MATERIALES DE REFERENCIA M Teresa Lpez (Jefa del Laboratorio de Materiales de Referencia) Centro Espaol de Metrologa

Resumen: La utilizacin de Materiales de Referencia es una necesidad y una exigencia, tanto en los laboratorios de ensayo como de calibracin.

1. Introduccin

La implantacin de un sistema de calidad en un laboratorio, lleva implcito asegurar, entre otros aspectos, la calidad y la bondad de los resultados de las medidas, calidad y bondad que puedan demostrarse. Se debe poder garantizar la trazabilidad de los resultados obtenidos, tanto en calibracin como en los ensayos.

Los Materiales de Referencia (MR) permiten transferir valores del mensurando tanto fsicos, como qumicos, biolgicos o tcnicos de un lugar a otro. El papel de los MR es primordial y creciente en varios campos de actividad, siendo entre otros: las actividades nacionales e internacionales de normalizacin; los ensayos de aptitud y; en la acreditacin de laboratorios.

2. Definiciones

Las definiciones han sido tomadas del Vocabulario Internacional de Metrologa o en su defecto de la Gua ISO 30:1992, y en algn caso de la Gua ISO 31:2000.

Material de Referencia (MR): material o sustancia en la cual uno o ms valores de sus propiedades son suficientemente homogneos y estn bien definidos para permitir utilizarlos para la calibracin de un instrumento, la evaluacin de un mtodo de medicin, o la asignacin de valores a los materiales.

NOTA Un material de referencia puede presentarse bajo la forma de un gas, un lquido o un slido, puro o compuesto. Ejemplos: el agua para la calibracin de viscosmetros, el zafiro que permite calibrar la capacidad trmica en calorimetra y las soluciones utilizadas para la calibracin en los anlisis qumicos.

Ejemplos: soluciones para anlisis qumico, agua para calibracin de un refractmetro, mezclas de gas, cepas para anlisis microbiolgicos, etc.

Material de Referencia Certificado (MRC): material de referencia, acompaado de un certificado, en el cual uno o ms valores de sus propiedades estn certificados por un procedimiento que establece su trazabilidad con una realizacin exacta de la unidad en la que se expresan los valores de la propiedad y para la cual cada valor certificado se acompaa de una incertidumbre con la indicacin de un nivel de confianza NOTAS La definicin de un certificado de material de referencia se da en la Gua ISO 30:1992. Los MRC se preparan en general en lotes en los que los valores de sus propiedades se determinan, dentro de los lmites de incertidumbre indicados, por medio de mediciones sobre muestras representativas del lote entero. Las propiedades certificadas de MR estn, en ocasiones, conveniente y fiablemente realizadas cuando el material est incorporado a un dispositivo fabricado especialmente, por ejemplo, una sustancia cuyo punto triple es conocido en una clula del punto triple; un vidrio de densidad ptica conocida en un filtro de transmisin; unas esferas con granulometra uniforme montadas sobre una lmina del microscopio. Tales dispositivos pueden ser considerados igualmente como MRC.

Todos los MRC responden a la definicin de patrones dada en el Vocabulario internacional de trminos fundamentales y generales de metrologa (VIM).

Ciertos MR y MRC tienen propiedades que, bien porque no pueden ser referidos a una estructura qumica establecida, o por otras razones, no pueden ser determinados por mtodos de medida fsicos y qumicos exactamente definidos. Tales materiales comprenden ciertos materiales biolgicos como las vacunas, para las que ha sido atribuida una unidad internacional por la Organizacin Mundial de la Salud.

Trazabilidad: propiedad del resultado de una medicin o de un patrn tal que pueda relacionarse con referencias determinadas, generalmente a patrones nacionales o internacionales, por medio de una cadena ininterrumpida de comparaciones teniendo todas las incertidumbres determinadas. NOTAS A menudo este concepto se expresa por el adjetivo trazable. La cadena ininterrumpida de comparaciones se denomina cadena de trazabilidad. La trazabilidad de los valores en materia de certificacin de los MR para la composicin qumica se examina en la Gua ISO 35:1989, donde se llama la atencin sobre los problemas especialmente ligados al anlisis qumico. La trazabilidad de la especie qumica es de una importancia igual o superior a la trazabilidad de la calibracin de los instrumentos utilizados en el anlisis.

Incertidumbre de medida: parmetro, asociado al resultado de una medicin, que caracteriza la dispersin de los valores que podran razonablemente ser atribuidos al mesurando. NOTAS El parmetro puede ser por ejemplo, una desviacin tpica (o un mltiplo de sta) o la semiamplitud de un intervalo con un nivel de confianza determinado.

La

incertidumbre

de

medida

comprende,

en

general,

varios

componentes. Algunos pueden ser evaluados a partir de la distribucin estadstica de los resultados de series de mediciones y pueden caracterizarse por sus desviaciones tpicas experimentales. Los otros componentes, que tambin pueden ser caracterizados por desviaciones tpicas, se evalan asumiendo distribuciones de probabilidad, basadas en la experiencia adquirida o en otras informaciones.

Se entiende que el resultado de la medicin es la mejor estimacin del valor del mesurando, y que todos los componentes de la incertidumbre, comprendidos los que provienen de efectos sistemticos, tales como los componentes asociados a las correcciones y a los patrones de referencia, contribuyen a la dispersin.

Esta definicin es la de la Gua para la expresin de la incertidumbre de medida, donde sus bases estn expuestas con detalle (en particular ver 2.2.4. y el anexo D [10]).

Incertidumbre de un valor certificado: estimacin ligada a un valor certificado de una magnitud que caracteriza la zona de valor en el interior del cual se puede encontrar el valor verdadero con un nivel de confianza indicado.

Patrn: Medida materializada, instrumento de medida, material de referencia o sistema de medida destinado a definir, realizar, conservar o reproducir una unidad o uno o varios valores de una magnitud para que sirvan de referencia.

EJEMPLOS a) patrn de masa de 1 kg; b) resistencia patrn de 100 ; c) ampermetro patrn; d) patrn de frecuencia de cesio; e) electrodo de referencia de hidrgeno;

f) solucin de referencia de cortisol en el suero humano, de concentracin certificada.

NOTAS Un conjunto de medidas materializadas o de instrumentos de medida similares que, utilizados conjuntamente, constituyen un patrn, se denomina patrn colectivo. Un conjunto de patrones de valores elegidos que individualmente o por combinacin, proporcionan una serie de valores de magnitudes de la misma naturaleza se denomina serie de patrones.

Caracterizacin: para un material de referencia, la determinacin de uno o ms valores de las propiedades fsicas, qumicas, biolgicas o tcnicas que son relevantes para su utilizacin final.

Certificado: documento que contiene todas las informaciones esenciales para la utilizacin de un material de referencia certificado.

Certificado de un material de referencia: Documento que acompaa a un material de referencia certificado, que indica uno o ms valores de sus propiedades y su incertidumbre y confirma que han sido realizados los procedimientos necesarios para asegurar su validacin y trazabilidad. NOTA No conviene separar nunca el MRC de su certificado.

Certificacin de un material de referencia: Procedimiento que establece los valores de una o ms propiedades de un material o sustancia por medio de un proceso que asegure la trazabilidad a una realizacin exacta de las unidades a las que son expresados los valores de las propiedades, y que conducen a la emisin de un certificado.

Conservacin de un patrn: conjunto de operaciones necesarias para mantener las caractersticas metrolgicas de un patrn dentro de unos lmites apropiados.

Las operaciones comprenden, habitualmente, una calibracin peridica, un almacenamiento en condiciones apropiadas y las precauciones a adoptar durante la utilizacin.

3. Caractersticas de los MR

Los MR deben tener las siguientes caractersticas: Homogneos: se debe asegurar que los valores que se determinan en una muestra de un lote se puedan aplicar a cualquier otra muestra, dentro de los lmites de incertidumbre indicados.

Estables: se tiene que asegurar la estabilidad en todo el periodo de validez del MRC. Las condiciones de conservacin y de utilizacin deben estar bien definidas con el fin de asegurar la estabilidad.

4. Tipos de Materiales de Referencia Certificados (MRC)

Los MRC pueden ser:

4.1

Soluciones

patrn

mezclas

de

gas,

menudo

preparadas

gravimetricamente a partir de sustancias puras y utilizadas para calibracin. Sustancias puras caracterizadas por la pureza qumica y/o trazas de impurezas. 4.2 MR matriciales, caracterizados por la composicin. Cada material puede prepararse con matrices de materiales naturales que contengan los componentes de inters o con mezclas sintticas. 4.3 MR fsico-qumicos, caracterizados por sus propiedades, como la viscosidad o la densidad ptica. 4.4 Objetos o artefactos de referencia, caracterizados por las propiedades funcionales como el gusto, el olor, la dureza, el ndice de octano. Este tipo incluye especmenes microscpicos.

5. Clasificacin de los Materiales de Referencia Certificados

De acuerdo con el procedimiento y dificultad de obtencin, y de su calidad final, se pueden diferenciar:

Materiales de referencia primarios Materiales de referencia secundarios Materiales de referencia de trabajo o internos

6. Trazabilidad de los MR

Los MR son una importante herramienta de transferencia de exactitud de la medida entre laboratorios, y deberan ser trazables al Sistema Internacional (SI). Sin embargo muy pocos MR qumicos estn explcitamente trazados al SI.

7. Seleccin y disponibilidad de los MR

La demanda de MR excede generalmente a los que estn disponibles. Es difcil poder escoger un material de referencia con todas las caractersticas que se necesitan, el usuario debe elegir el ms adecuado. Es importante que los usuarios y los organismos de acreditacin conozcan las limitaciones de los MR que se puedan utilizar.

Existen unas 200 organizaciones que producen MR, sin embargo no todos los materiales que son utilizados como MR tienen bien establecidas sus

caractersticas y propiedades. Cuando el suministrador no proporciona datos de certificacin, el usuario tiene la responsabilidad de demostrar la informacin disponible y comprobar que las caractersticas del material son adecuadas.

Los MRC deben utilizarse de manera apropiada, y esto implica que sean utilizados eficazmente, eficientemente y econmicamente.

Deben utilizarse para asegurar la confianza de la medida, teniendo en cuenta el costo, la posibilidad de suministro, si el procedimiento es destructivo o no destructivo.

Es preciso diferenciar el mal uso de un MRC del uso incorrecto.

Es necesario tener en cuenta factores como: periodo de validez, condiciones de almacenamiento y conservacin, instrucciones de utilizacin, especificaciones de la validacin y de las propiedades certificadas.

La utilizacin de MRC tiene enormes ventajas para poder asegurar la exactitud y precisin de los mtodos de medida y establecer la trazabilidad metrolgica de los resultados.

Es necesario evaluar si se utiliza el MRC o se prepara un patrn de trabajo para uso de control rutinario (si ello fuera posible).

En definitiva y teniendo en cuenta todas las consideraciones necesarias para realizar un correcto uso de los MRC, se puede decir que stos tienen como finalidad:

comprobar la exactitud de los resultados; validar mtodos analticos; calibrar instrumentos y equipos; comprobar la equivalencia de mtodos de anlisis; detectar errores al aplicar mtodos normalizados; realizar control de procesos.

8. Eleccin del MR

El usuario de un MR debe decidir que propiedad, o propiedades del MR es/son adecuadas para el proceso que quiere evaluar, teniendo en cuenta las instrucciones de utilizacin para su correcto uso especificadas en el certificado.

Cuando se va a elegir un MR debe tomarse en consideracin lo siguiente: Concentracin; Matriz; Forma; Cantidad; Estabilidad; Incertidumbre aceptable; Trazabilidad.

9. Contenido de los certificados de los MR (Gua ISO 31:2000)

Todo MR debe llevar un certificado que permita al usuario juzgar su calidad y si es apropiado para la utilizacin prevista.

La cantidad de informacin que se suministra en el certificado depende de la disponibilidad que se tenga del informe de certificacin. Si el informe acompaa al certificado, la informacin contenida en el certificado puede estar limitada con la condicin de hacer referencia al informe de manera adecuada.

La informacin que se incluye en la etiqueta o marcada sobre el material debe utilizarse nicamente para identificar el MR y limitarse al nombre del material y del fabricante, al cdigo de fabricacin del material, al nmero de lote y las advertencias en materia de seguridad y de salud. Se recomienda no incluir en la etiqueta los valores de las propiedades certificadas con el fin de prevenir la utilizacin del material antes de haber estudiado todo el contenido del certificado. Se describe a continuacin, brevemente, la informacin que debe incluir un certificado.

Nombre y direccin; Ttulo del documento; Nombre del material; Cdigo y nmero de lote del material de referencia; Descripcin del MR; Utilizacin prevista; Instrucciones para el uso correcto del material de referencia; Situacin peligrosa; Nivel de homogeneidad; Valores certificados y sus incertidumbres; Trazabilidad; Valores obtenidos por laboratorios o de mtodos individuales; Valores no certificados; Fecha de la certificacin; Periodo de validez; Otras informaciones; Nombres y firmas de los certificadores.

Resumen del contenido esencial de un certificado

Nombre del material; Fabricante y cdigo de fabricacin del material; Descripcin general del material; Utilizacin prevista; Instrucciones para una utilizacin apropiada; Instrucciones para las condiciones de almacenamiento; Valor de la

propiedad certificada, cada una con su incertidumbre; Mtodos utilizado para obtener los valores de las propiedades; Fecha de validez.

10. Algunos Productores de MRC COMAR (Code Materiux Reference): Es una base de datos internacional (Francia). BCR (Bureau Communitaire de Reference) ahora lo certifica el Institute for Reference Materials and Measurements (IRMM) (Bruselas). NIST (National Institute of Standars and Technology) (Estados Unidos) LGC (Laboratory of the Goverment Chemist) (Reino Unido) NPL (National Phisical Laboratory) (Reino Unido)

11. Referencias Gua ISO 30:1992 Trminos y definiciones utilizadas en conexin con los MR. Gua ISO 31:2000 Materiales de referencia. Contenido de los certificados y etiquetas. Gua ISO 32:1997 Calibracin en anlisis qumico y uso de los materiales de referencia certificados. Gua ISO 33:2000 Utilizacin de los materiales de referencia certificados. Gua ISO 34:2000 Requisitos generales para la competencia de los fabricantes de materiales de referencia. Gua ISO 35:1989 Certificacin de los materiales de referencia. Principios generales y estadsticos. Gua ISO 43-1:1997 Test de aptitud por comparacin interlaboratorios. Parte 1: Desarrollo y operacin de los esquemas de test de aptitud. Gua ISO 43-2:1997 Test de aptitud por comparacin interlaboratorios: Parte 2: Seleccin y uso de esquemas de test de aptitud por los organismos de acreditacin de laboratorios. Gua para la produccin y certificacin de materiales de referencia de BCR.

 OIML Documento internacional n 18. Principios generales de utilizacin de los materiales de referencia certificados en las medidas. Calibracin en el anlisis qumico y utilizacin de los materiales de referencia certificados. Alain Marschal. Laboratorio Nacional de Ensayos (Francia). Vocabulario Internacional de Metrologa. Centro Espaol de Metrologa. Ministerio de Fomento.2000