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Riquezas Minerales de Chile a Nivel Mundial

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Riquezas Minerales de Chile a Nivel Mundial

Alvaro González Letelier Profesor Investigador Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas Facultad de Ciencias Químicas y Farmacéuticas Universidad de Chile Inscripción N° 57.951 2000 Edición Digital reproducida con autorización del autor

http://mazinger.sisib.uchile.cl/repositorio/lb/ciencias_quimicas_y_farma ceuticas/gonzaleza01/

PORTADA PRÓLOGO CAPÍTULO I: COBRE Introducción Breve Reseña histórica Propiedades Producción Mundial de Cobre de Minas: Reservas y Reserva Base Usos del Cobre Aleaciones de Cobre Compuestos Químicos del Cobre Propiedades del Cobre Minería de Cobre en Chile CODELCO Cobre. Tecnología de Obtención Mineral El Teniente Reacciones Químicas Generales en los Procesos de Fundición del Cobre Lixiviación Bacteriana Proceso Convertidor Teniente Outokumpu Flash Smelting Procesos de Manufactura Evolución Histórica del Precio del Cobre Proyecciones del Precio del Cobre, Minas en Chile Anexos Referencias CAPÍTULO II: MOLIBDENO Breve Reseña Histórica Propiedades. Productos Comerciales Usos del Molibdeno Fuentes de Molibdeno. Producción Mundial del Molibdeno de Minas: Reservas y Reserva Base Molibdeno. Tecnología de Obtención Proceso de Conversión de la Molibdenita Ferromolibdeno Reservas, Mercado y Economía Proyecciones Referencias.

CAPÍTULO III: RENIO. Breve Reseña Histórica Propiedades Usos del Renio Fuentes del Renio Producción Mundial del Renio de Minas: Reservas y Reserva Base Proceso de Obtención Kennecott Mercado y Economía Proyecciones Referencias. CAPÍTULO IV: SELENIO. Breve Reseña Histórica Propiedades Compuestos Inorgánicos Compuestos Orgánicos Usos del Selenio. Fuentes del Selenio Tecnología de Obtención Mercado y Economía Producción Mundial del Selenio: Reservas y Reserva Base Proyecciones Referencias. CAPÍTULO V: LITIO. Breve Reseña Histórica Propiedades. Productos Comerciales del Litio Usos del Litio y sus Compuestos Usos Futuros e Incipientes de Gran Desarrollo Proyectado Usos en Cemento Usos en Aleaciones Usos en Baterías Secundarias de Litio Usos en Energía Nuclear. Fuentes de Litio Salar de Atacama Producción Mundial de Litio: Reservas y Reserva Base Litio. Tecnología de Obtención Mercado de Litio Conclusiones Referencias

CAPÍTULO VI: NITRÓGENO NITRICO Introducción Salitre Natural-Salitre Sintético Yacimientos de Caliche en el Norte de Chile Sociedad Química y Minera de Chile S.A. ( SQM ) Fertilizantes de Especialidad Fuentes de Materias Primas de SQM y Productos Obtenidos Reservas de Nitrógeno Reservas Naturales: Salitre Chileno Extracción de Salitre. Proceso Guggenhein Producción del Salitre antes de la Guerra del Pacífico Producción del Salitre después de la Guerra del Pacífico Ventajas del Salitre Natural v/s Productos Sintéticos Nitrogenados Conclusiones Referencias CAPÍTULO VII: YODO. Breve Reseña Histórica Propiedades Usos del Yodo y sus Compuestos Fuentes de Yodo Producción Mundial de Mina: Reservas y Reserva Base Tecnología de Obtención Proceso Blow-Out Cortadura de Yodo Continua con S02 Mercado y Economía Referencias

PRÓLOGO

Existe un escalafón de riqueza minera muy interesante y casi ignorado por los chilenos, en circunstancias que su conocimiento es importantísimo y muy positivo para Chile. Los chilenos, estamos acostumbrados a mirar la parte negativa que nos muestra cualquier tipo de comparación con el resto de los países del mundo y se da el caso que en riquezas minerales, somos favorecidos por la naturaleza. Se conocen 111 elementos químicos, de los cuales 90 existen libremente o combinados en la naturaleza, el resto ha sido creado por el hombre. En septiembre de 1982, la prensa informó en forma escueta el descubrimiento del elemento N° 109. El elemento 107 fue descubierto en febrero de 1981, ( el elemento 108 no ha sido documentado). En noviembre de 1994 se anunció el descubrimiento del 110 y en 1995 el elemento 111. Todos ellos descubiertos en el Centro de Física Nuclear de Darmstad, Alemania Federal. De estos 90 elementos desde el hidrógeno de número atómico 1 hasta el uranio de número atómico 92, están repartidos en la tierra en diferentes proporciones en los distintos países. ( Se eliminan: el tecnecio Tc 43 y el prometio Pm 61 por ser artificiales). Si consideramos que el nitrógeno, el oxígeno y los cinco gases llamados "gases nobles"; existen en la atmósfera en proporciones más o menos iguales en todo el globo terráqueo y que los 14 metales que integran el grupo de metales de las "tierras raras'; que como su nombre lo indica son escasos y de poca importancia industrial, y si además, observamos que hay muchos elementos ( actinio Ac, indio In, rodio Rh, francio Fr, hafnio Hf, astato At, galio Ga, etc. ), que prácticamente no se usan, nos encontramos con que existen una cuarentena de elementos valiosos distribuidos entre los diferentes países del mundo en forma muy desproporcionada. Ahora bien, dentro de esa cuarentena de valiosos elementos, Chile, produce o tiene reservas conocidas de siete elementos a nivel mundial, considerando la expresión "a nivel mundial", que se encuentra entre los tres primeros países del mundo, ya sea en producción o en reservas conocidas hasta ahora. Estos 7 elementos se muestran en el cuadro siguiente:

RIQUEZAS MINERALES DE CHILE A NIVEL MUNDIAL ELEMENTO Cobre Molibdeno Renio Selenio Litio Nitrógeno (nítrico) Yodo PRODUCCIÓN 1º 3º 2º 6º 1º 1º 1º RESERVAS 1º 2º 1º 1º 1º 1º 2º

Desde 1982, Chile pasó al primer hogar en producción, situación que se proyecta por muchos años Se destaca la importancia de este ranking al considerar que nuestro país, ocupa un poco más del 0,5% del territorio mundial y es habitado por menos del 0, 25 % de la población mundial. Aparte de los 7 elementos mencionados a nivel mundial. Existen otros seis o más elementos a nivel latinoamericano: potasio K, boro B, oro Au, hierro Fe, carbono C, plata Ag, etc. Otros elementos: germanio Ge, cesio Cs, telurio Te, se sabe que existen en nuestro país en proporciones importantes, pero sus estudios no se han profundizado. Podemos concluir que en cuanto a recursos mineros, Chile ha superado su presencia física y humana en el globo terrestre. Es conveniente tener presente que con los elementos mencionados, tenemos una extraordinaria riqueza que se acrecienta en la medida que la civilización avanza, como se verá en las páginas siguientes de este texto. Esto consolida a la minería como uno de los grandes polos de desarrollo de nuestro progreso futuro, constituyéndose además, un puente importante entre nuestra economía y la economía mundial con la correspondiente repercusión internacional.

CAPÍTULO I COBRE

Introducción Un país que ocupa un poco más de 0,5 % del territorio mundial y habitado por un poco menos de 0,25 % de su población, produce en el año 1999 el 29 % de la producción mundial de cobre de minas. Además, el cobre chileno incluye pequeñas cantidades de oro y plata y su molibdenita está asociada con renio en la proporción de una libra por tonelada de molibdenita. El mineral chileno ( porfírico) tiene un promedio de 1,0 % de cobre y 0,03 % o más de molibdeno. En la actualidad estas cifras son menores. En el resto del mundo se considera que un 0,6 % de cobre y 0,01 a 0,02 % de molibdeno es un buen promedio. En el año 1999, Chile produjo 4.382,6 millones de toneladas métricas de cobre. Como el precio de este metal se expresa en libras, podemos escribir ( Cu fino) en cifras redondas:

En consecuencia, la variación del precio de la libra de cobre en un centavo, significa > 96 millones de dólares ( se refiere al promedio durante un año). Las últimas cifras entregadas por la Comisión Chilena del Cobre, estiman que Chile produjo 4.383.000 toneladas métricas el año 1999. Todo esto origina que el cobre en la economía nacional es de primera importancia, con la ventaja que nuestros minerales tienen los costos operacionales más bajos del mundo, con las leyes más altas en el porcentaje de cobre.

Breve Reseña Historica

El nombre del cobre deriva curiosamente de la Isla de Chipre, donde existe una de las minas más antiguas. (Los romanos llamaron Cyprium a esta isla). Posteriormente, esta palabra fue deformada hasta conformar la palabra CUPRUM y así pasó a los demás idiomas.

El símbolo alquimista del cobre también fue heredado de la misma isla, de la ciudad de Pafos, donde existió un templo dedicado a AFRODITA, nombre griego de la diosa VENUS, diosa del amor, la belleza, el mar y la vida universal.

Símbolo de AFRODITA o VENUS

PROPIEDADES

En el Sistema Periódico de los Elementos, el cobre encabeza el grupo I b, constituido por: Cu, Ag, Au. Estos metales, encuentran su máxima aplicación en estado puro o en sus aleaciones. Por estas circunstancias, interesan fundamentalmente sus propiedades y constantes físicas, las que se muestran en el cuadro 1.1 El cobre es un metal rojo, blando (dureza 3), dúctil y maleable, de número atómico 29. Su conductividad térmica y eléctrica figura entre las más altas, siendo superadas solo por la plata. La cantidad de cobre disperso en la corteza terrestre se estima en setenta partes por millón. Calentado al rojo, reacciona con él O para dar CuO y a mayores temperaturas se forma El cobre, es resistente a ambientes salinos y al agua a altas temperaturas, de aquí sus aplicaciones marinas y sistemas de enfriamientos.

Con el aire se oxida superficialmente, si la exposición a la atmósfera se prolonga, se cubre de una fina capa verdosa, que en algunos casos adquiere apariencia de cierto valor artístico que las hace interesante a la vista. Estudiadas químicamente estas capas que actúan como capas protectoras de futuras corrosiones, están formadas por:

CUADRO N° 1.1 COMPARA CION DE PROPIEDADES DE LOS ELEMENTOS PUROS (Se refiere a máxima pureza comercial) Numero Atómico Peso Atómico Punto de Fusión ºC Punto de Ebullición ºC Estado de Oxidación Densidad, Kg/ Conductividad Térmica,W /(m-k) Resistividad Eléctrica 20 ºC /cm Calor de fusión J/ K* Calor Específico a 20ºC, J /(K)ºC Coeficiente de Expansión Lineal x x 20ºC Módulo de Elasticidad MPa** Módulo de Rigidez MPa COBRE 29 63,54 1083 2595 1-2-3 8,96x 394 1,673 212x PLATA 47 107,87 960,8 2212 1-2-3 10,49x 427 1,59 102x 2,400x 233 1068 ORO 79 196,97 1063 2970 1-2-3 19,32x 289 2,35 67,4x 1,860x 1310(18ºC) 14,2 7,85x ---

Calor de Vaporización J/K* 7,369x 384 16,5

10,2-12x 7,75x 44,000 ---

*Para convertir J a Cal, dividir por 4,184 **Para convertir Mpa a psi, multiplicar por 145

TABLA Nº 1.1

PRODUCCIÓN MUNDIAL DE COBRE DE MINA RESERVAS Y RESERVA BASE (1000T.M de fino) PAÍS PRODUCCIÓN RESERVA RESERVA

1993 1994 1995 Chile 2.055 2.219 2.488 EE.UU. 1.801 1.796 1.860 Canadá 732 618 728 Perú 374 365 405 Rusia 885 885 885 Indonesia ------Australia 402 415 378 China 345 395 396 Polonia 382 376 376 Zambia 431 384 341 Otros ------Total Mundial

1996 3.120 1.920 689 572 520 507 525 439 422 334 ---

1997 1998 1999 3.390 3.691 4.360 1.940 11.860 1.660 657 707 630 491 522 540 505 515 520 529 781 765 545 604 730 414 476 450 414 415 450 353 320 280 -------

88.000 45.000 10.000 20.000 20.000 19000 7.000 18.000 21.000 12.000 ---

160.000 90.000 23.000 36.000 30.000 25.000 23000 37.000 36.000 34.000 ---

9427 9.399 10.041 11.000 11.400 12.200 12.600 340.000 650.000

Fuente: World Metal Estadistics 1996 y anteriores U.S.Geological Survey. Mineral Commodity Summaries, January1999 Cochilco, Producción chilena del cobre, 3.686,9 T.M 1998 y 4382 en 1999 Nota 1: De las naciones que no se dispone información, se ha estimado una producción igual al año anterior. Nota 2: Las reservas chilenas de Cu son bastante mayores. En la tabla 1.1, se observa que Chile posee 88millones de T.M. de reservas de cobre de un total mundial de 340 millones de T.M., lo que

corresponde al 25,88 % de las reservas mundiales, ubicándose así en el primer lugar. El segundo lugar lo ocupa EE.UU. con el 13,23 % . ¿Porqué Chile, presenta la mineralización más intensa de cobre (asociado al Mo) que otras áreas del mundo? Para dar respuesta a esto, me remito a los antecedentes entregados por el Ingeniero Doctor Reynaldo Charrier, Profesor de la Universidad de Chile, Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas, Departamento de Geología: "La presencia de yacimientos de cobre, es una característica de los bordes continentales activos, o sea, de aquellos bordes de continentes donde se han desarrollado cadenas de montañas y donde entre otros caracteres, existe una intensa actividad volcánica y sísmica. Bordes continentales activos son por ejemplo. Aquellos que rodean al océano Pacífico. Se diferencian claramente de otros bordes continentales, como el borde oriental de América del Sur y el borde occidental de África, denominados pasivos porque en ellos no hay cordones montañosos ni actividad volcánica ni sísmica. Los bordes activos chocan contra una corteza oceánica ( diferente a la continental), que según la teoría tectónica de placas, se hunde bajo el continente. En el caso de Chile, la corteza oceánica más densa se hunde bajo nuestro territorio, o lo que es igual, el continente se monta sobre la corteza oceánica. Esta situación especial determina un ambiente inestable (activo geológicamente hablando) que se traduce en las características ya mencionadas. Este hundimiento de la corteza o placa oceánica bajo el continente o placa continental sudamericana se denomina subducción y es el causante de la profunda fosa oceánica que bordea a Chile y Perú. Este choque entre ambas placas produce enormes deformaciones en el margen continental, lo cual se traduce en la formación de cordilleras. Este es el ambiente en que se desarrollan los grandes yacimientos de cobre conocidos en nuestro país, también denominados de cobre porfírico o porphyry-copper. Los fenómenos que ocurren en los niveles más profundos de la corteza continental e incluso parte de la corteza oceánica subductada o hundida bajo el continente, están aún poco conocidos.

Según Jorge Oyarzún y José Frutos (1974), la fusión de partes de la corteza oceánica subductada y de cierta cantidad de desimentos marinos arrastrados con ella, liberarían y en estado volátil.

El en su ascensión a niveles superiores de la corteza, segregará Cu y Mo. Estos elementos serían favorecidos en esta segregación debido a su mayor afinidad química con el azufre, aunque otros elementos como Ag, Pb y Zn, también podrían concentrarse de esta manera. Aparte de esta explicación es importante tener en cuenta que el ascenso de los sulfuros es siempre un fenómeno que tiene lugar con la actividad magmática, o sea, la penetración desde niveles profundos de la corteza de materiales fundidos. Estos se pueden desplazar a diferentes niveles de la corteza y enfriarse dando lugar a los cuerpos rocosos intrusivos, o bien, llegar a la superficie dando lugar a una actividad volcánica. Este es entonces, el mecanismo que permite el transporte a través de la corteza de estas sustancias mineralizadoras. Los yacimientos de cobre porfírico se encuentran siempre asociados a manifestaciones magmáticas, generalmente grandes cuerpos intrusivos y corresponden a una fase tardía de este proceso durante la cual se produce la liberación de los fluidos y volátiles. Es por ello, que la mineralización de los yacimientos porfiricos se presenta a lo largo de un intrincado retículo de grietas y grietecillas, o sea, formando venillas o diseminada en la roca".

USOS DEL COBRE

Los usos industriales del cobre y de sus aleaciones en los principales países occidentales, expresados en porcentajes, son los siguientes:

USOS

EE.UU. REINO ALEMANIA JAPÓN (%) UNIDO (%) (%) (%)

Eléctricos y Electrónicos Maquinarias y equipos Industriales Construcción y edificios Transporte Otros Fuente :Procobre

46 19

55 12

52 14

52 15

16 10 9

11 13 9

15 11 8

9 17 7

OTROS SECTORES Químico: Compuestos químicos usados en la agricultura y en la industria. Arte: El cobre da belleza y eternidad a obras escultóricas, piezas de artesanía, cuadros, etc. Usos Marinos: Aleaciones de Cu-Ni, para evitar las adherencias marinas ( fouling). En jaulas marinas para cultivo de peces. NUEVOS USOS

Superconductores: Se basan en el principio siguiente: si se rebaja la temperatura a -269 °C de un metal u otras sustancias, su resistencia al paso de la corriente eléctrica desaparece, es decir, el metal se transforma en superconductor. Se investiga el fenómeno para obtener la superconductividad a temperaturas mayores. Para esto se usa también cobre como material de envoltura en los filamentos conductores de materiales cerámicos. Si estos filamentos superconductores pierden su calidad de tal, por variación de la temperatura ambiente, por ejemplo, el cobre conduciría la electricidad en ese caso.

Uso de superconductores: En microelectrotecnia, sustentación magnética (trenes levitantes), imágenes de espectros para diagnósticos médicos (scanner), etc. Se investiga contenedores en base a cobre o aleaciones que garantizan por más de un millón dé años. SUSTITUTOS

Aluminio Es uno de los principales competidores del cobre, en equipos eléctricos, radiadores de automóviles, tubos de refrigeración. Plásticos Sustituyen al cobre principalmente en tuberías para agua. Acero y Titanio En intercambiadores de calor. Fibra Óptica en Telecomunicaciones Está formada por un delgado hilo de vidrio rodeado por una envoltura ópticamente adecuada. En este sistema de comunicación las señales eléctricas se transforman en señales luminosas, transmitida por la fibra de vidrio y posteriormente reconvertidas en señales eléctricas en el otro extremo. Una fibra óptica de grosor menor que un cabello, puede transmitir el equivalente a cinco canales de televisión o dos mil teléfonos. Los superconductores pueden sustituir al cobre, pero, como se vio anteriormente también se usa en su estructura. OTRAS CONSIDERACIONES

El consumo de cobre depende del grado de desarrollo económico del país, del desarrollo tecnológico y de una promoción inteligente que se base en las cualidades de este metal.

En 1989, Chile consumió aproximadamente 40.000 T.M. de cobre ( tres kilos per. Cápita). En estos últimos años, Chile, ha subido fuertemente este consumo. Las naciones desarrolladas poseen un alto consumo de cobre. Un estudio realizado en CODELCO el año 1996, muestra lo siguiente: CONSUMO DE COBRE VERSUS PGB (per. cápita, 1996) PGB CONSUMO PAIS PGB CONSUMO (US$/ (K/ (US$/ ( K/ persona) persona) persona) persona) Suecia 28.710 16,2 Malasia 4.768 6,9 Finlandia 24.057 18,5 España 14.927 4,9 Alemania 28.822 12,5 Austria 28.243 4,0 Japón 36.555 11,8 Tailandia 3.139 2,6 Corea del 10.643 12,9 Sudáfrica 2.981 1,8 Sur EE.UU. 27.248 12,9 Argentina 8.445 1,4 Francia 26.524 8,8 México 3.275 1,5 Italia 20.963 8,8 Rusia 2.979 1,0 Australia 21.394 9,8 Brasil 4.742 1,5 Canadá 19.286 7,3 China 649 1,0 Reino 19.363 6,8 Indonesia 1.163 0,5 Unido Chile 4.987 6,3 India 367 0,1 AUTOMOVIL: Un automóvil estándar lleva aproximadamente 1,5 kilos de cobre. El auto eléctrico consumirá + 10 kilos de cobre RECICLADO DE CHATARRA DE COBRE PAIS

La recuperación y reciclado de la chatarra de cobre es variable. En Estados Unidos se considera un 24 % del consumo aparente de ese país ( consumo estimado para EE.UU., 2.790 millones de T.M. en el año 2000). El cobre se usa como cobre de alta pureza (principal consumo), en forma de aleaciones de cobre (+ 30 %) y como productos

químicos (1,5 %). ALEACIONES DE COBRE ( antecedentes proporcionados por PROCOBRE) Tipos de cobre - Cobre térmico Se obtiene a partir de minerales, generalmente sulfurosos, que se concentran para obtener una mata rica en cobre y azufre, el cual se elimina por oxidación al fuego. El cobre refinado térmico, contiene 99,85 % de cobre siendo el resto oxígeno e impurezas. Su conductividad eléctrica es mediana, 85 % a 95 % IACS (Se ha convenido internacionalmente que una muestra de cobre "puro" tiene la conductividad de 100 IACS). - Cobre refinado de ALTA CONDUCTIVIDAD Se obtiene al reducir el contenido de impurezas, mejorando las condiciones de refinación. Conductividad 100 % y 101,5 % IACS, contenido de cobre 99,9 %. - Cobre ELECTROLITICO Es cobre térmico que se moldea en ánodos, que se refinan alectrolíticamente. Conductividad alta ( 100 % a 101,5 % IACS). - Cobre exento de OXIGENO Tiene la misma conductividad eléctrica pero con un mínimo de cobre de 99,95 %. - Cobre DESOXIDADO CON FOSFORO El cobre se somete a una nueva fusión con adición de fósforo, que es un poderoso desoxidante. Se pueden distinguir dos calidades de este cobre: 1. Cobre desoxidado con fósforo con alto contenido de fósforo residual, conteniendo mínimo de cobre del 99, 85 %y conductividad de 70 %a 90 %IACS.

2. Cobre desoxidado con fósforo con bajo contenido de fósforo residual, conteniendo 99, 9% de cobre y conductividad de 85 % a 98 % IACS (International Annealed Copper Standard).

CUPRONIQUELES

Los cuproníqueles tienen contenidos de níquel que varían del 5 % al 44 %. Se utilizan por su excelente resistencia a la corrosión, resistencia que aumenta con el contenido de níquel. Las aleaciones más importantes son: CuNi10 CuNi20 CuNi25 CuNi30 Los cuproníqueles son muy utilizados en los intercambiadores de calor, tales como: condensadores, refrigeradores, recalentadores, destiladores, etc., por lo que * los tubos son la forma comercial más corriente. Se encuentran también productos tales como: placas gruesas, placas tubulares, chapas, revestimientos, paredes de recipientes, piezas moldeadas como cuerpos de bombas o de válvulas. ALPACAS

Las alpacas son esencialmente aleaciones de cobre, níquel y zinc, en diversas proporciones. Para facilitar el maquinado a veces se añade plomo. Son las llamadas alpacas de plomo. Al principio, las alpacas sé empleaban para fines decorativos por la belleza de su color blanco, parecido al de la plata. Vinieron enseguida las aplicaciones industriales, principalmente piezas para equipos de telecomunicaciones, por su inoxidabilidad, resistencia mecánica elevada y facilidad de elaboración. Hay que citar los usos de las alpacas en instrumentos de precisión, relojería y para industrias químicas y alimenticias. Las alpacas con plomo de forja, convienen especialmente para la fabricación de elementos que requieren mucho maquinado, tales como llaves y bufones.

Algunas composiciones de alpacas de forja, son:
• • • • •

CuNi1OZn27 CuNi12Zn2d CuNi1 5Zn21 CuNi18Zn27 CuNi20Zn18

COBRES DEBILMENTE ALEADOS

Estos cobres se utilizan cuando alguna de las propiedades de los cobre propiamente dichos, es insuficiente. Se pueden considerar los casos siguientes: - Buena resistencia mecánica a temperatura relativamente elevada, buena resistencia a la corrosión y buena soldabilidad (se recurre al cobre con arsénico). - Buena resistencia al reblandamiento (se puede paliar recurriendo al cobre con plata). - Buena maquinabilidad ( cobre con azufre o cobre con telurio). Existe cierto número de aplicaciones en las cuales no es indispensable una conductividad eléctrica muy elevada, pero donde por el contrario, son importantes otras propiedades como: resistencia a la tracción, dureza, resistencia a la corrosión y oxidación, etc. Para estas aplicaciones están las aleaciones siguientes:

Aleaciones cobre-cadmio y cobre-cadmio-estaño,

Donde una aplicación son los conductores de líneas de ferrocarriles eléctricos. También se utilizan en líneas telefónicas, cables, electrodos y mordazas para máquinas de soldar por resistencia, etc.

Aleaciones cobre-cromo,

Donde aplicaciones típicas son los electrodos y roldanas para máquinas de soldar por resistencia, rotores de generadores eléctricos, elementos de ciclotrones, etc.

Aleaciones cobre-berilio y cobre-berilio-cobalto,

Que se utilizan en herramientas y piezas para trabajos en presencia de materiales explosivos o inflamables, para que no produzcan chispas. También se usan para membranas y muelles diversos.

Aleaciones cobre. níquel-silicio,

Donde algunos ejemplos de aplicaciones son piezas de contactos eléctricos, soportes de aisladores, cables portadores y de puesta a tierra, así como tornillos de alta resistencia.

Aleaciones cobre.silicio.manganeso,

Que se utilizan en fundas para conductores eléctricos, cajas y accesorios para la industria eléctrica. LATONES

Los latones son aleaciones a base de cobre y zinc; contienen de 5 % a 46 % de este metal y eventualmente, varios otros elementos en pequeñas proporciones. Según su composición los latones pueden ser bien moldeados o bien trabajados en caliente o en frío. Son utilizados en forma de chapas, de bandas planas o enrolladas, de barras, tubos y alambres. El color agradable de los latones, que varía del rosa al amarillo para contenidos crecientes de zinc, su buena resistencia a la corrosión y su aptitud para tratamientos superficiales (barnices transparentes, pátinas, recubrimientos diversos) permiten realizar económicamente objetos de bello aspecto, de larga duración y de mantenimiento fácil. COMPOSICIÓN DE LOS LATONES

Los latones binarios se clasifican por orden creciente del contenido de zinc, como se indica a continuación:

Latón CuZn5, Para fabricación de discos para monedas e insignias, se emplea en bisutería de fantasía, para fabricar fulminantes y fundas de balas.

Latón CuZn10,

Utilizados en quincallería, arquitectura y cartuchería, para la fabricación de fundas de balas y anillos de refuerzo.

Latón CuZn15, Por su color se usa para bisutería de fantasía y decoración. En aplicaciones industriales, tales como: guía de ondas, casquillos de lámparas, aparatos eléctricos, tornillos laminados, tubos flexibles, tubos de intercambiadores de calor, decoración arquitectónica

Latón, CuZn20, Para ciertos artículos de decoración, instrumentos musicales, fuelles y membranas manométricas, telas metálicas, etc.

Latón CuZn28-30, Usados para la fabricación de estuches y casquillos para artillería e infantería y de manera general, para piezas embutidas complicadas, para instrumentos de música, radiadores de automóviles, casquillos de lámparas, reflectores, tornillería, etc.

Latón CuZn37, Similar a CuZn30.

Latón CuZn40, Con aplicaciones en la arquitectura y cerrajería, para la fabricación de placas de condensadores e intercambiadores de calor y para la quincallería grande ( piezas forjadas o estampadas en caliente ) etc.

LATONES CON PLOMO

Los latones presentan grandes ventajas en la fabricación de piezas mecánicas, sin embargo, estas necesitan frecuentemente un maquinado importante, lo que explica que se haya buscado el mejorar la maquinabilidad de los latones. Este resultado se ha obtenido gracias a la adición de reducidos porcentajes, 1 % a 3 % de plomo.

Entre sus numerosas aplicaciones están las piezas roscadas para electrotecnia, conexiones macho hembra para circuitos eléctricos, tornillos, tuercas, remaches, fabricación de engranajes, accesorios decorativos y arquitectónicos, etc. LATONES DE ALTA RESISTENCIA

Los latones especiales se obtienen añadiendo uno o más elementos a los latones simples, con objeto de mejorar algunas características de éstos. Los elementos utilizados industrialmente, son: estaño. Aluminio, manganeso, hierro, níquel, silicio y en pequeñas proporciones, arsénico. Estos elementos de adición tienen dos efectos principales: el mejoramiento de las propiedades mecánicas y el aumento de la resistencia a ciertas formas de corrosión. LOS LATONES DE ALTA RESISTENCIA SON LOS SIGUIENTES:

Latón de alía resistencia CuZn27A15Fe2Mn2,

Que se utiliza para piezas sometidas a grandes esfuerzos y/o desgaste, tales como: engranajes, cojinetes para baja velocidad y grandes cargas, placas-guía para bancos de trefilar, hélices, etc.

Latón de alta resistencia CuZn39AlFelMn y CuZn39FeMnSn,

En que las aplicaciones típicas de estos latones son: ejes de hélices, turbinas de bombas, husillos de válvulas, bombas miniaturas para agua, tuberías para aire comprimido e hidráulica, piezas forjadas varias, perfiles extraídos y piezas maquinadas, como tuercas y tornillos, también perfiles arquitectónicos. CUPROALUMINIOS

Los cuproaluminios son aleaciones de cobre aluminio, con 5 % a 11 % de aluminio. Las principales ventajas de los cuproaluminios, son: su maleabilidad en frío cuando el contenido de aluminio es inferior al 8 % y en caliente cuando es superior a esta cantidad. Además, son soldables entre sí, tienen notable resistencia a la corrosión en medios como el agua de mar y aguas ácidas. Son prácticamente insensibles a los

fenómenos de corrosión intergranular, son amagnéticos (excepto aquellos con alto contenido de hierro y manganeso). Por pulido adquieren un bonito color dorado. Sus características mecánicas son elevadas y las conservan a muy bajas temperaturas. Las principales aplicaciones de los cuproaluminios, son: en construcción naval para cuerpos de bombas, ejes de bombas, hélices, cadenas y accesorios diversos. Se construyen engranajes y tornillos sin fin sometido a grandes cargas, a choques, abrasión y con engrase insuficiente. También se emplea en una gran gama de aplicaciones decorativas como medallas y monedas, placas, estatuas, rejas, pasamanos de escaleras, accesorios para chimenea, ceniceros, bisutería de fantasías, etc. BRONCES

Los auténticos bronces son aleaciones de cobre y estaño, con contenidos que varían generalmente del 2 al 20 %. Contenidos de estaño más elevados del orden del 20% al 25%, se encuentran únicamente en bronces especiales, tales como los de las campanas. Los bronces se utilizan en forma de bandas, alambres, perfiles, a veces tubos para la fabricación de alambres para telas metálicas, tubos flexibles, tubos ondulados, fuelles, piezas embutidas, tubos para intercambiadores de calor, tornillos y remaches formados en frío, muelles planos o espirales, membranas, tubos Bourdon y cepillos. Las propiedades aprovechadas para estas aplicaciones, son: buena maleabilidad, resistencia a la corrosión y buenas propiedades mecánicas y elásticas. BRONCE CON PLOMO

Estas aleaciones son ante todo, excelentes metales anti-fricción ya sea en forma de bujes o de cojinetes macizos o en combinación con una capa-soporte de acero. Una aplicación muy distinta es la de los bronces con alto contenido de plomo (15% a 20%) que por este motivo, resisten muy bien la corrosión en las instalaciones que producen o utilizan ácido sulfúrico.

BRONCES CON ZINC

Los bronces con zinc tienen más o menos las mismas aplicaciones que los bronces, salvo que su maleabilidad en caliente es mejor y que sus características de fricción son algo peores. Los bronces con zinc son especialmente indicados para las aplicaciones navales así como para la fabricación de accesorios en contacto con vapores o productos químicos.

COMPUESTOS QUIMICOS DEL COBRE COMPUESTOS QUÍMICOS DEL COBRE

La producción mundial de compuestos químicos de cobre, utiliza alrededor del 1,5 % de la producción de cobre primario. De esta cantidad, el 80 % se utiliza en la producción de sulfato de cobre pentahidratado, el que se utiliza también como precursor para producir otros compuestos de cobre. La producción de compuestos de cobre juega un importante papel en la industria y en la agricultura. Uno de los más antiguos fungicidas empleado extensamente en la primera parte de este siglo fue el caldo de Burdeos, una mezcla de sulfato de cobre y cal; también fue utilizado el caldo de Burgundia, que es una mezcla de sulfato de cobre y carbonato de sodio. Posteriormente la aparición de pesticidas y fungicidas clorados y fosforados hicieron declinar el uso de estos compuestos pero últimamente la introducción en el mercado de los llamados compuestos de cobre fijo, óxido y oxicloruros, unido a la eficiente acción como fungicidas y algacidas y a su relativamente baja toxicidad para las plantas y organismos superiores, ha hecho repuntar el mercado de estos compuestos de uso agrícola. El cobre es un elemento que en pequeñas cantidades es esencial para las plantas y animales superiores, aunque suministrado en altas dosis puede ser agudamente tóxico. Los compuestos de cobre, tales como sulfato, carbonato e hidróxidos, producidos en calidad alimenticia, son

ampliamente utilizados para suplir dietas de animales, aves, cerdos, ovinos y vacunos. Las sales de cobre como sulfato, se utilizan para controlar algas en lagos y tranques y los óxidos en la elaboración de pinturas antiincrustantes de uso marino, debido a la baja tolerancia de los moluscos al cobre. El acetoarsenito de cobre llamado Verde de París, se utiliza como insecticida y el arsenato doble de cobre y cromo, es un excelente preservante de la madera, utilizado ampliamente en Estados Unidos y en Canadá. El cobre y sus compuestos: cloruros, boruros y fluoruros, son utilizados como catalizadores en numerosas reacciones de química orgánica, por ejemplo en reacciones de polimerización, isomerización y cracking. También se utiliza en la industria textil como pigmentos, oxidantes y mordientes y en la preparación del rayón y acrilonitrilos. También se utilizan compuestos de cobre como pigmentos para vidrios, cerámicas, porcelanas, pinturas, barnices y en la elaboración de pigmentos de ftalocianinas de cobre. Soluciones de sales de cobre como los cianuros y los fluoruros se utilizan en galvanoplastía y para tratamiento superficial de metales como hierro y aluminio. Algunos compuestos complejos de cobre con cloro o con amoníaco se emplean para absorber selectivamente monóxido de carbono, butadieno y alquenos de corrientes gaseosas. En la industria del petróleo se emplean compuestos de cobre como agentes desulfurantes y purificantes. En los barros de perforación se emplea carbonato de cobre para proteger contra la emisión de gases venenosos de sulfuro de hidrógeno y el yoduro de cobre se emplea también en lodos de perforación para proteger barras y trépanos contra la corrosión. COMPUESTOS QUÍMICOS DEL COBRE DE IMPORTANCIA INDUSTRIAL PRIMARIA

Los compuestos de cobre de importancia industrial primaria, son los siguientes:

Oxido Cuproso

Utilizado ampliamente en pinturas Antifouling, también se emplea como fungicida para el tratamiento de semillas y granos. Como pigmento rojo

en vidrios y cerámicas. En rectificadores de corriente eléctrica y como componente de soldaduras. Es un efectivo absorbente para el monóxido de carbono y se utiliza como catalizador en numerosas reacciones orgánicas.

Oxido Cúprico

Se emplea ampliamente como precursor para la producción de numerosas sales de cobre. Uno de sus mayores usos es la producción de compuestos para preservar maderas. Se utiliza como aditivo en alimentos y como pigmento en cerámicas, porcelanas y vidrios. Combinado con dióxido de manganeso es un efectivo catalizador para la oxidación catalítica de gases, en la remoción de óxidos de nitrógeno, ozono y monóxido de carbono. Se usa también como catalizador en la producción de acrilatos.

Hidróxido de Cobre

Se emplea como precursor en la producción de compuestos bivalentes de cobre. Se emplea para producir naftenato cúprico, etilhexanoato cúprico y jabones de cobre. En complejo con el amoníaco, reactivo de Schweitzer, se utiliza en la producción de rayón. También se utiliza como aditivo en alimentos, como fungicida y en la vulcanización del caucho.

Hidroxicarbonato de Cobre

Se emplea como precursor para la producción de sales y jabones de cobre, como aditivo en alimentos, en el ablandamiento de Petróleo y en galvanoplastía. También se emplea como catalizador en reacciones de hidrogenación y como acelerador en Reacciones de polimerización.

Cloruro Cuproso

Se utiliza en la producción de oxicloruro de cobre, de polvos de cobre metálico y de pigmentos de ftalocianinas. Se usa además en la producción de polímeros de silicona, en la vulcanización de gomas de etileno propano y en producción de acrilonitrilos. Tiene aplicaciones en la purificación de monóxido de carbono.

Cloruro Cúprico Dihidratado

Se emplea en la preparación de oxicloruro de cobre, como catalizador en numerosas reacciones orgánicas de clorinación tales como la producción de cloruro de vinilo no de dicloroetano. Se utiliza en la industria textil,

como mordiente y en el petróleo para desulfurar aceites crudos. Las soluciones de cloruro cúprico son empleadas en deposición de cobre sobre aluminio. También se utiliza como pigmento de vidrios y cerámicas y como preservante de la madera.

Oxicloruro de cobre

Se utiliza ampliamente como fungicida foliar.

Sulfato de cobre pentahidratado

Es el compuesto de cobre de mayor utilización por la facilidad para su producción y su precio relativamente bajo. Se utiliza para la producción de fungicidas foliares como la mezcla de Burdeos, mezclado con dicromato de sodio y ácido arsénico es un excelente preservante de la madera. Es un efectivo y económico algicida para uso en lagos y tranques. En solución es utilizado ampliamente en galvanoplastía. En minería se utiliza como activador en la flotación de minerales de plomo, zinc y cobalto. Se emplea también como mordiente en la industria textil y en la preparación de pigmentos. Se estima que los mayores esos del sulfato de cobre pentahidratado se agrupan en la forma siguiente: USOS Agricultura (suplemento alimenticio, nutriente de suelos, fungicidas) Algicida industrial Minera ( activador de flotación) Galvanoplastía

41% 27% 10% 5%

También se utiliza en menor extensión el sulfato de cobre monohidratado y el sulfato básico de cobre. COMPUESTOS QUÍMICOS COMPLEJOS DE COBRE DE MENOR IMPORTANCIA

Existen muchos compuestos de cobre que tienen aplicaciones menores. A continuación se enumeran algunas de ellas:

-Acetato cuproso -Acetato cúprico monohidratado -Acetato cúprico básico -Acetoarsenito cúprico -firsenato de cobre -Arsettito cúprico -Bromuro, cuproso -Bromuro cúprico -Cromato cúprico, -Cianuro cuproso

-Yoduro cuproso - Nitrato cúprico trilzidratado -Oxalato cúprico -Fosfato cúprico triltidratado -Difosfato cúprico hidratado -Seleniuro cúprico -Sulfuro cuproso -Sulfuro cúprico -Tetrafluoborato cúprico -Tiociattato cúprico

Estos compuestos tienen aplicación: 1. Como Fugicidas 2. Producción de pigmentos 3. Catalizadores etc. NOTA: Es interesante mencionar las principales propiedades del cobre, destacadas por PROCOBRE en forma muy didáctica, para incentivar el uso de este metal que tiene vital importancia en muestra soj'rsticada sociedad humana.

PROPIEDADES DEL COBRE

ALTA CONDUCTIVIDAD ELÉCTRICA

El cobre es él mejor conductor de la electricidad. Únicamente la plata le supera ligeramente, lo que lo convierte en el metal más usado en el transporte o conducción de la energía eléctrica. Internacionalmente se ha convenido que una muestra de cobre puro tiene una conductividad de 100 % IACS

(International Annealed Copper Standard), es decir 58 m1flmm2. Algunos cobre puros pueden alcanzar 102 % IACS.

GRAN RESISTENCIA A LA CORROSIÓN

El perfecto estado de conservación de artefactos de cobre de varios siglos de antigüedad demuestran el excelente comportamiento del cobre frente a la corrosión por agentes atmosféricos. Esta resistencia se debe a la formación sobre la superficie del metal de un compuesto a la vez insoluble, impermeable y muy adherente que lo protege de toda oxidación posterior.

ALTA CONDUCTIVIDAD TÉRMICA

La baja resistividad del cobre, en conjunto con su resistencia a la corrosión, permite su aplicación en diversos productos, como por ejemplo, tubos para intercambiadores de calor.

DUCTILIDAD

Una de las propiedades físicas más importantes del cobre es su ductilidad que le permite alargarse y estirarse.

MALEABILIDAD

El cobre tiene muy buena capacidad para ser deformado enfrío y en caliente mediante procesos tales como: Laminación, extrusión, forja. La maleabilidad del cobre le permite formar láminas muy delgadas para aplicación de cubiertas de techumbre.

ALTA CAPACIDAD DE ALEACIÓN METÁLICA

El cobre puede mezclarse con otros metales formando aleaciones de cobre que mejoran las propiedades del cobre ( resistencia mecánica, maquinabilidad), en aplicaciones específicas.

PROPIEDADES BACTERICIDAS

El cobre ejerce una acción bactericida o antimicrobiana sobre bacterias que representan diversas posibilidades de contaminación tanto de origen humano como ambiental. El contacto permanente de nuestras manos con accesorios de cobre o sus aleaciones (pasamanos, barras, griferías, etc.) protege en forma natural de microorganismos patógenos no visibles al ojo humano.

COLOR CÁLIDO

El color cálido del cobre, sin equivalente entre los demás metales, exceptuando el oro, lo hace apto para la decoración y el arte. Además la superficie del cobre expuesta al ambiente adquiere colores que van desde el dorado al verde pálido, pasando por tonos de café. Estas coloraciones se forman naturalmente con el paso del tiempo y de acuerdo a la calidad atmosférica de cada localidad.

RESISTENCIA AL FUEGO

El cobre, por su elevada temperatura de fusión (1083ºC) es resistente al fuego y los productos de cobre presentarán un retardo importante frente a los otros materiales.

ES UN ELEMENTO BÁSICO PARA LA VIDA ANIMAL Y VEGETAL

El cobre pertenece al grupo relativamente pequeño de los elementos metálicos que son esenciales para la salud humana y que se requieren para un proceso metabólico normal. El cuerpo del adulto contiene entre 1,4 y 2,1 mg de cobre por Kg. de peso, cantidad que es imprescindible para el bienestar de la persona.

EL COBRE ES UN MATERIAL MUY RECICLABLE El reciclado del cobre y de sus aleaciones como parte de ahorro en la producción se ha practicado durante siglos. El precio del metal reaprovechado es tan sólo 10 % inferior al del metal primario.

MINERIA DE COBRE EN CHILE

En esta parte debemos destacar primero, CODELCO, que es la Empresa que produce mayor cantidad de cobre en el mundo. CODELCO Está constituida por cinco divisiones operativas: Chuquicamata, El Salvador, Andina, El Teniente, Talleres Rancagua y su Oficina Central con la dirección superior y comercialización de sus productos.

Se formó en el año 1976 por la integración de las Empresas de la gran minería del cobre, propiedad del Estado de Chile. Las divisiones Chuquicamata, Salvador, Andina y El Teniente, son las divisiones que explotan minas de cobre y la División Talleres de Rancagua, es un complejo metal mecánico, que fabrica equipos, repuestos y grandes piezas para las divisiones mineras de la corporación y otras empresas. Su ex División Tocopilla, que opera la planta termoeléctrica, proporciona energía eléctrica a gran parte del norte chileno; recientemente se ha transformado en Sociedad Anónima, en la que participa CODELCO, sus trabajadores e inversionistas extranjeros y nacionales. Las principales minas de cobre de Chile, aparecen en la tabla 1.2, con sus producciones actuales y proyecciones hasta el año 2000.

COBRE: TECNOLOGÍA DE OBTENCIÓN

El presente estudio se limitará a una breve descripción del mineral "El Teniente ", por ser la mina subterránea más grande del mundo, y además, su fundición en Caletones es líder en tecnología de varias fundiciones. Su proceso, conocido mundialmente como "PROCESO TENIENTE", se está usando en todas las fundiciones: CODELCOCHILE, así como en las de ENAMI y fundiciones extranjeras de NKANA de Zambia; ILO Southern Copper de Perú y La Caridad M de C.S.A. de C. V. de México. FUENTE: Folleto CODELCO - El Teniente, Tecología Teniente de Fundición. Abril 1996. Departamento Estudios e Inversiones. Subgerencia Ingeniería. Informes particulares.

TABLA N° 1.2 PROYECCIÓN PRODUCCIÓN CHILENA DE COBRE DE MINA (Miles de T.M. de cobre-fino) Ver ANEX0 3 EMPRESA CODELCO, Chile Sociedad minera Pudahuel Empresa minera Mantos Blancos Disputada deLas Condes Compañía Minera El Indio ENAMI y otros Minera Escondida Anaconda OPERACIÓN 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 Varias 1.934 1.138 1.169 1.183 1.317 1.464 1.467 Lo Aguirre 15 16 16 10 0 0 0

Mantos Blancos

77

79

80

79

80

80

80

El Soldado

66

67

67

65

56

61

61

Los Bronces 122 El Indio 32

130 34

130 40

132 40

133 40

132 40

135 40

Varias Escondida Los Pelambres Lince

174 484 23 27 7

175 520 24 50 63

175 910 24 50 75

175 920 24 50 75

175 900 60 50 75

175 900 60 50 75

175 900 60 50 75

Minera Michilla ComincoQuebrada TeckBlanca ENAMIPudahuel Río Algom C. Colorado Phelps La Dodge Candelaria Sumitomo Rayrock ltda. Iván-Zar Outokumpo- Zaldívar Plecer Dome

21

40

55

60

60

60

60

31 1 0

126 9 34

122 87

119 117

129 125

104 125

101 125

Empresa Manto Minera Verde Mantos Blancos Mantos Collahuasi MinorcoFelconbridge CyprusEl Abra CODELCOChile Gibraltar Lomas Mines Bayas Ltda. Outokumpo Relincho

0

0

42

42

42

42

41

0

0

0

0

150

300

348

0

0

0

131

225

225

225

0

0

0

0

50

50

50

0

0

0

0

0

0

60

ENAMI Sociedad Minera Pudahuel Las Cenizas Citibank Canadá TunstenCmp. ENAMI Otro SX.EW TOTAL ProducciónChile

Sta. Catalina Altamira

0 0

0 0

0 0

0 0

0 12

25 12

22 12

Las Luces Andacollo Cu Varias -

0 0

0 0

8 0

10 24

10 24

10 24

10 24

6

7

-

24

4

44

44

2.220 2.512 3.072 3.306 3.7336 4.071 4.201

Fuente :International Copper Study. Estimaciones Cochilco.

Mineral El Teniente

Esta División de CODELCO, como se dijo anteriormente es la mina subterránea más grande del mundo, extrae 98.000 toneladas de mineral por día con una ley media de 1,14%. El año 1995 completó la extracción de 1.000 millones de toneladas. La mina "El Teniente", se encuentra en la VI región a 149 k al sur de Santiago, a 63 Kl. al noreste de Rancagua y a 2.100 m de altura sobre el nivel del mar. Posee plantas de beneficio del mineral en Sewell y en Colón y su fundición en Caletones, produce 365 mil T.M. anuales de cobre moldeado como ánodos y refinado a fuego. Además, produce del orden de las 2.300 T.M. ( fino ) anuales de concentrado de molibdenita y 5.000 T.M. anuales de cátodos de cobre de electroobtención. Dotación: 6.900 trabajadores más el apoyo de aproximadamente 2.000 contratistas en trabajo de proyectos. La tecnología de obtención, comprende tres etapas básicas:
• • •

Extracción Concentración Fundición

EXTRACCIÓN El mineral se extrae mediante el sistema de "hundimiento de bloques", que consiste en socavar con explosivos, bloques rectangulares de 80 por 100 m y de 120 a 180 m de alto, conteniendo unos cinco millones de toneladas de mineral. Mediante piques especiales, el mineral quebrado con explosivos cae a los niveles de acarreo de donde es transportado a los concentradores de Sewell y Colón. En la actualidad, el laboreo minero alcanzó una zona de la mina conocida como de roca primaria, de gran dureza y de menor contenido de cobre que la trabajada anteriormente. Esto requirió de la implementación de un método de explotación distinto y de una masiva mecanización, junto a la instalación de gigantescas chancadoras subterráneas y otras obras anexas. Este nuevo sistema permite explotar en forma eficiente esta zona de la mina especialmente difícil, para lo

cual se hace necesario construir unos 46 Kl. al año de nuevos piques y galerías. La mina tiene dos accesos: "Teniente 8" a 1.983 m sobre el nivel del mar, que conecta la parte interior de la mina Colón donde se encuentra una de las plantas concentradoras; y "Teniente 5" que sale a la parte superior de Sewell para alimentar al concentrador de dicho campamento. En el interior, de la mina existen cuatro ascensores o "jaulas" que conectan los niveles de trabajo donde hay oficinas, asistencia médica, bodega, polvorines, talleres mecánicos, etc.

CONCENTRACIÓN

Se efectúa en plantas ubicadas en Sewell y Colón, donde se chanca, se muele y flota el mineral hasta convertirlo en concentrado de cobre de 31,0 % de ley. También se obtiene molibdenita como subproducto. Existen dos grandes concentradores en "El Teniente" 1. Concentrador Sewell ( el más antiguo). Recibe 24.000 T.M. de mineral diarios a través del acceso "Teniente S' 2. Concentrador Colón. Recibe 64. 000 T.M. diarias a través del acceso "Teniente 8" Estas plantas constan fundamentalmente de buzones para recibir el mineral, el que se distribuye por correas transportadoras a los chancadores. Molienda. Primero se realiza una molienda gruesa en tres etapas. Chancado primario, secundario y terciario con los correspondientes harneros, hasta reducir el tamaño de la roca a 1/2 pulgada de diámetro más o menos. Luego pasa el material a molienda fina y húmeda por adición de agua en molinos rotatorios de bolas de acero.

Flotación. La pulpa formada por mineral molido más agua se lleva a flotación en una batería de celdas donde se hace burbujear aire desde el fondo de las celdas. Los sulfuros se adhieren a la burbujas formadas y salen a la superficie por las características propias de estos, ayudados por reactivos químicos llamados "colectores" y otros reactivos llamados "depresores" que hacen el fenómeno inverso con los otros productos. Los productos que suben a la superficie se llaman productos de cabeza, los otros de cola. En una primera flotación, flotan los sulfuros de cobre y molibdeno. Enseguida se hacen varias flotaciones de limpieza y relimpieza y luego se hace una segunda flotación con reactivos colectores y depresores diferentes para separar CuS del . En esta segunda etapa el (molibdenita) producto de cabeza sale con la espuma de aire por la parte superior de la celda; este concentrado de molibdenita se envía a secado y posterior envasado, comercialización y venta. El cobre que se obtiene en la cola del proceso de flotación, se elimina parte del agua por operaciones de espesado, filtración en filtros rotatorio y secado en cilindros de acero a fuego directo. Este concentrado de cobre con un 31 % de ley, se envía como pulpa al proceso de fundición de Caletones, mediante una cañería de 8 pulgadas de diámetro y 3 Kl. de largo. El estéril o relave se saca de las celtas de flotación, se envía por gravedad a espesadores para recuperar el agua. El relave espesado, escurre mediante una canoa de concreto de 85 kl de largo hasta el Embalse Carén, ubicado en la cordillera de la costa, comuna de alhué, donde se deposita. Este embalse recibe más de 90 mil T.M. diarias de relave proveniente del proceso de concentración del mineral. FUNDICIÓN

El concentrado de cobre proveniente del concentrados Colón es sometido a procesos de filtración y secado que le disminuyen su contenido de humedad a un 8% aproximadamente. Una parte (la menor) de este concentrado se transporta al "Horno de Reverbero" donde se funde a más de 1.200 °C, separándose en dos fases líquidas:

1. Eje o mata. La fracción más pesada, mezcla de sulfuros de cobre y fierro con 44 % a 48 % de cobre se va al fondo, desde donde se extrae mediante orificios ubicados a nivel del suelo, que se descargan en forma líquida a grandes ollas que lo transportan a los hornos para realizar los procesos de conversión. 2. Escoria. La parte más liviana con 0,8 % de cobre queda flotando sobre la masa líquida anterior, se vacía por rebalse para ser trasladada a un botadero. La energía en esta etapa es suministrada por quemadores oxígenopetróleo de diseño y tecnología propios, instalados en la bóveda o techo del horno. Aproximadamente un 75 % del concentrado (posteriormente será todo el concentrado) se procesa sin uso de combustible en los "Convertidores Teniente" equipos en los cuales se aplican tecnologías pirometalúrgicas desarrolladas en la Fundición Caletones, que permiten la fusión continua y autógena del material alimentado con uso de aire enriquecido con oxígeno y aprovechando la energía generada en las reacciones de oxidación de los sulfuros. Una alta proporción de la fusión de concentrado en los convertidores Teniente, se realiza aplicando la tecnología de inyección de concentrado seco (0,2% de humedad) directamente al baño húmedo, a través de toberas especiales. En los Convertidores Teniente se produce la separación de dos fases líquidas. - Escorias Corresponde a la fase más liviana formada por óxidos de fierro y componentes del fundente agregado. Esta es enviada a los Hornos de limpieza de escorias y/o Hornos de Reverbero para recuperar el contenido de cobre (5 % - 6 %). - Metal Blanco La fase más densa constituida por sulfuros de cobre (74 % - 76 % de cobre) con contenidos menores de fierro, es transportada mediante ollas a los Convertidores Convencionales, en los cuales se sopla aire al baño

fundido para eliminar el azufre y fierro remanente, hasta obtener cobre blister de 99,4 % de pureza. El blister líquido se envía a los Hornos Basculantes de Refinación, en los cuales se produce cobre refinado a fuego ( RAF 99,9 % de pureza) o de cobre anódico (ánodos de 99,7 % de pureza). En ambos procesos de refinación, el cobre es sometido a una etapa de oxidación con aire y adición de fundentes especiales para la eliminación de las impurezas disueltas seguido de una etapa posterior de reducción mediante la inyección de una mezcla reductora dé combustible-vapor de agua, con el objeto de eliminar el oxígeno solubilizado. El cobre refinado a fuego se moldea en barras ( lingotes) de un peso aproximado a los 24 k cada uno. El cobre anódico se moldea en dos formas de 275 y 375 k dejándolo apto para ser electrorefinado. -Transporte. Finalmente el cobre se transporta a Rancagua donde se pesa y lotea según lo solicitado por los clientes. De Rancagua se transporta en tren a los puertos de San Antonio y Valparaíso, de donde se embarcan a diferentes países del mundo.

PLANTA ELECTROLÍTICA

En el Mineral El Teniente no se realiza refinación electrolítica, pero se obtienen ánodos impuros de 99,7 % de cobre que es un producto comercial, que además es susceptible de ser sometido a este proceso de purificación. El proceso de purificación electrolítica se realiza en celdas electrolíticas, ácido resistente con ánodos formado por el cobre impuro ( 99,7 %) y el cátodo formado por una delgada lámina de Cu puro que constituye el cátodo inicial. El electrolito está formado por una solución de sulfato de cobre y ácido sulfúrico diluidos. Por efecto de los reactivos del electrolito ( + ) y el paso de la corriente eléctrica se disuelve el ánodo impuro formándose una solución de y otros productos o elementos que se depositan en el fondo de la celda, constituyendo el " Barro Anódico ".

Por efecto de la corriente eléctrica la solución de

sufre una

disociación fónica. Los iones se depositan en el cátodo y los iones = se descomponen en el ánodo. Después de varios días el Cu se acumula en el cátodo formando una lámina más gruesa de cátodos de "electrorefinación" con 99,97 % de ley de Cu que es un producto comercial. Del "Barro Anódico" depositado en el fondo de la celda se recupera: Oro, Plata, Selenio, Teluro, Níquel, etc. Es necesario distinguir los cátodos de "electrorefnación" de los minerales sulfurados sometidos a procesos pirometalúrgicos de los cátodos de "electroobtención" de los minerales de baja ley obtenidos del proceso de "Biolixiviación o Lixiviación Bacteriana" o de los minerales oxidados. ver figura 1.1

ver figura 1.2

ver figura 1.3

Reacciones químicas generales en los procesos de fundición del cobre.

En los diferentes textos especializados aparecen ciertas diferencias en las reacciones químicas básicas de los procesos de fundición del cobre. Estas diferencias son más aparentes que reales y obedecen a distintos

criterios de interpretación de acuerdo a cuales reacciones suceden primero dentro del conjunto de reacciones que se verifican en los hornos. En el presente trabajo, la secuencia de las reacciones químicas se han seguido de acuerdo a: "Encyclopedy of Chemical Tecnology".

Reacciones de Fusión En el proceso de tostación del concentrado, parte del sulfuro se oxida a y queda con una concentración suficiente para producir ácido sulfúrico.

En estado de fusión, el sulfuro cuproso y el sulfuro ferroso son miscibles, formando la mata o eje. El silicato de fierro y el óxido de fierro forman una capa separada que flota en la mata y puede ser separado, efectuando una primera separación parcial del Fe y el Cu. Las reacciones que se verifican en la cubeta de fusión pueden representarse en la siguiente forma:

Puesto que el sulfuro ferroso es más fácil de oxidar que el sulfuro cuproso, el fierro puede separarse del cobre en los convertidores. Por esta razón el sulfuro cuproso queda en el convertidor, mientras que el Fe se oxida y se combina con la sílice y es eliminado en forma de escoria. Reacciones típicas de esta conversión son las ecuaciones 7.- ya mostrada y la ecuación siguiente:

El sulfuro cuproso se combina con el oxígeno para producir óxido cuproso y anhídrido sulfuroso. Además, el sulfuro cuproso y el óxido cuproso reaccionan para formar cobre metálico y anhídrido sulfuroso en los convertidores.

En la operación final de fusión, que es la refinación a fuego, se eliminan las últimas impurezas por la acción de un proceso de reducción mediante la mezcla reductora: combustible-vapor de agua.

En el mineral El Teniente también existe una planta de extracción de cobre por "extracción" con solvente y electroobtención ( SX-EW) ubicada cerca de Colón. Esta planta recibe el agua de drenaje de diferentes sectores de la mina que contiene cobre disuelto. Este se recupera mediante extractantes orgánicos y posterior electroobtención. Su producción anual es de: 6.000 T.M. de cobre fino. También existe una Planta de Tratamiento de Polvos de la Fundición. Su objeto es tratar los sólidos recuperados desde los sistemas de limpieza de gases de la fundición. En ésta se recupera el cobre soluble que va a la planta SX-EW y el cobre insoluble es retornado a la Fundición.

NUEVAS TECNOLOGÍAS EN LA INDUSTRIA DEL COBRE

Es importante indicar aquí las innovaciones más importantes en el área del cobre. Estas son: - Lixiviación Bacteriana - Proceso Teniente - Horno Outokumpo Flash Esmelting

LIXIVIACIÓN BACTERIANA

La lixiviación bacteriana o biolixiviación es un método hidrometalúrgico para extraer metales a partir de minerales de baja ley. Se basa en la propiedad de ciertos microorganismos, para catalizar reacciones de oxidación de compuestos sulfurados. Es un método relativamente nuevo que se inicia en forma industrial en la década de los setenta. Los microorganismos han existido desde siempre en el terreno). Uno de los microorganismos más importantes para ser usados en este proceso, es el Thiobacillus Ferrooxidans, que se aisló para su estudio por primera vez en 1947. Posteriormente se han descubierto otros tipos de bacterias como: Thiobacillus thiooxidans, organismos termófilos del género Sulfolobus, etc. Mecanismo de acción de los microorganismos

La bacteria actuaría en las reacciones de oxidación de los sulfuros según un mecanismo directo y/o según uno indirecto.

Mecanismo Directo El proceso de disolución del mineral sulfurado se efectúa a través de una reacción directa entre la bacteria y el substrato. En esta forma, los compuestos inorgánicos de azufre son oxidados a sulfato en varias etapas no bien definidas, catalizadas enzimáticamente.

Ecuación global final:

Esta conversión queda sujeta al equilibrio químico siguiente:

Esta ecuación se desplaza a la izquierda, pero a medida que la bacteria oxida el a , la reacción b) se desplaza hacia la derecha, según el Principio de Le Chatelier.

Mecanismo Indirecto En este proceso la solubilización de metales se realiza por reacciones con productos intermedios o finales obtenidos del metabolismo de los microorganismos. En este caso el agente lixiviante es producido o regenerado por el microorganismo. Ejemplo: Los sulfuros metálicos se pueden oxidar a sulfatos por la acción oxidante del sulfato férrico sin intervención bacteriana.

El obtenido es oxidado a bacteriana

catalizado por la acción

En el caso de piritas:

y del ZnS

Estas reacciones se producen por lixiviación. El sulfato ferroso es reoxidado por bacterias del tipo Thiobacillus Ferrooxidans y el fierro férrico vuelve a actuar como agente oxidante. En este proceso indirecto el microorganismo actúa como catalizador del paso de Fe (II) a Fe (III) que sería muy lento en ausencia de los microorganismo. Parte del azufre

elemental producido en las reacciones, es oxidado a bacteria o por otros Thiobacillus.

por la misma

El baja el pH, lo que favorece el proceso. Además, los compuestos metálicos son disueltos y extraídos como sulfatos. ver figura 1.4

ver figura 1.5E

TECNOLOGÍA DE OBTENCIÓN

Breve descripción del Proceso El proceso de lixiviación bacteriana en capas delgadas, Thin Layer Leaching, fue patentada por la Sociedad Minera Pudahuel y ha sido usada exitosamente en mezclas de minerales oxidados y sulfurados en Lo Aguirre desde 1980 y actualmente en Compañía Minera Cerro Colorado, quebrada Blanca, Compañía Minera Zaldívar, etc.

Molienda El mineral,óxidos y sulfuros de cobre y otros, se somete a molienda en tres etapas: chancado primario, secundario, terciario, con los correspondientes harneados, hasta obtener el tamaño deseado (+ '/2 pulgada de diámetro hacia abajo)

Aglomeración El mineral molido se aglomera por adición de y o solución de refinación, en un tambor rotatorio de "curado'; colocado en posición inclinada. El material aglomerado permite la coexistencia de las fases sólidas, líquidas y gaseosas en el mineral, situación que es muy importante en las etapas siguientes (bacterias).

Lixiviación en pilas El material aglomerado se transporta y se amontona o apila en un sitio o superficie plana de aproximadamente 300 x 100 m (Minera Pudahuel), o de 1600 x 400 m (El Abra). Las pilas tienen una altura de + 5 m (Minera Pudahuel) o de + 8 m (El Abra). Posteriormente, sobre estas pilas ya tratadas se puede hacer un segundo apilamiento de mineral, colocando láminas de polietileno de separación (se puede seguir hasta un tercer o cuarto piso). Debajo de la primera pila debe también colocarse una lámina de polietileno para recoger la solución de sulfato de cobre.

Lixiviación por rociado El material aglomerado colocado en pilas se lixivia por rociado con solución de + o también con solución de refino (solución pobre en Cu), sin provocar inundación formando una delgada capa que rodea el mineral aglomerado y hace posible que el agente lixiviarte disuelva los compuestos del cobre y permita que estos pasen a la solución. La lixiviación dura cinco a doce meses con una recuperación de + 80 % de cobre.

Concentración La solución que ha recirculado a través de las capas del mineral y ha extraído las sales de cobre va a concentración por extracción con solvente. El extractarte debe tener gran Selectividad con el cobre (extracción), formando un compuesto complejo con el

cobre. Posteriormente, se rompe el complejo ( stripping ) con - Electroobtención La solución concentrada pasa a la etapa de precipitación electrolítica donde se obtienen cátodos de Cu de 99,98 % a 99,99 % de ley. La producción mundial de cobre vía SX/EW, se muestra en la tabla 1.3.

TABLA N° 1.3

PRODUCCIÓN MUNDIAL DE COBRE VIA SX / EW (miles de T. M)

PAÍS 1996 Chile Estados Unidos Perú Zambia México Australia Otros Total Mundial 635,7 528,8 86,7 59,6 45,4 44,2 22,8

AÑO 1997 881,0 581,0 99,7 74,8 48,2 51,7 34,1 1998 1.108,1 588,3 99,1 71,8 48,0 47,0 35,0 1.997,3

1.423,2 1.770,5

Fuente: World Metal Staties-mayo1998 COMISION CHILENA DEL COBRE

BIOLIXIVIACIÓN V/S PIROMETALURGÍA

Ventajas y Desventajas

Ventajas 1. Ahorro de energía con respecto a los procesos pirometalúrgico en las etapas de secado de los minerales concentrados y posterior concentración de los minerales en hornos a elevadas temperaturas. La lixiviación bacteriana se realiza a temperaturas ambientales. 2. En el proceso pirometalúrgico se produce gran contaminación ambiental por emanaciones de y partículas. La contaminación es mínima en la biolixiviación. 3. En el proceso pirometalúrgico se tratan minas de más alta ley y los minerales sulfurados y oxidados se tratan aparte. En la biolixiviación, se pueden tratar minas de baja ley y además, se pueden tratar juntos minerales oxidados y sulfurados. 4. Estas ventajas permiten trabajar a menor costo. -Costo de lixiviación bacterial: 30 a 35 centavo de US$ la libra de cobre fino. -Costo proceso pirometalúrgico: 45 a 65 centavo de US$ la libra.

Desventajas 1. Reacciones lentas que exigen largo tiempo de tratamiento (5 a 12 meses) lo que reduce la velocidad de producción (solucionable en parte con mayor extensión de pilas). 2. Los elementos secundarios del cobre se pierden (Au-Ag-Mo-SeRe-etc ). 3. Efluentes ácidos obtenidos deben tratarse previamente antes de ser eliminados.

PROCESO CONVERTIDOR TENIENTE

El convertidor Teniente, tiene el gran mérito de aumentar el rendimiento y además ahorrar energía que es doblemente importante porque en general el mundo debe economizar energía (petróleo ) y especialmente Chile por no tener cantidad suficiente de petróleo, lo que significa ahorro de divisas. En el proceso de fundición tradicional, el petróleo es un ítem importante en el costo global, lo que se elimina en parte en esta etapa, que se conoce en el mundo como "Proceso Teniente": En los convertidores Teniente se produce la separación de dos fases liquidas: Escoria y Metal Blanco.

Escoria. Corresponde a la fase más liviana formada por óxidos de fierro y componentes del fundente agregado. Esta es recirculada a los hornos de limpieza de escorias y/o hornos de reverbero para recuperar el contenido de cobre (5 a 6 %).

Metal Blanco. La fase más densa constituida por sulfuros de cobre (74... 76 % de cobre) con contenidos menores de fierro, es transportada mediante ollas a los Convertidores Convencionales (Peirce-Smith). Del informe CODELCO-El Teniente mencionado, se obtiene el diseño del equipo y las características operacionales del convertidor, textualmente.

DISEÑO DEL CONVERTIDOR TENIENTE

El Convertidor Teniente es un reactor cilíndrico horizontal de dimensiones que varían entre 3,8 y 5 m de diámetro y entre 14 y 22 m de longitud. Su diseño permite un alto nivel de flexibilidad para adaptar

el proceso a diferentes escenarios de disponibilidad de concentrado, eje, oxígeno, número de toberas en operación (tasa de soplado), etc. Las características son:

Casco El diseño del Convertidor Teniente es realizado utilizando variadas metodologías modernas de cálculo. El modelamiento toma como base la carga que procesará el Convertidor y las temperaturas que existirán en él con diferentes condiciones de operación. El casco se fabrica en placas de acero especial y resistente a deformaciones por sometimiento a carga permanente, con altas temperaturas. Interiormente está revestido con ladrillos refractarios de cromoníquel.

Boca La boca se fabrica en acero fundido, con placas apernadas reemplazables. Los pernos son de gran resistencia a la deformación en caliente. El área del convertidor, vecina a la boca es protegida de derrames de material fundido, por medio de una placa de protección.

Garr-Gun En la zona superior de la culata se ubica el inyector de carga sólida o garr-gun, de diseño adecuado para la adición sobre el baño del concentrado fundente y otros materiales.

Toberas En dirección horizontal y sobre el extremo del casco se ubican cuatro o cinco puertas removibles donde se montan 45 y 50 toberas para el insuflado de aire y oxígeno y 4 toberas de diseño especial para la inyección sumergida de concentrado totalmente seco.

Sistema Acondicionado El accionamiento del convertidor contempla la utilización del sistema de transmisión flotante Bogiflex, cuyo principal objetivo operacional es hacer la canoa de evacuación de la escoria lo más

corta posible y mantener despejado el área de descarga. Las ventajas del sistema son el auto-alineamiento del piñón y la facilidad de mantención de la calidad del acoplamiento aún con deformaciones del casco.

Captaciones de Gases Para la captación de gases y polvos del proceso, dispone de una campana fabricada de paneles refrigerados por agua, con una compuerta móvil en su parte anterior para permitir un buen sellado de la misma, cuando el convertidor está en posición de soplado.

CARACTERÍSTICAS OPERACIONALES DEL CONVERTIDOR TENIENTE

El Convertidor Teniente produce un flujo de gas casi continuo, 14 a 17 % (base húmeda) y con un contenido de polvo menor que 0,064 granos/cf (normal) 0,16 g/ (normal). El requerimiento de oxígeno industrial del Convertidor Teniente para condiciones nominales de operación oscila entre 200 y 300 tpd. El uso del Convertidor Teniente dada su alta capacidad de conversión, permite disminuir el número de Convertidores Peirce-Smith en operación. También reduce la utilización del sistema de manejo de material fundido, disminuyendo o al menos manteniendo la recirculación de carga en la nave. Las características de las variables operacionales de! Convertidor Teniente, son las siguientes:

Enriquecimiento Aire Soplado: A mayor enriquecimiento, mayor capacidad de procesamiento y eficiencia energética. Por ejemplo, al subir el enriquecimiento con oxígeno de 28 % a 32 %, la capacidad del Convertidor Teniente aumenta en 40 % y su eficiencia en 150.

Humedad del Concentrado:

A menor humedad del concentrado por toberas, mayor eficiencia energética y capacidad de procesamiento. Por ejemplo, al disminuir la humedad promedio de 8 % a 4 %, la capacidad del convertidor aumenta en 20 % y su eficiencia en 125%

Temperatura de Operación: Un incremento en la temperatura de operación de 5 °C, implica dejar de fundir a lo menos 500 toneladas de concentrado por mes. Además, el desgaste del refractario aumenta drásticamente con la temperatura.

Ley de Metal Blanco: Cada punto menos en la ley de metal blanco, significa 20 minutos adicionales de soplado en los Convertidores Convencionales.

Tiempo de Soplado: Aumentar el tiempo de soplado de 92 % a 95 %, significa aumentar la capacidad de procesamiento del convertidor en a lo menos un 4 %.

Adición de Carga Fría:

Por cada tonelada de carga fría agregada, se deja fundir una tonelada de concentrado, aproximadamente. Sin embargo, la eficiencia energética disminuye en un 1 %. TABLA N° 1.4 TECNOLOGÍA TENIENTE DE FUNDICIÓN EN EL MUNDO OCCIDENTALCONVERTIDORES TENIENTE FUNDICIÓN UNIDAD TAMAÑO Caletones,División El 2 5,0 m x22,0 m Teniente Chuquicamata, 2 5,0m x22,0mφ división Chuquicamata Potrerillos, División 1 4,0 m x16,8mφ El Salvador Las ventanas 1 4,0m x14,7mφ Hernán Videla Lira, 1 3,8m x14,9mφ

Enami NKANA,ACCM,Zambia ILO, SOUTHERN COPPER, Perú La Carida, Mdc S.A. de C.V. México

1 1 1

4,5m x18,2mφ 4,5m x20,0mφ 4,5m x20,8mφ

El Proceso Teniente es interesante a nivel mundial porque además de ser importantísimo para el cobre, puede ser utilizado para obtener otros metales. NOTA: Es necesario destacar que esta investigación exitosa, realizada por CODELCO, es el producto de la unión de ingenieros y operarios chilenos con la colaboración de Universidades y Centros de Investigación del país, que esta empresa supo dirigir y demostrar que el trabajo en equipo bien dirigido es una palanca de real progreso para el país. OUTOKUMP FLASH SMELTING

La alimentación del horno flash requiere grano fino del sulfuro concentrado obtenido del proceso previo , flotación, espesado, filtración y secado. El calor requerido está determinado por el grado del eje o mata producido y la mayor parte de este calor lo proporciona la oxidación del fierro y del azufre, después del calor producido por el combustible (petróleo), más oxígeno que inicia el proceso de calentamiento. El eje o mata producido es de 45 % - 65 %. La escoria queda con un 1 % - 2 % de cobre que puede recuperarse en hornos eléctricos o a fuego quedando finalmente una escoria de 0,3 % - 0,6 % de cobre. Los gases del horno contienen 10 % a 14 % de recupera en calderas para producir vapor. . El calor se

Los componentes volátiles como Pb, Zn, As, Bi, etc., se concentran en polvo y pueden ser extraídos si se presentan en concentraciones suficientes.

La concentración del obtenido que es alta, constituye una buena materia prima para obtener con pérdidas mínimas de gas. La recuperación del gas es de 96 %. En vez del ácido sulfúrico obtenido, se puede obtener azufre elemental que es importante porque es fácil de transportar y de fácil manejo ( reducción de con polvo de carbono 0 nafta ligera). Otra ventaja de estos hornos, es que se pueden automatizar en alto grado incluyendo computación en su funcionamiento, lo que baja el costo de operación. FIGURA N° 1. 6 VISTA EN CORTE HORNO FLASH OUTOKUMPU ver figura 1.6

PROCESOS DE MANUFACTURA

El cobre de alta pureza y sus aleaciones se pueden elaborar utilizando la totalidad de los variados recursos que emplean las industrias metal mecánicas: Fundición Directa, en lingotes o continua Extrusión Laminación Trefilado Estampado y Embutido Repujado Mecanizado (trabajado con desvirutamiento) Electro-Erosión Mecanizado Químico Pul vimetalurgia Galvanoplastía Electrodeposición Baños de Recubrimiento no Eléctricos Recubrimiento por Vaporizado Depositación Electromagnética (sputering)

Fundición

El trabajo de aleaciones por fundición consiste en calentar el metal hasta derretirlo y luego vaciarlo en un molde o a un sistema de solidificación continua en que la propia barra que se va formando cierra el molde de paredes refrigeradas por abajo, permitiendo un retiro continuo del material. Los moldes pueden ser el negativo de una pieza de formas intrincadas que así se pueden conformar directamente. La otra alternativa es que correspondan a lingotes de distintas formas que luego se continúan conformando por procesos de deformación plástica.

E1 calentamiento del metal para licuarlo se puede hacer en hornos de cubilote, crisol en crisoles calentados con llamas o por inducción y de arco eléctrico. E1 moldeo de piezas puede hacerse en distintos tipos de moldes, desechables o permanentes. El vaciado en molde permanente se puede hacer al aire, bajo vacío y con alta presión. Existen ruedas de moldeos para barras de cobre, para laminación de alambre (wirebars); técnicas más modernas emplean los sistemas de moldeo continuo, SCR, que funcionan a base de una rueda-molde refrigerada en rotación.

Extrusión

La extrusión, consiste en moldear o dar perfil a barras metálicas forzando al material en estado pastoso a pasar a través de una tobera o dado con la sección transversal adecuadas, empujando con un pistón.

Laminación

En la laminación, el metal es adelgazado o cambiada su sección transversal al ser forzado a pasar entre dos rodillos cuyos mantos cilíndricos distan menos que el espesor del material. La laminación se hace por etapas sucesivas y moderadamente son cada vez más comunes los trenes laminadores continuos con varios laminadores en serie. Se hacen también terrajados por laminación o perforaciones axiales de varillas para conformar pretubos sin costuras. Este es el principio de fabricación de los tubos Mannesmann.

Trefilación

Varios perfiles de barras y tubos se terminan en un proceso en frío que consiste en un adelgazamiento por estirado y traccionado a través de una matriz convergente, (el traccionamiento es su diferencia fundamental con respecto a la extrusión en que se empuja el material a través de la matriz). El nombre en inglés "drawing" de este proceso hace énfasis en el estiramiento que es parte integrante del proceso. El nombre en castellano (trefilación) señala una de las aplicaciones fundamentales de este método que es la fábrica de alambres.

Trefilación también es parte de los procesos de fabricación de tubos en su adelgazamiento a su medida final.

Elaboración por Remoción

(De rnaterial por procesos abrasivos, químicos, electroquímicos, eléctricos o haces de alía energía). En vez de eliminar el material por desvirutamiento se le puede sacar como polvo, como ocurre en el esmerilado disolviéndole con ácido o evaporándolo localmente. Esta última acción la ejerce en primer lugar la chispa eléctrica entre una pieza (que se desea trabajar y una herramienta unidas a polos opuestos en un circuito de corriente continua. Los procesos abrasivos son capaces de producir superficies pulidas de alto brillo y estrechas tolerancias dimensiónales. Estos procesos son esencialmente procesos de acabado aunque también se usan métodos abrasivos para remover cantidades apreciables de material. Los métodos de mecanizado químico y eléctrico son particularmente adecuados para materiales de difícil elaboración. Ellos involucran fuerzas, altas temperaturas, esfuerzos residuales que comprometen las propiedades mecánicas del material. Sin embargo, pueden afectar las superficies produciendo irregularidades que deprimen la resistencia a la fatiga. Este es el caso de la elaboración por electroerosión.

Maquinabilidad

La capacidad de un material de ser trabajado por procesos con desvirutamiento se llama Maquinabilidad. Existe una serie de procesos de manufactura en que el conformado se logra principalmente por arranque de material en forma de virutas mediante herramientas que poseen un filo cortante. Entre estos procesos podemos mencionar el taladrado, el torneado, el cepillado y el fresado. El terrajado (o corte de hilo) es otro proceso con desvirutamiento.

Pulvimetalurgia

También se fabrican piezas de cobre y aleaciones de cobre por prensado y sinterización en caliente de polvos.

Estos polvos se fabrican por atomización de cobre fundido o por precipitación química o electroquímica a partir de una solución acuosa de sales de cobre. Los polvos secos y clasificados por tamaño se comprimen en moldes y luego se calientan los comprimidos a temperaturas elevadas , inferiores a la temperatura de fusión. De este modo se logran buenas tolerancias dimensiónales que hacen innecesario en ocasiones, la elaboración posterior por mecanizado. La Pulvimetalurgia permite así en principio obtener en forma muy económica piezas cuya elaboración por métodos convencionales es de costo más elevado. También permite la Pulvimetalurgia, obtener piezas especiales no posibles de fabricar por métodos convencionales y materiales nuevos. Entre los primeros deben mencionarse los bujes porosos para descansos y bujes de bronce grafitado, ambos usados en descansos autolubricantes. Un material nuevo obtenido por esta vía es el cobre endurecido por dispersión con fines particulares de alúmina o de carburo de tantalio. Los primeros ya se producen comercialmente desde hace algunos años.

Galvanoplastía

Es asimismo posible conformar el cobre por Depositación electrolítica en un molde conductor, por ejemplo, de grafito. Así se obtienen incluso en grandes medallas que luego parecen acuñadas, que reciben el nombre de galvanos. Existen patentes y prácticas industriales que aplican la Depositación electrolítica para la obtención de productos de cobre semielaborados. OTRAS CONSIDERACIONES: PRODUCCIÓN DE COBRE V/S RESERVAS

Si consideramos la producción mundial de cobre y hacemos un sencillo cálculo de la producción de cada país en relación con sus reservas y reserva base, podemos obtener los años que demoraría cada país para agotar sus propias reservas al actual ritmo de producción ( ver tabla 1.5 : 4ªy 5ª columna). Esto nos da el criterio aproximado para apreciar si un país debe aumentar o no la producción de cobre de acuerdo a sus reservas.

Es aproximado, porque depende además, del grado de concentración de las reservas de cada país sin considerar otras situaciones. En este caso, Chile, tendría ventaja comparativa con respecto a los demás países, porque posee alta concentración de cobre en sus reservas y reserva base.

Primera Observación:

En la tabla 1.5, podemos observar que con respecto al total de reservas del mundo al actual ritmo de extracción de cobre de minas de 11.900 toneladas de cobre fino en el año 1998, quedarían 28,57 años para el agotamiento de las "reservas" y quedarían 54,62 años para agotar la "reserva base":

Segunda Observación:

En 1972 y 1973, se estimó que quedaban reservas de petróleo para setenta años. Con esta proyección el precio del barril de petróleo subió seis a siete veces su valor, provocando esto, la recesión mundial de los años 1973-1974, con repercusión en los años siguientes. NOTA: En la actualidad (1999 ) 27 años después, se estima que queda petróleo para 37 años. Existen otras cifras estimativas. Podemos decir que con respecto a reservas y reserva base, se pueden cometer errores importantes agrabada por la diferente terminología usada en este tema. TABLA N° 1.5 COBRE: PRODUCCION ULTIMO AÑO 1998 V/S RESERVAS, 1000 T.M. DE FINO Nº DE AÑOS PARA SU AGOTAMIENTO

PAIS

PRODUCCION RESERVAS RESERVAS RESERVAS RESERVAS 1998 BASE BASE

Chile EE.UU. Canadá Perú Rusia Indonesia Australia China Polonia Zambia Otros Total Mundial Aproximado

3600 1850 710 450 450 750 600 440 420 280 ----

88000 45000 10000 20000 20000 19000 7000 18000 20000 12000 ----

160000 90000 23000 36000 30000 25000 23000 37000 36000 34000 ----

24.04 24.32 14.08 44.44 44.44 25.33 11.66 40.90 47.61 42.85 ----

43.71 48.64 32.39 80.00 66.66 33.33 38.33 84.09 85.71 121.42 ----

11900

340000

650000

28.57

54.62

FUENTE: U.S.Geological Survey mineral Commodity Summaries, January 1999 (*) Prod. Chilena De Cu: 3.686,9 T.M. 1998 COCHILCO

EVOLUCIÓN HISTÓRICA DEL PRECIO DEL COBRE

La evolución de los precios del cobre, se muestra en los gráficos 1.1 y 1.2. En éstos, se puede observar que los precios del cobre reflejan con notable aproximación los estados recesivos que ha sufrido el mundo, con grandes bajas en los años 1930-1933 (gran crisis mundial) y posteriormente, la caída vertical de los precios con el alza del petróleo, con la correspondiente recesión mundial del año 1973 adelante y luego la recesión de "La Deuda" del año 1981-1982. Las grandes alzas del precio del cobre en los años finales del siglo XIX y principios del siglo XX, muestran etapas de progreso industrial y la etapa de mayor auge económico industrial de nuestro siglo ( 1964-1974 ), coincide también con el mayor precio del cobre.

Recordemos que en esa década surgen países como: Japón, Alemania, Corea del Sur, Canadá, Australia, Taiwan, etc., con un ritmo sostenido de sus correspondientes PIB, Producto Interno Bruto, del 7 al 10 % anuales. Este incremento fue frenado GRAFICO N° 1.1 PRECIO DEL COBRE REAL BOLSA DE METALES DE LONDRES 1890-1982

ver gráfico 1.1

GRÁFICO N° 1.2 PRECIO DEL COBRE REFINADO EN LA BOLSA DE METALES DE LONDRES ( Centavos de dólar por libra) ver gráfico 1.2

Ultimos Años: 1996 1997 1998 1999 104 103,2 75,0 71,2

Fuente: U.S. Geological Survey 2000 NOTA :PRECIO NOMINAL ___ : REAL ( DLR. MAR. 96 ) FUENTE : COCHILCO bruscamente por el alza del precio del petróleo en 1973 y cuyas consecuencias ya fueron mencionadas. Actualmente, 1999, la "Crisis Asiática" ha causado una fuerte caída en el precio del cobre bajando éste de 103 centavos de dólar la libra ( 1997 ), a 70 centavos de dólar (1998), precio mínimo.

PROYECCIONES DEL PRECIO DEL COBRE

A. Factores que generan disminución en consumo y precio del cobre: 1. Recesión o Crisis Mundial. Por ejemplo. "Crisis Asiática", ver además, evolución histórica del precio del cobre en los gráficos 1.1 y 1.2. 2. Aumento de la Producción de Mina. Se estima un crecimiento extraordinario de la producción de mina de cobre entre los años 1995 y 2000 (ver tabla 1.2 y 1.3). Este será del orden de 6 % anual y Chile será el principal país que aumentará su producción de 2,5 millones de T.M. de cobre fino el año 1995 a 4,5 millones el año 2000 ( ver tabla 1.2 ). Con esto se producirá una sobre oferta del metal en el mercado (la producción superó las estimaciones). B. Factores que favorecen un aumento del consumo de cobre: Tecnología. Aumentará la demanda de los metales de mayor consumo orientados a áreas de mayor desarrollo tecnológico: a) Electrónica y Computación b) Telecomunicaciones En ambos casos se incorpora el cobre en los metales de gran incidencia. Situación de la ex Unión Soviética. El retroceso económico de la Comunidad de Estados Independientes (CEI), ex Unión Soviética, se ha traducido en una fuerte reducción del consumo de metales de esos países durante los últimos seis años. La producción de metales también ha retrocedido pero en una proporción inferior al del consumo, produciéndose fuertes excedentes que terminaron en el Mercado Occidental. Este fenómeno se revertirá en el futuro, produciéndose menor exportación de metales hacia los países de Occidente, lo que dignifica un panorama favorable en el escenario del mercado de los metales en general y específicamente el cobre. Fibra Optica.

La aparición de la fibra óptica que en un comienzo quitó mercado al cobre, en la actualidad se revierte esta tendencia porque representa un mayor consumo del cobre en equipos e instalaciones de comunicación y de transmisión de datos que ella genera. Crecimiento del PIB. En períodos normales de la humanidad, el crecimiento del PIB se manifiesta, en: a) Aumento de construcciones habitacionales, lo que se traduce en mayor extensión de redes eléctricas, tuberías de agua potable, fabricación e instalación de electrodomésticos, etc. b) Mayor cantidad de automóviles, bases, camiones, aviones, trenes, en general medios de transporte. Podemos ver, por ejemplo, que en un automóvil estándar entran aproximadamente 1,5 k de cobre y en la perspectiva del automóvil eléctrico y otros, esta cifra se multiplicaría por cinco a siete veces. Además, en esta misma área el cobre está recuperando terreno frente al aluminio en motores eléctricos, transformadores, radiadores de autos, etc. Mundo en Desarrollo. Algunos países asiáticos, como China, Taiwán, Corea del Sur, etc., han aumentado fuertemente el consumo de cobre y se espera que a futuro este fuerte incremento se mantendrá por el rápido crecimiento de sus respectivas economías. Los países en desarrollo, representan un potencial de gran consumo de cobre si consideramos toda la infraestructura que necesitan en el tránsito de las diferentes etapas hacia el desarrollo y llegar a ser por ejemplo, como los llamados "tigres asiáticos", que son grandes consumidores de cobre. Bajan reservas de cobre. A nivel mundial, varias minas de tamaño mediano y pequeño agotarán sus reservas en los próximos años o simplemente disminuirán su producción por baja de la ley del mineral. El caso de Australia y Canadá ( ver tabla 1.1), tienen reservas del metal para trece y quince años respectivamente. En la revista "Minería Chilena" N° 180 de junio de 1996, pág. 46, se expresa textualmente: "a nivel de minas individuales, se estima que

alrededor de cuarenta minas medianas y pequeñas cerrarán sus operaciones entre 1995 y 2000 por agotamiento de sus reservas. Estos cierres representan una capacidad conjunta de aproximadamente 400.000 T. M. de cobre fino por año". Grado de Sustitución del Cobre en sus Usos Tradicionales. Aquí nos introducimos en un campo difícil de evaluar porque la tecnología y el avance científico, puede jugar en los dos sentidos. Por ejemplo, el cobre frente al metal aluminio que es nuestro principal competidor. NOTA: Aquí dejo establecida mi principal preocupación: "Chile, debe priorizar e incentivar la investigacion en el sentido de aumentar el uso en el mundo de las materias que disponemos en nuestro territorio en forma abundante y a nivel mundial, como son: Cobre-Cu, Molibdeno-Mo, Renio-Re, Selenio-Se, Litio-Li, Yodo-I, y Nitrógeno Nítrico ( salitre ). Esto me motivó para escribir el presente libro". ver figura 1.7

ANEXO N° 1

TABLA N° 1.6 CONSUMO PROYECTADO DE COBRE REFINADO

PRINCIPALES PAISES CONSUMIDORES (Miles de T.M. de cobre fino) PAIS Japón Alemania Francia Italia Bélgica España Suecia Taiwan Corea Del Sur India EE.UU. Brasil Canadá Otros TOTAL VARIACIÓN % 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 1.556 1.230 580 580 437 438 223 148 700 656 223 2.790 256 214 1.790 2,5 1.375 1.380 1.435 1.475 1.494 1.512 1.000 1.050 1.092 1.132 1.166 1.199 495 481 360 178 121 547 476 165 210 199 513 504 375 392 187 126 580 510 185 221 195 530 525 390 404 197 131 603 546 193 230 198 545 541 402 415 205 136 627 584 200 237 202 558 555 414 425 213 140 652 618 206 244 206 569 565 426 432 219 144 679 637 214 251 210

Reino Unido 377

2.679 2.600 2.610 2.636 2.681 2.734

1.444 1.503 1.575 1.630 1.691 1.742 7,3 2,1 3,3 2,9 2,7 2,4

10.107 10.321 10.659 10.967 11.263 11.533 11.821

FUENTE: International Copper Study Group. Estimaciones COCHlLCO

ANEXO N° 2 DEFINICIONES U.S. Geological Survey Mineral Commodity Summaries RESERVA BASE

Es parte de un recurso identificado que cumple criterios físicos y químicos mínimos relacionados con las prácticas actuales de minería y producción, incluyendo a aquellas de ley, calidad, potencia y profundidad. La reserva base está constituida por los recursos demostrados in-situ (medios más indicados) desde los cuales se estiman las reservas. Debe comprender aquellas partes de los recursos que tienen un razonable potencial de convertirse en económicamente válidos dentro de los horizontes de planificación más allá de los asumidos por la tecnología probada y la economía actuales. La reserva base incluye aquellos recursos que son actualmente económicos (reservas), marginalmente económicos (reservas marginales) y algunos de aquellos que son actualmente subeconómicos (recursos subeconómicos). El término "reserva geológica" ha sido aplicado por otros generalmente a la categoría de reserva base, pero él también puede incluir la categoría de reservas inferidas; este término no es parte de este sistema de clasificación. RESERVAS Son, aquella parte de la reserva base que puede ser económicamente extraída o producida en el momento de la determinación. El término reservas no necesita significar que la infraestructura de extracción esté hecha y operativa. Reservas solo incluye materiales recuperables; por lo tanto, términos tales como "reservas extraíbles" y "reservas recuperables" son redundantes y no son parte de este sistema de clasificación. NOTA: Para unificar criterios en cuanto a reservas estimadas, se ha considerado U.S. Geological Survey, pero existen errores importantes en cuanto a reservas chilenas de Cu y de Li que sabemos que son bastante mayores a las mencionadas por esa Institución.

ANEXO N° 3

PRODUCCIÓN CHILENA DEL COBRE ( Por Empresas y Productos) ( Miles de T. M. de Cobre Fino) Actualización EMPRESAS CodelcoChile(1) División Chuquicamata División Salvador División El Teniente División Andina División Radomiro Tomic 1995 1996 1997 1998 1999

1.164,7 1.221,3 1.231,2 1.402,8 1.507,5 610,2 85,9 322,8 145,8 ----632,3 89,9 344,7 154,4 -----650,2 88,3 343,2 145,5 4,0 650,2 88,1 338,5 164,0 161,9 630,1 91,7 346,3 249,3 190,1

Otros 1.323,9 1.894,5 2.160,8 2.284,1 2.875,1 Productores(2) Mantos Blancos Enami Disputada Escondida Michilla Candelaria Cerro Colorado Quebrada Blanca Zaldívar El Abra Compañía Minera El 76,0 126,5 198,5 466,9 56,4 150,3 36,4 46,4 22,4 ----34,6 122,4 128,3 200,7 841,4 -----63,0 136,8 59,3 67,7 77,5 51,0 34,7 132,9 97,4 202,4 932,7 -----62,7 155,7 60,3 66,8 96,2 194,1 32,1 138,1 83,1 215,9 867,6 -----62,1 215,0 75,0 71,1 135,0 198,7 27,8 151,6 70,9 248,4 958,5 12,3 60,6 226,9 100,2 73,1 150,4 220,1 15,2

Los Pelambres ------

Indio(3) Collahuasi Lomas Bayas Otros TOTAL --------109,5 --------111,7 --------127,5 48,1 19,3 127,3 434,6 44,6 107,7

2.488,6 3.115,8 3.392,0 3.686,9 4.382,6

FUENTE: Comisión Chilena del Cobre (1) Considera los productos de Codelco-Chile disponibles para exportación y venta a la industria nacional, (2) Considera la producción efectiva de las empresas exportadoras, descontándose a ENAMI las compras y maquilas a estas empresas. La producción de ENAMI incluye las compras a la Pequeña Minería, (3) Considera el cobre contenido en la producción de minerales y concentrarlos de oro. Riquezas minerales de Chile a nivel mundial

ANEXO Nº 4

PRINCIPALES PAISES PRODUCTORES DE COBRE REFINADO ( Miles de TMF de Cobre) PAISES Estados Unidos Chile Japón China R.P. Alemania Rusia Canadá Polonia Perú Corea del Sur 1996 2.346,9 1.748,2 1.251,4 1.119,1 670,8 599,2 559,2 424,7 342,0 244,4 1997 2.450,0 2.116,6 1.278,7 1.179,4 673,7 639,9 560,6 440,6 384,1 262,6 1998 2.460,0 2.334,9 1.277,4 1.211,0 695,9 656,0 562,5 446,8 411,4 368,8 1999 2.137,0 2.662,0 1.338,5 1.045,0 695,8 639,9 539,3 464,2 426,6 445,1

Bélgica 386,0 373,0 368,0 368,0 México 246,3 297,0 445,0 445,2 Kazakhastan 267,1 298,3 324,8 361,9 Otros 2.523,3 2.631,3 2.584,5 2.716,6 TOTAL MUNDIAL 12.728,6 13.585,8 14.147,0 14.285,1 FUENTE: World Metal Statistics Feb. 2000

REFERENCIAS CAPITULO I

1. CODELCO-CHILE, Centro de documentación técnica 2. INSTITUTO DE INGENIEROS DE MINAS DE CHILE, La Minería en Chile 3. PROCOBRE 4. A. SUTULOV, CORPORACIONES DEL COBRE, El Cobre Chileno 5. KIRK-OTHMER. Encyclopedy of Chemical Tecnology 6. WORLD METAL STATISTICS, Feb.2000 7. BUREAU OF MINE, Mineral Commodity Summaries 8. CODELCO, Documentos 9. U. S. GEOLOGICAL SURVEY MINERAL COMMODITY SUMMARIES, 1997 1999 10. DR. REYNALDO CHARRIER. Profesor Fac.de Ciencias Físicas y Matemáticas Universidad de Chile, información directa 11. COMISION CHILENA DEL COBRE. Manual del Cobre. Anuario del Cobre 12. SONAMI. Boletín Minero

13. INTERNATIONAL COPPER STUDY GROUP. Estimaciones COCHILCO

CAPITULO II MOLIBDENO

Breve Reseña Histórica El molibdeno y específicamente su mineral molibdenita, fue definitivamente descubierta por el químico suizo, Carl Wilhem Sheele en 1778 al atacar la molibdenita con ácido nítrico obteniendo un polvo blanco de propiedades ácidas al que llamó ácido molíbdico. Además, al ser tostada la molibdenita producía ácido nítrico mas anhídrido sulfuroso, lo que dejó demostrado que se trataba de un mineral sulfurado. Posteriormente, en 1782 P.K. Hjelm redujo el óxido molíbdico con carbón, produciéndose un polvo de color gris oscuro con propiedades metálicas, lo que llamó "molibdenum". Esto llevó al descubrimiento de un nuevo elemento: "MOLIBDENO" Pasan varias décadas y el molibdeno, es prácticamente ignorado para su aprovechamiento industrial por razones de escasez de fuentes de abastecimiento y falta de tecnología para obtener el metal de sus yacimientos, en estado puro. En 1893 en Francia, el químico francés Henri Moissan, descubrió la forma de obtener molibdeno fundido muy puro (99,98 %), usando un horno eléctrico en el cual fundió polvo de molibdeno en atmósfera de anhídrido carbónico. Al obtener metal puro se pudo estudiar algunas propiedades del molibdeno, como la determinación de su peso atómico, la conductividad eléctrica y otras propiedades químicas, físicas y mecánicas que despertaron el interés para usos industriales, especialmente en aleaciones con acero. Una de las primeras observaciones interesantes que sirvió para estimular los primeros usos industriales fue la analogía que presentaba el molibdeno en sus propiedades con el tungsteno que ya tenía gran aplicación en aleaciones con aceros. Se observó también que el molibdeno tiene la ventaja de tener un peso atómico equivalente a la mitad del peso atómico del tungsteno, lo que permite realizar una aleación de características aproximadamente semejantes, usando solo la mitad del molibdeno para obtener resultados parecidos bajando el peso y el costo del producto. Esta propiedad se aprovechó en la fabricación de planchas blindadas en armas de guerra. Parece ser que este fue el primer uso industrial en mayor escala, realizado en Francia por el productor de armas Schneider. Esto sigue vigente en la actualidad.

En realidad el uso masivo del molibdeno, no podía realizarse en una mayor proporción porque el escaso abastecimiento del metal se limitaba a una mina ubicada en Knaben en Noruega, explotada con la tecnología rudimentaria de la época. Un impulso importante en el abastecimiento de molibdenita lo constituyó la "flotación" como un nuevo método para mejorar en general la concentración de minerales y fue la molibdenita ( ), una de las primeras especies minerales con que se ensayó este nuevo proceso con muy buenos resultados, tanto en el rendimiento, calidad de los productos finales y bajos costos de operación. Por todas estas razones las estadísticas internacionales muestran una escasa producción de molibdeno en el siglo XIX. Se puede estimar que en los años de nuestro siglo (XX), la producción era de 100 ton/año hasta llegar a 100 mil ton/año (1978 - 81); después baja. Este aumento de mil veces, nos demuestra que el molibdeno es uno de los metales de mayor desarrollo en el siglo XX.

Propiedades

En el Sistema Periódico de los Elementos, el molibdeno se ubica en el 6° grupo A (VI a: Cr-cromo; Mo-molibdeno; W-tungsteno y, U-uranio). Posee dos capas electrónicas incompletas: capas "N" y "O". El molibdeno metálico en estado puro, es de color blanco platinado, es dúctil y tenaz de dureza mediana (no raya al vidrio). Otras propiedades físicas se encuentran en el cuadro 2.1 En sus propiedades químicas el molibdeno no se oxida fácilmente pero, se oxida a altas temperaturas. Sobre 600 °C se forma trióxido de molibdeno ( ). En los diferentes compuestos, el molibdeno actúa con las valencias: +6 ; +S ; +Q ; +3 ; +2. Se conocen los óxidos: Mo0 ; ; ;y . Los tres primeros óxidos tienen carácter básico y el último tiene carácter ácido ( ). El es el más importante, tiene un color blanco amarillento y se obtiene industrialmente por tostación de la molibdenita ( ); el

trióxido de Mo se disuelve en los álcalis, formando los molibdatos correspondientes. Desde un punto de vista práctico, es importante destacar aquellas propiedades aprovechables en usos industriales. El punto de fusión 2.610 °C, el punto de ebullición 4.830 °C, incluidos en el cuadro 2.1, le confiere buenas propiedades como metal refractario. Solo cinco metales tienen punto de fusión mayor. Estos son: C - carbono ; Re - renio ; Os - osmio ; Ta - tántalo ; W - tungsteno. Sus propiedades más interesantes se manifiestan en las aleaciones, porque mejora notablemente las propiedades mecánicas a altas temperaturas y en general las propiedades anticorrosivas de éstas. En solución sólida con la ferrita, pequeñas cantidades de molibdeno aumentan fuertemente la resistencia de los aceros porque la velocidad de transformación de perlita en ferrita, disminuye. Esto se aprovecha para realizar un enfriamiento mas lento de los aceros, lo que permite que estos se endurezcan en forma mas homogénea y pareja en toda la masa, lo que mejora la microestructura y en consecuencia la calidad de los aceros. La mayor resistencia mecánica de los aceros a elevadas temperaturas con la adición de pequeñas cantidades de molibdeno, elimina la tendencia quebradiza que manifiestan los aceros a temperaturas de 450 ... 600 °C. Esto se utiliza en las partes de una máquina sometidas a altas velocidades que durante su funcionamiento desarrollan elevadas temperaturas (fabricación de elementos de perforación, pulimento, cortes a altas velocidades, etc.) Como el molibdeno no puede formar carburos con cierta facilidad, esta propiedad no produce concentración excesiva de carbón en la superficie de los aceros carburados, lo que permite mejorar la resistencia superficial de los aceros a los impactos. El aumento de las propiedades anticorrosivas que le confiere el molibdeno a sus aleaciones se atribuye a la formación de carburo de molibdeno que se reparte homogéneamente entre los granos de la aleación, lo que permite un aumento de la resistencia a la oxidación. CUADRO N° .2.1 PROPIEDADES FÍSICAS DEL MOLIBDENO

Número Atómico Peso Atómico Radio Atómico ( A ) Punto de Fusión ( °C ) Punto de Ebullición ( °C ) Gravedad Específica Coeficiente Medio de Expansión ( 20 -1.000 °C ) x 106 Calor Específico ( 20 °C ) x Cal / g°C Resistividad Eléctrica ( 20 °C ) (W cm x10-6) Potencial Electroquímica Normal Módulo de Young 20 °C ( Kg / mm2 ) Constante de Richardson a x cm-2 T-2 Estructura Cristalina

42 95,95 1,39 2,610 4,830 10,2 5,3 0,060 5,17 0,25 29.000 55 Cúbico centrado en el interior 92 ; 94; 95; 96; 97; 98; 100

Isótopos

PRODUCTOS COMERCIALES

Para comprender, estudiar y además, lo que es muy importante, para desarrollar y ampliar nuevos usos que podría tener el molibdeno, es necesario conocer los actuales productos comerciales que existen disponibles en el mercado. En la tabla 2.1, se hace una síntesis muy resumida de los principales productos comerciales del molibdeno a través de sus usos más importantes, en los que predominan diferentes tipos de aceros usados en aleaciones y super aleaciones, y herramientas de acero y fierro fundido.

Es interesante incluir aquí en forma separada los principales productos químicos comerciales más conocidos (ver cuadro 2.2). CUADRO N° 2.2 PRODUCTOS QUÍMICOS DEL MOLIBDENO, MAS CONOCIDOS PRODUCTO Molibdenita Oxido Molíbdico FORMULA ESTADO FISICO Mineral, Láminas Negras Blanco Amarillento Cristales Blancos

( 99,5 % )

Molibdato de Amonio Molibdato de ( técnico 98 Polvo Blanco Sodio %) Fosfomolibdato Polvo Amarillo de Amonio Molibdato de ( 98 % puro) Polvo Blanco Bario Molibdato de ( 98,5 %) Polvo Blanco Cadmio Molibdato de ( técnico 98,5 Polvo Blanco Calcio %) Molibdato de Polvo Púrpura Cobalto Molibdato de Polvo Verde Cobre Molibdato de ( 99 % puro) Polvo Blanco Plomo Amarillento Molibdato de Litio ( 98,5 % Blanco puro) Delicuescente Molibdato de ( 98,5 % Polvo Verde Níquel puro) Amarillo Molibdato de ( 99,5 %puro) Polvo Blanco Potasio Molibdato de ( 98,5 % puro) Polvo Blanco Estroncio Molibdato de Zinc ( 99 % Polvo Blanco puro)

USOS DEL MOLIBDENO

El uso del molibdeno expresado en % se muestra en la tabla 2.1 TABLA N° 2.1 CONSUMO PRIMARIO SECTORES POR USO FINAL ACERO INOXIDABLE y SUPER ALEACIONES BAJAS ALEACIONES DE ACERO COMPUESTOS QUIMICOS y METAL MOLIBDENO HERRAMIENTAS Y ACEROS de ALTA VELOCIDAD FIERRO FUNDIDO 30 % 30 % 20 % 10 %

10 %

FUENTE: Estimaciones International Molibdenum Association, London, (IMOA), 2000. El porcentaje de usos del molibdeno no ha variado fundamentalmente. El uso de este metal en aleaciones es el más importante. Podemos distinguir tres tipos de aleaciones con molibdeno: • Aleaciones de molibdeno con acero • Aleaciones de molibdeno con hierro fundido • Aleaciones de molibdeno con metales no ferrosos El contenido de molibdeno en los diferentes tipos de aleaciones, puede variar entre 0,1 a 30%. Entre éstos valores, las aleaciones mas usadas contienen menos de 1 % de molibdeno, el que se agrega en forma de óxido molíbdico ( ) en la mayoría de los casos. También se puede adicionar en forma de ferromolibdeno y molibdato de calcio en este orden de importancia. La molibdenita ( ) que sería de menor costo, generalmente no se usa para formar las diversas aleaciones, por el efecto nocivo del azufre.

De acuerdo a la experiencia, se recomienda operar en la forma siguiente: cuando las aleaciones necesitan agregar menos del 1 % de molibdeno debe usarse . Sobre 1 % la diferencia se agrega en la forma de ferromolibdeno. Una razón importante es que el , tiene un costo menor por unidad de molibdeno.

ALEACIONES DE MOLIBDENO CON ACERO

El uso del molibdeno con acero presenta las ventajas siguientes: le confiere un mayor endurecimiento y penetración al temple, mejora la tenacidad y las propiedades mecánicas a altas temperaturas y reduce la fragilidad. Se usa en los aceros estructurales, en las partes principales de máquinas, herramientas, ferrocarriles, chasis de autos, tractores, aviones y en general en aquellos equipos que necesitan dureza, alta resistencia a la tensión, al impacto, a la fatiga del material, etc. El porcentaje promedio de molibdeno en aceros estructurales es aproximadamente de 2,2 libras por tonelada corta, lo que resulta un promedio de 0,11 % de molibdeno contenido. En general en los aceros varía de 0,1 a 1 % de molibdeno contenido. Se acostumbra llamar "aceros de bajo contenido en Mo", los aceros con 0,1 a 0,5 % de molibdeno contenido (HSLA). Sobre 0,5 % de molibdeno contenido se consideran como aceros de alto contenido en molibdeno. Existen varios tipos de aceros estructurales: 1. 2. 3. 4. 5. Aceros Aceros Aceros Aceros Aceros al al al al al níquel, cromo y molibdeno cromo y molibdeno níquel j, molibdeno manganeso y molibdeno carbón y molibdeno

La experiencia ha demostrado que agregando dos o más metales al acero, la aleación resulta más resistente a condiciones más exigente que las normales. Por ejemplo, altas temperaturas, fuertes impactos, ambientes corrosivos, etc.

Los aceros comunes, llevan normalmente fierro, carbono, manganeso y silicio. Para transformarlo en aceros especiales se le agregan pequeñas cantidades de otros metales que mejoran las propiedades del acero ten forma extraordinaria., Así por ejemplo, de las aleaciones enumeradas anteriormente tenemos: Los aceros al níquel-cromo-molibdeno, tienen buenas propiedades de ductibilidad, tenacidad y resistencia mecánica; propiedades que se mantienen a elevadas temperaturas. Esto se aprovecha en la fabricación de piezas de máquinas que durante el trabajo desarrollan altas temperaturas, como hélices, motores de aviones, jets, turbinas de gas, etc. También en los aceros al cromo-níquel, se mejoran sus propiedades anticorrosivas con la adición de molibdeno, lo que además permite trabajar a temperaturas más altas. La aleación anterior podía trabajar a 300 °C y con la adición de molibdeno se puede trabajar hasta 650 °C. La mantención de sus propiedades a altas temperaturas permiten a estas aleaciones el uso en cohetes y aviones supersónicos. Los aceros al cromo-molibdeno, tienen ventajas en el menor costo y la facilidad con que se pueden trabajar, soldar y, unido a sus buenas propiedades mecánicas y tenacidad, se aprovechan para ser usadas en ferrocarriles y en la industria de automóviles. Los aceros al níquel-molibdeno, contienen 1,5 a 3,75 % de níquel y 0,2 a 0,3 % de molibdeno. Estas aleaciones tienen lógicamente mayor precio, pero presentan gran resistencia a la fatiga de los metales. Se usan en motores de autos y aviones y en ciertas piezas de las maquinarias usadas en minería. En los aceros de manganeso-molibdeno, el molibdeno también se emplea en pequeñas cantidades, más o menos del orden de 0,2 a 0,3 %. Se usa en fundición de piezas de maquinaria. La adición de molibdeno produce un endurecimiento uniforme, lo que contribuye a la disminución de las tensiones y quebraduras en las piezas fundidas. Los aceros al carbón-molibdeno, se usan como reemplazo de los aceros corrientes. La adición de molibdeno mejora la tenacidad y en general las propiedades mecánicas. En los aceros llamados de alta velocidad y tipos especiales de aceros, usados en herramientas que realizan perforaciones, cortes, pulidos o cualquier tipo de operaciones en que se produce elevación de temperatura (hasta 600-700 °C), el uso de molibdeno está reemplazando al tungsteno que es más escaso y de costo más alto.

ALEACIONES DE MOLIBDENO CON FIERRO FUNDIDO

En este tipo de aleaciones la experiencia indica una adición de molibdeno dentro de los límites de 0,25 a 1,25%. Una mayor proporción de molibdeno en este tipo de aleaciones dificulta el trabajo mecánico. La adición de molibdeno al fierro fundido en pequeñas proporciones le confiere a éste, las propiedades conocidas de uniformidad estructural de la pieza fundida, disminuyendo así las tensiones y mejorando la dureza y la resistencia mecánica. Se atribuye a la acción del molibdeno sobre la ferrita la homogeneización y mejor distribución del grafito, lo que produce mayor resistencia al fierro fundido. La adición de otros metales como por ejemplo: cromo, níquel, cobre, vanadio, etc. refuerzan la acción del molibdeno. Los usos principales del fierro fundido son en las piezas que tienen que ser fundidas en bloques, donde la uniformidad granular y homogeneidad general juegan un papel muy importante, disminuyendo las tensiones internas y aumentando la resistencia. Las aplicaciones más importantes son: en la industria de automóviles, aviones, construcciones navieras, ferrocarriles y en general en máquinas que emplean piezas fundidas en bloques a costos más bajos.

MOLIBDENO EN ALEACIONES NO FERROSAS

En este tipo de aleaciones se usa el molibdeno en forma amplia con diferentes metales que se pueden encontrar en manuales sobre aleaciones con los porcentajes y usos correspondientes. Los metales más usados en este tipo de aleaciones son: níquel, cromo, cobalto, tungsteno, columbio, titanio, aluminio, cobre, plata, etc. Como el molibdeno es un metal de temperatura de fusión alta y tiene propiedades mecánicas que se mantienen aún a altas temperaturas agregando además su buena resistencia a la corrosión, en cierta

proporción se transfieren estas mismas propiedades a las aleaciones con molibdeno. Estas aleaciones tienen gran importancia en las industrias electrónicas y electrotécnicas. Por ejemplo, las aleaciones de molibdeno-tungsteno se usan en filamentos para ampolletas y en elementos de tubos electrónicos. Existen aleaciones de molibdeno, cobre y plata, usadas en la fabricación de contactos eléctricos que tienen buenas propiedades de conductividad eléctrica debido a la presencia de cobre y plata. El molibdeno le confiere las propiedades mecánicas de dureza y resistencia.

MOLIBDENO EN LA INDUSTRIA QUÍMICA

El empleo del molibdeno en el campo químico es más reciente, pero el crecimiento de su uso, muestra un desarrollo dinámico más rápido que otros elementos. Se estima que en los últimos veinte años el crecimiento del uso de este metal en este campo ha aumentado más o menos quince veces. Las aplicaciones del molibdeno más importantes en el área química son como: catalizador, pigmentos, lubricantes, reactivos químicos, productos farmacéuticos y como estimulantes en agricultura. En sus usos químicos tienen importancia las propiedades del molibdeno que pueden ser "bi-tri-tetra-penta-hexavalente". Además, como se dijo anteriormente, posee dos anillos electrónicos; anillos o capas "N" y "O", lo que permite dar o captar electrones fácilmente. El empleo más importante en el área química es como catalizador, en la que se usa como óxido y sulfuro de molibdeno, pero también se usan los compuestos de molibdato de: zinc, cobalto, aluminio, fierro, amonio y otros. También es importante en los procesos catalíticos el empleo de "promotores", que son sustancias que promueven o intensifican la acción del catalizador. Los compuestos que han demostrado buenas cualidades para ser usadas como promotores del molibdeno son: compuestos de vanadio, níquel, fierro, cobalto, etc.

Como catalizador se usa ampliamente en las reacciones industriales de hidrogenación, deshidrogenación, oxidación, ciclización, isomerización, condensación, etc. reacciones de grandes aplicaciones químicas como por ejemplo, para mejorar el octanaje de gasolinas, en la conversión de nitrocompuestos aromáticos en aminas, hidrogenación de carbones para obtener gasolinas, lo que tendrá un gran uso para el futuro. En general los catalizadores de molibdeno tienen buen rendimiento y resistencia a ciertas sustancias que actúan como veneno sobre el catalizador como el azufre y el nitrógeno. Por su rendimiento y duración estos catalizadores resultan baratos. El uso como pigmentos inorgánicos y orgánicos es otro empleo importante de este metal en la industria química. El naranja de molibdeno (cromato de plomo precipitado por molibdato de amonio), se usa como colorante de plásticos y tinta de imprenta; pigmentos en base a ácidos fosfomolíbdicos usados en esmaltes, tintas y colorantes.

USOS COMO MOLIBDENO METÁLICO

Como molibdeno metálico, se aprovechan sus propiedades de temperatura de fusión y recristalización que son mucho más altas que el acero, como así mismo, al aumentar la temperatura, mejoran sus características de dureza y ductibilidad. Por sus buenas propiedades mecánicas se usa en cohetería y vehículos de alta velocidad. El molibdeno se trabaja en forma de alambres, cintas, barras que pueden resistir altas temperaturas, todo lo que los hace aptos para usarlos como resistencia en hornos eléctricos, contactos eléctricos, electrodos. En forma de alambres se emplea ampliamente como filamentos en ampolletas y lámparas industriales (reemplaza al tungsteno) Tienen variados usos en hojas cortantes, protección del calor radiante, ruedas y hélices de turbinas, soldaduras de cobre, bronce y otros materiales de alta conductividad, cucharones para sacar muestras de fierro fundido y aceros.

En el uso de termocuplas como por ejemplo, molibdeno-tungsteno que puede controlar temperaturas hasta 2.500 °C, lo que permite medir temperaturas de aceros fundido y escorias. Otras termocuplas importantes, son: molibdeno-níquel, molibdeno-fierro y molibdenorenio. El molibdeno, como buen material refractario se emplea en vasijas para trasladar o almacenar metales fundidos como: sodio, bismuto y litio, usados en algunas plantas nucleares.

USOS COMO LUBRICANTES

En molibdeno se encuentra en la naturaleza en forma de molibdenita, que es sulfuro de molibdeno ( ), que en su estado de alta pureza es un excelente lubricante por la estructura laminar que posee. La molibdenita tiene un bajo coeficiente de fricción y es muy blanda (dureza 1 en la escala de Mohs). La molibdenita cristaliza en el sistema hexagonal en forma de finas láminas. Cada lámina contiene dos capas de átomos de azufre entre los cuales existe una capa de átomo de molibdeno. Los enlaces entre los átomos de molibdeno y azufre son más fuertes que las fuerzas que unen las capas de sulfuros de dos láminas vecinas. Por su parte el molibdeno, origina un fuerte enlace molecular con la superficie metálica que se necesita lubricar, lo que favorece el deslizamiento entre átomos de azufre. La película de molibdenita se adhiere firmemente a la superficie del metal que se está lubricando. Los limites de uso de molibdenita como lubricante con respecto a la temperatura, tiene como límite inferior, -40 °C y como límite superior 400 °C. A temperaturas superiores a 400 °C, se inicia la oxidación de la molibdenita. En ausencia de oxígeno no se alteran sus propiedades de lubricante hasta 1.200 °C. Químicamente la molibdenita es insoluble en agua, parafina, petróleo y otros líquidos lubricantes. Es atacado por el cloro, fluor y ácido clorhídrico en caliente.

Por todas estas características es ampliamente usado como lubricante en turbinas (gas y vapor) máquinas Diesel, maquinaria pesada de todo tipo, etc.

FUENTES DEL MOLIBDENO

Consideraciones Generales En una primera apreciación general, podemos decir que es relativamente escaso en la naturaleza, sin embargo, la producción actual de molibdeno, sobrepasa la creciente demanda de este metal que ha demostrado un crecimiento realmente impresionante, si consideramos que en los primeros años de nuestro siglo (XX), la producción y consumo era de cien toneladas anuales y en la actualidad pasa las cien mil toneladas, lo que significa más de mil veces de crecimiento en cien años. La cantidad de molibdeno dispersa en la corteza terrestre se estima en 2,5 partes por millón (puede compararse por ejemplo con el cobre que se estima en setenta partes por millón). Otra apreciación interesante es la siguiente: las reservas en todo el mundo serían alrededor de 10 millones de T.M. de molibdeno contenido, lo que al actual ritmo de consumo existiría solo para cien años más, sin considerar que el crecimiento anual del consumo de molibdeno se pronostica en 2 a 3 % lo que aceleraría el agotamiento de este interesante metal, cuyos usos se han hecho indispensable en nuestra civilización como quedó demostrado en el capítulo de "Usos del Molibdeno". Sabemos por experiencias anteriores, que la mayoría de los pronósticos sobre recursos de productos naturales quedan cortos y siempre existe una mayor cantidad, que a veces duplica la cantidad supuesta, porque las evaluaciones se hacen sobre yacimientos descubiertos o en etapas de prospección en forma muy conservadora. Además, existen diversos criterios para evaluar los recursos minerales. En todo caso sirven de puntos de referencia. Es interesante para Chile, mencionar que en estos cálculos sobre las reservas de molibdeno contenido, se incluyen las siguientes cifras: (ver tabla 2.2)

Otras cifras sobre reservas mundiales se dan en la tabla 2.3, aplicando el criterio de "reserva" y "reserva base", dadas por EE.UU., Bureau of Mines and the U.S.A. Geologycal Survey Como observación previa general puede establecerse lo siguiente: EE.UU. mide muy bien y en forma rápida sus reservas naturales y el resto de los países (especialmente los menos desarrollados) lo hacen con cierto retraso. Esta sería la razón de las diferencias que se observan en las tablas 2.2 y 2.3. TABLA N° 2.2 RANKING MUNDIAL DE RE SERVAS DE MOLIBDENO CONTENIDO PAÍS 1° Estados Unidos 2° Chile 3° Unión Soviética 4° Canadá 5° Otros Países: China, Perú, México, Australia, etc. % 45 35 8 7 5

FUENTE.- A.Sutulov Intermet Molibdenum Yearbook

TABLA N° 2.3

PRODUCCIÓN MUNDIAL DEL MOLIBDENO DE MINA RESERVAS Y RESERVA BASE (Miles de T.M. de Molibdeno Contenido) PAIS EE.UU. Canadá Chile China Irán 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 RESERVAS RESERVA BASE 36,8 46,8 58,0 54,9 60,9 53.3 44.1 2.700 5.400 10,3 9,8 8,9 8,8 7,54 7,9 8,0 450 910 14,9 16,0 17,9 18,0 17,9 25,29 25,0 1.100 2.500 18,3 21,4 24,9 25,0 32,0 30,0 33,0 500 1.000 --1 1 1,2 0,60 0,6 0,7 50 140

México Mongolia Perú Rusia Otros Países TOTAL

2,4 --3,0 -------

2,6 1,5 2,8 4,5 --104

3,9 1,5 3,4 4,5 --126

3,9 4,3 5,9 2,2 1,99 2,0 3,7 3,835 4,3 8,5 8,5 2,0 ------128 140 135

6,0 2,0 4,0 3,0 --129

90 30 140 240 --5.500

230 50 230 360 --12.000

FUENTE: World Metal Statistic. Sept. 1996 U.S.Geological Survey. Mineral Commodity~ Summaries-January. 1998-1999-2000

RECURSOS NATURALES

Las reservas naturales y las fuentes principales de producción y reservas de molibdeno se encuentran en América, en forma más precisa en cinco países: Estados Unidos, Chile, Canadá, Perú y México, donde se concentran el 80 % de las reservas mundiales de este metal. Podemos distinguir tres tipos de yacimientos: • Yacimiento en que el molibdeno es el metal principal • Yacimiento en que el molibdeno es un subproducto • Yacimiento en que el molibdeno es el componente de una mina compleja Son importantes solo los dos primeros tipos de yacimientos. Yacimiento en que el molibdeno es el metal principal. Se estima que en este tipo de yacimientos, se obtenía el 50 % del molibdeno producido en el mundo, principalmente porque en ellos, se encuentran los minerales Clímax y Henderson en el Estado de Colorado, EE.UU., que son los yacimientos de molibdeno más grandes del mundo tanto en producción como en reservas (en la actualidad Clímax y Henderson, mantienen rebajada su producción al 50 % por baja de precio del metal).

Molibdeno como subproducto de la producción de cobre porfírico. El molibdeno recuperado como subproducto de la producción de cobre, era la segunda fuente de obtención de molibdeno, con un 47 a 49 % de la producción mundial. En la actualidad es la primera fuente de este metal con la rebaja de producción de los minerales Clímax y Henderson. Una comparación de los costos de producción de los productores de molibdeno (yacimientos en que este metal es el principal) y los productores que lo obtienen como subproducto varía fuertemente. Los productores primarios tienen costos del orden de US$ 3 a 4 por kg de molibdeno, contra costos de US$ 1 a 1,5 de los productores que obtienen el molibdeno como subproducto. Este menor costo se debe a que se acostumbra cargar los costos de extracción del mineral y las operaciones de molienda al metal principal, o sea al cobre, y una vez separados, se cargan a los costos de molibdeno, los gastos de reactivos de flotación, depresantes, vapor, procesos de filtración, secado, etc. Estos son criterios de contabilidad de costos que pueden variar en ciertos casos. El contenido de molibdeno en los cobres porfiricos, es bajo. Generalmente varía entre 0,01 y 0,05 % de . En el caso de los minerales chilenos son excepcionalmente altos, tanto en cobre como en molibdeno. En Chuquicamata por ejemplo, el contenido de este metal varía entre 0,05 y 0,07 % y el contenido de cobre es aproximadamente de 1,05 % (1996). La eficiencia en la recuperación de molibdeno, es otro factor importante. Ella está sujeta a la recuperación máxima del producto principal que es cobre y esto afecta en parte a la recuperación del molibdeno. Otro problema que debe considerarse es la pureza de la molibdenita, para lo cual deben eliminarse las impurezas de cobre (paga multas) y otras impurezas. Pero la mayor pérdida de molibdeno se produce en el proceso de flotación colectiva de sulfuros cobre-molibdenita. Por todas estas razones la eficiencia de la recuperación de molibdenita es baja, del orden de 50 a 65 %. Una cifra promedio podría ser 56 %. Yacimiento en que el molibdeno es el componente de una mina compleja.

Este tercer grupo mencionado es el menos importante y aporta aproximadamente el 1 % de la producción mundial de molibdeno. En este tipo se puede mencionar la mina Tirne Auz, en la Unión Soviética en la región del Cáucaso Norte. En este yacimiento se obtiene molibdeno y tungsteno. En EE.UU. la mina Pine Creek en el Estado de California, que pertenece también a este grupo, produce estos dos metales. En Canadá, Corea y Australia, existen pequeñas minas de molibdeno mezcladas con minerales de bismuto. En China la mina Yang-Chia-Chang-Tzu, se explotaba como mina compleja de molibdeno, pero se siguió con la explotación del molibdeno. En la actualidad, gran parte de estas minas estarían cerradas.

MOLIBDENO, TECNOLOGÍA DE OBTENCIÓN

Beneficio de Minerales de Molibdeno El molibdeno como elemento principal o como subproducto, se encuentra en minas de baja ley y antes de su empleo como producto industrial o metalúrgico debe someterse a operaciones y procesos de beneficio y concentración para liberar la especie mineral, molibdenita ( ) que es prácticamente la única de importancia económica. Obtenida la molibdenita, se somete a procesos pirometalúrgicos e hidrometalúrgicos para transformarla en los productos correspondientes que emplea la industria. En Chile la molibdenita se obtiene como subproducto del cobre por el proceso de flotación. En una primera flotación se obtiene un concentrado colectivo de sulfuro de cobre-molibdenita. Posteriormente, se realiza una segunda flotación selectiva donde se separa la molibdenita del sulfuro de cobre (ver diagrama 2.1). En la figura 2.1, se muestra un diagrama de flujo de la obtención de molibdenita como subproducto del cobre.

PLANTA DE RECUPERACIÓN DE MOLIBDENITA (Obtenida como subproducto de yacimientos de cobre)

Descripción General • Chancado Existen tres etapas de chancado: primario, secundario y terciario, con sus correspondientes harneros que van clasificando el material y almacenando en los silos de material fino, que alimenta a la sección molienda y flotación primaria. • Molienda fina y húmeda. Molienda fina en molinos de barras y de bolas. • Flotación primaria. Se adiciona agua al mineral molido y la pulpa pasa a las celdas de flotación primaria en circuito alcalino que consta de una etapa de flotación primaria y dos de limpieza con remolienda previa a la primera limpieza. En esta primera flotación se obtiene un concentrado colectivo de sulfuros de cobre-molibdeno. Este concentrado colectivo cobremolibdeno se somete a una flotación selectiva donde se separa la molibdenita (producto de cabeza). La molibdenita separada sigue las etapas mostradas en el diagrama 2.1. DIAGRAMA N° 2.1 RECUPERACIÓN DE MOLIBDENITA DE COBRE PORFIRICO DIAGRAMA DE FLUJO

ver diagrama Nº2.1

FIGURA N° 2.1 HORNO DE TOSTACIÓN DE MOLIBDENITA (MoS2) ver figura Nº2.1

PROCESOS DE CONVERSIÓN DE LA MOLIBDENITA

Consideraciones Generales Aproximadamente el 98 % de los productos finales del molibdeno parten básicamente del óxido molíbdico ( ) y como la especie minerológica comerciable es la molibdenita ( ) el proceso básico es la transformación de molibdenita en óxido molíbdico. Este óxido es aprovechado para obtener los productos finales como aleaciones, ferromolibdeno, productos químicos, láminas, barras, alambres de metal, etc. La molibdenita tiene usos muy restringidos como lubricante y en ciertas aleaciones en que el azufre no es un factor pernicioso. Existen ciertas limitaciones en el mercado mundial del molibdeno, que es necesario tener presente. Algunos países no tienen derechos aduaneros para la importación de concentrados de molibdenita, pero sí pagan derechos aduaneros los productos finales o los derivados del molibdeno, incluyendo el óxido de molibdeno. El objetivo es seguramente fomentar dentro de sus respectivos países la instalación de plantas de transformación de molibdenita y la posibilidad de recuperar el renio que puede considerarse un subproducto de la molibdenita proveniente del cobre porfírico.

TOSTACIÓN DE MOLIBDENITA

Obtención de

Técnico

Como se indicó anteriormente la mayor parte de la molibdenita debe transformarse en óxido de molibdeno, que es la materia prima básica para obtener los productos finales. La tostación se realiza en hornos tipo Nichols-Herreshoff, que son los tipos de hornos casi universales más usados. También puede usarse reactores fluosólidos que teóricamente deberían dar mejores resultados.

Según antecedentes en Rusia se estaría usando reactores fluosólidos desde hace más de treinta años. Sin embargo, en el mundo occidental los principales productores como EE.UU., Canadá, Chile, etc. siguen usando los hornos tipo Nichols-Herreshoff y los nuevos proyectos y ampliaciones contemplan este tipo de hornos. La planta de tostación de molibdenita de Chuquicamata instalada hace solo algunos años, usa este tipo de hornos. Los hornos tipo Nichols-Herreshoff tienen generalmente 8-10-12 niveles o pisos y una capacidad de carga que varía de tres a veinte toneladas por día. La carga es molibdenita concentrada con 90-94 % de , humedad 5-7 % y otras impurezas; se alimenta desde arriba. El calentamiento se realiza con un gas natural (quemadores ubicados en las paredes del horno) y el azufre también ayuda a la auto combustión. En cada piso existe un sistema de rastrillo que mueve el material. Actualmente se recupera el azufre que sale en forma de , el cual se transforma en . El control de temperatura debe ser muy estricto porque el a temperatura > 620 °C empieza a sublimar. A temperaturas < 600 °C la tostación es insuficiente. A temperatura > 650 °C se producen aglomeraciones o sinterización y a temperaturas > 700 °C se sublima. Experiencias realizadas por Grimes y Witkamp muestra la distribución siguiente del molibdeno en el paso de la carga de un nivel (o piso) al otro hasta su descarga, expresados en fracciones de moles de molibdeno en sus tres principales formas. TABLA N° .2.4 NIVEL 0 2 4 6 8 10 12

1,0 0,842 0,91 0, 106 0,006 0,001 0,0007

0,0 0,092 0,324 0,633 0,222 0,005 0,000

0,0 0,066 0,185 0,262 0,772 0,995 0,999

Las reacciones o conversiones químicas que se producen en el interior del horno son complejas, pero se pueden representar en forma simplificada anotando solo las reacciones básicas o primarias:

Para el mejor control de la temperatura de tostación, los hornos poseen camisas de aire y ventanas en cada nivel para realizar observaciones de la marcha de la carga. El aire que se inyecta también debe controlarse. El otro control importante que debe hacerse, es la pérdida de molibdeno que se produce en forma de partículas que escapan junto con el humo de la chimenea. Como la granulometría de la molibdenita es muy fina y la inyección de aire produce un fuerte tiraje, parte del concentrado tiende a escaparse por la chimenea. Para eliminar este problema se colocan en el camino de los gases, ciclones, precipitadores electrostáticos y lavadores sellados con agua. Las partículas recuperadas se desaguan y se introducen nuevamente al horno (ver figura 2.2). La descarga del horno es el óxido molíbdico técnico, que tiene una pureza aceptable para usos metalúrgicos en aleaciones con fierro. Se verá en el capítulo correspondiente (ver figura 2.2) La purificación del óxido molíbdico se puede realizar por lixiviación con agua o por sublimación. La purificación con agua presenta el problema de que se producen pérdidas de molibdeno por disolución de una pequeña parte de éste. La sublimación se realiza a 1000-1100 °C, en hornos especiales. En este caso, aproximadamente un 50 % del , se obtiene en un alto grado de pureza y el 50% restante queda como técnico. El mayor estado de pureza se puede obtener por procesos químicos. ÓXIDO MOLIBDICO PURO ( )

Se obtiene por purificación química del , grado técnico. El técnico escogido, se somete a lixiviación con diluido en un estanque provisto de agitación. Se filtra para separar un Licor Madre con impurezas de cobre y fierro.

El óxido lixiviado se lava con agua. Se obtiene el residuo de lavado.

lavado y un

Este lavado se trata con una solución diluida de ( + ) y se filtra. Se obtiene un licor rico de molibdato de amonio y una parte insoluble. El licor de molibdato de amonio se trata con una sal férrica para precipitar plata y fósforo. Se filtra. El licor filtrado de molibdato de amonio se trata con precipitar restos de cobre en forma de CuS. Se filtra. FIGURA N° 2.2 ESQUEMA DE FLUJO DE OBTENCION DE MOLIBDENO Y RENIO ver figura Nº2.2 para

La solución limpia se trata con hasta obtener un pH = 2,5; se obtiene un licor madre con impurezas especialmente de potasio y tetramolibdato de amonio (Amonium Tetramolidate) ATM muy puro. Con este producto se pueden seguir dos caminos. Una parte se somete a calcinación directa donde se elimina por vaporización y se obtiene muy puro en forma de harina (Flowry). A la otra parte se agrega + para obtener solución de molibdato; luego se hace evaporar para obtener cristales de ADM. Este dimolibdato de amonio se calcina para obtener finalmente puro grado arena (Sandy).

FERROMOLIBDENO

El ferromolibdeno se obtiene por: • Proceso metalotérmico o aluminotérmico • Proceso de fundición en horno eléctrico El primer proceso es más usado y consiste en preparar una mezcla de óxido molíbdico técnico y ferrosilicio en partes aproximadamente iguales junto con aluminio en polvo. Además, se adiciona cal, espato fluor y carbonato de calcio. Toda esta mezcla alimenta a un horno revestido de ladrillos refractarios y de sílice. La reacción necesita calor inicial después sigue por autoignición (ver figura 2.3). En el proceso en hornos eléctricos se puede usar óxido molíbdico o también molibdenita ( ), como materia prima. En este último caso se adiciona cal y carbón para eliminar el azufre. FIGURA N° 2.3 ESQUEMA FABRICACIÓN FERROMOLIBDENO ver figura Nº2.3

RESERVAS, MERCADO Y ECONOMÍA

Las tablas 2.2 y 2.3, muestran grandes diferencias con respecto a las reservas de Chile. En la tabla 2.2 se asigna una reserva de 35 % de molibdeno con respecto al mundo y en la tabla 2.3, se muestra a Chile con una reserva de un millón cien mil T.M. y en el mundo 5.500.000 T.M., lo que significaría que Chile tendría una reserva del 20 % con respecto al total mundial. Chile debe revisar esas cifras. Si consideramos la tabla 2.3 basada fundamentalmente en los estudios de U. S. Geological Survey Mineral Commodity Summaries, January 1998, podemos concluir que en cuanto a reservas solamente, el mundo tendría reservas para 41,9 años al actual ritmo de explotación.

Los tres mayores productores del mundo son: 1. En primer lugar EE. UU. con reservas para 48,6 años más 2. En segundo lugar China con reservas para 20 años más, y 3. En tercer lugar Chile con reservas para 55 años más. En la actualidad ( año 2000 ), la crisis asiática y su repercusión mundial afecta prácticamente a todos los metales en su producción y en su precio. Por ejemplo: la libra de es de más o menos US$ 4 con grandes fluctuaciones. Esta situación puede revertirse por: • Término de la secuela bajista provocada por la crisis asiática. • Con el retorno a situaciones normales seguiría el fuerte desarrollo tecnológico con gran demanda de fierro, aceros especiales y aleaciones en general que son el sector de mayor demanda del molibdeno. • El conflicto bélico ha estado siempre presente en la humanidad aunque nadie lo desee (paz armada). Recordemos que con la adición del molibdeno al acero, aumenta la resistencia de estas aleaciones al impacto aproximadamente al doble. Estas aleaciones de aceromolibdeno se usan en barcos blindados, tanques, artillería, etc. Por todas estas razones se considera al molibdeno un metal estratégico, tanto para el desarrollo tecnológico como para el conflicto bélico. Las fluctuaciones del precio de este metal han sido extraordinarias en el lapso 1975-1985. Valores del Mo03 técnico en US$ por libra (promedio por año): 1975 1976 1977 1978 1979 1981 1982 1983 1984 2, 74 3,26 4, 02 9,80 22,60 6,5 4,2 3, 93 3,56

1985 1980

3,25 11

El año 1979 el valor promedio del precio de la libra de fue de US$ 22,60. Pero ese mismo año el valor máximo fue de US$ 32 la libra. En la década estudiada la fluctuación del precio varió de un mínimo de 2,74 a 32 dólares la libra. En los últimos años los precios son los siguientes: Precio del Al003 técnico en US$ por libra (promedio valor real por año): 1994 1995 1996 1997 1998 Sustitutos Existe poca sustitución del molibdeno en sus aplicaciones principales de aleaciones con aceros y fierro fundido. Entre los elementos potenciales de sustitución del molibdeno se pueden considerar los siguientes: cromo, vanadio y boro en aleaciones de acero; tungsteno en herramientas de acero, grafito, tungsteno y tantalio en materiales refractarios para altas temperaturas en hornos eléctricos. Cromonaranja, cadmio-rojo, pigmentos orgánico-naranja, pueden reemplazar al pigmento molibdeno-naranja. 4. 60 17,50 8,30 9,46 8,50

PROYECCIONES

Si examinamos la figura 2.4, podemos observar que el molibdeno desde su descubrimiento (1778) hasta principios del siglo XX, este metal no pasa más allá de ser un elemento de estudio en laboratorios en búsqueda de posibles usos industriales.

En la segunda década del siglo se muestra el primer repunte pronunciado de producción y consumo de molibdeno con motivo de la primera guerra mundial (1914). Terminada esta guerra viene una fuerte baja de la demanda de este elemento hasta 1924 en que se muestra definitivamente un alza continuada en la demanda hasta 1980, lo que podemos observar en la curva de producción del molibdeno. Por esta razón algunos autores designan al molibdeno como el metal del siglo XX, porque de una producción menor de 100 t/año en la primera década del siglo pasa en los años 1978-1981 a las 100.000 t/año, destacando entre medio el año 1942 por la segunda guerra mundial. Posteriormente la producción baja fuertemente con motivo de la recesión mundial de 1981-1982. En los años posteriores a estos la recuperación fue lenta porque en estos casos siempre se producen sobre stock de metales que el mercado tarda en consumir.

NOTA: "Si consideramos que el mayor porcentaje de la humanidad pertenece al "mundo subdesarrollado y en desarrollo" y un pequeño porcentaje, al llamado "mundo desarrollado" que es precisamente el mayor consumidor de molibdeno (más del 90 %) debemos suponer que ese gran porcentaje de subdesarrollados y en desarrollo se acercarán cada vez mas rápidamente al nivel del sector desarrollado, lo que repercutirá en un aumento acelerado del consumo de molibdeno que como hemos visto es un metal esencial en nuestra civilización".

FIGURA N° 2.4 ver figura Nº2.4

CURVA PRODUCCION DE MOLIBDENO T/A FUENTE: A.Sutulov. lntermet Molibdenum Year Book, 1982 (Ultimas cifras producción 1994, 95, 96, 97 y 98) U.S.Geological Survey Mineral Commodity Summaries

REFERENCIAS CAPÍTULO II

1. MOLYMET, Información directa 2. IMOA, INTERNATIONAL MOLIBDENUM ASSOCIATION, London 2000 3. U.S. GEOLOGICAL SUR YEY. MINERAL COMMODITY SUMMARIES 1998-1999-2000 4. WORLD METAL STATISTICS, 1999 5. METAL WEEK, 1999 6. CLAUDIO OESTREICHER, Revista Ingenieros N° 74 7. A.SUTULOV, International Molybdenum Encyclopedy 8. KIRK-OTHMER, Encyclopedy of Chemical Tecnology Third Edition 9. INSTITUTO DE INGENIEROS DE MINAS DE CHILE, La Minería en Chile, COMISION CHILENA DEL COBRE, Documentos 10. MINNING ANNUAL REVIEW, 1999 11. ANUARIO DE LA MINERIA DE CHILE, 1999

CAPÍTULO III RENIO

Breve Reseña Histórica Cuando el químico ruso D.I. Mendeleeff, confeccionó su famoso cuadro del Sistema Periódico de los Elementos, dejó un lugar para el elemento N° 75 y pronosticó la existencia de un elemento de propiedades parecidas al manganeso, al que le dio el nombre de "dvimanganeso" en el año 1860. La existencia de este elemento fue confirmada sesenta y cinco años más tarde, en 1925 por los químicos alemanes Walter e Ida Noddack y O. Berg que le dieron el nombre de Renio (Re) como recuerdo u homenaje al río Rhin. El primer gramo de renio fue obtenido por los investigadores mencionados, procesando 600 kilos de molibdenita pura (58 % Mo, 39,8 % S y 2 ppm de renio). La operación se realizó en la siguiente forma: primero obtuvieron un concentrado con un contenido de 1 % de renio y posteriormente fue sometido a un proceso de sublimación para obtener el heptaóxido de renio y reducción del óxido a 1.000 °C en atmósfera de para obtener finalmente el renio metálico. Con esta cantidad se estudiaron las propiedades básicas del renio.

Propiedades

En el Sistema Periódico de los Elementos, el renio se ubica en el VII grupo a (VII a: Mn, manganeso; Tc, tecnecio; Re, renio; y Np, neptunio. El renio metálico en estado puro tiene un color blanco platinado, en estado de polvo fino presenta un color que varía del gris al café oscuro. Es muy dúctil y tenaz. En sus propiedades físicas presenta grandes semejanzas con el molibdeno y el tungsteno. Es interesante la comparación de estos tres metales en sus propiedades físicas, porque pueden ser reemplazables fácilmente para algunos usos industriales. En sus propiedades químicas el renio igual que el molibdeno a la temperatura ambiente no se oxida, pero a temperaturas sobre 400 °C,

se oxida formando el heptaóxido de renio soluble en agua y alcohol.

, el que es fácilmente

Desde el punto de vista práctico, es importante destacar aquellas propiedades aprovechables en usos industriales. El renio se volatiliza fácilmente en forma de heptaóxido y este compuesto es soluble en y en solventes oxigenados. Estas propiedades se aprovechan en la recuperación del renio. En los diferentes compuestos, el renio actúa con las valencias 1, 2, 3, 4, 5, 6 y 7. Este metal puede cambiar de una valencia a otra, lo que le confiere buenas propiedades como catalizador. Tiene un peso atómico de 187 y se conocen varios isótopos con pesos atómicos: 182, 183, 184, 186, 188, 189, 190 y 191. Todos estos isótopos son radioactivos y obtenidos artificialmente. El renio (187), tiene una vida media (half-life), de 4x años y el producto de descomposición final es osmio, que puede ser usado para calcular edades o tiempos de formaciones geológicas. Los isótopos del renio obtenidos artificialmente poseen una vida media que varía entre diecisiete minutos a doscientos días. El renio es atacado por el ácido clorhídrico y el ácido nítrico. El ácido sulfúrico lo ataca a elevadas temperaturas. Posee una alta gravedad específica de 21, (ver cuadro 3.1). Esto es el doble del molibdeno y 50 % más alto que el mercurio. Solamente el iridio (22,82), el osmio (22,69) y el platino (21,60), tienen una gravedad específica más alta que el renio. El alto punto de fusión (3.180 °C) como asimismo el alto punto de ebullición (5.870 °C), incluidos en el cuadro 3.1, le confiere buenas propiedades como metal refractario. Solo dos elementos tienen punto de fusión más alto: el carbono y el tungsteno. El renio posee una resistencia eléctrica cuatro veces más alta que el tungsteno. Su módulo de elasticidad y propiedades mecánicas tienen aproximadamente valores comparables a las del fierro. CUADRO N° 3.1 PROPIEDADES FÍSICAS DEL: RENIO, MOLIBDENO Y TUNGSTENO

ver cuadro Nº3.1

USOS DEL RENIO

Como en el caso del molibdeno, no existen datos estadísticos completos con respecto a los diferentes usos del renio. Sin embargo, podemos estimar que el uso de este metal en la industria química como catalizador es el más importante, constituyéndose aproximadamente en el setenta por ciento de la producción mundial. Esta estimación se hace en base al siguiente razonamiento: Estados Unidos, consume aproximadamente el 55 % de la producción mundial de renio, de los cuales el 90 % se consume como catalizador en las industrias químicas de refinación de petróleo y petroquímica. Japón y Europa consumen 50 % de sus respectivas producciones o importaciones de renio en la industria química como catalizador. Rusia y el resto de los países comunistas destinan el 70 % de su disponibilidad del metal al mismo objetivo, lo que configura un consumo mundial de aproximadamente 70 % en el campo de la industria química como catalizador. Definido el uso principal del renio podemos confeccionar el siguiente orden de usos más importantes:

• • • • • •

Industrias químicas como catalizador Usos como renio metálico, aleaciones y partes de instrumentos Termocuplas Recubrimientos de metales Investigaciones del uso del mismo metal Otros

Usos en industrias químicas como catalizador.

Es importante recordar, como dijimos anteriormente, que el renio puede actuar con las valencias: 1, 2, 3, 4, 5, 6 y 7, con las que el intercambio de valencias se realiza con mucha facilidad, lo que confiere al renio muy buenas propiedades como catalizador. En este aspecto tiene propiedades muy parecidas al catalizador bimetálico platino-rodio, con la ventaja que el renio además, posee buenas propiedades como promotor de catalizadores. El campo del renio como catalizador es amplio. Se usa en los procesos de hidrogenación, deshidrogenación, oxidación, reformación (reforming), polimerización, cracking, isomerización, etc. Además, se usa como catalizador específico en varios tipos de reacciones químicas inorgánicas y orgánicas como oxidación de a deshidrogenación de alcoholes, etc. En la actualidad está siendo reemplazado por platino y estaño. Las propiedades más importantes para que un elemento, mezcla de elementos o compuestos, se comporten como buen catalizador, son: • Resistencia a sustancias que actúan como veneno de los catalizadores. Ej: azufre, carbón, etc. • Resistencia a altas temperaturas • Alto rendimiento en la reacción de transformación buscada (selectivo) • Fácil limpieza y regeneración del catalizador con el objetivo de aumentar la "vida" como catalizador activo • Precio del catalizador. En realidad el último requisito tiene importancia relativa frente a las otras propiedades, salvo el caso de catalizadores de precios excepcionalmente altos porque si se cumplen los otros requisitos compensa un alto precio del catalizador.

En la actualidad, el catalizador bimetálico platino-renio es el que ha alcanzado un mayor desarrollo en consumo en el proceso de "reforming" de naftas para aumentar el octanaje. En Estados Unidos el porcentaje de renio usado en procesos de reforming es alto. En general, en todos los procesos empleados en la industria del petróleo (refinería de petróleo e industrias petroquímicas) el uso del renio y específicamente el catalizador bimetálico platino-renio ha experimentado un fuerte crecimiento. Igual que en el caso del molibdeno, debemos recurrir a las estadísticas de Estados Unidos porque ellos son los principales consumidores de renio en el mundo (55 %) y además, poseen las estadísticas más completas. La tabla 3.1, muestra el consumo de renio en Estados Unidos desde 1965 hasta 1980. En esta misma tabla se puede observar que a partir de 1969, el consumo de renio sube fuertemente como consecuencia del aumento de este metal, como catalizador en la industria del petróleo, llegando en la actualidad a un 90 % el uso en este ítem. Aunque ha encontrado una fuerte competencia con la aleación platino-estaño que también se usa como catalizador en esta área.

Usos del renio metálico, aleaciones y partes instrumentales.

El renio metálico se aprovecha en forma de polvo para compactarlo y darle finalmente diferentes usos, por ejemplo láminas, barras, alambres, hojas delgadas, tubos, etc. La obtención de estos productos, es lenta y difícil porque a temperaturas superiores a 350 °C se forma óxido de renio y por esta razón debe trabajarse en frío. Se pueden obtener productos de alta pureza (sobre 99,98 5). Las principales aleaciones se obtienen con dos o más de los metales siguientes: platino, molibdeno, tungsteno, cromo, fierro, níquel, cobalto y tantalio.

En estas aleaciones, el renio mejora las propiedades mecánicas y de plasticidad. Además, le confiere propiedades anticorrosivas. La adición necesaria de renio en estos tipos de aleaciones, varía entre dos a cinco por ciento. Para la obtención de estas aleaciones se pueden usar renio metálico o algunos compuestos como el perrenato de amonio y el perrenato de potasio Se prefiere el perrenato de amonio por el efecto contaminante del potasio en algunos tipos de aleaciones. TABLA N° 3.1 CONSUMO DE RENIO EN EE. UU. 196-1980 (en libras de renio contenido) ver tabla Nº3.1 La adición de renio (25%) en aleaciones de tungsteno o molibdeno aumenta en forma considerable la ductibilidad de estas aleaciones y permite la fabricación de finísimos filamentos usados en el campo electrónico: lámparas, válvulas termoiónicas, rectificadores en equipos de alta frecuencia, etc. En aleaciones con níquel, platino y tungsteno transfiere muy buenas propiedades empleadas en la fabricación de piezas expuestas a trabajos mecánicos continuados. Se aprovecha también la propiedad de absorción de neutrones a alta temperatura para fabricar biombos o pantallas de protección de radiaciones. Estados Unidos, en la búsqueda de un material adecuado para cohetería espacial, especialmente en el regreso de un aparato a la atmósfera terráquea experimentó con la aleación renio-tungsteno, los metales de más alto punto de fusión. El tungsteno con un punto de fusión de 3.400 °C y el renio con un punto de fusión de 3.180 °C. Ambos metales tienen átomos de diámetro muy cercanos a 2,80 y 2,74 angström respectivamente y gravedad específica de 19,3 para el tungsteno y 21 para el renio. Esta 100 aleación da excelentes resultados con una proporción de 50 y 50 %. Lógicamente que todas las experiencias se conocen superficialmente y el resto se mantiene en secreto. Por todo lo que sabemos a través de información periodística se puede suponer que existe una aleación especial y sobre ellas, lozas cuyo

desprendimiento en algunas zonas no tiene mayores consecuencias. Por ejemplo, en una aeronave lanzada al espacio no sucedería nada porque bajo ellas existe una aleación de tipo muy especial, renio-tungsteno. Termocupla. Es también muy importante el par renio-tungsteno, usado como termocupla para controlar temperaturas sobre 2.500 °C. Termocuplas en base a renio-molibdeno pueden medir bajas temperaturas en atmósferas de hidrógeno en las cuales no se pueden usar termocuplas en base a metales preciosos. Otras termocuplas importantes son: renio-iridio y renio-platino. Recubrimiento de metales. El recubrimiento de metales con una fina capa de renio se hace con el objeto de reducir la corrosión y el desgaste producido por el uso continuado de una pieza de máquina. Este recubrimiento se puede hacer en fase vapor, empleando un compuesto como el tricloruro de renio que es fácilmente volatilizable. También se puede realizar por electro-deposición. El recubrimiento con este metal, es muy usado en las piezas para contactos eléctricos, donde se cumplen las dos propiedades mencionadas anteriormente: ayuda a la resistencia mecánica y a la resistencia a la corrosión. En este campo reemplaza al tungsteno y a la aleación platino-rutenio, usados en contactos eléctricos. También se usa en magnetos marinos, donde se necesita un material resistente a la gran corrosión que provoca el agua salada. Ultimamente, se tiene conocimiento que Rusia lo emplea como protección o escudo para detener la radiación nuclear.

Otros Usos

Recordemos que el renio fue descubierto en 1925 y podríamos decir que en la actualidad se encuentra en una etapa de gran evolución en sus aplicaciones, de tal manera que su uso para investigación es un ítem importante en el consumo de este metal. Se investigan nuevos usos como por ejemplo, catalizador y nuevas aleaciones para aprovechar sus excelentes propiedades como metal refractario, fácil de trabajar como asimismo lo fácil que puede cambiar de valencia química para obtener nuevos productos.

FUENTES DEL RENIO

Consideraciones generales La cantidad de renio en la corteza terrestre se estima en una parte por mil millones, esto es 0,001 ppm comparado con 2,5 ppm de molibdeno y 70 ppm de cobre. El renio es escaso y se encuentra tan disperso en la naturaleza que no se conoce una especie minerológica propiamente tal, sino que se encuentra como un metal isomórfico acompañante del molibdeno, específicamente asociado a la estructura molecular de la molibdenita, . Para los efectos prácticos, interesa el renio asociado a la molibdenita proveniente de yacimientos de cobre porfírico porque en estos casos el contenido de este metal varía de 80 a 2.000 ppm (el contenido de renio se calcula en base a 100 % de ( ). En los yacimientos de molibdenita primario, el renio se encuentra en un porcentaje demasiado bajo para una recuperación comercial. En este último caso el contenido de renio varía de 1 a 10 ppm (uno a diez gramos por tonelada). Por estas circunstancias se considera el renio desde el punto de vista comercial como un subproducto del cobre asociado siempre a la molibdenita, de la cual se obtiene renio por tostación. Se conocen dos o tres excepciones En Rusia existe un mineral del tipo depósito sedimentario: Dzheskazgan, en este caso el renio se recupera directamente del cobre sedimentario concentrado. Los rusos consideran que en este yacimiento el renio forma una especie mineral (Dzheskazgan), que sería un sulfuro doble de cobre y renio , con una ley de renio de 40-50 ppm. Como se trata de un gran yacimiento se podría recuperar una cantidad muy superior a la actual producción mundial de este metal. Otro mineral de características similares al anterior, es el yacimiento de Shaba, en Katanga, de propiedad de los belgas. Este mineral es pequeño y se podría obtener solamente centenares de libras de renio por año.

Otro mineral mencionado últimamente de características semejantes a los dos anteriores es el yacimiento de Udokan, ubicado en Siberia Central.

RESERVAS MUNDIALES DEL RENIO

Se estima que las reservas mundiales de renio en la actualidad (en minerales asociados con molibdenita) alcanzarían a 5,3 millones de libras, de las cuales se pueden recuperar 2,8 millones de libras de renio. Considerando cantidades recuperables de este metal las reservas más importantes estarían en los países mostrados en la tabla 3.2. Las diferencias mostradas en las tablas 3.2 y 3.3, se deben a que EE.UU. y en general los países desarrollados, muestran todas sus potencialidades, incluyendo reservas de minerales de cobre cerradas por baja de precios del metal principal (cobre), lo que no ha sucedido en Chile. TABLA N° 3.2 RESER VAS DE RENIO EN EL MUNDO (Lbs. de renio contenido recuperable asociado a molibdenita) PAISES CHILE ESTADOS UNIDOS RUSIA FILIPINAS CANADÁ PERU OTROS PAISES TOTAL LIBRAS 1.000.000 750.000 290.000 200.000 150.000 126.000 284.000 2.800.000

FUENTE: A.Sutulov, pág. 186

TABLA N° 3.3

PRODUCCIÓN MUNDIAL DEL RENIO DE MINAS RESERVAS Y RESERVA BASE (Kg de Renio Contenido) PAIS PRODUCCIÓN RESERVAS RESERVA T.M. BASE T.M. 1999 11.900 390.000 1.300 ----13.000 1.300.000 4.800 45.000 700 310.000 --------4.500.000 1.500.000 2.500.000 55.000 400.000 -----

-

EE.UU. CANADÁ CHILE PERU RUSIA OTROS PAISES TOTAL 29.200 22.700 35.000 45.100 44.400 2.500.000 11.000.000 MUNDIAL (aproximado) FUENTE: U.S. Geological Survey. Mineral Commodity Summaries. January 1999, Feb.2000

1995 17.000 3.000 4.000 3.000 500 -----

1996 14.000 1.500 4.000 2.000 500 -----

1997 15.400 1.500 14.400 2.000 N.A. -----

1998 14.000 2.200 13.600 2.300 900 -----

TECNOLOGÍA DE OBTENCIÓN DEL RENIO

El proceso moderno de recuperación del renio se inicia en 1947 con el Proceso Melaven, posteriormente, modificado y perfeccionado en "Kennecott Research Center"; que introdujo modificaciones profundas en la tecnología de recuperación del renio, pasando a constituir el actual "Proceso Kennecott" el más usado en el mundo. PROCESO MELAVEN Este proceso fue patentado por los investigadores Arthur Melaven y John Bacon, y consiste en lo siguiente:

El renio se volatiliza en forma de heptaóxido de renio en los hornos de tipo Herreshoff o de tipo fluosólido, donde se tuesta la molibdenita para obtener el . Los gases que se desprenden de estos hornos llevan que se condensan o depositan a lo largo del recorrido que realizan estos gases (ciclones, precipitadores electrostáticos, torres de scrubber, etc) depositadas en forma de polvo en los diferentes equipos; se lixivian con agua donde se disuelven el y luego se filtra. El renio disuelto en agua se precipita con cloruro de potasio formándose el perrenato de potasio Este precipitado se lava y se cristaliza varias veces obteniéndose el perrenato de potasio con un 99,9 %.

PROCESO KENNECOTT

Este proceso fue patentado por S.R.Zimmerly y E.E.Malouf y posteriormente mejorado por John Prater, y Ronald Platzke. El cambio fundamental que se realizó en este nuevo proceso fue emplear la técnica del intercambio fónico en la recuperación del renio de la solución concentrada Básicamente en el nuevo proceso podemos observar las siguientes etapas: 1. Los gases provienen de los hornos de tostación de molibdenita previo paso por ciclones y precipitador electrostático. Se hacen pasar por lavadoras de agua, operación que se repite varias veces hasta que la concentración del renio en el agua suba a 10 gr/1. En la recirculación de agua, ésta absorbe los gases que se desprenden del horno como ; ; etc., y también arrastra el polvo que no se pudo eliminar en los ciclones y precipitadores. El agua se filtra para eliminar estas partículas de polvo. 2. La solución limpia de polvo y rica en se vacía a un estanque de madera donde se adiciona soda caústica y ceniza de soda hasta obtener una solución de pH6. A continuación se oxida con hipoclorito de calcio y se acondiciona la solución con álcalis hasta un pH10. La solución

así preparada se deja reposar (toda una noche) con el objeto que precipiten algunas sales contaminantes como las sales de fierro. 3. Al día siguiente, la solución clara se decanta y se envía a las columnas de intercambio fónico. La resina usada es Dow IRA 400 que tienen la propiedad de absorber selectivamente los iones renio en solución alcalina. Cuando una columna se satura se cambia el circuito a otra columna (ver figura 2.2, capítulo II). 4. La resina cargada en la columna de intercambio fónico se lava con solución de sulfocianuro de amonio ( CNS) disolviendo el renio en forma de perrenato de amonio , el cual se concentra y cristaliza. El perrenato de amonio es un producto comercial del cual se puede obtener renio metálico en polvo que se puede compactar por métodos metalúrgicos.

MERCADO Y ECONOMÍA

Con respecto al mercado del renio se podrían repetir varios conceptos ya expresados en el capítulo II, referentes al molibdeno. Los precios actuales son muy bajos en la mayoría de los productos básicos. En el caso del renio, se acentúa mucho más porque como metal "nuevo" (en su descubrimiento y usos incipientes), tiene una gran sensibilidad a la demanda que hace fluctuar el precio ya sea hacia arriba como hacia abajo en forma notable. La evolución del precio del renio expresado en libras de metal contenido y su notable fluctuación se puede observar en una apretada síntesis de lo ocurrido en los últimos treinta anos. • En los años 1960-69, el precio de la libra se mantuvo entre US$ 600 a 700. • En 1970-71, sube a US$ 1.000 -1.200. • En 1972-73, baja a USA 800 - 900, continuando una larga baja hasta 1977 en que el precio medio llega a US$ .450. • En el primer semestre de 1978, el precio continúa bajando hasta US$ 350. En el segundo semestre sube repentinamente a US$ 750.

• En 1979 continúa el alza y llega a valores de US$ 1.000 a 1.600. • En 1980 llega a un precio promedio de US$ 2.400 en los seis a ocho primeros meses. En los últimos meses baja a US$ 1.000 • En 1981 el precio cae primero a US$ 650 y posteriormente se transa entre US$ 400 y 600. • En 1986 el precio fue de US$ 350 el renio metal. ULTIMOS PRECIOS US$ / K (promedios) AÑO METAL ( 99,99%) Perrenato de Amonio 1994 1995 1996 1997 1998 1999 1.560 1.100 900 900 1.100 1.100 1.100 700 500 300 700 750

FUENTE: U.S. Geological Surrey. Mineral Commodity Summaries 19992000 Es interesante observar: la baja de los tres metales considerados hasta ahora, cobre, molibdeno y renio y comprobar dos aspectos de un mismo fenómeno. 1. La baja reflejada en estos tres elementos con motivo de la recesión mundial y sus consecuencias posteriores. 2. La intensidad de la baja que se presenta en forma paulatina y con menor intensidad en el cobre y se intensifica en el molibdeno y con mayor fuerza en el renio. Existen otros aspectos secundarios que influyen en estas bajas que pueden tener diferentes explicaciones. Pero si es fácil explicar la sensibilidad en la fluctuación de los precios en el molibdeno y en el renio en que un cambio en la tecnología moderna puede originar un cambio brusco en el precio. Por ejemplo el "descubrimiento" de las excelentes propiedades como catalizador que posee el renio en varios procesos químicos. Este fenómeno se puede producir en cualquier campo de nuestra dinámica tecnología y lanzar el precio del renio a valores más altos de

los que se vieron de 1980 por la escasez mundial de este interesante elemento. Sustitutos Sustitutos del renio en la aleación catalítica platino-renio, son evaluados continuamente. Aleación iridio-estaño ha tenido éxito comercial en algunas aplicaciones. Otros metales han sido evaluados para usos catalíticos como: galio, germanio, indio, selenio, silicio, tungsteno y vanadio. El uso de éstos y otros metales en aleaciones bimetálicas para usos catalíticos, pueden disminuir en parte el empleo de renio. Rodio y rodio-iridio en usos de termocuplas para controlar altas temperaturas; tungsteno y platino-rutenio en capas de recubrimiento en contactos eléctricos.

PROYECCIONES: PRECIOS DEL RENIO Con respecto al renio podemos repetir varios conceptos ya expuestos con relación al molibdeno. Ambos elementos son relativamente "nuevos" (en sus descubrimientos y usos industriales) siendo el renio mucho más nuevo, puesto que su descubrimiento o mejor dicho su identificación se realiza en 1925. Desde su descubrimiento hasta 1950, el uso de este metal es típicamente el de un elemento de estudio en laboratorios, en búsqueda de usos industriales. Desde 1950-1965, se descubren propiedades interesantes como para ser usado en aleaciones especiales y como catalizador, lo que se traduce en un constante aumento en su producción desde 1965 hasta nuestros días con las limitaciones propias de un elemento de reciente descubrimiento, escaso en la naturaleza y el consiguiente precio a niveles de metal precioso.

PRECIO DEL REINO (Kg) US$ Metal 99,99% Perenato de Amonio 1995 1996 1997 1998 1999 1.100 900 900 1.100 1.100 700 500 300 400 750

FUENTE: U. S. Geological Survey, Feb. 2000 NOTA: Podemos decir que el renio está en plena etapa de metal en desarrollo, sometido a intensas investigaciones y repetir la frase expuesta por Donald Eilertsen, en un articulo sobre el renio, publicado en el "Mineral Facts and Problems". "El metal esta esperando que alguien le abra el camino desde la oscuridad al estrellato"

REFERENCIAS CAPITULO III 1. MOL YMET, Información directa 2. IMOA, INTERNA TIONAL MOLYBDENUMASSOCIATION, London 2000 3. COTTON Y WILKINSON. Química Inorgánica Avanzada, Editorial Limusa-Méxido 4. J.R.BARCELO. Diccionario Terminológico de Química, Segunda Edición. Editorial Alhambra S.A.Madrid 5. BUREAU OFMINE. Mineral Commodity Summaries 6. U.S.GEOLOGYCAL SURVEY. MINERAL COOMIDITYSUMMARIES, 1999-2000 7. MINNING MANUAL REVIEUW, London

CAPÍTULO IV SELENIO

Breve Reseña Histórica El nombre del selenio deriva de la palabra griega Selene, en honor a la diosa griega de la luna. Fue descubierto por el químico sueco J.J.Berzelius en 1817, en el residuo o lodo de las cámaras de plomo de la fábrica de ácido sulfúrico de Fahlum, Suecia. Una de las propiedades importantes del selenio, es su conductividad eléctrica variable por la acción de la luz. Fue descubierto por Hettorf en 1851. Más tarde en 1891 fue estudiada por Wals, la propiedad que tiene el selenio y sus compuestos de teñir el vidrio. Ambas propiedades han sido ampliamente aprovechadas para usos especiales que se verán posteriormente.

Propiedades Físicas

En el Sistema Periódico de los Elementos, el selenio se ubica en el grupo VI - A, entre el azufre y el teluro y entre el arsénico y el bromo, de los grupos laterales de la tabla periódica. Su configuración electrónica externa es La corteza terrestre contiene 0,05 partes por millón de selenio. Este metal presenta grandes analogías con el azufre pero, las propiedades que tiene no han sido tan intensamente estudiadas como el azufre. Las formas alotrópicas del selenio son descritas en varios textos en forma confusa y a veces aparecen ciertas contradicciones que oscurecen más el problema. En cinco textos estudiados, el autor no ha podido confeccionar una síntesis clara de los diferentes criterios expuestos, es por esto, que he decidido elegir el texto que expone con mayor claridad este problema. Además, sintetizar y agregar ciertos aspectos aclaratorios para entregarlos al lector. En el J.R.Barceló "Diccionario

Terminológico de Química"; se consideran las siguientes formas alotrópicas del selenio.

Amorfo. Esta forma alotrópica del selenio tiene grandes analogías con el "azufre plástico': Es de color rojo oscuro o negro. Se ablanda aproximadamente a los 60 °C y a los 70 °C adquiere el ásticidad. Recién precipitado reacciona con el agua a 50 °C. Soluble en benceno, sulfuro de carbono, yoduro de metileno y quinoleina. Coloidal Solución roja que contiene selenio coloidal y flocula lentamente en forma de selenio amorfo. Cristalino. Son cristales transparentes de color rojo oscuro. Se obtiene por reducción de sales de selenio: pf. 144 °C por calentamiento, se transforma en "selenio metálico". Metálico o gris. Es la forma alotrópica más estable del selenio. Son cristales hexagonales de color gris o negro, solubles en éter. Una característica muy importante del selenio gris, es que su conductividad eléctrica es baja en la oscuridad y aumenta ciento de veces al exponerlo a la luz. Esta propiedad tiene aplicaciones fotoeléctricas y fotoquímicas. En otros textos se menciona el "selenio líquido" denominado así porque sobre 220 °C forma un líquido negro y viscoso que posteriormente al descender la temperatura se va espesando cada vez más permaneciendo blando hasta los 60 °C. Entre los 40 y 50 °C, se endurece y se transforma en una materia dura y frágil de color gris oscuro o negro. Este metal es negro en masas gruesas y rojo grisáceo en películas delgadas. Se conocen seis isótopos del selenio que existen en la naturaleza. A continuación se indican, con las abundancias aproximadas entre paréntesis.

El hombre ha preparado radioisótopos artificiales por activación de neutrones. Es importante el 75 Se que se usa como herramienta de diagnóstico en medicina.

En el cuadro 4.1 se indican algunas constantes físicas del selenio. CUADRO N° 4.1 PROPIEDADES FÍSICAS MÁS IMPORTANTES DEL SELENIO PROPIEDADES Peso Atómico Número Atómico Punto de fusión ºC Punto de ebulliciónºC Calor de fusión (liquido, J/mol Calor de evaporación,(J/mol Calor de combustión (a 298k),J/mol (para convertir J a cal dividir x 4,184) VALORES 78,96 34 217 6685 6,224 95,90 -236,8 -

Fuente:Kirk-Othemer, pág 576, Vol., 20 J.R.Barceló. Diccionario Terminológico de Química

Propiedades

Las propiedades químicas del selenio son también parecidas a las del azufre; podríamos decir que se encuentran entre aquellas del azufre y el telurio. Estas tres sustancias al ser calentadas en el aire arden con formación de los óxidos: .; y . El selenio forma compuestos inorgánicos y orgánicos muy semejantes a los del azufre y telurio, guardando mayor analogía con los compuestos del azufre.

Compuestos Inorgánicos

El selenio forma compuestos covalentes con la mayoría de las otras sustancias. Los estados de oxidación se pueden observar con los ejemplos de sus combinaciones elementales siguientes:

Los compuestos inorgánicos de mayor importancia son: seleniuros, haluros, óxidos y oxiácidos. El cuadro 4.2 indica algunos compuestos inorgánicos y propiedades físicas importantes.

Seleniuros

Seleniuro de hidrógeno. En general los hidruros metálicos , son fuertemente venenosos. El Se puede ser obtenido por la acción de ácido o agua sobre seleniuros metálicos. Se emplea generalmente el seleniuro de aluminio o el de fierro. También se ha preparado y estudiado el seleniuro de deuterio . Termodinámicamente el es inestable a temperatura ordinaria pero, su velocidad de descomposición es lenta. El es un gas inflamable, fuertemente tóxico y de olor desagradable que irrita la mucosa, nariz, garganta y ojos. Además, es un fuerte reductor, se comporta como un ácido débil en solución acuosa. Otros seleniuros binarios se fabrican por calentamiento del selenio con la mayoría de los elementos, por reducción de selenitos o selenatos con carbón e hidrógeno y por doble descomposición de sales de metales pesados en solución acuosa con una sal de seleniuro soluble como el o . Los seleniuros alcalinos, alcalino térreos y los elementos del lantano, son solubles en agua. Los seleniuros de metales pesados son insolubles en agua. Algunos seleniuros de metales pesados muestran importantes propiedades utilizables como semiconductores, fotoópticas,

fotoeléctricas y eléctricas. Son fáciles de obtener así por ejemplo, el ferroselenio y el níquelselenio se fabrican al fundir una mezcla de selenio y el polvo metálico correspondiente.

Haluros

El selenio se combina directamente con: fluor, cloro y bromo pero no con el yodo formando los monohaluros correspondientes: ; los dihaluros ; los tetrahaluros ; el hexafluoruro . Los haluros de selenio y los haluros de azufre tienen propiedades análogas. Los tetrahaluros son más estables que los dihaluros. Los cloruros y bromuros se hidrolizan fácilmente, los productos de la hidrólisis son ácidos seleniosos y ácidos del halógeno correspondiente. Oxihaluros

Corresponde a la fórmula general . Se fabrican por la acción de un halógeno sobre una mezcla que puede ser: halógeno + mezcla seca de selenio y dióxido de selenio; o la mezcla anterior sobre tetracloruro de carbono. El oxifluoruro de selenio , se prefiere fabricarlo por la acción del oxicloruro de selenio sobre el fluoruro de plata. El es un líquido incoloro de olor picante. Reacciona fácilmente con el agua, vidrio, silicona y muy violentamente con fósforo rojo. El oxicloruro de selenio es un líquido incoloro de olor picante, es óxidante y fuertemente clorinante (cede cloro fácilmente). Su acción reaccionarte lo muestra con muchos metales, no metales y sustancias orgánicas: su fuerte acción reaccionarte lo hace a veces en forma explosiva. Disuelve muchos cloruros de metales y forma solvatos y otros compuestos. Mezclado con trióxido de azufre disuelve la alúmina, óxido crómico y los óxidos de los metales raros. El oxicloruro de selenio ha sido llamado el "solvente universal":

Oxidos

El monóxido de selenio Se0 ha sido detectado solamente como gas espectroscópico. El dióxido de selenio se obtiene quemando selenio en una corriente de aire u oxígeno sobre un catalizador o por oxidación con ácido nítrico o ácido selenioso seguido por una evaporación a sequedad. El compuesto es blanco y cristalino de estructura tetragonal y al estado de vapor presenta un color verde amarillento. Se disuelve fácilmente en agua formando ácido selenioso. Se disuelve además, en forma más lenta en acetona, alcohol, ácido acético glacial y dioxano. Como el , el es un anhídrido de ácido, pero al contrario del , es un fuerte oxidarte y es reducido a selenio elemental por el dióxido de azufre (en presencia de vapor de agua), hidrógeno, sulfuro de hidrógeno, amoníaco, fósforo, carbono e incluso partículas de polvo orgánico en aire húmedo. El , es un fuerte catalizador de las oxidaciones de los compuestos de nitrógeno en reacciones Kjeldahl. El trióxido de selenio es blanco cristalino e hidroscópico, estable en atmósfera seca a temperatura ambiente. Puede obtenerse por la acción de trióxido de azufre sobre el seleniuro de potasio o también por la acción del pentaóxido de fósforo sobre el ácido selénico. Forma ácido selénico cuando se disuelve en agua. El trióxido de selenio es un fuerte oxidarte y reacciona con muchas sustancias orgánicas e inorgánicas. CUADRO N° 4.2 COMPUESTOS INORGÁNICOS DEL SELENIO Y PROPIEDADES FÍSICAS IMPORTANTES COMPUESTOS FORMULA PUNTO PUNTO DE CALOR DE DE EBOLLUCIÓN FORMACIÓN FUSIÓN 25ºC Kj/mol Seleniuro de -65,7 41,3 85,7 H Seleniuro de -40-45 125 155,2 C

Cloruro de Se Bromuro de Se Dicloruro de Se Tetrafluoruro de Se Tetracloruro de Se Tetrabromuro de Se Hexafluoruro de Se Dióxido de Se Trióxido de Se Oxifluoruro de Se

-85 -----13,2 305 76 34,6 340 118 15 -99,5 -5,4 60 10,8 41,7

127 227 --101 196 --46,6 315 --125-126 -8,4 -29 ----177,6 217

-43,7 ---40,6 ---188,3 ---1.029,3 -238,5 -184 -

Ácido Selenioso Ácido Selénico Oxicloruro de Se Oxibromuro de Se

-531,3 -538,0 -

NOTA: Para convertir j a cal, dividir por 4.184 FUENTE: Mineral Fact and Problems, 1985 USA Departnrerrt of IUSA Interior 8ureau of Mine

Acidos y Sales

Los oxiácidos importantes del selenio son ácidos seleniosos y el ácido selénico . El ácido selenioso se forma por oxidación húmeda del selenio o de una solución de dióxido de selenio en agua. En solución es débilmente ácido. Es reducido fácilmente por hidrógeno naciente, sulfuro de hidrógeno, dióxido de azufre y ácido clorhídrico, ácido bromhídrico y ácido yodhídrico. Es oxidado fácilmente a ácido selénico por fluor, bromo, cloro, ácido clórico, ozono, peróxido de hidrógeno, permanganato. El ácido selénico y los selenatos son mejores oxidantes que el ácido sulfúrico y los sulfatos. Otros oxiácidos del selenio son: ácido permonoselénico perdiselénico y ácido piroselénico . , ácido

Compuestos Orgánicos

Nuevamente nos encontramos que existe gran analogía con los elementos de su grupo. Los organosulfuros, organoseleniuros y organoteluros, poseen propiedades muy parecidas. En el cuadro 4.3 se muestran algunos tipos de compuestos organoselenios y sus fórmulas. Algunos compuestos del selenio se vuelven rojos al exponerlos a la luz o al aire. Los factores que dificultaron el desarrollo de la química orgánica del selenio a principios del siglo XX, fueron los muy desagradables olores de gran parte de los compuestos orgánicos del selenio como asimismo la determinación analítica poco desarrollada de esa época. El desarrollo se produce en los últimos cincuenta años, con métodos analíticos que necesitan cantidades ínfimas para su determinación. Además, la analogía extraordinaria que existe entre los compuestos organoazufre y organoselenio ayudó definitivamente.

CUADRO N° 4.3

TIPOS DE COMPUESTOS ORGANOSELENIO TIPO Selenomercaptanos Seleniuro Diseleniuros Triseleniuros Ácidos Selénicos DERIVADOS Selenoamidas Selenocianuros Ácidos Selénicos Haluros Dihaluros Trihaluros Selenióxidos Compuestos de Se Selenoaldehidos Selenoketonas, Selenoketonas Cíclicas Selenoura DERIVADOS Ácidoselenocarboxílicos,Eteres derivados Del N Ácidos Selenocarbocílicos Selefoneles Selenosemicarbacidas
a

FORMULA RSeH RSeR RSeSeR RSeSeSeR RSeOH RSeCN RseO(OH)

RCHSe RC(Se)R

-

NC(Se)NHNHR

R:Grupo Alifático o aromático Fuente: Kirk-othomer.Encyclophedy of Chemical Tecnology. Vol. 20, Third Edition.

USOS DEL SELENIO

Eléctricos y Ópticos Estos usos son muy importantes y han tenido altas y bajas de acuerdo al grado de sustitución del selenio por otras materias. Las propiedades fotoeléctricas y semiconductoras del selenio han sido ampliamente usadas para diferentes tipos de aparatos. Por ejemplo, la conductividad eléctrica del selenio es baja en la oscuridad pero ésta aumenta fuertemente al exponerlo a la luz. El selenio y algunos de sus compuestos y aleaciones tienen la propiedad de ser "semiconductores", es decir, poseen la propiedad de conducir la electricidad más libremente en lo que se llama la dirección hacia delante y no la conducción al revés en que la dirección es hacia atrás o "no conductiva". El fenómeno se produce solo en la superficie colindante de las capas delgadas o películas del semiconductor en contacto con diversos metales. El selenio gris "en grueso" o "en masa" por si mismo no tiene estas propiedades.

Célula Fotoeléctrica

Este aparato convierte la luz en corriente eléctrica. Se funda en las propiedades que tienen ciertos elementos (selenio, cesio, potasio), que emiten o liberan electrones al ser enfocados por un rayo de luz. Consiste básicamente en una capa de selenio sobre una placa de metal cubierta con una película traslúcida de oro u otro metal. La luz que incide sobre el metal arranca electrones que son atraídos por un anillo metálico eléctricamente positivo, estableciéndose una corriente eléctrica (corriente de electrones) del cátodo (metal) al ánodo (anillo). Las células fotoeléctricas de selenio se emplean en fotómetros, colorímetros, ojos eléctricos, abertura automática de puertas y otros instrumentos sensibles a la luz.

Células Fotovoltaicas

Las células fotovoltaicas son esencialmente un rectificador con un cuentaelectrodo transparente, que puede ser óxido de cadmio. Rectificador de Selenio Es un aparato que transforma la corriente alterna en continua. El rectificador de selenio pertenece al grupo de "rectificadores secos". Se fundan en la propiedad que tienen los semiconductores, de dejar pasar la corriente eléctrica en un sentido y no en el sentido opuesto. Pueden ser de: selenio, germanio, silicio u óxido de cobre. Cada fábrica manufacturera de rectificadores tienen patentes que resguardan las partes iniciales de los aparatos y no existen buenas descripciones de éstos. El rectificador de selenio, básicamente es una capa de selenio colocada entre dos discos o placas de metal. Una de estas placas de acero o de aluminio se denomina la placa-soporte y actúa como portador de la capa de selenio y forma uno de los electrodos del rectificador. La otra placa constituye el electrodo frontal o contraelectrodo, hecha generalmente de una aleación muy fusible como el metal Wood (aleación formada por cuatro partes de bismuto, dos de plomo, una de cadmio y una de estaño, esta aleación funde a 73 °C). Además, conforma la "capa de barrera" entre el selenio y el contraelectrodo, constituyendo el segundo borne del circuito exterior. Comparado con los rectificadores de óxido cuproso, los rectificadores de selenio son más livianos y compactos y se caracterizan porque pueden trabajar con mayor voltaje y sobrecarga de voltaje y posee larga vida operativa. El germanio y el silicio también son competitivos en ésta área.

Xerografía

Es un procedimiento de electrofotocopia en seco. Se aprovechan las propiedades fotoconductoras del selenio. El proceso emplea fotoreceptores reusables. El fotoreceptor es una película de 5O mm de espesor de selenio vítreo sobre un sustrato de aluminio. La película es sensibilizada por una carga electroestática con un campo de v/cm y se expone a un modelo de luz y sombra. En la placa fotoconductora cargada positivamente y expuesta a la luz en la cámara fotográfica se forma una imagen eléctrica en aquellas partes donde la imagen óptica es blanca, la luz hace desaparecer la carga; en las zonas negras y grises, la carga subsiste total o parcialmente, según el grado de intensidad de las líneas de dibujo. Esta imagen latente es espolvoreada con un pigmento molido finamente en base de resinas sintéticas y cargado de electricidad negativa. Como cargas de signo contrario se atraen, el pigmento queda adherido a la zona electrizada de la placa correspondiente a líneas negras o grises de la imagen óptica. Los fabricantes de equipos de xerografía requieren de gran cantidad de selenio y aleaciones de selenio de alta pureza. Esta área continúa creciendo y la demanda de equipos en el mundo moderno es mayor, lo que constituye actualmente el mejor mercado para el selenio.

Otros Usos Menos Conocidos

El seleniuro de cadmio, iridio o cobre son mencionados en la fabricación de células solares (tipo fotovoltaicas). El selenio se usa en la tecnología láser. Usos en Metalurgia Cobre y Aleaciones de Cobre El selenio presenta gran actividad de superficie en los metales de cobre líquido. Las adiciones de selenio en proporciones de 0,25 a 1 % en peso, en forma de seleniuro de cobre mejora las condiciones de maquinabilidad, en mayor proporción que lo hacen el azufre, telurio o

bismuto. Influye en la conductividad y la ductibilidad muy débilmente. Este metal no se altera con el calor o el frío, es decir, no se contrae como el plomo o el bismuto que provocan quebrajamientos y evitan el trabajo en frío. Un estudio del cobre que contiene selenio, revela que éste forma aleaciones de Cu-CuSe eutéctico. El selenio no altera la propiedad de derretirse y unirse a otros metales, pero debilita su soldabilidad. Metales Ferrosos

La presencia del selenio en pequeñas cantidades hace disminuir la tensión superficial del acero derretido en mayor proporción que el azufre, nitrógeno, fósforo y carbono. Mejora la resistencia al impacto del acero. En el fierro colado de bajo Mn, la presencia del selenio ayuda a la formación de carburo, pero cuando el manganeso se encuentra en altas concentraciones no suprime la nucleación del grafito (C). El selenio en pequeñas cantidades es un débil desoxidante y un agente refinador del grano en los aceros, especialmente aquellos destinados a carburizantes y a enrollado directo en caliente, sin tratamientos posteriores. El selenio impide la forma filamentosa que provoca el MnS en los aceros enrollados en caliente, mejorando así las propiedades transversales. El acero forjado puede contener 0.18 a 0,22 % en peso de selenio El selenio elemental, el níquel-selenio y el seleniuro de fierro en proporciones de 0,005 a 0,30 % en peso, disminuyen los hoyos de porosidad en aceros de alta calidad. Adiciones de 0,15 a 0,30 % en peso de selenio a aleaciones de aceros al carbono mejora la maquinabilidad y el acabado de las superficies. Si se considera la adición de selenio 0 azufre en una misma proporción en peso, el selenio proporciona mejor maquinabilidad que el azufre con un efecto de deterioro menor en la resistencia a la corrosión, a la dilatación por el calor y al trabajo en frío. Una adición de 0,1 % en peso de selenio en los aceros destinados a los transformadores eléctricos de silicio, mejora la permeabilidad magnética. Niquel-Fierro y Cobalto-Fierro (aleaciones)

En los usos eléctricos de las aleaciones Ni-Fe y Co-Fe, la adición de selenio mejora notablemente la maquinabilidad. Plomo y Aleaciones de Plomo En las aleaciones Pb-Sb en los cuales el antimonio se encuentra en proporciones bajas (0,5 a 3,5 % en peso de Sb), el selenio aumenta la temperatura de recristalización de estas aleaciones. Se usan en rejillas en que se emplean aleaciones bajas en antimonio en baterías para automóviles. Baño de Cromo En los baños de placas de cromo se ha demostrado que la adición de selenato de sodio 0 ácido selénico provoca un mejoramiento notable en la protección de la corrosión de ampollaje y oxidación. Esto es particularmente importante en los artículos plateados de automóviles expuestos a la intemperie. Por estudios realizados se ha encontrado que la concentración óptima del ión selenato es 0,015 a 0,018 g/1 en un baño que contiene 250 g/1 de ácido crómico y 2,5 g/1 de ácido sulfúrico en una corriente catódica de densidad aproximada de 21 A/ (225 A/ ) y 43-44 °C. E1 ión de selenato causa 600 microfisuras uniformemente distribuidas por centímetro lineal de la placa (KirkOthmer, Pág.596, Vol. 20, obra citada) Otras Aplicaciones En esta misma área se ha observado que al magnesio y a las aleaciones de magnesio la adición de selenio mejora la resistencia a la corrosión de estos materiales expuestos al agua marina. Igual protección proporciona el selenio a materiales como fierro galvanizado y otras aleaciones. Los compuestos orgánicos e inorgánicos del selenio proporcionan mayor brillo en el electroplatinado. La adición de polvo de selenio mejora la adherencia de las partículas metálicas a las no metálicas en la manufactura de frenos de fricción.

Vidrios y Cerámicas El uso del selenio en la industria del vidrio continúa siendo importante, puesto que éste, en estado coloidal, comunica al vidrio hermosos colores que varían del rosa pálido al anaranjado y posteriormente al rojo rubí, según el estado de dispersión del selenio en la masa del vidrio. Esta coloración de por sí extraordinaria puede ser modificada con la presencia de otros elementos, así por ejemplo, el óxido de uranio mezclado con el selenio le confiere al vidrio un hermoso color rubí y con aluminio un color rosado. El selenio es generalmente usado en forma elemental, pero también se emplea en forma de selenito de sodio o bario. La cantidad requerida depende principalmente del contenido de fierro incorporado en la hornada de vidrio. Adiciones de 0,01 a 0,015 kg/t por hornada de vidrio es empleada comúnmente. Debe considerarse una alta pérdida de selenio por volatilización que en algunos casos puede llegar a 80 %. La industria del vidrio consume cantidades importantes para decolorar sus envases. Se emplea generalmente selenito de sodio para decolorar las masas de vidrio que contienen fierro además, comunica al vidrio un aspecto de cristal fino. El selenio se utiliza además de conferir diferentes colores al vidrio, en el plateado liso del vidrio, en colores muy especiales como bronceados y ahumados para evitar o impedir el paso del calor solar en edificios. En vidrios de jarrones, en lentes de señales luminosas. Un lente de señales típico del alto grado, contiene 2 % en peso de selenio, 1 % de sulfato de cadmio, 1 % de óxido arsénico y 0,5 % de carbono. Variando las proporciones de los aditivos mencionados se puede lograr un color final desde un amarillo naranjo hasta un rojo rubí. En la industria de la cerámica se emplea en la composición de los colores para la loza, porcelana y esmaltes de cerámica. En tintas de impresión de vasos y en general para cualquier tipo de envase en este material. Los vidrios que contienen selenio tienen la propiedad de actuar como un filtro infrarojo en ventanillas láser.

Pigmentos El selenio posee características muy interesantes en ésta área: tiene larga vida, es brillante, es estable al calor, a la luz solar y a la acción química. Al principio tuvo gran uso en cerámicas y pinturas, actualmente han adquirido gran importancia en la pintura de plásticos, especialmente en aquellas que necesitan resistir grandes temperaturas. Los pigmentos de selenato de zinc-cromo producen un hermoso color verde olivo barroso resistente a la corrosión. Los pigmentos de los seleniuros de cadmio y sulfuros de cadmio producen una coloración qué varía desde el rojo anaranjado hasta el café rojizo profundo, dependiendo de la proporción de selenio. Los pigmentos de sulfuro de selenio de cobre indio más sulfuro de zinc producen intenso color amarillo dorado. Caucho La industria del caucho, usa el selenio para aumentar la velocidad de vulcanización y mejorar la duración y las propiedades mecánicas. Para este objeto se usa selenio metálico finamente dividido y el producto llamado "Selenac" (dietil ditrocarbonato de selenio). Además, el Selenac mejora la adhesión de las fibras de poliéster con el caucho. Lubricantes El selenio y sus compuestos se usan ampliamente en lubricantes de grasas para operar a presión extrema y normal. Pueden actuar en diferentes formas. Las sales de calcio, bario, zinc de algunos compuestos de fórmula RSe, donde R puede ser un alquil de alto número de carbono, mejora las propiedades detergentes de los aceites lubricantes. Para temperaturas elevadas se usan los lubricantes secos, en polvo que contienen Diseleniuros de tungsteno, niobio, tantalio, molibdeno. En este uso supera el grafito y a los sulfuros de los metales correspondientes. Química Orgánica y Farmacéutica El selenio y sus compuestos se usan ampliamente en reacciones orgánicas de oxidación, reducción, condensación, hidrogenación, deshidrogenación, isomerización, cracking, halogenación, deshalogenación y tratamiento de polímeros.

Es importante como agente oxidante y catalizador, el óxido de selenio también actúa en síntesis de productos orgánicos y drogas. El selenio se usa como un catalizador en las determinaciones de kjeldahl para acelerar la digestión de materiales nitrogenados. El selenio y sus compuestos están incorporados en varios productos farmacéuticos. Medicina y Nutrición Existen medicamentos para la dermatitis seborreica del cuero cabelludo. Gran aceptación para esta enfermedad, tiene el sulfuro de selenio en suspensión amortiguada y estabilizada ("Selsum", laboratorio Abbot). También el sulfuro de selenio en distintas concentraciones y aditivos convenientes se usa como shampoo. La aplicación típica de sulfuro de selenio controla la dermatitis, priritis, sarna en perros. Junto con vitamina E, el selenio se usa en la prevención de distrofia muscular en animales. El seleniuro de sodio y selenato de sodio se emplea para prevenir diatitis exudativas en los polluelos. En general existe una enorme cantidad de medicamentos para diferentes enfermedades de animales y también para los seres humanos. Tabletas que contienen varios microgramos de selenito de sodio se venden en el mostrador en EE.UU.

OTROS USOS VARIOS El selenio y sus compuestos se han usado en el plateado de níquel, en artificios que retardan la acción explosiva, en baterías de litio, xeroradiografias en láser de películas finas y líquidos resistentes al fuego en aeronáutica. Productos comerciales Existen tres grados de selenio que se ofrece comercialmente: "El grado comercial o refinado", contiene > 99,5 % en peso de selenio, el resto, impurezas que generalmente son < 0,2 % en peso de telurio; < 0,1 % en peso de fierro; < 0,08 % en peso de plomo y < 0,005 % en peso de cobre. Se venden normalmente como polvo de 74 ptm (200 mallas) en cantidades mayores se venden en forma de terrones.

"El grado pureza'; contiene 99,99 % en peso de selenio, se vende normalmente como granallas y en pequeñas cantidades como polvo. "El grado pigmento", tiene un contenido de 99,8 %. También se comercializan otros grados de purezas para clientes especiales.

FUENTES DE SELENIO Aquí se emplean los conceptos y definiciones del Minerals Facts and Problems, publicado en la circular 831 del Levantamiento Geológico de los EE.UU. Este documento está reimpreso en la introducción del Minerals Facts and Problems, edición 1985. La corteza terrestre contiene como promedio 0,05 partes por millón de selenio. Este metal reemplaza en algunos casos al azufre en minerales de sulfuro de cobre, fierro y plomo en minerales del tipo calcopirita, bornita, pirita. No se conoce ningún yacimiento mineral cuyo contenido en selenio sea suficiente para constituir un mineral que sea factible económicamente su explotación por el elemento selenio. Este elemento se obtiene casi en forma exclusiva como sub.-producto de los minerales de cobre porfírico. Las mayores reservas mundiales de selenio se encuentran en Chile, como se muestra en la tabla 4.1. Aparte de los depósitos importantes de selenio en el cobre porfírico, existen algunos depósitos de selenio pero siempre en cantidades inferiores que no llegan a ser factibles su explotación económica. Así por ejemplo, existen en concentraciones del orden de 200 a 300 ppm en los depósitos de uranio sedimentario y de vanadio fosfatado en el oeste de EE.UU. Las cantidades de estas concentraciones son pequeñas y se considera que su explotación es antieconómica. La recuperación promedio en Canadá es de 0,64 Kg de selenio por T.M. de cobre obtenido. En EE.UU. la recuperación promedio es de 0,215 Kg de selenio por T.M. de cobre. En Chile los datos no están bien aclarados. En la tabla 4.1, se observa un ranking de reservas de selenio en el que Chile ocuparía el primer lugar con 21.000 T.M. de reserva base; segundo EE.UU. con 19.000 T.M. y tercero Canadá con 15.000 T.M. Estos tres países poseen 5.000 T.M. de reserva de este metal de un total mundial

de 120.000 T.M. Por lo tanto, Chile poseería un 17,5 % de la reserva mundial. TABLA N° 4.1 SELENIO, RESERVAS Y RESERVA BASE MUNDIALES en T.M. PAISES RESERVA (MILES T.M) RESERVA BASE2 (MILES T.M)

AMERICA DEL NORTE Estados Unidos Canadá Otros Total AMERICA DEL SUR Chile Perú Otros Total Europa África Zaire Zambia Otros Total OCEANÍA Australia Papúa Nueva Guinea Otros Total ASIA

12 11 4 27

19 15 8 42

17 3 1 21

21 7 3 31

11

15

6 7 1 14

6 7 2 15

2 1 1 4

1 3 1 5

Filipinas Otros Total

3 3 6

4 4 8

TOTAL MUNDIAL

80

120

La tabla esta en los recursos de cobre asumiendo una recuperación de 0,64 kg de selenio por cada T.M. de cobre de los otros países. Fuente :Minerals Facts and problems 1985 United States Departanent of Use, interior pag.706 Ver ademas tabla 4.4 mas actualizada

TECNOLOGÍA DE OBTENCIÓN

Prácticamente, todo el selenio en el mundo se obtiene como subproducto del cobre en la etapa del refinado electrolítico del cobre, en que el selenio queda en el lodo o barro anódico junto con otros metales. Los ánodos de cobre que entran a la celda electrolítica contiene como impurezas varios elementos en cantidades pequeñas. Estas impurezas son: oro, plata, cobre, selenio, telurio, arsénico, platino y otros elementos de menor importancia. En el proceso de electrólisis, el cobre del ánodo se deposita en el cátodo, mientras que los otros elementos precipitan y caen al fondo de la celda electrlítica, constituyendo el barro o lodo anódico. Cada cierto tiempo se retira este barro anódico para recuperar los elementos más valiosos. La extracción del selenio primario del barro anódico involucra procesos de obtención de un compuesto soluble de selenio en agua, seguido de un proceso de reducción al estado elemental. Existen varios procesos de extracción del selenio del barro anódico dependiendo fundamentalmente de la composición química de este

barro y de los procesos que ha sufrido el cobre en las diferentes etapas del proceso de electrólisis. El barro de la División Chuquicamata de CODELCO, posee aproximadamente la siguiente composición: Au 0,1 % en peso; Ag 26,17 %; Cu 21,55 %; Se 9,65 %; As 6,01 %; Te 0,87 %; Sb 4,39 % (obtenido de una muestra de 1983). Como se puede observar, por las concentraciones de oro, plata, selenio y cobre es totalmente factible una planta de recuperación de selenio. En la actualidad existen catorce o más procesos para recuperar selenio, oro, plata de los barros anódicos. El Minerals Facts and Problems (1985), cita los siguientes países que poseen refinerías de selenio en el mundo (ver cuadro 4.4). La composición química del barro anódico es determinante para la elección de uno y otro proceso. Posiblemente el proceso más importante es el Proceso Bolidens Metall Gruvaktiebolar, de Suecia o de fusión alcalina que describiremos en forma muy resumida. CUADRO N° 4.4 PRINCIPALES REFINERIAS DE SELENIO DEL MUNDO (Por Países, 1983) PAÍS BÉLGICA CANADÁ CANADÁ CHILE FINLANDIA JAPÓN JAPÓN JAPÓN JAPÓN JAPÓN JAPÓN COMPAÑÍA Metalurgie Hoboken-Overpelt SA Noranda Mines Ltda INCO Ltda Empresa Nacional de Minería, ENAMI Outokumpu Oy Mitsubishi Metal Corpo Nippon Mining Co.Ltda Sumitomo Metal Mining Co.Ltda Mitsui Mining and Smelting Co.Ltda Asia Bussel Zairyo Co.Ltda Shinko Chemical Co.Ltda

MÉXICO PERU SUECIA URSS REINO UNIDO EE.UU. EE.UU. EE.UU. EE.UU. YUGOESLAVIA ZAMBIA

Cobre de México SA Centromin Perú Boliden Metall AB Government-owned Johnson Matthey Chemicals Ltda ASARCO Incorporated Amax Copper 1nc Kennecott Corpo Phelps Dodge Refining Corp Rudarsko-Topionicarski Basen Bor Roan Consolidated Mines Ltda

FUENTE: Minerals Facts arrd Problems 1985 United States Departe:ent of USE. Bcereau of Mines, pág. 705

PROCESO BOLIDENS El selenio en los barros anódicos se encuentra en forma de seleniuro de cobre y seleniuro de plata proceso son: ). Las etapas básicas de este

• Conversión de los seleniuros de cobre y plata en selenito de sodio principalmente y también selenato de sodio por un proceso de tostación alcalina, según las reacciones siguientes:

El selenato de sodio se formaría por oxidación del selenito:

Ambos compuestos, selenito y selenato son solubles en agua y separados fácilmente por lavados con agua. La parte sólida del barro anódico deselenizado sigue el proceso de descobrización.

• La separación del cobre del barro anódico se realiza por lixiviación con ácido sulfúrico diluido, convirtiéndose todo el cobre a sulfato de cobre (Cu y óxidos de Cu) • Obtención de metal doré. El barro anódico deselenizado y descobrizado es sometido a un proceso metalúrgico para obtener oro y plata eliminando las impurezas restantes. • Precipitación de selenio de las soluciones de lavados de la calcina de tostación. La solución que contiene los selenitos y selenatos de sodio se concentran por evaporación a sequedad y se reducen a seleniuros con carbono, según las reacciones siguientes:

Obtención de selenio metálico. El seleniuro de sodio se disuelve en agua y se hace burbujear con aire para precipitar el selenio.

Sustitutos Silicio de alta pureza ha reemplazado al selenio en rectificadores de alto, medio y bajo voltaje. Otros materiales inorgánicos semiconductores tales como silicio, cadmio, teluro, galio y arsénico. Fotoconductores orgánicos pueden sustituir al selenio en sus aplicaciones como fotoconductor. Otras sustituciones incluye óxido de cesio en manufactura de vidrios; teluro en pigmento.

MERCADO Y ECONOMÍA

Comercialmente el selenio empezó ha adquirir importancia en 1910, cuando en EE.UU. se recuperaron 4.500 kg de este metal. Hasta ese año, fue importado de Alemania a US$ 55 el kg. La demanda de selenio que al principio era pequeña, se incrementó fuertemente cuando adquirió importancia industrial en los usos ya mencionados. La evolución del precio, se muestra en la tabla 4.2, donde se puede observar un valor máximo de US$ 18 la libra en los años 1975-1976. TABLA Nº4.2A PRECIO DEL SELENIO 1963-1983 PROMEDIOANUAL US $ DEL AÑO 4.50 4.50 4.50 4.50 4.50 4.50 7.00 9.00 9.00 9.00 9.25 19.53 18.00 18.00 17.12 15.00 13.65 11.00 4.38 3.53 PRODUCTORES EE.UU. US$ CONSTANTE 1983 13.54 13.54 13.06 12.64 12.27 11.76 17.40 21.23 20.21 19.41 18.87 30.98 30.8ó 29.33 2ó.36 21.50 18.01 13.30 4.84 3.68

AÑO 1963 1964 1965 1966 1967 1968 1969 1970 1971 1972 1973 1974 1975 1976 1977 1978 1979 1980 1981 1982

1983

3.87

3.87

FUENTE: Afetals ii'eek, 1985 Precio de la libra de selenio de los últimos 5 años, tabla 4.2B TABLA N° 4.2B

PRECIO DEL SELENIO 1994-1998 AÑO 1994 1995 1996 1997 1998 1999 PROMEDIO ANUAL US$ DEL AÑO 4.90 4.89 4.00 2.94 2.50 2.55

FUENTE: U.S.GeologicalSurvey, Feb. 2000 Este alto precio (1974-1980) se debió a una fuerte demanda de selenio de alta pureza para ser usado en componentes electrónicos y fotocopiadoras. Estos precios estimularon la recuperación de selenio de los "barros anódicos" del cobre. Estos, unidos también al alto precio alcanzado por el oro y la plata en la década del 70, que también se obtiene parte de ellos en estos "barros" o "lodos" ayudaron a aumentar la oferta de selenio y se produce una sobre oferta que hace disminuir el precio en forma importante en los años siguientes, mostrando un mínimo en el año 1982 (coincidiendo con la recesión mundial), de US$ 3.53, considerando los valores de los precios en el año correspondiente. En general la producción ha subido muy poco. Es importante destacar en el primer lugar del ranking está Japón en segundo lugar está Canadá y en tercer lugar EE. UU.

Japón, aprovecha su propia chatarra e importa materia prima para llegar al primer lugar en producción porque no tiene cobre primario, sino que la gran parte es producto de importación y posterior refinación electrolítica del cobre en sus país. Chile, con la primera producción y reserva de cobre del mundo, figura séptimo en la producción mundial de selenio según puede observarse en las tablas 4.3 y 4.4. La producción actual de los últimos cuatro años se muestra en la tabla 4.4. Aquí vemos que Chile es sexto en producción y primero en reservas.

TABLA N° 4.3

PRODUCCIÓN MUNDIAL DE SELENIO, TM PAÍS EE.UU BÉLGICA CANADÁ CHILE FINLANDIA JAPON MÉXICO PERÚ SUIZA YUGOESLAVIA ZAINTBIA OTROS PAISES PAISES DE ECONOMIACENTRALIZADA TOTAL MUNDIAL 1984 1985 254 60 448 40 11 465 26 20 45 45 17 ----195 60 450 40 10 465 25 20 45 45 15 ---

1.430 1.370

FUENTE: Mineral Comnrorlitv Summaries 1986

TABLA N° 4.4 PRODUCCIÓN MUNDIAL DE SELENIO RESERVAS Y RESERVA BASE (TM) PRODUCCION DE REFINERIA PAÍS EE.UU. BÉLGICA CANADÁ CHILE FINLANDIA ALEMANIA JAPON PERU FILIPINAS OTROS PAISES 1994 1995 1996 1997 1998 1999 360 250 300 45 31 120 595 14 40 -360 250 300 45 31 120 600 14 40 -379 250 361 46 30 120 610 21 40 -380 250 509 50 28 115 540 20 40 -W 200 384 49 26 100 551 21 40 -W --385 50 30 100 550 21 40 -RESERVA 10.000 --7.000 19.000 ------2.000 2.000 -RESERVA BASE 19.000 -15.000 30.000 ---5.000 3.000 -130.000

TOTAL MUNDIAL 1.880 1.890 2.150 1.640 1.450 1.260 70.000 (aproximado) FUENTE: U. S. Geological Survey. RJineral Commodity Sun:maries. January J99ó-1998-2000

PROYECCIONES

La producción mundial de selenio se ha mantenido con alzas muy regulares en los últimos años. La baja de producción en EE.UU. de aproximadamente un 40 % de su producción, refleja también la baja en la producción de cobre. Esto fue compensado por una mayor producción del resto de los países, de tal manera que la relación oferta demanda se mantiene equilibrada. EE.UU. posteriormente recupera su nivel de producción y pasa al segundo lugar. En el ranking de producción de selenio Chile, ocupa el sexto lugar como dijimos anteriormente, en circunstancias que es primero en producción y

reservas de cobre, siendo los minerales de cobre la fuente más importante en la obtención de selenio. Consideramos que Chile debería aumentar su presencia en el mercado del selenio con una mayor producción. La sustitución de un elemento en sus usos correspondientes es normal en casi todos los materiales. El selenio no es una excepción en esto y los sustitutos más comunes son los siguientes: En máquinas copiadoras, se usan algunos productos de química orgánica. Las siliconas sustituyen al selenio en el área de los rectificadores. El cesio se puede emplear en vez del selenio en la decoloración de envases de vidrio. En la industria del acero el selenio disminuye la porosidad de éstos, pero en esta área puede ser sustituida por el plomo, bismuto o teluro. No existe sustituto para el selenio como suplemento dietético en la alimentación animal porque éste es esencial para un desarrollo y crecimiento normal. Siempre es interesante determinar cuantos años durará el metal para su extinción al actual ritmo de consumo. Las estimaciones de reservas son: Reserva Mundial Actual Ritmo de Consumo 70.000 TM ± 1. ?00 TM

Reserva Base Mundial 130.000 TM

Un cálculo sencillo, nos muestra: Con respecto a reservas, quedarían 33,3 años Con respecto a reserva base, quedarían 61,9 años. Existen varios factores de error, por ejemplo: Incremento del consumo ánual por crecimiento vegetativo de la población mundial. Avance de la tecnología que podría actuar en los dos sentidos: 1° aumento del consumo del metal porque la civilización pone al servicio del hombre cada vez más aparatos e instrumentos que necesitan estos metales para su elaboración 2° aumento de las reservas con nuevas

tecnologías de prospección o nuevas tecnologías de extracción que hacen rentables comercialmente yacimientos con menos ley. • Recesiones mundiales que se están repitiendo con demasiada frecuencia en este último tiempo: 1974-1975 ; 1981-1982 y la actual 1997-1998 que ha sido más suave.

REFERENCIAS CAPÍTULO IV

1. J.R.BARCELO. Diccionario Terminológico de Química. Editorial Alhambra S.A. Madrid 2. KIRK OTHMER. Encyclophedy of Chemical Tecnology, Vol. 20 Third Edition 3. MINERAL FACT AND PROBLEMS. United States. Department of Use Interior. Bureau of Mines 4. COTTONAND WILKINSON. Química Inorgánica Avanzada. Editorial Limusa 5. C.L.MANTELL, Ph.D. INGENIERIA ELECTROQUIMICA. Editorial Reverté S.A. Barcelona 6. RANKAMA YSAHAMA GEOQUIMICA. Aguilar S.A. Ediciones Madrid 7. METALS WEEKS 8. MINERAL COMMODITY SUMMARIES 9. U.S. GEOLOGICAL SURVEYMINERAL COMMODITYSUMMARIES 1996-97-98-99-2000 10. Chemical MARKETING REPORTER

CAPÍTULO V LITIO

Breve Reseña Histórica El litio deriva de la palabra griega " LITHOS" , que significa Piedra. Fue descubierto por el químico sueco August Arfvedson el año 1817 cuando realizaba un análisis de la petalita, mineral cuya fórmula química corresponde a ~ ~ La obtención de litio metálico por electrólisis del LiCI fue realizada con éxito por primera vez, por Bunsen y Matthiesen en un pequeño crisol de porcelana, usando un fino hilo de fierro como cátodo y una varilla de carbón como ánodo, indicando uno de los caminos que se mantienen hasta ahora, para la obtención industrial de algunos metales alcalinos. Los primeros usos comerciales del litio fueron en metalurgia, empleándose pequeñas cantidades en aleaciones de aluminio-zinc-litio y aleaciones de plomo en las cuales se adiciona litio para endurecerlo.

Propiedades FÍsicas

En el sistema periódico de los elementos, el litio encabeza el grupo I o grupo de los metales alcalinos, constituido por Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, los que se caracterizan por tener un solo electrón en un orbital "s" más allá de la capa central electrónica. El litio metálico, es de color blanco plateado y blando. Es el metal más liviano que se conoce, densidad de 0,534 g x , de número atómico 3 y peso atómico 6,941. Posee el mayor punto de fusión (186 °C) y ebullición (1.336 °C) del grupo de metales alcalinos; posee además, el calor específico más alto de este grupo (0,784 Cal/g°C). En estado natural existen dos isótopos estables: peso y con 7,6 %. en proporción de 92,4 % en

Es interesante la comparación de los tres metales más importantes del grupo I, como son: Li, Na y K en sus propiedades más características porque pueden deducirse posibles usos industriales, métodos de obtención del metal o de sus compuestos, etc., por sus semejanzas en sus propiedades físicas y químicas. CUADRO N° 5.1 PROPIEDADES FISICAS DEL Li, Na y K Numero atómico Peso atómico Punto de fusión, °C Punto de ebullición, °C Peso específico a °C Peso específico en el punto de fusión Calor específ co a °C Resistividad a 0°C en ohmios/cm' Coeficiente de temp de resistividad por ºC Calor de fusión, caL/g Dureza de Mohs Calor de formación en Kcal/mol~g~hidróxido Carbonato Cloruro 1 culombio deposita miligramos de 1 amperio hora deposita gramos de Litio 3 6,94 186 1336 0,534 0,784 8,55 4,5 x 103 103,2 0,6 116 54,23 98,7 Sodio 11 22,99 97,5 880 0,972 0,9287 0,2970 4,28 4,34 x 103 --0,4 102,3 --98,7 Potasio 19 39,1 62,3 760 0,8642 0,8298 0,1728 7,10 5,81 x 103 -0,5 101,4 -104,2

0,072823 0,23857 0,405409 0,262162 0,8597 1,4595

FUENTE: Karl Winnacker y Ernst Weingaertner: Tecnología Química. Tomo VI. Traducción Dr. Germán Sternkamp Editorial Gustavo Gilo S.A. Barcelona 2' edición, pág. 71 H.Remy, Translate by J.S.Anderson Treatise on inorganic

Chemistry Vol.l Elsevier Publishing Company Amsterdam Houston London New York, 1956 págs. 153 y 155.

Propiedades Químicas

El litio así como el resto de los metales del grupo I, es fuertemente electropositivo, lo que le confiere gran poder de reactividad frente a los agentes químicos. El poder polarizante del es mayor que todos los iones alcalinos, lo que se manifiesta en una gran tendencia a solvatarse y a formar uniones covalentes. El litio reacciona lentamente con el a 25 °C, el sodio lo hace en forma violenta, el potasio se inflama. El litio es particularmente reactivo con el formando el , esta reacción es lenta a 25 °C y se hace más rápida con el aumento de temperatura (el Mg tiene el mismo comportamiento con el formando el ). Ambos metales, Li y Mg, se pueden usar para separar N de otros gases. Con el O, o el aire seco reacciona en caliente, formando solamente el (a veces trazas de ); en cambio, con los otros metales alcalinos la oxidación puede continuar formando los peróxidos ( )y en el caso del K, Rb y Cs se obtienen los superóxidos correspondientes ( ). Con el H a la temperatura ambiente igual que el resto de los metales alcalinos, no reacciona. El litio reacciona con el a 600-700 °C formando el hidruro de litio (LiH); mientras que los otros metales alcalinos lo hacen a 350-400 °C. El LiH es el más estable de los hidruros alcalinos; se funde antes de descomponerse y no es atacado por el oxígeno a temperaturas por debajo del rojo. El LiH genera fácilmente con el agua.

Un kilo de LiH genera 2800 lis de

Por acción del gaseoso a temperaturas inferiores a 70 °C, se forma una disolución azul intenso. Calentando el Li en corriente de a 400 °C se produce la amida: Por calentamiento de la amida se forma:

Productos Comerciales del Litio

El es el compuesto más importante del litio, luego le sigue el LiOH. A partir de ambos compuestos, se puede obtener la mayor parte de las sales solubles de este elemento. Industrialmente el , se obtiene por reacción de una solución concentrada de ceniza de soda y solución de sulfato o de cloruro de Li caliente. El , es poco soluble en aumento de temperatura. TEMPERATURA ( °C ) 0 20 40 60 80 100 y su solubilidad decrece con el

SOLUBILIDAD (% en peso) 1,52 1,31 1,16 1,00 0,84 0,71

En la figura 5.1, se muestran los compuestos de Li que se obtienen comercialmente a partir del . La mayoría de éstos, se pueden obtener también del LiO. El funde a 726 °C. A esta temperatura sufre además, una descomposición parcial.

Una emulsión formada por y puede disolverse con dióxido de carbono, formando el bicarbonato de litio. El carbonato de Li cubre el 50 % del mercado de productos de Li. El LiOH es el segundo en importancia y constituye aproximadamente el 30 % del mercado. El LiOH se obtiene según la reacción:

FIGURA N° 5.1 COMPUESTOS DE LITIO A PARTIR DE Li2C03 ver figura Nº5.1

F~(lEN7E: Lithium Alinerals & Brines: The Industrial hlinerals Harrdbook, Marzo 1992

USOS DEL LITIO Y SUS COMPUESTOS

Para una mejor comprensión podemos dividir los usos del litio y sus compuestos, en: a) Usos actuales o convencionales, y b) Usos futuros o incipientes de gran desarrollo proyectado.

Esta división arbitraria no significa que los usos actuales no tendrán un gran desarrollo en el futuro (como el uso del litio en la industria del aluminio u otros) sino que tiene un objetivo didáctico de mejor comprensión de los usos actuales e históricos del litio frente a los usos futuros de desarrollo explosivo que puede alterar violentamente el mercado del litio. a) Usos Actuales o Convencionales

Una apreciación cuantitativa ordenada según la importancia del uso del litio en los diferentes campos de aplicación se muestra en los cuadros 5.2A , 5.2B y 5.2C. CUADRO N° 5.2A DISTRIBUCIÓN PORCENTUAL DE USOS DEL LITIO 1981 1985 (en (en%) %) 37 32 15 10 2 1 0,7 2,3 28 38 17 7,5 3 2,5 1,5 --

usos Industria del aluminio Cerámicas y vidrios Grasas Lubricantes Productos químicos Sistema de aire acondicionado y deshumidificación Caucho sintético Baterías de litio VARIOS

FUENTE: CORFO, ComitéSalesVixtas. CUADRO N° 5.2B DISTRIBUCIÓN PORCENTUAL USOS DEL LITIO usos 1992 (en%)

Industria del aluminio Cerámicas y vidrios Caucho sintético Manufactura productos químicos Otros usos químicos Lubricantes Baterías Sistema de aire acondicionado FUENTE: Cyprus Minerals Co 1993

20 18 IS 13 12 11 7 4

Este cuadro 5.2B corresponde a usos porcentuales de EE.UU. en 1992. El 1997 SOQUIMICH (SQM), comienza su producción de carbonato de litio a partir de las sales del Salar de Atacama. Esta empresa en su informe anual 1998 expresa lo siguiente: "Con la entrada de SQM al mercado, a principios de 1997 el precio de , registró una caída cercana al 50 %. Este nuevo escenario de precios ha provocado el cierre de operaciones productivas de alto costo en Rusia, Australia, China y Estados Unidos, las que han sido sustituidas en su mayor parte por el carbonato de litio de SQM. Durante 1998 los precios han tendido a estabilizarse en un nivel sustancialmente inferior al que registraba antes de la entrada de SQM. Este nivel de precios permite esperar aumentos importantes en la demanda del futuro así como el desarrollo de nuevas aplicaciones". El cuadro 5.2C, indica los usos porcentuales del litio en el mundo según SQM. Faltaría los usos en cauchos sintéticos que siguen siendo importantes, pero en disminución con respecto a años anteriores en %. Riquezas minerales -de Chile a nivel mundial CUADRO N° 5..2C DISTRIBUCIÓN PORCENTUAL DE USOS DEL LITIO USOS Vidrio 1998 (en %) 26

Cerámicas Grasas lubricantes Baterías Aluminio Aire acondicionado OTROS FUENTE: SOQUIMICH, 1998 Industria del Aluminio

21 17 7 6 5 18

E1 metal aluminio se obtiene, (proceso de Hall-Herould modificado), por electrólisis de la alumina fundida en un baño de composición variable de 2 a 8 % de alúmina, 5 a 7 de fluoruro de aluminio, 5 a 7 % de fluoruro de calcio y 80 a 85 % de criolita (FNa ). A este baño se adiciona carbonato de litio en la proporción de 3,5 % en peso, con respecto al electrolito. Produce los resultados favorables siguientes: l.- Reduce el costo por tonelada de aluminio producido por: • • • • • Baja el punto de fusión del electrolito Mejora la conductibilidad eléctrica Reduce el consumo de ánodos de carbón Reduce el consumo de criolita Aumenta la solubilidad de la alúmina en la criolita

2.- Baja la polución por reducción de la emisión de fluoruro por transformación del en LiF, según la ecuación siguiente: Este factor es muy importante porque en la mayoría de los países existe un control muy estricto con respecto a la contaminación ambiental que produce la emisión de gases de fluoruro.

En la actualidad existe una disminución en la producción de aluminio y esta ha determinado una baja en la demanda de en esa área.

Industria del Vidrio y Cerámica

El uso del litio en la industria del vidrio y cerámica ha tenido el mayor desarrollo en el mundo en este último tiempo, ubicándose en primer lugar con aproximadamente un 50 %. En la fabricación de vidrio y cerámica se usan dos fuentes de óxido de litio: carbonato de litio y concentrados de minerales de litio. Con la adición de litio en cualquiera de sus formas, produce los siguientes efectos positivos: • Reducción de la temperatura de fusión de los materiales, lo que produce un importante ahorro de energía • Mejora la eficiencia productiva • Permite un mejor control de emisiones contaminantes • Mejora notablemente la calidad del producto obtenido por reducción de la expansión térmica, produciendo un producto estable, resistente al calor.

El óxido de litio ( ) entregado en sus diferentes formas, baja el punto de fusión como se muestra en el cuadro 5.3. CUADRO N° 5.3 PRINCIPALES FORMAS DE LITIO USADAS EN lA INDUSTRIA DEL VIDRIO MINERAL Espodumeno Petalita Carbonato de Litio CUADRO N° 5.4 FORMULA x x Li20 PUNTO DE (%) FUSION(°C) x 8,03 x 4,80 40,4 hasta 1450 hasta 1400 hasta 750

ADICIONES ESTABLECIDAS DE LITIO ( VIDRIOS ESPECIALES

) PARA

APLICACIÓN

METODO DE ADICIÓN

PORCENTAJE TIPICO DE

Tubos de Televisión Reduce temperatura de fusión Concentrado de Mejoras en las espodumeno,petalita y propiedades de formación Buenas terminaciones para el vidrio Artículos Pirocerámicos Coeficiente de expansión 0 Mejores características de formación

0,1 a 1,0

Concentrado de espodumeno, petalita y

0,4 a 4,0

Fibra de Vidrio Viscosidad Varios minerales reducida incluyendoConcentrados Mejora la de espodumeno y continuidad de prod. de fibra Vidrios Protectores Mejor resistencia Envases, Botellas de Perfumes Facilidad de formación Buena terminación y resistencia Varios minerales yconcentrado de espodumeno y

0,1 a 1,0

0,1 a 1,0

Varios minerales incluyendo concentrados de espodumeno y

0,1 a 0,8

FUENTE: GGASS INDUSTRY, Marzo 1988

Sistema de Aire Acondicionado

El bromuro de litio y el cloruro de litio son ampliamente usados en acondicionamiento de aire y sistemas de deshumidificación. Ambos productos tienen gran afinidad por el agua y son altamente solubles. Estos productos mantienen su baja viscosidad a las temperaturas de trabajo, lo que facilita el bombeo de las soluciones en los circuitos de circulación. El aire que se desea secar es lanzado o es obligado a ponerse en contacto directo con la solución de Liar o LiCI, que cae en forma de lluvia o en contacto con una superficie inclinada donde escurren estas soluciones. Las unidades de acondicionamiento de aire y deshumidificación se usan ampliamente en los grandes edificios, hospitales, salas de espectáculos, etc. El bromuro de litio es la sal más usada en las unidades de acondicionamiento y absorción. Una unidad de 100 toneladas de refrigeración contiene aproximadamente 700 kg de bromuro de litio (equivalente a 56 kg de litio).

Grasas Lubricantes

En la actualidad se estima que existe un 55 % de este tipo de grasa multiuso en EE.UU., que se fabrica en base a LiOH ~ . Este se combina con ácido asteárico para formar el estearato de litio, a este

compuesto se le adiciona aceite mineral. El estearato de litio actúa como espesante y representa aproximadamente un 10 % el peso de la grasa. Las grasas de litio tienen buena resistencia al agua y conservan sus propiedades lubricantes en un amplio rango de temperatura (0°C a 150°C). Existen varios tipos de grasas lubricantes con adición de litio con valores medios de 1,2 de LiOH x equivalente a 0,2 % de litio. Han ido ganando el mercado hasta obtener más de la mitad de éste, desplazando a las grasas lubricantes fabricadas en base a jabones de calcio, sodio y aluminio. Las grasas lubricantes en base a litio, se emplean en un amplio rango de temperaturas. Se usan en automóviles, camiones, trenes, aerotransportes y en los equipos pesados usados en la industria y minería.

Caucho Sintético

Existen varios tipos de caucho obtenidos en forma sintética y usados ampliamente en neumáticos y cámara para automóviles, camiones, tractores, etc., en correas transportadoras, tubos o mangueras, planchas para pisos, material aislante de cables eléctricos, etc. Entre estos cauchos o elastómeros sintéticos que se obtienen por polimerización de uno 0 más compuestos (monómeros) destacan aquellos cuya reacción de formación es catalizada por compuestos órgano-litio. De estos compuestos el más importante es el butil-litio que se fabrica en grandes cantidades de acuerdo a la reacción siguiente:

El butil-litio se comercializa en cilindros de 5-28-57 y 120 galones y en camiones y carrostanques de ferrocarril (hasta 8000 galones) en EE.UU. En general los órgano-litio se fabrican vía cloruro del compuesto orgánico más metal-litio:

Otros compuestos órgano-litio importantes usados como catalizadores en la fabricación de cauchos sintéticos u otras síntesis orgánicas son: metil-litio que es usado como catalizador en la fabricación de vitaminas A y D y en la obtención de varios analgésicos: fenil-litio , que se usan en la obtención de hormonas y vitaminas.

Pilas de Litio (baterías primarias)

Fueron introducidas en el comercio hace aproximadamente veinte años. Una pila es un dispositivo para transformar la energía química en energía eléctrica. Este dispositivo se llama celda voltaica. Una pila está formada por una o más celdas voltaicas. La figura 5.2, muestra los componentes principales de una pila de litio. Esencialmente consiste en dos electrodos (ánodo y cátodo) y un medio que permita la circulación de la corriente eléctrica entre ánodo y cátodo. Este medio que puede ser líquido o sólido constituye el electrolito. Los electrodos están formados por sustancias diferentes y puede dárseles formas de láminas, barras, tubos, etc. Si una pila se conecta a un circuito externo y realiza trabajo, su energía química se convierte en energía eléctrica. Industrialmente se distinguen dos tipos de baterías: • Primarias o no regenerativas (pilas). En éstas, la reacción química se realiza en un solo sentido y termina agotándose, y • Secundarias (llamadas también acumuladores), donde la reacción química inicial puede revertirse, aplicándoles una corriente eléctrica continua opuesta a la producida por la batería. FIGURA Nº 5.2 COMPONENTES DE UNA PILA DE LITIO ver figura Nº5.2

En este proceso se verifica la reacción química opuesta regenerándose los productos iniciales. Esta operación se llama "cargar". Las baterías secundarias o acumuladores son capaces de tener varios ciclos de carga y descarga. La intensa investigación realizada en el campo de las pilas de litio, ha llevado a diferenciar distintos tipos de pilas, que podemos agruparlas en la forma siguiente: • Batería de cátodo sólido • Batería de electrolito sólido • Batería de cátodo soluble. En el cuadro 5.5, se muestra el voltaje en circuito abierto de diferentes tipos de pilas de litio, se puede apreciar además, que las pilas de litio tienen voltajes más altos que las pilas comerciales convencionales, (1,3 - 1,6 V).

CUADRO N° 5.5 CARACTERÍSTICAS DE LAS PRINCIPALES BATERIAS DE LITIO TIPO DE BATERIA VOLTAJE ENERGIA RANGO DE TAMANO NOMINA ESPECIFICA TEMPERATURA ( Ah ) ( Volts ) ( Wh/Kg ) ( °C )

L BATERIAS DE CÁTODO SOLIDO Litio / bismutato de plomo litio / trióxido de bismuto litio / monofluoruro de carbonoto Li/(CF)„ J litio / óxido cúprico ( Li / Cu0 ) litio / sulfuro cúprico ( Li / CuS ) litio / sulfuro ferroso (Li/FeS) litio / sulfuro férrico litio / dióxido de manganeso litio / cromato de plata ( 1,6 / 1,3 150 -10/ 45 0,018/02

1,7 / 1,5

90

-20 / 50

0,05 y más 0,05 y más

2,7 / 2,6

200

-20 / 60

1,5 / 1,4

275

-10 / 70

0,5 / 3,4

l,6 / 1,5

135

---

--

1,4 / 1,2

125

---

-0,035 0,3 0,065 / 1,1 0,013 / 2,4 --

1,6 / 1,4

130

---

2,8 - 2,7

200

-20 / 55

3,2 y 2,5

275

-10 / 55

Litio / óxido de cromo 3,7 / 3,2 litio / pentóxido 3,3 / 2,5 de vanadio y2,8 / 2,5 BATERIA DE ELECTROLITO

270

-30 / ó0

200

-40 / ó0

/ 0,03

SOLIDO Litio / ioduro de litio litio / yodo 1,9 2,8 150 200 -40 / 170 10 / 40 0,35 0,1 / 15

BATERIAS DE CÁTODO SOLUBLE Litio / dióxido de azufre Litio / tionil cloruro Litio / sulfuril cloruro 2,9/2,7 280 -55/ 70 1/ 30

-

-

-

-

-

-

-

-

Las ventajas de las pilas de litio, son evidentes. Dijimos anteriormente que dentro de los elementos metálicos, el litio posee la más alta concentración de energía química potencial por unidad de peso o por unidad de volumen, lo que lo hace particularmente importante para uso de pequeñas unidades adaptándose a la tendencia de la miniaturización. En EE.UU. las pilas de litio son la fuente de poder más importante en la fabricación de marcapasos. Se calcula que unos trescientos mil transplantados usan este tipo de pilas y el 80 % de los nuevos implantados son diseñados con pilas de este elemento. Las razones son: • Major vida útil • Menor peso • Mayor confiabilidad Se esperan nuevos tipos de prótesis biomédicas, basadas en el éxito del marcapasos. Otra ventaja importante es el mejor funcionamiento a diferentes rangos de temperaturas. Por ejemplo, a temperatura ambiente y hasta -7 °C varios tipos de pilas de litio mantienen su capacidad. En cambio en las

pilas tradicionales (alcalinas, carbón, zinc y mercurio), éstas capacidades bajan ± 15 %. Otro aspecto importante es el tiempo de almacenamiento. Para las pilas de litio varía entre 2 a 10 veces con respecto a las convencionales. Esto exige un sello hermético en las pilas de litio. La penetración de las pilas de litio en el campo de los relojes de pulsera, calculadoras, computadores personales o transportables, teléfonos celulares y en general en el campo electrónico y microelectrónico es prácticamente definitivo y los nuevos diseños están proyectados en este sentido. Según informaciones de Duracell Internacional, Rayovac y Unión Carbide, empezaron la producción de pilas de litio en EE.UU., en el año 1982. Estas compañías habían estado vendiendo pilas de litio fabricadas en Japón por 1'vlatsushita, Sanyo y Toshiba.

Desinfección de Aguas

En !a desinfección de aguas se usa el hlpoclorito de litio especialmente en EE.UU. En otros países su uso es menor. El uso más frecuente es en aguas de piscinas. Como sustituto, se usa el hipoclorito de calcio, pero este compuesto tiende a oscurecer el agua o puede dejar un sedimento en el fondo de ella. El hipoclorito de litio se usa además, como blanqueador en lavanderías y hospitales, también de uso frecuente en EE.UU. y no en otros países. Además, se utiliza como desinfectante industrial y para eliminar moho. Acumulador de Energía Solar En la NASA, EE.UU., se desarrolló un sistema de generación de "potencia solar dinámica" para el proyecto de estación espacial norteamericano. En este sistema se usan dos espejos gigantes que reflejan el calor del sol en un receptor de almacenaje de fluoruro de litio fundido y sales de difluoruro de calcio, que contienen suficiente calor para entregar potencia hasta que reaparece el sol. Absorción de Dioxido de Carbono

Los fabricantes de equipos navales y aeroespaciales usan hidróxido de litio para absorber en forma mucho más rápida y segura que otros compuestos. Industria Farmacéutica El litio metálico y algunos compuestos de litio se usan para obtener fármacos. Por ejemplo, la litio-amida se emplea en la industria farmacéutica en reacciones de síntesis para fabricar analgésicos, antihistamínicos, vitamina A, hormonas. El carbonato de litio grado farmacopea se emplea en el tratamiento de la psicosis maníacodepresión. Otros Usos El hidruro de litio (LiH) reacciona con el agua para dar hidróxido de litio y gran cantidad de hidrógeno. LiH + H20 --> LiOH + H2 Un kilo de LiH produce 2800 litros de . Esta propiedad se aprovecha como fuente de hidrógeno en aplicaciones en botes rápidamente inflables (botes salvavidas) y en usos militares. En química se usa como agente reductor. Existe una amplia variedad de usos menores para los compuestos químicos de litio, algunos de los cuales se listan en el cuadro 5.6 para compuestos inorgánicos y en el cuadro 5.7 para compuestos orgánicos.

CUADRO N° 5.6 USOS DE COMPUESTOS INORGÁNICOS DE LITIO COMPUESTOS USOS

Amida de litio

Alquilacián de nitrilos y cetonas Manufactura de antihistamínicos

Metaborato de Formulación de vidrios especiales y litio esmaltes Cerámicas Tetraborato de Espectroscopia al vacío litio Refinación de metales Reconstitución de salmueras Catalizador Agente deshidrohalogenante Acondicionamiento de aire Tratamiento de fibras de queratina Hipnótico y sedante Esmaltes, vidrios, barnices y cerámicas Materia prima para síntesis de otros compuestos de Li Catalizador de esterificación Metalurgia extractiva de aluminio y uranio Fármacos (grado farmacéutico) Vidrios ópticos (grado óptico) Barnices y tinturas Revestimiento de electrodos de soldadura al arco

Bromuro de litio

Carbonato de litio

Acondicionamiento de aire Productos químicos orgánicos e Clorato de litio inorgánicos Propulsor Preparación de litio metálico Electrolito de celdas de baja temperatura Catalizador de química orgánica Cloruro de litio Deshumidificador en acondicionamiento de aire Intercambiados de calor Bebidas alcohólicas Fundente fuerte para esmaltes, vidrios y barnices Fundente para soldaduras Difracción de rayos X Intercambiadores de calor Combustible para cohetes

Fluoruro de litio

Materia prima para amida e hidruro doble de litio Agente reductor Catalizador de reacciones de Hidruro de litio polimerización Generación de hidrógeno Celdas de combustible Protección contra la radiación Producción de grasas multipropósitos Absorbente de en sistemas de purificación de aire en submarinos y cápsulas espaciales Materia prima de productos químicos industriales

Hidróxido de litio

Absorbente de en sistemas de refrigeración Nitrato de litio Propulsores de cohetes Intercambiadores de calor Nitrato de litio Síntesis orgánicas e inorgánicas Oxido de litio Absorción de Formulaciones químicas Formulación de vidrios y esmaltes especiales Electrolito en baterías de litio Mezclas propulsoras sólidas para cohetes Fuente de oxigeno Catalizador y agente oxidante Sellante de concretó Adhesivos

Perclorato de litio Silicato de litio

Fundente para fundición Metasilicato de Esmaltes y barnices litio Revestimiento para barras de soldadura Ortosilicato de Fundente para fundición litio Esmaltes y barnices Vidrios especiales de alta resistencia Sulfato de litio Composición de reveladores fotográficos Fármacos CUADRO N° 5.7 USOS DE COMPUESTOS ORGÁNICOS DE LITIO

COMPUESTOS

USOS

Síntesis orgánica Acetato de litio Catalizador para la manufactura de resinas Benzoato de litio Síntesis orgánica Catálisis alcohólica en producción de resinas alquídica Dispersante de arcillas Formulaciones medicinales Preparaciones farmacéuticas Bebidas Catalizador en polimerizaciones este reoespecíficas Síntesis de polímeros

Citrato de litio

N-butil-litio

Oxalato de litio Anticoagulante en análisis de sangre a) Usos Futuros e Incipientes de Gran Desarrollo Proyectado Como se explicó anteriormente, se incluyen en éste ítem los usos de mayor proyección en el futuro, por la cantidad de litio requerido, por la importancia estratégica y por el significado económico para nuestro país. Sin considerar usos menores portemos distinguir cuatro tipos de usos de litio de gran proyección: • • • • -Usos -Usos -Usos -Usos en en en en cemento aleaciones baterías secundarias energía nuclear

En el primer caso mencionado -Usos del litio en cemento- son los estudios más recientes que se están realizando en la actualidad. Los dos ítem siguientes son usos actualmente pequeños en plena etapa de investigación. Su desarrollo según expertos, adquirirá gran importancia en el mediano plazo. El uso del litio en energía nuclear (Fusión Nuclear) se proyecta para después del año 2020. Sin embargo, estimo que antes de esa fecha se requerirán cantidades importantes para la etapa de investigación y desarrollo en este campo.

En 1953 se generó un poder comprador de productos de litio al requerir la Comisión de Energía Atómica de los EE.UU. grandes cantidades para el desarrollo y producción de bombas termonucleares. Lo anterior motivó una expansión de la industria norteamericana de litio.

USOS FUTUROS E INSIPIENTES DE GRAN DESARROLLO

CUADRO N° 5.6

USOS DE COMPUESTOS INORGÁNICOS DE LITIO COMPUESTOS Amida de litio USOS Alquilacián de nitrilos y cetonas Manufactura de antihistamínicos

Metaborato de Formulación de vidrios especiales y litio esmaltes Cerámicas Tetraborato de Espectroscopia al vacío litio Refinación de metales Reconstitución de salmueras Catalizador Agente deshidrohalogenante Acondicionamiento de aire Tratamiento de fibras de queratina Hipnótico y sedante Esmaltes, vidrios, barnices y cerámicas Materia prima para síntesis de otros compuestos de Li Catalizador de esterificación Metalurgia extractiva de aluminio y uranio Fármacos (grado farmacéutico) Vidrios ópticos (grado óptico) Barnices y tinturas Revestimiento de electrodos de soldadura al arco

Bromuro de litio

Carbonato de litio

Acondicionamiento de aire Productos químicos orgánicos e Clorato de litio inorgánicos Propulsor Preparación de litio metálico Electrolito de celdas de baja temperatura Catalizador de química orgánica Cloruro de litio Deshumidificador en acondicionamiento de aire Intercambiados de calor Bebidas alcohólicas Fundente fuerte para esmaltes, vidrios y barnices Fundente para soldaduras Difracción de rayos X Intercambiadores de calor Combustible para cohetes

Fluoruro de litio

Materia prima para amida e hidruro doble de litio Agente reductor Catalizador de reacciones de Hidruro de litio polimerización Generación de hidrógeno Celdas de combustible Protección contra la radiación Producción de grasas multipropósitos Absorbente de en sistemas de purificación de aire en submarinos y cápsulas espaciales Materia prima de productos químicos industriales

Hidróxido de litio

Absorbente de en sistemas de refrigeración Nitrato de litio Propulsores de cohetes Intercambiadores de calor Nitrato de litio Síntesis orgánicas e inorgánicas Oxido de litio Perclorato de Absorción de Formulaciones químicas Formulación de vidrios y esmaltes especiales Electrolito en baterías de litio

litio Silicato de litio

Mezclas propulsoras sólidas para cohetes Fuente de oxigeno Catalizador y agente oxidante Sellante de concretó Adhesivos

Fundente para fundición Metasilicato de Esmaltes y barnices litio Revestimiento para barras de soldadura Ortosilicato de Fundente para fundición litio Esmaltes y barnices Vidrios especiales de alta resistencia Sulfato de litio Composición de reveladores fotográficos Fármacos CUADRO N° 5.7 USOS DE COMPUESTOS ORGÁNICOS DE LITIO COMPUESTOS USOS

Síntesis orgánica Acetato de litio Catalizador para la manufactura de resinas Benzoato de litio Síntesis orgánica Catálisis alcohólica en producción de resinas alquídica Dispersante de arcillas Formulaciones medicinales Preparaciones farmacéuticas Bebidas Catalizador en polimerizaciones este reoespecíficas Síntesis de polímeros

Citrato de litio

N-butil-litio

Oxalato de litio Anticoagulante en análisis de sangre a) Usos Futuros e Incipientes de Gran Desarrollo Proyectado Como se explicó anteriormente, se incluyen en éste ítem los usos de mayor proyección en el futuro, por la cantidad de litio requerido, por la importancia estratégica y por el significado económico para nuestro país.

Sin considerar usos menores portemos distinguir cuatro tipos de usos de litio de gran proyección: • • • • -Usos -Usos -Usos -Usos en en en en cemento aleaciones baterías secundarias energía nuclear

En el primer caso mencionado -Usos del litio en cemento- son los estudios más recientes que se están realizando en la actualidad. Los dos ítem siguientes son usos actualmente pequeños en plena etapa de investigación. Su desarrollo según expertos, adquirirá gran importancia en el mediano plazo. El uso del litio en energía nuclear (Fusión Nuclear) se proyecta para después del año 2020. Sin embargo, estimo que antes de esa fecha se requerirán cantidades importantes para la etapa de investigación y desarrollo en este campo. En 1953 se generó un poder comprador de productos de litio al requerir la Comisión de Energía Atómica de los EE.UU. grandes cantidades para el desarrollo y producción de bombas termonucleares. Lo anterior motivó una expansión de la industria norteamericana de litio.

Usos en Cemento

Se realizan dos investigaciones diferentes. Una en EE.UU. y otra en Chile, que se refieren a aspectos diferentes. Sus resultados podrían ser muy importantes en el consumo del litio por el amplio mercado mundial del cemento. La investigación que se realiza actualmente en EE.UU. está enfocada a la eliminación o minimización del efecto Álcali-Sílica Reacción (ASR). El efecto ASR, es una reacción química entre un álcali (sodio o potasio) que aporta el cemento Portland y roca silícica que aportan los materiales de agregado (arenas) y otros. Según Davis Stokes (Técnico de FMC Corps Lithium Division in Gastonia, NC EE.UU.

La reacción ASR, se presenta en dos etapas. En la primera etapa, la sílice de los materiales agregados es atacada por los iones hidroxilos (OH)- del cemento , el cual rompe la unión silicio/oxígeno. Posteriormente (segunda etapa), se formaría una combinación con el álcali produciéndose una mezcla, álcali-silica gel que absorbe agua produciéndose un aumento de volumen (se hincha) ejerciendo una fuerte presión en todo el material, originando el deterioro del concreto. El efecto final del ASR que origina el ulterior deterioro del concreto, incluye la sumatoria de los fenómenos que se presentan en las carreteras, puentes, etc., se acelera con el tráfico vehicular, vibraciones, medio ambiente (ciclos de formación de hielo, deshielos, oxidación del acero, en el concreto armado, etc.) En EE.UU., se ha realizado una amplia investigación para eliminar o minimizar el efecto ASR. En varios estados de EE.UU. se realizan programas de investigación a nivel gubernamental. Estrategic Highway Research Program (SHRP) y a nivel privado Ej. FMC Corporation Lithium Division que estudia la acción contra el efecto ASR por riego con soluciones de diversos compuestos de litio sobre la superficie de cemento en carreteras, puentes, etc., con varios años de uso. Las soluciones de compuestos de litio más usadas son: hidróxido de litio, nitrato de litio, formiato de litio, acetato de litio. En Chile, recibimos informaciones tardías, pero sabemos que estas investigaciones se consideran exitosas y su difusión a nivel mundial no tardará. Nuestro país debiera liderar en el mundo, investigaciones relacionadas can el uso del litio y en esa forma aprovechar el inmenso tesoro que existe en el Salar de Atacama, donde se concentran las reservas más importantes del mundo. No podemos esperar que la investigación llegue solo de EE.UU., porque el resto de los países posee poca reserva de litio y los que poseen litio (minerales de litio) tienen un alto costo de extracción. La investigación que nos llega del exterior no está incentivada para darle mayor uso al litio, sino que por ejemplo, en el área del cemento, la investigación está destinada a proteger y dar mayor vida útil a grandes carreteras y puentes con lo cual se protegen altas inversiones ya realizadas. En cambio: La investigación chilena, es diferente porque se refiere a mejorar las propiedades del cemento y además ha evitar el efecto ASR.

La investigación que realizo en Chile, se efectúa con el objeto de encontrar nuevos usos al litio para conseguir una mayor demanda de este elemento a nivel mundial con el consiguiente mayor precio. Esta investigación es la siguiente: USOS DE COMPUESTOS DE LITIO PARA MEJORAR PROPIEDADES DEL CEMENTO

Previamente es necesario definir bien, lo que se entiende por cemento. Definición Cemento Portland Según INN (Instituto Nacional de Normas): Es el producto que se obtiene de la pulverización de una mezcla de clinquer y sulfato de calcio. Además, en su constitución se puede aceptar hasta un 3 % de materias extrañas excluido el sulfato de calcio hidratado. Clinquer: es la masa que resulta de la calcinación de una mezcla de sustancias que contienen óxidos de calcio, silicio, aluminio y fierro. La industria cementera simplificó la nomenclatura química de uso universal y estructuró sus propios símbolos y fórmulas para designar sus productos químicos.

La industria obtiene la mayor parte de estos productos de yacimientos cacáreos y arcillosos. Estos materiales finamente molidos se calcinan en hornos rotatorios y se obtiene el clinquer formado básicamente por los siguientes productos: COMPUESTOS DEL CEMENTO ver figura cuadro

Estos compuestos más yeso (máx. 3 %) finamente molido constituyen el cemento. El polvo fino de cemento + agua forman una pasta que al secarse después de varios días constituyen el cemento sólido (mezcla heterogénea de los compuestos anteriormente mencionados) usado ampliamente en la construcción de caminos, edificios, puentes, represas hidráulicas, estanques, etc. El proyecto de investigación consiste en mejorar las propiedades del cemento por adición de un compuesto de Li para obtener los resultados siguientes: puntos 1, 2, 3, 4, S y 6. l.- Mejora la homogeneidad del cemento permitiendo una mayor plasticidad, fluidez y en general la trabajabilidad de la pasta de cemento. 2.- Mejora la impermeabilización de cementos especiales usados con ese fin, por dos motivos a) Al mejorar la homogeneización de la mezcla de los diferentes productos que forman el cemento, se produce una pasta más compacta y más impermeable. b) El compuesto de litio se comporta como un agente transportador de los diferentes compuestos impermeabilizantes que generalmente no forman mezclas homogéneas con el cemento, permitiendo una mejor distribución y homogeneización de estos compuestos con los del cemento. 3.- Eleva la densidad y dureza del cemento y del hormigón. El cemento al secarse, los diferentes compuestos cristalizan en estructuras rómbicas y cilíndricas. Con la adición de compuestos de litio, la pasta queda más fluida y la cristalización se realiza en forma de agujas, lo que permite mayor grado de entrecruzamiento de estas agujas, lo que se traduce en mayor densidad y dureza de las piezas de cemento o de hormigón.

4.- Mejora la adhesión sólido-sólido de los ladrillos superpuestos pegados con pasta de cemento o en el caso del concreto con la arena y el fierro. Si dos superficies están separadas por una capa de adherente, esta última (cemento fluido) puede penetrar en los poros del material mientras está líquido el medio y entonces establecer el enlace mecánico cuando se solidifica el medio por secado. 5.- Como agente air-entraining, o sea, aire aprisionado en pequeñas celdas para la producción de placas de concreto poroso que se usan como un buen aislante termoacústico. 6.- Eliminar el efecto (ASR) Alcali Sílica Reactivily. Este efecto llamado así por los norteamericanos es una reacción química que se produce entre la sílice que contiene el cemento o el concreto y la sustancia alcalina (Na o K) presentes en estos materiales. Esta reacción produce la formación de un gel de que absorbe agua y se hincha, ejerciendo una presión en la masa del cemento o concreto solidificado, originando grietas y finalmente rompimiento del material, todo está ayudado por los fenómenos externos que se producen en carreteras, puentes, etc. Como son: vibraciones por el paso de vehículos o por efectos ambientales que provocan ciclos de congelación y descongelación del agua o corrosión del acero en concretos. Para evitar este fenómeno (efecto ASR) la empresa FMC división Litio ha lanzado al mercado un producto llamado "Renew" concrete Treatmenent" que tiene por base un compuesto de litio que reduce el efecto ASR. Este producto se usa en solución por rociado sobre las superficies de cementos usados después de varios años. Este tipo de uso se puede eliminar por adición de compuestos de Li, al principio.

Usos en Aleaciones

Uno de los primeros usos del litio metálico fue en aleaciones de plomo, actuando el litio como un agente de endurecimiento en aleación: 0,04 % Li, 0,7 % Ca; 0,6 % Na; el resto Pb, usado en la fabricación de soportes y mangas de ejes de los carros de ferrocarril. Otra aleación interesante es la X 2020 (1,1 % Li; 4,5 % Cu; 0,5 % Mn; 0,2 % Cd; el resto Al) que tiene gran resistencia y baja densidad usada en aviación. (Kirk Othmer, Encyclophedy of Chemical Tecnology, 3a Edition, Vol. 14, Pág. 457, 1982). También han dado muy buenos resultados aleaciones Li-Mg, usadas en vehículos aeroespaciales por ser excepcionalmente livianas y resistentes. Así por ejemplo, la aleación Li-Mg, d = 1,35 g/ , es más liviana que el magnesio puro, d = 1,74 g/ La aleación LA 141: 85 % Mg ; 14 % Li ; 1 % Al ; es la más conocida. Esta aleación resulta ser más dura, dúctil y trabajable que el Mg. En la actualidad tienen interés comercial las aleaciones siguientes: Al-Li ; B-Li ; Cu-Li ; Pá-Li ; Mg-Li ; Si Li ; Si-B-Li ; Ag-Li. Se investiga intensamente en aleaciones del tipo Al-Li X, siendo X un metal como Mn, Cu, Mg. Este tipo de aleaciones se caracterizan por: alta resistencia, alto módulo de elasticidad, buena conductibilidad, baja densidad y gran resistencia a la fatiga y corrosividad. Todo ello contribuye a mayor duración del equipo y menor consumo de energía en el transporte. Aleaciones Livianas de Litio Aluminio

Las aleaciones livianas de litio-aluminio constituyen la aplicación con mayores posibilidades de éxito en los próximos años, su empleo en la fabricación de aviones, significaría un ahorro importante de combustible. A continuación se copia los conceptos expuestos en la Memoria de Título: "Estudio del Mercado Mundial del Litio en el Contexto de las Capacidades y Recursos Nacionales" (Ximena Salas, 1994, Universidad de Chile). "El desarrollo de aleaciones Li-Al de tecnología avanzada comenzó en la década de los 80 con la participación de productores de aluminio, la industria aeronáutica e institutos militares de investigación, para su uso

en la fabricación de partes componentes de aviones comerciales y militares. La adición de 1,5 % a 3 % de litio a las aleaciones convencionales de aluminio permite obtener materiales un 10 % más livianos, sin considerar que el ahorro de combustible puede alcanzar hasta un 20 % de aumento de la capacidad de carga del avión. Debido a la gran reactividad del litio, el moldeo de las aleaciones Li-Al es difícil. En 1985 la producción de aleaciones de Li Al para fines de desarrollo, con la participación de los principales productores de aluminio (Alcoa, Kaiser y Reynolds en EE. UU.; British Alcan y Pechiney en Europa) lograron importantes progresos en el desarrollo de técnicas de moldeo, pero debido a su alto costo (2 a 3 veces el de las aleaciones convencionales de aluminio), el problema de reciclar las grandes cantidades de chatarra generadas (dependiendo del tipo de piezas y del sistema de montaje es igual como mínimo, a dos tercios del material utilizado), y la competencia de otros materiales (composición de fibra de carbono ), la demanda por las aleaciones de litio-aluminio fue muy reducida, no cumpliéndose las grandes expectativas de consumo pronosticadas para el comienzo de los años 90. (Esta situación podría revertirse en la actualidad por la baja del precio de los productos de litio). Estos productores de aluminio, en los Estados Unidos y Europa, así como fabricantes de aviones (Boeing, Air Bus, Lockhead), están desarrollando técnicas especiales de moldeo para este tipo de aleaciones. Las tres principales aleaciones comerciales de Li Al conocidas en la actualidad fueron desarrolladas por Alcoa (aleación 2090, con 1, 9 a 2,6 % de litio), Alcan International Limited, Banburg, U.K. (aleación 8090, con 2,2 a 2, 7 % de litio), y Cegedur Pechiney, Voreppe, France (aleación 2091, con 1, 7 a 2,3 % de litio). Adicionalmente, existen tres aleaciones experimentales, X8090A, X8092 y X8192, que contienen entre un 2 y 3 % de Li. Actualmente se están usando aleaciones de Li AI en cuatro importantes aplicaciones en el programa Europeo Airbus 330/340 y en el transporte aéreo C-17 de Mc Donnell-Douglas. Aunque el programa de desarrollo técnico de la Airbus ha logrado significativos avances, en general se cree que tomará por lo menos un período adicional de 5 años para que estas aleaciones sean usadas en cantidades comerciales por la industria aeronáutica.

Las aleaciones de Li-Al cuestan tres veces el valor de las aleaciones convencionales, su alto costo es el principal inconveniente que presentan estas aleaciones en la actualidad, lo que podría resolverse si se encuentra un proceso adecuado para reciclar los desechos generados en su fabricación. La empresa Boeing (EE. UU.) ha señalado que si no se puede utilizar la chatarra generada, no será económica la aleación Li Al. Si se resuelve este problema, el consumo de litio, por concepto del uso de esta aleación, tendrá un incremento significativo durante el primer año de introducción de esta tecnología, pero bajará, a un tercio de la cantidad máxima requerida por la industria aeronáutica, en el segundo año debido a la posibilidad de reutilizar la chatarra. Los materiales que competirán con tales aleaciones en la fabricación de fuselajes de aviones, serán aquellos que se obtengan como productos de mejoramientos en las aleaciones y compuestos de aluminio tradicionales. De esta forma, en el largo plazo, el desarrollo de nuevos materiales jugará un rol muy importante. Entre ellos es posible incluir las aleaciones de aluminio superplástico, aleaciones basadas en metalurgia de 164 polvos, hojas de aluminio híbrido, materiales de segunda generación compuestos de litio y fibra y las aleaciones de titanio. Se cree que la segunda generación de aleaciones de litio-aluminio, con alto contenido de litio, con lo que se obtiene un menor peso, deberían ser producidas por un nuevo proceso de solidificación rápida del cual ha sido pionera la empresa General Motors en la producción de magnetos. Esta técnica es la única que permite producir materiales de grano fino. La entrada al mercado en forma masiva de las aleaciones litio-aluminio depende principalmente de la capacidad que tengan las nuevas tecnologías diseñadas para reciclar la chatarra de estas aleaciones. Consideramos además, que de acuerdo con lo señalado por Boeing, el efecto mayor sobre la demanda se producirá en el primer año de ingreso al mercado de estas aleaciones, pues a contar del segundo alzo el consumo de litio metálico por concepto de estas aleaciones disminuirían en dos tercios. El consumo actual de litio metálico en la fabricación de aleaciones de LiAl, destinadas principalmente para pruebas, es del orden de 45 (ton/año), lo que equivale a 240 (tonlaño) de carbonato de litio equivalente aproximadamente. Si el desarrollo de estas aleaciones tiene éxito en la industria aeroespacial, las aleaciones de litio-aluminio serían

un sustituto directo de las aleaciones convencionales de aluminio que se usan en este campo. Por lo tanto, para incorporar estas aleaciones al mercado futuro del litio parece esencial esperar los resultados de las tecnologías que permitan reciclar la chatarra generada en la fabricación de estas aleaciones. "

Usos en Baterias

Para comprender el extraordinario desarrollo proyectado del uso del litio en esta área debemos recordar las propiedades siguientes de este elemento: a) Es el metal más liviano que existe en la naturaleza

b) Posee el potencial de oxidación standard más alto de todos los elementos

c) Ocupa el segundo lugar (después del berilio) de los elementos metálicos en el valor del equivalente electroqufmico: 13,9 kclg (3,9ó A ~ hlg). El conjunto de esta propiedades le confieren al litio la más alta concentración de energía química potencial. En otras palabras, el litio tiene la más alta tendencia entre todos los elementos a perder electrones, por lo tanto, es el material capaz de dar el máximo potencial en una celda electrolítica.

Uso en Baterias Secundarias de Litio

Dijimos que las baterías primarias (pilas), transforman la energía química en energía eléctrica, son productoras y no se cargan nuevamente. Las baterías secundarias son fuente de poder que pueden "recargarse" mediante energía eléctrica suministrada externamente, recuperar su forma o estado inicial y pueden nuevamente generar energía. Son equipos de almacenamiento. Se proyecta diseñar baterías de litio/sulfuro metálico u otros sistemas con una capacidad de almacenamiento de varias veces la de las baterías actuales plomo/ácido consideradas por unidad de peso y por unidad de volumen. El Argonne National Laboratory (ANL) está realizando un amplio programa de investigación y desarrollo de baterías orientado a la obtención de baterías de alta capacidad. En 1978 ANL empezó un programa de investigación para baterías LiAl/FeS. Este estudio que tuvo varios retrasos, proyectó que para 1990 habrían 2,1 millones de automóviles eléctricos en EE.UU. En el año 2000 esta cifra subiría a 18 millones y todos ellos usarían las baterías mencionadas. Este proyecto se ha retardado debido a los factores siguientes: a) Bajo precio del petróleo b) La demanda de energía en EE.UU. se ha mantenido relativamente baja, por la lenta recuperación de la economía, por motivos de la recesión de los años 1982, 83 y 84. c) Alto precio de la tecnología de las baterías En un estudio de costo se estableció que aproximadamente 70 % del costo total de los materiales de una batería de LiAI/FeS (llamada de alta temperatura) corresponde al litio. En 1985 un kilo de litio contenido en el , valía alrededor de US$ 20 y un kilo de litio contenido en aleación LiAI valía cerca de US$ 900. Estados Unidos es muy estricto en el control del medio ambiente y últimamente es el líder en la promoción de vehículos con "emisión cero". El estado de California en su legislación, desde hace varios años, aprobó que a partir de 1998 al 2000 el 2 % de los vehículos por cada productor en California debe tener cero emisión de gases contaminantes de óxidos de nitrógeno y óxidos de carbono (NO,, y COX), estos vehículos deben

ser efectivamente vendidos y demostrables con certificados de venta. Posteriormente en los años 2001 y 2002, las ventas de vehículos cero emisión deben alcanzar al 5 % del total de las ventas de cada fabricante y finalmente en el año 2003 las ventas de este tipo de vehículos deben llegar al 10 % del total. Actualmente existen dos alternativas para automóviles con cero emisión. Automóviles movidos con baterías eléctricas, y Automóviles o vehículos que funcionen a base de hidrógeno como combustible. En este último caso la combustión produce agua como producto final que no es contaminante. Aquí el problema tecnológico es el almacenamiento de hidrógeno (la recarga de hidrógeno sería peligrosa en una estación de servicio). Sabemos que la reacción del hidruro de litio (LiH) con agua, que también se usaría litio:

Recordemos: un kilo de LiH produce 2800 litros de La tabla 5.1 muestra una comparación de las distintas baterías competidoras para e] mercado automotriz. TABLA N° 5.1 BATERIAS COMPETIDORAS EN EL MERCADO A UTOMOTRIZ [ Wh / PRIMER ENTRADA AL TIPO kg [ AUTONOMIA(26) PROTOTIPO(27) MERCADO(28) DEBATERIA { teóri [ km ] [ años ] [ años ) co ) Li / PEO / Li / PEO / 1630 990 944 Zn / aire Na / S 874 758 652 400 380 350 300 5 5 0 3 0 15 - 20 15 - 20 8 - I2 5-8 3

Zebra LiAi / LiAI / FeS Ni/ ,y

729 650 458 378

290 260 180 150

0 0 0 0

3 5-8 5-8 3

: Polímeros conductores electrónicos y iónieos

26: Se refiere a cuantos kilómetros puede andar un automóvil antes de recargar su batería 27: Señala el número de años que tardará en estar listo el primer prototipo 28: Señala el número de años para que dicha tecnología entre al mercado FUENTE: Estudio de hfercado del Litio. Memoria de Titulo Ingeniería Industrial U. De Chile (Ximena Salas) La tabla 5.1 nos indica que las tecnologías sobre la base del litio son aparentemente las mejores en el largo plazo, pero también las que necesitan mayor tiempo para entrar al mercado. Se incluye la batería Zn/aire que es primaria -no recargable con electricidad- sino que con cambios de electrolito y de electrodos lo que significa un costo económico adicional en la infraestructura necesaria para mantener esta opción. En 1990 se formó el consorcio "United State Advanced Battery Consortion" (USABC), formado por tres grandes empresas de Detroit: La General Motors, La Ford Motor Company y la Chrysler Corporation y el Departamento de Energía (DOE), del gobierno de EE.UU., para realizar un programa de investigación y desarrollo durante doce años para estudiar sistemas de baterías de vehículos eléctricos comerciales. El consorcio USABC dio la pauta de cuatro tecnologías para iniciar el estudio de las que se consideran las más promisorias: dos de corto plazo (Na/S y Ni/MH)- y dos de largo plazo basadas en litio: Batería basada en polímeros de litio que funciona a temperatura ambiente cuyo desarrollo es más reciente, y que se presume presenta más dificultades. El consorcio ha dispuesto un presupuesto de US$ 1800 millones, en un lapso de doce años. Este presupuesto lo aporta el gobierno de EE.UU. en un 50 % y el otro 50 % lo aportan las tres empresas automotrices.

Esta investigación nace como respuesta a las investigaciones ya iniciadas por Japón y Europa. Esta verdadera carrera en la investigación de vehículos eléctricos es impulsada para proteger el medio ambiente y es iniciada por el estado de California con una legislación muy estricta y que posteriormente la siguen otros diez estados de norteamérica (Massachussets, Connecticut, Delaware, New York, New Yersey, Pennsylvania, Rhode Island, fVashington DC., Virginia, Illinois). Este ejemplo seguramente será seguido por las grandes ciudades del mundo. En Japón y Europa se tienen informaciones de grandes programas gubernamentales y de empresas automotrices para fabricar vehículos eléctricos que no contaminen, o sea, respetar al máximo el medio ambiente. Harold J.Andrews de FMC Lithium Division, estima que si las baterías de litio son desarrolladas exitosamente y son seleccionadas para ser usadas en vehículos eléctricos, la demanda de litio sería del orden de 9000 toneladas por cada millón de vehículos, sin considerar programas de reciclaje de litio. Esto significa que cada vehículo requiere de 9 kilos de litio en baterías. Un cálculo estimativo del uso del litio convencional y del uso del litio en autos se muestra en la figura 5.3. FIGURA N° 5.3 USO CONVENCIONAL DE LITIO Y LITIO USADO EN AUTOS

ver figura Nº5.3

FUENTE: ESTUDIO DE MERCADO DEL LITIO. Pág. 262, Memoria de Título Ingeniería Industrial, Universidad de Chile, 1994. Ximena Salas En la tabla 5.2, se muestra la estimación de la demanda anual de litio considerando esta demanda en usos convencionales y usos en baterías de litio y la sumatoria hasta el año 2020. TABLA N° 5.2 ESTIMACIÓN DE LA DEMANDA ANUAL DE LITIO DEMANDA ANUAL DE LITIO METALICO AÑO USOS BATERIAS DE TOTAL CONVENCIONALES LITIO [ tons ] [ tons ] [ tons ] 7426 7797 8187 8596 9026 9477 9951 10449 0 0 0 0 0 43 65 86 7426 7797 8187 8596 9026 9520 10016 10535

1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000

2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010 2011 2012 2013 2014 2015 2016 2017 2018 2019 2020

10971 11520 12096 12700 13335 14002 14702 25437 16209 17020 17871 18764 19742 20687 21722 22808 23948 25146 26403 27723

324 432 1558 2344 3218 5590 7582 13404 15752 17164 20940 25569 30957 38769 47250 56902 67801 82001 94593 113284

11295 11952 13654 15044 16553 19592 22284 28841 31961 34184 38810 44333 50660 59457 68972 79710 91749 107147 120996 141007

FUENTE: ESTUDIO DEL MERCADO MUNDIAL DEL LITIO. Pág.270 Memoria de Título de Ingeniería Industrial, Universidad de Chile, 1994 Ximena Salas. En los usos convencionales se emplea aproximadamente un 20 % de litio metálico y el resto se usa en derivados de litio entre los cuales los más importantes, son: Li2C03 y LiOH. En los usos para baterías se emplea litio metálico que es más elaborado y de mayor precio. En el último informe de la U.S.Geologycal Survey, January 1999, establece: (ver tabla 5.5). Reservas mundiales de litio: 3.400.000 T.M., de los cuales Chile posee 3.000.000, o sea, Chile posee 7,5 veces más litio que el resto del mundo. En otras palabras, Chile, puede liderar y dominar "mercado y precio" del litio en el mundo.

Si consideramos un escenario optimista en 7 u 8 años más, la demanda mundial serían 28.800 T.M. (ver tabla 5.2) de las cuales aproximadamente 20 000 T.M. serían de litio metálico grado batería de Li a un precio de US$ 70 el kilo.

Con esto se justificaría realizar desde ahora un estudio de factibilidad técnico-económico de elaboración de 20000 T.M. anuales de litio metálico grado batería, a partir del obtenido del salar de Atacama. Aplicando el factor de conversión 5,323, serían: (ver tabla 5.3)

Esta proyección del mayor uso del Li metálico tendría que abordarlo Chile, si no queremos seguir como país que exporta solo materias primas que tienen menor valor económico, sino que incorporando valor agregado a estas "materias primas" para obtener un producto de mayor valor. En nuestro ejemplo, con la actual tecnología para obtener litio metálico, se necesita pasar por tres etapas: (uso chileno) l.- Obtención de directamente del Salar de Atacama 2.- Transformación del a LiCI mediante HCL 3.- Electrólisis del LiCI para obtener litio metálico En cada etapa deben realizarse estudios para optimizar el proceso. En Chile tenemos experiencia en la primera etapa para obtener , aunque siempre existen detalles que pueden mejorar y bajar costos en el proceso. En las otras dos etapas no tenemos experiencia práctica en Chile, sin embargo, podríamos empezar, realizando estudios en las universidades. En el ítem MERCADO DEL LITIO, se establecen los conceptos básicos para la obtención del Li metálico. TABLA N° 5.3

FACTORES DE CONVERSIÓN PARA COMPUESTOS DE LITIO Para convertir desde: Litio Li (100 % Li) a Li x 1,000 a x 2,153 a x 5,323

Oxido de litio (litia) (46,4 % Li)

0,464 1,000

2,473

Bromuro de litio LiBr (8,0 % Li)

0,080

0,172

0,425

Carbonato de litio (18,8 % Li)

0,188 0,404

1,000

Hidróxido de litio LiOH – (16,5%Li)

0,165 0,356

0,880

Cloruro de litio LiCI (16,3 % Li)

0,163 0,362

0,871

Fluoruro de litio LiF (26,8 % Li)

0,268 0,576

1,420

Butil litio (10,83 % Li)

0,108 0,233

0,576

TABLA N° 5.4 PRECIOS DE PRODUCTOS QUÍMICOS DE LITIO EN EE. UU. PRODUCTO 1993 [US$ / Kg] 3,42 4,32 5,53 7,54 9,17 10,30 12,06 15,15 15,32 1999(10Sept) [US$ / Kg] 4,18 4,46 5,74 12,87 9,59 11,02 12,85 16,97 17,06

Hipoclorito Carbonato Hidróxido monohidratádo Nitrato Sulfato Anhidro Cloruro anhidro Bromuro en solución Fluoruro Bromuro anhidro n-butil-litio (so1.a115 % en hexano, base 100 %, lotes de 453Kg min) Hidruro (4536 kg min) Litio metálico (lingotes de 0,9 kg, 99,8 lotes de 453,6 kgmin) Litio metálico en escamas, grado batería

42,64 64,27

----64,27

71,5 82,7 110,2 -132,3

86,1 ----

FUENTE: CHEMICAL MARKETING REPORTER NOTA: Me permito dudar de los precios del año 1999 porque el precio del materia prima base para obtener el resto de los productos, bajó a 2,5 dólares aproximadamente. Usos en Energía Nuclear

Las reacciones de fusión termonucleares son las mayores fuentes de energía conocida. Ellas se producen en el sol y las estrellas. Se considera que este tipo de energía será la fuente de suministro más importante del futuro. En las reacciones de fusión termonucleares, los núcleos de elementos livianos son forzados a combinarse entre sí dando origen a nuevos elementos con gran desprendimiento de energía de acuerdo a las reacciones siguientes:

Se considera que la primera reacción: deuterio + tritio, es la más fácil de realizar y las investigaciones están encausadas a perfeccionar los reactores correspondientes destinados a controlar y aprovechar la gran energía generada en la reacción. Para fusionar los dos núcleos con cargas positivas es necesario vencer la fuerza electrostática de repulsión que generan cargas del mismo nombre. Para la reacción de fusión deuterio-tritio la cantidad mínima de energía que debe entregarse es del orden de diez mil electronvolts, (10 KeV). Esta energía se entrega en forma de calor que calculados en °C es del orden de 116 millones de grados durante un tiempo que se ha estimado en 10 segundos para permitir la reacción de fusión.

Para controlar estas condiciones exigidas en la realización de la fusión nuclear, debemos tener presente que no existen materiales que resistan estas temperaturas y además debemos evitar el enfriamiento de las partículas en reacción. Este sistema formado por iones y neutrones con cargas eléctricas, sometido a altas temperaturas constituye el "plasma", que es el cuarto estado de la materia (los otros tres son: sólido, líquido y gaseoso). En este "plasma" se realizan las reacciones de fusión nuclear. Para operar con este plasma, se han ideado dos alternativas: Confinamiento magnético y confinamiento inercial. En la práctica la investigación se ha centrado más en el confinamiento magnético del plasma porque se considera más factible. Las partículas del plasma se mueven normalmente en diferentes direcciones a miles de kilómetros por segundo. Si se aplica un campo magnético uniforme al plasma, las partículas se moverían siguiendo una elipse desplazándose cada una por una línea de fuerza. En la tecnología que se está estudiando actualmente, se aplica un alto vacío y un poderoso campo magnético en los reactores en los cuales el plasma se confina en forma toroidal o en forma de "botellas magnéticas" en los cuales las partículas se desplazan a lo largo de las líneas de fuerza del campo magnético sin salirse de éste. En el confinamiento inercial una pequeña partícula de combustible es sometida a implosión ( explosión hacia dentro) mediante irradiación con láser o haz de electrones o protones. En éstos métodos de confinamiento se trata de mantener el plasma suspendido en el vacío en el interior de la cámara del reactor, sin que los combustibles se enfríen durante un lapso de tiempo suficiente para permitir la reacción de fusión. En general las investigaciones siguen los criterios técnicos de Lawson, que establecen cuales deben ser las condiciones del plasma para producir energía a partir de estas reacciones. Dijimos que la primera reacción era la más factible, por lo tanto, el combustible será una mezcla de deuterio y tritio. El abastecimiento de deuterio no tiene problema puesto que se obtiene por electrólisis del agua pesada .

El agua pesada se puede obtener del agua natural donde existe en concentraciones de ciento cincuenta partes por millón

aproximadamente. Se realiza primero una concentración del agua pesada por "intercambio químico" en un proceso repetitivo "en cascada" donde el agua pesada se concentra hasta el 30 % y posteriormente hasta 99,8 %. Esta concentración es suficiente y es la que se utiliza en los reactores nucleares de potencia. El tritio se obtiene por el bombardeo de neutrones lentos sobre el litio de acuerdo a las reacciones siguientes:

Recordemos que en el litio en estado natural existen dos isótopos estables: en proporción de 92,4 % en peso y con 7,6 %.

En la reacción de fusión l.- (D + T) el núcleo de helio lleva 3,5 MeV de energía y el neutrón lleva 14,1 MeV. En el reactor de fusión, el núcleo de helio es confinado en el campo magnético mientras que el neutrón escapa del campo magnético y si el reactor tiene una envoltura de Li como moderador de neutrones, los neutrones que escapan penetran en esta envoltura. Mediante choques inelásticos de estos neutrones con el material (Li) de la envoltura, la energía de éstos se transforma en calor, el que se transfiere a un refrigerante para su conversión posterior en electricidad. Los neutrones producidos en la reacción de fusión (D + T), pueden ocasionar las reacciones: 4.- y 5.-

FIGURA N° 5.4

DISEÑO TEÓRICO ESQUEMÁTICO DEL CICLO DEL COMBUSTIBLE EN EL PROCESO DE FUSIÓN NUCLEAR

ver figura Nº5.4

Cuando esto sucede, un neutrón puede iniciar la reacción 5.- por ejemplo, en que el genera neutrones secundarios que a su vez inducen al a iniciar la reacción con la correspondiente formación de mayor cantidad de tritio. El ciclo del combustible se puede esquematizar según indica la figura 5.4 El síntesis, los reactores de fusión deben tener una cámara donde el plasma reaccionante debe estar aislado "suspendido" de las estructuras que lo rodean. La cámara debe estar rodeada internamente por un grueso "material de envoltura" que detenga y capture los neutrones energéticos liberado en la reacción de fusión (D + T). Este material de envoltura debe ser de litio para generar tritio con el choque de los neutrones.

En la reacción de fusión el 80 % de la energía liberada es transportada por los neutrones (ver reacción) y captada por la capa de envoltura de litio que a su vez es transferida en forma de calor a los intercambiadores de calor para ser transformado en electricidad. El litio puede estar presente en el "material de envoltura" en estado líquido o sólido (ya sea como Li puro o como constituyente de una sal fundida) en ambos casos el litio actúa como refrigerante y como fuente de tritio. Todo lo expuesto en forma muy conceptual y resumida, involucra una serie de problemas técnicos que según especialistas solo podrán ser controlados, seguros y aprovechados comercialmente después del año 2030. Se han realizado cálculos de los requerimientos de litio para este proceso de fusión termonuclear en diferentes alternativas del proceso y de los consumos de energía eléctrica después del año 2020 - 2030. Se calcula que se necesitan mas o menos veinte años para reemplazar los actuales reactores de Fisión Nuclear por los futuros reactores de Fusión Nuclear y en el lapso de estos veinte años el consumo de litio será: • Para refrigerantes y manto reflectante (inventario, consumo por una sola vez) • Para generar tritio (como combustible) • Para reemplazo de pérdidas en el inventario TOTAL

1.700 000 tons de Li 60.000 tons 190.000 tons 1.950.000 tons de litio

FUENTES DE LITIO

El litio se encuentra ampliamente difundido en la naturaleza. Se encuentra presente en aproximadamente 145 minerales, pero solamente en algunos puede considerarse en cantidades comerciales. Además, se

encuentra en salmueras, aguas termales y en el agua del mar. En esta última, en concentraciones del orden de 0,18 ppm. En la corteza terrestre se encuentra en la proporción de 65 ppm.

Litio en Yacimientos Minerales

Los yacimientos explotables comercialmente en la actualidad son del tipo pegmatitas, entre ellos los más importantes son: Espodumeno, Lepidolita, Petalita, Ambligonita, Eucriptita. Espodumeno Es el mineral más importante del litio. Existen grandes yacimientos en Carolina del Norte (EE.UU.), Canadá, Rodhesia, Zaire, Brasil, Rusia y China. Lepidolita Este tipo de mineral junto con la petalita se usan principalmente y en forma directa como mineral en la industria de vidrios y cerámicas. Se encuentra en Africa, Brasil y Canadá. Petalita Como se dijo anteriormente se usa directamente en la industria del vidrio y cerámica. Existen depósitos en Africa, Rodhesia, Brasil, Australia y Rusia. Ambligonita y Eucriptita Se encuentra en pequeñas cantidades en Canadá, Estados Unidos y Argentina.

CUADRO N° 5.8 MINERALES DE LITIO DE IMPORTANCIA COMERCIAL MINERAL FORMULA QUÍMICA CONTENIDO de LITIO TEOR.MAX. REAL 3,73 1,4 - 3,6 3,60 1,4 -1,9 2,28 4,76 5,55 1,4 - 2,2 3,5 - 4,2 3,2 - 3,3

Espodumeno Lepidolita Petalita Ambligonita Eucriptita

FUENTE: US Bureau of Mines Minerals Facts and Problems

Litio en Salmueras La recuperación de litio de salmueras es más reciente. En Estados Unidos, existen concentraciones de cierta importancia: Searle Lake, California, donde se obtenía en forma de fosfato de sodio y litio, como sub-producto de la obtención de potasa, bórax y ceniza de soda. La producción de la sal de litio fue descontinuada en 1978. Silver Peak, Nevada, se encuentra en operación con una concentración de 300 ppm de litio y se recupera como carbonato de litio. Great Salt Lake con aproximadamente 40 ppm de litio. Existen además, algunas salmueras de campos petrolíferos en Arkansas, Pennsylvania, Michigan y Utah de cierta importancia. El salar más importante en concentración y reservas de litio en el mundo, se encuentra en el Norte de Chile "Salar de Atacama". Otros salares chilenos en los cuales se ha comprobado la existencia de litio, son: Pedernales, Maricunga y Surire. Además, se sabe de la existencia de litio en el caliche con un contenido promedio de 0,038 grs de Li por kilo. También existen salares de contenido importante de litio en la parte occidental de Bolivia (Uyuni, Coipasa y Empexa) y de menor importancia en el norte de Argentina, Hombre Muerto.

SALAR DE ATACAMA

El Salar de Atacama es el mayor depósito salino de Chile, posee una superficie de 3000 km2 y está formada en una cuenca cerrada de evaporación, entre las cordilleras de Los Andes y de Domeyko. Situación geográfica: ocupa la parte centro-oriente de la II región, con una altura mínima de 2300 metros sobre el nivel del mar.

La hoya hidrográfica del salar es alargada en sentido de norte a sur, disimétrica y de aproximadamente 200 kms de largo por 100 kms de ancho. Se puede definir como una unidad geomorfológica dinámica, condicionada por variaciones climáticas, evaporación, precipitación, escurrimiento superficiales, variaciones en el nivel de agua subterránea y de posición eólica. El cuerpo central se denomina "Núcleo", ocupa aproximadamente 1400 km2 y constituye el área de mayor concentración de salmueras ocluidas dentro de una masa salina-porosa, formada principalmente por cloruro de sodio. Este Núcleo constituye el área de mayor importancia comercial. La formación del salar de Atacama obedecería a varios procesos que están bien resumidos en el libro del Dr. Gustavo Lagos, "EL LITIO un nuevo recurso para Chile" (pág. 214-215). Textualmente dice:

"CONCLUSIONES (sobre el Salar de Atacama) De acuerdo a los antecedentes presentados, se desprende que la formación del salar, obedecería a varios procesos. A) La formación del núcleo sólido de menor permeabilidad, constituido principalmente por cristales de NaCl (espesor de 600 m) no puede ser explicado considerando el mismo periodo de acumulación que para el Litio, ya se vio que de acuerdo a los cálculos realizados, para precipitar todo el NaCl existente en el Salar, se necesita casi cincuenta veces más tiempo que el necesario para concentrar el Li. Se observa además, que el tiempo necesario para concentrar el Li, es el suficiente para concentrar el NaCl en las salmueras y precipitados cristalinos del horizonte más permeable del salar, estimado en 15 m de espesor promedio. B) Aportes subterráneos y superficiales llegaron al salar por los sectores norte, este y sureste, los cuales habrían sido los que aportaron las sales de K, Li, etc. de origen principalmente volcánica y que en general dieron la composición principal de las salmueras presentes en el salar. Se puede ver en el plano de razones K/Li que el mayor aporte de Li, proviene del sector noreste entre San Pedro y Tambillos. Al parecer el río San Pedro, no aportaría concentraciones importantes de este

elemento, siendo su aporte más relevante en las concentraciones de K, S04= y Mg. C) Las aguas confinadas, ubicadas entre horizontes cineríticos ylo ignimbríticos, son las que aportan mayor contenido en Li, este se debería a mejores condiciones de lixiviación del Li de las rocas riolíticas, ayudado por las mayores temperaturas y presiones del agua confinada ylo simplemente, por un mayor aporte directo de aguas de origen volcánico. D) El Salar de Atacama se originó a lo menos en dos etapas: l.-Formación de una laguna, como consecuencia de los deshielos del Mindel-Riss o Riss Wurm (por su mayor duración parece más probable el Mindel-Riss). En tanto que las desglaciaciones del Gunz-Mindel, serían las responsables de los depósitos calizos de la formación el Tambo. El tiempo necesario para la acumulación de las sales y salmueras del núcleo de menor permeabilidad (considerando la misma composición actual de las aguas, y la misma tasa de evaporación actual, que corresponde al de un período interglacial frío como el del Mindel-Riss), sería como mínimo del orden de los 250000 años. (La duración del período interglacial Mindel-Riss es mayor de los 300000 años). La recarga entregada por la fusión de los hielos se realizó a través de cauces superficiales y aguas subterráneas, cuando los glaciares se fundieron, la recarga subterránea, con grandes caudales persistió por mucho tiempo, asegurando el abastecimiento a la cuenca, hasta que los volúmenes evaporados, que excedían cada vez más la recarga, terminaron por secar la laguna, dejando un núcleo central de NaCI, de gran espesor, saturado con salmueras y rodeado de sulfatos y menor cantidad de carbonatos. 2.-El núcleo superior de mayor permeabilidad y potencia comprendida entre 30 y 15 m, se habría formado en la última etapa, como consecuencia de los deshielos del período postWurm, dejando como resultado las salmueras ahora presentes en el nivel, se habría necesitado de un tiempo de 5160 a 10320 años, la primera cifra es considerando un espesor promedio de 15 m. La duración 5160 años, coincidiría con el tiempo necesario para concentrar el Li de las salmueras y se encuentra además, dentro del lapso de duración del último período interglacial, que lleva 25000 años de duración. "

El cálculo estimado de las reservas a partir de la composición química de las salmueras y determinación de su volumen almacenado en los poros de la masa salina, hasta una profundidad de 30 metros da los valores siguientes: Litio Potasio 4,5 millones de toneladas 58,0 millones de toneladas

Magnesio 30,5 millones de toneladas Ac.Bórico 16,5 millones de toneladas FUENTE CORFO

A continuación se compara la composición química de los lagos salinos y salmueras ricos en litio de mayor importancia económica. TABLA N° 5.5 COMPOSICIÓN QUÍMICA DE SALMUERAS (Porcentaje en peso) ELEMENTO MAR GREAT SALT MUERTO LAKE(UTAH) 3,210 0,650 3,330 0,002 1,180 0,070 17,320 0,003 1/2200 8,000 0,650 1,000 0,004 0,016 2,000 14,000 0,006 1/250 SILVER SALAR SALAR PEAK DE DE (NEVADA) ATACAMA UYUNI 6,200 7,600 8,800 0,530 1,850 0,720 0,033 0,960 0,650 0,023 0,150 0,035 0,020 0,030 0,046 0,710 1,650 0,850 10,060 16,000 15,700 0,008 0,060 0,020 1/1,5 1/6,4 1/19

Na K Mg Li Ca CI B Li / Mg

FUENTE: 11 Simposio Chileno del Litio (1994 ), pág. 18. Otros recursos potenciales que en la actualidad resultan antieconómicos, pero que dado a una fuerte demanda esperada en el futuro podrían ser explotables, son: arcillas con contenido importante de litio, salmueras de campos petrolíferos y fuentes geotermales, otros salares ubicados en el norte de Chile y en el norte de Argentina, Salar Hombre Muerto, que se está explotando pero que no se tiene conocimiento de la cantidad de litio.

El Salar de Uyuni, con alto contenido de litio, aparece en la columna "Reserva Base" de la tabla 5.6 que son las reservas del futuro de la humanidad que tendrían costos más elevados de extracción. Este Salar (Uyuni), presenta las siguientes desventajas con respecto al Salar de Atacama: • Tiene menor concentración de litio (seis veces menos concentrada que el Salar de Atacama) • Presenta una mayor razón Mg/Li • Menor tasa de evaporación solar en el salar boliviano que se encuentra a una altura de 3653 metros sobre el nivel del mar y mayor precipitación pluviométrica. Todo esto obligaría a mayores pozos de evaporación solar para una misma producción comercial de sales. • Gran distancia a puertos de embarque. Todo esto se traduce a costos muy elevados. La tabla 5.6 muestra los datos actualizados a 1998. En este año aparecen modificaciones de la reserva base de EE.UU. y Australia que disminuyen y aumentan las reservas de Chile a 3.000.000 T.M., cifra que sigue siendo inferior a las reservas que CORFO estima en 4.500.000 T.M. TABLA N° 5.6

PRODUCCIÓN MUNDIAL DE LITIO, T.M.RESERVAS Y RESERVA BASE PRODUCCIÓN MUNDIAL DE MINAS PAIS EE.UU. ARGENTINA AUSTRALIA BOLIVIA BRASIL CANADÁ CHILE 1994 1995 W W 8 8 1.700 1.700 ---- ---32 32 630 660 2.000 2.000 1996 W 8 2.800 ---32 690 2.700 1997 W 8 2.800 ---32 1.600 4.100 1998 W 1.130 2.100 ---32 700 4.700 1999 W 1.200 2.100 ---30 700 5.000 RESERVAS RESERVA TM BASE TM 38.000 410.000 NA NA 150.000 160.000 ---5.400.000 910 NA 180.000 360.000 3.000.000 3.000.000

CHINA 320 329 2.800 2.900 3.000 2.500 NA NA NAMIBIA 40 52 48 40 28 30 NA NA PORTUGAL 160 160 160 180 160 160 NA NA RUSIA 800 800 1.800 2.000 2.000 1.800 NA NA ZIMBAWE 380 520 500 700 1.000 1.000 23.000 27.000 OTROS ---- ---------------------PAISES TOTAL 6.100 6.300 11.000 14.000 15.000 15.000 3.400.000 9.400.000 MUNDIAL

FUENTE: U.S. Geological Survey. Mineral Commodity Summaries January 1999, Feb. 2000 LITIO, TECNOLOGÍA DE OBTENCIÓN

Generalidades En la actualidad existen dos fuentes de litio que se explotan comercialmente en el mundo. a) De los minerales de pegmatitas, la más antigua y tradicional fuente de litio que ha sido intensamente investigada, b) De salmueras, que es la fuente más actual y cuyos procesos y tecnologías de extracción son más recientes y considerados de "primera generación", esto significa que sus procesos y tecnologías son susceptibles de profundas modificaciones. Existe una tercera fuente potencial de litio a partir de ciertos tipos de arcilla con alto contenido de litio, que lógicamente representa los costos más altos, pero frente a un desarrollo extraordinario de la demanda, puede resultar factible económicamente esta fuente. Explotación de Pegmatitas (EE.UU.) Entre las pegmatitas el mineral más importante es el espodumeno. Las dos compañías de mayor producción en EE.UU., poseen minerales de este tipo.

Lithium Corporation of America (Lithcoa) Gastonia, North Carolina La mina y planta de flotación se encuentra en Cherryville a veinte kilómetros de Gastonia. La explotación de la mina, es a tajo abierto. Se extraen aproximadamente 550.000 toneladas anuales. La razón estéril/mineral es de 2:1 Se hace una sola tronadura primaria y se reduce el tamaño de los bolones, mediante una grúa que deja caer una bola de acero desde cierta altura. La carga se transporta en camiones hasta un chancador primario tipo "blake" que reduce el material a 6" – 7" (15-18 cm de ). Enseguida pasa a un chancador secundario y posteriormente a un molino de bolas que reduce el tamaño de 5 % de + 65 mallas y 95 % de - 65 mallas. El producto de - 65 mallas alimenta a las celdas de flotación, separándose primero el espodumeno del cuarzo, feldespato y mica. El concentrado de espodumeno obtenido se filtra en un filtro horizontal de cinta y el producto con aproximadamente 6 % de se envía a la planta de Bessemaer City, en camiones.

Planta Química

Esta planta de Lithcoa es la más grande del mundo en lo que se refiere a plantas de productos químicos de litio, con una capacidad de 33 millones de libra/año, expresadas como carbonato de litio (1982). Esta planta tiene proyectada ampliaciones primero a 36 y luego a 44 millones de libras equivalentes de carbonato de litio. En esta planta el concentrado de espodumeno que se encuentra en su forma natural de alfa espodumeno, se calienta a 1075-1100 °C en un horno rotatorio y se transforma a beta espodumeno que es más reactivo. El producto se muele en un molino de bolas y se enfría para la etapa siguiente. Tratamiento con

El beta-espodumeno bien molido se transfiere a un horno (acid-roasting kiln) se agrega y se calienta a 250 °C.

LIXIVIACION La mezcla de mineral residual, y exceso de ácido va a un estanque de lixiviación donde se agrega agua, carbonato de calcio para neutralizar el exceso de ácido. Se filtra en filtros rotatorios al vacío. En el filtrado se recupera con 7 g/1 de Li. En la parte sólida, queda:

Purificacion y Concentracion La solución de se purifica por adición de y en estanques con agitación donde precipitan impurezas de Mg y Ca como y . Se filtra y la solución diluída de se concentra en evaporadores al vacío de múltiple efecto. Precipitacion del carbonato de litio La solución concentrada de con . se trata en estanques a 80-90 °C

El precipitado de madres se recupera el

se separa por centrifugación y de las aguas .

Foote Mineral Company, Kings Mountain, North Carolina Las operaciones y procesos usados en la mina y concentración del mineral, son parecidos a los empleados por "Lithcoa" incluyendo también operaciones de flotación para concentrar el mineral. Foote fabrica además, un tipo de concentrado de espodumeno para uso en cerámica, el que se obtiene con un tratamiento con cloro a 1.090 °C para eliminar el hierro.

La planta química, tiene una capacidad de 18 millones de libras/año, de carbonato de litio. Se obtiene el carbonato de litio con 99,1 % de pureza y sulfato de sodio como subproducto. Explotacion de Salmueras Foote Alineral Company, Silver Peak, Nevada En Silver Peak, campamento minero, está ubicada la Planta Química con una capacidad de producción de 16 millones de libras/año de carbonato de litio. Deposito Salino Las salmueras se extraen de la Playa o Salar de Clayton Valley, ubicado al lado de Silver Peak. El salar se encuentra a una altura de 1.400 m y ocupa un área de aproximadamente 5O Km2 Su superficie está constituída fundamentalmente de halita, yeso y arcilla. El litio existe principalmente en un acuífero confinado en un estrato de ceniza volcánica, ubicada desde 200' a 800 de profundidad (60-240 m). La evolución del depósito de Clayton Valley sugiere que el litio deriva de la lixiviación y meteorización de sedimentos volcánicos y lacustres de la época del terciario. La posterior concentración de las soluciones portadoras de litio se realizó por evaporación solar. Extraccion de Salmueras La extracción de salmueras se realiza a través de pozos de sondajes de profundidad variable de 400 a 800 pies. La salmuera es rica en NaCI con pequeñas cantidades de El porcentaje de Mg++ es bajo, lo que es ventajoso para el proceso, la relación Li+ /Mg++ es 1:1,5 . La concentración en Li+ es del orden de 200 ppm y el total de sales disueltas suma alrededor de 18 %. Los pozos de sondajes son de 24" de diámetro, con un entubamiento de 12" de diámetro, provistas de perforaciones para recoger la salmuera en la sección donde se localiza el acuífero.

Las reservas de litio existentes en Clayton Valley se estiman en 118.000 toneladas métricas. Evaporacion Solar En el sector de Clayton Valley se construyeron las pozas de evaporación solar, cercano a los pozos de alimentación de salmuera, en una superficie de terreno de 1.600 hectáreas. No se necesitó hacer grandes preparaciones del terreno puesto que la superficie del valle está constituida de arcillas que son bastante impermeables y además se reforzó con arcillas de mejor calidad (montmorillonita) transportada de un lugar cercano. En estas condiciones, se estima que la filtración es prácticamente nula. Para la primera etapa de concentración de salmueras se emplean las pozas más grandes (299-300 ha); el área disminuye en las etapas siguientes, hasta una poza final de 7 ha. En esta última fase de la evaporación solar, la solución concentrada tiene 6.000 - 7.000 ppm de Li+ , la que se envía a la planta Química. El fondo de esta poza está revestida con film de PVC. El promedio de evaporación en la zona es de 35"/año (90 cm) para una salmuera con 1.000 ppm de Li+. Las lluvias son del orden de 5"/año (13 cm). Planta de Carbonato de Litio La salmuera concentrada 6.000 - 7.000 ppm de Li+ (al estado de cloruro) se trata primeramente con cal y luego con , en estanques separados para precipitar el Mg y el Ca remanente. A continuación, previa decantación en estanques, se filtra en filtrosprensas. Luego la salmuera filtrada se calienta a 90°C (el es más soluble en agua fría que en caliente), se transfiere a reactores simples en serie y se agrega agua y ceniza de soda a la solución caliente, formándose carbonato de litio y cloruro de sodio. El NaCI queda disuelto en el agua y precipita el Enseguida, se filtra en filtro al vacío de cinta. El queque se lava y se seca en un secador rotatorio. Se obtiene con un mínimo de 99,1 % de pureza.

El producto se envasa en sacos para su comercialización. A pedido de algunos clientes (fabricantes de aluminio) se prepara carbonato de litio en pellets. Extraccion de Litio del Salar de Atacama (CHILE) El 13 de Agosto de 1980, CORFO y Foote Mineral Co., formaron la Sociedad Chilena de Li (SCL) para extraer el litio de parte del Salar de Atacama (concesión de 16.715 ha), quedando una gran extensión libre para licitar otras concesiones según convenga a Chile. Esta Sociedad (SCL), produce 14 millones lb/año de carbonato de litio, pudiendo ampliar su capacidad o diversificarse a otros productos de litio, hasta completar la producción de 200.000 toneladas de litio equivalente. SCL, inició los trabajos de construcción de pozas de evaporación solar y contempló terminarlas en marzo de 1983. La producción de carbonato de litio se programó para ser iniciada en agosto de 1984. Todas estas metas se cumplieron.

Síntesis del Proceso Sociedad Chilena del Litio (SCL)

El proceso usado por la Sociedad Chilena del Litio (SCL), fue desarrollado por Foot Mineral Company que corresponde básicamente al proceso usado en la planta Silver Peak, Nevada (EE.UU.), con pequeñas modificaciones. Es importante considerar en la extracción de litio de salmueras, la razón Mg/Li. En el Salar de Atacama la concentración media del litio es bastante mayor (aproximadamente ocho veces la del Salar de Clayton Valley, en Nevada), la razón Mg/Li es más alta, lo que exige mayor evaporación solar para concentrar las sales de Mg y separarlas por concentración. El proceso en síntesis consiste en obtener por bombeo de salmueras del Salar a pozas de evaporación solar, donde se concentra el litio en aproximadamente veinticinco veces. El producto concentrado se envía a purificación a una planta química en Antofagasta "La Negra". El producto concentrado y puro se trata con (ver figura 5.6). La extracción de las salmueras del Salar, se realiza con bombas de pozo profundo, colocadas en pozos de aproximadamente treinta metros de

profundidad. Las salmueras con ± 0,23 % de litio son bombeadas a varios pozos de evaporación solar donde el litio se concentra en varias etapas hasta ± 5,8 % de litio en peso. La operación de concentración demora mas menos un año. Las pozas son construidas en forma especial con capas de grava fina y arcillas sobre la cual se coloca una membrana impermeable de PVC de 0,5 mm de espesor. Sobre todo esto se coloca una capa especial para la protección de las máquinas de laboreo y protección de la acción de los rayos ultravioleta. Inicialmente, se construyeron doce pozas de diferentes tamaños en un área de aproximadamente 1 KM2. Posteriormente se realizó una ampliación del 40 % con la construcción de tres pozas adicionales. Al principio la concentración media de litio en la mezcla de salmueras era de 0,17 % y se concentraba hasta ± 4,3 % de litio contenido. Actualmente con la incorporación de nuevos pozos de producción, la mezcla de salmueras al inicio del proceso entra con 0,23 % de litio y al final del proceso de evaporación sale con 5,8 % de litio contenido.

Sales de Descarte

En la primera poza se mezcla una salmuera rica en sulfato con otra . salmuera rica en calcio eliminándose el ión sulfato como yeso para evitar la precipitación del litio como sulfato, de tal manera que X la primera sal de descarte es yeso + halita: + NaCI. Enseguida precipita: Silvinita NaCI + KCI Carnalita Bischofita Precipita además, carnalita de litio Para recuperar el litio que contiene, se coloca esta sal en una plataforma de drenaje, se repulpea y lava con una solución saturada en MgC12. La bischofita, x se deshecha o descarta. no disuelta se separa por centrifugación y

La salmuera concentrada final contiene: 5,8 % de litio; 2 % de Mg y 0,7 % de B, se almacena en una poza revestida de plástico, se transporta (camión y ferrocarril) a Antofagasta a la planta Química "La Negra". En la planta química se elimina Mg como: MgCO3 y como Mg(OH)2. La salmuera concentrada se diluye hasta un contenido de 0,6 % Litio con el licor madre que proviene de la etapa de precipitación del carbonato de litio con Na2C03. El producto final se obtiene por adición de en caliente (86 °C) a la salmuera que es una solución de salmuera libre de Mg (1 ppm de Mg). Precipita . Este precipitado de carbonato de litio se filtra y luego se seca en hornos rotatorios. El se obtiene con una pureza de 99,5 % (el mercado exige 99,1 %) se vende en cristales o granulado en sacos de 50 lb y 30 kg o en tambores de 100 kg. La industria del litio metálico requiere como materia prima inicial un con menor contenido de boro. Por esta razón se estudió un proceso que rebajó el contenido de boro de la salmuera desde 7.000 ppm a 10 ppm. El proceso se realiza por extracción con solvente, basado en una patente norteamericana que permite remover ácido bórico de soluciones acuosas de cloruro de magnesio. En este método el extractante es una mezcla 1:1 en volumen de alcohol iso-octílico y nafta en medio ácido (con HC1 hasta obtener pH 2).

FIGURA N° 5.6

PRODUCCIÓN DE CARBONATO DE LITIO ESQUEMA SIMPLIFICADO DEL PROCESO S. C. L.

ver figura Nº5.6

PROCESO SOCIEDAD QUÍMICA Y MINERA (SQM SA )

PROCESO MINSAL Es diferente al proceso SCL. El Proceso Minsal a escala piloto, se origina a partir de una investigación experimental del Comité de Sales Mixtas (CORFO), realizada en INTEC que dio origen a una patente. En la figura

5.7 se presenta un esquema simplificado. (En este esquema inicial se han realizado varias modificaciones). FIGURA N° 5. 7 PROCESO ORIGINAL PROYECTO SALES POTASICAS Y ACIDO BORICO ver figura Nº5.7

En la figura 5.8 se muestra un esquema en el cual se obtiene las dos fuentes naturales: Minerales de litio y salares; y. los usos principales.

de

FIGURA N° 5.8 FUENTES DE CARBONATO DE LITIO ver figura Nº5.8

MERCADO DEL LITIO El mercado del litio está formado por un reducido número de grandes empresas que suministran las materias primas iniciales, formadas básicamente por: concentrados de minerales de Li y , obtenido de salares con una concentración de 99,1 % mínimo. Además, existe alta integración vertical en este mercado, porque estas mismas empresas que controlan la oferta de materias primas participan en la fabricación de materiales elaborados de litio, tales como productos químicos para la fabricación de baterías, vidrios, cerámica, etc. incluso fomentan y participan en el desarrollo de estos productos e investigan nuevos usos del litio. Implica en cierto sentido, el hecho histórico que el litio ha sido considerado un material de importancia estratégico debido a sus potenciales aplicaciones militares, lo que ha impulsado a varios países, incluyendo Chile, a incorporar el litio en legislaciones que les permite a los gobiernos tener algún tipo de control sobre este material. De hecho EE.UU., mantiene un stock de litio como reserva militar. Las empresas más importantes relacionadas con la producción de litio se muestra en el cuadro 5.9 CUADRO N° 5.9 CONCENTRACIÓN DEL MERCADO DEL LITIO AÑO 1992 FMC Lithium Division Ciprus Foot Mineral Company AÑO 1999 Empresa Chilena SOQUIMICH Ciprus Foot Mineral Company

Sociedad Chilena de Litio FMC Lithium Division Ltda. (Subs. De Ciprus Foote M.) Empresa Estatal del Gobierno Ruso Empresa Estatal del Gobierno Chino Sociedad Chilena de Litio Ltda. Empresa Estatal del Gobierno Ruso Empresa Estatal del Gobierno Chino

FUENTE: Cuadro elaborado según informaciones En la tabla 5.3, se dieron los factores de conversión para los compuestos de litio más transados en el comercio. Para considerar el mercado del litio, es necesario tener presente la producción Mundial de los últimos años y las reservas y reservas bases de los principales países productores de litio. Todo lo cual se muestra en la tabla 5.6 Los productos más vendidos en estos últimos años, son: , LiOH y Li metálico. Se estima que el producto de mayor venta para el futuro, será el litio metálico. Obtención de estos tres productos principales: : es el producto base que se obtiene de las mayores fuentes naturales, Salares y Minerales de Litio LiOH : este producto se obtiene de la reacción

Litio Metálico : el litio metálico, se obtiene por un proceso similar a la obtención del sodio: por electrólisis del LiCI fundido. El electrolito, se compone de una mezcla de 55 % en peso de LiCI y 45 % en peso de KCl. La mezcla se mantiene a 460 ... 500 °C de temperatura en el interior de una celda electrolítica de acero de bajo contenido de carbono. La caja de acero que contiene el electrolito fundido, está colocada a su vez en el interior de una estructura de ladrillo refractario. Esta caja se calienta exteriormente con mecheros ubicados entre la caja de acero y la estructura de ladrillo refractario. Los cátodos son de acero y los ánodos barras de grafito. La eficiencia eléctrica es de 80 % y la recuperación de litio es de 98 % en peso, calculados en base al litio contenido en el LiCI. Reacciones:

Por cada kilo de litio metálico se generan 5 kilos de C12 gas. Empleando LiCI y KG en alto grado de pureza se obtiene Li metálico mayor de 99,8 %. Evolución de precios de estos productos principales, ver tabla 5.7 TABLA N° 5.7 EVOLUCIÓN DE LOS PRECIOS DEL CARBONATO DE LITIO Y EL HIDROXIDO DE LITIO VALOR NOMINAL [US$ / Kg] 1,15 1,12 1,15 1,21 1,72 1,70 1,83 1,94 2,25 2,56 2,67 3,11 3,11 3,26 3,40 3,31 3,31 3,42 3,59 3,81 3,81 4,03 4,21 1,30 1,35 1,30 1,35 1,83 2,60 2,80 2,98 3,09 3,37 3,53 4,06 4,06 1,26 4,26 4,26 4,26 4,34 4,56 4,56 4,83 5,11 ----VALOR ACTUALIZADO A ENERO 1994 [ US$ / Kg] 3,90 3,65 3,64 3,57 4,17 3,69 3,74 3,70 3,99 4,04 3,62 3,81 3,71 3,84 3,92 3,80 3,95 3,97 4,03 4,07 3,93 4,13 4,27 4,41 4,40 4,12 3,98 4,43 5,65 5,72 5,68 5,48 5,31 4,79 4,97 4,85 5,01 4,91 4,90 5,09 5,04 5,12 4,88 4,98 5,23 -----

AÑO CARBONATO HIDROXIDO CARBONATO HIDROXIDO 1970 1971 1972 1973 1974 1975 1976 1977 1978 1979 1980 1981 1982 1983 1984 1985 1986 1987 1988 1989 1990 1991 1992

1993

4,32

5,53

4,32

5,53

La evolución de los precios se complica en los últimos años con motivo de la incursión en el mercado de SOQUIMICH (SQM) que inicia su producción en 1996. Los precios del (materia prima base para el resto de los productos de litio), caen en 1997, que se manifiesta fuertemente en 1998 y 1999. SQM, estima que esta caída de precios es del orden del 50 % para la materia prima base (Memoria anual 1998 ). La evolución de los precios de los productos básico considerado es: AÑO 1994 1995 1996 Li2C03 4,41 4,34 4,34 LiOH 5,62 5,62 5,51

FUENTE : US Geologycal Survey, Minerals Commodity Summaries January, 1999 Para los años 1997 y 1998, los precios se ajustan hacia la baja con fuertes oscilaciones que no están correctamente registradas en los precios de las revistas más usadas, Chemical Marketing Reporter del 18 de octubre de 1999. Ejemplo: la revista mencionada da el siguiente precio al , US$ 4,45 por kilo (1998), en circunstancia que el precio actual es de aproximadamente US$ 2,5 por kilo.

CONCLUSIONES

En el mercado del litio deben estar involucrados: A.- El Gobierno por intermedio de la Comisión Chilena de Energía Atómica, que puede controlar e impulsar el desarrollo de nuevas tecnologías en torno al litio, investigaciones que pueden realizarse en Universidades o Institutos de Investigaciones, CIMM e INTEC, priorizando la inversión de fondos que el país destina a investigación y desarrollo, CONICYT; FONDEC.

B.- Empresas productoras y exportadoras de Litio, en Chile son dos: SOQUIMICH, Sociedad Química y Minera de Chile y SCL, Sociedad Chilena del Litio. C.- Empresas Nacionales que usan Li en sus industrias: fábricas de vidrio, cerámicas, lubricantes, etc. Estas instituciones o empresas, podrían coordinar sus esfuerzos en formar un "Instituto del Litio" , el que en un principio podría ser en pequeña escala, pero que podría centralizar todo tipo de información relacionada con el metal, ejemplo, estado actual de las investigaciones nacionales y de las grandes investigaciones que sabemos se realizan en los países más desarrollados (aleaciones livianas, Li -Al -X ; baterías de litio capaces de mover vehículos, Fusión Nuclear), informaciones técnicas y estadísticas. Este posible Instituto del Litio, que podría funcionar en una oficina de CCHEN, en la Universidad de Chile o en los Institutos CIMM, INTEC, etc. se justifica plenamente porque la última información disponible por la revista U.S.Geologycal Survey, Minerals Commodity Summaries, January 1999, establece: RESERVAS DE LITIO EN EL MUNDO 1 ° CHILE 2° CANADÁ 3 ° A USTRALIA 4 ° EE. UU. OTROS TOTAL MUNDIAL 3.000.000 180.000 150.000 38.000 ---3.400.000 T.M. Li contenido T.M. Li contenido T.M. Li contenido T.M. Li contenido T.M. Li contenido

Chile, posee en el Salar de Atacama 7,5 veces más reservas que el resto del mundo, por lo tanto, tiene 88 % de las reservas mundiales. Otro depósito importante de litio se encuentra en el lago Oyuni, Bolivia, pero el costo de extracción es muy elevado. Esto nos demuestra que cualquier uso nuevo del litio que se descubra, nuestro país es el más favorecido. En consecuencia Chile, debe liderar en el mundo la investigación de nuevos usos del litio. La demanda actual e histórica del litio es pequeña (ver tabla 5.6). Producción mundial 1998: 16.000 T.M. de litio contenido con un

incremento aproximado de 4 % anual en los últimos veinte años, que corresponde más o menos a la evolución del aumento del consumo de un metal nuevo (el Li fue descubierto en 1817) y adquiere una importancia relativa después de la segunda guerra mundial, especialmente en la década 1950-60, cuando el litio fue considerado material estratégico en un programa de la U.S. Atomic Energy Comisiín (A.E.C.) para la producción de la bomba de hidrógeno por Fusión Nuclear. Posteriormente, se desarrolla con más intensidad los usos actuales (ver cuadro 5.2A, 5.2B , 5.2C) La opinión generalizada de expertos, consideran que los usos futuros del metal serán los más importantes (algunos de ellos ya existen en pequeña escala). Usos futuros del litio de gran desarrollo proyectado: 1. 2. 3. 4. Cemento Aleaciones livianas de Li Al X Baterías Secundarias de Li Fusión Nuclear.

Considero factible que Chile pueda realizar investigación en los dos ítem primeros. De hecho, sobre el primer ítem, realizo un amplio proyecto de investigación, titulado: "Adición de compuestos de Litio para mejorar algunas características del cemento y hormigón". Cuyos principios básicos se muestran en el capítulo "Usos Futuros del Litio" El ítem dos: Aleaciones livianas de litio ha sido ampliamente estudiado a nivel mundial y algunos tipos de aleaciones Li-Al-X son usadas en alas de aviones. La investigación en esta área está en pleno desarrollo. El ítem tres, está en plena etapa de inicio de investigación, con muy buenas perspectivas. Este tipo de investigación requiere un alto costo. EE.UU., lanzó un proyecto de investigación con un costo de US$ 1.800. millones con aportes iguales del gobierno y empresas interesadas a partir de 1998 en un lapso de doce años. En el ítem cuatro, la investigación tiene un costo altísimo y sus resultados se esperan, según los expertos, para 30-50 años más. Es necesario hacer presente que en los usos actuales del litio (vidrio, cerámicas, industrias del aluminio, aire acondicionado, catalizadores,

productos farmacéuticos, etc.) se pueden hacer investigaciones para mejorar calidad, rendimiento, eficiencia, etc. considerando que en todos estos usos, los procesos son relativamente nuevos o de primera generación suceptibles de ser mejorados. He estudiado las reservas mundiales de casi todos los elementos químicos más usados en el mundo y no tengo conocimiento de ningún otro caso como la existencia del litio en Chile. en que un solo país posea una tan alta concentración de un elemento. Chile, posee el 88 % de las reservas mundiales de Litio. Se usan los conceptos de "Reserva y Reserva Base", definidos por U.S.Geological Servey Mineral Commodity (ver definiciones en Anexo, Capítulo 1 Cobre). Recordemos que: Los usos actuales del litio y los futuros de gran proyección son productos que podemos llamar de 1 a generación susceptibles a grandes transformaciones de acuerdo a la evolución natural de la ciencia. En un estudio realizado por las dos compañías más grandes productoras de litio del mundo de la época ( 1985 ): Foote Mineral Co y Lithium Corporation of America, se obtienen los siguientes precios del kilo de litio contenido en diferentes materiales, expresados en dólares nominales de 1985 con la tecnología de ese año ( ver figura 5.9 ).

FIGURA N° 5.9

PRECIO DEL KILO DE LITIO EN DIFERENTES MATERIALES

ver figura Nº5.9

FUENTE: "El Litio ", pág. 115

ANEXO N° 5.1 COSTOS DE PRODUCCIÓN TABLA N° 5.8 COMPARACIÓN COSTOS DE PRODUCCIÓN DEL LI2CO3 ( US$/Kg ). PRODUCTOR FMC Lithium Division Besemer City, Carolina del Norte EE.UU. Cyprus Mineral Company Silver Peak, Nevada EE.UU. Sociedad Chilena del Li Ltda. Salar de Atacama, Chile COSTO DE PRODUCCION 2,43

1,65 1,10

FUENTE: P.Pavlovic (La Industria del Litio en Chile" Santiago, 1992 NOTA:

Finalmente podemos concluir, recordando lo dicho anteriormente, que en el Salar de Atacama, Chile posee un tesoro que debemos valorar con una mayor investigación en usos del litio. ANEXO N° 5. 2 LEGISLACION MINERA EN TORNO AL LITIO El Estado ha tenido una preocupación especial respecto al litio, lo que se ha reflejado en la legislación minera. La nueva Ley de Minería, publicada en el Diario Oficial del 21 de Enero de 1982, establece: "No son susceptibles de concesión minera los hidrocarburos líquidos o gaseosos, el litio, los yacimientos de cualquier especie existentes en las aguas marítimas sometidas a la jurisdicción nacional ni los yacimientos de cualquier especie situados en todo o en parte, en zonas que conforme a la ley, se determinen como de importancia para la seguridad nacional con efectos mineros, sin perjuicio de las concesiones mineras válidamente constituidas con anterioridad ala correspondiente declaración de no concesibilidad o de importancia para la seguridad nacional". Sin embargo, lo anterior no significa que no podrá explotarse litio, sino que se deberá hacer bajo un contrato de administración. Se exceptúan de estas disposiciones aquellos yacimientos con propiedad constituida antes del 1 ° de enero de 1979, como es el caso del Salar de Atacama, de acuerdo al Decreto Ley N° 2886, publicado en Diario Oficial N° 30514, de 14 de noviembre de 1979, que establece "Artículo 5°. Por exigirlo el interés nacional, desde la fecha de vigencia de este Decreto Ley, el litio queda reservado al Estado. Se exceptúa de lo dispuesto en el inciso anterior solamente: a) El litio existente en pertenencias constituidas, sobre litio o sobre cualquiera de las sustancias del inciso primero del artículo 3° del Código de Minería, que a la fecha de publicación de este Decreto Ley en el Diario Oficial, tuvieran su acta de mensura inscrita, se hallaren vigentes, y cuya manifestación, a su vez haya quedado inscrita antes del 1 ° de enero de 1979.

b) El litio existente en pertenencias que, a la fecha de publicación de este Decreto Ley en el Diario Oficial, estuvieren en trámite y que lleguen a constituirse sobre litio o sobre cualquiera de las sustancias del inciso 1 ° del artículo 3°del Código de Minería, siempre que el proceso de constitución de tales pertenencias se hubiere originado en una manifestación que haya quedado inscrita antes del 1 ° de enero de 1979. Una ley regulará forma en que el Estado ejercerá los derechos que le corresponden sobre el litio que se le reserva en virtud de este artículo. "Artículo 6°. Sustitúyese el artículo 8° de la Ley N° 16.319, por el siguiente: Por exigirlo el interés nacional, los materiales atómicos naturales y el litio extraídos y los concentrados, derivados y compuestos de aquellos y éste, no podrán ser objeto de ninguna clase de actos jurídicos sino cuando ellos se ejecuten o celebren por la Comisión Chilena de Energía Nuclear, con ésta o con su autorización. Si la Comisión estimare conveniente otorgar la autorización por causa prevista en el acto de otorgamiento, dicha autorización no podrá ser modificada o extinguida por la Comisión ni renunciada por el interesado". Por lo tanto, la inclusión de una sal de litio como un producto más del Proyecto Sales Potásicas y Acido Bórico sólo estaría sometida a las limitaciones derivadas de la autoridad de CCHEN (l) en esta materia y con la debida consideración al hecho de que este elemento haya sido reservado al Estado. (1) COMISIÓN CHILENA DEL LITIO

REFERENCIAS CAPÍTULO V

1. KIRK-OTHMER. Enciclophedy of Chemical Tecnology Third Edition. Vol 14 2. CASAS FRANCISCO, Dr.HERNANDEZ RODRIGO. Recuperación de cloruro de Magnesio y Cloruro de Litio, mediante un estractante iónico mixto. Memoria para optar al Título de Ingeniero Civil Químico, Universidad de Chile 3. KARL WINNACKER Y ERNST WEINGAERTNER. Tecnología Química, Tomo VI, Traducción Dr. Germán Stenkamp. Editorial Gustavo Gilo S.A. Barcelona 2a edición. 4. LITHIUM MINERALS & BRINES. The Industrial Minerals Handbook, 1992 5. CORFO. Comité Sales Mixtas, varios documentos 6. ROSKILL INFORMATION SERVICES Ltda. The Economics of Lithium, Third Edition 7. J.R.BARCELO. Diccionario Terminológico de Química. Segunda edición, Editorial Alhambra S.A. Madrid 8. MINERALS COMMODITY SUMMARIES 9. U.S. GEOLOGICAL SURVEY. MINERAL COMMODITY SUMMARIES, 1999 10. H.REMY-translate by J.S.Andersson. Treatise on Inorganic Chemistry, vol. I Elsevier publising Company. Amsterdam Houston London New York. 11. EL LITIO. Editado por el Dr. Gustavo Lagos, 1986 12. SOCIEDAD QUIMICA Y MINERA, SOQUIMICH. Memoria Anual 1998

CAPÍTULO VI NITRÓGENO NITRICO (SALITRE)

INTRODUCCIÓN La Química Industrial, engloba el salitre y el salitre sintético como una unidad llamada Industria del Nitrógeno, por la extraordinaria importancia que ha adquirido en nuestra civilización el elemento Si consideramos que el nitrógeno es un elemento esencial en la biología de la célula animal y vegetal, que desempeña papeles vitales en la fisiología de la célula viva, participando en sus procesos de crecimiento y multiplicación, si recordamos el crecimiento progresivo de la población mundial ( 6.000 millones en el año 2000 ) y consecuencialmente el aumento proporcional de sus necesidades alimenticias, comprenderemos porqué todas las grandes potencias en el desarrollo de sus planes de fomento, han incluido en forma preferente la industria del nitrógeno "sintético" . Esto es obvio ya que el abastecimiento de fuentes naturales: salitre natural, guano de aves marinas, residuos vegetales, subproducto de ciertas industrias, etc. ha resultado absolutamente insuficiente para abastecer el consumo mundial. Por estas razones, pocas industrias han experimentado en el mundo un mayor y más rápido crecimiento que las de "Nitrógeno Sintético", superando todos los límites previsibles, y a pesar que para Chile económicamente fue negativo, para el resto del mundo fue extraordinariamente positivo. Consumo de nitrógeno en el mundo ( miles de toneladas) . 1913 Chile Total en el Mundo 476.000 T. C. de = 56 843.000 T. C. de

De estas cifras se deduce: a) Considerando el año 1913.

Producción Chilena: 476.000 T.C. de equivalente a 2.975.000 T.C. de salitre. (Salitre contiene 16 % de aproximadamente ). Producción Mundial: 843.000 T.C. de 5.268.000 T.C. de salitre. equivalente a

En 1913, Chile, produjo el 56 % del obtenido en todo el mundo. ( Fuente: Shreve industrias de Procesos Químicos Ed. Dorsat S.A. 1954, Madrid ). b) Considerando el año 1998 Producción Chilena: 881.682 T.M. de salitre ( Fuente: Comisión Chilena del Cobre ). Producción Mundial: 101.000.000 T.C. de amoníaco. (Fuente: U.S. Geological Survey Mineral Commodity Summaries, Feb. 2000) En 1998, Chile produjo < 0,2 % de la producción Mundial de

CONCLUSIÓN

El consumo actual mundial de nitrógeno como fertilizante expresado este nitrógeno como salitre chileno, ha aumentado de 5.268.000 T.C. a una cifra > 600 millones de toneladas métricas de salitre. Como el es esencial para la vida, se considera que la obtención de este elemento a bajos costos, es uno de los grandes triunfos de la Industria Química. Podemos agregar además, la extraordinaria importancia del en la fabricación de explosivos. Se puede decir que más del 90 % de los explosivos convencionales, llevan nitrógeno en sus moléculas. Aquí es necesario recordar, y considero de real importancia tenerlo presente, cuando existen situaciones de protección de un sector económico que lo necesite, como fue el caso de la industria del nitrógeno en su etapa inicial, es necesario apoyar sin reservas estas posiciones.

La Segunda Guerra Mundial, obligó a los países en lucha, la construcción de una serie de plantas productoras de nitrógeno sintético ( ) en forma rápida y sin limitaciones de carácter económico. Esta mayor producción requerida inicialmente para la industria bélica, incrementó posteriormente la existencia para el consumo agrícola. Bastaría recordar que el gobierno norteamericano construye durante la última guerra mundial, diez plantas destinadas a la fabricación de productos nitrogenados sintéticos a un costo de 250.000.000 de dólares (de la época) y que entrega posteriormente a firmas particulares a un precio de 30 % de su valor real, pagadero a largo plazo (informe inédito de la Corporación de Ventas de Salitre y Yodo, 1958). Es evidente que una industria creada en estas condiciones, opera en los mercados mundiales con ventajas decisivas frente a rivales que no contaron con este tipo de protección inicial.

SALITRE NATURAL - SALITRE SINTÉTICO

Definiciones: SALITRE NATURAL Es un fertilizante nitrogenado, de origen natural. Químicamente corresponde a nitrato de sodio o nitrato de potasio ( ) , o una mezcla de estos dos compuestos con 98,5 % de ley de nitrato de Na o K, el resto son "impurezas" como cloruro de sodio y pequeñas cantidades de otras sales: aniones y cationes como: potasio, magnesio, azufre, boro, molibdeno, yodo, etc. que mejoran la calidad fertilizante del producto.

SALITRE SINTÉTICO

Es importante dejar constancia que esta expresión esta mal empleada si se quiere conservar la rigurosidad de la semántica de la frase, porque el salitre es químicamente + pequeñas impurezas y el salitre sintético en general no contiene sino que puede ser:

es decir, un compuesto que posteriormente en el terreno, se transforma en asimilable por las plantas. En el lenguaje industrial y comercial se emplea la expresión "salitre sintético" y es aceptado mundialmente. El procedente de este salitre sintético se designa también como "nitrógeno sintético". Lo sintético, es el amoníaco que se obtiene por síntesis directa del hidrógeno y del nitrógeno obtenido del aire (aire atmosférico contiene 78 % de ).

El amoníaco es la materia prima para obtener los productos químicos nitrogenados, usados como fertilizantes ( urea, sulfato de amonio, etc. )

Origen del Salitre Chileno

El origen del nitrato chileno y la presencia del yodo en estos depósitos de sales, lleva más de un siglo y medio de discusiones y aún no se tiene una teoría aceptable para la mayoría de los expertos. Una teoría bastante interesante y que es considerada la que más se acercaría a una explicación que podría aceptarse mayoritariamente es expuesto por el geólogo George E. Eriksen ( geólogo, Foreign Branch, W.S. Geological Survey, USA ) que aparece en la revista Minerals, vol. 38 N° 163 de julio, agosto, septiembre de 1983. El Geólogo G.E. Eriksen en la última parte de su artículo citado, resume su teoría que se copia textualmente: "Conclusiones: A pesar de la riqueza de nueva información sobre los depósitos de nitrato en el Norte de Chile, y con respecto al medio ambiente bajo el cual se forman, el autor, considera que aún no es posible formular explicaciones definitivas para los orígenes de todos los componentes salinos y sus formas de acumulación.

.Sin embargo, con la información que se dispone, se definen los límites para una especulación respecto de los procesos que probablemente fueron dominantes en la formación de los depósitos. Durante unos 20 años de intermitente estudio y recopilación, de las ideas del autor respecto al origen de los depósitos de nitrato han cambiado y evolucionado hasta el punto en que cree ahora que el nitrato es principalmente de origen orgánico, habiéndose . formado por actividad microbial en o cerca de los lugares de los depósitos, y que la mayoría de las otras sales fueron lixiviadas de las rocas volcánicas de Los Andes durante el Terciario y Cartenario superior. Los componentes salinos se acumularon en antiguos lagos esfímeros y en salares, y posteriormente, ,fueron erosionados por el viento y dispersados ampliamente en las áreas cercanas. Los depósitos probablemente comenzaron a formarse en el Mioceno medio, hace 10 ó 15 millones de años, y han continuado formándose hasta el presente. El clima extremadamente árido del desierto de Atacama, y que probablemente ha prevalecido desde el inicio del Mioceno, ha sido esencial en la acumulación de los depósitos". Con respecto al yodo expresa: "Las fuentes más probadas de yodo son películas ricas de sales sobre la superficie del Océano ( ver Meeintyre, 1974 ), las que están dispersas en burbujas: y también en emanaciones volcánicas en Los Andes. Pequeñas cantidades de yodo de este origen se concentraron lentamente en aguas salinas en el desierto de Atacama, quizás con la ayuda de ciertos microorganismos. El yodo, que probablemente estaba al principio en el estado fónico o gaseoso, fue posteriormente oxidado biológicamente o fotoquímicamente a yodo y yodato. "

acimientos de Caliche en el Norte de Chile

Los depósitos de Caliche comercialmente explotables se encuentran en el borde oriental de la Cordillera de la Costa formando una angosta faja que se ubica desde la Quebrada de Camarones por el Norte (paralelo 19° latitud sur ) con una extensión aproximada de 750 k de largo y 25

a 30 k de ancho. (FUENTE: Cien Años de Minería en Chile, Ed. Lead, 1983, Patrocina SONAMI). Los depósitos están diseminados en forma irregular presentándose como manchones discontinuos y desiguales, (figura 6.1) . Las capas Geológicas de la formación típica de los yacimientos salitreros se muestran en la figura 6.2. FIGURA N° 6.1 MAPA ÍNDICE DEL NORTE DE CHILE, MOSTRANDO LA UBICACIÓN DE LOS' YACIMIENTOS DE NITRATO, TOMADO DE LOS MAPAS DE CONCESIONES SALITRERAS DEL SERVICIO DE MINAS DEL ESTADO, CHILE ver figura Nº6.1

FIGURA N° 6.2 CAPAS GEOLOGICAS DE YACIMIENTOS SALITREROS

ver figura Nº6.2

SOCIEDAD QUÍMICA Y MINERA DE CHILE S.A. (SQM) (Se copia textualmente párrafos de la MEMORIA ANUAL 1998 de SQM) Es la principal compañía productora de salitre. Además, es la mayor productora de Litio y Yodo en el mundo. Como estos tres elementos: Litio (Li), Nitrógeno Nítrico (N) y Yodo ( I ) corresponden a tres capítulos de este libro, se realiza un estudio conjunto de la compañía SQM para su mejor comprensión: "SQM nació en 1968, como parte de un plan para reorganizar la industria chilena del salitre, que tuvo un máximo desarrollo a fines del siglo XVIII y principios del siglo XIX, hasta el término de la 1a Guerra Mundial en que el salitre se constituyó en la principal actividad económica del país. Posteriormente, el desarrollo de los fertilizantes nitrogenados sintéticos, originados por la obtención del amoníaco sintético ( sintético) en la década del veinte, seguido por la crisis económica de la década de los treinta, impactó fuertemente la industria salitrera chilena. En sus inicios, la propiedad de la Compañía era compartida entre el Estado (CORFO) y capitales privados (Cía. Salitrera Anglo Lautaro S.A.). En 1971, la Empresa pasó a manos del Estado. En 1983, CORFO

comenzó la privatización de la empresa, proceso que culminó exitosamente en 1988. El período 1988-1993 se caracterizó por ser una etapa de modernización de sus plantas productivas. Se realizaron importantes cambios en los procesos mineros y productivos y se construyeron plantas de mezclas de fertilizantes en Bélgica y Chile. Con la finalidad de aumentar el valor agregado de ventas, en este período se introdujeron nuevos productos, tales como el nitrato de potasio y los derivados de yodo y se implementó el concepto de mezclas de especialidad. Afines de 1993, SQM efectuó su primera colocación de acciones en el mercado nacional e internacional mediante el mecanismo de los ADR, aumentando su capital en aproximadamente US$170 millones, a objeto de financiar suplan de inversiones. Durante los años 1994 al 1998, la Compañía se embarcó en el proyecto no-metálico más grande llevado a cabo en Chile, Minsal. Este proyecto demandó una inversión de aproximadamente US$ 300 millones y constó de tres etapas: la primera fue construir una planta para producir cloruro de potasio y así abastecerse de una materia prima importante para la producción de nitrato de potasio, la segunda fue producir carbonato de litio a partir de soluciones extraídas del proceso de producción de cloruro de potasio y la tercera fue la construcción de una planta de sulfato de potasio y como subproducto de este, ácido bórico, ambos en producción desde mediados de 1998. Además, durante este período la Compañía realizó una segunda emisión de capital por un monto total aproximado de US$ 150 millones, accediendo nuevamente a mercados internacionales a través del proceso de ADR's, y obtuvo créditos bancarios a largo plazo por US$ 400 millones con la finalidad de financiar parte de su futuro plan de inversiones. El ano 1998 se caracterizó por ser una etapa de transición entre el término de una etapa de fuertes inversiones y el comienzo de una etapa de consolidación de las inversiones que se realizaron durante los últimos 5 años, las que se han transformado en un fuerte aumento de productividad, ventas y cartera de productos".

DESCRIPCÓN DE LA COMPAÑÍA

"SQM es un productor y comercializador integrado de fertilizantes de especialidad, químicos industriales, yodo y carbonato de litio. Sus productos se basan en el desarrollo de recursos naturales de alta calidad que le permiten ser líder en costos, apoyado por una red comercial internacional especializada con ventas en más de 90 países. La Compañía procesa como materias primas el caliche y las salmueras del Salar de Atacama en la Primera y Segunda Región de Chile. El caliche se extrae de las minas de Pedro de Valdivia, María Elena, Pampa Blanca, Sierra Gorda y Nueva Victoria, y se somete a proceso de chancado y lixiviación. Posteriormente, las soluciones obtenidas se cristalizan, de donde se obtiene nitrato de sodio, nitrato de potasio, sulfato de sodio y yodo. Las salmueras del Salar de Atacama contienen altas concentraciones de litio, potasio, sulfato, boro y magnesio. Lo anterior, junto a las favorables condiciones naturales del desierto de Atacama, permite que SQM sea uno de los productores de más bajo costo a nivel mundial de cloruro de potasio, carbonato de litio, sulfato de potasio y ácido bórico. SQM utiliza el cloruro de potasio en conjunto con el nitrato de sodio proveniente del caliche como materias primas en el proceso de producción de nitrato de potasio. La integración en la obtención de ambas materias primas así como la eficiencia en el proceso productivo son los fundamentos de los bajos costos de producción de nitrato de potasio. La Compañía vende sus productos a más de 90 países. Para este propósito, SQM mantiene una red mundial de distribución compuesta por más de 20 filiales, con oficinas comerciales, bodegas y plantas de mezclas, generando importantes economías de escala y un mejor servicio al cliente. SQM es una empresa líder en los distintos negocios en los cuales participa. Sus principales ventajas competitivas son: la cantidad y calidad de sus reservas naturales, el bajo costo de producción, el knowhow tecnológico de sus procesos productivos y la completa red comercial en contacto directo con los clientes. En 1998 las ventas totales de la Compañía disminuyeron en un 1,5 % respecto de 1997, alcanzando los US$ 505,7 millones.

Un 79, 6 % de las ventas totales correspondió a exportaciones efectuadas a más de 90 países. Ventas por Area de Negocios (1998) Fertilizantes de Especialidad Yodo y Litio Químicos Industriales Otros 46% 28% 14% 12%

Ventas por Zona Geográfica (1998) Europa Chile Norteamérica Latinoamérica Asia y Oceanía 32% 21% 21% 17% 9 %".

FERTILIZANTES DE ESPECIALIDAD

"Con el inicio de la producción de sulfato de potasio durante el segundo semestre de 1998, SQM se ha convertido en el productor y comercializador de fertilizantes de especialidad más importante a nivel mundial. Los fertilizantes de especialidad tienen ciertas características y propiedades que los hacen ser productos de mayor valor agregado con respecto a los fertilizantes de tipo commodity. El mercado de fertilizantes de especialidad representa aproximadamente el 2 % del mercado mundial de fertilizantes, con grandes potencialidades decrecimiento futuro. SQM produce cuatro fertilizantes de especialidad principales y más de 200 mezclas de fertilizantes adecuadas a las necesidades particulares de determinados agricultores. Los fertilizantes de SQM son:

• Nitrato de potasio • Nitrato de sodio • Nitrato sódico potásico • Sulfato de potasio • Más de 200 mezclas específicas adecuadas a los requerimientos de los agricultores Los fertilizantes de especialidad de SQM tienen ventajas técnicas respecto a los ,fertilizantes de tipo commodity ( como por ejemplo la urea y el cloruro de potasio ). Estas ventajas son propias a su composición química y de la forma de aplicación, que se traducen en una mayor productividad y calidad de los cultivos. Las principales ventajas de los fertilizantes de especialidad producidos por SQM son: • • • • • Libres de cloro Permiten una rápida absorción por los cultivos Ayudan a reducir y regular la acidez de los suelos 100 % solubles en agua 100 % de origen natural

La presencia de cloro afecta la calidad y rendimiento de ciertos cultivos. En estos casos, el nitrato de potasio y sulfato de potasio son las principales alternativas como fuentes de potasio libre de cloro. Adicionalmente, los fertilizantes de especialidad de SQM contienen nitrógeno nítrico (nitrato de potasio, nitrato sóduco potásico y nitrato de sodio) , que es absorbido más rádida y eficientemente por la planta. Los fertilizantes commodity de origen amoniaca (como la urea) son lentos e ineficientes en el proceso de absorción, ya que necesitan una reacción química previa que convierta el nitrógeno amoniacal en nitrógeno nítrico. Este proceso, además, aumenta la acidificación de los suelos haciéndolos menos apropiados para cultivos sensibles como las verduras y hortalizas. Una de las mayores ventajas de los fertilizantes de especialidad de SQM es que son 100% solubles en agua. Esta característica es muy importante para técnicas de agricultura como la hidroponía (cultivos sin suelo) o el riego por goteo. Los fertilizantes usados en estos cultivos deben ser solubles, pues se aplican disueltos en el agua de riego. En la medida que la agricultura adquiere un mayor grado de tecnificación, estas y otras técnicas son cada vez más ampliamente utilizadas porque permiten aumentar los rendimientos, la calidad de los cultivos y

disminuir el consumo de agua. La creciente escasez de agua y su aumento en el costo han sido factores que han impulsado el crecimiento del uso de estas técnicas. Crecimientos importantes en estos usos permiten que el mercado de fertilizantes de especialidad crezca más rápido que el de los fertilizantes commodity. Otros factores que permiten que los fertilizantes de especialidad sean un segmento de alto crecimiento son el incremento en el costo de la tierra y la mayor demanda por productos de alta calidad. La agricultura moderna privilegia el cultivo de los productos de mayor valor agregado cerca de los principales centros de consumo. Esto permite llegar con productos en forma más rápida y reducir costos de transporte. El alto costo de estas tierras ha obligado a los agricultores ha aumentar la productividad de sus cultivos. La rápida absorción y la calidad de los nutrientes aportados por los fertilizantes de especialidad de SQM permiten incrementar significativamente la calidad de ciertos cultivos. Lo anterior, en conjunto con el aumento en los rendimientos de producción, es la clave del alto crecimiento experimentado por los fertilizantes de especialidad en los últimos años. SQM vende sus fertilizantes de especialidad en más de 90 países, utilizando para ello una amplia red de distribución. La Compañía cuenta con filiales y oficinas de representación en los cinco continentes así como con plantas de mezclas en Chile, México, Francia, Bélgica y los Emiratos Arabes Unidos. SQM, a través de Soquimich Comercial S.A., es el mayor distribuidor de fertilizantes en Chile, totalizando ventas por US$ 93,8 millones en 1998. En el caso de Chile, a diferencia de lo que SQM realiza en el resto de los mercados, en conjunto con la comercialización de fertilizantes de especialidad la compañía distribuye fertilizantes commodity. Con esto, Soquimich Comercial S.A. logra llegar con la más amplia gama de productos a sus clientes, permitiéndole mantener suposición de liderazgo en el mercado local. Un ejemplo de la creciente expansión geográfica de la venta de fertilizantes de especialidad es la asociación entre SQM Nitratos S A. y Mineag uno de los principales distribuidores de fertilizantes en Sudáfrica. Esto permitirá a SQM expandir sus ventas al Sur de Africa, ampliando así aún más la cobertura mundial de la empresa.

El sulfato de potasio complementa la ya amplia gama de fertilizantes de especialidad de SQM, permitiendo ampliar la base de clientes y penetrar nuevos mercados, así como de entregar una mayor diversidad de alternativas a los clientes de SQM. En diciembre de 1998, SQM anunció la asociación con el principal productor mundial de .fertilizantes, la empresa noruega Norsk Hydro A.P.A. para construir en conjunto una planta de Nitrato de Potasio con capacidad de 160.000 ton. La planta estará finalizada y en operaciones afines del año 2000 y permitirá aumentar la capacidad de producción de Nitrato de Potasio a aproximadamente 650.000 ton anuales, lo que la convertirá en el productor más grande del mundo. En los próximos dos años SQM completará su plan de expansión de producción de nitratos, superando el millón de toneladas de capacidad anual y en conjunto con una producción de 250.000 ton anuales de sulfato de potasio. De esta manera, SQM espera mantener y reforzar su liderazgo en todos los productos de la gama de fertilizantes de especialidad.

DESARROLLO DEL PROYECTO DEL SALAR DE ATACAMA

"A fines de 1993, SQM adquirió el Proyecto Minsal con la finalidad de producir cloruro de potasio, carbonato de litio, sulfato de potasio y ácido bórico mediante la extracción de las salmueras ricos en estos minerales desde el subsuelo del Salar de Atacama. Este proyecto desde un inicio adquirió vital importancia pura la compañía ya que le permitiría auto abastecerse de cloruro de potasio, materia prima fundamental para la producción de nitrato de potasio, reduciendo así significativamente sus costos de producción y permitiendo a SQM consolidar suposición competitiva en el mercado de los fertilizantes de especialidad. Asimismo, la explotación de los otros minerales del salar serían la base de la expansión de la Compañía en nuevos productos, sustentando de esta manera su crecimiento futuro. Durante 1998, SQM terminó la construcción de las plantas de sulfato de potasio y ácido bórico que correspondían a la tercera etapa del desarrollo Salar de Atacama. • Cloruro de Potasio

Construcción de una planta con capacidad de 300.000 ton anuales de cloruro de potasio para uso como materia prima en la producción de nitrato de potasio. Inicio de la producción en 1995. Ampliación de la producción a 500.000 ton anuales. • Carbonato de Litio Construcción de una planta con capacidad de 22.000 ton anuales de carbonato de litio, permitiendo a SQM ser el principal productor mundial de este producto al más bajo costo. Inicio de la producción en 1996. Expansión de las áreas de negocios de la Compañía con la introducción de este nuevo producto. • Sulfato de Potasio Construcción de una planta con capacidad de 250.000 ton anuales de sulfato de potasio. Este producto complementa la gama de fertilizantes de especialidad de la compañía. Inicio de la producción en 1998. • Acido Bórico Construcción de una planta con capacidad de 16.000 ton anuales de ácido bórico. Este producto complementa la gama de químicos industriales de la compañía. Inicio de la producción en 1996". YODO Y LITIO

"SQM es el más importante productor y comercializador mundial de yodo y carbonato de litio. En 1998 las ventas de este segmento fueron US$ 142,3 millones, cifra superior en un 13, 9 % con respecto a las ventas del año anterior. En 1998 SQM mantuvo y reforzó su liderazgo mundial en el mercado del yodo. La producción está concentrada en Chile, Japón y Estados Unidos. Chile es el principal productor con una participación de alrededor del 51 % del mercado mundial, con una participación aproximada a un 31 % de la producción total. Durante 1998 SQM vendió su producción de yodo y derivados en 60 países, destacando principalmente los mercados de Europa y Estados Unidos.

Los productos de yodo y derivados de yodo de SQM cumplen con los estándares internacionales de calidad. Además, la Compañía cuenta con certificación ISO 9002 para su organización, instalaciones y procesos productivos. De esta forma SQM ha sido capaz de responder a los requerimientos de calidad y servicio de sus clientes, los que participan en mercados altamente competitivos y de alta exigencia. El yodo, en forma de prills o gránulos desarrollado, por la Compañía bajo patentes registradas, ofrece claras ventajas de manipulación y aplicación en procesos industriales tecnificados. SQM es también el principal productor y comercializador de derivados de yodo a nivel mundial. Para esto, SQM participa en un joint venture con plantas en Chile, Estados Unidos y Europa. En este segmento, la compañía tiene una participación superior al 20 %. En 1998 se comenzó la producción de yoduro de metilo en Norteamérica, este derivado orgánico tiene un interesante mercado actual y potencial en diversas aplicaciones. El yodo es un elemento esencial para el ser humano. La insuficiencia de yodo puede causar enfermedades como retardo mental y de crecimiento en los niños, así como bocio. Por esto la principal aplicación del yodo es la de la yodación de la sal. El yodo también juega un papel muy importante en medicina, está presente en antisépticos, desinfectantes y jabones quirúrgicos, también constituye un componente principal de los medios de contraste inyectables para exámenes de rayos X y se usa directamente o como intermediario en la producción de antibióticos, corticoesteroides, antiarrítmicos y múltiples otras aplicaciones farmacéuticas. En la actividad industrial, el yodo y sus derivados se encuentran en innumerables aplicaciones, principalmente en desinfectantes para la industria lechera, nutrientes para alimentación animal, biocidas para pinturas, fibras de nylon, películas fotográficas, catalizadores para síntesis orgánicas, herbicidas y colorantes. El significativo aumento de la demanda por yodo registrado en los últimos años ha provocado una sostenida recuperación del precio de este producto. No obstante, hacia fines de 1998 se observó una estabilización en el mercado, asociada a un menor ritmo de crecimiento de la demanda y a una mayor disponibilidad del producto.

SQM produce carbonato de litio a partir de soluciones de cloruro de litio obtenidas en el Salar de Atacama, en forma complementaria a la producción de cloruro de potasio. Dichas soluciones son posteriormente procesadas para producir carbonato de litio en una planta ubicada en las cercanías de Antofagasta. En 1998, segundo año de producción y comercialización de carbonato de litio, SQM alcanzó una posición de liderazgo en el mercado mundial, con una participación estimada del 30 % en el mercado total del carbonato de litio, con una amplia diversificación geográfica y de clientes. La estrategia comercial de SQM ha sido clave para alcanzar esta posición de liderazgo. SQM comercializa este producto a través de su red de distribución mundial, entregando un producto de muy alta calidad. El mercado mundial de carbonato de litio concentra su producción básicamente en Chile y EE. UU., teniendo SQM recursos de gran cantidad y calidad que la posicionan como la principal fuente de carbonato de litio en el futuro. Con la entrada de SQM al mercado a principios de 1997 el precio del carbonato de litio registró una caída cercana al SO %. Este nuevo escenario de precios ha provocado el cierre de operaciones productivas de alto costo en Rusia, Australia, China y Estados Unidos, las que han sido sustituidas en su mayor parte por el carbonato de litio de SQM. Durante 1998 los precios han tendido a estabilizarse en un nivel sustancialmente inferior al que existía antes de la entrada de SQM. Este nivel de precios permite esperar aumentos importantes en la demanda en el futuro así como el desarrollo de nuevas aplicaciones. Los principales usos del carbonato de litio y sus derivados se encuentran en las industrias de cerámica, vidrio, aluminio, grasas lubricantes y baterías recargables. Dichos mercados son altamente especializados, exigiendo una cadena de distribución tecnificada, como la que SQM posee a través de sus filiales comerciales ".

QUIMICOS INDUSTRIALES

Durante 1998, las ventas totales de químicos industriales fueron de USA 70,3 millones, representando un 13, 9 % de los ingresos totales de la Compañía, y significaron un aumento de 1,2 % respecto a las ventas de este segmento durante 1997. Actualmente SQM participa en el negocio de químicos industriales con cuatro productos principales: nitrato de .sodio en tres grados de pureza (industrial, refinado y técnico), nitrato de potasio de grado técnico, ácido bórico y sulfato de sodio. Con la finalización de la tercera etapa del desarrollo del Salar de Atacama se incorporó el ácido bórico como nuevo producto a la canasta de químicos industriales. Los principales usos del ácido bórico son en la fibra óptica, vidrio y cerámicas, entre otros. Con una inversión de US,$ 8 millones y una capacidad de 16.000 toneladas anuales la Compañía se posiciona como uno de los productores de más bajo costo a nivel mundial. Durante 1998 los volúmenes de venta fueron afectados por menores ventas a algunos países afectados por la crisis asiática. A pesar de este efecto, las ventas totales del área aumentaron debido a mayores ventas de sulfato de sodio y al inicio de las ventas de ácido bórico durante el segundo semestre de 1998. En la producción de nitratos industriales SQM se beneficia del proceso de producción integrado que comparte con los fertilizantes de especialidad en base a nitratos. Esta integración permite fácilmente a la Compañía alocar su producción en nitratos, industriales o fertilizantes de especialidad en base a nitratos dándole una mayor flexibilidad y permitiéndole maximizar sus utilidades. Los productos de la Compañía se caracterizan por ser insumos fundamentales de una variada gama de industrias de alta tecnología y exigentes requerimientos, ubicados básicamente en países desarrollados. Los químicos industriales son productos de alta pureza utilizados, por ejemplo, en el proceso de fabricación de vidrios de alta resolución para pantallas de computadores y televisores, en la producción de cerámicas y explosivos, en el tratamiento de metales, en procesos de blanqueo de celulosa y papel y en la fabricación de detergentes. SQM vende y distribuye sus productos a través de su red de distribución global de filiales comerciales y distribuidores especializados ubicados estratégicamente alrededor del mundo, logrando así importantes economías de escala en la distribución del producto. Todo esto le genera una significativa ventaja competitiva respecto de su competencia.

El año 1999 marca el inicio de una nueva etapa en el desarrollo de SQM. El desafío es consolidar las inversiones realizadas en los últimos años con el objeto de aumentar la rentabilidad de los activos y mantener el liderazgo a nivel mundial en las áreas de fertilizantes de especialidad, yodo y litio. Para lograr lo anterior, la Compañía se concentrará en dos áreas específicas: el desarrollo de sus mercados en conjunto con el fortalecimiento de su cadena comercial y la reducción de costos de producción mediante el aumento de la productividad. Con la finalidad de potenciar el liderazgo de SQM en cada una de sus áreas de negocios se continuará con la introducción de nuevas y más completas mezclas de fertilizantes para usos específicos y el desarrollo de nuevos productos derivados de yodo y litio. Adicionalmente, se buscarán acuerdos y asociaciones con empresas complementarias a las habilidades de SQM. Consecuentemente con esta política, el mes de diciembre de 1998 SQM logró un acuerdo con el mayor productor mundial de fertilizantes, la empresa Noruega Norsk Hydro, para la construcción conjunta de una planta de nitrato de potasio en Chile".

FUENTES DE MATERIAS PRIMAS DE SQM Y PRODUCTOS OBTENIDOS

CALICHE: I y II REGIÓN

SALAR DE ATACAMA: II REGIÓN

ver figura diagrama

RESERVAS DE NITROGENO RESERVAS NATURALES: SALITRE CHILENO

Los últimos estudios sobre reservas de los yacimientos minerales de salitre de Chile, hacen referencia a estudios realizados por George Eriksen. Se muestran en el cuadro 6.2.

CUADRO N° 6.1

PRODUCCIÓN MUNDIAL DE AMONIACO ( Miles de T. C. ) PAÍS Estados Unidos Canadá China Alemania India Indonesia Japón México Países Bajos Rusia Trinidad y Tobago Ucrania Otros Países TOTAL MUNDIAL PRODUCCIÓN 1997 13.200 3.980 24.000 2.470 8.600 3.770 1.570 1.450 2.500 7.150 1.800 3.500 27.400 101.000 1998 13.000 3.800 25.000 2.600 9.300 3.600 1.400 1.600 2.300 5.000 2.000 3.400 27.500 101.000

FUENTE: U.S. Geological Survey, Alineral Commodity Summaries, January 1999 CUADRO N° 6.2 RESERVAS DE N2 NATURAL EN LOS MINERALES CONTENIDOS EN EL CALICHE CHILENO (En millones de T. M.) Localización Tarapacá Antofagasta Taltal TOTAL NaNO3 75 -100 100 -150 30 – 50 205 - 300 Yodo 0,3 - 0,6 0,4 - 0,8 0,1- 0,2 0,8 -1,6 Bórax 4-6 5 -12 1,6 - 6 10,6 – 27

FUENTE: Pág. 283, Ref. 10 EXTRACCIÓN DEL SALITRE: PROCESO GUGGENHEIN

Modificaciones al Proceso Guggenhein Las modificaciones más importantes introducidas al Proceso Guggenhein, son las siguientes: Minas. Cambio de equipos de carguío por sistemas de palas y retroexcavadoras más modernas. Extracción del Salitre Proceso Guggenhein (modificaciones introducidas) Para comprender este proceso presentamos un esquema global sintetizado (que se muestra en el diagrama 6.1) en que aparecen solo las principales etapas del proceso y posteriormente se hace una descripción más detallada. SQM, es dueña de las Plantas: Pedro de Valdivia, María Elena y de los pozos de Evaporación Solar, con las correspondientes pertenencias de algunos yacimientos de Caliche. SQM se ha preocupado fundamentalmente en los últimos años de mejorar y optimizar al máximo sus operaciones y automización de los controles de procesos. Lixiviación de finos. (20 % del caliche molido) se cambia la filtración antigua de filtros tipo Moore por el sistema actual que consiste en formar con el fino una borra denominada "Slurry" con agua y soluciones débiles. La pulpa se transporta por tuberías hasta las botaduras o tranques donde se descarga junto con un flujo de agua que lava la parte gruesa.

TRATAMIENTO DE FINO CON FILTROS MOORE (Este tratamiento se usó hasta abril de 1982)

Consistía en mezclar los finos con una solución débil y en caliente en transportadores de espiral. Se formaba una borra o slurry que se filtraba en filtros Moore. Este tipo de filtros consiste en un marco rectangular de tubos perforados sobre los cuales se coloca una tela filtrante. El marco y la tela forman lo que se llama una "hoja"; el conjunto de cuarenta hojas constituye un canasto, todo el conjunto está conectado a un sistema de

vacío. La planta de filtros está formada por varios canastos y estanques que contienen los líquidos que deben ser filtrados. Los canastos son trasladados por un puente-grúa y sumergidos en los estanques, se aplica vacío y la solución pasa del estanque a través de las telas filtrantes al interior del marco y tubo central de vacío. La solución clara ( solución concentrada) sigue y se mezcla con las otras soluciones concentradas para continuar el proceso. Las partículas sólidas quedan retenidas en la tela filtrante formando un queque que se envía a botaderos. (Este proceso ocupaba mucho personal).

NUEVOS TRATAMIENTOS DE FINOS

En este nuevo proceso de finos, éstos se mezclan con agua y/o soluciones débiles. La pulpa formada se impulsa a través de tuberías y es descargada a un botadero o tranque conjuntamente con un chorro de agua que lava las partículas arenosas arrastrándolas hacia el piso del botadero. En el botadero se produce una lixiviación de las partículas sólidas, obteniéndose una solución clara que se acumula en la fosa central. Esta solución se succiona con una bomba "chupador,flotante" y se lanza a pozos de Evaporación Solar. En este proceso, sucede lo siguiente: - Con la formación de la pulpa, se disuelve el 20 % de los finos, los que pasan a la fase líquida; - El nitrato contenido en los finos se disuelve en un 100 %; - El yodo contenido se disuelve en un 88 %; - El botadero en que se realiza la evaporación solar de las soluciones posee un área media aproximarla de 100.000 m2, con una tasa media de evaporación de 5 It/m2 x día.

DIAGRAMA N° 6.1

SALITRE: PROCESO GUGGENHEIN ( simplificado ) PEDRO DE VALDIVIA ver diagrama Nº6.1

GRANULACIÓN

El salitre cristalizado y centrifugado se fundía y se lanzaba al fondo de una gran nave o galpón que posee una cinta transportadora para movilizar el salitre granulado. Actualmente se lanza la lluvia de salitre fundido desde lo alto de torres de 70 m de altura en forma directa hacia abajo.

POZOS DE EVAPORACIÓN SOLAR

La construcción de éstos es antigua pero muy posterior a la iniciación de las Plantas de María Elena y Pedro de Valdivia. Precisamente fueron ubicados en Coya Sur, un sector más o menos equidistante de estas dos Plantas para concentrar las soluciones diluidas de ambas. Los pozos son de: 220 m de largo x 200 m de ancho y 1,5 m de profundidad. La planta de evaporación solar cuenta actualmente con diez de estos pozos y cada uno de ellos tiene una superficie de 44.000 . La energía solar muy potente por sus cielos despejados y los fuertes vientos reinantes en la zona del desierto, producen evaporación promedia anual de aproximadamente 5 lt/ /día. Estos pozos fueron construidos con un cemento auto sellarte constituido por: ripio, piedra chancada y cal apagada (Cemento Freed, en honor a su descubridor). Este tipo de cemento tiene la cualidad de reaccionar con las soluciones precipitando que forma una soldadura impermeable en caso de grietas, lo que evita pérdidas de soluciones por filtración. Los diez pozos están interconectados entre sí y se pueden variar las conexiones, y con ello variar los procesos que se pueden desarrollar. Una disposición de las conexiones, es la siguiente: ocho pozos destinados a evaporación solar integrando el proceso de elaboración de salitre y dos pozos destinados a la elaboración del sulfato de sodio anhídrido. A los ocho pozos llegan las soluciones débiles de las Plantas de Pedro de Valdivia y María Elena. La evaporación de agua de estas soluciones va acompañada de una precipitación continua de NaCI y Astrakanita Estas sales son recolectadas por succión por un equipo móvil provisto de una cañería o manguera movible. (Este conjunto se denomina "elefante"). El elefante se conforma de un "motonivelador" al cual se le ha agregado: - Un rodillo dentado accionado por un motor eléctrico y que puede ser subido o bajado según el nivel de las sales en el pozo. - Una bomba centrífuga de succión conectada con una manguera de caucho movible, que se conecta con la red de cañerías que conducen a la Planta Dual o recuperadora de sales.

Las sales son succionadas en forma de borra. Estas sales de desecho son almacenadas en la pampa en grandes montones formando un stock pila y la solución regresa al pozo de donde se extrajo. Cuando en los pozos la solución llega a una concentración deseada (aprox. 400 g.p.l. de ), la solución se envía a cristalización para continuar con el proceso de elaboración del salitre. También en estos pozos se tratan las soluciones débiles que vienen de las plantas de yodo, o sea, por las conexiones que poseen se pueden realizar diferentes cambios en el proceso.

EMBARQUE DEL SALITRE

El puerto de Tocopilla es abierto y no tiene molo protector como Valparaíso y Antofagasta, lo que ocasiona dificultades en la carga y descarga de barcos. Antiguamente la carga y descarga se realizaba con lanchones que descargaban en los costados de la nave, lo que encarecía y dificultaba las operaciones, subiendo además, los costos de operación por la mayor estadía de los barcos en puertos debido a la lentitud de la operación. Actualmente SQM posee un moderno puerto mecanizado en Tocopilla con un brazo articulado terminal que facilita la operación. En síntesis las principales modificaciones o transformaciones realizadas en los últimos años por la empresa SQM, son: a)En las operaciones mineras b)) En la lixiviación de finos c) Pozos de Evaporación Solar d) Granulación del producto fundido e) En el embarque de salitre f) En el control y optimización de los procesos. g) Modificación y optirnización de los procesos de obtención de ! os sub productos del salitre. Existen otras transformaciones menores no mencionadas en este resumen, pero lo más importante es que existen grandes proyectos de innovación que podrían cambiar el proceso. Muchos de estos proyectos

están en etapa de estudio y otros en carpeta. Considero que debemos estar optimistas con lo realizado y con las proyecciones futuras del salitre chileno.

PROCESO DE GUGGENHEIN MODIFICADO

Observemos el diagrama que nos muestra una visión global del proceso. Con esta visión panorámica podemos entrar al estudio de las diferentes etapas en forma más detallada para comprender mejor las modificaciones realizadas y deducir las mejoras o cambios posibles que pueden efectuarse en el proceso en un futuro cercano, que como ya se dijo, existen proyectos de innovación en estudio que pueden resultar muy interesantes. ETAPAS PRINCIPALES DEL PROCESO: • • • • • • • • • Mina Molienda Lixiviación de material grueso Lixiviación de material fino Refrigeración Cristalización Centrifugación Granulación Ensacado, transporte y embarque

Mina. Las capas geológicas de la formación típica de los yacimientos salitreros se muestran en la figura 6.2. La figura 6.1 muestra la ubicación de estos yacimientos. La primera capa llamada chuca es blanda, contiene desde 0 a pequeñas cantidades de nitrato. Tiene un espesor de 0,5 a 2 m y es sacada del terreno con máquinas excavadoras. La segunda capa se llama costra o sobrecarga, es dura y debe ser tronada con explosivos. La tercera capa se denomina caliche, su espesor va desde 10 cm a 5 m y también debe ser tronada. Perforación.

(Estas tecnologías son las más cambiantes). Se perforan tiros verticales con diámetro de 2'/2" . Se usan explosivos del tipo SANFO para la "sobrecarga". El SANFO es una mezcla de: Salitre + Amonium Nítrate + Feul Oil. Se deja la denominación inglesa para comprender el nombre del explosivo que corresponde a las letras iniciales de los compuestos. Para la capa "caliche", se usa el explosivo ANFO que corresponde a la mezcla anterior sin el compuesto Salitre. Los detonadores son eléctricos con retardos de 25 m/seg. Hasta 1982 se usaba en SQM equipos Wagon Drill y Track Drill en la forma de perforación. En la actualidad se usan equipos track drill. Carguío. (También tecnologías cambiantes) Es importante consignar que además de los cambios tecnológicos de equipos por otros más eficientes, se han introducido modificaciones en la organización y sistemas de pagos que han aumentado en forma importante la eficiencia general de toda la operación minera. La mina proporciona en la actualidad para Pedro de Valdivia aproximadamente 25.000 ton/día de caliche que son transportadas en forma de grandes bloques hasta de tres a cuatro pies de diámetro por ferrocarril eléctrico hasta los molinos. El material es descargado directamente de los carros por un sistema de puente de volteo llamado "cuna" que coge dos carros simultáneamente y efectúa un semi-giro que permite vaciar la carga a los molinos que se ubican a nivel del terreno. Molienda. En la Planta de Molinos, el material se somete a una reducción gradual de tamaño de tres etapas de molienda sucesivas hasta obtener trozos
"

de diámetro (tamaño aproximado de una avellana)

1ª etapa usa dos molinos superior M` Cully de 60" 2ª etapa usa cuatro molinos conos gruesos Symons de 7' - 0" 3ª etapa usa cuatro molinos conos finos Symons de 7' - 0" Un sistema de harneros permite separar la parte gruesa (80 %) de la parte fina (20 %).

La parte gruesa es llevada a lixiviación en "cachuchos" y la parte fina es llevada a lixiviación en botaderos. Lixiviación 80 % material grueso en "Cachuchos" Los cachuchos son grandes estanques de concreto de 50 m de largo x 30 m de ancho y 6 m de altura con capacidad para 11.500 toneladas c/u. El fondo filtrante del cachucho se compone de maderas que cubren todo el fondo de cemento del cachucho. Sobre los maderos se coloca la tela filtrante y sobre esta van rieles de acero para defender las telas filtrantes de los baldes de descarga que en la etapa final raspan el fondo para eliminar el ripio y descargarlo sobre los carros de descarga. Estos carros transportan el ripio hacia los botaderos de ripio o "tortas". Los cachuchos son diez en total y se cargan con el caliche que viene de los molinos llevados por una correa transportadora. Sobre los cachuchos se mueve un puente con otra correa transportadora que coge el caliche de la primera correa mencionada y los descarga en el cachucho en forma homogénea llevándolos hasta aproximadamente dos pies medido desde el borde del cachucho hasta la superficie de la carga de caliche. La operación de lixiviación se realiza en la forma siguiente: Al cachucho cargado con caliche se hace llegar la solución de regreso de cristalización que tiene una concentración aproximada de 360 g/1 de llamado "Agua Vieja" (A.V.) o Mother Liquor (M.L.) que cubre la carga del cachucho (caliche). La solución A.V. queda en circulación durante un tiempo mediante una bomba que succiona la solución de A.V. por abajo y se descarga por arriba. Este tratamiento se llama "Treatmen Circulation" (TC). En una etapa determinada existen dos cachuchos en tratamiento de circulación y En el ciclo de lixiviación se puede operar con cuatro cachuchos: el cachucho (tiene ±24 horas de tratamiento de circulación) se conecta con otros tres cachuchos y pasa a llamarse cachucho en S.S. (Strong Solution) que envía solución concentrada a cristalización. Los otros tres cachuchos conectados en serie pasan a llamarse , , . La operación de lixiviación en ciclo se efectúa por percolación gravitacional del disolvente tibio, de tal manera que el caliche dentro de los cachuchos es sometido a un proceso de agotamiento sistemático mediante contacto con soluciones de que al comienzo son concentradas y que van siendo desplazadas por soluciones de concentración cada vez menor, con el objeto de mantener en todo el ciclo de lixiviación una velocidad elevada de extracción.

La sección de lixiviación se considera como el corazón de la industria y se pueden hacer otros tipos de lixiviación como por ejemplo, ciclos de tres cachuchos u otros tipos de cambios. Lixiviación de finos 20% Los finos que se obtienen en la molienda corresponden a aproximadamente 20 % del total del caliche. Estos finos se mezclan con agua y soluciones débiles para formar una pulpa que es transportada por cañería y descargada a un botadero de finos. El botadero de finos es un pozo o piscina donde se descarga la pulpa o borra conjuntamente con agua que lava las partículas arenosas arrastrándolas hacia el piso del botadero (ver nuevo tratamiento de finos). La solución clara que se acumula en la parte central del pozo se succiona mediante un "chupador flotante" y se lanza a pozos de evaporación solar para su concentración. Refrigeración - Cristalización Las soluciones concentradas, tanto de la lixiviación en cachuchos como la de los pozos de evaporación solar, son enviadas a la Planta de Cristalización o Refrigeración. En la Planta de Refrigeración el enfriamiento se consigue en dos etapas: la primera usa soluciones de nitratos fríos en contra corriente con el líquido a cristalizar y en la segunda etapa se emplea refrigeración provocada por vaporización de NH3 líquido. El equipo de refrigeración se compone fundamentalmente de: a) Una batería de siete compresores de , cada uno de los cuales posee dos cilindros verticales de simple efecto de 18" de diámetro por 20" de carrera. Cada máquina es movida por un motor sincrónico de 500 HP y 150 RPH. b) Ocho estanques de refrigeración o cristalización de 10' 1 " de diámetro interior por 31 ' 2" de altura y 1 " de espesor. Cada refrigerador consta de 530 tubos de acero especial. c) Veinte condensadores conforman el sistema de condensación. Cada condensador vertical tiene: 4' 313" de diámetro interior por 16' 10" de altura total. En su interior lleva 254 tubos de acero especial.

En los cristalizadores el frío producido, se transmite a las soluciones concentradas en , provocando la cristalización de éstos. Estos cristales muy finos forman una pulpa que pasa a la etapa siguiente. Centrifugación La pulpa formada se espesa y decanta en espesadores Dorr y luego se centrifuga en una batería de centrífugas de cesta donde se elimina agua y las pequeñas partículas sólidas. El salitre cristalizado es higroscópico y absorbe humedad, formando masas compactas difíciles de manejar. Granulación Por esta razón, en la Planta Granuladora, el salitre cristalizado se funde en hornos de reverbero a 320 °C - 340 °C y se bombea esta masa fundida a lo alto de torres de 70 m. de altura de donde cae en finas gotas. Las gotas de salitre son enfriadas por una corriente de aire frío ascendente y caen al piso en forma de pequeñas bolas sólidas de 1/8" de diámetro semejante a un grano de arroz. Este salitre en forma de bolas se designa con el nombre de salitre granulado. El salitre granulado pasa por harneros y posteriormente a intercambiadores de calor tubulares, bajando la temperatura a 40 °C. Ensacado, Transporte y Embarque El salitre granulado se lleva enseguida a bodega de almacenaje para ser ensacado y/o a silos de almacenamiento para ser embarcado a granel o en sacos (ver figura 6.3 ). El salitre chileno o tiene una pureza de 98 % y contiene pequeñas cantidades de cloruro de sodio, sulfato de sodio, bórax, yodo (al estado yodado), perclorato de potasio, Magnesio, calcio, litio, molibdeno y otras sales que en conjunto forman las impurezas llamadas "vitales" del salitre natural, porque son esenciales para las plantas. Producción del Salitre

La evolución de la producción del salitre y la historia de este producto, se resume en los cuadros siguientes: FIGURA N° 6.3

OFICINA SALITRERA PEDRO DE VALDIVIA PROCESO GUGGENHEIN ver figura Nº6.3

Simbología Lixiviación Dr W Drain Wash 1`r 2"Intermediario 3ª' Intermediario SS Strong Solution Treatment Circulation """ """ LD ULD: Load Unload

1ª PRODUCCIÓN ANTES DE LA GUERRA DEL PACÍFICO

CUADRO N° 6.3 EXPORTACIÓN DE PERU POR QUINQUENIOS AÑO PRODUCCIÓN (Qt1es.Españoles) CRONOLOGIA DE LOS CAMBIOS DE PROCESOS Y DE LLOS PRINCIPALES EVENTOS RELACIONADOS CON LA INDUSTRIA SALITRERA Proceso usado: Oficinas de "PARADAS" Característica principal del proceso: calentamiento a fuego directo en fondos de cobre o de fierro. En 1852, Chile inicia la producción de yodo.

18301834 18351839 18401844 18451849 18501854

361.386 761.349 1.592.306 2.060.592 3.260.492

5.638.763 6.979.208 10.594.026 22.817.110

18551859 18601864 18651869 18701874

Proceso: Oficinas de Máquinas. Sistema ideado por Pedro Gambioni en 1853. Empleó vapor de agua en la lixiviación. Usa caliches de alta ley. JJosé Santos Ossa, descubre salitre en Aguas Blancas Antofagasta. Es pionero en las Salitreras de la Región; esta IIindustria marca el nacimiento de Antofagasta. Participó en esta empresa el Ingeniero chileno Francisco Puelma.

26.795-625 En 1876, el Ingeniero inglés Santiago Humberstone, aplica el proceso Shank en la industria salitrera Oficina San Antonio-. El proceso permite operar con caliches = 13

18751879

% ley , disminuye pérdidas en los ripios, aumenta el rendimiento. Lixiviación a 100 °C.

FUENTE: Oscar Berúdez. Historia del Salitre Ed Universidad de Chile, 1963. NOTA: Al pie de la tabla el autor anota: Las cifras anotadas hasta el quinquenio 1863-18ó9, están tomadas de !as Memorias de la Delegación Fiscal de Salitreras (reproducidas por Senrper y Michel. Apéndice de la Obra y otros autores). Las correspondientes a los dos quinquenios últimos 1870-1874 y

I875-1879 de Miguel Cruchaga (Salitre y Guano, Obras. Tomo VII, Madrid I929). CUADRO N° 6.4

PRODUCCIÓN DE SALITRE DESPUÉS DE LA GUERRA DEL PACÍFICO CRONOLOGÍA DAE LOS PRODUCCIÓN CAMBIOS DE PROCESO Y DE LOS AÑO PRINCIPLES EVENTOS EN 103 T.M. RELACIONADOS CON LA INDUSTRIA SALITRERA 1880 1881 1882 1883 1884 1885 1886 1887 1888 1889 1890 1891 1892 1893 1894 1895 1896 1897 1898 1899 1900 224 356 492 590 559 436 451 713 767 951 1.075 862 804 970 1.103 1.260 1.158 1.149 1.284 1.390 1.460 FUENTE: Cien Años de Minería en Chile. (Patrocina SONAMI) -----La introducción del Proceso Shanks y la entrada de nuevoscapitales lleva a un gran auge a la Industria, que desde 1880 todo el territorio en que se encuentran los yacimientos salitreros pertenecen a Chile. Este crecimiento se visualizadesde 18producción y por el crecimiento del número de personas que 80 hasta 1930 por el aumento constante de latrabajan en la Industria. AÑO 1880 1890 1900 1910 1920 1930 N° DE PERSONAS 2.848 13.060 19.672 43.533 46.254 44.100

1901 1902 1903 1904 1905 1906 1907 1908 1909 1910 1911 1912 1913

1.274 1.400 1.445 1.488 1.670 1.822 1.846 1.971 2.111 2.465 2.449 2.493 2.738 --------------------------

-1914 1915 1916 1917 1918 1919 1920 1.847 2.023 2.988 2.777 2.979 2.207 2.051 PRIMERA GUERRA MUNDIAL. Los años previos al gran conflicto bélico, los grandes países se preparan para la guerra. Se baten todos los records de producción del Salitre. -El gran aumento del consumo se debe al uso de Salitre en la fabricación de explosivos. --1921 1922 1923 1924 1925 1926 --613 2.106 2.176 2.566 2.249 1.545 ------------

1927 1928 1929

2.872 2.961 2.199

Construccion de la Oficina Maria Elena (1927) Proceso Guggenhein ---

-Construccion de la oficina Pedro de Valdivia (1930) Proceso Guggenhein. Características principales: 1930 1.682 a) Requiere Caliche mínimo 7% ley b) Lixiviación en cachuchos de 50 x 30 x 6 m a temperatura de 40ºC c) R ecuperación racionalizada del calor d) Mayor mecanización que el Proceso Shanks. -1931 1932 1933 920 270 1.172 Crisis Mundial, La mayor de este siglo -1934 1935 1936 1937 1938 1939 1940 1.281 1.339 1.500 1.424 1.427 1.488 1.362 Creación de COVENSA (Corporación de ventas del salitre y Yodo), administrado por el fisco y productores privados.COVENSA, tenía como objetivo estudiar el comercio, fijar as cuotas de producción de cada empresa y comercializar los productos. ----

1941 1942 1943 1944 1945 1946 1947 1948 1949 1950 1951 1952 1953 1954 -1955 1956 1957 1958 1959 1960 1961 1962 1963 1964 1965 1966 1967

1.363 1.298 996 1.119 1.603 1.600 1.750 1.752 1.601 1.660 1.474 1.583 1.430 1.555 1.461 1.117 1.290 1.263 1.191 933 1.120 1.106 1.144 1.157 1.160 948 786 REFERENDUM SALITRERO En ese año se ratifica el Referéndum que otorga franquicias tributarias a las empresas privadas, liberación de derechos aduaneros, retorno parcial de sus divisas producidas, facilidades en la amortización de capitales. Esta medida sirve solo para mantener una situación cad vez más difícil por la competencia del "Salitre Sintético" que como se expresa mas adelante las grandes potencias protegieron la industria de " " en forma extraordinaria. Construcción de pozas de evaporación solar. SEGUNDA GUERRA MUNDIAL Tiene poca importancia para el el Salitre Natural porque la sustitución por "Salitre Sintético" era casi total en lafabricación de explosivos.

-

1968

719

1969

659

Creación de la SOCIEDAD QUÍMICA Y MINERA DE CHILE S. A. (SOQUIMICH) Integrada por capitales de: Cía. Anglo Lautaro con 62,5% CORFO 37,5% -

1970 810 Compañía Anglo Lautaro decide retirar parte de su aporte ala Sociedad. CORFO toma el control con el 51% de las acciones. 1971 1972 1973 1974 1975 1976 1977 1978 1979 1982 576.8 1983 1984 1985 1987 1988 1989 1990 1991 791.100 823.584 785.500 769.070 776.310 A partir del 6 de mayo de 1983 la bolsa de comercio de Santiago acordó aceptar la incorporación de SOQUIMICH en el mercado Bursátil 622.5 727.5 770.3 CORFO inició la venta de acciones de la sociedad al sectorprivado. 782 679 697 739 727 618 562.2 529.6 621.3 620.4 624.4 Se produce la nacionalización de la industria, CORFO se queda con el 99,99% de capital. En estos años se producen varias modificaciones en el proceso Guggenhein en su parte tecnológica, optimización deprocesos y organización de la empresa que mejoran notablemente la eficiencia de esta.

1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 828.970 863.755 822.441 894.750 808.500 847.000 881.682 -

FUENTE: Cifras sacadas de SUTULOV - Minería Chilena Desde 1971, los valores de producción son sacados del "ANUARIO DE LA MINERIA DE CHILE, " SERVICIO NACIONAL DE GEOLOGIA Y MINERIA - CHILE

VENTAJAS DEL SALITRE NATURAL vs PRODUCTOS SINTÉTICOS NITROGENADOS

Cuando se comparan ambos tipos de fertilizante, generalmente se toma un criterio muy simplista y se concluye que la unidad de nitrógeno en el salitre natural es más cara que la unidad de nitrógeno en el salitre sintético y esto conlleva a un recargo de los costos en el transporte y en la aplicación. Sin embargo, podemos decir que el salitre natural es un verdadero campeón en su especialidad; es un producto excelente en el más amplio sentido de la palabra, que a pesar de tener un costo ligeramente más alto que el fertilizante sintético, es preferido por los expertos del área por sus características intrínsecas que veremos posteriormente. El salitre natural se da el lujo de ser un fertilizante "especializado" en ciertos cultivos con ventajas estables visibles a "ojo de buen varón" en casos especiales como el cultivo del tabaco y el algodón con gran demanda en Estados Unidos. En el primer caso tiene gran influencia sobre las hojas del tabaco que aumenta y mejora la calidad con el nitrógeno nítrico que de partida posee el salitre chileno y no necesita transformaciones posteriores para

llegar a esto como es el caso del producto amoniacal de los fertilizantes sintéticos. También es notable el mejoramiento en los cultivos de hortalizas y frutales donde el aspecto general y el color son importantes para obtener un mejor precio. En los países europeos, el salitre natural es preferido en los cultivos de remolacha azucarera para mejorar los rendimientos. A pesar de la competencia de los productos fertilizantes sintéticos y la ayuda gubernamental que siempre han otorgado los países a los productores de fertilizantes, el salitre chileno mantiene su vigencia y es competitivo en los mercados internacionales. CUADRO N° 6.5 TIPOS DE SALITRE Y PRINCIPALES NUTRIENTES QUE APORTAN ( K/TM ) NITROGENO (N) 160 150 POTASIO MAGNESIO ( 1 140 ) (MgO) 0,5 1,2 AZUFRE BORO (B) ( ) 0,9 3,0 0,6 0,3

SALITRE SODICO POTASICO

VENTAJAS

a) En la actualidad, el mundo le confiere prioridad uno a los productos que tienen baja o cero contaminación ambiental. El salitre cumple can este requisito. Su efecto contaminante es mínimo si es arrastrado por las aguas naturales y tampoco altera la capa de ozono de la atmósfera. Los fertilizantes sintéticos en base a nitrógeno sí pueden afectar porque derivan del amoníaco. Esto se hace evidente con la experiencia siguiente: en una hectárea de terreno se usó para los pastizales fertilizante natural (salitre) en '/2 hectárea y en la otra '/2 hectárea se usó fertilizante nitrogenado sintético y se dejó entrar un grupo de animales. Antes de una hora el grupo de animales se encontraba en la media hectárea fertilizada con salitre natural y esto siguió hasta que consumieron la totalidad del pasto de la '/2 hectárea. Cuando se comieron la totalidad de este pasto, recién empezaron a comerse el pasto fertilizado con el producto sintético.

b) Eficiencia Fertilizante El salitre es el abono nitrogenado de más alta absorción por las plantas, porque no se producen pérdidas por volatilización. Esto es válido en cualquier época del año como también en suelos húmedos, ácidos y fumigados. En cambio la urea u otro fertilizante nitrogenado sintético o amoniacal necesita que su nitrógeno se convierta del estado amoniacal al nítrico antes que la semilla haya germinado y que hayan aparecido las primeras raicillas porque es el nitrógeno nítrico el que puede absorber la planta. c) Asimilación Rápida. El nitrato chileno es 100 % nítrico y en esa forma tiene una alta solubilidad en el agua del suelo, por esta razón su efecto nutriente en los terrenos es rápidamente absorbido por los cultivos. No sucede lo mismo con el fertilizante nitrogenado sintético que necesita previamente una conversión de su nitrógeno amónico a nitrógeno nítrico. d) Efecto Sobre La Flora Microbiana. En los suelos se han desarrollado gran cantidad de materia orgánica, como sucede en antiguas praderas, desmontes, rastrojos de maíz, etc., el salitre actúa como un estimulante de la flora microbiana acelerando los procesos de descomposición, actuando como alimento microbiano, lo que provoca finalmente la nitrificación de la materia orgánica descompuesta. e) Evita Acidez Excesiva De Los Terrenos. En los suelos ácidos (ph 5,5 o menos) corrige la acidez por su acción suavemente alcalina. La disminución de la acidez provoca una reducción de la concentración del aluminio y del manganeso que se encuentra libre y puede resultar tóxico a niveles altos. Además, un ph alto limita el desarrollo de hongos fitopatógenos. f) Adición De Potasio. El salitre potásico producido por SQM (contiene dos tercios de Nitrato Sódico y un tercio de Nitrato Potásico), aporta 14 % de potasa combinada técnicamente con 15 % de nitrógeno nítrico. Es muy eficiente en cultivos de remolacha, papa, tabaco, viñas, frutales, hortalizas, etc. ; constituye un abono binario (con dos elementos básicos: N y K, vitales para las plantas) es práctico y es el único abono potásico que se aplica en "cobertura". Además, el potasio actúa como regulador en la absorción y retención del agua aumentando la resistencia de las plantas a la sequía y a los efectos de las heladas. El salitre sódico también contiene en pequeña proporción, potasio al estado de perclorato. g) Suministro De Sodio. Este elemento de alta concentración le confiere al salitre una suave alcalinidad equivalente: 100k tienen el

mismo efecto neutralizador de 29 k de carbonato de calcio puro. Existen cultivos en los cuales el sodio tiene un efecto nutriente específico como son: algodón, lino, cáñamo, avena, trigo y algunas hortalizas como el apio, col, nabo, rabano, espinaca, etc. Incluso el sodio es más importante que el potasio en el cultivo de la remolacha. h) Aporta Boro Con Ulciencia Y Sin Riesgos. El boro es un importante microelemento nutriente (micro, por la cantidad de elemento boro 0,03 % a 0,06 %) Estas cantidades que se encuentran en el salitre son dosis adecuadas para las necesidades fertilizantes del terreno, dejando un rango suficiente con el nivel de toxicidad. El boro cumple funciones de regular el metabolismo de las plantas y diferenciar células que cumplirán diversas funciones. En manzanos y viñedos de secano se han detectado importantes deficiencias de boro. Además, su uso es valioso en cultivos sensibles a la deficiencia de boro como la remolacha, maíz, alfalfa, trébol, hortalizas del género Brassica, apio, viña, citrus, peral, tabaco, lino, raps, etc., aumentando el rendimiento y calidad de las cosechas por el doble efecto de aportar pequeñas cantidades del elemento en forma homogénea, evitando excesos que provocarían trastornos fisiológicos. i) Aporta Magnesio. El magnesio forma parte de la clorofila, la que es esencial para la captación y aprovechamiento de la energía solar y el posterior proceso de fotosíntesis. La falta de este elemento produce una coloración amarillenta entre las nervaduras de las hojas y estas se curvan hacia arriba a lo largo de sus bordes. Esta deficiencia es especialmente importante en cítricos y manzanos. j) Suministro De Yodo. El yodo se encuentra en una proporción promedio de 0,02 %. Como la aplicación corriente del salitre es del orden de 400 a 800 k/ha, en las plantas se tendría una concentración adecuada y necesaria para su valor nutritivo, humano y animal normal, evitando enfermedades como el bocio. También se ha observado el efecto nutriente del yodo en cultivos específicos como tomate, espinaca, trébol, remolacha, cebada, lino, trigo, mostaza, etc. Pero, su acción más notable se obtiene cuando interacciona con otros micronutrientes como el fierro. Además, se supone que la presencia del yodo aumenta la asimilación del nitrógeno por la planta, como así mismo su fijación microbiana y posterior nitrificación en el suelo, por el efecto estimulante sobre el desarrollo de la microflora. k) Suministro De Otros Micronutrientes. Micronutrientes como el magnesio ya mencionado, azufre, molibdeno y manganeso en pequeñas concentraciones pero suficientes para activar la corrección de

deficiencias frecuentes en los suelos livianos muy sembrados o con plantaciones frutales demasiado antiguas. Las interacciones de los micronutrientes en general con los nutrientes primarios (NitrógenoFósforo-Potasio) son múltiples, complejas y poco conocidas, pero adquieren real importancia económica como en el caso del yodo. l) aptitud De Combinación Y Mezcla. El salitre y el sulfato de potasio son los únicos fertilizantes comerciales que pueden aplicarse al mismo tiempo o mezclarse con cualquiera de los otros. Esta cualidad unida a su singular composición química, hacen del salitre la base para fabricar fertilizantes policomponentes de los nutrientes primarios ( N-P-K ). (Información de ventajas del Salitre, proporcionadas por SOQUIMICH a través de folletos y otros escritos).

CONCLUSIONES

En SOQUIMICH, se han realizado grandes modificaciones tanto en la parte técnica como en la organización de la empresa que la han llevado a su estado actual de progreso. Existen varios proyectos para el futuro que sin duda mejorarán aún más las perspectivas promisorias de esta industria. Podemos citar algunas: 1. En la granuladora donde el producto (salitre cristalizado pasa a granulado) se gasta gran cantidad de energía en forma de petróleo o carbón para calentar el cristalizado y transformarlo en producto fundido (± 330 °C). El ahorro podría ser considerable si se cambia el proceso de granulación por un proceso de pelletización. 2. Cambio del "Elefante" usado en los pozos de evaporación solar por otro equipo.

DESVENTAJAS DEL USO DEL ELEFANTE: a) El "Elefante" no es un equipo hecho en serie, sino que se compone de varias partes que deben ser acopladas posteriormente, originando mayor costo y pérdida de tiempo. b) Trabaja sumergido en soluciones altamente corrosivas. c) Formación de costras de sales en el fondo del pozo. Estas se van acumulando y pueden ser desde blandas hasta muy duras; en éste caso (costra dura) el rodillo del elefante no logra moler la costra y el operador busca otro frente más blando.Resultado final, que en los pozos se forman pequeños islotes de sal, para cuya Eliminación el pozo debe ser drenado y las sales removidas con buldozer. Se ha propuesto efectuar una evaporación a sequedad y sacar las sales con equipos tradicionales. 3. Existe en proyecto, un cambio revolucionario del proceso que de realizarse ya no se podría hablar de Proceso Guggenhein, porque modifica fundamentalmente este proceso. En síntesis el cambio sería el siguiente: En la etapa de lixiviación, la solución concentrada se bombearía directamente a pozos de evaporación solar en vez de enviarlas a cristalización. Con esto se elimina todo el sistema de refrigeración (compresores de amoníaco, condensadores bombas, etc.) y además los cristalizadores tubulares. Esta solución concentrada iría a pozos de evaporación y se baría una concentración a sequedad en los pozos. 4.- Otro proyecto interesante por sus proyecciones, es una investigación realizada en la Universidad de Chile por el Profesor Ingeniero Jaime Cases, en que se considera el salitre como materia prima para producir hidróxido de sodio (NaOH) ácido nítrico ( ) en forma simultánea. Un resumen del proceso sería el siguiente: La reacción química llamada termohidrólisis del nitrato de sodio, permite la formación de NaOH y a partir del salitre. Estudios previos indican rendimiento de 75 a 80 % para temperaturas de alrededor de 600 °C, lo que se considera apto para un diseño industrial. Una evaluación económica del proceso, indica lo siguiente: TIR = 30,1 %; RNA = US,$ 16.096.071, para una inversión de USS 23.614.306.

El estudio fue realizado en 1984 en una Memoria de Grado de Eduardo Bonnet Saavedra, Profesor Patrocinante de la idea y por el Profesor Guía Dr. Jaime Cases. Hemos tenido conocimiento que existirían más de cien proyectos e ideas de distintos tipos en el área del salitre. Esto muestra, que la industria del salitre está en pleno proceso de desarrollo.

5. ALTERNATIVA "A" NUEVA PLANTA DE SALITRE Consideramos que la conclusión más importante sería la construcción de una nueva planta salitrera con las correspondientes: Planta de Yodo y Sulfato de Sodio y los Pozos de Evaporación Solar. Esta nueva planta podría ubicarse retirada de las plantas Pedro de Valdivia y María Elena, para aprovechar otros depósitos de caliche (posiblemente más al Norte de Chile) con el objeto de no alejarse de las líneas de abastecimiento. Recordemos lo que se dijo anteriormente: las actuales dos plantas disponen de Caliche para más de treinta a cuarenta años de explotación continuada, lo que justificaría plenamente continuar con los trabajos actuales de mejoramiento y proyectando nuevos estudios para bajar más los costos de producción. La nueva Planta Salitrera aprovecharía las innovaciones y todas las mejoras positivas sancionadas por la experiencia obtenida en Pedro de Valdivia y María Elena. Si se dispone de 250 millones de toneladas de salitre de reserva, calculadas con un gran coeficiente de seguridad, esto es, bajando los cálculos estimados. Un nuevo estudio de reservas, arrojaría una cantidad superior a la cifra anterior. Lógicamente para una nueva planta debiera estudiarse cuidadosamente su ubicación en la región de mayor concentración de caliche de buena calidad (Ley 7 % en ) y mayor extensión para futuras ampliaciones.

6. ALTERNATIVA "B" LIXIVIACION EN PILAS La lixiviación del caliche es una de las operaciones más importantes de la industria salitrera. La actual lixiviación por percolación gravitacional en cachuchos (el sistema consiste en diez cachuchos de 50 m de largo, 30 m de ancho y 6 m de altura, cada uno de concreto armado) cubre una superficie de 500 x 30 con una red de cañería de acero de 18" de de varios kilómetros para conectar los cachuchos entre sí y con las torres de evaporación, cristalización, etc. y otras cañerías de diversos diámetros, con las correspondientes bombas para mover los fluidos. Si se construyera una nueva planta como la Planta Pedro de Valdivia, con las instalaciones, accesorios (evaporación solar, transporte, campamento) etc., tendríamos que pensar en un costo aproximado de 300 millones de dólares aceptando un alto margen de error en esta cifra estimativa. En la actualidad el capital de la empresa está amortizado y por esta razón sus utilidades son excelentes, pero si se partiera de cero con una nueva empresa tendría que hacerse un cálculo de factibilidad técnicoeconómico para determinar si conviene hacer una gran inversión en otros yacimientos de caliche empleando el mismo proceso Guggenhein modificado. En el caso de una toma de desición de una nueva planta salitrera sería conveniente, además, de incorporar todas las modificaciones realizadas, cambiar el sistema de lixiviación en cachuchos por una "lixiviación del caliche en pilas' Este procedimiento ha sido ampliamente usado en la extracción de cobre, oro, plata, uranio, etc. En Chile tenemos experiencias sancionadas por su éxito, en minerales de cobre, oro, plata (Minera Pudahuel); de los cuales se puede aprovechar este gran conocimiento adquirido a través de los años para aplicarla en el salitre. El caliche se encuentra irregularmente diseminado en el norte de Chile en forma de "manchones" de este mineral aprovechable lo que podría resultar más beneficioso un diseño de lixiviación en pila que la gran inversión que significa una planta diseñada según el proceso de Guggenhein modificado. En el diseño con lixiviación a pilas pueden proyectarse dos o tres plantas con una instalación central de las otras operaciones para bajar costos.

En este caso debe iniciarse una intensa investigación. Esta investigación debemos hacerla nosotros los chilenos porque somos los únicos poseedores en el mundo de este tipo de yacimiento. Podemos hacerlo porque nuestros científicos e ingenieros tienen la capacidad suficiente para realizar grandes empresas. La tecnología general se conoce y es necesario adaptar estas experiencias al caso especial del salitre. Como un primer intento de tecnología a seguir, se sugiere involucrar lo siguiente: • Lugares o sitios donde deben ubicarse los tres o más equipos de lixiviación en pilas a distancias convenientes de una instalación central donde operarían las secciones: molienda y concentración de soluciones hasta obtener salitre granulado 0 pelletizado. • Seguir en cierto grado el sistema de lixiviación en pilas de la Minera Pudahuel, esto es, lixiviación TL (Thin layer leaching = lixiviación en capas delgadas) con las correspondientes modificaciones que la investigación aconseja. En la lixiviación TL se consideran dos conceptos fundamentales: curado y lixiviación propiamente tal. - Curado, que puede suprimirse en el caso especial del salitre, consiste en rociar con el solvente el mineral previamente chancado y molido, seguido de un período de "curado" o reposo, durante un tiempo variable según el tipo de mineral. - Lixiviación en pilas: la lixiviación propiamente tal es efectuada por aspersión o rociado de las soluciones débiles en Nitrato de Sodio, en el caso del salitre, sobre el mineral "curado". Para cumplir la función básica de la lixiviación: disolver los productos que se desean extraer ( , , y otros productos o elementos que se consideran factibles), es necesario analizar las siguientes variables: • Granulometría del mineral que se considere óptimas para conseguir el objetivo deseado. Se puede empezar por la reducción del mineral, en los molinos al tamaño actual usado en la lixiviación de cachuchos ( 3/8" de ). Se pueden hacer varias experiencias con diferentes tamaños y cuantificar en cada caso la recuperación de , , etc., en un tiempo determinado (se pueden hacer otras experiencias pero

recordemos que el presente trabajo representa un esbozo de un esquema sugerido). • Altura media en la pila del material sólido. • Cantidad de solución diluida (Licor Madre o Agua Vieja), conque se rocía por aspersión el material en pila por hora. En esta etapa se puede aprovechar la experiencia actual de aplicar un sistema de recirculación de esta A.V. en cachucho (Treatment Circulation, TC) durante el período de tiempo que se puede deducir de la investigación correspondiente. • Desplazamiento de las soluciones a través del material. En este caso, el caliche en la pila es sometido a un proceso de agotamiento sistemático de y otras sales mediante el contacto del caliche con soluciones cada vez menos concentradas en . Todo esto deducido de investigaciones previas. • Ritmo del desplazamiento de las soluciones en posibles ciclos de lixiviación. /h. Estudiar

• Estudio de posibles canalizaciones que se pueden producir con el paso de soluciones a través del caliche y las precauciones que deben adoptarse para este fenómeno. Las canalizaciones provocan bajas en el rendimiento de extracción porque quedan porciones de caliche sin tomar contacto con las soluciones o solamente sufrir un parcial contacto. • Tiempo de lavado y "estruje" del caliche en las pilas para obtener finalmente un buen rendimiento en todo el sistema de lixiviación. Esto significa terminar con un ripio con el menor contenido de las deseadas o útiles. • Impermeabilización del terreno en que se ubicarán las pilas. NOTA: Queremos destacar que este es un primer esbozo de esquema posible en una operación de lixiviación en pilas en el proceso de obtención de salitre. Se plantea como un desafío a la Ingeniera Chilena. Podemos decir que la idea no es original porque el proceso es conocido en el campo de la minera, pero nunca ha sido realizado en el salitre.

Además, la idea esta' en la mente de algunos "Viejos Salitreros" con los cuales he conversado.

REFERENCIAS CAPÍTULO VI

1. SHREVE. Industria de Procesos Químicos. Ed. Dorsat S.A. 1954 Madrid 2. ANUARIO DE LA MINERIA DE CHILE 3. SHREVEAND BRINK. Fourth Edition. Chemical Process Industries 4. DOCUMENTOS INÉDITOS DE LA CORPORACION DE VENTAS DE SALITRE Y YODO, 1958 GEORGE E.ERIKSEN. Minerals. Vol. 38 N° 163 5. CROIZER, RONALD D. PhD Mining Magazine 6. BERMUDEZ, OSCAR. Historia del Salitre. Ed. Universidad de Chile 7. SUTULOV, Minería en Chile 8. CIEN AÑOS DE MINERIA EN CHILE, Patrocina SONAMI 9. SOQUIMICH. Documentos y Folletos varios 10. U.S.GEDLOGICAL SURVEY MINERAL COMMODITY SUMMARIES 1998-1999-2000 Il. SOCIEDAD QUIMICA Y MINERA, SOQUIMICH. Memoria Anual 1998

CAPÍTULO VII YODO

Breve Reseña Histórica Durante las guerras napoleónicas, Francia se vio rodeada por los ejércitos de Prusia y Austria por tierra y por la flota británica por mar. Aislada Francia no podía abastecerse de nitrato para fabricar pólvora, que como es sabido, se necesita mezclar 75 % de nitrato con azufre y carbón. En éstas circunstancias se vio obligada a buscar otras fuentes de nitrato. Sus hombres de "Ciencia" encontraron que cuando se mezcla suelos que contienen orina o estiércol con caliza molida ( , se forma nitrato de calcio , por un proceso de oxidación de , que resulta de la descomposición de la materia orgánica por la acción de las bacterias que se encuentran en el suelo. El reacción: + , se trataba con para transformarlo en según la

-->

+

Bernardo Courtois, químico francés, descubrió el yodo por la necesidad de encontrar una fuente barata del , que necesitaba para su reacción química de transformación del en . Las cenizas de algas marinas llamadas: varec, varech o vareck en Francia, y Kelp en inglés, son ricas en carbonato de sodio y en aquellos tiempos era la principal fuente de para las industrias de jabón y vidrio. Courtois, modificó el proceso y transformó el en , haciendo hervir la mezcla de con cenizas de algas marinas y posteriores evaporaciones y cristalizaciones para eliminar los cloruros y sulfatos de sodio y obtener una solución de relativamente puro. Posteriormente trataba el con KCI, según la reaccton: + KCI --> + NaCI

La necesidad de encontrar un proceso barato de obtención de ceniza de soda ( ) llevó a Courtois a descubrir el yodo. En efecto, la obtención de ceniza de soda a partir de las cenizas de algas se realizaba en recipientes metálicos. Se supone que estos eran de Cu, después de varias operaciones en estos recipientes o tinas quedaba en el fondo un material espeso insoluble. Courtois, usaba ácido sulfúrico para limpiar estos recipientes. Es lógico suponer que en una oportunidad usó un ácido sulfúrico más concentrado y mayor calor. Por la acción combinada de calor y ácido, Courtois vio desprenderse vapores de hermoso color violáceos, los que posteriormente se depositaban en los bordes fríos del recipiente en forma de cristales oscuros, de apariencia metálica. Bernard Courtois, sacó muestras de esta sustancia y solo la estudió brevemente porque no tenía tiempo de seguir investigando. Posteriormente, mandó muestras de esta sustancia a París, donde llegó a manos del químico francés más distinguido de la época J.L.Gay Lussac, quien escribe en su obra "Memoire Sur L'lode ": -"ll y avait pres de deux ans que Courtois avait fait la découverte de l'lode, lorsque M. Cleniefit L'annohca a I'Institut, le 29 novembre 1813': Este anuncio ubica la fecha del descubrimiento del yodo a fines del año 1811. La palabra yodo deriva del griego "ioeides" que significa de color violeta.

PROPIEDADES FÍSICAS Y QUÍMICAS

Propiedades Físicas En el Sistema Periódico de los Elementos, el yodo se ubica en el Grupo VII b, o grupo de los halógenos, constituidos por F, Cl, Br, I, At, los que se caracterizan por su alta reactividad por lo que ninguno de ellos existe en la naturaleza en forma elemental.

El I es un sólido negro-azulado que posee un ligero brillo metálico de Número Atómico 53 y Peso Atómico 127. A presión atmosférica se sublima sin fundir, desprendiéndose en forma de vapores violáceos. Es poco soluble en agua -del orden de 0,34 g/l, a 25 °C- es soluble fácilmente en sulfuro de carbono ( ) y tetracloruro de carbono ( ) que son solventes no polares y con los cuales forma soluciones de color violeta. Se disuelve además, en soluciones de hidrocarburos no saturados, líquido, alcoholes y cetonas dando soluciones de color castaño. Con el benceno forma soluciones café-rosada. El I natural es monoisotópico, esto es, está constituido exclusivamente por I Ocupa el lugar 46 entre los elementos que constituyen la corteza terrestre con 0,30 ppm. CUADRO N° 7.1 PROPIEDADES FISICAS DEL YODO PROPIEDADES Punto de fusión (°C) Punto de ebullición (°C) Temperatura critica (°C) Presión critica MPa Densidad de 101,3 Kpa, g/cm3 SOLIDO LIQUIDO GASEOSO 113,6 184 512 11,75 -

4,940 4,886

3,960 3,736

Densidad del vapor a 101,3 kPd g/1 Entropía a 25°C o 298,2 k J/(mol - K) Calor específico J/(g K) 25-113°C

-

116,73 -

6,75 62,25 -

0,21163+-

-19,615x x10-5t 113,6 -184 °C 0,3163 0,1464 164,35 --

25 -1.200 °C Calor de fusión 113,6 62,13 °C J/g Calor de sublimación a 238,24 113,6 °C J/g Calor de vaporización en el p.eb. J/g Presión de vapor, kPa, 0,041 a 25 °C 12,07 a 113,6 °C Conductividad térmica a 0,421 24,4 °C W/( m - K) Resistividad eléctrica - cm a 25 °C a 140 °C Constante dieléctrica a 23 °C a 118 °C 5,85 x 106 10,3

-

-

-

1,1 x 105 11,08

Para convertir Mpa a atar, dividir por 0,101; Para convertir kPa a mm de Hg, multiplicar por 7,50 ; Para convertir J a cal, dividir por 4,184 FUENTE: Pág. 6S1, Ref. CUADRO N° 7.2 SOL UBILIDAD DE YODO EN AGUA TEMPERATURA SOLUBILIDAD TEMPERATURA°C SOLUBILIDAD °C g/kg HZO G/kg HZO

0 20 25 30 40 50

0,162 0,293 0,340 0,399 0,549 0,769

60 70 80 90 1.00 1.10

1,06 1,51 2,17 3,12 4,48 6,65

FUENTE: Pág.652, Refl Propiedades Químicas

La reacción química más característica y conocida es la formación de un compuesto azul con el almidón. La opinión más generalizada es que el yoduro de almidón, no es compuesto sino un "complejo". o más bien, un producto en el que el yodo es absorbido por el almidón en los que los "átomos de yodo se encuentran alineados en los canales del polisacárido" (pág.590, ref.5). Además, se debe tener presente que el almidón no es coloreado de azul por el yodo en ausencia de yoduro. Una solución acuosa de yodo libre de iones yoduro pero, que contiene almidón, permanece incolora. Se torna azul inmediatamente por la adición de yoduro de potasio o ácido yodhídrico. La coloración azul intensa es extraordinariamente sensible y se usa extensamente para establecer el punto final de la titulación en muchos procesos analíticos basados en la yodometría. Las soluciones más conocidas, son las "tinturas de yodo". Son soluciones de yodo en alcohol. También se pueden obtener soluciones de yodo en agua en forma fácil, con la adición de yoduro de potasio, por formación del triyoduro ( ). El yodo al igual que el resto de los halógenos es muy activo químicamente. Con el hidrógeno reacciona formando el yoduro de hidrógeno ( HI ), que es un gas incoloro, fácilmente soluble en agua, dando una solución de ácido yodhídrico que es un ácido fuerte. El yodo forma compuestos binarios con todos los otros elementos con excepción del azufre, selenio y gases nobles.

CUADRO N° 7.3 SOLUBILIDAD DEL YODO EN SOLVENTES ORGÁNICOS A 25 °C SOLUBILIDAD SOLVENTE g/k solv. Benceno Bromoformo Disulfuro de C Tetracloruro de C Cloroformo Ciclohexano Cisdicloroetileno Transdicloroetileno 2,2 dimetilbutano Acetato de etiIeno Alcohol etílico Bromuro de etilo Cianamida etílica Eter etílico Bromuro de etileno TE: Pág. 652, Re .l 164,0 65,9 197,0 19,0 49,7 27,9 38,3 Cloruro de etileno Cloruro de etilideno Glicerina n-hepteno n-hexano Alcohol isobutílico (2,2,4trimetilpentano) isooctano (1,3,5trimetilbenceno mesitileno Pentacloroetano Perfluroheptano Simtetracloroetano Tetracloroetileno Tolueno Tricloroestileno p-xileno SOLVENTE SOLUBILIDAD g/k soIv. 57,6 39,8 9,7 17,3 13,2 97,0 13,2

37,6 13,9 157,0 271,7 146,0 141,0 337,3 115,1

253,1 69(a) 0,12 62(a) 61(a) 182,5 79(a) 198,3

(a) gramos por litro de solución Con el oxígeno forma los siguientes compuestos: ; ; ; . El más importante es el pentóxido de yodo, , que se obtiene por calentamiento del ácido sódico a temperaturas del orden de los 240 °C.

El , se obtiene en forma de un sólido cristalino, blanco, estable hasta los 300 °C. Se comporta como un agente oxidante de numerosas sustancias como : ; HCL ; CO . Frente al CO reacciona:

Se aprovecha para determinar cuantitativamente el CO por método yodométrico. El ácido sódico concentrado. , se obtiene oxidando el yodo con ácido nítrico

El ácido peryódico tiene la fórmula . Se conocen dos series de peryodatos , , etc. y , , etc. El peryodato se encuentra en pequeñas cantidades en el salitre chileno. El yodo reacciona con el ion hidróxido para formar el ion hipoyodito, IO-, y el ion yoduro.

Con los compuestos orgánicos insaturados forma los derivados poliyodados:

Pequeñas cantidades de yodo producen gran efecto en varias reacciones de formación de productos orgánicos como: halogenaciones, isomerizaciones y descomposiciones pirrolíticas lo que se aprovecha como catalizador de tales reacciones.

Productos Comerciales del Yodo

El yodo crudo comercial, es el producto más importante y debe cumplir con los requisitos de pureza siguientes: CUADRO N° 7.4 YODO CRUDO COMERCIAL Yodo Total Mín. Residuo no Volátil Máx. Acidez como Fierro como Acido Bórico FUENTE: Ref. 4 En EE.UU., un 11 % del yodo usado se convierte directamente en compuestos del yodo. El 39 % se transforma en productos orgánicos, el 20 % se usa como KI ; el 2 % como NaI y el 30 % restante en otros productos inorgánicos ( pág. 320, re£ 8 ). Principales Productos Comerciales del Yodo • Yodo crudo comercial • Yodo resublimado • Compuestos inorgánicos: yoduro de potasio yoduro de plata yoduro de sodio pentóxido de yodo ácido yodhfdrico, etc. • Compuestos orgánicos: Máx. Máx. Máx. Azufre como Sulfato Máx. 99,5 % 0,050 0,015 0,016% 0,003 0,006

yoduro de metilo yodoformo yoduro de etilo yodobenceno diyodofenol, etc.

Usos del Yodo y sus Compuestos

Es necesario tener en cuenta que el yodo a diferencia del cobre, estaño, aluminio, fierro, etc., puede ser empleado una sola vez y al ser usado en la gran mayoría de los casos se disipa en forma que no es posible su recuperación para volver a usarse. En otras palabras no se produce acumulación de yodo que puede agregarse a la producción nueva de cada año. La última estadística disponible de los usos de yodo y sus compuestos empleados en los diferentes campos de aplicación, correspondiente a los usos finales de 1998 en Estados Unidos, se muestran a continuación: 1. Catálisis 2. Aditivos en alimentos para animal 3. Pinturas y colorantes 4. Farmacéuticos 5. Sanitarios y desinfectantes industriales 6.-Film fotográficos 7.-Estabilizadores (nylon) Otros FUENTE: U.S.Geological Survey. Mineral Commodity Sumaries,1999 SOQUIMICH, muestra en su última Memoria Anual 1998, usos del yodo y sus compuestos, en %. • Sales inorgánicas • Contrastes Rayos X • lodoforos • Químicos • Compuestos Orgánicos 34% 23% 17% 10% 8%

• Farmacéuticos • Herbicidas

4% 4%

Catalisis

Los usos más corrientes en este campo son: a) Producción de Acido Acético b) Caucho Sintético a) Producción de Acido Acético Los métodos de obtención de ácido acético, son: 1. Oxidación del acetaldehido 2. Oxidación directa del etanol 3. Procesos metanol-monóxido de carbono El uso del yodo o del ácido yodhídrico (solución de yoduro de hidrógeno en agua) como catalizador del proceso de síntesis de metanol-monóxido de carbono fue descrito por Mr. Irving Wender (Pittsburgh Energy Researc Center), en el año 1975. De acuerdo a dicha información el uso del yodo o el HI como catalizador de la reacción metanol-monóxido de carbono produce un rendimiento de 99 % en ácido acético. b) Caucho Sintético El yodo o el ácido yodhídrico actúan como catalizadores en la obtención de cauchos sintéticos de polibutadieno y poliisopreno. Se dan cifras de aproximadamente 700 toneladas de consumo de yodo en esa área.

Otros Usos Químicos

El yodo y sus compuestos son muy reactivos. Así por ejemplo, cuando se calienta pequeñas cantidades de yodo junto con resinas, tall oil u otros productos de las maderas forma otros productos más estables. En

forma de yoduro de estaño en sus dos formas ( , ) ha sido recomendado en la hidrogenación de carbón y en la destilación posterior de sus productos. También existen estudios en la obtención de aceites insaturados (aceites secantes) a partir de grasas insaturadas de animales. El yoduro de níquel ( ), ha sido usado en Alemania en la adición de monóxido de carbono a compuestos orgánicos. Se usa en forma industrial en la deshidrogenación del butano y butileno para la obtención del 1.3 butadieno. Aditivos en Alimentos para Animales

Es importante recordar que toda persona adulta normal, contiene 20 a 50 miligramos de yodo aproximadamente, un tres millonésimo del peso total del cuerpo. Esta pequeñísima cantidad es esencial para el mantenimiento de la vida. La importancia vital del yodo, se manifiesta al observar el curso de la evolución humana o animal. La Naturaleza ha creado una glándula especial para controlar el intercambio del yodo dentro del cuerpo. Esta es la "glándula tiroides", situada en la parte posterior del cuello. Aproximadamente la quinta parte de todo el yodo, está concentrado en la tiroides. Aquí los suministros de yodo provenientes de la alimentación diaria, se filtran de la corriente sanguínea y se movilizan para formar parte de un elaborado compuesto químico, llamado "tiroxina", que contiene 65,35 % de yodo. La tiroxina es la secreción esencial que contiene yodo por medio de la cual la glándula tiroides ejerce una influencia reguladora tan profunda sobre las funciones de los organismos: humano y animal. De la fórmula estructural de la tiroxina se puede observar los cuatro átomos de yodo unidos a dos anillos aromáticos enlazados

ver figura

Se ha comprobado que el yodo en esta forma orgánica específica es necesario para el desarrollo fisico y mental, para una capacidad reproductora adecuada, para el crecimiento del pelo y de la lana (en animales), sobre todo para la regulación de la temperatura del cuerpo y el control de todo el ritmo del proceso vital. Cuando el suministro de yodo en los animales es insuficiente para hacer frente a la demanda de la tiroides o cuando por alguna razón el mecanismo que regula la producción y utilización de la tiroxina se enferma o existen deficiencias, se producen irregularidades en la actividad tiroídea y por consecuencia en las funciones del organismo. Los desordenes de la tiroides son de muchas clases pero, el más común es el que reconocemos por la hinchazón del cuello llamada bocio simple. Se ha establecido que la deficiencia de yodo ambiental en los alimentos y el agua potable, es la única causa de esta clase de bocio. Si la deficiencia es extrema y de larga duración el desarrollo fisico y mental se daña seriamente y se pone de manifiesto las condiciones aún más angustiosas del mixedema o cretinismo (pág. 43, ref. 2). Por lo anteriormente expuesto se prefiere evitar deficiencias de yodo, adicionándolo a la alimentación del ganado y aves domésticas, esto se hace en forma más extensiva en los países más avanzados, porque además, se postula que mejora ciertas cualidades no especificadas debidamente. Esto ha contribuido a que el consumo de yodo en este campo ha ido aumentando constantemente hasta ubicarse en los primeros lugares.

Pinturas y Colorantes Existen varias materias colorantes en base a yodo, muchas de éstas están permitidas para ser usadas como colorantes en alimentos. En el listado de colorantes permitidos en Estados Unidos, en alimentos, drogas y cosméticos, son importantes:

Rojo N° 3, eritrosina. Es un polvo parduzco soluble en agua dando una disolución rojo-cereza soluble en alcohol de fórmula:

Naranja N° 10, diyodofluoresceina de fórmula química:

Los diferentes colorantes se usan en: cerezas (maraschino) helados pasteles y productos de cereales -masas dulces drogas en solución tabletas pastas de dientes

En algunas regiones de Estados Unidos de probada deficiencia de yodo, se recomienda el uso de sal yodada que se expende en supermercados o farmacias.

También se postula que el yodo, además de prevenir ciertos tipos de enfermedades, mejora el rendimiento en la producción de leche y huevo (pág. 673, ref. 1).

Farmacéuticos

El más familiar agente germicida, es la tintura de yodo que es una solución de yodo en alcohol. El yodo como germicida se usa extensamente en cirugía civil y militar para el tratamiento antiséptico de las heridas y es reconocido como uno de los agentes más confiables para la desinfección de la piel previa a una operación quirúrgica. Existen diferentes tipos de drogas en base a compuestos yodados para combatir algunas enfermedades. El yodo 131, es ampliamente usado como trazador radioactivo para detectar enfermedades de la tiroides. Los usos farmacéuticos, fueron los más importantes en las primeras décadas después de su descubrimiento. Actualmente ocupa el quinto lugar con 12 % del total del yodo consumido. Esto prueba la importancia industrial que ha ido adquiriendo este elemento.

Sanitarios y Desinfectantes

Continuando con el orden dado en U.S.Geological Survey de los usos finales del yodo en 1998 éste ítem que podría incluirse en el anterior, aparece en el 5° lugar del consumo total de yodo. Habría que agregar en este ítem a los herbicidas. El yodo y sus compuestos, son ampliamente usados en: hospitales, pabellones quirúrgicos, laboratorios, lecherías, plantas procesadoras de alimentos, etc. El producto yodóforo (portador de yodo), es ampliamente usado como germicida y las propiedades del yodo en este compuesto, no deja olor ni tiene propiedades irritantes ni tampoco deja manchas en las superficies metálicas. Por estas propiedades se usa junto con compuestos de carácter detergente o agentes de superficie activa, en esta forma, el compuesto actúa como agente de limpieza y desinfectante. También se menciona un producto formado por lanolina y yodo.

Otro producto usado con los mismos fines, es el complejo polivinilpirrolidona yodada o también PVP yodada. Se usa ampliamente en la desinfección de . Estudios realizados por la Armada de Estados Unidos, ha demostrado que Sppm de yodo no produce alteraciones en el organismo humano y que es suficiente 1 ppm para asegurar la desinfección del agua. Un producto muy importante ampliamente usado en Europa y Estados Unidos es el "ioxynil"; empleado como herbicida, es un diyodofenol muy recomendado. La firma May & Baker describe el ioxynil como el mejor herbicida.

Film Fotográfico

El uso del yodo en fotograbas es también muy antiguo y ha ido perdiendo terreno frente a los otros usos mencionados. Una emulsión fotográfica o film, está formado por un gran número de pequeños cristales de tamaño que varía de 0,05 a 5,0 p, de diámetro, formados de sales de plata dispersas en un film transparente de gelatina. Estos cristales pequeños consisten principalmente en bromuro, cloruro y yoduro de plata. El yoduro de plata se encuentra aproximadamente en un porcentaje de 7 %. El uso es variable y los mayores consumidores son Estados Unidos, Japón y Alemania. Estabilizadores En este campo se usan compuestos de yoduros de metales alcalinos o el compuesto ácido aminodiyodobenzoico. La estabilización de las fibras de nylon se realiza porque estas fibras usadas en neumáticos pierden resistencia con las altas temperaturas, las que se producen en la etapa de vulcanización de neumáticos (etapa final del proceso de fabricación de neumáticos) o por recalentamiento en el rodaje caminero. Además, en condiciones húmedas y altas temperaturas el nylon sufre cierta degradación, lo que se evita usando estos

estabilizadores. Este uso pierde importancia por el menor empleo del nylon en neumáticos. Otros Usos Existen varios usos menores actuales y también algunos usos potenciales: - Obtención de metales en alto grado de pureza como titanio, zirconio, boro y hafnio - Separación de olefinas de hidrocarburos parafínicos - Mejoramiento del número de octavos en gasolinas - Inhibición del smog y nieblas. Adición de diez partes de yodo en cien millones de partes de sm og. El ozono es uno de los irritantes en el smog - El yoduro de plata lanzado en una atmósfera cargada de nubes puede provocar lluvia - Como componentes en aceites lubricantes FUENTES DE YODO

Presencia del yodo en la naturaleza Aproximadamente el 99,6 % de la corteza terrestre está formada por 26 elementos químicos. El 0,4 % restante está distribuido entre 64 elementos todos los cuales se encuentran en escasa proporción dentro de la masa terrestre. El yodo es uno de estos 64 elementos, constituyéndose además, en el más escaso de todos los elementos no metálicos en la composición total de la tierra. A pesar de ser muy escaso el yodo está distribuido en casi todas partes. Se encuentra presente en las aguas de la tierra y del mar, todas las plantas lo contienen y como se dijo anteriormente, se encuentra en los animales superiores como uno de los elementos esenciales para la vida. La creencia general es que el yodo es más abundante en el mar. Sin embargo, la corteza terrestre es cien veces más rica en yodo que el agua de mar. Esta idea nace principalmente porque las algas marinas tienen un considerable contenido de yodo. Lo destacable es precisamente el poder de las algas marinas para extraer el yodo de un medio tan diluido y concentrarlo en sus tallos y frondas.

El análisis de la cantidad de yodo existente en algunos tipos de algas se muestra en el cuadro 7.5, expresados en micrógramos ( p.g ) por kilógramo de sustancia seca. Esto equivale a una parte por mil millones o una parte por billón como se expresa en Estados Unidos. CUADRO N° 7.5 CONTENIDO DE YODO EN g/kg DE SUSTANCIA SECA PARTES POR MIL MILLONES = = 1 g DE YODO POR KILO 40.000 300.000 256.000 600.000 3.500.000

ALGAS MARINAS Chondrus (roja) Gelidium (rojas) Cladophora (verde) Fucus (parda) Laminaría (parda)

Minerales de Yodo

Los minerales más conocidos del yodo, son los siguientes: - Coccinita - Cuproyodoargirita - Dietzeita - Iodembolita Ag - Iodobromita - Lautarita - Marshita - Miersita - Salesita - Schwarzembergita - Tocornalita (AgHg)I Cul 4AgI - CuI (BrICI) 2AgCl 2AgBr AgI Hgl (AgCu)I

- Iodirita (lodargirita) AgI

FUENTE: Pág. 12, Ref. 2 Los minerales lautarita y dietzeita, son dos formas cristalinas en que se presenta el yodo en forma natural en el caliche. Fueron bautizadas y descritas por el Dr. Dietze, quien fue químico jefe de la ex Compañía Salitrera Lautaro, Chile. La salesita es un mineral que se encuentra en Chuquicamata. Fuentes Comerciales del Yodo

El yodo se ha extraído comercialmente de las fuentes siguientes: - Algas marinas - Recursos minerales (salitreras del norte de Chile) - Salmueras con gas natural (Japón e Italia) - Salmueras de pozos petrolíferos (Louisiana, California y Oklahoma) -Salmueras con gas natural asociado (Michigan y Rusia). Algas Marinas Se han realizado estudios de factibilidad técnico-económico de obtención de yodo de esta fuente especialmente de las algas marinas del tipo focus (parda) y laminaría (parda) que son las que contienen mayor proporción de yodo (ver cuadro 7.5) La conclusión es que necesitaría un precio de ± US$ 35 el kilo de yodo para que se justificara una planta de producción primaria de yodo de esta fuente (pág.283, ref. 10) En la actualidad se obtienen pequeñas cantidades a partir de algas marinas pero solo como sub producto de la obtención de algina, ácido algínico, etc.

Depositos minerales Yacimientos de caliche en el Norte de Chile.

Los yacimientos de caliche están situados en la región norte de Chile entre los paralelos 19 y 26 de latitud sur. Las capas geológicas de la formación típica de los yacimientos salitreros chilenos se muestran en la figura 6.2 del capítulo anterior. El yodo se encuentra en dos de las capas geológicas: Costra y Caliche. Estas capas están formadas por sales de sodio, principalmente, nitrato, cloruro y sulfato mezcladas en diversas proporciones con sustancias insolubles como arcillas, feldespato, piedras, etc. La historia ubica a Lambert como el primer investigador que señaló en 1843 la existencia del yodo en los minerales de nitrato de sodio. Sin embargo, anteriormente Darwin, había informado de la existencia de yodo en su diario de viaje "El Viaje en el Beagle"; en el cual relata que al pasar por Iquique en 1835, él había visitado algunas "Paradas"(1) donde sacó una muestra de caliche para analizarla. En esta muestra se habría detectado yodo por primera vez en el salitre. Posteriormente, Lambert en París también encontró yodo en muestras de caliche. En 1852, el chileno Francisco Puelma, ayudado por el ingeniero francés Enrique Jecquier, instalaron una pequeña industria de recuperación de yodo proveniente de la planta de nitrato de sodio "Oficina': Esta pequeña industria cerró por falta de conexión con el mercado de yodo en Europa. En 1981 el doctor A. Dietze químico y jefe de la Compañía Salitrera Lautaro, informó de dos compuestos de yodo encontrados en las Pampas de Taltal: Lautarita y Dietzerita. - Lautarita, que es un yodato de calcio: y

- Dietzerita, que es un compuesto de cromato y yodato de calcio: Las leyes de yodo de la costra y del caliche, son muy variables; de 0,04 a 0,1 % son las más comunes, 0,02 % se considera como superior y por excepción se encuentran leyes de 0,5 % (ítem 3.22, ref. 11).

En la actualidad la producción de yodo está sujeta a la producción de salitre ( ) y es el principal sub producto de la industria salitrera. Otro sub producto es el sulfato de sodio.
1

Primer método de extracción del caliche.

Ultimamente no se ha realizado un estudio de las reservas de los yacimientos minerales de Chile y se hacen referencias a estudios realizados por George Eriksen, publicados en 1963. (ver cuadro 6.2 del capítulo anterior). En ese estudio las reservas de yodo se estiman entre 0,8 ... 1,6 millones de T.M. Es necesario tener presente que la producción actual de Chile, 10.000 t/año, está sujeta a la producción de que es el producto principal. Sin embargo, existen dos fuente que podrían ser atractivas económicamente previo estudio de factibilidad técnico-económico. - yodo en la sobrecarga de caliche : 125.000 toneladas - yodo en los botaderos de ripio : 75.000 toneladas

Yodo de Salmueras

Aproximadamente el 50 % del yodo producido en el mundo proviene de esta fuente y son procesados por los países de Japón, Rusia y Estados Unidos. En el cuadro 7.6 se muestran las reservas mundiales de esta fuente. Las últimas cifras (ver cuadro 7.7) se obtienen del U.S.Geological Survey, usando los conceptos de reservas y reserva base definidos en ANEXOS del Capítulo I COBRE. Es importante hacer notar la diferencia que existe con respecto a la producción chilena dadas por las dos fuentes: la de Estados Unidos y la de Chile. Además y sin comentario, cito otra fuente chilena: Guía ASIQUIM S.A. 1999-2000-

CUADRO N° 7.6 RESERVAS MUNDIALES ESTIMADAS DE YODO EN SALMUERAS LOCALIZACION JAPON: Kanto : Mobora Otros Deducidas Niigata Sub-Total RUSIA Neftechalinski SlavyanskiTroitskoe 20 60-100 ? 1.800.000 95-125 +80 +80 +80 286.000 350.000 1.500.800 135.000 2.271.000 YODO ppm RESERVAS, TM

ESTADOS UNIDOS Sub-producto: Michigan California Primaria Oklahoma: Estudiadas Deducidas Sub.Total TOTAL 20-300 4.624.000 20-40 50-60 23.000 16.000

250 +300

14.000 500.000 553.000

FUENTE: Pág. 185, ReJ. 10

CUADRO N° 7. 7

PRODUCCIÓN MUNDIAL DE MINA RESERVAS Y RESERVA BASE TM PAIS PRODUCCION DE MINA 1997 1.320 300 500 80 5.500 150 260 1998 1.490 300
(*)

RESERVA RESERVA T. M BASE T. M 550.000 170.000 400.000 100.000 N.A. 170.000 550.000 N.A. 400.000 100.000 N.A. N.A. N.A.

EE.UU. Azerbaijan Chile China Indonesia Japón Rusia Turkmenistan

1999 1.630 300 8.000 500 70 120 250

5.000 12.618 500 70 6.000 120 250

900.000 1.200.000

6.000 4.000.000 7.000.000

Producción 13.100 21.300 mundial (aproximado)

16.900 6.300.000

FUENTE : U. S. Geological Survey. Mineral Comodity Summaries, 1999 2000-11-01 (*) Posible error en la cifra CUADRO N° 7.8 PRODUCCION CHILENA DE YODO ( últimos años) AÑO 1987 PRODUCCIÓN T.M. 3.250

1988 1989 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998

3.967 4.881 4.658 4.936 5.907 4.978 4.884 5.103 5.514 7.154 10.000

FUENTE: ANUARIO DE LA MINERIA DE CHILE PRODUCCION CHILENA DE YODO ( T.M. ) 1995 6.000 1996 7.000 1997 9.000 1998 10.000

FUENTE: GUÍA ASIQUIM A.G. 1999-2000 Se puede observar que Chile desde 1998 es: 1 ° en PRODUCCION 2 ° en RESERVAS Chile, puede seguir aumentando su producción si consideramos: 1. En Chile la producción de yodo se obtiene como subproducto de las "aguas madres" del salitre. Un aumento de la producción de NaN03 conlleva a un aumento de la obtención de yodo. 2. Obtención de yodo directo: a) de la "sobrecarga" del mineral de caliche, y b) de los botaderos de ripio En ambos casos el yodo sería el producto principal y los productos secundarios o subproductos (NaN03 ; Na2S04 y bórax ) pueden ser

fácilmente recuperados en las líneas correspondientes de obtención de estos productos. 3. Mejorar el proceso de recuperación del yodo que es del orden del 50 %.

ECNOLOGÍA DE OBTENCIÓN

Japón fue el mayor productor y explotador de 12 del mundo hasta 1997, en que Chile pasa al primer lugar en producción. Japón sigue siendo primero en reservas como se puede observar en el cuadro 7.7 Su primera producción fue a partir de algas marinas, hasta 1944, cuando la Empresa Nihon Tennen Gas Co. Ltda., inicia la recuperación de yodo de las salmueras de los campos de gas de Kujukuni, empleando el método de recuperación con carbón activado. PROCESO DE CARBONACTIVADO

En este proceso la salmuera se clarifica primero, se acidifica con ácido sulfúrico y se trata con nitrito de sodio en grandes estanques, donde se verifica la reacción base siguiente:

El yodo libre se recupera de la solución por tratamiento con carbón activado que absorbe el yodo. A continuación el yodo se extrae del carbón activado por tratamiento con soda caústica caliente en estanques provistos de agitación, reacción básica:

El yodo se libera por cloración y se separa en una columna de destilación, recogiéndose el yodo sublimado en un condensador de cerámica. El yodo se purificaba por resublimación. El proceso de carbón activado fue abandonado en 1966 y reemplazado por el proceso de intercambio fónico.

PROCESO BLOW-OUT

Este proceso fue usado en Japón primeramente por Ise Chemical Industries Company Ltda. En la actualidad es el proceso de obtención de yodo más usado. En este método se aprovecha la alta presión de vapor del yodo elemental en soluciones acuosas para desolberlo de ellos con un flujo de aire en contracorriente en torres de relleno o de platos. El proceso se inicia con una clarificación de la salmuera y luego se acidifica con hasta obtener un pH 2-3 enseguida se mezcla con cloro a la entrada en la primera torre. En ésta el yodo liberado es vaporizado por una corriente de aire. Enseguida el vapor de yodo se absorbe en una solución de yoduro que contiene que se lanza por arriba en una segunda torre. El vapor de yodo entra por abajo. El diseño de la ISE Chemical, consiste en una sección de concreto que contienen las dos torres: La torre de Blow-out y la torre de absorción. Las reacciones principales, son: -1ª torre : Torre Blow-Out

-2ª torre: Torre de Absorción

La solución de yoduro se recoge del fondo de la torre con una concentración de 50 a 100 g/1. Esta solución se trata con cloro en reactores de vidrio para precipitar el yodo en forma de barro (slurry). Se filtra, luego se introduce en el circuito de yoduro y el precipitado en forma de queque se purifica por fusión con ácido sulfúrico a 120 °C. En la figura 7.1 se muestra el diagrama de flujo.

CHILE: TECNOLOGÍA DE OBTENCIÓN

(ver ref.10) Para no entrar en detalles podemos decir que en los últimos decenios, Chile ha usado dos procesos de obtención de yodo: 1er proceso: cortadura de yodo con bisulfito de sodio 2do proceso : cortadura de yodo continua con ;

El primer proceso se usó por más de cincuenta años hasta aproximadamente 1960 y fue reemplazado por el segundo proceso que es el que se usa actualmente. Cortadura de yodo con bisulfito de sodio

Las aguas "viejas o madres", provenientes de la cristalización de nitrato de sodio, se envían a un gran estanque de almacenamiento ubicado a cierta altura. De este estanque se alimentan los estanques donde se verifican las reacciones. Las aguas viejas tienen composición variable generalmente de 1 - 1,2 g.p.l. de yodo. Esta agua vieja se hace reaccionar con solución concentrada de bisulfito de sodio en ligero exceso produciéndose la reacción química siguiente:

Enseguida se agrega una mayor cantidad de agua vieja para reducir el yodo y su reacción es la siguiente:

El líquido se deja reposar y sobre la parte líquida que sobrenada se ensaya si la reacción ha sido completa, esto es agregar más agua vieja o bisulfito según sea necesario. En los estanques "cortadores" de yodo se dejan reposar durante aproximadamente seis horas para producir una buena decantación. La parte clara de la solución se denomina "agua feble" y se devuelve a la lixiviación. El residuo del estanque que contiene el yodo precipitado se envía a filtración. FIGURA N° 7.1 DIAGRAMA DE FLUJO DEL PROCESO BLOW-OUT ( FUENTE: Ref.10) ver figura Nº7.1

MERCADO Y ECONOMÍA

En la actualidad (año 2000) la crisis asiática y su repercusión mundial ha afectado prácticamente a casi todas las materias primas con una persistente baja de los precios, especialmente en los años 1998-1999. El principio del año 2000 parece marcar un término de la recesión mundial con una posible recuperación económica. El yodo muestra una notable excepción a esta baja generalizada de los precios de materias primas con importantes alzas de los precios en los últimos años que podemos observar en el cuadro 7.9. La misma fuente de este cuadro informa que en 1998 hubo un precio máximo de US$ 21.0 por kilo. Este mayor precio se debe al aumento de la demanda que fue satisfecha en gran parte por una mayor producción de Chile. Esto es una buena señal de cómo Chile puede aumentar sus exportaciones mejorando 0 buscando nuevos usos de estas materias. CUADRO N° 7.9 YODO: PRECIO PROMEDIO DEL CRUDO AÑO 1994 1995 1996 1997 1998 1999 US$ x KILOS ( C.LF. ) 7,56 8,88 12,90 12,82 16,45 16,77

FUENTE: U.S Geological Survey Mineral Commodity Summaries, 1999 NOTA: Nuevamente insisto en decir que Chile debe impulsar, priorizar e incentivar la Investigación de nuevos usos de las materias en que nuestro país es rico en reservas a nivel mundial.

Este incentivo se puede realizar en las Industrias, en las Universidades o en los Centros de Investigación.

REFERENCIAS CAPÍTULO VII

1. KIRK-OTHMER. Encyclophedy of Chemical Tecnology, third edition, vol 13 2. CORPORACION DE VENTAS DE SALITRE Y YODO. El Yodo elemento N° 53. Of. Educacional del Yodo. Chile, 1952 3. CHILEAN IODINE EDUCATIONAL BUREAU. Geomestry of Iodine London, 1956 4. SOCIEDAD QUIMICA Y MINERA DE CHILE (SOQUIMICH). Folletos e información directa 5. COTTON AND WILKINSON. Química Inorgánica Avanzada. Ed. Limusa México, 1978 6. J.R.BARCELO. Diccionario Terminológico de Química, Segunda edición . Ed. Alhambra S.A.Madrid 7. B UREA U OF MINE. Mineral Commodity Summaries 8. NORRIS SHREVE AND JOSEPH A BRINK, JR. Chemical Process Industries, fourth edition. International Student Edition McGraw-Hill Kogakusha,Ltda. 9. COMISION NACIONAL DE ENERGIA. Algunos antecedentes en energía no convencionales, nov. 1980 10. RONALD D. CROIZIER, PhD. Mining Magazine 11. CASANOVA, JORGE. Sistema de Blow-out aplicado a proposición de diseño para una planta de yodo para la Of. Salitrera Victoria, 1971 12. DR. ING. CASES, JAIME. Profesor Investigador, Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas U. De Chile, Información directa

13. U.S.GEOLOGICAL SUR VEY. Mineral Commodity Summaries, 1999-2000 14. SOCIEDAD QUIMICA YMINERA, SOQUIMICH. Memoria Anual, 1998 15. ANUARIO DE LA MINERIA DE CHILE, 1998.

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