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ARCILLAS ESPECIALES

Caolines Bentonitas Sepiolita y Palygorskita
Magdalena Rodas

Arcilla: Definición
La arcilla es una roca de aspecto terroso constituida fundamentalmente por filosilicatos de grano muy fino, con Q, feldespatos, carbonatos, oxihidroxidos de Fe - Al materia orgánica. y a veces

Arcillas comerciales materia prima industrial, están entre los recursos minerales mas importantes por: Un 90% de la producción: Se dedica a materiales de construcción y agregados Un 10%:- Fábricas de papel, caucho, pinturas, absorbentes, decolorantes, arenas de moldeo, productos químicos, farmacéuticos, agricultura, etc... Estas últimas son denominadas "ARCILLAS ESPECIALES" arcillas constituidas por un mineral de la arcilla cuyas propiedades dependen especialmente de las características de ese mineral.
- El volumen explotado - Por el valor de la producción

PROPIEDADES
Superficie específica Capacidad de intercambio catiónico (CEC) Capacidad de absorción Tixotropía Plasticidad Hidratación e hinchamiento

Otros materiales arcillosos: Arcillitas: Arcillas endurecidas pero no laminadas. Pizarras: Arcillas endurecidas de textura poco porosa que presentan una laminación manifiesta debido a los minerales laminares que contienen.

- Bentonitas - Sepiolita y paligorskita

-Caolines y arcillas caoliníferas

Las arcillas especiales constituyen el 70% de las arcillas comerciales, y pueden clasificarse en:

Otros términos utilizados para arcillas especiales las arcillas refractarias, que son arcillas caoliníferas usadas para la fabricación de materiales cerámicos refractarios en los que pueden incluirse:
ball.clays arcillas caoliníferas plásticas fire-clays ó arcillas refractarias propiamente dichas flint-clays arcillas caolíferas duras

El término "fuller´s earth" o Tierras de batan es confuso. Gran Bretaña "montmorillonita con Ca (cc). Que puede cambiarse por Na y convertirse en un bentonita sódica comercial. U.S.A : Mezcla de paligorskita, y esmectíta. término comercial para designar a las arcillas absorbentes que sirven esencialmente para limpiar y no implican ninguna composición mineralógica y origen determinado.

Felsita caolinizada (Lugo)

CAOLINES.

Son rocas que contienen una proporción variable de minerales del grupo del caolín (generalmente caolinita). Que puede ser extraída y concentrada, que es necesario procesar para enriquecer en minerales del caolín (arenas o arcosas caoliníferas, un granito ó gneis caolinizado, etc.)

Caolín: minerales del grupo del CAOLÍN

Caolinita Dickita Nacrita Haloisita

más común forman ocasionalmente depósitos explotables comercialmente.

Caolín Deriva de la palabra china "Kaulin", que procede de la localidad donde existía un yacimiento de arcilla blanca del que los chinos extraían esta sustancia para fabricar productos cerámicos., que significa cerro elevado CHINA primer país en utilizar arcillas blancas en la cerámica, aproximadamente hace 3.000 años EUROPA:

Siglo XVI Marco Polo trajo la noción de la porcelana y de la cerámica china a Europa occidental Se pensaba que su “ingrediente” principal no se encontraba la Tierra y los alquimistas intentaron crear la sustancia artificialmente Principios siglo XVII el caolín fue descubierto en Alemania

EN LA ACTUALIDAD...
El caolín es un mineral industrial importante y un indicador geológico. Los depósitos de caolín más importantes estan en: Australia, Brasil, China, Republica Checa, Inglaterra, Alemania, Indonesia, Japón, México, Nueva Zelanda, España, Ucrania y Estados Unidos.

Fórmula general del grupo de la caolinita Sistema de cristalización

Al2Si2 O5(OH)4

TRÍCLINICO / Monoclínico

Láminas delgadas PSEUDOHEXAGONALES, apiladas

Agregados de partículas
(www.mindat.org)

(USGS)

Caolinita MEB

Filosilicato tipo 1:1 (TO) dioctaédrico Espaciado característico d(001) 7Å Unidades estructurales laminares constituidas por: una capa tetraédrica T cationes Si coordinados con 4 O una capa octaédrica O (tipo Gibbsita) cationes Al coordinados con O apicales de tetraedros y con grupos OH-

ESTRUCTURA

Capa T 7Å Capa O www.science.com

Filosilicato tipo 1:1 (TO) dioctaédrico Espaciado característico d(001) 7Å Unidades estructurales laminares constituidas por: una capa tetraédrica T cationes Si coordinados con 4 O una capa octaédrica O (tipo Gibbsita) cationes Al coordinados con O apicales de tetraedros y con grupos OHESCASAS SUSTITUCIONES: Fe sustituyendo al Al de la capa O Al sustituyendo al Si de la capa T

ESTRUCTURA

ESTRUCTURA

Filosilicato tipo 1:1 (TO) dioctaédrico Espaciado característico d(001) 7Å

Imagen simulada en HRTEM:
[100]

[010]

Imagen real Kogure e Inoue (2005)

Caolinita MEB

Politipo:

Variaciones en la forma y número de capas

apiladas por celdilla. Las posibilidades de colocación del Al en la capa octaédrica determinan las diferencias que existen entre los distintos miembros del grupo de la caolinita.

-Caolinita, triclínica. -Dickita, monoclínica (dos
celdilla).

unidades tipo caolinita por

-Nacrita,

monoclínica pseudorrómbica (seis unidades tipo

caolinita por celdilla). -Halloysita, caolinita hidratada (1 capa de moléculas de agua). Espaciado de ≈10 Å.

-Metahalloysita,

halloysita parcialmente deshidratada.

Diferencias en el orden de apilamiento de las láminas estructurales 1:1 debido a una distribución aleatoria de las vacancias en los huecos octaédricos entre las posiciones A, ByC
Moore y Reynolds (1997)

CAOLINITA: triclínica. Vacancias en la posición “B” Apilamiento según eje a DICKITA: monoclínica Alternan vacancias en posiciones B y C Apilamiento según eje a NACRITA: monoclínica pseudorrómbica Vacancias en posición b rotan las capas 180º respecto al eje b

Misma fórmula general que la caolinita Características mineralógicas similares

Al2Si2 O5(OH)4

NACRITA DICKITA
Fuente: www.mindat.org

HALOISITA (variedad de caolinita) Brindley (1980) caolinita tan desordenada que es capaz de incorporar agua en el espacio interlaminar A partir de la cantidad de agua existente en el espaciado interlaminar existen 2 tipos de haloisita (AIPEA, 2006): Haloisita 7Å SIN AGUA Haloisita 10Å CON AGUA Haloisita se forma a partir de la caolinita, heredando gran parte de su estructura y adoptando morfologías tubulares

HALLOISITA

Halloysita

caolinita hidratada

Microscopio electrónico de Barrido SEM

Moore y Reynolds (1997)

Halloysita

Microscopio electrónico de Transmisión TEM

Metacaolín
Caolinita 470ºC OH- ↑

Pérdida de peso Destrucción parcial de la estructura Reorganización de los átomos Fase amorfa metaestable → Metacaolín Orden en el plano x-y Pérdida de plasticidad Incremento de la superficie específica

Composición Química
Las variaciones más importantes, debido al pequeño tamaño están ligadas a la presencia de TiO2 , MgO, CaO 1% Na2 O y K2 O 1-4% Fe2 O3 + 2%

TAMAÑO DE LAS PARTÍCULAS

inferiores a 2µm

MORFOLOGÍA DE LAS PARTÍCULAS: placas pseudoexagonales planares formas vermiculares mayores formadas por apilamiento de placas

www.minersoc.org

PROPIEDADES
TAMAÑO DE LAS PARTÍCULAS inferiores a 2µm MORFOLOGÍA DE LAS PARTÍCULAS: placas pseudoexagonales planares formas vermiculares mayores formadas por apilamiento de placas Baja capacidad de cambio catiónico 3 - 15 meq/ 100gr. (debido a la ruptura de enlaces en los bordes de grano)
propiedades de sorción (absorción y adsorción) relativamente bajas (excepto haloisita)

CARGA SUPERFICIAL Baja ÁREA SUPERFICIAL Baja

COLOR blanco o casi blanco En estado natural colores grises, azules o negros, debido a las impurezas orgánicas CRISTALINIDAD relativamente alta Al la cristalinidad la resistencia en seco DUREZA alrededor del 1,5 en la escala de Mohs caolines puros no abrasivos

CRISTALINIDAD relativamente alta Al bajar la cristalinidad aumenta la resistencia en seco DUREZA alrededor del 1,5 en la escala de Mohs caolines puros no abrasivos

PROPIEDADES DE FLUJO O REOLÓGICAS muy buenas en suspensiones con concentraciones altas (70%) de sólido

-ALTAMENTE REFRACTARIO -QUÍMICAMENTE INERTE

funden aprox. a 1850ºC en un rango de pH de 4 a 9 Baja

-CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA Y CALORÍFICA

-HIDROFÍLICO aunque con la adición de una pequeña cantidad de dispersante químico para anular las cargas de los bordes de sus partículas debidas a enlaces rotos, se dispersa fácilmente en agua

CONCEPTOS BÁSICOS
(términos flexibles se solapan en algunos casos)

BALL CLAY: el nombre deriva del método original de extracción. Al cortar la arcilla en cubos, en seguida tomaba forma esférica debido a su gran plasticidad. Su blancura aumenta con la cocción: tamaño de partícula < 1μm mayor plasticidad y módulos de rotura altos, resistencia al cocido poder secante son siempre arcillas sedimentarias formadas por meteorización de rocas, arenas y lignitos.

CLASIFICACIÓN DE LAS ARCILLAS UTILIZADAS EN LA INDUSTRIA CERÁMICA (Barba et al., 1997)

ARCILLAS DE COCCIÓN BLANCA
No se procesan, se usan directamente Los porcentajes de caolín son >50% que en el caolín s.sr.

• Ball Clays • Fire Clays • Flint Clays

ARCILLAS DE COCCIÓN BLANCA

BALL CLAYS
Caolinita-ilita-esmectita- cuarzo (altamente plásticas)

FIRE CLAYS
Caolinita-diáspora-sílice-pizarras y restos de otras rocas (bajos contenidos en óx.-hidróx. Fe, Mg álcalis). Soporta temperaturas superiores > 1500º C. y

FLINT CLAYS
Caolinita, bajos contenidos en hierro y fundentes. Muy abrasivas, buenas como materias primas refractarias son materiales duros y compactos (fractura concoidea)

CLASIFICACIÓN DE LAS ARCILLAS UTILIZADAS EN LA INDUSTRIA CERÁMICA (Barba et al., 1997) ARCILLAS DE COCCIÓN ROJA
•De color rojo en cocido •Ilitico caoliniticas, con ox. de Fe >3% en peso. Impurezas (yeso, carbonatos…)

*Arcillas

Refractarias

(clasif. contenido en carbonatos)

*Arcillas Fundentes

FIRE CLAY: o “arcillas refractarias”, que son unas arcillas sedimentarias de refractariedad no inferior a 1500ºC y que cuecen con un color castaño claro, no son tan plásticas como las ball clays, aunque su composición es parecida suelen presentarse en la naturaleza intercaladas o bajo capas de carbón. En algunos casos, se las denomina “underclays” Caughley Quarry, constituidas esencialmente por caolinita, asociada con (Reino Unido) cantidades también importantes, aunque variables, de cuarzo, mica, dickita, ilita, esmectita, interestratificados ilita/esmectita y materia orgánica
Broseley, Shropshire

FLINT CLAY: “arcillas duras”. Estas arcillas son más caoliníferas y más refractarias que las denominadas fire clays y, por tanto, contienen más Al2O3: Los cristales de este tipo de caolinita ultramicrocristalina desarrollan una textura empaquetada y finamente interconectada sedimento resistente a humedecerse con agua Color sombras de grises a negro por el contenido en materia orgánica Muy dura y poco plástica

CONCEPTOS BÁSICOS

CHINA CLAY: arcilla fina generalmente blanca producida in situ por caolinitización del granito (minerales con alúmina, feldespatos) en una serie de interacciones hidrotermales y supergénicas de roca/fluido Se usa como relleno inerte blanco y como material de recubrimiento en papel Cerámica, pinturas y plásticos CHAMOTA: caolín que ha sido cocido, molido y reducido a granos de varios grosores

Uso del caolín en la industria del papel
Proporciona el estucado, facilita la impresión, produce textura suave y sustituye a la pulpa como carga ó relleno entre las fibras de celulosa.
* Caolín para carga (Filler grade): 90% de caolinita 60% de particulas menores de 2 micras(al menos) 82% ó más de blancura. *Caolín para estucar (Coating grade) 93% de caolinita como minimo 60% de partículas < 2μm 90% de blancura Nula abrasividad Viscosidad máxima.

PAPEL

uso más importante del caolín (45% del caolín producido)

Se usa como: carga y recubrimiento del papel acabado de papel de arte y tapiz en papel corrugado reduce la porosidad y da suavidad y brillo a la superficie Las siguientes características influyen en el papel obtenido: blancura tamaño de partícula forma de la partícula distribución granulométrica reología compatibilidad con otros componentes del proceso Funciones del caolín: aumentar la blancura, opacidad, brillo, receptividad de la tinta (aptitud para la impresión)

Especificaciones del caolín
granulometría (mínimo 50% < 2 micras) Para cerámica: Índice de blancura > 80%, porcentaje de Fe2O3 + TiO2 < 1% en porcelana y <3% en gres. Para industria del caucho: Volátiles < 2%, materias solubles < 3%, pérdida al fuego entre 6 y 14%, Cu < 0,005%, Mn < 0,05 %. Para pinturas: Volátiles < 2%, materiales solubles < 0,5%, pérdida al fuego entre 10 y 14%. Para cargas blancas: Índice de blancura > 80%, viscosidad Brookfield 600 cp., granulometría (75% < 2 micras)
Para cargas de papel: Índice de blancura y

REFRACTARIOS: Usos: esmaltes fusión de caolín con otros elementos para formar la FRITA (alúmina + álcalis) pastas y porcelana de todo tipo perfiles, bloques y ladrillos refractarios en ladrillos de alta alúmina en la elaboración de cemento refractario y resistente a los ácidos en cajas de arcilla refractaria para cocer alfarería fina Especificaciones: análisis químico, mineralogía, granulometría, color en crudo y cocido, plasticidad, módulo de ruptura, superficie específica, velocidad de deformación y curva de demanda de floculante Funciones del caolín: contribuye a la estabilidad del vidriado de pastas y su adherencia a la pieza. Contribuye al color blanco

Uso del caolín en las industrias de pinturas y otras
Industrias de pinturas. Aporta blancura y capacidad hidrofílica. Otros: Industria química. Industrias agrarias. Industrias farmacéuticas etc...

PINTURAS: usos: Pigmentos y en la fabricación de tintas Dilatador por su inercia química, suave fluidez, facilidad de dispersión y por no ser abrasivo Pinturas de agua Pinturas para moldes de fundición Pigmentos para el color ultramarino Funciones: da suavidad y brillo a la superficie, mejora la durabilidad de la misma y reduce la cantidad de pigmento necesario.

CERÁMICAS: en la fabricación de: porcelana porcelana eléctrica sanitarios tejas de alto grado vajillas refractarios y cajas de arcilla refractaria para cocer alfarería fina

Uso del caolín en la industria de la cerámica
Tiene que cocer blanco, y presentar alta resistencia mecánica antes y después de la cocción.

COMPOSICIÓN DE PRODUCTOS CERÁMICOS
El contenido en ball clay de una materia cerámica varía entre 20-100%. En una baldosa típica encontramos:

40% en ball clay elasticidad. 10% en caolín blancura y en ocasiones fluidez. 20% en sienita feldespática o nefelínica. 20% en sílice controla la temperatura de expansión, reduce la contracción por secado y aumenta la blancura de cocido.

Uso del caolín en las industrias de los plásticos, adhesivos y caucho
Sustituyen a las resinas como carga más económica.
Tamaño de partícula fino y uniforme Baja absorción de aceite y de humedad. Buena facilidad de dispersión.

CAUCHO

para reforzar el caucho y hacerlo más rígido

PLÁSTICOS Es usado como relleno en hules y plásticos y auxiliar en procesos de filtración. En revestimientos plásticos para ductos y tejas plásticas. Mejora la rigidez y dureza del plástico en la industria del hule es usado como carga y por su resistencia a la humedad y ataque químico. Incrementa la dureza y durabilidad

COSMÉTICOS principal componente de los cosméticos. Absorbe humedad, mejora las bases blancas para colores, se adhiere a la piel y tiene textura suave.

CONSTRUCCIÓN: usado como carga y como material crudo en la formulación de crisolita y placas de vidrio. Usado para producir arcillas pesadas en pistas para aterrizaje de aviones y en mezclas termoplásticas para techar como relleno en linóleo y en cementos resistentes a los ácidos y refractarios en cojines de fieltro para paneles o tableros de metal. En revestimientos plásticos, ladrillos para pisos y para sellar mezclas en mezclas termoplásticas para techar. En concreto mejora la durabilidad, remueve el hidróxido de calcio químicamente activo, mejora la porosidad y la adhesión entre el cemento, la arena y la grava

PROCESADO DEL CAOLÍN El procesado del caolín varía de compañía a compañía. Cada productor utiliza distintos equipamientos y métodos Básicamente existen dos tipos de procesado de acuerdo a la calidad del caolín:
PROCESADO EN SECO: es utilizado en caolines con un mayor contenido de sílice PROCESADO EN HÚMEDO: en caolines con contenidos superiores de alúmina

PROCESADO EN SECO:
EXTRACCIÓN: se explota a cielo abierto y de las minas se transporta a la planta procesadora con un contenido de TRITURACIÓN humedad promedio reducció18%. de 10 a n del tamaño y uniformidad por medio de una machacadora SECADO: transportado por canales y descargado en la tolva de alimentación del secador de tipo rotativo y a contra corriente, con el finMOLIENDA: molino de rodillos para de eliminar la humedad. reducir su tamaño entre 200 y 325 mallas. El material previamente pulverizado ascenderá hasta donde se encuentra el clasificador.el CLASIFICACIÓN: en clasificador, será separado el producto deseado y el tamaño más grueso caerá para ser procesado nuevamente en la molienda

PROCESADO EN SECO:
COLECTOR: transporte mediante compresor centrífugo a un sistema de colección de caolín, de donde se saca una muestra para su control de calidad, determinando su humedad y granulometría. Si cumple con las especificaciones se conduce al almacén MICRONIZACIÓN: proceso donde de producto terminado listo para el el mineral es pulverizado a diferentes mercado, en caso contrario se vuelve a mallajes superiores a 325, al pasar por procesar los molinos micronizadores de donde se obtendrá un producto mínimo de 400 mallas o más fino. Para la industria papelera u otras que requieran una ENVASE: mayor finura Los productos obtenidos serán depositados en tolvas para su envasado y posteriormente se procederá a su transporte

PROCESADO EN HÚMEDO:
EXTRACCIÓN Y TRITURACIÓN: igual que en el procesado anterior ATRICIONADO: proceso mediante el cual se libera el caolín de la roca enajenante. Consiste en un batido enAGITADO:da un dar la consistencia érgico que para trabajo mecánico al mineral dejando la caolinita necesaria y que el mineral pueda ser prácticamente hidrocicl n, se procesado en ellibre de laóroca agita enajenante. agua formando con esto agregándole El material posteriormente CLASIFICACIÓN: alimenta por gravedadPasa enseguida a una mezcla homogénea a un alimenta que agitador. un clasificador que por medio de agua, por gravedad al hidrociclón. en proporción de 20% de sólidos, efectúa la clasificación. La clasificación por hidrociclones es en serie, haciendo un corte por cada paso de hidrociclonado y con sus tanques de paso intermedios dan las características de flujo y presión requeridas para cada paso

PROCESADO EN HÚMEDO:
ESPESADO: Para reducir el contenido de agua y concentrar más el material, la lechada pasa a través de una Eláquina centrífuga que elimina m producto obtenido en este paso Caso A. Si y concentra al caol parte del agua las impurezas de color, ofrece dos alternativas a seguir: ín producidas por lo general con óxidos de hierro, no afectan a los fines que se desea el producto, se continúa el proceso con un filtro prensa, enseguida pasa a una tolva que alimenta un secador B. Si hay saliendo el de Caso rotatorio necesidad producto deseado en un proceso de blanqueo, se someterlo a un transportador metálico a la tolva las pilas de lavado donde conduce ade almacenaje y envasado,se posteriormente se por medio de efectúa el blanqueoprocede a su embarque soluciones diluidas de ácido sulfúrico, agitación y asentamiento, por un periodo de 5 a 6 horas, para después seguir con los mismos pasos que en el caso A.

TRATAMIENTOS ESPECIALES
TRATAMIENTO DE DESLAMINACIÓN: reduce el diámetro o espesor de las partículas, mejorando así las propiedades reológicas. Consiste en una agitación rápida de suspensión acuosa del caolín en presencia de un 25 – 50% de microesferas de plástico o arena de cuarzo TRATAMIENTO DE CALCINACIÓN: calentamiento hasta temperaturas de 1050 ºC. Provoca pequeños agregados porosos que tienen mayor dureza (y resistencia a la abrasión). Según la temperatura y la velocidad de calentamiento se pueden conseguir caolines calcinados con diferentes características. Los caolines calcinados tienen un mayor índice de refracción, lo que mejora su poder cubriente y opacidad CAOLÍN ESTRUCTURADO QUÍMICAMENTE: se produce un agregado de partículas individuales , ahora por métodos químicos e intervienen procesos de floculación y agentes químicos floculantes. Tienen mucha menor resistencia a la abrasión que el caolín calcinado

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