Facultad de Ingeniera - Universidad Rafael Landvar

Boletn Electrnico No. 05

ESTIMACIN DEL EQUILIBRIO LQUIDO VAPOR UTILIZANDO LOS COEFICIENTES PHI-GAMA

Por Ing. Federico G. Salazar, correo@fsalazar.bizland.com

RESUMEN La estimacin del Equilibrio Lquido Vapor ELV en mezclas multicomponentes es uno de los aspectos de inters para la ingeniera qumica y de procesos, ya que aporta informacin importante para el diseo de equipos de separacin y especialmente de destilacin. En este artculo se estima el equilibrio utilizando la relacin de coeficientes Gama para el lquido y Phi para el vapor. Se presenta un procedimiento para el clculo de los coeficientes de fugacidad en la fase vapor y se desarrolla una expresin para evaluar las condiciones del ELV.

DESCRIPTORES Equilibrio lquido vapor. Coeficientes de fugacidad. Coeficientes de Actividad. Ecuacin Phi-Gama de Equilibrio. MathCAD.

ABSTRACT Liquid vapor equilibrium estimation in multi component systems is one of main interest themes for Chemical and Process Engineering, in the sense that this kind of calculations provides important information for equipment separation design, especially on distillation. In this article, there is an estimation of equilibrium using Gama and PHI coefficients. Also includes a procedure for evaluation of fugacity coefficients for vapor phase and develop and expression to evaluate equilibrium between liquid and vapor phases.

KEYWORDS Liquid vapor equilibrium. Fugacity coefficients. Activity coefficients. Equilibrium Phi Gamma Equation. MathCAD.

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ESTIMACIN DEL EQUILIBRIO LQUIDO VAPOR UTILIZANDO LOS COEFICIENTES PHI-GAMA

INTRODUCCIN La estimacin del Equilibrio Lquido Vapor ELV en mezclas multicomponentes es uno de los aspectos de inters para la ingeniera qumica y de procesos, ya que aporta informacin importante para el diseo de equipos de separacin y especialmente de destilacin. Aplicando el concepto de fugacidades para los componentes en mezcla, y utilizndolo respectivamente para fase lquida y fase vapor, se obtiene al equilibrio una expresin que relaciona ambas fases en trminos de los coeficientes Gama para el lquido y Phi para el vapor. Se presenta una rutina para el clculo de los coeficientes de fugacidad en la fase vapor y se desarrolla una expresin para evaluar las condiciones del ELV.

CRITERIOS DE EQUILIBRIO DE FASES Para obtener los criterios de equilibrio de fases en sistemas multicomponentes, en primer lugar debemos hacer algunas consideraciones tericas. 1. Para una sustancia pura, el cambio en energa interna es debido a cambios en la entropa y en el volumen dU = TdS PdV 2. De esta ecuacin cannica, para una mezcla multicomponente

dU = TdS PdV + i dni

i

Notamos el efecto de mezclado sobre el cambio en la energa interna. El potencial qumico de cada especie en la mezcla con relacin a su cambio de concentracin contribuye a la variacin de la energa interna del sistema. 3. El potencial qumico de cada especie corresponde a la energa de Gibbs parcial molar dG i = Gi = dni T , P ,n
j i

4. El cambio en la energa interna del sistema para una mezcla multicomponente se expresa en trminos de la variacin de la entropa y volumen del sistema y el cambio en las concentraciones de los componentes presentes

dU = TdS PdV + Gi dni

i

5. Despejando para la entropa

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dS =

N dU P + dV Gi dni T T i

6. En forma anloga se obtiene para la energa de Gibbs la expresin

dG = SdT + VdP + Gi dni

i

7. En otro orden de ideas, tal como lo indica Sandler, los criterios generales para el equilibrio en un sistema cerrado son relaciones entre la cantidad de masa, temperatura, volumen, presin y energa interna para definir la entropa, funcin trabajo y energa libre. En esta forma: S = mximo para el equilibrio a M, U y V constantes A = mximo para el equilibrio a M, T y V constantes G = mnimo para el equilibrio a M, T y P constantes

8. Sobre esta base, en el equilibrio, para dos fases dS = dSI + dSII = 0 9. De la expresin anterior obtenemos dSI = - dSII

que alude al Principio de LeChatelier, un cambio en una propiedad del sistema se ve reflejada en el sentido opuesto en otra propiedad para restablecer el equilibrio. 10. Aplicando el criterio de equilibrio del numeral anterior, para la ecuacin planteada en el numeral 5, tenemos que dUI = - dUII dVI = - dVII dniI = - dniII 11. Utilizando las expresiones anteriores con la ecuacin del numeral 5, y sustituyendo en la ecuacin del numeral 8, obtenemos I II P I P II I N Gi Gi I 1 1 I dS = I II dU + I II dV I II dni = 0 T T T T i T T Esta expresin indica que la condicin para el equilibrio es que el diferencial de la entropa sea cero con respecto a las variaciones de todas las variables independientes y no restringidas, es decir de dUI, dVI y dniI. 12. Para que la expresin del numeral anterior se satisfaga, es necesario dS dU I I I = 0 V ,ni

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13. La expresin anterior nos lleva al primer criterio de equilibrio de fases: TI = TII 14. De igual forma, es necesario que dS dV I I I = 0 U ,ni 15. Esta expresin anterior nos lleva al segundo criterio de equilibrio de fases: PI = PII Estos dos criterios de equilibrio de fases (T, P) los podemos observar expresados, para una sustancia pura, en las grficas termodinmicas:

Fig. 1. Representacin del ELV para una sustancia pura 16. Finalmente, al equilibrio tambin es necesario que la expresin del numeral 11 satisfaga la condicin dS =0 I dni U I ,V I ,n I
j i

17. Obtenindose el tercer criterio de equilibrio de fases:

Gi = Gi

II

i I = i II

18. Este ltimo criterio tambin se puede demostrar sobre la base del numeral 7, en el equilibrio para dos fases dG = dGI + dGII = 0 19. Al simplificar la expresin del numeral 6, para T y P constantes

dG = Gi dni
i

20. Reuniendo los criterios de los numerales 17 y 18 en la ecuacin anterior, para el equilibrio tenemos

dG = Gi dni I + Gi dni II = Gi Gi
I II I i i i

II

) dn

=0

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21. Dejando variable nicamente la composicin de i, se obtiene I II dG = 0 = Gi Gi I dni n I

j i

22. Nos lleva al criterio de equilibrio de fases ya presentado en el numeral 17

Gi = Gi
Y en general para mltiples fases
I II

II

Gi = Gi = Gi

III

= ...

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Para evaluar la energa de Gibbs en el equilibrio es necesario realizar previo algunas otras consideraciones tericas. 23. En una mezcla de gases ideales la energa de Gibbs del sistema es
G GI = yi Gi GI _ puro + RT yi ln yi
i i N N

en donde GiGI_puro es la energa de Gibbs de cada especie en la mezcla evaluada como sustancia pura e ideal. El segundo trmino de la expresin anterior representa la energa de Gibbs por efecto del mezclado como producto de la entropa generada en ese proceso. 24. De la ecuacin anterior, cuando se realiza un cambio isotrmico para el componente i en la mezcla ideal, tenemos
dGi
GI

= dGi GI _ puro + RTd ln yi

25. A temperatura fija y recordando que dG = VdP SdT, sustituyendo y rearreglando en la ecuacin anterior tenemos GI RT dGi = dP + RTd ln yi = RTd ln( yi P) P
26. Esta til y simple expresin para evaluar la energa de Gibbs de un gas como componente de una mezcla ideal, fue generalizada por Lewis creando el concepto de fugacidad dGi = RTd ln( f i ) en donde fi es la fugacidad de la especie entendida como su impacto/aporte en la mezcla no ideal. Esta ecuacin es aplicable a cualquier fase en consideracin. 27. Asociado a lo anterior, para un sistema gaseoso ideal la fugacidad corresponde a la presin parcial fi GI = yi P 28. Para un sistema lquido ideal la fugacidad es proporcional al valor de la fugacidad de la sustancia para un estado de referencia fi Sln _ Id = xi fi 0 29. El concepto de Energa Residual de Gibbs nace al comparar el comportamiento real con el ideal en una mezcla

res

=G

sistema

mezcla _ ideal

=G

sistema

yi Gi
i

GI _ puro

RT yi ln yi
i

30. Aplicando ese concepto a cualquier componente

Gi

res

= Gi Gi

GI

= RT ln

fi yi P

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31. Del numeral anterior se define el Coeficiente de Fugacidad de la especie i en mezcla f i = i yi P 32. Para un sistema gaseoso no ideal la fugacidad corresponde a la expresin fi G = yii P que incluye el coeficiente de fugacidad de la especie i 33. Por analoga, para un sistema lquido no ideal la fugacidad corresponde a la expresin fi Sln = xi i fi 0 que incluye el coeficiente de actividad de la especie i

El abordaje para estimar el ELV queda determinado de acuerdo al siguiente esquema. A partir de informacin experimental o de modelos matemticos se evalan las fugacidades de fase, que en el equilibrio se igualan entre s.

Fig. 2. Esquema de las estrategias a usar para determinar las fugacidades. Tradicionalmente la ruta 1 ha sido utilizada para gases y la ruta 2 para fases condensadas (OConnell y Haile)

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Clculo de los Coeficientes Fugacidad en Mezclas utilizando Correlaciones Generalizadas

Para mezclas no ideales la evaluacin de la fugacidad de los componentes se puede hacer por el mtodo de las correlaciones generalizadas de Pitzer, relacionando las propiedades crticas de cada sustancia entre s, para una presin y temperatura dadas. A partir de varias frmulas de mezclado, se calculan las propiedades crticas de mezcla ponderando las propiedades crticas de las sustancias presentes con las fracciones molares en el vapor. Posteriormente se evalan los coeficientes viriales de mezcla y de all se obtienen las fugacidades en mezcla a las condiciones de estado del sistema. Se presenta una ilustracin en MathCAD para evaluar los coeficientes de fugacidad en mezcla.

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DETERMINACIN DEL EQUILIBRIO LQUIDO VAPOR

El criterio establecido para evaluar condiciones en el equilibrio lo basamos en el concepto de fugacidad. Se entiende como fugacidad la tendencia de una sustancia a escaparse de la fase en que se encuentra atravesando la frontera o interfase. Por otra parte, en el equilibrio las fugacidades de las fases en contacto se igualan y se establece un movimiento molecular interfase que se compensa en magnitud. Se dice entonces que se establece un equilibrio dinmico, ya que a nivel molecular (nivel micro/nano) existe un gran movimiento de partculas viajando de una fase a otra en ambos sentidos. Sin embargo a nivel de nuestro entorno (nivel macro o actual) el efecto neto es que las cantidades de sustancia en fase permanecen constantes. La figura 3 ilustra el concepto. Analizando las fugacidades de fase en el equilibrio tenemos eq f Leq = fVeq = f Seq = f fase Lo anterior es cierto para cualquier componente de la mezcla donde i = 1, 2, 3, N fLeq = fVi eq = ... = f i eq i

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Fig 3. Equilibrio de fases: vista macro y micro

A raz de todas las consideraciones anteriores, en el equilibrio se tiene la igualdad fi G = f i Sln Y en trminos de los coeficientes de actividad y fugacidad xi i fi o = yii P

Estimacin comparada de puntos de Equilibrio Lquido Vapor

Para estimar puntos de equilibrio en mezclas multicomponentes se puede hacer una aproximacin desde la Ecuacin de Raoult para sistemas ideales en sus dos fases:
y P
i

x Psat
i

en la cual se relacionan las composiciones de fase lquida y vapor, con la presin del sistema y su temperatura, a travs de la expresin de presin de vapor en saturacin. Otra alternativa es incorporar el coeficiente de actividad en fase lquida, para obtener la llamada Ecuacin de Raoult Modificada
y P
i

x i Psat
i

en donde i es el coeficiente de actividad en mezcla, evaluado por medio del Modelo UNIFAC (ver Boletn Electrnico No. 3 Octubre 2006). Una tercera alternativa es considerar ambas fases no ideales, incorporando para la fase vapor el coeficiente de fugacidad en mezcla, en este caso utilizado como factor de ajuste aunque no evaluado al equilibrio:
y i P
i

x i Psat
i

en donde i es el coeficiente de fugacidad para cada sustancia de la mezcla. Finalmente, una cuarta alternativa es considerar de nuevo ambas fases no ideales, incorporando el coeficiente de actividad Gama para la fase lquida y el coeficiente PHI de fugacidad en mezcla al equilibrio para la fase vapor:

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y i P
i

x i Psat
i

Se presenta una ilustracin sobre la aplicacin del criterio de fugacidades en el equilibrio utilizando la relacin Gama-Phi.

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CONCLUSIONES

La estimacin del ELV puede abordarse desde diferentes aspectos, considerando ambas fases ideales o por el contrario introducir los coeficientes de actividad y fugacidad si se consideran las fases condensada o vapor no ideales, respectivamente. Puede observarse, a partir de los clculos realizados, que el uso del coeficiente de actividad en el equilibrio PHI, conlleva una mayor aproximacin a los datos experimentales. Sin embargo la Ecuacin de Raoult Modificada aporta muy buena correlacin simplificando el procedimiento. Esto se debe a que la mayora de sistemas presentan no idealidad sobre la fase lquida y exhiben un comportamiento casi ideal en la fase vapor. Los coeficientes de fugacidad en mezclas gaseosas no ideales pueden evaluarse en trminos de las correlaciones generalizadas, los segundos coeficientes viriales y las correlaciones de Pitzer. Otra va, no abordada en estos artculos, es utilizar ecuaciones cbicas de estado, Peng Robinson por ejemplo, para evaluar las fugacidades en ambas fases y de all los coeficientes respectivos. Sin embargo, este procedimiento es mucho ms elaborado desde el aspecto del clculo matemtico. Queda, sin embargo, a criterio del analista el considerar cualquiera de las situaciones planteadas a efecto incluir mayores clculos para lograr mejores aproximaciones en la evaluacin del equilibrio ELV o sacrificar algunos trminos en funcin de la simplificacin del procedimiento y grado de exactitud requerida en los resultados obtenidos.

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REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS
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SANDLER, STANLEY. (1999). Chemical and Engineering Thermodynamics. 3rd edition. John Wiley & Sons, Inc. New York: SMITH, J.M.; H.C. VAN NESS & M.M. ABBOTT. (2005). Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics. 7th Edition. McGraw Hill, Chemical Engineering Series. New York.

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