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REFINACIÓN DEL PETRÓLEO

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Refinación del petróleo
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REFINACIÓN DEL PETRÓLEO

Notas de Cátedra e información complementaria sobre los procesos de Refinación

(Documento en revisión)

Preparado por: Profesor Benjasmin Bermúdez

Marzo 2009

INTRODUCCION
El petróleo por su naturaleza no es un producto puro, sino que es una mezcla de varios cientos de Hidrocarburos y otras sustancias como azufre, sales, metales y otros, es un líquido aceitoso que presenta una amplia variedad de propiedades físicas y químicas, y cuyo color varia de incoloro a negro siendo los colores más comunes Verde, Marrón, Negro y ocasionalmente casi blancos. Su densidad o gravedad especifica varia entre 0.73 a 1.02, pero los mas comunes se encuentran entre 0.8 y 0.95, la viscosidad también presenta un amplio rango de variación así tenemos valores desde 2 a más de 500000 centipoises (cps). La importancia del petróleo radica en que hoy en día es la fuente de energía más ampliamente usada, así como la materia prima para una amplia variedad de productos, de diferente índole. Sin embargo se debe destacar, que el petróleo en su estado natural tiene poco o ningún uso y es solo a través de los llamados procesos de refinación y petroquímicos que llega a convertirse en una gran gama de productos (derivados).. En la literatura griega se encuentra mención de la obtención de aceites a partir de lo que se piensa era petróleo aunque no se señala como se obtenia, existen referencias de la producción de aceites a partir del petróleo, en Rusia, en el siglo XVIII. En la primera mitad del siglo XIX, en los Estados Unidos, antes de la perforación del primer pozo petrolero por Drake se obtenía keroseno, aceite que competía con el de Ballena, a partir de craqueo y destilación de carbón. El inicio de la era petrolera marca el inicio de la destilación del petróleo para la obtención del Keroseno de amplio uso para iluminación. En el Refino o Refinación del petróleo el proceso inicial es la destilación, o fraccionamiento, de los crudos en grupos de hidrocarburos separados en base a su temperatura o punto de ebullición. Los productos así obtenidos están directamente relacionados con las características del petróleo crudo que se procesa. Parte de estos productos de la destilación se convierten en productos más útiles, modificando sus estructuras físicas y moleculares mediante otros procesos como craqueo, reforma y otros La primera refinería formal, inaugurada en 1861, producía queroseno, para alumbrado, mediante destilación atmosférica simple. Entre los subproductos había alquitrán y nafta. Pronto se descubrió que podían producirse aceites lubricantes de alta calidad destilando petróleo al vacío, sin embargo, durante los 30 años siguientes el queroseno fue el producto de mayor demanda. Los dos acontecimientos más significativos en el cambio de esta situación fueron: • la invención de la luz eléctrica, que redujo la demanda de queroseno, • la invención del motor de combustión interna, al que siguió una demanda de gasóleo diesel y gasolina (nafta). Con la llegada de la producción a gran escala y la primera Guerra Mundial, el número de vehículos propulsados por gasolina aumentó de manera espectacular, como lo hizo la demanda de gasolina. Posterior a esta la demanda de diferentes productos se incremento

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con el desarrollo industrial de la pos guerra. En general los productos obtenidos se someten a diversos procesos de tratamiento y separación (extracción, hidrotratamiento y desmercaptanización), para lograr productos terminados. Mientras que las refinerías más sencillas se limitan generalmente a la destilación atmosférica y al vacío, en las refinerías integradas se hace fraccionamiento, conversión, tratamiento y mezcla con lubricantes, combustibles pesados, fabricación de asfalto, y, en ocasiones, procesado petroquímico. En general podemos decir que la refinación es un arreglo coordinado y organizado de procesos de manufactura para lograr cambios físicos y/o químicos del petróleo, transformándolo en productos comerciales con la calidad y en las cantidades requeridas por los diferentes usuarios. Las Operaciones en una moderna refinería son muy complejas y, para una persona no familiarizada con la industria, seria una tarea imposible reducir dicha complejidad a un conjunto coordinado de procesos. En términos generales se dice que hay una media de 2 a 3 años entre el momento en que se toma la decisión de construir una unidad de refinación y el momento en que dicha unidad esta en funcionamiento.

PROCESOS DE LA INDUSTRIA DEL PETROLEO.
La industria de los hidrocarburos incluye una gran cantidad de actividades, dentro de las cuales se incluye la refinación del petróleo, las cuales podemos agrupar en cuatro grandes procesos denominados Exploración, producción, Exploración y Comercialización.. Exploración Es la etapa inicial del negocio, y de ella podemos decir que consiste en todas las actividades realizadas por las empresas petroleras para la ubicación o localización de estructuras geológicas, en el subsuelo, en las cuales pudiera haber acumulación de hidrocarburos, y decimos pudiera porque esta asunción deberá posteriormente ser validada mediante la perforación de pozos. Las actividades desarrolladas en eta etapa incluyen la llamada geología de superficie, para la identificación de afloramiento de capas o estratos geológicos propicios para acumular hidrocarburos; otra herramienta utilizada es la prospección o levantamiento sísmico, el cual consiste en el registro del reflejo por parte de las capas de rocas del subsuelo, de una onda sonica emitida en superficie. La perforación de pozos llamados exploratorios, permitirá validar que las estructuras localizadas presentan acumulaciones de hidrocarburos que justifiquen su Explotación Comercial. Una vez comprobada la acumulación de petróleo en el “prospecto”, la etapa exploratoria concluye con la delimitación del tamaño del mismo mediante la perforación de los llamados pozos de avanzada que no son más que pozos perforados con la finalidad de determinar cuales son los límites de la acumulación descubierta, sus características y dimensiones.. Esta etapa incluye la determinación del volumen de petróleo extraible (reservas recuperables: volumen del petróleo presente - POES- que puede ser extraído del prospecto o yacimiento).

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Desarrollo - Producción La determinación de la condición comercial de una acumulación de petróleo, da inicio a una serie de actividades, mediante lo que denomina el plan de explotación del yacimiento, esto es, se define la forma en que dicho petróleo deberá ser extraído del subsuelo en el transcurso del tiempo, esto en etapas de corto, mediano y largo plazo. Una vez concluida la etapa de planificación se comienza con la perforación de los llamados pozos de desarrollo, y la construcción de la infraestructura requerida para el manejo de la producción esperada de los yacimientos, esta incluye estaciones de flujo o centros recolectores, oleoductos, gasoductos, plantas de compresión de gas, líneas de flujo, tanques de almacenamientos, terminales y puntos de despacho y Refinerías. La planificación elaborada en esta etapa se dirige al aprovechamiento de los recursos y el establecimiento de los compromisos comerciales tanto con el crudo como con los productos que se obtengan a través de la refinación del mismo. Una parte importante de esta etapa lo constituyen las actividades asociadas a la operación de los pozos y de la infraestructura de campo, con la finalidad de asegurar que la extracción del crudo de los yacimientos, sea cubierta con la infraestructura que en el proceso de desarrollo va ejecutándose, y adicionalmente incluye todas las actividades y trabajos a pozos ejecutados con la finalidad de mantener su productividad (trabajos de guaya, limpiezas, estimulaciones, reparaciones y otros) a fin de cumplir con los planes de producción y con ello materializar el recobro de las reservas asociadas al yacimiento para cumplir con los compromisos comerciales adquiridos. La información aportada por los nuevos pozos y la historia de producción del yacimiento, permite la revisión periódica de el volumen de las reservas que se espera recuperar, base para los compromisos establecidos.. En el diagrama siguiente se muestra un esquema de cómo la infraestructura requerida se interconecta:
Pozos Petróleo Estación De Flujo Petróleo mas agua Patio De Tanques Refinerías Terminales Agua

Gas

Planta Compresora Y de recuperación de GLP

Planta de Tratamiento De agua

Reinyeccion Disposal

Combustible Consumo operacional Petroquimica Ventas /

Reinyeccion

Refinación En esta etapa, el crudo proveniente de los campos productores es procesado para la obtención de productos, bien sea en cetros refinadores construidos en el país o bien en los mercados de destino, para materializar valor comercial del petróleo. Ello incluye procesos de almacenaje, procesos de separación física de los diversos hidrocarburos que

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componen el petróleo, en muchos casos la transformación a que se someten los mencionados hidrocarburos que forman el petróleo con el fin de obtener productos utilizables. En esta etapa, el petróleo va a ser pasado por una serie de procesos en los cuales va a ser “cocinado” debido al uso de altas temperaturas, razón por la cual al petróleo también se le conoce como crudo. La construcción de estas instalaciones forma parte del desarrollo global de la industria y van apalancadas dentro del plan de desarrollo de los Yacimientos y los planes de comercialización que se hubieran establecido. Las facilidades de Refinación pueden ser propias o de terceros y como se dijo podrían estar ubicadas en los diferentes mercados hacia donde se comercializa los crudos no refinados (Exportación). Comercialización Una vez el petróleo es extraído del yacimiento es necesario hacerlo llegar a los usuarios finales del mismo, bien sea a través de la venta de petróleo sin refinar o bien sus derivados. Estos usuarios bien pueden corresponder al mercado nacional como al internacional, y dependiendo el punto de destino el petróleo y/o sus derivados serán transportados por vía marítima o terrestre. Las ventas pueden hacerse a traves de otras empresas o en locales pertenecientes a la empresa que extrae el petróleo..

LA REFINACION EN VENEZUELA
El conocimiento del petróleo en nuestro país data de la época precolombina ya que los indígenas conocían de su existencia mucho antes de la llegada de los españoles, a través de afloramientos naturales. Ellos utilizaban esta sustancia con fines medicinales y para encender sus antorchas, y el asfalto semipastoso, para calafatear (impermeabilizar) sus canoas. Sin embargo durante el período colonial poca o ninguna importancia o aplicación dieron los españoles al petróleo. Los primero intentos de industrializar y comercializar el petróleo en Venezuela aparecen en el año 1863, cuando un ciudadano norteamericano hizo una solicitud al gobierno para obtener en arriendo extensiones de tierra en nuestro país. Sin embargo en 1864 se otorga la primera concesión a 15 años al señor Manuel Olivarria, en lo que hoy son los estados Sucre y Monagas. Como compensación se estableció el pago de una regalía de 17% y atender una serie de requerimientos adicionales como alumbrado de las calles y reparación de iglesias en Cumana, etc. Un terremoto con epicentro en la Ciudad de Cúcuta, el 27 de Agosto de 1875, tuvo repercusiones en Venezuela y sobre todo en la Hacienda Cafetalera del señor Manuel Antonio Pulido, donde se abrió una grieta y de ella empezó a manar petróleo. Este hombre de negocios, se decidió a promover la explotación comercial de tan precioso líquido, cuyas bondades como fuente de energía estaban causando furor en el mundo. EL 3 de Octubre de 1878 se le otorgaron los derechos exclusivos para la explotación de las minas de “hulla”, en el área a la que denominaron La Alquitrana, por parte del gran Estado de los Andes. Posteriormente el 4 de Febrero de 1881, el gobierno del Táchira otorgó al General José Antonio Baldó el derecho exclusivo para explotar petróleo y sus derivados en una región cercana a la hacienda de Pulido.

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El 30 de Julio de 1882, Pulido y Baldó se unieron y fundaron la empresa “Compañía Petrolia del Táchira”. Esta empresa perforo pozos y estableció una pequeña planta de refinación con una capacidad de tratamiento de aproximadamente 15 barriles. Se necesitaban 21 días para llenar el alambique y el proceso de destilación duraba unas 16 horas. Los productos que se obtenían en cada proceso eran: 60 galones de gasolina, 165 de Kerosén, 150 de gasoil (carbulina) y 220 de residuos. El Kerosén se utilizaba como combustible para iluminación en Santa Ana y Rubio, el resto de los productos (más volátiles) era desechado o quemado ya que no se les encontraba uso apropiado. La instalación del servicio de energía eléctrica en Rubio fue un fuerte golpe para la venta de Kerosén. El 8 de Abril de 1934 terminaron los Derechos otorgados a esta empresa venezolana, la cual, aunque nunca paso de un nivel rudimentario, se puede considerar la precursora de la industrialización del petróleo en Venezuela. Es de mencionar que durante el siglo IXX la explotación del asfalto fue más importante que la del petróleo en nuestro país. En 1883 le fue otorgada una concesión al ciudadano norteamericano Horacio R. Hamilton para la explotación del asfalto en la región de Sucre y Monagas. Esta concesión fue traspasada en 1885 a la New York & Bermúdez Company, subsidiara de la General Asphalt Company. En 1887 esta compañía comenzó a explotar el asfalto Natural del famoso Lago Guanoco. En 1907, bajo el gobierno del General Cipriano Castro, se otorgaron a venezolanos las primeras concesiones, que posteriormente serian transferidas a empresas transnacionales. El 1 de Enero de 1914 la Caribbean Petroleum comenzó la perforación en el campo Mene Grande del pozo “Zumaque 1”, el cual encontró petróleo en Abril y comenzó a producir oficialmente en julio de 1934 a razón de 150 barriles por día (bpd). La perforación de este pozo marca el descubrimiento de la estructura de lo que se conoce como el campo Costanero Bolívar, eje principal de la gran cuenca petrolífera del Lago de Maracaibo. En el año 1919 se instalan en Venezuela las primeras grandes compañías de los Estados Unidos en concesiones en las áreas libres del país. El 14 de Diciembre de 1922, la empresa Venezuelan oil Concessions perforaba el pozo Barroso 2 (Hoy R-4), en la región de La Rosa, en Cabimas, cuando ocurrió una arremetida en el pozo y éste empezó a producir petróleo, libremente, llegando a arrojar a la atmósfera durante nueve días consecutivos alrededor de 100,000 barriles diarios. Este acontecimiento marco el inicio de la explotación petrolífera en gran escala en Venezuela, pues mostró nuestro potencial como productor de petróleo, atrayendo así la atención mundial. El desarrollo petrolero, no solo de la cuenca del Lago de Maracaibo, sino también en otras cuencas a lo largo y ancho del país comienza a paso acelerado en los años posteriores a esta fecha histórica. La Caribbean Company construyo en San Lorenzo una pequeña refinería para obtener productos para sus operaciones. Sin embargo a mediados de 1916 debido a la expansión de sus actividades y a las perspectivas del mercado interno venezolano empezó la ampliación de sus plantas construyendo así la primera refinería venezolana que inicio sus actividades en 1917. Varias empresas construyeron refinerías a lo largo y ancho del país, entre ellas las de Amuay y la de Cardon en la península de Paraguana, individualmente entre las más grandes del hemisferio occidental. Luego del proceso de nacionalización y como parte del proceso de integración la casi totalidad de las refinerías existentes fueron cerradas quedando al fecha actual solo cuatro (4) grandes centros refinadores en el país,

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Centro refinador Paraguana: Formado por las refinerías de Amuay, Cardon en Paraguaya estado Falcón, y Bajo Grande en el estado Zulia. Refinería El Palito, Ubicada en el estado Carabobo. Refinería de Puerto La Cruz, en el estado Anzoátegui. Refinería de El Chaure, en el estado Anzoátegui.

Adicionalmente, Venezuela cuenta con facilidades de Refinación en la Isla de Aruba, mediante convenio con el gobierno local, así como en los Estados Unidos, Europa y algunas islas del caribe. En conjunto todas las refinerías están en capacidad de producir una amplia gama de productos para satisfacer tanto el mercado interno como a los clientes internacionales de la empresa petrolera nacional PDVSA. En la actualidad y dada la existencia de grandes reservas de crudos pesados, los planes de la empresa nacional contemplan la construcción de tres nuevas refinerías diseñadas para procesar crudos pesados.

ACONDICIONAMIENTO DEL CRUDO
El petróleo proveniente de los pozos, antes de ser procesado en las refinerias, debe ser sometido a un proceso de acondicionamiento que se desarrolla en las áreas de producción, e inclusive dentro de las refinerias, y que, basicamente, consiste en la remoción de la casi totalidad de agua que se produce con el mismo. La presencia de agua en las plantas de procesamiento de una refineria puede causar problemas operacionales debido al aumento de volumen que sufre el agua al ser evaporada, adicionalmente el agua puede generar problemas de corrosión y oxidacion en las unidades de refinación. Tambien el contenido de agua en un crudo disminuye su valor comercial en el mercado. Antes de explicar en que consiste el proceso de remoción del agua, debemos aprender algo lo que son las emulsiones. Las emulsiónes no son mas que una mezcla heterogenea de dos liquidos inmiscibles en la cual uno de los liquidos esta intimamente disperso en otro en forma de pequeñas gotas. En el caso del petróleo se manejan principalmente los conceptos de emulsión normal e inversa, siendo la primera aquella en la cual el agua constituye la fase dispersa y el petróleo la continua, y las emulsiones inversas que son aquellas en las cuales el petróleo constituye la fase dispersa y el agua la fase continua.
G otas de A a gu P etr óleo A a gu G otas d e P etr óleo

A a enP gu etr

óleo

P etr óleo en A a gu

G tas d agu o e a C n cru en o do S sen u o P etr óleo

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G otas d e P etr óleo co n A a ensu sen gu o

P etr óleo enA a enP gu etr

óleo

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T O D E US N S IP S E M L IO E 7

En general el primer tipo de emulsión es el mas comun asociado a la producción del petróleo, mientras que el segundo se presenta en el caso de pozos que produzcan con muy alto corte de agua, y en el crudo recuperado en las plantas de tratamiento del agua producida con el petróleo. Tambien puede presentarse aunque en menor grado otros dos tipos de emulsión como son la de petróleo en agua en petróleo y la de agua en petróleo en agua.

PROCESO DE DESHIDRATACIÓN Deshidratación es el proceso mediante el cual se elimina o separa el agua del petroleo. Podemos decir que la deshidratación es un proceso mediante el cual se separa el agua emulsionada del crudo. Demulsificante, es un aditivo quimico cuyo proposito es romper las emulsiones formadas en el crudo. Cuando se trata de las emulsiones inversas, a la quimica demulsificante tambien se le denomina como quimica reversa. Dependiendo del contenido de agua que se produce con el petroleo, puede ser necesario que para facilitar el proceso de deshidratación se deba aplicar un tratamiento quimico, termico o una combinación de ambos. En la casi totalidad de los campos productores en el occidente de venezuela se utiliza quimica con los crudos livianos y medianos, y quimica mas tratamiento termico en el caso de los crudos pesados. Tratamiento quimico: Se trata del uso de productos quimicos (demulsificante), los cuales reaccionan con la emulsion, de forma que esta pierda la capacidad de mantener las gotas de agua dispersas en el petróleo. Las gotas liberadas chocan y se juntan (coalescencia) formando gotas grandes que no pueden quedar suspendidas en el petróleo y caen debido a la diferencia de densidades. Este metódo se utiliza cuando el porcentaje de agua es mayor a 40% y los crudos son medianos a livianos. La unica desventaja de este método es el elevado costo de los demulsificante. Tratamiento térmico: Consiste en calentar el petróleo crudo hasta una temperatura de aproximadamente 240 grados F bajo una presión de 30 psia. Una vez calentado el crudo, las emulsiones se rompen y el agua se evapora o se separa del crudo (decanta), mientras el crudo se pasa a un tanque de reposo o asentamiento. Las limitaciones de este tratamiento es que solo puede utilizarse cuando el corte de agua es menor a un 7%. Adicionalmente con este método se puede propiciar la evaporación de componetntes livianos del petróleo debido a las altas temperaturas presentes en el proceso. En crudos con cortes de agua mas elevados a 7% este metodo puede utilizarse en conjunto con la adicion de quimica y

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existe la variación de calentar agua en lugar del crudo para luego mezclarlo con este ultimo y pasarlo por un tanque de lavado .

Equipos Utilizados
Tratamiento Quimico: Este método podemos indicar consta de tres etapas. En la primera, se adicióna el compuesto químico bien sea en el fondo del pozo, a traves del anular entre la tuberia de producción y el revestimiento, o bien en la linea de flujo ua vez que la emulsión ha llegado al cabezal del pozo, usualmente antes del separador y en ultimo caso en la linea de bombeo desde las estaciones de flujo hacia el patio de tanques. La segunda, lo constituye el proceso de agitación a la que es sometida la mezcla del crudo con el desmulsificante, bien sea en el trayecto del fondo del pozo al cabezal o desde el cabezal hasta la estación de flujo o facilidades para separar el petróleo y el agua. Y la tercera, no es mas que dar al crudo un tiempo de asentamiento o de reposo, permitiendo a la fuerza de gravedad actuar entre el petróleo y el agua en virtud de las diferencias de densidades, es decir, siendo el agua mas pesada que el petróleo se asienta en el fondo del tanque que contiene la mezcla de los dos. Una opción a este proceso, es no hacerlo en el pozo, sino hacerlo antes de los tanques de asentamiento, pudiendo en algunos casos aplicar dosis adicionales para ayudar a este proceso. Tratamiento térmico: El equipo más utilizado es un calentador tratador el cual tiene como función calentar el crudo emulsionado, para posteriormente darle el reposo necesario en un tanque para la separación del agua y el petróleo, este ultimo debe tener facilidades para desgasificar y drenar el agua decantada. Otra versión de este proceso es el de calentar agua e inyectarla al crudo para suministrarle la temperatura necesaria para lograr el proceso de deshidratación. La temperatura es importante en este proceso porque el aumento de la misma permite disminuir la viscocidad y densidad del crudo y aumentar la frecuencia de choque entre las moléculas de agua permitiendo que se produzca la coalescencia. En el caso de crudos pesados, se combina con inyección previa de química y uso de tanques de lavado para ayudar al proceso de coalescencia del agua y reducir el numero de tanques de asentamiento requeridos, sobre todo en vista de que en los campos maduros tiende a incrementarse el corte de agua.

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Tipos de Deshidratación
Dependiendo de las caracteristicas del crudo, y el volumen de agua producida, el esquema de deshidratación puede variar: Deshidratación Electrostatica: Consiste en calentar el petróleo hasta una temperatura de 240 grados F y luego poner en contacto al petróleo sobre unos electrodos para que exista un campo electrico y las gotas pequeñas de agua se atraigan entre mutuamente formando grandes gotas que luegon precipitan por gravedad. La limitación de este método es que se utiliza cuando el corte de agua esta entre un 10 y 40%. El equipo utilizado es un tratador electrostatico, que es un cilindro instalado horizontalmente que tiene como función

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acelerar el proceso de separación del agua y el petróleo mediante la aplicación de un campo eléctrico relativamente fuerte para formar la coalescencia. Es el unico equipo, junto con el tanque de lavado, donde la coalescencia y la separación ocurren simultaneamente. Este tipo de proceso tambien puede combinarse con el tratamiento quimico para mejorar el proceso de deshidratación. Deshidratación Con Tanque de Asentamiento: Este mçetodo consiste en aprovechar la diferencia de densidad entre el agua y el petróleo, ya que al darles tiempo de reposo el agua que no viene mezclada con el crudo se separa inmediatamente y las gotas de agua que esten disueltas en el petróleo se juntan (coalescencia) formando gotas grandes que no quedan suspendidas en el petróleo y caen debido a la diferencia de densidades entre estos dos fluidos. Este tipo de deshidratación se aplica en crudos livianos, medianos y pesados, cuando estos ultimos presenten bajo corte de agua, aunque normalmente en el caso de los pesados se requiere ayudarlos mediante tratamiento termico. Cuando el corte de agua comienza a incrementarse se hace necesario apelar a un tratamiento quimico previo para ayudar en el proceso de deshidratación.
Tanque de A sentam iento Q ím u ica Crudo Liviano/ M ediano + Agua C rudo A gua C rudo Lim pio Agua D renada Tanque de A sentam iento Q ím u ica Crudo Crudo Pesado + Agua A gua Calentador C rudo Lim pio A gua Drenada

DESH IDRATACI

ÓN CO TANQ DE ASENTAM N UE IENTO UNICAM ENTE

:

En los casos m ostrados hay inyecci ón de qu ím para deshidrataci ica ón pero en el caso de los crudos pesados se requiere aplicaci ón de Calentam iento. Una vez lleno el tanque de asentam iento, se cierra y se le da un tiem de reposo antes de drenarle el agua. Una vez po Concluida esta actividad, el crudo es analizado para asegurarse que contiene el %de agua m áxim perm o itido antes de su bom beo.

Deshidratación Con Tanque de Lavado: El tanque de lavado pueden describirse como un tanque en el cual se mantiene un control continuo del nivel de agua en el mismo (colchon de agua), sobre el cual existe una columna de crudo (colchon de crudo) que termina en un punto de rebose por el cual sale el crudo deshidratado. El control del nivel del colchon de agua se hace drenando agua, mientras el crudo mas el agua que llega de las estaciones de flujo se hace pasar por el tanque de lavado donde el agua que viene con la produccion se quede dentro de la columna de agua y el crudo ascienda en el tanque hasta salir del mismo practicamente sin agua asociada. El tanque de Lavado internamente esta diseñado para que la trayectoria que sigue el crudo en el tanque sea tortuosa y tenga restricciones que ayuden a la separación del agua y el petroleo. Este sistema puede ser

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combinado con tratamientos quimicos y termicos, sobre todo en el caso de crudos pesados con alto corte de agua.
Tanque de Asentamiento

Tanque de Lavado

Química

Colchón de Crudo Interfase crudo -agua

Colchón de agua

Crudo Limpio Agua Drenada Tanque de Asentamiento Drenaje De agua

Tanque de Lavado Química Crudo Pesado/ Mediano + Agua
Colchón de Crudo Interfase crudo -agua

Colchón de agua

Crudo Limpio Agua Drenada Drenaje De agua

DESHIDRATACI ÓN CON TANQUE DE LAVADO

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En los casos mostrados hay inyecci ón de qu ímica para deshidrataci ón pero pueden darse dos esquemas Operacionales, calentar el crudo + el agua y luego pasarlo por e l tanque se lavado o bien que parte del Agua drenada del tanque de lavado es calentada y luego inyectada al crudo que viene de las estaciones de Flujo antes de pasarlo al tanque de lavado. El crudo limpio es e nviado a un tanque de asentamiento.

ESQUEMA GLOBAL DE UNA REFINERIA
El propósito del material presentado a continuación es indicar en forma general, a que tipo de procesos es sometido el crudo en una refinería y como es la secuencia operacional en que se desarrollan dichos procesos. Cada centro refinador es particular y los procesos que se desarrollan en cualquier refinería son de naturaleza muy variada, pero en términos generales, dichos procesos pueden ser agrupados de la siguiente manera: Procesos de separación Física (Decantación, destilación). Procesos de Transformación o Conversión (alquilación, craqueo). Proceso de Purificación o tratamiento (Desulfuración, deshidrogenacion) Proceso de mezclado Proceso de Almacenaje y Distribución.

En forma general, los procesos antes mencionados se interconectan entre si de la siguiente manera:

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El petróleo deshidratado, llamado crudo en las refinerías, se calienta en un horno y se carga en una columna de Destilación que opera a presión atmosférica, donde se separa en butanos y gas húmedo más ligero, gasolinas no estabilizadas, nafta pesada, queroseno, gas-oil pesado y crudo de cabeza o residuo. El crudo de cabeza se envía a otro proceso, llamado torre de vacío donde se separa en una corriente superior de gas-oil de vacío y una cola de crudo reducido. La separación de productos que se logra en estos procesos iniciales, no produce cambios en la naturaleza del crudo, sino que simplemente los hidrocarburos que lo conforman se separan en función de ciertos rangos de temperatura de ebullición las cuales agrupan a los diversos hidrocarburos que componen el petróleo. El crudo reducido, obtenido en la columna de vacío, se envía a una unidad de craqueo térmico o de coquización retardada para producir gas húmedo, gasolina de coquización, gasóleo y coque (residuo) Los gasóleos obtenidos de de las unidades de Destilación atmosférica y de vacío, así como el proveniente del coquizador (craqueador térmico) se utilizan como alimentación a las unidades de Craqueo Catalítico o de Craqueo con hidrogeno. Estas unidades van a romper las moléculas pesadas en compuestos cuyas temperaturas de ebullición corresponden al intervalo de la gasolina y del destilado combustible. Estos procesos corresponden a los procesos de transformación, donde las moléculas de hidrocarburos son rotas y en algunos casos recombinadas por las reacciones provocadas, para así obtener productos de mejor calidad. Los productos procedentes del craqueo con hidrógeno son saturados. Los productos insaturados provenientes del Craqueo Catalítico se saturan y su calidad se mejora mediante Reformado Catalítico o Hidrogenación. Las corrientes de gasolina provenientes de las columnas de destilación, del Coquizador y de las unidades de Craqueo se alimentan a un Reformador Catalítico, para mejorar su número de octanos. Las gasolinas Reformadas se emplean para elaborar las mezclas para gasolinas normales y especiales. Las corrientes de gas húmedo de la unidad de Destilación, del Coquizador y de las unidades de Craqueo, se fraccionan en la sección de recuperación de vapor, en gas combustible, GLP (gases licuados del petróleo, básicamente propano), hidrocarburos insaturados (propilenos, butilenos y pentenos), butano normal e isobutano. El gas combustible se emplea como combustible en los hornos de la refinería, el butano normal se isomeriza en la unidad de Isomerización y en conjunto con los hidrocarburos insaturados y el isobutano, proveniente de la recuperadora de vapor, se alimenta a la unidad de Alquilación para la producción de alquilatos los cuales se mezclan con las gasolinas para producir gasolinas especiales para automóviles y gasolinas de aviación. Los destilados medios de la unidades de Destilación, del coquizador y de las unidades de craqueo, se mezclan con los combustibles diesel, Combustibles para reactores y combustible para calefacción. El gasoleo pesado de la unidad de Vacío y el crudo reducido de base Naftenica o Parafínica, se procesan para obtener las bases para preparar los aceites lubricantes..

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Cada refineria posee su propio y unico esquema de proceso, el cual viene determinado por el equipo disponible, costos de operación y demanda de producto. El modelo ótimo de flujo para una refinería viene dictado por consideraciones económicas, y no hay dos refinerias que sean identicas en sus operaciones. Una breve descripción de los tipos de procesos generales de una refineria es la siguiente: Procesos de separación Física (Decantación, destilación): Son aquellos en los cuales se aprovecha la diferencia de densidades de los componentes de la mezcla para obtener la separación de los componentes. El petróleo crudo se separa físicamente, mediante Fraccionamiento en torres de destilación atmosféricas y de vacío, en grupos de moléculas de hidrocarburos con diferentes intervalos de temperaturas de ebullición, denominados “fracciones”. En ocasiones en las refinerías es necesario separar agua remanente en el crudo, la cual no fue removida en las instalaciones de campo. Procesos de Transformación o Conversión (alquilación, craqueo): Son procesos destinados a modificar o romper las moléculas de los hidrocarburos a fin de trasformarlos en productos de mayor atractivo comercial. Los procesos de conversión más utilizados para modificar el tamaño y/o la estructura de las moléculas de hidrocarburos, son los siguientes: • Descomposición (división) mediante hidrocraqueo, craqueo térmico y catalítico, coquización y ruptura de la viscosidad; • Unificación (combinación) mediante alquilación y polimerización; • Alteración (rectificación) con isomerización y reforma catalítica, • Tratamiento. Proceso de Purificación o tratamiento (Desulfuración, deshidrogenacion, desalación): Otras operaciones de las refinerías necesarias para dar soporte al procesado de los hidrocarburos son la recuperación de residuos ligeros; la eliminación del agua amarga; el tratamiento y refrigeración de residuos sólidos, aguas residuales y agua de proceso; la producción de hidrógeno; la recuperación de azufre, y el tratamiento de gases ácidos y gas residual. El petróleo crudo suele contener agua, sales inorgánicas, sólidos en suspensión y trazas metálicas solubles en agua. El primer paso del proceso de refino consiste en eliminar estos contaminantes mediante desalinización (deshidratación), a fin de reducir la corrosión, el taponamiento y la formación de incrustaciones en el equipo, y evitar el envenenamiento de los catalizadores en las unidades de proceso. Proceso de mezclado:. es el proceso consistente en mezclar y combinar fracciones de hidrocarburos, aditivos y otros componentes para obtener productos acabados con unas propiedades específicas de rendimiento idóneo, esto es, los diferentes destilados en los procesos de refinación, se combinan para producir una mas amplia gama de productos que cumplan con los requerimientos de los diferentes clientes Procesos Auxiliares, de Almacenaje y Distribución: Todas las refinerías tienen multitud de instalaciones, funciones, equipos y sistemas que dan soporte a las operaciones de procesado de los hidrocarburos. Las operaciones de soporte habituales son la generación

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de calor y energía; el movimiento de productos; el almacenamiento en depósitos; la expedición y manipulación; las llamas y sistemas de descarga de presión; los hornos y calentadores; las alarmas y sensores, y el muestreo, la verificación y la inspección. Entre las instalaciones y sistemas que no forman parte del proceso están los sistemas de lucha contra incendios, de abastecimiento de agua y de protección, controles de ruido y contaminación, laboratorios, salas de control, almacenes, e instalaciones de mantenimiento y administrativas. La figura mostrada a continuación resume en forma esquemática los diversos procesos que se desarrollan en una refinería.
G S S A E G LP P O U TO R D C S F A S IN LE

G S S A E

P O E O R C S S D E P R U IFIC C A I ÓN G S S A E D S E TILA O D S A O FE IC S TM S R O P O E O R C S S D E S PA A I E R C ÓN FÍS A IC D S E TILA O D V C D S E A IO P O E O R C S S D E C N E S O V R I ÓN

P O U TO R D C S FIN LE A S

D S E TILA O D S

R S U S E ID O

R S U SY E ID O A FA S LTO S

C M U TIB E O B S L Y A FA S LTO

PRODUCTOS DE LA REFINACIÓN DEL PETRÓLEO
El consumidor medio tiende a pensar que los productos derivados del petróleo son unos pocos, tales como gasolinas, combustibles para reactores, queroseno, etc, sin embargo un estudio de las refierías de petróleo y plantas petroquimicas realizados por el Instituto Americano del Petróleo (API) reveló que se fabrican mas de 2000 productos, muchos de ellos bajo especificaciones individuales. En general los productos que impone el diseño de la refinería son relativamente pocos en número, y los procesos básicos se basan en productos de gran escala como por ejemplo gasolina, combustible para reactores y combustible diesel, y de allí a partir de mezclas se van a originar una mayor gama de productos.

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En la Tabla anexa se puede observar la gran diversidad de productos resultantes del procesamiento del petróleo en la industria de los Estados Unidos.

Clase
Gas Combustible Gases Licuados Gasolina Motor Aviación Otras (Tractores, Marina, etc) Combustible para Turbinas de Gas (prop. A Chorro) Queroseno Destilados (Combustible Diesel y Fuel-óleos ligeros) Fuelóleos residuales Aceites lubricantes Aceites blancos Preventivos de Oxidación Aceites para Cables y transformadores Grasas Ceras Asfaltos Coques Negras de carbón (Carbon de humo) Productos Químicos, Disolventes y otros

Nunero
1 13 40 19 9 12 5 10 27 16 1156 100 65 12 271 113 209 4 5 300

Las especificaciones o caracteristicas exigidas a un producto, suelen ser el resultado de un compromiso entre las que se quiere que satisfaga el producto al ser utilizado y la capacidad del refinador para elaborarlo a partir del petróleo crudo disponible; por lo tanto, la tarea de éste debe estar dirigida a conseguir que el producto satisfaga dichas condiciones cuando se ponga en uso. Sin embargo en ciertos casos pueden tolerarse amplias variaciones en las propiedades físicas, como ocurre, por ejemplo con la gasolina que, según las zonas de ventas; fuente de producción y usos, puede tener un punto final entre 300 y 400 gdos F, y su peso especifico puede estar comprendido entre 0.700 y 0.780. El refino de petróleo ha evolucionado continuamente en respuesta a la demanda de productos mejores y diferentes por parte de los consumidores. El requisito original del proceso era producir queroseno como fuente de combustible para el alumbrado más barata y mejor que el aceite de ballena. La elaboración del motor de combustión interna condujo a la producción de benceno, gasolina y gasóleos diesel. La evolución del aeroplano hizo necesarios la gasolina de aviación de alto octanaje y el combustible para aviones de reacción, que es una forma más elaborada del producto original de las refinerías, el queroseno. Las refinerías actuales producen varios productos, muchos de los cuales se utilizan como materia prima para procesos de craqueo y fabricación de

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lubricantes, y para la industria petroquímica. Se clasifican en términos generales como combustibles, cargas petroquímicas, disolventes, aceites de proceso, lubricantes y productos especiales, como cera, asfalto y coque.

PRINCIPALES PRODUCTOS DE REFINACIÓN Y SUS USOS
HIDROCARBUROS GASEOSOS Gases licuados Gas de cocina e industrial Gas combustible para motores Gas de alumbrado Amoníaco Fertilizantes sintéticos Alcoholes Disolventes y acetona Plastificantes Resinas y fibras para plásticos y textiles Pinturas y barnices Materia prima para La industria química Negro de humo Productos de goma DESTILADOS LIGEROS Naftas ligeras Olefinas Disolventes y diluyentes Disolventes de extracción Materias primas para la industria química Naftas intermedias Gasolina para aviones y motores Disolventes de limpieza en seco Naftas pesadas Combustible para aviones de reacción militares Combustible para aviones de reacción y queroseno Combustible para tractores

Tintas de imprenta Industria del caucho

Gasóleo

RESIDUOS Petrolato

Vaselina Cosméticos Inhibidores de la corrosión y lubricantes Compuestos para revestimiento de cables Fuel de calderas y procesos del n.º 6 Asfalto para pavimentos Materiales para cubiertas y tejados Lubricantes asfálticos Aislantes y para protección de cimientos Productos para impermeabilización del papel

Carga de craqueo Gasóleo de calefacción y gasóleo diesel Combustible metalúrgico Aceite absorbente, recuperación de benceno y gasolina SUBPRODUCTOS DE REFINACION Coque Electrodos y combustible Sulfonatos Acido sulfúrico Azufre Emulsores Fertilizantes sintéticos Productos químicos Reforma de hidrocarburos

Fuel residual Asfaltos

Hidrógeno

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PRINCIPALES PRODUCTOS DE REFINACIÓN Y SUS USOS
DESTILADOS PESADOS Lubricantes técnicos Aceites lubricantes Aceites textiles Aceites medicinales y cosméticos Aceite blanco: industria alimentaria Aceites para transformadores y husillos Lubricantes para motores Lubricantes para máquinas y compresores Aceites hidráulicos y para turbinas Lubricantes para transmisiones Aceites para maquinaria y aislamiento de cables Lubricantes para ejes, engranajes y máquinas de vapor Aceites de mecanizado, corte y rectificado de metales Aceites de temple e inhibidores de la corrosión Aceites de transferencia térmica Grasas y compuestos lubricantes Aceites para tintas de imprenta Industria del caucho Productos farmacéuticos y cosméticos Industrias alimentaria y papelera Velas y cerillas

Cera de parafina

Otra clasificación mas general de los productos elaborados como resultado de los procesos de refinación es la siguiente: 1. Productos volatiles: gases licuados y gasolina natural 2. Aceites ligeros: Gasolinas, disolventes, combustible para tractores y keroseno o petróleo para alumbrado. 3. Destilados: destilados para calefacción, combustible diesel y gas-oil. 4. Aceites lubricantes: Aceites para motores, máquinas, cilindros, ejes, engranajes, etc. 5. Grasas y Parafinas: Parafina solida, parafina microcristalina, vaselinas, bases para ungentos y grasas. 6. Residuos: Fuel oil, coke, asfalto, negro de humo, etc. 7. Especialidades: productos medicinales, hidrocarburos, productos quimicos, insecticidas, etc. :

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MATERIA PRIMA DE UNA REFINERIA
El petróleo constituye la materia prima básica para las refinerías, el cual como ya se ha dicho son compuestos que en su composición están formados exclusivamente por átomos de carbono e hidrógeno, pero también pueden hallarse presentes otros compuestos que contienen pequeñas cantidades de Azufre, oxígeno y nitrógeno, aunque en algunas regiones se incluye como materia prima de refinería crudos sintéticos procedentes de otras fuentes (Gilsonita, arenas alquitranadas, etc). Las composiciones químicas de los crudos son sorprendentemente uniformes, aunque sus características físicas varían ampliamente. La composición elemental del crudo de petróleo esta comprendida normalmente dentro de los siguientes intervalos:

Elementos Carbón Hidrogeno Azufre Nitrógeno

% en Peso 84 -87 11-14 0–2 0.2

CLASIFICACION DE LOS CRUDOS . Una de las formas de clasificación del petróleo es en función de los llamados grados API, con la cual podemos determinar los siguientes: Crudos Livianos, son aquellos cuya gravedad API (clasificación del Instituto Americano del Petróleo, de aceptación internacional) es mayor a 30. Constituyen los de más valor comercial y dentro de esta categoría caen también los condensados cuya gravedad API es mayor a 45. Son los más utilizados para la producción de gasolinas. Las reservas de este tipo de crudo son cada día menor. Crudos Medianos, son aquellos cuya gravedad API esta entre 22 y 29.9, también representan un tipo de crudo de valor apreciable en el mercado. Crudos Pesados, son aquellos cuya gravedad API varía de 10 a 21.9. Crudos Extrapesados, son aquellos cuya gravedad API es menor a 10. En la actualidad constituyen un grupo creciente dentro del volumen de reservas de crudos convencionales del mundo. En esta categoría caen los crudos no convencionales como los bituminosos de la Faja del Orinoco, y de algunos yacimientos de Canada. Ya dentro de lo que es el proceso de refinación tenemos que puede hacerse una clasificación en base a la naturaleza del residuo obtenido del dicho proceso (cerca del 85 % de los crudos pueden clasificarse de esta forma): Base Parafínica, son aquellos que contienen parafina y muy poco o ningún componente asfáltico, son buenos para la obtención de gasolinas de bajo octanaje, ceras parafínicas y 18

aceites lubricantes de alta calidad. Los crudos livianos caen dentro de esta clasificación ya que de ellos se extrae mayor cantidad de combustible que de los restantes. Base Asfáltica, son aquellos que en su composición entran grandes proporciones de material asfáltico con poco o ningún contenido de parafinas. Corresponden a la serie naftenica, y mediante procesos especiales de refinación se pueden producir aceites lubricantes equivalentes a los que se obtienen de los crudos parafínicos. Los crudos pesados integran básicamente esta categoría, producen básicamente Fuel-oil que es un combustible pesado de uso industrial. Base Mixta, estos tipos de hidrocarburos poseen elementos parafínicos y asfálticos, esto es, en su composición entran una mezcla de hidrocarburos parafínicos y nafténicos junto con cierta proporción de aromáticos. Los crudos medianos pertenecen a esta categoría. En la tabla siguiente se pueden observar como se comportan algunas propiedades asociadas a estos tipos de crudo,

PROPIEDAD
Gravedad API Contenido de Nafta Octanaje de la Nafta Olor de la Nafta Tendencia a ahumar de la Kerosina Punto de congelamiento del aceite lubricante Contenido de aceites lubricantes Índice de Viscosidad del aceite lubricante

BASE PARAFÍNICA
ALTO BAJO BAJO DULCE BAJO ALTO ALTO ALTO

BASE ASFÁLTICA
BAJO ALTO ALTO AGRIO ALTO BAJO BAJO BAJO

Cuando se habla de los productos obtenidos de la refineria basicamente hablamos de dos tipos principales, los parafinicos y los asfalticos, aunque debemos señalar cualquiera sea la naturaleza del crudo, todos pueden producir el mismo tipo de producto, no necesariamente puede decirse lo mismo respecto al rendimiento (cantidad), calidad y composición de los productos ya que ello si va a estan dependencia directa del tipo de crudo. Otro factor importante que se debe tener en cuenta es que la distribución de los productos esperados en cada refineria (patrón de producción) depende del tipo de crudo procesado, las unidades de proceso utilizadas, y es condicionado por los requerimientos de mercado. En las tablas siguientes puede observarse como cada tipo de crudo afecta la composición de cada uno de sus productos.

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Fraccion

Rango de Ebullición 50% ASTM Destilación Gdos F

Crudo Base Parafinico % en peso
Parafinas Naftas Aromaticos

Crudo en base asfaltica
Parafinas Naftas Aromaticos

No Saturados

Gasolina Kerosina Gas Oil Destilado Pesado

280 450 600 750

65 60 35 20

30 30 55 65

5 10 15 15

35 25 ---

55 50 65 55

10 25 33 43

--2 2

Como ejemplo en la tabla anaterior tenemos el caso de las gasolinas, en las cuales si la misma proviene de un crudo parafinico, cerca de un 65% de su composición es de parafinas, mientras que en una gasolina derivada de un crudo asfaltico, las parafinas solo constituyen un 35% de la gasolina. En la siguiente tabla podemos observar las diferencias en la distribucción de productos en el sistema de refinación de EEUU y Europa. El caso de Venezuela tambien es influenciado por los compromisos comerciales con clientes en ambas regiones, aunque en terminos generales nuestro patrón de refinación esta muy enfocado al esquema de los EEUU..

Producto Gasolinas Kerosina Gasoil + Destilados Residual Fuel Oil Otros productos

EEUU 45 6 23 8 18

Europa 21 3 27 35 14

Como hemos visto el tipo de crudo y el patrón que sigue cada refinería condicionan el tipo y calidad del producto que se va obtener en el proceso de refinación, es por ello que para conocer un poco más sobre los diferentes tipos de hidrocarburos que componen el petróleo vamos a hacer una revisión de algunas de sus características. Ciertos petróleos de base nafténica, a menudo contienen cantidades de oxígeno apreciables, que se halla a menudo combinado en forma de ácido nafténico. El nitrógeno se encuentra casi siempre en los petróleos de base nafténica y se le supone, generalmente, en forma de compuestos básicos similares a los alquil-quino-leínas. El azufre puede estar presente como azufre libre disuelto, ácido sulfhídrico o como compuestos orgánicos tales como tiofenos, ácidos sulfónicos, mercaptanos, sulfatos y sulfuros de alquilo. Algunos de estos compuestos no se encuentran en el petróleo crudo,

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sino que se producen partiendo de otros compuestos durante la destilación y refinado. Los compuestos de azufre son particularmente perjudiciales debido a que generalmente tienen olor desagradable y algunos son corrosivos. Como sabemos, el petróleo esta compuesto básicamente de hidrocarburos, los cuales a su vez son compuestos formados exclusivamente por carbono e hidrógeno, por lo cual también tenemos una clasificación en base a esta condición. Aciclicos de Cadena Abierta 3.1.1. Saturados (alcanos o parafinas) 3.1.2. Insaturados (Alquenos) Cíclicos de Cadena Cerrada Aciclicos Saturados (Cicloalcanos o Naftas). . Insaturados (Cicloalquenos). Aromaticos o Bencénicos. Series de Hidrocarburos De las numerosas series de hidrocarburos que existen en el petróleo, solo algunas han sido estudiadas lo suficiente para guiar el desarrollo industrial. Las mas conocidas son las series Parafínica, Olefínica, Nafténica, aromática, diolefínica y acetilénica. Serie Parafínica (formula tipo CnH2n+2): se caracterizan por su gran estabilidad. Los nombres de cada miembro terminan en –ano, es decir, metano, etano, hexano, hexadecano. A temperatura ambiente, estos productos, con excepción de aquellos que contienen un átomo de carbono terciario, no son afectados por el ácido sulfúrico fumante, álcalis concentrado, ni aún por el poderoso oxidante ácido crómico. Reaccionan lentamente con el cloro a la luz solar y en presencia de un catalizador con el cloro y con el bromo. Las reacciones se efectúan generalmente por la sustitución de un átomo de hidrogeno por un grupo químico o un elemento. Los miembros inferiores han sido identificados en la mayoría de los petróleos crudos. Los miembros superiores de la serie parafínica se hallan presentes en la mayoría de los petróleos, aunque los petróleos crudos enteramente desprovistos de parafina pueden contener hidrocarburos parafínicos de alto punto de ebullición. Serie olefínica o etilénica (formula tipo CnH2n): está formada por hidrocarburos no saturados, es decir, que la serie de este tipo puede unirse directamente con otros elementos tales como el cloro, bromo, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, sin desplazar un átomo de hidrogeno. El nombre de estos hidrocarburos termina en – eno, como eteno (etileno), propeno (propileno) y buteno (butileno). Los compuestos no saturados reaccionan y se disuelven en ácido sulfúrico y pueden ser así ser extraídos de los petróleos. Las olefinas de bajo punto de ebullición no están probablemente presentes en el petróleo crudo, pero se encuentran en los productos del craqueo. Serie Nafténica ( formula tipo CnH2n ): tienen la misma formula tipo que la serie olefínica, pero sus propiedades son notablemente diferentes. Los naftenos son compuestos cíclicos o en anillo, mientras que las olefinas son compuestos de

-

-

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-

-

-

cadena abierta en los que un doble enlace une dos átomos de carbono. Los naftenos son compuestos saturados y las olefinas son no saturadas. Estas ultimas pueden reaccionar por combinación directa con otros elementos, por el contrario los compuestos saturados solamente pueden reaccionar por reemplazo del hidrógeno por otro elemento. Los naftenos, a diferencia de sus isómeros, las olefinas, no son fácilmente solubles en ácido sulfúrico. Han sido encontrados en casi todos los petróleos crudos. Serie Aromática (formula tipo CnH2n-6): frecuentemente llamada serie del benceno, es químicamente activa. Estos hidrocarburos son particularmente susceptibles a la oxidación con formación de ácidos orgánicos. Los compuestos aromáticos pueden formar productos tanto de adición como de substitución, dependiendo de las condiciones de la reacción. Solo algunos petróleos contienen algo mas que vestigios de aromáticos de bajo punto de ebullición, tales como el benceno y el tolueno. Esta serie se encuentra en los destilados del craqueo y es sumamente valorada por sus cualidades antidetonantes. Serie diolefínica (formula tipo CnH2n-2): es similar a la serie olefínica con la excepción de que contiene dos átomos menos de hidrógeno o bien existen dos dobles enlaces en cada molécula, los que hacen que la serie sea extremadamente activa. Este tipo de hidrocarburo tienden a polimerizarse o combinarse con otras moléculas no saturadas, formando compuestos gomosos de alto peso molecular. Las diolefinas y las gomas derivadas de ellas se encuentran en la gasolina del craqueo sin tratar, pero quizás no se encuentran en el crudo. Son polimerizadas y extraídas con ácido sulfúrico. Serie Cíclica, tales como las contenidas en las formulas CnH2n-2, CnH2n-4, CnH2n-8, etc, no son bastante conocidas. Sin embargo, la bibliografía indica que estas serie predominan en los aceites lubricantes de mayor punto de ebullición, como gas oil y aceites lubricantes. Casi todos los hidrocarburos presentes en los aceites lubricantes son saturados, pero algunos autores manifiestan que alrededor del 20% del aceite lubricante es soluble en ácido sulfuroso. Indudablemente este 20% consta en gran parte de hidrocarburos no saturados.

Hidrocarburos Acíclicos (Alcanos o Parafinas – terminación “ano”) Por la calidad de los derivados obtenidos de los crudos en los cuales predomina este tipo de hidrocarburos vamos a estudiarlos un poco mas. Los alcanos es un tipo de hidrocarburos, saturados de cadena abierta y enlaces sencillos, se les llama saturados porque tienen el máximo número de átomos de hidrógenos que se puede unir a cada átomo de carbono.. La formula general se representa por la expresión CnH2n+2, donde “n” es el numero de átomos de carbono. Por ejemplo para el metano, el cual presenta un solo carbono tenemos lo siguiente: Formula General: C(1)H2(1)+2 Formula Condensada: CH4

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Formula Estructural:

H I H-C-H I H

La regla anterior se aplica también para otros compuestos de hidrocarburos pertenecientes a esta serie de hidrocarburos conocidos como alcanos o parafinas. Ver tabla siguiente: Hidrocarburo Etano Propano Butano No de Carbonos 2 3 4 Formula General Formula Condensada Formula Estructural

C2H6 C3H8 C4H10

CH3-CH3 CH3-CH2-CH3
CH3-CH2-CH2-CH3

También tenemos el caso de los Isómeros, en los cuales la formula general es igual, pero la formula condensada y estructural varia. Tomemos por ejemplo el Butano C4H10 CH3-CH2-CH2-CH3 CH3-CH-CH3
I

Isómero de Cadena Lineal Isómero de Cadena Ramificada o Isoparafína.

CH3 Propiedades de los Alcanos. Propiedades Físicas. 1. Estado Físico: Los primeros cuatro miembros de la serie son gases a temperaturas ordinarias, desde el pentano hasta el heptadecano son líquidos y todos los demás son sólidos. 2. Olor: El metano es inodoro y los otros gases son ligeramente aromáticos. Los líquidos tienen un olor característico a gasolinas y los sólidos son inodoros a medida que aumenta el número de carbonos. 3. Color: Los gases y los líquidos son incoloros, mientras que los sólidos son blancuzcos.. 4. Sabor: En línea general son insípidos. 5. Densidad: Aumenta a medida que aumenta el peso molecular, pero siempre es menor que uno. 6. Punto de Ebullición: Aumenta a medida que aumenta el número de átomos de carbono. Es mayor en los Isómeros normales y menor en los Isómeros.

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7. Punto de Fusión: Aumenta a medida que aumenta el No. de átomos de carbono. Es mayor en los de cadena ramificada que en los de cadena normal. 8. Solubilidad: Son insolubles en agua, pero se pueden disolver en líquidos orgánicos como el éter, bencenos, sulfuro de carbono y otros. Propiedades Químicas. Los alcanos son menos reactivos que la mayor parte de los compuestos orgánicos. Ellos solamente reaccionan con reactivos de mucha energía o bajo condiciones de elevada presión o temperatura. El Metano es inerte a los ácidos tales como el Clorhídrico (HCL), Sulfúrico (H2SO4) y también inerte a las base tales como el Hidróxido de Sodio (NaOH), Hidróxido de Potasio (KOH) y a los agentes oxidante tales como el Perganmanato de Potasio (KMnO4) y Bicromato de Sodio (NaCrO4) y a los agentes reductores como el Cloruro de estaño (SnCl) y sodio metálico (Na metálico). Estado natural de los Alcanos o Parafinas Gas Natural: Formado principalmente por hidrocarburos parafínicos de bajo peso molecular, entre ellos el metano. El gas natural se encuentra en los yacimientos bien en estado libre o asociado con el petróleo, y puede ser procesado para emplearlo como combustible o usos en procesos petroquímicos. Petróleo: Es una mezcla de hidrocarburos donde existen las parafinas de alto peso molecular que varían entre 3 y 30 átomos de carbono. Ceras minerales: Están formados por hidrocarburos donde existen parafinas de alto peso molecular, que varían de 30 a más átomos de Carbono. Producto de descomposición de materiales orgánicos: Entre estos tenemos el metano que se forma en los pantanos como consecuencia de la descomposición de las hojas de los árboles que caen en él. Obtención de los Alcanos Mediante Hidrogenación de otros compuestos orgánicos: catalizador CnH2n + Alqueno H2 CnH2n+2 Alcano

Por síntesis a partir de derivados inferiores, formandose um enlace C- C Destilación Atmosférica Petróleo Alcanos Por degradación de compuestos superiores rompiéndose un enlace C – C. NaOH CH3 – CH2 – CH2 – COOH CH2 – CH2 – CH3 + CO2

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Ácido Butanoico Aplicación de los Alcanos.

Propano

Los alcanos de bajo peso molecular se utilizan como combustible, por ejemplo Metano, Etano, y Propano. También se utilizan como combustible bajo la forma de gas del petróleo como por ejemplo la gasolina, Keroseno, éter del petróleo, gasoil, y otros. También los de bajo peso molecular se utilizan como disolventes de materia orgánica, tales como la gasolina, Kerosene, las bencinas y el tiner. Igualmente se utilizan para la obtención de otros derivados donde se usen mezclas parafinicas.

PROPIEDADES FISICO-QUIMICAS DE LOS HIDROCARBUROS
Cuando se descubre un nuevo yacimiento de petróleo crudo o bien se planea alimentar una refinería con un crudo proveniente de una región diferente al cual normalmente ha recibido, se procede a someter una muestra del mismo a una serie de análisis que tienen como finalidad determinar su composición y los rendimientos en refinación (Yield) y conocer algunas de las características mas importantes de dicho crudo. Ello permitirá al refinador conocer que unidades habrá de utilizar para su tratamiento, así como sus capacidad o rendimiento de productos. El material y el modo de operar estos ensayos esta normalizado de forma que sus resultados sean fácilmente reproducibles y comparables. Muchos otros análisis están destinados a evaluar las características y calidad de los productos obtenidos del proceso. La prueba o ensayo de destilación ASTM, en cierta forma refleja la composición de productos que se obtienen al someter un determinado crudo a un proceso de fraccionamiento. Puede igualmente ser utilizado para la regulación de las torres de destilación, al permitir conocer la calidad, esperada, de las fracciones entre dos extracciones sucesivas. Las normas que rigen el desarrollo de dicho tipo de prueba son las normas D-86, D-216 y D-158. Los productos obtenidos del proceso de fraccionamiento, son sometidos a otros tipos de análisis para determinar la calidad o características específicas del producto. Entre estos análisis tenemos: Análisis Clásicos: Densidad, viscosidad a diferentes temperaturas, punto de congelación y cantidades que presenta de agua, azufre y sedimentos. Por una prueba de destilación, se obtienen los diferentes hidrocarburos constituyentes del petróleo crudo en función de su temperatura de ebullición. Algunos de los ensayos o pruebas más comunes a que se someten los crudos y productos, se mencionan a continuación:

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Densidad o gravedad especifica: Regido por la Norma D-1657 para productos corrientes y D-1293 para los asfaltos. Es la relación entre el peso determinado de un volumen de muestra a una temperatura T (normalmente 60 grados F) y el peso del mismo volumen de agua a una temperatura determinada (60 grados F). Gravedad especifica a 60/60 grados F Gravedad API= 141,5/ gravedad Especifica – 131.5 Presión de Vapor Reid (RVP, Reid Vapor Presume): Medida de la tensión de vapor según se mide en Física. Indica de manera indirecta el contenido de productos ligeros. Condiciona las medidas de seguridad en transporte y pérdidas en almacenamiento. Indica volatilidad de las Gasolina. Se rige por las normas D-323 para gasolinas y D-1267 para gases líquidos. Color: Es un criterio de calidad del fraccionamiento. No debe deben estar contaminados por trazas de productos asfálticos negros. En el caso de los aceites es función de los tratamientos recibidos. Amarillo-rojo para fracciones parafinicas. Azul- Verde para fracciones naftenicas. Las normas que aplican son: D-156 (Saybolt): para productos mas ligeros que el gasoil. D-155 (Unión): Para los aceites D-1500 (ASTM): Escala de colores. Inflamabilidad: Temperatura a la cual se produce una ligera explosión al calentar la muestra y permitiendo el contacto de los componentes volatilizados con una fuente de calor (llama) que se desplaza por encima de la muestra, esta también se conoce como FLASH POINT. Con calentamiento adicional se obtiene una llama estable que corresponde al punto de combustión. Para esta prueba se aplican las normas D-56, D-92, y D-93 (gasoil, Aceite, Fuel y Asfalto). Cloud Point ( punto de nube)/ Pour Point (espesamiento): Su finalidad es caracterizar el contenido de parafinas de los aceites, o bien el contenido de hidrocarburos de alto punto de congelación en otros productos. Esto permite determinar los limites de temperatura a respetar para su bombeo en invierno. Cuando se somete una muestra a enfriamiento, a cierta temperatura, en el envase en el cual se realiza el análisis, se forma un velo lechoso, lo cual indica que se ha alcanzado dicho punto. Si se sigue enfriando la muestra, al tornarse pastosa, se dice que ha llegado al punto de congelación inferior (Pour Point). Si ahora, después de solidificación prolongada, se calienta la muestra, al volver a estar fluido se dice que ha alcanzado el punto de congelación superior. La norma que rige este ensayo es la D-97. Otros tipos de ensayos similares tenemos: Punto de gota de grasa (D-566) Punto de fusión de las parafinas (D-87 y D-127) Punto de reblandecimiento de los asfaltos (D-36 y D-26)

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Punto de congelación de los carburantes (D-1477) Viscosidad : Es la medida de la resistencia interna a fluir un fluido. El inverso de la misma es la fluidez. Este ensayo se rige por las normas: Viscosidad Cinemática (D-445) Viscosidad Saybolt (D-88) Tablas de Conversión (D-666 y D-466) Cenizas y residuos de Carbono Conradson: Se determina en los productos pesados (contenido de cenizas). La determinación del residuo se aplica a productos no volátiles, los cuales se evaporan y someten a pruebas en un crisol. La determinación de la ceniza, da una idea de la cantidad de residuos sólidos que dejaría el producto en condiciones de combustión completa la cantidad de residuos de carbono, da una idea de la tendencia a formar Coke o depósitos carbonosos. Las pruebas se rigen por las normas: D-482 y D189. Contenido de azufre: Se expresa siempre en % en peso. Este tipo de ensayo no Solo interesan al consumidor sino también al refinador. El azufre es un veneno para los catalizadores. Los compuestos azufrados, ácidos, contenidos en el petróleo provocan la corrosión de los depósitos o recipientes que los contiene. Número de Octano: Característica que indica la calidad relativa antidetonante de una gasolina, en comparación con un combustible de referencia. Se define también como el porcentaje volumétrico de Iso-octano (C8H18) que debe mezclarse con heptano para que produzca la misma intensidad de detonación del combustible sometido a prueba en una maquina especial. Mientras mas alto sea el numero de octano, menos posibilidades de detonación.

PROCESOS DE REFINACIÓN
En las secciones previas hemos conocido sobre los procesos para el acondicionamiento del crudo, los diferentes tipos de crudos que podemos manejar en un proceso de refinación, y algunos de los ensayos o pruebas a los cuales se someten los crudos y productos con la finalidad de validar que los mismos cumplan con las especificaciones esperadas. En esta sección vamos a conocer mas detalle sobre los que se pueden considerar los procesos basicos que se desarrollan en una refineria para obtener los mencionados productos. Como ya se dijo en una refineria los procesos no solo abarcan el procesamiento del crudo, sino tambien procesos de purificación o eliminación de contaminantes del petroleo y los productos. Los procesos de refinación van desde la simple separación de los componentes partiendo de la

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diferencia de densidades entre los mismos, asi como la producción de nuevos productos o mayor volumen a partir de la transformación de productos de menor calidad o valor comercial, obtenidos de los procesos iniciales. Entre las operaciones unitarias más empleadas pueden mencionarse el movimiento de fluidos, la transmisión de calor, la destilación, la absorción, la filtración y la extracción. Algunas de las operaciones esencialmente químicas son el tratamiento con ácido sulfurico y con álcalis, la filtración y el contacto con tierra de batán, el craking o descomposición térmica de los aceites pesados en ligeros, y la hidrogenación. Para iniciar el conocimiento de los procesos asociados al manejo del petroleo y sus productos, en la refineria, en las proximas secciones se describiran una serie de dichos procesos, pero como paso previo vamos a definir algunos conceptos importantes que debemos tener presentes a lo largo de esta revisión: a) Conversión: Proceso que involucra cambios en la estructura de los hidrocarburos, ya que convierte productos de menor demanda en productos de mayor demanda. La finalidad de este proceso es mejorar la calidad de los productos comercialización y para preparar los materiales que alimentan a la industria química y petroquímica. Entre estos procesos tenemos el craqueo, reformación, polimerización, Isomerización y alquilación. b) Catalizador: Agente o sustancia capaz de acelerar o retardar una reacción sin alterar el resultado final de la misma . Sustancia que aumenta la velocidad de un proceso sin consumirse en la reacción. c) Mercaptanos: Compuestos que contienen azufre, de olor desagradable y están presentes en los derivados de alto contenido de azufre. d) Polimeros: Material de punto de ebullición alto (generalmente mayor a 221 grados C) producidos en la reformación catalítica y tambien en la alquilación. e) Número de octano: Número que indica la calidad relativa antidetonante de una gasolina en comparación con un combustible de referencia. Se define tambien como el porcentaje volumetrico de Isooctano (C8H18) que debe mezclarse con heptano para que produzca la misma intensidad de detonación del combustible sometido a prueba en una maquina especial. Mientras mas alto sea el número de octanos, menos posibilidades de detonación. f) Antidetonación: Caracteristica que tiene un componente de la gasolina o algun otro agente añadido para bajar la tendencia de explosiónes secundarias de la gasolina. g) Desulfuración: Proceso para la remoción de componentes de azufre contenidos en el crudo, elemento contaminante del mismo, con la finalidad de recuperarlo luego como azufre en estado natural a través de plantas diseñadas para la recuperación de azufre. Un vistazo a la evolución de los diferentes procesos que se desarrollan en una refineria lo podemos observar en la tabla siguiente:

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Año 1862 1870

Nombre del proceso Destilación Atmosferica Destilación al vacío

Finalidad Producir queroseno

Sub producto del proceso Nafta, alquitran, etc

Lubricantes (original), Asfalto, residuo cargas de craqueo Carga de coquización (1930’s) Producir Gasolinas Reducir azufre y olor Mejorar octano Eliminar Azufre Residuo, combustible para barcos. Azufre Residuo Azufre

1913 1916 1930 1932 1933 1935 1935 1937 1939 1940

Craqueo térmico Desmercaptanización Reforma térmica Hidrogenación Extraccion de Disolventes Desparafinador de disolventes Polimerización Catalitica Craqueo catalítico Ruptura de Viscocidad Alquilación

Mejorar viscocidad de Aromáticos lubricantes Mejorar punto de goteo Ceras Mejorar producción de gasolina y octano Cargas Petroquimicas Gasolina octano Reducir Fuel oil de mejor Cargas Petroquimicas viscosidad Destilado, Alquitran

Aumentar octano y rendimiento de Gasolina de aviación gasolinas de alto octano

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Año 1940 1942 1950 1952 1954 1956 1957

Nombre del proceso Isomerización Craqueo catalítico liquidos Desasfaltado Reforma Catalítica Hidrodesulfuración Desmercaptanización inhibidores Isomerización catalitica

Finalidad Carga a Alquilación

Sub producto proceso Nafta

del

Rendimiento y Cargas petroquimicas octano de gasolina Carga a Craqueo Asfalto

Mejorar Nafta de Aromáticos Baja calidad Eliminar azufre con Eliminar Mercaptanos Convertir en moleculas de alto numero de octano Mejorar calidad y reducir azufre Mejorar punto de Goteo Aumentar rendimiento de gasolina de los residuos Azufre Disulfuro Carga de alquilación

1960 1974 1975

Hidrocraqueo Desparafinado Catalítico Hidrocraqueo de residuos

Cargas de Alquilación Cera Residuos Pesados

Como se observa en la tabla, el primer proceso de refinación fue el de destilación, el cual de hecho continua siendo la base de la mayoria de complejos de refinación a nivel mundial.

DESTILACIÓN DE CRUDO
Este constituye el proceso empleado imicial empleado en la gran mayoria de las refinerias. En general es un proceso dirijido a la separación o el fraccionamiento de los componentes de una mezcla en funcion de su temperatura de ebullicion, aprovechando la volatilidad de los mismos. La sencillez del procedimiento y su bajo costo de operación lo convierten en la operación basica de los procesos de elaboración de productos quimicos o 30

petroliferos, por lo que en las refinerias abundan las torres de destilación, bien sea en operaciones de preparación de la carga, previos a la reacción, o en las de fraccionamiento del producto despues de la misma.. Trabajando como una maquina termica,entre una fuente caliente (el horno o el hervidor) y otro frio (el condensador), la destilación establece una contracorriente de líquido y de vapor, discontinua en caso de las torres de platos o continua en las de relleno (empacadas). El contacto de las dos fases (liquido y vapor), da lugar a un intercambio de componentes,los mas volatiles se acumulan en el vapor, que sale por la parte alta de la torre, mientras los mas pesados pasan a la fase liquida que se extrae por el fondo.
v L

v

L L

v

El principio basico o fundamental es el fenomeno termodinamico denominado “equilibrio Liquido-Vapor”, en el cual el intercambio reciproco de los componentes de las dos fases conduce a un equilibrio teorico, caracterizado por la proporcionalidad entre las concentraciones de los componentes de cada fase. . El liquido se calienta en un recipiente cerrado, se evapora hasta que dicho vapor alcanza una determinada presión, que depende solamente de la temperatura, esta presión, que es la ejercida por el vapor en equilibrio con el liquido, es la tensión de vapor del liquido a esta temperatura. Cuando aumenta la temperatura, la tensión de vapor del liquido aumenta regularmente, hasta la temperatura en que la tensión de vapor alcanza el valor de la presión atmosferica, momento en cual el liquido comienza a hervir: al alcanzar lo que se denomina temperatura de ebullición. Como ya se ha podido comprender de lo anterior, la destilación en el caso de una refineria consiste en separar del petróleo crudo las diferentes fracciones de propiedades muy parecidas de acuerdo a sus diferentes puntos de ebullición. En este proceso no hay cambio alguno de la naturaleza quimica de los componentes o fracciones, simplemente se separan basandose en sus diferentes propiedades fisicas. La torre de destilación esta constituida por diferentes secciones o zonas:
7
Gs s ae

Cn e s d r odnao Ds d s e tila o

3

6

5
1 . 2 . 3 . 4 . 5 . 6 . 7 .

7
S c io e ec ns P c le ta ie to re a n m n A e ta io lim n c n Rc e tific c n a io Ao m n g ta ie to Cnesc odnai ón B n e s o p to a d ja la s C rrie te d o n s e p dc s ro u to

1 2
A e ta i lim n c ón

4

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7
H rn o o

Rs u e id o

1. Sección de Precalentamiento : lo constituyen los intercambiadores de Calor y el Horno para crudos que puede operar entre 570 y 1300 grados F. 2. Sección de Alimentación: esta sección la constituyen las compuertas que sirven de entrada a la torre, y el plato correspondiente a dicho nivel,para que se lleve a cabo el proceso de destilación, El lugar al que ingresa el petróleo en la torre se denomina “zona flash” y es aquí el primer lugar de la columna en el que se empiezan a separar los componentes. 3. Sección de rectificación: se le llama de esta manera porque corrige la calidad del vapor que sale por el tope de la torre. Esta constituida por todos los platos o bandejas que estan por encima del plato de alimentación. 4. Sección de Agotamiento: La constituyen todos los platos que estan por debajo del plato de alimentación, incluyendo este. Se llama de agotamiento porque en esta se agota todos los componentes volatiles,pasando a la sección de rectificación, estando esta llena de componentes pesados,por gravedad saldran estos por la parte inferior de la torre. Los componentes volatiles que aún quedan se recirculan vaporizandolos en el horno, ascendiendo hacia los platos de arriba. En esta sección ocurre inyección de vaporpara mantener una temperatura superior y una presión adecuada. Los residuos pasan por el enfriador para luego ir otros procesos aguas abajo. 5. Sección de condensación: Esta formado por el condensador y el acumulador. El medio enfriante es el agua (condensador). De la torre de fraccionamiento sale el vapor y entra al condensador formandose un liquido llamado destilado que pasa al acumulador y por gravedad saldra de este el vapor como agua, parte de ese liquido entra como reflujo a la torre de fraccionamiento. Los gase que salen del acumulador lo conforman etano, metano, propano, butano, entre otros. 6. Seccion de bandejas: En los platos es que ocurre la transferencia de masa desde el reflujo hasta el vapor y viceversa. El reflujo estra por el bajante y el vapor por la bandeja. El liquido se evapora cediendo los vapores livianos al vapor. Existe un intercambio de compuestos volatiles. Parte del vapor se condensa y el liquido adquiere los componentes pesados. En el liquido disminuyen los componentes volatiles ya que el vapor adquiere parte de ellos. En el vapor disminuyen los componentes pesados ya que el liquido adquiere parte de ellos. 7. Seccion de Obtencion de productos: A diferentes niveles,en funcion de la temperatura de ebullicion de los destilados que se condensan se van extrayendo a traves de las corrientes laterales. Dentro de los procesos de destilación se manejan dos esquemas de trabajo que se denominan: la destilación atmosferica y la destilación al vacio.

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Destilación Atmosferica. Es el mas comun de los procesos de destilación inicial del petróleo crudo, consiste en fraccionar el crudo en una serie de productos o cortes elementales como gas,gasolina ligera, gasolina pesada, queroseno, gasoil y residuo atmosferico. Generalmente se suele realizar en una columna unica que funciona a una presión ligeramente superior a una atmosfera y que posee extracciones laterales. En las torres de destilación atmosférica basicamente consiste en:  .El crudo desalinizado se precalienta utilizando calor recuperado del proceso. Después pasa a un calentador de carga de crudo de fuego directo, y desde allí a la columna de destilación vertical, justo por encima del fondo, a presiones ligeramente superiores a la atmosférica y a temperaturas comprendidas entre 650 °F y 700 °F para evitar el craqueo térmico que se produciría a temperaturas superiores.  Las fracciones ligeras (de bajo punto de ebullición) se difunden en la parte superior de la torre, de donde son extraídas continuamente y enviadas a otras unidades para su ulterior proceso, tratamiento, mezcla y distribución.  Las fracciones con los puntos de ebullición más bajos (el gas combustible y la nafta ligera) se extraen de la parte superior de la torre por una tubería en forma de vapores. La nafta, o gasolina de destilación directa, se toma de la sección superior de la torre como corriente de productos de evaporación. Tales productos se utilizan como cargas petroquímicas y de reforma, material para mezclas de gasolina, disolventes y GPL.  Las fracciones del rango de ebullición intermedio (gasóleo, nafta pesada y destilados) se extraen de la sección intermedia de la torre como corrientes laterales y se envían a las operaciones de acabado para su empleo como queroseno, gasóleo diesel, fuel, combustible para aviones de reacción, material de craqueo catalítico y productos para mezclas. Algunas de estas fracciones líquidas se separan de sus residuos ligeros, que se devuelven a la torre como corrientes de reflujo descendentes.  Las fracciones pesadas, de alto punto de ebullición (denominadas residuos o crudo reducido), que se condensan o permanecen en el fondo de la torre, se utilizan como fuel, para fabricar bitumen o como carga de craqueo, o bien se conducen a un calentador  y a la torre de destilación al vacío para su ulterior fraccionamiento Los distintos productos se van extrayendo en forma continua. A veces se utilizan dos torres para la destilación inicial del petróleo cuando este posee una cantidad importante de hidrocarburos ligeros, agua o compuestos sulfurados corrosivos. El crudo precalentado a unos 400 grados F se introduce a una torre primaria que funciona bajo presion ( 45 a 75 lpc). Por la cabeza o parte superior de la torre se obtiene gas y una gasolina ligera, mientras que el crudo descabezado, obtenido del fondo de la torre se envia al horno y, a continuación a la torre principal. Las ventajas de dicho esquema reside en los siguiente:

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- Los compuestos sulfursdos ( SH2 y Mercaptanos) volatiles se eliminan por la cabeza de la torre primaria. - Al funcionar bajo presión permite recoger por la cabeza gasolina ligera con una tensión de vapor elevada, como consecuencia de que se condensan la mayor parte de los butanos, aliviando de esta manera a los compresores de gas. - Al eliminar los elementos ligeros se puede reducir la potencia del horno. - La presencia de agua en el crudo, perjudica a la marcha normal del fraccionamiento, pudiendo provocar explosiones en el horno por vaporizaciones intempestivas, llegando a provocar el arrastre de los platos. En la destilación se obtienen normalmente 10 destilados que se separan en intervalos de 75 grados F desde 125 a 575 grados F. Estas son: 1. gases ligeros, metano, etano y algun propano ( rango de ebullición de -259 gdos F a – 44 gdos F). Se utiliza como combustible de refineria y/o alimentación a procesos petroquimicos. 2. Propano ( Punto de ebullición – 44 gdos F), es el gas que forma la base del GLP el cual es alimentación a procesos petroquimicos. 3. Butanos ( Rango de ebullición 11 a 31 gdos F). Se mezcla con gasolina de motor para elevar su volatilidad, asi como tambien se puede utilizar en procesos petroquimicos. 4. Nafta Ligera (rango de ebullición de 30 a 300 gdos F). Es el componente principal de la gasolina. Cuando se elimina el pentano (despentanización) puede mezclarse con nafta pasada y servir como alimentación a la planta de reformación catalitica. 5. Nafta Pesada (rango de ebullición 300 a 400 gdos F). Esta sisrve de alimentación para el reformador catalitico, o mezclado con gasoil para producir combustible para aviones a motor. 6. Kerosina (rango de ebullición 400 a 500 gdos f). Componente para combustibles JET, combustible de calefacción, solventes y alumbrado. 7. Gasoil Liviano (rango de ebullición 400 a 600 gdos F). Se utiliza en Fuel oil y combustibles Diesel,podria mezclarse con crudos livianos para reducirles el Pour Point (punto de espesamiento). 8. Gasoil pesado (rango de ebullicion 600 a 800 gdos F). Este es combinado con el gasoil de vacio para ser empleado como crudo reducido de alimentación al craqueo catalitico. 9. Gasoil de vacio (rango de ebullición 800 a 1100 gdos F) . Es Alimentación para el craqueo catalitico, y fuente para producir lubricantes. 10. Residuos (rango de ebullición, 1100 gdos F y mas). Preparación de Fuel oil pesado cuando se mezcla con gasoil, adicionalmente se utilizan como fuente para la producción de asfalto y ceras. En el lenguaje normal de refinación, las naftas se denominan comunmente aceites livianos, la Kerosina y los gasoil ligeros son los destilados medios, el gasoil de vacio y residuales forman el crudo reducido. .

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Destilación al Vacio Las torres de destilación al vacío proporcionan la presión reducida necesaria para evitar el craqueo térmico al destilar el residuo, o crudo reducido, que llega de la torre atmosférica a mayores temperaturas, cuando se quiere fraccionar productos que contengan hidrocarburos pesados cuyas temperaturas de ebullición son superiores a las del craqueo o para destilar productos nobles que podrian alterarse si se les calentara de nuevo.. Los diseños internos de algunas torres de vacío se diferencian de los de las torres atmosféricas en que en lugar de platos se utiliza relleno al azar y pastillas separadoras de partículas aéreas. A veces se emplean también torres de mayor diámetro para reducir las velocidades. Una torre de vacío ordinaria de primera fase produce gasóleos, material base para aceites lubricantes y residuos pesados para desasfaltación de propano. Una torre de segunda fase, que trabaja con un nivel menor de vacío, destila el excedente de residuo de la torre atmosférica que no se utiliza para procesado de lubricantes, y el residuo sobrante de la primera torre de vacío no utilizado para la desasfaltación. Por lo común, las torres de vacío se usan para separar productos de craqueo catalítico del residuo sobrante. Asimismo, los residuos de las torres de vacío pueden enviarse a un coquificador, utilizarse como material para lubricantes o asfalto, o desulfurarse y mezclarse para obtener fuel bajo en azufre y para preparación de carga a craqueo termico al extraer un gasoil de vacio a partir de residuo atmosferico. Corrientemente se hace un vacio a 20 mm de Hg en el primer condensador barometrico y, teniendo en cuenta la perdida de carga, la presión en la cabeza de la torre puede llegar a 30 mm de Hg. Utilizando platos de destilación con poca carga de liquido se puede llegar a tener un vacio de 50 mm de Hg en la zona de expansión de la torre. En este tipo de procesos se puede obtener hasta cinco (5) tipos de destilados a partir de residuos de destilación atmosferica,que se separan en intervalos de 75 grados F desde 400 a 575 grados F. . En los procesos de destilación, como se emnciono anteriormente se emplea la temperatura para lograr la separación de los diversos destilados, los niveles de temperatura empleados no causan modificación en la estructura molecular de los hidrocarburos que conforman los diversos productos. Sin embargo hay una serie de procesos de refinación en los cuales el uso de la temperatura esta destinado a promover cambios en los hidrocarburos, y a los mismos se les denomina procesos termicos. En las proximas secciones vamos a conocer cuales son dichos procesos.

PROCESOS DE CONVERSION
Los procesos de conversión, como el craqueo, la combinación y la rectificación, modifican el tamaño y la estructura de las moléculas de hidrocarburos para convertir las fracciones en productos de más valor. Como resultado de la conversión se crean varias moléculas de hidrocarburos que no suelen encontrarse en el petróleo crudo, aunque son importantes para el proceso de refino. Las olefinas (alquenos, olefinas di cíclicas y alquinos) son moléculas de hidrocarburos de cadena o anillo insaturados con un enlace

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doble como mínimo. Por lo común, se forman por craqueo térmico y catalítico, y rara vez se encuentran de modo natural en el petróleo crudo sin procesar, como ya se había mencionado en la sección de materia prima de refinación. Entonces podemos decir que los procesos de conversión son aquellos en los cuales ocurre la descomposición, rearreglo o combinación de hidrocarburos mediante la aplicación de calor con o sin la ayuda de catalízadores, esto es podemos hablar de procesos de conversión térmicos y procesos de conversión cataliticos. Los procesos comerciales de conversión que no emplean catalizadores son diseñados para prevenir la formación de Coque tanto como sea practico (reducción de viscocidad o craqueo térmico), o controlar la operación del proceso de forma que el Coque pueda ser recuperado como un producto comercial (coquización). El rearreglo molecular para lograr mejorar el Número de octano de la Nafta virgen, empleada como alimentación a dicho proceso, puede lograrse a traves de procesos de reformado térmico. Las principales variables involucradas en los procesos térmicos son el tipo de alimentación, tiempo, presión y temperatura. En estos procesos, los hidrocarburos de igual peso molecular, pueden listarse en orden decreciente como función de la tendencia a romperse, de la siguiente manera: Parafinas, Olefinas, Diolefinas, Naftenos y Aromaticos. Las fracciones o hidrocarburos más pesadas generalmente se rompen más facilmente que las fracciones mas ligeras. El rendimiento de productos ligeros se incrementa con el incremento del tiempo de reacción hasta un punto en que ocurre lo contrario, decrese con el aumento del tiempo de reacción. La presión es una variable secundaria, su principal efecto es retener las moleculas más pesadas en la zona de craqueo, a la temperatura de descomposición, al mismo tiempo que, controla la densidad molecular y permite la transferencia de calor. La principal variable dentro de estos procesos, la temperatura, varía entre 700 a 1100 grados ºF para permitir la descomposición a una velocidad suficientemente alta para procesos comerciales. En la desintegración se forman productos de más bajo punto de ebullición tales como gases y gasolinas. Los procesos termicos los podemos clasificar de la siguiente manera: Craqueo o desintegración termica Reformado termico

El Craqueo térmico y el Reformado térmico han sido reemplazados por los procesos de Craqueo Catalítico y Reformado Catalítico, en la mayoria de las refinerias, como proceso para incrementar la producción de gasolinas y el mejoramiento de la calidad de las Naftas. Los procesos de Coquificación y Reducción de viscocidad, aplicaciones especiales del craqueo térmico, representan más de la mitad de la capacidad térmica hoy en uso, sin embargo los procesos térmicos juegan un papel de importancia ya que ellos permiten mas flexibilidad y control de la gama de distribucción de productos en una refineria.

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CRAQUEO TERMICO
El craqueo de hidrocarburos se conoce desde finanles del siglo 19, pero su auge data realmente desde principios del siglo 20 con el desarrollo de la industria automovilistica. El primer equipo vio a luz en 1935. A pesar de la notable realización de unidades combinadas en las que destilación, craqueo termico, reformado termico, coquización y reducción de viscocidad se realizaban simultaneamente, un recien llegado, a finales de los años 30, el craqueo catalitico ganó terreno y se impuso en la industria petrolera. El craqueo termico puede decirse que es el proceso de transformacion de hidrocarburos que pone en juego la temperatura como agente de activación. Es endotermico y, en consecuencia el horno resulta el equipo esencial. El resto del equipo permite separar los productos, y es tanto mas complejo cuanto mas severas sean las especificaciones de pureza que han de cumplir aquellos. Esencialmente el craqueo termico consiste en la ruptura de las moleculas de hidrocarburos, bajo la unica influencia de la temperatura seguida de otras rupturas o recombinaciones de los grupos formados inicialmente. Las olefinas es un tipo de hidrocarburo que se produce en este tipo de reacciones y que por lo general no esta presente en el crudo de alimentación.

T orre P aria rim
G ases R icos Cám d ara e R eacci ón

T orre E stabilizadora
C3 , C 4

T orre de E ansi ón d xp e R esidu os

S eparad or

A en lim taci H o orn

ón T otal R u esid os A en lim taci F resca ón G asolin a P esad a G asolin a L igera

C A U OT R Q E

ÉR IC M O

Las aplicaciones industriales alcanzan a todos los cortes de hidrocarburos susceptibles de fabricarse en una refineria. La gama de productos es extremadamente variada: gases ligeros, no saturados, olefinas y poliolefinas, gas domestico, aromaticos, gasolina, fueloil,gasoil y coke. El craqueo térmico, en las modernas aplicaciones, es siempre un proceso muy flexible, que permite equilibrar ventajosamente los programas del fabricante de las refinerias. Entre las ventajas brindadas por el craqueo termico tenemos:

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• • • •

Revalorizar un producto barato,transformandolo en otro muy solicitado,por ejemplo el gasoil en gasolina. Eliminar productos de salidas restringidas, por ejemplo, transformación completa de un fueloil pesado en gas, gasolina y coke. Producir productos escasos en el mercado, por ejemplo olefinas ligeras para petroquimica. Mejorar la caliad de un producto: aumento del número de octano de una gasolina o reducción de la viscocidad de un fuel oil pesado.

La temperatura, y el tiempo durante el cual se aplica, son los parametros esenciales que influyen sobre la transformacion. Actualmente no se utiliza el craqueo térmico para producir gasolina de calidad. Algunos procesos comerciales asoiados a este tipo de metodo son los siguientes: • • • • • • Reducción de viscocidad (Viscosity Breaking) Craqueo en fase liquida (Mixed-phase craking) Craqueo en fase gaseosa (Vapor-phase craking) Craqueo selectivo (Selective Craking) Craqueo Termico de Naftas (Thermal Craking of naphtas) Coquifización.

Reducción de Viscocidad (Viscosity Breaking)
La ruptura de la viscosidad es una forma suave de craqueo térmico que rebaja el punto de goteo de los residuos parafínicos y reduce bastante la viscosidad de la carga sin afectar a su límite de ebullición. En general se puede decir que es un proceso de craqueo termico, poco severo, del fuel oil pesado. Como indica su nombre, su fin es reducir la viscocidad del fueloil. La operación se efectua en la misma instalacion convencional: Horno y camara de reacción. La temperatura es baja, 860 – 900 grados F. La viscocidad del fueoil se reduce en forma sensible ( de 700 a 230 SSU a 210 grados F) con un rendimiento proximo a 90%. La producción de gas y el numero de octano de la gasolina son bajos.
Gs l n aoi a

Vpr ao Cmr a aa D e Racó e ci n Cr a ag Hr o on Fa co a o r c i ndr AVco l aí Cm a a a r Fs l h a Faco a o r c i nd r

Gs i l g r aol i e o Gs i Ps d aol ea o

L ud i io q

Gs i l g r aol i e o Rsd o ei u s Ps ds ea o

RD C I N E I C C A E UC Ó D V OI D S D

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Coquización
La coquización es una forma enérgica de craqueo térmico utilizada para obtener gasolina de destilación directa (nafta de coquificador) y diversas fracciones de destilación intermedia (gasoil de bajo contenido de carbon), que se utilizan como carga para craqueo catalítico. En este proceso, el hidrógeno de la molécula de hidrocarburo es reducido de forma tan completa, que el residuo es una forma de carbono casi puro, denominado coque. En general este proceso termico se emplea para la conversión continua aceites de bajo grado en productos mas ligeros. Esta operación permite eliminar los residuos pesados transformandolos en Coke que se utiliza en la industria del aluminio (electrodos). Las instalaciones permiten tratar un residuo con un 28% de Carbono Conradson. Los productos obtenidos son, ademas del Coke, son gases, gasoils pesados, gasolinas, gasoil ligero. La instalación del tipo clasico utiliza al menos dos camaras de reaccion, alternativamente en coquización y descoquización. La presión es de aproximadamente 30 lpc y la temperatura varia de 900 a 960 grados F. La relación de recirculación es de 1 a 3. Los rendimientos en Coke son directamente proporcionales al valor de Carbono Conradson de la alimentación, pudiendo alcanzar un 50% para un carbono de 30% y 20% para un carbono 10%. Los rendimientos en gasolina son del orden de 15 a 20% y los de gasoil de 45 a 50%. Para evitar la formación de Coke en los tubos del horno hay que prescribir particularmente las velocidades demasiado bajas.. Basicamente, el proceso de coquificación difiere del craqueo termico normal, en que el tiempo de de reacción de craqueo es mayor que que el proceso original.. Junto con la reducción de viscocidad este es uno de los procesos de craqueo termico en los cuales se hace mas enfasis. Algunos procesos comerciales asociados a este tipo de metodo son los siguientes: • • • • • • Coquificación retardada (delayed coking) Solidos fluidizados (Fluid Coking) Decarbonización (descarbonizing) Coquificación de baja presión (Low pressure coking) Coquificacion de contacto continuo ( Continous Contact coking) Coquificación de alta temperatura (high-temperature oven coking)

Coquización Retardada
Coquización retardada es empleado para convertir cualquier tipo de crudo reducido en producto para alimentación al craqueo catalitico. Primero se carga el material en un fraccionador para separar los hidrocarburos más ligeros y después se combina con el petróleo pesado reciclado. El material pesado pasa al horno de coquización y se calienta hasta altas temperaturas a bajas presiones para evitar la coquización prematura en los tubos del calentador, produciéndose una vaporización parcial y un craqueo suave. 39

La mezcla de líquido y vapor se bombea desde el calentador a uno o más tambores de coque, donde el material caliente permanecen aproximadamente 24 horas (retardo) a bajas presiones hasta que se descompone en productos más ligeros. Cuando el coque alcanza un nivel predeterminado en un tambor, el flujo se desvía a otro tambor para mantener la continuidad de la operación. El vapor procedente de los tambores se devuelve al fraccionador para separar el gas, la nafta y los gasóleos, y reciclar los hidrocarburos más pesados a través del horno. El tambor lleno se trata con vapor para eliminar los hidrocarburos no craqueados, se enfría mediante inyección de agua y se decoquiza mecánicamente por medio de un tornillo sin fin que asciende desde el fondo del tambor, o hidráulicamente, rompiendo el lecho de coque con agua a alta presión proyectada desde un cortador rotativo. Dependiendo de distribución de productos deseada, parte de las operaciones pueden ser constar de varios ciclos o de un solo ciclo. Parte del calor ue se produce en la torre de fraccionamiento es empleado para la generación de vapor. Como un ejemplo de este proceso tenemos que para un crudo reducido en la alimentación con una medida de Carbon Conradson de 6%, puede obtenerse entre un 65 a 75% de gasoil, de 15 a 20% gasolina, y de un 12 a 17% en peso de Coke. Las condiciones normales de operación para unidades de coquificación retardada son de 900 a 940 grdos F en la salida del horno, asi como temperatura entre 780 a 840 grados F, y presiones de operación de 10 a 70 lpc en los cilindros de Coke.

Gases

Vapores

Fraccionador Combinado

Gasolina Gasoil

Carga Horno

Cilindros De Coque

Horno

COQUIZACIÓN RETARDADA

Coque

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PROCESOS CATALITICOS
A pesar de que las primeras experiencias de transformación de los hidrocarburos en presencia de un catalizador, parecen remontarse a finales del siglo 19, la primera unidad industrial fue construida en 1936, en los Estados Unidos. Los procesos catalíticos corresponden a mejoras en los procesos térmicos para la conversión de los crudos reducidos de los procesos de Destilación, de crudos vírgenes pesados, de gases producto de otros procesos y aun de residuos pesados de los mismos procesos térmicos y catalíticos. Este tipo de procesos constituyen en mucho el núcleo de las refinerías modernas en la búsqueda de maximizar el volumen de productos de alto valor comercial que se obtienen en los centros de refinación.

CRAQUEO CATALITICO
Este es uno de los procesos conversión o transformación en refinación, empleados para convertir productos pesados de alto punto de ebullición en productos mas livianos, de menor punto de ebullición, debido al rompimiento de las moléculas pesadas de hidrocarburos. La alimentación puede variar desde Naftas hasta crudos reducidos. El proceso de craqueo catalítico de hidrocarburos juega un rol central en las refinerías modernas, ya que no solo genera combustibles líquidos (gasolina, Kerosén, combustibles diesel), sino que también brinda materias primas para procesos derivados muy importantes, tales como la síntesis de Metil-Tert-Butil Éter (MTBE), alquilación, Isomerización, etc. Que también contribuyen al pool de gasolinas. El catalizador, uno de los principales actores en este proceso, modifica profundamente, el mecanismo de ruptura de los enlaces entre los átomos de carbono y aumenta la velocidad de transformación. Permite así mismo reducir la severidad de las reacciones y, en consecuencia, elimina la mayor parte de las reacciones secundarias, productoras de gas, Coke y residuos pesados en detrimento de las gasolinas, que disminuye en beneficio del correspondiente a los gases. La evolución del proceso desde 1936 se ha caracterizado por las siguientes tendencias: • • Mejoramiento de las propiedades del catalizador para obtener rendimiento y calidad creciente, también una vida más larga. Mejoramiento de las técnicas de realización del proceso que han conducido al llamado lecho móvil y los procesos de lecho fluidizado.

Las gasolinas del craqueo catalítico, y, en particular sus fracciones ligeras, contienen muchas estructuras isomerizadas, tanto olefinicas como parafínicas, mientras que sus fracciones pesadas son marcadamente aromáticos. Los butanos producidos en gran cantidad, están, así mismo, isomerizados en fuertes proporciones y la concentración en olefinas del corte C3-C4 es también importante. Se encuentran muy pocas diolefinas y estructuras policiclicas complicadas y los productos líquidos pesados están también en escasas cantidades. Estos son los rasgos especiales que diferencian al craqueo catalítico del craqueo térmico, esto es con el craqueo catalítico puede obtenerse un mayor

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rendimiento de gasolina de alto octanaje que por cualquiera de las operaciones térmicas conocidas. El mecanismo total del proceso de craqueo catalítico incluye por lo menos cuatro tipo de reacciones a saber: • • • • Descomposición térmica Reacciones Catalíticas en la superficie del catalizador. Reacciones catalíticas secundarias de los productos de de las reacciones antes nombradas. Separación de los productos polimerizables para evitar una posterior reacción mediante su absorción sobre la superficie del catalizador, en forma de coque.

La última reacción, la absorción, es de gran importancia práctica, pues permite grandes transformaciones sin tropezar con dificultades mecánicas por la formación de coque. La absorción de los productos polimerizables hace que se completen reacciones de descomposición hasta un grado que no puede nunca lograrse con el craqueo térmico en escala comercial. Esto elimina casi totalmente la necesidad de recirculación, que se utiliza tan extensamente en el craqueo térmico Catalizadores El craqueo de los hidrocarburos líquidos tiene lugar sobre muchos tipos de materiales catalíticos, pero se obtienen altos rendimientos de productos deseables con silicatos de alúmina hidratada. El catalizador puede ser una arcilla natural activada (tratada con ácido) del tipo de bentonita o, más frecuentemente, preparados sintéticos de sílice-alúmina o de sílice-oxido de magnesio, cuyas propiedades físicas y químicas pueden ser mejoradas y controladas. Su actividad da lugar esencialmente a los mismos productos, pero puede aumentarse en alguna proporción por incorporación de pequeñas cantidades de otros materiales tales como los óxidos de circonio, boro (que tiende a volatizarse durante su empleo), y de torio. Los catalizadores naturales o sintéticos, principalmente de Silica-Aluminio o SilicaMagnesio, se emplean en forma de camadas de “bolitas” o micro esferas, y también en polvo. Es de mencionar que en iguales condiciones de operación del craqueo y composición del catalizador; los catalizadores naturales permiten obtener rendimientos mayores que los sintéticos en la producción de gasolinas. Es esencial que sean estables frente a las cargas de impacto físico, y al choque térmico, y que resistan la acción del dióxido de carbono, aire, compuestos de nitrógeno y vapor, así como a los compuestos de azufre. La forma y dimensión de las partículas del catalizador, su estado, lecho fijo o móvil, tienen poca influencia sobre la catálisis. Lo que es importante es el número de centros de activos ofrecidos, por su superficie, es decir, su actividad. Esta ultima esta directamente ligadas a la conversión y, en ciertos casos, es la conversión misma quien sirve de medida a la actividad de un catalizador.

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A pesar de no participar activamente en las reacciones que provoca, el catalizador no permanece inalterado pues se recubre de Coke que le hace perder su actividad. El coke se elimina por combustión con lo que el catalizador recupera su actividad. Para una misma composición química del catalizador, su presentación física influye poco en los rendimientos. Se ha informado que los catalizadores de sílice alúmina dan las gasolinas de mayor número de octano, y los de sílice-óxido de magnesio los mayores rendimientos, ocupando un puesto intermedio las arcillas naturales. Ni la sílice ni la alúmina aislada son eficientes para provocar reacciones de craqueo catalítico. En realidad ambas por separado provocan descomposiciones de los hidrocarburos. Por otra parte, cada tipo de proceso es capaz de un ajuste en sus condiciones de marcha hasta alcanzar un fin deseado. Evidentemente el tipo capaz de una mayor flexibilidad es el preferido. A este respecto, es notable la gran flexibilidad del proceso “fluido”, cuyos valores catalizador / aceite y velocidad espacial, pueden variar en las proporciones de 1 a 3 y de 1 a 15, respectivamente. Volumen de Hidrocarburo liquido cargado por hora Velocidad espacial= --------------------------------------------------------------Volumen del catalizador en el reactor Como puede entonces entenderse los rendimientos y calidades esperadas dependen, ante todo, de la calidad de alimentación y, después, de la severidad del craqueo, traducida por el parámetro conversión. Variables del proceso Cada proceso tiene sus características propias, tanto desde el punto de vista del modo de circulación del catalizador, como de las condiciones operativas. Las principales variables del proceso son temperatura, presión, relación catalizador-tasa de crudo (relación de masa de catalizador entrando al reactor por hora, versus la masa de crudo por hora) y la velocidad del proceso (masa o volumen de la carga de crudo por hora por peso o volumen del catalizador en la zona de reacción). El control de dichas variables, así como la extensión del reciclado interno permite una amplia flexibilidad en la distribución y calidad de los mismos. Como un ejemplo de lo anterior tenemos que se puede obtener una mayor conversión con: a) b) c) d) temperaturas más altas. Presiones más altas. Una menor velocidad de proceso Una mayor relación catalizador-crudo.

Existen marcadas diferencias en la naturaleza e intensidad de la respuesta dada por los diferentes hidrocarburos al craqueo catalítico. A continuación se examinan algunas diferencias:

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a) Hidrocarburos parafínicos: En general craquean a mayor velocidad que en craqueo térmico, presentan una mayor proporción de hidrocarburos C3 y C4 en los gases de craqueo. El punto de ebullición de los productos más pesados es inferior al de los productos de alimentación y el tamaño y estructura del hidrocarburo es importante para determinar la intensidad de la reacción y la naturaleza del producto. Otros efectos observados son la isomerización a estructuras ramificadas, la Formación de hidrocarburos aromáticos, etc, como resultado de reacciones secundarias que implican la acción del catalizador sobre las olefinas. A 500 grados C las parafinas normales comprendidas entre C3 y C18, y también la parafina sólida (aproximadamente C24) se craquea 5 a 660 veces mas de prisa en presencia de un catalizador de Sílice- Alumina- oxido de Zirconio que en craqueo térmico a la misma temperatura. b) Hidrocarburos Olefinico: Estos responden a catalizadores de Craqueo mas rápidamente y a menores temperaturas que las parafinas correspondientes. Las principales reacciones son escisiones de enlaces carbono-carbono que , como en el caso de las parafinas, producen mayores proporciones de C-3, C-4, y fragmentos mayores, isomerización, por cambios en la posición del doble enlace y de los grupos, polimerización y saturación, aromatización, y formación de carbono con transiciones de hidrogeno inter e intramoleculares . c) Hidrocarburos Naftenicos: En presencia de Sílice-Alumina, este tipo de hidrocarburos experimentan deshidrogenación y rotura de enlaces C-C en el anillo y en las cadenas Laterales, a temperaturas superiores a los 550 grados C, la ruptura del anillo llega a ser el Fenómeno mas importante. Los hidrocarburos naftenicos más sencillos (ciclo pentano, ciclohexano y decalina) son resistentes, respondiendo especialmente solo a temperaturas relativamente altas. Particularmente a medida que aumenta su tamaño, reaccionan más fácilmente ya que en efecto la velocidad de craqueo de los náfrenos parece depender más de sus pesos moleculares que de su estructura. Los hidrocarburos naftenicos a partir del C9 o C10, producen considerable cantidad de hidrocarburos aromáticos y por lo tanto dan lugar a una gasolina de alto número de octano. d) Hidrocarburos aromáticos: El craqueo es mucho más rápido que el correspondiente a un proceso térmico, se caracteriza por la disociación limpia de las cadenas laterales sin ruptura del anillo. Por ejemplo, pueden Craquizarse a 500 grados C el etil-, isopropil-, n-butil-, y amilbencenos con una recuperación del benceno casi cualitativa. Realmente los anillos sencillos son muy resistentes a la ruptura en tanto que los sustituyentes alquilicos o cicloalquilicos largos confieren aumento de reactividad.

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Tipos de Instalaciones

Los diversos tipos instalaciones de procesos de craqueo catalítico definen únicamente el método de manipulación del catalizador. Cada uno de ellos emplea un solo tipo, y ello no tiene real influencia en los resultados ya que las características de los productos son casi las mismas independientes del tipo de instalación. La
calidad de los productos y su distribución es función de la composición de la carga y el rango de temperaturas de ebullición así como de las condiciones operativas de la unidad (cantidad de reciclo, tipo de catalizador. Actividad del catalizador, nivel de conversión etc.). En los procesos de lecho fijo, los vapores de aceite se pasan a través de un lecho de catalizador en perdigones a 830 – 880 grados F durante un tiempo fijo (9 a 15 minutos, antes que el depósito de carbono (coke) sobre el catalizador sea excesivo, al final del cual se detiene la circulación de la carga. Los vapores residuales se purgan por el efecto combinado de barrer el sistema con vapor y del vacío producido por los eyectores de vapor. En otro breve ciclo se quema con aire el carbono depositado sobre el catalizador y tras una nueva purga el catalizador queda listo para su reutilización. Un proceso esencialmente continuo se consigue disponiendo tres reactores múltiples, cada uno de los cuales sirve a su vez como reactor y regenerador del catalizador. El proceso de lecho móvil requiere de un recipiente de reacción y un horno separador en el cual se regenera el catalizador. El reactor trabaja en continuo entre los 800 y 960 grados F a una presión de 6 a 12 lpc. El catalizador regenerado, caliente, se devuelve a la parte superior del reactor. En el caso de un proceso de lecho fluido, el catalizador se presenta en forma de microesferas o polvo de 5 a 500 micrones, de origen natural o sintético. La operación de este tipo de instalación se basa en el principio de que los sólidos de un adecuado tamaño de partículas, cuando se mezclan íntimamente con un gas en movimiento, forman un sistema homogéneo sólido-gas que tiene las propiedades de un fluido. El proceso es continuo: los vapores precalentados del aceite entran en el reactor (denominado Riser) llevando el catalizador en forma de un polvo dispersado. Al entrar en el reactor la mezcla fluidizada sufre una pedida de velocidad que permite que algo de polvo se deposite, formando un lecho denso pero todavía fluido que se mueve de arriba abajo hacia la salida. Es en este lecho donde tiene lugar el craqueo a temperaturas entre los 875 y 980 grados F. En el reducido tiempo de contacto con los hidrocarburos reactivos (típicamente menor a 10 segundos) el catalizador se desactiva por deposición carbonosa, y entonces pasa a un regenerador donde el coque es quemado. El regenerador es un lecho fluidizado denso, con tiempo de residencia muy superiores a los del riser, y con condiciones muy severas para el catalizador (temperaturas superiores a 700 grados C, en presencia de vapor de agua). Una vez regenerado, el catalizador regresa al reactor para enfrentar nuevamente a la carga, y reiniciar así el ciclo. El calor generado, transportado por el catalizador, se utiliza para sostener las reacciones de craqueo, que son endotérmicas. El inventario del catalizador varia de acuerdo a la capacidad de la unidad, pero típicamente es de alrededor de 250 toneladas. Los tipos de procesos mas utilizados son los de lecho fluidizado y de lecho móvil.

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Craqueo Catalítico de lecho Fluidizado.
Las condiciones normales de operación de una unidad de este tipo son: a) b) c) d) Temperaturas del reactor ........................... Presión ....................................................... Velocidad de reacción .............................. Relación catalizador-crudo ........................ 880 a 980 grados F 10 a 16 lpca 1 a 3 vs 1 8 a 12 vs 1

Por ejemplo el craqueo de una alimentación formada por gas-oil con la cual se alcance un 60% de conversión, puede resultar en: 35-45 % ...... 40 % ....... 12 % ........ 8 % ......... Gasolina desbutanizada. Crudo Butanos + butilenos ( 50% olefinas) propano +

El número de octano de la gasolina es de 94 a 98 %. .Craqueo Catalítico de lecho Móvil En este tipo de plantas se procesan crudos de alimentación de 25 a 30 grados API, pudiendo adicionarse volumen de gasoil al proceso a nivel de los reactores. Este esquema permite una distribución de productos de la siguiente manera: 35 a 55 % Gasolina desbutanizada 25 a 50 % Gasoil ligero y pesado 10 a 18 % Butano-Butileno 3a 5% coke. El numero de octano de las gasolinas es de 96 a 98. Las condiciones de operación normal son: a) Temperaturas en el reactor....................... 840 – 920 grados F b) Presión en el reactor ................................. 10 - 15 lpca c) Velocidad de proceso .............................. 1 – 2,5 Vs 1,0 d) Relación catalizador – Crudo ................... 3 – 6.0 Vs 1.0

REFORMACION CATALITICA
La reformación o Reformado catalítico, con catalizador de platino, constituye el rasgo dominante del desarrollo de la industria del refino después de la segunda guerra mundial y figura entre los primeros procesos utilizados, en esta industria, en gran escala con

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catalizador multifuncional. Es un proceso para el mejoramiento de naftas de bajo octanaje, que se encuentran en el rango de ebullición de las gasolinas, producto del craqueo térmico, para otorgarles una mayor calidad antidetonante (alto Octanaje) para mezclas de gasolinas para motores de automóviles, Aviación, así como para uso petroquímico, con rendimientos relativamente buenos. La volatilidad se incrementa y al mismo tiempo se reduce el contenido de azufre. El proceso requiere someter la nafta a reacciones químicas complejas a alta presión y temperatura para obtener un producto rico en aromáticos y en menor grado en isoparafinas. Tipos de Reacciones Los proceso de reformado catalítico se realizan con catalizadores llamados doble función, o multifuncionales, constituido por un metal depositado sobre un soporte o base ácida. Esta asociación permite lograr: Una función hidrogenante y deshidrogenante, debido al metal. Funciones “ácidas” (cataliticas) debido al soporte.

Con una carga normal de hidrocarburos, estos catalizadores permiten realizar las reacciones que llamaremos elementales y que son en orden decreciente de velocidad : a) deshidrogenación de naftenos, que llamaremos deshidrogenación. b) Isomerización de las parafinas y de los naftenos (e igualmente de los alquiloaromáticos). c) Hidrocraqueo de las parafinas y de los naftenos ( y la hidrodesalquilación de los alquiloaromáticos). d) Deshidrociclinanación de parafinas en aromáticos. e) Desulfuración f) Saturación de olefinas. Catalizador Como ya se menciono, este proceso fue uno de los primeros y continua siendo de los procesos de reformación catalitica que usan catalizadores que contiene platino. El porcentaje en peso de este metal como materia prima activa varia entre 0,2 y 0,8%, la mayoria de los ctalizadores tienen una vida util de 4 a 7 años, dependiendo esto de la calidad de la carga y de la severidad de la operación. A medida que el catalizador envejece disminuye el rendimiento del productos liquidos y aumenta la generación de gases. Sen embargo esta operación se mantiene hasta que se procede a regenerar el catalizador. Este tipo de catalizador es sensible a una serie de productos presentes en muchas de las reacciones y que se convierten en “venenos” para el, tales como: a) compuestos de azufre: Impiden que ocurra la deshidrogenación de las naftas, ademas altas concentraciones de este compuesto desactivan al catalizador.

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b) Compuestos de Nitrogeno: Concentraciones demasiado altas pueden conducir a un excesivo hidrocraqueo (adición de hidrogeno a las moleculas proveniente del craqueo) lo cual puede desactivar el catalizador. c) Agua y Compuestos de oxigeno: los compuestos oxigenados reaccionan con el hidrogeno que se encuentra presente para formar agua, la cual tiene un efecto perjudicial permanente en el catalizador. d) Metales: Entre ellos se tiene arsenico, plomo y el hierro que promueven la deposición de coque y consecuentemente desactivan el catalizador. e) Arsenico: Es un veneno severo porque se combina con el platino formando arseniuro. Materia Prima Como ya se habia mencionado, las naftas de bajo numero de octano producidas en craqueo térmico y otras variaciones del mismo tales como de coquización y de reducción de viscocidad constituyen una excelente carga del proceso de reformado despues de someterlas a un tratamiento previo, con Hidrógeno, para saturar las olefinas. En fin con cortes apropiados, el reformado catalítico es un proceso económico para producir aromaticos que se separan del efluente de la reacción con una unidad de extracción. Tambien puede expresarse, que la alimentación mas conveniente es aquella que tiene un alto contenido de compuestos naftenicos debido a deshidrogenización de naftenos que es la reaccion mas rapida y la que produce compuestos de mejor calidad. El rango de ebullición se considera importante porque las naftas livianas ademas de tener un buen octanaje tienden a producir una gran cantidad de gas mientras que las naftas pesadas producen polimeros y compuestos de bajo octanaje. La composición de hidrocarburos de la alimentación, el tipo de catalizador y la severidad de las condiciones de operación del reformador (presión, temperatura, volumen de proceso, tasa de reciclo de hidrogeno, etc) determinan la reacción primaria para un determinado caso Tipos de Instalaciones Dependiendo del tipo de Proceso y la forma de manipulación del catalizador los tipos de instalaciones de este tipo de proceso en el mundo pueden clasificarse de la siguiente manera: • • • Lecho Movible Lecho Ajustable Lecho Fluidizado

Los tipos de lecho movible y fluidizado utilizan catalizadores a base de óxidos de metales no preciosos y cuentan con facilidades para su regeneración. El de lecho Ajustable utiliza predominantemente catalizadores que contienen platino, en unidades para regeneración cíclica o ocasional. La gran mayoría de las unidades disponibles en el circuito de refinación mundial son del tipo de lecho ajustable.

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De igual manera, los tipos de procesos los podemos clasificar dependiendo de si al catalizador se ele somete o no a un proceso de regeneración, y asi tenemos que podemos agruparlos de la siguiente manera: a) Proceso no regenerativo: No se regenera el catalizador b) Proceso semiregenerativo: Se regenera el catalizador pocas veces c) Proceso regenerativo completo: Existe un reactor de repuesto para regenerar el catalizador. d) Proceso de regeneración continua: Se regenera el catalizador continuamente sin sacarlo de circulación. Condiciones de operación Los rangos de operación de un proceso de este tipo lo podemos expresar de acuerdo a la tabla anexa: • • • • Temperatura Presiones Velocidad de proceso Relación de reciclo 800 – 1000 grados F 50 - 750 lpc 0,7 - 5,0 Vol/Hr/Vol 3,0 - 10,0 Moles de Gas/Moles Nafta

Reactor

Reactor

Reactor

Horno

Horno

Horno

Gas de Reciclo Separador de Alta Presi ón Gas Combustible Y GLP
Intercambiador De Calor

Intercambiador De Calor

Carga de Nafta pesada

Estabilizador

Nafta Reformada (90 -98 Octanos)

REFORMADO CATALITICO. SEMIGENERATIVO

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ALQUILACIÓN
El proceso de alquilación, se refiere a la conversión de olefinas de bajo peso molecular (por ejemplo Propileno y butileno), producidas en los procesos de craqueo catalítico, mediante la reacción con una isoparafina para obtener una isoparafina de mayor peso molecular, el resultado de lo cual es un componente empleado para mejorar gasolinas otorgándoles mayor valor. En la práctica, podemos definirlo como un proceso de conversión en el cual moléculas pequeñas de hidrocarburos, producidas por craqueo térmico, se combinan en presencia de un catalizador. En términos más específicos, se emplea para la combinación de Isobutanos o isopentanos con olefinas tales como Propileno o Butileno. En la gran mayoría de los procesos actuales solo se usa el isobutano, ya que el isopentano tiene un número de octano suficientemente alto y presión de vapor baja por lo que puede ser mezclado directamente para dar gasolinas. El Alquilato o Alquilado, que es el principal producto de este proceso, es uno de los mejores componentes empleados para la mezcla de gasolina en una refinería debido a su alto número de octano y baja presión de vapor. La reacción básica podría resumirse en la adición de un grupo alquilo en cualquier compuesto, lo cual se conoce como una reacción de alquilación. Esta tecnología ha estado presente por un largo tiempo en la industria de la refinación, así tenemos que la primera unidad comercial fue arrancada a finales de los años ´30, y se empleo durante la segunda Guerra mundial para producir gasolina para la aviación. Una vez concluida dicha coyuntura la mayor parte de las instalaciones fueron adaptadas para producir gasolinas para la creciente industria automotriz. Materia Primas de la alquilación Como ya se dijo para la alimentación a las unidades de alquilación se emplean olefinas e Isobutano, cuya fuente principales son, para las olefinas, las operaciones de craqueo Catalítico y Coquización, mientras que el isobutano, normalmente es craqueado comercialmente en una planta de Isomerización. Las olefinas más comúnmente usadas son los Butenos y Propenos, pero en algunos casos se emplean etileno y Pentenos. Las olefinas pueden producirse por deshidrogenación de parafinas.. En sus orígenes las refinerías utilizaban Butanos y Butilenos como alimentación a los procesos de alquilación, sin embargo las nuevas plantas se diseñaron para transformar todos los Butanos y Propileno que se producen en la refinería y en algunos casos se han construido específicamente para procesar Propileno. Impurezas de las Olefinas La materia prima empleada en este proceso puede contener impurezas que afectan las reacciones que ocurren durante el proceso de alquilación: Agua: El aumento en el contenido de agua, además de diluir el ácido ocasiona perdidas de este y forma una mezcla altamente corrosiva.

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Compuestos de azufre (Mercaptanos): los compuestos de azufre reaccionan con otros hidrocarburos para formar compuestos pesados llamados aceite de azufre, los cuales atraen las moléculas de ácido y ocasionan perdida de este. Compuestos parafínicos: o saturados: estos compuestos tales como el Propano, normal Butano y Pentano presentes en las olefinas pasan por el reactor sin reaccionar pero la presencia de ellos reduce la fuerza del Isobutano reciclado. Etano, Etileno y otros hidrocarburos no condensados: Estos compuestos livianos ocasionan acumulación en los topes de las torres fraccionadoras, ocasionando perdidas del ácido. Adicionalmente el etileno reacciona con el ácido Fluorhídrico y forma fluoruro de etilo que debe ser removido para cumplir con las especificaciones del producto requerido.

Catalizadores Los catalizadores que se emplean son básicamente ácidos. El ácido sulfúrico y el ácido Fluorhídrico son los catalizadores que se utilizan comercialmente para la producción de los Alquilados en los procesos de Alquilación Catalítico (Combinación de olefinas e Isoparafinas), mientras que en los procesos Térmico-Catalítico (mas empleados en petroquímica) tenemos la combinación de Etileno y propileno junto con Isobutano en presencia de otro tipo de catalizadores, como por como por ejemplo Cloruro de Aluminio. Variables del proceso En este tipo de procesos, independiente del tipo de catalizador empleado, las variables más importantes son: • • • • Temperatura de reacción Fuerza del ácido Concentración de Isobutano Velocidad espacial de la olefina

Los procesos que usan sulfúrico son mucho mas sensibles a la temperatura que los procesos que usan acido Fluorhídrico. A bajas temperaturas ( menos de 30 grados F) la viscosidad del ácido Sulfúrico es elevada, de modo que se ve dificultada la mezcla de los reactantes y su posterior separación. A temperaturas por encima de 70 grados F, la polimerización de las olefinas comienza a ser significativa y el rendimiento global disminuye. Es por ello, que cuando se trabaja con ácido Sulfúrico es necesario que la temperatura normal del reactor este en un rango de 40 a 50 grados F, con un máximo de 70 y un mínimo de 30 grados F, ello para minimizar las reacciones de oxidación-reducción, que dan como resultado la formación de asfaltos y desprendimiento de dióxido de Azufre. Si el Catalizador es ácido Fluorhídrico, la temperatura tiene menos importancia y las temperaturas del reactor están normalmente en el intervalo de 70 a 100 grados F. En ambos procesos se emplea un volumen de acido aproximadamente igual a la carga de hidrocarburo liquido y se mantiene suficiente presión en el sistema como para mantener los hidrocarburos y el acido en fase liquida. De igual manera se emplean

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elevadas relaciones Isoparafinas / Olefinas para minimizar la polimerización y elevar el número de octano. Para las mismas condiciones de operación, los productos obtenidos de este proceso bien sea con ácido Fluorhídrico o con ácido sulfúrico son similares. En la práctica sin embargo las plantas operan a distintas condiciones y los productos son algo diferentes. Las bajas temperaturas proporcionan altas calidades, y el efecto de cambiar la temperatura de reacción con ácido Sulfúrico de 35 a 55 grados F es bajar el número de octano de los productos de una a tres unidades, según la eficacia de la mezcla del reactor. En la alquilación con ácido Fluorhídrico, al aumentar la temperatura del reactor de 60 a 125 grados F, se degrada la calidad del alquilado en tres octanos. El rendimiento, la volatilidad y el numero de octano del producto se regulan ajustando la temperatura, la razón ácido / hidrocarburo y la razón isoparafina / olefinas.

La fuerza del ácido tiene efectos variables sobre la calidad del alquilado, dependiendo de la eficacia del mezclado en el reactor, y el contenido de agua del ácido. La concentración de agua en el ácido disminuye su actividad catalítica de 3 a 5 veces mas que los hidrocarburos diluyentes, y así un ácido del 88% con un 5% de agua tiene mucho menos eficiencia catalítica que la misma concentración del ácido con 2% de agua.
Productos de la Alquilación Además de la corriente de alquilados (objetivo principal), entre los productos que salen del proceso de alquilación tenemos:. Propano, que va al sistema de gas combustible. Butano normal liquido, GLP Alquilado C5+ Asfalto (producto de reacciones de polimerización) El alquilado, posteriormente es pasado por una torre de fraccionamiento y separado en alquilado liviano, utilizado como componente de gasolina de alto octanaje (aviación), Alquilado Medio que se utiliza como componente para gasolina de motor y Alquilado pesado, que se usa como aceite lavador, como aceite sello y también como diluente o como componente de gasóleo o de combustible liviano. Rendimiento El rendimiento de los alquilados depende de la alimentación de olefinas, y varia entre 150 a 178% dependiendo del peso molecular de las mismas. Ejemplos de reacciones químicas del proceso: Butilenos Propileno Buteno Propeno

Amilenos

3 Metil – 2 Buteno

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Alquilación de Butilenos:
CH3 CH3 –CH2 – CH = CH2 + CH3 – CH – CH3 CH3

HF

CH3 –C – CH – CH2 – CH3 CH3 CH3

2 buteno

Isobutano

Iso Octano

Alquilación de Propileno:
CH3 CH3 – CH = CH2 + CH3 – CH - CH3 HF CH3 CH3 – CH – CH – CH2 – CH3 CH3

Propeno

Isobutano

Iso Heptano

Alquilación de Amilenos: CH3
CH3 – CH = C - CH3 + CH3 – CH - CH3 CH3 CH3
HF

C H3 – C – CH2 – CH – CH2 – CH2 CH3 CH 3

Amileno 3metil- 2 buteno

Isobutano

Iso Nonano

HF : Acido Fluorhídrico (Catalizador)
Isobutano Alimentaci ón Fresca Refrigeraci ón Reciclado

Reactor o Contactor

Separador Cáustico

Asentador Del ácido

Ácido Fresco

Reciclo de Ácido Ácido a Regeneraci ón Alquilato

UNIDAD TIPICA DE ALQUILACION CON ACIDO SULFURICO
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POLIMERIZACIÓN
Las reacciones de adición de olefinas se conocen desde hace mucho tiempo y se explotan, industrialmente, para fabricar polímetros líquidos. Durante la Segunda Guerra mundial, en competencia con la alquilación, la polimerización contribuyo a la elaboración de las cantidades masivas de combustible de aviones a turbohélice, requeridas, así como para aumentar el rendimiento de gasolina a partir de diversas corrientes ligeras producidas en la refinería. Posterior a dicho periodo histórico, la gran mayoría de las unidades existentes en las refinerías fueron paradas, por la existencia de procesos mas eficientes. Sin embargo en petroquímica, se ha convertido en uno de los puntos clave de la fabricación de polímetros sólidos: Caucho y Plásticos. En general lo podemos describir como un proceso catalítico continuo de conversión de gases de olefinas en productos líquidos. La alimentación consiste en propilenos y butilenos producto de las operaciones de craqueo, como ya se dijo, y puede ser una mezcla para la producción de gasolinas de automóviles u olefinas selectivas para otros productos especiales. Los productos de alimentación son usualmente tratados con soda cáustica y agua para remover azufre y compuestos de nitrógeno.

Características de las reacciones
La corriente tratada, rica en olefinas, es puesta en contacto con un catalizador, en un reactor operando en un rango de 300 – 425 grados F y 150 – 1200 lpca, dependiendo de la alimentación y los productos requeridos. La reacción es exotérmica, y conduce a una reducción del número de moléculas, y la temperatura es controlada por intercambiadores de calor. Sistemas de estabilización y fraccionamiento separan los gases saturados, o que no han reaccionado, de los productos. Los productos de la conversión, de un 90% a 97% de olefinas, es obtenida para la elaboración de gasolinas para automóviles. El número de octano obtenido es de 93 a 99.
Intercam biador de Calor con polim ero Lavado Con Agua Propano y M Livianos as

Butano

Lavado Caustico

O lefinas a Alim entacion

Polim ero

Reactores

Despropanizador Desbutanizador

PR CESO DE PO O LIM IZA IO ER C N

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Los calores de reacción promedio empleados para la polimerización del propileno y los butilenos, son ligeramente mayores que los que se observan en alquilación. Los polímeros de propileno son más estables que los de los butilenos, por lo que constituye una de las razones por los cuales la tendencia actual es utilizar butilenos para Alquilación en lugar de polimerización, y adicionalmente debido a la superioridad de las isoparafinas sobre las olefinas en las gasolinas empleadas en los motores de automóviles. En tanto la tendencia a futuro es la producción de polímeros especiales a partir de Polipropileno como materia prima petroquímica. Desventajas de la polimerización Comparada con la Alquilación, la polimerización presenta numerosas desventajas: • La materia prima es extremadamente olefinica. Pero como las olefinas no existen, ni en el crudo ni en el gas natural, es preciso buscarlas en los efluentes de craqueo catalítico o térmico. Por otra parte, estas reacciones se efectúan, cada vez mas en presencia de hidrogeno, lo que viene a reducir la producción de olefinas, como subproducto. • El producto mismo de la reacción es una olefinas, es decir un producto inestable susceptible de producir gomas. Para un combustible de avión será preciso hidrogenar el polímetro, mientras que un combustible podrá estabilizarse, suficientemente, con un aditivación adecuada. Por otro lado el número de octano es netamente inferior que el de un alquilato. • La reacción se efectúa a una temperatura, mucho mas elevada. Catalizadores Los catalizadores mas empleados en este tipo de procesos son el ácido sulfúrico, pirofosfato de cobre y ácido fosforico Generalmente el catalizador esta constituido por un sólido dividido, impregnado de ácido, de modo que la reacción se efectúa a nivel de la superficie de los granos. Industrialmente se usan dos catalizadores el ácido Fosforito y el pirofosfato de cobre. El primero es con mucho el que mas se emplea, bien sobre soporte, o en forma liquida. • Gránulos de ácido fosfórico sólido, formado por ácido fosforito depositado sobre un soporte de Kieseguhr. El ácido y su soporte se mezclan y se calcinan para luego ser, extraídos y cortados en forma de bastoncitos. • Acido fosfórico sobre soporte de cuarzo, Se prepara en el mismo reactor, llenando con cristalitos de cuarzo que se bañan a continuación con ácido fosfórico. Parte de este queda absorbido y el resto se elimina. La regeneración es fácil, se lava el cuarzo con agua y vapor, se seca y luego se reintroduce ácido liquido.

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ISOMERIZACIÓN
La isomerización es un proceso de conversión de una molécula en otra de igual composición molecular pero de conformación estructural distinta de sus átomos. Las moléculas que cumplen esta diferencia estructural se llaman isomeros y pueden variar en sus propiedades físicas y/o químicas respecto a la molécula de la cual se origina. Los isomeros son moléculas que tienen el mismo tipo y cantidad de átomos que el hidrocarburo del cual provienen, pero con diferente estructura en su conformación. En el caso particular de las parafinas, que son hidrocarburos constituidos por cadenas de carbonos asociados a hidrogeno, se tienen para una misma fórmula general (CnH (2n+2)) una gran variedad de estructuras; cuando la cadena de átomos de carbono es lineal, el compuesto se denomina parafina normal, y si la cadena es ramificada, el compuesto es una isoparafina El uso o aplicación actual de los procesos de Isomerización en la industria de la Refinación, es el de proveer carga adicional para las unidades de Alquilación o bien la producción de fracciones de alto número de octano para mezclas de gasolina, las cadenas lineales de parafinas (N – Butano, N – Pentano y N- Hexano), son convertidos a sus respectivos Isómeros por medio de un proceso Catalítico continuo En los procesos de Destilación en refinación la practica es separar la corriente de Nafta en dos cortes, ligero y pesado; el ligero que corresponde a moléculas de cinco y seis átomos de carbono se alimenta al proceso de Isomerización, mientras que el pesado, con moléculas de siete a once átomos de carbono, es la carga al proceso de reformación antes descrito. En el grupo de las parafinas que forman parte de las gasolinas, las isoparafinas tienen número de octano superior a las parafinas normales, de tal manera que para mejorar la calidad del producto se utiliza un proceso en el que las parafinas normales se convierten en isoparafinas a través de reacciones de isomerización. A continuación se puede observar la representación del butano y su respectivo isomero. Butano Normal (C4H10) CH3 – CH2 – CH2 - CH3

Iso Butano ( C4H10)

CH3 – CH – CH2 – CH3 I CH3

I

Características del proceso La Isomerización es aplicada para la conversión de parafinas en isómeros ramificados de mejor calidad antidetonante, y así proveer el isobutano necesario para las reacciones de los procesos de alquilación, para la producción aditivos para gasolinas de motor.. Butanos provenientes de la destilación atmosférica (nafta pesada) entra como alimentación de la torre desbutanizadora, en ella se separa el butano de los compuestos 56

que contienen impurezas, para que de esta manera en el reactor entre butano mayormente puro. Por el fondo de la torre desbutanizadora sale el exceso de pentanos como residuo, es decir las impurezas que contenía el butano. El butano líquido sale de esta torre a través de cortes laterales, se mezcla en esa parte del proceso con hidrógeno líquido comprimido, también se mezcla con tetracloruro de carbono (CCl4), este permite que no ocurra formación de compuestos ácidos en el reactor, y pueda ocurrir daño en la reacción. La mezcla resultante entra a un precalentador para obtener una temperatura de 130 a 240 grados C y a una presión de 28 a 38 bars. En el reactor ocurre la reacción de conversión de normal butano a isobutano (estado gaseoso). Por el fondo del reactor saldrá una corriente de isobutano, el cual pasa por un intercambiador de calor donde se enfría y luego pasa a un enfriador donde desciende aun mas la temperatura. Esta mezcla pasa a un separador, del cual salen dos corrientes, una de hidrógeno gaseoso por la parte superior, el cual se comprime luego y se vuelve líquido, y otra por la parte inferior, corriente liquida, de isobutanos con componentes volátiles producto de la reacción con hidrógeno, la cual pasa a una torre estabilizadora (torre de fraccionamiento) por el tope de la cual saldrán los gases que pasaran a una torre lavadora donde se despojaran los gases, utilizando soda, y obtener gas combustible. Del fondo de la torre estabilizadora, sale una corriente de isobutano liquido que aun contiene butanos que no fueron convertidos en el reactor, la cual pasa a la torre desbutanizadora para donde comienza nuevamente el ciclo de Isomerización. Reacción de conversión de normal a isobutano. Pt CH3 – CH2 – CH2 – CH3 CH3 – CH – CH3 I CH3 Isobutano

Normal Butano Pt: Platino (Catalizador)

La Gasolina natural, Nafta ligera y GLP, también pueden formar parte de la alimentación, para una primera etapa preparatoria de fraccionamiento o ruptura. Los rendimientos son altos (95%), y entre 40 a 60% de conversión por ciclo son rendimientos características de este proceso.

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Catalizadores La isomerización, como ya se menciono, es la conversión del butano, pentano y hexano normal en sus respectivos Isómeros. Es un proceso de fase vapor de lecho fijo que se lleva a cabo bajo una atmósfera de hidrógeno seco. El catalizador es usualmente Cloruro de Aluminio (AlCl3) o Ácido Clorhídrico (HCl) cargado en silica-aluminia, aunque también pueden utilizarse otros tipos de metales. El cloruro de Aluminio se emplea de varias maneras: 1. Con ácido Clorhídrico anhidro 2. Sobre un soporte de alúmina granulada o bauxita, y disuelta en tricloruro de antimonio fundido. En todos los procesos es necesario secar el material de alimentación, a fin de que la humedad no sea transportada a la zona de reacción. La extensión de la reacción puede estimarse en forma aproximada en base a los datos de energía libre. Ajustable o contactores de líquido. Catalizadores de platino u otros metales se utilizan en procesos con lecho ajustable, que pueden ser regenerables o no. Condiciones de operación Las condiciones de reacción varían ampliamente, dependiendo de un proceso en particular y la carga a proceso, entre 100 – 900 grados F y 150 – 1000 Lpc. El tiempo de residencia en el reactor es de 10 a 40 minutos. Las gasolinas de Isomerización, se consideran excelentes, sobre todo en motores actuales de alta compresión.
Isobutanos Reciclo de Isobutanos Hidrogeno Enfriador ( con Agua) Gases Reactor de Isomerizaci ón Torre Lavadora (con soda) Gas Combustible

Cloruro Org ánico Compresor Alimentaci ón de Butanos

Separador Precalentador

Intercambiador de Calor Vapor Intercambiador de Calor Exceso de Pentanos Torre Desbutanizadora

Torre Estabilizadora

PROCESO DE ISOMERIZACI

ÓN

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CRAQUEO CON HIDROGENO
La cada vez mayor disponibilidad relativa de crudos pesados, con altos contenidos de azufre y metales y bajos rendimientos de destilados, hace necesario el contar con unidades de proceso que permitan modificar esos rendimientos para poder cumplir con una creciente demanda, produciendo al mismo tiempo combustibles de calidad ecológica. Esto apunta hacia la introducción de procesos de conversión que aumenten la producción de destilados y disminuyen los residuos pesados. A este tipo de procesos se les ha llamado en su conjunto procesos de fondo de barril, y constituyen ya una sección específica de la mayor parte de las refinerías. Mientras los procesos de hidrotratamiento se basan en la reacción catalítica del hidrógeno con los compuestos de azufre a condiciones severas de presión y temperatura en presencia de catalizadores de características muy especiales, los procesos de hidrodesintegración se diferencian fundamentalmente, de los anteriores, en el tipo de catalizador, el cual se diseña para orientar las reacciones a la descomposición de las moléculas para generar productos ligeros; la presencia de hidrógeno permite que estos productos resulten de carácter no olefinico y bajos en azufre. Este proceso se constituye en el más significativo avance en la industria petrolera, dentro del área de refinación, en los últimos años. Su aceptación en la Industria fue lenta, pero debido a su gran flexibilidad y otras ventajas, como su orientación ecológica, esta tecnología ha adquirido cada vez más importancia dentro de los procesos de refinación incluidos en las nuevas instalaciones. Básicamente, como ya se menciono, es un método Catalítico, muy eficiente, capaz de convertir productos de mediano punto de ebullición o residuales, en gasolina de alto octanaje, productos para alimentar el reformador, gasolina de jet, y/o, Fuel oil de alto grado. Este método no compite directamente con Craqueo Catalítico. Estos últimos procesan gas oil vírgenes mientras que en hidrocraqueo, la alimentación consiste en Gas oil refractivos producidos en operaciones de craqueo y coquificacion. Este tipo de proceso complementa en lugar de reemplazar al craqueo catalítico, en patrones de refinación en las nuevas refinerías. Complementa el craqueo Catalítico en el mejoramiento de la calidad de productos tales como residuales pesados de Craqueo, Naftas pesadas de Craqueo, aromáticas, aceites de coquización y otros similares.

Características del Proceso . Este es un proceso que presenta menores costos de producción de gasolina y otros productos, debido al alto rendimiento de conversión de estas unidades. El mencionado alto rendimiento hace que la disponibilidad de crudo se convierte en un elemento de importancia, ya que con la simple incorporación de una unidad de Craqueo con Hidrógeno y una unidad de Hidrogenación a cualquier facilidad existente un refinador puede incrementar la producción de gasolinas y al mismo tiempo reducir el volumen de crudo necesario para lograrlo.

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Sin embargo, la disponibilidad de hidrogeno es también un factor económico importante cuando se considera utilizar este proceso. En muchas refinerías es necesario complementar las necesidades de gas de reformación con una unidad adicional para producir el Hidrógeno requerido por la planta de Craqueo con hidrogeno, a menos que las dimensiones operacionales de la instalación no lo permitan. Debido a la naturaleza del Hidrógeno y las altas presiones involucradas, el costo de los equipos es elevado. Sin embargo, este último aspecto es sobrepasado por las ventajas que brinda este proceso, tales como: • • • • Mejor balance en la producción de gasolinas y Destilados. Mejora en el número de octano (calidad) del Pool de gasolinas y su sensibilidad Mayores rendimientos en la producción de gasolinas. Reducción en la producción de Fuel-oil.

Químicamente el Craqueo con Hidrógeno puede ser catalogado como un proceso que es combinación de Craqueo, Hidrogenación e Isomerización. Es también un proceso de tratamiento o endulzamiento, ya que el hidrogeno se combina y prácticamente elimina contaminantes presentes en la alimentación, tales como Azufre, Nitrógeno, etc. Procesos comerciales de Craqueo con hidrogeno, son operados a temperaturas que van desde 400 a 800 grados F, y presiones desde 100 a 2000 lpc. La severidad de la operación y el consumo de hidrogeno son dependientes del producto de alimentación y la distribución de productos finales que se requiera, así como, del mismo proceso y del Catalizador utilizado. El flujo de proceso consiste básicamente en mezclar el hidrógeno con el producto de alimentación, calentarlos y ponerlos en contacto con un catalizador en un reactor de lecho ajustable a una especificada presión parcial del hidrógeno. Una gran cantidad del los productos de alimentación requieren ser pretratados; siendo este el primer paso en un sistema de dos etapas. Catalizadores Las necesidades básicas de catalizador pueden resumirse en un catalizador de craqueo, como por ejemplo Silica-Alumina, junto con un agente de hidrogenación, como por ejemplo platino, Níquel u oxido de Tungsteno.

PROCESOS COMPLEMENTARIOS DE REFINACIÓN
Dentro de una refinería, los procesos no solo se circunscriben o limitan a la producción de los diferentes derivados del petróleo, sino que incluyen los procesos de mezclado de volúmenes de los productos obtenidos de los procesos para mejorar o elaborar nuevos productos, sino que también incluyen procesos en los cuales algunos de los productos resultantes son sometidos a procesos para eliminarles contaminantes que afecten la 60

calidad de los mismos, así como también el recobro de algunos compuestos como el caso de los aromáticos. Algunos de los contaminantes que es necesario eliminar son: Agua, sal, Azufre, Nitrógeno, asfalto, caras, órgano metales, ácidos, metales pesados y algunos componentes inestables. Dichos contaminantes pueden ser removidos o convertidos en otros productos no perjudiciales. La selección de un determinado proceso de tratamiento para una determinada situación depende de la naturaleza de la fracción a ser tratada y de las especificaciones que se buscan en el producto intermedio o final.

DESULFURACION O HIDROTRATAMIENTO Los procesos de hidrodesulfuración son aquellos destinados a eliminar la presencia de azufre (que es una impureza contaminante) en el crudo o los productos de refinación. Este proceso consiste en tratar el producto en forma combinada con hidrógeno y temperatura en presencia de un catalizador. El resultado son productos libres de azufre y una mezcla de gases entre los que se cuenta un gas denominado acido sulfhídrico. Esta mezcla de gases posteriormente sera tratado para obtener azufre en estado sólido y gas combustible. Adicionalmente a la remoción del azufre, este proceso permite eliminar oxigeno, nitrógeno, cloruros, compuestos metálicos, agua, así como saturar las olefinas presentes, lo cual le brinda estabilidad a los productos por la saturación de los mencionados compuestos olefinicos. Existen procesos de Refinación tales como Reformado Catalítico y Craqueo con Hidrogeno en los cuales ocurren también estos procesos que ocurren en la hidrodesulfuración, sin embargo algunos productos de Destilación y Craqueo térmico pueden requerir ser tratados para remover dichos contaminantes. En los proceso de Hidrodesulfuración, el hidrogeno empleado se consume en el reactor efectuando las siguientes reacciones: 1. 2. 3. 4. Saturación de Olefinas con producción de parafinas y naftenos. Hidrogenación de los compuestos de azufre con producción de parafinas y H2S. Hidrogenación de los compuestos nitrogenados con producción de parafinas y NH3. Eliminación de oxigeno con producción de hidrocarburos y agua.

Las instalaciones de este tipo trabajan a temperaturas de 660 a 750 grados F y presiones de 370 a 600 lpc en presencia de catalizadores de tipo Cobalto-Molibdeno. En términos generales este tipo de tratamiento son aplicados en los siguientes casos: 1. Nafta pesada: Luego de fraccionada en la unidad de destilación atmosférica y previo a pasar a la unidad de reformado, se desulfura la carga dado que el azufre es un veneno para los catalizadores de platino. 2. Keroseno: Este producto de la destilación atmosférica es tratado para disminuir su contenido de azufre, con lo cual se suprime totalmente la corrosividad, por otro lado, se origina una mejora de la estabilidad de los carburantes para reactores y de la altura de la llama en los kerosenes para lámparas.

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3. Gasoil: el tratamiento con hidrogeno permite reducir el contenido de azufre hasta 0.1% y mejorar levemente el número de cetanos. En este caso de una carga destinada al craqueo, se requiere principalmente el aumento del contenido de parafinas, dado que determina mejores rendimientos de nafta y condiciones de craqueo menos severas. 4. Aceite: Reducción del contenido de azufre, de la estabilidad, del color y del indice de viscosidad.

EXTRACCIÒN DE AROMATICOS El proceso de extracción de aromáticos (Benceno, Tolueno, Xileno, Etilbenceno) , empleando solventes, es un proceso continuo empleando operaciones unitarias de Destilación, Extracción y Absorción. Solos o combinados para separar los aromáticos de las mezclas de Hidrocarburos. El producto que se desea obtener de dichos procesos normalmente es el aromático, por si mismo, bien sea para uso petroquímico o para añadirlos a la gasolina como un componente para aumentar el número de octano. Sin embargo, el kerosén o parafinas, productos a los cuales se les elimina el olor (inodorizados). También puede ser el producto primario para ser utilizado como combustible de Jet o en solventes especiales no aromáticos. El producto tratado puede ser cualquier corriente de refinería, desde crudo hasta nafta de craqueo o reformación, con bajo o amplio rango de ebullición entre 150 y 700 grados F. La preparación del producto de alimentación y La condiciones de operación dependen de la naturaleza de la alimentación asi como del tipo de proceso.

DESALACIÓN La salmuera, solución salina de sales como sulfatos y cloruros, normalmente esta asociada con el petróleo en forma de pequeñas capsulas en suspensión o emulsión. Las sales inorgánicas, especialmente los cloruros, precipitan durante el procesamiento y pueden provocar corrosión y fallas en los equipos. Esto en secuencia causa reducción en la capacidad de procesamiento y otros efectos secundarios. La remoción de dichas sales es a menudo esencial para mantener un ciclo operacional económico. Un contenido de sal de 20 lbs por cada 1000 barriles de crudo se considera un cantidad que puede ser tolerada en los procesos, pero en ocasiones los procesos de desalado se recomiendan incluso a niveles mas bajos. Existen una gran cantidad de esquemas operacionales para el desalado, tanto químicos, como mecánicos o eléctricos. La selección de alguno de este tipo de procesos dependen del tipo de dispersión de la sal, la viscosidad del crudo y otros factores. Emulsiones suaves de salmueras pueden ser eliminadas simplemente por calentamiento del crudo a cualquiera que sea la presión requerida para evitar perdidas de vapor (200 a 300 grados F, y 50 a 250 lpc) y luego darle tiempo de asentamiento en un

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contenedor. La coalescencia se induce al pasar el crudo por una torre empacada (arena, grava, fibra de vidrio, etc). El uso de químicos es a menudo necesario para romper emulsiones, de salmuera, muy estables. El crudo es generalmente calentado, mezclado con agua de lavado y químicos, y entonces se le brinda tiempo para que asiente (de pocos minutos a 2 hrs). El uso de un campo electromagnético fuerte, en el contenedor de asentamiento, puede ayudar a la coalescencia, bien sea con ayuda de química o no.
Tn u d aqe e Ae ta ie to sn mn Cu o rd D s la o ea d

S lm e a a ur Au ga C lie te a n Cu o rd I te c m ia o n ra b dr D C lo e a r Tn u d aqe e Ae ta ie to+ sn mn E c o a n tis o le tr m g e m Cu o rd D s la o ea d S lm e a a ur Cu o rd D s la o ea d C lu n o ma E pcd ma a a S lm e a a ur Q ím a u ic (o c n l) p io a

DS LC EA A I

ÓN(M C N A Q E A IC , U

ÍMC , E E T I A I A L C RC )

TRATAMIENTO CAUSTICO El proceso de tratamiento cáustico de los productos del petróleo es tan viejo como la industria misma. El olor y color de los productos, se mejora considerablemente mediante la remoción de ácidos orgánicos y compuestos sulfurosas (ácidos naftenicos, mercaptanos, sulfuro de hidrogeno y compuestos fenólicos). Las especificaciones de los equipos y procesos han sido diseñadas para llevar a cabo, efectivamente, operaciones para requerimientos muy específicos. El tratamiento por etapas, o lavado en contracorriente, permiten un más completo y efectivo uso de los agentes reactivos y remueve un mayor porcentaje de los contaminantes menos activos (por ejemplo Mercaptanos). El lavado con agua puede emplearse para eliminar la soda cáustica que es arrastrada por los productos. Muy a menudo el lavado cáustico también se emplea para pretratar productos antes de someterlos a otros tratamientos a procesos de refinación para reducir costos en tratamientos químicos o para proteger el catalizador.

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Au ga

A e ta i limn c

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R c c la i e ir u c D Sd e oa Cáu a stic

ón

Lv d aao Cn o Au ga

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De a r n je De a r n je

D G A AD U P O E OD T A A IE T C U T C IA R M E N R C S E R T M N O A S I O

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