1

ESCUELA LATINOAMERICANA DE MEDICINA

QUMICA

Curso Premdico


Segunda parte










2


NDICE.

Captulo 6. Equilibrio qumico. .186
6.1 El estado de equilibrio qumico: condiciones para su establecimiento y
caractersticas. 186
6.2 Constante de equilibrio en funcin de las concentraciones. .. ...188
6.2.1 Relacin entre la constante de equilibrio y la variacin de energa libre.... 189
6.2.2 Interpretacin de los valores de la constante de equilibrio 190
6.3 Principio de Le Chatelier. Factores que modifican el estado de equilibrio . 191
6.3.1 Desplazamiento del estado de equilibrio por cambio de concentracin . 192
6.3.2 Desplazamiento del estado de equilibrio por variacin de la concentracin .. 192
6.3.3 Desplazamiento del estado de equilibrio por variacin de la temperatura 193
6.4 Efecto de los catalizadores sobre el estado de equilibrio 193
6.5 Ejemplos sobre el desplazamiento del estado de equilibrio . 193
6.6 Equilibrio inico . 195
6.7 Electrolitos. Clasificacin . 196
6.7.1 Diferencias entre electrolitos fuertes y dbiles. Constante de disociacin 197
6.8 Teora cido-base de Bronsted-Lowry. Relaciones cido-base. Pares cido-base
conjugados. .. 198
6.9 Equilibrio de disociacin del agua. Producto inico del agua. . 201
6.10 El pH de las disoluciones. 202
6.10.1 Clculo de pH. Ecuacin de Henderson-Hasselbach. 204
6.10.2 Medicin del pH. Indicadores cido base .. 206
6.10.3 Importancia del Ph 208
6.11 Hidrlisis salina. 209
6.11.1 Hidrlisis bsica 209
6.11.2 Hidrlisis cida 210
6.12 Efecto del ion comn . 210
6.13 Disoluciones buffer o reguladoras del pH .. 211
6.13.1 El pH de las disoluciones buffer . 214
6.13.2 Aplicacin del efecto amortiguador o regulador de las disoluciones buffer 216
6.14 Constante de disociacin de los aminocidos .218
Resumen..221
Captulo 7. Introduccin a la Qumica Orgnica ..223
7.1 Carcter qumico especial del elemento carbono 223
7.2 Hibridacin de orbitales. ...225
7.3 Frmulas empleadas en Qumica Orgnica. ... 229
7.4 Grupos funcionales. 231
7.5 Isomera. 232
Resumen. 233
Captulo 8. Hidrocarburos 235
8.1 Clasificacin. 235
8.2 Alcanos .235
8.3 Nomenclatura. . 236
8.4 Conformaciones de las molculas de los alcanos.. 239
8.4.1 Conformaciones de los cicloalcanos.. 240
8.5 Propiedades fsicas de los alcanos. 241
8.5.1 Temperatura de ebullicin... 242
3
8.5.2 Temperatura de fusin. 242
8.5.3 Solubilidad.. 244
8.5.4 Otras propiedades. 244
8.6 Efecto inductivo 244
8.7 Propiedades qumicas de los alcanos 245
8.7.1 Reaccin de combustin 245
8.7.2 Reaccin de halogenacin. 246
8.8 Alquenos. 247
8.8.1 Isomera de alquenos 247
8.8.2 Isomera de posicin y funcin. 248
8.9 Nomenclatura de alquenos. 249
8.10 Propiedades fsicas 249
8.11 Propiedades qumicas. 249
8.11.1 Regla de Markovnikov 250
8.12 Alquinos. 251
8.12.1 Nomenclatura.. 251
8.12.2 Propiedades fsicas.. 251
8.13 Compuestos aromticos.. 252
8.13.1 Estructura del benceno.. 254
8.13.2 Derivados aromticos 257
Resumen 257
Captulo 9. Compuestos oxigenados 259
9.1 Alcoholes 259
9.1.1 Nomenclatura. 260
9.1.2 Isomera 261
9.1.3 Estructura de los alcoholes. 261
9.1.4 Propiedades fsicas de los alcoholes 262
9.1.5 Propiedades qumicas de los alcoholes............................................ 263
9.1.6 Aplicaciones de los alcoholes. .. 266
9.2 Fenoles.. 266
9.3 teres.. 267
9.3.1 Nomenclatura.. 267
9.4 Aldehdos y cetonas 268
9.4.1 Nomenclatura. 269
9.4.2 Estructura y propiedades fsicas de los aldehdos y cetonas 269
9.4.3 Tautomera ceto-enlica.. 270
9.4.4 Propiedades qumicas de los aldehdos y cetonas. 271
9.5 cidos carboxlicos.. 273
9.5.1 Nomenclatura. 274
9.5.2 Propiedades fsicas.. 275
9.5.3 Propiedades qumicas. 276
9.5.4 cidos polifuncionales y policarboxlicos 278
Resumen 279
Captulo 10. Lpidos 280
10.1 Lpidos: definicin y clasificacin 280
10.1.1. cidos grasos: estructura y propiedades 281
10.1.2. Acilglicridos: estructura y propiedades 282
10.1.3. Fosfoglicridos o fosftidos de glicerina: estructura y propiedades 286
10.1.4. Esfingolpidos: estructura y propiedades . 287
Resumen . 289
4
Captulo 11. Glcidos o Carbohidratos290
11.1. Carbohidratos: definicin y clasificacin. 290
11.2 Actividad ptica.. 291
11.2.1 Isomera ptica. 292
11.3. Monosacridos: clasificacin y estructura. 295
11.3.1 Monosacridos de importancia biolgica.. 297
11.3.2 Propiedades fsicas de los monosacridos. 300
11.4 Disacridos: estructura y propiedades 307
11.5. Polisacridos: estructura y propiedades. 311
Resumen 314
Captulo 12. Compuestos nitrogenados. 316
12.1 Aminas y amidas. 316
12.2 Aminocidos: clasificacin y estructura. 318
12.2.1 Propiedades fsicas de los aminocidos . 323
12.2.2 Propiedades qumicas de los aminocidos. Formacin de pptidos328
12.3 Pptidos: clasificacin, estructura y propiedades..
329
12.4 Protenas: clasificacin 331
12.4.1. Estructura de las protenas 332
12.4.2 Propiedades de las protenas. 336
12.5 Nucletidos y cidos nucleicos.. 338
12.5.1 Nucletidos: clasificacin, estructura y propiedades 339
Resumen 342

Bibliografa
Apndice 1 La tabla peridica de 18 columnas. 347
Apndice 2 Unidades bsicas del sistema internacional de unidades 348
Apndice 3 Prefijos utilizados en el Sistema Internacional de Unidades (SI) 349






















5




CAPTULO 6. EQUILIBRIO QUMICO

En el captulo anterior se estudiaron reacciones que ocurran en un solo sentido y en las que adems se asuma que
ocurren de forma completa, o sea, que todos los reaccionantes llegan a transformarse en productos.
Este captulo se basar en reacciones que ocurren en dos sentidos opuestos
(reacciones reversibles) y que, en determinadas condiciones, alcanzan un estado de
equilibrio qumico.
El estudio de estos estados de equilibrio es de vital importancia para comprender la
fisiologa humana pues, aunque el organismo humano en su conjunto no constituye un
estado de equilibrio, algunos de sus sistemas pueden ser analizados como tales. Ejemplo
de ello son las disoluciones reguladoras de pH, el transporte de O
2
por la hemoglobina y
otros. Se tratarn entonces las condiciones, caractersticas y leyes que rigen el equilibrio
qumico y su aplicacin a sistemas de inters biolgico.

6.1. El estado de equilibrio qumico: condiciones para su establecimiento y caractersticas.

El estado de equilibrio qumico se establece en reacciones reversibles que
ocurren en sistemas cerrados a temperatura constante, es decir, sistemas en los cuales no
hay intercambio de sustancias con el exterior y por lo tanto la masa es constante. As
por ejemplo, si en un recipiente cerrado se calienta una muestra de carbonato de calcio,
en los inicios ocurre la descomposicin de la sal, lo que puede representarse por la
ecuacin qumica siguiente:

CaCO
3 (s)
CaO
(s)
+ CO
2 (g)


Al transcurrir cierto intervalo de tiempo, los productos comienzan a combinarse
entre s formando nuevamente el carbonato de calcio y llega el momento en que los dos
procesos opuestos, es decir la descomposicin y la sntesis del carbonato de calcio,
ocurren con igual velocidad. A partir de ese momento, y como consecuencia de lo
anterior, las propiedades macroscpicas
30
del sistema (concentracin, color,
temperatura, etc) permanecen constantes y no se observa cambio alguno en el sistema.
Esto puede observarse experimentalmente acoplando un manmetro al recipiente para
medir la presin parcial
1
del CO
2 (g)
que aumenta inicialmente al formarse el gas
dixido de carbono, hasta llegar a un valor constante.
En ese momento en que los dos procesos opuestos ocurren a la misma velocidad
y las propiedades macroscpicas permanecen constantes, se ha alcanzado un estado de
equilibrio qumico que se representa de la siguiente manera:

CaCO
3 (s)
CaO
(s)
+ CO
2 (g)


30
Propiedades que dependen de una cantidad de sustancia tal que puede ser medida u observada
directamente
1
La presin parcial de un gas en una mezcla se define como la presin que ejercera dicho gas si ocupase
solo el mismo volumen a la misma temperatura

6
A la reaccin que da lugar a los productos se le llama reaccin directa y a la
velocidad con que ocurre se le representa por Vd. A la reaccin que origina las
sustancias reaccionantes se le llama reaccin inversa y su velocidad se representa por
Vi.
El estado de equilibrio qumico es un equilibrio dinmico donde las dos
reacciones opuestas no se detienen sino que coexisten y continan ocurriendo cambios a
nivel microscpico, aunque a simple vista (nivel macroscpico) el sistema permanece
invariable. Esto puede comprobarse experimentalmente introduciendo cierta cantidad de CO
2

marcado con istopos radioactivos del carbono (C
14
), que ms tarde se detectan en el CaCO
3
.
El hecho de que las dos reacciones opuestas ocurran con igual velocidad no
significa que ambas reacciones ocurran en igual extensin, ya que una de ellas, la ms
espontnea, ocurrir en mayor extensin que la otra. Esto determinar tambin la
proporcin de reaccionantes y productos para un sistema dado en equilibrio y a
determinada temperatura.
Debido a lo anterior, en el estado de equilibrio existe una mezcla de
reaccionantes y productos que se caracteriza por tener una entropa mxima y una
energa libre mnima, por lo que constituye el estado ms estable de un sistema qumico
y una vez que se alcanza no se modifica espontneamente, sino slo por el efecto de
acciones externas. De ah que todos los sistemas tienden a alcanzar y mantener su
estado de equilibrio

En sntesis, el estado de equilibrio qumico slo se alcanza en reacciones reversibles
y en sistemas cerrados y sus principales caractersticas son:

+ Es un equilibrio dinmico en el que ocurren simultneamente dos procesos opuestos
a nivel microscpico o molecular (se representan por dos flechas en sentidos
opuestos).
+ Las velocidades de los dos procesos opuestos son iguales (V
d
= V
i
).
+ Las propiedades macroscpicas del sistema permanecen constantes.
+ Puede alcanzarse a partir de los reaccionantes o de los productos y en l coexisten
esas especies.
+ Las cantidades de reaccionantes y productos en equilibrio pueden variar pero de
forma tal que su relacin es constante a una temperatura dada.
+ Su energa libre es mnima y su entropa es mxima y por tanto es el estado ms
estable de un sistema qumico y no se modifica espontneamente.

Las variaciones que experimentan las velocidades de las reacciones opuestas y
las propiedades macroscpicas del sistema pueden representarse grficamente. Por
ejemplo, para un sistema que alcanza el equilibrio partiendo de los reaccionantes,
representado de manera simplificada por la ecuacin siguiente:

Reaccionantes Productos

la variacin de las velocidades y de la concentracin de los componentes aparece
reflejada en los grficos de la Figura No. 6.1



7

-I- -II-

V c(X)

Vd c(R)



Vi c(P)


t
eq
t t
eq
t

Figura 6.1 (I). Variacin de las velocidades de las reacciones directa e inversa en
un sistema que alcanza el equilibrio en el momento t
eq.
(II). Variacin de las concentraciones de reaccionantes y productos
para el sistema R P que alcanza el equilibrio en el momento
t
eq.


Existen otros estados que guardan cierta semejanza con el estado de equilibrio pero
no llegan a serlo. Tal es el caso de los estados estacionarios que ocurren en sistemas
abiertos donde se intercambian sustancias y energa con el exterior. Debido a esto se
realiza trabajo en el sistema y la variacin de energa libre es diferente de cero, aunque
tiende a este valor. En un estado estacionario pueden ocurrir dos procesos opuestos
manteniendo constante algunas propiedades macroscpicas del sistema como la
temperatura, concentraciones, etc.

6.2. Constante de equilibrio en funcin de las concentraciones.

Se demuestra experimentalmente que, para todo estado de equilibrio qumico,
existe una relacin constante entre productos y reaccionantes que es caracterstica para
cada sistema y que depende de la temperatura. Esta relacin puede expresarse en
funcin de las concentraciones de cada componente y se denominar entonces constante
de equilibrio en funcin de las concentraciones, que se representa por Kc
2
.
Esta constante se define como la relacin entre el producto de las
concentraciones de las sustancias productos y el producto de las concentraciones de las
sustancias reaccionantes, estando elevada cada concentracin a una potencia que
coincide con el coeficiente estequiomtrico de cada sustancia. Para un sistema qumico
representado por la siguiente ecuacin general:


la expresin de la constante de equilibrio ser:
) ( ). (
) ( ). (
B c A c
D c C c
Kc
b a
d c
=

2
En su forma ms correcta esta ecuacin se expresa en funcin de Kp
8
Los trminos del segundo miembro de la expresin representan las
concentraciones de productos y reaccionantes en el estado de equilibrio, expresadas en
mol.L
-1
.
A continuacin se representan algunos sistemas en equilibrio y la expresin de
Kc para cada caso:

H
2 (g)
+ CO
2 (g)
H
2
O
(g)
+ CO
(g)

) ( ). (
) ( ). (
2 2
2
CO c H c
CO c O H c
Kc =

N
2 (g)
+ 3 H
2 (g)
2 NH
3 (g)

) ( ). (
) (
2
3
2
3
2
H c N c
NH c
Kc =

CaCO
3 (s)
CaO
(s)
+ CO
2 (g)
) (
2
CO c Kc =

Cu
(s)
+ 2 Ag
+

(ac)
Cu
2+
(ac)
+ 2 Ag
(s)

) (
) (
2
2
+
+
=
Ag c
Cu c
Kc

Si en el sistema existen slidos o lquidos puros la concentracin de esas
sustancias es constante y queda incluida en el valor de la Kc del sistema en cuestin,
por lo que no aparece en la expresin de la constante de equilibrio, como puede
observarse en los ejemplos anteriores.

6.2.1. Relacin entre la constante de equilibrio (Kc) y la variacin de energa libre
(AG).

Segn la termodinmica toda reaccin qumica que ocurre espontneamente lo
hace hasta alcanzar un estado final de equilibrio que es su estado ms estable y al cual le
corresponde un valor mnimo de la energa libre. La relacin entre el parmetro Kc, que
caracteriza al estado de equilibrio y la variacin de energa libre puede expresarse por
la siguiente ecuacin
3
:

AG = AG
o
+ RT ln Kc donde:
AG = Variacin de energa libre (J/mol)
AG
o
= Variacin de energa libre de la reaccin directa en condiciones estndar
(J/mol)
R = Constante de los gases ideales (8,31 J/mol.K).
T = Temperatura absoluta (K).
Kc = Constante de equilibrio en funcin de las concentraciones.

Cuando se alcanza el estado de equilibrio, la energa libre permanece constante y
por tanto AG
eq
= 0. Entonces la expresin planteada puede ser modificada de la
siguiente manera:
0 = AG
o
+ RT ln Kc
AG
o
= - RT ln Kc

3
En su forma ms exacta esta ecuacin se expresa en funcin de Kp.
9
Puesto que AG
o
representa la variacin de energa libre de la reaccin directa,
considerando que ocurre completamente, se hace evidente la relacin entre la
espontaneidad de esa reaccin (dada por AG
o
) y su extensin, representada por Kc.

6.2.2. Interpretacin de los valores de Kc.

La constante de equilibrio define cuantitativamente el estado de equilibrio a un
temperatura dada y de su valor se pueden conocer las concentraciones relativas de los
productos y reaccionantes en el equilibrio y por tanto deducir el grado de
completamiento de la reaccin directa (o la inversa), es decir, se puede conocer cul de
las dos reacciones ocurre en mayor extensin. As por ejemplo, si representamos un
sistema en equilibrio de manera simplificada por la siguiente ecuacin:

la expresin de la constante de equilibrio ser:
) (
) (
tes reaccionan c
productos c
Kc =

Como puede observarse, el valor de la constante de equilibrio es directamente
proporcional a la concentracin de las sustancias productos e inversamente proporcional
a la de las sustancias reaccionantes. Este hecho permite obtener importantes
conclusiones para un sistema dado y entre ellas se encuentran las siguientes:

Si el valor de la constante de equilibrio es mayor que uno (Kc>1) significa que la
concentracin de los productos en ese equilibrio es mayor que la de los
reaccionantes y por tanto, la reaccin directa es la ms favorecida y ocurre en mayor
extensin o, como se dice comnmente, el equilibrio se encuentra desplazado hacia
los productos. Esto significa adems que los productos son ms estables que los
reaccionantes pues, en este caso, AG
o
ser menor que 0 y por tanto la reaccin
directa es espontnea, lo cual se deduce de la relacin AG
o
= - RT ln Kc donde R y
T son trminos positivos siempre.

Mientras mayor sea el valor de la constante Kc en mayor extensin ocurre la
reaccin directa y es mayor su rendimiento; as cuando su valor es muy grande
puede afirmarse que la reaccin directa ocurre prcticamente de manera completa
mientras que la reaccin inversa apenas tiene lugar y puede despreciarse.

Cuando el valor de la constante es menor que la unidad (Kc<1) significa lo
contrario, es decir, que la reaccin inversa es la que ocurre en mayor extensin y
que los reaccionantes son ms estables que los productos y predominan en el
equilibrio. Esto se corrobora en el valor de AG
o
que en este caso ser positivo segn
se desprende de la relacin AG
o
= - RT ln Kc, lo que indica que la reaccin directa
no es espontnea.

Estas conclusiones pueden comprenderse mejor si se representa grficamente la
variacin de la energa libre durante el curso de la reaccin que se muestra en los
grficos A y B de la Figura 6.2 para el sistema tomado anteriormente como ejemplo. En
10
el primer caso la posicin del equilibrio est ms prxima a los productos mientras que
en el segundo est ms cercana a los reaccionantes.
El hecho de que la relacin entre las concentraciones de los productos y las de los reaccionantes sea constante (Kc) implica
que si desde el exterior se vara la concentracin de cualquiera de ellos (por adicin o sustraccin) necesariamente variarn las
concentraciones de las otras especies, de forma tal que su relacin siga siendo constante e igual al valor de Kc, siempre que la
temperatura permanezca constante.

A) Kc>1 B) Kc<1















FIGURA 6.2. Variacin de energa libre en una reaccin qumica que alcanza el
equilibrio y se representa por la ecuacin R P.
Grfico A): Posicin de equilibrio (E) en casos donde Kc>1 y AG
0
<0.
Grfico B): Posicin de equilibrio (E) en casos donde Kc<1 y AG
0
>0.

6.3. Principio de Le-Chatelier. Factores que modifican el estado de
equilibrio.

Teniendo en cuenta que en el estado de equilibrio las propiedades del sistema
permanecen constantes porque las velocidades de las reacciones directa e inversa son
iguales, cualquier factor que haga variar alguna de ellas, provocar una alteracin en el
estado de equilibrio. Como este es el estado ms estable, el sistema tiende a
contrarrestar cualquier cambio impuesto hasta alcanzar un nuevo estado de equilibrio
con otras condiciones. Este comportamiento queda expresado en el Principio de Le-
Chatelier que plantea: "Cuando se imponen modificaciones a un sistema en equilibrio,
en este se originan procesos que tienden a contrarrestar parcialmente la modificacin
impuesta, tratando de restaurar las condiciones originales del sistema en equilibrio.

Los factores que pueden alterar el estado de equilibrio de un sistema son:

+ La variacin en la concentracin de cualquiera de las sustancias presentes en el
equilibrio.
+ La variacin de la presin cuando en el sistema intervienen sustancias gaseosas.
+ La variacin de la temperatura.
El conocimiento de estos factores permite modificar un estado de equilibrio
determinado e interpretar las alteraciones que pueda experimentar.











11


6.3.1. Desplazamiento del estado de equilibrio por cambio de concentracin.

Al variar la concentracin de alguna de las sustancias presentes en el estado de
equilibrio, el sistema tiende a contrarrestar parcialmente este cambio favoreciendo la
reaccin directa o la inversa hasta alcanzar el nuevo estado de equilibrio. Por ejemplo,
supongamos que el sistema representado a continuacin esta en equilibrio a una
temperatura dada:

2 H
2 (g)
+ O
2 (g)
2 H
2
O
(g)

) ( ). (
) (
2 2
2
2
2
O c H c
O H c
Kc =

Si en el sistema se introduce cierta cantidad de dioxgeno, momentneamente
aumenta la velocidad de la reaccin directa (Vd) y se favorece la formacin de
productos (H
2
O). Al aumentar la concentracin del producto, aumenta entonces la
velocidad de la reaccin inversa (Vi) hasta que llega un momento en que se igualan
nuevamente las velocidad opuestas (Vd y Vi) y se alcanza un nuevo estado de
equilibrio.
Estas modificaciones tambin pueden analizarse a partir de la constante de
equilibrio pues a una temperatura dada su valor es constante. En este caso, al aumentar
inicialmente la concentracin de dioxgeno, momentneamente la relacin entre las
concentraciones deja de ser igual al valor de la constante de equilibrio, siendo menor en
este caso. Para restablecer el estado de equilibrio debe aumentar la concentracin del
agua, o disminuir la de dihidrgeno, o ambas a la vez que es lo que ocurre realmente. En
el nuevo estado de equilibrio la concentracin del agua es mayor que en el equilibrio
inicial, mientras que la de dihidrgeno es menor. Por ello se dice que en este caso, el
nuevo estado de equilibrio queda "desplazado" hacia los productos.
En sntesis, al aumentar la concentracin de un componente se favorece la
reaccin cuya velocidad es proporcional a esa concentracin. Lo contrario suceder al
disminuir la concentracin de un componente.

6.3.2. Desplazamiento del estado de equilibrio por variacin de la presin.

La presin influye en el desplazamiento del estado de equilibrio en aquellos
sistemas en los que intervienen sustancias gaseosas y para los cuales el total de moles de
las sustancias reaccionantes gaseosas (dado por los coeficientes estequiomtricos) es
diferente al de las sustancias productos en estado gaseoso, como sucede en el sistema:

2 H
2 (g)
+ O
2 (g)
2 H
2
O
(g)


En estos casos un aumento de la presin sobre el sistema disminuye su volumen
y hace que el equilibrio se desplace en el sentido de formar menor nmero de moles
gaseosos que ocupan menor volumen; en el ejemplo anterior se favorecer la formacin
de agua. Lo contrario ocurre si se disminuye la presin. Cuando el nmero de moles de
los reaccionantes y productos gaseosos es igual, la variacin de presin no desplaza ese
equilibrio, tal es el caso del sistema siguiente:

H
2 (g)
+ Cl
2 (g)
2 HCl
(g)

12
6.3.3. Desplazamiento de la posicin del estado de equilibrio por variacin de la
temperatura.

Al variar la concentracin de una de las especies que intervienen en el equilibrio
o la presin del sistema, se alcanza un nuevo estado de equilibrio pero sin que vare el
valor de la constante de equilibrio. Sin embargo, una variacin de la temperatura hace
variar las concentraciones en el equilibrio de forma tal que provoca adems el
incremento o la disminucin del valor de la Kc.

De manera general se puede plantear que:
Un aumento de temperatura desplaza el equilibrio en el sentido de la reaccin
que absorbe calor, o sea, favorece la reaccin endotrmica.
Una disminucin de la temperatura provoca que el equilibrio se desplace en el
sentido de la reaccin que libera calor, o sea, favorece la reaccin exotrmica.

Se asume que el AH que se escribe en las ecuaciones termoqumicas corresponde
a la reaccin directa; el AH de la reaccin inversa tendr el mismo valor pero signo
contrario. Por ejemplo, en el sistema:

H
2 (g)
+ I
2 (g)
2HI
(g)
H
(715 K)
= -12,56 kJ

Si se aumenta la temperatura el equilibrio se desplaza en el sentido de la
reaccin inversa que es endotrmica y por lo tanto, aumenta la concentracin de todos
los reaccionantes y disminuye la del producto, con la consiguiente disminucin del
valor de la constante de equilibrio, como puede observarse en los siguientes datos
correspondientes a ese sistema:


T (K)

Kc

666,8 60,80
730,6 48,70
763,8 45,62


6.4. Efecto de los catalizadores sobre el estado de equilibrio.

Los catalizadores no afectan los parmetros termodinmicos del sistema y por
tanto no desplazan el estado de equilibrio, pero hacen que el sistema alcance ese estado
ms rpidamente pues aumentan por igual la velocidad de las dos reacciones opuestas.


6.5. Ejemplos sobre desplazamiento del estado de equilibrio.

De los factores que afectan el equilibrio, la concentracin es el ms importante
para los sistemas de inters biolgico y por ello, mostraremos algunos ejemplos de
ejercicios resueltos donde se muestra el efecto que tiene sobre esos sistemas la variacin
de la concentracin de alguno de sus componentes.
13
Ejemplo 1: El dioxgeno necesario para la respiracin celular es transportado desde los
pulmones hasta las clulas por la hemoglobina de la sangre que reacciona en forma
reversible con el dioxgeno formando oxihemoglobina, lo cual puede representarse
simplificadamente por la siguiente ecuacin:

Hem + O
2
| Hem- O
2
|
| | ( )
( ) ( )
2
2
. O c Hem c
O Hem c
Kc

=

Todo lo que facilite la formacin de la oxhemoglobina facilitar entonces la
respiracin celular. Se sabe adems que la constante de equilibrio tiene un valor
elevado.
a) Qu indica el elevado valor de la constante de equilibrio?
b) De qu especies depende el transporte de O
2
hasta las clulas?
c) Cul de esas especies predomina en ese equilibrio?
d) Para que la concentracin de oxihemoglobina se mantenga alta. Qu valores
relativos deben tener las concentraciones de Hemoglobina y de dioxgeno?
e) Si la concentracin de hemoglobina o de dioxgeno disminuye. Cmo se desplazar
el equilibrio?, Cmo variar la concentracin de oxihemoglobina?, Cmo se
afectar la respiracin celular?.

Respuesta

a) Si Kc >>>1 esto significa que en el estado de equilibrio que alcanza ese sistema la
concentracin del producto (oxihemoglobina) es mucho mayor que la de los
reaccionantes (oxgeno y hemoglobina), o sea la reaccin directa es la ms
favorecida y en el equilibrio predominan los productos.
b) Del dioxgeno, de la hemoglobina y de la oxihemoglobina. La variacin de la
concentracin de cualquiera de ellas origina un desplazamiento del equilibrio.
c) Predomina la oxihemoglobina (producto)ya que Kc >1.
d) Tambin deben ser elevados para favorecer la reaccin directa.
e) Si disminuye la concentracin de uno de los reaccionantes (o de ambos) el sistema
tiende a contrarrestar esa disminucin y para ello se favorece la reaccin inversa,
con el consiguiente aumento en la concentracin de reaccionantes (O
2
y Hem) y
disminucin en la de los productos (oxihemoglobina). Al disminuir la concentracin
de oxihemoglobina llega menos oxgeno a los tejidos y por tanto se dificulta la
respiracin celular.



Ejemplo 2 : La hemoglobina tiene una estructura compleja cuyo in central es el Fe
2+
y
es la encargada de transportar el oxgeno para la respiracin celular mediante la
formacin de oxihemoglobina segn la ecuacin siguiente:

Hem + O
2
| Hem- O
2
|

a) Qu consecuencias tendr para la concentracin de oxihemoglobina en el equilibrio
los siguientes hechos?
-Disminucin de la concentracin de hemoglobina en la sangre debido a la anemia.
-Dficit de oxgeno (hipoxia) en la sangre a grandes alturas.
b) En los dos casos anteriores el individuo se fatiga con facilidad. Por qu?.
14
c) En el segundo caso, uno de los mecanismos de adaptacin a grandes alturas
consiste en aumentar la produccin de hemoglobina, lo cual se aplica en el
entrenamiento de atletas. Explique qu reaccin se favorecer y como variar la
concentracin de oxihemoglobina.
d) En caso de anemia se suministran medicamentos ricos en Fe
2+
(Ej. Fumarato
ferroso, etc.) Qu efecto tiene esto sobre las concentraciones de hemoglobina y de
oxihemoglobina en el equilibrio?

Respuesta

a) En ambos casos se est diminuyendo la concentracin de un reaccionante. El
sistema trata de restablecer esa concentracin y para ello se favorece la reaccin
inversa lo que provoca un aumento en la concentracin de reaccionantes y una
disminucin en la de los productos (oxihemoglobina), o sea, en ambos casos
disminuye la concentracin de oxihemoglobina en el equilibrio.
b) En ambos casos el individuo se fatigar porque al disminuir la concentracin de
oxihemoglobina, que es la transportadora de dioxgeno, llega menos O
2
a los tejidos
y se dificulta la respiracin celular que es la que proporciona energa segn la
reaccin que se representa a continuacin:

C
6
H
12
O
6(s)


+ 6O
2 (g)
6CO
2 (g)
+ 6H
2
O
(l)
AH
01
= - 2,85 kJ/mol

c) Al aumentar la concentracin de hemoglobina (reaccionante) se favorece la reaccin
directa y aumenta entonces la formacin de oxihemoglobina (producto) por lo que
llega ms O
2
a los tejidos para la respiracin celular.
d) El aporte de iones Fe
2+
facilita la elaboracin de hemoglobina por el organismo. Al
aumentar la concentracin de hemoglobina en la sangre se favorece la reaccin
directa y se obtendr ms oxihemoglobina (producto).


6.6. Equilibrio inico

Cuando en un estado de equilibrio algunas de las especies presentes sean iones
que no cambian su estado de oxidacin, al equilibrio en cuestin se le denomina
equilibrio inico y a l son aplicables todas las leyes y consideraciones del equilibrio
qumico, pues es un caso particular de ste.
Este tipo de equilibrio es fundamental para comprender la fisiologa del
organismo humano ya que importantes sistemas del mismo, como las disoluciones
reguladoras de pH, constituyen sistemas de equilibrio inico.



6.7. Electrolitos. Clasificacin.

Los electrolitos son sustancias moleculares o inicas que disueltas en el agua o
fundidas conducen la corriente elctrica, ya que en esas condiciones aportan iones que
son portadores de carga. Segn la magnitud de esta ionizacin se clasifican en fuertes y
dbiles. De acuerdo a su solubilidad se clasifican en solubles y poco solubles, pero nos
referiremos solamente a los que son solubles en agua.
15
Electrolitos fuertes: Son sustancias que al disolverse en agua se disocian en
iones en gran extensin, por ejemplo el cido clorhdrico.

HCl
(ac)
H
+
(ac)
+ Cl
-
(ac)


Los cidos clorhdrico, ntrico y sulfrico, los hidrxidos de sodio y de potasio,
as como muchas sales (por ejemplo: el cloruro de sodio) son electrolitos fuertes. Las
sustancias inicas en general son electrolitos fuertes.
Electrolitos dbiles: Son sustancias que en disolucin no se disocian totalmente
sino que la mayor parte de sus molculas permanecen sin ionizarse. Por este motivo se
establece un equilibrio entre los iones y molculas en disolucin, como sucede con el
cido actico:

CH
3
COOH
(ac)
CH
3
COO
-
(ac)
+ H
+
(ac)

Los electrolitos dbiles son en general sustancias moleculares entre las que se
encuentran el agua, el amonaco y muchos cidos fundamentalmente de origen
orgnico.
Cuando se dice que un electrolito es ms fuerte que otro significa que est ms
disociado y por tanto aportar mayor concentracin inica a la disolucin si se
comparan sustancias de similar frmula y concentracin inicial.
Para clasificar un electrolito puede hacerse uso de las siguientes reglas de
fortaleza:

Son electrolitos fuertes:

a)
Todas las sales, excepto los halogenuros de Cd y Hg, el PbAc
2
y el FeCl
3.

b) Los cidos cuyas frmulas responden a los tipos generales HX, HXO
3
, HXO
4
,
H
2
X
2
O
7
y H
2
XO
4
, siendo X no metal distinto de P, As,. Sb.

c) Los hidrxidos de los grupos I y II de la Tabla Peridica.

16

6.7.1. Diferencias entre electrolitos fuertes y dbiles. Constante de disociacin.

Si partimos de sendas disoluciones diluidas de igual concentracin, de cido
clorhdrico (HCl) y de cido actico (CH
3
COOH) y se mide la conductividad elctrica
de cada una se observa que:
La conductividad elctrica del cido clorhdrico es mucho mayor que la del
cido actico.
Al diluir considerablemente las dos disoluciones, la conductividad de la
disolucin del cido actico aumenta en una proporcin muchsimo mayor que
la del cido clorhdrico.

Cmo explicar estos hechos experimentales?

Cuando los electrolitos fuertes como el HCl se disuelven en agua, casi la
totalidad de sus molculas (cerca del 100%) se disocian en iones. Las constantes de
equilibrio para estos electrolitos tienen un valor muy elevado y por tanto se admite que
la reaccin directa (disociacin en iones) es prcticamente completa y como la porcin
de molculas que queda sin disociar es muy pequea, se puede despreciar. Dicho de otra
manera, estos electrolitos se consideran totalmente disociados en iones y por tanto no
presentan equilibrio de disociacin, por lo que la forma ms correcta de representarlos
en disolucin es la siguiente:

HCl + H
2
O H
3
O
+
(ac)
+ Cl
-
(ac)


O simplemente: H
+
(ac)
+ Cl
(ac)


Los electrolitos fuertes existen en disolucin slo como iones. La elevada
concentracin de iones que presentan sus disoluciones explica la alta conductividad
elctrica de stas.
Sin embargo, cuando se disuelven en agua electrolitos dbiles como el cido
actico slo una pequea porcin de molculas se disocia en iones. Por tanto, en la
disolucin resultante estarn presentes molculas e iones del electrolito, entre los cuales
se establece un estado de equilibrio. Por ejemplo, para el cido actico, que de manera
abreviada se representa como HAc, el equilibrio es el siguiente:

HAc
(ac)
+ H
2
O Ac
-
(ac)
+ H
3
O
+
(ac)

Este equilibrio de disociacin en el agua tambin puede ser expresado
cuantitativamente por una constante que se denomina constante de disociacin o de
ionizacin
4
y que, para el ejemplo en cuestin, tiene la expresin siguiente:


) (
) ( ). (
3
HAc c
Ac c O H c
Ki
+
=

4
Los trminos de ionizacin y disociacin inica no son equivalentes pero los asumiremos como tales
dado el alcance de este curso.

17
Observe que la concentracin del agua no aparece en la expresin pues por ser el
disolvente, su concentracin es muy elevada y puede considerarse constante e incluida
en el valor de Ki.
El valor de esta constante es una medida de la tendencia del electrolito a
disociarse en iones por lo que se le denomina constante de disociacin: cuanto menor
sea su valor significa que el electrolito est menos disociado, las concentraciones
inicas son menores y ms dbil es el electrolito. Por el contrario, altos valores de Ki
corresponden a electrolitos ms fuertes. En conclusin, el valor de la constante de
disociacin es una medida de la fortaleza relativa de los electrolitos.
Como en las disoluciones de electrolitos dbiles las concentraciones inicas son
pequeas la conductividad elctrica tambin lo es. Al aadir agua, segn el principio de
Le Chatelier, se favorece la disociacin y aumenta la cantidad de iones presentes y por
ende la conductividad. Sin embargo, este efecto se compensa con la dilucin que sufre
el sistema de forma tal que el equilibrio prcticamente no se desplaza.
Al diluir el electrolito fuerte no aparecen nuevos iones portadores de carga pero
stos quedan ms separados y pueden moverse con ms facilidad, por lo que la
conductividad aumenta ligeramente.
Como la fortaleza de los electrolitos es relativa debe especificarse el disolvente
de que se trata y para ello, en general, se toma el agua. Por tanto, se enfatizar en el
comportamiento de cidos y bases en disolucin acuosa.
Desde el punto de vista biolgico, los electrolitos de mayor importancia son los
cidos y las bases y para definirlo existen diferentes teoras.


6.8. Teora cido-base de Bronsted-Lowry. Reacciones cido-base. Pares cido-base conjugados.

La teora de Bronsted-Lowry se basa en la capacidad de una sustancia o especie
qumica para aceptar o ceder protones (H
+
) al medio. Si en la interaccin entre dos
sustancias ocurre la transferencia de un protn (H
+
) de una sustancia a otra, se define
como cido a la sustancia que lo cede y como base a la sustancia que lo acepta. La
fortaleza de un cido ser entonces una medida de su tendencia a ceder protones (H
+
) y
la de una base es una medida de su tendencia a aceptarlos.
De acuerdo con esta teora existe una interdependencia entre un cido y una base
pues uno no puede reaccionar sin la presencia del otro. Adems cuando un cido acta
como tal y cede un protn a una base, el residuo del cido tiende a recuperar el protn y
por tanto se comporta como base, llegando a establecerse un equilibrio entre las dos
reacciones cido-base opuestas. Por ejemplo, si se analiza una disolucin de cido
cianhdrico (HCN) presentar las reacciones cido-base siguiente:

Disolucin # 1
HCN
(ac)
+ H
2
O CN
-
(ac)
+ H
3
O
+

) (
) ( ) (
3
HCN c
CN c O H c
Ka
+
= = 4.93 10
-10
cido 1 base 2 base 1 cido 2




18

En esta disolucin el electrolito disuelto (HCN) acta como cido por lo que su
constante de disociacin se simboliza por Ka y se denomina constante cida de
disociacin; su valor es una medida de la fortaleza del cido.
Si analizamos ahora una disolucin de amoniaco (NH
3
), sta presentar un
equilibrio entre las dos reacciones cido-base opuestas que puede representarse por la
ecuacin siguiente:

Disolucin # 2
NH
3 (ac)
+ H
2
O NH
+
4 (ac)
+ OH
-
(ac)

) (
) ( ) (
3
4
NH c
OH c NH c
Kb
+
= = 1,77 . 10
-5


base 1 cido 1 cido 1 base 2

En este caso el electrolito disuelto (NH
3
) se comporta como una base por lo que
su constante de disociacin se representa por Kb y se le denomina constante bsica de
disociacin; su valor es una medida de la fortaleza del electrolito como base.
El cido y la base que difieren en un protn constituyen un par cido-base
conjugados. En las disoluciones 1 y 2 existen dos pares de cido-base conjugados en
cada uno.

Disolucin 1 Disolucin 2

Par 1: HCN - CN
-

cido 1 base 1
Par 1: NH
3
- NH
+
4
base 1 cido 1

Par 2: H
2
O - H
3
O
+
base 2 cido 2
Par 2: H
2
O - OH
-
cido 2 base 2


Si se comparan las dos disoluciones se observa que en la primera el agua se
comporta como una base y en la segunda como un cido. A las sustancias que actan
como bases frente a los cidos y como cidos frente a las bases se les llama anfteras y
el agua es un ejemplo de ellas.
En la medida en que sea mayor la tendencia de un cido a ceder un protn, ser
menor la tendencia de su base conjugada a aceptarlo, por tanto un cido fuerte siempre
estar acompaado de una base conjugada dbil y viceversa. Esta relacin se observa
claramente en la Tabla 6.1 y es consecuencia de que las constantes de disociacin de un
par cido-base conjugados son inversamente proporcionales y en disolucin acuosa
estn relacionadas por la expresin:

Ka . Kb = 10
-14


En la disolucin 2 la constante de disociacin se representa por Kb ya que el
electrolito al que corresponde (NH
3
) es una base. Sin embargo, para simplificar las
comparaciones entre cidos y bases, la disociacin de las bases tambin puede ser
representada por Ka, tomando para ello el comportamiento de sus cidos conjugados
frente al agua, que es el disolvente y puede tomarse como electrolito de comparacin. El
cido conjugado del NH
3
es el in NH
+
4
y la ecuacin de su interaccin con el agua
ser:
19

NH
+
4

(ac)
+ H
2
O NH
3 (ac)
+ H
3
O
+
(ac)

cido 1 base 1

La constante de equilibrio del sistema ser:

) (
) ( ) (
4
3 3
+
+
=
NH c
O H c NH c
Ka = 5,6 . 10
-10

El valor de esta constante de equilibrio expresa la fortaleza relativa del in NH
+
4

como cido y de manera indirecta (e inversa) la del amonaco como base. Este enfoque
es sumamente importante pues se aplica como una simplificacin en sustancias que
presentan grupos cidos y grupos bsicos en su estructura, como por ejemplo los
aminocidos, donde la fortaleza de ambos grupos se expresa en funcin de Ka, como se
ver mas adelante.
Los valores de las constantes de disociacin son muy pequeos y por ello se
prefiere trabajar con su forma logartmica (pKa) que para los cidos se define como:

pKa = - log Ka

Por ejemplo, para el cido actico, Ka = 1,8 . 10
-5
, entonces:

pKa = - log 1,8 . 10
-5

pKa = 4,75

Es evidente que los valores del pKa y de la constante de disociacin (Ka) de los
cidos varan en relacin inversa, ya que se ha visto que mientras ms fuerte sea un
cido, mayor ser el valor de su constante de disociacin (Ka) y por tanto ms pequeo
ser el valor de su pKa. Entonces, mientras menores sean los valores de pKa ms fuerte
ser el cido. En la Tabla 6.1 aparecen los valores de las constantes de disociacin (Ka)
y el pKa de algunos pares de cido-base conjugados.

FMULA Ka pKa FMULA Kb pKb
H
3
PO
4
7.5.10
-3
2.12 H
2
PO
4
-
1.3.10
-12
11.88
CH
3
COOH 1.76.10
-5
4.75 CH
3
COO
-
5.6.10
-10
9.25
CO
2
4.4.10
-7
6.36 HCO
3
-
2.3.10
-8
7.64
H
2
PO
4
-
6.2.10
-8
7.21 HPO
4
2-
1.61.10
-7
6.79
NH
4
+
5.6.10
-10
9.25 NH
3
1.8.10
-5
4.75
HCO
3
-
5.6.10
-11
10.25 CO
3
2-
1.77.10
-4
3.75
HPO
4
2-
2.2.10
-13
12.66 PO
4
3-
4,5.10
-2
1,35

Tabla 6.1. Valores de las constantes de disociacin y pK
de algunos cidos y sus bases conjugados.

En el caso de cidos poliprticos como el cido fosfrico, la disociacin ocurre
en varias etapas, a cada una de las cuales le corresponde un valor de la constante de
disociacin (Ka) y del pKa. Por ejemplo:

20
H
3
PO
4
+ H
2
O H
2
PO
4
-
(ac)
+ H
3
O
+
(ac)
Ka = 7,5 . 10
-3
pKa =
2,12
H
2
PO
4
-
(ac)
+ H
2
O HPO
4
2-
(ac)
+ H
3
O
+
(ac)
Ka = 6,2 . 10
-8
pKa =
7,21
HPO
4
2-
(ac)
+ H
2
O PO
4
3-
(ac
+ H
3
O
+
(ac)
Ka = 2,2 . 10
-13
pKa =
12,66
Como puede observarse el cido fosfrico es un cido ms fuerte que el in
dihidrgeno fosfato, ya que pierde el protn con ms facilidad y el in
dihidrgenofosfato a su vez es ms fuerte que el in hidrgeno-fosfato. Esto se hace
evidente al comparar los valores de los constantes de disociacin que disminuyen,
mientras que aumentan los valores de pKa.

6.9. Equilibrio de disociacin del agua. Producto inico del agua.

El agua es un electrolito dbil y adems una sustancia anftera que puede
autoionizarse, lo que puede plantearse de la siguientes manera:

H
2
O + H
2
O H
3
O
+
(ac)
+ OH
-
(ac)


O simplemente: H
2
O H
+
(ac)
+ OH
-
(ac)


La constante de equilibrio de este sistema sera:
) (
) ( ) (
2
2
3
O H c
OH c O H c
Kc
+
=
(I)

Pero, por ser un electrolito dbil, la concentracin del agua es mucho mayor
(55,5 mol/L) que la de los iones hidrxido e hidronio y puede considerarse constante e
incluirla en el valor de Kc. Transformando entonces la expresin I, la constante de
equilibrio puede plantearse como:

Kc . c
2
(H
2
O) = c(OH
-
) . c (H
3
O
+
)

Kw = c(H
3
O
+
) . c(OH
-
)

A esta constante (Kw) se le denomina constante del producto inico del agua y
al igual que cualquier constante de equilibrio su valor slo vara con la temperatura. En
el agua pura las concentraciones de los iones hidronio (H
3
O
+
) e hidrxido (OH
-
) son
iguales y a la temperatura de 298 K tienen un valor de 10
-7
mol . L
-1
, por lo que:

Kw = (10
-7
) . (10
-7
)

A TPEA: Kw = 10
-14

21
Al disolver ciertas sustancias en agua puede desplazarse el equilibrio de
disociacin presente en el agua pura, provocando un aumento o disminucin de las
concentraciones hidrogeninica o hidroxdica, sin que se altere el valor de la constante
del producto inico del agua si no se vara la temperatura.
Esto trae como consecuencia que la disolucin obtenida se clasifique en cida,
bsica o neutra en dependencia de la relacin que exista entre los valores de las
concentraciones de iones hidronio e hidrxido que pueden ser las siguientes:


S en la disolucin resultante:

c(H
3
O
+
) > c(OH
-
) se dice que la disolucin es cida.
c(H
3
O
+
) < c(OH
-
) la disolucin se clasifica como bsica.
c(H
3
O
+
) = c(OH
-
) la disolucin es neutra.

6.10. El pH de las disoluciones.

En el agua pura y en las disoluciones diludas de cidos y bases, las
concentraciones de los iones hidronio e hidrxido son muy pequeas (menores que la
unidad). Por ello se prefiere trabajar con la forma logartmica de esos valores y para esto
se define el concepto de pH como:
pH = - log c(H
3
O
+
)

As por ejemplo, en el agua para la c(H
3
O
+
) = 10
-7
mol/L, por lo que su pH ser
7, ya que:
pH = - log 10
-7

pH = - (-7 log 10)
pH = 7
De la expresin que define el pH se observa que hay una relacin inversa entre
los valores del pH y de la concentracin de H
3
O
+
, por lo que mientras mayor sea esa
concentracin, menor ser el pH y ms cida la disolucin.

En una disolucin diluida los valores de pH y c(H
3
O
+
) varan en el rango
siguiente:

c(H
3
O
+
) 1 10
-7
10
-14

pH 0 7 14

Disolucin
cida Neutra
Bsica

La clasificacin de las disoluciones de acuerdo con los valores relativos de las
concentraciones inicas y el pH se resume en la Tabla 6.2.




22





Tipo de disolucin pH Relacin entre c(H
3
O
+
) y c(OH
-
)

cida

< 7 c(H
3
O
+
) > c(
-
OH)

Bsica

> 7 c(H
3
O
+
) < c(OH
-
)

Neutral

7 c(H
3
O
+
) = c(OH
-
)

Tabla 6.2. Clasificacin de las disoluciones segn su pH y los valores
relativos de las concentraciones de los iones H
3
O
+
y OH
-
.

Transformando matemticamente la expresin que define al pH, puede
plantearse que en una disolucin la c(H
3
O
+
)=10
-pH
. Esta expresin muestra claramente
que cada vez que el pH aumenta en una unidad, la concentracin de iones hidronios
c(H
3
O
+
) se hace diez veces menor. O sea a pequeas variaciones del pH corresponden
variaciones mucho mayores de la concentracin de iones H
3
O
+
y de la acidez de una
disolucin.
Esta conclusin debe tenerse presente al estudiar la fisiologa humana donde
pequeas variaciones de pH originan serios trastornos y hasta la muerte.
A continuacin se dan los valores de pH aproximados de algunas disoluciones
de importancia:

Disolucin pH aproximado Tipos de disoluciones
HCl (0,1mol/L) 1
Jugos gstricos 1,5 - 3
Jugo de limn 2,3
Vinagre 2,4 3,4
Jugo de tomate 4,3 cidas
Agua de lluvia 5,6
Orina 5,8
Saliva 6,5
Leche de vaca 6,6
Agua pura 7 Neutras
Sangre arterial 7,4
Bilis 8
Leche de magnesia 10,5 Bsicas
Amoniaco casero 11
NaOH (o,1mol/L) 13

23
De manera anloga se define el pOH como: pOH=-log c(OH
-
). Partiendo de la
expresin del producto inico del agua y aplicando logaritmo a la misma se obtiene la
relacin entre el pH y el pOH para una disolucin acuosa, que es la siguiente:

pH + pOH = 14

Esta relacin permite calcular uno de esos valores a partir del otro.

6.10.1. Calculo de pH. Ecuacin de Henderson Hasselbach.

Para calcular el pH de una disolucin es necesario conocer la concentracin de
iones hidronio de la disolucin y aplicar la ecuacin que lo define: pH=-log c(H
3
O
+
).
En el caso de los electrolitos fuertes esa concentracin puede determinarse
directamente a partir de la concentracin del electrolito ya que este se disocia
completamente en iones y no presenta equilibrio de disociacin. Ejemplo de esto son los
cidos fuertes monoprticos, como HCl, HNO
3
y otros.
En el caso de electrolitos dbiles es necesario considerar su equilibrio de
disociacin. As por ejemplo, para un cido dbil de frmula general HX tendremos:

HX
(ac)
+ H
2
O X
-
(ac)
+ H
3
O
+
(ac)

) (
) ( ) (
3
HX c
O H c X c
Ka
+
=
aplicando log:

) ( log ) ( log ) ( log log
3
HX c O H c X c Ka + =
+


despejando log c(H
3
O
+
) y reordenando:
) (
) (
log log ) ( log
3
HX c
X c
Ka O H c

+
+ =

como pH=-log c(H
3
O
+
) y pKa = -log Ka resulta:

) (
) (
log
HX c
X c
pKa pH

+ =
Esta expresin se conoce como ecuacin de Henderson Hasselbach que
permite calcular el pH de la disolucin a partir de las concentraciones del par cido
base conjugado (c(X
-
)/c(HX)) en el equilibrio o viceversa y adems hacer otros
anlisis.
A continuacin se mostraran algunos ejemplos de calculo de pH en los dos casos
mencionados:

Ejemplo 1. Una muestra de sangre tiene una c (H
3
O
+
) = 4,16 10
-8
mol L
-1
.
Determine el pH de la muestra y clasifquela en cida , bsica o neutra.


Datos:
c (H
3
O
+
) = 4,16 10
-8
mol L
-1
pH = - log c (H
3
O
+
)
Incgnita: pH pH = - log 4,6 10
-8
24
pH = - (log 4,6 + log 10
-8
)
pH = 8 log 4,6
pH = 7,34

La muestra de sangre es ligeramente bsica.

Ejemplo 2. Calcule el pH de una muestra de jugo gstrico donde el cido
clorhdrico (electrolito fuerte) tiene una concentracin de 0,01 mol L
-1
.

Datos:
c (HCl) = 0,01 mol L
-1

Incgnita: pH

Como el cido clorhdrico es un cido fuerte pude plantearse que en su
disolucin la c(H
3
O
+
) = c (HCl) porque esta totalmente disociado. Comparendo este
valor con el valor de la c (H
3
O
+
) en el agua pura (10
-7
mol.L
-1
), ste ltimo puede
despreciarse, por lo tanto:

pH = - log c (H
3
O
+
)
pH = - log 10
-2

pH = 2


Ejemplo 3. Determine la relacin que existe entre el pKa de un cido HX y el
pH de su disolucin en concentracin equimolecular con su base conjugada. Interprete
el resultado.

Datos: Equilibrio cido base
c(HX)=c(X
-
) HX
(ac)
+ H
2
O X
-
(ac)
+
H
3
O
+
(ac)

La ecuacin de Henderson-Hasselbach relaciona el pH con el pKa de un cido,
segn:
) (
) (
log
HX c
X c
pKa pH

+ =

Si c(HX) = c(X
-
) la relacin c(X
-
)/c(HX) ser igual a la unidad, entonces:
1 log + = pKa pH
como log 1= 0, resulta: pH =pKa

Por tanto, el pKa de un cido representa tambin el pH de una disolucin en la
cual el cido est disociado a la mitad, de ah que mientras menor sea el valor de pKa
mayor es la acidez y la fortaleza relativa del cido.







25
Ejemplo 4. La aspirina o ASA es un cido dbil que presenta el siguiente
equilibrio de disociacin:






+ H
+
pKa = 3,5


Su absorcin a travs de las membranas celulares se produce en el estmago y
en el intestino delgado y es mucho ms rpida cuando se encuentra en su forma
molecular. El pH del jugo gstrico es de 1,5 aproximadamente mientras que en el
intestino delgado es alrededor de 6.

a. Diga en qu forma, molecular o inica, se encuentra la aspirina en el estmago y en
el intestino delgado.
b. Desde donde se absorbe preferentemente la aspirina?

Respuesta

a. En el estmago existe una alta concentracin de iones H
3
O
+
(bajo pH).
Entonces el equilibrio de disociacin se desplazar hacia la forma no disociada del
cido (observe la ecuacin de equilibrio). A esta conclusin tambin se puede llegar si
se aplica la ecuacin de Henderson Hasselbach:

) . (
) . (
log
a nodisociad f c
disociada f c
pKa pH + =
En el jugo gstrico se da la siguiente condicin: pH < pKa, por lo tanto el tercer
trmino de la expresin debe ser negativo, lo que significa que predomina la forma no
disociada o molecular del cido.
En el intestino delgado la condicin es que pH > pKa. Para que esto ocurra, el
tercer trmino de la ecuacin de Henderson-Hasselbach debe ser positivo y por tanto la
concentracin de la forma disociada (inica ) del cido debe ser mayor que la de su
forma no disociada.

b. La aspirina se absorbe preferentemente desde el estmago. Ya que se
encuentra en su forma no disociada.

6.10.2. Medicin del pH. Indicadores cido base.

El valor aproximado de pH de una disolucin puede obtenerse de manera
sencilla mediante un ensayo que consiste en utilizar sustancias denominadas indicadores
que tienen la propiedad de cambiar de color cuando vara la acidez o la concentracin
hidrogeninica del medio.
Un indicador cido base es un cido o una base dbil cuya forma no disociada
tiene diferente color al de su forma inica. Esta caracterstica permite que al producirse
desplazamiento en el equilibrio de disociacin del indicador por variaciones en la
concentracin de hidronios se produzcan cambios en el color de la disolucin. Por




26
ejemplo, el indicador llamado fenolftalena es un cido dbil cuyo equilibrio de
disociacin puede representarse simplificadamente por la siguiente ecuacin:

HX
(ac)
+ H
2
O X
-
(ac)
+ H
3
O
+
ac)
Incoloro

Rojo Violeta

En presencia de un cido, aumenta la concentracin de iones hidronio y el
equilibrio de disociacin del indicador se desplazar hacia su forma no disociada y la
disolucin se tomar incolora.

HX
(ac)
+ H
2
O X
-
(ac)
+ H
3
O
+
(ac)
H
3
O
+
(ac)

Ante una base como el NaOH los iones hidronios del indicador son
neutralizados y su concentracin disminuye por lo que el equilibrio de disociacin del
indicador se desplaza hacia su forma disociada y la disolucin tomar un color rojo
violceo caracterstico de este indicador en medio bsico.

HX
(ac)
+ H
2
O X
-
(ac)
+ H
3
O
+
(ac)
OH
-
(ac)



2H
2
O
De forma similar cada indicador tomar un color determinado en medio cido y
otro color en medio bsico. Existe a su vez un rango de pH para el cual las
concentraciones de las formas inica y no disociadas de indicador son similares por lo
que la disolucin tomara entonces un color intermedio. A ese rango de pH se le llama
zona de viraje y es distinto para cada indicador.
En la Tabla 6.3 aparecen los indicadores de uso ms frecuente, as como la
coloracin que producen en diferentes condiciones de acidez.
Adems de indicadores en disolucin es muy empleado el llamado papel
universal, constituido por una mezcla de indicadores que presenta distinto color para
cada valor de pH, permitiendo medir el pH con un error de una unidad
aproximadamente.
El pH puede determinarse de modo ms preciso usando un equipo elctrico
llamado pH-metro que es un potencimetro cuya escala indica directamente el pH.

Indicador Color en la zona ms
cida
Intervalo de pH de la
zona de viraje o de
cambio
Color en la zona ms
bsica.
Metilnaranja Rojo 3,1 - 4,4 Amarillo
Tornasol Rojo 4,5 - 8,3 Azul
Azul de Bromotimol Amarillo 6,0 7,6 Azul
Fenolftalena Incoloro 8,0 9,8 Rojo violceo

Tabla 6.3.Indicadores cidos-base ms usados en el laboratorio.

6.10.3. Importancia del pH.

27
La variacin del pH afecta la estructura y actividad de las macromolculas
biolgicas; un ejemplo de esto es la alteracin que sufre la actividad cataltica de las
enzimas. El pH tambin influye en el estado de equilibrio de numerosos sistemas, en
los potenciales de muchas reacciones redox y en la solubilidad algunas sustancias. Por
ello el normal funcionamiento del organismo humano exige que el pH de las
disoluciones que intervienen en los procesos fisiolgicos se mantenga prcticamente
constante, y sus variaciones indicarn situaciones anmalas.
Por lo tanto las medidas del pH de la sangre y orina pueden ser usadas para
detectar algunas enfermedades. En el caso de la sangre arterial el valor de pH normal es
de 7,4. (puede oscilar entre 7,35 7,45); si los valores son inferiores a estos se presenta
la llamada acidosis sangunea y si son superiores se produce la alcalosis sangunea. Por
ejemplo, el pH del plasma sanguneo de los diabticos severos con frecuencia es menor
que el valor normal de 7,4 (acidosis). Los valores de pH por debajo de 6,8 o por encima
de 8,0 ocasionan la muerte en pocos minutos.
El pH tambin es importante para los organismos vivos porque influye en la
absorcin de las diferentes sustancias a travs de las membranas celulares que en el
organismo humano estn formadas principalmente por lpidos. Estos son sustancias
apolares que absorben fundamentalmente sustancias moleculares neutras (sin carga
neta). Esto es vlido para absorcin de algunos medicamentos: si se trata de cidos
dbiles, su forma molecular o no disociada (HX) predomina en un medio fuertemente
cido por efecto del in H
3
O
+
, como puede analizarse en su ecuacin de equilibrio:

HX
(ac)
+ H
2
O X
-
(ac)
+ H
3
O
+
(ac)

De ah que estas sustancias sean absorbidas fundamentalmente desde el
estmago donde el pH del jugo gstrico est prximo a 2. Este es el caso del
fenobarbital y otros barbitricos.
En el caso de bases dbiles como la morfina y la quinina, la forma no disociada
(B) predomina en un medio ms alcalino, segn se analiza en la ecuacin de su
equilibrio de disociacin:

B
(ac)
+ H
2
O BH
+
(ac)
+ OH
-
(ac)

Por ello este tipo de sustancia se absorbe principalmente desde el intestino donde
el pH de su contenido puede variar entre 6 y 8.
Lo anterior influya tambin en la vida acutica y en los rendimientos agrcolas
pues afecta la absorcin de nutrientes por las plantas. Por ejemplo, el fsforo es ms
asimilable si el pH del suelo est comprendido entre 6 y 7; si los valores son inferiores a
5 o superiores a 8 sus compuestos se hacen insolubles y el fsforo no puede ser
asimilado. Esta es una de las causas por las que las que las lluvias cidas (pH< 5,6)
ocasionan tanto dao ecolgico al bajar el pH de los lagos, arroyos y suelos.




6.11. Hidrlisis salina.

En sentido general la hidrlisis (de griego hidro, agua y lisis, particin) puede
interpretarse como descomposicin de una sustancia por accin del agua, aunque en
realidad es una reaccin de doble descomposicin donde el agua es uno de los
28
reaccionantes. Este trmino tiene gran importancia pues varios tipos de hidrlisis estn
relacionados con el metabolismo humano como la hidrlisis de las grasas, de los
carbohidratos, de las protenas, etc y tambin la hidrlisis salina.
Hidrlisis salina es la reaccin cido- base que se produce cuando al disolver
una sal en agua, al menos uno de los iones de la sal reacciona con el agua formando un
electrolito dbil. En dependencia del carcter de la disolucin resultante la hidrlisis
puede ser cida, bsica o neutra. Por su mayor importancia se estudiarn las hidrlisis
cida y bsica.

6.11.1. Hidrlisis bsica.

Al disolver en agua una sal fuerte y soluble como el hidrogenocarbonato de
sodio (bicarbonato de sodio NaHCO
3
) la disolucin resultante tiene carcter bsico y se
dice entonces que esta sal tiene hidrlisis bsica.
El proceso que tiene lugar puede representarse en varias etapas, de la forma
siguiente:
1. En forma global:

NaHCO
3(ac)
+ H
2
O H
2
CO
3(ac)
+ NaOH
(ac)

El cido carbnico se descompone en CO
2
y H
2
O pero se representa por H
2
CO
3
para
simplificar el anlisis.

2. Representando los electrolitos fuertes (NaHCO
3
y NaOH) por sus iones y los dbiles
(H
2
O y H
2
CO
3
) por sus molculas:

Na
+
(ac)
+ HCO
3
-
(ac)
+ H
2
O H
2
CO
3(ac)
+ Na
+
(ac)
+ OH
-
(ac)

3. Simplificando los iones Na
+
que no han sufrido reaccin alguna, la ecuacin neta
resultante ser:

HCO
3
-
(ac)
+ H
2
O H
2
CO
3(ac)
+ OH
-
(ac)

Base 1 cido 2 cido 1 Base 2

Como se forma un cido dbil (H
2
CO
3
) y una base fuerte (OH
-
) predomina el
carcter del electrolito fuerte y por tanto la disolucin resultante es bsica.

Las sales que al disolverse en agua originan un cido dbil y una base fuerte
producen hidrlisis alcalina. Esta propiedad tiene importantes aplicaciones en Medicina
como la neutralizacin de disoluciones ligeramente cidas. Por ejemplo, una disolucin
de la sal bicarbonato de sodio administrada por va oral se emplea para:
- Neutralizar la acidez estomacal.
- Contrarrestar la acidosis sangunea.

Otras sales como el lactato de sodio y el gluconato de sodio, se emplea con fines
similares por va intravenosa.

6.11.2. Hidrlisis cida.

29
Si al disolver una sal en agua se originan un cido fuerte y una base dbil, la
disolucin resultante tendr carcter cido y se dice entonces que la sal tiene hidrlisis
cida. Un ejemplo de ello es la disolucin de cloruro de amonio (NH
4
Cl) cuyo proceso
puede representarse as:

1. En forma global:

NH
4
Cl
(ac)
+ H
2
O NH
4
OH
(ac)
+ HCl
(ac)

El hidrxido de amonio se descompone en NH
3
y H
2
O pero se representa por NH
4
OH

para hacer ms sencillo el anlisis.

2. Representando los electrolitos fuertes (NH
4
Cl y HCl) por sus iones y los dbiles
(H
2
O y NH
4
OH) por sus molculas:

NH
4
+
(ac)
+ Cl
-
(ac)
+ H
2
O NH
4
OH
(ac)
+ H
+
(ac)
+ Cl
-
(ac)


3. Cancelando los iones cloruro en ambos miembros quedar la ecuacin neta del
proceso:

NH
4
+
(ac)
+ H
2
O NH
4
OH
(ac)
+ H
+
(ac)



La disolucin final tendr carcter cido debido a que predomina el efecto de
cido fuerte (H
+
) sobre la base dbil (NH
4
OH).
Este tipo de sales puede utilizarse para neutralizar la alcalinidad de un medio
ligeramente bsico. Por ejemplo el cloruro de amonio (NH
4
Cl)se administra por va oral
para contrarrestar la alcalosis sangunea pues al ser metabolizado por el hgado se
transforma en urea (base dbil) y cido clorhdrico (cido fuerte).

6.12. Efecto del ion comn.

Hasta aqu se han analizado los estados de equilibrio que se presentan al disolver
en agua una sola sustancia que puede ser un cido o una base dbil o una sal inica.
Ahora se analizar la mezcla de esos dos tipos de sustancias, o sea, el efecto de aadir
un electrolito fuerte a un electrolito dbil disuelto, como sucede en el siguiente
problema.
Se tiene una disolucin de amonaco (base dbil) y al aadirle cloruro de amonio
(sal fuerte) se incrementa el olor a amonaco y el pH de la disolucin disminuye
ligeramente Cmo explicar estos hechos?.
En la disolucin inicial de amoniaco existe el siguiente equilibrio de disociacin:

NH
3(ac)
+ H
2
O NH
4
+
(ac)
+ OH
-
(ac)


Al aadir cloruro de amonio (NH
4
Cl) que es una sal fuerte y soluble, aumenta la
concentracin de iones amonio (NH
4
+
) porque la sal se disocia completamente en sus
iones:

NH
4
+
(ac)
+ Cl
-
(ac)


30
Este aumento de la concentracin de iones amonio afectar el equilibrio de
disociacin del amoniaco, que se desplazar hacia su forma no disociada lo que puede
representarse as:



NH
3 (ac)
+ H
2
O NH
4
+
(ac)
+ OH
-
(ac)


NH
4
+
(ac)
+ Cl
-
(ac)


En consecuencia aumentar la concentracin de NH
3
y disminuir la del ion
hidrxido (OH
-
) por lo que disminuir el pH.
Este desplazamiento se debe a la adicin de un ion comn al equilibrio inicial y
se denomina Efecto del Ion Comn que puede ser enunciado as:

Cuando a la disolucin de un electrolito dbil (Ej. NH
3
) se le aade un electrolito
fuerte y soluble (Ej. NH
4
Cl) que tenga un ion comn con el primero (Ej. NH
4
+
), el
equilibrio del electrolito dbil se desplaza hacia su forma menos disociada

Este efecto es un caso particular del principio de Le Chatelier y tiene numerosas
aplicaciones, entre ellas en la preparacin de las disoluciones buffer o reguladoras de
pH que tanta importancia tienen en Qumica y en la fisiologa humana.


6.13. Disoluciones Buffer o reguladoras de pH.

Las disoluciones buffer son disoluciones capaces de mantener prcticamente
constante el pH del medio en que se encuentran aun cuando se aadan cidos o bases
fuertes, dentro de ciertos lmites.
De modo general estn formadas por una mezcla de un cido o base dbil y de
una sal fuerte y soluble que al disociarse aporte uno de los iones presentes en la
ionizacin del cido o la base (ion comn).
Estas disoluciones presentan un equilibrio cido base caracterstico en el que
participan un cido dbil y su base conjugada o una base dbil y su cido conjugado, lo
que de manera general puede representarse por las siguientes ecuaciones:

1. HX
(ac)
+ H
2
O X
-
(ac)
+ H
3
O
+
(ac)
cido dbil base conjugada


2. B
(ac)
+ H
2
O BH
+

(ac)
+ OH
-
(ac)
base dbil cido conjugado

Ejemplo de ellas son las disoluciones obtenidas a partir de:

1) cido actico (CH
3
COOH) y acetato de sodio (CH
3
COONa).

2) Amonaco (NH
3
) y cloruro de amonio (NH
4
Cl).

31
Se explicar cmo se origina ese equilibrio cido - base, utilizando un ejemplo del
primer caso en que se parte de una disolucin de cido dbil como el cido actico
(CH
3
COOH) a la que se le aade una sal fuerte y soluble como el acetato de sodio
(CH
3
COONa) que tiene un ion comn con el electrolito dbil que es el ion acetato
(CH
3
COO
-
).
Por ser un electrolito dbil, en la disolucin inicial de cido actico existe un
equilibrio de disociacin que se puede representar de la siguiente manera:

CH
3
COOH
(ac)
+ H
2
O CH
3
COO
-
(ac)
+ H
3
O
+
(ac)
cido dbil base conjugada

En esa disolucin inicial las concentraciones inicas son iguales pero mucho
menores que la molecular por ser un electrolito dbil, o sea:

c(CH
3
COOH) >>> c(CH
3
COO
-
) = c( H
3
O
+
)

Al aadir la sal acetato de sodio (CH
3
COONa) se disocia completamente en
iones, por ser un electrolito fuerte. El ion acetato es comn para el cido y la sal y al
aumentar su concentracin el equilibrio de disociacin del cido se desplaza hacia su
forma no disociada para contrarrestar ese cambio, lo cual puede representarse de la
forma siguiente:

CH
3
COOH
(ac)
+ H
2
O CH
3
COO
-
(ac)
+ H
3
O
+
(ac)

CH
3
COO
-
(ac)
Como consecuencia de lo anterior disminuye la concentracin de iones hidronio y al
reajustarse el equilibrio las concentraciones relativas en el nuevo estado de equilibrio
sern las siguientes, si se parte de concentraciones similares para el cido y la sal:

c(CH
3
COOH) ~ c(CH
3
COO
-
) >>> c( H
3
O
+
)

Esta disolucin final es la llamada disolucin buffer o reguladora de pH y para
su mejor comprensin el estado de equilibrio que lo caracteriza puede representarse de
esta manera:

CH
3
COOH
(ac)
+ H
2
O CH
3
COO
-
(ac)
+ H
3
O
+
(ac)

O sea, en esta disolucin buffer existen concentraciones apreciables del cido y
su base conjugada que puede reaccionar con los iones hidronio que entran al sistema,
evitando as que la concentracin hidrogenonica vare grandemente y permitiendo
entonces que el pH del medio se mantenga constante dentro de ciertos lmites.
Por ejemplo si a esta disolucin buffer se la aade una base fuerte como el
hidrxido de sodio, los iones H
3
O
+
del buffer son neutralizados parcialmente por los
iones hidrxido de la base con la consiguiente formacin de agua. Para contrarrestar la
disminucin de la concentracin de iones hidronio se disociar rpidamente el cido
actico que est en exceso, reponiendo as los iones hidronio que fueron neutralizados y
evitando que su concentracin vare notablemente. El efecto producido en este caso se
representa a continuacin:
32

CH
3
COOH
(ac)
+ H
2
O CH
3
COO
-
(ac)
+ H
3
O
+
(ac)
OH
-


2H
2
O
Por el contrario, si a la disolucin buffer en estudio se le aade un cido fuerte
como el cido clorhdrico se produce un incremento en la concentracin de iones
hidronio. Para contrarrestar este aumento, la concentracin adicional de iones hidronio
se une a los iones acetato que estn en exceso y el equilibrio se desplaza en el sentido de
la formacin de cido actico, por efecto del ion comn hidronio. De esta forma la
concentracin de hidronio apenas vara y el pH permanecer prcticamente constante.
El efecto producido en este caso puede representarse de la siguiente manera:

CH
3
COOH
(ac)
+ H
2
O CH
3
COO
-
(ac)
+ H
3
O
+
(ac)
H
3
O
+



Este efecto de las disoluciones buffer de resistir la adicin de cidos o bases
fuertes sin que el pH vare acentuadamente es lo que se denomina efecto amortiguador
o regulador de pH (tambin efecto buffer o tampn).
Todo lo sealado anteriormente es vlido tambin para explicar el
comportamiento de un buffer bsico como el formado por una mezcla de amonaco y
cloruro de amonio en disolucin. En este caso el equilibrio cido base es:

NH
3 (ac)
+ H
2
O NH
4
+
(ac)
+ OH
-
(ac)

Base dbil cido conjugado

y las concentraciones relativas en el mismo deben ser las siguientes:

c(NH
3
) ~ c(NH
4
+
)>>>c (OH
-
)

La capacidad reguladora de los buffer no es ilimitada y ser mxima cuando la
concentracin del par cido - base conjugado sean similares y elevadas con relacin a la
concentracin de iones hidronio (H
3
O
+
) o de hidrxido (OH
-
). De esta forma las altas
concentraciones del par cido base constituyen una especie de reserva cida o
bsica que impide las variaciones acentuadas de pH.
En los lquidos corporales de nuestro organismo existen diversas disoluciones
reguladoras del pH y entre ellas las principales son:

- El buffer carbnico- bicarbonato (H
2
CO
3
-
(ac)
+ H
2
O HCO
3
-
(ac)

+ H
3
O
+
(ac)
),
muy importante en lquidos extracelulares como la sangre.

- El llamado buffer fosfato (H
2
PO
4
-
(ac)

+ H
2
O HPO
4
2-
(ac)
+ H
3
O
+-
(ac)
),
importante en los riones y lquidos intracelulares.

- Las protenas, muy importantes sobre todo en los lquidos intracelulares y tambin
en la sangre donde la hemoglobina juega un importante papel en la regulacin del
equilibrio cido base.
33


6.13.1. El pH de las disoluciones Buffer.

El pH de las disoluciones buffer puede calcularse partiendo de la constante de
disociacin o aplicando la ecuacin de Henderson Hasselbach que es la forma ms
usada y que para un buffer cido de frmula general HX (HX + H
2
O X
-
+
H
3
O
+
) toma la siguiente expresin:
) (
) (
log
HX c
X c
pKa pH

+ =
A partir de esta expresin se puede:
- Calcular el pH de un buffer de concentracin conocida.
- Calcular las concentraciones necesarias para preparar un buffer con el pH deseado.
Como puede observarse el pH del buffer depende del valor del pKa del cido
dbil y de la relacin entre las concentraciones del cido y la base conjugada del
sistema. Del anlisis de esta expresin se deducen tres situaciones diferentes:

1. Si c(X
-
) = c(HX): el tercer trmino de la expresin se hace cero y entonces el
pH de buffer ser igual al pKa del cido (pH = pKa). En este caso, si las
concentraciones son adems elevadas, el buffer ofrece la mxima resistencia al cambio
de pH.

2. Si c(X
-
) > c(HX): el tercer trmino de la expresin ser positivo, eL pH del
buffer ser superior al pKa (pH > pKa).

3. Si c(X
-
) < c(HX): el tercer trmino de la expresin ser negativo y el pH
resultante ser inferior al pKa del cido.

Para preparar un buffer de un pH determinado se escoge el cido cuyo valor de
pKa est cercano al valor del pH deseado y se encuentra la relacin entre las
concentraciones del par cido - base , de tal manera que al sumar su logaritmo al valor
de pKa se obtenga el pH escogido.
Cuando se diluye un buffer su pH no vara apreciablemente pero s disminuye
en igual proporcin la cantidad de cido o base que puede admitir sin que vare el pH, o
sea disminuye su capacidad reguladora.
En los ejemplos siguientes se muestra el calculo de pH en disoluciones buffer

Ejemplo 1. Calcule el pH de un buffer que se prepara partiendo de 1L de
disolucin de cido actico de concentracin 0.5 mol L
-
a la que se le aade 0.5 mol de
acetato de sodio.

Equilibrio cido-base: CH
3
COOH
(ac)
+ H
2
O CH
3
COO
-
(ac)
+ H
3
O
+
(ac)

Datos:
pKa
CH3-COOH
= 4,75
c(CH
3
-COOH)= 0,5 mol L
-

c(CH
3
-COO
-
)= 0,5 mol L
-



75 , 4
5 , 0
5 , 0
log 75 , 4
) (
) (
log
3
=
+ =
+ =

pH
pH
COOH CH c
COO CH c
pKa pH
34
Ejemplo 2. Calcule la variacin de pH que se produce en el buffer anterior al
aadir 0,1 mol L
-
de NaOH.
Al aadir una base fuerte se forma H
2
O y para contrarrestar la disminucin
de la
c(
-
OH) el equilibrio del buffer se desplaza hacia la disociacin, por lo que en el nuevo
estado de equilibrio:

CH
3
COOH
(ac)
+ H
2
O CH
3
COO
-
(ac)
+ H
3
O
+
(ac)
+
2H
+



2 H
2
O

c (CH
3
COOH) = 0,5 0,1= 0,4 mol L
-1

c (CH
3
COO
-
) = 0,5 + 0,1 = 0,6 mol L
-1



El pH vari en 0,18 unidades.

Ejemplo 3. Calcule la variacin de pH que se produce en un litro de agua al
aadir 0,1 mol L
-1
de NaOH. Compare esta variacin con la que experimenta el buffer
anterior.

Datos
Kw =10
-14
Equilibrio cido base
c(
-
OH) = 0.1 mol.L
-1
pH del agua pura = 7 2H
2
O H
3
O
+
+
-
OH

En el agua pura c(H
3
O
+
) = c(
-
OH) = 7 mol.L
-1
, pero al aadir el hidrxido la
nueva concentracin de

OH es 0.1 mol.L
-1
.
) (
) (
3
2
O H c
OH c
K
O H
=

pH = -log c(H
3
O
+
)
) (
10
10
3
1
14
O H c =

pH = -log 10
-13

10
-13
= c(H
3
O
+
) pH= 13

El pH del agua pura vari en 6 unidades mientras que el del buffer apenas vari
(0.18 unidades) al aadir igual cantidad de base fuerte.

6.13.2. Aplicacin del efecto amortiguador o regulador de las disoluciones Buffer.

La accin de los sistemas reguladores de pH puede analizarse de dos maneras
diferentes:

93 , 4
18 , 0 75 , 4
4 , 0
6 , 0
log 75 , 4
=
+ =
+ =
pH
pH
pH
35
1. Anlisis del desplazamiento del equilibrio de disociacin del buffer, aplicando las
leyes del equilibrio qumico y el principio de Le Chatelier a la variacin de las
concentraciones. Este anlisis permite un enfoque ms cualitativo del problema.

2. Anlisis de la ecuacin de Henderson-Hasselbach. Esta es la forma ms usada en los
textos de Bioqumica y Fisiologa y permite un anlisis ms cuantitativo del
problema.


Estos dos enfoques se complementan y con ambos se puede llegar a conclusiones
similares. Se tomar como ejemplo el buffer ms importante en los lquidos
extracelulares humanos: el buffer carbnico-bicarbonato que presenta las siguientes
peculiaridades:

1. Es el nico sistema buffer del organismo en que est involucrado un cido voltil.

2. Presenta dos sistemas de equilibrio acoplados que son los siguientes:

CO
2(ac)
+ H
2
O H
2
CO
3(ac)

H
2
CO
3(ac)
HCO
3
-
(ac)

+ H
+
(ac)


3. La concentracin de dixido de carbono disuelto es pequea y es proporcional a la
presin parcial del dixido de carbono gaseoso que llega al sistema.

4. La concentracin de cido carbnico (H
2
CO
3
) es muy pequea y es proporcional a
la concentracin de CO
2
disuelto.


Para simplificar el anlisis se considerarn las sustancias extremas por lo que la
ecuacin del sistema y su constante de disociacin sern:
CO
2(ac)
+ H
2
O HCO
3
-
(ac)
+ H
+
(ac)

( ) ( )
( )
2
3
.
CO c
HCO c H c
Ka
+
= pKa =
6,36

La ecuacin de Henderson Hasselbach para este sistema tiene la siguiente
expresin:
) (
) (
log
2
3
CO c
HCO c
pKa pH

+ =
Este buffer acta vinculado a los otros mecanismos reguladores de pH en el
organismo que son los sistemas respiratorio y renal, pues la concentracin de dixido de
carbono se regula mediante la respiracin mientras que la de bicarbonato se regula a
travs de los riones. La relacin con los pulmones se muestra en la Figura 6.3.


H + HCO
3
-

Reaccin 1

H
2
CO
3


36

Reaccin 2
H
2
O H
2
O
CO
2(ac)


Reaccin 3

CO
2(g)



Ecuacin total:

CO
2(g)
CO
2(ac)
+ H
2
O

H
2
CO
3
HCO
3
-
+ H
+

reaccin 3 reaccin 2 reaccin 1

Figura 6.3. Relacin del buffer carbnico-bicarbonato con los pulmones.
(tomada de Principles of Biochemistry. de Lehninyer A. y otros)


Como se observa en la figura 6.3 variando la velocidad de la respiracin puede ajustarse
la concentracin de CO
2
disuelto, por lo que este buffer est en equilibrio con una alta
reserva potencial de CO
2

Ejemplo 1: Acidosis y Alcalosis respiratoria:

La acidosis respiratoria es producida por cualquier anomala de la respiracin que
aumente la concentracin de dixido de carbono en la sangre. Por ejemplo la
disminucin de la intensidad de la ventilacin pulmonar (hipoventilacin). El fenmeno
puede explicarse de las siguientes maneras:

1. Aplicando el principio de Le Chatelier al sistema en equilibrio:

CO
2(ac)
+ H
2
O HCO
3
-
(ac)
+ H
+
(ac)

al aumentar la concentracin de dixido de carbono, el sistema tiende a contrarrestar ese
aumento desplazando el equilibrio hacia las formas disociadas del buffer. Como
consecuencia aumenta la concentracin de (H
+
) y disminuye el pH ya que pH=-
logc(H
+
).
2. Aplicando la ecuacin de Henderson-Hasselbach:
) (
) (
log
2
3
CO c
HCO c
pKa pH

+ =
al aumentar c(CO
2
) disminuye el tercer trmino de la ecuacin y por tanto disminuye el
pH.

Por el contrario la alcalosis respiratoria se producir por cualquier causa que
disminuya la concentracin de CO
2
en sangre (hiperventilacin).

Ejemplo 2: Alcalosis y acidosis metablica

Cualquier anomala que aumente desproporcionadamente la concentracin de iones
bicrbonato en sangre o disminuya la de cidos H
+
provocar una alcalosis metablica.

37
Por ejemplo la ingestin excesiva de NaHCO
3
, la administracin de diurticos, etc. Su
efecto puede explicarse de dos formas:
1.
Aplicando el principio de Le Chatelier : CO
2(ac)
+ H
2
O HCO
3
-
(ac)
+
H
+
(ac)

al aumentar la concentracin de iones bicarbonato (HCO
3
-
) el sistema trata de disminuir
esa concentracin. Para ello se favorece la reaccin inversa y el equilibrio se desplaza
hacia la forma no disociada por lo que disminuye la concentracin de H
+
y aumenta el
pH.
1. Aplicando la ecuacin de Henderson-Hasselbach:
) (
) (
log
2
3
CO c
HCO c
pKa pH

+ =
al aumentar la concentracin de iones HCO
3
-
, aumenta el tercer trmino de la expresin
matemtica y por tanto aumenta el pH.

En el caso contrario de que se produzca una disminucin de la concentracin de
iones bicarbonato (HCO
3
-
) o se incremente la de cidos (H
+
), se presentar la acidosis
metablica y el anlisis ser el opuesto.

6.14. Constante de disociacin de los aminocidos.

Los aminocidos constituyen las unidades estructurales de las protenas y los
ms importantes para el organismo humano son los llamados aminocidos cuya
frmula general es la siguiente:

NH
2

R C COOH

H
El grupo carboxilo (-COOH) tiene caractersticas cidas, el grupo amino (-NH
2
)
tiene caractersticas bsicas (se puede considerar que proviene de sustituir un hidrgeno
del amoniaco (NH
3
)) y R representa una cadena hidrocarbonada.
El grupo amino (-NH
2
) puede aceptar un protn (H
+
) y transformarse en el grupo
amonio (NH
3
+
) que ser el cido conjugado del grupo amino. O sea, de modo general:

R-NH
2
+ H
+
| R-NH
3
|
+

Por tanto si se parte de la estructura: NH
3
+

R CH COOH

los aminocidos pueden ser analizados como cidos diprticos que se disocian en dos
etapas, cada una con su correspondiente constante de disociacin (Ka). Obviando el
agua para facilitar la representacin, esa disociacin en dos etapas puede representarse
as:
38

Forma no disociada forma disociada + H
+

I.
COOH COO
-
H
3
N
+
C H H
3
N
+
C H + H
+

) . . (
) . ( ). (
1
disociada no f c
disociada f c H c
Ka
+
=
R R
Acido1 Base1

II.

COO
-
COO
-
H
3
N
+
C H H
2
N C H + H
+

) . . (
) . ( ). (
2
disociada no f c
disociada f c H c
Ka
+
=
R R
Acido 2 Base 2

Por tanto, en cada aminocido neutro siempre la primera constante (K
1
) estar
referida al grupo ms cido (-COOH) y la segunda al grupo menos cido (-NH
3
+
) por lo
que se cumplir que: K
1
> K
2
y por tanto pK
1
< p K
2.

Ejemplo: Para la glicina, que es el aminocido ms sencillo:

1. H
3
N
+
-CH
2
-COOH H
3
N
+
-CH
2
-COO
-
+ H
+
K
1
= 4,47.10
-3
pK
1
= 2,35

2. H
3
N
+
-CH
2
-COO
-
H
2
N-CH
2
-COO
-
+ H
+
K
2
= 1,70 10
-10
pK
2
=
9,78

Analizando las ecuaciones I y II se observa que la especie:


COO
-

H
3
N
+
C H

R
acta como base en el primer sistema y como cido en el segundo, es decir tiene
propiedades anfteras. Este hecho implica que las protenas, al estar constituidas por
aminocidos con grupos cidos y bsicos en sus cadenas R, tambin pueden reaccionar
como cidos o como bases segn el caso y por ello constituyen el sistema regulador de
pH intracelular ms potente del organismo humano.
39
Otra observacin importante es que esos dos equilibrios estn concatenados o
acoplados a travs de esa especie anftera y cualquier modificacin en uno de ellos
repercutir en el otro. Para mayor simplificacin se representarn as:

1. RH
2
+
RH + H
+


2. RH R
-
+ H
+



forma no forma disociada
disociada

Pueden presentarse tres situaciones generales:

1. Si el medio es muy cido (alta concentracin de H
+
) el equilibrio (2) se desplaza
hacia su forma no disociada y como consecuencia el equilibrio (1) tambin, por lo que
llegar a predominar la forma menos disociada (y ms cida) del aminocido (RH
2
+
). El
pH para que esto ocurra puede determinarse aplicando la ecuacin de Henderson-
Hasselbachal:
) . (
) . (
log
1
a nodisociad f c
disocida f c
pK pH + =
Si predomina la forma no disociada del aminocido el tercer miembro de la ecuacin
ser negativo y resultar que pH<pK
1.


2. Si el medio es muy bsico (bajas concentraciones de H
+
) se favorece la disociacin en
los dos sistemas y llegar a predominar la forma ms disociada (y ms bsica) del
aminocido (R)
-
. Aplicando la ecuacin de Henderson-Hasselbach, puede determinarse
el pH para que lo anterior ocurra:
) . (
) . (
log
2
a nodisociad f c
disocida f c
pK pH + =
Al predominar la forma disociada del aminocido, el tercer trmino de la ecuacin ser
positivo y resultar que: pH>pK
2.

3. Para que predomine la especie anftera (R-H) el pH deber estar comprendido entre
pK
1
y pK
2.


Para facilitar el anlisis de la disociacin de los aminocidos se acostumbra a
representar los dos equilibrios de disociacin concatenados de la siguiente manera:

COOH COO
-
COO
-

-
OH
-
OH

H
3
N
+
C H H
3
N
+
C H H
2
N C H
H
+
H
+
R R R
pH < pK
1
pK
1
< pH < pK
2
pH > pK
2

Los aminocidos pueden tener ms de un grupo cido o ms de un grupo bsico
y en estos casos tendrn ms de dos valores de K
a
y de pK
a
pero en todos los casos a los
40
grupos ms cidos correspondern los mayores valores de K
a
y los menores valores de
pK
a.



RESUMEN

El estado de equilibrio qumico se alcanza en reacciones reversibles que ocurren
en sistemas cerrados y se caracteriza por la existencia de dos procesos opuestos
(reaccin directa e inversa) que se verifican a igual velocidad y por la constancia de
las propiedades macroscpicas del sistema. Constituye el estado ms estable para un
sistema qumico por lo que se opone a cualquier modificacin. Este
comportamiento se expresa en el Principio de Le Chatelier que establece que si
un sistema en equilibrio se somete a un cambio de condiciones, el sistema se
modificar tratando de restablecer las condiciones originales. Entre los factores que
afectan el estado de equilibrio se encuentran la concentracin, la temperatura y la
presin.
El equilibrio qumico se expresa cuantitativamente por la constante de equilibrio
que relaciona las concentraciones de producto y de reaccionantes en el estado de
equilibrio (seccin 6.2). El valor de la constante de equilibrio depende del sistema y
de la temperatura, mientras mayor sea su valor ms completa es la reaccin directa,
que es la que da lugar a los productos.
Los electrolitos son sustancias que disueltas o fundidas conducen la corriente
elctrica debido a que se disocian en iones y se clasifican en fuertes y dbiles. Los
electrolitos fuertes se consideran totalmente disociados mientras que los
electrolitos dbiles solo se disocian parcialmente por lo que presentan un equilibrio
de disociacin en el que participan los iones y la forma no disociada del electrolito.
Este equilibrio tambin se expresa por una constante llamada constante de
ionizacin o de disociacin (seccin 6.7.1). Su valor es proporcional a la magnitud
de la disociacin del electrolito y es una medida de su fortaleza relativa.
Los electrolitos de mayor importancia biolgica son los cidos y las bases. Segn la
definicin de Bronsted Lowry un cido es cualquier especie capaz de donar
protones H
+
y una base es cualquier especie que pueda aceptarlos. La constante de
disociacin para los cidos dbiles se simboliza por Ka y la de las bases dbiles por
Kb.
Cuando un cido se disuelve en agua cede un protn H
+
y se transforma en una base.
Cuando se disuelve una base, esta acepta un protn proveniente del agua y se
transforma en un cido. El cido y la base que difieren en un protn constituyen un
par cido- base conjugado. La fortaleza relativa de un par cido - base es
inversamente proporcional y sus constantes de disociacin se relacionan por la
expresin: Ka . Kb = 10
-14
. Es comn trabajar con la forma logartmica de estas
constantes, en el caso de los cidos se define como pKa = -log Ka mientras menor
es el valor de pKa mayor es la fortaleza del cido.
El agua es una sustancia anftera porque puede comportarse como cido o como
base. Una molcula de agua puede transferir un protn H
+
a otra molcula de agua
dando lugar pequeas concentraciones (pero iguales) de iones hidrxido (OH
-
) e
hidronios (H
3
O
+
). El producto de estas concentraciones inicas constituye la
constante del producto inico de agua (Kw). La concentracin de iones H
3
O
+
se
41
expresa en trminos de pH que se define como el negativo del logaritmo de la
concentracin de H
3
O
+
(pH = -log c(H
3
O
+
)).
La hidrlisis salina es la reaccin cido base que se produce entre una sal y el
agua, dando lugar a una disolucin que puede ser cida, bsica o neutra en
dependencia de la naturaleza de la sal.
El efecto del ion comn consiste en el desplazamiento del equilibrio de un
electrolito por la presencia de un ion producido por ms de un soluto.
Las disoluciones buffer son disoluciones que pueden mantener prcticamente
constante el pH del medio en que se encuentren aunque se adicionen cidos o base
fuertes en cantidades moderadas.
Los aminocidos son compuestos que presentan grupos cidos (-COOH) y grupos
bsicos (-NH
2
) en su estructura, pero pueden ser analizadas como cidos
diprticos si se considera el grupo bsico en su forma protonada (-NH
3
+
).




Captulo 7. Introduccin a la Qumica
Orgnica.

A comienzos del siglo-XIX se reconoca a la Qumica Orgnica como la
qumica de los compuestos derivados de fuentes animales y vegetales y se estimaba que
era indispensable la contribucin de una llamada fuerza vitalpara la formacin de
estas sustancias. Sin embargo en 1828 el qumico alemn Friedrich Wohler sintetiz por
primera vez urea a partir de cianato de amonio por calefaccin o sea se haba sintetizado
una sustancia orgnica de origen animal a partir de una sustancia inorgnica. Este
descubrimiento y otros que ocurrieron en el transcurso de este siglo condujeron al
abandono de la teora vitalista. Hacia la mitad del siglo-XIX a la Qumica Orgnica se le
conoca como: la qumica de los compuestos que contienen al elemento carbono y
que actualmente constituye la definicin de la Qumica Orgnica. Adems de carbono
e hidrgeno los compuestos orgnicos suelen presentar otros elementos tales como:
fsforo, azufre, oxgeno, nitrgeno, halgenos y determinados metales. Por razones
histricas y por sus propiedades se excluyen de esta definicin algunas sustancias del
carbono que son inorgnicas, por ejemplo, el dixido de carbono, los carbonatos, etc.
que son poco numerosos y no invalidan la definicin anterior.
En la actualidad el desarrollo de la Qumica Orgnica es impetuoso. No se
conoce con exactitud la cantidad de compuestos existentes ya que todos los aos se
reportan numerosos nuevos compuestos. Los compuestos orgnicos tienen aplicacin en
fines diversos como la agricultura (plaguicidas y fertilizantes), la industria del plstico,
cosmticos, colorantes y pigmentos, refrigerantes, y otros usos. En el campo de la
medicina han encontrado aplicacin en la produccin de antibiticos, vitaminas,
alcaloides y otros medicamentos, en general la mayora de los medicamentos son
sustancias orgnicas. La vinculacin de esta ciencia con la Bioqumica es enorme ya
que casi todas las sustancias de los organismos vivos son sustancias orgnicas:
protenas, azcares, lpidos y los procesos metablicos constituyen sucesiones de
reacciones orgnicas.
Este captulo se dedica al estudio de las propiedades de los compuestos
orgnicos derivadas de la estructura as como las funciones que algunos de estos
compuestos cumplen en el organismo vivo.
42
De todo lo anterior se debe deducir que el estudio de la Qumica Orgnica
reviste una gran importancia para el futuro estudiante de Medicina.

7.1 Carcter qumico especial del elemento carbono

Resulta interesante conocer en que a pesar de ocupar el elemento carbono el
lugar duodcimo entre los elementos ms abundantes del sistema peridico, se conozcan
ms de un milln de compuestos orgnicos y que este valor exceda en varios cientos de
miles a los compuestos inorgnicos.
La prolfica naturaleza del carbono se puede ilustrar observando en la tabla 1.7
el nmero de hidruros conocidos de los elementos del segundo perodo de la Tabla
Peridica.

Grupo IA IIA IIIA IVA VA VIA VIIA VIIIA

Elemento


Li

Be

B

C

N

O

F

Ne
Nmero de hidruros

1 1 7 ~ 2300 6 2 1 0

Tabla 7.1. Nmero de hidruros de los elementos del segundo perodo de
la Tabla Peridica.

Qu caractersticas le dan al carbono esta situacin nica entre los elementos de
la Tabla Peridica?
El tomo de carbono es tetravalente, o sea presenta cuatro valencias, podemos
imaginar la valencia como la posibilidad de unin que tiene un elemento para unirse a
las valencias de otros tomos y producir un enlace qumico. As el tomo de carbono
puede unirse a otros cuatro tomos monovalentes como el hidrgeno. Pero el carbono se
puede enlazar de forma covalente a un segundo tomo de carbono y a un tercero y as
formar largas cadenas carbonadas. Adems el enlace de estos tomos de carbono se
puede realizar en diferentes disposiciones. Por ejemplo, cinco tomos de carbono se
pueden enlazar de las siguientes formas:

C
, , , , , , , , ,
C C C C C C C C C C C C
, , , , , , , , ,
C C
,


C

C C

C C

43

Esas valencias libres de los tomos de carbono se pueden unir a tomos de
hidrgeno, azufre, nitrgeno, oxgeno o halgenos.
Adems los anillos se pueden unir a otros anillos formando compuestos
policclicos. Estas consideraciones planteadas para el tomo de carbono se desarrollaran
de forma ms rigurosa en el resto del captulo, solo queremos llevar la idea de la vasta
complejidad que pueden tomar las molculas orgnicas. Esa posibilidad del carbono
para combinarse consigo mismo no la posee ningn otro elemento de la Tabla Peridica
en la misma extensin que el tomo de carbono y esta es la caracterstica fundamental
que hace a este elemento nico entre todos los dems. La alta complejidad de las
molculas orgnicas la podemos observar en la molcula de colesterol:

CH
3

/
CH
3
CH
2
CH
2
CH

\ / \ / \ / \
CH CH
2
CH
2
CH
3
CH
3



CH
3

Colesterol



HO


7.2 Hibridacin de orbitales

El elemento carbono se encuentra en el grupo IVA perodo 2 de la tabla
peridica por lo que es un tomo relativamente pequeo y con un valor de
electronegatividad de 2,5. Estas caractersticas dan lugar a que siempre forme enlaces
covalentes de cierta fortaleza. En su distribucin electrnica 1s
2
2s
2
2p
1
2p
1
se observa
que posee dos electrones no pareados por lo cual este elemento debera ser divalente, sin
embargo, se conoce que el tomo de carbono forma en una gran cantidad de
compuestos, cuatro enlaces covalentes energticamente iguales, comportndose como si
tuviera cuatro electrones desapareados, o sea, tetravalente. Por ejemplo en el metano
(CH
4
) el tomo de carbono est enlazado a cuatro tomos de hidrgeno con enlaces
covalentes iguales.
Cmo explicar esta aparente contradiccin?
El modelo de la hibridacin de orbitales, propuesto por los cientficos Pauling y
Slater dio una explicacin satisfactoria a esta aparente incongruencia. De acuerdo a este
modelo, en el proceso de formacin del enlace, el tomo de carbono tiende a combinar
los orbitales atmicos puros s y p de la ltima capa, para formar los llamados orbitales
hbridos. En el caso del tomo de carbono la hibridacin puede ocurrir de tres formas y
la formacin de cada una de ellas estar gobernada por el nmero de tomos a los cuales
se una el tomo de carbono. Veamos cada uno de los tipos de hibridaciones.

Hibridacin sp
3
.

44
En este tipo de hibridacin se combinan el orbital s de la ltima capa con los tres
orbitales p para formar 4 orbitales hbridos sp
3
, este tipo de hibridacin fue estudiado en
el Captulo El agua y las disoluciones y es el correspondiente al tomo de oxgeno en
la molcula de agua.
Cuando el tomo de carbono se une a otros 4 tomos como en el caso del metano
(CH
4
) el tomo de carbono que es el tomo central, toma este tipo de hibridacin
quedando la distribucin electrnica del tomo de carbono hibridado de la siguiente
forma:

C
hib
1s
2
2sp
3
1
2sp
3
1
2sp
3
1
2sp
3
1

Cada uno de los tomos de hidrgeno se enlazar a los orbitales hbridos a travs
del orbital 1s
1
del hidrgeno con cuatro enlaces o quedando formada la molcula de
CH
4
. La disposicin espacial que tomarn los orbitales hbridos, ser aquella que les
permita mantener la mayor distancia posible entre ellos. En el caso de cuatro orbitales,
la disposicin espacial ser la tetradrica con ngulo de enlace de 109,5
0
entre ellos.


109,5
0

C



Hibridacin sp
2
.



Cuando el tomo de carbono se une a tres tomos como en el caso del eteno

en cuya molcula los tomos de carbono se enlazan entre s y a dos tomos de
hidrgeno, la hibridacin correspondiente se formar combinando un orbital s con dos
orbitales p para formar tres orbitales hbridos sp
2
, quedando un orbital p puro sin
hibridar:

1s
2
2sp
2
1
2sp
2
1
2sp
2
1
2p
1

Cada uno de los tomos de carbono en la molcula de eteno toma est
hibridacin. En este caso el ngulo de enlace que tomarn entre si los orbitales ser de
120
0
ya que debido a la repulsin electrnica que existe entre los orbitales les permite
mantenerse lo ms alejado posible. A este tipo de geometra espacial se le denomina
trigonal plana. Para formar los enlaces, los tres orbitales sp
2
se solapan con los orbitales
1s
1
de los tomos de hidrgeno y con el orbital hbrido sp
2
del otro tomo de carbono,
formando tres enlaces El orbital p, que est situado perpendicular al plano formado
por los orbitales hbridos, se solapar con el orbital p del otro tomo de carbono para
formar un enlace de tipo , con lo que queda conformada la doble ligadura:




45
H H

120
0
C C
H H



A B

Figura 7.1 Molcula de eteno. A. Uno de los tomos de carbono con el orbital p
perpendicular al plano formado por los tres enlaces . B. La molcula de
eteno donde se representan los enlaces y .

Este tipo de hibridacin lo toma el tomo de carbono siempre que exista un
doble enlace con cualquier otro tomo.

Hibridacin sp.

Este tipo de hbrido se forma cuando el tomo de carbono se enlaza a dos tomos
como en el caso del etino H C C H y es caracterstico de las molculas que contienen
triple enlace carbono-carbono.
Se combinan el orbital s con uno de los orbitales p para formar dos orbitales
hbridos sp, quedando dos orbitales p perpendiculares entre s, sin hibridar. La
configuracin espacial es lineal y el ngulo de enlace es de 180
0
. La molcula de etino
quedar formada por dos enlaces t entre los orbitales p puros, un enlace o carbono-
carbono y los enlaces o carbono-hidrgeno:



H C C H





Tipo de hbrido Nmero de orbitales Angulo de enlace Geometra espacial
sp
3
4 109,5
0
Tetradrica
sp
2
3 120
0
Trigonal plana
sp 2 180
0
Lineal

Tabla 7.2 Resumen de las caractersticas fundamentales de
los orbitales hbridos

Una conclusin muy interesante que se obtiene a partir del modelo de orbitales
hbridos, es la conformacin espacial de las molculas orgnicas, pongamos como
ejemplo la siguiente molcula:
46
CH
3
CH = CH C C H
1 2 3 4 5

En esta molcula el carbono 1 est unido a 4 tomos (3 de hidrgeno y 1 de
carbono) por enlaces simples, la hibridacin que tomar este tomo de carbono ser sp
3

y por tanto tomar una disposicin tetradrica:

El tomo de carbono 2 se une a tres tomos (un tomo de hidrgeno y dos
tomos de carbono) por lo cual su hibridacin ser sp
2
, el ngulo de enlace entre los
tomos ser de 120
0
y forma la doble ligadura:


El tomo de carbono 3 tendr la misma hibridacin que el anterior.
Los tomos de carbono 4 y 5 estn unidos cada uno a dos tomos, la estructura
ser lineal con ngulo de 180
0
. En conjunto la molcula tendr una disposicin espacial
como la representada a continuacin:








Observe las disposiciones espaciales tan dismiles que adoptan cada una de las
molculas debidas a la hibridacin que toma cada uno de los tomos de carbono.

7.3 Frmulas empleadas en qumica orgnica

La representacin de los compuestos orgnicos se puede realizar a travs de
diferentes tipos de frmulas qumicas. El empleo de cada una de estas frmulas
depender de los propsitos que persigamos en cada caso.

47
Frmula global

Es aquella en que slo se representa el nmero de tomos de cada elemento en la
molcula. Por ejemplo, para el compuesto butano que consta de cuatro tomos de
carbono y diez tomos de hidrgeno, tenemos como frmula global C
4
H
10
. Esta frmula
no nos informa acerca de cmo estn dispuestos los tomos en la molcula, o sea nos
brinda poca informacin.

Frmula semidesarrollada

Es aquella en que representamos los enlaces carbono carbono y los enlaces del
carbono con otros tomos diferentes al tomo de hidrgeno. Tomando como ejemplo
nuevamente al butano que tiene dos posibles estructura, una lineal y otra ramificada, las
frmulas semidesarrolladas correspondientes seran:

CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
n-butano CH
3
CH CH
3

metilpropano
|
CH
3
Otros ejemplos de frmulas semidesarrolladas seran:

O O
|| ||
CH
3
CH
2
C H CH
3
C OH

propanal (propanaldehdo) cido etanoico (cido actico)

Frmula desarrollada:

En este tipo de frmula se representan todos los enlaces presentes en la
molcula, por ejemplo en el caso del n-butano y el metilpropano las frmulas
desarrolladas seran las siguientes:





H H H H H H H
, , , , , , ,
H C C C C H H C C C H
, , , , , ,
H H H H H H
n-butano
H C H metilpropano
,
H

La frmula ms empleada es la semidesarrollada, no obstante se emplearn los
otros dos tipos de frmulas, cuando el aspecto que estemos tratando lo exija.
48
En ocasiones, cuando la complejidad de la molcula es muy alta y slo interesa
observar o resaltar una parte de la estructura molecular, se puede utilizar una
combinacin de frmulas para una misma molcula, como por ejemplo, en el caso de
los triacilglicridos:

O
||
CH
2
O C C
15
H
31

O
||
CH O C C
17
H
35
Triacilglicrido
O
||
CH
2
O C C
17
H
35


Obsrvese que en una parte de la molcula se utiliza la frmula global y en otra
la frmula semidesarrollada.
Hacia mediados del siglo XIX la composicin de las sustancias orgnicas slo
era conocida a travs de la frmula global. El comportamiento qumico, fsico o
fisiolgico de algunas sustancias de alta complejidad como la quinina C
20
H
24
O
2
N
2
, la
glucosa C
6
H
12
O
6
y otras no podan ser explicadas a travs de estas frmulas. Cmo
conocer la disposicin de los tomos? Cmo determinar la estructura qumicamente
activa de la molcula?
En 1859 el cientfico alemn August Kekul propuso una brillante y sencilla teora
estructural que proporcion un gran avance al desarrollo de la Qumica Orgnica.
Kekul postul que cualquiera que fuera la complejidad estructural de una molcula:

El carbono siempre tiene valencia 4.
El hidrgeno y los halgenos tienen valencia 1
El oxgeno y el azufre valencia 2.
El nitrgeno valencia 3.







Valencia

1

2

3

4


H

O

N

C


Cl O = N=

C


49
Br S N

C
Tabla 7.3 Valencias de Kekul.

Al lado de cada smbolo qumico Kekul seal con guiones el nmero de
valencias que posee cada elemento.
A partir de la creacin de estas normas se pudieron formular las estructuras de
las molculas orgnicas y fueron una herramienta poderosa para la determinacin de
estructuras. Esta teora proporcion un gran avance al desarrollo de la Qumica
Orgnica.

7.4. Grupos funcionales

Ya hemos visto la alta complejidad, variedad y nmero de los compuestos
orgnicos Cmo emprender el estudio de esta disciplina de tan alta complejidad? Un
concepto que ayuda a la sistematizacin del estudio de esta materia, es el concepto de
grupo funcional.
Un grupo funcional es un tomo o agregado de tomos que en una molcula le
confiere a esta un comportamiento qumico caracterstico. Todos aquellos compuestos
que posean el mismo grupo funcional, tendrn propiedades semejantes y pertenecen a la
misma clase de compuesto, independientemente del resto de la cadena carbonada. Por
ejemplo las sustancias que poseen el grupo funcional C=O (carbonilo), pertenecen a la
familia de las cetonas.

El concepto de grupo funcional nos permite clasificar las sustancias orgnicas
por clases de compuestos atendiendo a que cada grupo funcional tiene un
comportamiento qumico diferente.






Grupo Funcional Clase de Compuesto
Estructura Nombre Frmula general Nombre
OH Hidroxilo R OH Alcohol

NH
2
Amino R NH
2
Amina

OR Alcoxilo R OR Eter

CH = CH Alqueno R CH = CH R Alqueno, olefina

C C Alquino R C C R Alquino, acetileno

CH = O Formilo R CH = O Aldehdo

C
||
O
Carbonilo
R C R
||
O

Cetona
OH
/
Carboxilo
OH
/
cido carboxlico
50
C = O R C = O

OR
/
C = O
Alcoxicarbonilo
OR
/
R C = O

Ester
NH
2
/
C = O
Carboxiamida
NH
2

/
R C = O

Amida
C N Ciano R C N

Nitrilo
O
/
N = O
Nitro
O
/
R N = O
Nitroalcano

Tabla 7.4 Grupos funcionales y clases de compuestos

Se acostumbra a simbolizar por la letra R, un grupo alquilo o sea un residuo de
cadena carbonada. Por ejemplo cuando la familia de las cetonas puede representarse
como:


Existen compuestos que poseen ms de un grupo funcional, a estos compuestos
se les denomina compuestos polifuncionales, ejemplos de ellos son los aminocidos,
que poseen el grupo amino y el grupo carboxilo, los carbohidratos que poseen varios
grupos hidroxilos y el grupo carbonilo o el formilo, por ejemplo:


NH
2
OH OH OH OH O
| | | | | ||
R-CH-COOH CH
2
CH CH CH C H

Aminocido Aldopentosa ( carbohidrato)

7.5. Isomera

Es comn en qumica orgnica que dos o ms compuestos presenten la misma
frmula global pero que su frmula estructural sea diferente. A estos compuestos se les
denomina ismeros y al fenmeno isomera. Los ismeros pueden presentar
propiedades semejantes, pero en la mayora de las casos difieren notablemente en sus
propiedades fsicas, qumicas y biolgicas y a esto se debe la importancia del estudio de
este fenmeno. Existen varios tipos de isomera.

Isomera de cadena

Es aquella en que lo nico que cambia es la disposicin de los tomos de
carbono en la cadena carbonada. Los ismeros de cadena pertenecen a la misma clase
de compuestos. Por ejemplo, para los compuestos que presenten la frmula C
4
H
10
O,
se pueden presentar dos ismeros de cadena.
CH
3

51
|
CH
3
- CH
2
- CH
2
- CH
2
- OH CH
3
-CH- CH
2
- OH
1-butanol (n-butanol ) 2-metil-1-propanol



Isomera de posicin

En este caso el grupo funcional se presenta en tomos de carbono diferentes.
Ambos ismeros pertenecen a la misma clase de compuesto.
Frmula global C
4
H
10
O

CH
3
- CH
2
- CH
2
- CH
2
- OH CH
3
-CH- CH
2
-CH
3

1-butanol (n-butanol) |
OH
2-butanol

Isomera de funcin

En este tipo de isomera los tomos de cada uno de los ismeros se agrupan de
forma tal que se obtienen compuestos que pertenecen a diferentes clases de compuestos,
pero responden a la misma frmula global, por ejemplo:




Frmula global C
4
H
10
O


Existen otros dos tipos de isomera: la isomera geomtrica o de CIS-TRANS, la
cual trataremos en los alquenos y la isomera ptica, de gran importancia biolgica y
que estudiaremos en los carbohidratos.

RESUMEN

La Qumica Orgnica es la qumica de los compuestos que
contienen al elemento carbono. El elemento carbono posee unas
caractersticas especiales que lo hacen ser muy prolfico, entre estas se
encuentra la de poder enlazarse a si mismo para formar largas cadenas, que
pueden ser rectas, ramificadas y cclicas.
El modelo de los orbitales hbridos nos permite explicar la tetravalencia del
carbono as como la geometra que toman las molculas orgnicas en el espacio.
Las frmulas empleadas en Qumica Orgnica son de tres tipos:
52
Global: slo indica el nmero de tomos de cada elemento que existe en la
molcula.
Semidesarrollada: Se representan los enlaces carbono-carbono y los enlaces del
carbono con otros elementos diferentes al hidrgeno.
Desarrollada: Se representan todos los enlaces.
La ms utilizada es la frmula semidesarrollada.
Los grupos funcionales son un tomo o agregado de tomos que en una
molcula le confiere a sta un comportamiento qumico caracterstico. El
concepto de grupo funcional ayuda a sistematizar el estudio de la Qumica
Orgnica. Todos aquellos compuestos que poseen el mismo grupo funcional
pertenecen a la misma clase de compuestos.
La isomera es un fenmeno comn en Qumica Orgnica. Ismeros son todos
aquellos compuestos que poseen la misma frmula global pero diferente frmula
estructural. Los tipos de isomera son: de cadena, de posicin, de funcin,
geomtrica y ptica. L as dos ltimas se vern en captulos posteriores. Los
ismeros difieren entre si en sus propiedades ya que se trata de compuestos
diferentes.


CAPTULO 8. HIDROCARBUROS.

Los hidrocarburos son los compuestos orgnicos ms sencillos, estn
constituidos por carbono e hidrgeno solamente. Su fuente natural es el petrleo, los
gases acompaantes y el alquitrn de hulla. La principal utilizacin de estos compuestos
es como combustibles, pero tambin se emplean como disolventes y como material de
partida en la industria del plstico.

8.1. Clasificacin

Estos compuestos se clasifican en dos grandes series:

Alifticos que son los de cadena abierta aunque en ellos se incluyen los cclicos
que se denominan alicclicos.
Aromticos que tienen caractersticas especiales denominadas aromticas.
El estudio de estos compuestos lo comenzaremos por la serie aliftica que
comprende a las clases de compuestos: alcanos, cicloalcanos, alquenos y
alquinos

8.2. Alcanos

Los alcanos constituyen la clase de compuestos que tienen como frmula
general C
n
H
2n+2.
En un inicio se les denomin parafinas debido a su poca reactividad
qumica, tambin se les denomina hidrocarburos saturados debido a que todas las
valencias del carbono estn saturadas con hidrgeno. La caracterstica fundamental de
los alcanos es que todos los tomos de carbono se unen entre s por enlaces simples al
tener hibridacin sp
3.
El primer miembro de la serie de los alcanos es el metano (CH
4
) y se considera
como el compuesto progenitor de toda la familia.
53
La nica isomera que presentan los alcanos es la isomera de cadena o
esqueleto. Los tres primeros miembros de la serie de los alcanos no presentan isomera,
pero la cadena de cuatro tomos de carbono presenta dos ismeros y a partir de este
alcano el nmero de ismeros se incrementa desproporcionadamente a medida que
crece el nmero de tomos de carbono en la cadena. Por ejemplo el C
6
H
14
presenta
cinco ismeros, el C
10
H
22
presenta treinta y cinco y el C
30
H
62
presenta 4 111 846 763
ismeros. A continuacin se presentan los tres ismeros del pentano:

CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH CH
2
CH
3
n-pentano |
CH
3

metilbutano (isopentano)
CH
3

|
CH
3
C CH
3

|
CH
3

dimetilpropano (neopentano)

8.3. Nomenclatura

Para nombrar los compuestos orgnicos se aplica el sistema de la IUPAC (Unin
Internacional de Qumica Pura y Aplicada) muy til sobre todo cuando las molculas
son muy complejas. En la prctica, a menudo se emplean los nombres comunes o
tradicionales para nombrar determinadas sustancias los cuales convienen recordar. En la
Tabla 8.1 se presentan los nombres de los diez primeros miembros de la serie de los
alcanos.

NOMBRE
FRMULA
Metano CH
4

Etano CH
3
CH
3

Propano CH
3
CH
2
CH
3

Butano CH
3
(CH
2
)
2
CH
3

Pentano CH
3
(CH
2
)
3
CH
3

Hexano CH
3
(CH
2
)
4
CH
3

Heptano CH
3
(CH
2
)
5
CH
3

Octano CH
3
(CH
2
)
6
CH
3

Nonano CH
3
(CH
2
)
7
CH
3

Decano CH
3
(CH
2
)
8
CH
3


Tabla 8.1. Nombres de los diez primeros miembros de la familia de los alcanos.

Reglas y procedimientos para nombrar los alcanos:

1. El sufijo utilizado para un alcano es ano.
54
2. Se selecciona la cadena carbonada ms larga entre todas las posibles. Esta
cadena constituye la principal y sobre la base de ella se nombra el alcano. Si hay
dos cadenas con igual nmero de tomos de carbonos se selecciona la que tenga
mayor nmero de sustituyentes.
3. Se enumeran los tomos de carbonos de forma consecutiva en la cadena
principal comenzando por el extremo ms cercano al primer sustituyente.
4. Se nombra cada grupo sustituyente precedido de un nmero que indica el tomo
de carbono de la cadena principal al cual se encuentra unido. Estos grupos
presentan terminacin il derivndolo del nombre del alcano con igual nmero de
tomos de carbonos. Si existen dos grupos sustituyentes sobre el mismo tomo
de carbono, se repite el nmero delante del segundo grupo. Los nmeros se
separan del nombre con guiones. Si un mismo sustituyente aparece ms de una
vez en la cadena, los nmeros de las posiciones se separan entre s por comas y
se usan los prefijos: di, tri, tetra, etc. para indicar el nmero de veces que
aparece dicho grupo.
5. Todo el nombre se escribe como una sola palabra.
6. Los radicales se nombran tomando como prioridad el de menor complejidad


NOMBRE FRMULA
metilo (metil)

CH
3


etilo (etil)

n-propilo (n-propil)
CH
3
CH
2
-

CH
3
CH
2
CH
2


Isopropilo (isopropil)
CH
3

\
CH
/
CH
3

n-butilo (n-butil)

CH
3
CH
2
CH
2
CH
2



sec-butilo (sec-butil)

CH
3
CH CH
2
CH
3
|

iso-butilo (iso-butil)

CH
2

/
CH
3
CH
\

CH
3

ter-butilo (ter-butil)

CH
3
|
CH
3
C
|
CH
3



Tabla 8.2. Grupos alquilos ms comunes
55

Ejemplo 1: Nombre aplicando las reglas de la IUPAC al siguiente compuesto.

CH
3

|
CH
3
CH
2
CH C CH
2
CH
2
CH
3

| |
CH
3
CH
2
CH
3

- De todas las posibles cadenas, la mayor es la de siete tomos de carbono, esta
ser la cadena principal y por tanto el compuesto es un heptano.
- Al numerar la cadena debemos comenzar por la izquierda ya que es el extremo
ms cercano al primer sustituyente.



CH
3

|
CH
3
CH
2
CH CH CH
2
CH
2
CH
3

1 2 3 | 4 | 5 6 7
CH
3
CH
2
CH
3

- En el carbono tres tiene como sustituyente un grupo CH
3
(metilo) y en el
carbono cuatro un grupo CH
2
CH
3
(etilo) y un grupo metilo. El compuesto se
nombrar:

3,4-dimetil-4-etilheptano

Ejemplo 2: Nombre aplicando las reglas de la IUPAC el siguiente compuesto:
2 1 8 9
CH
3
CH CH
3
CH
3
CH
2
CH
3

3
|
4 5 6
|
7
|
CH
3
C CH CH
2
CH CH CH
3

| |
CH
3


CH
2
CH
3


La cadena ms larga tiene 9 tomos de carbono, y la numeracin se efecta de
izquierda a derecha. Las ramificaciones se encuentran en los carbonos 2,3,4,6,7 y es un
nonano. En el carbono 4 existe un radical etilo y el resto de los carbonos tienen
radicales metilo.
El compuesto se nombra:

2,3,3,6,7 pentametil-4-etilnonano

Para nombrar un compuesto cclico o de cadena cerrada se siguen las mismas
reglas enumeradas anteriormente pero se antepone la palabra ciclo delante del nombre
del alcano que corresponde, de acuerdo al nmero de tomos de carbono que tenga el
ciclo.

Ejemplos:

56

5
CH
2
CH
2
/ \
4
/ \
1

CH
2
CH
2
CH
2
CH CH
3
\ /
3
\
2
/
CH
2
- CH
2
CH
3
CH
2
CH CH
2

Ciclopentano 1-metil 3etilciclopentano

En estos casos la numeracin de la cadena cclica se realiza comenzando por el
carbono que posee el radical menos complejo y la direccin de la numeracin se hace de
forma tal que los sustituyentes tomen los nmero ms pequeos.


CH
3

CH
2
CH
3
1,4- dimetil 2 etilciclohexano




CH
3

Con el objetivo de simplificar, a veces se representan las cadenas cclicas slo
con los enlaces C C y se sobreentiende que en cada ngulo del ciclo existe un grupo
CH
2
, si no existe ningn sustituyente.

8.4. Conformaciones de las molculas de alcanos

El enlace simple C C en las molculas de los alcanos de cadena abierta
posibilita el giro libre a travs del eje de enlace que une ambos tomos y esta
posibilidad que se presenta en todas las cadenas alqulicas saturadas, da lugar a las
conformaciones. Por ejemplo la molcula de etano puede presentar las siguientes
geometras

H H H H H

C C C C
H H
H H H H H

Si observamos la molcula colocndola de forma tal que el eje que une ambos
tomos de carbono quede en lnea recta con nuestra lnea visual, la observacin que
obtendramos sera la mostrada en la Figura 8.1.

H H H
H H


H H
H H H H
57
H
alternada eclipsada

Figura 8.1 Proyecciones de Newman en la molcula de etano.

Cada una de las disposiciones geomtricas que puede tomar la molcula debido
a la posibilidad de giro se denomina confrmero y al fenmeno conformacin. Las
conformaciones a diferencia de los ismeros no constituyen compuestos diferentes, se
trata del mismo compuesto que se interconvierte de una forma geomtrica a otra. En el
caso del etano, uno de los dos confrmeros es ms estable que el otro y esto est dado
porque la repulsin que se establece entre los electrones del enlace C H cuando se
encuentran en la forma eclipsada es mayor que en el caso de la alternada en la que estos
enlaces se encuentran ms alejados. Adems de este impedimento, existe otro debido al
espacio. En la conformacin alternada los tomos de H se encuentran ms alejados entre
s y esto le proporciona mayor amplitud que en el caso de la eclipsada. O sea, la
rotacin libre alrededor del enlace simple no es tan libre, existen impedimentos
estricos y electrnicos que constituyen barreras energticas que es necesario vencer
para pasar de una conformacin a otra, pero esta energa es muy pequea (del orden de
12 kJ.mol
-1
) y esta energa se alcanza a la temperatura ambiente y por tanto, las
molculas de etano rotan libremente y al azar a esa temperatura. Pero a temperaturas
muy bajas y con sustituyentes ms voluminosos que el hidrgeno se puede limitar dicha
rotacin. El nmero de confrmeros crece a medida que el nmero de tomos de
carbono aumenta por ejemplo para el CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
se pueden presentar los
siguientes confrmeros:

CH
3
CH
3

CH
3

H H H CH
3
CH
3



H H H H H
H H
CH
3
H H
Alternada Eclipsada
Totalmente eclipsada


8.2. Conformaciones de los cicloalcanos

En el caso de los cicloalcanos no existe posibilidad de giro libre entre los
carbonos del ciclo, ya que este se desformara.
Se han preparado cicloalcanos desde 3 tomos de carbonos, el ciclopropano,
cuya geometra se corresponde con la de un tringulo equiltero. Esta geometra cuyos
ngulos de 60
o
se encuentran muy alejados del ngulo correspondiente a la hibridacin
sp
3
hace que en el ciclopropano los enlaces estn muy tensionados y la molcula sea
muy inestable. Sin embargo a medida que el nmero de tomos de carbono va
aumentando, la estabilidad de la molcula crece. El ciclopentano, cuyo ngulo interior
es de 108
o
, tiene una distorsin del ngulo de enlace de 1,5
o
que es la diferencia con
109,5
o
correspondiente a la hibridacin sp
3
, por tanto es una molcula muy estable y
58
este compuesto existe de forma natural. En el caso del ciclohexano cuyo ngulo de
valencia es 120
o
difiere en 10,5
o
y es tambin un compuesto estable. Los cicloalcanos de
orden superior son estables a pesar que la distorsin del ngulo de enlace llega a ser de
25,5
o
en el cicloheptano cmo explicar la estabilidad en estos compuestos, con esa
distorsin tan grande del ngulo de enlace?
En 1918 el cientfico E. Mohr plante el hecho, actualmente obvio, de que los
anillos superiores a cuatro tomos de carbono pueden existir sin distorsin del ngulo de
enlace si se consideran plegados, o sea, adoptando una conformacin espacial tal que
los libere de la tensin.
As, el ciclohexano puede existir en dos tipos de conformaciones: la
conformacin silla y la conformacin bote que conservan el ngulo de enlace del
tetraedro regular, 109.5
0
.









Conformacin silla Conformacin
bote

Ambas conformaciones se encuentran en equilibrio dinmico. Clculos tericos
y pruebas experimentales indican que la conformacin silla es mucho mas estable que la
bote y a temperatura ambiente las proporciones de sus poblaciones es de 1000 : 1.
Estas conformaciones plegadas pueden presentarse en el ciclobutano, el
ciclopentano y en anillos que tengan un nmero de tomos de carbono superior a seis.








Figura 8.2. Conformaciones del ciclopentano y el ciclobutano




59




Silla
Bote

Figura 8.3. Conformaciones silla y bote del cicloheptano

A medida que el nmero de tomos de carbono en el anillo se
hace superior, crece el nmero de conformaciones. Por ejemplo en
el ciclooctano se presentan cuatro conformaciones.
Un anlisis similar al realizado anteriormente para la molcula de etano se puede
llevar a cabo para explicar la mayor estabilidad de la conformacin silla respecto a la
bote.
Las conformaciones de las molculas orgnicas tienen un gran peso en la
explicacin de las estructuras de las macromolculas de importancia biolgica:
carbohidratos, protenas y cidos nucleicos y son responsables en gran medida de las
propiedades y funciones de estos compuestos.

8.5. Propiedades fsicas de los alcanos

Como ya es conocido las propiedades de las sustancias dependen de su estructura y
esto se hace evidente en las propiedades fsicas de los alcanos.

8.5.1. Temperatura de ebullicin

Las temperaturas de ebullicin de los alcanos normales (de cadena recta)
aumentan regularmente con el incremento de la masa molar. Los cuatro primeros
miembros de la serie son gases a temperatura ambiente. El pentano y el resto de los
alcanos hasta 17 tomos de carbono son lquidos y de 18 tomos de carbono en adelante
son slidos. En el caso de los alcanos que tienen ramificaciones, las temperaturas de
ebullicin son menores para los ms ramificados. Estas variaciones se ejemplifican en
la tabla 8.3


Ismero
Temperatura de
ebullicin (
o
C)

CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3


36
CH
3
CH CH
2
CH
3

60
|
CH
3

28


CH
3

|
CH
3
C CH
3
|
CH
3




9,5

Tabla 8.3 Temperatura de ebullicin de los ismeros de cadena del pentano

El aumento de la temperatura de ebullicin a medida que es mayor la masa
molar y la disminucin de esta con el incremento de la ramificacin es una tendencia
observada en todas las clases de compuestos orgnicos.
Los cicloalcanos tienen temperaturas de ebullicin de 10 a 20
o
C por encima de
los alcanos de cadena recta que tengan igual nmero de tomos de carbono.

8.5.2. Temperatura de fusin

Las temperaturas de fusin, al igual que las de ebullicin, crecen a medida que
aumenta la masa molar, aunque no lo hacen de manera regular como los puntos de
ebullicin.
La temperatura de fusin refleja la estabilidad de la red cristalina (estado slido).
Mientras ms compacto sea el cristal mayor ser la energa necesaria para su fusin. Por
lo tanto mientras mayor simetra posea la molcula, mayor posibilidad de acoplamiento
existe entre una y otra molcula en la red, habr mas compactacin entre ellas, y mayor
ser la temperatura de fusin. La influencia de la simetra se puede observar en la
diferencia que existe entre las temperaturas de fusin de dos de los ismeros del octano

CH
3
CH
3
CH
3
| | |
CH
3
CH (CH
2
)
4
CH
3
CH
3
C C CH
3

2- metilheptano | |
T.f. = - 111
o
C CH
3
CH
3
Tetrametilbutano
T.f.= -102
o
C

El tetrametilbutano, al tener mayor simetra en sus molculas, posee mayor
temperatura de fusin.
Los alcanos de cadena recta con un nmero par de tomos de carbono tienen
mayor simetra que los alcanos de cadena impar. Obsrvese en las estructuras del butano
y el pentano que mostramos a continuacin, como los grupos metilos terminales en la
cadena del butano se sitan en lados opuestos al eje longitudinal lo que facilita el
acoplamiento intermolecular y un enrejado cristalino ms compacto que en los de la
cadena impar del pentano.

CH
2
CH
3
CH
3
CH
3

CH
2

61

CH
3
CH
2
CH
2
CH
2

Butano Pentano

Esto provoca que el grfico de las temperaturas de fusin contra el nmero de
tomos de carbono en los alcanos de cadena lineal se comporte como los dientes de una
sierra como se muestra en la Figura 8.4.













Figura 8.4. Grfico de las temperaturas de fusin de los alcanos normales

La ramificacin no influye en las temperaturas de fusin de la misma forma que
lo hace en las temperaturas de ebullicin.
Los cicloalcanos funden a mayor temperatura que los compuestos de cadena
recta con igual nmero de tomos de carbono, lo que indica mayor compactacin de sus
molculas.




8.5.3. Solubilidad

Los alcanos son casi completamente insolubles en agua. El alcano ms soluble
es el CH
4
(0,00002 g/mol 25
o
C). A medida que aumenta la masa molar la solubilidad
disminuye, esta tendencia se observa tambin en las dems clases de compuestos
orgnicos.
La baja polaridad de los alcanos es la responsable de la insolubilidad en agua,
sin embargo estos compuestos son ampliamente solubles en disolventes apolares
(semejante disuelve a semejante). Los cicloalcanos tienen un comportamiento similar a
sus homlogos de cadena recta, mostrando la misma tendencia al aumentar la masa
molar.

8.5.4. Otras propiedades

La densidad de los alcanos aumenta a medida que aumenta la masa molar, en el
caso de los lquidos y los primeros miembros slidos, las densidades son menores que el
agua. En el caso de los cicloalcanos, las densidades son un 20% mayor que la de los
alcanos de cadena recta con igual nmero de tomos de carbono
Todos los alcanos son txicos y sedantes. Las propiedades txicas van
aumentando a medida que aumenta el largo de la cadena hasta 10 tomos de carbono.
62
Cuando estos compuestos se halogenan, la toxicidad y el poder de sedacin aumentan.
Las propiedades sedantes permanecen mientras la molcula posea algn tomo de
hidrgeno, un ejemplo de esta propiedad se puede observar en los compuestos
halogenados del metano.

H H H Cl Cl
| | | | |
H C H , H C H , Cl C H , Cl C Cl , Cl C Cl
| | | | |
H Cl Cl H Cl

Entre los anteriores el ms txico y sin caractersticas sedantes es el CCl
4
(tetracloruro de carbono) mientras que el HCCl
3
(cloroformo) es el ms sedante porque
posee un tomo de hidrgeno y es ms txico que los que le preceden por ser el ms
halogenado.

8.6. Efecto inductivo

Este efecto es de carcter electrosttico e influye en la mayor o menor
reactividad qumica de determinados tomos de carbono en una cadena. En una
molcula orgnica como la mostrada a continuacin, existen tres tipos de tomos de
carbono:


5

CH
3

,
CH
3
CH CH
2
CH
3

1 2 3 4
Carbonos primarios: Aquellos que estn unidos a un slo tomo de carbono
(carbonos 1,4 y 5)
Carbonos secundarios: Aquellos que estn unidos a dos tomos de carbono
(carbono 3).
Carbonos terciarios: Aquellos que estn unidos a tres tomos de carbono
(carbono 2).

Los hidrgenos unidos a diferentes tipos de tomos de carbono reciben igual
denominacin (hidrgenos primarios, secundarios y terciarios).
En los enlaces carbono-hidrgeno los electrones del enlace se desplazan
hacia el tomo de carbono por ser ste ms electronegativo que el hidrgeno, de
forma tal que el tomo de carbono en los grupos metilos (-CH
3
) poseer mayor
densidad de carga negativa que los tomos de hidrgeno. Por ello ese carbono
podr repeler los electrones del enlace con el tomo de carbono adyacente y ste
recibir entonces mayor densidad de carga. En la molcula anterior el tomo de
carbono 2 recibir el efecto inductivo de los carbonos 1,3 y 5 y por tanto ser el
tomo de mayor densidad de carga negativa (carbono terciario) y ser el de mayor
preferencia para el ataque de un reactivo electroflico, o sea un reactivo vido de
63
electrones, luego le seguir el carbono 3 (secundario) y por ltimo los primarios. A
este efecto electrosttico se le denomina efecto inductivo.
El efecto inductivo puede ser positivo cuando provoca un aumento de la
densidad electrnica como en el caso descrito anteriormente y se simboliza por (+I)
y negativo (-I) cuando la disminuye. Se representa por medio de una saeta en el
centro del enlace en direccin hacia el tomo que resulta ms cargado.
Ejemplo:
CH
3

CH
3
C CH
3
CH
3
Cl
,
H
Efecto inductivo (+ I) Efecto inductivo (- I)


8.7. Propiedades qumicas de los alcanos

Aunque los alcanos son poco reactivos presentan algunas reacciones de
importancia.

8.7.1. Reaccin de combustin

Los alcanos se oxidan en presencia de exceso de dioxgeno, o sea, se queman
para brindar CO
2
+ H
2
O como se observa en la siguiente ecuacin:

C
n
H
2n+2
+
2
1 3 + n
O
2
nCO
2 (g)
+ (n+1) H
2
O AH < 0
Esta reaccin desprende gran cantidad de calor por lo cual estos compuestos se
utilizan como combustibles. La gasolina, el keroseno y otros tipos de combustibles son
mezclas de alcanos. La combustin de los alcanos es la causa principal del efecto
invernadero ocasionado fundamentalmente por el uso irracional de combustibles fsiles.
La reaccin de combustin es tpica de todas las sustancias orgnicas.
Cuando est reaccin se produce de forma incompleta con dficit de dioxgeno
se forma monxido de carbono y negro de humo u holln (carbono libre), adems de
dixido de carbono y agua. La combustin incompleta del metano se utiliza en la
industria para obtener carbono en forma de polvo negro finsimo, ligero y casi puro el
cual posee numerosas aplicaciones industriales como: fabricacin de betunes, pigmentos
en tintas, pinturas y como material de relleno en los neumticos.

8.7.2. Reaccin de halogenacin

Esta reaccin ocurre mediante la formacin de Radicales Libres, especies que
tienen gran importancia en diversas reacciones de inters biolgico.
Cuando se mezcla cierta cantidad de metano (CH
4
) con dicloro gaseoso en la
oscuridad, la mezcla formada es muy estable. Sin embargo al exponerla a la luz, la
reaccin ocurre con extraordinaria violencia y los tomos de hidrgeno del metano son
64
sustituidos de forma parcial o total por tomos de cloro. La reaccin es incontrolable y
se produce una mezcla de productos sustituidos, es una reaccin en cadena y presenta
un mecanismo en el que intervienen Radicales Libres.

Mecanismo de la reaccin de halogenacin

Primer paso: Iniciacin de la cadena.

En este paso se crean los radicales libres:
h
Cl:Cl 2Cl

La ruptura de la molcula de Cl
2
se efecta por accin de la luz y ocurre
homolticamente (cuando se rompe el enlace cada tomo se separa con su electrn),
quedando dos tomos de cloro neutros con un electrn desapareado cada uno. Estas
especies tienen la caracterstica de ser muy reactivas y se conoce con el nombre de
radicales libres. Los radicales libres se simbolizan colocando un punto al lado del
elemento o del radical que indica el electrn desapareado.

Segundo paso: Propagacin de la cadena

El radical libre Cl es muy reactivo y reacciona con una molcula de CH
4
dando
lugar a los productos HCl y el radical libre CH
3
. Este ltimo puede a su vez reaccionar
con otra molcula de Cl
2
para brindar el producto ClCH
3
y el radical libre Cl que
vuelve a reaccionar como en el paso anterior y asi propagar la cadena de reacciones:
Cl + CH
4
HCl + CH
3


CH
3
+ Cl
2
Cl + ClCH
3

Esta serie de reacciones se conocen como reacciones de propagacin.

Tercer paso: Terminacin de la cadena.

Los radicales libres pueden reaccionar entre s, anulndose mutuamente, paso
que se conoce como terminacin.
Cl + Cl Cl
2

Cl + CH
3
.
ClCH
3

CH
3
+ CH
3
CH
3
CH
3

La reaccin conduce a una mezcla de productos clorados.

El mecanismo mediante radicales libres se lleva a cabo tambin en nuestro
organismo. Algunas especies tienden a formar radicales libres los cuales juegan un
papel generalmente perjudicial, ya que al reaccionar con molculas tales como protenas
o lpidos u otras que desempean una funcin biolgica determinada en nuestro
organismo, las desactivan funcionalmente al ser transformadas en la reaccin,
generalmente, por oxidacin. Los radicales libres son causantes de algunas
enfermedades como el cncer, y el estudio de los mismos constituye un tema de gran
importancia y actualidad. Una dieta inadecuada, el hbito de fumar, las bebidas
65
alcohlicas y algunas patologas, conducen a la produccin de radicales libres. Es por
ello que estos hbitos perniciosos deben ser evitados o erradicados de nuestras
costumbres. Los radicales libres son responsables en gran medida de la destruccin de la
capa de ozono.
Existen sustancias que tienen gran afinidad por los radicales libres. A estas
sustancias se les conoce como trampas de radicales libres o antioxidantes y actan
como inhibidores en reacciones cuyo mecanismo es radiclico; un ejemplo de estas
sustancias es la hidroquinona cuya frmula es:


HO OH


8.8. Alquenos

Se designan con el nombre de alquenos aquellos hidrocarburos que contienen al
menos un grupo >C = C<. Estos compuestos tambin reciben el nombre de olefinas.
Son compuestos no saturados o insaturados al no tener todos los hidrgenos posibles en
su estructura carbonada. Su fuente natural son los gases provenientes de la destilacin
cataltica del petrleo y su frmula general es C
n
H
2n
cuando tienen un solo doble enlace.
El miembro ms representativo de la serie es el eteno o etileno cuya frmula
global es C
2
H
4
y su geometra es la siguiente:

H 120
0
H
\ /
C = C
/ \
H H

Cuando el tomo de carbono tiene doble enlace presenta hibridacin sp
2
y el
ngulo de enlace es de 120
0
. Por lo que todos los tomos se encuentran en un mismo
plano.

66
8.8.1. Isomera de los alquenos

Isomera geomtrica o de CIS-TRANS

Los alcanos, como vimos anteriormente, podan presentar diferentes
conformaciones debido a la posibilidad de giro que exista a travs del simple enlace.
Sin embargo en el caso de los alquenos, esta posibilidad de giro se ve impedida debido
a la rigidez y fortaleza del doble enlace. Esto hace que en compuestos como el 2-
buteno CH
3
-CH=CH-CH
3,
se puedan presentar dos tipos de compuestos con geometra
diferente que no se pueden interconvertir uno en otro por impedimento de giro libre y
por tanto son compuestos diferentes, o sea, son ismeros. Este tipo de estereoisomera
se denomina geomtrica o de CIS-TRANS (CIS: del mismo lado, TRANS: en lados
opuestos)
h
Cl:Cl 2Cl

La isomera CIS-TRANS slo se presenta cuando los tomos o grupos unidos
al carbono del doble enlace son diferentes. Por ejemplo, para el compuesto Cl CH =
CH Cl
Los ismeros seran:

Cl Cl

Cl

H

\ / \ /
C = C C = C
/ \ / \
H H H Cl

CIS
TRANS

Los cicloalcanos sustituidos tambin pueden presentar isomera CIS-TRANS,
debido a la imposibilidad de giro en los enlaces del ciclo esto se observa en el 1,2
diclorociclopentano:



Cl


Cl Cl Cl
TRANS CIS

8.8.2. Isomera de posicin y de funcin

Los alquenos presentan isomera de posicin; para el compuesto de frmula
general C
5
H
10
existen dos posibilidades:

CH
2
= CH CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH = CH CH
2
CH
3

67
1- penteno 2- penteno

Adems estos compuestos son ismeros de funcin de los cicloalcanos. Por
ejemplo, el ciclopentano y el 1-penteno responden a la frmula global C
5
H
10
.

8.9. Nomenclatura de los alquenos

Los alquenos se nombran dndole la terminacin eno a la cadena carbonada
ms larga que contenga el doble enlace, anteponiendo al nombre un nmero que indique
la posicin que tiene el doble enlace, procurando que este nmero sea el ms pequeo
posible, o sea, se enumera la cadena por el extremo ms cercano al doble enlace. Los
sustituyentes se nombran de forma similar a como se hace en los alcanos. Por ejemplo
el compuesto representado a continuacin se nombra 2,5-dimetil-2-hexeno.

CH
3
CH
3

| |
CH
3
C = CH CH
2
CH CH
3


En el caso de que el alqueno presente ms de un doble enlace en la cadena se
indica la posicin en que se encuentra y se seala el nmero de stos con los prefijos di,
tri, tetra, etc.
Ejemplo:
CH
3

|
CH
2
= CH CH = CH CH
2
CH CH
3

6 metil 1,3 heptadieno

8.10. Propiedades fsicas

Los alquenos presentan temperaturas de ebullicin y de fusin similares a la de
los alcanos de masa molar semejante. La solubilidad en agua es baja debido a su
carcter apolar. Los ismeros CIS-TRANS presentan marcada diferencia en sus
temperaturas de fusin debido a la diferencia de simetra entre ambos ismeros. Por
ejemplo, la temperatura de fusin del CIS 2-buteno es de 139
0
C y la del TRANS 2-
buteno es de 106
0
C. A medida que la masa molar va en aumento las temperaturas de
fusin y ebullicin crecen y la solubilidad en agua disminuye.

8.11. Propiedades qumicas

Los alquenos a diferencia de los alcanos, son extremadamente reactivos. Las
reacciones principales que ocurren en los alquenos son las reacciones de adicin al
doble enlace que de forma general pueden representarse:
A B
| |
R
2
C = CR
2
+ A B R
2
C CR
2


En las reacciones de adicin todos los tomos que participan en la reaccin estn
incluidos en el producto. Este tipo de reaccin transcurre con ruptura del doble enlace y
la adicin de los reactivos. En las reacciones de adicin participan los electrones
perifricos del enlace t, ms dbiles. Al romperse el enlace t y unirse el reactivo se
68
producen dos nuevos enlaces o, con lo que el proceso global libera energa. El enlace o
original del alqueno no interviene en la reaccin de adicin y permanece intacto. De
esta forma el agente reactivo se adiciona al doble enlace carbono-carbono para dar un
producto que contiene todos los tomos de las dos sustancias reaccionantes. Ejemplos
de este tipo de reaccin son las siguientes:

Adicin de hidrgeno:
H H
| |
H
2
C = CH
2 (g)
+ H
2 (g)
Ni o Pt CH
2
CH
2 (g)

Eteno Etano

A pesar de que la reaccin libera gran cantidad de energa, es preciso llevarla a
cabo en presencia de un catalizador metlico, ya que posee alta energa de activacin.

Adicin de halgenos:

Los halgenos se adicionan fcilmente a los alquenos
Br Br
| |
H
2
C = CH
2 (g)
+ Br
2 (l)
CH
2
CH
2 (g)


8.11.1. Regla de Markovnikoff

Cuando se hace reaccionar un alqueno asimtrico (a los dos tomos de carbono
unidos por el doble enlace se unen tomos o grupos de tomos desiguales) tal como el
propeno con un reactivo asimtrico como el HBr
(g)
se pueden obtener dos productos de
reaccin:

Br
|
CH
3
CH CH
3

2bromopropano

CH
3
CH = CH
2 (g)
+ HBr
(g)

CH
3
CH
2
CH
2

|
Br
1bromopropano


Se ha observado que cuando ocurre este tipo de adicin el producto que
predomina es el 2-bromopropano. La explicacin de este fenmeno fue dada por el
cientfico ruso V. Markovnikoff en 1869 y que resumi en la regla que lleva su nombre.
Cuando se adiciona un reactivo asimtrico a una molcula de alqueno
asimtrica, la parte positiva del reactivo se adicionar preferentemente al tomo
de carbono del doble enlace que contenga mayor nmero de hidrgenos.
69
Esto se puede explicar por el efecto inductivo que existe en la molcula del
alqueno. Por ejemplo en el propeno, el grupo metilo ejerce un efecto inductivo sobre el
tomo de carbono central de tal manera que este tomo se carga negativamente y repele
la nube electrnica del doble enlace hacia el tomo de carbono del extremo, que
resultar ser el de mayor densidad electrnica, como se observa a continuacin:

-
CH
3
CH CH
2



Mecanismo de reaccin:

H Br
-
+

-

+
|

Br
-

|



CH
3
CH CH
2
+ H Br CH
3
CH CH
2
CH
3
CH CH
3



En la naturaleza existen muchos compuestos insaturados que contienen uno o
ms dobles enlaces en la molcula. Las grasas y aceites presentan insaturacin en las
largas cadenas de los cidos grasos que la forman y se presentan casi siempre en la
forma geomtrica CIS. La vitamina A y el caroteno, su precursor, son casos de
poliinsaturacin.
La insaturacin de las cadenas carbonadas en algunos compuestos biolgicos
constituyen un elemento estructural importante que influye notablemente en sus
propiedades.

8.12. Alquinos

Los alquinos o acetilenos son hidrocarburos alifticos insaturados que contienen al
menos un triple enlace C C en su cadena carbonada. La frmula general para estos
compuestos cuando poseen un solo triple enlace es CnH
2n
-
.2
. El representante ms
sencillo e importante de esta clase de compuestos es el etino o acetileno:

H C C H

180
0


La estructura geomtrica de este compuesto es lineal, por tanto, el ngulo de
enlace es de 180
0
correspondiente a la hibridacin sp.

8.12.1. Nomenclatura

Los alquinos se nombran dando la terminacin ino al nombre del alcano con el
mismo nmero de tomos de carbono. El resto de las reglas de nomenclatura es igual
que la vista para los alquenos y alcanos.
Pueden presentar isomera de cadena, de posicin y de funcin con los dienos.

8.12.2. Propiedades fsicas

Sus propiedades fsicas son similares a las de los alquenos y alcanos, aunque sus
temperaturas de fusin son ligeramente superiores a las de los alquenos y alcanos de
masa molar similar.
70
El acetileno es el representante ms utilizado. Se emplea en las lmparas de
alumbrado en reas rurales o en aquellas que no poseen luz elctrica, ya que arde con
llama muy brillante. Tambin se emplea para soldar o cortar metales, debido a que en su
combustin completa la llama llega a alcanzar 2700
0
C.
Se conocen alquinos naturales presentes en productos de origen vegetal, pero estos son
muy escasos.

8.13. Compuestos aromticos

Los hidrocarburos aromticos son compuestos que tienen la caracterstica de ser
siempre cclicos, presentando un tipo especial de insaturacin. El nombre de aromtico
se les asign en un inicio porque la mayora de estos compuestos poseen olores intensos
y agradables.
Tienen al benceno como molcula progenitora por ser el
componente aromtico ms sencillo.

8.13.1. Estructura del benceno

El benceno fue descubierto en 1825 por el cientfico ingls Michael Faraday.
Los estudios realizados para la determinacin de la frmula global del benceno dieron
como resultado la frmula C
6
H
6
lo que plantea una fuerte insaturacin, sin embargo, no
posee las propiedades qumicas y fsicas de los compuestos insaturados.

La estructura del benceno constituy un enigma durante muchos aos, hasta que
Kekul, cientfico alemn, propuso una frmula estructural (Figura 8.5 ) para el benceno
en 1865 que obtuvo inmediatamente aceptacin universal y aunque presenta algunas
inconsistencia es todava ampliamente utilizada.


I II
Figura 8.5. Representacin de la estructura del benceno segn Kekul

Como se observa en la figura los dobles enlaces no permanecen rgidos entre los
tomos de carbono adyacentes, sino que existe una oscilacin de estos.

Se ha comprobado por difraccin electrnica que la distancia de enlace carbono
carbono en el benceno es la misma (1,39
0
A) para todos los enlaces. Este hecho, de
por s, testimonia que en el benceno no hay enlaces simples ni dobles, porque si as
71
fuera unas distancias seran iguales a 1,54 A
0
en el simple enlace y otros iguales a 1,33
A
0
en el doble enlace. En consecuencia es intermedio entre estos dos valores
Para explicar el hecho de la inercia qumica del benceno y que la distancia de
enlace carbono carbono en su molcula sea la misma para todos los enlaces, se ha
planteado que la verdadera estructura del benceno no es ninguna de las dos frmulas
propuestas por Kekul, sino que realmente existe como un hbrido de las estructuras I y
II.
La estructura del benceno se explica basndose en la hibridacin sp
2
de los tomos de
carbono. Cada tomo de carbono forma los enlaces con los tomos de carbono e
hidrgeno en los que el solapamiento es frontal. La interpenetracin de los orbitales
hbridos sp
2
de los seis tomos de carbono da como resultado una molcula plana de
forma hexagonal y ngulos internos de 120
0
como se muestra a continuacin:


120
0



En cada uno de los seis tomos de carbono queda un electrn en el orbital p.
Estos orbitales son perpendiculares al plano de la molcula cuyos lbulos estn situados
por encima y por debajo del plano como se muestra en la Figura 8.6.






Figura 8.6. Representacin de los orbitales p perpendiculares al plano de la molcula de benceno

Estos orbitales p se solapan entre s y dan como resultado las nubes electrnicas
formadas por seis electrones que abarcan los seis tomos de carbono. Los electrones
se delocalizan entre todos los orbitales p formando una nube electrnica por encima y
por debajo del plano de la molcula que le proporciona estabilidad a la misma.







Figura 8.7. Representacin de la molcula de benceno con el solapamiento
de los orbitales p

En la prctica el benceno se representa de la siguiente forma:




Esta estructura electrnica le confiere al benceno ciertas propiedades que se
conocen como aromticas, las cuales en condiciones normales son:
72

1. Resistencia a la oxidacin y reduccin.
2. Resistencia al ataque de hidrxidos y cidos.
3. Resistencia a las reacciones de adicin tpicas de los alquenos.
4. Elevada densidad electrnica en el ncleo, lo cual facilita las reacciones de
sustitucin frente a reactivos electroflicos.

El benceno es a TPEA un lquido incoloro, txico e insoluble en agua. Su
temperatura de ebullicin y fusin son 80
0
C y 5,53
0
C respectivamente.

8.13.2. Derivados aromticos

A partir del benceno podemos construir la serie aromtica de las formas
siguientes.

1. Sustituyendo uno o ms tomos de hidrgeno del ncleo bencnico:


CH
3
CH
3

CH
3




CH
3
CH
3
CH
3

metilbenceno 1,3,5- trimetilbenceno bifenilo metadimetilbenceno
(Tolueno)

2. A travs de la unin de uno o ms anillos adicionales a una o ms posiciones del
anillo bencnico progenitor:








Naftaleno Fenantreno Antraceno


Cuando existe un sustituyente en el anillo bencnico el compuesto se nombra
con la terminacin benceno aadida al nombre del radical o sustituyente, aunque la
mayora de estos compuestos se conocen por sus nombres comunes:



CH
3
OH NH
2
Cl
73





Metilbenceno Hidroxibenceno Aminobenceno Clorobenceno
( tolueno) (Fenol) (Anilina)

Cuando existen dos sustituyentes en el anillo puede haber isomera
de posicin. Los ismeros resultantes se diferencian con los trminos
orto, meta y para en dependencia de las disposiciones que tengan entre si
los sustituyentes en el anillo. Cuando los sustituyentes estn adyacentes,
la isomera se denomina orto(-o) , si se encuentra en posiciones opuestas
se denomina para(-p) y meta (-m) si estn separados entre si por una sola
posicin.
Veamos algunos ejemplos

OH CH
3




OH Cl
m dihidroxibenceno p clorometilbenceno
m-hidroxifenol p-clorotolueno
.

OH
CH
3





o hidroximetilbenceno
o-metilfenol
o-hidroxitolueno

En el caso de tener tres sustituyentes en el anillo se nombran indicando con
nmeros la posicin de estos, tratando de que tomen el nmero ms pequeo posible.






OH OH
CH
3



74

OH CH
3

OH
1, 2, 4 trihidroxibenceno 2-hidroxi-1,4-dimetilbenceno

En el caso de los compuestos con anillos condensados se utiliza la
nomenclatura tradicional. Algunos compuestos de este tipo se vieron
anteriormente con sus nombres respectivos.
La fuente principal de los hidrocarburos aromticos es en primer
lugar el alquitrn de hulla y en segundo lugar el petrleo. Existen adems
muchos compuestos de origen vegetal que poseen anillos aromticos o
anillos condensados y constituyen sus fuentes naturales. Ejemplos de
ellos son los que se muestran a continuacin:

CH
3




OH
CH
3
CH CH
3
Timol (aceite esencial) Se utiliza como fungicida


HO O



O

C
6
H
11

Esculina (Se utiliza contra las quemaduras del sol)

Los esteroides constituyen un grupo de compuestos naturales que
se derivan del fenantreno. Entre estos se encuentran algunos derivados
presentes en las plantas y en el organismo animal como el que
mostramos a continuacin:





CH
3

/
CH
3
CH
2
CH
2
CH

\ / \ / \ / \
CH CH
2
CH
2
CH
3
CH
3



75
CH
3

Colesterol



HO


El ncleo fundamental de estos compuestos es el ciclopentanofenantreno.

Las hormonas sexuales, los cidos biliares, as como algunos
medicamentos de gran importancia presentan tambin esta estructura.

RESUMEN:

Los hidrocarburos son compuestos formados por carbono e hidrgeno solamente.Se
clasifican en alifticos y aromticos.
Los alcanos son aquellos hidrocarburos alifticos en los cuales los tomos de
carbono se unen entre s a travs de un enlace simple. Poseen hibridacin sp
3
en
cada uno de sus tomos de carbono.
Los alcanos presentan isomera de cadena solamente y debido a la posibilidad de
giro libre a travs del simple enlace pueden presentar diferentes conformaciones,
cuyo nmero va aumentando a medida que crece el nmero de tomos de carbono
en la cadena. Son pocos solubles en agua debido a su naturaleza apolar. Las
temperaturas de ebullicin y de fusin de los alcanos son bajas para los primeros
miembros de la serie y van creciendo a medidas que aumenta la masa molar. En
compuestos ismeros, las menores temperaturas de ebullicin corresponden a los
ms ramificados.
Los alcanos se oxidan o combustionan en presencia de dioxgeno gaseoso,
desprendiendo gran cantidad de calor, para dar dixido de carbono y agua. Esta
propiedad es comn al resto de las funciones orgnicas cuando se oxidan
completamente. Los halgenos reaccionan con los alcanos en presencia de luz a
travs de un mecanismo de radicales libres.
Los alquenos son aquellos compuestos que presentan en su estructura al menos un
doble enlace carbono-carbono. La hibridacin sp
2
es la caracterstica de los
alquenos para los carbonos del doble enlace. Pueden presentar isomera de cadena,
geomtrica o de CIS-TRANS, de funcin y de posicin.
Las propiedades fsicas de los alquenos son muy similares a la de los alcanos.
Las principales reacciones que presentan los alquenos son las de adicin al doble
enlace. En caso de alquenos asimtricos, cumplen con la regla de Markovnikoff.
Los alquinos se caracterizan por presentar un triple enlace carbono-carbono en la
molcula. Poseen hibridacin sp. Su principal representante es el acetileno C
2
H
2
.
Los compuestos aromticos tienen como representante principal al benceno. La
hibridacin de los tomos de carbono en la molcula de benceno es sp
2
, por lo cual
todos los tomos se encuentran en el mismo plano. La estructura de este compuesto
presenta una alta conjugacin electrnica que estabiliza la molcula.
CAPTULO 9. COMPUESTOS OXIGENADOS.

76
Los compuestos orgnicos oxigenados se agrupan en una serie de familias que se
diferencian entre s por el nmero, disposicin y la multiplicidad del enlace del tomo o
los tomos de oxgeno que posea el compuesto.
Las principales clases de compuestos que abordaremos son: alcoholes,
aldehdos, cetonas, cidos y steres. Existen otras series de compuestos de gran
importancia biolgica como los lpidos, aminocidos, protenas, carbohidratos y cidos
nucleicos que contienen oxgeno y en algunos casos otros elementos y que debido a sus
propiedades especficas y a su importancia en el estudio de las ciencias mdicas
dedicaremos especial tratamiento en este texto.

9.1. Alcoholes

Estos compuestos existen de forma abundante en la naturaleza y su obtencin se
puede realizar a partir de productos naturales vegetales o a partir del petrleo. Por
ejemplo, el etanol, (alcohol del vino), se obtiene por fermentacin de los azcares de
algunos frutos o cereales como la caa de azcar o remolacha.
El grupo funcional que caracteriza estos compuestos es el grupo hidroxilo (-
OH), por lo que su frmula general es R-OH.
Dependiendo del grupo R los alcoholes se pueden clasificar en alifticos y
aromticos. Ejemplos de ambos tipos de alcoholes son los siguientes.

CH
2
OH CH
3
-CH
2
-OH OH




Alcohol benclico etanol Ciclohexanol


Los alcoholes pueden ser polihidroxilados, o sea, pueden poseer en su estructura
ms de un grupo OH. Ejemplos de estos tipos de compuestos son los dioles y trioles:


CH
2
-CH- CH
2
CH
2
- CH
2
| | | | |
OH OH OH OH OH

Glicerina (triol) Etilenglicol (diol)
Propanotriol Etanodiol

Otra forma de clasificar los alcoholes es en primarios, secundarios y terciarios
de acuerdo al tipo de carbono al que se encuentre unido el grupo OH. Si se encuentra
unido a un carbono primario el alcohol ser primario, si lo est a uno secundario ser
secundario y lo mismo suceder con el terciario.

CH
3

77
|
CH
3
- CH
2
- OH CH
3
-CH- CH
3
CH
3
-C- CH
3

|
|
OH OH

Primario Secundario Terciario

9.1.1. Nomenclatura

Para nombrar los alcoholes monohidroxilados nos basamos en las siguientes
reglas:

1. Se selecciona la cadena carbonada ms larga que contenga el grupo OH.
2. Se enumera la cadena comenzando por el extremo ms cercano al grupo
funcional.
3. Se antepone al nombre del compuesto un nmero que indica la posicin del
grupo funcional.
4. Si la cadena es ramificada, se procede de igual forma que en el caso de los
hidrocarburos.
5. Se cambia el nombre del alcano correspondiente a la cadena carbonada
principal, sustituyendo la o final por la terminacin ol.

Ejemplo N
o
1

CH
3
-CH- CH
3
La cadena consta de tres tomos de carbono, por tanto el alcano

| correspondiente es el propano.
OH
El grupo OH est situado en el carbono 2. El compuesto se
nombrar
2-propanol.



Ejemplo N
o
2

CH
3
CH
3
En este caso existen ramificaciones, stas se sealan de la
misma
| | forma que en el caso de los hidrocarburos visto
anteriormente
CH
3
-CH-CH
2
-C-OH y se antepone al nombre del alcohol.
|
CH
3

2,4- dimetil 2- pentanol

Es recomendable conocer los nombres tradicionales de estos compuestos ya que
su uso est muy extendido. En la nomenclatura tradicional se les da la terminacin
lico, se utiliza el prefijo derivado del nmero de tomos de carbono que posea la
cadena y se antepone la palabra alcohol.

78



Por ejemplo:

CH
3
CH
2
OH CH
3
OH CH
3
CH CH
3
Alcohol etlico Alcohol metlico |
OH
Alcohol isoproplico

Esta nomenclatura tiene importancia en medicina ya que algunos trminos
mdicos se identifican a travs de ella. Por ejemplo aliento etlicoes el aliento
provocado por la ingestin de bebidas alcohlicas, intoxicacin metlicaes la
provocada por la ingestin de metanol. Tambin algunos productos se comercializan
con estos nombres.

9.1.2. Isomera

Los alcoholes presentan tres tipos de isomera: isomera de cadena, isomera de
posicin e isomera de funcin con los teres, compuestos cuya frmula general es R-O-
R.
Ejemplos de cada una de ellas son los siguientes:

Isomera de cadena

CH
3
CH CH
2
OH CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH


|
CH
3
1-butanol

metil-1-propanol

Isomera de posicin

CH
3
CH CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
OH


|
OH 1-propanol
2-propanol

Isomera de funcin

CH
3
-O-CH
3
CH
3
-CH
2
-OH
Metoximetano etanol
(ter metlico) (alcohol etlico)


79
9.1.3. Estructura de los alcoholes

Son sustancias moleculares al igual que los hidrocarburos pero presentan un
grupo OH al menos en su composicin. Esto le confiere cierta polaridad a la molcula
as como la posibilidad de asociarse por puente de hidrgeno, cuestin que influye
notablemente en sus propiedades.
La asociacin molecular en los alcoholes es ms dbil y ocurre en menor
extensin que en el agua donde hay mayor polaridad y que adems tiene dos tomos de
hidrgeno unidos al tomo de oxgeno:
HO- - - HO- - -HO- - -HO
\ \ \ \
R R R R
9.1.4. Propiedades fsicas

Debido a la existencia de los puentes de hidrgeno estos compuestos presentan
temperaturas de ebullicin anormalmente altas en comparacin con otros compuestos
orgnicos de masa molar similar.
La influencia del puente de hidrgeno en las altas temperaturas de ebullicin de
los alcoholes la podemos observar cuando comparamos las temperaturas de ebullicin
del agua, el ter etlico y el etanol:


Compuesto

Masa molar
(g.mol
-1
) Temperatura de ebullicin (
o
C)

H-O-H


18

100

C
2
H
5
-OH


46

78

C
2
H
5
-O-C
2
H
5

74

35


Obsrvese que a medida que la masa molar crece, la temperatura de ebullicin
disminuye, fenmeno slo atribuible a la prdida de la posibilidad de asociacin a
medida que se pierde el tomo de hidrgeno unido al oxgeno.
A igual que en el caso de los hidrocarburos, los alcoholes ramificados presentan
temperaturas de ebullicin menores que las de sus ismeros de cadena recta:

CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
OH T. eb.=138
o
C

CH
3
CH CH
2
CH
2
OH T. eb.=132
o
C
|
CH
3


CH
3

|
CH
3
C CH
2
OH T. eb.=113
o
C
80
|
CH
3


En cuanto a las temperaturas de fusin, estas crecen a medida que aumenta la
masa molar.
Se observa, que al igual que en otras clases de compuestos orgnicos; a medida
que el compuesto es ms simtrico su temperatura de fusin es ms elevada, ya que
puede formar redes cristalinas ms perfectas. Este efecto se puede observar en los
ismeros del 1-butanol.

CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH T. f.= -90
o
C


CH
3
CH CH
2
OH T. f. = -108
o
C
|
CH
3


CH
3

|
CH
3
C OH T. f. = 25
o
C
|
CH
3


La solubilidad en agua de los alcoholes es alta para los tres primeros miembros
de la serie debido a la posibilidad de asociarse con el agua por puentes de hidrgeno.
Sin embargo, a medida que la cadena hidrocarbonada aumenta, el efecto apolar que
proporciona la misma va influyendo en la solubilidad, por ejemplo, el 1-butanol de
cadena recta slo se disuelve un 9% en agua. La ramificacin eleva la solubilidad, as el
metil-2-propanol ismero del 1-butanol se disuelve en agua en todas las proporciones.

9.1.5. Propiedades qumicas de los alcoholes

Los alcoholes presentan gran reactividad qumica. Esta facilidad para reaccionar
los hace muy tiles como materia prima para la obtencin de gran nmero de
compuestos. Ilustraremos los tipos de reacciones ms importantes de los alcoholes.

Reaccin con los metales.

Los alcoholes muestran dbil carcter cido. Esta propiedad queda demostrada al
reaccionar con metales activos como el Na, Mg, Al, etc. para dar alcxidos metlicos y
dihidrgeno gaseoso.

Na
(s)
+ C
2
H
5
OH C
2
H
5
O
-
Na
+
+ H
2(g)

Los alcoholes primarios muestran la mayor reactividad, le siguen los alcoholes
secundarios y por ltimo los terciarios que casi no reaccionan. Este orden se debe al
mayor carcter cido que presentan los alcoholes primarios respecto a los otros dos
tipos de alcoholes ya que existe mayor efecto inductivo sobre el carbono que posee el
grupo OH en el alcohol terciario y como consecuencia de ello, ste grupo estar
81
dbilmente retenido y actuar como una base, o sea, con menor carcter cido como se
observa en la siguiente serie de alcoholes:

CH
3

|
CH
3
C OH CH
3
CH CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
OH


| |
CH
3
OH



Aumenta el carcter cido

Oxidacin de los alcoholes

Los alcoholes se oxidan con relativa facilidad utilizando el dioxgeno del aire
como oxidante en presencia de catalizadores metlicos y a altas
temperatura as como en presencia de agentes oxidantes apropiados como (Cr
2
O
7
2-

/H
+
), ( MnO
4
-
/OH
-
) y otros en condiciones controladas. Como producto de la oxidacin
se obtiene un aldehdo cuando el alcohol es primario y una cetona cuando es secundario.
El aldehdo o la cetona obtenida tendrn igual nmero de tomo de carbono que el
alcohol que le dio origen
Para un alcohol primario la reaccin se puede esquematizar de la forma
siguiente:

[O]
R CH
2
OH R C O (aldehdo)
|
H

Obsrvese que el aldehdo se puede identificar como el producto de oxidacin
del alcohol porque se ha formado un enlace mltiple con el tomo de oxgeno o por la
prdida de dos tomos de hidrgeno en el carbono que tiene el grupo funcional de la
molcula de alcohol.

En el caso de los alcoholes secundarios, la reaccin se puede esquematizar
como:

R R
| [O] |
R CH OH . R C = O (cetona)

Los alcoholes terciarios al no tener hidrgeno en el carbono que porta el grupo
OH no se deshidrogenan sino que se deshidratan formando los alquenos
correspondientes.

82
CH
3
CH
3

| [O]

|

CH
3
C OH CH
2
= C
| - H
2
O ,

CH
3
CH
3




Reaccin con los cidos inorgnicos

Los alcoholes pueden reaccionar con los cidos inorgnicos, como el H
3
PO
4 ,
H
2
SO
4
y otros para formar steres inorgnicos. Estas reacciones se pueden considerar
como una deshidratacin intermolecular entre el cido y el alcohol. Por ejemplo, la
ecuacin de la reaccin del metanol con el cido fosfrico sera:

O O
,, ,,
CH
3
OH + HO P OH CH
3
O P OH + H
2
O (1)
, ,
OH OH

La reaccin se puede extender al resto de los grupos cidos del fosfrico

O O
,, ,,
3CH
5
OH + HO P OH CH
3
O P OCH
3
+ 3 H
2
O (2)
, ,
OH OCH
3


Los compuestos que se obtienen de las reacciones entre los cidos inorgnicos y
los alcoholes se denominan steres inorgnicos y se nombran igual que las sales
inorgnicas, o sea, se le da la terminacin ato al ion del cido y a continuacin el
nombre del radical alquilo. Por ejemplo, en el caso de la reaccin (1), el producto
formado se nombrar dihidrgeno fosfato de metilo y en el caso de la reaccin (2)
fosfato de trimetilo.
Ms adelante se ver la importancia de los steres fosfricos desde el punto de
vista biolgico. Los compuestos denominados nucletidos, precursores de los cidos
nucleicos estn formados por la unin de un grupo fosfato, una molcula de azcar y
una base nitrogenada en el cual el grupo fosfato y el azcar se unen a travs de un
enlace tipo ster
Los steres inorgnicos se pueden formar con alcoholes trihidroxilados como la
glicerina. Un ejemplo de este tipo de compuesto lo constituye la nitroglicerina que es el
ster que se forma al reaccionar el cido ntrico con la glicerina

CH
2
O NO
2

,
CH O NO
2
Nitroglicerina
83
,
CH
2
O NO
2


La nitroglicerina tiene un alto poder explosivo y con ella se fabrica la dinamita.
Este compuesto se utiliza como medicamento para el tratamiento de algunas afecciones
coronarias.


9.1.6. Aplicaciones de los alcoholes

Los alcoholes se utilizan de forma profusa en diversos campos de la vida
moderna. Cada ao crece el consumo de alcohol tanto en la industria como en la vida
domstica.
Constituyen material de partida para la sntesis de numerosos compuestos de
utilidad industrial tales como los steres, aldehdos, cetonas, halogenuros de alquilo y
otros. Se utilizan como disolventes de pintura, barnices, lacas as como en la extraccin
de numerosos productos naturales. En la fabricacin de medicamentos y como
disolventes en la industria farmacutica. Como combustible domstico y de vehculos
automotores. Como anticongelantes, fundamentalmente los glicoles. Sera muy tedioso
enumerar todas las aplicaciones de los alcoholes en la vida moderna.
Todos los alcoholes son txicos, el menos txico es el etanol que se utiliza
universalmente como bebida euforizante. Para este uso se expende en una gran variedad
de presentaciones que difieren entre s por la graduacin alcohlica o por el bouquet o
sabor que poseen, dependiendo de las condiciones de fermentacin y el tipo de cereal o
fruto de procedencia.
El etanol ataca el Sistema Nervioso Central. El sitio de oxidacin es el hgado.
Se elimina fundamentalmente por la respiracin y en menor proporcin por la orina. La
ingestin de alcohol disminuye la absorcin intestinal de las vitaminas del grupo B y
favorece la aparicin de enfermedades por carencia (beriberi, pelagra y polineuritis).
Produce aceleracin cardiaca, vasodilatacin perifrica, sensacin de calor en la piel,
pero favorece la prdida de calor y es perjudicial si el sujeto debe exponerse al fro. Su
consumo habitual va ligado a la aparicin de enfermedades como la cirrosis heptica y
el hgado graso Es un narctico paralizante disminuye el reflejo, alarga el tiempo de
reaccin sensorial, altera la coordinacin neuromuscular y por tanto aumentan los
errores aunque el sujeto cree lo contrario, especialmente en pruebas que exijan atencin
y memoria. La fatiga muscular es ms rpida. En resumen el alcohol perturba las
funciones neuromotoras la atencin y la memoria. Su accin estimulante es fugaz y
generalmente ilusoria. Su consumo va ligado a la disolucin de la familia, el vicio, el
crimen y la degradacin moral del individuo. No es aconsejable el consumo de alcohol
fuera de las actividades sociales, ya que perjudica tanto las actividades fsicas como
intelectuales y produce una dependencia que convierte al individuo en un marginado de
la familia, el trabajo y la sociedad.

9.2. Fenoles

Cuando el grupo OH se encuentra enlazado directamente al anillo aromtico los
compuestos formados se denominan fenoles. El compuesto ms representativo es el
fenol que se representa a continuacin:

OH
84


El fenol es de gran importancia comercial, junto con sus derivados se emplean
como desinfectantes, germicidas y anestsicos locales.
Los fenoles dihidroxilados son muy utilizados para diversos fines y se conocen
por sus nombres tradicionales:



OH OH OH

OH



OH

OH
o-hidroxifenol m-hidroxifenol p-hidroxifenol
catecol Resorcinol hidroquinona

9.3. teres

Los teres son compuestos formados por la unin de dos grupos alquilos
mediante un tomo de oxgeno y su estructura general es R O R.
Si los grupos R son iguales se denominan simtricos y si son desiguales
asimtricos.

CH
3
O CH
3
CH
3
O CH
2
CH
3

ter metlico( simtrico) ter metiletlico( asimtrico)


9.3.1. Nomenclatura

Las reglas de la IUPAC para los teres plantea que estos compuestos se nombran
considerando el grupo alqulico o arlico ms sencillo unido al tomo de oxgeno como
alcoxi o aroxi y a continuacin el nombre del otro sustituyente como alcano. Veamos un
ejemplo

CH
3
CH
2
O CH
2
CH
2
CH
3
Etoxipropano.
85

Otra forma de nombrar estos compuestos es derivando los nombres de los
sustituyentes unidos al tomo de oxgeno con la terminacin ilico .Ejemplo:

CH
3
CH
2
O CH
2
CH
2
CH
3

ter etilproplico

Al no formar enlaces por puente de hidrgeno por no tener tomos de hidrgeno
unidos al tomo de oxgeno, estos compuestos tienen temperaturas de ebullicin
similares a las de los hidrocarburos de masa molar comparable. Por ejemplo:

CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
O CH
2
CH
3

Masa molar = 72 g/mol Masa molar = 74 g/mol
T. eb = 36
0
C T. eb = 35
0
C

Sin embargo como el tomo de oxgeno puede formar enlaces de hidrgeno con
el agua, los teres poseen una solubilidad similar a la de los alcoholes ismeros. Un
ejemplo de lo anterior se puede observar a continuacin:

CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
OH CH
3
CH
2
O CH
2
CH
3
n butanol ter etlico
Masa molar = 74 g/mol Masa molar = 74 g/mol

La solubilidad de ambos compuestos es 8 g/100 mL de H
2
O a 25
0
C.

Los teres son poco reactivos y sus propiedades qumicas no constituyen
objetivo de nuestro texto.
El ter etlico se utiliza con frecuencia como anestsico en medicina. Es un
depresor del sistema nervioso central y se viene utilizando desde 1842 como anestsico.
Como disolvente se emplea ampliamente en los laboratorios de qumica orgnica para
realizar extracciones en productos naturales.

9.4. Aldehdos y cetonas

Los aldehdos y cetonas son sustancias que estn muy distribuidas en la
naturaleza. Ambas contienen el grupo >C=O que es el responsable de sus propiedades
fsicas y qumicas, ya que posee gran reactividad.
H
|
El grupo funcional de los aldehdos es el grupo formilo ( C = O). El miembro
ms pequeo de la familia de los aldehdos es el formaldehdo o metanal. El grupo
funcional de las cetonas es el grupo carbonilo (>C=O). Entre las cetonas el miembro ms
pequeo y representativo es la propanona:

O O
|| ||
86
H C H CH
3
C CH
3


Metanal Propanona

Las cetonas pueden ser simtricas si ambos grupos hidrocarbonados unidos al
grupo CO son iguales y asimtricas si no lo son:

O
||
C CH
3


acetofenona (asimtrica)

9.4.1. Nomenclatura

Para nombrar estos compuestos se utilizan indistintamente la nomenclatura
tradicional o la de la IUPAC. En el caso de los aldehdos alifticos se nombran
sustituyendo la o del nombre del alcano correspondiente por la terminacin al. Al
numerar la cadena se le asigna el nmero 1 al carbono del grupo >C = O, ejemplo

CH
3
O
| ||
CH
3
CH CH
2
C H 3- metilbutanal

La terminacin aldehdo se utiliza corrientemente para nombrar estos
compuestos derivando el nombre del alcano que posee el mismo nmero de tomos de
carbono. Ejemplos:

O O
// //
H C metanaldehdo CH
3
C etanaldehdo
\ (formaldehdo) \ (acetaldehdo)
H H

Las cetonas se nombran dando la terminacin ona a la cadena hidrocarbonada
ms larga que posee el grupo >C = O, y se le asigna el nmero ms pequeo posible a la
posicin del grupo > C = O.

O O
|| ||
CH
3
C CH
3
CH
3
CH
2
C CH
2
CH
3

Propanona 3-pentanona

Los aldehdos y las cetonas son ismeros de funcin y no se debe confundir con
la isomera de posicin, ya que sus grupos funcionales son diferentes

9.4.2. Estructura y propiedades fsicas de los aldehdos y cetonas

87
El grupo >C = O de los aldehdos y cetonas es el responsable de las propiedades
que presentan estos compuestos. Si analizamos la estructura de este grupo observamos
que est formado por un enlace o y otro t pero debido a la mayor electronegatividad
del tomo de oxgeno, los e
-
t estarn desplazados hacia ste ltimo tomo,
proporcionndole una mayor densidad de carga negativa de forma tal que el grupo
posee un momento dipolar inherente al desplazamiento de los electrones t:

o
+
o
C O


Debido a ello existen fuerzas de atraccin electrosttica dipolo-dipolo en las
molculas de aldehdos y cetonas y estos compuestos se presentan como lquidos, con
una ligera asociacin, que eleva su temperatura de ebullicin por encima de la de los
alcanos de masa molar semejante
O O
,, //
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
C CH
3
CH
3
CH
2
C
\
H
n-butano propanona propanal
Masa molar = 58 g/mol Masa molar = 58 g/mol Masa molar = 58
g/mol
T.eb.= - 0,5 C T.eb.= 56 C T.eb.= 49 C

Sin embargo esta asociacin molecular no llega a ser tan fuerte como en los
alcoholes que se asocian por puente de hidrgeno y por ello sus temperaturas de
ebullicin son menores que la de los alcoholes de masa molar similar. Esto se puede
observar en los siguientes compuestos:
O
//
CH
3
CH
2
C CH
3
CH
2
CH
2
OH
\
H
propanal 1- propanol
Masa molar = 58 g/mol Masa molar = 60 g/mol
T. eb. = 49
0
C T. eb. = 97,2
0
C

La solubilidad en agua de estos compuestos es apreciable en los primeros 5
miembros de la serie debido a la atraccin electrosttica dipolo-dipolo entre el grupo >C
= O y las molculas de agua asi como la posibilidad de formar puentes de hidrgeno con
este disolvente.
Por encima de 5 tomos de carbono la influencia de la cadena hidrocarbonada
apolar es mayor y la solubilidad en agua disminuye.
Estos compuestos son ms solubles que los hidrocarburos y menos soluble que los
alcoholes.

9.4.3. Tautomera ceto enlica

88
Los aldehdos y cetonas que presentan al menos un tomo de hidrgeno en el
carbono adyacente al grupo carbonilo, (C

) presentan dos formas ismeras que se

denominan cetnica o aldlica y enlica

H O H OH
, // \ /
H C C C = C
| \ / \
H H H H

Ambos ismeros coexisten en equilibrio, predominando la forma aldlica.
Obsrvese que la interconversin de un ismero en el otro es debido a la
migracin de un H al oxgeno del grupo carbonilo con formacin de un doble enlace
carbono-carbono y ruptura del doble enlace carbono-oxgeno.
A cada una de las formas ismeras se le denomina tautmero y al fenmeno de
interconversin, tautomera ceto-enlica.
Debido a este tipo de tautomera, los aldehdos y cetonas pueden presentar
algunas reacciones caractersticas de los alcoholes.

9.4.4. Propiedades qumicas de los aldehdos y cetonas

Oxidacin. Ensayos cualitativos para la identificacin de aldehdos

Los ensayos que veremos a continuacin son especficos para aldehdos y no
para las cetonas por lo cual sirven, no slo para identificar aldehdos sino como
diferencia entre ambos tipos de compuestos.
Los aldehdos se oxidan fcilmente a los cidos orgnicos correspondientes.
Esta reaccin se puede llevar a cabo con agentes oxidantes dbiles como el reactivo de
Benedict de gran importancia en el anlisis clnico, para la determinacin de azcares
reductores en fluidos biolgicos. La ecuacin general de este proceso se representa a
continuacin:

O O
// [ O ] //
R C R C
\ \
H OH



El reactivo de Benedict es un complejo de ion cprico Cu
2+
-con citrato de sodio
y carbonato de sodio y reacciona para formar la sal del cido correspondiente a la
oxidacin del aldehdo y un precipitado de color rojo de xido de cobre (I).

O
//
R C + 2 Cu (OH)
2
+ OH
-
RCOO
-
+ Cu
2
O
(s)
+ 3 H
2
O
\ Rojo ladrillo
H
89


El reactivo de Tollens tambin reacciona con los aldehdos pero no con las
cetonas. Este reactivo se prepara disolviendo AgNO
3
en solucin amoniacal. El
complejo Ag(NH
3
)
2
+
de diaminoplata es el agente oxidante.




O O
// //
R C + 2Ag (NH
3
)
2
+
+ 2OH
-
R C + 2Ag
(s)
+ 3NH
3
+ H
2
O
\ \
H ONH
4


Esta reaccin se conoce como la reaccin del espejo de plata ya que la plata
(Ag) se adhiere a las paredes del recipiente de reaccin formando una superficie
espejeante.

Reduccin de aldehdos y cetonas

Recordemos que la oxidacin de los alcoholes primarios proporcionaba el
aldehdo correspondiente y la de los alcoholes secundarios nos brindaba cetonas como
producto de reaccin. De manera anloga, los aldehdos y cetonas se reducen a los
alcoholes correspondientes utilizando un reductor apropiado.

La reduccin se puede llevar a cabo con H
2(g)
en presencia de catalizadores
metlicos como el Pt, Pd o Ni:

O
//
R C + H
2 (g)
Pd R CH
2
OH
\
H

Existen otros agentes reductores adems del dihidrgeno, para efectuar esta
reaccin.

Reaccin con los alcoholes (Reaccin hemiacetlica)

Los aldehdos reaccionan con los alcoholes en presencia de catalizadores cidos
o bsicos. En esta reaccin el grupo OH del alcohol se adiciona al grupo > C = O para
formar productos conocidos con el nombre de hemiacetales.

O
-

/
O R
1
C OH
// / \ |
R CH
2
OH + R' C R CH
2
O H R' C H
90
\ | |
H H R CH
2
O
Hemiacetal

Estos compuestos son muy poco estables, sin embargo las estructuras cclicas en
los monosacridos se llevan a cabo a travs de este tipo de reaccin



9.4.5. Aplicacin de los aldehdos y cetonas

La principal aplicacin de los aldehdos y cetonas es como materia prima para la
sntesis de otros compuestos y como disolventes.
En el campo de la medicina se utiliza la solucin acuosa de formaldehdo al 37% con un
10 o 15% de metanol como fungicida, insecticidas y agentes de embalsamamiento.
El hidrato de cloral, producto clorado del etanal se utiliza como sustancia
hipntica, aunque este uso ha disminuido con la introduccin de los barbitricos.

O
//
Cl
3
C C
\
H
Hidrato de cloral

A partir de los aldehdos se obtienen algunos medicamentos como la urotropina,
para el tratamiento de las afecciones urinarias.
En general la presencia de estos compuestos en el organismo animal y vegetal,
as como sus aplicaciones en el campo de la medicina, los convierten en un importante
objeto de estudio para el especialista de la salud.

9.5. cidos carboxlicos

Los cidos carboxlicos son una familia de compuestos de gran abundancia en la
naturaleza y de gran utilidad. El grupo carboxilo (-COOH) es la unidad funcional
caracterstica de estos compuestos. Pueden pertenecer a la serie aliftica o aromtica:


O O
// //
CH
3
CH
2
C OH C OH

cido propanoico cido benzoico

Pueden poseer varios grupos funcionales como el grupo >C=O, - OH, etctera
como se muestra a continuacin:
O O
91
|| //
HOOC CH
2
COOH HO CH
2
COOH CH
3
C CH
2
C
\
OH
cido dicarboxlico Hidroxicido Cetocido



CH
2
COOH
|
HO C COOH cido tricarboxlico (cido ctrico)
|
CH
2
COOH

Estos compuestos presentan gran utilidad en la industria, se emplean como
disolventes, en la fabricacin de medicamentos, plsticos, gomas y en la sntesis de gran
variedad de productos orgnicos.
Algunos de ellos se encuentran formando parte de nuestro organismo: el cido
clico en la bilis, el cido ctrico es uno de los intermediarios del ciclo de Krebs junto a
otros cidos. La conocida aspirina es un cido aromtico:
O
||
HOOC O C OH




cido acetilsaliclico (aspirina).

Los cidos carboxlicos y sus derivados constituyen una serie de compuestos
de gran importancia biolgica e industrial.

9.5.1. Nomenclatura

Para nombrar un cido orgnico de cadena lineal se antepone la palabra
cido al nombre del hidrocarburo del mismo nmero de tomos de carbono y se
sustituye la o final de ste por la terminacin -oico

O
Ejemplo: //
CH
3
CH
2
CH
2
C OH cido butanoico.

92
Se selecciona la cadena ms larga que contenga al grupo funcional y el
carbono carboxilo toma el nmero 1 cuando se van a nombrar los sustituyentes.

Ejemplos:

OH O O
| || ||
CH
3
CH C CH
2
C OH cido 3-ceto-4-hidroxipentanoico.

O O
|| ||
HO C CH
2
C OH cido propanodioico (cido malnico)

O O
\\ //
C C cido etanodioico (cido oxlico)
/ \
HO OH

Cuando poseen ms de un grupo carboxilo, la cantidad de ellos se seala
anteponiendo el prefijo que indica el nmero de grupos delante del sufijo oico, tal
como indicamos en los dos ltimos ejemplos.
Por el uso tan extendido que tiene la nomenclatura tradicional,
recomendamos conocer el nombre de algunos cidos de uso comn o de
importancia biolgica. Es por ello que colocamos el nombre tradicional al lado del
dado por el sistema de la IUPAC.

9.5.2. Propiedades fsicas

Los primeros miembros de la serie de cidos, hasta 9 tomos de carbono son
lquidos muy asociados. Poseen temperaturas de ebullicin mayores que la de los
alcoholes de masa molar similar indicando esto que el grado de asociacin es
mucho mayor que en los alcoholes como se muestra a continuacin:

Masa molar (g/mol) T.eb. (
0
C)
H COOH cido frmico 46 101

CH
3
CH
2
OH alcohol etlico 46 78
93

El hecho de poseer en el grupo funcional dos tomos de oxgeno, hace que
estos compuestos se puedan asociar fuertemente por puentes de hidrgeno,
formando dmeros los que elevan anormalmente las temperaturas de ebullicin.


O ----- HO
// \
R C C R
\ //
OH ------O
Dmero

A medida que la masa molar aumenta tambin lo hacen las temperaturas de
ebullicin, los cidos que poseen ms de 9 tomos de carbono son slidos a
temperatura ambiente.
La solubilidad de los cidos en agua es muy alta, debido a la capacidad de
asociacin por puente de hidrgeno que presentan.
Son incoloros en estado lquido y blancos al estado slido, su olor y sabor
son caractersticos.




9.5.3. Propiedades qumicas

Acidez de los cidos carboxlicos

Los cidos carboxlicos son cidos dbiles, sus pKa son aproximadamente
igual a 5.
(Ka = 10
-5
). Su ionizacin en agua se puede representar:

O O
// //
R C + H OH R C + H
3
O
+

\ \
OH O
-

94
ion carboxilato

El ion carboxilato se estabiliza por conjugacin electrnica y esta
estabilidad lo convierte en una base dbil.
O O
-

// /
R C R C
\ \\
O- O

Ambas estructuras se pueden resumir en la siguiente:

o
-

O

R C

o
-

O



Los cidos carboxlicos pueden reaccionar con los metales activos y las
bases al igual que los cidos inorgnicos para brindar la sal correspondiente:

O O
// //
R C + Na
(g)
R C + H
2(g)
\ \
OH O
-
Na
+

Reaccin con los hidrxidos


O O
// //
R C + NaOH
(ac)
R C + H
2
O
\ \
OH O
-
Na
+
Reacciones de oxidacin reduccin

95
Habamos visto que los cidos se podan obtener por oxidacin de los
aldehdos y estos a la vez por oxidacin de los alcoholes. O sea se puede plantear la
siguiente relacin:

O O
[O] // [O] // [O]
R CH
2
OH R C R C O= C= O + H
2
O
[H] \ [H] \
H OH
Alcohol Aldehdo cido

Los cidos solo se pueden oxidar a CO
2
y H
2
O.
Utilizando agentes reductores apropiados como el hidrxido de litio y
aluminio se pueden obtener el aldehdo y el alcohol correspondiente por reduccin
de los cidos carboxlicos.
Las reacciones redox de los compuestos oxigenados juegan un papel
biolgico de gran importancia en la va central del metabolismo, el ciclo de Krebs.

Reaccin con los alcoholes. Formacin de steres

Los cidos reaccionan con los alcoholes de forma reversible para obtener
compuestos denominados steres en presencia de un cido mineral que acta como
catalizador. La ecuacin de la reaccin se representa a continuacin:


ster

Esta reaccin tiene como peculiaridad que el cido es el que brinda el grupo
OH
-
y el alcohol el H
+
para formar el agua y es anloga a la reaccin de los
alcoholes con los cidos inorgnicos vistas anteriormente.
En presencia de agua en exceso la reaccin transcurre reversiblemente
producindose la hidrlisis del ster.
Los steres son compuestos no asociados que presentan temperaturas de
ebullicin menores que los alcoholes y los cidos que le dieron origen ya que no
tienen posibilidad de asociarse por puentes de hidrgeno.
96
Sus temperaturas de ebullicin son similares a la de los alcanos de masa
molar semejante, por ejemplo:






O Masa molar (g/mol) T.eb. (
o
C)
//
CH
3
C 88 78
\
O C
2
H
5


CH
3
- (CH
2
)
4
- CH
3
86 69


Poseen poca solubilidad en agua debido a la incapacidad de asociacin pero
son disolventes de otros compuestos orgnicos y esta es su principal aplicacin
industrial.
Estos compuestos estn muy distribuidos en la naturaleza, presentan
agradables olores a frutas, de hecho el olor de los frutos y flores se debe a la
presencia de steres. El butirato de amilo, el butirato de isoamilo y el acetato de
isoamilo se encuentran en el albaricoque, la pia, y el pltano, respectivamente.
Los steres formados por cidos de largas cadenas lineales con la glicerina
forman las grasas, aceites y ceras muy comunes en la naturaleza. Las propiedades
de estos compuestos las estudiaremos con mayor profundidad cuando veamos
otros compuestos de importancia biolgica llamados lpidos.

9.5.4. cidos polifuncionales y policarboxlicos

La mayora de los cidos que veremos a continuacin juegan un importante
papel en el organismo animal y vegetal ya que muchos de ellos estn presentes en el
metabolismo intermediario. A continuacin presentamos algunos representantes:

cidos dicarboxlicos

Como su nombre lo indica estos cidos contienen dos grupos carboxilos y se
conocen por sus nombres tradicionales:
97


H
HOOC COOH |
cido oxlico HOOC C = C COOH cido fumrico
|
H

HOOC CH
2
COOH HOOC C = C COOH cido maleico
cido malnico | |
H H

HOOC CH
2
CH
2
COOH HOOC CH
2
CH
2
CH
2
COOH
cido succnico cido glutrico

Todos son slidos a temperatura ambiente. Sus propiedades qumicas son
similares a la de los cidos monocarboxlicos y algunos de ellos forman parte del
ciclo de Krebs.

RESUMEN:

Los compuestos oxigenados presentan en su composicin al menos un tomo de
oxgeno. Entre ellos se encuentran los alcoholes, los teres, fenoles, aldehdos,
cetonas, cidos y steres.
Los alcoholes tienen como grupo funcional el hidroxilo (-OH). Presentan
isomera de cadena, de posicin y de funcin con los teres. Se clasifican en
primarios, secundarios y terciarios dependiendo del tipo de tomo de carbono
al cual se encuentre unido el grupo OH. Tienen altas temperaturas de
ebullicin y la elevada solubilidad en agua debido al puente de hidrgeno.
Presentan dbil carcter cido, por lo que pueden reaccionar con las bases y los
metales activos para dar alcxidos metlicos como producto de la reaccin. En
las reacciones de oxidacin de los alcoholes primarios y secundarios se obtienen
aldehdos y cetonas respectivamente, como producto de reaccin. Los alcoholes
reaccionan con los cidos inorgnicos como el H
3
PO
4
, H
2
SO
4
y otros para dar
steres inorgnicos como productos.
Los aldehdos son compuestos que presentan el grupo funcional formilo (COH
) y las cetonas el carbonilo (>C=O). La polaridad de estos grupos le proporciona
a las molculas de aldehdos y cetonas cierta polaridad que influye en la
elevacin de las temperaturas de ebullicin de estos compuestos por encima de
la de los alcanos de masa molar semejante, pero menor que la de los alcoholes
98
al presentar menor asociacin. La solubilidad en agua de estos compuestos es
apreciable para los cinco primeros miembros de la serie, debido a la posibilidad
de establecer puente de hidrgeno con el agua. Presentan tautomera ceto-
enlica cuando poseen al menos un tomo de hidrgeno en el carbono alfa (C
o
).
Los aldehdos se oxidan en presencia de oxidantes suaves como el reactivo de
Benedict. Esta reaccin es especfica para aldehdos y constituye un mtodo
para su identificacin. Los aldehdos reaccionan con los alcoholes para brindar
productos conocidos como hemiacetales
Los cidos carboxlicos presentan el grupo funcional carboxilo (COOH).
Existen en forma de dmeros debido a la fuerte asociacin molecular por
puente de hidrgeno que presentan y que es responsable de las altas
temperaturas de ebullicin y la elevada solubilidad en agua.Los cidos
reaccionan con las bases y los metales activos para dar sales como productos de
reaccin. Al oxidarse, brindan dixido de carbono y agua. Estos compuestos al
reaccionar con los alcoholes brindar los steres como producto de la reaccin.












CAPTULO 10. LPIDOS.

10.1. Lpidos: definicin y clasificacin.

Dentro de los lpidos se agrupa un conjunto de sustancias de estructuras muy
heterogneas que se caracterizan por ser insolubles en agua. Esta propiedad es la que
permite su importancia biolgica, pues desempean varias funciones en los organismos
vivos, entre las que encontramos:

- Son constituyentes estructurales de las membranas celulares.
- Forman parte de las reservas energticas del organismo y son las ms
abundantes. Por ejemplo un individuo de 70 kg de peso corporal puede poseer el
21,4% (15 kg) de su peso en forma de triacilglicridos (un tipo de lpidos).
- Los lpidos contienen una energa de 39 kJ (9.3 kcal/g), ms del doble de la que
poseen los carbohidratos, 17 kJ (4.1 kcal/g).
- Ciertos lpidos constituyen sustancias protectoras o de revestimiento de las hojas
de las plantas y la piel de los animales.

99
Debe comprenderse que esta diversidad de funciones no corresponde a un tipo
de lpido, sino al conjunto de ellos. Posteriormente iremos sealando la relacin
estructura-funcin existente en cada caso.
La definicin de lpidos est asociada a su forma de extraccin y se dice que son
compuestos orgnicos, solubles en disolventes no polares como el tetracloruro de
carbono (CCl
4
), benceno (C
6
H
6
) y ter ((CH
3
CH
2
)
2
O).
La mayora de los lpidos presentan una caracterstica que les permite formar
asociaciones moleculares y es su carcter anfiptico. Las sustancias anfipticas son
aquellas que presentan en su estructura una parte polar y otra apolar, las cuales cuando
se encuentran en medio acuoso tienden a formar bicapas lipdicas o micelas. La Figura
10.1 representa de forma esquemtica las diferentes asociaciones que presentan estos
compuestos.


Cola apolar Cabeza polar
a. Diagrama esquemtico de una molcula de lpido.


b. Micela. c. Bicapa lipdica.

Figura 10.1. Esquema de una molcula de lpido(a) y asociaciones moleculares de los
lpidos: micela (b), Bicapa lipdica (c).
Existen varias formas de clasificar a los lpidos; dentro de ellas podemos citar
dos grupos que siguen un criterio estructural para su organizacin. Dichos grupos son:

1. Lpidos complejos (saponificables):
Acilglicridos.
Fosfoglicridos.
Esfingolpidos.
Ceras.

2. Lpidos sencillos (no saponificables):
Terpenos.
Esteroides.
Prostoglandinas.

100
Los lpidos complejos presentan en su estructura cidos grasos, los cuales son
capaces de producir jabones, por lo que se plantea que son saponificables. Los lpidos
simples, por el contrario, no contienen cidos grasos por lo que no son saponificables.
Por la importancia de los cidos grasos en la estructura de los lpidos complejos,
dedicaremos el siguiente epgrafe al estudio de su estructura y propiedades.

10.1.1. cidos grasos: estructura y propiedades.

El trmino cido graso se utiliza para designar a los cidos carboxlicos de 4 o
ms tomos de carbonos. Los cidos grasos en los seres vivos son generalmente cidos
carboxlicos no ramificados, saturados o insaturados, con un nmero par de tomos
de carbono. Se pueden representar de la siguiente forma (demostrando ser sustancias
anfipticas):
Polar

Apolar O O
// //
CH
3
(CH
2
)n C CH
3
(CH
2
)n CH=CH (CH
2
)n C
\ \
OH OH
Frmula general de un cido Frmula general de un cido
graso saturado graso insaturado

Donde n: nmero de grupos metilenos (-CH
2
-) existente en la estructura, que
vara de 1 a 22.
En la naturaleza existen diversos cidos grasos, como por ejemplo: cido
palmtico (C
15
H
31
COOH, saturado), cido esterico (C
17
H
35
COOH, saturado), cido
oleico (C
18
H
33
COOH, monoinsaturado C
9
), cido linoleico (C
18
H
31
COOH,
poliinsaturado C
9, 12
), entre otros.
Los cidos grasos con 10 o ms tomos de carbono y saturados son slidos a
temperatura ambiente, mientras que los de menor nmero de tomos de carbono y los
insaturados son lquidos.
En el organismo humano se han encontrado algunos de los cidos grasos (oleico,
palmttico), sin embargo, existen otros que son necesarios suministralos en la dieta,
llamados cidos grasos esenciales, los cuales el organismo no es capaz de sintetizar, en
este grupo se encuentra el cido linoleico y cido linolnico.
A pesar de los detalles que hemos descrito de los cidos grasos se debe sealar
que no existen libres en la naturaleza; generalmente se encuentran enlazados con
alcoholes, formando steres en una clase de lpidos, los acilglicridos.

10.1.2. Acilglicridos o grasas neutras: estructura y propiedades.

Los acilgicridos o grasas neutras son steres de los cidos grasos y la glicerina.
De acuerdo con el nmero de moles de cido graso que se esterifican con 1 mol de
glicerina, estos se clasifican en monoacilglicridos, diacilglicridos o
triacilglicridos.
Veamos la ecuacin qumica general de formacin de una grasa:
O
||
CH
2
OH O CH
2
O C R
101
, //
CH OH + 3 R C O + 3H
2
O
, \ ||
CH
2
OH OH CH O C R

O
||
CH
2
O C R
Glicerina o glicerol Triacilglicrido
(propanotriol) (Frmula General)

Los triacilglicridos son las grasas ms abundantes en el tejido adiposo de
nuestro organismo. Ellos tienen la funcin de almacenar energa qumica. Si el
organismo no posee la cantidad suficiente de carbohidratos para el metabolismo, se
degradan los triacilglicridos como fuente de energa.
La clasificacin de los triacilglicridos depende del tipo de cido graso que lo
componen; as las encontramos simples y mixtos. Los triacilglicridos simples estn
formados por un solo tipo de cido graso; mientras que los mixtos son compuestos que
tienen dos o tres cidos grasos diferentes enlazados a la glicerina.
A continuacin representamos dos ejemplos de triacilglicridos, simple y mixto
respectivamente.








O O
// //
CH
2
O C (CH
2
)
16
CH
3
CH
2
O C (CH
2
)
7
CH = CH (CH
2
)
7
CH
3

O O
// //
CH O C (CH
2
)
16
CH
3
CH O C (CH
2
)
14
CH
3

O O
// //
CH
2
O C (CH
2
)
16
CH
3
CH
2
O C (CH
2
)
14
CH
3

Triestearato de glicerilo Oleopalmito estearato de glicerilo
(triestearina) Mixto
Simple

Los lpidos naturales son mezclas complejas formadas por triacilglicridos
simples y mixtos, por lo tanto las propiedades fsicas de estas grasas neutras dependen
de la composicin en cidos grasos que posea el material biolgico.

Propiedades fsicas de los triacilglicridos.

102
Los triacilglicridos simples de los cidos grasos saturados que contienen diez o
ms tomos de carbono son slidos a temperatura ambiente (grasas), los miembros de
cadena ms corta y los insaturados son lquidos (aceites), por ejemplo, el triestiarato de
glicerilo funde a 71
0
C mientras que la correspondiente grasa no saturada funde a 17
0
C,
por su estructura apolar son insolubles en agua y solubles en disolventes apolares. Su
densidad es menor que la del agua.

Propiedades qumicas de los triacilglicridos.

Las propiedades energticas de los triacilglicridos estn dadas por la separacin
y oxidacin de los cidos grasos que los componen. Estos aspectos se traducen en dos
propiedades, hidrlisis del ster graso y la oxidacin.

1. Hidrlisis.

Los triacilglicridos pueden ser sometidos a tres tipos diferentes de hidrlisis:
cida, alcalina y enzimtica.

a. Hidrlisis cida y enzimtica.

La ecuacin qumica de la reaccin de hidrlisis se puede representar de la
siguiente forma general:




O CH
2
OH
// |
O 3 R C + CH OH
|| \ |
CH
2
O C R OH CH
2
OH
H
+

O 100
0
C cido graso glicerina
||
CH O C R + H
2
O

O Lpasa
||
CH
2
O C R 37
0
C O CH
2
OH
// |
3 R C + CH OH
\ |
OH CH
2
OH

cido graso glicerina

Observe que se obtienen los mismos productos en ambas reacciones; 3 mol de
cidos grasos libres y un mole de glicerina. La diferencia est en la temperatura, pues el
proceso enzimtico se desarrolla a la temperatura corporal; mientras que la hidrlisis no
103
enzimtica necesita de una temperatura superior para la ruptura de los enlaces carbono
oxgeno (C O).
La hidrlisis de las grasas en el organismo se lleva a cabo por la enzima lipasa
pancretica presente en el jugo pancretico.
La hidrlisis de las grasas en el intestino humano transcurre en dos etapas
durante la digestin:
Primera etapa: Emulsin de las grasas por los cidos biliares.
En esta etapa de la digestin de las grasas los grandes glbulos se desintegran en
glbulos menores de manera que las enzimas digestivas puedan actuar sobre la
superficie de los mismos. Este proceso recibe el nombre de emulsin de las grasas y se
logra por la bilis secretada por el hgado a travs de las sales biliares.
Segunda etapa: Accin de la lipasa pancretica y entrica.
La accin de estas enzimas hidrolizan la grasa emulsionada dando cidos grasos,
glicerina, monoacilglicridos y diacilglicridos.
De manera simplificada este proceso puede representarse:

Bilis
Grasas Grasas emulsionadas
Lipasa
Grasas emulsionadas cidos grasos, glicerina,
glicridos

Los triacilglicridos son las grasas que ms se encuentran en los alimentos tanto
de origen vegetal como animal.
El organismo humano utiliza los triacilglicridos para producir energa
metablica, dicha energa depende casi tanto de las grasas como de los carbohidratos.
Constituyen un alimento de reserva y el organismo las utiliza cuando existe un perodo
de dieta rigurosa. Intervienen en la regulacin trmica del organismo y contribuyen al
sostn de los rganos, adems de proteger el cuerpo contra traumatismos fsicos.

b. Hidrlisis alcalina.

La hidrlisis alcalina tambin es conocida como saponificacin, porque se
obtienen como productos las sales de los cidos grasos (jabones) y la glicerina. Este
proceso es utilizado desde la antigedad para la obtencin del jabn.

CH
2
O CO C
17
H
35
CH
2
OH O
| | ||
CH O CO C
17
H
35
+ 3Na OH CH OH + 3C
17
H
35
C ONa
| |
CH
2
O CO C
17
H
35
CH
2
OH
Triestearina Glicerina Triestearato de Sodio
(jabn)

2. Oxidacin biolgica.

La oxidacin en presencia de O
2
, llamada combustin, de un gramo de grasa
produce alrededor de 9500 cal de energa; mientras que la combustin de un gramo de
sacarosa (azcar) produce 4400 cal , lo cual indica que las grasas son considerados los
104
alimentos ms ricos en energa y son almacenados en el organismo para ser oxidados
cuando se necesite.
La oxidacin de los cidos grasos, obtenidos por hidrlisis de las grasas, produce
la prdida del grupo carboxilo y del carbono alfa con la formacin de un nuevo cido
que contiene dos tomos de carbono menos en la cadena. Esta operacin se repite
progresivamente, de manera que los cidos grasos se degradan en etapas de dos
carbonos por vez. La oxidacin del cido graso se produce en el carbono beta
produciendo un | hidroxicido:
OH
Oxid. |
R CH
2
CH
2
COOH R CH CH
2
COOH

El |-hidroxicido formado, es oxidado posteriormente a un |-cetocido:

O O
// Oxid. //
R CH CH
2
C R C CH
2
C
| \ || \
OH OH O OH
|-hidroxicido |-cetocido

Puesto que los cidos obtenidos de grasas naturales contienen un nmero par de
tomos de carbono es evidente que la oxidacin progresiva de los cidos en el carbono
beta conducir a derivados del cido butanoico y luego a propanona al final de la
degradacin oxidativa.

10.1.3. Fosfoglicridos o fosftidos de glicerina: estructura y propiedades.

Los fosfoglicridos son un grupo de lpidos fosfatados. Estos lpidos fosfatados
se parecen a los triacilglicridos en los dos primeros tomos de carbono glicernicos, los
que se esterificaron con cidos grasos. La diferencia est en el tercer tomo de carbono.
Los fosfoglicridos presentan en su estructura 2 molculas de cidos grasos y
una de cido fosfrico enlazada a la glicerina.
La frmula general de estos compuestos se representa a continuacin:

O
||
R C O CH
2
(1)
O
||
R C O CH (2)
O
||
(3) CH
2
O P O X
|
OH

Donde X puede variar desde un tomo de hidrgeno fosfatdico hasta una
molcula de carbohidrato.
105
Los fosftidos de glicerina se pueden clasificar a su vez en las siguientes clases
dependiendo del grupo X:
a. cidos fosfatdicos: X es un tomo de hidrgeno. Aparecen en pequeas
cantidades en forma libre. Constituyen la base estructural de la mayor parte de los
fosftidos de glicerina y son intermediarios en la sntesis de grasas neutras.

b. Lecitinas: X es el aminoalcohol colina:

HO CH
2
CH
2
N
+
(CH
3
)
3


c. Cefalina: X es el aminocido serina o etanol amina:

HO CH
2
CH
2
NH
2
etanol amina

NH
2

|
HO CH
2
CH COOH serina

d. Inositofosftidos: X es el grupo inositol:



Inositol (alcohol cclico)




e. Plasmalgenos: X es un aldehdo en forma de su tautmero enlico:

O OH
|| |
R CH
2
C H R CH = C H
Aldehdo Enol

Los fosfolpidos estn localizados principalmente en las membranas celulares de
los animales. Por ejemplo las cefalinas (proviene Kephalin, cabeza) son componentes
de la capa de mielina, membrana que rodea las fibras nerviosas.
Los fosfoglicridos son sustancias anfipticas al igual que los cidos grasos, es
decir poseen una cabeza polar y sus colas no polares. Esta propiedad les ha permitido su
papel biolgico de formar las bicapas lipdicas de las membranas celulares.

10.1.4. Esfingolpidos: estructura y propiedades.

Son lpidos complejos en cuya estructura siempre est presente la esfingosina o
una base relacionada, son componentes importantes de las membranas de las clulas
vegetales y animales. Se hallan presentes en grandes cantidades en los tejidos nerviosos
y cerebral y slo se encuentran trazas en las grasas de depsito.




106
La esfingosina es un amino dialcohol que contiene una cadena larga no apolar
insaturada (cola). Si se forma un enlace amdico en la esfingosina, entre el grupo
amino
(-NH
2
) y el grupo carboxilo de un cido graso, el compuesto resultante se denomina
ceramida, de la que se derivan esfingolpidos importantes:

Esfingosina: Ceramida:

CH
3
CH
3

| |
(CH
2
)
12
H (CH
2
)
12
H
\ / \ /
C=C C=C
/ \ / \
H H C OH H H C OH O
| | //
H C NH
2
H C NH C R
| |
CH
2
OH CH
2
OH

Los esfingolpidos se pueden subdividir en dos grupos importantes: los
glicoesfingolpidos y las esfingomielinas.
Las frmulas generales de estos compuestos se pueden representar de la forma
siguiente
:

CH
3
(CH
2
)
12
CH = CH CH OH
O
//
R C N CH
| |
H CH
2
O



Glicoesfingolpido


CH
3
(CH
2
)
12
CH = CH CH OH
O
//
R C N CH O
| | ||
H CH
2
- O P OCH
2
CH
2
N
+
(CH
3
)
3

|
O
-

Esfingomielina




107
Los glicoesfingolpidos tambin pueden agruparse dentro de los lpidos
complejos. Estos se clasifican como neutros o cidos:
Glucoesfingolpidos neutros: Poseen como cabeza polar uno o ms restos de
azcar neutro (no poseen por tanto carga elctrica). Los ms comunes son los
cerebrsidos que contienen como cabeza polar un monosacrido unido a la ceramida
mediante un enlace glicosdico.
Glucoesfingolpidos cidos: (Ganglisidos) contienen en sus grupos de cabezas
de polisacridos uno o ms restos de cido silico, lo que le confiere a la cabeza polar
una carga negativa neta a pH=7. Estos compuestos abundan en la materia gris del
cerebro donde constituyen el 6% de lpidos totales, tambin se encuentran en otros
tejidos nerviosos.
Por otra parte las esfingomielinas tienen su funcin principal en el cerebro y en
el tejido nervioso, sin embargo se encuentran en todo el cuerpo, incluyendo la sangre.
Por trastornos metablicos, se puede acumular en el organismo humano la
esfingomielina. Este cmulo del esfingolpido produce una enfermedad llamada de
Nieman-Pick, que en los nios puede ocasionar la muerte o retardo mental.
Otros lpidos complejos de inters biolgicos son las ceras y dentro de los
lpidos simples: terpenos, esteroides y prostaglandinas. Los aspectos ms importantes de
estos compuestos son objeto de estudio de la Bioqumica.



RESUMEN

Los lpidos son sustancias heterogneas, insolubles en agua y solubles en
disolventes orgnicos. Algunos tipos de lpidos estn presentes en todas las
clulas de los organismos vivos. Estas sustancias son consideras anfipticas por
presentar en su estructura una parte polar y otra apolar.
De acuerdo con su composicin qumica, las principales clases de lpidos son:
los complejo y los simples. Dentro de los complejos se agrupan: acilglicridos,
fosfoglicridos, esfingolpidos y ceras y los simples: terpenos, esteroides y
prostoglandinas
Los lpidos de mayor importancia son los triacilglicridos, debido a su gran
abundancia en la naturaleza. Se encuentran ampliamente distribuidos en los
tejidos adiposos de los animales superiores. Los acilglicridos constituyen
sustancias de reserva energtica.
Los fosfoglicridos, esfingolpidos y el colesterol son componentes moleculares
de las membranas celulares. Los fosfoglicridos y esfingolpidos estn
compuestos de molculas que contienen glicerina en su estructura.

CAPTULO 11. GLCIDOS O CARBOHIDRATOS.

11.1. Carbohidratos: definicin y clasificacin.

108
En las hojas de las plantas se combinan dos compuestos sencillos, dixido de
carbono y agua, que en presencia de luz solar originan la conocida glucosa, a travs de
la fotosntesis. Luego de la combinacin de miles de unidades de glucosa en formas
diferentes se produce la celulosa y el almidn que son considerados materiales de
soporte y almacn energtico de las plantas, respectivamente.
La glucosa, la celulosa y el almidn pertenecen a la clase de compuestos
orgnicos conocidos como carbohidratos. Los trminos de carbohidratos o hidratos de
carbono fueron introducidos en el siglo XIX, pues presentaban en su constitucin H y
O, en una relacin equivalente a la existente en la molcula de agua, es decir, por cada
dos tomos de hidrgeno existira uno de oxgeno respondiendo a la frmula general
Cn(H
2
O)n. Sin embargo, existe una diversidad de compuestos que corresponden con
dicha frmula y sus propiedades fsicas y qumicas no son similares a las de los
carbohidratos.
Los carbohidratos, tambin llamados azcares o glcidos, son
polihidroxialdehdos o polihidroxicetonas, o compuestos que producen estas sustancias
al hidrolizarse.
La estructura general de estos compuestos son:

H O CH
2
OH
\ // |
C C = O
| |
( H C OH )
n
( H C OH )
n

| |
CH
2
OH CH
2
OH

Polihidroxialdehdos Polihidroxicetonas

observe que para la estructura de la izquierda el grupo carbonilo est en el tomo de
carbono 1; mientras que en la estructura de la derecha, se encuentra en el carbono 2.
El valor de n vara generalmente de 1 a 6, es decir, que en la estructura podrn
existir desde un grupo (H-C-OH) hasta seis grupos. El gliceraldehdo y la
dihidroxicetona son los carbohidratos ms sencillos.
Existen tres clases de carbohidratos debido a su complejidad estructural. Los
ms sencillos son los monosacridos o azcares simples, o sea, que pueden ser
polihidroxialdehdos o polihidroxicetonas. Les continan los oligosacridos que pueden
llegar a poseer de 2 a 10 unidades de monosacridos y en tercer lugar los polisacridos
que poseen desde 10 hasta miles de unidades de monosacridos. La Figura 11.1 ilustra
esta clasificacin.















109

















Figura 11.1. Clasificacin de los carbohidratos.

11.2 Actividad ptica.

Gran parte de los carbohidratos son sustancias pticamente activas. La actividad
ptica se manifiesta por la capacidad que presentan estos compuestos de desviar el
plano de luz polarizada hacia la derecha o hacia la izquierda. Esta actividad se mide de
forma experimental mediante un equipo llamado polarmetro.
La luz visible es una forma de radiacin electromagntica que posee propiedades
ondulatorias y que vibra en diferentes planos perpendicular a un eje de propagacin.
Cuando la luz visible se hace pasar a travs de un filtro polarizante, ste tiene la
propiedad de dejar pasar slo uno de los planos de vibracin, a esta luz que vibra en un
solo plano se le denomina luz polarizada:








Luz visible Luz polarizada

Polarizador

Si al paso de la luz polarizada, colocamos una disolucin de una sustancia
pticamente activa, sta tendr la propiedad de girar el plano de vibracin de la luz
polarizada:
o




110




Plano de vibracin o: ngulo de giro del plano
de la luz polarizada de la luz polarizada.

Si la sustancia pticamente activa gira el plano de vibracin de la luz polarizada
hacia la derecha, se le designar con el signo (+) y se le denomina dextrgira; si lo hace
hacia la izquierda se le designar con el signo (-) y se le denomina levgira. Para
determinar el sentido del giro y la magnitud del ngulo se utiliza el polarmetro, como
habamos mencionado anteriormente, slo con este equipo podemos determinar estas
magnitudes y nunca por simple inspeccin de la estructura de la sustancia.
La glucosa es un ejemplo de monosacrido dextrgiro, debido a que gira el
plano de luz polarizada hacia la derecha y se representa D(+)glucosa, mientras que la
fructosa es levgira y se representa D(-)fructosa.

11.2.1. Isomera ptica.

La naturaleza tetradrica del carbono proporciona un tipo importante de isomera
muy abundante en la naturaleza y de gran importancia biolgica. Este tipo de isomera
se denomina isomera ptica y es la isomera que se presenta cuando en un compuesto
orgnico existe al menos un tomo de carbono unido a 4 grupos de tomos diferentes,
ejemplo:

H O
\ //
C
1


|
H C
2
* OH
|
H C
3
OH
|
H

Obsrvese en el compuesto anterior, llamado gliceraldehdo, que el tomo de
carbono central posee 4 grupos de tomos diferentes unidos a l:




O
//
-C , -OH, -H y CH
2
OH .
\
H
En estos casos se dice que el tomo de carbono central es asimtrico o quiral y
se seala con un asterisco (*). Debe observar que los otros dos tomos de carbono, en el
gliceraldehdo, no son quirales, ya que en el caso del C
1
, est unido por doble enlace al
111
tomo de oxgeno, o sea, no es tetradrico y el C
3
tiene unido a l dos tomos de
hidrgeno.
Si en un compuesto de este tipo se cambia la disposicin de dos de los grupos
unidos al C*, se obtiene un compuesto que es la imagen especular del compuesto
inicial. Estas dos estructuras no son superponibles y por tanto se trata de dos
compuestos diferentes que son ismeros entre s. A este tipo de ismeros se les
denomina enantimeros o enantiomorfos:


H O O H
\ // \\ /
C C

| |
H C OH HO C H
| |
CH
2
OH CH
2
OH



Los enantimeros presentan propiedades fsicas y qumicas similares pero
difieren en su actividad ptica y biolgica, si un compuesto es dextrgiro su
enantimero ser levgiro y el ngulo de desviacin tendr el mismo valor pero signo
contrario.
Cuando tenemos cantidades equimoleculares de enantimeros mezclados, queda
anulada la actividad ptica ya que uno de los enantimeros gira el plano de la luz en un
sentido y el otro lo hace exactamente con el mismo valor en sentido contrario, a estas
mezclas se les denomina mezclas racmicas y cada uno de los enantimeros que
forman la mezcla se denomina racematos. Se emplea la formulacin () para especificar
la naturaleza racmica de una muestra en particular.
Un compuesto orgnico puede tener ms de un carbono quiral y en estos casos
se pueden presentar varios estereoismeros. Si quisiramos determinar su nmero total
se aplicara la frmula 2
n
, donde n representa el nmero de carbonos asimtricos.
Ejemplo:
En un monosacrido de 2 C* el resultado ser: 2
2
= 4 estereoismeros. Las
frmulas estructurales de estos 4 ismeros son las siguientes:







H O O H O H O H
\ // \\ / \\ / \\ /
C C C C

| | | |
H C OH HO C H H C OH HO C H
| | | |
HO C H H C OH H C OH HO C H
| | | |
112
CH
2
OH CH
2
OH CH
2
OH CH
2
OH
I II III IV

De los ismeros representados anteriormente son enantimeros los compuestos I
y II al igual que los III y IV. Los compuestos III y IV tambin son ismeros del I y el II
pero no son imagen especular entre s. A este tipo de estereoismeros se les denomina
diateroismeros, por lo tanto los compuestos III y IV son diateroismeros del I y del II.
Para simplificar la representacin de estos compuestos el grupo funcional >C=O
se representa por un crculo y los grupos OH por segmentos, lo cual se conoce como
representaciones de Tollens. La representacin para los compuestos anteriores sera:





I II III IV

Es necesario puntualizar que la propiedad ms caracterstica de los ismeros
pticos es la de presentar actividad ptica en su inmensa mayora, de ah que reciben el
nombre de ismeros pticos.

Otros estereoismeros.

Epmeros: son otro tipo de estereoismeros pticos los cuales se diferencian en
la orientacin de un grupo OH y son idnticos con respecto a todos los dems;
ejemplo:

H O O H
\ // \\ /
C C

| |
H C OH H C OH
| |
H C OH H C OH
| |
HO C H H C OH
| |
CH
2
OH CH
2
OH

Los otros estereoismeros que estudiaremos son los mesocompuestos, los cuales
presentan una compensacin interna, es decir, una parte de la molcula es imagen
especular de la otra, de forma tal que la asimetra de la molcula queda anulada,
ejemplo:

CH
2
OH
,
H C
*
OH
, plano simtrico
H C
*
OH
,
113
CH
2
OH
Observe que en la molcula anterior la parte por encima del plano es imagen
especular de la que se encuentra por abajo, esto produce la compensacin interna y la
sustancia no resulta ser pticamente activa aunque presenta C*.

11.3. Monosacridos: clasificacin y estructura.

Los monosacridos son considerados los precursores de los oligosacridos y
polisacridos, estos ltimos, macromolculas de gran importancia biolgica. Para la
mejor comprensin de estas macromolculas dedicaremos este epgrafe al estudio de sus
precursores, de los cuales trataremos su clasificacin, estructura y propiedades.
Los monosacridos se pueden clasificar de varias formas segn los siguientes
criterios de clasificacin:

- Series D y L.

Si tomamos la molcula de gliceraldehdo, que fue seleccionada como patrn
para hacer esta clasificacin, podemos observar que uno de los enantimeros presenta el
grupo hidroxilo del C* hacia la derecha y el otro hacia la izquierda.

H O O H
\ // \\ /
C C

| |
H C* OH HO C* H
| |
CH
2
OH CH
2
OH

D gliceraldehdo L gliceraldehdo

Cuando el grupo OH del carbono asimtrico se encuentra hacia la derecha se
clasifica en serie D y cuando est hacia la izquierda, serie L.
Para clasificar los diferentes monosacridos en serie D o L, estos se comparan
con el gliceraldehdo. Si el grupo OH del C asimtrico ms alejado del grupo funcional
se encuentra a la derecha, el monosacrido analizado pertenecer a la serie D y
viceversa; independientemente de la orientacin que poseen los dems grupos OH.

Ejemplo: H O
\ //
C
1
|
H C
2
OH
|
HO C
3
H
|
H C
4
OH
|
H C
5
OH
|
6
CH
2
OH
114

El monosacrido representado anteriormente (glucosa) pertenece a la serie D ya
que el grupo OH del C
5
(el C asimtrico ms alejado del grupo funcional) se encuentra
a la derecha.
La glucosa tiene 4 tomos de C asimtricos y por tanto 16 estereoismeros, 8 de
estos pertenecen a la serie D y los otros 8 a la serie L.





Serie D Serie L


- Segn grupo funcional presente:

El monosacrido puede presentar el grupo formilo de los aldehdos y se
clasifican en aldosas, si presentan el grupo carbonilo de las cetonas se clasifican en
cetosas.

- Segn el nmero de carbonos que presentan en su estructura:

Si presentan 3 tomos de carbono se clasifican en triosas.
Si presentan 4 tomos de carbono se clasifican en tetrosas.
Si presentan 5 tomos de carbono se clasifican en pentosas.
Si presentan 6 tomos de carbono se clasifican en hexosas.


Segn estos criterios de clasificacin se presentan a continuacin las frmulas
estructurales de algunos compuestos con su clasificacin:
















aldotriosa, serie D.
Gliceraldehdo.





115

aldohexosa, serie D.
Glucosa


















11.3.1. Monosacridos de importancia biolgica.

Las hexosas y en particular las aldohexosas, son los monosacridos de mayor
importancia biolgica; siendo la D-glucosa el monosacrido ms abundante. Muchas
hexosas se encuentran ampliamente difundidas en la naturaleza, en forma libre o
combinada, como glicsidos, oligo y polisacridos. Las ms comunes son: D(+)
glucosa, D(+)galactosa, D(+)manosa y D(-)fructosa.
La D(+)glucosa se conoce comnmente como dextrosa porque es un
estereoismero dextrgiro. Es un slido cristalino blanco, soluble en agua. Se encuentra
en forma libre en algunas frutas maduras como el tamarindo y las uvas. Es el principal
componente azucarado de la miel de abeja y se encuentra en la sangre. En la sangre
existe una concentracin de glucosa que se regula por medio de hormonas. Las
enfermedades, la dieta y la actividad fsica son algunos de los factores que alteran la
concentracin de glucosa en la sangre. La concentracin de glucosa es bastante
constante, de aproximadamente 70-100 mg de glucosa/dL (1 dL = 100 mL) de sangre.
Las clulas utilizan la glucosa como una fuente primaria de energa.
La D(+)manosa es epmero de la glucosa como se puede observar a
continuacin:

H O H O
\ // \ //
C C









116
D Manosa D glucosa

La D manosa raramente se encuentra en estado libre. Con frecuencia la vemos
en organismos animales en forma de glicolpidos y glicoprotenas. Tambin la
encontramos en forma de polisacridos (monanos, gomas y muclagos vegetales).
La D galactosa no se ha encontrado libre en la naturaleza; pero s combinada,
tanto el enantimero D, como el L. La D(+)galactosa se obtiene por hidrlisis de la
lactosa, algunos oligosacridos como la rabinosa y polisacridos vegetales (gomas,
muclagos), en las algas (Agar). Forma cerebrsidos y galactolpidos presentes en los
tejidos nerviosos. La D-galactosa es un diasteroismero de la D glucosa y la D manosa.
Las disoluciones acuosas de las tres aldohexosas son pticamente activas.
La Dfructosa es la cetohexosa que primero se encontr en la naturaleza. Su
nombre comn es levulosa, porque es un estereoismero levorrotatorio y el nico
monosacrido levgiro que existe libre en la naturaleza. Se dice que es el azcar ms
dulce que se encuentra en la naturaleza, es dos veces ms dulce que el azcar comn
(sacarosa). Se encuentra en la miel de abeja y sus steres fosfricos, es intermediario
importante en los procesos metablicos de los carbohidratos.
La D-fructosa es la cetosa correspondiente a la D-glucosa y la D-manosa (es una
aldosa epmeras de la glucosa):

H O H O
\ // CH
2
OH \ //
C C
C=O






D-manosa D-fructosa D-glucosa

Las pentosas, despus de las hexosas son los monosacridos ms difundidos e
importantes. Puesto que tienen tres tomos de carbono quirales, pueden existir 8
aldopentosas diferentes. De ellas, la D(+) Ribosa es el miembro ms importante debido
a que es uno de los componentes de los cidos ribonucleicos y de compuestos ricos en
energa como el trifosfato de adenosina. Se presenta en la vitamina B
12.

H O H O
\ // \ //
C C

CH
2





D Ribosa 2 desoxi D ribosa.
117
El azcar desoxirribosa est muy relacionada con la ribosa. Presenta el tomo de
carbono 2 reducido y posee dos tomos de hidrgeno; mientras que la ribosa presenta
un grupo hidroxilo y un tomo de hidrgeno. La desoxirribosa es el azcar que se
encuentra en los cidos desorribonucleicos (ADN). Las molculas de ADN controlan la
sntesis de protenas en las clulas y transmiten la informacin hereditaria.
La L (+) arabinosa es muy abundante en gomas, hemicelulosas, pectinas y
polisacridos bacterianos. El ismero D es menos comn y ha sido reconocido en
glicsidos y en algunos microorganismos.
La D (+) xilosa es un componente de gomas, mucilagos, hemicelulosa y xilanos.
Existen otros desoxiazcares de importancia biolgica y que se relacionan con la
medicina. Estos compuestos pueden ser aldohexosas o aldopentosas. Ejemplos de ellos
se representan a continuacin:



CH
2
CH
2
CH
3

CH
3
CH
3



CH
3
CH
3

I II III IV

L- ramnosa L- fucosa L- micanosa D- digitoxosa

Los aminoazcares son otro tipo de monosacridos que presentan sustituciones
de grupos hidroxilos por grupos aminos. Se encuentran en la naturaleza formando parte
de diversos polisacridos de origen vegetal y animal. Por ejemplo, la D-glucosamina (I)
o 2-amino-2-desoxi-D-glucosa, forma parte de polisacridos (ej. Quitina), de
glicolpidos, glicoprotenas y nucleopolisacridos.

11.3.2. Propiedades fsicas y qumicas de los monosacridos.

Propiedades fsicas de los monosacridos.

Los monosacridos son slidos cristalinos debido a su elevada masa molecular,
incoloros, inodoros. La solubilidad en agua es destacada por la presencia de
numerosos grupos hidroxilos capaces de establecer puente de hidrgeno con el agua.
Adems como vimos anteriormente la presencia de actividad ptica es una propiedad
importante.

Propiedades qumicas de los monosacridos.

Los monosacridos contienen dos grupos funcionales, el grupo carbonilo y el
grupo hidroxilo de los que dependen las reacciones y propiedades de estos compuestos.
118

a. Reaccin de formacin de hemiacetales. Propiedad de formar ciclos.

Conocemos que un aldehdo cuando se combina con una molcula de alcohol
produce un hemiacetal.


O
-
OH
//
-

+
,
R C
+
+ R

OH R C OR

\ |
H H Hemiacetal


El hemiacetal se caracteriza por poseer un tomo de carbono que sostiene tanto
a un grupo hidroxilo(OH) como al grupo alcoxi(OR). Esta reaccin es intermolecular,
entre las molculas de aldehdo y de alcohol.
La reaccin de formacin del hemiacetal tambin puede ocurrir dentro de la
molcula del monosacrido. Esta reaccin es intramolecular y se origina en los
monosacridos en disolucin debido a la cercana entre los grupos hidroxilos de los
carbonos 4 y 5 y el grupo carbonilo del carbono 1en el caso de las aldosas y del carbono
2 en las cetosas.
Veamos la reaccin para la D- glucosa. El grupo hidroxilo del quinto tomo de
carbono reacciona con el grupo carbonilo del carbono carbonlico(C
1
). De esta forma se
producen 2 ismeros hemiacetlicos cclicos de la D-glucosa. Utilicemos las
proyecciones de Fisher para representar la reaccin o proceso de ciclizacin:









H O
-

| \ //
O C H C
+
H C OH

H OH H OH H OH

HO H HO H HO H

H OH H OH H OH

H H OH H
CH
2
OH
CH
2
OH CH
2
OH
D glucopiranosa D glucosa D -
glucopiranosa
119
(Forma aldehdo)


(Formas cclicas)

Observe detenidamente el primer carbono en los nuevos ismeros formados. En
este primer tomo de carbono adems del hemiacetal se encuentran un tomo de
hidrgeno, un grupo hidroxilo y el grupo OR. El grupo alcoxi est formado por el
oxgeno del quinto tomo de carbono y el grupo R que es la cadena carbonada de la D-
glucosa. Ahora el primer tomo de carbono se convierte en un nuevo centro quiral.
Producto de esto, el ismero cclico posee el grupo OH a la derecha mientras que el
ismero cclico tiene su OH a la izquierda. Estos ismeros cclicos que se diferencian
en la configuracin del primer carbono quiral se denominan anmeros y al carbono 1 se
le denomina carbono anomrico.
Las estructuras cclicas de la D- glucosa se pueden comprender mejor si la
reaccin se escribe de la siguiente forma, utilizando las llamadas proyecciones de
Haworth:








Anmero Anmero


A estas estructuras cclicas se les denomina -D-glucopiranosa y -D-
glucopiranosa, como se mostr anteriormente. Esta nomenclatura es debido a que el
anillo est formado por cinco tomos de carbono y uno de oxgeno, similar al anillo del
pirano, compuesto heterocclico.































120

Anillo hexagonal Anillo de Pirano
Si la ciclizacin del monosacrido ocurriera entre el grupo OH del carbono 4 y
el carbonilo en 1 se formara un anillo pentagonal, similar al del furano.


Anillo pentagonal Anillo de Furano

El nombre del monosacrido terminara en furanosa. Un ejemplo bien conocido
es el de la - D- fructofuranosa y - D- fructofuranosa. La D-fructosa en una cetosa y
su ciclizacin ocurre entre el grupo >C = O situado en el carbono 2 y el hidroxilo del
carbono 5:








Anmero Anmero

En las reacciones de ciclizacin de aldosas y cetosas, existe un equilibrio entre la
forma abierta del monosacrido (la del centro en el esquema anterior) y los dos
anmeros, pero el equilibrio se encuentra desplazado hacia la forma cclica.
Las frmulas de Haworth, antes presentadas, se emplean para representar la
forma cclica de un monosacrido perpendicular al plano de papel. En ellas el tomo de
carbono anomrico siempre se escribe a la derecha, unido al tomo de oxgeno que
cierra el ciclo. El grupo carbinol (CH
2
OH) del tomo de carbono 6 siempre est por
encima del plano del anillo. En esta proyeccin se supone que los tomos de carbono 2
y 3 estn ms cerca del observador, saliendo del plano del papel. El resto de los tomos
estn ms alejados. Los grupos OH se colocan a ambos lados del plano del anillo. Los
grupos OH que en la proyeccin cclica de Fisher estn situados a la derecha se colocan
en proyecciones de Haworth por debajo del plano de anillo. Los grupos OH que en
proyecciones de Fisher se encuentran hacia la izquierda se colocan en proyecciones de
Haworth por encima del plano del anillo. Las representaciones de Haworth pueden
simplificarse, representando slo los grupos OH por pequeos segmentos, mientras
que se ubica el grupo carbinol completo y los H no se representan. Figura 11.2.





















121
|
H C OH
1
H OH
2
HO H
3
H OH Proyeccin de Haworth
simplificada
4
H
5



CH
2
OH Fischer Haworth

D glucopiranosa

Figura 11.2. Proyeccin de Haworth para los azcares cclicos.

b. Equilibrio ceto-enlico. Propiedad tautomrica.


Los monosacridos se encuentran en un equilibrio ceto-enlico ya descrito en
epgrafes anteriores. Para este caso representamos a continuacin la transformacin de
una disolucin diluida de D-glucosa en una mezcla de D-glucosa (63,5%), D-manosa
(2,5%) y D-fructosa (31%). Se piensa que el reordenamiento ocurre a travs de un
enodiol intermedio, por la remocin del H
+
como protn, lo que est en concordancia
con los estudios isotpicos y cinticos realizados:














H O H OH H O
\ // \ / \ //
C C C
| || |
H C OH C OH HO C H










122



CH
2
OH CH
2
OH CH
2
OH
D-glucosa enodiol D- manosa



CH
2
OH
|
C = O



CH
2
OH
D-fructosa

c. Carcter reductor de los monosacridos. Reacciones de Oxidacin.

A pesar de que tanto las aldosas como las cetosas son muy susceptibles a la
oxidacin, bajo determinadas condiciones se pueden establecer diferencias en su
comportamiento frente a agentes oxidantes, en el que las aldosas se presentan como
estructuras ms reductoras, aunque ambas experimentan reacciones de oxidacin debido
al equilibrio aldehdo hidroxi cetona libre. En general los procesos
oxidativos de los monosacridos conducen a la formacin de cidos carboxlicos.

1. Oxidacin con agentes oxidantes dbiles (Fehling, Tollens, Benedict).

Los monosacridos son oxidados por agentes oxidantes dbiles dando lugar a
cidos aldnicos. Los cidos aldnicos son cidos monocarboxlicos que se producen
debido a la transformacin selectiva del grupo carbonilo en carboxilo, como se muestra
a continuacin:

H O
\ //
C COOH



D glucosa cido D glucnico


123
En esta reaccin se basa la prueba de Benedict que se realiza a pacientes
diabticos para detectar exceso de glucosa en orina.
Las cetonas no reaccionan con los agentes oxidantes dbiles mencionados
anteriormente de ah la diferencia con las cetosas que s reaccionan debido a que se
encuentran en equilibrio con sus aldosas correspondientes, en una disolucin bsica lo
cual fue mostrado en el equilibrio ceto-enlico.
2. Oxidacin con agentes oxidantes fuertes (HNO
3
, H
2
SO
4
). Formacin de cidos
aldricos.

Por accin de agentes oxidantes fuertes, las aldosas se oxidan a cidos
dicarboxlicos y otros productos de la degradacin. Estos cidos llamados aldricos
presentan ambos extremos terminales de la cadena (el grupo aldehdo y el OH
primero) afectados por la oxidacin. Por ejemplo la oxidacin de la D-glucosa en estas
condiciones rinde cido D-glucrico.
H O
\ //
C COOH


COOH
D glucosa cido D glucrico

Se hace necesario resaltar que en los ejemplos planteados anteriormente, los
monosacridos se representan en su forma abierta, pero su forma cerrada tambin
presenta carcter reductor debido a que segn el equilibrio que existen entre ellos la
forma cerrada puede pasar a abierta.
d. Reduccin de los monosacridos.
Por reduccin del grupo funcional carbonilo, los azcares forman los llamados
alcoholes polihidroxilados o alditoles. La reduccin puede llevarse a cabo con la
amalgama de sodio (Na/Hg) en medio cido, u otros agentes reductores (BH
4
Na o
AlH
4
Li).
La reduccin de las aldosas origina un solo alditol; por ejemplo la reduccin de
la D-glucosa origina el D-sorbitol tambin conocido como D-glucitol, compuesto muy
utilizado en la terapia como laxante y en el dispensario como preservo:










Oxidacin fuerte
124
H
NaBH
4




D-glucosa D-sorbitol
Algunos alditoles han sido encontrados en la naturaleza, libres o combinados;
por ejemplo el eritritol se ha aislado de algas, lquenes y hongos. El ribitol se encuentra
formando parte de la riboflavina (vitamina B2).
OH OH OH
| | |
CH CH CH CH
CH
2
OH
|





Eritritol Ribitol
Riboflavina

Las cetosas, por su parte, cuando se reducen forman una mezcla de polialcoholes
estereoismeros en proporciones desiguales, debido a que la reduccin trae aparejada la
creacin de un nuevo centro quiral en la estructura. As, la D-fructosa se reduce
formando D-sorbitol y D-manitol.

NaHg
+
H
+


D-fructosa D-sorbitol
D-manitol
e. Reacciones con los alcoholes. Formacin de glicsidos.
Los monosacridos presentan la propiedad de formar teres al reaccionar con el
metanol en presencia de cido clorhdrico. Esta reaccin
intermolecular trae consigo que se produzca la
formacin de una molcula de agua al sustituirse el
hidrgeno hemiacetlico del monosacrido cclico
por un grupo alcoxi. Veamos el ejemplo D-
glucopiranosa y el metanol:


N H
3
C
H
3
C
N
N
NH
O
O

H
CH
2
OH
HO
OH
OH
H
H
H
OH

H
CH
2
OH
HO
OH
OH
H
H
H
O CH
3
H
H
HCl
+ H
2
O
125
+ + CH
3
OH




-D glucopiranosa -o-metil-D-glucopiransico

El producto formado (-o-metil-D-glucopiransico) es un glicsido, similar
estructuralmente a los acetales. Este nuevo enlace, llamado enlace glicosdico, slo se
forma en el carbono anomrico.
Los glicsidos abundan en la naturaleza. Los enlaces glicosdicos tambin se
denominan alfa o beta dependiendo de s el tomo de oxgeno en el acetal est debajo
(alfa) o encima (beta) del anillo.

11.4. Disacridos: estructura y propiedades.

Los disacridos conforman el conjunto de oligosacridos ms importante para el
organismo humano. Los disacridos se producen cuando se combinan qumicamente
dos monosacridos mediante un enlace glicosdico. Estos carbohidratos son ejemplos de
compuestos glicosdicos.
Para formar la mayora de las molculas de disacridos el grupo hidroxilo del
tomo de carbono anomrico (tomo de carbono 1) de uno de los monosacridos
reacciona con un grupo hidroxilo del segundo, cuarto o sexto tomo de carbono de otro
monosacrido. Veamos el siguiente esquema de reaccin donde se omiten todos los
grupos excepto aquellos que estn involucrados en el enlace glicosdico:

Enlace glicosdico ( 1-4)
carbono anomrico


+ + H
2
O


- monosacrido - monosacrido disacrido

Como se observa el hidroxilo anomrico(OH en C
1
) de un monosacrido se
combina con el hidroxilo del cuarto tomo de carbono del otro monosacrido de modo
que ambos monosacridos se unen mediante un enlace glicosdico de tipo (1-4), que
tambin puede representarse como (1 4). Si el grupo hidroxilo est por encima
del plano del anillo, se produce un enlace de tipo (1-4). Hasta ahora podemos concluir
que el enlace glicosdico puede ser (1-4) y (1-4).
Consideremos cuatro de los disacridos ms importantes: la maltosa, la
celobiosa, la lactosa y la sacarosa. La hidrlisis de estos disacridos produce tres
combinaciones diferentes de monosacridos como se muestra a continuacin, los cuales
analizaremos mas adelante:

Hidrlisis
C
12
H
22
O
11
+ H
2
O C
6
H
12
O
6
+ C
6
H
12
O
6

Disacrido Monosacrido Monosacrido
Maltosa -D-glucosa -D-glucosa
H
OH
1
H
OH
4
1
H
OH
OH
1
1 4
126
Celobiosa -D-glucosa -D-glucosa
Lactosa -D-galactosa -D-glucosa
Sacarosa -D-glucosa -D-fructosa

Maltosa

La (+)maltosa o azcar de la malta tiene frmula global C
12
H
22
O
11
. Existe en
pequeas cantidades en la naturaleza; sin embargo es muy utilizada, debido a que es uno
de los productos hidrolticos del almidn, en la produccin de cervezas y maltas. Es
tambin un agente deshidratante empleado en la fabricacin de jaleas y como alimentos
para nios y enfermos. La maltosa se hidroliza en el tracto digestivo debido a la
presencia de la enzima hidroltica llamada maltasa. Cuando se hidroliza el almidn se
producen n-unidades de maltosa con enlace glicosdico (1-4) mediante el que se
encuentran unidas dos molculas de glucosa, por lo que es considerado un
homodisacrido. La maltosa presenta la siguiente estructura:







D glucosa D glucosa

La maltosa solo se hidroliza con -glicosidasa, pero resulta inalterada bajo el
efecto de -glicosidasa. Una disolucin acuosa de maltosa contiene una mezcla en
equilibrio de -maltosa, -maltosa y una pequea cantidad de la forma aldehdica de la
maltosa.
Cuando analizamos la estructura de este disacrido, nos percatamos que presenta
el carbono anomrico de uno de sus monosacridos comprometido en el enlace
glicosdico, mientras que el carbono anomrico del otro queda libre, de esta forma el
disacrido presenta carcter reductor, pues puede desplazarse el equilibrio hacia su
forma abierta y exponer el grupo formilo, el cual es susceptible a oxidarse. Por todo lo
antes expuesto se plantea que la maltosa es un disacrido reductor.

Celobiosa

La (+)celobiosa es un disacrido reductor cuya frmula global es C
12
H
22
O
11
.Es
muy difcil encontrarla libre en la naturaleza aunque se le ha reconocido en forma de
glicsidos. Su fuente principal es la celulosa as como en otros polisacridos naturales
como la hemicelulosa de la madera.
La hidrlisis cida o enzimtica con emulsina de este disacrido produce dos
moles de D-glucosa al igual que la maltosa.
La frmula estructural de este disacrido se presenta a continuacin:







H
CH
2
OH
HO
OH
OH

H
H
H

H
CH
2
OH

OH
OH
OH
H
H
H
Enlace glicosdico (1-4)

H
CH
2
OH
HO
OH
OH
H
H
H

H
CH
2
OH

OH
OH
H
H
H
OH
Enlace glicosdico (1-4).
127



Observe en la estructura anterior que la unin glicosdica es beta a diferencia de
la maltosa cuyo enlace es de tipo alfa. Por otra parte presenta una caracterstica similar a
la maltosa y es que presenta un hidroxilo anomrico libre, por lo cual la celobiosa
presenta carcter reductor.

Lactosa.

La (+)lactosa, C
12
H
12
O
11
, es el disacrido ms importante presente en la leche de
los mamferos por lo que a veces se le denomina azcar de leche. Su nombre proviene
del latn lac que significa leche. En la leche de los humanos la lactosa se encuentra entre
un 7 y un 8%; en la leche de vaca est en un 4%. La lactosa se encuentra en muy raras
ocasiones en otras fuentes naturales. Se obtiene comercialmente por evaporacin del
suero de la leche, despus de la coagulacin de las protenas presentes en la fabricacin
del queso.
Este disacrido es muy empleado en la fabricacin de alimentos como
ingrediente, preservo y agente de cobertura. Su empleo en la industria se ha extendido
tanto en la sntesis de penicilinas como en la fabricacin de granulados, tabletas y
aglutinantes.
La intolerancia a la lactosa es una enfermedad gentica debido a que el individuo
no posee la enzima hidroltica de la lactosa. Esta enfermedad existe aproximadamente
en un 70% de la poblacin adulta mundial.
La lactosa se hidroliza por la accin de cidos o de manera enzimtica con
emulsina, produciendo cantidades equimolares de D-galactosa y de D-glucosa.
Su estructura se diferencia significativamente de la maltosa y de la celobiosa en cuanto
a la composicin, pues la lactosa es un heterodisacrido. Veamos su estructura:









-D- galactosa - D- glucosa

Como se observa el carbono anomrico de la galactosa est unido al cuarto
tomo de la glucosa por un enlace glicosdico (1,4); por tanto la unidad monosacrida
que puede oxidarse es la glucosa. Entonces, podemos plantear que la lactosa es un
disacrido reductor al igual que la maltosa y la celobiosa.

Sacarosa.

La (+) sacarosa, C
12
H
12
O
11
, es nuestro azcar de mesa. Es el disacrido ms
conocido y el de mayor produccin en forma pura, se obtiene a partir de la caa y la
remolacha. Constituye una importante fuente de caloras para el organismo humano, de
ah su gran aplicacin como edulcorante.
OH


CH
2
OH
H
OH
OH

H
H
H

H
CH
2
OH

OH
OH
H
H
H
OH
Enlace glicosdico (1-4)


128
Por hidrlisis de la (+)sacarosa con cido acuoso diluido o por la accin de la
enzima invertasa(de la levadura), se obtienen cantidades iguales de D(+)glucosa y de
D-fructosa. La hidrlisis provoca que cambie el signo de la rotacin especfica de
positivo a negativo. Mientras que la (+) sacarosa tiene una rotacin especfica de +66.5
y la D-glucosa de +52.7, la D-fructosa tiene 92.4.La mezcla de estos productos posee
una rotacin especfica de 39.7, levgira, de ah que reciba el nombre de azcar
invertido. La miel de abeja es casi toda azcar invertido y son las abejas las que
proporcionan la invertasa por lo que el sabor dulce es mayor. Veamos a continuacin la
estructura de la sacarosa:
















Observe que el enlace glicosdico est formado por el carbono anmerico -D-
glucopiransido y el -D-fructofuransido, por lo que se define como (,). En ambos
casos las dos unidades monomricas aportan a la unin glicosdica el carbono
anomrico. Se ha sustituido el hidrgeno hemiacetlico por la otra unidad de
monosacrido, por lo que es evidente su carcter no reductor.
La sacarosa no presenta la misma propiedad que el resto de los azcares estudiados
debido a que en el enlace glicosdico se involucran los dos carbonos anomricos, por
tanto una disolucin de sacarosa no se oxida frente al Reactivo de Benedict.




Propiedades fsicas de los disacridos.

Como se aprecia en las estructuras los disacridos son compuestos de elevada
masa molar de ah que se encuentren en estado slido cristalino. Adems son muy
solubles en agua debido a la presencia de varios grupos hidroxilos, los cuales les
permite formar puente de hidrgeno con el agua.
La tercera propiedad es el sabor dulce aunque este vara. El dulce de los
carbohidratos se mide en correspondencia con el sabor dulce de la sacarosa, a la cual se
le asigna un valor de 100. Analice en la Tabla 11.1 los valores relativos del dulce de los
azcares estudiados.

Compuestos Dulce
Lactosa 16
CH
2
OH
OH
CH
2
OH
HOCH
2

OH
HO
HO
HO
Enlace glicosdico ,(1-2)

129
Galactosa
Maltosa
Glucosa
Sacarosa
Fructosa
32
33
74
100
173

Tabla 11.1. Valores relativos de azcares.

11.5. Polisacridos: estructura y propiedades.

Los polisacridos son el grupo ms abundante de carbohidratos. Estos
compuestos se definen como polmeros de condensacin por poseer un nmero
elevado de unidades de monosacridos simples o sus derivados, considerados sus
precursores. Sus masas moleculares varan entre varios miles y millones de unidades. A
diferencia de los monosacridos simples y los oligosacridos, los polisacridos o
glicanos no son dulces, se presentan como slidos usualmente no cristalinos,
insolubles en disolventes orgnicos y no son reductores. La solubilidad en agua
depende de sus estructuras a pesar de que presentan un gran nmero de grupos
hidroxilos, existen desde solubles hasta totalmente insolubles.
Los polmeros pueden presentarse en forma de polmeros lineales, ramificados
o cclicos. Al igual que los disacridos se clasifican en homo o heteropolisacridos en
dependencia de si estn constituidos por un sola unidad o varias unidades diferentes de
monosacridos, respectivamente.
Las uniones glicosdicas para formar estos polmeros ms frecuentes son las del
tipo 1,4 aunque tambin se encuentran las uniones 1,2; 1,3 y 1,6.
Los polisacridos se encuentran ampliamente distribuidos en la naturaleza y
presentan gran importancia biolgica que est asociada a dos funciones fundamentales:
reserva metablica (almidn y glucgeno) y componentes estructurales en plantas o
animales (celulosa). A continuacin haremos referencia a estos tres polisacridos de
mayor importancia en la naturaleza.

Almidones.

El almidn se halla en forma de grnulos relativamente grandes en el
citoplasma de la clula. Su tamao y forma es caracterstico de la planta de la cual se
obtiene. Los almidones de consumo humano se encuentran en la papa, el arroz, el trigo,
el maz entre otros vegetales. Se habla de almidones ya que la composicin, propiedades
y masa molecular vara segn la fuente de obtencin. Por ejemplo, el almidn de maz
tiene masa molecular del orden de 77000 D y el de trigo de 1700000 D.
El almidn es inspido y prcticamente insoluble en agua fra. Si se rompe su
membrana exterior al ser molidos, los grnulos se hinchan en el agua fra y forman un
gel. En agua tibia los grnulos se hinchan por la penetracin del agua en la membrana
exterior que revienta el grnulo y se forma una dispersin coloidal en forma de
engrudo de alta viscosidad.
El almidn contiene generalmente alrededor de un 20% de una fraccin soluble
en agua, llamada amilosa y un 80% de una insoluble llamada amilopectina. Las
molculas de amilosa estn compuestas aproximadamente de 200 a 2000 molculas de
glucosa unidas por enlace glicosdico (1,4) en cadenas no ramificadas dispuestas en
forma de hlice. Figura 11.3.

130

a. Segmento de una molcula de amilosa.



b. Cadena en forma de hlice.

Figura 11.3. Estructura de la amilosa.

La estructura de la amilopectina es diferente. Las molculas contienen enlaces
glicosdicos -(1,4) y -(1,6). La cadena principal de la amilopectina se caracteriza por
los enlaces glicosdicos -(1,4), igual que la amilosa;, apareciendo las ramificaciones
cada 25 30 unidades de D-glucosa por enlaces glicosdicos -(1,6). Figura 11.4.


a. Segmento de la molcula de amilopectina.


Enlace Glicosdico -(1,6)
Enlace Glicosdico -(1,4)
131

b. Molcula de amilopectina.

Figura 11.4. Estructura de la molcula de amilopectina.

Las molculas de amilopectina son mayores que las molculas de amilosa.
Algunas contienen entre 10000 y 20000 unidades de D-glucosa. La amilopectina es
insoluble en agua caliente.
Las dos fracciones del almidn, defieren, adems, en la coloracin que produce
el almidn frente al reactivo Lugol (disolucin de I
2
y KI). La amilosa da un color azul
oscuro y absorbe el 18-20% de su masa de yodo. Sin embargo, la amilopectina slo
absorbe entre 0.5-0.8% del halgeno y evidencia una coloracin rojo prpura.
La hidrlisis cida de ambas fracciones solo produce D-glucosa. Sin embargo la
hidrlisis enzimtica con diastasa (-glicosidasa) convierte a la amilosa en maltosa,
mientras que en la amilopectina la hidrlisis es parcial originando maltosa y un residuo
no reductor llamado dextrina.

Glucgeno.

El glucgeno es tambin llamado glicgeno o almidn animal porque es el
principal material de reserva en los animales y tiene estructuras y funciones similares al
almidn vegetal. Es til como reserva de glucosa para muchos tejidos, principalmente el
hgado y los msculos. El hgado es el responsable del metabolismo de este polisacrido
de reserva. Si el organismo tiene dficit energtico el hgado hidroliza al glucgeno. Si
hay un exceso de D-glucosa el hgado la almacena en forma de glucgeno.
La estructura del glucgeno es similar a la de la amilopectina pero es mucho
ms ramificado. Las ramificaciones se aprecian cada 8 10 unidades de D-glucosa en
la cadena principal. Estas ramificaciones tambin son resultado de uniones
glicosdicas de tipo (1,6), al ser ms ramificada es mucho ms soluble en agua que la
amilopeptina. La mayora de las molculas de glucgeno tienen una masa molecular de
varios millones.
Existen algunas enfermedades genticas en las cuales los individuos que la
padecen no pueden metabolizar adecuadamente al glucgeno. Algunas de ellas son:
enfermedad de Hamader Von Gierke, enfermedad de Cosi y la enfermedad de Mc
Ardle.

Celulosa.

La celulosa es el compuesto orgnico ms abundante sobre la Tierra. Es llamado
polisacrido estructural, pues compone las paredes estructurales de las plantas. Las
132
fibras de algodn son casi celulosa pura mientras que aproximadamente la mitad de la
madera es celulosa.
La hidrlisis completa de la celulosa produce D-glucosa y su estructura se
asemeja a la de la amilosa. Sin embargo, la enzima hidroltica que degrada a la celulosa
es la emulsina ( glicosidasa) lo que nos demuestra que el enlace glicosdico es de tipo
y para este caso es de tipo 1,4, el cual no presenta ramificacin. Figura 11.5.




Figura 11.5. Estructura de la celulosa.

El organismo humano carece de la emulsina y esta es la causa por la que no
podemos digerir celulosa. A pesar de esto la celulosa juega una funcin digestiva
importante que es la de aportar fibra a la dieta, la cual ayuda al movimiento de
materiales a travs de los intestinos, previendo de este modo el estreimiento. Una dieta
rica en vegetales celulsicos previene el cncer de colon.

RESUMEN

Los carbohidratos son una de las clases de compuestos orgnicos
biolgicamente ms importantes. Son sustancias polifuncionales y se definen
como polihidroxialdehdos o polihidroxicetonas o sustancias que por hidrlisis
originan stas.
Las unidades estructurales de los carbohidratos son los monosacridos. Cuando
dos o ms monosacridos se enlazan originan un oligosacrido. Los
polisacridos son polmeros de monosacridos.
Un grupo significativo de carbohidratos son pticamente activos porque poseen
en su estructura carbonos quirales o sus molculas presenten quiralidad. Como
ejemplos de estas sustancias podemos citar a la glucosa, la manosa, la galactosa
y la fructosa.
La variabilidad estructural de los carbohidratos permite la existencia de varios
estereoismeros, o sea, molculas que difieren entre s nicamente por la
orientacin de sus tomos en el espacio. Los estereoismeros se clasifican en:
diasteroismeros, epmeros, enantimeros, mesocompuestos y mezclas
racmicas. Los dos primeros tienen la propiedad de ser pticamente activos, o
sea, ellos desvan el plano de luz polarizada a diferencia de los dos ltimos.
Los monosacridos se clasifican en aldosas y cetosas siendo la aldopentosa ms
importante la D-ribosa debido a que forma parte de los cidos nucleicos y del
Enlace glicosdico (1-4)
133
ATP. La D-glucosa es la aldohexosa combustible esencial del metabolismo y la
D-fructosa, cetohexosa levgira que se encuentra ampliamente distribuida en la
naturaleza.
Generalmente los monosacridos se encuentran como estructuras cclicas en
disolucin. Este ciclo es el producto de una reaccin intramolecular entre el
grupo carbonilo y el grupo hidroxilo en el carbono 4 5, originndose as una
estructura hemiacetlica cclica. De esta forma el carbono 1 se convierte en un
nuevo carbono quiral, originndose los anmeros alfa y beta, que se encontraran
en equilibrio con la forma aldehdica (forma abierta). Todos los monosacridos
en disolucin reducen a los agentes oxidantes siempre que posean su hidrgeno
hemiacetlico libre.
Los disacridos son el producto de las combinaciones de dos monosacridos.
Las dos unidades de monosacridos se enlazan a travs de una unin glicosdica.
Dicha unin puede ser alfa o beta y existen varios tipos: las fundamentales
biolgicamente son: 1,2; 1,4 y 1,6. El tipo 1-2 se presenta en la sacarosa y el 1-4
en la maltosa y la lactosa, azcares degradables en el organismo. El tipo 1-6 es
frecuente en los polisacridos de reserva energtica de los seres vivos pues se
degradan a glucosa. Algunos polisacridos importantes son el glucgeno y el
almidn. El almidn est formado por amilosa y amilopectina y es el
polisacrido de reserva de las plantas. Por su parte, el glucgeno es la reserva de
todos los animales incluyendo el hombre. Otros polisacridos tienen funcin
estructural y entre ellos el ms importante es la celulosa.


CAPTULO 12. COMPUESTOS NITROGENADOS.

Las protenas son las macromolculas biolgicas ms complejas, diversas y de
mayor importancia para las clulas. La palabra protena proviene del griego proteios,
que significa primero.
Las protenas constituyen conjuntamente con los cidos nucleicos, considerados
compuestos nitrogenados; los sustratos materiales de la vida a nivel molecular, lo que
justifica la necesidad de su estudio para la interpretacin de cualquier fenmeno
biolgico.
Existen muchas funciones de las protenas asociadas con su estructura. El
estudio de esta diversidad de funciones de las protenas, ha llevado al anlisis de su
complejidad estructural. Luego cul es la unidad estructural de las protenas? Las
protenas son polmeros de aminocidos, constituyendo estos sus precursores, por lo
que deben ser estudiados con detenimiento. Por la importancia que tienen los grupos
nitrogenados en las protenas y sus precursores, dedicaremos el siguiente epgrafe al
estudio de algunos compuestos orgnicos nitrogenados. Posteriormente, dedicaremos un
epgrafe al estudio de los precursores de los cidos nucleicos, los nucletidos.

12.1. Aminas y amidas.

Dentro de las formas nitrogenadas que debemos estudiar para la mejor
comprensin de los aminocidos, se encuentran las aminas y amidas.

- Aminas: estructura y propiedades.
134

Las aminas pueden considerarse como derivados del amonaco (NH
3
), en cuya
molcula uno o ms tomos de hidrgeno son sustituidos por radicales de hidrocarburos
vistos con anterioridad. Segn la cantidad de hidrgenos que hayan sido sustituidos se
clasifican en aminas primarias, secundarias y terciarias.
Existe otro criterio de clasificacin teniendo en cuenta el grupo que sustituye al
hidrgeno, si es aliftico o aromtico. De esta forma presentamos a continuacin
algunas aminas y su clasificacin:

H
|
H
3
C C CH
3
NH
2

|
: NH
2

Amina primaria aliftica Amina primaria aromtica

CH
2
CH
3

|
CH
3
CH
2
NH CH
3
CH
3
N CH
3


Amina secundaria aliftica Amina terciaria aliftica

En la nomenclatura de estos compuestos la terminacin caracterstica de la serie
es AMINA y cada miembro se nombra de acuerdo con los grupos unidos al tomo de
nitrgeno, comenzando por orden alfabtico, a continuacin presentamos algunos
ejemplos:

CH
2
CH
3

CH
3
NH CH
2
CH
3
CH
3
NH CH
3
|
CH
3
N CH
3

Etilmetilamina Dimetilamina

Etildimetilamina


NH
2
Anilina, amina aromtica ms sencilla.


Estos compuestos orgnicos presentan caractersticas bsicas debido al nitrgeno
electronegativo, el cual posee un par de electrones libres y puede aceptar fcilmente un
protn (H
+
).
El grupo funcional en las aminas primarias (- NH
2
) es conocido como grupo
amino y es el que le confiere a los aminocidos las caractersticas bsicas.
El carcter bsico de las aminas primarias, secundaria, terciaria y aromticas
vara de acuerdo con su estructura. Las aminas secundarias presentan el mayor carcter
135
bsico seguidas de las primarias, terciarias y aromticas. Este orden obedece a una
competencia de efectos estricos y electrnicos. As, las aminas primarias presentan un
efecto inductivo del grupo CH
3
sobre el grupo amino, lo cual hace que el par de
electrones est menos fuertemente retenido que en el caso del NH
3
y capte ms
fcilmente el protn. Por otra parte, la amina secundaria presenta mayor efecto
inductivo que la primaria, sobre el tomo de nitrgeno, por presentar dos grupos
alquilos, lo cual incrementa la facilidad de aceptar el protn presentando esta ltima
mayor carcter bsico.
En el caso de una amina terciaria existen mayores efectos inductivos por
presentar 3 grupos alquilos, sin embargo, esta amina presenta menor carcter bsico que
las anteriores debido a que el volumen de los grupos alquilicos, que rodean al tomo de
nitrgeno, ejercen un impedimento estrico que imposibilita la entrada del protn. En la
amina aromtica aparece el efecto de la conjugacin del par de electrones del nitrgeno
con los electrones p del anillo aromtico, de esta forma no estn disponibles los
electrones del nitrgeno para captar el protn.
Estos compuestos presentan mayor solubilidad en agua que los alcoholes de
similar masa molar debido a la disponibilidad de los electrones del nitrgeno
comparado con los del oxgeno, los cuales son capaces de enlazarse con mayor facilidad
a las molculas de agua. Sin embargo, los puntos de ebullicin son menores debido a la
menor electronegatividad del tomo de nitrgeno con respecto al oxgeno.

- Amidas.

Las amidas pueden considerarse un derivado de un cido en el que se ha
sustituido el hidroxilo del grupo carboxilo por un grupo amino, siendo su frmula
general:



El grupo amida est presente en algunos, aminocidos, vitaminas y otras
biomolculas. A diferencia del grupo amino, el grupo amida no presenta caractersticas
bsicas debido a que los electrones libres del nitrgeno se encuentran conjugados con
los electrones del enlace del grupo >C=O, por lo que no estn disponibles para captar
un protn:

: O
-

|| |:
+

R C NH
2
R C NH
2




Estos compuestos se nombran sustituyendo la terminacin oico del nombre del
cido que le da origen por el sufijo amida, por ejemplo:

O O
// ||
CH
3
C C NH
2

\
136
NH
2

Etanamida Benzamida

Una de las amidas de mayor inters, desde el punto de vista biolgico, es la urea
cuya frmula estructural se presenta a continuacin:

O
||
H
2
N C NH
2

La urea es uno de los principales productos del metabolismo de nuestro
organismo y es eliminado por la orina, como producto de desecho.

12.2. Aminocidos: clasificacin y estructura.

Los aminocidos (a.a) como su nombre lo indica, son compuestos constituidos
por dos grupos funcionales: el grupo carboxilo (-COOH) y el grupo amino (-NH
2
). En
dependencia de la posicin del grupo amino, los aminocidos pueden clasificarse en:
o(Alfa), |(Beta), (Gamma), aminocidos de acuerdo a la posicin que ocupa el grupo
amino en la cadena carbonada. Figura 12.1. Aunque cumplen diferentes funciones, la
principal de todas es la de ser las unidades estructurales que conforman a todos los
pptidos y protenas.



O O O
| | | o // | | | // | | | //
C C C C C C C C C C C C
| | | \ | | | \ | | | \
NH
2
OH NH
2
OH NH
2

OH

Figura 12.1. Posicin que puede ocupar el grupo amino en un aminocido.

Los aminocidos que forman las protenas, salvo dos excepciones, tienen al
menos un grupo amino primario unido al carbono o y por ello se conocen como o -
aminocidos.
La frmula general para los -aminocidos es la siguiente:

COOH NH
2

| |
H
2
N C

H R C

COOH
| |
R H

Donde el grupo R representa un residuo hidrocarbonado que puede ser radicales
alifticos, aromticos o heterocclicos y estar sustituidos por grupos SH, -OH, -
COOH, - NH
2
, entre otros, por lo que se considera la parte variable de los -
aminocidos diferencindolos entre s.
137
Observe, que el carbono o de los aminocidos est enlazado a cuatro grupos
diferentes, por lo tanto el carbono o es un tomo de carbono quiral en todos los
aminocidos, excepto en el aminocido ms sencillo, la glicina, la cual tiene dos
tomos de hidrgeno unidos a dicho carbono.
COOH
|
H
2
N C H
|
H
Glicina (aquiral)

Todos los aminocidos quirales presentes en las protenas de humanos y la
mayora de los presentes en animales y en las plantas, pertenecen a la serie L. Por
convenio el grupo amino se representa a la izquierda o hacia arriba.
En el organismo, la mayor parte de los aminocidos se encuentran formando
parte de las protenas, en los tejidos, aunque existen aminocidos libres en el interior de
las clulas, lquidos intersticiales, la sangre y otros lquidos corporales. Las fuentes
fundamentales de aminocidos son:
Los alimentos.
La biosntesis de aminocidos.
De ellas el principal suministro es a travs de las protenas que contienen los
alimentos. Esta fuente aporta unos 100 g diarios de los diferentes aminocidos en un
adulto normal. Son alimentos ricos en protenas, los tejidos musculosos de las aves,
mamferos, peces y otros animales, las leguminosas y otros vegetales. Los huevos, la
leche y sus derivados son magnficos suministradores de protenas.
La biosntesis de aminocidos consiste en la formacin de estos compuestos a
partir de precursores de bajo peso molecular no aminoacdicos. Este proceso en su etapa
final incluye la introduccin de un grupo amino en un cetocido homlogo al
aminocido que se sintetiza.
Determinados aminocidos no pueden ser sintetizados por esta va en los
organismos superiores debido a limitaciones impuestas por la imposibilidad de
sintetizar las cadenas carbonadas de los cetocidos correspondientes. Esta situacin ha
conducido a la divisin de los aminocidos en esenciales y no esenciales. Cuando el
organismo no los sintetiza se denominan esenciales y se requiere su aporte a travs de
los alimentos. De los veinte L--aminocidos que se muestran en la Tabla 12.1, diez son
considerados esenciales, sealados con un asterisco.

Nombre Abreviatura Smbolo Estructura
Glicina gli G

NH
2

|
H CH COOH
Alanina ala A


NH
2

|
CH
3
CH COOH
Valina* val V


NH
2

|
CH
3
CH CH COOH
|
CH
3

138
Leucina* leu L

NH
2

|
CH
3
CH CH
2
CH COOH
|
CH
3

Isoleucina* ile I

NH
2

|
CH
3
CH
2
CH CH COOH
|
CH
3

Serina ser S


NH
2

|
HO CH
2
CH COOH

Treonina* tre T


NH
2

|
CH
3
CH CH COOH
|
OH



Fenilalanina*



fen



F



Tirosina tir Y


NH
2

|
HO CH
2
CH COOH

Triptfano* trp N



Metionina* met M

NH
2

|
CH
3
S CH
2
CH
2
CH COOH


Cistena

cis

C


NH
2

|
SH CH
2
CH COOH

139
Prolina pro P







Asparagina

asn

N



O

NH
2

|| |
NH
2
C CH
2
CH COOH

Glutamina gln O


O

NH
2

|| |
NH
2
C CH
2
CH
2
CH COOH

Lisina* lis K

NH
2

|
NH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH COOH


N
|
H
COOH
140

Histidina* his

H


Arginina* arg R

NH NH
2

|| |
NH
2
C NHCH
2
CH
2
CH
2
CH COOH

cido asprtico asp D

NH
2

|
HOOC CH
2
CH COOH

cido glutmico glu E

NH
2

|
HOOC CH
2
CH
2
CH COOH

* a.a. esenciales.

Tabla 12.1. Aminocidos presentes en las protenas.


No existe una demanda absoluta de aminocidos por parte del cuerpo, ya que la
necesidad de un aminocido esencial puede estar influido por las cantidades presentes
de otros, as como por otros factores dietticos. Un hombre ya maduro necesita el doble
de lisina y metionina que un joven y los nios requieren de histidina. Las necesidades
totales mnimas de protenas, como fuentes de aminocidos esenciales para mantener el
balance de nitrgeno y otras funciones del organismo se estiman en 27g/da para un
hombre joven. El perodo de semipermanencia de los aminocidos de las protenas en
nuestro cuerpo es de 80 das.
Cientos de enfermedades metablicas del hombre se presentan debido a
deficiencias especficas en el metabolismo de algunos aminocidos. Entre estas
enfermedades podemos citar como ejemplo la fenilcetonuria; el organismo que la
padece no puede oxidar la fenilalanina a tirosina, por lo tanto la fenilalanina se acumula,
junto al producto de su metabolismo, el cido fenilpirvico, y alcanza niveles excesivos
en la sangre y la orina. Esta enfermedad provoca debilidad mental y un 90% de los
fenilcetonricos tienen un cociente intelectual menor de 50.

NH
2
NH
2

| oxidacin |
CH
2
CH COOH HO CH
2
CH
COOH

Fenilalanina Tirosina


141

Clasificacin de los aminocidos.

Las cadenas laterales de los aminocidos son muy diversas y las diferencias
estn dadas por la longitud, forma y grupos atmicos componentes de dicha cadena.
Estas diferencias estructurales acenta diferencias en las propiedades fsico-qumicas;
por lo que uno de los criterios de clasificacin est dado por la cantidad de grupos
aminos y carboxilos existentes en la estructura. As se pueden encontrar aminocidos
neutros, cidos y bsicos.
Los aminocidos neutros, resultan aquellos que tienen un grupo amino y un
grupo carboxilo, o sea, monoamino-monocarboxlicos. Tal es el caso de la glicina,
alanina, isoleucina, serina, treonina, fenilalanina, triptfano, metionina, prolina, cistena,
valina, leucina, asparagina, glutamina y tirosina. Cuando existe en la composicin del
aminocido un exceso de grupos carboxilos, nos encontramos a los aminocidos cidos
o monoaminodicarboxlico, los cuales son el cido glutmico y cido asprtico. Los
aminocidos bsicos poseern un exceso de grupos aminos por lo que sern diamino-
monocarboxlicos, as la lisina, histidina y arginina, son representantes importantes de
este grupo.
Otro criterio de clasificacin de los aminocidos es teniendo en cuenta la
polaridad de sus cadenas laterales, lo que permite ubicarlos en cuatro grandes grupos:
Aminocidos con cadena R no polar. Ejemplos: glicina, alanina, valina
leucina, isoleucina, fenilalanina y metinina.
Aminocidos con cadena R polar sin carga. Ejemplos: tirosina, serina,
treonina, triptfano, cistena, asparagina y glutamina
Aminocidos con cadena R polar con carga negativa. Ejemplos: cido
asprtico y cido glutmico.
Aminocidos con cadena R polar con carga positiva. Ejemplos: lisina,
arginina e histidina.
La prolina (Pro) es un aminocido ubicado fuera de las categoras sealadas
debido a la diferencia en su estructura, pues la cadena lateral (-R) del aminocido est
unida al tomo de nitrgeno, que a su vez se enlaza con el carbono o, como se muestra
en la Tabla 12.1.

12.2.1. Propiedades fsicas de los aminocidos.

Los aminocidos son slidos cristalinos de color blanco que poseen altas
temperaturas de fusin, mayores de 200
0
C en la mayora de los casos, solubles en agua
e insolubles en solventes apolares. Sus disoluciones acuosas neutras presentan valores
elevados de la constante dielctrica.
Todas estas propiedades caractersticas de los compuestos inicos demuestran
que los aminocidos existen como tales, con una estructura de ion dipolar por formacin
de una sal interna al interactuar el centro cido COOH con el grupo bsico NH
2.


COOH COO
-



|
+
|
H
2
N C H H
3
N C H
| |
R R
Molcula neutra ion dipolar o Zwitterin

*


142
* La relacin aproximada de iones dipolares a molculas sin ionizar para muchos
aminocidos en las clulas es de 10
6
.
En medio acuoso y a valores pequeos de pH (medio cido) el aminocido se
protona y presenta la siguiente estructura:


COO
-
COOH
| |
NH
3
+
C H + H
+
NH
3
+
C H
| |
R R

Ion dipolar Forma catinica


Esta estructura presenta dos centros cidos: el COOH y el NH
3
+
y se puede
tratar como un cido diprtico (como se estudi en el captulo de Equilibrio Qumico),
con dos disociaciones:

COOH COO
-

| |
1. NH
3
+
C H NH
3
+
C H + H
+
Ka
1

| |
R R
Forma catinica Ion dipolar

COO
-
COO
-

| |
2. NH
3
+
C H NH
2
C H + H
+
Ka
2

| |
R R
Ion dipolar Forma Aninica

Donde Ka
1
> Ka
2
por ser el centro cido - COOH ms fuerte que el NH
3
+
y
por tanto pKa
1
< pKa
2

Como se estudi en el Captulo de Equilibrio Qumico, los 2 equilibrios estn
concatenados y al alcalinizar el medio agregando una base, los 2 equilibrios se
desplazan llegando a predominar la forma aninica cuando el pH es elevado.
Puesto que el aminocido puede aceptar y donar un protn, entonces planteamos
que los aminocidos presentan propiedades anfteras.
Estos se pueden representar de la siguiente forma esquemtica:

COOH COO
-
COO
-
|
-
OH |
-
OH |
H
3
N
+
C H H
3
N
+
C H

H
2
N C H
| H
+
| H
+
|
R R R

pH bajos pH intermedios pH altos
cargado positivamente carga neta cero cargado negativamente

143
O sea, existir un pH determinado en que predomina la forma de ion dipolar, a
este pH se le denomina punto isoelctrico y se representa por pH
I
pI. Se puede decir
que el punto isoelctrico es el valor del pH donde la carga neta del aminocido es cero.
La mayora de las clulas tienen valores del pH aproximadamente neutros; por lo tanto,
la forma predominante de los aminocidos en las clulas es el ion dipolar.
Cada aminocido presenta un pI caracterstico. Los puntos isoelctricos se pueden
conocer con bastante exactitud a partir de los valores de los pKa de los aminocidos
correspondientes que se muestran en la Tabla 12.2, aplicando la siguiente expresin
para aminocidos neutros:

2
2 1
pKa pKa
pI
+
=

Aminocido
pK
1
pK
2
pK
3
PI
Grupo Valor Grupo Valor Grupo Valor Valor
Glicina
-COOH
2,34
-NH
2

9,60 - - 5,97
Alanina
-COOH
2,35
-NH
2

9,69 - - 6,02
Valina
-COOH
2,32
-NH
2

9,62 - - 5,97
Leucina
-COOH
2,36
-NH
2

9,60 - - 5,98
Isoleucina
-COOH
2,36
-NH
2

9,68 - - 6,02
Serina
-COOH
2,21
-NH
2

9,15 - - 5,68
Treonina
-COOH
2,63
-NH
2

10,43 - - 6,53
Fenilalanina
-COOH
1,83
-NH
2

9,13 - - 5,48
Triptfano
-COOH
2,38
-NH
2

9,39 - - 5,88
Metionina
-COOH
2,28
-NH
2

9,21 - - 5,75
Prolina
-COOH
1,99
-NH
2

10,60 - - 6,29
Asparagina
-COOH
2,02
-NH
2

8,88 - - 5,45
Glutamina
-COOH
2,17
-NH
2

9,13 - - 5,65
Tirosina
-COOH
2,20
-NH
2

9,11 fenlico 10,07 5,65
Cistena
-COOH
1,71 sulfidrilo 8,33
-NH
2

10,78 5,02
Lisina
-COOH
2,18
-NH
2

8,95
-NH
2

10,53 9,74
Histidina
-COOH
1,82 imidazol 6,00
-NH
2

9,17 7,58
Arginina
-COOH
2,17
-NH
2

9,04 guanidino 12,48 10,76
Ac. Asprtico
-COOH
2,09
-COOH
3,86
-NH
2

9,67 2,97
c. Glutmico
-COOH
2,19
-COOH
4,25
-NH
2

9,67 3,22

Tabla 12.2. Valores pK y pI de los 20 aminocidos presentes en las protenas.

Como se observa en la tabla, para algunos aminocidos existe un tercer valor de
pK, descrito como pKa
3
, el cual corresponde al grupo NH
2
, guanidino y fenlico de la
cadena R.
Para calcular el pI en aminocidos bsicos hay que tener en cuenta que pKa
1

corresponde al grupo COOH, el pKa
2
al grupo NH
2
y el pKa
3
corresponde al grupo
NH
2
de la cadena R, por lo que la expresin matemtica sera:

2
3 2
pKa pKa
pI
+
=
Para calcular el pI de aminocidos cidos la expresin sera:

144
2
2 1
pKa pKa
pI
+
=

donde pKa
1
corresponde al grupo COOH, pKa
2
al grupo COOH de la cadena R.
En el punto isoelctrico los aminocidos poseen la menor solubilidad y no
migran hacia ningn polo en presencia de un campo elctrico, ya que son neutros al no
poseer carga neta.
Esto tiene gran aplicacin prctica ya que podemos separar los diferentes
aminocidos que componen una protena, a partir de un hidrolizado de la misma, si
conocemos los pH
I
de cada uno de los aminocidos.

Un ejemplo:
Se tiene una mezcla de tres aminocidos, glicina, serina y treonina cuyos pH
I

tienen los valores de 5,97 5,68 y 6,53 respectivamente. Disee un mtodo para lograr su
separacin.

Solucin:
Mtodo a aplicar: Electroforesis: Este mtodo se basa en las propiedades
elctricas de los aminocidos para lograr su separacin.
Recordar que:
1. A pH cidos (pH< pI) predomina la forma catinica del aminocido y en
un campo elctrico migrar hacia el ctodo (polo negativo).
2. A pH bsicos (pH> pI) predominar la forma aninica del aminocido y
en un campo elctrico migrar hacia el nodo (polo positivo).
3. En el pH= pI el aminocido no migrar hacia ninguno de los dos polos.
Existen varias formas de realizar la electroforesis, escogeremos una de sus
variantes ms comunes.
Una tira de papel apropiado para realizar la electroforesis se une por sus
extremos a los polos de un campo elctrico. En el centro de papel se colocan varias
gotas de la mezcla de aminocidos y se humedece el papel con una disolucin buffer
cuyo pH coincide con el valor de pH
2
intermedio entre los tres:
Glicina 5,97
Serina 5,68 en este caso sera 5,97
Treonina 6,53

Al estar tamponado el sistema a pH 5,97, la serina migrar hacia el nodo ya que
el buffer tiene mayor pH que su pH
I
y estar en su forma aninica. La treonina migrar
hacia el ctodo al encontrarse en forma catinica por tener el pH del buffer un valor
menor que su pH
I.

145
( - ) ctodo ( + ) nodo


mezcla de
aminocidos SITUACIN
INICIAL

Papel tamponado a pH = 5,97




La glicina no migrar al estar el buffer en su pH
I
y con esto queda resuelto el
problema planteado.


( - ) ctodo ( + ) nodo


LUEGO DE LA
CORRIDA

Treonina Glicina Serina





Otra forma de separacin que podra emplearse est basada en la propiedad de
que en el pH
I
los aminocidos poseen la menor solubilidad.
El anlisis de la carga que presentan los aminocidos puede realizarse tambin
comparando los valores de los pKa de cada grupo ionizable con el pH del medio. En
este aspecto debe mantenerse iguales las concentraciones del aa disociado y no
disociado para dar cumplimiento a la ecuacin de Henderson-Hasselbach (ver Captulo
de Equilibrio Qumico) donde el valor de pH = pKa. A continuacin mostramos un
ejemplo:

El aminocido siguiente se encuentra en un equilibrio donde las concentraciones
de la forma no disociada y disociada son iguales:







Alanina

Plantee la forma de ion dipolar, aninica o catinica que presenta el aminocido
en un medio cuyo pH = 6.
COO
-
|
H
3
N
+
- CH
|
CH
3

pK
a1
= 2,35

pK
a2
= 9,69


146

Solucin:
De forma general se cumplimenta lo siguiente:

pH < pK
a1
pH < pK
a2



pK
a1
< pH < pK
a2



pH > pK
a1

pH > pK
a2



Para la alanina:

pH = 6 pH > pK
a1
pK
a1
= 2,35 pH < pK
a2

pK
a2
= 9,69

Por tanto, el aa se encuentra con el grupo carboxilo disociado (-COO
-
) y el grupo amino
no disociado (-NH
3
+
), mostrando carga neta cero y encontrndose como ion dipolar.


12.2.2. Propiedades qumicas de los aminocidos. Formacin de pptidos.

De todas las posibles reacciones de los aminocidos, la reaccin de mayor
connotacin es la formacin de pptidos donde el grupo -carboxilo (-COOH) de un
aminocido se combina con el grupo -amino (NH
2
) de otro aminocido. En esta
reaccin ocurre una deshidratacin intermolecular catalizada por enzimas,
produciendo un enlace amdico:

H O H O
\ // \ //
N CH
2
C + N CH
2
C
/ \ / \
H OH H OH
O O
|| //
H
2
N CH
2
C N CH
2
C +
H
2
O
| \
H OH

El enlace amdico que se forma producto de la unin de 2 aminocidos para
formar un pptido se denomina enlace peptdico. De la misma forma, a este pptido se
pueden unir otro aminocido y as sucesivamente hasta formar macromolculas
llamadas protenas.

Interacciones entre los aminocidos.
Enzimas
Grupo carboxilo no disociado (-COOH)
Grupo amino no disociado (-NH
3
+
)
Grupo carboxilo disociado (-COO
-
)
Grupo amino no disociado (-NH
3
+
)

Grupo carboxilo disociado (-COO
-
)
Grupo amino disociado (-NH
2
)

147
Las interacciones que se establecen entre las cadenas laterales de los aminocidos
permite la formacin de estructuras superiores. La naturaleza de dichas interacciones
dependen de los grupos presentes en las cadenas laterales, a continuacin mostramos un
resumen de dichas interacciones:

Fuerzas de Van der Waals: son interacciones dbiles que se establecen entre
grupos polares denominndose dipolo-dipolo y entre grupos apolares, dipolo-
dipolo inducido.
Fuerza de dispersin o interacciones hidrofbicas. Producida entre cadenas
laterales no polares. Son interacciones no polares de corto alcance. Los
aminocidos como la valina, leucina, isoleucina y fenilalanina pueden
desarrollar esta interaccin.
Interacciones salinas o electrostticas. Resultan por la atraccin entre un
grupo NH
3
+
(cargado positivamente) y por un grupo COO
-
(cargado
negativamente) de aminocidos diferentes.
Puente de hidrgeno. Se produce generalmente entre grupos hidroxilo OH de
la cadena lateral de un aminocido y el carboxilo de otro aminocido, o entre
NH
3
+
de un aminocido y OH de otro, o 2 grupos OH de aminocidos
diferentes.
Fuerzas de apilamiento. Son interacciones hidrofbicas que se establecen entre
dos aminocidos con anillos aromticos en sus cadenas laterales.

Entre los aminocidos se establece adems un enlace covalente polar entre las
cadenas laterales de los aa que presentan el grupo sulfihidrilo (-SH), llamado puente
disulfuro, el cual resulta de la oxidacin del grupo SH de la cistena.

12.3. Pptidos: clasificacin, estructura y propiedades.

Antes de iniciar el estudio de las ms diversas y complejas macromolculas, las
protenas, es necesario considerar la estructura de las molculas ms pequeas, los
pptidos. Se define a los pptidos como compuestos formados por cadenas cortas de
aminocidos. As de acuerdo al nmero de unidades de aminocidos que lo forman,
los pptidos se clasifican en: oligopptidos (de 2 a 7 unidades de aminocidos) y
polipptidos (su masa molecular es menor que 5000 Dalton (D)), cuando sobrepasa este
valor ya es una protena.
De esta forma los pptidos normales se clasifican de acuerdo con el nmero de
unidades que lo componen; as encontramos dipptidos (2 aa), tripptidos (3 aa),
tetrapptidos (4 aa), etc.
Para escribir el nombre de un pptdo, se reemplaza la terminacin del
aminocido del extremo N-terminal por la terminacin il y se le agrega como un
prefijo al nombre del aminocido del extremo C-terminal. Por ejemplo:
148

O O O O

+
|| //
+
|| //

NH
3
CH
2
C N CH
2
C NH
3
CH C N CH
2
C
| \ | | \
H O
-
CH
3
H O
-

Glicilglicina alanilglicina

Caractersticas del enlace peptdico.


Como vimos en la seccin anterior si dos aminocidos se unen a travs de un
enlace peptdico, producen un dipptido, cuya frmula general es la siguiente:




Enlace peptdico
R
1
O O

+

| || ||
H
3
N CH C N CH C O
-

| |
H R
2
Extremo C Terminal
Extremo Aminocido 1 Aminocido 2
N Terminal


Es necesario aclarar que la cadena peptdica no est totalmente extendida, sino
formando zigzags planos como se muestra en la Figura 12.2.

R
H O H H O
| || | ||
N C N C
N C
| ||
R H O R
H H




Figura 12.2. Cadena peptdica en forma de zig zag.
7,2 A
149

El grupo peptdico formado est constituido por el carbono carbonlico (- C=O)
y el N amdico ( - NH ), ambos unidos al C, representado en la figura 12.2 con el
crculo.
Si se analiza la estructura del enlace se puede ver que el par de electrones libres
del tomo de nitrgeno puede conjugarse con los electrones del grupo carbonilo y
formar dos estructuras resonantes, donde los electrones del enlace se desplazan entre el
C y el N:

: ::
-

|| |
C C

C C

:N C

N
+

| |
H H

Debido a esto, el enlace entre el tomo de carbono y el nitrgeno presenta
caractersticas de doble enlace. Estudios realizados demostraron que la distancia entre el
tomo de C y O en este enlace es mayor que la distancia promedio del grupo C=O en
aldehdos y cetonas, por otra parte, la distancia C N peptdico es menor que el simple
enlace N C

. Por lo que se puede plantear que el enlace peptdico posee carcter
parcial de doble enlace y esto trae como resultado que no exista giro libre a travs de l.
Esta ltima caracterstica determina que los elementos del enlace peptdico se
encuentren en un mismo plano y los giros se establezcan slo a nivel del los C
.
Al no
existir posibilidad de giro libre se pueden plantear dos configuraciones, la configuracin
CIS y la TRANS:
O O
|| ||
C C

C H

C

N C

N
| |
H C

Trans Cis

Se ha comprobado que la nica configuracin que existe en los pptidos y
protenas es la configuracin TRANS.

12.4. Protenas: clasificacin.

Las protenas al igual que los carbohidratos se agrupan dentro de las
macromolculas biolgicas debido a que ambientan el organismo vivo, sus molculas
son tan complejas que el qumico orgnico no trabaja en su sntesis.
Las protenas son molculas de elevada masa molar (ms de 5000 D). Son
sustancias polimricas y en ocasiones se le denominan macropptidos, cuyas cadenas
polipeptdicas difieren extraordinariamente en cuanto a la forma que ocupan en el
espacio.
150
Las protenas presentan gran variedad estructural y funcional por lo que se han
agrupado para su clasificacin segn los siguientes criterios:

+ Por su composicin qumica:
De acuerdo con sus caractersticas estructurales las protenas pueden clasificarse
en simples y compuestas.

Las protenas simples son las que estn formadas por aminocidos solamente.
Ejemplos de este tipo de protenas son la queratina del cabello, el colgeno de la piel y
la elastina de los tendones.
Las protenas compuestas contienen molculas de protenas sencillas unidas a
grupos no proteicos, llamados grupos prostticos. De acuerdo con la estructura del
grupo prosttico, las protenas compuestas se subdividen en glicoprotenas,
fosfoprotenas, lipoprotenas, hemoprotenas, nucleoprotenas y metaloprotenas.

+ Por su conformacin:
Las protenas pueden clasificarse en fibrosas o globulares. Las molculas de
protenas fibrosas son largas y en forma de hilo y tienden a unirse para formar fibras;
en algunos casos se mantienen unidas en muchos puntos por puentes de hidrgeno. En
consecuencia, las fuerzas intermoleculares que debe vencer el disolvente son muy
fuertes. Ejemplos de estas son la queratina del cabello y el colgeno de la piel.
Por el contrario, las molculas de protenas globulares estn dobladas, de modo
que forman unidades compactas que a menudo se aproximan a un aspecto esferoidal.
Estos dobleces se producen de tal forma que las partes hidrfobas queden en el interior
interaccionando entre s, y alejados del agua; en cambio las partes hidrfilas quedan
expuestas hacia el exterior, as los grupos cargados tienden a sellar la superficie
quedando cerca del agua. Ejemplos de estas protenas son: la seroalbmina, la
hemoglobina, la miosina y las protenas del plasma sanguneo.

+ Por su solubilidad:

Las protenas pueden clasificarse en insolubles, poco solubles o solubles. Las
insolubles presentan una estructura muy empaquetada que les permite formar las
fibras, en este grupo se encuentran las protenas fibrosas y algunas globulares de las
membranas celulares.
Las solubles presentan una estructura espacial globular donde en el exterior
presentan cadenas laterales de aminocidos polares capaces de establecer puente de
hidrgeno con el agua, en este grupo se encuentran casi todas las protenas globulares.

+ Por su funcin:
Las funciones biolgicas que desempean las protenas son muy variadas y
diferentes debido a su variabilidad estructural. (Tabla 12.3).

Ntese que esta diversidad funcional de las protenas, mostrada en la tabla
anterior, debe responder a una complejidad y variabilidad estructural significativa que
estudiaremos ms adelante.
151

TIPO EJEMPLOS FUNCIN
Enzimas
Hexoquinosas
Lactato-deshidrogenasa
Citocromo C
Fosforila a la glucosa
Deshidrogena al lactato
Transfiere electrones

Transportadores Hemoglobina

Mioglobina
Seroalbmina
Transporta el O
2
en la sangre de los
vertebrados
Transporta el O
2
en los msculos
Transporta lpidos en la sangre

Contrctiles Miosina
Actina
Contraccin muscular
Contraccin muscular

Proteccin o
Defensa
Anticuerpos
Fibringeno
Trombina
Forma complejas con protenas extraas.
Coagulacin sangunea
Coagulacin sangunea

Reguladoras Insulina
Glucagn
Adrenocorticotrpica
Regula el metabolismo de la glucosa
Regula el metabolismo de la glucosa
Regula la sntesis de corticoides.

Estructurales Alfa-queratina
Colgeno
Elastina
Piel, plumas, uas.
Tejido conectivo fibroso
Tejido conectivo elstico

Tabla 12.3. Clasificacin de las protenas segn sus funciones.


12.4.1. Estructura de las protenas.

La estructura de las protenas es uno de los aspectos ms importantes de estos
compuestos ya que determina sus propiedades fsicas, qumicas y biolgicas. Cada
molcula de protena tiene una forma tridimensional definida. La forma especfica de
una molcula se denomina conformacin.
La conformacin general de una molcula de protena se divide en cuatro niveles
de organizacin: las estructuras primaria, secundaria, terciaria y cuaternaria.

- Estructura primaria.

La estructura primaria de una protena se define como el orden o la secuencia de
los L-o-aminocidos unidos entre s por enlaces peptdicos. Este orden secuencial
exacto est codificado genticamente y constituye la estructura bsica de las protenas.
La secuencia exacta de los aminocidos tiene profundas implicaciones
biolgicas incluso en el caso de protenas estrechamente relacionadas. Un ejemplo
ilustrativo de lo anterior es la comparacin de la estructura primaria de la hemoglobina
A (normal) con la hemoglobina S que acompaa la enfermedad conocida como ciclemia
o anemia falciforme. Esta alteracin que proviene de la mutacin de un gen, se
152
caracteriza porque las clulas rojas de la sangre tienen forma de hoz, cuando
normalmente son esfricas. La diferencia entre ambos tipos de hemoglobina reside en el
hecho de que en la posicin 6 de una de las cadenas , una unidad de cido glutmico de
la hemoglobina normal est remplazada por una unidad de valina en la hemoglobina S.
Esto puede representarse esquemticamente dela forma siguiente:
Polipptido de la Hemoglobina A: his val leu trp pro glu glu lis
Polipptido de la Hemoglobina S: his val leu trp pro val glu lis
Otro hecho que refiere la importancia del orden secuencial en las protenas es
que est comprobado que las protenas que realizan igual funcin en diferentes especies,
tienen la estructura primaria similar, que ser ms semejante mientras ms relacionadas
estn las especies. Como cada especie tiene sus propias caractersticas en cuanto a la
composicin de las protenas, la utilizacin de una protena en otra especie diferente
puede provocar serias reacciones de incompatibilidad, esto limita la posible utilizacin
de protenas animales en el hombre con fines teraputicos y constituye la base
fundamental de los rechazos en injertos y trasplante de rganos de una especie a otra e
incluso entre la misma especie.

- Estructura secundaria.

La estructura secundaria de una protena, es el ordenamiento que adopta la
cadena peptdica a lo largo de un eje, resultante de las interacciones entre los enlaces
amdicos (enlaces peptdicos) cercanos entre s en la cadena protenica. Las dos
estructuras secundarias ms importantes en las protenas son: la o-hlice y la |-laminar
plegada, u hoja -plegada.
La o-hlice fue propuesta por Linus Pauling (Premio Nobel de Qumica en
1954 y 1964), R.B. Coney y F.H. Crick (Premio Nobel 1962). La hlice se caracteriza
por una estructura enrollada en forma de espiral. Esta estructura helicoidal se produce
por el enlace de hidrgeno entre el grupo carbonilo ( C = 0) de un aminocido y el
grupo imino (-NH-) que se ubica cuatro aminocidos delante en la cadena, de manera
tal, que el puente de hidrgeno intracatenario que se produce, es la fuerza que estabiliza
la estructura
La Figura 12.3 muestra los enlaces de hidrgeno en una espiral enrollada hacia
la derecha. Cada vuelta de la espiral contiene aproximadamente 3,6 unidades de
aminocidos por vuelta y una distancia de 0,54 nm entre las vueltas.

153


Figura 12.3. Estructura de la o-hlice.

Ntese que las cadenas laterales R de los aminocidos se localizan hacia el
exterior de la hlice. La estructura o-hlice es bastante estable y se favorece
energticamente bajo determinadas condiciones de pH y temperatura.
La estructura |-laminar posee una configuracin |-plegada que se extiende en
lugar de empacarse estrechamente como en la o-hlice. Las protenas con lminas |-
plegadas presentan cadenas que van en zig zag y se mantienen unidas por medio de
puentes de hidrgeno, los cuales se forman intercatenarios y constituyen, como en la o-
hlice, la fuerza que estabiliza la estructura. Estas cadenas pueden presentarse de forma
paralela o antiparalela, la primera cuando las cadenas tienen la misma direccin, es
decir, enfrentan los mismos extremos terminales y la segunda, lo contrario. Los
dobleces se producen en los carbonos o y las cadenas laterales de los aminocidos se
encuentran extendidas por encima y por debajo del plano de la estructura laminar |-
plegada. Figura 12.4.

La conformacin o-hlice se ha encontrado en numerosas protenas,
especialmente en las fibrosas. Por otra parte, la hoja | plegada se presenta en algunas
protenas fibrosas y globulares.



154


(a)










(b) (c)

Figura 12.4. Estructura de la Hoja |- plegada. (a) Hoja |- plegada con los puentes
de hidrgenos y las cadenas laterales de los a.a. por encima y por debajo del plano.
(b) Hoja |- plegada paralela. (c) Hoja |- plegada antiparalela.


- Estructura terciaria.

Se denomina estructura terciaria a la conformacin tridimensional de las
protenas producidas por las interacciones entre las cadenas laterales de los
aminocidos; as la protena se dobla y pliega por la atraccin entre los grupos atmicos
ampliamente separados entre si dentro de la cadena polipeptdica. Se conoce, que
generalmente, las molculas protenicas de este tipo, ubican en el interior compacto,
las cadenas laterales no polares de los aminocidos y en el exterior las cadenas
laterales polares de otros aminocidos.
La estructura terciaria es el resultado de fuerzas intramoleculares entre las
cadenas laterales de los aminocidos. Las interacciones entre las cadenas laterales de los
aminocido estudiadas en el epgrafe de aminocidos son las responsables del
plegamiento de la cadena peptdica.
Las fuerzas intramoleculares en las molculas de protenas se pueden resumir
en la Figura 12.5.
COOH
COOH
COOH
COOH
NH
2

NH
2

NH
2

NH
2

155


Figura 12.5. Fuerzas intramoleculares presentes en una cadena polipeptdica de
estructura terciaria.

- Estructura cuaternaria.

Algunas protenas estn formadas por dos o ms cadenas polipeptdicas que
pueden ser iguales o diferentes entre s. En estos casos se dice que las protenas son
oligmeras y las cadenas polipeptdicas individuales son los monmeros o
subunidades. Estas subunidades se unen entre s mediante interacciones especficas
para formar el oligmero.
La estructura cuaternaria es el arreglo o disposicin espacial de las
subunidades de una protena producto de las interacciones no covalentes entre las
cadenas polipeptdicas que conforma la estructura global de la unidad biolgicamente
activa.
Las interacciones intermoleculares no covalentes que se producen son del mismo
tipo que las existentes en la estructura terciaria, es decir, todas excepto el puente
disulfuro que es una unin covalente.
En la Figura 12.6. se resumen los niveles estructurales que se pueden presentar
en las protenas, mediante el ejemplo de la hemoglobina:













Figura 12.6. Estructura cuaternaria de la Hemoglobina.
12.4.2. Propiedades de las protenas.


156
a. Desnaturalizacin:

Se define desnaturalizacin a la prdida de la estructura tridimensional de la
protena, es decir, la conformacin que la hace biolgicamente activa, por ende se afecta
sus propiedades y funciones. En este proceso, la protena pierde su estructura
secundaria, terciaria y cuaternaria, en presencia de agentes fsicos o qumicos,
denominados agentes desnaturalizantes.
La Figura 12.7. muestra cmo la protena nativa, o sea, la protena natural, se
desenreda y toma una nueva conformacin denominada espiral aleatoria, que
corresponde a la protena desnaturalizada.



Figura 12.7. Representacin esquemtica de la desnaturalizacin de una protena.

El proceso de desnaturalizacin puede ser reversible, si al retirar el agente
desnaturalizante, se recupera la conformacin inicial y con ello la actividad biolgica de
la protena. En el caso de los alimentos que cocinamos, la desnaturalizacin es
irreversible. Por ejemplo, el huevo, cambia de un material gelatinoso a un semislido
blanco. Los cambios de color y estado indican que ha ocurrido un cambio estructural
irreversible. Cuando la desnaturalizacin es irreversible se forma un compuesto
insoluble; a este proceso se denomina coagulacin.
Los agentes desnaturalizantes de las protenas son: el calor, la luz ultravioleta,
los cidos y las bases, los disolventes orgnicos y las sales de iones metlicos pesados.
Tenga presente que en la desnaturalizacin se rompen las fuerzas intra e
intermoleculares. Por ejemplo, la luz ultravioleta y el calor, destruyen las fuerzas de
dispersin y los enlaces por puente de hidrgeno dentro de la protena. Cuando ocurre
una exposicin intensa a la luz solar, los rayos ultravioletas desnaturalizan las protenas
del tejido de la piel y producen las llamadas quemaduras del sol.
Los cidos y las bases provocan cambios de pH, por lo que se rompen las
interacciones inicas y los puentes de hidrgeno. As el grupo amino (NH
3
+
) y
carboxilato (COO
-
) pierden y ganan protones hidrgenos, perturbando las interacciones
entre estos grupos, es decir, se producen cambios en la carga elctrica de los grupos
ionizables de los aminocidos expuestos hacia la superficie, cambiando la carga neta de
la protena.
Significativo es el caso de los alcoholes como disolventes orgnicos, debido a
la posibilidad de asociarse a la protena mediante enlace por puente de hidrgeno,
influyendo en la ruptura de los enlaces de este tipo ya establecidos.
Las sales de iones pesados, tambin juegan un papel importante en la medicina,
producto de su accin desnaturalizante. Los iones metlicos, tales como Ag
+
, Hg
2+
y
157
Pb
2+
se combinan rpidamente con los aniones carboxilatos y los puentes disulfuros,
precipitando complejos insolubles metal-protena. Un ejemplo teraputico importante
lo constituye la disolucin acuosa diluida del nitrato de plata (AgNO
3
) que se coloca en
los ojos de los nios recin nacidos para matar el microorganismo que produce
gonorrea.

b. Reacciones coloreadas:

A. Reaccin Xantoproteica: Es la reaccin de las protenas con el cido ntrico
concentrado que trae como resultado la aparicin de un color amarillo intenso
que se supone se debe a la nitracin de ciertos aminocidos presentes en las
protenas. Debido a esta reaccin, la manipulacin del cido ntrico debe hacerse
con mucho cuidado.
B. Reaccin del Biuret: Al tratar una protena con una disolucin de CuSO
4
en
medio alcalino, se forma un ion complejo de color azul-violceo. Esta reaccin
es especfica para protenas y sus productos de hidrlisis de elevada masa
molecular, los pptidos ms pequeos y los aminocidos no dan coloracin.
C. Reaccin con la ninhidrina: Cuando se hace reaccionar un aminocido, un
pptido o una protena con ninhidrina, se forma un compuesto de color azul
caracterstico.

c. Hidrlisis:

La hidrlisis de las protenas puede ser cida, bsica o enzimtica y con ella se
puede lograr la obtencin de los aminocidos que la constituyen. La hidrlisis
enzimtica es de gran importancia por su alto grado de especificidad. Por ejemplo, la
tripsina, una enzima digestiva, rompe una cadena peptdica donde hay grupos
carboxamidas de los aminocidos lisina y arginina. Los tres tipos de hidrlisis permiten
romper las protenas en fragmentos polipeptdicos ms pequeos.


12.5. Nucletidos y cidos Nucleicos.

Otras macromolculas de gran importancia, son precisamente los cidos
nucleicos (AN): cido desoxirribonucleico (ADN) y cido ribonucleico (ARN). Estos
compuestos se encuentran en todas las clulas animales y humanas, estn presentes
incluso en bacterias y virus. Sus funciones estn encaminadas al almacenamiento y
transferencia de la informacin gentica, lo cual juega un papel importante en la
transmisin y expresin de los caracteres hereditarios de generacin en generacin,
dichos aspectos son objeto de estudio de la Biologa y la Bioqumica.
Los nucletidos son las unidades monmeras de los cidos nucleicos al igual que
los aminocidos lo son de las protenas. Estos precursores comparados con los
monosacridos y los aminocidos, son los ms complejos, pues estn constituidos por
una base nitrogenada, un azcar y grupos fosfatos.
En este epgrafe estudiaremos la estructura qumica y las propiedades de los
nucletidos, que no solo constituyen los precursores de los AN sino que desempean
otras importantes funciones.
158

12.5.1. Nucletidos: clasificacin, estructura y propiedades.

Los nucletidos estn constituidos por 3 componentes caractersticos: 1) una
base nitrogenada (B.N) heterocclica que puede ser derivada de un anillo purnico o
pirimidnico; 2) un azcar (A), especficamente una pentosa que puede ser ribosa o
desoxirribosa ; 3) uno, dos o tres grupos fosfatos (P). Figura 12.8.









Figura 12.8. Representacin esquemtica de un nucletido.

Cada uno de estos componentes est unido entre s mediante diferentes enlaces que
estudiaremos en epgrafes posteriores. A continuacin analizaremos sus diferentes
componentes.

- Bases Nitrogenadas(BN).

Las bases nitrogenadas son los componentes que le confieren las individualidades
qumicas a los AN. Son derivados como mencionamos anteriormente, de los anillos
purinas y pirimidinas, los cuales poseen carcter aromtico (Figura 12.9.). Segn
muestra la figura se puede considerar que la purina es derivada de la pirimidina, pues es
producto de la condensacin de la pirimidina con un anillo imidazol, estudiado en
captulos anteriores.
Las BN purnicas que se presentan en los AN son: adenina (A) y guanina (G),
mientras que forman parte de las pirimidnicas el uracilo (U), la timina (T) y la citosina
(C). Estos componentes se encuentran libres en cantidades mnimas en las clulas, son
el producto de hidrlisis de nucletidos y AN.
Los compuestos heterocclicos purinas y pirimidinas poseen carcter aromtico,
veamos a continuacin las diferencias estructurales. La estructura tridimensional de
estos compuestos aromticos ha sido determinada por difraccin de rayos X. Las
pirimidinas son molculas planas mientras que las purinas son casi planas pero
presentan un fruncido ligero. Su estructura, presente tambin en las BN, as como sus
dimensiones y capacidad de formar puente de hidrgeno, son aspectos importantes que
influyen en las propiedades de estos compuestos







B.N
P
A
159



anillo de pirimidina citosina timina
uracilo



anillo de purina adenina guanina

Figura 12.9. Frmulas estructurales de las 5 bases nitrogenadas presente en los
nucletidos que forman los cidos nucleicos.

.
Las BN libres, tanto purnicas como pirimidnicas son relativamente insolubles
en agua, y son adems compuestos bsicos dbiles. Son capaces de absorber
fuertemente la luz ultravioleta. Esta propiedad es muy til para el reconocimiento y
determinacin cuantitativa no solamente de las bases libres sino tambin de los
nucletidos.
Hasta aqu hemos visto las 5 BN ms abundantes, pero existen otras menos frecuentes,
llamadas bases raras, estas son: metilguanina, hipoxantina, dehidrohuracilo y
metilcitosina.

- Tipo de azcar.

1
2
3
4
5
6
7
8
9
1
2
3
4
5
6
160
Segn el tipo de azcar los nucletidos se clasifican como ribonucletidos, los que
contienen como glcidos la D-ribosa y desorribonucletidos los que contienen 2-
desoxirribosa. (Figura 12.10).
Ambos glcidos son aldopentosas de la serie D que se unen a las BN por el hidroxilo
anomrico que contiene en posicin ; conocido este enlace con el nombre de -N-
glicosdico. Esta unin ocurre entre este hidroxilo anomrico y el nitrgeno 1 de las
bases pirimidnicas, mientras que con las bases purnicas se unen por el nitrgeno 9,
representada la numeracin en la Figura 10.18. Cuando ocurre la unin entre la BN y el
azcar se forma un nuevo compuesto con nuevas propiedades llamados nuclesidos







a b
Figura 12.10. Representacin Esquemtica de ribonucletidos y
desoxirribonuclotidos .
(a) Ribonucletido. (b) Desoxirribonuclotido.

Los nuclesidos al igual que las BN, se encuentran libres en las clulas en
cantidades mnimas debido a la hidrlisis qumica o enzimtica de los nucletidos.
Estos nuevos compuestos son mucho ms solubles en el agua que las bases libres
correspondientes, debido a que el azcar presenta grupos OH capaces de establecer
puente de hidrgeno con el agua. Son relativamente estables frente a lcalis, en cambio
frente a cidos los nuclesidos purnicos se hidrolizan con facilidad para liberar la
pentosa, quedando la BN libre. Sin embargo, los nuclesidos pirimidnicos son
resistentes a la hidrlisis cida.

- Grupos fosfatos.

Los nucletidos pueden tener unidos 1, 2 3 grupos fosfatos, clasificndose en
monofosfatados, difosfatados y trifosfatados, respectivamente. La unin del primer
grupo fosfato ocurre al carbono 5 del azcar mediante enlace ster fosfato, Figura 12.11,
mientras que el segundo fosfato se une al primero mediante enlace anhidrido de cidos.
De la misma manera se une el tercer fosfato al segundo.









=
P
=
P
B.N
A
O O O
|| || ||
O P O P O P O CH
2
| | |
O O O
161

Figura 12.11. Estructura de un nucletido trifosfatado.

Existen otras formas de unin del grupo fosfato al carbono 2 3 del azcar
formando compuestos importantes en la regulacin del organismo, como por ejemplo
AMPc y GMPc (3-5adenosin monofosfato y 3-5 guanosin monofosfato,
respectivamente.
Teniendo en cuenta la estructura descrita para estos compuestos, podemos
resumir la clasificacin de los nucletidos siguiendo los siguientes criterios:
a. Segn la base nitrogenada: purnicos o pirimidnicos, amdicos o cetnicos.
b. Segn el azcar que presenta: desoxirribonucletido o ribonucletido.
c. Segn la cantidad de grupos fosfatos: nucletidos monofosfatados, difosfatados
o trifosfatados.

Caractersticas generales de los nucletidos.

Los nucletidos contienen dos anillos casi planares, el de la BN y el del azcar;
estos anillos se ubican de forma perpendicular en el espacio, obtenindose una
conformacin ms estable. Tanto los ribonucletidos como los desoxirribonucletidos
se encuentran libres en la clulas en cantidades significativas.
Los nucletidos presentan propiedades fsico-qumicas que dependen de los tres
componentes, un ejemplo es la solubilidad en solventes polares debido a que el azcar y
la BN presentan grupos polares, as como los grupos fosfatos. Estos ltimos grupos son
cidos relativamente fuertes, donde a pH 7 (pH fisiolgico aproximado, pH 7,3) liberan
al medio el protn H
+
y permanecen con carga negativa (aniones). En cambio las
propiedades bsicas dbiles dependen de los nitrgenos presentes en los anillos
purnicos y pirimidnicos, los cuales a pH fisiolgicos no aportan carga.
Los nucletidos pueden formar enlaces covalentes o interacciones dbiles con
varios compuestos, incluso entre ellos. Cuando son anines establecen interacciones
salinas con compuestos que presentan carga positiva (protenas, ines Mg
2+
, etc). Por
otra parte la presencia en sus anillos de oxgeno y nitrgeno con pares de electrones
libres posibilitan que los nucletidos puedan establecer puente de hidrgeno con otros
compuestos y entre ellos.
Como habamos mencionado anteriormente estos compuestos presentan anillos
aromticos, los cuales se atraen mediante fuerzas de Van der Waals formando un
apilamiento de anillos unos sobre otros y esto influye grandemente en la estructura de
las macromolculas que ellos forman (ADN y ARN).
Los nucletidos presentan mltiples funciones, la ms importante es constituir los
monmeros de los AN. Entre otras de sus funciones se encuentran:
- Formacin de energa, debido a que la ribosa puede ser separada y utilizada en el
proceso de sntesis de energa.
- Pueden formar parte de otros compuestos ms complejos.
- Son transportadores de grupos que pueden ser utilizados en la sntesis de varias
biomolculas.
- Algunos de ellos pueden ser reguladores del metabolismo.

Hasta aqu hemos detallado las caractersticas qumicas de los nucletidos, los
cuales se unen entre s a travs del enlace 3-5diesterfosfato o fosfodiester para formar
los cidos nucleicos.

162
RESUMEN

Las protenas son las biomolculas ms complejas, diversas y abundantes de los
seres vivos. Constituyen junto a los cidos nucleicos los sustratos materiales de
la vida a nivel molecular. En general se pueden definir como largas cadenas de
aminocidos enrollados sobre s mismo adoptando formas muy especficas.
Los aminocidos, adems de ser los sillares estructurales de las protenas,
constituyen la fuente nitrogenada fundamental de los organismos naturales.
Existen veinte L-o- aminocidos diferentes, formando parte de las protenas. Sus
diferencias estn dadas por la variabilidad de la cadena R, pues el agrupamiento
carbono - grupos funcionales es constante y por tanto, de acuerdo a las
caractersticas de la cadena R, se clasifican teniendo en cuenta la presencia de
grupos aminos o carboxilos en cidos, bsicos y neutros; y de acuerdo a la
polaridad en polares: sin carga, con carga y en apolares.
Los aminocidos, generalmente existen en las clulas como iones dipolares,
llamados zwitterin. Estos iones resultan de la interaccin del grupo carboxilo y
el amino. Las cargas en los aminocidos determinan sus propiedades
individuales y las de las protenas que componen. La propiedad qumica
fundamental es la deshidratacin intermolecular, con la formacin de un pptido,
como producto de la formacin del enlace peptdico. Este enlace se encuentra en
configuracin trans. Los pptidos se clasifican en oligopptidos y polipptidos.
Muchos pptidos tienen funciones biolgicas importantes. Los polipptidos de
masa molar superior a 5000 D se denominan protenas.
Las protenas poseen cuatro niveles de organizacin de su estructura,
denominados: primario, secundario, terciario y cuaternario. La estructura
primaria atiende a la secuencia de aminocidos y la fuerza que la estabiliza es el
enlace peptdico, entre los aminocidos constituyentes. La estructura secundaria
se refiere al arreglo espacial de los aminocidos cercanos; siendo el puente de
hidrgeno la interaccin que permite estabilizar la estructura. La estructura
terciaria se relaciona con la nueva forma que adopta la cadena polipeptdica
cuando se pliega, producto de las interacciones dbiles y enlaces covalentes
(dispersin, puente de hidrgeno, enlace disulfuro e interaccin salina). La
estructura cuaternaria se encuentra en las grandes protenas, con ms de una
subunidad. Se estabiliza por las interacciones no covalentes que se establecen
entre sus subunidades.
La clasificacin de las protenas depende del criterio a seguir, para el estudio
estructural se clasifican generalmente en simples y conjugadas. Las protenas
simples estn compuestas de molculas que son exclusivamente polipeptdicas,
no tienen otros grupos; mientras que las conjugadas tienen una o ms cadenas
polipeptdicas, unidas a un grupo o molcula no protenica. Existen otros
criterios de clasificacin teniendo en cuenta su conformacin, su solubilidad y
funcin.
Las protenas se desnaturalizan si algn factor externo cambia sus propiedades
fsicas y biolgicas, producto de la prdida de los niveles estructurales
superiores. La estructura primaria no se altera. Los agentes desnaturalizantes
son: calor, luz ultravioleta, disolventes orgnicos, cidos, bases y sales de
metales pesados.
163
Los cidos nucleicos son las segundas macromolculas de importancia biolgica
luego de las protenas. Estos compuestos son polmeros de nucletidos unidos
por enlace fosfodiester. Los nucletidos son estructuras complejas formadas por
3 componentes: la base nitrogenada, un azcar y grupos fosfatos. Cada uno de
los componentes se unen entre s mediante diferentes enlaces, la BN se une al
azcar por un enlace N glicosdico y el azcar al grupo fosfato por un enlace
ster fosfato, el segundo fosfato se une al primero por un enlace anhdrido de
cidos.
La BN le confiere al nucletido la variabilidad, debido a que existen 5 BN
diferentes: A, C, G, T, U. El azcar es una aldopentosa que puede ser de dos
tipos: ribosa o desoxirribosa. El nucletido que presenta la ribosa se clasifica
como ribonucletido, mientras que el que presenta la desoxirribosa se clasifica
como desoxirribonucletido.
Cuando se unen la BN y el azcar se forma un compuesto que se nombra
nuclesido y a estos se les puede unir, dos o tres grupos fosfatos y de esta forma
el nucletido se clasifica en monofosfatado, difosfatado o trifosfatado.
Las propiedades de estos precursores dependen de sus tres componentes, son
solubles en solventes polares, son cidos relativamente fuertes y bases dbiles.
Su funcin fundamental es constituir los monmeros de los cidos nucleicos
pero presentan otras funciones importantes.



Apndice 1
Tabla Peridica de los Elementos (Masas atmicas en uma)
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18
Ia IIa IIIb IVb Vb VIb VIIb VIII Ib IIb IIa IVa Va VIa VIIa 0
1
1
H
1,00794

2
He
4,0026
2
3
Li
6,941
4
Be
9,0122

5
B
10,811
6
C
12,0107
7
N
14,0067
8
O
15,9994
9
F
18,9984
10
Ne
20,1797
3
11
Na
22,9898
12
Mg
24,3050

13
Al
26,9815
14
Si
28,0855
15
P
30,9738
16
S
32,066
17
Cl
35,4527
18
Ar
39,948
4
19
K
39,0983
20
Ca
40,078
21
Sc
44,9559
22
Ti
47,867
23
V
50,9415
24
Cr
51,9961
25
Mn
54,9380
26
Fe
55,845
27
Co
58,9332
28
Ni
58,6934
29
Cu
63,546
30
Zn
65,39
31
Ga
69,723
32
Ge
72,61
33
As
74,9216
34
Se
78,96
35
Br
79,904
36
Kr
83,80
5
37
Rb
85,4678
38
Sr
87,62
39
Y
88,9059
40
Zr
91,224
41
Nb
92,9064
42
Mo
95,94
43
Tc
(98,9063)
44
Ru
101,07
45
Rh
102,905
46
Pd
106,42
47
Ag
107,8682
48
Cd
112,411
49
In
114,818
50
Sn
118,710
51
Sb
121,760
52
Te
127,60
53
I
126,9045
54
Xe
131,29
6 55 56 57 * 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86
164
Cs
132,905
Ba
137,327
La
138,906
Hf
178,49
Ta
180,948
W
183,84
Re
186,207
Os
190,23
Ir
192,217
Pt
195,078
Au
196,967
Hg
200,59
Tl
204,383
Pb
207,2
Bi
208,980
Po
(208,98)
At
(209,99)
Rn
(222,02)
7
87
Fr
(223,02)
88
Ra
(226,03)
89 *
Ac
(227,03)
104
Rf
(261,11)
105
Db
(262,11)
106
Sg
(263,12)
107
Bh
(264,12)
108
Hs
(265,13)
109
Mt
(268)
110
Uun
(269)
111
Uuu
(272)
112
Uub
(277)
113
Uut
( )
114
Uuq
(285)
115
Uup
( )
116
Uuh
(289)
117
Uus
( )
118
Uuo
(293)


Serie
lantnid
os
58
Ce
140,11
6
59
Pr
140,90
8
60
N
d
144,24
61
Pm
(144,91
3)
62
S
m
150,36
63
Eu
151,96
4
64
Gd
157,25
65
Tb
158,92
5
66
D
y
162,50
67
H
o
164,93
0
68
Er
167,26
69
T
m
168,93
4
70
Y
b
173,04
71
Lu
174,96
7

Serie
actnido
s
90
Th
232,03
8
91
Pa
231,03
6
92
U
238,02
9
93
Np
(237,04
8)
94
Pu
(244,0
6)
95
A
m
(243,0
6)
96
C
m
(247,0
7)
97
Bk
(247,0
7)
98
Cf
(251,0
8)
99
Es
(252,0
8)
100
F
m
(257,1
0)
101
M
d
(258,1
0)
102
N
o
(259,1
0)
103
Lr
(262,1
1)

NOTA: Algunos elementos del 113 al 118 son desconocidos actualmente.

Apndice 2

UNIDADES BSICAS DEL SISTEMA INTERNACIONAL DE UNIDADES



Magnitud Nombre de la
unidad
Smbolo
Longitud metro m
Masa kilogramo kg
Tiempo segundo s
Intensidad de
corriente elctrica
amperio A
Temperatura
termodinmica
kelvin K
Cantidad de
sustancia
mole mol
Intensidad luminosa candela cd


Apndice 3
165

Prefijos utilizados en el Sistema Internacional de Unidades (SI)


exa E 1.000.000.000.000.000.000 (un trilln)
peta P 1.000.000.000.000.000 (mil billones)
tera T 1.000.000.000.000 (un billn)
giga G 1.000.000.000 (mil millones, un millard)
mega M 1.000.000 (un milln)
kilo k 1.000 (un millar, mil)
hecto h 100 (un centenar, cien)
deca da 10 (una decena, diez)
deci d 0,1 (un dcimo)
centi c 0,01 (un centsimo)
mili m 0,001 (un milsimo)
micro 0,000001 (un millonsimo)
nano n 0,000000001 (un milmillonsimo)
pico p 0,000000000001 (un billonsimo)
femto f 0,000000000000001 (un milbillonsimo)
atto a 0,000000000000000001 (un trillonsimo)