros de ensayo y el mismo penetrmetro que van a ser utilizados durante el estudio de la muestra. Una vez realizado el blanco, es posible corregir los valores de intrusin de mercurio, restndole a los valores obtenidos en el ensayo, los valores del blanco. Al resultado de esta resta se le denomina datos corregidos por blanco. Suponiendo que para una presin determinada (Pn) se produce la intrusin de un volumen de mercurio, ya corregido por blanco V(Pn), se puede ajustar la siguiente ecuacin de tipo polinmica:

V ( Pn ) = V0 + B Pn + C Pn2
donde: V0: es el volumen exacto de muestra, calculado como la relacin

(32)

Wmuestra

muestra

. La densidad de la

muestra puede ser la calculada por el porosmetro previamente al anlisis o puede ser introducida por el operario, si ha sido previamente determinada con exactitud. B: Es el coeficiente lineal de compresibilidad volumtrica. Debe ser siempre un nmero real negativo y sus unidades son

mL MPa 1 mL mL MPa 2 mL

C: Es el coeficiente cuadrtico de compresibilidad volumtrica. Sus unidades son

A continuacin se resuelve la ecuacin polinmica buscando los valores de B y C que producen el mnimo error por mnimos cuadrados:
n = N max n =1

[V (P ) (V
n

+ B Pn + C Pn2

)]

= mnimo

(33)

Los valores de B y C resultantes son referidos a la compresibilidad del mercurio. Para obtener los valores absolutos habra que sumarles el valor de la compresibilidad del mercurio pero para efectos comparativos, los valores relativos son vlidos. 8.5 Interpretacin de las curvas de tamao de poro Existen en la literatura diversas clasificaciones de poros que permiten interpretar la curva de distribucin de tamao de poro resultante del ensayo de porosimetra de mercurio. En general, la parte de la curva bajas presiones o tamao de poro mayor, se considera porosidad interagregado tanto en arcillas compactadas (Delage et al., 1996; Romero et al., 1999),

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consolidadas (Delage & Lefebvre, 1984), como en sedimentos enterrados a cierta profundidad (Bolton et al., 2000), mientras que la zona de la curva de altas presiones se atribuye a poros intraagregado o intrapartcula. Diferentes autores han realizado clasificaciones tratando de agrupar los tipos de poro segn su tamao. Cada clasificacin ofrece unos lmites diferentes en funcin de los criterios del campo de aplicacin que le sea de inters a cada autor. 8.5.1 Clasificacin de poros de Choquette & Pray (1970) Esta clasificacin nace pensada para su aplicacin en estudios de petrologa sedimentaria.
Tabla 1: Clasificacin de Choquette & Pray (1970)

Tamao de poro Macroporos Mesoporos Microporos

Radio R > 4 mm 4 mm > R > 60 m R < 60 m

Dimetro D > 8 mm 8 mm > D > 120 m D < 120 m

8.5.2 Clasificacin de poros segn la Norma ISO 15901-1:2005 Obviamente, otros autores de perfil profesional alejado de la geologa, establecen la divisin entre macro-, meso- y microporos en valores muy diferentes. En estudios de quimisorcin y catlisis, la IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) ha adoptado la clasificacin propuesta por Boucher (1976). La Norma ISO 159011:2005, que es la norma que se propone seguir, acepta esta clasificacin:
Tabla 2: Clasificacin de la Norma ISO 15901-1: 2005

Tamao de poro Macroporos Mesoporos Microporos

Radio R > 25 nm 25 nm > R > 1 nm R < 1 nm

Dimetro D > 50 nm 50 nm > D > 2 nm D < 2 nm

8.5.3 Clasificacin de poros de Russel (1927) En estudios de geologa, donde se estudian materiales ptreos, se hace uso con frecuencia de la clasificacin creada por Russel. Este autor, estudiando la durabilidad de materiales ptreos y ornamentales, observ que en materiales de elevada durabilidad exista una gran proporcin de poros de dimetro superior a 5 m. Por el contrario, en materiales de baja durabilidad, con coeficientes de saturacin muy elevados, predominan los poros ms finos, de tamaos menores de 5 m.
Tabla 3: Clasificacin de Russel (1927)

Tamao de poro Macroporos

Radio R > 2.5 m 41 de 53

Dimetro D > 5 m
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Microporos

R < 2.5 m

D < 5 m

8.5.4 Clasificacin de poros de Setzer Setzer (1990) publica la siguiente clasificacin aplicndola a los diferentes poros y huecos existentes en cementos y hormigones, en funcin de la condicin en la que se encuentra el agua en el interior de los mismos.
Tabla 4: Clasificacin de Setzer (1990)

Tamao de poro Macrocapilares Mesocapilares Microcapilares Mesoporos Microporos

Radio 2 mm 50 m 2 m 50 nm 2 nm

Dimetro 4 mm 100 m 4 m 100 nm 4 nm

Situacin del agua en los poros Agua libre Agua condensada Agua adsorbida en la superficie

8.6 Fuentes de error en la porosimetra de mercurio Las fuentes de error en la porosimetra de mercurio son fundamentalmente cuatro: La preparacin de muestras para eliminar el agua del interior de los poros El efecto de la presin generada durante el ensayo La influencia de la accesibilidad de los poros en la curva de distribucin de tamaos de poro Los poros no son cilindros

8.6.1 La preparacin de muestras para eliminar el agua del interior de los poros Es necesario eliminar por completo el agua del interior de los poros de las muestras antes de comenzar la intrusin de mercurio. Los dos mtodos habitualmente utilizados para tal fin son tres: secado en estufa, secado por punto crtico y congelacin, con o sin sublimacin (Delage et al., 1996; Simms, 2003). Las tcnicas de congelacin con sublimacin (liofilizacin) y punto crtico son las que producen los mnimos efectos en la fbrica de la muestra (Ahmed et al. (1974)). Por el contrario, el secado en estufa modifica significativamente la distribucin de poros en muestras arcillosas (Delage et al., 1996; Simm & Yanful, 2001, 2002). 8.6.2 El efecto de la presin generada durante el ensayo en la estructura de la muestra La necesidad de corregir los datos de las curvas de intrusin de mercurio surge de la premisa de que, en el rango de altas presiones, se producen diversos fenmenos que afectan al proceso de penetracin de mercurio en la red porosa del material. Estos fenmenos son: La compresin del bulbo y el capilar del penetrmetro, que se traduce en una disminucin de sus dimensiones lineal es en torno a un 0,8%, y una disminucin volumtrica de 2,3%

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aproximadamente a 60.000 psia (414 MPa). Si el mercurio fuera incompresible, esta compresin del penetrmetro podra suponer un aumento del porcentaje de capilar ocupado por el mercurio de cerca del 30%. El mercurio se comprime tambin, ligeramente ms que el vidrio, de forma que el efecto total en el capilar es que el nivel de Hg disminuye a medida que la presin aumenta. Bajo una presin de 60.000 psia (414 MPa) el volumen de mercurio puede disminuir hasta 150 L, que junto con la disminucin volumtrica del penetrmetro de vidrio dara una disminucin total de 26 L en el capilar del penetrmetro (un 6% del volumen del capilar aproximadamente). El aceite de la cmara de alta presin, que rodea al portamuestras transmitindole las presiones al mercurio, se comprime 10 veces ms que el mercurio y a 60.000 psia llega a ocupar de su volumen original. La constante dielctrica del aceite aumenta con su densidad. Ello contribuye a aumentar la capacitancia, efecto que contrarresta en parte la disminucin del Hg debido a la compresin. Cabe recordar que la forma de medir el Hg en el capilar es la capacitancia del penetrmetro. Los aislantes de plstico que se utilizan en torno al bulbo del penetrmetro para evitar cortocircuitos se comprimen tanto como el aceite pero presentan efectos retardados. Por ello, sus efectos se hacen evidentes durante la extrusin, dado que el plstico puede estar aumentando su volumen incluso despus de haber pasado una hora. Este efecto tambin tiende a aumentar la constante dielctrica del sistema y por tanto la capacitancia a medida que aumenta la presin. El pozo de alta presin se expande a medida que aumenta la presin en su interior y, de igual forma que el plstico, requiere mucho tiempo para estabilizarse volumtricamente. Ello crea una disminucin de la capacitancia. En la siguiente tabla se resumen los cinco factores descritos hasta el momento distinguindolos segn cmo afecta a la capacitancia neta del sistema:
Tabla 5: Efectos derivados de las altas presiones que afectan a la capacitancia Compresibilidad del penetrmetro de vidrio Compresibilidad del aceite de alta presin (aumento de su constante dielctrica) Compresibilidad de los aislantes de plstico Compresibilidad del Hg Expansin del pozo de alta presin

Aumenta la capacitancia

Disminuye capacitancia

Si se realiza un ensayo del penetrmetro sin muestra en las mismas condiciones experimentales que el anlisis de la misma, la curva resultante puede ser utilizada como blanco para corregir estos cinco efectos. Por ltimo, la muestra se comprime disminuyendo su volumen. Por ello, los incrementos de volumen de mercurio detectados por el equipo (VObs), corresponden a la suma de dos fenmenos que tienen lugar simultneamente: por un lado el llenado de los poros de la muestra (Vp) y por el otro, la compresin del esqueleto slido de la misma (Vc), de tal manera que se cumple que VObs = Vp + Vc

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El objetivo de los siguientes clculos es determinar el coeficiente de compresibilidad de las muestras y corregir con ste las curvas de intrusin obtenidas con el porosmetro. Teniendo en cuenta que la compresibilidad (K) viene definida como:

En

K=

dV V 1 = Vm dP P Vm M
V P

MPa-1

(34)

Donde

K es el mdulo de compresibilidad volumtrica es una constante; =

Vm Es el volumen del esqueleto slido de la muestra 8.6.3 Procedimiento de correccin de los datos experimentales considerando la compresibilidad de la muestra Existen en la literatura diversos mtodos propuestos para corregir los datos experimentales teniendo en cuenta la compresibilidad de la muestra debida a las altas presiones generadas durante el ensayo. Se describe a continuacin el mtodo propuesto por Li et al. (1999). Paso 1 En primer lugar se construye una grfica (Figura 23) donde: Eje X: Presin (MPa) en el rango 100-200 MPa Eje Y: Volumen de intrusin acumulado (mL/g)
Cumulative intrusion vs pressure 3573-2
0.705

0.7

Cumulative intrussion (mL/g)

0.695
y = 0.0002x + 0.661 R2 = 0.9983

0.69

0.685

0.68

0.675 100

150 pressure (MPa)

200

250

Figura 23: Curva de intrusin acumulativa en el rango 100-200 MPa

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Los datos representados en general mostrarn una tendencia a estar alineados en una recta. Se busca la lnea (recta) de tendencia que mejor se adapte a estos puntos y se deduce su ecuacin correspondiente. La pendiente de esta recta ser la constante = Paso 2 A continuacin se corrigen los datos del volumen intruido acumulado para todos los puntos cuya presin Pi sea superior a la presin P0 = 2 MPa: Volumen acumulado corregido = Volumen acumulado - (Pi P0) Por debajo de esta presin P0 = 2 MPa, los volmenes se mantienen (se supone que no hay compresibilidad de la muestra). Se construye la figura 24: Curva de intrusin acumulada comparando los datos brutos y corregidos: Eje X: Presin (MPa) en escala lineal (y logartmica si se desea) Eje Y: Volumen de intrusin acumulado (mL/g) de datos en bruto y corregidos
Curva de intrusion acumulada 3573-2
0.8

V P

0.7

0.6 Datos brutos Datos corregidos 0.5

Volumen de poros (cm3/g)

0.4

0.3

0.2

0.1

50

100 Presion MPa

150

200

250

Figura 24: Curva de intrusin acumulada de datos brutos y corregidos (Presin en escala log.)

Paso 3 A partir de los datos de volumen acumulado corregido, se calculan los puntos de volumen incremental corregido, restando a cada volumen el valor del anterior punto.

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Se construye la figura 25: Curva de distribucin de tamao de poro comparando los datos brutos y corregidos: Eje X: Dimetro de poro en escala linear logartmica (m) Eje Y: Volumen de intrusin incremental (mL/g) de datos en bruto y corregidos En los grficos de las figuras 24 y 25 se observar el efecto de la compresibilidad de la muestra en el rango de mximas presiones.
Curva de distribucin tamao poro 3573-2
0.12

Datos brutos Datos corregidos


0.1

0.08

Volumen

0.06

0.04

0.02

0 0.001

0.01

0.1

1 Dimetro de poro

10

100

1000

Figura 25: Curva de distribucin de tamao de poro a partir de los datos brutos y corregidos. (Dimetro de poro en escala logartimica)

De todos modos, la compresibilidad de suelos y rocas como las muestras que se estudian en el Laboratorio de Geotecnia no tiene por qu ser muy elevada y su correccin, aunque recomendable no es fundamental ni definitiva, ni cambia en gran medida la forma de la curva ni los parmetros. De hecho, Lawrence (1978) demostr que los posibles daos producidos a la fbrica eran despreciables. Para ello, tras un anlisis de porosimetra de mercurio, elimin todo el mercurio atrapado en los poros calentando la muestra y posteriormente realiz un segundo anlisis comparando posteriormente los resultados de ambos, descubriendo que coincidan sustancialmente. 8.6.4 La influencia de la accesibilidad de los poros en la curva de distribucin de poros Si un poro de gran tamao se encuentra rodeado de poros de menor tamao, el mercurio no penetrar en ste hasta que la presin aplicada sea suficiente para entrar en los poros menores. Debido a este fenmeno, la curva de distribucin de tamao de poros tiende a

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sobrevalorar la proporcin de los poros de menor tamao y a infravalorar la proporcin de poros mayores. Este fenmeno resulta de mayor importancia en rocas con gran nmero de poros de tipo cuello de botella (ink-bottle), descrito por numerosos autores en diferentes tipos de muestras como Wardlaw & McKellar (1981). As, algunos autores como Alonso y col. (1987) propusieron el uso de una segunda reintrusin de mercurio para obviar este problema, basndose en que este tipo de poros en cuello de botella retenan el mercurio intrudo al completarse el ciclo de histresis. Por esta razn, una segunda intrusin tan solo rellenara los poros que no atrapan el mercurio. En este sentido Simms & Yanful (2002) realizaron un estudio sobre la variacin de la curva de distribucin de tamao de poros en funcin del tamao de la muestra. Si la influencia de la accesibilidad de los poros es determinante, a medida que el tamao de muestra analizada es menor, la curva debera variar aumentando el volumen de poros mayores y disminuyendo el volumen de los poros menores. Tal variacin no tiene lugar o es muy sutil, lo que implica que esta influencia de la accesibilidad a travs de los poros adyacentes no afecta en gran medida. Ello es debido, al menos en parte, a que la trayectoria de intrusin del mercurio no es lineal a travs de cilindros, premisa limitante del modelo de Washburn, sino tridimensional y tortuosa, como es en realidad la red porosa de los materiales.

8.6.5 Los poros no son cilindros: el programa Pore-cor Una de las mayores limitaciones que presenta este mtodo de estudio de la red porosa es considerar que los poros son cilindros. En este sentido, cabe destacar la labor realizada por el Environmental and Fluid Modelling Group de la Universidad de Plymouth (Inglaterra), bajo la direccin de Peter Matthews, en modelizar matemticamente la microestructura y conductividad hidrulica de materiales porosos. Para ello, han desarrollado un software denominado PoreCor: http://www.pore-cor.com .

Este software parte de los datos del porosmetro de mercurio o de la curva succin-humedad, y reconstruye una distribucin tridimensional de poros en diferentes estructuras: al azar, bandeado vertical, gradado horizontal, centro de poros de gran tamao rodeados de poros menores y centro de poros pequeos rodeados de poros de mayor tamao (Figura 26). Existe numerosa bibliografa sobre el programa Pore-Cor, entre la que destaca: Johnson et al. (2003), Matthews et al. (1993, 2006), Peat et al. (2000), Schoelkopf et al. (2000).
Figura 26: Estructura tridimensional de poros generada por el programa Pore-Cor

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9. EL INFORME FINAL
El informe final tras un anlisis de porosimetra de mercurio debe contener las condiciones de anlisis y constantes usadas en los clculos: 9.1 Condiciones de anlisis Laboratorio, Operador, Fecha Identificacin de la muestra: Composicin qumica, pureza, distribucin de tamao de partcula, mtodos de muestreo. Origen de la muestra Cantidad de muestra, expresada en gramos. Instrumento y portamuestras (penetrmetro) utilizados Pretratamiento Condiciones de desgasificacin, temperatura y presin de evacuacin. Presin de llenado de Hg. Mtodo continuo o escalonado de presiones Si el mtodo es escalonado, tiempo de equilibrio requerido Si el mtodo es continuo, velocidad de barrido Presin y volumen de Hg corregidos a cada escaln de presin. Constante de calibracin del portamuestras o penetrmetro ngulo de contacto usado (en grados) Valor de tensin superficial usado (en Newton/metro) Densidad del mercurio y temperatura Especificacin del estado de la muestra: slido o polvo Curva de intrusin acumulada e incremental. Es posible que otro tipo de figuras puedan ser de utilidad (histograma, distribuciones log...) Volumen intruido especfico (expresado en cc/g de muestra) Superficie especfica (S) expresada en m2/g de muestra, calculada a partir de los datos de volumen intrudo de mercurio. Mtodo de correccin de datos aplicado (blanco o cualquier otro). 9.2 Presentacin de datos experimentales La presin ejercida por el porosmetro es inversamente proporcional a la anchura del poro en el que entra. Partiendo de la premisa de que los poros pueden considerarse cilindros, la relacin entre presin y dimetro de poro viene descrita por la ecuacin de Washburn:

dp =
Donde

4 cos p

dp: es el dimetro del poro cilndrico P: es la presin aplicada : Es la tensin superficial, depende del material y de la temperatura. Adems, en superficies muy curvadas, depende de la temperatura. A temperatura ambiente, son habituales valores entre 0,470N/m y 0,490 N/m. Si no se conoce el valor, se recomienda usar 0,480 N/m.

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: Es el ngulo de contacto. En la mayora de los casos se encuentra entre 125 y 150. En general, es necesario determinar el ngulo de contacto mediante una tcnica adecuada. Si se desconoce este valor, se recomienda usar = 140. Todos los datos experimentales registrados se detallan en tablas con diversas columnas, de las cuales las ms representativas suelen ser: Escaln de presin aplicada (MPa) Dimetro de poro (nm m) Distribucin de volumen de intrusin acumulada de Hg / poros Distribucin de volumen de intrusin incremental de Hg /poros Gradiente Volumen de poros / Dimetro de poros Porcentaje del volumen total de intrusin

Tabla 6. Datos experimentales tras un anlisis de porosimetra de mercurio Presin MPa Dimetro de poro (nm) Volumen de poros Volumen de poros -dV/dD Volumen de % del volumen incremental acumulado poros (cm3/gnm) total de intrusin 3 3 (cm /g) (cm /g)

9.3 Resumen de los datos de intrusin Por otro lado, los datos relacionados con la intrusin del mercurio, se resumen en una tabla como la adjunta (Tabla 7).
Tabla 7. Resumen de los datos de intrusin tras un anlisis de porosimetra de mercurio Volumen especfico penetrado Volumen de poros especfico Superficie especfica Dimetro medio de poro Promedio del dimetro de poro ngulo de contacto Tensin superficial del Hg Densidad del Hg cm3/g cm3/g m2/g nm nm N/m g/cm3

9.4 Grficos de representacin de los resultados del anlisis El equipo registra los valores de volumen intruido relativo a la masa de muestra, con respecto a la presin ejercida, una vez se ha corregido la presin hidrosttica ejercida por el propio peso del mercurio. Este volumen de mercurio se puede representar en una curva acumulada (Figura 27) o diferencial (Figura 28).

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Figura 27: Curva de volumen acumulado respecto a la presin aplicada Eje X : Presin (MPa), Eje Y: Volumen acumulado (cm3/g)

Figura 28: Curva diferencial de volumen de mercurio respecto a la presin aplicada Eje X: Presin (MPa), Eje Y: Volumen incremental (cm3/gnm)

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Entonces, se calcula el dimetro de poro a partir de la presin mediante la ecuacin de Washburn. Al cambiar en el eje de las abcisas la presin por el tamao de poro en escala logartmica, la curva se transforma en una curva de distribucin de tamao de poro acumulada (Figura 29) o incremental (Figura 30). La nica diferencia con las figuras anteriores es la transformacin de los valores de presin del eje X en valores de dimetro de poro. Como se puede observar, la morfologa de las curvas se mantiene.

Figura 29: Curva de volumen acumulado respecto al dimetro de poro Eje X: Dimetro de poro (nm m), Eje Y: Volumen acumulado (cm3/gnm)

Figura 30: Volumen de mercurio incremental respecto al dimetro de poro Eje X: Dimetro de poro (nm m), Eje Y: Volumen incremental (cm3/gnm)

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Finalmente, partiendo de la premisa de que los poros son cilndricos, es posible calcular el rea a partir de la curva de distribucin de volumen de poros. Segn el mtodo de Rootare and Prenzlow (4), es posible calcular la superficie especfica de los poros intruidos a partir de la curva volumen/presin sin necesidad de usar un modelo de poros. Sin embargo es necesario que el material no presente poros con cuello de botella y que no se deforme por efecto de la presin. La ecuacin es la siguiente:

1 S= dV cos VHg , 0
La integral puede ser calculada grficamente o mediante mtodos numricos.

VHg , max

(35)

Los resultados no son comparables con los obtenidos mediante isotermas de adsorcin de N2 debido fundamentalmente a dos razones: No es posible medir la superficie de los poros menores que el tamao correspondiente a la mxima presin obtenida durante el ensayo. Los poros de cuello de botella son estimados como cilindros de dimetro mayor que el cuello de botella.

Figura 31: rea de poros acumulada respecto al dimetro de poro Eje X: Dimetro de poro (nm m), Eje Y: rea de poros acumulada (m2/g)

En los casos de intrusin en poros cuya entrada es ms estrecha que el cuerpo central del poro, denominados poros en cuello de botella, la curva de intrusin refleja la distribucin de tamao de los cuellos y el volumen total de poros llenos. En tales casos, el rea de poro calculada ser errneo.

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10. RESUMEN Y CONCLUSIONES


El presente informe consiste en una revisin genrica de la tcnica analtica denominada Porosimetra por Intrusin de Mercurio (MIP). El objetivo que se persigue con la redaccin de este informe es facilitar de forma resumida los fundamentos fsicos, la normativa existente, el procedimiento experimental y los parmetros que pueden ser deducidos de los resultados de esta tcnica. La porosimetra de mercurio es una tcnica potente de anlisis de materiales porosos que puede resultar de gran utilidad en el estudio de suelos y rocas objeto de investigacin en el Laboratorio de Geotecnia del CEDEX correspondientes tanto a convenios con otras instituciones como a trabajos propios de investigacin, desarrollo e innovacin.

Madrid, 17 de septiembre de 2008

El Director del trabajo,

Examinado y conforme,

Cristina de Santiago Buey Dra. En Ciencias Geolgicas Jefe de seccin tcnica

D. Jos Estaire Gepp Dr. Ingeniero de Caminos, Canales y Puertos Jefe de rea de Geotecnia Bsica y Experimental

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ANEXO I NOCIONES BSICAS SOBRE SEGURIDAD CON EL MERCURIO

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NOCIONES BSICAS SOBRE SEGURIDAD CON EL MERCURIO

EL mercurio es daino por inhalacin, ingestin y contacto. Producto muy irritante para la piel, ojos y vas respiratorias. Cuando aumenta su temperatura produce vapores txicos y corrosivos, ms pesados que el aire.

Etiquetado
De acuerdo a la legislacin de la Unin Europea en el etiquetado deben incorporarse las frases R: R 23: "Txico por inhalacin" R 33: Peligro de efectos acumulativos" Tambin deben incorporarse las frases S: S : "Consrvese bajo llave y mantngase fuera del alcance de los nios" S7: "Mantngase el recipiente bien cerrado" S45: "En caso de accidente o malestar, acuda inmediatamente al mdico (si es posible, mustrele la etiqueta)"

Efectos en el organismo
Los efectos inmediatos que puede producir por inhalacin son: escozor de garganta, dolor de cabeza, nuseas, prdida del apetito y debilidad muscular. Por contacto con ojos y piel: enrojecimiento, irritacin. Por ingestin: vmitos, diarrea, prdida del apetito y debilidad muscular. La exposicin prolongada o repetida puede provocar lesiones en riones, cerebro y sistema nervioso. En caso de accidente los primeros auxilios a proporcionar son: En caso de inhalacin: trasladar a la vctima al aire fresco. Buscar atencin mdica. En caso de contacto con la piel: quitar la ropa contaminada. Lavar el rea afectada con agua y jabn. Buscar atencin mdica. En caso de contacto con los ojos: lavar los ojos inmediatamente con agua. Buscar atencin mdica. En caso de ingestin: enjuagar la boca con agua. Buscar atencin mdica. Las enfermedades o lesiones asociadas al mercurio se llaman hidrargirismo o mercurialismo e hidrargiria. La ingestin prolongada de alimentos contaminados con mercurio provoca la enfermedad conocida como de Minamata. En algunos casos puede provocar prdida de la vista. 1 de 13
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Se ofrecen a continuacin las fichas de informacin bsica relativa al mercurio y su seguridad, extradas del portal del Instituto Nacional de Seguridad e Higiene en el Trabajo (http://www.mtas.es/insht/riskquim/index.htm).

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FICHAS INTERNACIONALES DE SEGURIDAD QUMICA

MERCURIO

ICSC: 0056

MERCURIO Azogue Hidrargirio Hg Masa atmica: 200.6

N CAS 7439-97-6 N RTECS OV4550000 N ICSC 0056 N NU 2809 N CE 080-001-00-0


TIPOS DE PELIGROS/ PELIGRO/ SINTOMAS AGUDOS EXPOSICION PRIMEROS AUXILIOS/ LUCHA CONTRA INCENDIOS

PREVENCION

INCENDIO incendio se despreden humos sustancias inflamables.


Riesgo de incendio y explosin en contacto con EXPLOSION sustancias incompatibles(vanse Peligros qumicos).

No combustible. En caso de NO poner en contacto con En caso de incendio en el entorno: estn permitidos (o gases) txicos e irritantes. todos los agentes extintores. En caso de incendio: mantener fros los bidones y dems instalaciones rociando con agua.

EXPOSICION

HIGIENE ESTRICTA! CONSULTAR AL MEDICO EVITAR LA EXPOSICION EN TODOS LOS CASOS! DE MUJERES (EMBARAZADAS)! EVITAR LA EXPOSICION DE ADOLESCENTES Y NIOS! Dolor abdominal, tos, diarrea, Extraccin localizada jadeo, vmitos. proteccin respiratoria. o Aire limpio, reposo. Respiracin artificial si estuviera indicada y

INHALACION

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proporcionar mdica. PUEDE ABSORBERSE! PIEL

asistencia

Guantes protectores y traje de Quitar las ropas contaminadas. proteccin. Aclarar y lavar la piel con agua y jabn y proporcionar asistencia mdica. Pantalla facial o proteccin Enjuagar con agua abundante ocular combinada con la durante varios minutos (quitar proteccin respiratoria. las lentes de contacto si puede hacerse con facilidad) y proporcionar asistencia mdica. No comer, ni beber, ni fumar Proporcionar durante el trabajo. Lavarse las mdica. manos antes de comer. asistencia

OJOS

INGESTION

DERRAMAS Y FUGAS
Evacuar la zona de peligro. Consultar a un experto. Ventilar. Recoger, en la medida de lo posible, el lquido que se derrama y el ya derramado en recipientes hermticos no metlicos. NO verterlo al alcantarillado. NO permitir que este producto qumico se incorpore al ambiente. (Proteccin personal adicional: traje de proteccin completo incluyendo equipo autnomo de respiracin).

ALMACENAMIENTO

ENVASADO Y ETIQUETADO

Medidas para contener el efluente de extincin de incendios. Separado de azidas, acetileno, amonaco, alimentos y piensos. Mantener bien cerrado. Ventilacin a ras del suelo. Hermtico. Material especial. No transportar con alimentos y piensos. smbolo T smbolo N R: 23-33-50/53 S: (1/2-)7-45-60-61 Clasificacin de Peligros NU: 8 Grupo de Envasado NU: III IMO: Contaminante marino. CE:

VEASE AL DORSO INFORMACION IMPORTANTE

ICSC: 0056

Preparada en el Contexto de Cooperacin entre el IPCS y la Comisin de las Comunidades Eurpoeas CCE, IPCS, 1994

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FICHAS INTERNACIONALES DE SEGURIDAD QUMICA

MERCURIO
ESTADO FISICO; ASPECTO Lquido argnteo, pesado e inodoro. PELIGROS FISICOS

ICSC: 0056
VIAS DE EXPOSICION La sustancia se puede absorber por inhalacin, a travs de la piel. Tambin como vapor! RIESGO DE INHALACION Por evaporacin de esta sustancia a 20C se puede alcanzar muy rpidamente una concentracin nociva en el aire. EFECTOS DE EXPOSICION DE CORTA DURACION La inhalacin del vapor puede originar neumonitis. La sustancia puede causar efectos en el rin y en el sistema nervioso central. Los efectos pueden aparecer de forma no inmediata. Se recomienda vigilancia mdica. EFECTOS DE EXPOSICION PROLONGADA O REPETIDA La sustancia puede afectar al sistema nervioso central y al rin, dando lugar a inestabilidad emocional y psquica, temblor mercurialis, alteraciones cognitivas y del habla. Peligro de efectos acumulativos. La experimentacin animal muestra que esta sustancia posiblemente cause efectos txicos en la reproduccin humana.

D A T O S

PELIGROS QUIMICOS Por calentamiento intenso se producen humos txicos. Reacciona violentamente con metales alcalinos, acetileno, azidas, amonaco, cloro, dixido de cloro, carburo sdico y xido de etileno. Ataca al cobre y a otros muchos metales formando amalgamas. LIMITES DE EXPOSICION TLV (como TWA): 0.025 mg/m3 A4 (piel) (ACGIH 1998).

I M P O R T A N T E S

Punto de ebullicin: 357C PROPIEDADES Punto de fusin: -39C Densidad relativa (agua = 1): 13.5 FISICAS Solubilidad en agua: Ninguna. DATOS AMBIENTALES

Presin de vapor, Pa a 20C: 0.26 Densidad relativa de vapor (aire = 1): 6.93 Densidad relativa de la mezcla vapor/aire a 20C (aire = 1): 1.009

La sustancia es muy txica para los organismos acuticos. En la cadena alimentaria referida a los seres humanos tiene lugar bioacumulacin, concretamente en los peces. NOTAS

Est indicado examen mdico peridico dependiendo del grado de exposicin. A concentraciones txicas no hay alerta por el olor. NO llevar a casa la ropa de trabajo.

INFORMACION ADICIONAL

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FISQ: 5-121 MERCURIO

ICSC: 0056

MERCURIO
CCE, IPCS, 1994

NOTA LEGAL IMPORTANTE:

Ni la CCE ni la IPCS ni sus representantes son responsables del posible uso de esta informacin. Esta ficha contiene la opinin colectiva del Comit Internacional de Expertos del IPCS y es independiente de requisitos legales. La versin espaola incluye el etiquetado asignado por la clasificacin europea, actualizado a la vigsima adaptacin de la Directiva 67/548/CEE traspuesta a la legislacin espaola por el Real Decreto 363/95 (BOE 5.6.95).

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NTP4 184: MERCURIO. CONTROL AMBIENTAL Y BIOLGICO Mercury. Environmental and biological control Mercure. Contrle atmospherique et biologique

ANLISIS DE LA VIGENCIA
Vigencia Vlida Actualizada por NTP Observaciones

Consultar RD 374/2001 y LEP INSHT


ANLISIS Criterios legales Criterios tcnicos

Derogados:

Vigentes:

Desfasados:

Operativos: S

Redactor: Enrique Gadea Carrera Ldo. en Ciencias Qumicas CENTRO NACIONAL DE CONDICIONES DE TRABAJO BARCELONA Introduccin El mercurio es un metal muy utilizado desde la antigedad, siendo su toxicidad ampliamente conocida y estudiada. Sus efectos txicos afectan al sistema nervioso central y perifrico, adems de cierta actividad corrosiva en otros rganos. El mercurio se halla presente adems de en la minera e industria directamente relacionada con l, en una amplia gama de procesos. Entre stos cabe citar, la produccin de cloro (electrolisis clorolcali), fabricacin de aparatos de control (termmetros, barmetros, etc...), pinturas, lmparas, etc... En forma de compuestos orgnicos es tambin utilizado en la composicin de pesticidas. El mercurio inorgnico (vapores de mercurio elemental) constituye la fuente de riesgo ms frecuente en ambientes laborales, mientras que la presencia de mercurio orgnico, en forma de compuestos de alquilmercurio (Metilmercurio), va adquiriendo da a da ms importancia en contaminacin ambiental, debido a su utilizacin en pesticidas. Esta amplia presencia del mercurio, unida a sus especiales propiedades fsicas y su elevada toxicidad hacen que la prevencin laboral de riesgo por mercurio haya adquirido mucha relevancia. Objetivo En ausencia por el momento de una reglamentacin especfica para los trabajos con exposicin a mercurio, en la presente Nota Tcnica se indican algunos datos relativos a valores lmites ambientales y biolgicos, as como valores de normalidad en fluidos biolgicos. Se exponen tambin algunas metodologas de toma de muestras y anlisis al objeto de poder efectuar un control ambiental y biolgico.
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Nota Tcnica de Prevencin, extrada de la pgina web del Instituto Nacional de Seguridad e Higiene en el

Trabajo: http://www.mtas.es/insht/

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Valores lmites ambientales Hay varios pases que han establecido concentraciones lmites ambientales de mercurio para el ambiente laboral. En la tabla I se exponen algunos de los ms comnmente utilizados. Tabla I: Valores lmites ambientales

Se observa que en la mayora de los casos se hace una diferenciacin entre mercurio, compuestos inorgnicos y compuestos orgnicos, particularizndose en algunos casos en compuestos concretos. Las concentraciones se refieren siempre a mercurio elemental. Todos los valores indicados en la tabla son valores promedio de una jornada laboral (TWA: para 8 horas diarias y 40 semanales) de duracin variable segn los distintos pases, excepto para la Unin Sovitica en donde son valores techo, salvo que se indique lo contrario. Otras adscripciones: ACGIH: American Conference of Governmental Industrial Hygienists. TLV/TWA: Threshold Limit Values/Time Weighted Average. TLV/STEL: Threshold Limit Values/Short Term Exposure Limit NIOSH: National Institute for Occupational Safety and Health. OSHA: Ocupational Safety and Health Administration U.S. Department of Labor. R.F.A.: Repblica Federal de Alemania. MAK: Maximale Arbeitsplatzkonzentrationen. LLV: Level Limit Value. GOST: URSS State Committee for Standards. Valores lmites biolgicos Pocos pases y organismos internacionales han adoptado ndices biolgicos para evaluar el grado de exposicin a mercurio. En la tabla II se exponen algunos de estos valores y los propuestos por algunos autores.

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Tabla II: Valores lmites biolgicos

Los valores lmites biolgicos hacen comnmente referencia a la concentracin de mercurio en orina y en sangre, por ser stos los parmetros biolgicos ms utilizados para el control de trabajadores expuestos. (9). Se admite una buena correlacin entre mercurio en orina y mercurio ambiental (10) aunque algunos autores indican que es mejor la existente entre mercurio en aire y mercurio en sangre (14). El mercurio tambin puede cuantificarse en otros medios biolgicos (pelo, saliva, uas, etc.), presentando inters en estudios epidemiolgicos retrospectivos los valores de mercurio en pelo. En la tabla III se indican algunos valores de concentraciones normales de mercurio citados en la bibliografa.

Tabla III: Valores normales

Otras adscripciones: ACGIH: American Conference of Governmental Industrial Hygienists. R.F.A.: Repblica Federal de Alemania BEI: Biological Exposures Indices BAT-Werte: Biologische Arbeitsstofftoleranzwerte OMS: Organizacin Mundial de la Salud

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CONTROL AMBIENTAL Y BIOLGICO DE MERCURIO. METODOLOGAS DE TOMA DE MUESTRAS Y ANLISIS

Control ambiental
Existen varios procedimientos para la determinacin ambiental de mercurio, pudindose utilizar sistemas activos o pasivos. La utilizacin de uno u otro sistema depender del tipo de evaluacin que se desea realizar, de las condiciones instrumentales y tcnicas disponibles y de la forma en que se encuentre el contaminante. Si se desea medir una concentracin puntual pueden utilizarse aparatos de lectura directa. El caso ms frecuente es la captacin de mercurio en estado vapor, para lo cual se pueden utilizar tubos adsorbentes (hopcalita, bixido de manganeso, carbn activo, etc.) o monitores pasivos (placas de oro, plata, etc.) que amalgaman el mercurio. Si se ha captado en tubos adsorbentes, lo ms frecuente es determinar el mercurio mediante Espectrofotometra de Absorcin Atmica y si se han utilizado monitores pasivos se acostumbran a medir variaciones de conductividad elctrica. Si el mercurio se encuentra en forma de materia particulada (polvo) su captacin se realizar en filtros y su anlisis (5) por Espectrofotometra de Absorcin Atmica. Para la determinacin analtica tambin se pueden utilizar tcnicas electroqumicas (Polarografa, Potenciometra de redisolucin qumica). En la tabla IV se exponen las condiciones de toma de muestra y los parmetros analticos para anlisis de mercurio elemental, captado en tubos adsorbentes de hopcalita y analizado por Espectrofotometra de Absorcin Atmica mediante el sistema de vapor fro. El mtodo consiste en hacer pasar un volumen conocido de aire a travs de un tubo adsorbente que contiene grnulos de hopcalita. Los grnulos son digeridos mediante una mezcla cida, diluyndose posteriormente las muestras. Se toman alcuotas de las disoluciones anteriores y se introducen en el sistema de generacin y arrastre de mercurio donde el mercurio es reducido. El mercurio vapor generado es ledo por Absorcin Atmica a 253,7 nm.

Tabla IV: Condiciones de toma de muestras y anlisis de mercurio ambiental. Captacin en tubos de hopcalita. Sistema del vapor fro. (Norma INSHT HA-2117) (4)

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Control biolgico
Como ya se indic anteriormente los parmetros biolgicos utilizados comnmente son la concentracin de mercurio en sangre y en orina. En las tablas V y VI se describen brevemente las condiciones analticas y de toma de muestra para la determinacin de mercurio en sangre y orina mediante Espectrofotometra de Absorcin Atmica utilizando el sistema de vapor fro, el cual ya se ha descrito anteriormente. Tabla V: Condiciones de toma de muestras y anlisis de mercurio en sangre mediante Espectrofotometra de Absorcin Atmica. Sistema del vapor fro (Norma INSHT HA-212) (7)

Tabla VI: Condiciones de toma de muestras y anlisis de mercurio en orina mediante Espectrometra de Absorcin Atmica. Sistema del vapor fro (Norma INSHT HA-214) (6)

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Bibliografa (1) NIOSH Criteria for a Recommended Standard... Occupational exposure to Inorganic Mercury, U.S. Departament of Health, Education and Welfare, Publ. (NIOSH) 73-11024. 1973 (2) NIOSH Manual of Analytical Methods 2nd. ed. V. 1. Method P 8 CAM 165. U. S. Departament of Health, Education and WeItare, PubL (NIOSH) 1977 (3) BASELT, R. Biological Monitoring Biomedical Pub. Davis, California. 1980 Methods for Industrial Chemicals

(4) INSHT. Captacin de mercurio en hopcalita y determinacin por Espectrofotometra de Absorcin Atmica (Sistema del Vapor fro). INSHT. Norma HA-2117 B. 1980 (5) INST. Determinacin ambiental INSHT. Norma HA-2117 C. 1980 de mercurio en polvos de semillas

(6) INST. Determinacin espectrofotomtrica de mercurio en orina (Sistema del vapor fro) INSHT. Norma HA-214 1980 (7) INST. Revisin y actualizacin de la norma "HA-212. Mercurio en sangre" ITB/3007.80. 1980 (8) O.M.S. Lmites de exposicin profesional a los metales pesados que se recomiendan por razones de salud Serie Informes Tcnicos. 647, 110-125 1980 (9) ARCE, R., MAZARRASA, 0., MOYA, SILVA, J.V., y BREOSA, A. Valores ambientales y biolgicos en trabajadores expuestos a vapores de mercurio. Contribucin al esclarecimiento de la relacin aire/orina. IV Simposium de Higiene Industrial. Fundacin MAPFRE. Majadahonda (MADRID). Diciembre 1981 (10) LAUWERYS, R. Toxicologie Industrielle et intoxacations professionelles Ed. Masson PARIS, 1982 (11) STONARD, M.D., et al. An evaluation of renal function in workers occupationally exposed to mercury vapor Int. Arch. Occup. Environ. Health 52, 177-189, 1983 (12) TSALEV, D.L. Atomic Absortion Spectrometry in occupational and environmental Health Practice C.R.C. Press. Boca Ratn. FLORIDA 1983 (13) NIOSH Manual of Analytical Methods 3nd. ed. V.I. Method U. S. Departament of Health and Human Services, Publ. (NIOSH). 1984 (14) GOTHE. C. et al. Biological monitoring of exposure to metallic mercury Clinical Toxicology. 23. (4-6), 381-389. 1985. (15) ACGIH. Threshold Limit Values and Biological Exposure ndices for 1986-1987 ACGIH. ISBN: 0-936712-69-4. 1986

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(16) D.F.G. Maximum Concentrations of the Work place and Biological Tolerance Values for Working Materials 1986 VCH Verlagsgesellschaft m BH, D-6940 Weinheim. Federal Republic of Germany 1986 (17) I.N.R.S. Valeurs limites pour les concentrations des sustances dangereuses dans l'air des lieux de travail Cahiers de notes documentaires 125, 549-585. 1986 (18) MERIAN, E. Metalle in der Umwelt. Ed. Velag Chemie. 1987.

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ANEXO II DEFINICIONES Y SMBOLOS

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DEFINICIONES

ngulo de contacto (Contact angle): ngulo entre el fluido no humectante (que no moja) y el material slido. rea superficial (Surface area): Extensin de superficie accesible, calculada segn un mtodo dado bajo unas condiciones determinadas. Densidad aparente (Apparent density): Masa de un polvo dividida entre su volumen total, incluyendo poros cerrados e inaccesibles, tal como viene determinado por el mtodo. Densidad aparente o de conjunto (Bulk density): Densidad de la muestra (polvo) bajo unas determinadas condiciones. Densidad del esqueleto (Skeletal density): Masa de un polvo dividida entre el volumen total de muestra, incluyendo poros cerrados pero excluyendo poros abiertos. Densidad del polvo (Powder density): Masa de un polvo dividida entre su volumen aparente, que es el volumen total del material slido, incluyendo los poros abiertos y cerrados y los intersticios. Densidad real (True density, true particle density): Masa de la partcula dividida entre su volumen, excluyendo los poros, tanto abiertos como cerrados. Hueco (Void): Espacio entre partculas (similar a poro interpartcula). Poro abierto (Open pore): Cavidad o abertura con acceso a la superficie externa. Poro cerrado (Closed pore): Cavidad no conectada con la superficie externa (no cubiertos por esta tcnica). Poro ciego (Blind pore, dead-end-pore): Poro abierto que tiene una sola conexin con la superficie exterior. Poro interconectado (Interconnected pore): Poro conectado con otro/s poro/s. Poro transversal (Through pore): Poro que atraviesa toda la muestra. Poros de cuello de botella (Ink bottle pore): Poro abierto con entrada estrecha. Porosidad (Porosity): Relacin entre el volumen total de poros y el volumen aparente de la partcula o el polvo. Porosidad abierta (Open porosity): Relacin entre el volumen de poros y huecos abiertos y el volumen total ocupado por el slido. Porosidad interpartcula (Interparticle porosity): Relacin entre el volumen de poros entre las partculas de un polvo o agregado, y el volumen aparente de las partculas o polvo.

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Porosidad intrapartcula (Intraparticle porosity): Relacin entre el volumen de poros en el interior de una partcula y el volumen total ocupado por el la partcula. Porosidad total (Total porosity): Relacin entre el volumen de huecos, poros abiertos y cerrados y el volumen total ocupado por el slido. Porosimetra (Porosimetry): Mtodos para la estimacin de la porosidad y la distribucin de tamaos de poro. Porosmetro (Porosimeter): Instrumento para medir la porosidad y la distribucin de tamao de poro. Slido poroso (Porous solid): Slido con cavidades ms profundas que anchas. Superficie externa (External surface area): rea de la superficie externa, incluyendo la rugosidad, pero fuera de las paredes de los poros. Superficie interna (Internal surface area): rea de las paredes internas de poros. Tamao de poro (Pore size): Anchura de poro (Por ejemplo, el dimetro de un poro cilndrico o la distancia entre las paredes opuestas de una rendija) que es un valor representativo de los diferentes tamaos de huecos que hay dentro de un material poroso5. Tensin superficial (Surface tensin): Fuerza requerida para una pelcula de lquido de un material slido o de otra pelcula del mismo lquido. Volumen de poro (Pore volume): Volumen de poros determinados mediante un mtodo determinado.

Uno de los mtodos para determinar tamaos de poro es la porosimetra de mercurio.

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SMBOLOS En la siguiente Tabla se resumen los parmetros utilizados en porosimetra.


Smbolo p Trmino Presin Unidades SI Pa Unidad derivada Mpa, psia Torr, mm Hg Nm m h m2/g cm3, mm3 cm3, mm3 cm3, mm3 103 mm3/g dina/cm g/cm3, 103 Kg/ m3 1000 dina/cm = Newton/m 103 Kg/m3 = 1 g/c m3 1 = (/180) rad Factores de conversin 1 psia = 6.894 Pa
1 Torr = 1 mm Hg =

dp T S VHg VHg,0 VHg,max Vp

Dimetro de poro Tiempo Superficie especfica Volumen de Hg intrudo Volumen de Hg intrudo inicial Volumen de Hg intrudo final (mximo) Volumen de poros especfico Tensin superficial del Hg Densidad del Hg (13.534 a 25C) ngulo de contacto del Hg con la muestra

m s m2/Kg m3 m3 m3 m3/kg N/m kg/ m3 rad

= 133,32 Pa 1 nm = 10-9 m 1 m = 10-6 m 1 = 10-10 m 1 h = 3600 s 103 mm3 = 1 cm3 = 10-6 m3 103 mm3 = 1 cm3 = 10-6 m3 103 mm3 = 1 cm3 = 10-6 m3

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ANEXO III BIBLIOGRAFA

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Adamson, W. (1976): Physical chemistry of surfaces. John Wiley & Sons Inc. USA Adolphs, J., Heine, P., Setzer, M.J. (2002): Changes in pore structure and mercury contact angle of hardened cement paste depending on relative humidity. Materials and structures Vol. 35, pp. 477 486. Ahmed, S., Lovell C.W. & Diamond, S. (1974): Pore sizes and strength of compacted clay J. Geotech. Engng. Div., ASCE Vol. 100 (4), pp. 407-425 Al-Mukhtar, M., Belanteur, N., Tessier, D. & Vanapalli, S.K. (1996): The fabric of clay soil under controlled mechanical and hydraulic stresses Appl. Clay Sci. Vol. 11, pp. 185-197 Alonso, F.J., Esbert, R.M. y Ordaz, J. (1987): Comportamiento hdrico de calizas y dolomas Boletn Geolgico y Minero Vol. 98 (4), pp. 555-576 Androutsopoulos, G.P. & Mann, R. (1979): Evaluation of mercury porosimeter experiments using a network pore structure model Chem. Engng Sci. Vol. 34, pp. 1203-1212. Angulo, R.F.; Alvarado, V.; Gonzlez, H. (1992): Fractal dimensions from mercury intrusin capillary tests II LAPEC, Caracas Bartoli, F., Bird, R.A., Gomendy, V., Vivier, H. & Niquet, S. (1999): The relation between silty soils structures and their mercury porosimetry counterparts: fractal and percolation Eur. J. Soil Sci. Vol. 50, pp. 9-22 Blaisdell, B.E. (1940): The Physical Properties of Fluid Interfaces of Large Radius of Curvature. I. Integration of Laplaces Equation for the Equilibrium Meridian of a Fluid Drop of Axial Symmetry in a Gravitational Field. Numerical Integration and Tables for Sessile Drops of Moderately Large Size, J. Math. and Phys., 19, pp.186-216 Blaisdell, B.E. (1940): The Physical Properties of Fluid Interfaces of Large Radius of Curvature. III.Integration of Laplaces Equation for the Equilibrium Meridian of a Fluid Drop of Axial Symmetry in a Gravitational Field. Approximate Analytical Integration for Sessile Drops of Large Size, J. Math. and Phys., 19, pp. 228-245 Bolton, A.J., Maltman, A.J. & Fisher, Q. (2000): Anisotropic permeability and bimodal pore-size distributions of fine-grained marine sediments Mar. Petrol. Geol. Vol. 17, pp. 657-672 Boucher, E.A. (1976): Porous materials: Structure, Properties and Capillary Phenomena Journal of Materials Science, Vol. 11, pp. 1734-1750. Carman, P.C. (1938): The determination of the specific surface of powders J. Soc. Chem. Ind. Trans., Vol. 57, 225 Carman, P.C. (1956): Flow of gases through porous media Butterworths Scientific Publications, London Carniglia, S.C. (1986): Construction of the tortuosity factor from porosimetry Journal of Catalysis, Vol. 102 (2), pages 401-418

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