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Energía libre de Gibbs

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Energía libre de Gibbs

En termodinámica, la energía libre de Gibbs o entalpía libre es un potencial termodinámico, es decir, una función de estado extensiva con unidades de energía, que da la condición de equilibrio y de espontaneidad para una reacción química (a presión y temperatura constantes). La segunda ley de la termodinámica postula que una reacción química espontánea hace que la entropía del universo aumente, ΔSuniverso > 0, así mismo ΔSuniverso está en función de ΔSsistema y ΔSalrededores. Por lo general sólo importa lo que ocurre en el sistema en estudio y; por otro lado el cálculo de ΔSalrededores puede ser complicado. Por esta razón fue necesario otra función termodinámica, la energía libre de Gibbs, que sirva para calcular si una reacción ocurre de forma espontánea tomando en cuenta solo las variables del sistema. Cálculo de la energía libre de Gibbs Los cambios en la energía libre Contenido de calor; T es la temperatura y S es la entropía del sistema. Fue desarrollada en los años 1870 por el físico-matemático estadounidense Williard Gibbs. Cambios de energía libre estándar La energía libre de reacción, se denota, , es el cambio de energía en una reacción a condiciones estándares. En esta reacción los reactivos en su estado estándar se convierten en productos en su estado estándar. Dada la siguiente ecuación química:

La energía libre se calcula como

Donde A y B son los reactivos en estado estándar y; C y D son los productos en su estado estándar. Además a, b, c y d son sus respectivos coeficientes estequiométricos. En general:

14

Donde: m y n son los coeficientes estequiométricos. Así como en el cálculo de la entalpía, en la energía libre estándar de formación para cualquier elemento en su forma estable (1 atm y 25ºC) es 0 La variación de energía libre de Gibbs para un proceso a temperatura constante viene dada por:

La temperatura puede ser un factor determinante a la hora de hacer que un proceso sea espontáneo o no lo sea. Significado de
• • •

La condición de equilibrio es La condición de espontaneidad es El proceso no es espontáneo cuando:

(Esta última condición nos dice que la reacción no se producirá por sí sola). La energía de Gibbs molar parcial, es lo que se conoce con el nombre de potencial químico, que es lo que se maneja en cálculos termodinámicos en equilibrio, ya que el equilibrio químico entre dos sistemas implica la igualdad de potenciales químicos y su uso facilita los cálculos. Demostración matemática Partimos de:

Como:

Reemplazando:
15

Multiplicando por T:

Es decir:

Para que un proceso sea espontáneo: ∆ Stot = ∆ Ssis + ∆ Samb > 0 Pero: ∆ Samb = -∆ H/T Entonces: ∆ Stot = ∆ Ssis + . ∆ G < 0 solamente a T bien altas. . el G < 0 siempre. Esta energía sin lugar a dudas tiene una gran aplicabilidad en todos los campos de la termodinámica. aunque también se puede utilizar kcal/mol. ∆ H y ∆ S.T∆ S Como una nueva función de estado. normalmente se va a referir en unidades de energía por unidad de cantidad de materia. La condición de un máximo de entropía como criterio de equilibrio en sistemas aislados de sus alrededores es útil. (G). No se podrá usar la entropía entonces como criterio de espontaneidad. Surge entonces una nueva propiedad termodinámica: Energía Libre de Gibbs. implicando que tiende a 16 un mínimo de energía. Ejemplo: condensación de vapor de agua y congelación de agua líquida. y no debemos olvidar el término del ciclo de Carnot. es decir. Situaciones 1.∆ H/T > 0 Multiplicando a ambos lados por T y por -1: ∆ H . Si H < 0 (exotérmico) y S > 0 (aumenta el "desorden") para cualquier temperatura. pero a T alta el término |T ∆ S| sobrepasaría |∆ H| y el proceso no sería espontáneo. o sea. pero cuando consideramos sistemas que no están aislados debemos tomar en cuenta el cambio en entropía del sistema y el del ambiente. Si ∆ G < 0 el proceso es espontáneo (∆ Stot > 0). Ejemplo: fusión y evaporación. (∆ S < 0).Unidades Al ser una magnitud extensiva. Así es que para que un proceso sea espontáneo. Si ∆ G = 0 el sistema está en equilibrio (∆ Stot = 0) y si ∆ G > 0 el proceso no es espontáneo. es difícil evaluar el cambio total en entropía. que depende de la cantidad de sistema. Por lo tanto a temperatura y presión constante. utilizamos el valor de ∆ G como criterio de espontaneidad. G1 > G2. 3. La función de energía libre de Gibbs representa una función compuesta de los dos factores principales que contribuyen a la espontaneidad de un proceso. Como la mayoría de los sistemas de interés para el Químico no están aislados. En el Sistema Internacional de Unidades se utiliza el kJ/mol. 2. se favorecerá aquel que conlleve una disminución de entalpía y un aumento en entropía. Si ∆ H > 0 y ∆ S > 0. (∆ G < 0). Cuando ∆ H < 0 y ∆ S < 0 el proceso ocurrirá espontáneamente si es suficientemente exotérmico para sobrepasar la disminución en entropía o |T ∆ S| < |∆ H|. esto es G2 .T∆ Ssis < 0 Definimos entonces: ∆ G = ∆ H .G1 < 0.

3 S°.5 32.Definiciones 1. ∆ G = 0 Ejemplo: Para la reacción: Fe2O2(s) + 3 H2(g) º 2 Fe(2) + 3 H2O Determine: ∆ H . ∆ S = -0. (excluye el trabajo de expansión).el cambio en energía libre patrón cuando un mol de un compuesto se forma de sus elementos correspondientes en el estado patrón.4 kcal/mol. Trabajo útil y energía libre de Gibbs: Una de las aplicaciones importantes de las reacciones químicas es la producción de energía en forma de trabajo útil. Energía libre patrón: (∆ G°) . ∆ G a 25°C dado los siguientes datos: Propiedad Fe2O3(s) H2(g) Fe(s) H2O ∆ Hf°.de una reacción representa la cantidad máxima de energía libre que se libera en proceso y que puede utilizarse para hacer trabajo útil.5 16. (kcal/mol) -196. Este valor se puede calcular de la energía libre patrón de formación de los productos y reactivos.7 Respuesta: ∆ H = -8. Según disminuye la energía libre. se libera calor que se utiliza para generar vapor que puede producir trabajo mecánico o el trabajo eléctrico que se puede obtener de una celda electroquímica. Cambio en energía libre de Gibbs: (∆ G) .5 0 0 -68.el cambio en energía libre para una reacción a 25°C y 1 atm de presión cuando todos los reactivos y productos están en su estado patrón. Energía libre patrón de formación: (∆ Gf°) . estos son ejemplos de trabajo útil. En este estado ya el sistema no puede hacer trabajo útil y tanto los reactivos como los productos tienen la misma energía libre. 3. Solo reacciones espontáneas para las cuales la energía libre de Gibbs disminuye durante la reacción pueden hacer trabajo útil. donde útil significa que estamos excluyendo el trabajo hecho por un cambio en volumen contra una presión externa (trabajo PV). La energía libre de Gibbs lleva ese nombre porque es la parte de la energía de un sistema que se puede convertir libremente en trabajo útil a temperatura y presión constante. Por convención (al igual que ∆ Hf°) el ∆ Gf° para elementos en su estado patrón es cero.052 kcal/mol . la capacidad de hacer trabajo va disminuyendo hasta que el sistema llega a equilibrio. (cal/mol K) 21. 2. El problema es controlar la energía 17 útil y transformarla a trabajo sin que se pierda en calor. Por ejemplo. en la combustión de petróleo.1 6.

Así. Sin embargo. se refiere única y exclusivamente a estados de equilibrio. si el sistema era cerrado. Sin embargo.[] Es una de las leyes más importantes de la física. queda ligado al grado de desorden de la materia y la energía de un sistema.Segunda ley termodinámica de la 18 El segundo principio de la termodinámica o segunda ley de la termodinámica. por su parte. e inevitablemente mayor a la del estado de equilibrio A. la cantidad de entropía en el estado de equilibrio B será la máxima posible. el punto capital del segundo principio es que. por lo que. expresa que: La cantidad de entropía del universo tiende a incrementarse en el tiempo. sobre todo por la mecánica estadística y la teoría de la información. como ocurre con toda la teoría termodinámica. El segundo principio de la termodinámica dictamina que si bien la materia y la energía no se pueden crear ni destruir. que queda asociada a la cantidad de energía no utilizable de un sistema. tendrá más entropía el agua en estado gaseoso con sus moleculas dispersas y alejadas unas de las otras que la misma en estado líquido con sus moléculas más juntas y más ordenadas. no ofrece una explicación física de la entropía. parámetros tales como la temperatura o la propia entropía quedarán definidos únicamente para estados de equilibrio. sí que se transforman. Toda definición. Así. según el segundo principio. esta interpretación meramente fenomenológica de la entropía es totalmente consistente con sus interpretaciones estadísticas. corolario o concepto que de él se extraiga sólo podrá aplicarse a estados de equilibrio. cuando se tiene un sistema que pasa de un estado de equilibrio A a otro B. el sistema sólo hará trabajo cuando esté en el tránsito del estado de equilibrio A al B y no cuando se encuentre en uno de estos estados. formalmente. cuando es tratado por otras ramas de la física. Evidentemente. y establece el sentido en el que se produce dicha transformación. La termodinámica. su energía y cantidad de materia . Este último concepto. Sin embargo. aún pudiéndose formular de muchas maneras todas llevan a la explicación del concepto de irreversibilidad y al de entropía.

Las consecuencias de este enunciado son sutiles: al considerar un sistema cerrado tendente al equilibrio. en cambio. su volumen y su composición molar. el estado de equilibrio de un sistema queda totalmente definido por medio de la energía interna del sistema. Cada vez que la estrella fusiona los núcleos de un elemento obtiene otro que le es más inútil para obtener energía y por ende la estrella muere. Es así como el segundo principio de la termodinámica se ha utilizado para explicar el fin del universo. maximiza la entropía. la define como la relación entre el calor transmitido y la temperatura a la que se transmite. cuando intenta fusionar los núcleos de Helio no consigue liberar la misma cantidad de energía que obtenía cuando fusionaba los núcleos de 2 hidrógeno. La termodinámica clásica. al convertir el hidrógeno. La termodinámica axiomática. Definición axiomática La definición formal del segundo principio de la termodinámica establece que: En un estado de equilibrio. y que sólo puede definirse para los estados de equilibrio del sistema. se ve claramente un límite natural: cada vez costará más extraer la misma cantidad de trabajo. [] La entropía de un sistema es una magnitud física abstracta que la mecánica estadística identifica con el grado de desorden molecular interno de un sistema físico.no han podido variar. de forma desconocida–. que depende de los llamados "parámetros característicos" del sistema. se define como una función de dichos parámetros. sólo se puede dar el que. de entre todos ellos. y en ese orden de ideas la materia que deja atrás ya no servirá para generar otra estrella. su combustible principal. El segundo principio de la termodinámica establece que dicha entropía sólo puede definirse para estados de equilibrio termodinámico. define a la entropía como una cierta función –a priori. llamado a veces el principio de estado. llamada entropía. las mismas. Dichos parámetros característicos se establecen a partir de un postulado derivado del primer principio de la termodinámica. y el desorden interno del sistema debe aumentar. en helio generan luz y calor. Según éste. los valores que toman los parámetros característicos de un sistema termodinámico cerrado son tales que maximizan el valor de una cierta magnitud que está en función de dichos parámetros. pues según la mecánica estadística el desorden equivalente debe aumentar exponencialmente. si la entropía debe de maximizarse en cada transición de un estado de equilibrio a otro. como podrían serlo la temperatura o la presión. Cualquier otro parámetro termodinámico. y que de entre todos los estados de equilibrio posibles –que vendrán definido por los parámetros característicos–. Al fusionar los núcleos de hidrógeno en su interior la estrella libera la energía suficiente para producirlos a esa intensidad. Aplicado este concepto a un fenómeno de la naturaleza como por ejemplo la vida de las estrellas. sin embargo. la entropía será también una función de dichos parámetros. Así. en cambio. los estados de equilibrio posibles incluyen todos .

Si el sistema varía su estado de equilibrio desde el de partida a otro. el estado de equilibrio de partida. evidentemente. Cuando se hace. La cantidad de entropía del universo tiende a incrementarse con el tiempo. no se habrá incurrido en una inconsistencia frontal por cuanto dichos estados de equilibrio intermedios no han afectado al único real (el final). 4 . Por tanto. En tanto en cuanto el estado de equilibrio final sea aquél de máxima entropía posible. por lo que hablar de variaciones de la misma en el tiempo es formalmente incorrecto. Entre ellos se encuentra. El enunciado axiomático del segundo principio pone inmediatamente de manifiesto su principal característica: se trata de una de las pocas leyes ontológicas de la Física. En el proceso que va de un estado de equilibrio a otro no hay estados de equilibrio. Formalmente. Sin embargo. Así. el segundo principio de la termodinámica puede formularse de la siguiente manera. es debido a que se ha presupuesto que en el proceso de un estado de equilibrio a otro se ha pasado por infinitos estados intermedios de equilibrio. el principio establece que los sistemas físicos saltan de un estado con cierto orden a un estado menos ordenado. en tanto que distingue. la termodinámica axiomática no reconoce al tiempo como una variable termodinámica. Suponiendo que el universo partió de un estado de equilibrio. la entropía de un sistema aislado termodinámicamente sólo puede incrementarse.3 aquellos que sean compatibles con los límites o contornos del sistema. La formulación clásica defiende que el cambio en la entropía S es siempre mayor o igual — exclusivo para procesos reversibles — que la transferencia de calor Q producida dividido por la temperatura de equilibrio T del sistema: Descripción general Suponiendo estados iníciales y finales de equilibrio. aumentando su entropía. ello es debido a que la entropía del nuevo estado es mayor que la del estado inicial. procedimiento que permite introducir al tiempo como parámetro. la entropía sólo puede definirse para estados en equilibrio. su entropía sólo puede aumentar. El proceso inverso es imposible. la entropía no puede ser una función del tiempo. por lo que la entropía en dichos estados de no-equilibrio no puede definirse sin incurrir en inconsistencias formales dentro de la propia termodinámica. que en todo instante de tiempo el universo no se aleja demasiado del equilibrio termodinámico y que el universo es un sistema aislado. si el sistema cambia de estado de equilibrio.

De hecho. espontáneamente. el segundo principio permite determinar la posibilidad de un proceso o estado. tenía un extraordinario impacto en las máquinas empleadas en la Revolución Industrial: por ejemplo. Enunciado de Clausius. que se materializó en el segundo principio: para producir trabajo mecánico. En efecto. por ejemplo a 200K. por ejemplo. sin embargo. Sin embargo. que a su vez era siempre mayor que la cantidad de trabajo extraído. extraído de la observación continua de cómo funciona el universo. era necesario aportar energía adicional (el combustible). todo esto es contrario a toda experiencia. en plena Revolución Industrial en el contexto de las máquinas térmicas como una explicación empírica de por qué éstas se comportaban de una manera determinada y no de otra. jamás se observaba que la caldera se calentara tomando energía de su entorno. para transmitírselo a otro caliente. nada impide que. 5 .de manera general. las máquinas podrían funcionar sin necesitar combustible. las máquinas térmicas parecían obedecer una determinada ley. Ese principio empírico. esto es. Una máquina térmica es aquella que provee de trabajo eficaz gracias a la diferencia de temperaturas entre dos cuerpos. pues la energía necesaria podría transferirse de manera espontánea del resto del ambiente. a consecuencia del cual el cuerpo frío se enfriaría aún más. aquellos procesos y estados físicos que son posible de aquellos que no lo son. Enunciados clásicos La segunda ley de la termodinámica ha sido expresada de muchas maneras diferentes. por ejemplo a 1000K: basta con que se cumpla el balance energético correspondiente. esto es. siempre se observaba. de no haber sido así. y la conversión de toda ésta energía en forma de calor en energía en forma de trabajo. sea posible extraer calor de un cuerpo frío. y la conversión de toda ésta energía en forma de calor en energía en forma de trabajo». «Es imposible todo proceso cíclico cuyo único resultado sea la absorción de energía en forma de calor procedente de un foco térmico (o reservorio o depósito térmico). Sucintamente. la termodinámica clásica la ha expresado así: «Es imposible un proceso cuyo único resultado sea la transferencia de energía en forma de calor de un cuerpo de menor temperatura a otro de mayor temperatura». De hecho. se deriva pues que ningún trabajo útil puede extraerse de un sistema aislado en equilibrio térmico. y aunque parezca común y hasta trivial. el cual a su vez se enfriaría. aunque parezca trivial. y el caliente se calentaría más aún. constituye uno de los primeros enunciados del Segundo Principio de la Termodinámica: es imposible todo proceso cíclico cuyo único resultado sea la absorción de energía en forma de calor procedente de un foco térmico (o reservorio o depósito térmico). Dado que cualquier máquina termodinámica requiere una diferencia de temperatura. podría razonarse que. El concepto de máquina térmica aparece así íntimamente ligado al enunciado inicial del segundo principio. se requerirá de la alimentación de energía del exterior. en virtud del primer principio de la termodinámica. que para calentar una caldera era necesario emplear combustible ardiendo a mayor temperatura que la de la caldera. Sin embargo. en un sentido histórico el segundo principio surgió.

del llamado formalismo micro canónico de la mecánica estadística. en el sentido de que son expresadas y pueden ser medidas y . debido a Clausius. Todas estas magnitudes son macroscópicas. La habitual identificación de entropía con desorden molecular proviene de una muy simplificada interpretación de los resultados de la mecánica estadística. a veces empleados como enunciados alternativos. aunque relacionadas. Entropía en mecánica estadística La Termodinámica no ofrece ninguna interpretación física de lo que es la entropía: simplemente la define como una función matemática que toma su máximo valor para cada estado de equilibrio. etc el número de moles de cada componente del sistema. Ésta no podría producir trabajo si no fuese porque el vapor se encuentra a temperaturas y presión elevadas comparadas con el medio que la rodea.Enunciado de Kelvin-Planck. Es importante recalcar que la termodinámica y la mecánica estadística. en concreto. Matemáticamente. U la energía interna del sistema. Algunos corolarios del principio. Enunciado de John De Saint. «Para todo sistema potencialmente cíclico es imposible una única transferencia de calor tal que dicho proceso sea recíproco y eventualmente reversible.».» Corolario del principio. «En un sistema aislado. y N1. Visualmente. son ramas separadas de la física. se expresa así: donde S es la entropía y el símbolo de igualdad sólo existe cuando la entropía se encuentra en su valor máximo (en equilibrio). el segundo principio se puede expresar imaginando una caldera de un barco de vapor. serían: «Ningún proceso cíclico es tal que el sistema en el que ocurre y su entorno puedan volver a la vez al mismo estado del que partieron». Interpretación micro canónica de la entropía en base al segundo principio de la termodinámica La ecuación fundamental de un sistema cerrado termodinámico en equilibrio puede expresarse como 6 Donde S representa la entropía del sistema –desde un punto de vista termodinámico–. N2. ningún proceso puede ocurrir si a él se asocia una disminución de la entropía total del sistema.

. el sistema podrá estar cerrado a efectos macroscópicos.. el número de micro estados permitidos es uno determinado por las leyes de la física. Supongamos que tenemos un sistema termodinámico en equilibrio que viene definido por una limitación fundamental: no se permite que el sistema tenga un volumen mayor que uno concreto. Por ejemplo. se acepta como principio que un sistema macroscópico visita todos los estados microscópicos permisibles con igual probabilidad. aunque seamos capaces de aislar térmicamente al sistema de manera absoluta.. etc. N2. y la cantidad de materia del sistema es la que se haya dado al comienzo.calculadas sin entrar a considerar la naturaleza microscópica (esto es.. meramente azarosas. aunque exista esa potencial capacidad de los componentes microscópicos del sistema para pasar de un estado cuántico a otro. entonces pueden existir multitud de estados cuánticos discretos para sus átomos y moléculas que.N2. a todos los efectos. eléctricas. Ahora bien. Para cada estado macroscópico de equilibrio. la energía. es absurdo suponer que un micro estado de dicho sistema pueda tener más de 1000 julios de energía. En principio. puede parecer razonable suponer que si el sistema está en equilibrio. como el sistema es cerrado y está en equilibrio podría razonarse que tales transiciones no se van a dar. según el segundo principio de la termodinámica éste vendrá totalmente definido por los valores de las variables termodinámicas U. Por ejemplo. moléculas.. Intuitivamente. Si se considera un estado de equilibrio macroscópico. que componen el sistema termodinámico. del sistema macroscópico. si un sistema macroscópico tiene por energía 1000 julios. para los que la entropía S toma su máximo valor entre todos los posibles. etc). no podremos evitar los efectos gravitatorios que el resto del universo seguirá ejerciendo sobre la materia que hayamos encerrado dentro. tampoco podrá aislarse perfectamente de todos los campos electromagnéticos que lo rodeen. no obstante. Sin embargo. también lo estén. V y N1. pero la acción de todo tipo de campos de fuerza (sean de gravedad. gas en una bombona de gas: no puede tener un volumen mayor que el de la bombona.) y la propia interacción del sistema con las paredes que lo encierren harán que. En definitiva. son en realidad la media de las miríadas de estados cuánticos o microscópicos. V . Y como dichas transiciones están producidas por procesos esencialmente aleatorios. N1. sean compatibles con los valores de U. el sistema no esté en equilibrio: los átomos y moléculas estarán sometidos a continuas transiciones de un estado cuántico a otro cuyas causas son. globalmente. incluso el volumen. en realidad no existe un sistema aislado perfecto.. al menos desde un punto de vista microscópico... 7 . sus átomos y moléculas.. La mecánica estadística considera que un sistema macroscópico realiza transiciones enormemente rápidas y totalmente aleatorias entre los distintos estados cuánticos que sean posibles. A dichos estados microscópicos permisibles se les llama micro estados. de los átomos. por muy débiles que puedan resultar. Por ejemplo. ni puede haber más cantidad de gas que la que se ha colocado dentro. de tantas y tan indefinidas que pueden ser. un resultado fundamental de la mecánica cuántica afirma que si el sistema es macroscópico. de manera que las medidas macroscópicas de parámetros tales como la temperatura. entonces sus componentes más fundamentales.

Atendiendo a esa limitación de volumen y masa. el número de "micro estados" de dos dados. No podrán. La función entropía es aquella función matemática que toma su valor máximo en ese nuevo equilibrio. el sistema adquirirá los valores de U tales que maximicen la entropía. Esto es. con la misma energía interna y misma materia. la entropía de dos sistemas iguales es el doble que la entropía individual de cada uno de ellos. desde el punto de vista macroscópico. la entropía S tome el máximo valor posible. en cuyo caso la presión de vapor del sólido cambiará. asociado al equilibrio macroscópcio se tiene un número limitado. podemos concebir la situación en la que. y aunque la cantidad de materia es la misma. esto es. por ejemplo. tenemos el de los micro estados: las moléculas del sistema podrán presentar transiciones aleatorias entre distintos micro estados dentro de los límites impuestos por el propio sistema. Asociado a ese estado macroscópico de equilibrio. y siendo la probabilidad de que cada uno de ellos se dé la misma. y deberá ser por tanto mayor que en el estado de equilibrio anterior. Por ejemplo. Desde el punto de vista microscópico. Existe un único problema: según la termodinámica. etc. ocurre que ahora el número de micro estados que son compatibles con los límites del sistema ha aumentado. En efecto. etc). ni podrán vibrar con una energía mayor que la energía total del sistema macroscópico. seguiremos teniendo los mismos de antes. pero a estos se les suman otros nuevos. el número de micro estados de dos sistemas es el producto del número de micro estados de cada uno de ellos. desplazarse más allá de las barreras del sistema. Y ese caso es compatible con los límites del sistema. las variables del sistema evolucionarán hacia un estado de entropía mayor: el volumen V es ahora mayor que antes. la entropía no habrá cambiado. es natural identificar por tanto entropía con desorden microscópico. 8 • Así. Esto es. Si retiramos ahora una restricción al sistema macroscópico. aunque posiblemente inmenso. y el equilibrio se desplazará. el sistema se mantiene en su volumen anterior. Así. de micro estados que los constituyentes microscópicos del sistema pueden visitar con igual probabilidad. como por ejemplo permitir que el volumen sea ahora mayor que antes. aunque puede. En efecto. la entropía es aditiva. a la vez que la entropía aumenta se produce un incremento del número de micro estados posibles. Sin embargo. Esto es. Por ejemplo. Sin embargo. y entonces habrá alcanzado el equilibrio macroscópico. sabemos que la naturaleza no opera así: el sistema tenderá a ocupar todo el volumen (aunque sea un sólido. en el nuevo estado de equilibrio. ahora un átomo podrá moverse no ya dentro del volumen anterior. si el de cada uno de ellos es 6 (cada cara del dado es un . la energía interna del sistema U variará de manera que. Esto sugiere que la entropía puede identificarse con el número de micro estados consistentes con las limitaciones macroscópicas impuestas sobre el sistema. Dicho valor es necesariamente mayor que el del estado de equilibrio previo. En ese caso. pasarán dos cosas: • Desde el punto de vista de la termodinámica. ésta ahora puede ocupar más volumen. Siendo el micro estados producto del azar. o se evaporará más sólido. sino también dentro de todo el nuevo volumen. el número de micro estados posibles es multiplicativo.

y aparece sencillamente para determinar la escala de la entropía.Ej. será concebible para el sistema. Sin embargo. Interpretación canónica La interpretación canónica. cumple el formalismo micro canónico de que la probabilidad de cada micro estado global es la misma. aunque según esta interpretación podría carecer de unidades. podremos escribir que: Donde kB es la constante de Boltzmann. El punto central del formalismo canónico es determinar la distribución de probabilidad del micro estados. puede escribirse que: . como la entropía es aditiva. La probabilidad de que el sistema global esté en un micro estado tal que el termostato tenga energía Etot . un "2" en el primero.Ej y el sistema local Ej será entonces: Siguiendo la definición de la entropía según Boltzmann. desde el de menor energía hasta el de mayor. por lo que. Para interpretar la entropía necesitaremos conseguir que el número de micro estados cumpla una regla aditiva. esto es. Llamando Ω al número de micro estados y S a la entropía. es 6x6=36 micro estados (tener un "1" en el primero. considera un sistema termodinámico capaz de intercambiar energía con un reservorio térmico o termostato. dicha ecuación puede escribirse como: La energía interna U será el valor medio de la energía del sistema local. un "5" en el segundo. que suele darse como energía por grado de temperatura (J/K) . Si la energía total del sistema global es Etot. la probabilidad de cada uno de esos estados no será la misma: el 9 sistema no estará la misma fracción de tiempo en cada uno de esos estados. al disponer de una fuente infinita de energía. Y dicho problema se resuelve teniendo en cuenta que el sistema global formado por el termostato y el sistema en cuestión es un sistema cerrado. al estar el sistema local en un estado de energía Ej el termostato quedará reducido inevitablemente a uno de energía Etot .micro estado posible). La única solución a esto es identificar la entropía con el logaritmo del número de micro estados posibles.). y la de un micro estado del sistema local es Ej. en oposición al sistema micro canónico. Según esto. un "3" en el segundo. a veces llamada formalismo canónico o de Helmholtz. etc. todo estado energético.

Z es las la llamada función de partición canónica. se puede calcular la entropía mediante: . por lo que: .Si se desarrolla en serie tendremos que: . De este modo. generalmente definida como: Si para un sistema de partículas en equilibrio térmico se conoce la función de partición Z. podemos expresar 10 Dónde: . es la energía libre de Helmholtz. de donde se define . La probabilidad total de estar en alguno de dichos estados es la unidad. la probabilidad puede expresarse como: Y como dicha probabilidad como: .

Donde kB es la constante de Boltzmann. La máquina térmica sólo podría convertir energía calorífica completamente en energía mecánica. sin que se perdiera la energía en el proceso. conservándose la energía total del proceso. Solo una pequeña fracción del calor absorbido de la fuente de la alta temperatura se podía convertir en trabajo útil. una fracción apreciable del calor absorbido se sigue descargando en el escape de una máquina a baja temperatura. Nunca se ha logrado ninguna de estas aspiraciones y hay razones para que se crea que nunca se alcanzarán. llamada interpretación canónica o entropía de Helmholtz. sin que pueda convertirse en energía mecánica. los trabajos de Jacob D. . Sigue siendo una esperanza diseñar una maquina que pueda tomar calor de un depósito abundante. El resultado preliminar de dicho análisis reveló algo muy interesante. sin que tenga que gastarse trabajo exterior. Entropía generalizada en Relatividad general El intento de extender el análisis termodinámico convencional al universo entero. Sin embargo. Las primeras máquinas térmicas construidas. T la temperatura y las probabilidades Pj. la entropía atribuible a los agujeros negros que depende del área total (A) de agujeros negros en el universo. como el océano y convertirlo íntegramente en un trabajo útil. De la misma manera. Bekenstein sobre teoría de la información y agujeros negros sugirieron que la segunda ley seguiría siendo válida si se introducía una entropía generalizada (Sgen) que sumara a la entropía convencional (Sconv). que la segunda ley tal como había sido formulada convencionalmente para sistemas clásicos y cuánticos podría ser violada en presencia de agujeros negros. Aun al progresar los diseños de la ingeniería. Entonces no seria necesario contar con una fuente de calor una temperatura más alta que el medio ambiente quemando combustibles. k es la constante de Boltzmann. Concretamente esta entropía generalizada debe definirse como: 11 Donde. llevó a examinar a principios de los 70 el comportamiento termodinámico de estructuras como los agujeros negros. c es la velocidad de la luz. En el refrigerador simplemente se transmitiría la energía calorifica de un cuerpo frío a un cuerpo caliente. Ninguna de estas aspiraciones ambiciosas violan la primera ley de la termodinámica. desde un cuerpo frío a un cuerpo caliente. podría esperarse. Esta es la interpretación de la entropía. G es la constante de gravitación universal y es la constante de Planck racionalizada. que se diseñara un refrigerador que simplemente transporte calor. fueron dispositivos muy eficientes.

O podemos invertir el argumento. usar este trabajo para mover un refrigerador ordinario. En este caso. la segunda ley elimina la posibilidad de que la energía fluya del cuerpo frío al cuerpo caliente y así determina la dirección de la transmisión del calor. Se tienen muchos enunciados de la segunda ley. lo infringe el enunciado de Clausius. Conectando esta máquina térmica "perfecta" a un refrigerador ordinario. De aquí que la combinación de una maquina ordinaria y el refrigerador "perfecto" formará una máquina térmica que infringe el enunciado de Kelvin-Planck. extraer calor de un cuerpo frío. podríamos tener una máquina térmica que sencillamente tome calor de una fuente y lo convierta por completo en trabajo. El resultado neto es una transmisión de calor desde un cuerpo frío. quedando así utilizable de nuevo para su uso en una máquina térmica. sin gastar trabajo. con el objeto de hacer trabajo y devolver parte del calor a un cuerpo frío. podemos extraer calor de un cuerpo caliente. a un cuerpo caliente. Pero conectando nuestro refrigerador "perfecto" al sistema. necesitamos demostrar que si cualquiera de los enunciados es falso. podemos extraer calor de un cuerpo ordinario. sin gasto de trabajo. Por ejemplo. de tal manera que se pudieran tener un refrigerador que opere sin que se consuma el trabajo. Supóngase que es falso el enunciado de Clausius. pero se puede demostrar que son equivalentes entre sí. sin que al mismo tiempo se produzca otro efecto (de compensación). al cuerpo caliente. el otro también debe serlo. Este enunciado desecha la posibilidad de nuestro ambicioso refrigerador. sin devolver ninguna cantidad de calor a un depósito que esté a una temperatura más baja. Para demostrar que los dos enunciados son equivalentes. La segunda ley nos dice que muchos procesos son irreversibles. Podemos usar una máquina ordinaria para extraer calor de un cuerpo caliente. este calor se regresaría al cuerpo caliente. convertirlo completamente en trabajo. ya que implica que no podemos producir trabajo mecánico sacando calor de un solo depósito. Clausius la enuncio como sigue: No es posible para una máquina cíclica llevar continuamente calor de un cuerpo a otro que esté a temperatura más alta. es necesario proporcionar trabajo de un agente exterior. Por nuestra experiencia sabemos que cuando dos cuerpos se encuentran en contacto fluye calor del cuerpo caliente al cuerpo frío. 12 Kelvin (con Planck) enuncio la segunda ley con palabras equivalentes a las siguientes: es completamente imposible realizar una transformación cuyo único resultado final sea el de cambiar en trabajo el calor extraído de una fuente que se encuentre a la misma temperatura. que es una generalización de la experiencia. y entregarlo con el trabajo convertido en calor por el refrigerador. ya que éste implica que para transmitir calor continuamente de un objeto frío a un objeto caliente.La segunda ley de la termodinámica. Si el enunciado Kelvin-Planck fuera incorrecto. Este enunciado elimina nuestras ambiciones de la máquina térmica. cada uno de los cuales hace destacar un aspecto de ella. el enunciado de Clausius específicamente elimina una inversión simple del proceso . es una exposición cuyos artificios de aplicación no existen. La dirección se puede invertir solamente por medio de gasto de un trabajo.

monografias.wikipedia. a un cuerpo frío.htm http://es.edu/inieves/macrotema/termodinamica. sino que tampoco ninguna combinación de procesos pueden anular el efecto de un proceso irreversible. Algunos procesos.de transmisión de calor de un cuerpo caliente.wikipedia.org/wiki/Energ%C3%ADa_libre_de_Gibbs http://www1. no sólo no pueden regresarse por sí mismos.shtml 20 .uprh. 13 Bibliografía http://es. sin provocar otro cambio correspondiente en otra parte.org/wiki/Segundo_principio_de_la_termodin%C3%A1mica http://www.com/trabajos/termodinamica/termodinamica.

.......................... …..................................................................1 2da ley de la termodinámica……………………………………………………….....2-13 Energía libre de Gibbs………………………………………………………….........19 Bibliografía...............Índice: Introducción...............................................................20 ........................14-18 Conclusión…………………………………………………………………..............................

Sus aplicaciones y su importancia en el estudio de la termodinámica y esta a su vez en la química para tener un poco de conocimiento más centrado en su estudio.Introducción: En este trabajo se pretende entender el concepto de la segunda ley de la termodinámica y la energía libre de gibbs. 1 Conclusión: . La cantidad de entropía del universo tiende a incrementarse en el tiempo en base de este concepto nos basaremos en el trabajo de investigación a fon de y de Josiah Willard Gibbs quien es el que cito la energía libre de gibbs.

Omealca ver. por otro lado el cálculo de ΔSalrededores puede ser complicado. 19 . Por lo general sólo importa lo que ocurre en el sistema en estudio y. la energía libre de Gibbs o entalpía libre es un potencial termodinámico.El segundo principio de la termodinámica o segunda ley de la termodinámica. expresa que: La cantidad de entropía del universo tiende a incrementarse en el tiempo. una función de estado extensiva con unidades de energía. En termodinámica. así mismo ΔSuniverso está en función de ΔSsistema y ΔSalrededores. es decir. Adalberto Díaz Jácome. Con esto concluimos que la segunda ley de la termodinámica va muy de la mano de la energía libre de gibbs porque la segunda ley nos habla de reacciones espontaneas y la energía libre de gibbs de su reacción. ΔSuniverso > 0. que da la condición de equilibrio y de espontaneidad para una reacción química (a presión y temperatura constantes). Sr. La segunda ley de la termodinámica postula que una reacción química espontánea hace que la entropía del universo aumente. [] Cobaev 07.

de Química.Nombre: Martin Ascensión Hernández. Grupo: 503 Fecha de entrega: 1 de diciembre del 2011 Nombre del trabajo: Proyecto de Investigación . Materia: T. Maestra: Minerva Barbosa Carrasco. S.

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