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Apuntes sobre Termodinmica















































Qu es la termodinmica?
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Es una rama de la fsica que describe y relaciona las propiedades fsicas de la
materia de los sistemas macroscpicos, as como sus intercambios energticos.

Sistemas termodinmicos

Sistema: Parte del universo sometido a estudio

Entorno o medio ambiente: Todo lo que rodea al sistema. Se separa del Universo por la
frontera

Universo: Es la suma del sistema y su entorno.

Propiedades de estado

Para poder estudiar un sistema debemos elegir algunas propiedades de l, que
llamaremos variables de estado. Estas propiedades pueden ser: temperatura, presin,
volumen, masa, conductividad, etc. A la termodinmica no le interesa que pasa con los
valores de las propiedades del sistema en cada instante de tiempo, sino que en dos
momentos bien definidos: el estado inicial y el estado final del sistema.
Estos valores los representaremos mediante el concepto de diferencia de estado y
usaremos la letra
Por ejemplo, supongamos que una propiedad del sistema es X. Entonces, la variacin
que nos interesa es:


Cambio de la propiedad X = Valor final de la propiedad X Valor inicial de la propiedad X

Esto se representa: X = X
f
X
i


Clasificacin general de las variables

a) Variables extensivas: Son aquellas variables que dependen de la masa presente
en el sistema. Ejemplo: el volumen, la concentracin.

b) Variables intensivas: Son aquellas variables que no dependen de la masa
presente en el sistema. Ejemplo: la temperatura, la densidad, la presin.


Clasificacin de los sistemas

a) Sistema abierto: sistema en el que hay intercambio de materia y energa con
el entorno. Por ejemplo: un auto. Le echamos combustible y l desprende
diferentes gases y calor.

b) Sistema cerrado: Sistema en el que slo hay intercambio de energa con el
entorno. Por ejemplo: un reloj de cuerda. No introducimos ni sacamos materia
de l. Solo precisa un aporte de energa que emplea para medir el tiempo.

c) Sistema aislado: Sistema en el que no existe intercambio alguno con el
entorno. Ejemplo: un termo lleno de comida caliente es una aproximacin, ya
que el envase no permite el intercambio de materia e intenta impedir que la
energa (calor) salga de l.

Trabajo
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Corresponde a una cantidad fsica que relaciona la fuerza aplicada (F) sobre un
cuerpo con el desplazamiento (d) que se obtiene. El trabajo se indica mediante la letra
W.
Se define matemticamente como

Donde es el ngulo que forman el vector F y el vector d.








Sin embargo, definiremos un tipo de trabajo que llamaremos trabajo de compresin

Trabajo de compresin
Usamos d F W = , donde d
corresponde a la diferencia entre
las dos alturas h.
Es decir, h h h d
1 2
A = = .
De esta forma
h F ) h h ( F W
1 2
A = =

Por otro lado, si aplicamos una
fuerza F sobre una superficie de
rea A, estamos hablando de la
presin.
O sea
A
F
P =


Al reordenar esta ltima relacin, podemos escribir

A P F
A
F
P = =


y reemplazar F en la frmula de Trabajo (W)

h A P ) h h ( A P W
1 2
A = =

Ahora bien, dentro de la relacin matemtica anterior, aparece el producto ) h h ( A
1 2
,
que est relacionado geomtricamente con el volumen de un cilindro, h A V = .
De esta forma,
1 1
h A V = y
2 2
h A V = . Por lo tanto,

V P ) V V ( P ) h A h A ( P W
1 2 1 2
A = = =

O sea,

4

V P W A =


Pero, como V2 es menor que V1, el resultado queda con signo negativo. Sin embargo,
como el sistema corresponde al gas encerrado en el recipiente y el trabajo est siendo
hecho sobre ese sistema, debe expresarse con signo positivo.
Para corregir esto, se introduce en la expresin de trabajo, un signo negativo.

V P W A =


Energa

Es uno de los conceptos ms importantes de la fsica y podemos decir que
corresponde a la capacidad de realizar trabajo.
As, diremos que un cuerpo posee energa cuando es capaz de efectuar un trabajo.
Por ejemplo, Una persona es capaz de realizar el trabajo de levantar un cuerpo debido a
la energa que le proporcionan los alimentos que ingiere. Del mismo modo, el vapor de
agua de una caldera posee energa, puesto que es capaz de efectuar el trabajo de mover
las turbinas de una planta de generacin elctrica.

La energa toma diversas formas, entre las cuales podemos destacar: qumica,
mecnica, trmica, elctrica, atmica o nuclear.

Unidades de Energa

Del mismo modo que el trabajo, la unidad ms usada de energa es el Joule [J],
aunque tambin se puede expresar en la unidad ergio o erg, dependiendo el sistema de
unidades que estemos utilizando (SI o MKS y CGS).


El Calor
El calor es un tipo de energa. De hecho, se define al calor como energa en
trnsito.

Convenciones respecto al calor y trabajo

1.- Si el sistema gana calor o se realiza trabajo sobre l, el valor numrico de uno u otro
se expresar con signo positivo.
2.- Si el sistema pierde calor o realiza trabajo, el valor numrico de uno u otro se
expresar con signo negativo.











Principio de conservacin de la energa

La energa no se crea, ni se destruye, slo se transforma

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La Temperatura

Es una manera indirecta de medir el calor de un cuerpo. Se utilizan sustancias
patrn para determinar una escala de medicin, como el agua pura. Adems, en la
construccin del mismo, se utiliza una sustancia con propiedades termomtricas.
Esta sustancia es tal que alguna de sus propiedades cambia, al cambiar la cantidad de
calor del cuerpo, como por ejemplo, el mercurio (Hg) que se dilata o se contrae al entrar
en contacto con cuerpos con diferente grado de calor.
Si colocamos mercurio en un capilar (tubo muy delgado), podremos apreciar de mejor
manera las fluctuaciones en su dilatacin. Esta es la base de la construccin del
termmetro.

Escalas de temperatura

Hay tres escalas de temperatura: la
escala centgrada o Celsius, la escala
Fahrenheit y la escala absoluta o Kelvin.

La escala Fahrenheit toma el punto de
congelacin del agua pura en 32 y el de
ebullicin en 212. Mientras que la escala
centgrada o Celsius, establece como 0 el punto
de congelacin del agua pura y 100, para el
punto de ebullicin.
La escala Kelvin, est relacionada con la variacin entre volumen y temperatura (Ley de
Charles).
La relacin entre C y F es
9
5
32 F
C
=




La relacin entre C y K es
273 C K + =

Unidades de calor

Como el calor es un tipo de energa, se puede expresar mediante las mismas
unidades que el trabajo (Joule o ergios). Sin embargo, existe una unidad que es propia de
este tipo de energa: la calora.
Una calora (1 cal.) es la cantidad de calor necesario para elevar en 1C la temperatura
de 1g de agua pura. Tambin podemos definirla en relacin a una masa de 1 kg, diciendo
que, una kilocalora (1 kcal.), es la cantidad de calor necesaria para elevar en 1C la
temperatura de 1kg de agua pura.
La equivalencia entre Joule y caloras es: 1 cal = 4.18 J.

Capacidad calrica (C) y Calor especfico (c)

Capacidad calrica

Se define como el cuociente entre el calor absorbido o cedido, en un cuerpo, y la
variacin de temperatura que se produce.
Es decir,
T
Q
C
A
=

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Las unidades en que se expresa la capacidad calrica son:
(

C
cal
o
(

C
kcal
.
Calor especfico

Es el cuociente entre la capacidad calrica y la masa de la sustancia. Es decir,

m
C
c = o escrito de otra forma
T m
Q
c
A
=

Las unidades en que se expresa son:
(

C g
cal
o
(

C kg
kcal


Nota: si la masa de la sustancia se expresa en moles, se denomina calor especfico
molar.

Calores especficos
Sustancia Cal/gC
Aluminio 0.22
Cobre 0.093
Hierro 0.113
Mercurio 0.033
Plata 0.060
Latn 0.094
Agua de mar 0.945
Vidrio 0.199
Arena 0.2
Hielo 0.55
Agua 1.00
Alcohol 0.58
Lana de vidrio 0.00009
Aire 0.0000053
Principio de equilibrio trmico o ley cero de la termodinmica

Sean dos cuerpos A y B, cuyas temperaturas son
TA y TB , de manera que TA>TB (o sea, QA>QB).
Si estos cuerpos se ponen en contacto, el calor fluir
desde el cuerpo de mayor temperatura al de menor
temperatura, hasta que ambos logren el equilibrio
trmico. Esto es, ambos alcanzarn una temperatura, que
denominaremos Teq.

Ley de las mezclas o de Regnault

Una aplicacin del principio de equilibrio trmico es la ley de las mezclas, en la
que dos sustancias de diferente temperatura se ponen en contacto y se determina la
temperatura de equilibrio, que en este caso la llamaremos, temperatura de la mezcla.
Se obtiene al desarrollar la relacin de calor especfico para cada sustancia que participa.
Esto es
T m c Q
T m
Q
c A =
A
=

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Entonces, para la sustancia A, que cede calor a la sustancia B, Q ser negativo. Mientras
que, para la sustancia B, que recibe el calor de A, Q ser positivo.
Para A y B, la temperatura final ser Teq, pero para A, Teq<TA (Temperatura inicial de A).
Del mismo modo, Teq>TB (Temperatura inicial de B).

Por tanto,
Para A: ) T T ( m c T m c Q
A eq A A A A A
= A =

Para B: ) T T ( m c T m c Q
B eq B B B B B
= A =

Si no hay prdidas de calor, se cumplir que
B A
Q Q = , de manera que

) T T ( m c ) T T ( m c
B eq B B A eq A A
=

Cambiando el signo negativo de la izquierda, se obtiene

) T T ( m c ) T T ( m c
B eq B B eq A A A
=

Ordenando y despejando Teq, llegamos a la frmula de la ley de Regnault

B B A A
B B B A A A
eq
m c m c
T m c T m c
T
+
+
=



Energa Interna (U)

Para una sustancia cualquiera que cede o recibe una determinada cantidad de
calor, sta se distribuye en diferentes formas de energa.
Una sustancia puede estar formada por ejemplo, por tomos de un mismo elemento
(metales) o por molculas (agua, oxgeno, etc.) o por iones. En cada caso se presentarn
diferentes tipos de energas: de vibracin, de rotacin, de traslacin, electrnicas, de
interaccin intermolecular o de red, de transicin electrnica, etc.

Por tanto, llamaremos energa interna (U), a la suma de todas estas energas
presentes, al interior de las sustancias. La energa interna es una funcin de estado, por
lo que su variacin depender de los estados final e inicial.

i f
U U U = A













Primera ley de la termodinmica
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La energa interna (U), puede variar producto del trabajo (w) realizado por el
sistema o sobre el sistema, por el calor (q) liberado o absorbido por el sistema o por
ambos.
De esta forma podemos escribir que
w q U + = A


Especificacin de los procesos de transferencia energtica

En general, llamaremos proceso endergnico, si el sistema absorbe cualquier
forma de energa y lo denominaremos exergnico, si la libera o cede.
Mientras que si nos referimos especficamente a transferencias calricas, le diremos
endotrmico, al proceso por el cual el sistema absorbe una de terminada cantidad de
calor y exotrmico, si es que la cede.

Entalpa (H)

Si tomamos la ecuacin que establece la relacin entre U, q y w, reemplazando el
trabajo (w), por el trabajo de expansin, quedar

w q U + = A

V P q U A = A


Podemos reordenar la ecuacin, despejando q:

V P U q A + A =


Si el proceso que estemos estudiando se realiza a volumen constante, la expresin V
ser igual a cero.
0 V V V
1 2
= = A

Por lo tanto,
U q A =



Sin embargo, si el proceso se realiza a presin constante, el sistema podra ejercer un
trabajo de expansin ( V P w A + = ).
Pero, como U y V, son relaciones entre dos estados (uno final y otro inicial), podemos
escribir lo siguiente
V P U q A + A =


) V V ( P ) U U ( q
i f i f
+ =


Sacando los parntesis tenemos

i f i f
V P V P U U q + =


Luego, reordenamos, asociando U y PV

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= q
f
H
i
H

] kJ [ 0 . 44 H= A
i i f f
V P U V P U q + =


O sea,
( ) ( )
i i f f
V P U V P U q + + =


Aparece, de esta forma la relacin V P U + , que depende slo de los estados inicial y
final. Es decir, es una funcin de estado y por tanto, una funcin termodinmica.
Luego, llamaremos entalpa a esta funcin de estado y la designaremos como H.

Esto es,
( ) ( )
i i f f
V P U V P U q + + =






Es decir
H q A =


Esto se conoce como entalpa o contenido calrico y dado que la mayor parte de las
reacciones se desarrollan a presin constante, es comn denominarla tambin como
calor del proceso.

Cambios trmicos en las reacciones qumicas

Termoqumica
La termoqumica se refiere a los cambios trmicos asociados con las reacciones
qumicas; en otras palabras, trata de la conversin de energa qumica en energa
trmica. La termoqumica, por tano, se considera como una rama de la termodinmica,
debido a que sus problemas estn basados fundamentalmente en el primer principio.
El cambio trmico asociado con una reaccin qumica, al igual que en cualquier otro
proceso, es una cantidad indefinida que depende del camino seguido. Pero, si se efecta
a presin constante, el cambio trmico tiene un valor definido, relacionado nicamente
con los estados inicial y final del sistema.

Esto significa que, el cambio trmico que acompaa a una reaccin qumica bajo estas
condiciones es igual a la diferencia entre el contenido calrico total de los productos
resultantes y el de las sustancias reaccionantes, a temperatura y presin constantes. A
esta magnitud se le conoce comnmente como calor de reaccin.
Es decir,


= A =
tes tan reac productos
H H H q


Ecuacin termoqumica

Hablaremos de una ecuacin termoqumica cuando complementemos la
tradicional ecuacin que permite representar un proceso qumico o fsico, con el valor de
H correspondiente.
Ejemplos:

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O H NaCl NaOH HCl
2 ) ac ( ) ac ( ) ac (
+ +
] kcal [ 50 . 13 H = A
) g ( 2 ) g ( 2 ) s (
CO O C + | | kcal 05 . 94 H = A
) g ( 2 ) l ( 2
O H O H






Representacin grfica de los proceso endotrmicos y exotrmicos

Tomemos el proceso dado por la ecuacin general

D C B A + +


Entonces















Entalpa de formacin estndar (H)

Corresponde a la entalpa de formacin 1 mol de una sustancia, a partir de sus
elementos en condiciones estndar, 25C y 1 atm.
Ejemplo





Leyes termoqumicas

Ley de Lavoisier y Laplace

1.- La cantidad de calor que se ha de suministrar a un compuesto para descomponerlo
en sus elementos es igual al calor desprendido al formar el compuesto a partir de sus
elementos.
Ejemplo:
) g ( 2 ) g ( 2 ) l ( 2
O
2
1
H O H + H=68.3 kcal

) l ( 2 ) g ( 2 ) g ( 2
O H O
2
1
H + H=-68.3 kcal

Esta ley podemos generalizarla:
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2.- El cambio trmico que acompaa a una reaccin qumica en una direccin es de
magnitud exactamente igual, pero de signo opuesto, al que va asociado con la misma
reaccin en sentido inverso.
Ejemplo:

) l ( 2 ) g ( 2 ) g ( 2 ) g ( 4
O H 2 CO O 2 CH + + H = -212.80 kcal
Al invertirla

) g ( 2 ) g ( 4 ) l ( 2 ) g ( 2
O 2 CH O H 2 CO + + H = 212.80 kcal


Ley de Hess

En 1840, G. H. Hess, descubri otra ley termoqumica importante; sta se conoce
como ley de la suma de los calores. Dicha ley establece que, el cambio trmico, a presin
constante, o volumen constante, de una reaccin qumica dada es el mismo, tanto si
tiene lugar en una etapa como si se verifica en varias etapas.
Ejemplo:
Determinar la entalpa H a 25C de la reaccin

) g ( 6 4 ) g ( 2 ) g ( 4 2
H C H H C +

A partir de las siguientes reacciones a 25C

(I)
) l ( 2 ) g ( 2 ) g ( 2 ) g ( 4 2
O H 2 CO 2 O 3 H C + + 3 . 337 H = A kcal
(II)
) l ( 2 ) g ( 2 ) g ( 2
O H O
2
1
H + 3 . 68 H = A kcal
(III)
) l ( 2 ) g ( 2 ) g ( 2 ) g ( 6 2
O H 3 CO 2 O
2
1
3 H C + + 8 . 372 H = A kcal

El resultado se puede obtener sumando la ecuacin I y II, luego, restamos la ecuacin III.











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Energa de Enlace

Puede definirse como la entalpa desarrollada en la formacin de un enlace a
partir de los dos tomos constituyentes considerados en estado aislado, o bien la
entalpa que se requiere para romper un enlace quedando los dos tomos en forma
aislada.

Ejemplo: Calculemos el calor de reaccin para

C6H6 + Cl2 C2H5Cl + HCl

Los enlaces que existen en estas molculas son:







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Para resolver este ejercicio, hay que darse cuenta de aquellos enlaces que se rompen y
que se forman. Los primeros, se anotarn con signo positivo y los segundos, con signo
negativo:











Adems, se debe tener en cuenta el nmero de enlaces que se rompen o forman, ya que
debemos multiplicar ste a la energa asociada al enlace.

Esto es:
-se rompe 1 enlace CH : +99 Kcal/mol
-se rompe 1 enlace ClCl : +58 Kcal/mol

Luego:

-se forma 1 enlace CCl : -78 Kcal/mol
-se forma 1 enlace HCl : -103 Kcal/mol

Finalmente sumamos las energas y H = -24 Kcal/mol

En la siguiente tabla, se entregan los valores de energa para algunos enlaces. Ests
estn expresadas en Kcal/mol

Tabla de Energas de Enlace (en Kcal/mol)
Enlace Energa Enlace Energa Enlace Energa
BrBr 46 FF 37 SCl 66
BrH 88 FH 135 SH 88
CBr 66 HH 104 SS 63
CC 80 HO 111 C=C 148
CCl 78 IH 71 CC 194
CF 116 II 36 C=N 147
CH 99 NH 93 CN 210
CI 57 NCl 48 C=O 170
CN 70 OO 33 C=S 114
CO 82 PBr 64 NN 225
ClCl 58 PCl 76 O=O 117
ClH 103 PH 16 N=O 145
ClO 50 PP 41

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Segundo principio de la Termodinmica

Los procesos espontneos y la entropa

Uno de los principales objetivos al estudiar termodinmica, es poder predecir si
ocurrir alguna reaccin cuando se mezclen los reactivos en condiciones especiales (por
ejemplo, a cierta temperatura, presin y concentracin).
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Una reaccin que s ocurre en determinadas condiciones se llama reaccin espontnea.
Todos los das se observan procesos qumicos y fsicos espontneos:

Una cascada de agua cae, pero nunca sube espontneamente
Un terrn de azcar se disuelve espontneamente en una taza de caf, pero el
azcar disuelto nunca reaparece espontneamente en su forma original
El calor fluye de un objeto ms caliente a uno ms fro, pero el proceso inverso
nunca ocurre espontneamente
El hierro expuesto al agua y al oxgeno forma herrumbre, pero sta nunca vuelve
espontneamente a convertirse en hierro.


Si se supone que los procesos espontneos ocurren para disminuir la energa del
sistema, es posible explicar por qu una pelota rueda hacia debajo de una colina y los
resortes de un reloj se desenrollan. De manera semejante, un gran nmero de
reacciones exotrmicas son espontneas. Un ejemplo de esto es la combustin del
metano:



Pero, consideremos una transicin de fase slida a lquida, como en:



En este caso, falla la suposicin de que los procesos espontneos siempre disminuyen la
energa del sistema.
Otro ejemplo que contradice dicha suposicin es la disociacin del nitrato de amonio en
agua:


Este proceso es espontneo, aunque tambin es endotrmico.

Entropa

Para predecir la espontaneidad de un proceso es necesario conocer dos cosas
respecto del sistema. Una es el cambio en la entalpa. La otra es la entropa (S), que es
una medida de la aleatoriedad o del desorden de un sistema. A medida que aumenta el
desorden de un sistema, mayor ser su entropa.
En el caso de cualquier sustancia, las partculas es el estado slido estn ms ordenadas
que las del estado lquido y stas, a su vez, estn ms ordenadas que las del estado
gaseoso. Por tanto, para la misma cantidad molar de una sustancia, se sabe que:

gas lquido slido
S S S < <


En otras palabras, la entropa describe el grado en que los tomos, las molculas o los
iones se distribuyen en forma desordenada es una determinada regin del espacio.
Una forma de conceptualizar el orden y el desorden es en trminos de la
probabilidad. Un acontecimiento probable es aquel que puede ocurrir en diversas formas,
y uno improbable es el que slo puede suceder en una o en pocas formas.


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Es posible determinar la entropa absoluta de una
sustancia, lo que no se logra con la energa o con la
entalpa. La entropa estndar es la entropa absoluta
de una sustancia a 1 atm y 25C.
Las unidades de la entropa son
K
J
o
mol K
J

, para 1
mol de sustancia.
Tanto las entropas de elementos como las de
compuestos son positivas(es decir, S >0). Por el
contrario, las entalpas estndar de formacin (
o
f
H A )
para los elementos en su forma ms estable tienen
un valor de cero, pero para los compuestos pueden
ser positivas o negativas.

Al igual que la energa y la entalpa, la entropa es
una funcin de estado. Si consideramos cierto
proceso en el cual un sistema cambia de un estado
inicial a un estado final, el cambio de entropa para el
proceso, S, es

i f
S S S = A


donde Sf y Si son las entropas del sistema en los entados final e inicial,
respectivamente.
Si el resultado del cambio es un aumento en la aleatoriedad o desorden, entonces Sf>Si o
S>0.

Segunda ley de la termodinmica

La segunda ley de la termodinmica relaciona la entropa y la espontaneidad de
una reaccin. Ella establece que: la entropa del universo aumenta en un proceso
espontneo y se mantiene constante en un proceso que se encuentra en equilibrio.
Debido a que el universo est constituido por el sistema y su entorno, el cambio de
entropa del universo (Suniverso) en cualquier proceso es la suma de los cambios de
entropa del sistema (Ssistema) y de sus alrededores (Salrededores). Matemticamente, la
segunda ley de la termodinmica se expresa como sigue:

Para un proceso espontneo: Suniv. = Ssist + Salred > 0
Para un proceso en equilibrio: Suniv. = Ssist + Salred = 0

Para un proceso espontneo, la segunda ley establece que Suniv. Debe ser mayor que
cero, pero no pone restricciones a los valores de Ssist y Salred. Entonces, es posible que
Ssist o Salred sean negativos, siempre y cuando la suma de estas dos cantidades sea
mayor que cero. Para un proceso en equilibrio, S
univ.
es cero. En este caso S
sist
y S
alred

deben ser iguales, pero de signo contrario. Qu ocurre si para algn proceso se
encuentra que Suniv. es negativo? Esto significa que el proceso no es espontneo en la
direccin descrita. El proceso es espontneo en la direccin opuesta.

Cambios de entropa en el sistema

Para calcular Suniv. es necesario conocer tanto Ssist como Salred. Analicemos en
primer lugar el Ssist..
Suponga que el sistema se representa por la siguiente reaccin:

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aA + bB cC + dD

Del mismo modo en que calculbamos la entalpa de una reaccin, podemos calcular la
entropa estndar de la reaccin,
o
reaccin
S A .


| | | | ) B ( S b ) A ( S a ) D ( S d ) C ( S c S
o o o o o
reaccin
+ + = A


Expresado en forma general, podemos escribir:


( ) ( ) tes tan reac
o
j
productos
o
i
o
reaccin
S m S n S = A


Ejemplo: Calcular la entropa estndar para la siguiente reaccin




Entonces



Para reacciones que ocurren en fase gaseosa, podemos establecer las siguientes reglas
generales:

Si una reaccin produce ms molculas de un gas que las que consume, S es
positivo.
Si el nmero total de molculas de gas disminuye, S es negativo.
Si no hay cambio neto en el nmero total de molculas del gas, entonces S
puede ser positivo o negativo, pero su valor numrico ser relativamente pequeo.

Estas conclusiones tienen sentido, ya que los gases siempre tienen mayor entropa que
los lquidos y que los slidos. Para reacciones que slo implican lquidos y slidos, la
prediccin del signo de S es ms difcil; pero en muchos casos, un aumento en el
nmero de molculas totales o de los iones del sistema va acompaado de un incremento
de entropa.

Cambios de entropa en los alrededores

Cuando se lleva a cabo un proceso exotrmico en el sistema, el calor transferido al
exterior aumenta el movimiento de las molculas de los alrededores. Como consecuencia,
hay un aumento en el desorden a nivel molecular y aumenta la entropa de los
alrededores. En el caso contrario, un proceso endotrmico sobre el sistema absorbe calor
de los alrededores y, por tanto, disminuye la entropa de stos, porque disminuyen los
movimientos moleculares.
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Para los procesos a presin constante, el cambio de calor es igual al cambio de entalpa
del sistema, Hsist.. Por lo tanto, el cambio de entropa de los alrededores, Salred., es
proporcional a Hsist..

alred
S A

sist
H A


El cambio de entropa para una determinada cantidad de calor tambin depende de la
temperatura. Si la temperatura de los alrededores es alta, las molculas tienen bastante
energa. Por lo tanto, la absorcin de calor por un proceso exotrmico del sistema tendr
relativamente poco impacto en los movimientos moleculares, y el consiguiente
incremento de entropa ser pequeo. Sin embargo, si la temperatura de los alrededores
es baja, entonces la adicin de la misma cantidad de calor producir un incremento ms
drstico en los movimientos moleculares, y por lo mismo, un mayor incremento en la
entropa. Entonces:
T
H
S
. sist
alred
A
= A








Ejemplifiquemos el procedimiento para calcular Ssist. y Salred. en la sntesis del
amonaco y veamos si la reaccin es espontnea a 25C

) g ( 3 ) g ( 2 ) g ( 2
NH 2 H 3 N +
6 . 92 H
o
= A kJ


Por lo tanto, 199 S S
o
. sist
o
reaccin
= A = A J/K, entonces podemos calcular Salred. de la
siguiente manera

T
H
S
. sist
alred
A
= A


Recordando que K=C+273, tenemos que K=25+273=298

298
6 . 92
S
alred

= A
(

K
kJ



298
) 1000 6 . 92 (
S
alred

= A
(

K
J

18


311
298
) 92600 (
S
alred
=

= A
(

K
J


As, el cambio en la entropa del universo es

alred sist univ
S S S A + A = A


| | | | | | K / J 112 K / J 311 K / J 199 S
univ
= + = A



Dado que Suniv es positivo, se predice que la reaccin es espontnea a 25C. Es
importante recordar que el hecho de que una reaccin sea espontnea no significa que
ocurrir a una velocidad observable.

La tercera ley de la termodinmica y la entropa absoluta

Hasta ahora se ha relacionado la entropa con el desorden molecular: cuanto
mayor sea el desorden o la libertad de movimiento de los tomos o molculas en un
sistema, mayor ser la entropa del mismo. La
organizacin con el mximo de orden para
cualquier sustancia con la libertad mnima
para los movimientos atmicos o moleculares
es la de una sustancia cristalina perfecta en el
cero absoluto (0 K). De donde se sigue,
entonces, que la mnima que una sustancia
puede alcanzar es la de un cristal perfecto en el
cero absoluto. De acuerdo con la tercera ley
de la termodinmica, la entropa de una
sustancia cristalina perfecta es cero a la
temperatura del cero absoluto. A medida que la
temperatura aumenta, la libertad de
movimiento tambin se incrementa. As, la
entropa de cualquier sustancia a temperatura
superior a 0 K es mayor que cero. Observe que
si el cristal es impuro o tiene defectos, su
entropa es mayor que cero incluso a 0 K
porque no est perfectamente ordenado.

El punto importante acerca de la tercera ley de la termodinmica es que permite
determinar la entropa absoluta de las sustancias. A partir del conocimiento de que la
entropa de una sustancia cristalina pura es cero a 0 K, es posible medir el incremento
de entropa de una sustancia cuando se calienta hasta, por ejemplo, 298 K. El cambio
de entropa, S, est dado por

f
i f
S S
S S S
= A
= A


ya que Si es cero. Entonces, la entropa de la sustancia a 298 K est dada por S o por
Sf, que se denomina entropa absoluta porque ste es el valor verdadero y no un valor
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derivado utilizando alguna referencia arbitraria. As, todos los valores de entropa
mencionados hasta ahora son entropas absolutas.

La energa libre de Gibbs

La segunda ley de la termodinmica indica que una reaccin espontnea hace que
la entropa del universo se incremente; es decir, Suniv > 0.
Para determinar el Suniv > 0 cuando ocurre una reaccin, es necesario calcular tanto
Ssist. como Salred.. Sin embargo, por lo general, slo interesa lo que ocurre en un sistema
en particular y el clculo de Salred. a menudo resulta bastante difcil. Por esta razn es
deseable tener otra funcin termodinmica que ayude a determinar si una reaccin
ocurrir espontneamente aunque slo se considere al sistema mismo.


Entonces analicemos lo siguiente: sabemos que en un proceso espontneo

Suniv. = Ssist + Salred > 0

Por otro lado sabemos que
T
H
S
. sist
alred
A
= A


Reemplazando sta relacin en la anterior obtendremos

0
T
H
S S
. sist
. sist . univ
>
A
A = A

Multipliquemos ambos lados de la inecuacin por T.

0 H S T S T
. sist . sist . univ
> A A = A

De esta manera tenemos una expresin que se relaciona directamente con la entropa del
universo, sin necesario considerar los alrededores y que se establece slo en trminos de
las propiedades del sistema (Ssist. y Hsist.)
Por conveniencia, se cambia la ecuacin anterior multiplicndola por -1 y el signo > se
reemplaza por <:

0 S T H S T
. sist . sist . univ
< A A = A

Esta ecuacin establece que para un proceso que se lleva a cabo a presin constante y
temperatura T, si los cambios en la entalpa y en la entropa del sistema son tales que
. sist . sist
S T H A A es menor que cero, el proceso debe ser espontneo.

Ahora bien si desglosamos los trminos
. sist
H A y
. sist
S A , en sus estados final e inicial,
podemos escribir la siguiente relacin

= = A A ) S S ( T ) H H ( S T H
i f i f . sist . sist

= + =
i f i f
S T S T ) H H (
= + =
i f i f
S T S T H H
= = ) S T H ( S T H
i i f f

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De esta manera, tenemos una nueva funcin termodinmica que involucra H, S y T del
sistema.
Denominemos a esta funcin termodinmica: energa libre de Gibbs (G) o simplemente
energa libre
S T H G =


De esta manera, el cambio en la energa libre (G) de un sistema para un proceso a
temperatura constante es

S T H G A A = A



Ahora podemos resumir las condiciones para la espontaneidad y el equilibrio a
temperatura y presin constantes en trminos de G:










Cambios de energa libre estndar

La energa libre estndar de reaccin (
o
reaccin
G A )
es el cambio de energa libre en una reaccin cuando se
lleva a cabo en condiciones estndar, cuando los reactivos
en su condicin estndar se convierten en productos en su
estado estndar.

Tomemos la siguiente ecuacin


aA + bB cC + dD
Por lo tanto




O en general




Ejemplo: calculemos la
o
reaccin
G A para el siguiente proceso

) l ( 2 ) g ( 2 ) g ( 2 ) g ( 4
O H 2 CO CO 2 CH + +



G < 0
La reaccin es espontnea en la direccin
directa.
G > 0
La reaccin no es espontnea. La reaccin es
espontnea en la direccin opuesta.
G = 0
El sistema est en equilibrio. No hay cambio
neto
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La siguiente tabla muestra las relaciones entre H, S en relacin a G y a la
espontaneidad del proceso


H S Caractersticas Observaciones
- +
Proceso exotrmico que tiende
al desorden.
Altamente factible
- -
Proceso exotrmico que tiende
al orden.
Factible slo si
H >TS
+ -
Proceso endotrmico que
tiende al orden.
No factible
+ +
Proceso endotrmico que
tiende al desorden.
Factible slo si
H < TS






















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Tablas Termodinmica.






















































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