Estudio Del Aprovechamiento de Glicerina - ANE

Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccindebiodieselparalaobtencinde acetatosdeglicerina
ANEXOS
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AnexoI
ANTECEDENTES
Enprimerlugarseespecificarloqueseentiendeporbiodisel.Sedescribirsu importancia as como el papel que juega actualmente como combustible renovable alternativo al petrleo, y sus propiedades ms significativas. Finalmente, se describirn los problemas que existen con la acumulacin del subproductoenlaproduccindebiodisel,laglicerina,ylasvasderevalorizacin enlasqueseestinvestigandoy,msenconcreto,laquesellevaacaboeneste proyecto.
I.1 Biocarburantesybiocombustibles
En la actualidad se producen a escala industrial tres tipos de biocarburantes: el biodisel,obtenidoapartirdelatransesterificacindeaceitesvegetalesygrasas animales con un alcohol ligero, como metanol o etanol; el bioetanol, obtenido fundamentalmentemediantelafermentacindesemillasricasenazcares(altos contenidosenalmidn);yelbiogs,obtenidomedianteladigestinanaerobiade lamateriaorgnica. Aunqueelplanteamientodelusodebiocarburantesapareceenelmomentoque sedesarrollanlosmotoresdecombustin,nosecomienzanadesarrollardichos biocarburantes hasta los aos 80. Al inicio del desarrollo de dichos motores de combustin,aparecielprototipodemotordiesel,diseadoporRudolphDiesel para funcionar con aceites vegetales. Al mismo tiempo, surgieron los primeros automviles estadounidenses, creados por Henry Ford, que funcionaban con bioetanol.Ambosproyectosfueronabandonadospordiversascausas:enprimer lugar, al entrar el petrleo en el mercado se dispuso un combustible barato, eficientey fcilmente disponible. Por lo que elcombustible ms utilizado por el motordieselpasaserunodesusderivados,elgasleo.Porotrolado,eletanol seextraadeunamateriaprimadeelevadovalorenelmercado,elmaz,ycuyo transporte y almacenamiento tiene ciertas dificultades. Por todos estos motivos fuedesestimadoelusodeestosbiocarburantesendichomomento. Aconsecuenciadelasdiversascrisisdelpetrleoquetuvieronlugardurantelos aos 70, las polticas energticas de los aos80 favorecieron la bsqueda de alternativas al petrleo fomentando el desarrollo de los biocarburantes, especialmente en EE.UU. y Brasil, ya que son los primeros productores y consumidoresdebioetanol.
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Actualmente, los datos acerca de la produccin de biodisel sealan que la produccinmundialdesteseencuentraconcentradaprincipalmenteenlaUnin Europea.Sinembargo,esprecisosealarqueBrasil,granproductordebioetanol, inici en los ltimos aos un programa de fomento del biodisel, generado a partirdeaceitedesojaydericino[39]. En la siguiente tabla se muestra el consumo de biocarburantes, en [tep], destinadosaltransporterealizadoporcadapasdelaUninEuropeaduranteel ao 2008[15]. Comparando entre los distintos pases que forman la Unin Europea,Alemaniasigueliderandoencuantoalconsumototaldebiocarburantes (30,8%delconsumototaldelaUE).EnsegundolugarseencuentraFrancia,donde seconsumeel22,3%deltotal.Talycomosededucededichosdatos,estosdos pasesposeenundominioclarodeconsumodebiocarburantesfrentealrestode pases de la Unin Europea. En el caso de Espaa, se encuentra en quinta posicin, con consumos cercanos a Italia, incluso posee mayor consumo de bioetanol.
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TablaAI.1ConsumodebiocarburantesdestinadosaltransporteenlaUninEuropeaen2008(en [tep])
*Aceitevegetalconsumidoentodoslospases,exceptoenSueciaqueconsumecombustible obtenidoapartirdebiogs.**Porrazonesdeconfidencialidad,elaceitevegetalconsumidohasido aadidoalacifradebiodiselenIrlanda.Fuente:EurObservER2010.
LapolticaarancelariadesarrolladaencadapasdelaUninEuropea,influyeenla produccindeste.CabedestacarelcasodeAlemania,dondesehanreducidolas subvencionesrelacionadasconlaproduccindebiocarburantesporloqueseha producido una disminucin notable de la produccin europea con respecto a lo esperado[15]. En otros pases sin embargo, como es el caso de Francia, se han desarrollado polticas basadas en penalizar por contaminar, de manera que se fomentaelusodebiocarburantes.Espaaporsuparte,nosolamentetieneuna poltica libre de aranceles para biocarburantes sino que se compromete a la utilizacin de un 4,78% en volumen de estos en las mezclas con carburantes en gasolineras.SegnlanormaEN590,lamezcladebiocarburantesconcarburantes enproporcionesmenoresal7%v/vseconsideraaditivo,porloquenotienenque 55
cumplir las normas para carburantes en general ni llevar etiqueta de especificacin; adems se tiene que para estos porcentajes no es necesaria ningunamodificacinenlosmotoresdelosvehculos[40].
I.2 Biodisel
I.2.1 Definicindebiodiseleimportancia
Debido a las diferentes definiciones que del trmino biodisel se pueden encontrar, a veces se relaciona con la utilizacin de aceite vegetal puro como biocarburante. El biodisel es un biocarburante lquido, producido a partir de aceitesvegetalesygrasasanimales,siendolacolza,elgirasolylasojalasmaterias primas ms utilizadas para este fin. El prefijo bio hace referencia al carcter natural, renovable y biolgico, y es el concepto diferenciador frente al combustible diesel, que es un destilado de petrleo. Por su parte, el trmino disel,hacereferenciaalusoenestetipodemotores. Debido a la distribucin mundial existente de reservas de petrleo y el reparto heterogneo de fuentes convencionales de energas (petrleo, carbn, gas natural) en el planeta, se ha llegado a una situacin actual en la que un biocarburante como es el biodisel, se est utilizando como aditivo e incluso sustitutodelcombustibledisel,paramotoresdecombustininternadisel.Esto esasdebidoaque,comoyasehamencionado,RudolphDieseldiseen1885su motor Diesel de combustin interna para utilizar aceites vegetales como combustible.Losaltosprecioscomparadosconlosdestiladosdepetrleoylaalta viscosidad de los aceites fueron el motivo por el que se sustituyeron estos combustiblesporeldieselobtenidodelpetrleo.Estasrazonessiguensiendolas principales barreras para que este combustible no haya resultado tan rentable. Porestemotivonosehaapostadofuertementeporl,aunconlasventajasque ellosuponeyqueseverndetalladamentemsadelante.
I.2.2 Propiedades inconvenientes
del
biodisel.
Ventajas
Comoyasehacomentadoanteriormente,elbiodiselesunamezcladesteres metlicos derivados de los cidos grasos presentes en los aceites vegetales, obtenidos de manera mayoritaria por reaccin de transesterificacin de los mismos con un alcohol de cadena corta, habitualmente metanol y en menor medida,etanol.Porestemotivo,lossteresmsempleadossonlosderivadosde 56
metanolyetanol,yesdebidoprincipalmenteasubajocosteperoademsasus ventajasfsicasyqumicas. Laspropiedadesfsicasyfisicoqumicasdelossteresmetlicosderivadosdelos aceites vegetales son similares a las del gasleo, por lo que resulta factible mezclarlos en cualquier proporcin con ste, y usarlos en los vehculos con motoresconvencionalesdisel,sinrealizarmodificacionesdeimportanciaenel diseobsicodelmotor[4142]. En concordancia con lo anterior, la siguiente tabla refleja una comparativa de algunasdelaspropiedadesmsrelevantesdelbiodiselfrentealasdelgasleoy losaceitesdecaraasuusoenmotoresdecombustininterna[43].
TablaAI.2Comparativadeimportantespropiedadesentregasleoaceitesbiodisel[44]
Propiedad Densidad (15 C; [kg/l]) Viscosidad cinemtica (37,8 C; [mm /s]) Nmero de cetano Entalpa de combustin [MJ/kg] o Punto de enturbiamiento [ C] Azufre [% en peso] Residuo de carbn [% en peso] o Punto de destello [ C]
o 2 o
Gasleo 0,84 3,2 45 - 50 44 0 - (+3) 0,3 0,2 63
Aceite de Metil ster girasol de girasol 0,92 35 33 39,5 -6,6 <0,01 0,42 215 0,89 4,2 47 - 51 40 3 <0,01 0,05 183
Aceite de colza 0,9 39 35 - 40 <0,01 200
Metil ster de colza 0,883 4,8 52 40 -3 <0,01 153
Lasconclusionesprincipalesqueseobtienendeestosdatossonqueelbiodisel posee un poder calorfico ligeramente inferior al del gasleo (alrededor de un 10%menor,segnelaceiteempleado).Suviscosidadcinemticaesligeramente superioraladelgasleoysudensidadesprcticamentesimilar.Sinembargo,una de las grandes diferencias es que el biodisel posee un punto de destello muy superior al del gasleo (6080oC) lo que lo hace un combustible mucho ms seguroparaeltransporteyalmacenamiento.Adems,teniendoencuentaqueel nmerodecetanoesindicativodelacalidaddeuncombustible,setienequeel biodiselloposeeligeramentesuperioraldelgasleo,ascomounmayorpoder delubricacinymenorporcentajedeazufre(enformaderesiduocarbonoso)que indicasubajatoxicidad. Como ya se ha comentado, es necesario que el biodisel cumpla ciertas especificacionesendiversosparmetros,conunosrangosdeterminados,paraser usadocomocombustible;yesasespecificaciones,recogidasenlasiguientetabla, se han establecido por la ASTM y estn reflejadas en la norma EN 14214. Su ltima actualizacin se realiz en marzo de 2010, EN 14212:2008 A1:2009, que anulaalaanterior(EN14214:2009). 57
TablaAI.3EspecificacionesestablecidasparabiodieselsegnlanormaUNEEN14214.Adaptado de[45]
Deentreestaspropiedades,algunasdelasmsimportantessonlasdenominadas como propiedades fras, que determinan el comportamiento del combustible a bajastemperaturas.Estaspropiedadesson: Punto de enturbiamiento. Segn la norma internacional EN 23015, se define el punto de enturbiamiento o cloud point (CP) como la temperatura a la que empieza a aparecer una nube de cristales de parafinaenunlquidocuandoseenfraencondicionesespecificadasen dichanorma. Punto de congelacin. Por su parte, la norma espaola UNE 51106 defineelpuntodecongelacinopourpoint(PP)comolatemperatura ms baja a la que un aceite puede fluir todava cuando se somete a enfriamientoencondicionesnormalizadas. 58
Puntodeobstruccindefiltrosenfro.LanormaUNEEN116defineel puntodeobstruccindefiltrosenfro(POFF)comolatemperaturams altaalacualdejadepasarporunequipoestndardefiltracinenun tiempo determinado un volumen dado de combustible, despus de haberloenfriadoencondicionesnormalizadas. Finalmente, para concluir este apartado se van a resumir a continuacin en la tabla AI.4 las ventajas e inconvenientes actuales del uso de biodisel como combustible alternativo en comparacin con el disel convencional, procedente deldestiladodelpetrleo. Comosehaexpuestoenlatablaanterior,unadelasventajaseslareduccinde los gases de emisin, y en concreto, se disminuyen las emisiones netas de CO2, porloqueayudaalcumplimientodelProtocolodeKyotofrentealareduccinde gasesefectoinvernadero.Lareduccindedichasemisionesnoestotal,yaquese tienequetenerencuentalaenergaconsumidaenelprocesodeproduccinde los biocombustibles, por lo que el balance global no es nulo sino que se emite ciertacantidaddeCO2,perodichaemisinesmenorquelaproducidaconeluso decombustiblesderivadosdelpetrleo.
I.2.3
Laglicerinacomosubproducto
Como subproducto de la produccin de biodisel se obtiene glicerina, de calidadesfarmacuticaeindustrialdependiendodelapurificacinposteriorque serealice.Lacomercializacindeestasglicerinascontribuyealarentabilidaddel procesoindustrialdelbiodisel,esdecir,tienenunvaloreconmicopositivo.Sin embargo,conelgranaumentodelaproduccindelmismoenlosltimosaos,la cantidad de glicerina que se produce anualmente tambin ha sufrido ese crecimiento en la misma proporcin. Esto conlleva una creciente oferta de glicerina,loquehaprovocadoenestosltimosaosundescensoensusprecios demercado,loqueasuvezhaincididodeformanegativaenlarentabilidaddel procesoparalasplantasproductorasdebiodisel. En general, en las plantas productoras de biodisel la glicerina bruta que se obtiene en el proceso de produccin del mismo se destila y se obtiene una glicerina tcnica (99% pureza mnimo). La necesidad de utilizar columnas de destilacinen el proceso supone un coste muy elevado debido al alto punto de ebullicindelaglicerina(290C);siselesumalamermaderentabilidaddebidoal descenso del precio de la misma, se llega a la importancia de la bsqueda de
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alternativas para este subproducto: glicerina contaminada con otras sustancias propiasdelprocesoproductivodelbiodisel. La glicerina es una sustancia precursora de multitud de compuestos de uso industrialporloquelarevalorizacinseconvierteenunaalternativaclavepara solventarlaproblemticaantelaqueseencuentraelsectordelbiodisel. Dentro de estas alternativas, una aplicacin importante es su uso para la produccin de hidrgeno. Existen artculos en los que se ha estudiado la produccin de hidrgeno mediante reformado cataltico de vapor de glicerina. Zhang, B. y col.[2], realizan experimentos en un reactor de lecho fijo a presin atmosfrica y en un rango de temperaturas de 400700oC. La reaccin esta catalizada por un catalizador comercial de nquel y empleando dolomita como absorbente. Con dicho trabajo, se concluye que al aumentar la temperatura, la productividad de hidrgeno es mucho mayor y se reduce notablemente la cantidaddemetanoemitida. Adems de pirolizar la glicerina para producir un combustible limpio, se estn llevando a cabo estudios parael uso de sta como materia prima para producir gas de sntesis para el transporte de combustible adicional (sntesis de Fischer Tropsch).Seobservquelatemperatura,elflujodegastienenefectosprofundos enlaconversindelaglicerina.Esteestudioindicaquelaglicerina,procedentede la produccin de biodisel, tiene un gran potencial en la fabricacin de gas de sntesis[3]. Una alternativa novedosa es el tratamiento de glicerina cruda en agua supercrtica para la produccin de metanol reutilizable en plantas de biodisel[23].Dichoestudioserealizaconelfindereutilizarlaglicerinaobtenida enlaproduccindelbiodiselascomolareutilizacindemetanolparaelpropio proceso.Lainvestigacinserealizacomopreparacindelanteproyectodediseo detallado de una lnea de produccin integrada en una planta de biodisel comercial(Caparroso,Navarra). Otradelasreasdeinvestigacinmsprometedorasdelaglicerinaeselusode aditivos a base de glicerina para mejorar propiedades del biodisel. Entre los artculos publicados, Liao y col.[8], proponen conseguir altas conversiones y selectividad para la produccin de triacetina. El objetivo del estudio es producir dichocompuestoparasuusocomoaditivodebiocombustibles.Laesterificacin de la glicerina se realiza con cido actico sobre resina y zeolitas. Tras concluir este estudio, se determinaron las condiciones ptimas de dicha reaccin consiguiendo altos rendimientos para la misma. La temperatura ptima 60
determinada fue 105oC, la relacin molar glicerina:cido actico fue 1:9, y la cantidaddecatalizador,0,5g. Algunos investigadores proponen dicha reaccin mediante catlisis cida con cido nibico soportado por TPA (cido fosfotngstico) [7]. Los resultados sugierenquelaconversindeglicerinaylaselectividaddependedelaacidezdel catalizador, que a su vez est relacionado con el contenido de TPA en el cido nibico.Elcambioenlaconversinylaselectividadtambinseatribuyealtiempo de reaccin, la concentracin de catalizador y la relacin molar glicerina:cido actico. En el marco de la revalorizacin de la glicerina procedente de la produccin de biodisel, existen numerosos artculos ms acerca de la reaccin con cido actico.Aunquelosestudiosdeinvestigacinsellevanacaboencondicionesmuy distintas. En la mayora de los artculos, la reaccin est catalizada a presin atmosfrica. No obstante, tambin hay estudios realizados a 1070 [kPa] y sin aadircatalizador,yaqueseconsiguedichoefectoconunexcesodecidoactico (1:12,1:18derelacinmolarrespectoalaglicerina)[9].
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AnexoII CONTEXTO LEGISLATIVO
AMBIENTAL,
PRODUCTIVO
II.1 Marcomedioambiental
Enlaactualidad,laspolticasmedioambientalesenlaUninEuropeavandirigidas a la sustitucin de los combustibles de automocin, por lo que se centran en promocionarelusodelosbiocombustibles.Estosedebealusoextendidodelos combustibles fsiles que desde el inicio de la industrializacin han ido repercutiendo negativamente en el medioambiente. La consecuencia ms significativa es el cambio climtico, fenmeno conocido como calentamiento globaldeplaneta,cuyasconsecuenciasestnsiendoestudiadasporcientficosde todo el mundo con el fin de intentar apaliar las posibles consecuencias que se pueden acontecer[46]. Considerando que en Europa predomina el uso de vehculosconmotordisel,tieneunamayorimportanciaelusodelbiodiselen comparacinconotrosbiocombustiblescomoelbioetanol. Con la creciente necesidad de reducir el impacto ambiental de los combustibles fsiles,loscontrolessobrelascantidadesemitidasenlosprocesosdecombustin soncadavezmsrigurosos,tantoenloreferenteasustanciasnocivas(monxido decarbono,xidosdenitrgenoyazufre,hidrocarburossinquemar,etc.),comoa aquellas que alteran los ciclos naturales, como es el caso de la produccin continuada de dixido de carbono de origen fsil. Por tanto, el uso de combustiblesalternativostienenunefectopositivoyaquesereduceelconsumo delpetrleosinaumentarsignificativamentelacantidaddecarbonopresenteen suciclo[47]. Eltransporteeselsectorquemsemisionesproduce.Estoesdebidoalempleo de combustibles fsiles (98% de la energa consumida) y a la masificacin de vehculos en el parque automovilstico mundial. Este continuo crecimiento produce una gran contaminacin ambiental, sobre todo en gases como el CO, NOx,SOxyCO2[48].Porestarazn,estesectortieneunagraninfluenciatantoen el agotamiento de los recursos como en la contaminacin del medio ambiente. Laselevadasemisionesdeestosgases,ymsenconcretodelCO2,sonunasdelas responsables del efecto invernadero y el consiguiente calentamiento global progresivodelplaneta.
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Lafigurasiguientemuestraladistribucinactualdelconsumodecombustiblesen la Unin Europea; el sector del automvil, como se puede observar, es el mayoritarioconunagrandiferenciafrentealosdems.
1%
10%
Automvil Ferrocarril Martimoyfluvial
25%
Autobs Metroytranva Viaaera
1% 7%
56%
FiguraAI.3ConsumodecombustiblesenelsectortransporteenlaUninEuropeaen2005[49]
Teniendo en cuenta estos datos porcentuales de consumo energtico se puede concluirqueunaactuacinsobreelsectordeltransportemedianteelincremento de la utilizacin del biodisel repercutira positivamente en la reduccin de las emisiones de gases contaminantes. De esta manera se minimizaran la contribucinalcalentamientoglobalporlaproduccincontinuadadedixidode carbonodeorigenfsil.Sinembargo,hayquevalorarquenotodoslossectores del transporte podran usar biodisel. Adems habra que tener en cuenta las diferencias logsticas y estratgicas de cada pas en este aspecto, aunque esta matizacinnorestaveracidadalcomentarioanterior. La reduccin de las emisiones de gases contaminantes es una de las ideas ms importantes por las que se sostiene y fomenta el uso de biodisel como combustible alternativo al gasleo. En la figura AI.4 se puede observar una comparativa de la contaminacin generada por los distintos tipos de combustibles,tantolosalternativoscomolosutilizadostradicionalmente.
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FiguraAI.4Comparativadecontaminacingeneradapordistintoscombustibles[50]
Comosepuedeobservar,lacontaminacingeneradadisminuyenotablementeen elcasodeusarcomocombustiblebiodisel(B100,100%biodisel)frentealresto decombustibles,peroenconcreto,silocomparamosconeldiseldepetrleola diferencia tambin es notable. Ms concretamente, en la figura AI.5 se representan, adems, las principales reducciones en las producciones de contaminantesderivadasdelusodebiodiselB100frentealdisel.
FiguraAI.5Comparativadecontaminacingeneradapordistintoscombustibles[50]
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II.2 Marcoproductivoespaol
Espaa se encuentra entre los pases punteros en cuanto a la produccin de biocarburantes.Debidoalaspolticasexistentes,losesfuerzoshastaestosltimos aos han estado ms centrados en la produccin de bioetanol que hacia el biodisel. De hecho, Espaa fue el primer productor de bioetanol de la UE en 2005con240.000toneladasproducidas(33,19%delaproduccintotaldelaUE). En los ltimos aos, se ha incrementado la produccin aunque ms lentamente de lo esperado debido al cambio de las polticas que han ido fomentado progresivamentecadavezmslaproduccindebiodisel.Apesardeesto,segn datos estadsticos registrados en European Bioethanol Fuel Associations[51], Espaa es el tercer productor de bioetanol (12,56% del total producido en la Unin Europea), encabezando la produccin: Francia (33,77% total UE) y Alemania(20,26%totalUE). En lo que respecta al biodisel, la produccin est experimentando un gran aumento, habindose pasado de 168.000 toneladas en 2007 a unas 207.000 toneladas en 2008, segn los datos ms recientes encontrados (datos de EBB). Este inters suscitado en los ltimos aos por el biodisel se debe, en gran medida, al aumento en las ventas de vehculos disel dentro del parque automovilstico espaol. En la siguiente tabla estn recogidas las plantas de produccindebiodiseloperativas,indicandoademslacapacidaddeproduccin aproximada.
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Tabla AI.5 Plantas de produccin de biodisel existentes en Espaa (Datos a 31 de marzo de 2011, segnAPPA[52])
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Por lo que se refiere a los puntos de distribucin (biogasolineras) la siguiente figuramuestrasudistribucinenEspaaactualmente.
FiguraAI.6DistribucindebiogasolinasenEspaaen2011
II.3 Marcolegislativo
A continuacin, se muestra cronolgicamente el marco general y regulador que hacereferenciaalosbiocombustibles. La Comisin Europea, en su Libro Blanco de 1997[53], determina los primeros objetivos patentes para las energas renovables y, concretamente, para los biocarburantes; con el objetivo de conseguir una contribucin del 12% de las energas renovables en el 2010 (del cual, el 7% pertenece a biocombustibles). Adems, ese mismo ao se celebr la tercera Conferencia de las Partes del ConvenioMarcodelasNacionesUnidasenKyoto,dondelamayoradelospases industrializados asumieron el compromiso de reducir las emisiones de CO2. En lnea con esta aspiracin, se promulg la Ley 54/1997 del Sector Elctrico en Espaa[SEE,1997].Paradarcumplimientoaestosobjetivos,elInstitutoparala
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Diversificacin de la Energa (IDAE) elabor y present en Espaa el Plan de FomentodeEnergaRenovable[PFER]. Como consecuencia de los objetivos citados en el Libro Blanco y de los compromisos alcanzados en el protocolo de Kyoto se promulg la Directiva 2003/96/CE y la Directiva 2003/30/EC, donde se fij el grado de sustitucin de combustibles fsiles requerido para el sector transporte, a favor de los biocarburantes. A la vista de todo ello, y para lograr cumplir estos objetivos, el InstitutoparalaDiversificacindelaEnerga(IDAE)elaborunPlandeEnergas Renovablesde Espaa (PER), que revisaba el PERE, 2005, y PERER, 2005, el cual finalizenelao2009.Conestarevisinsetratabademantenerelcompromiso deproducirconfuentesrenovables,almenosel12%delaenergaconsumidaen 2010,ascomodeincorporarlosotrosdosobjetivosindicativosquesonun29,4% degeneracinelctricaconrenovablesy5,75%debiocarburantesentransporte paraeseao. Tras la cumbre de Copenhague (Diciembre de 2009), no se fij un serio compromiso en las reducciones de los gases de efecto invernadero. Existen intereses contrapuestos y tanto las naciones desarrolladas como las incipientes han dejado la decisin para la prxima cita, Mxico 2012. Solamente los pases que forman la Unin Europea y alguno como Brasil, parecen tener una posicin clara en contra del calentamiento global del planeta[5455]. En la Figura 3 se muestra cmo debera haber sido la produccin de biocarburantes segn la Directiva Europea vigente, lnea verde, y cmo est siendo actualmente, lnea negra.
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FiguraAI.7Tendenciadelaevolucindelconsumodebiocombustibles
A da de hoy, Espaa se ha comprometido a producir el 20% de la energa consumida a partir de fuentes de energa renovable. Para cumplir con ello, el nuevo Plan de Energas Renovables 20112020 fija objetivos vinculantes y obligatoriosmnimosenrelacinconlacuotadeenergaprocedentedefuentes renovablesenelconsumototaldeenerga.Adems,elPlanincluyelosobjetivos individuales por tecnologa (hidrulica, elica, solar fotovoltaica, solar trmica, etc.),ascomolasmedidasadecuadasquedebernadoptarseparaalcanzarestos objetivos.LanormativadelPlandeEnergasRenovablesestardesarrolladaenla Ley de Eficiencia Energtica y Energas Renovables. En lo referente al marco europeo, se espera que de alguna manera se actualice Kyoto. Una de las propuestasdelanteproyectodelaLeydeEconomaSostenibleeslallamadatriple 20;reduccindeun20%lasemisionesdegasescontaminantesprocedentesdela combustin de hidrocarburos y un 20% de la produccin de energa este sostenidaporenergasrenovables,todoelloparaelao2020.Adems,comose hacomentado,sepretendeincrementarelbiodieseladicionadoenestemomento alcombustibledepetrleodesdeun5,8%aun7%,comomedidaparadisminuir elconsumodeproductospetrolferos.
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AnexoIII
PROCESOPRODUCTIVODEBIODISEL
Enelsiguienteanexo,seexplicarelprocesodeobtencindebiodisel.Eneste anexo se van a citar las materias primas empleadas habitualmente, y las reaccionesdesntesisparalaobtencindebiodiselenunaplantadeproduccin dedichobiocarburante.Igualmente,sedescribirncuntalasprincipalesvariables que influyen en dichas reacciones (tipo de catalizador, relacin molar, temperatura,). Estas variables van a ser estudiadas en el presente proyecto paraencontrarsuinfluenciaenlareaccinconglicerina.Adems,secomentarn las etapas de tratamiento que se llevan a cabo con la glicerina bruta que se obtieneenelprocesoindustrial.Finalmentesemencionarnlasdistintasrutasde revalorizacinactualesy,enconcreto,laqueconstituyepartedelestudiodeeste proyecto.
III.1 Materiasprimas
La tabla AIII.1 muestra las principales materias primas para la elaboracin del biodisel,clasificadassegnelorigendelaceiteempleado[13,5657].
TablaAIII.1Clasificacindemateriasprimasparalaproduccindebiodisel
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EnlaactualidadlasmateriasprimasmscomnmenteempleadasenEspaason el aceite de girasol y el de palma. Sin embargo, las investigaciones acerca de la viabilidad de otros aceites se estn incrementando notablemente. En Espaa se est comenzando a utilizar tierras para la plantacin de colza y su posterior empleo como materia prima en algunas plantas productoras de biodisel. Tambin est creciendo el inters por cultivos de determinados tipos de algas; poresaraznsehacreadounnuevoBancoNacionaldeAlgas(enTaliarte,Gran Canaria)quecuentaconungrannmerodehectreasdeterreno,perosucoste asociadoesmuysuperiortodavacomoparasercompetitivamenterentable[58]. Una de las mejores alternativas para la produccin de biodisel es el uso de aceites usados domsticos. Los aceites de fritura tienen poco nivel de reutilizacin, sin embargo cuentan con un ptimo aprovechamiento como materia prima para combustibles. Desde el punto de vista econmico es una materiaprimamuybarata.Asimismoalreutilizarla,seaseguraunabuenagestin del mismo evitando as el coste que conlleva el tratamiento como residuo peligroso,denominadocomotalsegnelRealDecreto952/1997.
III.2 Obtencinbiodisel:reaccionesdesntesis
III.2.1 Reaccindetransesterificacin
La reaccin se lleva a cabo en tres etapas en las que el triglicrido pasa a diglicrido, monoglicrido y finalmente a glicerina tal y como se muestra en la figuraAIII.1.
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FiguraAIII.1Etapasdelareaccindetransesterificacin
Losalcoholesmsempleadosenelprocesodetransesterificacinsonmetanoly etanol; principalmentemetanol, por su bajo coste y sus ventajas fsicoqumicas (espolarytienecadenacorta),ylareaccinrecibeelnombredemetanlisis[59]. Como se trata de una reaccin reversible, para asegurar el desplazamiento del equilibriohacialaformacindelosproductosseutilizaunexcesodealcohol.Hay quetenerencuentalasposiblesreaccionesdeneutralizacindeloscidosgrasos. Dichas reacciones consumen catalizador y causan la formacin de espumas y jabones que provocan emulsiones e impiden la correcta separacin de los productos,einclusopuedenllevaraimpedirelfuncionamientodelaplanta. Lareaccinpuedesercatalizadaporbases,cidos,enzimas;aunquecomnmente se cataliza por una base (NaOH KOH, principalmente), por lo que recibe el nombre de transesterificacin bsica. Al catalizar el proceso se consigue aumentarlavelocidaddereaccin;deformaqueenlasplantasindustriales,esta reaccintienelugarcasideformainstantnea. Aunque la reaccin catalizada por cidos en general permite alcanzar altos rendimientos,esprecisollevarlaacaboaaltastemperaturasyesmslentaquela 72
transesterificacin bsica. A pesar de ello, puede ser la solucin cuando los FFA son importantes en la alimentacin. En todo caso existen procesos alternativos comolacombinacindepreesterificacinytransesterificacinquemsadelante sedetalla. Paraelestudiodeesteproyectosehanfijadoalgunasdeestasvariables,comola presin (presin atmosfrica) y el contenido en FFA no se ha tenido en cuenta debidoaquelosexperimentossehanrealizadoconaceitesrefinadosquetienen unacantidadmuypequeadecidosgrasoslibres.Respectoalosdemsfactores, lainfluenciaquetienensobrelareaccineslasiguiente: Los catalizadores ms utilizados son los bsicos, y en concreto los hidrxidos,yaqueaunquesonmssensiblesalaguayalosFFAs,tienen un bajo coste y la transesterificacin con catalizador bsico es mucho ms rpida que con un catalizador cido[60]. La concentracin de catalizadortieneinfluenciasolamenteenlavelocidaddereaccin,por loqueseoptimizadichaconcentracinparaquelareaccinselleve a caboenuntiempoptimosintenerqueemplearunacantidadelevada delmismo. Una de las variables ms importantes que afectan al rendimiento del proceso es la relacin molar entre el alcohol y los triglicridos. La transesterificacinesunareaccindeequilibrio,quenecesitaunexceso dealcoholparadesplazarlareaccinhacialaproduccindebiodisel. Paraunaconversinmximasedebeutilizarunarelacinmolarde6:1 segnlamayoradelosautores[13,28,32,57,61]. Latemperaturaesunfactorimportanteenelproceso,ysedetermina dependiendodelalcoholempleado.Latemperaturainfluyeclaramente en la velocidad de reaccin de los steres. La reaccin de transesterificacin con catalizador bsico finaliza en una hora, aproximadamente, aunque depende de la cantidad de catalizador aadida.Lamayoradealcoholesincrementanlaconversindelaceite cuando la reaccin se produce justo por debajo de la temperatura de ebullicindelalcohol,queenelcasodelmetanolesunos64,70Cydel etanol es 780C. En las plantas de produccin de biodisel, la transesterificacinsesuelellevaracabogeneralmenteconmetanolpor debajode64,70C.
73
III.2.2
Esterificacin
Latransesterificacinbsicaeslareaccindeobtencindebiodisel.Cuandoel contenido en FFA es demasiado elevado, la utilizacin exclusivamente de esta reaccinsecomplica,demodoqueresultaprecisoutilizaralgunamodificacinen esteprocedimientobsico. Es en estos casos donde la esterificacin puede utilizarse como pretratamiento paralamateriaprima,dejndolalistaparaincorporarlaalprocesocomentadoen elpuntoanterior,msrpidoysuavequelacida. La esterificacin es una reaccin catalizada por cido (comnmente cido sulfrico),enlaqueunamolculadecidograsoreaccionaconunalcoholpara producir el ster correspondiente y agua que deber de ser eliminada por separacindelacorrientedeproceso.LareaccinquedadescritaenlaFiguraA III.2.
FiguraAIII.2Reaccindeesterificacin
Estareaccinsellevaacaboencondicionesmuysimilaresalatransesterificacin bsica,60oC,1atmyconunarelacinde10:1(alcohol:aceite).Laconcentracin decidosueleestablecerseentornoal510%enpesodeFFA[6263].
III.3 Glicerina:obtencinyalternativasderevalorizacin
A diferencia de los procesos convencionales en los que resulta inevitable la produccindeglicerina,Sakaycol.[11]planteanelestudiodeunnuevoproceso deobtencindebiodisel.Enelestudioseproponelareaccindelosaceitescon acetato de metilo en condiciones supercrticas para obtener como productos, biodiselytriacetina.Alestudiarelefectodedichatriacetinasobrevariostipos de combustibles, no se observan efectos adversos sobre las caractersticas principales de los mismos cuando la relacin molar de biodisel y triacetina es 3:1. Debido a los resultados de este estudio, se concluye que dicho mtodo de acetatodemetiloensupercrticosepuedeutilizareficazmente.
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Comoresultadodelprocesomshabitualdeproduccin,seobtienendosfasesde la etapa de transesterificacin: fase biodisel y fase glicerina, contaminadas ambasconsustanciasprocedentesdelpropioprocesocomosontriglicridossin reaccionar o parcialmente convertidos, restos de catalizador y agua. Por esta razn,sellevaacaboeltratamientoposteriordelasfasesyaporseparadopara obtenerlapurezadeseadadependiendodelusofinal. Lafasebiodiselsesometeadiferenteslavados(conglicerina,aguaacidulada,e inclusoenalgunosprocesos,aguaosmotizada[64])ypasaaunatorredesecado (Stripper),queenplantasdondeobtienebiodiseldemayorcalidadsesustituyen por una centrifuga e incluso, por una columnade destilacin (donde adems se consiguedisminuirelcontenidoenazufre,aumentarelcontenidoensteres,). Lafasequecontienelaglicerinacrudaesdondeseencuentralamayorpartedel catalizadorutilizado.Elcatalizadorsedistribuyepreferentementeenlafasepolar, estoes,enlaglicerinacruda.Adems,otrassustanciaspolarestambinquedan enestafaseaunqueenmenoscantidad.DichafaseseencuentraaunpHbsico (910).Elsiguientetratamientoqueserealizaesunprocesodeacidulacin,conel quelafaseglicerinapasaapH=2,53.Seguidamentesesometedichafaseauna separacindelasmismasenundecantadortrifsico.Enl,seseparantresfases: dosfaseslquidasdedistintadensidadyunaslidaporgravedad.Lafaseslidaes unslurryy,sienelprocesosehautilizadohidrxidodepotasioycidofosfrico tiene una rentabilidad ya que se puede comercializar como fertilizante. La fase lquida ms ligera es la correspondiente a los cidos grasos libres, y la fase ms pesada, a la glicerina. Esta glicerina tiene un pH cido y contiene todava cierta cantidaddemetanolyagua,porloquesesometeaprocesosdeneutralizacin, desmetanizacin y secado (Dewatering), obteniendo como producto final glicerinapreparadaparasucomercializacin. La glicerina se perfila como un producto qumico de importante valor que se puede convertir en productos de alto valor aadido Por esa razn, ya existe un grannmerodeaplicacionesdelamisma;seutilizaenproductosfarmacuticos, cosmticos (cuidado del cabello y la piel), jabones y dentfricos. Asimismo, tambinseempleacomoedulcoranteendulcesypastelesyestmuyextendido elusocomoagentehumectanteeneltabaco,enmedicamentos,ycomoaditivo paralasntesisdetrinitroglicerina.Algunasaplicacionesdelaglicerinatambinse llevan a cabo en la industria, especialmente en la sntesis de algunos steres, politeresyresinasalqudicas.
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Existenungrannmerodeartculospublicadosrecientementeypatentesacerca del estudio sobre las distintas rutas de obtencin de derivados de glicerina de inters,loquedemuestralainmensaactividadenestecampoactualmente.Enel siguiente esquema (figura AIII.3) se tienen las principales rutas que se llevan a cabo.
FiguraAIII.3Principalesrutasdederivadosdelaglicerina[35]
Lacantidaddeglicerinaprocedentedelaobtencindebiodiselesequivalentea aproximadamente el 10% en peso respecto al aceite. El aumento de esta produccin y, como consecuencia, la acumulacin de glicerina ha llevado a la bsquedadenuevosusosdelamisma.Hastalafecha,laglicerinaesdemasiado cara para ser utilizada como combustible, pero a medida que se ha ido aumentando la produccin de biodisel, su disponibilidad ha excedido la demanda de uso tradicional (sntesis de productos de qumica fina, principalmente),yporlotantosuprecioenelmercadohacadonotablemente, porloqueseestanalizandoelcostecomomateriaprimaparalaelaboracinde combustiblesomejoradeestos. El proceso convencional y la situacin del mercado actual de glicerina no han podidohacerfrentealexcesodeproduccinquenecesitalaetapadepurificacin mscostosaparacumplirconlapurezadelaglicerinacrudadegradoindustrial (98% de pureza). Con el descenso del precio de la glicerina, muchas empresas 76
petroqumicas que la producen estn comenzando a cerrar[22]. Adems, esta problemticaesdembitomundialporloqueeltemaatrataradquiereunagran importancia;enEE.UU.,porejemplo,teniendoencuentaelvalordelaglicerina, el coste de produccin de biodisel podra verse reducido de 0,63 a 0,38 [dlares/litro][33].Lascifras,queseobservanenlafiguraAIII.4,representanla produccindebiodiselenlosltimosaosysuimpactohacialatendenciadelos precios de la glicerina. Los principales productores de glicerina como Malasia e Indonesia,sobretododerivadadelosaceitesdepalma,parecenserelfactordela cada de los precios de la glicerina a 0,33 [dlares/kg] o menos. En EE.UU., se producenproductosindustrialesderivadosdelaglicerina,talescomoglicolesde propilenoyetilenoquesesumanyaalsupervitdelamisma.
FiguraAIII.4Tendenciadelospreciosdelbiodiselylaglicerina[33]
Este escenario puede provocar una mala imagen de la glicerina como subproducto del biodisel de cara a la viabilidad y la economa del biocombustible. El aumento de produccin en las biorefineras, la poca estabilidad de los precios actuales de mercado de glicerina cruda, as como la 77
eliminacin inadecuada de la misma contribuyen a fomentar los esfuerzos continuosdeinvestigacinparasurevalorizacin. Dentro de las posibilidades en las que se estn investigando, un estudio innovador es la produccin de hidrgeno a partir de glicerina[2], y se siguen distintas rutas para ello (reformado vapor, reformado con fase acuosa, gasificacinconaguaencondicionessupercrticas,)conelobjetivodeestudiar larentabilidadyseguridaddelprocesoanivelindustrial. Algunos investigadores han preparado derivados, tales como acetatos o carbonatosdeglicerina.Estosderivadosnoslopuedenreducirlasemisionesde combustible disel, sino que tambin reducen el punto de congelacin y la viscosidad del biodisel[8]. Del mismo modo, la glicerina tambin ha sido esterificada con cido actico o transesterificada con acetato de metilo para obtener mono, di y / o triacetina. Estos acetatos tienen grandes aplicaciones industriales. La monoacetina (MAG) y diacetina (DAG) tienen aplicaciones en criogeniaycomomateriaprimaparalaproduccindepolisteresbiodegradables. La triacetina (TAG), o triacetato de glicerol, tiene aplicaciones que van desde la cosmtica(yaquefuncionacomounbiocidaycomodisolventeenformulaciones de cosmticos) hasta usos como plastificante, y tambin como aditivo para el biodisel[6568]. La triacetina es, tambin, un vehculo de uso general para los sabores y fragancias, ya que fue reconocida generalmente como ingrediente segurodealimentoshumanosporFoodandDrugAdministration. Comosededucedeloanterior,laaplicacindelaglicerinacomomateriaprima para la obtencin de triacetina no es nueva. Muchos investigadores han encontrado que el uso de TAG en un combustible hace que mejoren las propiedades en fro y la viscosidad, y tambin ha sido utilizado como aditivo antidetonante de la gasolina. Garca y col. con su reciente trabajo tambin demostrquenoslomejoralaeficaciadeviscosidad,sinotambincumplecon la especificacin de EN14214 y ASTM D6751 sobre las normas de punto de inflamacin y estabilidad a la oxidacin. A pesar de estos estudios, tambin existen investigadores que confirman lo contrario ya que no han conseguido dichosefectos. No obstante, existe una patente que afirma que la triacetina, entre otros compuestos,tieneefectospositivosenlaspropiedadesfrasdelbiodisel[12].El procedimientoconvencionaldetransesterificacin,deacuerdoconlapatente,se realizaenpresenciadeacetatodemetiloodeetiloenpresenciadeundisolvente inerte, un ter (tetrahidrofurano, metiltercbutilter o ter diisoproplico). La 78
reaccin transcurre a elevada velocidad, en tiempos inferiores a 1 hora y a temperaturasde2560oC.Laconcentracindeacetatodeglicerina,enlasmezclas conlossteresmetlicosoetlicosdeloscidosgrasos,segnlapatente,puede variar entre aproximadamente 0,1 y 20% en peso, aunque concentraciones de 0,51% en peso, son normalmente suficientes para mejorar las propiedades en fro. Como punto general de todos estos estudios de investigacin, la principal desventajaeslabajaselectividaddeTAG,siendoelmsapreciadodelosacetatos de glicerina para el uso como aditivo de biocombustibles. Por lo tanto, las actualesinvestigacionessecentranenlamejoradelaselectividaddeTAGy,de esamanera,comprobarlaviabilidaddeestatransformacindemaneraeficiente para integrarlo en proceso continuo, que es lo adecuado para el procesamiento degrandescantidadesdeglicerina. En general, los estudios realizados se centran en la produccin de triacetina determinando modelos cinticos en los que se parte de glicerina y se hace reaccionarconcidoactico,enalgunoscasos enungranexcesodeformaque acte de catalizador[9] y, en otros, se prueban diferentes catalizadores cidos slidos[7]. Se suelen realizar en condiciones supercrticas lo que encare en gran medida el proceso. Igualmente, una ruta muy interesante es la de modificar la reaccin de transesterificacin tpica de los aceites para producir biodisel, de forma que el subproducto no sea glicerina sino triacetina, cambiando el alcohol poracetatodemetilo[69];aligualquelosprocesosanterioressellevaacaboel estudio en condiciones supercrticas con resultados satisfactorios, por lo que se abreunanuevavaendichareaccinquesolucionara,enparte,elmercadodel subproductoenlaproduccindelbiodisel.
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AnexoIV MATERIALESYMTODOS
Enelpresenteanexo,sevanadefinirlasdistintasmateriasprimasylosreactivos empleados,ladescripcindelasdiversasinstalaciones,tantoladeproduccinde biodiselcomoladeobtencindetriacetina,ascomolosmtodosseguidospara llevar a cabo las reacciones, determinar las propiedades fras de inters y cuantificarlaglicerinaylatriacetinaenlasmuestrasobtenidas.Parafinalizarse detallarnlosexperimentosrealizados,deloscualesseanalizarnlosresultados enelprximoanexo.
IV.1 Materiales
IV.1.1 Materiasprimas
Para los experimentos realizados en este proyecto se han empleado como materiaprimaparalaobtencindebiodiseldistintostiposdeaceitesvegetales refinados:oliva,semillas,girasol.Paralaobtencindeacetatosdeglicerinaseha empleadocomomateriaprimadepartida,glicerinadepureza99%(PSPANREAC).
IV.1.2
Reactivos
Para la reaccin de transesterificacin de los aceites, comnmente se emplea metanoloetanolcomoreactivoyuncatalizadorbsicocomohidrxidodesodio o de potasio. En la etapa de lavado del biodisel, aunque industrialmente se empleen mltiples etapas con diferentes agentes (glicerina tcnica, agua acidulada,osmotizada,),aescaladelaboratoriosesuelenrealizanvarioslavados con agua acidulada (por ejemplo, con cido sulfrico). En este caso, para la produccindebiodiselseemplean:
Metanoldepureza>99,9%(CarloErbareagents) Hidrxidodepotasioenpellets(ACSISOCarloErbareagenti) Metxidosdicoal25wt.%solucinenmetanol(SigmaAldrich) cidosulfricodepureza96%.(PAISOPANREAC)
Para la obtencin de acetatos de glicerina, se realizaron pruebas iniciales para comparar cmo se desarrollaba la reaccin con distintos reactivos, acetato de metiloyacetatodeetilo.Paracatalizarlareaccinseempletambinhidrxido de potasio, ya que es un catalizador comnmente empleado y con el que se 80
obtienen buenos resultados. Por lo tanto, para este estudio se emplean como reactivos:
Acetatodemetilodepureza99%(PRSPANREAC) Hidrxidodepotasioenpellets(ACSISOCarloErbareagenti)
Para concluir con los reactivos utilizados, tambin se han requerido los relacionados con la cuantificacin de glicerina y acetatos de glicerina de las muestras analizadas en el cromatgrafo de gases. Para preparar las muestras previainyeccinendichoaparatoserequiere: Heptanoy/ometanolcomodisolvente Heptadecanoatodemetilocomopatrnprimario
IV.1.3
Descripcindeinstalaciones
Instalacinparalaproduccindebiodisel
Para la produccin de biodisel se utiliza la instalacin experimental que se observaenlafiguraAIV.1.Estemontajeestconstituidopor:
FiguraAIV.1Instalacinparalaproduccindebiodisel
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UltratermostatodecirculacinPSelectaFrigiterm10 Manta calefactora para matraz con regulacin electrnica PSelecta FibromanN Reactordevidriode1000mldecapacidad SondatermmetroelectrnicoPSelectaSensotermII AgitadorHeidolphRZR1 Condensadordevidrio Ampolladispensadoradevidriode100mldecapacidad CierredeagitacinparavacoANORSAA1301 Lacubiertadelreactortienediversasaperturasdondeseubican: Agitadormetlico Laagitacinesfundamentalparaqueconseguirunabuenamezclaenelinterior del reactor, asemejando ste a un reactor de mezcla perfecta. Adems, de esta maneraseconsiguetenerunatemperaturahomogneaevitandoaslosposibles puntoscalientesyzonasmuertas. Condensador Elcondensadorserefrigeraconstantementegraciasaunbaoisotermo(conagua a4oC).Consiguemantenerlapresininteriordelreactor(presinatmosfrica)al estar abierto a la misma por su extremo superior. Adems, se evitan as las posibles fugas de metanol en fase gas que se podran producir al trabajar a temperaturasmuyprximasasupuntodeebullicin. Sondatermmetro Esmuyimportantemantenerlatemperaturaconstanteenelinteriordelreactor, para ello se cuenta con un control de temperatura. Se coloca una sonda en el interior del reactor y se compara dicha medida con la temperatura de trabajo seleccionada (setpoint). Dicho sistema acta gracias a las resistencias calefactorasdecontroltodoonada(encendidasoapagadas). Ampolladispensadora El catalizador disuelto en el metanol se aade al aceite contenido en el reactor pormediodeunaampolladispensadora.
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Instalacinparalatransesterificacindeglicerina
Para la obtencin de triacetina, se lleva a cabo la reaccin en una instalacin experimentalqueconstade: Matrazredondode500ml Condensadordevidrio Agitadormagntico Placacalefactoraconagitacin Baoisotermoconaceitedesilicona EnlafiguraAIV.2sepuedeobservarelmontajeduranteunodelosexperimentos realizados.
FiguraAIV.2Instalacinparalaproduccindeacetatosdeglicerina
Uno de los objetivos del presente proyecto fue la puesta en marcha de una instalacinparallevaracabolareaccindeglicerina.Talycomosemuestraenla figura,noposeeuncontroldetemperatura.Porloquesehanplanteadodiversas alternativasalolargodelestudio,comoaumentarlaprofundidaddelbaopara queproporcionemayorisotermicidadalreactoroemplearlainstalacinparala produccindebiodiselquecuentayaconuncontroldetemperaturapropio.
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Instalacinparalamedicindelaspropiedadesfras
Elpuntodeenturbiamiento,elpuntodecongelacinyelpuntodeobstruccinde filtro en fro son las propiedades fras de estudio en este proyecto. Para determinar las dos primeras propiedades, se dispone de una instalacin experimentalquesecomponede: Tubosdeensayo Anillosdegomaytaponesadaptados Termmetros Baodeenfriamiento Camisaderefrigeracin Disco Esteequipoestdiseadocumpliendolosestndaresqueaparecenenlasnormas relativasaladeterminacindelasdichaspropiedades;satisfaciendoaslanorma UNEEN23015paraladeterminacindelpuntodeenturbiamientoyUNE51106 paraladeterminacindelpuntodecongelacin.
IV.2 Estudiosrealizados
IV.2.1 Reaccionesestudiadas
En este apartado se van a analizar los mtodos seguidos para llevar a cabo las distintasreaccionesestudiadas,principalmentelareaccindetransesterificacin delaglicerinaparalaobtencindeacetatosdeglicerina.
Reaccindeobtencindebiodisel
Elprimerpasoeslatransesterificacindelaceite.Paraello,seponeelreactora calentar hasta 60oC con 500 g de aceite, teniendo el bao isotermo preparado para cuando comience la reaccin. En este momento se cierra el reactor y se aplicaagitacinconstante.Cuandosealcanzalatemperaturadeseadaseaadeel alcoholconelcatalizador;seemplea1%decatalizadorbsico(enpesoreferidoal aceite) y la relacin molar aceite:metanol es 1:6. La reaccin de transesterificacinconcatalizadorbsicoenestascondicionesterminaentornoa una hora, aunque se suele dejar reaccionar durante 3 horas para asegurar la conversincompletadelosaceites. 84
Transcurridoeltiempodereaccin,seseparanlasdistintasfasespordecantacin. Lafasemspesada,laglicerina,serecuperaporlaparteinferiordeldecantador, mientrasqueelbiodiselserecogeparallevarloalrotavapordondeseeliminael alcoholquepuedacontener. A continuacin, se procede a lavar el biodisel en un decantador con agua acidulada (con relacin en peso de biodisel:agua, 1:1). La cantidad de cido sulfricoqueseaadealaguaesaproximadamente1,5g,consiguiendoasunpH prximo a 2. Se realizan lavados hasta que la fase del agua de lavado salga transparente, de esta manera se habrn eliminado las sustancias ms polares, comosonlosjabonesyunaciertacantidaddecatalizadorquecontieneestafase. Porltimo,sesecaelbiodiselparaeliminarlamximacantidaddeaguaposible; primeroenelrotavapor,ydespusaadiendoundesecantecomoeselsulfatode magnesio. ste ltimo se aade con una esptula moviendo ligeramente el recipientequelocontengahastaelpuntoenqueseformaunconglomeradoenel fondo.FinalmentesefiltraelbiodiselenunembudoBchnerconpapeldefiltro yavacoparaquetengalugarmsrpidamente.Deestamanera,yasetieneel biodiselperfectamentesecoypreparadoparalosposterioresestudios,comoes lacomprobacindelefectodelosaditivosparalamejoradelaspropiedadesfras.
Reaccindeobtencindeacetatosdeglicerina
Inicialmente,mediantelaplacacalefactoraseponeacalentarelbaodeaceite de silicona, hasta que tenga una temperatura constante de 50oC. Dicha temperatura se mide con un termmetro, por lo que no existe un control de temperatura automtico, sino que manualmente hay que regular la placa para conseguirentodomomentoquelatemperaturasemantenga;esteesunmotivo porelcualesimportantecomprobarenqumedidaesreproduciblelareaccin. Cuando se haya alcanzado la temperatura deseada, se pone el reactor con la cantidaddeglicerinaquesehayafijado.Asta,seaadelacantidaddeacetato de metilo yel catalizador para dicha prueba, introduciendo adems un agitador magntico. De una forma rpida, se cierra la boca del reactor encajando el condensadorverticalmente. Traseltiempodereaccinfijadoparadichaprueba,separalareaccinenfriando elexteriordelreactorconaguafraysedejareposaruntiempodeterminado.El siguientepasoesllevarelreactoralrotavapor,dondeseevaporaelmetanolen exceso quehay en lamezcla. De esta manera,se obtieneel producto final: una mezcladeglicerinasinreaccionaryacetatosdeglicerinaoacetines(MAG,DAGy 85
TAG),conlosqueserealizanlaspruebasdeaditivoparaelbiodisel,ademsde analizarloscromatogrficamenteenundetectordeionizacindellama.
IV.2.2
Variablesmedidas
Unavezexplicadoslosmtodosdereacciones,sevaadetallarelprocedimiento que se lleva a cabo para la medida de las propiedades fras. El equipo instrumental empleado para medir el punto de enturbiamiento y el punto de congelacineselmismo,aunqueelmtodoexperimentaldifiereligeramenteen ambos.Lapuestaenmarchadeesteequiposellevacabocomounapartedeun proyecto de fin de carrera en el laboratorio del departamento de Ingeniera QumicayTecnologadelMedioAmbienteen2008,verificandoquesecumplen los requerimientos de las normas para la determinacin de ambas propiedades[70]. Paraempezar,sevaadetallarlapuestaenmarchadeestesistemainstrumental, que como se ha comentado es idntico y simultneo para ambas determinaciones. El equipo de refrigeracin con el que cuenta dicha instalacin permitealcanzartemperaturasdehasta20oC.Ademsesposibleseleccionarla temperaturaadecuadaparaelbaograciasaqueelequipoderefrigeracindel mismo cuenta con un termopar y un controlador. El lquido empleado como refrigeranteesanticongelantetpicodeautomvil. A la hora de preparar las muestras, los tubos de ensayo tienen que estar perfectamente lavados y secados en la estufa para evitar interferir en la visualizacindelamedida.Acontinuacin,seaadelamuestraalostuboshasta lamarcaqueapareceenlosmismosysecolocaelanillodegomaporelexterior deltuboparaquestenotengacontactoconlapropiacubeta.Seponeeltapn porelcualtambinseintroduceeltermmetro.Enelcasodeladeterminacin del punto de enturbiamiento, el termmetro debe tocar el fondo del tubo mientras que en el caso de la determinacin del punto de congelacin se debe quedar a unos milmetros por encima del fondo, segn se detalla en la norma UNE 51106. Posteriormente, se introducen los tubos de ensayo en la cubeta, la cual debe de estar completamente seca. Una vez realizadas estas operaciones, comienzaelmtododemedida.
Medidadelpuntodeenturbiamiento
Elpuntodeenturbiamientodeunamuestraeslatemperaturaalacualsepuede observar una nube de cristales de parafina al fondo de la misma. Por ello, esta 86
medidasebasaenelenfriamientodedichamuestraaunavelocidaddeterminada examinndolaperidicamente. Las muestras deben estar previamente al ensayo a una temperatura al menos 14oCsuperioralpuntodeenturbiamientoprevisto,aunquesinsuperarlos49oC. Alcomenzarelensayo,seenciendeelsistemadeenfriamientocomenzandoasa bajar la temperatura del bao progresivamente. Cada vez que descienda una unidadentera,seretiranlostubossinmoverlamuestraobservandosiexisteuna nube de parafina en el fondo y se vuelven a colocar rpidamente. Si se ha observadodichanube,elpuntodeenturbiamientodelamuestraesungradoms de la temperatura que marca su termmetro en el instante dado. Si no se ha observado,secontinaelproceso.
Medidadelpuntodecongelacin
Una vez determinado el punto de enturbiamiento, el enfriamiento contina, observandoaslafluidezdelamuestra,paradeterminarelpuntodecongelacin para la misma. Hay que tener especial cuidado en no perturbar la nube de cristalesexistentes,yaquelamedidadedichapropiedadseraerrnea.Aunquela norma determina que se observe la muestra cada 3oC de enfriamiento, estas pruebasserealizananalizandolasmuestrascadavezquedisminuya1oCconelfin de precisar ms el resultado. El mecanismo a seguir es similar al anteriormente explicado.Cadavezquelatemperaturadisminuya1oC,setomaeltubodeensayo ysecompruebasihaymovimientoenlamuestradelaformamsrpidaposible. Silamuestranofluyeenelrecipiente,lanormadeterminaquesedebesujetarel tubo de ensayo en posicin horizontal durante 5 segundos cuidadosamente y si noseobservamovimientoalguno, elpuntodecongelacindelamuestraesun gradomsdelatemperaturaquemarcaeltermmetrodedichamuestraenese mismo momento. Si por el contrario an hay algn movimiento, se vuelve a colocar inmediatamente el tubo en la camisa de enfriamiento y contina el ensayo.
Medidadelpuntodeobstruccindefiltroenfro
ElequipoempleadoporBioaragparadeterminarelpuntodeobstruccindefiltro en fro es un aparato automtico ISL (modelo V181/230), que cumple con las especificaciones requeridas que aparecen en la norma UNEEN 116. El principio enelquesebasaesenfriarlamuestrayaspirarlaavacoconunapipetaatravs deunfiltronormalizadodemallametlica.Enelmomentoenquelacantidadde
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cristalesformadosprovocanqueeltiempoparallenarlapipetaseasuperiora60 s,seanotacomovalordePOFFlatemperaturadelltimofiltrado.
IV.2.3
Mtodosdeanlisis
Elcromatgrafoempleadocuentaconlassiguientescaractersticas: CromatgrafoAgilent6890plus Detectordeionizacindellama(FlameIonizationDetector,FID) ColumnacapilarAgilentDB225MS 30mlongitud
250m dimetrointerno
0,25m espesor
Mododeinyeccin:Split(divisindelamuestrainyectada)conjeringa de 10l .
FID
Paraanalizarlasmuestras,setomanenlabalanzadeprecisin0,05gdemuestra enunvialcontapnderosca(de10ml)yseaaden5mldemetanol.Secierrael vial y se agita de manera que la muestra quede bien diluida por el metanol. Es muyimportantequetodoslosvialesestnbienidentificadosparaevitarerrores enlosanlisis. El FID cuenta con un software donde se tienen los distintos mtodos, pudiendo variar las condiciones de los mismos (el tiempo de elucin, las rampas de temperaturaaplicadas,latemperaturaquealcanzaelinyector,etc.).Pararealizar losanlisis,previamentealanlisiscromatogrficosetienequecargarelmtodo detrabajoparaqueelinyectoralcancelatemperaturaptima. Unavezestlisto,selimpialajeringaconmetanol,eliminandolosposiblesrestos del ltimo anlisis cromatogrfico realizado. Despus se toma el vial con la muestraaanalizarysehomogeneizaperfectamentelajeringacondichamuestra. Unavezestbienhomogeneizada,setoma 1l demuestracuidadosamente,de formaquenoseformeningunaburbujadeairequepuedaalterarlosresultados. Se introduce la aguja en el inyector y automticamente se baja el mbolo, 88
pulsandoacontinuacinsepulsaelbotnStardelcromatgrafoparacomenzara analizarlamuestra.Estemtodoempleadotieneunaduracinde40,53minutos. Tras finalizar, se tiene el cromatograma donde se observan los picos correspondientesaloscompuestosquecontienedichamuestra. As,alterminarunanlisiscromatogrficoseidentificanlosdistintoscompuestos, porordendeaparicin:glicerina,monoacetina,triacetinaydiacetina.Apartirde la integracin de las reas de los picos, se puede cuantificar la conversin de la glicerina.Pararealizarunacuantificacinexactadeloscomponentesserealizaun procedimientodeanlisisdeglicerina,triacetinaydiacetinacomercial.
Calibracindeglicerinaymonoydiacetina
Paraobtenerlarectadecalibracinserealizancuatromedidasdecalibrado,por loquesepreparancuatromuestrasdistintas. Lacomposicindelasmezclassevarasegnlosrangosenlosqueseestimaque se van a obtener en las mezclas de los acetatos por reaccin Con los anlisis cromatogrficosdelaspruebasiniciales,lamonoydiacetinasonloscompuestos mayoritariosdelamezclaporloquelacantidaddeambosenlasmuestraspatrn ser relativamente alta. Por el contrario, al obtenerse porcentajes bajos de triacetinaenlaspruebas,larectadecalibradoparalatriacetinaseestudiapara dichosrangos.Unavezpreparadaslasmuestras,seanalizancromatogrficamente para obtener el rea de los picos para cada uno de los compuestos. El mtodo seguidoparaelacondicionamientodedichasmuestraspararealizarelanlisispor cromatografasehaexplicadoenelsubapartadoanterior. Los resultados obtenidos de dichas reas con respecto a la composicin de la mezclaparaelcalibradosemuestranenlatablaAIV.1.
TablaAIV.1Datosobtenidosdelasmezclasdecalibracin
Serepresentanlasdiferentesrectasdecalibradoparacadacompuesto(glicerina, triacetinaydiacetinajuntoconmonoacetina)conlosdatosrecogidosenlatabla 89
AIV.1.Lasgrficasquesemuestranacontinuacin(figuraAIV.3,AIV.4)sonlas referidasalasdistintascalibraciones,exceptolacalibracindelaglicerinaquese encuentra en la memoria en el captulo de materiales y mtodos. En ellas se observa la relacin existente entre el porcentaje de cada compuesto detectado por el FID (% rea de pico) y el porcentaje experimental de los mismos (% en peso)encadamuestrapatrn.
FiguraAIV.3Rectadecalibracindetriacetina
FiguraAIV.4Rectadecalibracindemonoydiacetina
A diferencia de la glicerina, para la mono y diacetina no se aprecia un comportamientolinealentodoelrangodeestudio.Enmuestrasdecomposicin 90
experimentalentre60y90%enpesoaproximadamenteseobservalinealidadcon el rea obtenida en el FID. Sin embargo, fuera de ese rango no se puede determinarconprecisinlarespuestaqueresultarenelcromatgrafo. El comportamiento de la triacetina en el FID es muy diferente respecto a los dems compuestos. Cantidades muy bajas de triacetina en las muestras patrn, provocanunarespuestaenelFIDdereasdepicomuyelevadasencomparacin. Estehechosedebeaquelatriacetinaalsalirdelacolumnasequemagenerando mayor cantidad de electrones y especies cargadas que alteran la seal de conductividadelctricaenmayorproporcinqueelrestodecompuestos.
91
Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccindebiodieselparalaobtencindeacetatosde glicerina
AnexoV
EXPERIMENTOS
Conelfindealcanzarlosobjetivosmarcadosenelpresenteproyecto,sellevanacabo lossiguientesexperimentosquesedetallanacontinuacin. Sehanrealizadovariosexperimentosparalaproduccindebiodisel(tablaAV.1),para conocercmosellevaacabolareaccindetransesterificacindelosaceites,yadems de esta manera, se genera materia prima para las distintas lneas de investigacin: biodisel, para las pruebas con aditivos, y glicerina cruda, para probar la reaccin de transesterificacinconacetatodemetilo.
TablaAV.1Experimentosparalaproduccindebiodisel
Previamentealestudioparalaproduccindeacetatosdeglicerina(TAG,DAG,MAG)a partir de glicerina se han realizado varios experimentos en diferentes condiciones de operacin(tablaAV.2).Deestamanera,seobtuvieronconocimientosbsicosdedicha reaccin.
TablaAV.2Pruebasdetransesterificacindeglicerina
94
Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccindebiodieselparalaobtencindeacetatosde glicerina
UnavezrealizadaslaspruebasdelatablaAV.2,seplanteaunestudiodelareaccin paraencontrarelreainicialdeoptimizacindelamisma.Elobjetivodeesteestudioes determinarlarepetibilidaddelareaccinylainfluenciadelasvariablesconsideradas. Lascondicionesestndarquesehanconsideradoenesteestudioson: Relacinmolarglicerina:acetato1:10 1%enpesodecatalizador Temperatura=500C Tiempodereaccin=6h Enbasealosresultadosqueseobtienendeestaspruebas,quesemuestranenlatabla AV.3, existe actualmente una lnea de investigacin en la que se realiza el diseo de experimentosparalaoptimizacindelaobtencindeMAG,DAGyTAG.
95
Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccindebiodieselparalaobtencindeacetatosdeglicerina
TablaAV.3Pruebasrealizadasparaelestudiopreliminardelareaccindeglicerina
96
Delaspruebasinicialesllevadasacabodeanterioresproyectos,setienenindicios dequeelresultadodelareaccindeglicerinaconacetatodemetilopuedeactuar como agente dopante del biodisel. Por lo tanto, se plantea realizar pruebas dopandovariostiposdebiodisel(girasol,olivaycolza)condistintascantidades demezcladeacetines(MAG,DAGyTAG).Sepreparanmuestrasdebiodiselsin aditivo y con distintos porcentajes, 1%, 3,5% y 5%, siendo el porcentaje intermedioellmiteparasucomercializacin. Para comprobar la influencia en las propiedades fras se determina el punto de enturbiamiento, el punto de congelacin y el punto de obstruccin de filtro en fro. Adems de comparar los resultados con biodisel sin aditivo, tambin se realizan las pruebas dopando con DAG y TAG comercial. El planteamiento de dichaspruebassepresentaenlatablaAV.4.
TablaAV.4Planteamientodelaspruebasparacomprobarlainfluenciadelaspropiedadesfras
97
AnexoVI RESULTADOS
Losresultadosquesevanapresentarcorrespondena: La puesta en marcha del sistema de anlisis y calibracin del mismo. A partirdelmtododecalibracinesposibleanalizarladistribucindelos compuestosydeterminarlasmuestrascuantitativamente. Determinacin de una zona adecuada de trabajo. Tras el estudio preliminar de la reaccin se determin la zona de estudio para poder realizarenfuturosestudiosundiseodeexperimentosdelamisma. Estudio de la evolucin de determinadas variables. Al conocer la evolucin de la reaccin con la temperatura, el tiempo y la relacin molar, se calcula una zona ptima de estudio teniendo en cuenta el rendimientoylaconversindelaglicerina. Estudiodelefectodelosacetatosdeglicerinasobrelaspropiedadesfras del biodiesel. Finalmente, se discutirn los efectos que los acetatos de glicerina, triacetina y diacetina comercial tienen como aditivos de distintostiposdebiodisel.Estosefectosseevalanrespectoalaposible mejoradelaspropiedadesfrasdelbiocombustible.
VI.1 Pruebas iniciales para la obtencin de acetatos de glicerina (RGLX)

La reaccin de glicerina para la obtencin de acetatos de glicerina est comenzando a ser estudiada, para la transformacin de este subproducto de la produccin de biodiesel, en un compuesto con un mayor valor aadido. Al tener escasasreferenciasencuantoalaevolucindelareaccinysuscomponentes,se realizanunaspruebasinicialesquesemuestranenlatablaAV.5queperteneceal anexoV. A continuacin, se analizan los resultados obtenidos de cada reaccin tras la primeraetapadeestudioinicialdelamisma. RGL1 Parallevaracaboestaprimerareaccin,sedecidiprobarunascondicionessuaves de reaccin. La temperatura elegida (600C) es ligeramente superior a la 98
temperatura de ebullicin del acetato de metilo (570C). En dichas condiciones suaves,larelacinmolardeacetatodemetilorespectodeglicerinaesbaja(6:1).El catalizador,KOH,sedisolviconlamnimacantidaddemetanolnecesaria.Trasun periododetiempodemsde12horas,lareaccinannohabatenidolugar.Por este motivo, se decide aadir otro catalizador, tetrahidrofurano (THF) para observar si ese era el problema. Al cabo de tiempo segua sin reaccionar y se aadiciertacantidaddeKOH,peroestavezsindisolver. Lareaccinseprodujo rpidamentecambiandodecolorblancoturbioatransparente.LareaccinRGL1 se dej reaccionar a tiempo infinito, obtenindose en el reactor dos fases inmiscibles. Endichasfases,loscomponentessedistribuyenenpolaresymenospolares.Para comprobarsiexistenlosproductosesperados,seextrajolafasepolaryseanaliz cromatogrficamente. Los resultados de dicho anlisis indican la presencia de los componentesproductosdelareaccin.Medianteesteexperimentosecomprob que la reaccin funcionaba en estas condiciones y se continu con las pruebas iniciales. RGL2 LascondicionesdereaccinylascantidadesempleadasdelareaccinRGL2son idnticas a RGL1. Se obtuvieron dos fases de nuevo y se analiz la fase polar cromatogrficamente. Con el fin de conseguir un mayor desplazamiento de la reaccin,sevolviaponerdichafaseareaccionarconlacantidaddeacetatode metilocorrespondienteparaconservarlarelacinmolar.Trasfinalizarlareaccin, se llev a cabo un anlisis cromatogrfico de la fase polar observndose que ha reaccionadomayorcantidaddeglicerina,peroanasdichacantidaddetectadaen elanlisiscromatogrficoestodavaalta,porloquehayqueconseguirunmayor desplazamiento del equilibrio de la reaccin. Igualmente, la reaccin est ms desplazadaparalaformacindemonoydiacetinaqueparatriacetina.Ademsla formacindedosfasesindicaquelascondicionesdelareaccininicialaunnoson losuficientementeadecuadas. Un punto importante para dicho estudio es conocer el comportamiento de estos acetatos de glicerina en el biodisel ya que se propone el uso de stos como aditivos para el biocombustible. Por este motivo, se realiz una prueba de extraccindeRGL2conbiodiseldeoliva.Pormediodelanlisiscromatogrficose adquirieron resultados acerca de la distribucin de la glicerina y los acetatos de glicerinaenlasdistintasfasesobtenidas.
99
El lavado con biodisel indica un reparto de los componentes de la reaccin interesante.Todosloscomponentesexceptolatriacetina(TAG)serepartenentre ambasfases.LaTAGsequedapreferentementeenlafasequecontieneelbiodisel indicando menor polaridad comparada con la de diacetina (DAG), monoacetina (MAG) y glicerina. Se detectan trazas de los steres ms polares en la fase polar glicernica. RGL3 LareaccinRGL3sellevacaboconunagranrelacinmolardeglicerina:acetato de metilo (1:24) y se dej reaccionar durante 3 das (se puede considerar como tiempo infinito). De este modo, aunque la conversin parece ser menor, las condicionessonsuficientementebuenasparaqueseproduzcaenmayorcantidad losproductosdereaccinysloexistaunafasealfinal.Elproductofinaltieneuna fasesolamente,yadems,elaspectoesmuydiferente.Tieneuncoloramarillento y viscoso, muy dispar al transparente que se apreciaba en las reacciones anteriores. El lavado con biodisel aporta los mismos resultados que en el experimento realizadoconlaRGL2.Ladiferenciaesquealnotratarsedeunbiodiseldeaceite deolivasinodeaceitesemillasseobservamayorpresenciadecidosinsaturados enlafaseglicernica,fcilmenteexplicableporsuabundanciaenelbiodiselysu relativamayorpolaridad.Enlafasedelbiodiselapareceunapequeacantidadde glicerina indicando que posiblemente los componentes acetines aumenten la solubilidaddelaglicerinaenelbiodisel.Interesaconocerhastadondesepuede llegar en la distribucin de los componentes, por esa razn se realizaron los lavadosoextracciones.Medianteesteprocesoseconsiguesepararcompuestosya quesedistribuyenloscomponentesenfuncindesupolaridad. EnbasealosresultadosobtenidosdeRGL1yRGL2realizadascondicionessuaves y las conclusiones de RGL3 con una elevada relacin molar, se dedujo que la reaccin podra mejorar con relaciones molares intermedias y con mayores cantidadesdecatalizador. RGL4 El acetato de etilo es ms comn y la posible produccin de etanol a partir de glicerinatambinseraunatcnicaprovechosa.Elaumentodelarelacinmolarse debe a los razonamientos comentados anteriormente. La cantidad de catalizador se mantiene constante ya que realizar excesivos cambios en las pruebas iniciales 100
puede llevar a deducciones errneas. La temperatura de reaccin se debe modificaryaquesesueletrabajarcontemperaturasprximasalatemperaturade ebullicin (teb,Ac.Et=770C). En consecuencia, la temperatura de trabajo con acetato deetiloesde700C.Trasanalizarlosresultadosobtenidossedeterminaquedicha reaccintranscurremsdespacioylaconversindeglicerinaesmenor. EnlasprimerasreaccionessloseobtieneMAGlocualesmuyinteresanteyaque puedeserunaformadeaislarestecomponentesisepudieraseparardelaglicerina por destilacin. En cualquier caso podra servir para mejorar el mtodo de cuantificacin al tener una mezcla de MAG y glicerina. Despus de cuatro reaccionessucesivasseobservaunaconversindelaglicerinamuybajaperocon unadistribucindecomponentesinteresanteyaquelaselectividadhaciaTAGes considerable.Detodasformasnopodemosdecirqueseamayorqueenelcasodel acetatodemetiloyaquelaelevadarelacinmolarconsiguedesplazarfuertemente elequilibriodelareaccinhacialosproductos. RGL5 Sedescartalaideadellevaracabolareaccinconacetatodeetilopuestoqueno se observa mejora en los resultados. Esta siguiente reaccin tiene lugar en condicionesderelacinmolarintermedias(10:1)yaunatemperaturamenorque enloscasosanteriores(500C)ypordebajodelpuntodeebullicindelacetatode metilo. Se realizan tresreacciones consecutivas, analizando cromatogrficamente la muestra tras cada una de ellas. Se observ la aparicin de una nica fase despus de cada reaccin, obtenindose los mejores resultados en cuanto a conversindeglicerinapura. RGL6 Previoalestudiopreliminardelareaccin,serealizaunaltimapruebainicialcon glicerina procedente de la produccin de biodisel. Los resultados obtenidos de dichareaccinsonmuypositivosencuantoaconversindelaglicerina.Asimismo se comprueba que la reaccin funciona con glicerina de proceso, haciendo que dichoestudioadquieramayormotivacin.
VI.2 Mtodoanaltico
Unaparteimportantedelpresenteproyectoeslacuantificacindelacomposicin de la mezcla de glicerina y acetatos de glicerina, obtenidos tras la reaccin de glicerinaconacetatodemetilo.Paraello,sellevaacabolapuestaenmarchadeun 101
mtodoanaltico.Finalmente,secompruebaquedichomtodofuncionaeincluso, secerciorasurepetibilidad.
VI.2.1
Puestaenmarchadelmtodo
Se realiza un mtodo de calibrado que sea capaz de cuantificar la cantidad de glicerina en la muestra a partir de los resultados del anlisis cromatogrfico por mediodeunajustelineal. La figura AVI.1 muestra la seal obtenida para la glicerina en un anlisis cromatogrficorealizado.Sepuedeobservarlaformagaussianadelpicoylafalta de presencia de hombros, indicadores de que la separacin con este mtodo es buena.
FiguraAVI.1Identificacindelpicodelaglicerinaenuncromatograma
Cuantamsalturasetieneenlamismarea,esdecir,cuantomsestrechoesel pico, menor es el lmite de deteccin conseguido, lo que proporciona una alta eficienciaalmtodoempleadoenelcromatgrafo.Enlosanlisisrealizadosdelas mezclasdeacetatos,seobservanfcilmentelosdistintoscompuestos. Enelcasodelosacetatosdeglicerina,setratadeformasimilaryaquesetienen indicios de la posibilidad de degradacin de los mismos a la entrada del inyector del FID. Por consiguiente, se consigue cuantificar por medio del mtodo de calibracinlacantidaddedichoscomponentes.
102
VI.2.2
Comprobacindelmtodoanaltico
Para la comprobacin del mismo, se prepara una muestra de composicin conocida de glicerina pura, triacetina y diacetina comercial. La muestra contiene porcentajesdelosdistintoscomponentesenlosdeterminadosrangosdeestudio. Una vez preparada la muestra se realiza un anlisis cromatogrfico de la misma. Los resultados obtenidos se recogen en la tabla AVI.1 que se muestra a continuacin.
TablaAVI.1Datosdelamezclaparalacomprobacindelmtodode calibracin
Lasfigurasquesemuestranacontinuacin(figuraAVI.2,AVI.3)sonlasreferidasa la calibracin de la diacetina junto con monoacetina y la triacetina, respectivamente.Larectadecalibradodelaglicerinasemuestraenlamemoriaen elcaptuloderesultados.
FiguraAVI.2Comprobacindelarectadecalibracindediacetinaymonoacetina
103
FiguraAVI.3Comprobacindelarectadecalibracindetriacetina
Como se puede observar en dichas grficas, la muestra realizada para la comprobacinseajustaengranmedidaconlarectadecalibradoenamboscasos. De esta manera, se obtiene como resultado que el mtodo funciona para la determinacindemuestrasdelrangodecomposicinestudiado.Porconsiguiente, esposiblecuantificarloscompuestosdeunamuestradeterminada,siendomuytil paraelestudiopreliminardelareaccin.
VI.3 Estudiopreliminardelareaccin
Para la reaccin de glicerina, se plantea realizar un estudio preliminar de dicha reaccin,yaqueelnmerodereferenciasbibliogrficasesescasoylascondiciones dereaccinnohansidoadecuadamenteestablecidas.Elestudiopreliminarselleva a cabo mediante una tcnica de una variable cada vez, con el fin de conocer la influencia de cada una de ellas en la reaccin de glicerina. De esta manera se pretendeacotarelcampodeestudioencontrandolascondicionesdereaccinms ptimas para maximizar la conversin de la glicerina. Una vez se conozca el comportamientodedichareaccinparalosdistintosfactores,sellevaracaboen otrosestudioslaoptimizacinalmximodelosresultados.
104
Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccindebiodieselparalaobtencindeacetatosdeglicerina
TablaAVI.2Pruebasrealizadasenelestudiopreliminardelareaccindeglicerina
105
VI.3.1
Estudiodelarepetibilidaddelareaccin
Se realizan tres pruebas en condiciones estndar (P1, P2 y P3). Teniendo en cuentalaconversindeglicerinaobtenidaencadacaso,secalculaladesviacin estndarabsolutaylavarianzadelosresultados.Estosparmetrosjuntosconla mediaaritmticaparalaconversinsemuestranenlamemoriaenelcaptulode resultados. Tanto la desviacin estndar como la varianza indican la precisin siendomsfavorablecuantomenorseasuvalor. Paracomprobarelgradoderepetibilidadenotrascondiciones,serealizanvarias pruebas en condiciones estndar pero con distinto tiempo de reaccin. En las pruebasP18yP19sehanllevadoacabolareaccindurantetreshoras,mientras queenP16yP17eltiempototaldereaccinfuedeunahora. La reproducibilidad obtenida podra mejorar si en la instalacin experimental se incorporara un sistema de control de temperatura automtico. En base a esta idea,serealizarondospruebas(P12yP14)empleandolainstalacinexperimental paralaobtencindebiodiselqueconstadecontroldetemperatura.Unodelos problemas que se plantearon fue la necesidad de aumentar considerablemente lascantidadesdebidoalafaltadehomogeneidadenelreactor. Porello,sehaconsideradomsimportanteteneragitacinadecuadaenelmedio dereaccinqueunbuencontroldetemperaturayaquelosresultadostienenun gradodereproducibilidadfavorable.
VI.3.2
Estudiodelaevolucinconeltiempo
Para determinar la evolucin de la reaccin con el tiempo se va a analizar la conversindelaglicerinaendistintaspruebasrealizadasadiferentestiemposde reaccin. De todas las pruebas realizadas para este estudio se han descartado determinados resultados debido a problemas sufridos en el cromatgrafo. Por este motivo, se impeda cuantificar correctamente las reas de los distintos compuestos. Conelfindedeterminarlaevolucindeltiemporepresentamoslosresultadosde conversin obtenidos en la figura AVI.4 para los distintos tiempos de reaccin. EstosresultadossemuestranenlatablaAVI.3.
106
TablaAVI.3Resultadosdelestudiodeltiempo
FiguraAVI.4Evolucindelareaccinconeltiempo
Segn este estudio basado en la conversin de la glicerina, al transcurrir tres horasdereaccinseobtieneunaconversindelamismaligeramenteinferiorque paraunahoradereaccin.Estosresultadossonindicativosdequelareaccinse hadesplazadohacialosreactivosenalgnmomentodadoporelprincipiodeLe Chatelier.Debidoaquedichareaccinsellevaacaboentresetapasreversibles sucesivas, puede ocurrir que al obtener cierta cantidad de monoacetina y metanol, se produzca simultneamente la etapa de formacin de diacetina y el desplazamientodelaprimeraetapahacialaformacindelosreactivos. Conelobjetivodeconocereltranscursodelareaccineneltiempo,serealizalas pruebasP13yP15.Lascondicionesdereaccindeambasvienenespecificadasen la tabla AIV.3. La prueba P15 se ha descartado por problemas en el cromatgrafo, por el mismo motivo que se ha explicado anteriormente. Los resultadosdedichapruebasemuestranenlamemoriadelpresenteproyectoen elcaptuloderesultados. 107
VI.3.3
Estudiodelaevolucinconlatemperatura
La temperatura tendr el efecto esperado en la reaccin segn la teora, aumentando la conversin para unas mismas condiciones ya que aumenta la velocidad de reaccin. Por ello, se desea comprobar dicho efecto para eliminar estavariabledeldiseodeexperimentosposterior,queseestllevandoacabo actualmenteenotroproyecto. Noobstante,hayquetenerencuentaqueelpuntodeebullicindelacetatode metiloes57oC.Sitienelugarlareaccinatemperaturascercanasosuperioresa dicha temperatura, se evaporar cierta cantidad de acetato de metilo. Cuanto ms supere a su temperatura de ebullicin, mayor ser la cantidad que se evapore.Conelfindenoperderacetatodemetiloenlareaccin,lainstalacin experimentalconstadeuncondensador.Peroensituacionesdereflujoconstante deacetatodemetilo,elcontactoenelsenodelareaccinconlaglicerinanoes tanadecuadocomoatemperaturasinferioresalatemperaturadeebullicin.Por estemotivo,seprevqueapartirdetemperaturasprximasa57oClaconversin delaglicerinavayaendescenso. Paradeterminarlazonademximaconversinenfuncindelatemperaturade reaccin, se realizan cuatro pruebas en condiciones estndar exceptuando la temperatura que vara desde 45oC hasta 65oC. Adems, se tiene en cuenta en dicho estudio el resultado de la conversin media cuando se lleva a cabo la reaccin en condiciones estndar (50oC). Tras analizar cromatogrficamente las muestrasobtenidasencadaexperimento,latablaAVI.4 muestralosresultados delaconversindelaglicerinaencadacaso.
TablaAVI.4Resultadosdelestudiodelaevolucindelatemperatura
Portanto,lazonadetemperaturasdondeseconsiguequelareaccintengalugar enmayormedidaeslacorrespondientealastemperaturasprximasa50oC. Asimismo, con la informacin obtenida acerca de este parmetro se podr fijar una temperatura correspondiente a la zona de mxima conversin de glicerina. 108
Deesamanera,seeliminaunavariablesimplificandoaselestudiotalycomose hacomentadoinicialmente.
VI.3.4
Estudiodelaevolucinconlarelacinmolar
El objetivo del estudio de la evolucin de la conversin en funcin de dicho parmetro es encontrar la relacin molar adecuada. Es decir, la obtencin de resultadosfavorablesparalaconversinconlamnimarelacinmolarposible. Desde el punto de vista industrial, es importante determinar la relacin molar ms conveniente de forma que se alcancen conversiones ptimas y, simultneamenteserentabiliceelprocesoalmximo. Para determinar el efecto de dicha variable en la conversin de la glicerina, se estudialareaccinparadistintascondicionesderelacinmolar(6:1,9:1y14,5:1). Siendo la ltima relacin molar la correspondiente a las condiciones estndar establecidas. La figura AVI.5 muestra los resultados obtenidos de conversin de glicerina en funcindelarelacinmolarempleada.
FiguraAVI.5Evolucindelaconversinenfuncindelarelacinmolar
109
Tras analizar los datos obtenidos, se comprueba que al aumentar la relacin molaracetato:glicerinasealcanzamayorconversindeglicerina. Este estudio se podra ampliar determinando cmo vara la conversin para relacionesmolaressuperioresa14,5:1.Deestemodo,sealcanzaraunvalorpara elcuallaconversindelaglicerinaseraconsiderablementeconstanteapesardel aumentoendichavariable.
VI.4 Pruebasrealizadasconglicerinadeproceso
Elestudiopreliminarsebasaenelestudiodelareaccinconglicerinapura.No obstante,paracomprobarquelareaccinsepuedellevaracaboconglicerinade proceso se realizan dos pruebas, P22 y P23, en condiciones estndar con relaciones molares de acetato:glicerina de 12:1 y 6:1, respectivamente. La glicerinaempleadaparaambaspruebasprocededelaproduccindebiodiselde colza.Previamentealareaccin,esnecesarioevaporarelmetanolquecontiene laglicerina.Dichaglicerinatieneensucomposicincatalizadorbsico(KOH)dela reaccin de transesterificacin del aceite de colza. De esta manera, la glicerina brutaaportaelcatalizadornecesario. Enbasealosresultadosobtenidos,quesepresentanenlaseccinderesultados delamemoria,seconcluyequelareaccinsepuedellevaracaboparaglicerina deprocesoobteniendoresultadosadecuados.
VI.5 Comprobacin del uso como aditivo para mejora de propiedadesfras

Unapartedeesteproyectoconsisteenlacomprobacindelusodeacetatosde glicerinacomoaditivoparalamejoradelaspropiedadesfrasdedistintostiposde biodisel. De las pruebas iniciales llevadas a cabo de anteriores proyectos, se tienenindiciosdequeelresultadoessatisfactorioyquedichosacetatospueden actuarcomoagentedopantedelbiodisel. En estos experimentos no slo se ha estudiado el efecto de los acetatos de glicerinaobtenidosenlareaccindeglicerinaconacetatodemetilo.Tambinse realizanpruebasempleandotriacetinaydiacetinacomercial,staltimacontiene cierta cantidad de monoacetina. La dificultad de encontrar en el mercado monoacetinacomercialeslaraznporlaquenosehayanrealizadopruebascon dichoacetato.
110
Se preparan tres muestras para cada biodisel con distintos porcentajes de los diversosaditivos. Enlosexperimentosrealizadosconbiodiseldeolivanoseobservanvariaciones significativas para el punto de enturbiamiento (CP) ni para el punto de congelacin (PP) con ninguno de los aditivos en las distintas cantidades estudiadas.Noobstante,paraelpuntodeobstruccindefiltrosenfro(POFF)se obtieneunavariacinconsiderableenelcasodeaditivarconDAGcomercial.Para cualquieradelascantidadesaadidasdeestecompuesto,seconsiguedisminuir 6oC dicha propiedad, de 2 a 8oC. En el caso de la mezcla Luca, no se puede concluirunamejoraenelPOFFyaquelosestosdatosvarandemasiado. Porotrolado,enlatablaAVI.5seexponenlosresultadosparalasmuestrascon biodisel procedente de aceite de girasol. La muestra B1 se corresponde con el biodiselsincantidadaadidadeaditivo.
TablaAVI.5Resultadosobtenidosparaelbiodiselprocedentedeaceitedegirasol
Lasconclusionesobtenidassonsemejantesalbiodiseldeoliva,yaqueniCPni PP varan para ninguno de los aditivos y solamente se encuentran variaciones significativasparaelPOFFenelcasodeaditivarconDAGcomercial.Noobstante el cambio de POFF es inferior en este caso, por lo que la mejora producida en dichapropiedadesmenorenelbiodiseldegirasolconrespectoalbiodiselde oliva. Por ltimo, en la tabla AVI.6 se presentan los valores obtenidos de las propiedadesestudiadasconbiodiselprocedentedeaceitedecolza.Lamuestra B21secorrespondeconelbiodiselsincantidadaadidadeaditivo.
111
TablaAIV.6Resultadosobtenidosparaelbiodiselprocedentedeaceitedecolza
Adiferenciadelosresultadosparaelbiodiseldeolivaydegirasol,enelcasode emplearbiodiseldecolzanoseobtieneningunamejoraenlaspropiedadesfras paralascantidadesaadidasdeaditivos. Pese a que en estudios anteriores, se hubieran conseguido mejoras en las propiedades fras con la mezcla obtenida de acetatos de glicerina, tras estos resultados se demuestra que no es evidente ningn cambio en CP, PP ni POFF. Adems, tambin se contradice con la patente que asegura que en estas cantidades se tendran que conseguir mejoras significativas. Sin embargo, los resultadosobtenidosconcuerdanconunartculopublicadoenelqueseconcluye que la triacetina pura no mejora las propiedades y por tanto la rechaza como aditivo[9]. LaDAGcomercialesunamezcladediacetina,engranproporcin,ymonoacetina. As mismo, se tiene que la Mezcla Luca contiene mayoritariamente diacetina y monoacetina, con una pequea proporcin de triacetina. Una de las diferencias que tiene la diacetinacomercialcon la mezclade acetatos es que el catalizador bsicoempleadoparaobtenerlosacetatosestpresenteenlamezcladestos. La cantidad de KOH podra eliminarse fcilmente por medio de una reaccin de neutralizacin. Incluso, si fuera necesario se podran separar los distintos componentespordestilacin. Endefinitiva,elnicoaditivoconelquesehaobtenidoalgunamejoraesconla diacetinacomercial.NosehanobservadovariacionesdeCPniPP,perosenlos valoresdePOFFparaelbiodiseldeolivaydegirasol,siendomssignificativoen elprimero.Esteresultadoobtenidoendichostiposdebiodiselnoseobservaen el biodisel de colza. Cada tipo de biodisel tiene diferente composicin, 112
atendiendo a los tristeres ms significativos se tiene que los tipos de biodisel analizadoposeencantidadessimilaresdetristeresinsaturados.Sinembargo,en el caso del biodisel de colza la cantidad de tristeres saturados es considerablementeinferiorqueparaelresto. Es difcil conocer con certeza la razn de la diferencia en la variacin del POFF paralosdistintostiposdebiodisel,yaqueesevidentequepequeasvariaciones en las proporciones de cidos grasos pueden tener gran impacto sobre las propiedadesfras[71].
113

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Estudiodelaprovechamientodeglicerinaprocedentedelaproduccindebiodieselparalaobtencinde acetatosdeglicerina

*Aceitevegetalconsumidoentodoslospases,exceptoenSueciaqueconsumecombustible obtenidoapartirdebiogs.**Porrazonesdeconfidencialidad,elaceitevegetalconsumidohasido aadidoalacifradebiodiselenIrlanda.Fuente:EurObservER2010.

I.2.2 Propiedades inconvenientes

Gasleo 0,84 3,2 45 - 50 44 0 - (+3) 0,3 0,2 63

Aceite de colza 0,9 39 35 - 40 <0,01 200

Metil ster de colza 0,883 4,8 52 40 -3 <0,01 153

AnexoII CONTEXTO LEGISLATIVO

Automvil Ferrocarril Martimoyfluvial

Autobs Metroytranva Viaaera

Por lo que se refiere a los puntos de distribucin (biogasolineras) la siguiente figuramuestrasudistribucinenEspaaactualmente.

Estareaccinsellevaacaboencondicionesmuysimilaresalatransesterificacin bsica,60oC,1atmyconunarelacinde10:1(alcohol:aceite).Laconcentracin decidosueleestablecerseentornoal510%enpesodeFFA[6263].

Elcromatgrafoempleadocuentaconlassiguientescaractersticas: CromatgrafoAgilent6890plus Detectordeionizacindellama(FlameIonizationDetector,FID) ColumnacapilarAgilentDB225MS 30mlongitud

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