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EstereoquÍmica

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ESTEREOQUÍMICA REPRESENTACIÓN DE MOLÉCULAS EN 3-D PROYECCIÓN DE NEWMAN

PROYECCIÓN DE NEWMAN

La molécula se proyecta frontalmente a lo largo de un determinado enlace. La esfera representa el átomo elegido como delantero en la proyección.

(S)-ácido 2(R)-ácido 2bromopropanoico bromopropanoico

(R)-Butan-2-ol

(S)-Butan-2-ol

Proyección a lo largo del enlace C2-C3 con el C2 como átomo

Proyección a lo largo del enlace C2-C3 con el C2 como átomo

Proyección a lo Proyección a lo largo del enlace C2- largo del enlace C2C3 con el C3 como C3 con el C3 como átomo frontal átomo frontal

PROYECCIÓN DE NEWMAN
frontal frontal

ESTEREOQUÍMICA REPRESENTACIÓN DE MOLÉCULAS EN 3-D PROYECCIÓN DE FISCHER
PROYECCIÓN DE FISCHER

Las líneas horizontales representan enlaces que salen del plano La líneas verticales representan enlaces que entran en el plano

(S)-ácido 2bromopropanoico

(R)-ácido 2bromopropanoico

(R)-Butan-2-ol

(S)-Butan-2-ol

PROYECCIÓN DE FISCHER
Estas dos sustancias forman una pareja de Estas dos sustancias forman una pareja de enantiómeros enantiómeros En el diagrama de Fischer ha sido suficiente intercambiar las posiciones de dos grupos unidos al carbono quiral En el diagrama de Fischer ha sido suficiente intercambiar las posiciones de dos grupos unidos al carbono quiral

Cuando hay más de un centro quiral los enlaces que unen los carbonos del esqueleto principal se suponen en el plano

A continuación se presentan los cuatro estereoisómeros del 3-bromobutan-2-ol

(2R,3R)-3Bromobutan-2-ol

(2S,3S)-3Bromobutan-2-ol

(2S,3R)-3Bromobutan-2-ol

(2R,3S)-3Bromobutan-2-ol

Estas dos sustancias forman una pareja Estas dos sustancias forman una pareja de enantiómeros de enantiómeros En el diagrama de Fischer ha necesario En el diagrama de Fischer ha necesario intercambiar las posiciones de dos intercambiar las posiciones de dos grupos en cada uno de los carbonos grupos en cada uno de los carbonos quirales quirales

Si compara cualquiera de estas sustancias con cualquiera de las otras dos de la derecha podrá comprobar que tienen la misma configuración en torno a un carbono pero no así en torno al otro. Son imágenes especulares en un carbono pero no en el otro. No son, por tanto, enantiómeros sino diastereómeros, estereoisómeros que no son imágenes especulares.

Si compara cualquiera de estas sustancias con cualquiera de las otras dos de la izquierda podrá comprobar que tienen la misma configuración en torno a un carbono pero no así en torno al otro. Son imágenes especulares en un carbono pero no en el otro. No son, por tanto, enantiómeros sino diastereómeros, estereoisómeros que no son imágenes especulares.

La proyección de Fischer es muy utilizada para asignar la configuración a los carbonos quirales

Para reorientar los enlaces en las proyecciones de Fischer hay que tener cuidado y han de seguirse una serie de orientaciones REGLAS PARA USAR LAS PROYECCIONES DE FISCHER

ROTACIÓN DE LA MOLÉCULA COMPLETA EN EL PLANO DE PROYECCIÓN - La rotación de la molécula completa 90º (o 270º) en torno a un eje perpendicular al plano de proyección que pasa por el carbono quiral da lugar a otro enantiómero

- La rotación de la molécula completa 180º (o 360º) en torno a un eje perpendicular al plano de proyección que pasa por el carbono quiral deja la molécula inalterada ROTACIÓN DE TRES GRUPOS MANTENIEND O INMÓVIL EL CUARTO Si se mantiene inalterada la posición de uno de los grupos unidos al carbono quiral, los otros tres pueden ser rotados en sentido horario o

ROTACIÓN DE LA MOLÉCULA COMPLETA EN EL PLANO DE PROYECCIÓN - La rotación de la molécula completa 90º (o 270º) en torno a un eje perpendicular al plano de proyección que pasa por el carbono quiral da lugar a otro enantiómero

- La rotación de la molécula completa 180º (o 360º) en torno a un eje perpendicular al plano de proyección que pasa por el carbono quiral deja la molécula inalterada antihorario sin que cambie la configuración del centor quiral. Las proyecciones obtenidas son siempre de la misma molécula. Es una operación equivalente a girar un enlace simple C-C en la molécula. Tiene interés para posicionar

ROTACIÓN DE LA MOLÉCULA COMPLETA EN EL PLANO DE PROYECCIÓN - La rotación de la molécula completa 90º (o 270º) en torno a un eje perpendicular al plano de proyección que pasa por el carbono quiral da lugar a otro enantiómero

- La rotación de la molécula completa 180º (o 360º) en torno a un eje perpendicular al plano de proyección que pasa por el carbono quiral deja la molécula inalterada el átomo de H cuando queremos asignar la configuración absoluta a la molécula

ROTACIÓN DE LA MOLÉCULA COMPLETA EN EL PLANO DE PROYECCIÓN - La rotación de la molécula completa 90º (o 270º) en torno a un eje perpendicular al plano de proyección que pasa por el carbono quiral da lugar a otro enantiómero

- La rotación de la molécula completa 180º (o 360º) en torno a un eje perpendicular al plano de proyección que pasa por el carbono quiral deja la molécula inalterada INTERCAMBIO DE POSICIONES ENTRE GRUPOS - Un número par de intercambios entre grupos deja inalterada la configuración del carbono afectado - Un número impar de intercambios da Se puede hacer en moléculas con más de un carbono quiral

ROTACIÓN DE LA MOLÉCULA COMPLETA EN EL PLANO DE PROYECCIÓN - La rotación de la molécula completa 90º (o 270º) en torno a un eje perpendicular al plano de proyección que pasa por el carbono quiral da lugar a otro enantiómero

- La rotación de la molécula completa 180º (o 360º) en torno a un eje perpendicular al plano de proyección que pasa por el carbono quiral deja la molécula inalterada lugar a una configuración enantiomérica respecto a la original

El método de intercambio de posiciones de los grupos en las proyecciones de Fischer tiene mucho interés para comparar moléculas Con dos cambios genera la misma molécula Con tres cambios genera su enantiómero

Carbono superior: dos cambios (H:CH3; CH3:OH) por tanto son idénticos Carbono inferior:dos cambios ( Etil:CH3; CH3:OH) por tanto son idénticos Las moléculas son idénticas

Carbono superior: un Carbono superior: un cambio (H:CH3 ) por cambio (H:CH3 ) por tanto tanto son enantioméricos son enantioméricos Carbono inferior:un cambio ( Etil:CH3) por tanto son enantioméricos Las moléculas son enantiómeros Carbono inferior:dos cambios ( Etil:CH3; Etil:OH) por tanto son idénticos Las moléculas son diastereómeros

ESTEREOQUÍMI CA NOMENCLATUR A R/S ASIGNACIÓN CONFIGURACIÓ

Con dos cambios genera la misma molécula

Con tres cambios genera su enantiómero

N A LOS CENTROS QUIRALES
PARA DISTINGUIR ENTRE LOS ENANTIÓMEROS SE USAN LAS DESIGNACIONES R / S , QUE SE COLOCAN DELANTE DEL NOMBRE ENTRE PARÉNTESIS IGUAL QUE SE HACÍA CON LA DESIGNACIÓN E/Z EN LOS ALQUENOS

PARA DETERMINAR CUAL ES EL ISÓMERO R o S SE APLICAN UNOS PRINCIPIOS SENCILLOS EN LOS QUE INTERVIENEN DE NUEVO LAS REGLAS DE CAHN-INGOLD-PRELOG PARA PRIORIZAR LOS CUATRO GRUPOS UNIDOS AL CENTRO QUIRAL. 1.-PRIORIZAR ENTRE LOS SUSTITUYENTES UNIDOS AL CARBONO QUIRAL 2.-INDICAR EL SENTIDO DE GIRO AL IR DESDE EL GRUPO DE MAYOR PRIORIDAD AL DE MENOS Reglas de asignación de R o S.
1. La molécula se orienta de

Reglas de Cahn-Ingold-Prelog para priorizar grupos
• A mayor número atómico mayor prioridad : En la siguiente secuencia disminuye la prioridad I, Br, Cl, F, O, N, C, H.

1.-PRIORIZAR ENTRE LOS SUSTITUYENTES UNIDOS AL CARBONO QUIRAL

2.-INDICAR EL SENTIDO DE GIRO AL IR DESDE EL GRUPO DE MAYOR PRIORIDAD AL DE MENOS
manera que el grupo de menor prioridad quede lo más alejado posible, es decir, entre en el plano.
2. La

Si los átomos comparados tienen el mismo número atómico, la prioridad aumenta con el número másico: En la siguiente secuencia disminuye la prioridad T, D, H. (i.e. 3H, 2H, 1H). Si los dos átomos son idénticos, nos desplazamos por la cadena de átomos comparando átomo a átomo hasta encontrar diferencias. En la siguiente secuencia disminuye la prioridad BrCH2-, FCH2-, HOCH2-, CH3CH2-, CH3-. En el caso de enlaces múltiples se consideran tantos enlaces sencillos entre los átomos como multiplicidad tenga:

designación R (rectus) es dada a las moléculas en las que al ir desde el grupo de prioridad 1 al de prioridad 3 (pasando por el 2) giramos en el sentido de las agujas del reloj (horario).
3. La

designación S (sinister) es dada a las moléculas en las que al ir desde el grupo de prioridad 1 al de prioridad 3 (pasando por el 2) giramos en el sentido contrario de

1.-PRIORIZAR ENTRE LOS SUSTITUYENTES UNIDOS AL CARBONO QUIRAL

2.-INDICAR EL SENTIDO DE GIRO AL IR DESDE EL GRUPO DE MAYOR PRIORIDAD AL DE MENOS
las agujas del reloj (antihorario)

Asigne configuración al centro quiral en los siguientes casos

Butan-2-ol

3-Metilpent-1-en-4-ino

Prioridad átomos(grupos) 1 O (OH) ; 2 C (CH2CH3) ; 3 C (CH3) ; 4 H

Prioridad átomos(grupos) 1 C (ino) ; 2 C (eno) ; 3 C (CH3) ; 4 H

Bromocloroiodometano

2-Iodobutano

Bromocloroiodometano

2-Iodobutano

Ácido 2-bromopropanoico

2,2-dimetilciclopentan-1-ol

CUANDO HAY MÁS DE UN CENTRO QUIRAL EN LA MOLÉCULA SE APLICAN LAS REGLAS ANTERIORES A CADA UNO DE ELLOS. EL NOMBRE IRÁ PRECEDIDO DE LA CONFIGURACIÓN DE CADA CENTRO ENTRE PARÉNTESIS.

(2R,3R)-3Bromobutan-2-ol

(2S,3S)-3Bromobutan-2-ol

(2S,3R)-3Bromobutan-2-ol

(2R,3S)-3Bromobutan-2-ol

(2S,5R)-5(3S,5S)-5-isopropil-2,3aminohexan-2-ol dimetilloctano

(2R,3S)-2cloro-4metilpentan-3amina

Ácido (2R,4R)-2cloro-4hidroxihexanoico

ESTEREOQUÍMIC A QUIRALIDAD SIN CENTROS QUIRALES
AUNQUE LA CAUSA MAYORITARIA DE LA QUIRALIDAD DE LAS MOLÉCULAS ES LA PRESENCIA DE CENTROS (CARBONOS) QUIRALES, EXISTEN MOLÉCULAS QUIRALES QUE NO LOS TIENEN
QUIRALIDAD AXIAL ALENOS TETRASUSTITUIDOS

(M)- (P)penta- penta2,32,3dieno dieno

(P)-3-Cloro-5-metilhepta-3,4dieno

(M)-3-Cloro-5-metilhepta-3,4dieno

QUIRALIDAD AXIAL

BIFENILOS SUSTITUIDOS

HELICIDAD Quiralidad debida a la forma helocoidal de la molécula

(M) Hexaheliceno

(P) Hexaheliceno

ESTEREOQ UÍMICA ACTIVIDAD ÓPTICA
Esquema de un polarímetro

Una sustancia ópticamente activa a capaz de rotar el plano de polarización de la luz. En un par de enantiómeros activos ópticamente, cada uno desvía el plano en la misma cantidad pero en sentidos contrarios. Al que lo hace en el sentido de las agujas del reloj se le conoce como dextrógiro y se le asigna el símbolo (+). Al que lo hace en el sentido contrario a las agujas del reloj se le conoce como levógiro y se le asigna el símbolo (-). Una mezcla racémica no muestra actividad óptica. La rotación observada α depende de varios factores: • La concentración de la muestra c (en g/ml) • La longitud del tubo l (en dm) • La longitud de onda de la luz empleada (normalmente la línea D del sodio) La rotación específica [α] de una sustancia se calcula de la siguiente manera: [α]D= α/c l
Ejemplo Se ha observado que un enantiómero puro tiene una rotación óptica de -0.82o medida en un tubo de 1 dm con una concentración de 0.3 g/10 mL. Calcular la rotación específica de esta molécula. Solution: La concentración de 0.3 g/10 mL es equivalente a 0.03 g/mL; c = 0.03 g/mL La longitud del tubo de análisis es 1 dm; l = 1.0 dm La rotación específica es por tanto: [α] =
-0.82º

/(0.03 g/mL x 1.0 dm)

[α] = -27.3o g-1 mL-1 dm-1 Si se conoce la rotación específica de un enantiómero puro, la rotación observada puede ser usada para calcular la pureza óptica, o el nivel de contaminación de un compuesto con su enantiomero, usando la siguiente convención: pureza óptica= (% de un enantiómero) - (% de el otro enantiómero) Ejemplo

La rotación específica de un enantiómero puro es conocida -39o g-1 mL-1 dm-1. Una muestra conteniendo ambos enantiómeros muestra una rotación de -0.62o en un tubo de 1 dm a una concentración de 3.5 g/100 mL. ¿Cuál es la pureza óptica de la muestra? Solution: Para esta muestra, la rotación específica aparente es: [α] = -0.62o)/(0.035 g/mL x 1.0 dm) [α] = -17.7o g-1 mL-1 dm-1 Si la fracción de enantiómero (-) es x, entonce (1-x) da la fracción del enantiómero (+). Para cualquier mezcla de los dos, la rotación específica aparente vendrá dada por: x(-39o) + (1-x)(+39o) = [α]aparente Para esta mezcla: x(-39o) + (1-x)(+39o) = -17.7o (-39x) + 39 (-39x) = -17.7 -78x = -56.7 x = 0.73 Por tanto, la mezcla contiene 73% del enantiómero (-) y 27% del enantiómero (+).

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