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Quimica Ejercicios Resueltos Soluciones Compuestos Orgánicos Nitrogenados Selectividad

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Nivel 2º Bachillerato,PAU,Selectividad y Acceso a la Unversidad.Opción Ciencias de la Naturaleza y de la Salud.Ciencias Puras
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COMPUESTOS ORGANICOS NITROGENADOS

19.1. NITROCOMPUESTOS
Son compuestos que eontienen el grupo nitroN02

Su f6rmula general es R ~ N02

'

19.1.1. Propiedades quimicas
Pal' reducci6n en medic acido dan aminas como producto final

R - O2 + 3 Hz

mel.alloddo

R ~ NH2 + 2 H20

Como consecuencia de la estructura del grupo nitro, el nitr6geno atrae los electrones del enlace C - N , 10 que origina una especial reacti vidad de los hidr6genos en posi-

cion a,

H CHa-C -; N02 -i H los electrones del enlace C - H se desplazan al carbone y el hidr6geno es separable como proton. El hidregeno sa puede su tituir por halogenos en medic alcalino:

I

19.2. AMlNAS
Resultan de sustituir total a parcialmenta los hidrdgenos del amoniaco por radieales alquilicos 0 arilicos, Begun se sustituyan uno dos 0 los tres hidrogeno del amoniaco resultan respectivamente aminas primaries, secundarias 0 terciaria». R-NHz a. primaries R

R'/

'NH

a. secundarias

'N-R" R'/ a. terciarias

R

448

19.2.1. Propiedades quimicas
La propiedad mas earacteristica los acidos formando sales:
eHg
-

de las aminas es 18 de ser basicas. Se combinan can
[CH3 - NHa] Cl:

NH2 + Hel "

cloruro de metilamonio nitro-

Las aminas alifaticas primarias reaccionan con acido nitroso desprendiendo geno.

Las aminas aromiiticas primaries reaecionan como las alifaticas cuando la reaccion se realiza en caliente, pero si la reaceion se verifica en frio y en medio acido fuerte se forma una sal de diasonio. Las aminas secundarias, tanto alifaticas como las aromaticas, reaccionan con acido nitroso formando niirosaminas: NH + HN02 R' /

R,

~

R
R'

'/N-N=O + H20

Las aminas terciarias, alifaticas y aromaticas, no reaccionan de una forma especial can acido nitroso, sino que tiene lugar la reacci6n aeido-base correspondiente a un nitriia que se descompone euando la disoluci6n se calisnta:

9.3. AMIDAS Son compuestos que resultan de sustituir el grupo hidroxilo de los acidoe por un grupo amino. Su formula general es: . --

R-C,,,

4° z
NH

Las amidas son hfbridos de rssonancia entre las estructuras

9.3.1. Propiedades quimicas
Son debilmente basicas, El par de electrones sin compartir, loealizado en el atome de

nitrogeno, permite incorporar un proton; sin embargo, este caracter basico as muy dEibil
debido a la participacion de la segunda estructura
:>

resonante,
:>

Entre aminas y amid as

existe el siguiente orden de basicidad: ami-nus alif61icas aminas aronuuicas amidas Tanto en media acido como en memo basico, las amidas se hidrolizan dando acides organicos:

«9

Se deshidratan con PCls 6 P205 produciendo nitrilos:

#0 R-C,

NH2

_ ---;R-C",N + H20

Se redueen a aminas empleando como agente reductor el hidruro de aluminio y litio:

R-C,

#0 NH2

+ 2H2 ~

LiAIH,

R-CH2-NH2 + H20
en aminas con un atomo de

Can bromo 0 cloro y un alcali, las amidas se transforman carbona menos (degr-adacion de Hofmann):

R-C,

#0 NH2

+ Br2 + 4 KOH

-+ R-NH2

+ 2 KBf + K2COS + 2 H20

19.4. NITRILOS
Tienen Ia estructura general R - C = N . 8e les llama tambien cianuros de alquilo, considerandolos derivados del acido eianhfdrico ( H - C= N ) a] sustituir el hidr6geno par un radical. Los nitrilos son isomeroa de los iscnitrilos, R- N 0:: C: , La estructura de los nitrilos es un hfbrido de resonancia entre las Cormas:

R-C .. N --+ R-C=N:La contribuci6n de la segunda forma es importante, del orden del 50%, 10 que determina una especial reactividad del hidrogeno en posici6n (l y una desactivacion de los nuoleos bencenicos, en los nitrilo aromaticos, al igual que oeurre en los nitroccmpuestos
J

••

+

aromaticos. El grupo nitrile desactiva el nucleo bencenico para las sustitueiones las a las que orienta enposicilm meta.

electrofi-

19.4.1. Propiedades qufmicas
acido:
Par hidr6lisis dan lugar a una amida en primer lugar y si prosigue Is hidrolisis a un

R-C""N + H20 ---;R-C,

#0
'NH2

------+ R-C,

HIO

40
OR

+ NHa

Par reducci6n con hidr6geno naeiente (sodio
R-Co::N + 2Hz

y stanol) producen

amin4S:

~ R-CHz-NH2

En medio acidc reaccionan con alcohol acuoso dando un ester: R-C=N + R'-OH + H20 -+ R-C,#
En presencia de Na experimentan los hidr6genos en posicion a:
-

o

O-H'

+ NH3

reacciones de
Na

candensaciot: en las que intervienen

2 CH3-CH2-C""N ~

CHa-CH2-C-CH-Co::N

II I NH OHa

450

COMPUESTOS ORGANiCOSNITROGENADOS Funcion Aminas Amidas Nitrilos Grupo funcional R-NHz
AI-NH2

Ejemplo CH3 - CH2 - NH2 CsHs-NH2 CHa-CO-NHz C6H5- CO - NH2 CH3-C;:::;N CSH5-C=N CH3 - CH2 - N02 CSH5-N02
etilamina fenilamina

R-CO-NHz
AI-CO-NH2

etanoamida benzamida etanonitrilo benzonitrilo nitroetano nitrobenceno

R-C""N
AI-C=N

Nitro-compuestos

R-N02
AI-NOz

451

PROBL.EMAS
19.1.
tCual de las siguientes
a)

"minas es mas basica?
b) (CH8)~ c)

CIIsNH2

(CHS}3N
0

Comparar queeDas?

Ia anilina

con las anteriores

aminas, ;.es mas

menos basica

Base es toda sustancia capaz de ceder (para compartir) un par de electrones, Las aminas aersn tanto mas basieas cuanto mayor sea la densidad de earga electr6nica sobrs el N . Un compuesto sera tanto mas basieo cuanto mas localisado este el par de electrones (cuantas menos formas re onantes tenga). Los CHa aportan carga al N, par efecto inductive -I. ,,/H CHa~N,
a)

CHa CHa"

H

N-H
b)

CH3

eHa", ,liN
c)

f-

CHa

Entre a) y b) as mas basieo b) ya que el N tiene mayor densidad de carga eleetronica. La c) debe ria ser mas basica que la b) pero 10 as menos debido a los efectos estereos de los 3 grupos CHa que bacen muy dillcil el aceeso de otras sustancias.
Par tanto

c<a<b La aniline es menos basica que cualquiera de ellas ya que tiene el par de electrones deslocalisados par toda la molecule:

6+

19.2.

Obtengase propanamtrilo

a partir de etanal.

a) Por reduccion del etanal, con hidruro de litio y aluminio se obtiene etanoi:

b) Por deshidratacion

del etanol se obtiene eteno:

452

c) El eteno adiciona HOI obteniendose cloruro de etilo;

d) El cloruro de etilo reacciona con cianuro potasico dando propanonitrilo: OHs-CH2Cl + KeN ---}CHs-CH2-CsN + Kel

19.3. Un eompuesto A, tratado con pels da otro 11, tndado este con KeN da butanonitrilo. l,Cu8les el compuesto A ? Formular todas Ias'reaceiones,
Los nitrilas se obtiensn porla action del KCN can un halogenuro de alquilo, luego el compuesto B es el l-cloropropano. Este compuesto proviene de la reaccion de un alcohol primario con tricloruro de f6sforo, 9J alcohol primario, en este case es ell-propanol:
3 CHs-CH2-CH20H
t PCIs ...." 3 CHs-OH2-CH2CI

A

B

+ HaPOs

CH3 - CH2 - OH2Cl + KCN ~ CHa - OHll- CH2 - ON + KCI
butanonitrilo

benceno

19.4.

Escribir las reacciones de obtencitin de trinitrotolueno y metana.

a partir de

1) Obtenamos primero cloruro de metilo por cloracidn parcial del metana can cloro: CH4 + C12
2)
---}

OHa- Cl + HOI

Mediante la reaeeion de Friedel-Crafts sa obtiene el meti! benceno:

g
3)

+ CH,-Cl

,..'"

0-

CH, + HC]

Finalmente se obtiene el trinitrotoluene

por nitracion del mstilbenceno:

19.5.

m
1)

I) trlfenilamina

Escribir las reaeciones de obtencion de: a partir de bsneeno. 2.4,G·trinitrofenilaminB a partir de beneeno,
pOI

a) Obtenci6n de Ienilamina

benceno obtenido:

nitracion del benceno y posterior reducci6n del nitro-

©

+

lIND,

H,SO"

Q-NO,

+

RoO

b) Obtencien de yodobenceno por yodaeion directa en presencia de HNOa que actua como oxidante:

c) A partir de la fenilamina se obtiene la difenilamina posterionnente la trifenilamina:

par el metodo de Hofmann y

II)

a) Se ohtiene clorobenceno par eloracion del benceno: +

©

C1, "'" ©-Cl

+

RCI

b) Par nitracion del elorobenceno con mezda sulfoaitrica

benceno:

se obtiene 2,4,6-trinitrocloro-

c) Par reaccion del 2,4,6-trinitroclorobenceno final:

eou amoniaco se obtiene el producto

+~Cl

19.6. I) A partir de clorurQ de metilo obtengase la propanamida, Escribir las reacciones correspondfentes. Il) Obtengase nitrobenceno a partir de l,l.dicloroetano.
I)

a) Se obtiene etano mediante la stntesis de Wu.rtz; 2CHa-CI + 2Na -+ CHs-CHa + NaC} b) Pal' cloraci6n del etano se obtiene cloruro de etilo:

CHs - CHa + C12 -+ CHa - CHz - 01 + HCI
c) EI cloruro de stile al tratarlo can cianuro de potasio ds propanonitrilo:

CHa - CH2C1 + KCN -+ CHa - CHz - C;= N + KCl
d Por hi<ir6lisis parcial del propaninitrilc CHg-CH2-CsN
II)

se obtiene la propanamida:

+ H20 -+ CHa-CH2-CO-NHz

a) Par acci6n del hidr6xido de potasio alcoh6lico sa obtiene acetileno:

CHa - CHC12 + 2 KOH -----+ CR ""CH + 2 KOl + 2 H20
b) Por polimerizaeion del acetileno se obtiene benceno:

ewe!

c) El nitrobenceno ss obtiene por nitracion del benceno:

©

+

lIND, n,so, g-No,

+

H,o

19.7. Formulense los procesos que permiten obtener 2,4-djaminotolueno a partir de tolueno (metilbenceno).
a) Se prepara primero el 2,4-dinitrotolueno sulfonftrica: mediante nitracion del toluene con mezcla

para obtener al 2,4·dinitrotolueno es neeesario utilizer un exceso de toluene, pues de 10contrario se obtiene principalmente el trinitrotoluene. b) Se reduce el 2,4"11iinitrotoiuenoen media acido diluido:

19.8. Escribir la f6nnula estmctural de un Beido y una amina derivada del beneene, Escribir y nombrar alg(m eompuesto que se pueda formar entre ambos. -

CBg _#0 + ~ OR
lie, acetico o etanoieo

-l:,

0"
II

NHll

fenilamina o anilina

Los aeidos earboxilicos pueden reaecionar con el NHs y las aminas, debido a su basicidad, dando lugar ala formacion de amidas en una reacci6n de neutralizacion, La reaccien entre' el acido acetico y 18 anilina sa produce en dos etapas, en primer lugar Sf! forma acetato de fenilamonio y posteriormente, par accion del calor, N-fenilacetamida par psrdida de agua.

CH,-COOH "H,N-O

~

CH,-COO- H,N' +

-0

->

->

CH,,-CONH-O
Nfenilacetamida

+ H,O

456

19.9. "Que compuesto obtendrfamos amida. c) Un nitrilo. d) Un halogenuro
a)

de 18.hidr6lliiis de: a) Un ester. b) Una de acilo, 0 I] R-C + R'-OH I OH

II H' R-C + H20 ~~;j I O~ ester
t

o

agua ~ acido + alcohol

CHa - CH2 - COO - OH2 - OHa + H20 i=Z CHa - CH2 - eOOH + CHs - CHzOH propanoato de etilo a. propanoico etanol
b)

R - C.f°

'NH-R'

+H0
2

","-==f(~

R- C 1'0

t-

'OR

+ R' - NEz

amida + agua ~ acido + amina
c)

R-O= nitrile

+ HzO ~ R-CONH2+ H20 f1 R-COOH
amida

+ NHa

acido

d)

.fO .fO R-C,Cl + H20 ~ R-O, cloruro de acido acido

OH

+ Hel

acetileno.

19.10.

Describir el prooeso de obtenoi6n de anilina (fenilamina) a partir de

a) Hacienda pasar acetileno por un tuba al rojo sa obtiens benceno:

b) El beneeno obtenido se nitra con HNOa Y H~S04 obteniendose nitrobenceno:

©
~

+ HNO,

""'"

©!(}-NH
~

NO, • I!,O

c) Por reduecion del nitrobenceno en media !icido diluido, se obtiene anHiI18:

fl

NO

2

SoCIi)

Hel

2

19.11. Ordenar a) trimetilamina.

b)

los siguientes compuestos de mayor a menor basicida fenilamina, c) m-nftroanilina,

Las aminas alifaticas son mas basieaa que las aromaticas y, ademas, Ia m-nitroanilina as una base mas debil que la fenilamina, debido al efeeto desactivante del grupo nitro en posicion meta. Por tanto, el orden es el siguiente: trimstilamina
> fenilamina > tn-nitroanilina

19.12.

Describir el proceso de obtenci6n

de etanoamida

a partir de etanol, acido etanoieo: COOH

a) Por oxidacion del etanol se obtiene etanal y posteriormente CHs - CH20H ~ CHa- CHO~ CH3
-

0) Por reaccion del acido etanoico con hidrexido de amonio se obtiene etanoato de amonio: CH3 - COOH + NH40H ~ CHa - COONH4 + H20 c) Mediante la deshidratacion cane etanoamida: parcial del etanosto de amonio, porcalefaccion, sa ob-

19.13.

l;C6mo se podrfa obtener propanonitrilo

a partir de metano?

a) POI' eloraeion del metano se obtiene elorometano: CH4
of.

Ch ~ CHaCI + HCI CH3-CH3

b) AI tratar el clorometano con Na (sfntesis de Wurtz) se obtisne etano: 2 CH3Cl + 2 Na
-7

+ 2 NaC}

c) Por cloracion de etano se ebtiene cloroetano:

CHa - CHa + C12 ~ CHa - CH2Cl + HCI d) Calentando el cloroetano con cianuro potasico se obtiene propanonitrilo: CHs-CHzCI + KeN ~ CHa~CH2-C::;N + KCl

tivos:

19.14.

Escribir

las reaceiones

de 111etanoamid.& con los siguientes

reae-

il) Hidr6geno. b) Propanol.

c) Acido nitroso. d) Acido sulfUrlco concentrade. amina:

a) Con hidr6geno se reduce a la correspondiente

CHa - CONHz + 2 H20 ~ OHa - CHz - NH2 + H~

458

b) Se obtiene un ester:

CH3 - CONH2 + CH3 - CH2 - CH20H CH3-CONH2

--1

CH3 - COO - CH2 - CHz - CH3 + NH3

c) Desprende nitrogeno y se forma acido acetico:

+ HNOz--1

CH3-COOH

+ H20 + N2

d) Se obtiene etanonitrilo, par deshidrataci6n

de la etanoamida can H2S04:

19.15.
lit ~

FormUlese la obtencion de las sigu,ientes aminas: Ciclohexilamina a partir de ciclohexanona. Jj} Bencilamina a partir de benceno,

a)

0 c5
0
NHa Hicat.)

b)

©

© © c6 6-N~ c6
MgBr
2) Mg/e.te)
1) Br2

CO2

©JH

1'0

1'0

SOCl2

1'0

1'0

Q

NH

NHa

'L_ .

lIDS.

Formulense a partir de bencenoo uno de los siguientes compuestos:· a) p-nitrotolueno. ;b) p-bromo-nitrc-benceno. ;.c) Acido p-bremo-benseico • . . d} 2,6.dibromoo4onit~ooto"lueno.

tblueno una sfntesispara

..

cada

459

b)©~©~¢
Br

Br

N02

~FeBrs

BrL¢r

CH
3

Br

N02

~~~-CH3

+

~-CO-CH3

Br

460

19.18. Comparar el comportamiento de la p-toluidina; N·propHanilina y N.N·dietilanilina, con los siguientes reactivos: a~ Acido nitroso (nitrito sodieo en medio olorhfdrieo aeuoso). b) Anhidrido aeetico en. piridina.

b)

6
eR3

Anhid. acetioo
Piridina

Se produce la acetilaci6n de la amina,

No da la sal de diazonio porque no es una amina primaria.

Anhid. acetioo
Piridina

Anhid. acetioo
Piridina

No reacciona porque el N no esta unido a ningun hidr6geno

46i

19.19. At B y Cson tres amimls isomeras de formula molecular CoBlaN. Cwmdo se tratan con Bcido nitroso (NaN02 + BCl) t Bye desprenden nitrOgeno, pera no asf A. Sometidas a metilaci6n a fondo y calefaooi6n de los respectivos hidr6xidos de amonio cuatemario, dan los siguientes alquenos:
A
-7

1.buteno;

B

-7

I-penteno ;

C

-7

g·penteno

Raz6nense las estruetueas de estas tres aminas, sabiendo que B puede obtenerse, a partir de A , de la siguiente maneras A
Bo(mann

1b - uteno

-~~---t

a) BaHt

b) I40~Oa-

D

a) PBt, b) KeN

E

a)LiAlH.
b} HiO

B

tan con !icido nitroso.

Bye

son aminas alifaticas primarias porque desprenden nitt6geno cuando se tra-

A no es una amina primaria, porque no desprende nitrogeno cuando se trata can aeido nitroso, y e1 nitr6geno tiene que ester intercalado en Is.eadsna, porque par Hofmann se pierde un - CHa . Bye, en cambia, son aminas alifaticas primaries.
A
HofmllMi

CHs - CH2 - CH .. CHi! __

n)_'~_R_6~

D

li) H20~/OW

D tiene que ser un alcohol: CHg - CH2 - CHz- CH20H

-4

CHa-CH2-CH2-CH2-C
(E)

.. N

CHg - CH2 - CH2 ~ CH2 - C .. N
(E)

---7 b)

ftJ LiAlH"

lL.Io

CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH2 - NH2
(B)

C es is6mero y el grupo NHII tiene que estar en el carbona 2 ()en el 3. Como por Hofmann se obtiene elz-penteno, e1nitr6geno esta en posicion 3: CH3 - CH2 - CH - CH2 - CHa I NH2
(e)

A no as una amina primaria y podna tener dos estructuras: CH3 - CH2 - CH2 - CH2 - NH - CHa ; (A)

eRa - CH2 -

eH - CHs
I NH I CH3
(A)

462

19.20. Por reaecion de un compuesto A (C~80) con otro B (CsHl~) se obtiene ..C, que por hidrogenacion catalitica conduce aD. El tratainiento sucesivo de D con yoduro de metllo en exceso_".oxido de plata hUmedo y calefaccion conduce a una me~cla de cuatro compuestos, E, F. G y H! de estructuras tales que E se 'puede obtenet sometiendo a G a una degradacion de Hofmann, y H. analogamente, se puede obtener por degradl\,ci6n de Homann de F. Deducir Ias estructuras 'de todos los compuestos mencionados, teniendo en cuenta los siguientes datos: a) calefaeeion de A con permanganato potasico, en medio aeido, permite earaeterizar acido benzoieo, La degradaeien de Hofmann de B conduce a H. La reaccion de H con tetra6xido de osmio' da lugar aI, que por tratamiento sucesivo con diazometano, en presencia de BF3 y:. selenic en polvo, se transforma ell o-dimetoxibenceno, .

La

B

Hofmann.

H

OS04

A tiene que ser un compuesto carbonflico y B una amina,
Compuesto carbonilico + Amina ~ Base de Schiff El nexo de union sera un enlace C = N , entre A y B " D es una amina que puede sufrir la degradacion de Hofmann:

D

Hofmann

AI queno +"a Amin

H

1\ /\
E

terciaria

F

G

463

o~ r
c)<R)
NH2

r>
(A)

CH,-c(~"';O,

©

COOH

(C)

CD)

<Q>- 2-CH,-NHD_...,...,©CH

CH=CH, +

:>ND
~

~

00

CHil'.,ND CH/
(F)

Hofmann

o
(m

/0\_ ~CH2-CH2-N"CH3
(G)

/CH3

~

Hofmann

0-

~CH:::CH2
(E)

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